WO2025100258A1 - 成膜方法および成膜装置 - Google Patents

成膜方法および成膜装置 Download PDF

Info

Publication number
WO2025100258A1
WO2025100258A1 PCT/JP2024/038040 JP2024038040W WO2025100258A1 WO 2025100258 A1 WO2025100258 A1 WO 2025100258A1 JP 2024038040 W JP2024038040 W JP 2024038040W WO 2025100258 A1 WO2025100258 A1 WO 2025100258A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
film
monomer
chamber
substrate
film formation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2024/038040
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
秀二 野沢
達也 山口
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tokyo Electron Ltd
Original Assignee
Tokyo Electron Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tokyo Electron Ltd filed Critical Tokyo Electron Ltd
Priority to KR1020267013419A priority Critical patent/KR20260066191A/ko
Publication of WO2025100258A1 publication Critical patent/WO2025100258A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/12—Organic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/54—Controlling or regulating the coating process
    • C23C14/542—Controlling the film thickness or evaporation rate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/54—Controlling or regulating the coating process
    • C23C14/548—Controlling the composition
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
    • H10P14/00—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars
    • H10P14/60—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of insulating materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
    • H10P14/00—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars
    • H10P14/60—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of insulating materials
    • H10P14/68—Organic materials, e.g. photoresists

Definitions

  • Various aspects and embodiments of the present disclosure relate to a film forming method and a film forming apparatus.
  • the multiple types of raw materials used to form a film on the workpiece W are two types of raw materials, for example, raw material A as the first raw material and raw material B as the second raw material.
  • raw materials A and B are, for example, diisocyanate and diamine.
  • the diisocyanate and diamine are vapor-deposition-polymerized on the surface of the workpiece W to form a polyurea film on the surface of the workpiece W.
  • the present disclosure provides a film formation method and a film formation apparatus that can improve the uniformity of the film thickness of a polymer formed on a substrate.
  • One aspect of the present disclosure is a film formation method including a first film formation step and a second film formation step.
  • a polymer film is formed on a surface of a substrate in the chamber by supplying a gas of a first monomer and a gas of a second monomer into the chamber.
  • a polymer film is further formed on the polymer film formed in the first film formation step at a higher deposition rate than the first film formation step by supplying a gas of the first monomer and a gas of the second monomer into the chamber.
  • Various aspects and embodiments of the present disclosure can improve the uniformity of the film thickness of the polymer formed on the substrate.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view illustrating an example of a film forming apparatus according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 2 is a diagram showing an example of the relationship between the thickness and uniformity of a polymer film.
  • FIG. 3 is a diagram showing an example of the relationship between the thickness and uniformity of a polymer film.
  • FIG. 4 is a diagram showing an example of the relationship between the thickness and uniformity of a polymer film.
  • FIG. 5A is a schematic diagram showing an example of a process for forming a polymer film.
  • FIG. 5B is a schematic diagram showing an example of a process for forming a polymer film.
  • FIG. 5C is a schematic diagram showing an example of a process for forming a polymer film.
  • FIG. 5A is a schematic diagram showing an example of a process for forming a polymer film.
  • FIG. 5B is a schematic diagram showing an example of a process for forming a polymer film.
  • FIG. 5D is a schematic diagram showing an example of a process for forming a polymer film.
  • FIG. 6 is a diagram showing an example of the uniformity when the deposition rate is changed.
  • FIG. 7 is a diagram showing an example of the relationship between film thickness and uniformity in the comparative example and the embodiment.
  • FIG. 8 is a diagram showing an example of the relationship between film thickness and uniformity in the comparative example and the embodiment.
  • FIG. 9 is a flowchart showing an example of a film forming method.
  • FIG. 10 is a diagram showing an example of the relationship between the film thickness of the polymer and the deposition rate with respect to the processing time.
  • FIG. 11 is a diagram showing an example of a film formed on surfaces with different wettability.
  • FIG. 12 is a diagram showing an example of a film formed on surfaces with different wettability.
  • FIG. 13 is a diagram showing an example of a film formed on surfaces with different wettability.
  • FIG. 14A is a diagram showing an example of a process of film formation on a structure having surfaces with different wettability.
  • FIG. 14B is a diagram showing an example of a process of film formation on a structure having surfaces with different wettability.
  • FIG. 14C is a diagram showing an example of a process of film formation on a structure having surfaces with different wettability.
  • FIG. 15A is a diagram showing an example of a process of film formation on a structure having surfaces with different wettability.
  • FIG. 15B is a diagram showing an example of a process of film formation on a structure having surfaces with different wettability.
  • FIG. 15C is a diagram showing an example of a process of film formation on a structure having surfaces with different wettability.
  • FIG. 15D is a diagram showing an example of a process of film formation on a structure having surfaces with different wettability.
  • the present disclosure therefore provides a technology that can improve the uniformity of the film thickness of a polymer formed on a substrate.
  • FIG. 10 is a schematic cross-sectional view illustrating an example of a film formation apparatus 10 according to an embodiment of the present disclosure.
  • the film formation apparatus 10 includes a chamber 11, an exhaust mechanism 12, a gas supply unit 13, a shower head 16, a stage 17, and a control unit 20.
  • the film formation apparatus 10 is, for example, a chemical vapor deposition (CVD) apparatus.
  • CVD chemical vapor deposition
  • the exhaust mechanism 12 has a vacuum pump that exhausts the gas in the chamber 11, and a pressure adjustment valve that adjusts the pressure in the chamber 11.
  • the inside of the chamber 11 is controlled by the exhaust mechanism 12 to a vacuum atmosphere of a predetermined pressure.
  • a gas supply unit 13 that supplies multiple types of raw material monomers is connected to the chamber 11 via a shower head 16.
  • the multiple types of raw material monomers are, for example, isocyanate and amine.
  • Isocyanate is an example of a first monomer
  • amine is an example of a second monomer.
  • the gas supply unit 13 has a raw material supply source 130a, a raw material supply source 130b, a vaporizer 131a, and a vaporizer 131b.
  • the raw material supply source 130a contains an isocyanate liquid.
  • the raw material supply source 130b contains an amine liquid.
  • the vaporizer 131a vaporizes the isocyanate liquid supplied from the raw material supply source 130a.
  • the isocyanate vapor vaporized by the vaporizer 131a is introduced into the shower head 16 via the pipe 14a.
  • the vaporizer 131b vaporizes the amine liquid supplied from the raw material supply source 130b.
  • the amine vapor vaporized by the raw material supply source 130b is introduced into the shower head 16 via the pipe 14b.
  • the shower head 16 is provided, for example, at the top of the chamber 11, and has a number of outlets formed on the bottom surface.
  • the shower head 16 ejects the isocyanate vapor introduced via the pipe 14a and the amine vapor introduced via the pipe 14b in a shower-like manner from separate outlets into the chamber 11.
  • a stage 17 is provided within the chamber 11.
  • the stage 17 has a temperature adjustment mechanism (not shown).
  • a substrate W on which a film is to be formed is placed on the stage 17.
  • the substrate W has a surface made of, for example, silicon.
  • the stage 17 controls the temperature of the substrate W using a temperature adjustment mechanism so that the temperature is suitable for vapor deposition polymerization of the raw material monomer supplied from the gas supply unit 13.
  • the temperature suitable for vapor deposition polymerization can be determined depending on the type of raw material monomer.
  • the temperature suitable for vapor deposition polymerization is, for example, within the range of 60°C to 100°C.
  • a vapor deposition polymerization reaction of two types of raw material monomers occurs on the surface of the substrate W, forming a polymer film on the surface of the substrate W.
  • the two types of raw material monomers are isocyanate and amine, a polyurea polymer film is deposited on the surface of the substrate W.
  • the control unit 20 has a processor, a memory, and an input/output interface.
  • the memory stores a program executed by the processor and a recipe including the conditions for each process.
  • the processor executes the program read from the memory, and controls each part of the film forming apparatus 10 via the input/output interface based on the recipe stored in the memory, thereby performing a process for forming a polymer film on the substrate W.
  • Figures 2 to 4 are diagrams showing an example of the relationship between the thickness and uniformity of a polymer film.
  • Figure 4 shows the difference in uniformity between adjacent film thicknesses in Figure 3.
  • film formation is continued under the same conditions until a predetermined thickness is reached.
  • the film thickness uniformity improves (the values become smaller). Conversely, as the thickness of the polymer film decreases, the film thickness uniformity decreases.
  • the difference in uniformity between film thicknesses of 0 nm and 5 nm is defined as the first uniformity
  • the difference in uniformity between film thicknesses of 5 nm and 10 nm is defined as the second uniformity
  • the difference in uniformity between film thicknesses of 10 nm and 15 nm is defined as the third uniformity
  • the difference in uniformity between film thicknesses of 15 nm and 30 nm is defined as the fourth uniformity
  • the difference in uniformity between film thicknesses of 30 nm and 60 nm is defined as the fifth uniformity.
  • the first uniformity is the worst. There is not much difference in uniformity between the second to fifth uniformities.
  • the deposition rate (D/R) decreases as the film thickness increases.
  • Figures 5A to 5D are schematic diagrams showing an example of the process of forming a polymer film.
  • the surface of the polymer film 30 has lower wettability (hydrophobicity) than the surface of the substrate W.
  • the contact angle of the surface of silicon is approximately 31.2°
  • the contact angle of the surface of the polyurea polymer film 30 is approximately 73.1°.
  • the surface of the substrate W on which the polymer film 30 is formed may be a silicon nitride film, a silicon oxide film, or the like, in addition to silicon.
  • the contact angle of the surface of a silicon nitride film is approximately 29.0°, and the contact angle of the surface of a silicon oxide film is approximately 50.9°.
  • the surface of the substrate W is covered with a polymer film 30, and the monomer molecules are adsorbed only to the surface of the polymer film 30, as shown in Figures 5C and 5D, for example.
  • the monomer molecules adsorbed to the convex parts of the surface of the polymer film 30 are easy to detach, but the monomer molecules adsorbed to the concave parts of the surface of the polymer film 30 are difficult to detach. Therefore, as the thickness of the polymer film 30 increases, the unevenness of the surface becomes less pronounced, and it is believed that the uniformity of the film thickness is further improved.
  • [Relationship between deposition rate and uniformity] 6 is a diagram showing an example of uniformity when the deposition rate is changed.
  • condition 1 indicates a condition in which the deposition rate is relatively low
  • condition 2 indicates a condition in which the deposition rate is relatively high
  • condition 3 indicates a condition in which the deposition rate is relatively high, and the deposition rate is relatively low.
  • condition 1 the pressure inside the chamber 11 is set low as one of the conditions that results in a lower deposition rate than in condition 2.
  • other conditions that can result in a lower deposition rate include, for example, increasing the temperature of the substrate W, lowering the flow rate of at least one type of monomer gas, and lowering the concentration of at least one type of monomer gas.
  • condition 1 film formation is performed under the same conditions from the initial stage until the film thickness reaches 4.2 nm.
  • condition 2 film formation is performed under the same conditions from the initial stage until the film thickness reaches 15.0 nm.
  • condition 3 film formation is performed under the same conditions as condition 1 from the initial stage until the film thickness reaches 4.2 nm, and then the condition is switched to condition 2 and a further 15.0 nm of film formation is performed.
  • the film thickness uniformity (WiW ⁇ [%]) is better (the value is smaller) than under condition 2, where the deposition rate is relatively high.
  • the film thickness uniformity is better than that under condition 2, and is the same as that under condition 1.
  • condition 3 has a higher deposition rate than condition 1, it is possible to achieve a higher throughput than condition 1 while maintaining the same uniformity as condition 1.
  • condition 3 film formation is performed under conditions with a low deposition rate at the beginning of film formation, and then film formation is performed under conditions with a high deposition rate. Therefore, in this embodiment, it is possible to improve the uniformity of the film thickness, and it is possible to shorten the time required to form a polymer film of a predetermined thickness on the substrate W, compared to the case where film formation is continued under conditions with a low deposition rate.
  • FIGS. 7 and 8 are diagrams showing an example of the relationship between film thickness and uniformity in a comparative example and an embodiment.
  • the results of film formation under conditions of a high deposition rate are shown as a comparative example, and the results of film formation under conditions of a low deposition rate in the early stages of film formation, followed by film formation under conditions of a high deposition rate are shown as an embodiment.
  • the present embodiment has better (smaller) film thickness uniformity (WiW ⁇ [%]) than the comparative example.
  • the film formation method of the present embodiment can suppress the film thickness uniformity (WiW ⁇ [%]) to 5% or less.
  • FIG. 9 is a flowchart showing an example of a film forming method.
  • the film forming method illustrated in FIG. 9 is realized by the control unit 20 controlling each part of the film forming apparatus 10.
  • step S10 the control unit 20 controls, for example, a lift pin drive mechanism (not shown) so that the tips of the lift pins (not shown) protrude from the top surface of the stage 17.
  • the control unit 20 controls a gate valve (not shown) that opens and closes an opening (not shown) formed in the side wall of the chamber 11 to open the gate valve.
  • the substrate W is loaded into the chamber 11 by a transfer robot (not shown) through the opening in the side wall of the chamber 11 and placed on the lift pins.
  • the control unit 20 controls the lift pin drive mechanism so that the lift pins are lowered. As a result, the lift pins are lowered and the substrate W is placed on the stage 17.
  • the control unit 20 then controls the gate valve to close the gate valve.
  • a first film formation process is performed (step S11).
  • the first film formation process in step S11 is performed under the following conditions, for example. Temperature of substrate W: 80° C. Flow rate of isocyanate vapor: 10 sccm Amine vapor flow rate: 20 sccm Pressure in chamber 11: 0.25 Torr (approximately 33.3 Pa) Flow rate of additive gas (e.g., nitrogen gas) in chamber 11: 400 sccm Processing time: 60 seconds
  • the relationship between the polymer film thickness and deposition rate versus processing time in the first film formation process in step S11 is as shown, for example, in FIG. 10.
  • the deposition rate is high from the start of polymer film formation until the film thickness reaches 0.6 nm, but once the film thickness exceeds this, it takes time to form the film.
  • the film thickness of the polymer formed in the first film formation process is preferably 0.6 nm to 5 nm. It is preferable that the deposition rate of the polymer film in the first film formation process is, for example, 5 nm/min or less.
  • a second film forming process is performed (step S12).
  • the second film forming process in step S12 is performed under a condition with a lower deposition rate than the first film forming process in step S11.
  • the second film forming process in step S12 is performed under the following conditions, for example. Temperature of substrate W: 80° C. Flow rate of isocyanate vapor: 10 sccm Amine vapor flow rate: 20 sccm Pressure in chamber 11: 1.0 Torr (about 133.3 Pa) Flow rate of additive gas (e.g., nitrogen gas) in chamber 11: 400 sccm Processing time: 43 seconds
  • step S13 the control unit 20 controls a lift pin drive mechanism (not shown) so that the tips of the lift pins (not shown) protrude from the upper surface of the stage 17, thereby lifting the substrate W from the stage 17.
  • the control unit 20 controls a gate valve (not shown) to open it, and the substrate W is removed from the chamber 11 by a transfer robot (not shown) through an opening formed in the side wall of the chamber 11.
  • the control unit 20 then controls the gate valve to close it, and controls the lift pin drive mechanism so that the lift pins descend. This completes the film formation method shown in this flowchart.
  • the film formation method in the embodiment includes a first film formation process and a second film formation process.
  • a polymer film (film 30) is formed on the surface of a substrate (substrate W) in the chamber (chamber 11) by supplying a gas of a first monomer and a gas of a second monomer into the chamber.
  • a polymer film is further formed on the polymer film formed in the first film formation process at a higher deposition rate than the first film formation process by supplying the first monomer and the second monomer into the chamber. This makes it possible to improve the uniformity of the film thickness of the polymer formed on the substrate.
  • the pressure in the chamber in the first film formation process is lower than the pressure in the chamber in the second film formation process. This can improve the uniformity of the film thickness of the polymer formed on the substrate.
  • the temperature of the substrate in the first film formation process is higher than the temperature of the substrate in the second film formation process. This can improve the uniformity of the film thickness of the polymer formed on the substrate.
  • the flow rates of the first monomer and second monomer gases in the first film-forming process are less than the flow rates of the first monomer and second monomer gases in the second film-forming process. This can improve the uniformity of the film thickness of the polymer formed on the substrate.
  • the concentrations of the first monomer and second monomer gases supplied into the chamber in the first film-forming process are lower than the concentrations of the first monomer and second monomer gases supplied into the chamber in the second film-forming process. This can improve the uniformity of the film thickness of the polymer formed on the substrate.
  • the deposition rate in the first film formation process is 5 nm/min or less. This can improve the uniformity of the film thickness of the polymer formed on the substrate.
  • At least a portion of the surface of the substrate is silicon, a silicon nitride film, or a silicon oxide film. This can improve the uniformity of the film thickness of the polymer formed on the substrate.
  • a polymer film having a thickness of 0.6 nm to 5 nm is formed in the first film formation process. This can improve the uniformity of the polymer film thickness formed on the substrate.
  • the film forming apparatus (film forming apparatus 10) in the above embodiment includes a chamber (chamber 11), a stage (stage 17), a gas supply unit (gas supply unit 13), and a control unit (control unit 20).
  • the stage is provided in the chamber, and a substrate is placed on the stage.
  • the gas supply unit supplies a first monomer and a second monomer gas into the chamber.
  • the control unit executes a first film forming process and a second film forming process.
  • the gas supply unit is controlled to supply the first monomer and the second monomer gas into the chamber, and a polymer film is formed on the surface of the substrate in the chamber.
  • the gas supply unit is controlled to supply the first monomer and the second monomer into the chamber, and a polymer film is further formed on the polymer film formed in the first film forming process at a deposition rate higher than that of the first film forming process. This can improve the uniformity of the film thickness of the polymer formed on the substrate.
  • a polymer film is formed on a substrate W having a silicon surface, but the disclosed technology is not limited to this.
  • the disclosed technology can also be applied to the case of forming a polymer film on the surfaces of two members having surfaces with different surface wettability.
  • film formation is performed under conditions where the deposition rate is low in the early stages of film formation.
  • the surface of member 40 which has a highly wettable (hydrophilic) surface, is covered with a thin polymer film 30, as shown in FIG. 12, for example. Since the surface of polymer film 30 has low wettability (hydrophobicity), the surface of member 40 is covered with polymer film 30, and therefore the difference in surface wettability is reduced across the entire substrate W.
  • film formation is performed under conditions where the deposition rate is high, and as shown in FIG. 13, for example, the difference in thickness between polymer film 30 formed on member 40 and polymer film 30 formed on member 41 can be reduced. This can improve the uniformity of the thickness of polymer film 30 across the entire substrate W.
  • FIG. 14A a structure is formed on a substrate W, the structure having a member 50 having a surface with relatively high wettability (hydrophilic) and a member 51 having a surface with relatively low wettability (hydrophobic).
  • film formation is performed under conditions of a high deposition rate, so that the thickness of the polymer film 30 can be increased in a state where the difference between the thickness of the polymer film 30 on the member 40 and the thickness of the polymer film 30 on the member 41 is small, as shown in FIG. 15C, for example.
  • FIG. 15C the difference between the thickness of the polymer film 30 on the member 40 and the thickness of the polymer film 30 on the member 41 is small.
  • FIG. 15C for example.
  • the member 50 may be, for example, a silicon nitride film, the member 51 may be, for example, ruthenium, and the substrate W may be, for example, silicon.
  • the member 50 may be, for example, a titanium nitride film, the member 51 may be, for example, a carbon-containing silicon oxide film (SiOC film), and the substrate W may be, for example, silicon.
  • the contact angle of the surface of titanium nitride is approximately 56.2°
  • the contact angle of the surface of a carbon-containing silicon oxide film is approximately 129.1°.
  • a polymer film having a urea bond is formed on the surface of the substrate W using isocyanate as the first monomer and amine as the second monomer, but the disclosed technology is not limited to this.
  • a polymer film having a 2-aminoethanol bond (-NH-CH2-CH(OH)-) may be formed on the surface of the substrate W using epoxide as the first monomer and amine as the second monomer.
  • a polymer film having a urethane bond (-NH-CO-O-) may be formed on the surface of the substrate W using isocyanate as the first monomer and alcohol as the second monomer.
  • a polymer film having an amide bond may be formed on the surface of the substrate W using acyl halide as the first monomer and amine as the second monomer.
  • a polymer film having an imide bond may be formed on the surface of the substrate W using carboxylic anhydride as the first monomer and amine as the second monomer.
  • Appendix 4 4.
  • the film forming method according to claim 1, wherein a flow rate of the gas of the first monomer and the gas of the second monomer in the first film forming step is lower than a flow rate of the gas of the first monomer and the gas of the second monomer in the second film forming step.
  • Appendix 5 5.
  • the film formation method according to claim 1, wherein a concentration of the first monomer and the second monomer gas supplied into the chamber in the first film formation step is lower than a concentration of the first monomer and the second monomer gas supplied into the chamber in the second film formation step.
  • the first monomer is a carboxylic acid anhydride; the second monomer is an amine; 9. The method for forming a film according to any one of claims 1 to 8, wherein the polymer film contains an imide bond.
  • the first monomer is an epoxide; the second monomer is an amine; 9. The method for forming a film according to any one of claims 1 to 8, wherein the polymer film contains a 2-aminoethanol bond.
  • Appendix 12 the first monomer is an isocyanate; the second monomer is an alcohol; 9. The method for forming a film according to any one of claims 1 to 8, wherein the polymer film contains a urethane bond.
  • the first monomer is an acyl halide; the second monomer is an amine; 9. The method for forming a film according to any one of claims 1 to 8, wherein the polymer film contains an amide bond.
  • Appendix 14 A chamber; a stage provided within the chamber and on which a substrate is placed; a gas supply unit that supplies a first monomer gas and a second monomer gas into the chamber; A control unit.
  • the control unit is a first film formation step of supplying gases of the first monomer and the second monomer into the chamber by controlling the gas supply unit to form a polymer film on the surface of the substrate in the chamber; a second film formation process for further forming a polymer film on the polymer film formed in the first film formation process at a deposition rate higher than that of the first film formation process by supplying gases of the first monomer and the second monomer into the chamber by controlling the gas supply unit.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)
  • Formation Of Insulating Films (AREA)

Abstract

成膜方法は、第１の成膜工程と、第２の成膜工程とを含む。第１の成膜工程では、チャンバ内に第１のモノマーおよび第２のモノマーのガスを供給することにより、チャンバ内の基板の表面に重合体の膜が形成される。第２の成膜工程では、チャンバ内に第１のモノマーおよび第２のモノマーを供給することにより、第１の成膜工程より高いデポジションレートで、第１の成膜工程で形成された重合体の膜の上に重合体の膜がさらに形成される。

Description

成膜方法および成膜装置
　本開示の種々の側面および実施形態は、成膜方法および成膜装置に関する。
　例えば下記特許文献１には、「被処理体Ｗに膜を生成するために用いられる複数種類の原料が、二種類の原料、例えば、第１の原料としての原料Ａおよび第２の原料としての原料Ｂ、である場合を説明する。例えば、被処理体Ｗにポリ尿素の膜を生成する場合には、原料Ａおよび原料Ｂは、例えば、ジイソシアナートおよびジアミンである。成膜装置１において、被処理体Ｗの表面においてジイソシアナートおよびジアミンを蒸着重合させることによって、被処理体Ｗの表面にポリ尿素の膜を生成する。」ことが開示されている。
特開２０１９－２１８６１６号公報
　本開示は、基板に形成される重合体の膜厚の均一性を向上させることができる成膜方法および成膜装置を提供する。
　本開示の一側面は、成膜方法であって、第１の成膜工程と、第２の成膜工程とを含む。第１の成膜工程では、チャンバ内に第１のモノマーおよび第２のモノマーのガスを供給することにより、チャンバ内の基板の表面に重合体の膜が形成される。第２の成膜工程では、チャンバ内に第１のモノマーおよび第２のモノマーを供給することにより、第１の成膜工程より高いデポジションレートで、第１の成膜工程で形成された重合体の膜の上に重合体の膜がさらに形成される。
　本開示の種々の側面および実施形態によれば、基板に形成される重合体の膜厚の均一性を向上させることができる。
図１は、本開示の一実施形態における成膜装置の一例を示す概略断面図である。 図２は、重合体の膜の厚さと均一性の関係の一例を示す図である。 図３は、重合体の膜の厚さと均一性の関係の一例を示す図である。 図４は、重合体の膜の厚さと均一性の関係の一例を示す図である。 図５Ａは、重合体の膜の形成過程の一例を示す模式図である。 図５Ｂは、重合体の膜の形成過程の一例を示す模式図である。 図５Ｃは、重合体の膜の形成過程の一例を示す模式図である。 図５Ｄは、重合体の膜の形成過程の一例を示す模式図である。 図６は、デポジションレートを変えた場合の均一性の一例を示す図である。 図７は、比較例および実施形態における膜厚と均一性の関係の一例を示す図である。 図８は、比較例および実施形態における膜厚と均一性の関係の一例を示す図である。 図９は、成膜方法の一例を示すフローチャートである。 図１０は、処理時間に対する重合体の膜厚とデポジションレートとの関係の一例を示す図である。 図１１は、異なる濡れ性の表面に成膜された膜の一例を示す図である。 図１２は、異なる濡れ性の表面に成膜された膜の一例を示す図である。 図１３は、異なる濡れ性の表面に成膜された膜の一例を示す図である。 図１４Ａは、異なる濡れ性の表面を有する構造物への成膜の過程の一例を示す図である。 図１４Ｂは、異なる濡れ性の表面を有する構造物への成膜の過程の一例を示す図である。 図１４Ｃは、異なる濡れ性の表面を有する構造物への成膜の過程の一例を示す図である。 図１５Ａは、異なる濡れ性の表面を有する構造物への成膜の過程の一例を示す図である。 図１５Ｂは、異なる濡れ性の表面を有する構造物への成膜の過程の一例を示す図である。 図１５Ｃは、異なる濡れ性の表面を有する構造物への成膜の過程の一例を示す図である。 図１５Ｄは、異なる濡れ性の表面を有する構造物への成膜の過程の一例を示す図である。
　以下に、開示される成膜方法および成膜装置の実施形態について、図面に基づいて詳細に説明する。なお、以下の実施形態により、開示される成膜方法および成膜装置が限定されるものではない。
　ところで、基板に重合体の膜を形成する場合、重合体の膜の厚さに偏りがあると、重合体の膜を用いて加工された半導体装置の特性のばらつきが大きくなる場合がある。そのため、基板に形成される重合体の膜の厚さの均一性を高めることは重要である。
　そこで、本開示は、基板に形成される重合体の膜厚の均一性を向上させることができる技術を提供する。
［成膜装置１０の構成］
　図１は、本開示の一実施形態における成膜装置１０の一例を示す概略断面図である。成膜装置１０は、チャンバ１１、排気機構１２、ガス供給部１３、シャワーヘッド１６、ステージ１７、および制御部２０を有する。本実施形態において、成膜装置１０は、例えばＣＶＤ（Chemical　Vapor　Deposition）装置である。
　排気機構１２は、チャンバ１１内のガスを排気する真空ポンプと、チャンバ１１内の圧力を調整する圧力調整バルブとを有する。チャンバ１１内は、排気機構１２によって予め定められた圧力の真空雰囲気に制御される。
　チャンバ１１には、シャワーヘッド１６を介して、複数種類の原料モノマーを供給するガス供給部１３が接続されている。本実施形態において、複数種類の原料モノマーは、例えばイソシアネートおよびアミンである。イソシアネートは第１のモノマーの一例であり、アミンは第２のモノマーの一例である。ガス供給部１３は、原料供給源１３０ａ、原料供給源１３０ｂ、気化器１３１ａ、および気化器１３１ｂを有する。原料供給源１３０ａは、イソシアネートの液体を収容する。原料供給源１３０ｂは、アミンの液体を収容する。
　気化器１３１ａは、原料供給源１３０ａから供給されたイソシアネートの液体を気化させる。気化器１３１ａによって気化されたイソシアネートの蒸気は、配管１４ａを介してシャワーヘッド１６に導入される。また、気化器１３１ｂは、原料供給源１３０ｂから供給されたアミンの液体を気化させる。原料供給源１３０ｂによって気化されたアミンの蒸気は、配管１４ｂを介してシャワーヘッド１６に導入される。
　シャワーヘッド１６は、例えばチャンバ１１の上部に設けられ、下面に多数の吐出口が形成されている。シャワーヘッド１６は、配管１４ａ介して導入されたイソシアネートの蒸気および配管１４ｂ介して導入されたアミンの蒸気を、別々の吐出口からチャンバ１１内にシャワー状に吐出する。
　チャンバ１１内には、ステージ１７が設けられている。ステージ１７は、図示しない温度調節機構を有する。ステージ１７には、成膜対象の基板Ｗが載せられる。本実施形態において、基板Ｗは、例えばシリコンで形成された表面を有する。ステージ１７は、ガス供給部１３から供給された原料モノマーの蒸着重合に適した温度となるように、温度調節機構により基板Ｗの温度を制御する。蒸着重合に適した温度は、原料モノマーの種類に応じて定めることができる。蒸着重合に適した温度は、例えば６０℃～１００℃の範囲内の温度である。
　このような成膜装置１０を用いて、基板Ｗの表面において２種類の原料モノマーの蒸着重合反応を起こすことにより、基板Ｗの表面に重合体の膜が形成される。２種類の原料モノマーがイソシアネートおよびアミンである場合、基板Ｗの表面には、ポリ尿素の重合体の膜が積層される。
　制御部２０は、プロセッサ、メモリ、および入出力インターフェイスを有する。メモリには、プロセッサによって実行されるプログラム、および、各処理の条件等を含むレシピが格納されている。プロセッサは、メモリから読み出したプログラムを実行し、メモリ内に記憶されたレシピに基づいて、入出力インターフェイスを介して成膜装置１０の各部を制御することにより、基板Ｗに重合体の膜を形成するための処理を実行する。
［膜厚と均一性の関係］
　図２～図４は、重合体の膜の厚さと均一性の関係の一例を示す図である。図４は、図３において隣接する膜厚について均一性の差分をとったものである。図２～図４では、所定の厚さになるまで同一の条件で成膜が続けられる。
　例えば図２および図３に示されるように、重合体の膜の厚さが大きくなるに従って、膜厚の均一性（ＷｉＷ±［％］およびＷｉＷ１σ［％］）が向上している（値が小さくなっている）。逆に、重合体の膜の厚さが小さくなるに従って、膜厚の均一性が低下している。
　また、図４において、膜厚が０ｎｍと５ｎｍのそれぞれの均一性の差分を第１の均一性、膜厚が５ｎｍと１０ｎｍのそれぞれの均一性の差分を第２の均一性、膜厚が１０ｎｍと１５ｎｍのそれぞれの均一性の差分を第３の均一性と定義する。また、膜厚が１５ｎｍと３０ｎｍのそれぞれの均一性の差分を第４の均一性、膜厚が３０ｎｍと６０ｎｍのそれぞれの均一性の差分を第５の均一性と定義する。第１～第５の均一性の中では、第１の均一性が最も悪い。第２～第５の均一性では、均一性にそれほど差がない。
　また、図２を参照すると、膜厚が大きくなるに従ってデポジションレート（Ｄ／Ｒ）が小さくなっている。
　図２～図４の結果から、成膜の過程は、例えば図５Ａ～図５Ｄのように推測することができる。図５Ａ～図５Ｄは、重合体の膜の形成過程の一例を示す模式図である。
　成膜初期の段階では、モノマーの分子が基板Ｗの表面に衝突した場合に、濡れ性が高い（親水性の）基板Ｗの表面での滞在時間が長くなり、例えば図５Ａに示されるように、基板Ｗの表面にモノマーの分子が過剰に吸着する。そのため、基板Ｗの表面におけるモノマーの分子の分布は、チャンバ１１内のモノマーのガスの分布の偏りの影響を大きく受ける。例えば、モノマーのガスの吐出口付近の基板Ｗの表面には、モノマーのガスの吐出口から離れた位置の基板Ｗの表面よりも多くの吸着するモノマーの分子が吸着する。これにより、成膜初期の段階では、重合体の膜３０の均一性が悪化すると考えられる。
　また、成膜が進むと、例えば図５Ｂに示されるように、基板Ｗの表面および重合体の膜３０の表面にモノマーの分子が吸着する。しかし、重合体の膜３０の表面は、基板Ｗの表面に比べて濡れ性が低い（疎水性）。例えば、シリコンの表面の接触角は約３１．２°であるのに対し、ポリ尿素の重合体の膜３０の表面の接触角は約７３．１°である。これにより、モノマーの分子は、ポリ尿素の重合体の膜３０よりも基板Ｗの表面により多く吸着する。これにより、膜の均一性が向上すると考えられる。
　なお、重合体の膜３０が形成される基板Ｗの表面は、シリコンの他、シリコン窒化膜またはシリコン酸化膜等であってもよい。シリコン窒化膜の表面の接触角は約２９．０°であり、シリコン酸化膜の表面の接触角は約５０．９°である。
　また、成膜がさらに進むと、例えば図５Ｃおよび図５Ｄに示されるように、基板Ｗの表面は重合体の膜３０で覆われ、重合体の膜３０の表面にのみモノマーの分子が吸着することになる。この場合、重合体の膜３０の表面の凸部に吸着したモノマーの分子は離脱しやすいが、重合体の膜３０の表面の凹部に吸着したモノマーの分子は離脱し難い。そのため、重合体の膜３０の厚さが増すに従って、表面の凹凸が緩やかになり、膜厚の均一性がさらに向上すると考えられる。
［デポジションレートと均一性の関係］
　図６は、デポジションレートを変えた場合の均一性の一例を示す図である。図６において、条件１はデポジションレートが比較的低い条件を示し、条件２はデポジションレートが比較的高い条件を示している。また、条件３は、条件１の成膜に続けて条件２の成膜を行う条件である。
　条件１では、条件２よりもデポジションレートが低くなる条件の一つとして、チャンバ１１内の圧力が低く設定されている。なお、デポジションレートが低くなる条件としては、圧力を下げる以外に、例えば、基板Ｗの温度を上げる、少なくとも１種類のモノマーのガスの流量を下げる、少なくとも１種類のモノマーのガスの濃度を下げる等が考えられる。
　また、図６の例において、条件１では、成膜初期の段階から膜厚が４．２ｎｍに達するまで、同一の条件で成膜が行われる。また、条件２では、成膜初期の段階から膜厚が１５．０ｎｍに達するまで、同一の条件で成膜が行われる。また、条件３では、成膜初期の段階から膜厚が４．２ｎｍに達するまでは条件１と同じ条件で成膜が行われ、その後、条件２に切り替えてさらに１５．０ｎｍの成膜が行われる。
　デポジションレートが比較的低い条件１では、デポジションレートが比較的高い条件２よりも膜厚の均一性（ＷｉＷ±［％］）がよい（値が小さい）。また、成膜初期にデポジションレートが低い条件１で成膜を行い、その後、デポジションレートが高い条件２で成膜を行う条件３では、条件２よりも均一性がよく、条件１と同等の均一性である。
　また、条件３では、条件１よりもデポジションレートが高いため、条件１と同等の均一性を維持しつつ、条件１よりも高いスループットを実現することができる。本実施形態では、条件３のように、成膜初期にデポジションレートが低い条件で成膜を行い、その後、デポジションレートが高い条件で成膜を行う。そのため、本実施形態では、膜厚の均一性を向上させることができると共に、デポジションレートが低い条件で成膜を継続する場合に比べて、所定の膜厚の重合体の膜を基板Ｗに形成するまでに要する時間を短縮することができる。
　図７および図８は、比較例および実施形態における膜厚と均一性の関係の一例を示す図である。図７および図８の例では、デポジションレートが高い条件で成膜を行った結果が比較例として示され、成膜初期にデポジションレートが低い条件で成膜を行い、続けてデポジションレートが高い条件で成膜を行った結果が実施形態として示されている。
　図７および図８に示されるように、いずれの膜厚においても、本実施形態の方が比較例よりも膜厚の均一性（ＷｉＷ±［％］）がよい（値が小さい）。例えば図８に示されるように、本実施形態における成膜方法では、膜厚の均一性（ＷｉＷ±［％］）を５％以下に抑えることができる。
　また、本実施形態では、成膜初期にデポジションレートが低い条件で成膜を行うものの、デポジションレートが低い条件での成膜の時間はそれほど長くないため、全体的なデポジションレートは、比較例とそれほど大きな差はない。そのため、本実施形態では、スループットの低下を抑えつつ、膜厚の均一性を向上させることができる。
　図９は、成膜方法の一例を示すフローチャートである。図９に例示された成膜方法は、制御部２０が成膜装置１０の各部を制御することにより実現される。
　まず、チャンバ１１内に基板Ｗが搬入される（ステップＳ１０）。ステップＳ１０では、制御部２０は、例えば、図示しないリフトピンの先端がステージ１７の上面から突出するように図示しないリフトピンの駆動機構を制御する。そして、制御部２０は、チャンバ１１の側壁に形成された図示しない開口を開閉する図示しないゲートバルブを開けるようにゲートバルブを制御する。基板Ｗは、チャンバ１１の側壁の開口を介して図示しない搬送ロボットによりチャンバ１１内に搬入され、リフトピンの上に載せられる。そして、制御部２０は、リフトピンが下降するようにリフトピンの駆動機構を制御する。これにより、リフトピンが下降し、基板Ｗがステージ１７の上に載せられる。そして、制御部２０は、ゲートバルブを閉じるようにゲートバルブを制御する。
　次に、第１の成膜工程が実行される（ステップＳ１１）。ステップＳ１１における第１の成膜工程は、例えば下記の条件で行われる。
　基板Ｗの温度：８０℃
　イソシアネートの蒸気の流量：１０ｓｃｃｍ
　アミンの蒸気の流量：２０ｓｃｃｍ
　チャンバ１１内の圧力：０．２５Ｔｏｒｒ（約３３．３Ｐａ）
　チャンバ１１内の添加ガス（例えば窒素ガス）の流量：４００ｓｃｃｍ
　処理時間：６０秒
　ここで、ステップＳ１１の第１の成膜工程における処理時間に対する重合体の膜厚とデポジションレートとは、例えば図１０に示されるような関係となる。例えば図１０に示されるように、重合体の成膜を開始してから膜厚が０．６ｎｍに達するまではデポジションレートが高いが、それ以上の膜厚になると成膜に時間がかかるようになる。そのため、第１の成膜工程で形成される重合体の膜厚は、０．６ｎｍ～５ｎｍが好ましい。なお、第１の成膜工程における重合体の膜のデポジションレートは、例えば５ｎｍ／ｍｉｎ以下であることが好ましい。
　次に、第２の成膜工程が実行される（ステップＳ１２）。ステップＳ１２における第２の成膜工程は、ステップＳ１１における第１の成膜工程よりも、デポジションレートが低い条件で行われる。ステップＳ１２における第２の成膜工程は、例えば下記の条件で行われる。
　基板Ｗの温度：８０℃
　イソシアネートの蒸気の流量：１０ｓｃｃｍ
　アミンの蒸気の流量：２０ｓｃｃｍ
　チャンバ１１内の圧力：１．０Ｔｏｒｒ（約１３３．３Ｐａ）
　チャンバ１１内の添加ガス（例えば窒素ガス）の流量：４００ｓｃｃｍ
　処理時間：４３秒
　次に、チャンバ１１内から基板Ｗが搬出される（ステップＳ１３）。ステップＳ１３では、図示しないリフトピンの先端がステージ１７の上面から突出するように、制御部２０が図示しないリフトピンの駆動機構を制御することにより、基板Ｗがステージ１７から持ち上げられる。そして、制御部２０が、図示しないゲートバルブを開けるようにゲートバルブを制御し、基板Ｗは、チャンバ１１の側壁に形成された開口を介して図示しない搬送ロボットによりチャンバ１１内から搬出される。そして、制御部２０は、ゲートバルブを閉じるようにゲートバルブを制御し、リフトピンが下降するようにリフトピンの駆動機構を制御する。そして、本フローチャートに示された成膜方法が終了する。
　以上、実施形態について説明した。上記したように、実施形態における成膜方法は、第１の成膜工程と、第２の成膜工程とを含む。第１の成膜工程では、チャンバ（チャンバ１１）内に第１のモノマーおよび第２のモノマーのガスを供給することにより、チャンバ内の基板（基板Ｗ）の表面に重合体の膜（膜３０）が形成される。第２の成膜工程では、チャンバ内に第１のモノマーおよび第２のモノマーを供給することにより、第１の成膜工程より高いデポジションレートで、第１の成膜工程で形成された重合体の膜の上に重合体の膜がさらに形成される。これにより、基板に形成される重合体の膜厚の均一性を向上させることができる。
　また、上記した実施形態において、第１の成膜工程におけるチャンバ内の圧力は、第２の成膜工程におけるチャンバ内の圧力よりも低い。これにより、基板に形成される重合体の膜厚の均一性を向上させることができる。
　また、上記した実施形態において、第１の成膜工程における基板の温度は、第２の成膜工程における基板の温度よりも高い。これにより、基板に形成される重合体の膜厚の均一性を向上させることができる。
　また、上記した実施形態において、第１の成膜工程における第１のモノマーおよび第２のモノマーのガスの流量は、第２の成膜工程における第１のモノマーおよび第２のモノマーのガスの流量よりも少ない。これにより、基板に形成される重合体の膜厚の均一性を向上させることができる。
　また、上記した実施形態において、第１の成膜工程においてチャンバ内に供給される第１のモノマーおよび第２のモノマーのガスの濃度は、第２の成膜工程においてチャンバ内に供給される第１のモノマーおよび第２のモノマーのガスの濃度よりも低い。これにより、基板に形成される重合体の膜厚の均一性を向上させることができる。
　また、上記した実施形態において、第１の成膜工程におけるデポジションレートは、５ｎｍ／ｍｉｎ以下である。これにより、基板に形成される重合体の膜厚の均一性を向上させることができる。
　また、上記した実施形態において、基板の表面の少なくとも一部は、シリコン、シリコン窒化膜、またはシリコン酸化膜である。これにより、基板に形成される重合体の膜厚の均一性を向上させることができる。
　また、上記した実施形態において、第１の成膜工程では、０．６ｎｍ～５ｎｍの厚さの重合体の膜が形成される。これにより、基板に形成される重合体の膜厚の均一性を向上させることができる。
　また、上記した実施形態における成膜装置（成膜装置１０）は、チャンバ（チャンバ１１）と、ステージ（ステージ１７）と、ガス供給部（ガス供給部１３）と、制御部（制御部２０）とを備える。ステージは、チャンバ内に設けられ、基板が載せられる。ガス供給部は、チャンバ内に第１のモノマーおよび第２のモノマーのガスを供給する。制御部は、第１の成膜工程と、第２の成膜工程とを実行する。第１の成膜工程では、ガス供給部を制御することによりチャンバ内に第１のモノマーおよび第２のモノマーのガスを供給し、チャンバ内の基板の表面に重合体の膜が形成される。第２の成膜工程では、ガス供給部を制御することによりチャンバ内に第１のモノマーおよび第２のモノマーを供給し、第１の成膜工程より高いデポジションレートで、第１の成膜工程で形成された重合体の膜の上に重合体の膜がさらに形成される。これにより、基板に形成される重合体の膜厚の均一性を向上させることができる。
［その他］
　なお、本願に開示された技術は、上記した実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で数々の変形が可能である。
　例えば、上記した実施形態では、シリコンの表面を有する基板Ｗに対して重合体の膜を形成する場合を例に説明したが、開示の技術はこれに限られない。例えば、表面の濡れ性が異なる表面を有する２つの部材の表面に重合体の膜を形成する場合にも開示の技術を適用することができる。
　ここで、例えば図１１に示されるように、濡れ性が相対的に高い（親水性）表面を有する部材４０と、濡れ性が相対的に低い（疎水性）表面を有する部材４１とを有する基板Ｗに重合体の膜を形成する場合を考える。このような基板Ｗに一定のデポジションレートとなる条件で重合体の膜を形成すると、成膜初期の段階で部材４０の表面にモノマーが過剰に吸着するため、例えば図１１に示されるように、部材４０の表面における膜３０が厚くなる。これにより、基板Ｗ全体において重合体の膜３０の厚さの均一性が低下する。
　これに対し、本実施形態では、成膜初期の段階でデポジションレートが低い条件で成膜が行われる。これにより、成膜初期の段階では、例えば図１２に示されるように、濡れ性が高い（親水性）表面を有する部材４０の表面が薄い重合体の膜３０で覆われる。重合体の膜３０の表面は濡れ性が低い（疎水性）ため、部材４０の表面が重合体の膜３０で覆われることにより、基板Ｗ全体として、表面の濡れ性の差が小さくなる。そして、デポジションレートが高い条件で成膜が行われることにより、例えば図１３に示されるように、部材４０の上に形成される重合体の膜３０の厚さと、部材４１の上に形成される重合体の膜３０の厚さとの差を小さくすることができる。これにより、基板Ｗ全体において重合体の膜３０の厚さの均一性を向上させることができる。
　また、例えば図１４Ａに示されるように、異なる濡れ性の表面を有する構造物の表面に重合体の膜を形成する場合を考える。図１４Ａの例では、基板Ｗの上に、濡れ性が相対的に高い（親水性）表面を有する部材５０と、濡れ性が相対的に低い（疎水性）表面を有する部材５１とを有する構造物が形成されている。
　図１４Ａに例示される構造物を有する基板Ｗに、一定のデポジションレートの条件で重合体の膜３０を形成すると、例えば図１４Ｂに示されるように、成膜初期の段階で部材５０および基板Ｗの表面に重合体の膜３０がより多く形成される。そのため、そのままの条件で重合体の膜３０の成膜を続けると、例えば図１４Ｃに示されるように、構造物の間にボイド３１が形成されてしまう場合がある。
　これに対し、本実施形態では、図１５Ａに例示される構造物を有する基板Ｗに重合体の膜３０を形成する場合、成膜初期の段階でデポジションレートが低い条件で成膜が行われる。これにより、成膜初期の段階では、例えば図１５Ｂに示されるように、濡れ性が高い（親水性）表面を有する部材５０および基板Ｗの表面が薄い重合体の膜３０で覆われる。これにより、重合体の膜３０の表面は濡れ性が低い（疎水性）であるため、基板Ｗ全体として、表面の濡れ性の差が小さくなる。その後、デポジションレートが高い条件で成膜が行われることで、例えば図１５Ｃに示されるように、部材４０の上の重合体の膜３０の厚さと、部材４１の上の重合体の膜３０の厚さとの差が小さい状態で、重合体の膜３０の厚さを増やすことができる。これにより、例えば図１５Ｄに示されるように、重合体の膜３０内にボイド３１が形成されることを抑制することができる。
　なお、図１５Ａに例示される構造物を有する基板Ｗにおいて、部材５０は例えばシリコン窒化膜であり、部材５１は例えばルテニウム、基板Ｗは例えばシリコンであってもよい。あるいは、図１５Ａに例示される構造物を有する基板Ｗにおいて、部材５０は例えば窒化チタンであり、部材５１は例えば炭素含有シリコン酸化膜（ＳｉＯＣ膜）、基板Ｗは例えばシリコンであってもよい。窒化チタンの表面の接触角は約５６．２°、炭素含有シリコン酸化膜の表面の接触角は約１２９．１°である。
　また、上記した実施形態では、第１のモノマーとしてイソシアネート、第２のモノマーとしてアミンを用いて、基板Ｗの表面に尿素結合（－ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ－）を有する重合体の膜が形成されたが、開示の技術はこれに限られない。例えば、第１のモノマーとしてエポキシド、第２のモノマーとしてアミンを用いて、基板Ｗの表面に２－アミノエタノール結合（－ＮＨ－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－）を有する重合体の膜が形成されてもよい。あるいは、第１のモノマーとしてイソシアネート、第２のモノマーとしてアルコールを用いて、基板Ｗの表面にウレタン結合（－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－）を有する重合体の膜が形成されてもよい。あるいは、第１のモノマーとしてハロゲン化アシル、第２のモノマーとしてアミンを用いて、基板Ｗの表面にアミド結合（－ＮＨ－ＣＯ－）を有する重合体の膜が形成されてもよい。あるいは、第１のモノマーとしてカルボン酸無水物、第２のモノマーとしてアミンを用いて、基板Ｗの表面にイミド結合（－ＣＯ－Ｎ（－）－ＣＯ－）を有する重合体の膜が形成されてもよい。
　なお、今回開示された実施形態は全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。実に、上記した実施形態は多様な形態で具現され得る。また、上記の実施形態は、添付の請求の範囲およびその趣旨を逸脱することなく、様々な形態で省略、置換、変更されてもよい。
　また、上記の実施形態に関し、さらに以下の付記を開示する。
（付記１）
　チャンバ内に第１のモノマーおよび第２のモノマーのガスを供給することにより、前記チャンバ内の基板の表面に重合体の膜を形成する第１の成膜工程と、
　前記チャンバ内に前記第１のモノマーおよび前記第２のモノマーを供給することにより、前記第１の成膜工程より高いデポジションレートで、前記第１の成膜工程で形成された前記重合体の膜の上に重合体の膜をさらに形成する第２の成膜工程と
を実行する成膜方法。
（付記２）
　前記第１の成膜工程における前記チャンバ内の圧力は、前記第２の成膜工程における前記チャンバ内の圧力よりも低い付記１に記載の成膜方法。
（付記３）
　前記第１の成膜工程における前記基板の温度は、前記第２の成膜工程における前記基板の温度よりも高い付記１または２に記載の成膜方法。
（付記４）
　前記第１の成膜工程における前記第１のモノマーおよび前記第２のモノマーのガスの流量は、前記第２の成膜工程における前記第１のモノマーおよび前記第２のモノマーのガスの流量よりも少ない付記１から３のいずれか一つに記載の成膜方法。
（付記５）
　前記第１の成膜工程において前記チャンバ内に供給される前記第１のモノマーおよび前記第２のモノマーのガスの濃度は、前記第２の成膜工程において前記チャンバ内に供給される前記第１のモノマーおよび前記第２のモノマーのガスの濃度よりも低い付記１から４のいずれか一つに記載の成膜方法。
（付記６）
　前記第１の成膜工程におけるデポジションレートは、５ｎｍ／ｍｉｎ以下である付記１から５のいずれか一つに記載の成膜方法。
（付記７）
　前記基板の表面の少なくとも一部は、シリコン、シリコン窒化膜、またはシリコン酸化膜である付記１から６のいずれか一つに記載の成膜方法。
（付記８）
　前記第１の成膜工程では、０．６ｎｍ～５ｎｍの厚さの前記重合体の膜が形成される付記１から７のいずれか一つに記載の成膜方法。
（付記９）
　前記第１のモノマーは、イソシアネートであり、
　前記第２のモノマーは、アミンであり、
　前記重合体の膜には尿素結合が含まれる付記１から８のいずれか一つに記載の成膜方法。
（付記１０）
　前記第１のモノマーは、カルボン酸無水物であり、
　前記第２のモノマーは、アミンであり、
　前記重合体の膜にはイミド結合が含まれる付記１から８のいずれか一つに記載の成膜方法。
（付記１１）
　前記第１のモノマーは、エポキシドであり、
　前記第２のモノマーは、アミンであり、
　前記重合体の膜には２－アミノエタノール結合が含まれる付記１から８のいずれか一つに記載の成膜方法。
（付記１２）
　前記第１のモノマーは、イソシアネートであり、
　前記第２のモノマーは、アルコールであり、
　前記重合体の膜にはウレタン結合が含まれる付記１から８のいずれか一つに記載の成膜方法。
（付記１３）
　前記第１のモノマーは、ハロゲン化アシルであり、
　前記第２のモノマーは、アミンであり、
　前記重合体の膜にはアミド結合が含まれる付記１から８のいずれか一つに記載の成膜方法。
（付記１４）
　チャンバと、
　前記チャンバ内に設けられ、基板が載せられるステージと、
　前記チャンバ内に第１のモノマーおよび第２のモノマーのガスを供給するガス供給部と、
　制御部と
を備え、
　前記制御部は、
　前記ガス供給部を制御することにより前記チャンバ内に前記第１のモノマーおよび前記第２のモノマーのガスを供給し、前記チャンバ内の前記基板の表面に重合体の膜を形成する第１の成膜工程と、
　前記ガス供給部を制御することにより前記チャンバ内に前記第１のモノマーおよび前記第２のモノマーのガスを供給することにより、前記第１の成膜工程より高いデポジションレートで、前記第１の成膜工程で形成された前記重合体の膜の上に重合体の膜をさらに形成する第２の成膜工程と
を実行する成膜装置。
Ｗ　基板
１０　成膜装置
１１　チャンバ
１２　排気機構
１３　ガス供給部
１３０　原料供給源
１３１　気化器
１４　配管
１６　シャワーヘッド
１７　ステージ
２０　制御部
３０　膜
３１　ボイド
４０　部材
４１　部材
５０　部材
５１　部材

Claims (14)

  1. 　チャンバ内に第１のモノマーおよび第２のモノマーのガスを供給することにより、前記チャンバ内の基板の表面に重合体の膜を形成する第１の成膜工程と、
    　前記チャンバ内に前記第１のモノマーおよび前記第２のモノマーを供給することにより、前記第１の成膜工程より高いデポジションレートで、前記第１の成膜工程で形成された前記重合体の膜の上に重合体の膜をさらに形成する第２の成膜工程と
    を実行する成膜方法。
  2. 　前記第１の成膜工程における前記チャンバ内の圧力は、前記第２の成膜工程における前記チャンバ内の圧力よりも低い請求項１に記載の成膜方法。
  3. 　前記第１の成膜工程における前記基板の温度は、前記第２の成膜工程における前記基板の温度よりも高い請求項１または２に記載の成膜方法。
  4. 　前記第１の成膜工程における前記第１のモノマーおよび前記第２のモノマーのガスの流量は、前記第２の成膜工程における前記第１のモノマーおよび前記第２のモノマーのガスの流量よりも少ない請求項１または２に記載の成膜方法。
  5. 　前記第１の成膜工程において前記チャンバ内に供給される前記第１のモノマーおよび前記第２のモノマーのガスの濃度は、前記第２の成膜工程において前記チャンバ内に供給される前記第１のモノマーおよび前記第２のモノマーのガスの濃度よりも低い請求項１または２に記載の成膜方法。
  6. 　前記第１の成膜工程におけるデポジションレートは、５ｎｍ／ｍｉｎ以下である請求項１または２に記載の成膜方法。
  7. 　前記基板の表面の少なくとも一部は、シリコン、シリコン窒化膜、またはシリコン酸化膜である請求項１または２に記載の成膜方法。
  8. 　前記第１の成膜工程では、０．６ｎｍ～５ｎｍの厚さの前記重合体の膜が形成される請求項１または２に記載の成膜方法。
  9. 　前記第１のモノマーは、イソシアネートであり、
    　前記第２のモノマーは、アミンであり、
    　前記重合体の膜には尿素結合が含まれる請求項１または２に記載の成膜方法。
  10. 　前記第１のモノマーは、カルボン酸無水物であり、
    　前記第２のモノマーは、アミンであり、
    　前記重合体の膜にはイミド結合が含まれる請求項１または２に記載の成膜方法。
  11. 　前記第１のモノマーは、エポキシドであり、
    　前記第２のモノマーは、アミンであり、
    　前記重合体の膜には２－アミノエタノール結合が含まれる請求項１または２に記載の成膜方法。
  12. 　前記第１のモノマーは、イソシアネートであり、
    　前記第２のモノマーは、アルコールであり、
    　前記重合体の膜にはウレタン結合が含まれる請求項１または２に記載の成膜方法。
  13. 　前記第１のモノマーは、ハロゲン化アシルであり、
    　前記第２のモノマーは、アミンであり、
    　前記重合体の膜にはアミド結合が含まれる請求項１または２に記載の成膜方法。
  14. 　チャンバと、
    　前記チャンバ内に設けられ、基板が載せられるステージと、
    　前記チャンバ内に第１のモノマーおよび第２のモノマーのガスを供給するガス供給部と、
    　制御部と
    を備え、
    　前記制御部は、
    　前記ガス供給部を制御することにより前記チャンバ内に前記第１のモノマーおよび前記第２のモノマーのガスを供給し、前記チャンバ内の前記基板の表面に重合体の膜を形成する第１の成膜工程と、
    　前記ガス供給部を制御することにより前記チャンバ内に前記第１のモノマーおよび前記第２のモノマーのガスを供給することにより、前記第１の成膜工程より高いデポジションレートで、前記第１の成膜工程で形成された前記重合体の膜の上に重合体の膜をさらに形成する第２の成膜工程と
    を実行する成膜装置。
PCT/JP2024/038040 2023-11-08 2024-10-25 成膜方法および成膜装置 Pending WO2025100258A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020267013419A KR20260066191A (ko) 2023-11-08 2024-10-25 성막 방법 및 성막 장치

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2023190535A JP2025078162A (ja) 2023-11-08 2023-11-08 成膜方法および成膜装置
JP2023-190535 2023-11-08

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2025100258A1 true WO2025100258A1 (ja) 2025-05-15

Family

ID=95695895

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2024/038040 Pending WO2025100258A1 (ja) 2023-11-08 2024-10-25 成膜方法および成膜装置

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP2025078162A (ja)
KR (1) KR20260066191A (ja)
TW (1) TW202530469A (ja)
WO (1) WO2025100258A1 (ja)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013247287A (ja) * 2012-05-28 2013-12-09 Tokyo Electron Ltd 成膜方法
JP2019207965A (ja) * 2018-05-30 2019-12-05 東京エレクトロン株式会社 成膜装置及び成膜方法
JP2022035326A (ja) * 2020-08-20 2022-03-04 東京エレクトロン株式会社 半導体装置の製造方法および成膜装置

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013247287A (ja) * 2012-05-28 2013-12-09 Tokyo Electron Ltd 成膜方法
JP2019207965A (ja) * 2018-05-30 2019-12-05 東京エレクトロン株式会社 成膜装置及び成膜方法
JP2022035326A (ja) * 2020-08-20 2022-03-04 東京エレクトロン株式会社 半導体装置の製造方法および成膜装置

Also Published As

Publication number Publication date
KR20260066191A (ko) 2026-05-12
JP2025078162A (ja) 2025-05-20
TW202530469A (zh) 2025-08-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US12009201B2 (en) Method of processing substrate, method of manufacturing semiconductor device, substrate processing apparatus, and recording medium
US20030029475A1 (en) Multistep remote plasma clean process
US20190309420A1 (en) Substrate Processing Apparatus and Substrate Processing Method
US20120100722A1 (en) Substrate processing apparatus and semiconductor device manufacturing method
US20180355479A1 (en) Film forming apparatus, method of cleaning film forming apparatus, and storage medium
US12381090B2 (en) Etching method and etching apparatus
US11887861B2 (en) Substrate processing method and substrate processing apparatus
US8124536B2 (en) Manufacturing method of capacitor electrode, manufacturing system of capacitor electrode, and storage medium
CN120072642A (zh) 蚀刻方法和蚀刻装置
US12288684B2 (en) Method of processing substrate, method of manufacturing semiconductor device, substrate processing apparatus, and recording medium
KR102722064B1 (ko) 성막 장치 및 성막 방법
KR20190079543A (ko) 에칭 방법 및 에칭 장치
TWI842752B (zh) 用於膜沉積及表面處理的連續電漿
US12272541B2 (en) Etching method and etching apparatus
US20220068637A1 (en) Film-forming method, film-forming apparatus, and oxidation method
JP2025078162A (ja) 成膜方法および成膜装置
KR20230007949A (ko) 세정 가스를 제공하기 위한 세정 가스 시스템을 갖는 화학 기상 증착 퍼니스
TWI856606B (zh) 高壓基板處理裝置以及利用所述處理裝置的基板用高壓化學氣相沉積方法
JP7210647B2 (ja) 薄膜蒸着方法及びこれを用いた半導体素子の製造方法
US12620565B2 (en) Substrate processing apparatus
JP7822166B2 (ja) ガス処理方法およびガス処理装置
US20240150500A1 (en) Substrate processing apparatus
US20240200193A1 (en) Method of performing cleaning and apparatus for performing substrate processing
KR20230165047A (ko) 기판 처리 장치를 이용한 기판 처리 방법
KR20190070858A (ko) 실리콘 함유막의 에칭 방법, 컴퓨터 기억 매체, 및 실리콘 함유막의 에칭 장치

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 24888555

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 1020267013419

Country of ref document: KR

Free format text: ST27 STATUS EVENT CODE: A-0-1-A10-A15-NAP-PA0105 (AS PROVIDED BY THE NATIONAL OFFICE)

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020267013419

Country of ref document: KR

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1020267013419

Country of ref document: KR

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE