WO2025012012A1 - Kautschukmischungen enthaltend polyethylenimin und mindestens ein prozesshilfsmittel enthaltend mindestens eine fettsäure - Google Patents

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WO2025012012A1
WO2025012012A1 PCT/EP2024/068533 EP2024068533W WO2025012012A1 WO 2025012012 A1 WO2025012012 A1 WO 2025012012A1 EP 2024068533 W EP2024068533 W EP 2024068533W WO 2025012012 A1 WO2025012012 A1 WO 2025012012A1
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phr
rubber
particularly preferably
sulfur
rubber mixture
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PCT/EP2024/068533
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English (en)
French (fr)
Inventor
Antonia Albers
Hermann-Josef Weidenhaupt
Cristian OPRISONI
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Lanxess Deutschland GmbH
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Lanxess Deutschland GmbH
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons

Definitions

  • the invention relates to rubber mixtures containing at least one rubber, at least one hydroxyl-containing oxidic filler, at least one reinforcing additive from the series of sulfur-containing organic silanes, at least one crosslinker from the series of sulfur and sulfur donors, at least one vulcanization accelerator containing polyethyleneimine, and at least one processing aid containing at least one fatty acid, their production and use, and the vulcanizates obtainable thereby by the vulcanization process, in particular in the form of tires, parts of tires or technical rubber articles.
  • aniline and other nitrogen-containing organic compounds such as hexamethylenetetramine or thiocarbanilide have been used as accelerators.
  • Sulfur is often used to crosslink rubber mixtures.
  • crosslinking rubbers with sulfur accelerator systems offers the advantage that the use of different accelerators and their combinations allows the processing and product properties to be varied over a wide range, such as the setting of the induction period (scorch time), which should not be too short, and the reaction speed, which is preferably high and thus leads to a short vulcanization time.
  • So-called secondary accelerators can be added to the rubber mixtures to regulate the induction and vulcanization time.
  • Guanidine accelerators are among the best-known secondary accelerators. They are slow-acting accelerators that can be used to adjust the scorch and/or cure time.
  • the stress value characteristic as an indicator of the vulcanization progress of rubber compounds with guanidine accelerators is typically characterized by a slow increase and relatively late reaching of the maximum.
  • These accelerators when used alone, usually lead to a relatively unfavorable flow time/heating time ratio and to a relatively strong reversion in the rubber vulcanizate.
  • primary accelerators such as sulfenamide-based accelerators.
  • Accelerators are usually added in processes for producing rubber compounds in the last mixing stage together with sulfur, as described in EP2858831 B1. This discloses the production and vulcanization of rubber compounds which, in addition to rubber, silica, silane and sulfur, contain the guanidine accelerator diphenylguanidine (DPG).
  • DPG guanidine accelerator diphenylguanidine
  • DPG can also fulfil other functions beyond its pure function as an accelerator.
  • silica used as a filler, which is further enhanced by the use of silanes, it accelerates the reaction between silane and silica, improves the filler dispersion, prevents the constant increase in the rheometer curve (marching modulus), which undesirably prevents a vulcanization plateau from being reached, and improves the scorch properties of the mixture.
  • DPG is used together with silica and silane in the first mixing stage in the process for producing rubber mixtures, as described, for example, in US2005/0016651 A1.
  • a major challenge in the development of tire rubber compounds is improving the conflicting objectives between rolling resistance, wet braking and abrasion.
  • the loss factor tan delta at 60 °C preferably at a measuring frequency of 10 Hz, is used as an indicator for rolling resistance.
  • the tan delta at 0 °C, preferably at a measuring frequency of 10 Hz is used as an indicator for wet braking, and the DIN abrasion is considered an indicator for abrasion resistance.
  • the Payne effect serves as an indicator for the quality of the filler dispersion.
  • WO2010136345A1 functionalized rubbers were used together with a trimethylolpropane fatty acid mixture in rubber mixtures to improve rolling resistance and wet skid resistance.
  • the rubber mixtures contained DPG as a vulcanization accelerator.
  • guanidine accelerators release volatile organic amine compounds under vulcanization conditions.
  • the accelerator most commonly used in practice, DPG, splits off aniline during vulcanization.
  • DPG splits off aniline during vulcanization.
  • Polyethylenimine as a DPG substitute is described in EP3186307B1, but it is only added in the last mixing stage.
  • JP6655949B2 discloses the use of polyethyleneimine in the first mixing stage in the process for producing SBR/NR and SBR/BR-containing rubber mixtures with silica as filler and Si69® as silane. However, a loss of abrasion resistance of the resulting vulcanizates is observed.
  • the present invention is based on the object of providing rubber mixtures which are less toxicologically harmful and do not release any volatile organic amines during vulcanization, in which the application-relevant properties, preferably the Mooney viscosity, the Mooney scorch behavior, the dispersibility of the filler, more preferably wet braking, rolling resistance and abrasion resistance, are equally good, preferably better, than in the corresponding guanidine-containing rubber mixtures or vulcanizates.
  • other application-related properties such as tensile strength and elongation at break are equally good, preferably better, than in the corresponding guanidine-containing rubber mixtures or vulcanizates.
  • the present invention therefore relates to rubber mixtures containing
  • DPG diphenylguanidine
  • DDG di-ortho-tolyl-guanidine
  • 1-(ortho-tolyl)biguanide in the rubber mixture is a maximum of 0.4 phr, preferably a maximum of 0.2 phr, particularly preferably a maximum of 0.1 phr and very particularly preferably a maximum of 0.01 phr.
  • the rubber mixtures according to the invention contain at least one rubber.
  • This can be, for example, natural rubber (NR) and/or a synthetic rubber.
  • Preferred polar and non-polar synthetic rubbers are
  • NBR - butadiene/acrylonitrile copolymers with acrylonitrile contents of 5-60, preferably 10-50 wt.%
  • SIBR styrene-isoprene-butadiene rubber
  • the at least one synthetic rubber can be unfunctionalized or functionalized.
  • the rubber mixtures according to the invention can contain at least one functionalized synthetic rubber.
  • the above statements for the unfunctionalized synthetic rubbers apply, with the difference that in the case of functionalized synthetic rubbers, these are functionalized.
  • functionalized synthetic rubber is understood to mean a synthetic rubber which is substituted on the main chain and/or on the end groups by one or more functional groups, preferably selected from carboxyl groups, mercaptan groups, alkoxysilane groups, siloxane groups, hydroxy groups, ethoxy groups, epoxy groups, amino groups, phthalocyanine groups, silane sulfide groups and metal atom-containing groups, particularly preferably selected from mercaptan groups, alkoxysilane groups and hydroxy groups, very particularly preferably selected from mercaptan groups and alkoxysilane groups.
  • Unfunctionalized synthetic rubbers within the scope of the present invention do not contain the aforementioned substitutions by functional groups.
  • the rubber mixtures according to the invention preferably contain at least one functionalized synthetic rubber, particularly preferably selected from the group consisting of polar and non-polar functionalized synthetic rubbers.
  • the at least one functionalized synthetic rubber is selected from the group consisting of functionalized SBR, functionalized BR and functionalized IR rubber, particularly preferably from functionalized SBR and functionalized BR rubber.
  • the rubber mixtures according to the invention preferably contain at least one functionalized SBR rubber and/or one functionalized BR rubber, particularly preferably at least one functionalized SBR and at least one functionalized BR rubber.
  • the at least one rubber is selected from the group consisting of natural rubber and synthetic rubbers, preferably at least one functionalized synthetic rubber, particularly preferably at least one functionalized synthetic rubber selected from the group consisting of functionalized SBR, functionalized BR and functionalized IR rubber, very particularly preferably from functionalized SBR and functionalized BR rubber.
  • the at least one functionalized SBR rubber is substituted on the main chain and/or on the end groups by one or more functional groups, in particular selected from mercaptan groups, alkoxysilane groups and hydroxyl groups, particularly preferably by several functional groups which are mercaptan groups and alkoxysilane groups.
  • the at least one functionalized SBR rubber is SPRINTAN® SLR 3402 from Trinseo.
  • the functionalized SBR rubber can be solution-polymerized styrene-butadiene rubber (SSBR) or emulsion-polymerized styrene-butadiene rubber (ESBR), whereby a mixture of at least one functionalized SSBR and at least one functionalized ESBR can also be used.
  • SSBR solution-polymerized styrene-butadiene rubber
  • ESBR emulsion-polymerized styrene-butadiene rubber
  • the molecular weight (Mw) of the styrene-butadiene copolymers can vary over a wide range. Preference is given to styrene-butadiene copolymers with an Mw of 250,000 to 600,000 g/mol, particularly preferred are those with an Mw of 350,000 to 500,000 g/mol.
  • the at least one functionalized BR rubber is substituted on the main chain and/or on the end groups by one or more functional groups selected from mercaptan groups, alkoxysilane groups and hydroxyl groups, particularly preferably by alkoxysilane groups.
  • the at least one functionalized BR rubber is NIPOL® BR 1261 from Zeon.
  • the molecular weight of the butadiene polymers can vary over a wide range.
  • Butadiene polymers with a Mw of 250,000 to 5,000,000 g/mol are preferred.
  • Polybutadiene with a cis content greater than or equal to 90% by weight is referred to as high-cis type and polybutadiene with a cis content less than 90% by weight is referred to as low-cis type.
  • a low-cis polybutadiene is, for example, Li-BR (lithium-catalyzed butadiene rubber) with a cis content of 20 to 50% by weight.
  • a high-cis type of functionalized BR rubber is preferred within the scope of the present invention.
  • the rubber mixtures according to the invention preferably contain 0 to 100 phr of at least one functionalized synthetic rubber, particularly preferably 50 to 100 phr, very particularly preferably 70-100 phr.
  • the rubber mixtures according to the invention preferably contain at least one functionalized SBR rubber and at least one functionalized BR rubber in a weight ratio SBR:BR of 100:0 to 0:100, particularly preferably 90:10 to 10:90, very particularly preferably 90:10 to 30:70, very particularly preferably 80:20 to 50:50.
  • the rubber mixtures according to the invention preferably contain 0 to 100 phr of at least one unfunctionalized synthetic rubber and/or at least one natural rubber, particularly preferably 0 to 50 phr, very particularly preferably 0 to 30 phr.
  • the at least one hydroxyl group-containing oxidic filler is preferably selected from the group consisting of silicas, synthetic silicates and natural silicates.
  • the content of hydroxyl-containing oxidic fillers in the rubber mixtures according to the invention is preferably 0.1 to 250 phr, particularly preferably 20 to 200 phr, very particularly preferably 25 to 180 phr and most preferably 30 to 160 phr.
  • Oxidic fillers containing hydroxyl groups are preferably those from the series of
  • Silicic acids in particular with a specific surface area (BET) of 5 to 1000, preferably 20 to 400 m 2 /g, preferably with primary particle sizes of 100 to 400 nm, wherein the Silicic acids may also be present as mixed oxides with other metal oxides, such as Al, Mg, Ca, Ba, Zr, Ti oxides,
  • silicates such as aluminium silicate, alkaline earth silicates such as magnesium silicate or calcium silicate, with specific surface areas (BET) of 20 to 400 m 2 /g, preferably with primary particle sizes of 10 to 400 nm and
  • the BET surface areas mentioned above are determined according to DIN ISO 9277.
  • the size specifications for the primary particle sizes are based on measurements with a testing device for particle analysis using scattered light.
  • the calculation of the particle size is based on the Mie theory, which describes the interaction between light and matter (DIN/ISO 13320).
  • the silicas are preferably obtained by precipitation of solutions of silicates or flame hydrolysis of silicon halides.
  • the rubber mixtures according to the invention preferably contain at least one hydroxyl-containing oxidic filler from the series of silicas, in particular with a specific surface area (BET) in the range from 5 to 1000, preferably 20 to 400 m 2 /g in an amount of 0.1 to 250 phr, preferably 20 to 200 phr, particularly preferably from 25 to 180 phr, very particularly preferably 30 to 160 phr.
  • BET specific surface area
  • the rubber mixtures according to the invention can contain at least one carbon black as filler.
  • the rubber mixtures according to the invention contain at least one carbon black as filler.
  • the rubber mixtures according to the invention preferably contain at least one carbon black in an amount of 0.1 to 120 phr, particularly preferably 0.1 to 100 phr, very particularly preferably 1 to 70 phr, most preferably 2 to 40 phr.
  • carbon blacks which are obtainable by the lamp black, furnace black or gas black process and which have a specific surface area (BET) in the range from 20 to 200 m 2 /g, such as SAF, ISAF, IISAF, HAF, FEF or GPF carbon blacks.
  • the rubber mixtures according to the invention preferably contain at least one carbon black with a specific surface area (BET) in the range from 20 to 200 m 2 /g.
  • the rubber mixtures according to the invention particularly preferably contain at least one of the above-mentioned silicas and at least one of the above-mentioned carbon blacks as fillers.
  • the rubber mixtures according to the invention very particularly preferably contain as fillers 25 to 180 phr, preferably 30 to 160 phr, of at least one of the abovementioned silicas and 1.0 to 70 phr, preferably 2.0 to 40 phr, of at least one of the abovementioned carbon blacks.
  • the total amount of carbon black and silica-based fillers in the rubber mixture according to the invention is preferably 26 to 250 phr, particularly preferably 32 to 200 phr.
  • the rubber mixtures according to the invention contain at least one crosslinker from the series sulfur and sulfur donors and at least one vulcanization accelerator which contains polyethyleneimine.
  • the rubber mixtures according to the invention contain at least one crosslinker from the series sulfur and sulfur donors.
  • Sulfur can be used in elemental soluble or insoluble form.
  • the rubber mixtures according to the invention particularly preferably contain at least one sulfur donor and/or sulfur, very particularly preferably sulfur.
  • sulfur donors examples include dimorpholyl disulfide (DTDM), 2-morpholinodithiobenzothiazole (MBSS), caprolactam disulfide, dipentamethylene thiuram tetrasulfide (DPTT), tetramethylthiuram disulfide (TMTD) and tetrabenzyl thiuram disulfide (TBzTD).
  • DTDM dimorpholyl disulfide
  • MBSS 2-morpholinodithiobenzothiazole
  • DPTT dipentamethylene thiuram tetrasulfide
  • TMTD tetramethylthiuram disulfide
  • TBzTD tetrabenzyl thiuram disulfide
  • the rubber mixtures according to the invention generally contain 0.1 to 20 phr, preferably 0.5 to 10 phr, particularly preferably from 1.0 to 8 phr and most preferably 1 to 4 phr of at least one crosslinking agent from the series sulfur and sulfur donors.
  • Zinc oxide may be present in the rubber mixtures according to the invention.
  • Preferred rubber mixtures according to the invention contain zinc oxide with a BET surface area of 2 to 100 m 2 /g, preferably 2 to 70 m 2 /g.
  • BET surface areas of zinc oxide can be measured according to DIN ISO 9277.
  • zinc oxide is contained in the rubber mixtures according to the invention in an amount of from 0 to 20 phr, preferably from 0.1 to 10 phr, particularly preferably from 1 to 5 phr.
  • the rubber mixtures according to the invention contain at least one vulcanization accelerator which contains polyethyleneimine.
  • polyethyleneimine is to be understood as a homopolymer of ethyleneimine or copolymer(s) of ethyleneimine and one or more comonomers, where in the copolymers the proportion of repeat units derived from ethyleneimine is at least 50% by weight, preferably at least 80% by weight, more preferably at least 90% by weight, particularly preferably at least 95% by weight, and very particularly preferably at least 98% by weight, based on the total mass of the polymer.
  • polyethyleneimine also includes mixtures of homopolymers and/or copolymers of ethyleneimine, for example with different molecular weights, degrees of branching, comonomers, etc.
  • such homo- or copolymers have a weight-average molecular weight Mw greater than 200, preferably from 300 to 3,000,000, particularly preferably from 400 to 800,000, very particularly preferably from 500 to 100,000, further preferably from 600 to 30,000 and most preferably from 700 to 7,000.
  • the polyethyleneimine used in the rubber mixtures according to the invention can have a linear or branched structure; mixtures of linear and branched polyethyleneimine can also be used.
  • polyethyleneimine with a branched structure which has both primary and secondary and tertiary amino groups, is used.
  • the mixture according to the invention can further contain at least one carrier which is suitable for drawing on and/or adsorbing the polyethyleneimine thereto.
  • carrier-bound polyethyleneimine is improved dosability and/or dispersibility.
  • carrier-bound compounds are generally also referred to as “dry liquid”.
  • the at least one carrier can be inert, organic or inorganic.
  • Suitable carriers can be, for example, light-colored inorganic fillers such as mica, kaolin, silica, silicic acid, chalk, talc.
  • the mixture according to the invention may or may not contain this at least one carrier.
  • the mixture according to the invention contains at least one carrier selected from the group consisting of neutral, acidic and basic silica, onto which the polyethyleneimine is applied and/or adsorbed.
  • the weight percent ratio of carrier, particularly silica, to the polyethyleneimine can vary over a wide range.
  • the weight % ratio of carrier, in particular silica, to the polyethyleneimine is 90:10 - 10:90, particularly preferably 90:10 - 10:60, very particularly preferably 15:10 - 10:15.
  • Ethylenediamine-ethyleneimine copolymers or polyethyleneimine homopolymers that can be used in the present invention are, for example, those according to CAS numbers 25987-06-8 and 9002-98-6, preferably according to CAS number 25987-06-8.
  • the polyethyleneimine is particularly preferably applied to the silica and/or absorbed onto it.
  • the polyethyleneimine Rhenocure® DR/S from LANXESS is most preferred.
  • Rubber mixtures according to the invention preferably contain 0.01 to 10 phr, particularly preferably 0.1 to 5 phr and very particularly preferably 0.2 to 2.5 phr of the vulcanization accelerator polyethyleneimine.
  • the rubber mixtures according to the invention preferably contain at least one vulcanization accelerator which contains polyethyleneimine and N-cyclohexylbenzothiazole sulfenamide.
  • the total amount of crosslinker and vulcanization accelerator in the rubber mixtures is preferably 0.51 to 20 phr, particularly preferably 1.1 to 18 phr, most preferably 1.2 to 9 phr.
  • the total content of diphenylguanidine (DPG), di-ortho-tolyl-guanidine (DOTG) and 1-(ortho-tolyl)biguanide in the rubber mixture according to the invention is preferably a maximum of 0.4 phr, particularly preferably a maximum of 0.2 phr, very particularly preferably a maximum of 0.1 phr and most preferably a maximum of 0.01 phr.
  • the total content of diphenylguanidine (DPG), substituted diphenylguanidines, other organic guanidine derivatives in which the guanidine function is substituted by one or more Ci-Cs alkyl groups, Cz-Cs alkenyl groups, Ce-Cs aryl groups, C7-C10 aralkyl groups and/or Ci-Cs heteroalkyl groups, and 1-(ortho-tolyl)biguanide in the mixture according to the invention is not more than 0.4 phr, particularly preferably not more than 0.2 phr, very particularly preferably not more than 0.1 phr and most preferably not more than 0.01 phr.
  • substituted diphenylguanidines preferably refers to those diphenylguanidines in which at least one phenyl ring is substituted, preferably both phenyl rings are substituted.
  • substituents are possible as substituents.
  • a substituent of a phenyl ring is preferably selected from the group consisting of Ci-Czo-alkyl, which is substituted or unsubstituted, C2-C2o-alkenyl, which is substituted or unsubstituted and contains one or more double bonds, C2-C2o-alkynyl, which is substituted or unsubstituted and contains one or more triple bonds, C3-C2o-aryl, which is substituted or unsubstituted, heteroaryl, which is substituted or unsubstituted, is five to twenty-membered and has one or more heteroatoms.
  • Cs-Cu-cycloalkyl which is substituted or unsubstituted contains, Cs-Cu-cycloalkyl which is substituted or unsubstituted, heterocycloalkyl which is substituted or unsubstituted, is three- to eight-membered and contains one or more heteroatoms, and heteroatoms.
  • the rubber mixtures according to the invention contain at least one processing aid containing at least one fatty acid.
  • the at least one fatty acid is preferably selected from
  • the at least one fatty acid is contained in the at least one processing aid in an amount of 40 - 85 wt.%, particularly preferably 55 - 80 wt.%, wherein the wt.% is based on the total amount of the at least one processing aid.
  • the at least one alcohol is contained in the at least one processing aid in an amount of 5-50 wt.%, particularly preferably 8-25 wt.%, wherein the wt.% is based on the total amount of the at least one processing aid.
  • Preferred rubber mixtures according to the invention contain at least one processing aid containing, in addition to the at least one fatty acid and optionally at least one alcohol, at least one ester, preferably selected from stearyl dodecanoate, stearyl myristic ester, stearyl palmitate, docosyl palmitate,
  • the at least one ester is contained in the at least one processing aid in an amount of 5-20 wt.%, particularly preferably 8-15 wt.%, wherein the wt.% is based on the total amount of the at least one processing aid.
  • Preferred rubber mixtures according to the invention contain at least one processing aid containing, in addition to the at least one fatty acid and the optionally at least one alcohol and the optionally at least one ester, polyethylene glycol, preferably with a molecular weight of 3000 - 10000 g/mol, particularly preferably 5000 - 7000 g/mol, most preferably 6000 g/mol.
  • Polyethylene glycol is preferably contained in the at least one processing aid in an amount of 1 - 10 wt.%, particularly preferably 1 - 5 wt.%, wherein the wt.% is based on the total amount of the at least one processing aid.
  • the at least one processing aid may contain further additives, such as polyethylene LDPE, sodium hydroxide and butylhydroxytoluene, preferably in an amount of 4 - 8 wt.%, wherein the wt.% is based on the total amount of the at least one processing aid.
  • the at least one processing aid is preferably contained in the rubber mixtures according to the invention in an amount of 0.1 - 30 phr, particularly preferably 0.5 - 25 phr, very particularly preferably 1 - 15 phr, most preferably 5 - 15 phr.
  • the rubber mixtures according to the invention contain 0.1 - 30 phr, preferably 0.5 - 25 phr, particularly preferably 1 - 15 phr, very particularly preferably 5 - 15 phr of at least one processing aid containing at least one fatty acid selected from
  • TMP 1,1,1-trimethylolpropane
  • the rubber mixtures according to the invention contain 0.1 - 30 phr of at least one processing aid, preferably 0.5 - 25 phr, particularly preferably 1 - 15 phr, very particularly preferably 5 - 15 phr, containing
  • stearyl dodecanoate stearyl myristic ester, stearyl palmitate, docosyl palmitate, stearyl stearate, eicosyl stearate, tetradecyl stearate, docosyl stearate and docosyl arachidic ester
  • ester selected from stearyl dodecanoate, stearyl myristic ester, stearyl palmitate, docosyl palmitate, stearyl stearate, eicosyl stearate, tetradecyl stearate, docosyl stearate and docosyl arachidic ester
  • 1-10% by weight preferably 1-5% by weight of polyethylene glycol, wherein the % by weight is based on the total amount of the at least one processing aid.
  • the rubber mixtures according to the invention contain at least one reinforcing additive from the series of sulfur-containing organic silanes.
  • the rubber mixtures according to the invention contain one or more sulfur-containing silanes from the series bis-(triethoxysilylpropyl)-tetrasulfane, bis-(triethoxysilylpropyl)-disulfane and 3-(triethoxysilyl)-1-propanethiol.
  • Liquid sulfur-containing silanes can be applied to a carrier for better dosing and/or dispersibility (dry liquid).
  • the content of sulfur-containing silanes in these “dry liquids” is preferably between 30 and 70 parts by weight, particularly preferably between 40 and 60 parts by weight per 100 parts by weight of dry liquid.
  • the rubber mixtures according to the invention generally contain 0.1 to 20 phr, preferably 0.5 to 15 phr and particularly preferably 1.0 to 10 phr of at least one reinforcing additive from the series of sulfur-containing organic silanes.
  • the rubber mixtures according to the invention can also contain one or more rubber auxiliaries.
  • rubber auxiliaries that can be used are anti-aging agents, adhesives, heat stabilizers, light stabilizers, flame retardants, processing aids, impact strength improvers, plasticizers, tackifiers, blowing agents, dyes, pigments, waxes, extenders, organic acids such as stearic acid, retarders and anti-reversion agents.
  • the rubber mixtures according to the invention can contain one or more anti-aging agents.
  • Suitable anti-aging agents are amine-based anti-aging agents such as diaryl-p-phenylenediamines (DTPD), octylated diphenylamine (ODPA), phenyl- ⁇ -naphthylamine (PAN), phenyl- ⁇ -naphthylamine (PBN), preferably those based on phenylenediamine, e.g.
  • N,N'-dicyclohexyl-p-phenylenediamine CCPD
  • N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine N 1 ,3-dimethylbutyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine (6PPD)
  • TMQ 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline
  • MMBI methyl-2-mercaptobenzimidazole
  • ZMMBI zinc methylmercaptobenzimidazole
  • the at least one anti-aging agent is selected from the group consisting of N,N'-dicyclohexyl-p-phenylenediamine (CCPD) and N 1,3-dimethyl-ibutyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine (6PPD).
  • CCPD N,N'-dicyclohexyl-p-phenylenediamine
  • 6PPD N 1,3-dimethyl-ibutyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine
  • Processing aids are intended to be effective between the rubber particles and counteract frictional forces during mixing, plasticizing and shaping.
  • the rubber mixtures according to the invention can contain all lubricants customary for the processing of plastics, such as hydrocarbons, such as oils, e.g.
  • aromatic process oil paraffins and PE waxes, fatty alcohols with 6 to 20 C atoms, ketones, carboxylic acids such as fatty acids and montanic acids, oxidized PE wax, aromatically modified cycloaliphatic hydrocarbon resins, metal salts of carboxylic acids, carboxylic acid amides and carboxylic acid esters, for example with the alcohols ethanol, fatty alcohols, glycerin, ethanediol, pentaerythritol and long-chain carboxylic acids as acid component.
  • the rubber mixtures according to the invention can contain flame retardants.
  • flame retardants used for this purpose include antimony trioxide, phosphoric acid esters, chlorinated paraffin, aluminum hydroxide, boron compounds, zinc compounds except ZnO, molybdenum trioxide, ferrocene, calcium carbonate or magnesium carbonate.
  • plastics can also be added to the rubber mixtures according to the invention, which act, for example, as polymeric processing aids or impact strength improvers.
  • plastics are preferably selected from the group consisting of homopolymers and copolymers based on ethylene, propylene, butadiene, styrene, vinyl acetate, vinyl chloride, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, acrylates and methacrylates with alcohol components of branched or unbranched C1 to C10 alcohols, with polyacrylates with identical or different alcohol radicals from the group of C4 to C8 alcohols, in particular butanol, hexanol, octanol and 2-ethylhexanol, polymethyl methacrylate, methyl methacrylate-butyl acrylate copolymers, methyl methacrylate-
  • RFS direct adhesion systems Known adhesives are based on resorcinol, formaldehyde and silica, the so-called RFS direct adhesion systems. These direct adhesion systems can be used in any quantity of the rubber mixture according to the invention at any time during mixing into the rubber mixtures according to the invention.
  • the rubber mixtures according to the invention can contain at least one vulcanization retarder.
  • the rubber mixtures according to the invention preferably contain at least one vulcanization retarder.
  • suitable vulcanization retarders are sulfenamide retarders based on acidic compounds such as phthalic acid, phthalic anhydride, benzoic acid or salicylic acid, and the group of A/-nitroso compounds based on diphenylamine or trimethyldihydroquinoline.
  • the at least one vulcanization retarder is selected from the group consisting of sulfenamide retarders, most preferably selected from N- Cyclohexylthiophthalimide and N-phenyl-N-(trichloromethylsulfenyl)benzenesulfonamide, most preferably N-cyclohexylthiophthalimide.
  • the at least one vulcanization retarder is preferably contained in the rubber mixtures according to the invention in an amount of 0.01 - 10 phr, particularly preferably 0.05 - 5 phr, very particularly preferably 0.1 - 1 phr, most preferably 0.1 - 0.5 phr.
  • the rubber auxiliaries contained in the mixture according to the invention are preferably different from the other ingredients of the rubber mixture according to the invention, such as the at least one rubber, the at least one hydroxyl-containing oxidic filler, the at least one reinforcing additive from the series of sulfur-containing organic silanes, the at least one crosslinker from the series of sulfur and sulfur donors, the at least one vulcanization accelerator containing polyethyleneimine, and the at least one processing aid.
  • the rubber auxiliaries can be added to the rubber mixtures according to the invention in the amounts customary for these auxiliaries, which also depend on the intended use of the vulcanizates produced therefrom. Customary amounts are, for example, 0.1 to 30 phr.
  • this rubber auxiliary overlaps with one of the other ingredients of the rubber mixtures according to the invention, for example the at least one rubber, the at least one hydroxyl-containing oxidic filler, the at least one reinforcing additive from the series of sulfur-containing organic silanes, the at least one crosslinker from the series of sulfur and sulfur donors, the at least one vulcanization accelerator containing polyethyleneimine, and/or the at least one processing aid, this rubber auxiliary is preferably only included in the rubber mixture according to the invention as a quantity supplement to the general and preferred quantities specified for this other ingredient.
  • Particularly preferred rubber mixtures according to the invention contain
  • - 0.1 to 30 phr of at least one processing aid preferably 0.5 - 25 phr, particularly preferably 1 - 15 phr, very particularly preferably 5 - 15 phr, containing at least one fatty acid, wherein the total content of diphenylguanidine (DPG), di-ortho-tolyl-guanidine (DOTG) and 1-(ortho-tolyl)biguanide in the rubber mixture is a maximum of 0.4 phr, preferably a maximum of 0.2 phr, particularly preferably a maximum of 0.1 phr and very particularly preferably a maximum of 0.01 phr.
  • DPG diphenylguanidine
  • DDG di-ortho-tolyl-guanidine
  • 1-(ortho-tolyl)biguanide in the rubber mixture is a maximum of 0.4 phr, preferably a maximum of 0.2 phr, particularly preferably a maximum of 0.1 ph
  • a further subject matter of the present invention is a process for producing the rubber mixtures according to the invention, characterized in that the respective components are mixed in a mixing process.
  • At least one rubber is mixed with one another in the presence of at least one hydroxyl-containing oxidic filler, at least one reinforcing additive from the group of sulfur-containing organic silanes, at least one vulcanization accelerator containing polyethyleneimine, and at least one processing aid and optionally further rubber aids in the general and preferred amounts mentioned at a temperature in the range from 50 to 180°C, particularly preferably 60 to 170°C.
  • the rubber mixtures according to the invention are produced in the usual way in known mixing units, such as rollers, internal mixers, downstream mixing roll mills and mixing extruders at shear rates of 1 to 1000 see -1 .
  • the rubber mixtures according to the invention are preferably produced in a three-stage mixing process.
  • the at least one rubber, the at least one hydroxyl-containing oxidic filler, the at least one reinforcing additive from the group of sulfur-containing organic silanes, the polyethyleneimine and the at least one processing aid and optionally further rubber aids are mixed in the first mixing stage in the process for producing the rubber mixtures according to the invention.
  • Mixing temperatures in the internal mixer can reach values of up to 180°C.
  • the temperature in the first mixing stage is preferably 130 to 180°C, particularly preferably 140 to 170°C.
  • the second step is then preferably the so-called re-tweezing, preferably at 130 - 180°C, particularly preferably at 160°C.
  • the re-tweezing can be carried out, for example, in an internal mixer.
  • the at least one crosslinker from the series sulfur and sulfur donor and optionally the at least one further vulcanization accelerator and optionally further rubber auxiliaries are added to the rubber mixture obtained from the second mixing stage.
  • the temperature in the third mixing stage is preferably 50 - 130°C, particularly preferably 60 to 120°C.
  • the at least one rubber, the at least one hydroxyl-containing oxidic filler, the at least one reinforcing additive from the group of sulfur-containing organic silanes, the polyethyleneimine and the at least one processing aid and optionally further rubber aids are first mixed, preferably at 130 to 180°C, and then the at least one crosslinker from the series sulfur and sulfur donor and optionally the at least one further vulcanization accelerator and optionally further rubber aids are added to the rubber mixture obtained, preferably at 50 - 130°C.
  • the present invention further relates to a process for producing rubber vulcanizates, characterized in that the rubber mixture according to the invention is heated at temperatures of 120 to 200°C, preferably at 140 to 180°C.
  • the process for producing the rubber vulcanizates according to the invention can be carried out in a wide pressure range, preferably it is carried out at a pressure in the range of 10 to 200 bar.
  • the present invention further relates to rubber vulcanizates which are obtainable by vulcanization of the rubber mixtures according to the invention.
  • the rubber vulcanizates according to the invention are suitable for producing molded articles of all kinds, such as tire components, technical rubber articles such as damping elements, roller coverings, conveyor belt coverings, belts, spinning cops, seals, golf ball cores, shoe soles, and are particularly suitable for producing tires and tire parts such as tire treads, subtreads, carcasses, tire sidewalls, reinforced sidewalls for run-flat tires, and apex compounds.
  • Tire treads also include treads for summer, winter, and all-season tires, as well as treads for passenger car, truck, and light truck tires.
  • the present invention further relates to the use of polyethyleneimine, in particular in an amount of 0.01 to 10 phr, particularly preferably 0.1 to 5 phr, very particularly preferably 0.2 to 2.5 phr, and of the at least one processing aid comprising at least one fatty acid, in particular in an amount of 0.1 to 30 phr, particularly preferably 1 to 15 phr, very particularly preferably 5 to 15 phr, in sulfur-crosslinkable rubber mixtures, the vulcanizates obtainable therefrom and the moldings obtainable therefrom, for treating, preferably improving, the conflicting objectives of rolling resistance/wet braking.
  • the rubber mixtures of the non-inventive reference mixture based on WO2010136345A1, which is a classic DPG-containing rubber mixture, and of Examples 1 and 2 and of the inventive Examples 3 and 4 were produced according to the recipes given in Table 2.
  • the difference between Example 1 and the reference mixture is that the vulcanization accelerator DPG was replaced by polyethyleneimine.
  • the retarder Vulkalent® G (CTP) was added compared to Example 1.
  • the process aid A was added compared to Example 2.
  • the rubber compounds were produced in the following steps:
  • NIPOL® BR1261 and SPRINTAN® SLR 3402 are placed in an internal mixer and mixed for approx. 30 seconds.
  • the mixed piece After completion of the third mixing stage, the mixed piece is formed into a plate, strip or pellet using a rolling mill and stored at room temperature for 24 hours. Processing temperatures are 70°C.
  • test procedures were used for the tests on test specimens:
  • Viscosity can be determined directly from the force that rubbers and rubber mixtures exert against their processing.
  • Mooney shear disk viscometer a corrugated disk is enclosed at the top and bottom with sample substance and moved in a heated chamber at around two revolutions per minute. The force required for this is measured as torque and corresponds to the respective viscosity.
  • the sample is usually preheated to 100°C for one minute; the measurement takes a further 4 minutes, during which the temperature is kept constant.
  • the viscosity is stated together with the respective test conditions, for example ML (1 +4) 100°C (Mooney viscosity, rotor size L, preheating time and test time in minutes, test temperature).
  • the Mooney-Scorch test is a standardized test to characterize the behavior of the vulcanization of a rubber sample at elevated temperatures. The time after which the viscosity increases by a specified value is determined. The determination was carried out using a shear disk viscometer in accordance with ASTM D 1646.
  • the vulcanization process on the MDR (moving die rheometer) and its analytical data were measured on a Monsanto rheometer MDR 2000 according to ASTM D5289-95.
  • the scorching time (t10) is determined as the time required for 10% of the rubber to be cross-linked.
  • the selected temperature was 160°C.
  • the vulcanization time (t95) is determined as the time at which 95% of the rubber is cross-linked.
  • the selected temperature was 160°C.
  • Delta S' is calculated from the difference between the highest and the lowest value of the rheometer curve, therefore S max — Smin .
  • the simplest method for determining abrasive wear is the so-called DIN abrasion according to ASTM D5963.
  • the test specimen made of the elastomer to be tested is guided over a fixed friction path (40 m) over a test emery sheet on a rotating cylinder under a constant contact force and at a constant speed (40 min -1 ).
  • the material loss is then determined in mm 3 .
  • the loss factor tan ö was determined at 0°C and 60°C and a measuring frequency of 10 Hz according to dynamic damping DIN 53513. Determination of the Payne effect:
  • the vulcanization time (t95) and the Mooney scorch behavior were also further improved.
  • an improvement in the Payne effect is evident when polyethyleneimine is used instead of DPG in the reference vulcanizate.
  • This value as an indicator of the filler dispersion can be further improved by adding the processing aid A, as shown by Examples 3 and 4 according to the invention.
  • An improvement in the conflicting objectives of wet braking/rolling resistance is also surprisingly evident in Examples 3 and 4 according to the invention through increased tan delta values at 0 °C and constant values at 60 °C compared to Examples 1 and 2 and even to the reference mixture.
  • Example 4 the mixture achieved Mooney viscosity and Mooney scorch values comparable to the DPG reference after the third mixing stage and even better Mooney viscosity values after the first mixing stage by adding 1 phr of polyethyleneimine (compared to 0.5 phr in Example 3).
  • the rolling resistance performance increased further compared to Example 3.

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Abstract

Die Erfindung betrifft Kautschukmischungen enthaltend mindestens einen Kautschuk, mindestens einen hydroxylgruppenhaltigen oxidischen Füllstoff, mindestens ein Verstärkungsadditiv aus der Reihe der schwefelhaltigen organischen Silane, mindestens einen Vernetzer aus der Reihe Schwefel und Schwefelspender, mindestens einen Vulkanisationsbeschleuniger, der Polyethylenimin enthält, mindestens ein Prozesshilfsmittel enthaltend mindestens eine Fettsäure, wobei der Gesamtgehalt an Diphenylguanidin (DPG), Di-ortho-tolyl-guanidin (DOTG) und 1-(ortho- Tolyl)biguanid in der Kautschukmischung maximal 0,4 phr, bevorzugt maximal 0,2 phr, besonders bevorzugt maximal 0,1 phr und ganz besonders bevorzugt maximal 0,01 phr beträgt, deren Herstellung und Verwendung, sowie die dadurch erhältlichen Vulkanisate nach dem Vulkanisationsverfahren, insbesondere in Form von Reifen, Teilen von Reifen oder technischen Gummiartikeln.

Description

Kautschukmischunqen enthaltend Polyethylenimin und mindestens ein Prozesshilfsmittel enthaltend mindestens eine Fettsäure
Die Erfindung betrifft Kautschukmischungen, enthaltend je mindestens einen Kautschuk, mindestens einen hydroxylgruppenhaltigen oxidischen Füllstoff, mindestens ein Verstärkungsadditiv aus der Reihe der schwefelhaltigen organischen Silane, mindestens einen Vernetzer aus der Reihe Schwefel und Schwefelspender, mindestens einen Vulkanisationsbeschleuniger, der Polyethylenimin enthält, sowie mindestens ein Prozesshilfsmittel enthaltend mindestens eine Fettsäure, deren Herstellung und Verwendung, sowie die dadurch erhältlichen Vulkanisate nach dem Vulkanisationsverfahren, insbesondere in Form von Reifen, Teilen von Reifen oder technischen Gummiartikeln.
Mit der Vulkanisation von Naturkautschuk wurde ein neuer Werkstoff geschaffen, dessen einzigartiges Eigenschaftsprofil wesentlich zur Entwicklung der modernen Technik beigetragen hat. Zu Beginn des 20. Jahrhunderts erkannte man die beschleunigende Wirkung basischer organischer Verbindungen für die Vulkanisation.
So sind beispielsweise Anilin und andere stickstoffhaltige organische Verbindungen wie Hexamethylentetramin oder Thiocarbanilid als Beschleuniger eingesetzt worden.
Für die Vernetzung von Kautschukmischungen wird häufig Schwefel eingesetzt. Generell bietet die Vernetzung von Kautschuken mit Schwefel-Beschleuniger-Systemen den Vorteil, dass durch die Verwendung unterschiedlicher Beschleuniger und deren Kombinationen die Verarbeitungs- und Produkteigenschaften über einen weiten Bereich variiert werden können, wie beispielsweise die Einstellung der Induktionsperiode (Scorch-Zeit), welche möglichst nicht zu kurz ausfallen soll, und der Reaktionsgeschwindigkeit, die vorzugsweise hoch ist und dadurch zu einer kurzen Ausvulkanisationszeit führt. Zur Regulierung der Induktions- und Vulkanisationszeit können den Kautschukmischungen sogenannte Zweitbeschleuniger zugesetzt werden.
Zu den bekanntesten Zweitbeschleunigern zählen die Guanidin-Beschleuniger. Sie sind langsam wirkende Beschleuniger, mit denen die An(Scorch)- und/oder Ausvulkanisationszeit angepasst werden kann.
Die Spannungswertcharakteristik als Indikator des Vulkanisationsfortschritts von Kautschukmischungen mit Guanidin-Beschleunigern zeichnet sich typischerweise durch einen langsamen Anstieg und relativ spätes Erreichen des Maximums aus. Diese Beschleuniger führen, alleine eingesetzt, meist zu einem verhältnismäßig ungünstigen Fließzeit/Heizzeit-Verhältnis und zu einer relativ starken Reversion im Kautschukvulkanisat. Um diese Nachteile zu vermeiden, werden sie häufig in Kombinationen mit Primär-Beschleunigern, wie beispielsweise Sulfenamid-basierten Beschleunigern, eingesetzt. Beschleuniger werden in der Regel in Verfahren zur Herstellung von Kautschukmischungen in der letzten Mischstufe zusammen mit Schwefel zugegeben, wie in EP2858831 B1 beschrieben. Hier wird die Herstellung und Vulkanisation von Kautschukmischungen offenbart, die neben Kautschuk Silika, Silan und Schwefel den Guanidin-Beschleuniger Diphenylguanidin (DPG) enthalten.
DPG kann über die reine Funktion als Beschleuniger hinaus auch noch weitere Aufgaben erfüllen. In Mischungen, bei denen Silika als Füllstoff eingesetzt wird, das durch den Einsatz von Silanen weiter verstärkt wird, beschleunigt es die Reaktion zwischen Silan und Silika, verbessert die Füllstoffdispersion, verhindert das stetige Ansteigen der Rheometerkurve (Marching Modulus), durch das unerwünschter Weise kein Vulkanisationsplateau erreicht werden kann, und verbessert die Scorch-Eigenschaften der Mischung. In diesen Anwendungen wird DPG zusammen mit Silika und Silan in der ersten Mischstufe in dem Verfahren zur Herstellung von Kautschukmischungen eingesetzt, wie zum Beispiel in US2005/0016651 A1 beschrieben.
Diese Eigenschaften sind wichtig, da durch eine beschleunigte Reaktion zwischen Silika und Silan sowie eine verbesserte Füllstoffdispersion die Mischzeit im Innenmischer reduziert werden kann und damit Mischkapazität erzeugt wird. Außerdem führt eine verbesserte Dispersion des Füllstoffs zu einer Verbesserung des Zielkonfliktes Rollwiderstand/ Nassbremsen, also einem niedrigen Rollwiderstand einerseits und guten Nassbremseigenschaften andererseits, sowie zu einer Verbesserung der Abriebeigenschaften der vulkanisierten Mischung. Gute Scorch-Eigenschaften der Mischung sind wichtig, damit die Mischung in der Produktion (Mischen und Extrusion) keine anvulkanisierten Stellen bildet, die eine erhöhte Viskosität aufweisen und die im geheizten Endprodukt zu Fehlstellen führen würden.
Eine große Herausforderung in der Entwicklung von Reifengummimischungen ist die Verbesserung des Zielkonfliktes zwischen Rollwiderstand, Nassbremsen und Abrieb. Als Indikator für den Rollwiderstand wird der Verlustfaktor tan delta bei 60 °C, bevorzugt bei einer Messfrequenz von 10 Hz, herangezogen. Als Indikator für Nassbremsen gilt der tan delta bei 0 °C, bevorzugt bei einer Messfrequenz von 10 Hz, und als Indikator für die Abriebbeständigkeit wird der DIN Abrieb betrachtet. Als Indikator für die Güte der Füllstoffdispersion dient der Payne Effekt.
In WO2010136345A1 wurden funktionalisierte Kautschuke zusammen mit einer Trimethylolpropan- Fettsäure-Mischung in Kautschukmischungen eingesetzt, um den Rollwiderstand und die Nassrutschfestigkeit zu verbessern. Allerdings enthielten die Kautschukmischungen DPG als Vulkanisationsbeschleuniger.
Es ist dem Fachmann bekannt, dass Guanidin-Beschleuniger unter Vulkanisationsbedingungen volatile organische Aminverbindungen freisetzen. Beispielsweise spaltet der in der Praxis meistverbreitete Beschleuniger, das DPG, bei der Vulkanisation Anilin ab. Mit dem Bestreben, die Emission dieser organischen Amine, insbesondere Anilin zu vermeiden, besteht Bedarf an neuen Beschleunigern.
Polyethylenimin als DPG-Ersatz ist in EP3186307B1 beschrieben, jedoch wird es darin nur in der letzten Mischstufe zugegeben.
In JP6655949B2 ist der Einsatz von Polyethylenimin in der ersten Mischstufe im Verfahren zur Herstellung von SBR/NR- und SBR/BR-haltigen Kautschukmischungen mit Silika als Füllstoff und Si69® als Silan offenbart. Allerdings wird hier ein Verlust der Abriebbeständigkeit der erhaltenen Vulkanisate beobachtet.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, toxikologisch weniger bedenkliche und bei der Vulkanisation keine volatilen organischen Amine freisetzende Kautschukmischungen bereitzustellen, bei denen die anwendungsrelevanten Eigenschaften, bevorzugt die Mooney Viskosität, das Mooney Scorch Verhalten, die Dispergierbarkeit des Füllstoffs, weiter bevorzugt das Nassbremsen, der Rollwiderstand und die Abriebbeständigkeit, gleich gut, bevorzugt besser, als bei den entsprechenden Guanidin-haltigen Kautschukmischungen bzw. Vulkanisaten sind. Bevorzugt sind auch weitere anwendungstechnische Eigenschaften wie Zugfestigkeit und Bruchdehnung gleich gut, bevorzugt besser, als bei den entsprechenden Guanidin-haltigen Kautschukmischungen bzw. Vulkanisaten.
Überraschend wurde nun gefunden, dass bei Verwendung von Polyethylenimin zusammen mit mindestens einem Prozesshilfsmittel enthaltend mindestens eine Fettsäure in Kautschukmischungen enthaltend je mindestens einen Kautschuk, mindestens einen hydroxylgruppenhaltigen oxidischen Füllstoff, mindestens ein Verstärkungsadditiv aus der Reihe der schwefelhaltigen organischen Silane und mindestens einen Vernetzer aus der Reihe Schwefel und Schwefelspender Kautschukmischungen erhältlich sind, welche diese Aufgabe gegenüber den Guanidin-, insbesondere DPG-, -haltigen Äquivalenten lösen.
Die vorliegende Erfindung betrifft demnach Kautschukmischungen enthaltend
- mindestens einen Kautschuk,
- mindestens einen hydroxylgruppenhaltigen oxidischen Füllstoff,
- mindestens ein Verstärkungsadditiv aus der Reihe der schwefelhaltigen organischen Silane,
- mindestens einen Vernetzer aus der Reihe Schwefel und Schwefelspender,
- mindestens einen Vulkanisationsbeschleuniger, der Polyethylenimin enthält, und
- mindestens ein Prozesshilfsmittel, enthaltend mindestens eine Fettsäure, wobei der Gesamtgehalt an Diphenylguanidin (DPG), Di-ortho-tolyl-guanidin (DOTG) und 1 -(ortho- Tolyl)biguanid in der Kautschukmischung maximal 0,4 phr, bevorzugt maximal 0,2 phr, besonders bevorzugt maximal 0,1 phr und ganz besonders bevorzugt maximal 0,01 phr beträgt. Kautschuk
Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen enthalten mindestens einen Kautschuk. Dieser kann beispielsweise Naturkautschuk (NR) und/oder ein Synthesekautschuk sein.
Bevorzugte polare und unpolare Synthesekautschuke sind
BR - Polybutadien
ABR - Butadien/Acrylsäure-C1 -C4-alkylester-Copolymerisat
CR - Polychloropren
IR - Polyisopren
SBR - Styrol/Butadien-Copolymerisate mit Styrolgehalten von 1 - 60, vorzugsweise 20-50 Gew-%
IIR - Isobutylen/Isopren-Copolymerisate
NBR - Butadien/Acrylnitril-Copolymerisate mit Acrylnitrilgehalten von 5-60, vorzugsweise 10-50 Gew.-%
HNBR - teilhydrierter oder vollständig hydrierter NBR-Kautschuk
EPDM - Ethylen/Propylen/Dien-Copolymerisate
SIBR - Styrol-Isopren-Butadien Kautschuk
ENR - Epoxidierter Naturkautschuk
SNBR - Arcylnitril-Styrol/Butadien Kautschuk
HNBR - Hydrierter Arcylnitril/Butadien Kautschuk
XNBR - Carboxylisierter Arcylnitril/Butadien Kautschuk
HXNBR - Hydrierter carboxylisierter Arcylnitril/Butadien Kautschuk
Der mindestens eine Synthesekautschuk kann unfunktionalisiert sein oder funktionalisiert sein.
Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen können mindestens einen funktionalisierten Synthesekautschuk enthalten. Es gelten dafür die oben genannten Ausführungen für die unfunktionalisierten Synthesekautschuke mit dem Unterschied, dass diese bei funktionalisierten Synthesekautschuken funktionalisiert vorliegen.
Unter funktionalisiertem Synthesekautschuk ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Synthesekautschuk zu verstehen, der an der Hauptkette und/oder an den Endgruppen durch eine oder mehrere funktionelle Gruppen, bevorzugt ausgewählt aus Carboxylgruppen, Mercaptan- Gruppen, Alkoxysilan-Gruppen, Siloxan-Gruppen, Hydroxy-Gruppen, Ethoxy-Gruppen, Epoxy- Gruppen, Amino-Gruppen Phthalocyanin-Gruppen, Silan-Sulfid-Gruppen und Metallatomenthaltenden Gruppen, substituiert ist, besonders bevorzugt ausgewählt aus Mercaptan-Gruppen, Alkoxysilan-Gruppen und Hydroxy-Gruppen, ganz besonders bevorzugt ausgewählt aus Mercaptan-Gruppen und Alkoxysilan-Gruppen. Unfunktionalisierte Synthesekautschuke im Rahmen der vorliegenden Erfindung enthalten die vorgenannten Substitutionen durch funktionelle Gruppen nicht.
Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen enthalten bevorzugt mindestens einen funktionalisierten Synthesekautschuk, besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus polaren und unpolaren funktionalisierten Synthesekautschuken.
Bevorzugt ist der mindestens eine funktionalisierte Synthesekautschuk ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus funktionalisiertem SBR-, funktionalisiertem BR- und funktionalisiertem IR- Kautschuk, besonders bevorzugt aus funktionalisiertem SBR- und funktionalisiertem BR- Kautschuk.
Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen mindestens einen funktionalisierten SBR-Kautschuk und/oder einen funktionalisierten BR-Kautschuk, besonders bevorzugt mindestens einen funktionalisierten SBR- und mindestens einen funktionalisierten BR- Kautschuk.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist der mindestens eine Kautschuk ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Naturkautschuk und Synthesekautschuken, ist bevorzugt mindestens ein funktionalisierter Synthesekautschuk, besonders bevorzugt mindestens ein funktionalisierter Synthesekautschuk ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus funktionalisiertem SBR-, funktionalisiertem BR- und funktionalisiertem IR-Kautschuk, ganz besonders bevorzugt aus funktionalisiertem SBR- und funktionalisiertem BR-Kautschuk.
Bevorzugt ist der mindestens eine funktionalisierte SBR-Kautschuk an der Hauptkette und/oder an den Endgruppen durch eine oder mehrere funktionelle Gruppen, insbesondere ausgewählt aus Mercaptan-Gruppen, Alkoxysilan-Gruppen und Hydroxy-Gruppen, substituiert, besonders bevorzugt durch mehrere funktionelle Gruppen, die Mercaptan-Gruppen und Alkoxysilan-Gruppen sind. Bevorzugt ist der mindestens eine funktionalisierte SBR-Kautschuk SPRINTAN® SLR 3402 der Fa. Trinseo.
Bei dem funktionalisierten SBR-Kautschuk kann es sich um lösungspolymerisierten Styrol- Butadien-Kautschuk (SSBR) oder um emulsionspolymerisierten Styrol-Butadien-Kautschuk (ESBR) handeln, wobei auch ein Gemisch aus mindestens einem funktionalisierten SSBR und mindestens einem funktionalisierten ESBR eingesetzt werden kann.
Das Molgewicht (Mw) der Styrol-Butadien-Copolymere kann über einen weiten Bereich variieren. Bevorzugt sind Styrol-Butadien-Copolymere mit einem Mw von 250000 bis 600000 g/mol, besonders bevorzugt mit einem Mw von 350000 bis 500000 g/mol. Bevorzugt ist der mindestens eine funktionalisierte BR-Kautschuk an der Hauptkette und/oder an den Endgruppen durch eine oder mehrere funktionelle Gruppen, ausgewählt aus Mercaptan- Gruppen, Alkoxysilan-Gruppen und Hydroxy-Gruppen, substituiert, besonders bevorzugt durch Alkoxysilan-Gruppen. Bevorzugt ist der mindestens eine funktionalisierte BR-Kautschuk NIPOL® BR 1261 der Fa. Zeon.
Das Molgewicht der Butadien-Polymere kann über einen weiten Bereich variieren. Bevorzugt sind Butadien-Polymere mit einem Mw von 250000 bis 5000000 g/mol.
Polybutadien mit einem cis-Anteil größer oder gleich 90 Gew.-% wird als high-cis-Typ und Polybutadien mit einem cis-Anteil kleiner als 90 Gew.-% wird als low-cis-Typ bezeichnet. Ein low- cis-Polybutadien ist z.B. Li-BR (Lithium-katalysierter Butadien-Kautschuk) mit einem cis-Anteil von 20 bis 50 Gew.-%. Bevorzugt im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist ein high-cis-Typ funktionalisierter BR-Kautschuk.
Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen enthalten bevorzugt 0 bis 100 phr mindestens eines funktionalisierten Synthesekautschuks, besonders bevorzugt 50 bis 100 phr, ganz besonders bevorzugt 70-100 phr.
Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen enthalten bevorzugt mindestens einen funktionalisierten SBR- und mindestens einen funktionalisierten BR-Kautschuk im Gewichtsverhältnis SBR:BR von 100:0 bis 0:100, besonders bevorzugt von 90:10 bis 10:90, ganz besonders bevorzugt von 90:10 bis 30:70, ganz ganz besonders bevorzugt von 80:20 bis 50:50.
Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen enthalten bevorzugt 0 bis 100 phr mindestens eines unfunktionalisierten Synthesekautschuks und/oder mindestens eines Naturkautschuks, besonders bevorzugt 0 bis 50 phr, ganz besonders bevorzugt 0 bis 30 phr.
Füllstoffe
Der mindestens eine hydroxylgruppenhaltige oxidische Füllstoff ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kieselsäuren, synthetischen Silikaten und natürlichen Silikaten.
Der Gehalt an hydroxylgruppenhaltigen oxidischen Füllstoffen in den erfindungsgemäßen Kautschukmischungen beträgt bevorzugt 0,1 bis 250 phr, besonders bevorzugt 20 bis 200 phr, ganz besonders bevorzugt 25 bis 180 phr und meist bevorzugt 30 bis 160 phr.
Als hydroxylgruppenhaltige oxidische Füllstoffe eignen sich bevorzugt solche aus der Reihe der
- Kieselsäuren, insbesondere mit einer spezifischen Oberfläche (BET) von 5 bis 1000, vorzugsweise 20 bis 400 m2/g, vorzugsweise mit Primärteilchengrößen von 100 bis 400 nm, wobei die Kieselsäuren gegebenenfalls auch als Mischoxide mit anderen Metalloxiden, wie AI-, Mg-, Ca-, Ba-, Zr-, Ti-oxiden vorliegen,
- synthetischen Silikate, wie Aluminiumsilikat, Erdalkalisilikate wie Magnesiumsilikat oder Calciumsilikat, mit spezifischen Oberflächen (BET) von 20 bis 400 m2/g, vorzugsweise mit Primärteilchengrößen von 10 bis 400 nm und
- natürlichen Silikate, wie Kaolin und andere natürliche vorkommende Kieselsäuren, sowie Mischungen davon.
Die oben genannten BET Oberflächen werden gemäß DIN ISO 9277 bestimmt. Die Größenangaben der Primärteilchengrößen basieren auf Messungen mit einem Prüfgerät zur Partikelanalyse mittels Streulicht. Die Berechnung der Partikelgröße basiert dabei auf der Mie- Theorie, welche die Wechselwirkung zwischen Licht und Materie beschreibt (DIN/ISO 13320).
Bevorzugt sind die Kieselsäuren durch Fällung von Lösungen von Silikaten oder Flammenhydrolyse von Siliciumhalogeniden erhältlich.
Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen mindestens einen hydroxylgruppenhaltigen oxidischen Füllstoff aus der Reihe der Kieselsäuren, insbesondere mit einer spezifischen Oberfläche (BET) im Bereich von 5 bis 1000, bevorzugt 20 bis 400 m2/g in einer Menge von 0,1 bis 250 phr, bevorzugt 20 bis 200 phr , besonders bevorzugt von 25 bis 180 phr, ganz besonders bevorzugt 30 bis 160 phr.
Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen können als Füllstoff mindestens einen Ruß enthalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen als Füllstoff mindestens einen Ruß.
Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen mindestens einen Ruß in einer Menge von 0,1 bis 120 phr, besonders bevorzugt 0,1 bis 100 phr, ganz besonders bevorzugt 1 bis 70 phr, meist bevorzugt 2 bis 40 phr.
Bevorzugt sind Ruße, die nach dem Flammruß-, Furnace- oder Gasrußverfahren erhältlich sind und die eine spezifische Oberfläche (BET) im Bereich von 20 bis 200 m2/g besitzen, wie z.B. SAF-, ISAF-, IISAF-, HAF-, FEF- oder GPF-Ruße. Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen mindestens einen Ruß mit einer spezifische Oberfläche (BET) im Bereich von 20 bis 200 m2/g .
Besonders bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen als Füllstoffe mindestens eine der oben genannten Kieselsäuren und mindestens einen der oben genannten Ruße. Ganz besonders bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen als Füllstoffe 25 bis 180 phr, bevorzugt 30 bis 160 phr, mindestens eine der oben genannten Kieselsäuren und 1 ,0 bis 70 phr, bevorzugt 2,0 bis 40 phr, mindestens einen der oben genannten Ruße.
Die Gesamtmenge an Ruß und kieselsäurebasierenden Füllstoffen in der erfindungsgemäßen Kautschukmischung beträgt bevorzugt 26 bis 250 phr, besonders bevorzugt 32 bis 200 phr.
Vernetzer und Vulkanisationsbeschleuniger
Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen enthalten mindestens einen Vernetzer aus der Reihe Schwefel und Schwefelspender und mindestens einen Vulkanisationsbeschleuniger, der Polyethylenimin enthält.
Vernetzer
Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen enthalten mindestens einen Vernetzer aus der Reihe Schwefel und Schwefelspender.
Schwefel kann in elementarer löslicher oder unlöslicher Form eingesetzt werden. Besonders bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen mindestens einen Schwefelspender und/oder Schwefel, ganz besonders bevorzugt Schwefel.
Als Schwefelspender kommen beispielsweise Dimorpholyldisulfid (DTDM), 2-Morpholino- dithiobenzothiazol (MBSS), Caprolactamdisulfid, Dipentamethylen-thiuramtetrasulfid (DPTT), Tetramethylthiuramdisulfid (TMTD) und Tetrabenzyl-thiuramdisulfid (TBzTD) in Frage.
Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen enthalten im Allgemeinen 0,1 bis 20 phr, bevorzugt 0,5 bis 10 phr, besonders bevorzugt von 1 ,0 bis 8 phr und meist bevorzugt 1 bis 4 phr des mindestens einen Vernetzers aus der Reihe Schwefel und Schwefelspender.
Zinkoxid kann in den erfindungsgemäßen Kautschukmischungen zugegen sein.
Bevorzugte erfindungsgemäße Kautschukmischungen enthalten Zinkoxid mit einer BET-Oberfläche von 2 bis 100 m2/g, bevorzugt 2 bis 70 m2/g. BET-Oberflächen von Zinkoxid können gemäß DIN ISO 9277 gemessen werden.
Im Allgemeinen ist Zinkoxid in einer Menge von 0 bis 20 phr, bevorzugt von 0,1 bis 10 phr, besonders bevorzugt von 1 bis 5 phr in den erfindungsgemäßen Kautschukmischungen enthalten.
Vulkanisationsbeschleuniger
Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen enthalten mindestens einen Vulkanisationsbeschleuniger, der Polyethylenimin enthält. Der Ausdruck Polyethylenimin (PEI) ist im Kontext der vorliegenden Erfindung als Homopolymer des Ethylenimins bzw. Copolymer(e) von Ethylenimin und einem oder mehreren Comonomeren zu verstehen, wobei bei den Copolymeren der Anteil der von Ethylenimin abstammenden Wiederholungeinheiten jeweils bezogen auf die Gesamtmasse des Polymers mindestens 50 Gew.- %, bevorzugt mindestens 80 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 90 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 95 Gew.-%, und ganz besonders bevorzugt mindestens 98 Gew.-% beträgt. Der Ausdruck Polyethylenimin umfasst dabei auch Mischungen von Homo- und/oder Copolymeren des Ethylenimins beispielsweise mit verschiedenen Molekulargewichten, Verzweigungsgraden, Comonomeren usw.
Typischerweise haben solche Homo- oder Copolymere ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht Mw größer 200, bevorzugt von 300 bis 3.000.000, besonders bevorzugt von 400 bis 800.000, ganz besonders bevorzugt von 500 bis 100.000, weiter bevorzugt von 600 bis 30.000 und meist bevorzugt von 700 bis 7.000.
Das in den erfindungsgemäßen Kautschukmischungen eingesetzte Polyethylenimin kann eine lineare oder verzweigte Struktur aufweisen, auch Mischungen von linearem und verzweigtem Polyethylenimin sind verwendbar.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird Polyethylenimin mit verzweigter Struktur, welches sowohl primäre als auch sekundäre und tertiäre Aminogruppen aufweisen, eingesetzt.
Die erfindungsgemäße Mischung kann weiterhin mindestens einen Träger enthalten, der geeignet ist, um das Polyethylenimin darauf aufziehen und/oder daran adsorbieren zu können.
Vorteil von Träger-gebundenem Polyethylenimin sind eine verbesserte Dosierbarkeit und/oder Dispergierbarkeit. Allgemein werden solche Träger-gebundenen Verbindungen auch als „dry liquid“ bezeichnet.
Der mindestens eine Träger kann inert, organisch oder anorganisch sein.
Geeignete Träger können beispielsweise helle anorganische Füllstoffe, wie z.B. Glimmer, Kaolin, Kieselerde, Kieselsäure, Kreide, Talkum sein.
Die erfindungsgemäße Mischung kann diesen mindestens einen Träger enthalten oder nicht enthalten.
Das Polyethylenimin kann in der erfindungsgemäßen Mischung an den mindestens einen Träger aufgezogen und/oder daran adsorbiert sein oder nicht auf den mindestens einen Träger aufgezogen und/oder daran adsorbiert vorliegen. Bevorzugt ist der mindestens eine Träger ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus natürlichen und synthetischen Silikaten, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus neutralen, aciden und basischen Silika, Aluminiumoxid, Zinkoxid und Mischungen der vorgenannten. Besonders bevorzugt ist der mindestens eine Träger ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus neutralen, aciden und basischen Silika.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Mischung mindestens einen Träger, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus neutralen, aciden und basischen Silika, auf den das Polyethylenimin aufgezogen und/oder daran adsorbiert ist.
Das Gew. -%-Verhältnis von Träger, insbesondere Silika, zu dem Polyethylenimin kann über einen weiteren Bereich variieren.
Bevorzugt beträgt das Gew. -%-Verhältnis von Träger, insbesondere Silika, zu dem Polyethylenimin 90:10 - 10:90, besonders bevorzugt 90:10 - 10:60, ganz besonders bevorzugt 15:10 - 10:15.
In der vorliegenden Erfindung verwendbare Ethylendiamin-Ethylenimin-Copolymere bzw. Polyethylenimin Homopolymere sind beispielsweise diejenigen gemäß CAS-Nummern 25987-06-8 und 9002-98-6, bevorzugt gemäß CAS-Nummer 25987-06-8.
Besonders bevorzugt ist das Polyethylenimin auf den Silika aufgezogen und/oder daran absorbiert. Meist bevorzugt ist das Polyethylenimin Rhenocure® DR/S der Fa. LANXESS.
Erfindungsgemäße Kautschukmischungen enthalten bevorzugt 0,01 bis 10 phr, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 phr und ganz besonders bevorzugt 0,2 bis 2,5 phr des Vulkanisationsbeschleunigers Polyethylenimin.
Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen neben Polyethylenimin einen oder mehrere weitere Vulkanisationsbeschleuniger enthalten oder nicht enthalten.
Bevorzugt ist der mindestens eine weitere Vulkanisationsbeschleuniger ausgewählt aus der Gruppe der Mercapto-benzthiazole, Thiocarbamate, Dithiocarbamate, Thiurame, Thiazole, Sulfenamide, Thiazolsulfenamide, Xanthogenate, bi- oder polycyclische Amine, Thiophosphate, Dithiophosphate, Caprolactame, Thioharnstoffderivate, Guanidine, cyclischen Disulfane sowie Amine, insbesondere Zink-diamindiisocyanat, Hexamethylentetramin, 1 ,3-Bis(citraconimidomethyl)- benzol und ganz besonders bevorzugt aus der Gruppe der Sulfenamide, ganz ganz besonders bevorzugt N-Cyclohexylbenzothiazolsulfenamid (CAS-Nr.: 95-33-0), wobei der Gesamtgehalt der an Diphenylguanidin (DPG), Di-ortho-tolyl-guanidin (DOTG) und 1 -(ortho-Tolyl)biguanid in der Kautschukmischung maximal 0,4 phr, bevorzugt maximal 0,2 phr, besonders bevorzugt maximal 0,1 phr und ganz besonders bevorzugt maximal 0,01 phr beträgt. Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen enthalten im Allgemeinen 0,01 bis 20 phr, bevorzugt 0,1 bis 10 phr und besonders bevorzugt 0,2 bis 5 phr an mindestens einem der genannten Vulkanisationsbeschleuniger, der Polyethylenimin enthält.
Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen mindestens einen Vulkanisationsbeschleuniger, der Polyethylenimin und N-Cyclohexylbenzothiazolsulfenamid enthält.
Die Gesamtmenge an Vernetzer und Vulkanisationsbeschleuniger in den Kautschukmischungen beträgt bevorzugt 0,51 bis 20 phr, besonders bevorzugt von 1 ,1 bis 18 phr, meist bevorzugt 1 ,2 bis 9 phr.
In der erfindungsgemäßen Mischung können Guanidin-haltige Verbindungen in einer geringen Menge enthalten oder gar nicht enthalten sein.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung beträgt der Gesamtgehalt an Diphenylguanidin (DPG), Di- ortho-tolyl-guanidin (DOTG) und 1 -(ortho-Tolyl)biguanid in der erfindungsgemäßen Kautschukmischung bevorzugt maximal 0,4 phr, besonders bevorzugt maximal 0,2 phr, ganz besonders bevorzugt maximal 0,1 phr und meist bevorzugt maximal 0,01 phr.
Weiter bevorzugt beträgt der Gesamtgehalt an Diphenylguanidin (DPG), substituierte Diphenylguanidine, andere organische Guanidin-Derivate, bei denen die Guanidinfunktion mit ein oder mehreren Ci-Cs Alkylgruppen, Cz-Cs Alkenylgruppen, Ce-Cs Arylgruppen, C7-C10 Aralkylgruppen und/oder Ci-Cs Heteroalkylgruppen substituiert ist, und 1 -(ortho-Tolyl)biguanid in der erfindungsgemäßen Mischung maximal 0,4 phr, besonders bevorzugt maximal 0,2 phr, ganz besonders bevorzugt maximal 0,1 phr und meist bevorzugt maximal 0,01 phr.
Meist bevorzugt beträgt der Gesamtgehalt an Guanidin-haltigen Verbindungen in der erfindungsgemäßen Mischung maximal 0,4 phr, bevorzugt maximal 0,2 phr, besonders bevorzugt maximal 0,1 phr und ganz besonders bevorzugt maximal 0,01 phr.
Unter dem Begriff substituierte Diphenylguanidine sind im Sinne der vorliegenden Erfindung bevorzugt solche Diphenylguanidine zu verstehen, bei denen mindestens ein Phenyl-Ring substituiert ist, bevorzugt beide Phenyl-Ringe substituiert sind. Als Substituenten sind verschiedenste Substituenten möglich. Bevorzugt ist ein Substituent eines Phenyl-Rings ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ci-Czo-Alkyl, das substituiert oder unsubstituiert ist, C2- C2o-Alkenyl, das substituiert oder unsubstituiert ist und eine oder mehrere Doppelbindungen enthält, C2-C2o-Alkinyl, das substituiert oder unsubstituiert ist und eine oder mehrere Dreifachbindungen enthält, C3-C2o-Aryl, das substituiert oder unsubstituiert ist, Heteroaryl, das substituiert oder unsubstituiert ist, fünf- bis zwanzig-gliedrig ist und ein oder mehrere Heteroatome enthält, Cs-Cu-Cycloalkyl, das substituiert oder unsubstituiert ist, Heterocycloalkyl, das substituiert oder unsubstituiert ist, drei- bis acht-gliedrig ist und ein oder mehrere Heteroatome enthält, und Heteroatomen.
Prozesshilfsmittel
Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen enthalten mindestens ein Prozesshilfsmittel, enthaltend mindestens eine Fettsäure.
Die mindestens eine Fettsäure ist bevorzugt ausgewählt aus
Fettsäuren CnHznCte mit n = 10 - 30, besonders bevorzugt aus CnHznC mit n = 12 - 22, ganz besonders bevorzugt aus CnHznOz mit n = 10, 12, 14, 16 und 18, meist bevorzugt aus CnHznCte mit n = 16 oder n = 18, und
Fettsäuren CnHzn-xC mit x = eine gerade Zahl größer gleich 2 und kleiner gleich 10 und n = 10 - 30, besonders bevorzugt aus CnHzn-xOz mit x= eine gerade Zahl größer gleich 2 und kleiner gleich 10 und n = 12 - 22, ganz besonders bevorzugt aus CnHzn-xOz mit x= eine gerade Zahl, die 2 oder 4 ist, und n = 16 oder n= 18, meist bevorzugt aus CnHzn-xOz mit x=2 und n = 16 oder 18, oder CnHzn-xOz mit x=4 und n = 18.
Bevorzugt ist die mindestens eine Fettsäure in einer Menge von 40 - 85 Gew.-% in dem mindestens einen Prozesshilfsmittel enthalten, besonders bevorzugt 55 - 80 Gew.-%, wobei die Gew.-% bezogen sind auf die Gesamtmenge des mindestens einen Prozesshilfsmittels.
Von den zuvor genannten Mengen der mindestens einen Fettsäure sind bevorzugt mindestens 80 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 95 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der mindestens einen Fettsäure, zurückzuführen auf mindestens eine Fettsäure ausgewählt aus Fettsäuren CnHznOz mit n = 10 - 30, besonders bevorzugt aus CnHznOz mit n = 12 - 22, ganz besonders bevorzugt aus CnHznOz mit n = 10, 12, 14, 16 und 18, meist bevorzugt aus CnHznOz mit n = 16 oder n = 18.
Bevorzugte erfindungsgemäße Kautschukmischungen enthalten mindestens ein Prozesshilfsmittel, enthaltend neben der mindestens einen Fettsäure weiter mindestens einen Alkohol, bevorzugt ausgewählt aus CnHznO mit n = 10 - 26 und 1 ,1 ,1 -Trimethylolpropan (TMP), besonders bevorzugt aus CnHznO mit n = 10 - 24 und 1 ,1 ,1 -Trimethylolpropan, ganz besonders bevorzugt aus CnHznO mit n = 10, 12, 14, 16, 18, 20, 22, 24 und 1 ,1 ,1 -Trimethylolpropan, meist bevorzugt aus CnHznO mit n = 18 und 1 ,1 ,1 -Trimethylolpropan.
Bevorzugt ist der mindestens eine Alkohol in einer Menge von 5-50 Gew.-% in dem mindestens einen Prozesshilfsmittel enthalten, besonders bevorzugt 8 - 25 Gew.-%, , wobei die Gew.-% bezogen sind auf die Gesamtmenge des mindestens einen Prozesshilfsmittels. Bevorzugte erfindungsgemäße Kautschukmischungen enthalten mindestens ein Prozesshilfsmittel, enthaltend neben der mindestens einen Fettsäure und dem gegebenenfalls mindestens einen Alkohol weiter mindestens einen Ester, bevorzugt ausgewählt aus Dodecansäurestearylester, Myristinsäurestearylester, Palmitinsäurestearylester, Palmitinsäuredocosylester,
Stearinsäurestearylester, Stearinsäureeicosylester, Stearinsäuretetradecylester,
Stearinsäuredocosylester und Arachinsäuredocosylester, besonders bevorzugt ausgewählt aus Dodecansäurestearylester, Myristinsäurestearylester, Palmitinsäurestearylester,
Palmitinsäuredocosylester, Stearinsäurestearylester, meist bevorzugt ausgewählt aus Palmitinsäurestearylester und Stearinsäurestearylester.
Bevorzugt ist der mindestens eine Ester in einer Menge von 5 - 20 Gew.-% in dem mindestens einen Prozesshilfsmittel enthalten, besonders bevorzugt 8 - 15 Gew.-%, , wobei die Gew.-% bezogen sind auf die Gesamtmenge des mindestens einen Prozesshilfsmittels.
Bevorzugte erfindungsgemäße Kautschukmischungen enthalten mindestens ein Prozesshilfsmittel, enthaltend neben der mindestens einen Fettsäure und dem gegebenenfalls mindestens einen Alkohol und dem gegebenenfalls mindestens einen Ester Polyethylenglykol, bevorzugt mit einem Molgewicht von 3000 - 10000 g/mol, besonders bevorzugt von 5000 - 7000 g/mol, meist bevorzugt 6000 g/mol.
Bevorzugt ist Polyethylenglykol in einer Menge von 1 - 10 Gew.-% in dem mindestens einen Prozesshilfsmittel enthalten, besonders bevorzugt 1 - 5 Gew.-%, wobei die Gew.-% bezogen sind auf die Gesamtmenge des mindestens einen Prozesshilfsmittels.
Neben den oben genannten Verbindungen können in dem mindestens Prozesshilfsmittel weitere Zusatzstoffe enthalten sein, wie beispielsweise Polyethylen LDPE, Natriumhydroxid und Butylhydroxytoluol, bevorzugt in einer Menge von 4 - 8 Gew.-%, wobei die Gew.-% bezogen sind auf die Gesamtmenge des mindestens einen Prozesshilfsmittels.
Das mindestens eine Prozesshilfsmittel ist in den erfindungsgemäßen Kautschukmischungen bevorzugt in einer Menge von 0,1 - 30 phr enthalten, besonders bevorzugt von 0,5 - 25 phr, ganz besonders bevorzugt von 1 - 15 phr, meist bevorzugt von 5 - 15 phr.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen 0,1 - 30 phr, bevorzugt 0,5 - 25 phr, besonders bevorzugt 1 - 15 phr, ganz besonders bevorzugt 5 - 15 phr mindestens eines Prozesshilfsmittels, enthaltend mindestens eine Fettsäure, ausgewählt aus
Fettsäuren CnHznOz mit n = 10 - 30, und
Fettsäuren CnHzn-xOz mit x = eine gerade Zahl größer gleich 2 und kleiner gleich 10 und n = 10 - 30, mindestens einen Alkohol, ausgewählt aus CnHznO mit n = 10 - 26 und 1 ,1 ,1 - Trimethylolpropan (TMP), mindestens einen Ester, ausgewählt aus Dodecansäurestearylester, Myristinsäurestearylester, Palmitinsäurestearylester, Palmitinsäuredocosylester, Stearinsäurestearylester, Stearinsäureeicosylester, Stearinsäuretetradecylester, Stearinsäuredocosylester und Arachinsäuredocosyllester, und Polyethylenglykol.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen 0,1 - 30 phr mindestens eines Prozesshilfsmittels, bevorzugt 0,5 - 25 phr, besonders bevorzugt 1 - 15 phr, ganz besonders bevorzugt 5 - 15 phr, enthaltend
40 - 85 Gew.-%, bevorzugt 55 - 80 Gew.-%, mindestens einer Fettsäure, ausgewählt aus Fettsäuren CnHznOz mit n = 10 - 30, und
Fettsäuren CnHzn-xOz mit x= eine gerade Zahl größer gleich 2 und kleiner gleich 10 und n = 10 - 30, wobei mindestens 80 Gew.-%, bevorzugt mindestens 90 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 95 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der mindestens einen Fettsäure, zurückzuführen ist auf mindestens eine Fettsäure ausgewählt aus Fettsäuren CnHznOz mit n = 10 - 30, bevorzugt aus CnHznOz mit n = 12 - 22, besonders bevorzugt aus CnHznOz mit n = 10, 12, 14, 16 und 18, ganz besonders bevorzugt aus CnHznOz mit n = 16 oder n = 18,
5-50 Gew.-%, bevorzugt 8 - 25 Gew.-%, mindestens eines Alkohols, ausgewählt aus CnHznO mit n = 10-26 und 1 ,1 ,1 -Trimethylolpropan (TMP),
5-20 Gew.-%, bevorzugt 8-15 Gew.-% mindestens eines Esters, ausgewählt aus Dodecansäurestearylester, Myristinsäurestearylester, Palmitinsäurestearylester, Palmitinsäuredocosylester, Stearinsäurestearylester, Stearinsäureeicosylester, Stearinsäuretetradecylester, Stearinsäuredocosylester und Arachinsäuredocosyllester, und 1 -10 Gew. -%, bevorzugt 1 -5 Gew. -% Polyethylenglykol, wobei die Gew.-% bezogen sind auf die Gesamtmenge des mindestens einen Prozesshilfsmittels.
Verstärkunqsadditive
Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen enthalten mindestens ein Verstärkungsadditiv aus der Reihe der schwefelhaltigen organischen Silane.
Bevorzugte schwefelhaltige organische Silane sind bifunktionelle schwefelhaltige organische Silane, die am Siliciumatom mindestens eine Alkoxy-, Cycloalkoxy-, oder Phenoxygruppe aufweisen und als andere Funktionalität eine Gruppe ausgewählt aus -SCN, -SH oder -Sx- mit x = 2 bis 8.
Besonders bevorzugt sind Alkoxysilylgruppen-haltige schwefelhaltige Silane und ganz besonders bevorzugt Trialkoxysilylgruppen-haltige schwefelhaltige organische Silane. Meist bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen ein oder mehrere schwefelhaltige Silane aus der Reihe Bis-(triethoxysilylpropyl)-tetrasulfan, Bis-(triethoxysilylpropyl - disulfan und 3-(Triethoxysilyl)-1 -propanthiol.
Flüssige schwefelhaltige Silane können zur besseren Dosierbarkeit und/oder Dispergierbarkeit auf einem Träger aufgezogen werden (dry liquid). Der Gehalt an schwefelhaltigen Silanen in diesen „dry liquids“ liegt bevorzugt zwischen 30 und 70 Gew. -Teilen, besonders bevorzugt zwischen 40 und 60 Gew. -Teilen je 100 Gew. -Teile dry liquid.
Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen enthalten im Allgemeinen 0,1 bis 20 phr, vorzugsweise 0,5 bis 15 phr und besonders bevorzugt 1 ,0 bis 10 phr an mindestens einem Verstärkungsadditiv aus der Reihe der schwefelhaltigen organischen Silane.
Kautschukhilfsmittel
Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen können weiterhin ein oder mehrere Kautschukhilfsmittel enthalten. Als Kautschukhilfsmittel kommen beispielsweise Alterungsschutzmittel, Haftmittel, Wärmestabilisatoren, Lichtschutzmittel, Flammschutzmittel, Verarbeitungshilfsmittel, Schlagzähfestigkeitsverbesserer, Weichmacher, Tackifier, Treibmittel, Farbstoffe, Pigmente, Wachse, Streckmittel, organische Säuren wie Stearinsäure, Verzögerer, und Reversionsschutzmittel in Frage.
Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen können ein oder mehrere Alterungsschutzmittel enthalten. Als solche geeignet sind aminische Alterungsschutzmittel wie z. B. Diaryl-p- phenylendiaminen (DTPD), octyliertes Diphenylamin (ODPA), Phenyl-a-naphthylamin (PAN), Phenyl-ß-naphthylamin (PBN), vorzugsweise solche auf Phenylen-diaminbasis, z. B. N,N'- Dicyclohexyl-p-phenylendiamin (CCPD), N-lsopropyl-N’-phenyl-p-phenylen-idiamin, N 1 ,3- Dimethyl-butyl-N’-phenyl-p-phenylen-diamin (6PPD), N-1 ,4-Dimethylpentyl-N’-phenyl-p
Phenylendiamin (7PPD), N,N'-bis-(1 ,4-Dimethylpentyl)-p-phenylendiamin (77PD) sowie Phosphite wie Tris-(nonylphenyl)phosphit, polymerisiertes 2,2,4-Trimethyl-1 ,2-dihydrochinolin (TMQ), Methyl- 2-Mercapto-benzimidazol (MMBI) und Zinkmethylmercaptobenzimidazol (ZMMBI) sowie Mischungen davon. Besonders bevorzugt wird das mindestens eine Alterungsschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N,N'-Dicyclohexyl-p-phenylendiamin (CCPD) und N 1 ,3-Dimethyl-ibutyl-N’-phenyl-p-phenylen-diamin (6PPD).
Verarbeitungshilfsmittel sollen zwischen den Kautschuk-Partikeln wirksam werden und Reibungskräften beim Mischen, Plastifizieren und Verformen entgegenwirken. Als Verarbeitungshilfsmittel können die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen alle für die Verarbeitung von Kunststoffen üblichen Gleitmittel enthalten, wie beispielsweise Kohlenwasserstoffe, wie Öle, z.B. aromatisches Prozessöl, Paraffine und PE-Wachse, Fettalkohole mit 6 bis 20 C- Atomen, Ketone, Carbonsäuren, wie Fettsäuren und Montansäuren, oxidiertes PE- Wachs, aromatisch modifizierte cycloaliphatische Kohlenwasserstoffharze, Metallsalze von Carbonsäuren, Carbonsäureamide sowie Carbonsäureester, beispielsweise mit den Alkoholen Ethanol, Fettalkoholen, Glycerin, Ethandiol, Pentaerythrit und langkettigen Carbonsäuren als Säurekomponente.
Um die Entflammbarkeit zu vermindern und die Rauchentwicklung beim Verbrennen zu verringern, können die erfindungsgemäße Kautschukmischungen Flammschutzmittel enthalten. Hierfür werden beispielsweise Antimontrioxid, Phosphorsäureester, Chlorparaffin, Aluminiumhydroxid, Borverbindungen, Zinkverbindungen ausgenommen ZnO, Molybdäntrioxid, Ferrocen, Calciumcarbonat oder Magnesiumcarbonat verwendet.
Vor der Vernetzung können der erfindungsgemäßen Kautschukmischungen auch weitere Kunststoffe beigefügt werden, die beispielsweise als polymere Verarbeitungshilfsmittel oder Schlagzähigkeitsverbesserer wirken. Diese Kunststoffe werden bevorzugt gewählt aus der Gruppe bestehend aus den Homo- und Copolymeren auf Basis von Ethylen, Propylen, Butadien, Styrol, Vinylacetat, Vinylchlorid, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Acrylaten und Methacrylaten mit Alkoholkomponenten von verzweigten oder unverzweigten C1 - bis C10-Alkoholen, wobei Polyacrylate mit gleichen oder verschiedenen Alkoholresten aus der Gruppe der C4- bis C8- Alkohole, insbesondere des Butanols, Hexanols, Octanols und 2-Ethylhexanols, Polymethylmethacrylat, Methylmethacrylat-Butylacrylat-Copolymere, Methylmethacrylat-
Butylmethacrylat-Copolymere, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, chloriertes Polyethylen, Ethylen- Propylen-Copolymere, Ethylen-Propylen-Dien-Copolymere besonders bevorzugt sind.
Bekannte Haftmittel basieren auf Resorcin, Formaldehyd und Silica, die sogenannten RFS- Direkthaftsysteme. Diese Direkthaftsysteme können in beliebiger Menge der erfindungsgemäßen Kautschukmischung zu jedem Zeitpunkt des Einmischens in die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen, eingesetzt werden.
Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen mindestens einen Vulkanisationsverzögerer enthalten.
Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen mindestens einen Vulkanisationsverzögerer. Als solche kommen beispielsweise Vulkanisationsverzögerer aus der Gruppe der Sulfenamid-Verzögerer basierend auf acidischen Verbindungen wie Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Benzoesäure oder Salicylsäure, und der Gruppe der A/-Nitroso-Verbindungen basierend auf Diphenylamin oder Trimethyldihydroquinolin, in Frage.
Besonders bevorzugt ist der mindestens eine Vulkanisationsverzögerer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sulfenamid-Verzögerern, ganz besonders bevorzugt ausgewählt aus N- Cyclohexylthiophthalimid und N-Phenyl-N-(trichlormethylsulfenyl)-benzolsulfonamid, meist bevorzugt N-Cyclohexyl-thiophthalimid.
Der mindestens eine Vulkanisationsverzögerer ist in den erfindungsgemäßen Kautschukmischungen bevorzugt in einer Menge von 0,01 - 10 phr enthalten, besonders bevorzugt von 0,05 - 5 phr, ganz besonders bevorzugt von 0,1 - 1 phr, meist bevorzugt von 0,1 - 0,5 phr.
Die in der erfindungsgemäßen Mischung enthaltenen Kautschukhilfsmittel sind bevorzugt verschieden von den sonstigen Inhaltsstoffen der erfindungsgemäßen Kautschukmischung, wie dem mindestens einen Kautschuk, dem mindestens einen hydroxylgruppenhaltigen oxidischen Füllstoff, dem mindestens einen Verstärkungsadditiv aus der Reihe der schwefelhaltigen organischen Silane, dem mindestens einen Vernetzer aus der Reihe Schwefel und Schwefelspender, dem mindestens einen Vulkanisationsbeschleuniger, der Polyethylenimin enthält, und dem mindestens einen Prozesshilfsmittel.
Die Kautschukhilfsmittel können den erfindungsgemäßen Kautschukmischungen in den für diese Hilfsmittel üblichen Mengen, die sich auch nach dem Verwendungszweck der daraus hergestellten Vulkanisate richten, zugesetzt werden. Übliche Mengen sind beispielsweise 0,1 bis 30 phr.
Sofern ein Kautschukhilfsmittel jedoch mit einem der anderen Inhaltsstoffe der erfindungsgemäßen Kautschukmischungen, beispielsweise dem mindestens einen Kautschuk, dem mindestens einen hydroxylgruppenhaltigen oxidischen Füllstoff, dem mindestens einen Verstärkungsadditiv aus der Reihe der schwefelhaltigen organischen Silane, dem mindestens einen Vernetzer aus der Reihe Schwefel und Schwefelspender, dem mindestens einen Vulkanisationsbeschleuniger, der Polyethylenimin enthält, und/oder dem mindestens einen Prozesshilfsmittel überlappt, ist dieses Kautschukhilfsmittel bevorzugt nur als Mengenergänzung zu den für diesen anderen Inhaltsstoff angegebenen allgemeinen und bevorzugten Mengenangaben in der erfindungsgemäßen Kautschukmischung enthalten.
Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Kautschukmischungen enthaltend
- 50 bis 100 phr mindestens eines funktionalisierten Synthesekautschuks, bevorzugt 70 - 100 phr, bevorzugt eines funktionalisierten BR-Kautschuks und/oder funktionalisierten SBR-Kautschuks,
- 0 bis 50 phr mindestens eines Naturkautschuks und/ oder unfunktionalisierten Synthesekautschuks, bevorzugt 0 bis 30 phr,
- 20 bis 200 phr mindestens eines hydroxylgruppenhaltigen oxidischen Füllstoffs,
- 0,5 bis 15 phr mindestens eines Verstärkungsadditives aus der Gruppe der schwefelhaltigen organischen Silane, bevorzugt bifunktionelle schwefelhaltige organische Silane, die am Siliciumatom mindestens eine Alkoxy-, Cycloalkoxy-, oder Phenoxygruppe aufweisen und als andere Funktionalität eine Gruppe ausgewählt aus -SCN, -SH oder -Sx- mit x = 2 bis 8, besonders bevorzugt Alkoxysilylgruppen-haltige schwefelhaltige Silane und ganz besonders bevorzugt Trialkoxysilylgruppen-haltige schwefelhaltige organische Silane,
- 0,1 bis 120 phr mindestens eines Ruß, bevorzugt 0,1 bis 100 phr,
- 0,5 bis 10 phr mindestens eines Vernetzers aus der Reihe Schwefelspender und Schwefel,
- 0,1 bis 10 phr Zinkoxid,
- 0,1 bis 10 phr mindestens eines Vulkanisationsbeschleunigers, der Polyethylenimin enthält,
- 0,1 bis 30 phr mindestens eines Prozesshilfsmittels, bevorzugt 0,5 - 25 phr, besonders bevorzugt 1 - 15 phr, ganz besonders bevorzugt 5 - 15 phr, enthaltend mindestens eine Fettsäure, wobei der Gesamtgehalt an Diphenylguanidin (DPG), Di-ortho-tolyl-guanidin (DOTG) und 1 -(ortho- Tolyl)biguanid in der Kautschukmischung maximal 0,4 phr, bevorzugt maximal 0,2 phr, besonders bevorzugt maximal 0,1 phr und ganz besonders bevorzugt maximal 0,01 phr beträgt.
Die oben genannten weiteren Vorzugsbereiche der einzelnen Komponenten gelten auch für diese bevorzugten Mischungen.
Verfahren zur Herstellung der Kautschukmischungen
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschukmischungen, dadurch gekennzeichnet, dass in einem Mischprozess die jeweiligen Komponenten gemischt werden.
Bevorzugt werden mindestens ein Kautschuk in Gegenwart von mindestens einem hydroxylgruppenhaltigen oxidischen Füllstoff, mindestens einem Verstärkungsadditiv aus der Gruppe der schwefelhaltigen organischen Silane, mindestens einem Vulkanisationsbeschleuniger, der Polyethylenimin enthält, und mindestens einem Prozesshilfsmittel sowie gegebenenfalls weiteren Kautschukhilfsmitteln in den genannten allgemeinen und bevorzugten Mengen bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 180°C, besonders bevorzugt 60 bis 170°C, miteinander vermischt.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschukmischungen erfolgt in üblicher Weise in bekannten Mischaggregaten, wie Walzen, Innenmischern, nachgeschalteten Mischwalzwerken und Mischextrudern bei Scherraten von 1 bis 1000 see-1.
Bevorzugt erfolgt die Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschukmischungen in einem dreistufigen Mischprozess.
Bevorzugt werden in einer ersten Mischstufe zunächst Kautschuk, die Füllstoffe sowie ggfs. weitere oben genannte Kautschukhilfsmittel, bevorzugt Alterungsschutzmittel, und der Vulkanisationsbeschleuniger Polyethylenimin, in einem Innenmischer (Kneter) in den Kautschuk eingearbeitet.
Bevorzugt werden der mindestens eine Kautschuk, der mindestens eine hydroxylgruppenhaltige oxidische Füllstoff, das mindestens eine Verstärkungsadditiv aus der Gruppe der schwefelhaltigen organischen Silane, das Polyethylenimin und das mindestens eine Prozesshilfsmittel sowie gegebenenfalls weitere Kautschukhilfsmittel in der ersten Mischstufe in dem Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschukmischungen gemischt.
Mischtemperaturen im Innenmischer können Werte bis zu 180°C erreichen. Die Temperatur in der ersten Mischstufe beträgt bevorzugt 130 bis 180°C, besonders bevorzugt 140 bis 170°C.
Danach erfolgt als zweiter Schritt bevorzugt das sogenannte Nachzwicken, bevorzugt bei 130 - 180°C, besonders bevorzugt bei 160°C. Das Nachzwicken kann beispielsweise in einem Innenmischer erfolgen.
Bevorzugt werden in einer dritten Mischstufe der mindestens eine Vernetzer aus der Reihe Schwefel und Schwefelspender sowie gegebenenfalls der mindestens eine weitere Vulkanisationsbeschleuniger und gegebenenfalls weitere Kautschukhilfsmittel zu der aus der zweiten Mischstufe erhaltenen Kautschukmischung gegeben. Die Temperatur in der dritten Mischstufe beträgt bevorzugt 50 - 130°C, besonders bevorzugt 60 bis 120°C.
Die Zugabe des Polyethylenimins kann zu jedem Zeitpunkt des Mischens erfolgen, vorzugsweise in der ersten Mischstufe bei einer Temperatur im Bereich von 130°C bis 180°C, bevorzugt bei einer Temperatur von 140 bis 170°C.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschukmischungen werden zunächst der mindestens eine Kautschuk, der mindestens eine hydroxylgruppenhaltige oxidische Füllstoff, das mindestens eine Verstärkungsadditiv aus der Gruppe der schwefelhaltigen organischen Silane, das Polyethylenimin und das mindestens eine Prozesshilfsmittel sowie gegebenenfalls weitere Kautschukhilfsmittel gemischt, bevorzugt bei 130 bis 180°C, und im Anschluss der mindestens eine Vernetzer aus der Reihe Schwefel und Schwefelspender sowie gegebenenfalls der mindestens eine weitere Vulkanisationsbeschleuniger und gegebenenfalls weitere Kautschukhilfsmittel zu der erhaltenen Kautschukmischung gegeben, bevorzugt bei 50 - 130°C. Verfahren zur Herstellung der Kautschukvulkanisate
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Kautschukvulkanisaten, dadurch gekennzeichnet, dass die erfindungsgemäße Kautschukmischung bei Temperaturen von 120 bis 200°C, bevorzugt bei 140 bis 180°C, erhitzt wird.
Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschukvulkanisate kann in einem weiten Druckbereich durchgeführt werden, bevorzugt wird es bei einem Druck im Bereich von 10 bis 200 bar durchgeführt.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Kautschukvulkanisate, die erhältlich sind durch Vulkanisation der erfindungsgemäßen Kautschukmischungen.
Formkörper
Die erfindungsgemäßen Kautschukvulkanisate eignen sich zur Herstellung von Formkörpern aller Art wie z.B. Reifenbauteilen, technischen Gummiartikeln wie Dämpfungselementen, Walzenbelägen, Belägen von Förderbändern, Riemen, Spinnkopsen, Dichtungen, Golfballkernen, Schuhsohlen, insbesondere eignen sie sich zur Herstellung von Reifen und Reifenteilen, wie Reifenlaufflächen, Subtreads, Karkassen Seitenwänden von Reifen, verstärkten Seitenwänden für Notlaufreifen und Apexmischungen. Reifenlaufflächen schließen dabei auch Laufflächen von Sommer-, Winter- und All-Seasons-Reifen sowie Laufflächen von PKW- und LKW-, Leicht-LKW-Reifen ein.
Bevorzugte Formkörper sind Reifen und Reifenteile enthaltend ein erfindungsgemäßes Kautschukvulkanisat.
Verwendung
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Polyethylenimin, insbesondere in einer Menge von 0,01 bis 10 phr, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 phr, ganz besonders bevorzugt 0,2 bis 2,5 phr, und des mindestens einen Prozesshilfsmittels enthaltend mindestens eine Fettsäure, insbesondere in einer Menge von 0,1 bis 30 phr, besonders bevorzugt von 1 bis 15 phr, ganz besonders bevorzugt von 5 bis 15 phr, in schwefelvernetzbaren Kautschukmischungen, den daraus erhältlichen Vulkanisaten und den daraus erhältlichen Formkörpern, zur Behandlung, bevorzugt zur Verbesserung, des Zielkonflikts Rollwiderstand/ Nassbremsen.
Die für die in der erfindungsgemäßen Kautschukmischung enthaltenen und gegebenenfalls enthaltenen Komponenten angeführten Beschreibungen und Vorzugsbereiche gelten für u.a. die offenbarten Verfahren und Verwendungen sowie die Vulkanisate, Formkörper und Haftmischungen analog. Ebenso gelten die angeführten Beschreibungen und Vorzugsbereiche für u.a. die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen, Vulkanisate, Formkörper, Verfahren und Verwendungen unabhängig davon, ob sie für vorgenannte im Plural (z.B. Kautschukmischungen) oder im Singular (z.B. Kautschukmischung) offenbart wurden.
Die Erfindung soll anhand der folgenden Beispiele erläutert werden, ohne diese jedoch darauf zu beschränken.
Ausführunqsbeispiele
Tabelle 1 : Liste der Einsatzstoffe, Abkürzungen und Hersteller
Figure imgf000023_0001
Prozesshilfsmittel A: Mischung aus 61 ,35 Gew.-%, einer Mischung von gesättigten Fettsäuren enthaltend CnHznOz mit n = 12, 16 und 18 und ungesättigten Fettsäuren enthaltend CnHzn-xOz mit x= 4 und n = 18, wobei der Anteil von CnHznC mit n = 18 größer als 60 Gew.-% beträgt, bezogen auf die Gesamtmenge der Fettsäuren, 17,9 Gew.-% einer Mischung von Alkoholen enthaltend 1 ,1 ,1 -Trimethylolpropan (TMP), wobei der Anteil von TMP größer als 60 Gew.-% beträgt, bezogen auf die Gesamtmenge der Alkohole, 12,8 Gew.-%, einer Mischung von Fettsäureestern, wobei der Anteil von Stearinsäurestearylester größer als 35 Gew.-% beträgt, bezogen auf die Gesamtmenge der Fettsäureester, und 7,95 Gew.-%, einer Mischung aus sonstigen Inhaltsstoffen, wobei der Anteil von Polyethylenglykol größer als 30 Gew.-% beträgt, bezogen auf die Gesamtmenge der sonstigen Inhaltsstoffe.
Herstellung der Kautschukvulkanisate
Es wurden die Kautschukmischungen der nicht erfindungsgemäßen Referenzmischung in Anlehnung an WO2010136345A1 , welche eine klassische DPG-enthaltende Kautschukmischung darstellt, sowie der Beispiele 1 und 2 und der erfindungsgemäßen Beispiele 3 und 4 gemäß den in Tabelle 2 angegeben Rezepturen hergestellt. Der Unterschied zwischen Beispiel 1 und der Referenzmischung besteht darin, dass der Vulkanisationsbeschleuniger DPG gegen Polyethylenimin ausgetauscht wurde. In Beispiel 2 wurde im Vergleich zu Beispiel 1 der Verzögerer Vulkalent® G (CTP) zugefügt. In den erfindungsgemäßen Beispielen 3 und 4 (erf.) wurden im Vergleich zu Beispiel 2 das Prozesshilfsmittel A zugefügt.
Die Herstellung der Kautschukmischungen erfolgte in folgenden Schritten:
1. Mischstufe:
■ NIPOL® BR1261 und SPRINTAN® SLR 3402 werden in einem Innenmischer vorgelegt und ca. 30 Sekunden gemischt.
■ Zugabe Hälfte ZEOSIL® 1 165MP und Sl® 75 mischen für ca. 60 Sekunden.
■ Zugabe Hälfte ZEOSIL® 1 165MP, CORAX®N 234, sowie PALMERA® A9818, Vulkanox® 4020, Vulkanox® HS, Antilux® 654, Vivatec 500, Escorez 5600, Rhenocure® DR/S oder RHENOGRAN® DPG-80, Prozesshilfsmittel A, mischen ca. 60 Sekunden, dann kehren. Mischen bis eine Temperatur von 160 °C erreicht ist, danach 4 min mischen bei 160 °C.
Nach Abschluss der ersten Mischstufe wird das Mischstück von einem nachgeschalteten Walzwerk aufgenommen und zu einer Platte, einem Streifen oder Pellets ausgeformt und für 24 Stunden bei Raumtemperatur gelagert. Verarbeitungstemperaturen liegen hierbei bei 70°C.
2. Mischstufe:
Danach erfolgte ein Mischen in einem Innenmischer bis eine Temperatur von 160°C erreicht ist (das sogenannte Nachzwicken). Nach Abschluss der zweiten Mischstufe wird das Mischstück von einem nachgeschalteten Walzwerk aufgenommen und zu einer Platte, einem Streifen oder Pellets ausgeformt und für 24 Stunden bei Raumtemperatur gelagert. 3. Mischstufe:
Die Zugabe von Schwefel, Zinkoxid und des Vulkanisationsbeschleunigers Rhenogran® CBS-80 erfolgte im Innenmischer für 2 min bei 100 °C.
Nach Abschluss der dritten Mischstufe wird das Mischstück mit einem Walzwerk zu einer Platte, einem Streifen oder Pellets ausgeformt und für 24 Stunden bei Raumtemperatur gelagert. Verarbeitungstemperaturen liegen hierbei bei 70°C.
Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen 3 und 4 zeigten keine Stippen auf der Oberfläche, sodass von einer guten Vermischung der verwendeten Additive ausgegangen wird. Tabelle 2: Bestandteile der erfindungsgemäßen Kautschukmischungen
Figure imgf000025_0001
Mengenangaben in phr (Gewichtsteile pro 100 Teile Kautschuk) Technische Prüfung
Die bei 160°C aus den Kautschukmischungen der Beispiele 1 -4 sowie aus der Referenzmischung hergestellten Vulkanisate wurden den unten angegebenen technischen Prüfungen unterzogen. Die ermittelten Werte sind der Tabelle 3 zu entnehmen.
Für die Tests an Prüfkörpern wurden folgende Testverfahren angewandt:
Mooney-Viskositätsmessu ng
Die Bestimmung erfolgte mittels Scherscheibenviskosimeter gemäß ASTM D 1646. Die Viskosität lässt sich aus der Kraft, die Kautschuke und Kautschukmischungen ihrer Verarbeitung entgegensetzen, direkt bestimmen. Beim Scherscheibenviskosimeter nach Mooney wird eine geriffelte Scheibe oben und unten mit Probensubstanz umschlossen und in einer beheizbaren Kammer mit etwa zwei Umdrehungen in der Minute bewegt. Die hierzu erforderliche Kraft wird als Drehmoment gemessen und entspricht der jeweiligen Viskosität. Die Probe wird in der Regel eine Minute lang auf 100°C vorgewärmt; die Messung dauert weitere 4 Minuten, wobei die Temperatur konstant gehalten wird. Die Viskosität wird zusammen mit den jeweiligen Prüfbedingungen angegeben, beispielsweise ML (1 +4) 100°C (Mooney Viskosität, Rotorgröße L, Vorwärmzeit und Prüfzeit in Minuten, Prüftemperatur).
Mooney Scorch Messung
Der Mooney-Scorch Versuch ist ein standardisierter Versuch, um das Verhalten der An- Vulkanisation einer Gummiprobe bei erhöhter Temperatur zu charakterisieren. Dabei wird die Zeit bestimmt, nach der die Viskosität um einen festgelegten Wert ansteigt. Die Bestimmung erfolgte mittels Scherscheibenviskosimeter gemäß ASTM D 1646.
Verwendetes Rheometer (Vulkameter) und An-/ Ausvulkanisationszeit
Der Vulkanisationsverlauf am MDR (moving die rheometer) und dessen analytischen Daten wurden an einem Monsanto-Rheometer MDR 2000 nach ASTM D5289-95 gemessen.
Als Anvulkanisationszeit (t10) wird die Zeit bestimmt, bei der 10% des Kautschuks vernetzt sind. Die gewählte Temperatur betrug 160°C.
Als Ausvulkanisationszeit (t95) wird die Zeit bestimmt, bei der 95% des Kautschuks vernetzt sind. Die gewählte Temperatur betrug 160°C.
Der Wert von Delta S' berechnet sich aus der Differenz zwischen dem höchsten und dem niedrigsten Wert der Rheometerkurve, demnach S max — Smin .
Bestimmung Bruchdehnung, Zugfestigkeit, Modul 300
Diese Messungen erfolgten nach DIN 53504 (Zugversuch, Stab S2, 5-fach Messung).
Bestimmung der Shore-A-Härte
Messung der Shore Härte (Shore A) nach DIN 53505 bei 23 °C (3-fach Messung). Rückprallelastizität
Messung der Rückprallelastizität bei 23 °C und 60 °C (3-fach Messung) nach DIN 53512.
Bestimmung des DIN Abriebs Die einfachste Methode zur Bestimmung des abrasiven Verschleißes stellt der sogenannte DIN- Abrieb nach ASTM D5963 dar. Der Prüfkörper aus dem zu prüfenden Elastomer wird dabei unter einer konstanten Anpresskraft und mit konstanter Geschwindigkeit (40 min-1) über einen festgelegten Reibweg (40 m) über einen auf einem rotierenden Zylinder befindlichen Prüfschmirgelbogen geführt. Anschließend wird der Materialverlust in mm3 bestimmt.
Bestimmung des Verlustfaktors
Der Verlustfaktor tan ö wurde bei 0°C und 60°C und einer Messfrequenz von 10 Hz gemäß dynamischer Dämpfung DIN 53513 bestimmt. Bestimmung des Payne Effektes:
Amplitudensweep (Amplitude der Deformation wird variiert) von 0,5% bis 15% bei 60 °C und 10 Hz. Der Payne Effekt ist die Differenz zwischen G‘ bei 0,5% Amplitude und G‘ bei 15% Amplitude.
Tabelle 3: Ergebnisse der technischen Prüfungen
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Fazit
In den Kautschukmischungen der Beispiele 1 bis 4 wurde das DPG der Referenzmischung durch Polyethylenimin ersetzt. Polyethylenimin wurde zusammen mit Silika und Silan in der ersten Mischstufe zugesetzt. Beispiel 1 zeigt, dass durch Zugabe von Polyethylenimin anstelle von DPG die Mooney Viskosität in der ersten und insbesondere in der dritten Mischstufe deutlich höher liegt im Vergleich zur Referenz. Des Weiteren verschlechtert sich das Mooney Scorch Verhalten. Beispiel 2 zeigt, dass sich durch Zugabe des Verzögerers Vulkalent® G (CTP) im Vergleich zu Beispiel 1 das Mooney Scorch Verhalten zwar verbessern lässt, aber die Mooney Viskosität nicht positiv beeinflusst wird. Durch Zugabe des Prozesshilfsmittels A in den erfindungsgemäßen Beispielen 3 und 4 konnte die Mooney Viskosität deutlich reduziert werden im Vergleich zu den Beispielen 1 und 2 und sogar zur Referenzmischung. Überraschenderweise wurde darüber hinaus die Ausvulkanisationszeit (t95) und das Mooney Scorch Verhalten weiter verbessert. In den auf 60 °C geheizten Mischungen der Beispiele 1 und 2 zeigt sich eine Verbesserung des Payne Effektes bei Verwendung von Polyethylenimin anstelle von DPG in dem Referenzvulkanisat. Dieser Wert als Indikator für die Füllstoffdispersion kann weiter durch die Zugabe des Prozesshilfsmittels A verbessert werden, wie die erfindungsgemäßen Beispiele 3 und 4 zeigen. Auch eine Verbesserung des Zielkonfliktes Nassbremsen/Rollwiderstand ist in den erfindungsgemäßen Beispielen 3 und 4 überraschenderweise erkennbar durch erhöhte tan delta Werte bei 0°C und gleichbleibenden Werten bei 60 °C im Vergleich zu den Beispielen 1 und 2 und sogar zur Referenzmischung. Gleichzeitig nimmt die Abriebbeständigkeit der erfindungsgemäßen Vulkanisate der Beispiele 3 und 4 zu, wie sich anhand der reduzierten DIN Abriebs-Werte erkennen lässt. In dem erfindungsgemäßen Beispiel 4 sind erreicht die Mischung durch Zugabe von 1 phr Polyethylenimin (im Vergleich zu 0,5 phr in Beispiel 3) Mooney Viskositäts- und Mooney Scorch-Werte vergleichbar zur DPG Referenz nach der dritten Mischstufe und sogar bessere Mooney Viskositäts-Werte nach der ersten Mischstufe. Gleichzeitig nimmt die Rollwiderstansperformance im Vergleich zu Beispiel 3 weiter zu.

Claims

1 . Kautschukmischung enthaltend
- mindestens einen Kautschuk,
- mindestens einen hydroxylgruppenhaltigen oxidischen Füllstoff,
- mindestens ein Verstärkungsadditiv aus der Reihe der schwefelhaltigen organischen Silane,
- mindestens einen Vernetzer aus der Reihe Schwefel und Schwefelspender,
- mindestens einen Vulkanisationsbeschleuniger, der Polyethylenimin enthält, und
- mindestens ein Prozesshilfsmittel, enthaltend mindestens eine Fettsäure, wobei der Gesamtgehalt an Diphenylguanidin (DPG), Di-ortho-tolyl-guanidin (DOTG) und 1 -(ortho-Tolyl)biguanid in der Kautschukmischung maximal 0,4 phr, bevorzugt maximal 0,2 phr, besonders bevorzugt maximal 0,1 phr und ganz besonders bevorzugt maximal 0,01 phr beträgt.
2. Kautschukmischung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Kautschuk ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Naturkautschuk und Synthesekautschuken, bevorzugt mindestens ein funktionalisierter Synthesekautschuk ist, besonders bevorzugt mindestens ein funktionalisierter Synthesekautschuk ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus funktionalisiertem SBR-, funktionalisiertem BR- und funktionalisiertem IR-Kautschuk, ganz besonders bevorzugt aus funktionalisiertem SBR- und funktionalisiertem BR-Kautschuk.
3. Kautschukmischung gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine hydroxylgruppenhaltige oxidische Füllstoff ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Kieselsäuren, synthetischen Silikaten und natürlichen Silikaten, und in einer Menge von 0,1 bis 250 phr, bevorzugt 20 bis 200 phr, besonders bevorzugt von 25 bis 180 phr, ganz besonders bevorzugt 30 - 160 phr in der Kautschukmischung enthalten ist.
4. Kautschukmischung gemäß einem der Ansprüche 1 -3, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Fettsäure ausgewählt ist aus
- Fettsäuren CnHznOz mit n = 10 - 30, bevorzugt aus CnHznOz mit n = 12 - 22, besonders bevorzugt aus CnHznOz mit n = 10, 12, 14, 16 und 18, ganz besonders bevorzugt aus CnHznOz mit n = 16 oder n = 18, und
- Fettsäuren CnHzn-xOz mit x = eine gerade Zahl größer gleich 2 und kleiner gleich 10 und n = 10 - 30, bevorzugt aus CnHzn-xOz mit x= eine gerade Zahl größer gleich 2 und kleiner gleich 10 und n = 12 - 22, besonders bevorzugt aus CnHzn-xOz mit x= eine gerade Zahl, die 2 oder 4 ist, und n = 16 oder n= 18, ganz besonders bevorzugt aus CnHzn-xOz mit x=2 und n= 16 oder 18, oder CnHzn-xOz mit x=4 und n= 18.
5. Kautschukmischung gemäß einem der Ansprüche 1 -4, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Fettsäure in einer Menge von 40 - 85 Gew.-% in dem mindestens einen Prozesshilfsmittel enthalten ist, bevorzugt 55 - 80 Gew.-%, , wobei die Gew.-% bezogen sind auf die Gesamtmenge des mindestens einen Prozesshilfsmittels.
6. Kautschukmischung gemäß einem der Ansprüche 1 -5, dadurch gekennzeichnet, dass die Kautschukmischung 0,1 - 30 phr, bevorzugt 0,5 - 25 phr, besonders bevorzugt 1 - 15 phr, ganz besonders bevorzugt 5 - 15 phr, mindestens eines Prozesshilfsmittels enthält, enthaltend
- 40 - 85 Gew.-%, bevorzugt 55 - 80 Gew.-%, mindestens einer Fettsäure, ausgewählt aus
- Fettsäuren CnHznOz mit n = 10 - 30, und
- Fettsäuren CnHzn-xOz mit x= eine gerade Zahl größer gleich 2 und kleiner gleich 10 und n = 10 - 30, wobei mindestens 80 Gew.-%, bevorzugt mindestens 90 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 95 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der mindestens einen Fettsäure, zurückzuführen ist auf mindestens eine Fettsäure ausgewählt aus Fettsäuren CnHznOz mit n = 10 - 30, bevorzugt aus CnHznOz mit n = 12 - 22, besonders bevorzugt aus CnHznOz mit n = 10, 12, 14, 16 und 18, ganz besonders bevorzugt aus CnHznOz mit n = 16 oder n = 18,
- 5-50 Gew.-%, bevorzugt 8 - 25 Gew.-%, mindestens eines Alkohols, ausgewählt aus CnHznO mit n = 10-26 und 1 ,1 ,1 -Trimethylolpropan (TMP),
- 5-20 Gew.-%, bevorzugt 8-15 Gew.-% mindestens eines Esters, ausgewählt aus
Dodecansäurestearylester, Myristinsäurestearylester, Palmitinsäurestearylester,
Palmitinsäuredocosylester, Stearinsäurestearylester, Stearinsäureeicosylester,
Stearinsäuretetradecylester, Stearinsäuredocosylester und Arachinsäuredocosylester, und
- 1 -10 Gew.-%, bevorzugt 1 -5 Gew.-%, Polyethylenglykol, wobei die Gew.-% bezogen sind auf die Gesamtmenge des mindestens einen Prozesshilfsmittels.
7. Kautschukmischung gemäß einem der Ansprüche 1 -6, dadurch gekennzeichnet, dass die Kautschukmischung 0,01 bis 10 phr, besonders bevorzugt 0,1 - 5 phr und ganz besonders bevorzugt 0,2 bis 2,5 phr des Vulkanisationsbeschleunigers Polyethylenimin enthält.
8. Kautschukmischung gemäß einem der Ansprüche 1 -7, dadurch gekennzeichnet, dass Gesamtgehalt an Guanidin-haltigen Verbindungen in der Kautschukmischung maximal 0,4 phr, bevorzugt maximal 0,2 phr, besonders bevorzugt maximal 0,1 phr und ganz besonders bevorzugt maximal 0,01 phr beträgt.
9. Kautschukmischung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Kautschukmischung
- 50 bis 100 phr mindestens eines funktionalisierten Synthesekautschuks, bevorzugt 70 - 100 phr, bevorzugt eines funktionalisierten BR-Kautschuks und/oder funktionalisierten SBR-Kautschuks,
- 0 bis 50 phr mindestens eines Naturkautschuks und/ oder unfunktionalisierten Synthesekautschuks, bevorzugt 0 bis 30 phr,
- 20 bis 200 phr mindestens eines hydroxylgruppenhaltigen oxidischen Füllstoffs,
- 0,5 bis 15 phr mindestens eines Verstärkungsadditives aus der Gruppe der schwefelhaltigen organischen Silane, bevorzugt bifunktionelle schwefelhaltige organische Silane, die am Siliciumatom mindestens eine Alkoxy-, Cycloalkoxy-, oder Phenoxygruppe aufweisen und als andere Funktionalität eine Gruppe ausgewählt aus -SCN, -SH oder -Sx- mit x = 2 bis 8, besonders bevorzugt Alkoxysilylgruppen-haltige schwefelhaltige Silane und ganz besonders bevorzugt Trialkoxysilylgruppen-haltige schwefelhaltigen organischen Silane,
- 0,1 bis 120 phr mindestens eines Ruß, bevorzugt 0,1 bis 100 phr,
- 0,5 bis 10 phr mindestens eines Vernetzers aus der Reihe Schwefelspender und Schwefel,
- 0,1 bis 10 phr Zinkoxid,
- 0,1 bis 10 phr mindestens eines Vulkanisationsbeschleunigers, der Polyethylenimin enthält, und
- 0,1 bis 30 phr mindestens eines Prozesshilfsmittels, bevorzugt 0,5 - 25 phr, besonders bevorzugt 1 - 15 phr, ganz besonders bevorzugt 5 - 15 phr, enthaltend mindestens eine Fettsäure, enthält.
10. Kautschukmischung gemäß einem der Ansprüche 1 -9, dadurch gekennzeichnet, dass die Kautschukmischung mindestens einen Vulkanisationsverzögerer enthält, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sulfenamid-Verzögerern, ganz besonders bevorzugt ausgewählt aus N-Cyclohexylthiophthalimid und N-Phenyl-N- (trichlormethylsulfenyl)-benzolsulfonamid, meist bevorzugt N-Cyclohexyl-thiophthalimid, bevorzugt in einer Menge von 0,01 - 10 phr, besonders bevorzugt von 0,05 - 5 phr, ganz besonders bevorzugt von 0,1 - 1 phr, meist bevorzugt von 0,1 - 0,5 phr.
1 1. Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschukmischungen nach einem der Ansprüche 1 -10, dadurch gekennzeichnet, dass in einem Mischprozess die jeweiligen Komponenten gemischt werden.
12. Verfahren gemäß Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass in dem Verfahren zur Herstellung der Kautschukmischung - zunächst der mindestens eine Kautschuk, der mindestens eine hydroxylgruppenhaltige oxidische Füllstoff, das mindestens eine Verstärkungsadditiv aus der Gruppe der schwefelhaltigen organischen Silane, der des Vulkanisationsbeschleuniger Polyethylenimin und das mindestens eine Prozesshilfsmittel sowie gegebenenfalls weitere Kautschukhilfsmittel gemischt werden, bevorzugt bei 130 bis 180°C, und
- im Anschluss der mindestens eine Vernetzer aus der Reihe Schwefel und Schwefelspender sowie gegebenenfalls der mindestens eine weitere Vulkanisationsbeschleuniger und gegebenenfalls weitere Kautschukhilfsmittel zu der erhaltenen Kautschukmischung gegeben werden, bevorzugt bei 50 - 130°C.
13. Vulkanisate, erhältlich durch Vulkanisation von Kautschukmischungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10.
14. Formkörper, bevorzugt technische Gummiartikel und Reifen, enthaltend ein oder mehrere Kautschukvulkanisate gemäß Anspruch 13.
15. Verwendung von Polyethylenimin, bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 10 phr, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 phr, ganz besonders bevorzugt 0,2 bis 2,5 phr, und des mindestens einen Prozesshilfsmittels enthaltend mindestens eine Fettsäure, bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 30 phr, besonders bevorzugt von 1 bis 15 phr, ganz besonders bevorzugt von 5 bis 15 phr, in schwefelvernetzbaren Kautschukmischungen, den daraus erhältlichen Vulkanisaten und den daraus erhältlichen Formkörpern, zur Behandlung, bevorzugt zur Verbesserung, des Zielkonflikts Rollwiderstand/ Nassbremsen.
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