WO2025009562A1 - 酸性ガス分離回収システムおよび酸性ガス分離回収方法 - Google Patents

酸性ガス分離回収システムおよび酸性ガス分離回収方法 Download PDF

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貴大 山口
俊文 成相
祐太郎 原
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    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2

Definitions

  • This disclosure relates to an acid gas separation and recovery system and an acid gas separation and recovery method that use a solid absorbent material in which an amine is supported on a porous substrate.
  • carbon dioxide With the carbon dioxide separation and capture process using a solid absorbent material, carbon dioxide can be desorbed using low-temperature exhaust heat (low-temperature thermal energy below 100°C that cannot generally be used effectively, etc., which is inevitably generated from various manufacturing industries, power plants, etc.). Therefore, carbon dioxide can be efficiently separated and captured at low cost and with energy savings.
  • low-temperature exhaust heat low-temperature thermal energy below 100°C that cannot generally be used effectively, etc., which is inevitably generated from various manufacturing industries, power plants, etc.
  • exhaust gas from combustion equipment can be released into the atmosphere after removing the concentrations of acid gases such as NOx (nitrogen oxides), SOx (sulfur oxides), and HCl to below the standard values so as to meet the emission standards.
  • NOx nitrogen oxides
  • SOx sulfur oxides
  • HCl HCl
  • the emission standard value of NOx discharged from waste incinerators is set at 250 ppm.
  • the emission standard value of NOx from coal-fired boilers (boilers with an exhaust gas volume of 200,000 m 3 /h or more) is set at 200 ppm to 250 ppm. In this way, the NOx emission concentration is generally permitted to be more than 100 ppm.
  • Non-Patent Document 1 It is known that NOx reacts with amines to produce nitrosamines, which are highly carcinogenic substances (see Non-Patent Document 1).
  • Japan no regulations have been established regarding the exposure concentration of nitrosamines, but in Germany, for example, restrictions on the exposure concentration of nitrosamines in the work environment have already been established.
  • Germany the upper limit of the exposure concentration of nitrosamines in the work environment is set at 1 ⁇ g/ m3 . Therefore, it is naturally expected that the exposure concentration will be restricted in Japan in the future due to environmental considerations.
  • Patent Document 1 discloses an exhaust gas treatment device that further includes a denitration device or the like as a pretreatment device for the carbon dioxide recovery device in order to suppress deterioration of the carbon dioxide absorbing solution (amine absorbing solution). It is expected that such an exhaust gas treatment device can not only suppress deterioration of the amine absorbing solution, but also suppress the emission of nitrosamines to the outside of the system.
  • the present disclosure aims to provide an acid gas separation and recovery system and method that can reduce the amount of nitrosamines that diffuse onto the ground and separate and recover carbon dioxide, which is environmentally friendly.
  • the acidic gas separation and recovery system includes a NOx removal equipment for removing NOx from exhaust gas, and a carbon dioxide separation and capture facility that is installed downstream of the gas flow of the NOx removal facility and that adsorbs and desorbs carbon dioxide contained in the gas to be treated that is supplied from the NOx removal facility using a solid absorbent material having an amine supported on a porous substrate,
  • the NOx concentration in the gas to be treated supplied from the NOx removal facility to the carbon dioxide separation and capture facility is 63.7 ppm or less.
  • the acidic gas separation and recovery system includes a NOx removal facility for removing NOx from exhaust gas; and a carbon dioxide separation and capture facility that is installed downstream of the gas flow of the NOx removal facility and that adsorbs and desorbs carbon dioxide contained in the gas to be treated that is supplied from the NOx removal facility using a solid absorbent material having an amine supported on a porous substrate,
  • the NOx concentration in the gas to be treated supplied from the NOx removal equipment to the carbon dioxide separation and capture equipment is set to a concentration that maintains the maximum landing concentration of nitrosamines after diffusion of the exhaust gas discharged from the carbon dioxide separation and capture equipment at a value that is below a predetermined regulatory value.
  • a method for separating and recovering acidic gas according to a second aspect of the present disclosure includes removing NOx from an exhaust gas; and using a solid absorbent material having an amine supported on a porous substrate, adsorbing and desorbing carbon dioxide contained in the gas to be treated after the NOx removal, and separating and recovering the carbon dioxide.
  • the NOx concentration in the gas to be treated after the NOx removal is 63.7 ppm or less.
  • a method for separating and recovering acidic gas includes removing NOx from an exhaust gas; and using a solid absorbent material having an amine supported on a porous substrate, adsorbing and desorbing carbon dioxide contained in the gas to be treated after NOx removal, and separating and recovering the carbon dioxide.
  • the NOx concentration in the gas to be treated after the NOx removal is set to a concentration that maintains the maximum landing concentration of nitrosamines after diffusion of the exhaust gas discharged after the separation and recovery of the carbon dioxide at or below a predetermined regulatory value.
  • the present disclosure provides an acid gas separation and recovery system and method that can reduce the amount of nitrosamines that diffuse onto the ground and separate and recover carbon dioxide, which is environmentally friendly.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of an acidic gas separation and recovery system according to a first embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of an example of the configuration of a carbon dioxide separation and capture facility in the first embodiment.
  • FIG. 3 is a schematic diagram of another example of the configuration of the carbon dioxide separation and capture facility in the first embodiment.
  • FIG. 4 is a schematic diagram of an acidic gas separation and recovery system according to the second embodiment.
  • FIG. 5 is a schematic diagram for explaining a mechanism for collecting trace components in a gas by solid-phase extraction in the embodiment.
  • FIG. 6 is a schematic diagram for explaining the mechanism of collecting trace components in a gas by the liquid phase extraction method in the embodiment.
  • FIG. 7 is a graph showing the vapor pressure curves of diethanolamine and NDEA in the examples.
  • FIG. 8 is a graph of nitrosamine emission concentrations when the NOx concentration is set to 10 ppm, 40 ppm, 63.7 ppm, or 150 ppm.
  • an exhaust gas treatment device that further includes a denitrification device as a pretreatment device to suppress deterioration of the amine absorbing solution can also suppress the emission of nitrosamines to the outside of the system (see Patent Document 1).
  • a carbon dioxide separation and capture process using a solid absorbent differs from a process using an amine absorbing solution in that the solid absorbent itself has a low water content. Therefore, it is difficult to predict whether strong acids (nitric acid and nitrous acid) will be generated by a mechanism similar to that of the amine absorbing solution method described above, and further whether nitrosamines will be generated by reaction with strong acids.
  • strong acids nitric acid and nitrous acid
  • the inventors verified whether compounds that affect the surrounding environment are emitted into the gas discharged from a carbon dioxide separation and capture facility using a solid absorbent. As a result, they detected and identified two types of nitrosamines that were produced by an unclear mechanism and were contained in the exhaust gas.
  • an acid gas separation and recovery system and method capable of suppressing the amount of nitrosamines that diffuse onto the ground and separating and recovering carbon dioxide, which is environmentally favorable.
  • exhaust gas is not particularly limited as long as it contains carbon dioxide and NOx.
  • gases discharged from combustion equipment such as thermal power plants that use coal, heavy oil, natural gas, etc. as fuel, blast furnaces in steelworks that reduce iron oxide with coke, converters in steelworks that burn carbon in pig iron to make steel, and boilers in various manufacturing plants, and gases discharged from transportation equipment such as automobiles, ships, and aircraft that use gasoline, heavy oil, light oil, etc. as fuel.
  • NOx refers to oxides of nitrogen that are produced when a substance burns at high temperatures, and examples of such oxides include NO, NO2 , N2O , and N2O3 .
  • gas to be treated means gas from which at least NOx has been partially or completely removed from exhaust gas, the NOx concentration in the gas to be treated is 63.7 ppm or less, and which is to be treated in a carbon dioxide separation and capture process using a solid absorbent.
  • the carbon dioxide content and temperature in the gas to be treated so long as the conditions are such that the gas to be treated can absorb carbon dioxide when it comes into contact with the solid absorbent.
  • the carbon dioxide partial pressure may be 1 kPa or more, and the temperature may be 20°C to 60°C.
  • exhaust gas refers to gas that may contain trace amounts of nitrosamines and is discharged from the exhaust line (chimney, flue, etc.) of the carbon dioxide separation and capture equipment after adsorption and desorption of the carbon dioxide contained in the gas to be treated. The exhaust gas then diffuses into the atmosphere and reaches the ground.
  • Fig. 1 shows a schematic diagram of an acidic gas separation and recovery system in embodiment 1.
  • the acidic gas separation and recovery system 10 includes a NOx removal facility 1 and a carbon dioxide separation and recovery facility 2 that adsorbs and desorbs carbon dioxide using a solid absorbent material.
  • the NOx removal equipment 1 removes NOx from exhaust gas emitted from combustion equipment 10A such as a power plant, a blast furnace, or a boiler.
  • the exhaust gas is supplied from the combustion equipment 10A to the NOx removal equipment 1 through an exhaust gas supply line L0.
  • the NOx removal equipment 1 reduces the NOx concentration in the gas to be treated, which is supplied to the carbon dioxide separation and capture equipment 2 installed downstream of the NOx removal equipment 1, to 63.7 ppm or less. If the NOx concentration in the gas to be treated is 63.7 ppm or less, the amount of nitrosamines diffused to the ground from the carbon dioxide separation and capture equipment 2 described later during the approximate average regular repair period of the carbon dioxide separation and capture equipment (specifically, about one year (operation period of about 8000 hours)) can be suppressed to an extremely small amount.
  • the maximum landing concentration of nitrosamines on the ground after diffusion (hereinafter also simply referred to as "maximum landing concentration of nitrosamines”) can be reduced to 1 ⁇ g/m 3 or less (0.167 ppb or less in terms of the molar composition of N-nitrosodiethanolamine).
  • maximum landing concentration of nitrosamines can be reduced to 1 ⁇ g/m 3 or less (0.167 ppb or less in terms of the molar composition of N-nitrosodiethanolamine).
  • the NOx concentration in the gas to be treated that is supplied to the carbon dioxide separation and capture equipment 2 is preferably 60 ppm or less, more preferably 55 ppm or less, even more preferably 50 ppm or less, particularly preferably 47 ppm or less, and even more preferably 45 ppm or less, in order to more strictly consider the risk of nitrosamines diffusing to the ground.
  • this NOx concentration is a concentration assuming that the nitrosamines diffusing to the ground are N-nitrosodiethanolamines (hereinafter also referred to as "NDEA").
  • NDEA N-nitrosodiethanolamines
  • the maximum allowable NOx concentration in such gas to be treated may be adjusted appropriately depending on the volatility of the nitrosamines generated. Furthermore, the replacement period of the solid absorbent material varies depending on the type of combustion equipment to which the carbon dioxide separation and capture equipment is attached. Therefore, the maximum allowable NOx concentration in such gas to be treated may also be adjusted appropriately depending on the type of combustion equipment.
  • NOx concentration in gas
  • chemiluminescence method as specified in JIS B 7953:2004 "Automatic measuring device for nitrogen oxides in the atmosphere.”
  • Such NOx removal equipment 1 is not particularly limited as long as it is any denitrification equipment known to those skilled in the art.
  • the NOx removal equipment 1 may be equipment that removes NOx in the exhaust gas using a solid absorbent material in which an amine is supported on a porous substrate, similar to the carbon dioxide separation and capture equipment 2 described below.
  • the NOx removal equipment 1 is equipment that uses such a solid absorbent material, the NOx concentration in the gas to be treated can be easily reduced to the extremely low concentration described above.
  • the type of amine used in the solid absorbent of the carbon dioxide separation and capture equipment 2 described below is the same as the type of amine used in the solid absorbent of the NOx removal equipment 1.
  • the same type of amine it is possible to prevent a type of amine different from the amine used in the carbon dioxide separation and capture equipment 2 from entering from the NOx removal equipment 1 and having any effect on the adsorption and desorption of carbon dioxide.
  • the solid absorbent used in the NOx removal equipment 1 includes a solid absorbent used to adsorb and desorb carbon dioxide in the carbon dioxide separation and capture equipment 2 described later.
  • the solid absorbent for the NOx removal equipment 1 includes a solid absorbent used to adsorb and desorb carbon dioxide in the carbon dioxide separation and capture equipment 2 described later.
  • NOx has a stronger bond with amines than carbon dioxide. Therefore, even if a solid absorbent that has already been used for a certain period of time (for example, about one to three years, which is the general replacement period) for carbon dioxide separation and capture is used, a sufficient amount of NOx can be removed. In this way, by reusing the solid absorbent in the NOx removal equipment 1, an acid gas separation and capture system 10 that is environmentally friendly can be realized at low cost.
  • the NOx removal equipment 1 may be a general denitration device that applies any method known to those skilled in the art. Examples of such NOx removal equipment 1 include denitration devices that apply ammonia selective catalytic reduction, flue gas denitration, non-catalytic selective reduction, etc.
  • the carbon dioxide separation and capture equipment 2 is installed downstream of the gas flow of the NOx removal equipment 1, and the gas to be treated is supplied from the NOx removal equipment 1 through the gas to be treated supply line L1.
  • the carbon dioxide separation and capture equipment 2 then separates and captures the carbon dioxide in the gas to be treated.
  • the exhaust gas after separation and capture is discharged as carbon dioxide-free exhaust gas through the carbon dioxide-free exhaust gas discharge line L2.
  • the carbon dioxide in the gas to be treated is captured (not shown).
  • the carbon dioxide separation and capture equipment 2 may be of any configuration as long as it is capable of adsorbing and desorbing carbon dioxide contained in the gas to be treated using a solid absorbent material in which an amine is supported on a porous substrate.
  • the configuration of such a carbon dioxide separation and capture equipment 2 is not particularly limited, but examples include the following configurations.
  • FIG. 2 shows a schematic diagram of an example of the configuration of the carbon dioxide separation and capture equipment in embodiment 1.
  • the carbon dioxide separation and capture equipment 2 in FIG. 2 is a moving bed type carbon dioxide separation and capture equipment 2 in which the solid absorbent is transported in the order of the adsorption tower, regeneration tower, and drying tower.
  • the solid adsorbent is returned from the drying tower to the adsorption tower by a conveyor or the like. Note that the configurations of the adsorption tower, regeneration tower, and drying tower may be changed as appropriate from the configuration shown in FIG. 2.
  • the gas to be treated supplied through the gas to be treated supply line L1 comes into contact with the solid absorbent packed in the adsorption tower.
  • the carbon dioxide in the gas to be treated is adsorbed and removed by the solid absorbent. Therefore, the carbon dioxide-free exhaust gas from which the carbon dioxide has been removed is discharged from the adsorption tower through the carbon dioxide-free exhaust gas discharge line L2. After carbon dioxide adsorption, the solid absorbent is transferred to the regeneration tower.
  • the transferred solid absorbent after carbon dioxide adsorption comes into contact with steam supplied through the steam supply line L3.
  • the temperature of the steam is not particularly limited, but is, for example, 60°C or higher.
  • carbon dioxide is desorbed from the solid absorbent, and carbon dioxide gas is discharged from the regeneration tower through the carbon dioxide discharge line L4.
  • the solid absorbent with the steam attached is transferred to the drying tower.
  • the solid absorbent material with the transported steam attached to it comes into contact with dry air supplied through the dry air supply line L5.
  • moisture and other substances attached to the solid absorbent material evaporate, and the water vapor and dry gas resulting from the evaporation are discharged through the moisture-containing air discharge line L6.
  • the solid absorbent material is returned to the adsorption tower.
  • FIG. 3 shows a schematic diagram of another example of the configuration of the carbon dioxide separation and capture equipment in embodiment 1.
  • one tank filled with a solid absorbent material functions as the adsorption tower, regeneration tower, and drying tower described above for the absorption process, regeneration process, and drying process, respectively. These three processes of the absorption process, regeneration process, and drying process are then repeated periodically.
  • the carbon dioxide separation and capture equipment 2 in FIG. 3 is a fixed-bed type carbon dioxide separation and capture equipment.
  • supply lines are configured so that the gas to be treated, steam and dry air can each be supplied to the tank of the carbon dioxide separation and capture equipment 2 from the gas to be treated supply line L1, the steam supply line L3 and the dry air supply line L5, respectively.
  • exhaust lines are configured so that the carbon dioxide-free exhaust gas, carbon dioxide and moisture-containing air can each be discharged from the carbon dioxide-free exhaust gas exhaust line L2, the carbon dioxide exhaust line L4 and the moisture-containing air exhaust line L6, respectively.
  • each of these supply lines and exhaust lines is provided with an on-off valve.
  • the gas to be treated is supplied to the tank through the gas to be treated supply line L1 and comes into contact with the solid absorbent filled in the tank.
  • the carbon dioxide in the gas to be treated is adsorbed by the solid absorbent. Therefore, the carbon dioxide-free exhaust gas from which the carbon dioxide has been removed is discharged through the carbon dioxide-free exhaust gas discharge line L2.
  • the opening and closing valves other than those on the gas to be treated supply line L1 and the carbon dioxide-free exhaust gas discharge line L2 are closed.
  • the type of porous substrate is not particularly limited.
  • the porous substrate can be made of any material known to those skilled in the art that can support the amine described below and has a large number of pores that can adsorb and desorb carbon dioxide.
  • porous substrates include silica, such as silica gel or mesoporous silica, alumina, such as activated alumina, zeolite, titania, zirconia, magnesia, activated carbon, metal organic frameworks (MOFs), etc. If these materials are in powder form, they may be granulated using an appropriate binder and used as the porous substrate.
  • silica such as silica gel or mesoporous silica
  • alumina such as activated alumina, zeolite, titania, zirconia, magnesia, activated carbon, metal organic frameworks (MOFs), etc. If these materials are in powder form, they may be granulated using an appropriate binder and used as the porous substrate.
  • the type of amine is not particularly limited, and any amine or polyamine that can be supported on any porous substrate known to those skilled in the art and that can adsorb and desorb carbon dioxide can be used.
  • Examples of the types of amine include monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, polyethyleneimine, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, etc.
  • One type of amine may be used, or two or more types of amines may be used in combination.
  • the method for producing the solid absorbent is not particularly limited, but it can be produced, for example, by the following method.
  • the amine is dissolved in a solvent to prepare an amine absorbent solution.
  • concentration of the amine in the amine absorbent solution is not particularly limited, but may be adjusted to an appropriate value in the range of 5% by mass to 70% by mass depending on the type of amine used.
  • the porous substrate e.g., the aforementioned porous particles
  • the amine absorbent solution is impregnated into the porous substrate.
  • the immersion time is not particularly limited as long as it is a time that allows the inside of the pores to be sufficiently degassed.
  • the immersion time can be 24 hours.
  • porous substrate is lifted out of the amine absorbent solution, and excess liquid adhering to it is removed by suction filtration or other methods.
  • the porous substrate is then aerated or dried under reduced pressure at a temperature close to room temperature, yielding a solid absorbent.
  • the NOx concentration in the gas to be treated is 63.7 ppm or less. Therefore, the amount of nitrosamines generated by the reaction between NOx and amines in the carbon dioxide separation and recovery equipment 2 can be suppressed to a small amount during the approximate average regular repair period of the carbon dioxide separation and recovery equipment (specifically, about one year (operation period of about 8000 hours)). Therefore, the acidic gas separation and recovery system 10 can suppress the amount of nitrosamines diffused to the ground to an extremely small amount (specifically, the maximum landing concentration of nitrosamines can be reduced to 1 ⁇ g/m 3 or less), which is environmentally favorable and can efficiently separate and capture carbon dioxide.
  • carbon dioxide separation and capture methods using solid absorbents can desorb carbon dioxide from solid absorbents using exhaust heat that generally cannot be effectively utilized. Therefore, from this perspective as well, they are favorable from an environmental perspective.
  • Fig. 4 shows a schematic diagram of an acidic gas separation and recovery system in embodiment 2.
  • the acidic gas separation and recovery system 20 includes a NOx removal facility 1 installed in a combustion facility 20A, and a carbon dioxide separation and recovery facility 2 that adsorbs and desorbs carbon dioxide using a solid absorbent material.
  • an acid gas separation and capture system 10 was described in which the NOx removal equipment 1 is installed downstream of the gas flow of the combustion equipment 10A and upstream of the gas flow of the carbon dioxide separation and capture equipment 2.
  • the acidic gas separation and recovery system 20 in the second embodiment differs from the acidic gas separation and recovery system 10 in the first embodiment in that, as shown in FIG. 4, a denitration device already installed in a general combustion facility 20A such as a power plant, a blast furnace, or a boiler has the same function as the NOx removal facility 1 described above.
  • the acidic gas separation and recovery system 20 is configured to enhance the denitration effect of a denitration device already installed in the general combustion facility 20A, so that the NOx concentration in the gas to be treated supplied to the carbon dioxide separation and recovery facility 2 is 63.7 ppm or less.
  • the acidic gas separation and capture system 20 in this embodiment 2 can suppress the amount of nitrosamines generated by the reaction between NOx and amines in the carbon dioxide separation and capture equipment 2 to a small amount during the approximate average regular maintenance period of the carbon dioxide separation and capture equipment (specifically, about one year (operating period of about 8,000 hours)). Therefore, the acidic gas separation and capture system 20 can also suppress the amount of nitrosamines diffused to the ground to an extremely small amount (specifically, the maximum ground landing concentration of nitrosamines can be reduced to 1 ⁇ g/m3 or less ), which is environmentally favorable and can efficiently separate and capture carbon dioxide.
  • the modified acid gas separation and recovery system includes a NOx removal facility and a carbon dioxide separation and recovery facility that adsorbs and desorbs carbon dioxide using a solid absorbent, similar to the acid gas separation and recovery system in the above-described embodiment 1 or 2.
  • the details of the configurations of the NOx removal facility and the carbon dioxide separation and recovery facility are similar to those of the above-described embodiment 1 or 2.
  • the NOx concentration in the gas to be treated is 63.7 ppm or less, but this modified example differs in that the NOx concentration in the gas to be treated is set to a specific concentration or less.
  • the specific concentration is a concentration that can maintain a value that keeps the maximum landing concentration of nitrosamines after the exhaust gas emitted from the carbon dioxide separation and capture equipment diffuses below a preset regulatory value.
  • the period for which such a value is maintained is preferably the period of scheduled repairs of the carbon dioxide separation and capture equipment.
  • the "maximum landing concentration of nitrosamines (on the ground) after diffusion” refers to the concentration of nitrosamines at a ground point estimated to have the smallest dilution rate, calculated from the values of the exhaust gas volume, gas temperature, stack height, atmospheric stability, effective stack height, and diffusion parameters consisting of the evaluation time, P-G diagram evaluation time, and power exponent of the horizontal diffusion width, when a plant such as an arbitrary coal-fired power plant is used as a model case, as will be described in detail in the Examples below. Furthermore, in this specification, the maximum landing concentration of nitrosamines is taken to be the largest concentration among the concentrations estimated using the weak wind puff method, the puff method, and the plume method.
  • the "pre-set regulation value” may be set arbitrarily depending on the surrounding work environment on the ground. For example, in places with precious natural environments or where many people live nearby, it is better to set the regulation value as low as possible. Also, in places with almost no nature nearby or where few people live nearby, the regulation value may be set to a normal value.
  • This modified acid gas separation and recovery system can reduce the amount of nitrosamines that diffuse onto the ground to an amount appropriate for the surrounding environment, making it environmentally friendly, while also allowing for efficient separation and recovery of carbon dioxide.
  • the NOx concentration in the gas to be treated may be set to a concentration that allows the maximum ground concentration of nitrosamines to be maintained at 1 ⁇ g/m3 or less (or 0.167 ppb or less in terms of the molar composition of NDEA) until the operation time of the carbon dioxide separation and capture equipment reaches 8000 hours.
  • the amount of nitrosamines diffusing to the ground can be suppressed to a very small amount, which is environmentally friendly and allows carbon dioxide to be separated and captured efficiently.
  • the acidic gas separation and recovery method in this embodiment includes removing NOx and separating and recovering carbon dioxide.
  • the NOx in the exhaust gas is removed, and the NOx concentration in the gas to be treated after NOx removal is set to 63.7 ppm or less.
  • the preferred upper limit of the NOx concentration in the gas to be treated is the same as the value described in the acidic gas separation and recovery system according to the first aspect. Note that the maximum value of the NOx concentration in the gas to be treated can also be appropriately adjusted depending on the type of combustion equipment that emits the exhaust gas to which the acidic gas separation and recovery method of this embodiment is applied.
  • the solid absorbent includes a solid absorbent used to adsorb and desorb carbon dioxide when separating and recovering carbon dioxide, as in the acid gas separation and recovery system according to the first aspect described above.
  • the acid gas separation and recovery system according to the first aspect described above any denitrification equipment, device, denitrification method, etc. known to those skilled in the art may be applied in removing NOx.
  • a solid absorbent material in which an amine is supported on a porous substrate is used to adsorb and desorb the carbon dioxide contained in the gas to be treated.
  • any equipment e.g., moving bed or fixed bed type carbon dioxide separation and recovery equipment
  • device, method, etc. known to those skilled in the art that is capable of adsorbing and desorbing the carbon dioxide contained in the gas to be treated using a solid absorbent may be used.
  • the amount of nitrosamines generated by the reaction between NOx and amines when separating and capturing carbon dioxide can be kept to a small amount during an approximate average regular repair period of the carbon dioxide separation and capture equipment (specifically, about one year (operating period of about 8,000 hours)). Therefore, the acid gas separation and recovery method of this embodiment is environmentally friendly because it can suppress the amount of nitrosamines diffused to the ground to an extremely small amount (specifically, it can reduce the maximum landing concentration of nitrosamines to 1 ⁇ g/m3 or less), and can separate and capture carbon dioxide efficiently.
  • the modified acidic gas separation and recovery method includes removing NOx, and using a solid absorbent to adsorb and desorb carbon dioxide contained in the gas to be treated after the NOx removal, and separating and recovering the carbon dioxide, as in the acidic gas separation and recovery method in the above-described embodiment.
  • the details of the removal of NOx and the separation and recovery of carbon dioxide are the same as those in the above-described embodiment.
  • the NOx concentration in the gas to be treated was 63.7 ppm or less, but this modified example differs in that the NOx concentration in the gas to be treated is set to a specific concentration or less.
  • the specific concentration is a concentration that allows the maximum landing concentration of nitrosamines after diffusion in the exhaust gas emitted after carbon dioxide separation and capture to be maintained at a value that is equal to or less than a preset regulatory value.
  • the period during which such a value is maintained is preferably the period of regular maintenance of the equipment used to separate and capture carbon dioxide.
  • the meanings of "maximum landing concentration of nitrosamines after diffusion" and "preset regulatory value" are as described above.
  • This modified acid gas separation and recovery method can reduce the amount of nitrosamines that diffuse onto the ground to an amount appropriate for the surrounding environment, making it environmentally friendly, while also allowing for efficient separation and recovery of carbon dioxide.
  • the NOx concentration in the gas to be treated may be set to a concentration at which the maximum landing concentration of nitrosamines can be maintained at 1 ⁇ g/ m3 or less (or 0.167 ppb or less in terms of the molar composition of NDEA) until the total time for separating and capturing carbon dioxide (i.e., the operation time of the carbon dioxide separation and capture equipment, etc.) reaches 8000 hours.
  • the amount of nitrosamines diffusing to the ground can be suppressed to a very small amount, which is environmentally friendly and allows carbon dioxide to be separated and captured efficiently.
  • the acid gas separation and recovery system includes a NOx removal facility for removing NOx from an exhaust gas, and a carbon dioxide separation and capture facility that is installed downstream of the gas flow of the NOx removal facility and that adsorbs and desorbs carbon dioxide contained in the gas to be treated that is supplied from the NOx removal facility using a solid absorbent material having an amine supported on a porous substrate,
  • the NOx concentration in the gas to be treated supplied from the NOx removal facility to the carbon dioxide separation and capture facility is 63.7 ppm or less.
  • the first aspect of the acid gas separation and recovery system can suppress the amount of nitrosamines that diffuse onto the ground, and can provide an acid gas separation and recovery system that can separate and recover carbon dioxide, which is environmentally friendly.
  • the second aspect of the acid gas separation and recovery system of the present disclosure is the acid gas separation and recovery system of the first aspect, in which the NOx removal equipment removes NOx from the exhaust gas using a solid absorbent material in which an amine is supported on a porous substrate.
  • the second embodiment of the acid gas separation and recovery system can easily reduce the NOx concentration in the gas to be treated to an extremely low concentration.
  • the third aspect of the acid gas separation and recovery system of the present disclosure is the acid gas separation and recovery system of the second aspect, in which the solid absorbent material used in the NOx removal equipment includes the solid absorbent material used to adsorb and desorb carbon dioxide in the carbon dioxide separation and recovery equipment.
  • the third aspect of the acid gas separation and recovery system allows the solid absorbent to be reused, making it possible to realize an environmentally friendly acid gas separation and recovery system at low cost.
  • the acid gas separation and recovery method includes removing NOx from an exhaust gas; and using a solid absorbent material having an amine supported on a porous substrate, adsorbing and desorbing carbon dioxide contained in the gas to be treated after the NOx removal, and separating and recovering the carbon dioxide.
  • the NOx concentration in the gas to be treated after the NOx removal is 63.7 ppm or less.
  • the fourth aspect of the acid gas separation and recovery method can suppress the amount of nitrosamines that diffuse to the ground, and can provide an acid gas separation and recovery method that can separate and recover carbon dioxide, which is environmentally favorable.
  • the fifth aspect of the present disclosure is the fourth aspect of the acid gas separation and recovery method, in which NOx is removed from the exhaust gas using a solid absorbent material in which an amine is supported on a porous substrate.
  • the fifth aspect of the acid gas separation and recovery method makes it easy to reduce the NOx concentration in the gas to be treated to an extremely low concentration.
  • the sixth aspect of the present disclosure is the acid gas separation and recovery method of the fifth aspect, in which the solid absorbent material used in removing NOx includes a solid absorbent material used to adsorb and desorb carbon dioxide when separating and recovering the carbon dioxide.
  • the sixth aspect of the acid gas separation and recovery method allows the solid absorbent to be reused, making it possible to realize an environmentally friendly acid gas separation and recovery method at low cost.
  • a seventh aspect of the present disclosure provides an acid gas separation and recovery system, comprising: a NOx removal facility for removing NOx in exhaust gas; and a carbon dioxide separation and capture facility that is installed downstream of the gas flow of the NOx removal facility and that adsorbs and desorbs carbon dioxide contained in the gas to be treated that is supplied from the NOx removal facility using a solid absorbent material having an amine supported on a porous substrate,
  • the NOx concentration in the gas to be treated supplied from the NOx removal equipment to the carbon dioxide separation and capture equipment is set to a concentration that maintains the maximum landing concentration of nitrosamines after diffusion of the exhaust gas discharged from the carbon dioxide separation and capture equipment at a value that is below a predetermined regulatory value.
  • the seventh aspect of the acid gas separation and recovery system can reduce the amount of nitrosamines that diffuse onto the ground to an amount appropriate for the surrounding environment, providing an acid gas separation and recovery system capable of separating and recovering carbon dioxide, which is environmentally favorable.
  • An acidic gas separation and recovery system is the acidic gas separation and recovery system according to the seventh aspect, wherein the NOx concentration in the gas to be treated is set to a concentration that allows the maximum landing concentration of nitrosamines after diffusion of the exhaust gas to be maintained at 1 ⁇ g/m3 or less until the operating time of the carbon dioxide separation and recovery equipment reaches 8,000 hours.
  • the eighth aspect of the acid gas separation and recovery system can suppress the amount of nitrosamines that diffuse onto the ground, and can provide an acid gas separation and recovery system that can separate and recover carbon dioxide, which is environmentally friendly.
  • a ninth aspect of the present disclosure provides a method for separating and recovering acidic gas, comprising removing NOx from an exhaust gas; and using a solid absorbent material having an amine supported on a porous substrate, adsorbing and desorbing carbon dioxide contained in the gas to be treated after NOx removal, and separating and recovering the carbon dioxide.
  • the NOx concentration in the gas to be treated after the NOx removal is set to a concentration that maintains the maximum landing concentration of nitrosamines after diffusion of the exhaust gas discharged after the separation and recovery of the carbon dioxide at or below a predetermined regulatory value.
  • the ninth aspect of the acid gas separation and recovery method can suppress the amount of nitrosamines diffusing onto the ground to an amount suitable for the surrounding environment, providing an acid gas separation and recovery method capable of separating and recovering carbon dioxide, which is environmentally favorable.
  • An acidic gas separation and recovery method is the acidic gas separation and recovery method according to the ninth aspect, wherein the NOx concentration in the gas to be treated is set to a concentration that allows a maximum landing concentration of nitrosamines after diffusion of the exhaust gas to be maintained at 1 ⁇ g/m3 or less until a total time for separating and recovering carbon dioxide reaches 8,000 hours.
  • the acid gas separation and recovery method of the tenth aspect can suppress the amount of nitrosamines that diffuse to the ground, and can provide an acid gas separation and recovery method that can separate and recover carbon dioxide, which is environmentally favorable.
  • the upper limit of the NOx concentration (ppm) in the gas to be treated and supplied to the carbon dioxide capture and separation facility was calculated to suppress the amount of nitrosamines diffusing to the ground to a small amount (specifically, an amount that results in a maximum ground concentration of nitrosamines of 1 ⁇ g/m 3 or less) during the approximate average regular maintenance period of the carbon dioxide capture and separation facility (specifically, about one year (operation period of about 8000 hours)). This will be described in detail below.
  • Detection and Identification of Nitrosamines For the detection of nitrosamines in gas, the carbon dioxide capture equipment and experimental exhaust gas described below were used. Furthermore, using these, nitrosamines were detected and identified by a method for collecting trace components in the gas discharged from the carbon dioxide capture equipment and a method for detecting and identifying the molecular species of the collected components, described below. In addition, the detected and identified nitrosamines were discussed.
  • the exhaust gas supply line (L0) is the exhaust gas supply line (L0). Specifically, in the absorption process, the exhaust gas is supplied to the tank through the exhaust gas supply line (L0), comes into contact with the solid absorbent filled in the tank, and the carbon dioxide in the exhaust gas is adsorbed by the solid absorbent.
  • the solid absorbent filled in the tank was manufactured by the following method. Specifically, first, silica gel with a particle diameter of 1 mm to 5 mm, which is a porous substrate, was immersed in an aqueous diethanolamine solution. The immersed silica gel was left at room temperature for 8 hours or more. After leaving it, the silica gel was removed, the excess diethanolamine aqueous solution attached to the silica gel was separated, and dry gas (nitrogen gas at 40°C and 15 L/min) was passed through it to dry it by aeration (see the manufacturing method of solid absorbent described in Japanese Patent No. 6055134). The drying end condition for the silica gel carrying diethanolamine (i.e., the solid absorbent) was set to 2 hours after the gas temperature at the outlet of the drying tank for drying the silica gel carrying diethanolamine became stable.
  • the experimental exhaust gas supplied through the exhaust gas supply line was a simulated exhaust gas made by mixing air and high-purity carbon dioxide, to which 30 ppm of NOx was further added.
  • Figure 5 shows a schematic diagram for explaining the mechanism for collecting trace components in gas by solid-phase extraction.
  • a first cartridge 3 filled with a copolymer, a second cartridge 4 filled with a strong cation exchange resin, and a third cartridge 5 filled with activated carbon are arranged in series, and gas from the three gas outlets is passed in the direction shown by the arrow in Figure 5.
  • gas from the three gas outlets By passing gas from the three gas outlets through these three cartridges, all trace components of acidic, basic, and neutral molecules in the gas can be sorbed and collected.
  • Figure 6 shows a schematic diagram to explain the mechanism for collecting trace components in gas using liquid-phase extraction.
  • a first impinger 6 holding a 0.1% sulfamic acid solution is placed in the front stage close to the gas flow from the gas exhaust port.
  • a second impinger 7 holding ultrapure water is placed in the rear stage far from the gas flow from the gas exhaust port so as to be in series with the first impinger 6.
  • gas from the three gas exhaust ports is passed through the first impinger 6 and second impinger 7 placed in series in this way in the direction shown by the arrows in Figure 6 to collect trace components in the gas.
  • HLB refers to the first cartridge 3 filled with a copolymer
  • MC-1 refers to the second cartridge 4 filled with a strong cation exchange resin
  • AC2 refers to the third cartridge 5 filled with activated carbon.
  • nitrosamines detected and identified As shown in Tables 1 to 6 above, in addition to diethanolamine actually supported on the solid absorbent, various components were detected in the gas from the three gas exhaust ports of the carbon dioxide separation and capture equipment. As shown in Tables 5 and 6, the detected components also included nitrosamines N-nitrosodibutylamine (No. 29) and NDEA (No. 30). From these detection results, it was found that when exhaust gas containing NOx is supplied to a carbon dioxide separation and capture equipment using a solid absorbent, the amine supported on the solid absorbent reacts with NOx, and nitrosamines are contained in the gas discharged from the gas exhaust port. Therefore, when a general exhaust gas having a NOx concentration exceeding 100 ppm is treated by a carbon dioxide separation and capture process using a solid absorbent, these generated nitrosamines may diffuse to the ground and pollute the surrounding environment.
  • NDEA NDEA
  • the mechanism of nitrosation has also been clarified.
  • the main component of the nitrosated product in this detection result is N-nitrosodibutylamine (No. 29).
  • the detected concentration of N-nitrosodibutylamine (No. 29) was about 30 times that of NDEA (No. 30), the main nitrosated product of diethanolamine.
  • the results of cartridge collection showed that the detected concentration of N-nitrosodibutylamine (No. 29) was 781,499,956, and the detected concentration of NDEA was 28,733,260.
  • the results of impinger collection showed that the detected concentration of NDEA was 0. Therefore, the nitrosation mechanism in this detection result is an unclear mechanism that could not be predicted at all from conventional technology. From these observations, it is clear that the generation of nitrosamines in a carbon dioxide separation and capture process using a solid absorbent is not self-evident from the simple nitrosamine generation mechanism in a carbon dioxide separation and capture process using an amine absorption liquid method.
  • the upper limit of the NOx concentration in the gas to be treated supplied to the carbon dioxide capture equipment in order to suppress the amount of nitrosamines diffusing to the ground to a small amount
  • the upper limit of the NOx concentration in the gas to be treated that can suppress the amount of nitrosamines diffusing to the ground to a small amount (specifically, an amount that results in a maximum ground landing concentration of nitrosamines of 1 ⁇ g/ m3 or less) during an approximate average regular repair period of the carbon dioxide capture equipment (specifically, about one year (operating period of about 8,000 hours)) was calculated using the following method.
  • Nitrosamines are not contained in the solid absorbent in the carbon dioxide capture equipment immediately after it is put into use. When exhaust gas containing NOx is supplied to the carbon dioxide capture equipment, NOx reacts with diethanolamine, and nitrosamines gradually accumulate in the equipment. As the accumulated concentration of nitrosamines increases, the volatilized concentration of nitrosamines also increases.
  • the NOx concentration in the exhaust gas supplied to the carbon dioxide capture equipment is calculated so that the exhaust gas from the exhaust line (chimney, flue, etc.) of the carbon dioxide capture equipment diffuses into the atmosphere and the maximum landing concentration of nitrosamines (more specifically, NDEA) does not exceed the regulated value until 8,000 hours after the start of operation.
  • This method for calculating the upper limit of NOx concentration has the following three calculation steps.
  • the exhaust gas flow rate in the above formula can be determined by the carbon dioxide concentration in the exhaust gas supplied to the carbon dioxide capture facility, the target carbon dioxide capture rate, and the performance of the solid absorbent.
  • the following values were set as conditions for a typical coal combustion exhaust gas carbon dioxide capture facility.
  • Carbon dioxide concentration in exhaust gas 15%
  • Carbon dioxide recovery rate 90%
  • the performance of the solid absorbent used in the carbon dioxide separation and capture facility was set as follows, based on representative literature on solid absorbents such as diethanolamine. -Type of amine supported on solid absorbent: diethanolamine -Amount of amine supported on solid absorbent: 36 wt% (see Micropor. Mesopor. Mater. 226, p444-453 (2016)) ⁇ Carbon dioxide absorption: 2.85 wt% (see Micropor. Mesopor. Mater. 226, p444-453 (2016)) Carbon dioxide absorption time: 30 minutes (set based on the 22 minutes in Micropor. Mesopor. Mater. 226, p.
  • Regeneration time of solid absorbent 2.5 hours (set based on the ratio of absorption and desorption times (6 times) calculated from Micropor. Mesopor. Mater. 62, p. 29-45 (2003))
  • Substrate bulk density 400 kg/m 3 (see catalog value for spherical silica gel manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.)
  • Absorbent bulk density 625 kg/m 3 (calculated from the bulk density of the substrate and the amount of amine supported)
  • An example of a carbon dioxide separation and capture system in which the carbon dioxide absorption time is 30 minutes and the solid absorbent regeneration time is 2.5 hours is a carbon dioxide separation and capture system having five tanks (or towers) as shown in Figure 3, in which exhaust gas is supplied to one of the tanks (or towers) of the carbon dioxide separation and capture system while the solid absorbent regeneration process and drying process are carried out in the remaining four tanks (or towers).
  • the solid absorbent of the carbon dioxide separation and capture equipment supports a specific amount of diethanolamine at 100% purity.
  • the amount of diethanolamine decreases due to volatilization, and the amount of diethanolamine supported also decreases due to nitrosation (i.e., the production of nitrosamines) caused by reaction with NOx in the exhaust gas.
  • the volatilization and nitrosation behavior was simulated as follows. i) Based on Raoult's law, the vapor pressure of each compound in the mixture of diethanolamine and nitrosamine supported on the solid absorbent was calculated. Note that the calculation results of the vapor pressure were used for the calculations from ii) onwards, since the amount of volatilization depends on the vapor pressure. ii) The amounts of diethanolamine and nitrosamine that volatilized and the amount of diethanolamine that was converted to nitrosamine during a short time period ⁇ t were calculated.
  • the outlet gas temperature of the absorption process was set to 45°C.
  • the vapor pressure of diethanolamine was calculated using the Antoine parameters described in Klepacova et al., J. Chem. Eng. Data, 2011, 56, pp. 2242-248.
  • the vapor pressure of nitrosamine (specifically, NDEA) was calculated by determining the Antoine parameters that reproduce the estimated values at 0°C, 20°C, and 40°C described in R. G. Klein, Toxicology, 23, pp. 135-147 (1982) by fitting using the least squares method.
  • Figure 7 shows the vapor pressure curves of diethanolamine and NDEA in the examples.
  • Figure 8 shows a graph of the nitrosamine emission concentration when the NOx concentration was set to 10 ppm, 40 ppm, 63.7 ppm, or 150 ppm.
  • the location showing the maximum ground concentration was 2876 m from the chimney, and the dilution ratio at that location was estimated to be 7.29 ⁇ 10 -5 .
  • the evaluation time was set to 60 minutes
  • the P-G diagram evaluation time was set to 3 minutes
  • the power exponent of the horizontal diffusion width was set to 0.2.
  • maximum ground concentration was also estimated using the weak wind puff method under weak wind conditions and the puff method under no wind conditions.
  • the maximum ground concentration estimated using the plume method was the highest, the evaluation results using the plume method were used in order to more strictly consider the risk of nitrosamines being dispersed to the ground.
  • the upper limit of the nitrosamine emission concentration in the exhaust gas discharged from the exhaust line (chimney, flue, etc.) of the carbon dioxide separation and capture facility corresponding to the regulation value of the concentration on the ground can be set to 2.29 ppm. Furthermore, based on the graph of the nitrosamine emission concentration when the NOx concentration obtained in 1) above is varied, it can be confirmed that the NOx concentration in the exhaust gas that prevents the nitrosamine emission concentration in the exhaust gas from exceeding the upper limit of 2.29 ppm up to 8,000 hours is 63.7 ppm or less.

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Abstract

酸性ガス分離回収システムは、排ガス中のＮＯｘを除去するＮＯｘ除去設備 と、前記ＮＯｘ除去設備のガス流れの後流側に設置されており、かつ、多孔質基材にアミンを担持させた固体吸収材を用いて前記ＮＯｘ除去設備から供給される処理対象ガス中に含有される二酸化炭素を吸着および脱着する二酸化炭素分離回収設備と、を備え、前記ＮＯｘ除去設備から前記二酸化炭素分離回収設備へ供給される前記処理対象ガス中のＮＯｘ濃度は、６３．７ｐｐｍ以下である。

Description

酸性ガス分離回収システムおよび酸性ガス分離回収方法
　本開示は、多孔質基材にアミンを担持させた固体吸収材を用いる酸性ガス分離回収システムおよび酸性ガス分離回収方法に関する。
　火力発電所、製鉄所の高炉、ボイラー等の燃焼設備からの排ガスからの酸性ガス、特に二酸化炭素の分離回収は、地球温暖化対策として重要な技術である。そのため、現在、排ガス中に含有される二酸化炭素を吸収するアミン吸収液法が実用化されている。近年、さらなる次世代の技術として、多孔質基材にアミンを担持させた固体吸収材（アミン溶液が多孔質基材の細孔表面に塗布された固体吸収材、以下単に「固体吸収材」とも称する）を用いた二酸化炭素分離回収プロセスが注目されている。固体吸収材を用いた二酸化炭素分離回収プロセスによると、低温の排熱（各種製造業、発電所等から不可避的に生じる１００℃以下の一般的には有効に利用できない低温の熱エネルギー等）を用いて二酸化炭素を脱着させることができる。そのため、低コストかつ省エネルギーで二酸化炭素を効率よく分離回収することができる。
　一方、一般的に、燃焼設備からの排ガスは、排出基準を満たすように、ＮＯｘ（窒素酸化物）、ＳＯｘ（硫黄酸化物）、ＨＣｌ等の酸性ガス濃度を基準値以下まで除去した後、大気放出され得る。例えば、環境省によると、廃棄物焼却炉（排ガス量が４万Ｎｍ３／ｈ以上の焼却炉）から排出されるＮＯｘの排出基準値は、２５０ｐｐｍに設定されている。また、石炭燃焼ボイラー（２０万ｍ３Ｎ以上のボイラー）のＮＯｘの排出基準値は、２００ｐｐｍ～２５０ｐｐｍに設定されている。このように、ＮＯｘの排出濃度は、概ね１００ｐｐｍを超える値が許容されている。
　ＮＯｘは、アミンと反応することによって発がん性の高い物質であるニトロソアミンを生成することが知られている（非特許文献１参照）。日本ではニトロソアミンの曝露濃度に関する規制は策定されていないが、例えば、ドイツではニトロソアミンの作業環境における曝露濃度の規制は既に設けられている。ドイツでのニトロソアミンの作業環境における曝露濃度の上限は、１μｇ／ｍ３とされている。そのため、将来的に日本においても環境面への配慮から曝露濃度が規制されることが当然想定される。
　ここで、アミン吸収液法によって排ガス中の二酸化炭素を吸収する場合、溶媒である多量の水へ排ガス中のＮＯｘが吸収され、強酸（硝酸および亜硝酸）が生じ、当該強酸が二酸化炭素（弱酸）よりも優先的にアミンと反応する。その結果、吸収液中のアミンが酸化し、生成したニトロソアミンが吸収液中に溶け込んでしまう。その後、生成したニトロソアミンは、設備の運転中に発生するミストに帯同したり、または吸収液から揮発することによって、容易に系外に排出され、最終的に周囲の環境を汚染するおそれがある。
　特許文献１には、二酸化炭素吸収液（アミン吸収液）の劣化の抑制のために、二酸化炭素回収装置の前処理装置として脱硝装置等をさらに設置した排ガス処理装置が開示されている。このような排ガス処理装置によると、アミン吸収液の劣化の抑制だけでなく、ニトロソアミンの系外への排出も抑制できることが想定される。
特開２０１３－１２１５６２号公報
青山充教、"Ｎ－ニトロソアミン（ＴＲＧＳ　５５２による規制とその対応）"、日本ゴム協会誌、第８３巻、第８号、２０１０年、ｐ．２５～２８
　本開示は、ニトロソアミンの地上への拡散量を抑制でき、環境面において好適である二酸化炭素を分離回収可能な酸性ガス分離回収システムおよび方法を提供することを目的とする。
　本開示の第一の局面に係る酸性ガス分離回収システムは、排ガス中のＮＯｘを除去するＮＯｘ除去設備と、
　前記ＮＯｘ除去設備のガス流れの後流側に設置されており、かつ、多孔質基材にアミンを担持させた固体吸収材を用いて前記ＮＯｘ除去設備から供給される処理対象ガス中に含有される二酸化炭素を吸着および脱着する二酸化炭素分離回収設備と、を備え、
　前記ＮＯｘ除去設備から前記二酸化炭素分離回収設備へ供給される前記処理対象ガス中のＮＯｘ濃度は、６３．７ｐｐｍ以下である。
　あるいは、本開示の第一の局面に係る酸性ガス分離回収システムは、排ガス中のＮＯｘを除去するＮＯｘ除去設備と、
　前記ＮＯｘ除去設備のガス流れの後流側に設置されており、かつ、多孔質基材にアミンを担持させた固体吸収材を用いて前記ＮＯｘ除去設備から供給される処理対象ガス中に含有される二酸化炭素を吸着および脱着する二酸化炭素分離回収設備と、を備え、
　前記ＮＯｘ除去設備から前記二酸化炭素分離回収設備へ供給される前記処理対象ガス中のＮＯｘ濃度は、前記二酸化炭素分離回収設備から排出される排出ガスの拡散後のニトロソアミンの最大着地濃度が予め設定された規制値以下となる値を維持できる濃度以下に設定されている。
　本開示の第二の局面に係る酸性ガス分離回収方法は、排ガス中のＮＯｘを除去することと、
　多孔質基材にアミンを担持させた固体吸収材を用いて、ＮＯｘ除去後の処理対象ガス中に含有される二酸化炭素を吸着および脱着し、二酸化炭素を分離回収することと、を含み、
　前記ＮＯｘ除去後の処理対象ガス中のＮＯｘ濃度が、６３．７ｐｐｍ以下である。
　あるいは、本開示の第二の局面に係る酸性ガス分離回収方法は、排ガス中のＮＯｘを除去することと、
　多孔質基材にアミンを担持させた固体吸収材を用いて、ＮＯｘ除去後の処理対象ガス中に含有される二酸化炭素を吸着および脱着し、二酸化炭素を分離回収することと、を含み、
　前記ＮＯｘ除去後の処理対象ガス中のＮＯｘ濃度は、前記二酸化炭素の分離回収後に排出される排出ガスの拡散後のニトロソアミンの最大着地濃度が予め設定された規制値以下となる値を維持できる濃度以下に設定されている。
　本開示によれば、ニトロソアミンの地上への拡散量を抑制でき、環境面において好適である二酸化炭素を分離回収可能な酸性ガス分離回収システムおよび方法を提供することができる。
図１は、実施形態１における酸性ガス分離回収システムの概略図である。 図２は、実施形態１における二酸化炭素分離回収設備の構成の一例の概略図である。 図３は、実施形態１における二酸化炭素分離回収設備の構成の別の例の概略図である。 図４は、実施形態２における酸性ガス分離回収システムの概略図である。 図５は、実施例における固相抽出法によるガス中の微量成分捕集機構を説明するための概略図である。 図６は、実施例における液相抽出法によるガス中の微量成分捕集機構を説明するための概略図である。 図７は、実施例におけるジエタノールアミンおよびＮＤＥＡの蒸気圧曲線を示すグラフである。 図８は、ＮＯｘ濃度を１０ｐｐｍ、４０ｐｐｍ、６３．７ｐｐｍまたは１５０ｐｐｍに設定した場合におけるニトロソアミン排出濃度のグラフである。
　前述したように、アミン吸収液の劣化の抑制のために前処理装置として脱硝装置をさらに設置した排ガス処理装置によると、ニトロソアミンの系外への排出も抑制できることが想定される（特許文献１参照）。しかしながら、固体吸収材を用いた二酸化炭素分離回収プロセスでは、アミン吸収液を用いるプロセスと比較すると、固体吸収材自体が有する含水量が少ないとの点で相違する。そのため、前述したようなアミン吸収液法と同様のメカニズムによって、強酸（硝酸および亜硝酸）が生じるか否か、さらには強酸との反応によりニトロソアミンが発生するか否かを予測することは困難である。また、現在までに、固体吸収材を用いた二酸化炭素分離回収プロセスにおいて、排出されたガス中にニトロソアミンが検出されたとの報告もない。
　後の実施例で詳細に述べるように、本発明者らは、固体吸収材を用いた二酸化炭素分離回収設備から排出されるガス中に、周囲環境に影響を及ぼす化合物が排出されるか否かを検証した。その結果、２種類のニトロソアミンが不明確なメカニズムによって生成されており、排出ガス中に含まれていることを検出および同定した。
　一方、固体吸収材を用いた二酸化炭素分離回収設備を実際のプラントで稼働させる場合、二酸化炭素やＮＯｘだけでなく、酸素および他の様々な気体も混在した状態の排ガスが設備内に供給される。従って、長期間使用した固体吸収材は酸化等によって劣化するため、固体吸収材は一定期間毎に修理または交換する必要がある。一般的に、固体吸収材の修理交換期間は、当該二酸化炭素分離回収設備が併設されるプラントでの燃焼設備の種類によって異なる。しかし、固体吸収材を用いた二酸化炭素分離回収設備の大凡の平均的な定期修理期間までの間において、ニトロソアミンが地上へ拡散される量を僅かな量に抑制することができれば好ましい。なお、固体吸収材を用いた二酸化炭素分離回収設備の大凡の平均的な定期修理期間は、具体的には約１年間であり、このうち運転期間は約８０００時間であり、残りの期間は点検期間である。
　そこで、本開示によれば、ニトロソアミンの地上への拡散量を抑制でき、環境面において好適である二酸化炭素を分離回収可能な酸性ガス分離回収システムおよび方法を提供することができる。
　本明細書において、「排ガス」とは、二酸化炭素およびＮＯｘを含有するガスであれば、特に限定されない。このようなガスとしては、例えば、石炭、重油、天然ガス等を燃料とする火力発電所、コークスで酸化鉄を還元する製鉄所の高炉、銑鉄中の炭素を燃焼して製鋼する製鉄所の転炉、各種製造所におけるボイラー等の燃焼設備から排出されるガス、ガソリン、重油、軽油等を燃料とする自動車、船舶、航空機等の輸送機器から排出されるガス等が挙げられる。
　本明細書において、「ＮＯｘ」とは、高温で物質が燃えるときに発生する窒素の酸化物を意味し、ＮＯ、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ、Ｎ２Ｏ３等が挙げられる。
　本明細書において、「処理対象ガス」とは、排ガスから少なくともＮＯｘが一部または全部除去され、当該処理対象ガス中のＮＯｘ濃度が６３．７ｐｐｍ以下となっており、固体吸収材を用いた二酸化炭素分離回収プロセスの処理の対象となるガスを意味する。処理対象ガス中の二酸化炭素含有量および温度は、処理対象ガスが固体吸収材と接触した際に二酸化炭素を吸収可能な条件であれば、特に限定されない。例えば、二酸化炭素分圧が１ｋＰａ以上であり、温度が２０℃～６０℃であればよい。
　本明細書において、「排出ガス」とは、処理対象ガス中に含有される二酸化炭素を吸着および脱着した後、二酸化炭素分離回収設備の排出ライン（煙突、煙道等）から排出される微量のニトロソアミンを含み得るガスを意味する。排出ガスは、その後大気拡散し、地上に到達する。
　以下、本開示の実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、本開示の範囲はここで説明する実施形態に限定されるものではなく、本開示の趣旨を損なわない範囲で種々の変更をすることができる。
　１．酸性ガス分離回収システム
　本開示の第一の局面に係る酸性ガス分離回収システムの実施形態について、以下説明する。
　（実施形態１）
　図１に、実施形態１における酸性ガス分離回収システムの概略図を示す。図１に示すように、酸性ガス分離回収システム１０は、ＮＯｘ除去設備１と、固体吸収材を用いて二酸化炭素を吸着および脱着する二酸化炭素分離回収設備２とを備える。
　図１に示す通り、ＮＯｘ除去設備１は、発電所、高炉、ボイラー等の燃焼設備１０Ａから放出された排ガス中のＮＯｘを除去する。排ガスは、燃焼設備１０Ａから排ガス供給ラインＬ０を通ってＮＯｘ除去設備１に供給される。
　ＮＯｘ除去設備１は、当該ＮＯｘ除去設備１の後流側に設置されている二酸化炭素分離回収設備２へ供給される処理対象ガス中のＮＯｘ濃度を、６３．７ｐｐｍ以下まで低下させる。処理対象ガス中のＮＯｘ濃度が６３．７ｐｐｍ以下であると、二酸化炭素分離回収設備の大凡の平均的な定期修理期間（具体的には約１年間（運転期間としては約８０００時間））までの間に、後述する二酸化炭素分離回収設備２からニトロソアミンが地上へ拡散される量を、極めて僅かな量に抑制することができる。具体的には、拡散後の地上でのニトロソアミンの最大着地濃度（以下、単に「ニトロソアミンの最大着地濃度」とも称する）を１μｇ／ｍ３以下（Ｎ－ニトロソジエタノールアミンのモル組成にて０．１６７ｐｐｂ以下）にすることができる。なお、処理対象ガス中のＮＯｘ濃度の上限値６３．７ｐｐｍの算出方法は、後の実施例で詳細に述べる。
　二酸化炭素分離回収設備２へ供給される処理対象ガス中のＮＯｘ濃度は、ニトロソアミンの地上への拡散によるリスクをより厳しく検討するため、６０ｐｐｍ以下であることが好ましく、５５ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、４７ｐｐｍ以下であることが特に好ましく、４５ｐｐｍ以下であることがよりさらに好ましい。また、後の実施例で詳細に述べるように、このＮＯｘ濃度は、地上へ拡散されるニトロソアミンがＮ－ニトロソジエタノールアミン（以下、「ＮＤＥＡ」とも称する）である場合を想定した濃度である。ニトロソアミンの揮発性は、その種類によって異なる。そのため、発生するニトロソアミンの揮発性に応じて、このような処理対象ガス中の許容されるＮＯｘ濃度の最大値は適宜調整してもよい。さらに、固体吸収材の交換期間は、当該二酸化炭素分離回収設備が併設される燃焼設備の種類によって異なる。そのため、燃焼設備の種類に応じて、このような処理対象ガス中の許容されるＮＯｘ濃度の最大値を適宜調整することもできる。
　なお、本明細書において、「（ガス中の）ＮＯｘ濃度」とは、ＪＩＳ　Ｂ　７９５３：２００４の「大気中の窒素酸化物自動計測器」に規定されている、化学発光方式による自動計測器によって測定される大気中の窒素酸化物の濃度とする。
　このようなＮＯｘ除去設備１は、当業者に公知の任意の脱硝設備であれば特に限定されない。例えば、ＮＯｘ除去設備１は、後述する二酸化炭素分離回収設備２と同様に、多孔質基材にアミンを担持させた固体吸収材を用いて排ガス中のＮＯｘを除去する設備であってもよい。ＮＯｘ除去設備１がこのような固体吸収材を用いた設備であると、処理対象ガス中のＮＯｘ濃度を前述したような極めて低濃度まで容易に下げることができる。
　さらに、このような場合、後述する二酸化炭素分離回収設備２の固体吸収材で用いられるアミンの種類と、ＮＯｘ除去設備１の固体吸収材で用いられるアミンの種類が同じであることが好ましい。同じ種類のアミンを用いることによって、二酸化炭素分離回収設備２で用いられるアミンとは異なる種類のアミンがＮＯｘ除去設備１から入り込んでしまい、二酸化炭素の吸着および脱着に何らかの影響を及ぼすことを防ぐことができる。
　また、ＮＯｘ除去設備１で用いられる固体吸収材は、後述する二酸化炭素分離回収設備２において二酸化炭素を吸着および脱着するために用いられた固体吸収材を含むことがより好ましい。すなわち、ＮＯｘ除去設備１の固体吸収材として、後述する二酸化炭素分離回収設備２において既に一定期間使用された固体吸収材の一部または全部を再利用することが好ましい。ＮＯｘは、二酸化炭素よりもアミンとの結合性が強い。そのため、二酸化炭素分離回収のために既に一定期間（例えば、一般的な交換期間である１年間～３年間程度）使用された固体吸収材を用いても、十分量のＮＯｘを除去することができる。このように、ＮＯｘ除去設備１において、固体吸収材が再利用されることによって、環境面において好適な酸性ガス分離回収システム１０を低コストで実現することができる。
　あるいは、ＮＯｘ除去設備１は、当業者に公知である任意の方法が適用された一般的な脱硝装置であってもよい。このようなＮＯｘ除去設備１としては、例えば、アンモニア選択接触還元法、排煙脱硝法、無触媒選択還元法等が適用された脱硝装置等が挙げられる。
　図１に示す通り、二酸化炭素分離回収設備２は、ＮＯｘ除去設備１のガス流れの後流側に設置されており、ＮＯｘ除去設備１から処理対象ガス供給ラインＬ１を通って処理対象ガスが供給される。その後、二酸化炭素分離回収設備２によって処理対象ガス中の二酸化炭素が分離回収される。分離回収後の排ガスは、二酸化炭素フリー排ガス排出ラインＬ２を通って二酸化炭素フリー排ガスとして排出される。同時に、処理対象ガス中の二酸化炭素は回収される（図示せず）。
　二酸化炭素分離回収設備２は、多孔質基材にアミンを担持させた固体吸収材を用いて処理対象ガス中に含有される二酸化炭素を吸着および脱着可能な設備であればどのような構成であってもよい。
　このような二酸化炭素分離回収設備２の構成としては、特に限定されないが、例えば、以下のような構成を挙げることができる。
　図２に、実施形態１における二酸化炭素分離回収設備の構成の一例の概略図を示す。図２の二酸化炭素分離回収設備２は、固体吸収材が、吸着塔、再生塔および乾燥塔の順に移送される移動層方式の二酸化炭素分離回収設備２である。固体吸着材は、コンベヤ等により乾燥塔から吸着塔へ戻される。なお、吸着塔、再生塔および乾燥塔の構成は、図２に示す構成から適宜変更してもよい。
　吸着塔では、処理対象ガス供給ラインＬ１を通って供給された処理対象ガスが、吸着塔に充填されている固体吸収材と接触する。その結果、処理対象ガス中の二酸化炭素が固体吸収材に吸着除去される。そのため、二酸化炭素が除去された二酸化炭素フリー排ガスが、吸着塔から二酸化炭素フリー排ガス排出ラインＬ２を通って排出される。二酸化炭素吸着後の固体吸収材は、再生塔へ移送される。
　再生塔では、移送された二酸化炭素吸着後の固体吸収材が、蒸気供給ラインＬ３を通って供給される蒸気と接触する。蒸気の温度は、特に限定されないが、例えば６０℃以上である。その結果、固体吸収材から二酸化炭素が脱着し、二酸化炭素ガスが、再生塔から二酸化炭素排出ラインＬ４を通って排出される。蒸気が付着した固体吸収材は、乾燥塔へ移送される。
　乾燥塔では、移送された蒸気が付着した固体吸収材が、乾燥空気供給ラインＬ５を通って供給される乾燥空気と接触する。その結果、固体吸収材に付着した水分等が蒸発し、蒸発に由来する水蒸気、乾燥ガス等が、水分含有空気排出ラインＬ６を通って排出される。乾燥後の固体吸収材は、吸着塔へ戻される。
　さらに、図３に、実施形態１における二酸化炭素分離回収設備の構成の別の例の概略図を示す。図３に示す二酸化炭素分離回収設備２では、固体吸収材が充填された１つのタンクが、吸収工程、再生工程および乾燥工程毎に、それぞれ前述した吸着塔、再生塔および乾燥塔として機能する。そして、このような吸収工程、再生工程および乾燥工程の３つの工程が周期的に繰り返される。すなわち、図３の二酸化炭素分離回収設備２は、固定層方式の二酸化炭素分離回収設備となっている。
　図３に示す二酸化炭素分離回収設備２では、固体吸収材が充填されたタンクの個数は１つであるが、タンクの個数は２つ以上であってもよい。タンクの個数が２つ以上である場合、連続的な処理が可能である。
　図３に示すように、二酸化炭素分離回収設備２のタンクに、処理対象ガス、蒸気および乾燥空気の各々が、処理対象ガス供給ラインＬ１、蒸気供給ラインＬ３および乾燥空気供給ラインＬ５の各々から供給可能となるように供給ラインが構成されている。さらに、二酸化炭素フリー排ガス、二酸化炭素および水分含有空気の各々が、二酸化炭素フリー排ガス排出ラインＬ２、二酸化炭素排出ラインＬ４および水分含有空気排出ラインＬ６の各々から排出可能となるように排出ラインが構成されている。ただし、これらの供給ラインおよび排出ラインには、それぞれ開閉弁が設けられている。
　詳細には、吸収工程では、処理対象ガスが、処理対象ガス供給ラインＬ１を通ってタンクに供給され、タンク内に充填されている固体吸収材と接触する。その結果、処理対象ガス中の二酸化炭素が固体吸収材に吸着される。そのため、二酸化炭素が除去された二酸化炭素フリー排ガスが、二酸化炭素フリー排ガス排出ラインＬ２を通って排出される。吸収工程では、処理対象ガス供給ラインＬ１および二酸化炭素フリー排ガス排出ラインＬ２以外の開閉弁は閉じている。
　次いで、再生工程では、蒸気が蒸気供給ラインＬ３を通って供給され、二酸化炭素吸着後の固体吸収材と接触する。その結果、蒸気の熱によって固体吸収材から二酸化炭素が脱着し、二酸化炭素ガスが二酸化炭素排出ラインＬ４を通って排出およびその後回収される。再生工程では、蒸気供給ラインＬ３および二酸化炭素排出ラインＬ４以外の開閉弁は閉じている。
　最後に、乾燥工程では、低温の乾燥空気が乾燥空気供給ラインＬ５を通って供給され、蒸気が付着した固体吸収材と接触する。その結果、固体吸収材に付着した水分等が蒸発し、蒸発に由来する水蒸気を含む乾燥空気が、水分含有空気排出ラインＬ６を通って排出される。乾燥工程では、乾燥空気供給ラインＬ５および水分含有空気排出ラインＬ６以外の開閉弁は閉じている。
　次いで、二酸化炭素分離回収設備２で用いられる、多孔質基材にアミンを担持させた固体吸収材の構成を以下簡単に説明する。
　多孔質基材の種類は、特に限定されない。多孔質基材は、後述するアミンを担持することができ、かつ、二酸化炭素を吸着および脱着可能な多数の細孔を有する当業者に公知の任意の材料からなる基材を用いることができる。
　具体的には、多孔質基材としては、例えば、シリカゲルまたはメソポーラスシリカ等のシリカ、活性アルミナ等のアルミナ、ゼオライト、チタニア、ジルコニア、マグネシア、活性炭、金属有機構造体（ＭＯＦ）等が挙げられる。これらの材料が粉末形状である場合は、適宜バインダーを用いて造粒して、多孔質基材として用いてもよい。
　アミンの種類も特に限定されず、当業者に公知の任意の多孔質基材に担持でき、かつ二酸化炭素を吸着および脱着可能なアミン類、ポリアミン類を用いることができる。アミンの種類としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリエチレンイミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等が挙げられる。アミンは、1種のアミンを用いてもよいが、２種以上のアミンを組み合わせて用いてもよい。
　固体吸収材の製造方法は、特に限定されないが、例えば以下の方法によって製造することができる。
　まず、前述したアミンを溶媒に溶かし、アミン吸収材溶液を調製する。アミン吸収材溶液中のアミンの濃度は、特に限定されないが、使用されるアミンの種類に応じて、５質量％以上７０質量％以下の範囲の適切な値に調整すればよい。
　次いで、アミン吸収材溶液を湛えた浸漬容器に多孔質基材（例えば前述の多孔質粒子）を投入し、多孔質基材にアミン吸収材溶液を含浸させる。浸漬時間は、細孔内部が十分に脱気される時間であれば、特に限定されない。例えば、浸漬時間は、２４時間とすることができる。
　その後、多孔質基材をアミン吸収材溶液から引き揚げて、付着している余分な液体を吸引濾過等の方法で除去する。その後、多孔質基材を、室温に近い温度下において、通気乾燥または減圧乾燥させることにより、固体吸収材を得ることができる。
　前述した通り、本実施形態１における酸性ガス分離回収システム１０では、処理対象ガス中のＮＯｘ濃度が、６３．７ｐｐｍ以下となっている。そのため、二酸化炭素分離回収設備の大凡の平均的な定期修理期間（具体的には約１年間（運転期間としては約８０００時間））までの間において、二酸化炭素分離回収設備２内でＮＯｘとアミンとの反応によって生ずるニトロソアミンの量を僅かな量に抑えることができる。従って、酸性ガス分離回収システム１０は、ニトロソアミンが地上へ拡散される量を極めて僅かな量に抑制することができるため（具体的には、ニトロソアミンの最大着地濃度を１μｇ／ｍ３以下にすることができるため）、環境面において好適であり、かつ二酸化炭素を効率良く分離回収することができる。
　また、固体吸収材を用いた二酸化炭素分離回収方法は、アミン吸収液を用いた方法と比べて、一般的には有効に利用できない排熱を用いて固体吸収材から二酸化炭素を脱着させることができる。そのため、この観点からも環境面において好適である。
　加えて、実施形態１における二酸化炭素分離回収設備２のガス流れの前流側にＮＯｘ除去設備１を設置することによって、ＮＯｘ以外のＳＯｘ、ＨＣｌ、ＨＦ等も同時に除去される可能性が十分に想定される。ＳＯｘ、ＨＣｌ、ＨＦ等も、ＮＯｘと同様に、固体吸収材に担持されているアミンと反応して他の有害物質を生成する可能性が無いとは言えない。そのため、本実施形態１における酸性ガス分離回収システム１０によると、このような有害物質の生成の抑制に貢献し得る可能性が高い。
　（実施形態２）
　図４に、実施形態２における酸性ガス分離回収システムの概略図を示す。図４に示すように、酸性ガス分離回収システム２０は、燃焼設備２０Ａ内に設置されているＮＯｘ除去設備１と、固体吸収材を用いて二酸化炭素を吸着および脱着する二酸化炭素分離回収設備２とを備える。
　前述した実施形態１では、燃焼設備１０Ａのガス流れの後流側かつ二酸化炭素分離回収設備２のガス流れの前流側にＮＯｘ除去設備１を設置する酸性ガス分離回収システム１０について説明した。
　一方、実施形態２における酸性ガス分離回収システム２０は、図４に示すように、発電所、高炉、ボイラー等の一般的な燃焼設備２０Ａ内に既に設置されている脱硝装置が、前述したＮＯｘ除去設備１と同様の機能を有する点で、前述の実施形態１における酸性ガス分離回収システム１０と相違する。換言すると、酸性ガス分離回収システム２０は、一般的な燃焼設備２０Ａ内に既に設置されている脱硝装置等の脱硝作用を強化することにより、二酸化炭素分離回収設備２へ供給される処理対象ガス中のＮＯｘ濃度が６３．７ｐｐｍ以下となるように構成されている。
　ＮＯｘ除去設備１、二酸化炭素分離回収設備２および各々の供給ラインの詳細な構成および機能は、前述の実施形態１と同様である。
　本実施形態２における酸性ガス分離回収システム２０も、前述の実施形態１と同様に、二酸化炭素分離回収設備の大凡の平均的な定期修理期間（具体的には約１年間（運転期間としては約８０００時間））までの間において、二酸化炭素分離回収設備２内でＮＯｘとアミンとの反応によって生ずるニトロソアミンの量を僅かな量に抑えることができる。従って、酸性ガス分離回収システム２０も、ニトロソアミンが地上へ拡散される量を極めて僅かな量に抑制することができるため（具体的には、ニトロソアミンの最大着地濃度を１μｇ／ｍ３以下にできるため）、環境面において好適であり、かつ二酸化炭素を効率良く分離回収することができる。
　（酸性ガス分離回収システムの変形例）
　本開示の第一の局面に係る酸性ガス分離回収システムの変形例は、前述した実施形態１または２における酸性ガス分離回収システムと同様に、ＮＯｘ除去設備と、固体吸収材を用いて二酸化炭素を吸着および脱着する二酸化炭素分離回収設備とを備える。ＮＯｘ除去設備および二酸化炭素分離回収設備の構成の詳細については、前述の実施形態１または２と同様である。
　前述の実施形態１または２では処理対象ガス中のＮＯｘ濃度が６３．７ｐｐｍ以下であったが、本変形例では処理対象ガス中のＮＯｘ濃度が特定の濃度以下に設定されているという点で異なる。特定の濃度とは、二酸化炭素分離回収設備から排出される排出ガスの拡散後のニトロソアミンの最大着地濃度が予め設定された規制値以下となる値を維持できる濃度である。このような値を維持する期間は、二酸化炭素分離回収設備の定期修理期間であることが好ましい。
　本明細書において、「拡散後の（地上での）ニトロソアミンの最大着地濃度」とは、後の実施例で詳細に述べるように、任意の石炭火力発電所等のプラントをモデルケースとした際に、排出ガス量、ガス温度、煙突高さ、大気安定度、有効煙突高さ、ならびに、評価時間、Ｐ－Ｇ図評価時間および水平拡散幅のべき指数からなる拡散パラメータのそれぞれの数値から算出される、最も小さい希釈率であると推算される地上地点におけるニトロソアミンの濃度を意味する。さらに、本明細書において、ニトロソアミンの最大着地濃度は、弱風パフ式、パフ式およびプルーム式により推算した濃度のうちの最も大きい濃度を採用する。
　本明細書において、「予め設定された規制値」とは、地上における周囲の作業環境に応じて任意に設定すればよい。例えば、周囲に貴重な自然環境が存在する場所、周囲に多くの人間が居住している場所等では、規制値はなるべく低く設定した方がよい。また、例えば、周囲に自然がほとんど存在しない場所、周囲に人間がほとんど居住していない場所等では、規制値は通常の値に設定してもよい。
　本変形例の酸性ガス分離回収システムによると、ニトロソアミンの地上への拡散量を周囲の環境に適した量まで抑制でき、環境面において好適であり、かつ二酸化炭素を効率良く分離回収することができる。
　また、本変形例では、処理対象ガス中のＮＯｘ濃度は、ニトロソアミンの最大着地濃度が二酸化炭素分離回収設備の運転時間が８０００時間となるまで１μｇ／ｍ３以下（あるいは、ＮＤＥＡのモル組成にて０．１６７ｐｐｂ以下）を維持できる濃度以下に設定されていてもよい。このような構成によると、ニトロソアミンの地上への拡散量をごく僅かな量まで抑制でき、環境面において好適であり、かつ二酸化炭素を効率良く分離回収することができる。
　２．酸性ガス分離回収方法
　本開示の第二の局面に係る酸性ガス分離回収方法の実施形態について、以下説明する。本実施形態における酸性ガス分離回収方法は、ＮＯｘを除去することと、二酸化炭素を分離回収することとを含む。
　ＮＯｘの除去では、排ガス中のＮＯｘを除去し、ＮＯｘ除去後の処理対象ガス中のＮＯｘ濃度を６３．７ｐｐｍ以下とする。処理対象ガス中のＮＯｘ濃度の好ましい上限値は、第一の局面に係る酸性ガス分離回収システムにおいて述べた値と同様である。なお、本実施形態における酸性ガス分離回収方法が適用される排ガスを放出する燃焼設備の種類に応じて、このような処理対象ガス中のＮＯｘ濃度の最大値を適宜調整することもできる。
　ＮＯｘの除去では、前述の第一の局面に係る酸性ガス分離回収システムと同様に、固体吸収材を用いて排ガス中のＮＯｘを除去することが好ましい。また、固体吸収材は、前述の第一の局面に係る酸性ガス分離回収システムと同様に、二酸化炭素を分離回収する際において、二酸化炭素を吸着および脱着するために用いられた固体吸収材を含むことがより好ましい。あるいは、前述の第一の局面に係る酸性ガス分離回収システムと同様に、ＮＯｘの除去では、当業者に公知の任意の脱硝設備、装置、脱硝方法等を適用してもよい。
　二酸化炭素の分離回収では、多孔質基材にアミンを担持させた固体吸収材を用いて、処理対象ガス中に含有される二酸化炭素を吸着および脱着する。二酸化炭素の分離回収でも、前述の第一の局面に係る酸性ガス分離回収システムと同様に、固体吸収材を用いて処理対象ガス中に含有される二酸化炭素を吸着および脱着可能な当業者に公知の任意の設備（例えば、移動層方式または固定層方式の二酸化炭素分離回収設備）、装置、方法等を用いればよい。
　このように、本実施形態における酸性ガス分離回収方法においても、前述の第一の局面に係る酸性ガス分離回収システムと同様に、二酸化炭素分離回収設備の大凡の平均的な定期修理期間（具体的には約１年間（運転期間としては約８０００時間））までの間において、二酸化炭素を分離回収する際にＮＯｘとアミンとの反応によって生ずるニトロソアミンの量を僅かな量に抑えることができる。従って、本実施形態における酸性ガス分離回収方法は、ニトロソアミンが地上へ拡散される量を極めて僅かな量に抑制することができるため（具体的には、ニトロソアミンの最大着地濃度を１μｇ／ｍ３以下にできるため）、環境面において好適であり、かつ二酸化炭素を効率良く分離回収することができる。
　（酸性ガス分離回収方法の変形例）
　本開示の第二の局面に係る酸性ガス分離回収方法の変形例は、前述した実施形態における酸性ガス分離回収方法と同様に、ＮＯｘを除去することと、固体吸収材を用いて、ＮＯｘ除去後の処理対象ガス中に含有される二酸化炭素を吸着および脱着し、二酸化炭素を分離回収することとを含む。ＮＯｘの除去および二酸化炭素の分離回収の詳細については、前述の実施形態と同様である。
　前述の実施形態では処理対象ガス中のＮＯｘ濃度が６３．７ｐｐｍ以下であったが、本変形例では処理対象ガス中のＮＯｘ濃度が特定の濃度以下に設定されているという点で異なる。特定の濃度とは、二酸化炭素の分離回収後に排出される排出ガスの拡散後のニトロソアミンの最大着地濃度が予め設定された規制値以下となる値を維持できる濃度である。このような値を維持する期間は、二酸化炭素の分離回収に使用する設備の定期修理期間であることが好ましい。「拡散後のニトロソアミンの最大着地濃度」および「予め設定された規制値」の意味は、前述した通りである。
　本変形例の酸性ガス分離回収方法によると、ニトロソアミンの地上への拡散量を周囲の環境に適した量まで抑制でき、環境面において好適であり、かつ二酸化炭素を効率良く分離回収することができる。
　また、本変形例では、処理対象ガス中のＮＯｘ濃度は、ニトロソアミンの最大着地濃度が二酸化炭素を分離回収する合計時間（すなわち二酸化炭素分離回収設備等の運転時間）が８０００時間となるまで１μｇ／ｍ３以下（あるいは、ＮＤＥＡのモル組成にて０．１６７ｐｐｂ以下）を維持できる濃度以下に設定されていてもよい。このような構成によると、ニトロソアミンの地上への拡散量をごく僅かな量まで抑制でき、環境面において好適であり、かつ二酸化炭素を効率良く分離回収することができる。
　［本開示のまとめ］
　以上に説明した具体的な実施形態には、以下の構成を有する開示が含まれている。
　本開示の第１の態様の酸性ガス分離回収システムは、排ガス中のＮＯｘを除去するＮＯｘ除去設備と、
　前記ＮＯｘ除去設備のガス流れの後流側に設置されており、かつ、多孔質基材にアミンを担持させた固体吸収材を用いて前記ＮＯｘ除去設備から供給される処理対象ガス中に含有される二酸化炭素を吸着および脱着する二酸化炭素分離回収設備と、を備え、
　前記ＮＯｘ除去設備から前記二酸化炭素分離回収設備へ供給される前記処理対象ガス中のＮＯｘ濃度は、６３．７ｐｐｍ以下である。
　第１の態様の酸性ガス分離回収システムによると、ニトロソアミンの地上への拡散量を抑制でき、環境面において好適である二酸化炭素を分離回収可能な酸性ガス分離回収システムを提供できる。
　本開示の第２の態様の酸性ガス分離回収システムは、第１の態様の酸性ガス分離回収システムにおいて、前記ＮＯｘ除去設備は、多孔質基材にアミンを担持させた固体吸収材を用いて前記排ガス中のＮＯｘを除去する。
　第２の態様の酸性ガス分離回収システムによると、処理対象ガス中のＮＯｘ濃度を極めて低濃度まで容易に下げることができる。
　本開示の第３の態様の酸性ガス分離回収システムは、第２の態様の酸性ガス分離回収システムにおいて、前記ＮＯｘ除去設備で用いられる前記固体吸収材は、前記二酸化炭素分離回収設備において二酸化炭素を吸着および脱着するために用いられた固体吸収材を含む。
　第３の態様の酸性ガス分離回収システムによると、固体吸収材を再利用できるため、環境面において好適な酸性ガス分離回収システムを低コストで実現することができる。
　本開示の第４の態様の酸性ガス分離回収方法は、排ガス中のＮＯｘを除去することと、
　多孔質基材にアミンを担持させた固体吸収材を用いて、ＮＯｘ除去後の処理対象ガス中に含有される二酸化炭素を吸着および脱着し、二酸化炭素を分離回収することと、を含み、
　前記ＮＯｘ除去後の処理対象ガス中のＮＯｘ濃度が、６３．７ｐｐｍ以下である。
　第４の態様の酸性ガス分離回収方法によると、ニトロソアミンの地上への拡散量を抑制でき、環境面において好適である二酸化炭素を分離回収可能な酸性ガス分離回収方法を提供できる。
　本開示の第５の態様の酸性ガス分離回収方法は、第４の態様の酸性ガス分離回収方法において、ＮＯｘの除去では、多孔質基材にアミンを担持させた固体吸収材を用いて前記排ガス中のＮＯｘを除去する。
　第５の態様の酸性ガス分離回収方法によると、処理対象ガス中のＮＯｘ濃度を極めて低濃度まで容易に下げることができる。
　本開示の第６の態様の酸性ガス分離回収方法は、第５の態様の酸性ガス分離回収方法において、ＮＯｘの除去で用いられる前記固体吸収材は、前記二酸化炭素を分離回収する際において、二酸化炭素を吸着および脱着するために用いられた固体吸収材を含む。
　第６の態様の酸性ガス分離回収方法によると、固体吸収材を再利用できるため、環境面において好適な酸性ガス分離回収方法を低コストで実現することができる。
　本開示の第７の態様の酸性ガス分離回収システムは、排ガス中のＮＯｘを除去するＮＯｘ除去設備と、
　前記ＮＯｘ除去設備のガス流れの後流側に設置されており、かつ、多孔質基材にアミンを担持させた固体吸収材を用いて前記ＮＯｘ除去設備から供給される処理対象ガス中に含有される二酸化炭素を吸着および脱着する二酸化炭素分離回収設備と、を備え、
　前記ＮＯｘ除去設備から前記二酸化炭素分離回収設備へ供給される前記処理対象ガス中のＮＯｘ濃度は、前記二酸化炭素分離回収設備から排出される排出ガスの拡散後のニトロソアミンの最大着地濃度が予め設定された規制値以下となる値を維持できる濃度以下に設定されている。
　第７の態様の酸性ガス分離回収システムによると、ニトロソアミンの地上への拡散量を周囲の環境に適した量まで抑制でき、環境面において好適である二酸化炭素を分離回収可能な酸性ガス分離回収システムを提供できる。
　本開示の第８の態様の酸性ガス分離回収システムは、第７の態様の酸性ガス分離回収システムにおいて、前記処理対象ガス中のＮＯｘ濃度は、前記排出ガスの拡散後のニトロソアミンの最大着地濃度が前記二酸化炭素分離回収設備の運転時間が８０００時間となるまで１μｇ／ｍ３以下を維持できる濃度以下に設定されている。
　第８の態様の酸性ガス分離回収システムによると、ニトロソアミンの地上への拡散量を抑制でき、環境面において好適である二酸化炭素を分離回収可能な酸性ガス分離回収システムを提供できる。
　本開示の第９の態様の酸性ガス分離回収方法は、排ガス中のＮＯｘを除去することと、
　多孔質基材にアミンを担持させた固体吸収材を用いて、ＮＯｘ除去後の処理対象ガス中に含有される二酸化炭素を吸着および脱着し、二酸化炭素を分離回収することと、を含み、
　前記ＮＯｘ除去後の処理対象ガス中のＮＯｘ濃度は、前記二酸化炭素の分離回収後に排出される排出ガスの拡散後のニトロソアミンの最大着地濃度が予め設定された規制値以下となる値を維持できる濃度以下に設定されている。
　第９の態様の酸性ガス分離回収方法によると、ニトロソアミンの地上への拡散量を周囲の環境に適した量まで抑制でき、環境面において好適である二酸化炭素を分離回収可能な酸性ガス分離回収方法を提供できる。
　本開示の第１０の態様の酸性ガス分離回収方法は、第９の態様の酸性ガス分離回収方法において、前記処理対象ガス中のＮＯｘ濃度は、前記排出ガスの拡散後のニトロソアミンの最大着地濃度が、二酸化炭素を分離回収する合計時間が８０００時間となるまで１μｇ／ｍ３以下を維持できる濃度以下に設定されている。
　第１０の態様の酸性ガス分離回収方法によると、ニトロソアミンの地上への拡散量を抑制でき、環境面において好適である二酸化炭素を分離回収可能な酸性ガス分離回収方法を提供できる。
　以下に、実施例により本開示をさらに具体的に説明するが、本開示は実施例により何ら限定されるものではない。
　本実施例では、まず、固体吸収材を用いた二酸化炭素分離回収設備から排出されるガス中において周囲環境に影響を与える物質、特にニトロソアミンが検出されるか否かについて検証を行った。次いで、その結果に基づき、二酸化炭素分離回収設備の大凡の平均的な定期修理期間（具体的には約１年間（運転期間としては約８０００時間））までの間において、ニトロソアミンの地上への拡散量を僅かな量（具体的には、ニトロソアミンの最大着地濃度が１μｇ／ｍ３以下となる量）に抑制するための二酸化炭素分離回収設備へ供給する処理対象ガス中のＮＯｘ濃度（ｐｐｍ）の上限値を算出した。以下、詳細に説明する。
　１．ニトロソアミンの検出および同定
　ガス中におけるニトロソアミンの検出には、以下に説明する二酸化炭素分離回収設備および実験用排ガスを用いた。さらに、これらを用いて、以下に説明する二酸化炭素分離回収設備から排出されたガス中の微量成分の捕集方法および捕集した成分の分子種の検出および同定方法によって、ニトロソアミンを検出および同定した。加えて、検出および同定されたニトロソアミンの考察を行った。
　（二酸化炭素分離回収設備）
　まず、固体吸収材を用いた二酸化炭素分離回収設備として、ＳＡ－ＶＳＡ（Ｓｔｅａｍ－ａｉｄｅｄ　ｖａｃｕｕｍ　ｓｗｉｎｇ　ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）プロセスが適用された固定層方式の二酸化炭素分離回収設備を用いた。ＳＡ－ＶＳＡプロセスでは、二酸化炭素吸着後の固体吸収材の脱着工程において、低温蒸気が供給される。この二酸化炭素分離回収設備は、前述した図３に示す二酸化炭素分離回収設備２の構成とほとんど同じ構成を有する。ただし、本実験の目的は、排ガス中のＮＯｘの影響を調べることであるため、二酸化炭素分離回収設備のガス流れの前流側にＮＯｘ除去設備は設けていない。そのため、本実験で用いた二酸化炭素分離回収設備では、図３に示す処理対象ガス供給ラインＬ１が、排ガス供給ライン（Ｌ０）となっている。具体的には、吸収工程では、排ガス供給ライン（Ｌ０）を通って排ガスがタンクに供給され、タンク内に充填されている固体吸収材と接触し、排ガス中の二酸化炭素が固体吸収材に吸着される。
　また、タンク内に充填した固体吸収材は、次の方法によって製造した。具体的には、まず、多孔質基材である粒子径１ｍｍ～５ｍｍのシリカゲルを、ジエタノールアミン水溶液に浸漬させた。浸漬させたシリカゲルを、室温で８時間以上放置した。放置後、シリカゲルを取り出し、シリカゲルに余分に付着したジエタノールアミン水溶液を分離し、乾燥ガス（４０℃、１５Ｌ／ｍｉｎの窒素ガス）を流して、通気乾燥させた（日本国特許第６０５５１３４号に記載の固体吸収材の製造方法参照）。なお、ジエタノールアミンを担持したシリカゲルを乾燥する乾燥槽の出口のガス温度が安定した時点より２時間経過後を、ジエタノールアミンを担持したシリカゲル（すなわち、固体吸収材）の乾燥終了条件とした。
　（実験用排ガス）
　排ガス供給ラインを介して供給する実験用排ガスとしては、空気と高純度の二酸化炭素とを混合した模擬排ガスに、３０ｐｐｍのＮＯｘをさらに混合したガスを用いた。
　（二酸化炭素分離回収設備から排出されたガス中の微量成分の捕集方法）
　前述した二酸化炭素分離回収設備における二酸化炭素フリー排ガス排出ラインＬ２、二酸化炭素排出ラインＬ４および水分含有空気排出ラインＬ６の３つのガス排出口のガス流れの後流側に、固相抽出法による微量成分捕集機構と液相抽出法による微量成分捕集機構の２つの捕集機構を設置した。
　図５に、固相抽出法によるガス中の微量成分捕集機構を説明するための概略図を示す。図５に示すように、この固相抽出法による捕集機構では、コポリマーを充填した第１カートリッジ３、強陽イオン交換樹脂を充填した第２カートリッジ４および活性炭を充填した第３カートリッジ５を直列に配置し、３つのガス排出口からのガスを図５の矢印に示す方向に通気させた。これらの３種のカートリッジに３つのガス排出口からのガスを通気させることによって、ガス中の酸性、塩基性および中性の全ての分子の微量成分を収着させて捕集することができる。３種のカートリッジへの３つのガス排出口からのガスの通気が完了した後、コポリマーを充填した第１カートリッジ３には、メタノールとジクロロメタンとを逐次送液することにより、収着した微量成分が溶解した各画分における抽出液を得た。同様に、強陽イオン交換樹脂を充填した第２カートリッジ４には、１％アンモニアのエタノール溶液を送液することにより、抽出液を得た。同様に、活性炭を充填した第３カートリッジ５には、メタノールとジクロロメタンとを逐次送液することにより、各画分における抽出液を得た。図５には示していないが、３種のカートリッジのさらにガス流れの後流側に、空のインピンジャーを配置し、冷却することにより凝縮水も得た。
　図６に、液相抽出法によるガス中の微量成分捕集機構を説明するための概略図を示す。図６に示すように、この液相抽出法による捕集機構では、ガス排出口からのガス流れに近い前段に０．１％スルファミン酸溶液を保持した第１インピンジャー６を配置した。さらに、ガス排出口からのガス流れに遠い後段に超純水を保持した第２インピンジャー７を、第１インピンジャー６と直列になるように配置した。そして、このように直列に配置した第１インピンジャー６および第２インピンジャー７に、３つのガス排出口からのガスを図６の矢印に示す方向に通気させて、ガス中の微量成分を捕集した。
　（捕集した成分の分子種の検出および同定方法）
　固相抽出法により得た各画分における抽出液および凝縮水と液相抽出法により得た各吸収液および各インピンジャー洗液を、それぞれＬＣ－ＯｒｂｉｔｒａｐＭＳおよびＧＣ－ＯｒｂｉｔｒａｐＭＳを適宜用いて分析した。そして、分析したマススペクトルから、捕集した成分の分子種を検出および同定した。分子種の検出および同定結果の一例として、二酸化炭素分離回収設備での再生工程におけるガス排出口からのガスの分析結果を、以下の表１～２（Ｎｏ．１～Ｎｏ．１０）、表３～４（Ｎｏ．１１～Ｎｏ．２０）および表５～６（Ｎｏ．２１～Ｎｏ．３０）に示す。表１～表６において、「ＨＬＢ」はコポリマーを充填した第１カートリッジ３を意図し、「ＭＣ－１」は強陽イオン交換樹脂を充填した第２カートリッジ４を意図し、「ＡＣ２」は活性炭を充填した第３カートリッジ５を意図する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
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　（検出および同定されたニトロソアミンの考察）
　上記表１～表６に示すように、固体吸収材に実際に担持されたジエタノールアミン以外にも、二酸化炭素分離回収設備の３つのガス排出口からのガス中において、様々な成分が検出された。表５および表６に示すように、検出された成分には、ニトロソアミンであるＮ－ニトロソジブチルアミン（Ｎｏ．２９）およびＮＤＥＡ（Ｎｏ．３０）も含まれていた。この検出結果から、固体吸収材を用いた二酸化炭素分離回収設備にＮＯｘを含有した排ガスを供給した場合、固体吸収材に担持されたアミンとＮＯｘとが反応し、ガス排出口から排出されるガス中にニトロソアミンが含まれてしまうことが分かった。そのため、１００ｐｐｍを超えるＮＯｘ濃度を有する一般的な排ガスを、固体吸収材を用いた二酸化炭素分離回収プロセスによって処理する場合、これらの生成したニトロソアミンが地上へ拡散し、周囲環境を汚染する可能性がある。
　また、固体吸収材に実際に担持されているジエタノールアミンに関して、ジエタノールアミン水溶液におけるニトロソ化合物は、主としてＮＤＥＡ（Ｎｏ．３０）であることが報告されている（Ｐ．Ｐｒａｄｏ，Ｍａｓｔｅｒ　Ｔｈｅｓｉｓ，Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｒｅｇｉｎａ，２０２１年）。さらに、そのニトロソ化の生成機構も明らかとなっている。しかし、表６に示すように、本検出結果におけるニトロソ化物の主成分は、Ｎ－ニトロソジブチルアミン（Ｎｏ．２９）となっている。具体的には、Ｎ－ニトロソジブチルアミン（Ｎｏ．２９）の検出濃度は、ジエタノールアミンの主たるニトロソ化物であるＮＤＥＡ（Ｎｏ．３０）の検出濃度の約３０倍となっていた。具体的には、表６に示すように、カートリッジ捕集の結果において、Ｎ－ニトロソジブチルアミン（Ｎｏ．２９）の検出濃度は７８１，４９９，９５６となっており、ＮＤＥＡの検出濃度は２８，７３３，２６０となっていた。なお、インピンジャー捕集の結果では、ＮＤＥＡの検出濃度は０であった。従って、本検出結果におけるニトロソ化機構は、従来技術からは全く予測することができない不明確な機構となっている。この考察結果からも、固体吸収材を用いた二酸化炭素分離回収プロセスにおけるニトロソアミンの生成は、アミン吸収液法を利用した二酸化炭素分離回収プロセスにおける単純なニトロソアミンの生成メカニズムからは、自明ではないことは明白である。
　２．ニトロソアミンの地上への拡散量を僅かな量に抑制するための二酸化炭素分離回収設備へ供給される処理対象ガス中のＮＯｘ濃度の上限値の算出
　二酸化炭素分離回収設備の大凡の平均的な定期修理期間（具体的には約１年間（運転期間としては約８０００時間））において、ニトロソアミンの地上への拡散量を僅かな量（具体的には、ニトロソアミンの最大着地濃度が１μｇ／ｍ３以下となる量）に抑制可能な処理対象ガス中のＮＯｘ濃度の上限値を以下の方法において算出した。
　（ＮＯｘ濃度の上限値の算出方法の概要）
　ニトロソアミンは、使用開始直後の二酸化炭素分離回収設備中の固体吸収材には含まれていない。ＮＯｘを含む排ガスが二酸化炭素分離回収設備に供給されることによって、ＮＯｘとジエタノールアミンが反応し、ニトロソアミンが当該設備内に徐々に蓄積される。ニトロソアミンの蓄積濃度が増加するにつれて、ニトロソアミンの揮発濃度も上昇する。本算出方法では、二酸化炭素分離回収設備の排出ライン（煙突、煙道等）からの排出ガスが大気拡散し、運転開始から８０００時間までニトロソアミン（より詳細にはＮＤＥＡ）の最大着地濃度が規制値を超えないようにするための二酸化炭素分離回収設備に供給される排ガス中のＮＯｘ濃度を求める。このＮＯｘ濃度の上限値の算出方法は、以下の３つの計算ステップを有する。
１）二酸化炭素分離回収設備の固体吸収材へ供給されるＮＯｘ濃度と排出ガス中のニトロソアミン排出濃度の相関関係の計算ステップ
２）大気拡散される排出ガスの希釈率の計算ステップ
３）８０００時間までニトロソアミン（詳細にはＮＤＥＡ）の最大着地濃度が規制値を超えないようにするための排ガス中のＮＯｘ濃度の計算ステップ
　１）二酸化炭素分離回収設備の固体吸収材へ供給されるＮＯｘ濃度と排出ガス中のニトロソアミン排出濃度の相関関係の計算ステップ
　二酸化炭素分離回収設備の固体吸収材へ供給されるＮＯｘの供給速度（流量）と供給されるＮＯｘ濃度との関係は、以下の式で表すことができる。
式：（ＮＯｘの供給速度）＝（排ガス流量）×（ＮＯｘ濃度）
　上記式におけるＮＯｘ濃度（二酸化炭素分離回収設備の固体吸収材へ供給されるＮＯｘ濃度）を変化させた場合において、運転開始から少なくとも８０００時間時点を含む時間経過に伴い、二酸化炭素分離回収設備の排出ライン（煙突、煙道等）からのニトロソアミン排出濃度がどのように変動するかを計算した。
　上記式における排ガス流量は、二酸化炭素分離回収設備へ供給される排ガス中の二酸化炭素濃度、目標とする二酸化炭素の回収率、および固体吸収材の性能によって決定することができる。ＮＯｘ濃度とニトロソアミン排出濃度の相関関係の計算を行うにあたり、一般的な石炭燃焼排ガスの二酸化炭素分離回収設備の条件として、以下の通り数値を設定した。
・排ガス中の二酸化炭素濃度：１５％
・二酸化炭素の回収率：９０％
　さらに、上記二酸化炭素分離回収設備で用いられる固体吸収材の性能は、ジエタノールアミン等の固体吸収材に関する代表的な文献を元に、以下の通り設定した。
・固体吸収材に担持されたアミンの種類：ジエタノールアミン
・固体吸収材におけるアミンの担持量：３６ｗｔ％（Ｍｉｃｒｏｐｏｒ．Ｍｅｓｏｐｏｒ．Ｍａｔｅｒ．２２６、ｐ４４４－４５３（２０１６年）を参照）
・二酸化炭素の吸収量：２．８５ｗｔ％（Ｍｉｃｒｏｐｏｒ．Ｍｅｓｏｐｏｒ．Ｍａｔｅｒ．２２６、ｐ４４４－４５３（２０１６年）を参照）
・二酸化炭素の吸収時間：３０分間（Ｍｉｃｒｏｐｏｒ．Ｍｅｓｏｐｏｒ．Ｍａｔｅｒ．２２６、ｐ４４４－４５３（２０１６年）の２２分間を考慮した上で設定）
・固体吸収材の再生時間：２．５時間（Ｍｉｃｒｏｐｏｒ．Ｍｅｓｏｐｏｒ．Ｍａｔｅｒ．６２、ｐ２９－４５（２００３年）から、吸収と脱離にかかる時間の比率（６倍）を算出した上で設定）
・基材かさ密度：４００ｋｇ／ｍ３（関東化学（株）製球状シリカゲルのカタログ値を参照）
・吸収材かさ密度：６２５ｋｇ／ｍ３（基材かさ密度とアミンの担持量から計算）
　なお、上記のような二酸化炭素の吸収時間が３０分間であり、かつ固体吸収材の再生時間が２．５時間である二酸化炭素分離回収設備としては、例えば、図３に示すような二酸化炭素分離回収設備のタンク（または塔）の数が５個であり、いずれか１つの二酸化炭素分離回収設備のタンク（または塔）に排ガスが供給されつつ、残りの４つのタンク（または塔）では固体吸収材の再生工程および乾燥工程が実施される二酸化炭素分離回収設備が挙げられる。
　上記の数値から、二酸化炭素分離回収設備の固体吸収材の体積当たりの二酸化炭素吸収量は、以下のように算出できる。
（吸収材かさ密度）×（二酸化炭素吸収量）＝０．４０５ｋｍｏｌ／ｍ３
　さらに、３０分間で上記の体積当たりの二酸化炭素量が吸収されるため、二酸化炭素の吸収速度は、０．８１ｋｍｏｌ／（ｍ３・ｈ）となる。従って、排ガス流量は、以下のように算出できる。
０．８１ｋｍｏｌ／（ｍ３・ｈ）／（（二酸化炭素の回収率）×（排ガス中の二酸化炭素濃度））＝１３４Ｎｍ３／（ｈ・ｍ３）
　次に、二酸化炭素分離回収設備の排出ライン（煙突、煙道等）からのニトロソアミン排出状況をより詳しく調べるため、二酸化炭素分離回収設備の固体吸収材中でのニトロソ化の進行および揮発の状態を推算した。
　まず、計算にあたり、以下の条件を仮定した。
ｉ）二酸化炭素分離回収設備の固体吸収材へ供給された排ガス中のＮＯｘは全量固体吸収材に吸収される。
ｉｉ）ＮＯｘは二酸化炭素分離回収設備に含まれる全ての固体吸収材に均一に吸収される。
ｉｉｉ）ＮＯｘはジエタノールアミンと反応しＮＤＥＡとなる。すなわち、この他の吸収反応、例えば、ＮＯｘが水と反応し、硝酸または亜硝酸が生成され、ジエタノールアミンと中和反応後、塩を形成する等の反応は生じない。
ｉｖ）酸化、尿素化等のその他のジエタノールアミンの劣化機構は考慮しない。
　上記の条件によると、使用開始直後の二酸化炭素分離回収設備の固体吸収材では、特定量のジエタノールアミンが純度１００％において担持されている。しかし、時間経過とともに、揮発によってジエタノールアミンの量は減少し、排ガス中のＮＯｘとの反応によるニトロソ化（すなわち、ニトロソアミン生成）によってもジエタノールアミンの担持量は減少する。
　この揮発およびニトロソ化の挙動のシミュレーションを、以下の手順で行った。
ｉ）ラウールの法則に基づき、固体吸収材に担持されたジエタノールアミンとニトロソアミンの混合物におけるそれぞれの化合物の蒸気圧を計算した。なお、この蒸気圧の計算結果は、揮発量は蒸気圧に依存するため、ｉｉ）以降の計算を行う際に使用した。
ｉｉ）微小時間Δｔの間における、ジエタノールアミンおよびニトロソアミンの揮発量と、ジエタノールアミンのニトロソアミンへの転換量を計算した。
ｉｉｉ）時刻ｔにおけるジエタノールアミンの担持量から、ジエタノールアミンの揮発量とニトロソアミンへの転換量を減ずることで、時刻ｔ＋Δｔにおけるジエタノールアミンの担持量（ｋｍｏｌ／ｍ３）を計算した。また、時刻ｔにおけるニトロソアミンの担持量から、ジエタノールアミンからニトロソアミンへの転換量を加え、ニトロソアミンの揮発量を減ずることで、時刻ｔ＋Δｔにおけるニトロソアミンの担持量（ｋｍｏｌ／ｍ３）を計算した。
ｉｖ）時刻ｔ＝０から、ｉｉ）～ｉｖ）を繰り返すことで、時間経過に伴うジエタノールアミンおよびニトロソアミンに関する揮発とニトロソ化の挙動を予測した。
　なお、計算にあたり、吸収工程の出口ガス温度は４５℃とした。ジエタノールアミンの蒸気圧は、Ｋｌｅｐａｃｏｖａ　ｅｔ　ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｄａｔａ　２０１１年，５６，ｐ２２４２～２４８に記載のＡｎｔｏｉｎｅパラメータを用いて計算した。ニトロソアミン（具体的にはＮＤＥＡ）の蒸気圧は、Ｒ．Ｇ．Ｋｌｅｉｎ，Ｔｏｘｉｃｌｏｇｙ，２３，ｐ１３５－１４７（１９８２年）に記載されている０℃、２０℃および４０℃における推算値を再現するＡｎｔｏｉｎｅパラメータを、最小二乗法によるフィッテイングにより定めることによって、計算した。図７に、実施例におけるジエタノールアミンおよびＮＤＥＡの蒸気圧曲線を示す。
　このように、図７に示すＮＤＥＡの蒸気圧を用い、かつ予測した時間経過における揮発とニトロソ化の挙動に基づき、ＮＯｘ濃度を変動させた場合における時間経過に伴うニトロソアミン排出濃度を算出した。図８に、ＮＯｘ濃度を１０ｐｐｍ、４０ｐｐｍ、６３．７ｐｐｍまたは１５０ｐｐｍに設定した場合におけるニトロソアミン排出濃度のグラフを示す。
　２）大気拡散される排出ガスの希釈率の計算ステップ
　二酸化炭素分離回収設備の排出ライン（煙突、煙道等）から排出された排出ガスは、大気拡散された後、地上に到達する。その際の排出ガスの希釈率は、大気拡散のモデル式から推算することができる。
　本実施例では、一般的な石炭火力発電所をモデルケースとして計算を行った。まず、排出ガス量は湿り基準で２，２１０，０００Ｎｍ３／ｈとし、乾き基準で１，９８０，０００ｍ３／ｈとし、ガス温度は９０℃とした。煙突高さは２３０ｍとした。大気安定度をＢ、すなわち昼間、晴天、かつ平均的な風速での条件に設定した。ＣＯＮＣＡＷＥ式により有効煙突高さを求めると、４６３．９ｍであった。そして、プルーム式により希釈率の推算を行った。その結果、最大着地濃度を示す場所が煙突から２８７６ｍの地点であり、その場所での希釈率が７．２９×１０－５と推算された。この際、拡散パラメータとして、評価時間は６０分とし、Ｐ－Ｇ図評価時間は３分とし、水平拡散幅のべき指数は０．２とした。
　なお、上記と同様に、弱風条件における弱風パフ式、無風条件におけるパフ式等を用いて最大着地濃度の推算も実施した。しかし、プルーム式で推算した最大着地濃度が最も大きかったため、ニトロソアミンの地上への拡散によるリスクをより厳しく検討するため、プルーム式での評価結果を検討に用いた。
　３）８０００時間までニトロソアミン（詳細にはＮＤＥＡ）の最大着地濃度が規制値を超えないようにするための排ガス中のＮＯｘ濃度の計算ステップ
　ドイツの法規（ＴＲＧＳ５５２）によると、ニトロソアミンの作業環境の曝露濃度の上限は１μｇ／ｍ３である。従って、本実施例でも、同様の数値を規制値として設定した。濃度１μｇ／ｍ３は、ＮＤＥＡの分子量１３４．１（ｇ／ｍｏｌ）から算出すると、ＮＤＥＡのモル組成において０．１６７ｐｐｂである。この数値を前述の２）で算出された希釈率７．２９×１０－５で除すると、２．２９ｐｐｍとなる。換言すると、地上の濃度の規制値と対応する二酸化炭素分離回収設備の排出ライン（煙突、煙道等）から排出された排出ガス中におけるニトロソアミン排出濃度の上限値は、２．２９ｐｐｍに設定することができる。さらに、前述の１）で求めたＮＯｘ濃度を変動した場合におけるニトロソアミン排出濃度のグラフに基づくと、８０００時間まで排出ガス中におけるニトロソアミン排出濃度の上限値の２．２９ｐｐｍを超えないようにするための排ガス中のＮＯｘ濃度は、６３．７ｐｐｍ以下であることが確認できる。
　以上のことから、固体吸収材に担持させるアミンとしてジエタノールアミン系の材料を用いた場合、二酸化炭素分離回収設備の大凡の平均的な定期修理期間である８０００時間において、ニトロソアミンの地上への拡散量を僅かな量に抑えるためには、およそ６３．７ｐｐｍまで排ガス中のＮＯｘ濃度を低減しておく必要があることが分かる。
　本出願は、２０２３年７月５日に出願された日本国特許出願特願２０２３－１１０８３０号を基礎とするものであり、その内容は、本願に含まれるものである。
　今回開示された実施形態および実施例は、全ての点で例示であって制限的なものではないと解されるべきである。本発明の範囲は、前述した説明ではなくて請求の範囲により示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
　１０、２０　酸性ガス分離回収システム
　１０Ａ、２０Ａ　燃焼設備
　１　ＮＯｘ除去設備
　２　二酸化炭素分離回収設備
　３　第１カートリッジ
　４　第２カートリッジ
　５　第３カートリッジ
　６　第１インピンジャー
　７　第２インピンジャー
　Ｌ０　排ガス供給ライン
　Ｌ１　処理対象ガス供給ライン
　Ｌ２　二酸化炭素フリー排ガス排出ライン
　Ｌ３　蒸気供給ライン
　Ｌ４　二酸化炭素排出ライン
　Ｌ５　乾燥空気供給ライン
　Ｌ６　水分含有空気排出ライン

 

Claims (10)

  1. 　排ガス中のＮＯｘを除去するＮＯｘ除去設備と、
    　前記ＮＯｘ除去設備のガス流れの後流側に設置されており、かつ、多孔質基材にアミンを担持させた固体吸収材を用いて前記ＮＯｘ除去設備から供給される処理対象ガス中に含有される二酸化炭素を吸着および脱着する二酸化炭素分離回収設備と、を備え、
    　前記ＮＯｘ除去設備から前記二酸化炭素分離回収設備へ供給される前記処理対象ガス中のＮＯｘ濃度は、６３．７ｐｐｍ以下である、酸性ガス分離回収システム。
  2. 　前記ＮＯｘ除去設備は、多孔質基材にアミンを担持させた固体吸収材を用いて前記排ガス中のＮＯｘを除去する、請求項１に記載の酸性ガス分離回収システム。
  3. 　前記ＮＯｘ除去設備で用いられる前記固体吸収材は、前記二酸化炭素分離回収設備において二酸化炭素を吸着および脱着するために用いられた固体吸収材を含む、請求項２に記載の酸性ガス分離回収システム。
  4. 　排ガス中のＮＯｘを除去することと、
    　多孔質基材にアミンを担持させた固体吸収材を用いて、ＮＯｘ除去後の処理対象ガス中に含有される二酸化炭素を吸着および脱着し、二酸化炭素を分離回収することと、を含み、
    　前記ＮＯｘ除去後の処理対象ガス中のＮＯｘ濃度が、６３．７ｐｐｍ以下である、酸性ガス分離回収方法。
  5. 　ＮＯｘの除去では、多孔質基材にアミンを担持させた固体吸収材を用いて前記排ガス中のＮＯｘを除去する、請求項４に記載の酸性ガス分離回収方法。
  6. 　ＮＯｘの除去で用いられる前記固体吸収材は、前記二酸化炭素を分離回収する際において、二酸化炭素を吸着および脱着するために用いられた固体吸収材を含む、請求項５に記載の酸性ガス分離回収方法。
  7. 　排ガス中のＮＯｘを除去するＮＯｘ除去設備と、
    　前記ＮＯｘ除去設備のガス流れの後流側に設置されており、かつ、多孔質基材にアミンを担持させた固体吸収材を用いて前記ＮＯｘ除去設備から供給される処理対象ガス中に含有される二酸化炭素を吸着および脱着する二酸化炭素分離回収設備と、を備え、
    　前記ＮＯｘ除去設備から前記二酸化炭素分離回収設備へ供給される前記処理対象ガス中のＮＯｘ濃度は、前記二酸化炭素分離回収設備から排出される排出ガスの拡散後のニトロソアミンの最大着地濃度が予め設定された規制値以下となる値を維持できる濃度以下に設定されている、酸性ガス分離回収システム。
  8. 　前記処理対象ガス中のＮＯｘ濃度は、前記排出ガスの拡散後のニトロソアミンの最大着地濃度が前記二酸化炭素分離回収設備の運転時間が８０００時間となるまで１μｇ／ｍ３以下を維持できる濃度以下に設定されている、請求項７に記載の酸性ガス分離回収システム。
  9. 　排ガス中のＮＯｘを除去することと、
    　多孔質基材にアミンを担持させた固体吸収材を用いて、ＮＯｘ除去後の処理対象ガス中に含有される二酸化炭素を吸着および脱着し、二酸化炭素を分離回収することと、を含み、
    　前記ＮＯｘ除去後の処理対象ガス中のＮＯｘ濃度は、前記二酸化炭素の分離回収後に排出される排出ガスの拡散後のニトロソアミンの最大着地濃度が予め設定された規制値以下となる値を維持できる濃度以下に設定されている、酸性ガス分離回収方法。
  10. 　前記処理対象ガス中のＮＯｘ濃度は、前記排出ガスの拡散後のニトロソアミンの最大着地濃度が、二酸化炭素を分離回収する合計時間が８０００時間となるまで１μｇ／ｍ３以下を維持できる濃度以下に設定されている、請求項９に記載の酸性ガス分離回収方法。

     
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