WO2025008080A1 - Verfahren zum betreiben einer elektrolyseanlage und elektrolyseanlage - Google Patents

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electrolysis
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electrolysis plant
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Eckehardt Kunze
Florian Winkler
Gerald GAUBE
Karsten Chromik
Ronald Meusel
Torsten Stoffregen
Thorsten Bernd WERNER
Wolfram Schulze
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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Definitions

  • the invention relates to a method for operating an electrolysis plant for water electrolysis, as well as such an electrolysis plant which is used, for example, for the production of hydrogen.
  • So-called electrolysis can be used to produce hydrogen, in which, for example, water is split or converted into oxygen and hydrogen using electrical energy. This is also referred to as water electrolysis.
  • water electrolysis is also referred to as water electrolysis.
  • PEM electrolysis proton exchange membrane electrolysis
  • PEM electrolysis systems or PEM electrolyzers are also mentioned.
  • the pressure of the oxygen product is below the pressure on the cathode side, e.g. slightly above atmospheric pressure.
  • the pressure difference between the electrodes can lead to a constant
  • Hydrogen transfer (so-called “cross over”) through the membrane can occur. This allows In certain operating scenarios (e.g. partial load, start-up, shut-down, standstill of individual electrolysis cells or so-called stacks), hydrogen may accumulate on the oxygen side of the electrolysis while the electrolysis units are in operation.
  • a hydrogen leakage through membrane perforation from the cathode side with, for example, more than 20 barg to the anode side can also occur as a result of undetected membrane defects while the electrolysis cells are in operation.
  • a membrane tear can lead to a sudden transfer of large amounts of hydrogen from the cathode side to the anode side.
  • LEL lower flammability limit
  • EP 3 971 324 A1 discloses an electrolysis plant in which inert gas is incorporated into the oxygen product stream in order to reduce the hydrogen concentration.
  • the task is to provide a better way to reduce the risk of explosion in water electrolysis, e.g. PEM electrolysis, and thus improve the operation of the electrolysis plant.
  • the invention concerns water electrolysis and electrolysis systems or their operation for this purpose.
  • electrolysis systems are typically used to produce or obtain hydrogen by means of electrolysis.
  • water electrolysis water is converted (split) into hydrogen and oxygen, i.e., in addition to hydrogen, oxygen is always obtained or produced at the same time.
  • AEL alkaline water electrolysis
  • PEM electrolysis proton exchange membrane electrolysis
  • SOEC solid oxide electrolysis cells
  • AEM anion exchange membrane electrolysis
  • PEM electrolysis for example, water, particularly demineralized water, is fed as the feed medium into an electrolysis unit with a proton exchange membrane (PEM), in which the feed medium, i.e. the water, is converted (split) into hydrogen and oxygen.
  • PEM proton exchange membrane
  • a large part of the water in PEM electrolysis usually remains on the oxygen side of the membrane. While the hydrogen is generated and removed on the other side of the membrane, the oxygen initially remains in the water and is then typically fed as a processed fluid stream to a container (which is used as a gas or oxygen separator). There, the oxygen is separated from the water, resulting in an oxygen-containing fluid stream or a so-called oxygen product stream.
  • the fluid flow to be discharged from the oxygen side therefore contains not only water and Oxygen, but also hydrogen, generally water and gas; the term gas is generally understood here to mean a gaseous medium, not just a single gas, but also any gas mixture that may be present.
  • An explosive mixture can therefore form on the oxygen side of the electrolysis unit or in the fluid flow, which can ignite somewhere in the electrolysis system downstream of the electrolysis unit, either in the fluid flow to the oxygen or gas separator or afterwards in the gas flow separated and discharged there (in this case not only the oxygen but also any hydrogen that may be present is separated).
  • the resulting explosion or detonation can damage the electrolysis system.
  • Ignition of the mixture can occur in particular if the proportion of hydrogen in the gas (the water proportion is not relevant here) exceeds a certain predetermined proportion, the so-called lower explosive limit (LEL); for example, this is typically around 4% in standby mode or when the electrolysis system is operating at a low load.
  • LEL lower explosive limit
  • the (lower) explosive limit of a gas indicates the content in a gas mixture above which ignition or explosion is possible with sufficient oxygen content.
  • An explosion is the uncontrolled combustion of an ignitable gas mixture with a laminar flame front. An explosion differs from a detonation essentially in the speed of propagation.
  • the reaction between hydrogen and oxygen takes place very quickly and produces very high flame speeds, i.e. high speeds at which the flames spread, for example in corresponding fluid connections or fluid lines. In an explosion, this is below the speed of sound, and in a detonation, typically above it. Explosions and detonations of gases or gas mixtures lead to a massive increase in pressure. Typically, in an explosion of a hydrogen-oxygen mixture, a pressure increase of a factor of ten can be expected. The The effects of a detonation are much more serious and less predictable.
  • the pressure increase factor can be 25 or even 50 or more, depending on the geometry, turbulence and other factors.
  • An explosion can turn into a detonation after a certain start-up length and a minimum concentration of fuel and oxygen. Pressures can therefore arise that are sometimes 25 times, 50 times or more the actual operating pressure in the electrolysis plant, particularly on the oxygen side and the downstream and possibly upstream side.
  • the relevant fluid or gas lines can be designed for correspondingly high pressures and their suitability can be proven through tests. Depending on the electrolysis system and the use of oxygen, this can involve a large number of long lines. This affects not only the fluid lines from the electrolysis unit to the gas separator, but also any gas lines in which the separated oxygen (and possibly hydrogen) is fed to one or more desired uses or other processing steps. This can lead to particularly high costs.
  • the oxygen-containing fluid flow - which, as mentioned, can contain not only oxygen but also a certain amount of hydrogen - be fed back into the oxygen area of the electrolysis plant, e.g. the processed fluid flow and/or the gas separator.
  • a blower can be used for this purpose, for example.
  • ambient air be supplied before the oxygen-containing fluid flow is fed to the oxygen area of the electrolysis plant.
  • the ambient air can be supplied at a suitable supply point, in particular before the blower. This creates a recirculation circuit which is open to the environment or can be opened to the environment if necessary so that ambient air can flow in.
  • the hydrogen concentration can be monitored, for example continuously or quasi-continuously, and for example analytically.
  • a suitable safety device with a measuring device or sensor can be provided.
  • the hydrogen concentration can be monitored, for example, in the processed fluid flow, preferably after the feed point and before the feed to the oxygen area of the electrolysis plant.
  • At least one safety measure can be initiated; this can also be done, for example, by the safety device.
  • This can in particular include switching off the electrolysis unit or the individual electrolysis cells, as well as interrupting the processed fluid flow from the oxygen side of the electrolysis unit to the gas separator and thus also to the recirculation circuit.
  • the recirculation circuit can be opened, e.g. by means of a valve.
  • the (analytically monitored) oxygen product stream (or the oxygen-containing fluid stream) can be integrated back into the oxygen system or into the oxygen area at different positions on the anode side at the outlet of the electrolysis cells.
  • the oxygen product stream can be fed back into a collecting line that connects different electrolysis cells or electrolysis units. In this way, the increased requirements for the technical design resulting from an explosion risk can be reduced for all functional elements within the recirculation circuit. It is also conceivable to integrate the oxygen product stream (or the oxygen-containing fluid stream) directly into the gas separator (a so-called oxygen-water phase separator).
  • the hydrogen concentrations at different positions within the recirculation circuit which is connected to the gas separator, for example, via the common manifold, do not exceed the LEL.
  • a hydrogen concentration of, for example, 1% hydrogen in the recirculating oxygen flow is established within the recirculation circuit as a result of the load state of the electrolyzers and thus due to the aforementioned "crossover". If a membrane failure is assumed in a stack, the associated additional amount of hydrogen is introduced into the recirculation flow in a short time and then continuously enriches the oxygen system as a constant hydrogen flow.
  • the membrane failure leads to a transfer of hydrogen from the cathode side to the anode side of the PEM and thus into the oxygen system, typically with a steep increase in the hydrogen concentration.
  • This increase can be identified by a special fast-responding hydrogen analyzer (e.g. a continuous laser, or spectral analysis) at a time as early as 10 s after membrane failure.
  • a membrane defect and the associated increase in the hydrogen concentration in the oxygen system can be reliably detected within a few seconds, eg after 10 s.
  • suitable measures namely by opening the loop (circuit) to allow fresh air to flow, the increase in the hydrogen concentration in the loop is then limited to below the LEL.
  • a safety-related circuit or generally a monitoring device can then initiate the shutdown of the electrolysis cells, an interruption of the oxygen flow from the electrolysis cells into the recirculation circuit and the opening of the recirculation circuit on the suction side of the blower for atmospheric fresh air, while the blower continues to operate, e.g. at a constant throughput.
  • the gas flow of hydrogen and oxygen in the recirculation circuit i.e. the oxygen-containing fluid flow
  • the increase in the hydrogen concentration is immediately limited. This results in a steep drop in the hydrogen concentration at the detector position in the recirculation circuit.
  • the recirculation circuit should be dimensioned such that the existing gas volume limits an increase in the hydrogen concentration in the loop of the recirculation circuit to less than (4 vol%) for the duration of one cycle.
  • the proposed configuration allows an explosion-proof system to be constructed with little equipment and minimal operating costs. which significantly limits the number of equipment and piping components and the like that would otherwise have to be designed to be explosion-proof in the oxygen system of the electrolysis plant, e.g. for PEM electrolysis, and makes it possible to use the by-product of PEM electrolysis, oxygen, without carrying over the explosion risks into subsequent systems, e.g. oxygen compression and/or oxygen purification and the like.
  • the electrolysis plant also has a recombination reactor.
  • the oxygen-containing fluid stream is then guided or passed through the recombination reactor before it is fed to the oxygen region of the electrolysis plant.
  • a recombination reactor or simply referred to as a recombiner or recombination catalyst
  • hydrogen and oxygen can be catalytically converted into water. In this way, the safety of the recirculation circuit can be further increased.
  • temperature monitoring of the highly exothermic reaction e.g. using a temperature element in the reactor bed of the recombination reactor
  • the requirements for the sensors and actuators within the recirculation circuit can be reduced.
  • the arrangement of the recombination reaction reactor downstream of the blower has a beneficial effect on the expected hydrogen conversion in the recirculation flow due to the higher temperatures as a result of the pressure increase.
  • Suitable recombination reaction reactors or recombination catalysts are, for example, platinum or palladium catalysts or mixed catalysts from the so-called precious metals, which are applied, for example, to ceramic or metallic carriers.
  • part of the oxygen-containing fluid flow is diverted for other use after the feed point and before it is fed to the oxygen area of the electrolysis system.
  • an additional switching valve can be provided, for example. This makes it possible to use the by-product of electrolysis, namely oxygen, without spreading the risk of explosion to subsequent systems, for oxygen compression or oxygen purification. If hydrogen is detected above the threshold value in the recirculation circuit for the safety shutdown, contamination of the downstream oxygen processing by atmospheric air can then be prevented by closing the connection valve for the oxygen post-processing.
  • Figure 1 shows schematically an electrolysis plant according to the invention in a preferred embodiment.
  • FIG. 1 schematically shows an electrolysis plant 100 according to the invention in a preferred embodiment, in which a method according to the invention can also be carried out.
  • this is an electrolysis plant for water electrolysis using PEM.
  • the electrolysis plant shown here is and the electrolysis plant described generally within the scope of the invention is an electrolysis plant on an industrial scale, for example to produce hydrogen on an industrial scale.
  • a typical output of such an electrolysis plant is, for example, more than 10 MW or even more than 20 MW.
  • the electrolysis system 100 has an electrolysis unit (or stack) 110, which here has, for example, two so-called electrolysis cells 110.1, 110.2, in each of which a proton exchange membrane (PEM) 112 is provided.
  • the PEM 112 separates the electrolysis cells into an oxygen side 114 and a hydrogen side 116.
  • the oxygen sides 114 and the hydrogen sides 116 can be viewed together as the oxygen side and the hydrogen side of the electrolysis unit 110.
  • the electrolysis system 100 has a power supply unit 118, e.g. with one or more transformers and power converters, in order to be able to operate the electrolysis unit 110 and the electrolysis cells accordingly.
  • an electrolysis unit 110 can have just one or more than two electrolysis cells, e.g. four, six, eight or more electrolysis cells.
  • the energy supply unit 118 can also have one transformer and one power converter for each electrolysis cell, for example; likewise, one transformer can be assigned to two power converters.
  • the electrolysis system 100 further comprises a container 120 which serves as a gas separator, in particular as an oxygen separator or oxygen-water separator.
  • the container 120 is connected to the electrolysis unit 110 or to each of the electrolysis cells 110.1, 110.2 there via a fluid connection.
  • This allows a fluid flow b to be pumped from the container 120 to the electrolysis unit, e.g. by means of a pump 124, via a suitable fluid connection 122, e.g. pipes.
  • a suitable fluid connection 122 e.g. pipes.
  • several fluid connections i.e. separate lines
  • one fluid connection can be provided for two or four electrolysis cells.
  • the electrolysis unit 110 is also connected to the container 120 via a fluid connection 126, e.g. pipes.
  • a fluid flow c can be fed from the electrolysis unit 110, there the oxygen side 114 or the oxygen side of each electrolysis cell, to the container 120; the pump 124 may also be sufficient for this.
  • several fluid connections ie separate lines may also be provided here. For example, one fluid connection may be provided for two or four electrolysis cells.
  • the electrolysis system 100 also has a further gas separator 130, in this case a hydrogen separator or hydrogen-water separator.
  • the electrolysis unit 110 is connected to the gas separator 130 via a fluid connection 128, e.g. pipes.
  • a fluid flow e from the electrolysis unit 110, there the hydrogen side 116 or the hydrogen side of each electrolysis cell, can be guided to the gas separator 130 through the fluid connection 128.
  • several fluid connections i.e. separate lines
  • one fluid connection can be provided for two or four electrolysis cells.
  • gas separators are also conceivable.
  • electrolysis unit 110 Although only one electrolysis unit 110 is shown here, several of them can also be provided, e.g. depending on the size and performance of the electrolysis system 100. Several electrolysis units can then, for example, still be connected to a common container for gas or oxygen separation and/or a common hydrogen separator. However, further containers for gas or oxygen separation and hydrogen separators can also be provided.
  • the fluid flow b which contains water, is pumped from the container 120 to the electrolysis unit 110.
  • the water is converted into oxygen and hydrogen.
  • an electrical voltage is applied to the electrolysis unit 110, the hydrogen is electrochemically transported through the PEM 112 to the hydrogen side 116 and from there, possibly mixed with water vapor and a liquid water phase, can be fed to the hydrogen separator 130 as flow e.
  • the hydrogen can be separated and discharged or stored as flow f, for example for further use.
  • Water separated in the hydrogen separator 130 can, for example, be fed to a treatment and then fed back into the main water circuit.
  • the oxygen remains together with the majority of the water on the oxygen side 114.
  • hydrogen can also be present in a certain amount on the oxygen side 114.
  • the resulting fluid flow c therefore comprises water and gas, in particular water, oxygen and hydrogen.
  • the fluid flow c is, as mentioned, fed to the container 120.
  • make-up water Since water is converted into oxygen and hydrogen in the electrolysis unit 110 and the oxygen and hydrogen are removed, the amount of water becomes smaller and therefore - in order to maintain continuous operation - new water (so-called make-up water) can be supplied from outside as stream a.
  • This water a can be treated beforehand, for example, but this is not relevant for the present invention. Likewise, water separated in the hydrogen separator 130 can be fed back into the container 120, possibly also after prior treatment.
  • gas in particular oxygen (and possibly still present hydrogen)
  • oxygen-containing fluid stream g gas, in particular oxygen (and possibly still present hydrogen)
  • the oxygen-containing fluid stream g can contain not only oxygen but also hydrogen.
  • a (further) oxygen-containing fluid stream h can be separated from the oxygen-containing fluid stream g, which is then later fed back to the oxygen area of the electrolysis plant in a recirculation circuit. It is also conceivable that the entire oxygen-containing fluid stream g is fed to the recirculation circuit.
  • a blower 142 is provided, by way of example, by means of which the oxygen-containing fluid flow g is sucked in and then blown further to the oxygen area of the electrolysis plant.
  • the oxygen-containing fluid flow g is designated d after the blower, is also led through a recombination reactor 144 and then introduced into the processed fluid flow c, for example in the shown fluid connection 126, at a location where fluid flows from individual electrolysis cells are already combined.
  • the recombination reactor 144 can, for example, have the actual recombiner, an aftercooler and a filter in the direction of the fluid flow. Any condenser can be discharged from the aftercooler, for example.
  • a feed point 140 is provided in front of the blower 142, i.e. upstream, at which ambient air k can be introduced into the oxygen-containing fluid flow or fed to it if required.
  • a valve 146 is provided, for example, which can be opened if required to allow the ambient air to flow in. This allows the oxygen-containing fluid flow h to be diluted with fresh air or ambient air.
  • a valve feed point 164 can be provided in front of the feed point 140, with which the oxygen-containing fluid flow h is interrupted. This allows the oxygen-containing fluid flow h to even be replaced by fresh air or ambient air, i.e. the flow d is then an ambient air flow that is fed to the oxygen region of the electrolysis system 100. The ambient air flow is then naturally still an oxygen-containing fluid flow, but without the hydrogen content.
  • a portion m of the oxygen-containing fluid flow d can be discharged for other use.
  • a valve 148 is provided, for example (or another switching valve). This makes it possible to use the by-product of the electrolysis, namely oxygen, without carrying over the risk of explosion into subsequent systems, for oxygen compression or oxygen purification.
  • the electrolysis system 100 has, for example, a control unit 160, by means of which, for example, the electrolysis unit 110 and/or the energy supply unit 118 can be controlled and, if necessary, also monitored.
  • a control unit 160 by means of which, for example, the electrolysis unit 110 and/or the energy supply unit 118 can be controlled and, if necessary, also monitored.
  • the control unit 160 can also serve, for example, as a monitoring device to monitor a hydrogen concentration in the oxygen-containing fluid flow.
  • the electrolysis system 100 can, for example, have a suitable sensor 162 or other detector by means of which the hydrogen concentration in the oxygen-containing fluid flow h, e.g. after the feed point 140 and before the feed to the oxygen area of the electrolysis plant, can be determined or measured.
  • the control unit 160 or the monitoring device can then, e.g., record and evaluate measurement signals from the sensor.
  • the electrolysis unit can be switched off, e.g. by the control unit 160 controlling the energy supply unit 118 accordingly.
  • the supply of ambient air k can take place in the oxygen-containing fluid flow h, e.g. by controlling a valve 146 to open.
  • the oxygen-containing fluid flow can also be interrupted before the supply point and replaced by ambient air, e.g. by controlling the valve 164 to close and the valve 146 to open. This then also includes the supply of fresh air.
  • the control unit 160 or the monitoring device can, for example, be set up to control the valves accordingly.
  • the oxygen-containing fluid flow can be diluted as desired with ambient air, up to and including complete replacement; for example, a proportion of at least 50% or at least 80% or at least 90% of ambient air can be used. However, it can also be provided that the oxygen-containing fluid flow is always replaced by ambient air as standard.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Betreiben einer Elektrolyseanlage (100), in der Wasser in einer Elektrolyseeinheit (110) in Sauerstoff und Wasserstoff umgesetzt wird, wobei ein prozessierter Fluidstrom (c) von einer Sauerstoffseite (114) der Elektrolyseeinheit zu einem Gas-Abscheider (120) geführt wird, wobei der prozessierte Fluidstrom (c) Wasser und Gas aufweist, wobei ein sauerstoffhaltiger Fluidstrom (g, h) von dem Gas-Abscheider (120) abgeführt wird, wobei der sauerstoffhaltiger Fluidstrom Gas aufweist, wobei der sauerstoffhaltige Fluidstrom (h, d) einem Sauerstoffbereich der Elektrolyseanlage (100) zugeführt wird, und wobei, bei Bedarf, dem sauerstoffhaltigen Fluidstrom (h) an einer Zuführstelle (140) vor der Zufuhr zum Sauerstoffbereich der Elektrolyseanlage (100) Umgebungsluft (k) zugeführt wird oder der sauerstoffhaltige Fluidstrom (h) vor der Zufuhr zum Sauerstoffbereich der Elektrolyseanlage (100) durch Umgebungsluft (k) ersetzt wird. Die Erfindung betrifft auch eine entsprechende Elektrolyseanlage (100).

Description

Beschreibung
Verfahren zum Betreiben einer Elektrolyseanlaqe und Elektrolyseanlaqe
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Betreiben einer Elektrolyseanlage zur Wasserelektrolyse, sowie eine solche Elektrolyseanlage, die z.B. zur Gewinnung von Wasserstoff eingesetzt wird.
Stand der Technik
Zur Gewinnung von Wasserstoff kann die sog. Elektrolyse eingesetzt werden, bei der z.B. Wasser durch elektrische Energie in Sauerstoff und Wasserstoff aufgespaltet bzw. umgesetzt wird. Hierbei wird auch von der Wasser-Elektrolyse gesprochen. Hier kommt z.B. die sog. Protonen-Austausch-Membran-Elektrolyse (PEM-Elektrolyse, "Proton Exchange Membrane"-Elektrolyse) in Betracht. In diesem Zusammenhang ist auch von PEM-Elektrolyseanlagen oder PEM-Elektrolyseuren die Rede.
Ein Großteil des Wassers verbleibt bei der PEM-Elektrolyse in der Regel auf der Sauerstoffseite der Membran. Während der Wasserstoff auf der anderen Seite der Membran erzeugt und abgeführt wird, verbleibt der Sauerstoff zunächst im Wasser und wird danach typischerweise in einem Behälter aus dem Wasser abgeschieden. Der Druck an der Kathode (Wasserstoffseite bzw. Wasserstoffbildung) liegt hier typischerweise bei über 20 barg. An der Anode (Sauerstoffseite bzw.
Wasseraufspaltung) liegt der Druck des Sauerstoffproduktes hingegen unterhalb des Druckes auf der Kathodenseite, z.B. leicht über Atomsphärendruck.
Es kann jedoch vorkommen, dass auch Wasserstoff zu einem gewissen Teil auf die Sauerstoffseite zurück diffundiert oder anderweitig, z.B. aufgrund Defekten oder Rissen in der Membran, dorthin gelangt. Es kann ein explosives Gemisch entstehen, das sich unter Umständen entzünden und durch die entstehende Explosion die Elektrolyseanlage beschädigen kann. Vor diesem Hintergrund stellt sich die Aufgabe, eine Elektrolyseanlage bzw. deren Betrieb sicherer zu machen.
Durch den Druckunterschied zwischen den Elektroden kann es zu einem konstanten
Wasserstoffübergang (sog. „cross over“) durch die Membran kommen. Dadurch kann es in bestimmten Betriebsszenarien (z.B. Teillast, Anfahren, Abfahren, Stillstand einzelner Elektrolysezellen bzw. sog. Stacks) zu einer Wasserstoffansammlung auf der Sauerstoffseite der Elektrolyse kommen, während die Elektrolyseeinheiten in Betrieb sind.
Eine Wasserstoff-Leckage durch Membran-Perforation von der Kathodenseite mit z.B. mehr 20 barg auf die Anodenseite kann auch als Folge unerkannter Membran-Defekte auftreten, während die Elektrolysezellen in Betrieb sind. Ein Membran-Riss kann zu einem schlagartigem Übergang größerer Mengen an Wasserstoff von der Kathodenseite auf die Anodenseite führen.
All diese Szenarien führen zu einem Explosionsrisiko. Die sog. untere Entzündungsgrenze (UEG, oder untere Explosionsgrenze LEL, „lower explosive limit“) von Wasserstoff liegt bei ca. 4 Vol.%. Ab 50% des UEG (2 Vol.% Wasserstoff) muss die Elektrolyseanlage in der Regel abgeschaltet und in einen sicheren Zustand überführt werden.
Aus der EP 3 971 324 A1 ist z.B. eine Elektrolyseanlage bekannt, bei der Inertgas in den Sauerstoffproduktstrom eingebunden wird, um die Wasserstoffkonzentration zu reduzieren.
Vor diesem Hintergrund stellt sich die Aufgabe, eine bessere Möglichkeit anzugeben, bei der Wasser-Elektrolyse, z.B. der PEM-Elektrolyse, das Explosionsrisiko zu senken und so den Betrieb der Elektrolyseanlage zu verbessern.
Offenbarung der Erfindung
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zum Betreiben einer Elektrolyseanlage sowie eine Elektrolyseanlage mit den Merkmalen der unabhängigen Patentansprüche gelöst. Ausgestaltungen sind Gegenstand der abhängigen Patentansprüche sowie der nachfolgenden Beschreibung.
Vorteile der Erfindung Die Erfindung beschäftigt sich mit der Wasser-Elektrolyse sowie Elektrolyseanlagen bzw. deren Betrieb hierfür. Solche Elektrolyseanlagen dienen typischerweise dem Erzeugen oder Gewinnen von Wasserstoff mittels Elektrolyse. Bei der sog. Wasser- Elektrolyse wird Wasser in Wasserstoff und Sauerstoff umgesetzt (gespalten), d.h. neben Wasserstoff wird also zugleich auch immer Sauerstoff gewonnen bzw. erzeugt. Bei der Wasser-Elektrolyse gibt es z.B. die sog. alkalische Wasser-Elektrolyse (AEL, "Alkaline Electrolysis") oder die sog. Protonen-Austausch-Membran-Elektrolyse (PEM- Elektrolyse, "Proton Exchange Membrane'-Elektrolyse). Die Grundlagen hierzu sind an sich bekannt, z.B. aus " Bessarabov et al: PEM electrolysis for Hydrogen production. CRC Press."
Daneben gibt es auch sog. Festoxid-Elektrolyseurzellen (SOEC, "Solid Oxide Electrolysis Cell") und die Anionen-Austausch-Membran-Elektrolyse (AEM-Elektrolyse, "Anion Exchange Membrane'-Elektrolyse). Insbesondere diejenigen Elektrolyse- Technologien, die bei niedrigen Temperaturen erfolgen, also z.B. die PEM-, AEL- und AEM-Elektrolyse, eignen sich aufgrund der Möglichkeiten eines flexiblen Betriebs zur Unterstützung des Übergangs der Energiegewinnung hin zu erneuerbaren Energien.
Bei der PEM-Elektrolyse z.B. wird Wasser, und zwar insbesondere demineralisiertes Wasser, als Einsatzmedium einer Elektrolyseeinheit mit einer Protonen-Austausch- Membran (PEM) zugeführt, in der das Einsatzmedium, also das Wasser, in Wasserstoff und Sauerstoff umgesetzt (gespalten) wird.
Ein Großteil des Wassers verbleibt bei der PEM-Elektrolyse, wie erwähnt, in der Regel auf der Sauerstoffseite der Membran. Während der Wasserstoff auf der anderen Seite der Membran erzeugt und abgeführt wird, verbleibt der Sauerstoff zunächst im Wasser und wird danach typischerweise, als prozessierter Fluidstrom, einem Behälter (der als Gas- bzw. Sauerstoff-Abscheider verwendet wird) zugeführt. Dort wird der Sauerstoff aus dem Wasser abgeschieden, es wird ein sauerstoffhaltiger Fluidstrom oder ein sog. Sauerstoffproduktstrom erhalten.
Es kann jedoch vorkommen, dass auch Wasserstoff zu einem gewissen Teil auf die Sauerstoffseite zurück diffundiert oder anderweitig, z.B. aufgrund Defekten oder Rissen in der Membran, dorthin gelangt, wie eingangs erläutert. Der von der Sauerstoffseite abzuführende Fluidstrom (prozessierter Fluidstrom) weist damit nicht nur Wasser und Sauerstoff, sondern ggf. auch Wasserstoff auf, allgemein also Wasser und Gas; unter dem Begriff Gas soll hier allgemein gasförmiges Medium, nicht nur ein einzelnes Gas, sondern auch ein ggf. vorhandenes Gasgemisch verstanden werden. Auf der Sauerstoffseite der Elektrolyseeinheit bzw. im Fluidstrom kann also ein explosives Gemisch entstehen, das sich unter Umständen irgendwo in der Elektrolyseanlage stromabwärts der Elektrolyseeinheit entzünden kann, sei es im Fluidstrom zum Sauerstoff- bzw. Gas-Abscheider oder danach im dort abgeschiedenen und abgeführten Gasstrom (es wird dann eben nicht nur der Sauerstoff, sondern auch der ggf. vorhandene Wasserstoff abgeschieden). Durch die entstehende Explosion bzw. Detonation kann die Elektrolyseanlage beschädigt werden.
Eine Entzündung des Gemisches kann insbesondere dann auftreten, wenn ein Anteil an Wasserstoff im Gas (der Wasseranteil ist hierbei nicht relevant) einen gewissen vorgegebenen Anteil, die sog. untere Explosionsgrenze (LEL, „lower explosive limit“) überschreitet; dieses liegt z.B. ei einem Standby-Betrieb oder Betrieb der Elektrolyseanlage mit geringer Last typischerweise bei ca. 4%. Die (untere) Explosionsgrenze eines Gases gibt den Gehalt in einem Gasgemisch an, ab dem eine Entzündung bzw. Explosion bei zugleich ausreichendem Sauerstoffgehalt möglich ist.
Da eine Zündquelle in der Elektrolyseeinheit oder irgendwo stromabwärts in aller Regel nicht ausgeschlossen oder vermieden werden kann, muss mit einer potentiellen Entzündung bzw. Explosion oder Detonation beim Betrieb einer Elektrolyseanlage immer gerechnet werden. Bei einer Explosion handelt es sich um einen unkontrollierten Abbrand eines zündfähigen Gasgemischs mit laminarer Flammenfront. Eine Explosion unterscheidet sich von einer Detonation im Wesentlichen durch die Geschwindigkeit der Ausbreitung.
Die Reaktion zwischen Wasserstoff und Sauerstoff läuft sehr schnell ab und erzeugt sehr hohe Flammengeschwindigkeiten, d.h. hohe Geschwindigkeiten, mit denen sich die Flammen z.B. in entsprechenden Fluidverbindungen oder Fluidleitungen ausbreiten. Bei einer Explosion liegt diese unterhalb, bei einer Detonation typischerweise oberhalb der Schallgeschwindigkeit. Durch Explosionen und Detonationen von Gasen bzw. Gasgemischen kommt es zu einem massiven Druckanstieg. Typischerweise kann bei einer Explosion eines Wasserstoff-Sauerstoff - Gemisches mit einer Druckerhöhung um den Faktor Zehn gerechnet werden. Die Auswirkungen einer Detonation sind deutlich schwerwiegender und weniger genau vorhersagbar. Hier kann der Druckanstiegsfaktor 25 oder auch 50 und mehr betragen, dies ist abhängig von der Geometrie, Turbulenz und weiteren Faktoren. Eine Explosion kann nach einer bestimmten Anlauflänge und einer Mindestkonzentration an Brennstoff und Sauerstoff in eine Detonation umschlagen. Es können also Drücke entstehen, die teils das 25-fache, 50-fache und mehr des eigentlichen Betriebsdrucks in der Elektrolyseanlage, dort insbesondere der Sauerstoffseite und dem Verlauf stromabwärts, ggf. auch stromaufwärts, betragen.
Um also etwaige Schäden an der Elektrolyseanlage zu vermeiden, können die betreffenden Fluid- oder Gasleitungen für entsprechend hohe Drücke ausgelegt und die Eignung durch Tests nachgewiesen werden. Je nach Elektrolyseanlage und Verwendung des Sauerstoffs, können hierbei sehr viele oder lange Leitungen betroffen sein. Dies betrifft nicht nur die Fluidleitungen von der Elektrolyseeinheit zum Gas- Abscheider, sondern auch etwaige Gasleitungen, in denen der abgeschiedene Sauerstoff (und ggf. Wasserstoff) zu einer oder mehreren gewünschten Verwendungen oder sonstigen Verarbeitungsschritten geführt wird. Dies kann zu besonders hohen Kosten führen.
Unabhängig davon ist, wie erwähnt, in der Regel vorgesehen, die Elektrolyseanlage abzuschalten, wenn der Wasserstoffanteil einen gewissen Wert, z.B. 2 Vol. %, erreicht, um etwaige Explosionen oder Detonationen zu verhindern.
Vor diesem Hintergrund wird nun vorgeschlagen, bei einer Elektrolyseanlage wie vorstehend beschrieben, in den sauerstoffhaltigen Fluidstrom - der wie erwähnt nicht nur Sauerstoff sondern eben auch einen gewissen Anteil an Wasserstoff enthalten kann - wieder dem Sauerstoffbereich der Elektrolyseanlage, also z.B. dem prozessierten Fluidstrom und/oder dem Gas-Abscheider, zuzuführen. Hierzu kann z.B. ein Gebläse verwendet werden.
Zudem wird vorgeschlagen, bei Bedarf, vor der Zufuhr des sauerstoffhaltigen Fluidstroms zum Sauerstoffbereich der Elektrolyseanlage, Umgebungsluft zuzuführen. Die Zufuhr der Umgebungsluft kann an einer geeigneten Zuführstelle erfolgen, insbesondere vor dem Gebläse. Es wird also ein Rezirkulationskreis erzeugt, der zur Umgebung offen ist bzw. bei Bedarf zur Umgebung geöffnet werden kann, sodass Umgebungsluft einströmen kann.
Dabei kann insbesondere die Wasserstoff-Konzentration überwacht werden, und zwar einerseits z.B. kontinuierlich oder quasi-kontinuierlich, und andererseits z.B. analytisch. Hierzu kann z.B. eine geeignete Sicherheitseinrichtung mit Messeinrichtung oder Sensor vorgesehen sein. Die Wasserstoff-Konzentration kann z.B. im prozessierten Fluidstrom, und zwar bevorzugt nach der Zuführstelle und vor der Zufuhr zum Sauerstoffbereich Elektrolyseanlage, überwacht werden.
Wenn bei der Überwachung festgestellt wird, dass die Wasserstoff-Konzentration einen vorgegebenen Schwellwert, z.B. die schon erwähnten 2 Vol-%, übersteigt, kann wenigstens eine Sicherheitsmaßnahme eingeleitet werden; dies kann z.B. ebenfalls durch die Sicherheitseinrichtung erfolgen. Dies kann insbesondere das Abschalten der Elektrolyseeinheit bzw. der einzelnen Elektrolysezellen umfassen, ebenso das Unterbrechen des prozessierten Fluidstroms von der Sauerstoffseite der Elektrolyseeinheit zu dem Gas-Abscheider und damit auch zum Rezirkulationskreis. Besonders bevorzugt ist als Sicherheitsmaßnahme vorgesehen, dass die Zufuhr der Umgebungsluft in den sauerstoffhaltigen Fluidstrom erfolgt. Hierzu kann also der Rezirkulationskreis, z.B. mittels eines Ventils, geöffnet werden.
Auf diese Weise bzw. mit Hilfe dieser Konfiguration kann zu jedem Zeitpunkt ein Anstieg der Wasserstoff-Konzentration im Sauerstoffteil der Elektrolyse auf über UEG (4 Vol-%) verhindert werden. Geltende Normen und Vorschriften zum sicheren Betrieb einer Wasserstoffanlage können damit eingehalten werden, die Bildung einer explosionsfähigen Atmosphäre wird verhindert.
Durch die Öffnung des Rezirkulationskreis für einen Zustrom von atmosphärischer Luft zum Sauerstoffproduktstrom muss also kein Inertgas-Strom in den Sauerstoffproduktstrom eingebunden werden. Vielmehr kann besonders einfach und kostengünstig atmosphärische Luft über eine Schaltarmatur in den Rezirkulationskreis eingebunden werden
Mit Hilfe der Öffnung des Sauerstoffproduktstroms zur atmosphärischen Luft kann die
Wasserstoffkonzentration wirksam auf ein Niveau unterhalb der unteren Explosionsgrenze (UEG) von 4% begrenzt werden, d.h. der Rezirkulationskreis sorgt in der vorgeschlagenen Konfiguration lediglich dafür, das ausreichend Reaktionszeit geschaffen wird, um einen Anstieg der Wasserstoffkonzentration im Sauerstoffteil der Elektrolyse oder PEM-Elektrolyse auf über die UEG (4 Vol-%) zu verhindern und ggf. eine Abschaltung der Elektrolyseeinheit bei z.B. 50% des UEG (2 Vol.-% Wasserstoff) sicherzustellen.
In Ausführungsformen kann der (analytisch überwachte) Sauerstoffproduktstrom (bzw. der sauerstoffhaltige Fluidstrom) am Austritt der Elektrolysezellen anodenseitig an unterschiedlichen Positionen wieder in das Sauerstoffsystem bzw. in den Sauerstoffbereich eingebunden werden. So kann der Sauerstoffproduktstrom z.B. in eine Sammelleitung, die unterschiedliche Elektrolysezellen oder Elektrolyseeinheiten verbindet, zurückgeführt werden. Dabei können für alle Funktionselemente innerhalb des Rezirkulationskreises die erhöhten Anforderungen an die technische Ausführung, die aus einem Explosionsrisiko resultieren, reduziert werden. Ebenso denkbar ist die Einbindung des Sauerstoffproduktstroms (bzw. des sauerstoffhaltigen Fluidstrom) direkt in den Gas-Abscheider (eine sog. Sauerstoff-Wasser-Phasenseparator).
Es hat sich gezeigt, dass mit der vorgeschlagenen Konfiguration die Wasserstoffkonzentrationen an unterschiedlichen Positionen innerhalb des Rezirkulationskreises, der z.B. über die gemeinsame Sammelleitung mit dem Gas- Abscheider verbunden ist, die UEG nicht überschreitet. Zunächst stellt sich innerhalb des Rezirkulationskreises als Ergebnis des Lastzustandes der Elektrolyseure und damit aufgrund des erwähnten „Crossovers“ eine Wasserstoff-Konzentration, von z.B. 1% Wasserstoff im rezirkulierenden Sauerstoffstrom ein. Wird ein Membranversagen an einem Stack unterstellt, wird die damit verbundene zusätzliche Wasserstoff-Menge in kurzer Zeit in den Rezirkulationsstrom eingebracht und reichert dann als konstanter Wasserstoffstrom das Sauerstoff-System kontinuierlich an. Im Ergebnis führt das Membranversagen zu einem Übergang von Wasserstoff von der Kathodenseite auf die Anodenseite der PEM und damit ins Sauerstoffsystem, typischerweise mit einem steilen Anstieg der Wasserstoffkonzentration. Dieser Anstieg kann durch einen besonderes schnell reagierenden Wasserstoff-Analysator (z.B. einen kontinuierlichen Laser, oder Spektralanalyse) zum Zeitpunkt bereits bei einer Zeit von 10s nach dem Membranversagen identifiziert werden. So kann innerhalb weniger Sekunden, z.B. nach 10 s ein Membrandefekt und ein damit verbundener Anstieg der Wasserstoff-Konzentration im Sauerstoffsystem sicher detektiert werden. Durch geeignete Maßnahmen, nämlich durch Öffnung des Loops (Kreislaufs) für eine Frischluftzufuhr wird dann der Anstieg der Wasserstoff- Konzentration im Loop auf unter UEG begrenzt.
Eine sicherheitsgerichtete Schaltung oder allgemein eine Überwachungseinrichtung kann dann das Abschalten der Elektrolysezellen, eine Unterbrechung des Sauerstoffzustromes von den Elektrolysezellen in den Rezirkulationskreis und die Öffnung des Rezirkulationskreises auf der Saugseite des Gebläses für atmosphärische Frischluft einleiten, während das Gebläse z.B. bei konstantem Durchsatz weiter betrieben wird. Durch die Öffnung des Rezirkulationskreises für atmosphärische Luft, auf der Saugseite des Gebläses, wird der Gasstrom aus Wasserstoff und Sauerstoff im Rezirkulationskreis (d.h. der sauerstoffhaltige Fluidstrom) mit atmosphärischer Luft verdünnt oder insbesondere sogar durch atmosphärischer Luft ersetzt und der Anstieg der Wasserstoff-Konzentration sofort begrenzt. Dies ergibt einen steilen Abfall der Wasserstoff-Konzentration an der Detektor-Position im Rezirkulationskreis.
Der Rezirkulationskreis sollte dabei so dimensioniert sein, dass das vorhandene Gasvolumen einen Anstieg der Wasserstoff-Konzentration in der Schleife des Rezirkulationskreises für die Dauer eines Umlaufes auf unter (4 Vol-%) begrenzt.
Anhand einer Analyse bzw. Zusammenfassung aller relevanten Betriebsfälle hat gezeigt, dass die untere Explosionsgrenze (4 Vol-%) für keinen Betriebsfall überschritten wird, d.h. ein Explosionsrisiko für den Rezirkulationskreis kann mit Hilfe der vorgeschlagenen technischen Lösung ausgeschlossen werden.
Außerdem hat sich gezeigt, dass sich die Erhöhung der Wasserstoff-Konzentration im Rezirkulationskreis rechtzeitig, z.B. mindestens 10 s (je nach Anlage) vorher, bemerkbar macht, bevor die Konzentration in dem eigentlichen Sauerstoffproduktstrom die UEG überschreitet. Es bleibt somit ausreichend Zeit für die Sicherheitsmaßnahmen.
Durch die vorgeschlagene Konfiguration kann mit geringem apparativem Aufwand und minimalen Betriebskosten ein explosionstechnisch sicheres System aufgebaut werden, das die Anzahl der ansonsten explosionsdruckfest auszuführenden Ausrüstungen und Rohrleitungsbauteile und dergleichen im Sauerstoff-System der Elektrolyseanlage, z.B. zur PEM-Elektrolyse, deutlich begrenzt und eine Nutzung des Nebenproduktes der PEM Elektrolyse, Sauerstoff, ohne Verschleppung der Explosionsrisiken in nachfolgende Systeme, z.B. Sauerstoff -Verdichtung und/oder Sauerstoff-Reinigung und dergleichen möglich macht.
In einer Ausführungsform weist die Elektrolyseanlage zudem einen Rekombinationsreaktor auf. Der sauerstoffhaltige Fluidstrom wird dann, bevor er dem Sauerstoffbereich der Elektrolyseanlage zugeführt wird, durch den Rekombinationsreaktor geführt bzw. geleitet. Mittels eines Rekombinationsreaktors (oder auch nur als Rekombinator oder als Rekombinationskatalysator bezeichnet) können Wasserstoff und Sauerstoff katalytisch in Wasser umsetzt werden. Auf diese Weise kann die Sicherheit des Rezirkulationskreises weiter erhöht werden.
Hierbei kann z.B. eine Temperaturüberwachung der stark exothermen Reaktion z.B. mittels Temperaturelement im Reaktorbett des Rekombinationsreaktors als Ergänzung zu der unter beschriebenen Analyse der Wasserstoffkonzentration herangezogen werden. So können z.B. die Anforderungen an die Sensorik und Aktorik innerhalb des Rezirkulationskreises reduziert werden.
Dabei wirkt die Anordnung des Rekombinationsreaktionsreaktors stromabwärts des Gebläses aufgrund der höheren Temperaturen als Folge der Druckerhöhung begünstigend auf die zu erwartende Wasserstoff-Umsetzung im Rezirkulationsstrom, Um den Rekombinationsreaktionsreaktor vor Kondenswasser zu schützen, ist es zweckmäßig, diesen ca. 10 bis 20K oberhalb des Wassertaupunktes zu betreiben. Somit ist ggf. , bei nicht ausreichender Kompressionswärme des Rezirkulators, eine Vorwärmung vor dem Rekombinationsreaktors vorzusehen. Des Weiteren ist es zweckmäßig, das Reinstwasser vor Katalysatorstäuben zu schützen. Somit wird in der nachfolgenden Kühlstrecke des Rekombinators anfallendes Kondensatwasser verworfen oder einer Reinigung zugeführt, sowie geeignete Filter eingesetzt, um das Prozesswasser der Elektrolyse vor Kontamination zu schützen.
Als Rekombinationsreaktionsreaktoren bzw. Rekombinationskatalysatoren eignen sich z.B. Platin- oder Palladium- Katalysatoren oder aber Mischkatalysatoren aus den genannten Edelmetallen, welche z.B. auf keramischen oder metallischen Trägern aufgebracht sind.
In einer Ausführungsform ist zudem vorgesehen, einen Teil des sauerstoffhaltigen Fluidstroms, nach der Zuführstelle und bevor er dem Sauerstoffbereich der Elektrolyseanlage zugeführt wird, zur anderweitigen Verwendung abzuführen. Hierzu kann z.B. eine zusätzliche Schaltarmatur vorgesehen sein. Damit kann eine Nutzung des Nebenproduktes der Elektrolyse, nämlich Sauerstoff, ohne Verschleppung der Explosionsrisiken in nachfolgende Systeme, eine Sauerstoff-Verdichtung oder Sauerstoff-Reinigung ermöglicht werden. Im Falle einer Detektion von Wasserstoff oberhalb des Schwellwertes im Rezirkulationskreis für die Sicherheitsabschaltung kann dann zusätzlich durch Schließen des Verbindungsventils zur Sauerstoffnachbereitung, eine Verunreinigung der nachgeschalteten Sauerstoffaufbereitung durch atmosphärische Luft verhindert werden.
Wenngleich die Erfindung vorwiegend in Bezug auf die PEM-Elektrolyse beschrieben wird, so sei darauf hingewiesen, dass sich die Erfindung für alle Wasser-Elektrolysen eignet, bei denen die Gefahr eines zündfähigen Gemisches aus Wasserstoff und Sauerstoff besteht.
Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung näher erläutert, welche eine Anlage gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt.
Kurze Beschreibung der Zeichnung
Figur 1 zeigt schematisch eine erfindungsgemäßen Elektrolyseanlage in einer bevorzugten Ausführungsform.
Ausführliche Beschreibung der Zeichnung
In Figur 1 ist schematisch eine erfindungsgemäße Elektrolyseanlage 100 in einer bevorzugten Ausführungsform dargestellt, bei der auch ein erfindungsgemäßes Verfahren durchführbar ist. Beispielhaft handelt es sich um eine Elektrolyseanlage zur Wasser-Elektrolyse mittels PEM. Insbesondere handelt sich bei der hier gezeigten sowie allgemein im Rahmen der Erfindung beschriebene Elektrolyseanlage um eine Elektrolyseanlage im industriellen Maßstab, um z.B. Wasserstoff in industriellem Maßstab zu gewinnen. Eine typische Leistung einer solchen Elektrolyseanlage liegt z.B. bei mehr als 10 MW oder auch mehr als 20 MW.
Die Elektrolyseanlage 100 weist eine Elektrolyseeinheit (oder Stack) 110 auf, die hier beispielhaft zwei sog. Elektrolysezellen 110.1 , 110.2 aufweist, in denen jeweils eine Protonen-Austausch-Membran (PEM) 112 vorgesehen ist. Die PEM 112 trennt die Elektrolysezellen jeweils in eine Sauerstoffseite 114 und eine Wasserstoffseite 116. Die Sauerstoff Seiten 114 und die Wasserstoffseiten 116 können gemeinsam jeweils als Sauerstoffseite bzw. Wasserstoffseite der Elektrolyseeinheit 110 angesehen werden. Weiterhin weist die Elektrolyseanlage 100 eine Energieversorgungseinheit 118 z.B. mit einem oder mehreren Transformatoren und Stromrichtern auf, um die Elektrolyseeinheit 110 bzw. die Elektrolysezellen entsprechend betreiben zu können.
Es sei erwähnt, dass eine Elektrolyseeinheit 110 je nach Größe und Bedarf z.B. auch nur eine oder auch mehr als zwei Elektrolysezellen aufweisen kann, z.B. auch vier, sechs, acht oder mehr Elektrolysezellen. Die Energieversorgungseinheit 118 kann z.B. auch je Elektrolysezelle je einen Transformator und einen Stromrichter aufweisen; ebenso kann z.B. ein Transformator zwei Stromrichtern zugeordnet sein.
Die Elektrolyseanlage 100 weist weiterhin einen Behälter 120 auf, der als Gas- Abscheider, hier insbesondere als Sauerstoff-Abscheider bzw. Sauerstoff-Wasser- Abscheider dient. Der Behälter 120 ist über eine Fluidverbindung mit der Elektrolyseeinheit 110 bzw. dort jeder der Elektrolysezellen 110.1 , 110.2 verbunden. Hierdurch kann ein Fluidstrom b aus dem Behälter 120 zur Elektrolyseeinheit gepumpt werden, z.B. mittels einer Pumpe 124, und zwar über eine geeignete Fluidverbindung 122, z.B. Rohre. Je nach Art der Elektrolyseanlage und z.B. der Anzahl der Elektrolysezellen können auch mehrere Fluidverbindungen (d.h. separate Leitungen) vorgesehen sein. Beispielsweise kann z.B. eine Fluidverbindung für zwei oder vier Elektrolysezellen vorgesehen sein.
Die Elektrolyseeinheit 110 ist zudem über eine Fluidverbindung 126, z.B. Rohre, mit dem Behälter 120 verbunden. Durch die Fluidverbindung 126 kann ein Fluidstrom c aus der Elektrolyseeinheit 110, dort der Sauerstoffseite 114 bzw. der Sauerstoffseite einer jeden Elektrolysezelle, zum Behälter 120 gepumpt werden; hierfür kann ebenfalls die Pumpe 124 ausreichend sein. Je nach Art der Elektrolyseanlage und z.B. der Anzahl der Elektrolysezellen können auch hier mehrere Fluidverbindungen (d.h. separate Leitungen) vorgesehen sein. Beispielsweise kann z.B. eine Fluidverbindung für zwei oder vier Elektrolysezellen vorgesehen sein.
Außerdem weist die Elektrolyseanlage 100 einen weiteren Gas-Ascheider 130, hier einen Wasserstoff-Abscheider bzw. Wasserstoff-Wasser-Abscheider auf. Die Elektrolyseeinheit 110 ist dabei über eine Fluidverbindung 128, z.B. Rohre, mit dem Gas-Ascheider 130 verbunden. Durch die Fluidverbindung 128 kann ein Fluidstrom e aus der Elektrolyseeinheit 110, dort der Wasserstoffseite 116 bzw. der Wasserstoffseite einer jeden Elektrolysezelle, zum Gas-Ascheider 130 geführt werden. Je nach Art der Elektrolyseanlage und z.B. der Anzahl der Elektrolysezellen können auch hier mehrere Fluidverbindungen (d.h. separate Leitungen) vorgesehen sein. Beispielsweise kann z.B. eine Fluidverbindung für zwei oder vier Elektrolysezellen vorgesehen sein. Denkbar sind auch mehrere Gas-Abscheider.
Wenngleich hier nur eine Elektrolyseeinheit 110 gezeigt ist, so können auch mehrere davon vorgesehen sein, z.B. je nach Größer und Leistung der Elektrolyseanlage 100. Mehrere Elektrolyseeinheiten können dann z.B. trotzdem an einen gemeinsamen Behälter zur Gas- bzw. Sauerstoff-Abscheidung und/oder einen gemeinsamen Wasserstoff-Abscheider angeschlossen sein. Ebenso können aber weitere Behälter zur Gas- bzw. Sauerstoff-Abscheidung sowie Wasserstoff-Abscheider vorgesehen sein.
Bei einem Betrieb der Elektrolyseanlage 100 wird nun der Fluidstrom b, der Wasser aufweist, vom Behälter 120 zur Elektrolyseeinheit 110 gepumpt. Dort wird das Wasser in Sauerstoff und Wasserstoff umgesetzt. Hierzu wird eine elektrische Spannung an die Elektrolyseeinheit 110 angelegt, der Wasserstoff wird elektrochemisch durch die PEM 112 auf die Wasserstoffseite 116 transportiert und kann von dort, ggf. noch mit Wasserdampf und einer flüssigen Wasserphase vermischt, als Strom e dem Wasserstoff-Abscheider 130 zugeführt werden. Dort kann der Wasserstoff abgeschieden werden und als Strom f z.B. für eine weitere Verwendung abgeführt oder gespeichert werden. Im Wasserstoff-Abscheider 130 abgeschiedene Wasser kann z.B. einer Behandlung zugeführt und dann wieder in den Hauptwasserkreislauf zurückgeführt werden. Der Sauerstoff verbleibt zusammen mit dem Großteil des Wassers auf der Sauerstoffseite 114. Wie erwähnt, kann auf der Sauerstoffseite 114 aber auch Wasserstoff in gewisser Menge vorhanden sein. Der entstehende Fluidstrom c weist also Wasser und Gas, insbesondere Wasser, Sauerstoff und Wasserstoff, auf. Der Fluidstrom c wird, wie erwähnt, dem Behälter 120 zugeführt.
Da in der Elektrolyseeinheit 110 Wasser in Sauerstoff und Wasserstoff umgesetzt wird und der Sauerstoff und der Wasserstoff abgeführt werden, wird die Menge an Wasser geringer und es kann daher - um einen kontinuierlichen Betrieb aufrechtzuerhalten - als Strom a von extern neues Wasser (sog. Make-Up-Wasser) zugeführt werden.
Dieses Wasser a kann zuvor z.B. noch aufbereitet werden, was für die vorliegende Erfindung jedoch nicht weiter relevant ist. Ebenso kann ggf. im Wasserstoff-Abscheider 130 abgeschiedenes Wasser wieder in den Behälter 120, ggf. ebenfalls nach vorheriger Aufbereitung, geführt werden.
Wie erwähnt, wird im Behälter 120 Gas, insbesondere Sauerstoff (und ggf. noch vorhandener Wasserstoff), vom Wasser abgetrennt; das hierbei abgetrennte bzw. abgeschiedene Gas sowie kann als sauerstoffhaltiger Fluidstrom g z.B. für eine weitere Verwendung abgeführt und ggf. gespeichert werden. Wie erwähnt, kann der sauerstoffhaltige Fluidstrom g dabei nicht nur Sauerstoff sondern auch Wasserstoff aufweisen.
Von dem sauerstoffhaltigen Fluidstrom g kann ein (weiterer) sauerstoffhaltiger Fluidstrom h abgetrennt werden, der dann in einem Rezirkulationskreis später wieder dem Sauerstoffbereich der Elektrolyseanlage zugeführt werden soll. Denkbar ist auch, dass der gesamte sauerstoffhaltige Fluidstrom g dem Rezirkulationskreis zugeführt wird.
In dem Rezirkulationskreis ist beispielhaft ein Gebläse 142 vorgesehen, mittels dessen der sauerstoffhaltige Fluidstrom g angesaugt und dann weiter zum Sauerstoffbereich der Elektrolyseanlage, geblasen wird. Beispielhaft wird der sauerstoffhaltige Fluidstrom g nach dem Gebläse mit d bezeichnet, zudem durch einen Rekombinationsreaktor 144 geführt und dann beispielhaft in den prozessierten Fluidstrom c eingebracht, z.B. in der gezeigten Fluidverbindung 126, an einer Stelle, wo Fluidströme aus einzelnen Elektrolysezellen bereits vereinigt sind.
Der Rekombinationsreaktor 144 kann z.B., in Richtung des Fluidstroms, den eigentlichen Rekombinator, einen Nachkühler sowie einen Filter aufweisen. Etwaiges Kondensator kann vom Nachkühler z.B. abgeführt werden.
Vor dem Gebläse 142, d.h. stromaufwärts, ist eine Zuführstelle 140 vorgesehen, an der bei Bedarf Umgebungsluft k in den sauerstoffhaltigen Fluidstrom eingebracht bzw. diesem zugeführt werden kann. Hierzu ist beispielhaft ein Ventil 146 vorgesehen, das bei Bedarf geöffnet werden kann, um die Umgebungsluft einströmen zu lassen. Damit kann der sauerstoffhaltige Fluidstrom h mit Frischluft bzw. Umgebungsluft verdünnt werden. Weiterhin kann, vor der Zuführstelle 140 ein Ventil Zuführstelle 164 vorgesehen sein, mit dem der sauerstoffhaltige Fluidstrom h unterbrochen wird. Damit kann der sauerstoffhaltige Fluidstrom h sogar durch Frischluft bzw. Umgebungsluft ersetzt werden, d.h. der Strom d ist dann ein Umgebungsluftstrom, der dem Sauerstoffbereich der Elektrolyseanlage 100 zugeführt wird. Bei dem Umgebungsluftstrom handelt es sich dann naturgemäß immer noch um einen sauerstoffhaltige Fluidstrom, jedoch ohne den Wasserstoffanteil.
Weiterhin kann, nach dem Gebläse 142 und vor dem Rekombinationsreaktor 144, ein Teil m des sauerstoffhaltigen Fluidstroms d, zur anderweitigen Verwendung abgeführt werden. Dazu ist beispielhaft ein Ventil 148 vorgesehen (oder eine andere Schaltarmatur). Damit kann eine Nutzung des Nebenproduktes der Elektrolyse, nämlich Sauerstoff, ohne Verschleppung der Explosionsrisiken in nachfolgende Systeme, eine Sauerstoff-Verdichtung oder Sauerstoff-Reinigung ermöglicht werden.
Außerdem weist die Elektrolyseanlage 100 beispielhaft eine Steuereinheit 160 auf, mittels welcher z.B. die Elektrolyseeinheit 110 und/oder die Energieversorgungseinheit 118 angesteuert werden und ggf. auch überwacht werden können.
Die Steuereinheit 160 kann zudem beispielsweise als Überwachungseinrichtung dienen, um eine Wasserstoff-Konzentration im sauerstoffhaltigen Fluidstrom zu überwachen. Hierzu kann die Elektrolyseanlage 100 z.B. einen geeigneter Sensor 162 oder anderer Detektor aufweisen, mittels dessen die Wasserstoff-Konzentration im sauerstoffhaltigen Fluidstrom h, z.B. nach der Zuführstelle 140 und vor der Zufuhr zum Sauerstoffbereich Elektrolyseanlage, ermittelt oder gemessen werden kann. Die Steuereinheit 160 bzw. die Überwachungseinrichtung kann dann z.B. Messignale des Sensors erfassen und auswerten.
Wenn die Wasserstoff-Konzentration einen vorgegebenen Schwellwert, z.B. 2 Vol %, übersteigt, können verschiedene Sicherheitsmaßnahme eingeleitet werden. Es kann die Elektrolyseeinheit abgeschaltet werden, z.B. indem von der Steuereinheit 160 die Energieversorgungseinheit 118 entsprechend angesteuert wird. Zudem kann die Zufuhr der Umgebungsluft k in den sauerstoffhaltigen Fluidstrom h erfolgen, z.B. indem ein Ventil 146 zum Öffnen angesteuert wird. Es kann auch der sauerstoffhaltige Fluidstrom vor der Zuführstelle unterbrochen und durch die Umgebungsluft ersetzt werden, z.B. indem das Ventil 164 zum Schließen angesteuert und das Ventil 146 zum Öffnen angesteuert wird. Dies umfasst dann auch die Zufuhr der Frischluft. Die Steuereinheit 160 bzw. die Überwachungseinrichtung können z.B. entsprechend zum Ansteuern der Ventile eingerichtet sein.
Je nach Bedarf kann z.B. eine gewünschte Verdünnung des sauerstoffhaltigen Fluidstroms durch Umgebungsluft bis hin zum vollständigen Ersatz erfolgen; z.B. kann ein Anteil von wenigstens 50% oder wenigstens 80% oder wenigstens 90°% an Umgebungsluft verwendet werden. Es kann aber auch vorgesehen sein, dass standardmäßig der sauerstoffhaltige Fluidstrom immer durch Umgebungsluft ersetzt wird.

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zum Betreiben einer Elektrolyseanlage (100), in der Wasser in einer Elektrolyseeinheit (110) in Sauerstoff und Wasserstoff umgesetzt wird, wobei ein prozessierter Fluidstrom (c) von einer Sauerstoffseite (114) der Elektrolyseeinheit zu einem Gas-Abscheider (120) geführt wird, wobei der prozessierte Fluidstrom (c) Wasser und Gas aufweist, wobei ein sauerstoffhaltiger Fluidstrom (g, h) von dem Gas-Abscheider (120) abgeführt wird, wobei der sauerstoffhaltiger Fluidstrom Gas aufweist, wobei der sauerstoffhaltige Fluidstrom (h, d) einem Sauerstoffbereich der Elektrolyseanlage (100) zugeführt wird, und wobei, bei Bedarf, dem sauerstoffhaltigen Fluidstrom (h) an einer Zuführstelle (140) vor der Zufuhr zum Sauerstoffbereich der Elektrolyseanlage (100) Umgebungsluft (k) zugeführt wird oder der sauerstoffhaltige Fluidstrom (h) vor der Zufuhr zum Sauerstoffbereich der Elektrolyseanlage (100) durch Umgebungsluft (k) ersetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei der sauerstoffhaltige Fluidstrom (d), nach der Zuführstelle (140) und bevor er dem Sauerstoffbereich der Elektrolyseanlage (100) zugeführt wird, durch einen Rekombinationsreaktor (144) geführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei ein Teil (m) des sauerstoffhaltigen Fluidstroms (d), nach der Zuführstelle (140) bevor er dem Sauerstoffbereich der Elektrolyseanlage (100) zugeführt wird, zur anderweitigen Verwendung abgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei eine Wasserstoff- Konzentration im sauerstoffhaltigen Fluidstrom (h), insbesondere nach der Zuführstelle (140) und vor der Zufuhr zum Sauerstoffbereich Elektrolyseanlage (100), überwacht wird, und, wobei, wenn die Wasserstoff-Konzentration einen vorgegebenen Schwellwert, insbesondere 2 Vol %, übersteigt, wenigstens eine Sicherheitsmaßnahme eingeleitet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die wenigstens eine Sicherheitsmaßnahme wenigstens eine der folgenden Sicherheitsmaßnahmen umfasst:
- Abschalten der Elektrolyseeinheit (110),
- Zufuhr der Umgebungsluft (k) in den sauerstoffhaltigen Fluidstrom (h), Unterbrechen des sauerstoffhaltigen Fluidstroms (h) vor der Zuführstelle (140) und Ersetzen des sauerstoffhaltigen Fluidstroms (h) durch die Umgebugnsluft (k).
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Elektrolyseanlage zur Protonen-Austausch-Membran-Elektrolyse eingerichtet ist.
7. Verfahren einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der sauerstoffhaltige Fluidstrom (h, d) dem Sauerstoffbereich der Elektrolyseanlage (100) zugeführt wird, indem der sauerstoffhaltige Fluidstrom (h, d) dem prozessierten Fluidstrom (c) und/oder dem Gas-Abscheider (120) zugeführt wird
8. Elektrolyseanlage (100) mit einer Elektrolyseeinheit (110), in der Wasser in Sauerstoff und Wasserstoff umsetzbar ist, und mit einem Gas-Abscheider (120), wobei die Elektrolyseanlage (100) eingerichtet ist, von einer Sauerstoffseite (114) der Elektrolyseeinheit zu dem Gas-Abscheider (120) einen prozessierten Fluidstrom (c) zu erzeugen, wobei der prozessierte Fluidstrom Wasser und Gas aufweist, wobei die Elektrolyseanlage (100) eingerichtet ist, einen sauerstoffhaltigen Fluidstrom (g, h) von dem Gas-Abscheider (120) abzuführen und einem Sauerstoffbereich der Elektrolyseanlage (100), insbesondere dem prozessierten Fluidstrom (c) und/oder dem Gas- Abscheider (120), zuzuführen, wobei der sauerstoffhaltige Fluidstrom Gas aufweist, und wobei die Elektrolyseanlage (100) eingerichtet ist, bei Bedarf, dem sauerstoffhaltigen Fluidstrom (h) an einer Zuführstelle (140) vor der Zufuhr zum Sauerstoffbereich der Elektrolyseanlage (100) Umgebungsluft (k) zuzuführen oder den sauerstoffhaltige Fluidstrom (h) vor der Zufuhr zum Sauerstoffbereich der Elektrolyseanlage (100) durch Umgebungsluft (k) zu ersetzen.
9. Elektrolyseanlage (100) nach Anspruch 8, weiterhin mit einem Gebläse (142), wobei die Elektrolyseanlage (100) eingerichtet ist, den sauerstoffhaltigen Fluidstrom (g, h) mittels des Gebläses dem Sauerstoffbereich der Elektrolyseanlage (100) zuzuführen .
10. Elektrolyseanlage (100) nach Anspruch 8 oder 9, weiterhin mit einem Rekombinationsreaktor (144) , wobei die Elektrolyseanlage (100) eingerichtet ist, den sauerstoffhaltigen Fluidstrom (g, h,) bevor er dem Sauerstoffbereich der Elektrolyseanlage (100) zugeführt wird, durch den Rekombinationsreaktor zu führen.
11. Elektrolyseanlage (100) nach einem der Ansprüche 8 bis 10, weiterhin mit einer Überwachungseinrichtung (160), die eingerichtet ist, eine Wasserstoff- Konzentration im sauerstoffhaltigen Fluidstrom (h), insbesondere nach der Zuführstelle (140) und vor der Zufuhr zum Sauerstoffbereich Elektrolyseanlage (100), zu überwachen, und, wenn die Wasserstoff- Konzentration einen vorgegebenen Schwellwert, insbesondere 2 Vol %, übersteigt, wenigstens eine Sicherheitsmaßnahme einzuleiten.
12. Elektrolyseanlage (100) nach Anspruch 11 , wobei die wenigstens eine Sicherheitsmaßnahme wenigstens eine der folgenden Sicherheitsmaßnahmen umfasst:
- Abschalten der Elektrolyseeinheit (110),
- Zufuhr der Umgebungsluft (k) in den sauerstoffhaltigen Fluidstrom (h), insbesondere durch Öffnen eines Ventils (146) der Elektrolyseanlage, Unterbrechen des prozessierten Fluidstroms (c) von der Sauerstoffseite (114) der Elektrolyseeinheit zu dem Gas-Abscheider (120) und Ersetzen des sauerstoffhaltigen Fluidstroms (h) durch die Umgebugnsluft (k).
13. Elektrolyseanlage (100) nach einem der Ansprüche 8 bis 12, die zur Protonen- Austausch-Membran-Elektrolyse eingerichtet ist.
14. Elektrolyseanlage (100) nach einem der Ansprüche 8 bis 13, die eingerichtet ist, ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7 durchzuführen.
PCT/EP2024/025177 2023-07-03 2024-06-05 Verfahren zum betreiben einer elektrolyseanlage und elektrolyseanlage Ceased WO2025008080A1 (de)

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BESSARABOV ET AL., PEM ELECTROLYSIS FOR HYDROGEN PRODUCTION

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