WO2024203138A1 - 熱電変換素子及びセンサ - Google Patents

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WO2024203138A1
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thermoelectric conversion
conversion element
thermoelectric
thin wire
internal stress
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拓実 井ノ原
陽介 中西
隼翔 水野
孝洋 中井
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Nitto Denko Corp
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Nitto Denko Corp
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    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N15/00—Thermoelectric devices without a junction of dissimilar materials; Thermomagnetic devices, e.g. using the Nernst-Ettingshausen effect
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01K—MEASURING TEMPERATURE; MEASURING QUANTITY OF HEAT; THERMALLY-SENSITIVE ELEMENTS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • G01K17/00—Measuring quantity of heat
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
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    • G01K7/02—Measuring temperature based on the use of electric or magnetic elements directly sensitive to heat ; Power supply therefor, e.g. using thermoelectric elements using thermoelectric elements, e.g. thermocouples
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    • G01K7/00—Measuring temperature based on the use of electric or magnetic elements directly sensitive to heat ; Power supply therefor, e.g. using thermoelectric elements
    • G01K7/36—Measuring temperature based on the use of electric or magnetic elements directly sensitive to heat ; Power supply therefor, e.g. using thermoelectric elements using magnetic elements, e.g. magnets, coils

Definitions

  • the present invention relates to a thermoelectric conversion element and a sensor.
  • thermoelectric conversion elements that have a structure in which a material exhibiting thermoelectric conversion properties is disposed on a substrate.
  • Patent Document 1 describes a thermoelectric conversion element having a laminate including a substrate, a buffer layer, and two mixed layers.
  • the substrate may be a flexible substrate.
  • the buffer layer is provided on the substrate and has AlN of a predetermined crystal structure.
  • the two mixed layers are provided on the buffer layer.
  • the mixed layer has an alloy layer and a cap layer from the side closer to the buffer layer.
  • the alloy layer has a predetermined magnetic material.
  • the magnetic material has a polycrystalline Co-based Heusler alloy.
  • the Co-based Heusler alloy exhibits a large anomalous Nernst effect.
  • the cap layer has AlN. This laminate exhibits a large anomalous Nernst effect or anomalous Hall effect due to the alloy layer being sandwiched between layers having AlN, and has high thermoelectric conversion efficiency.
  • thermoelectric conversion elements with a thermoelectric converter on a substrate for thermal sensing. It is considered important for such thermoelectric conversion elements to have high durability in the environment in which they are used.
  • thermoelectric conversion element described in Patent Document 1 has a laminated structure of a substrate, a buffer layer, and two mixed layers. In the laminated structure, cracks may occur in specific layers depending on the usage environment. For example, if cracks occur in the alloy layer of the thermoelectric conversion element described in Patent Document 1, the desired thermoelectric conversion performance may be impaired. Patent Document 1 does not examine this point of view, and the thermoelectric conversion element described in Patent Document 1 has room for reexamination from the perspective of durability in the usage environment.
  • thermoelectric conversion element that is advantageous in terms of durability in the usage environment.
  • the present invention relates to A substrate; a thermoelectric converter disposed on a first surface of the substrate and having a second surface that intersects with a perpendicular line to the first surface; At least one selected from the group consisting of the first surface and the second surface has a maximum height roughness Rz of 30 nm or less; A thermoelectric conversion element is provided.
  • the present invention also provides a method for producing a method for manufacturing a semiconductor device comprising the steps of:
  • the thermoelectric conversion element is provided.
  • a sensor is provided.
  • thermoelectric conversion element is advantageous in terms of durability in the usage environment.
  • FIG. 1 is a perspective view showing an example of an embodiment of a thermoelectric conversion element.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the thermoelectric conversion element taken along plane II shown in FIG.
  • FIG. 3 is a graph showing the relationship between the magnetization of the thermoelectric conversion body according to the embodiment and an external magnetic field.
  • FIG. 4 is a side view showing an example of a thermoelectric conversion element having a wound structure.
  • FIG. 5 illustrates an example embodiment of a sensor.
  • FIG. 6 is a perspective view showing another example of the embodiment of the thermoelectric conversion element.
  • FIG. 7 is a diagram showing a schematic diagram of a method for measuring the internal stress of a thermoelectric converter.
  • the thermoelectric conversion element 1a includes a substrate 20 and a thermoelectric converter 11.
  • the thermoelectric converter 11 is disposed on a first surface S1 of the substrate 20.
  • the thermoelectric converter 11 has a second surface S2 that intersects with a perpendicular line P to the first surface S1.
  • at least one selected from the group consisting of the first surface S1 and the second surface S2 has a maximum height roughness Rz of 30 nm or less.
  • the maximum height roughness Rz is determined, for example, in accordance with Japanese Industrial Standards (JIS) B 0601:2013.
  • the first surface S1 and the second surface S2 are, for example, surfaces parallel to the XY plane.
  • the X-axis, the Y-axis, and the Z-axis are mutually orthogonal, and the Z-axis is perpendicular to the first surface S1.
  • thermoelectric conversion performance of a thermoelectric conversion element in which a thermoelectric converter is provided on a substrate it is advantageous to set the internal stress in the thermoelectric converter to a specified state in order to improve the thermoelectric conversion performance of a thermoelectric conversion element in which a thermoelectric converter is provided on a substrate.
  • the internal stress in the thermoelectric converter is adjusted to a specified state, depending on the usage environment, cracks may occur in the thermoelectric converter due to the internal stress, and the thermoelectric conversion performance of the thermoelectric conversion element may decrease.
  • cracks may occur in the thermoelectric converter if the thermoelectric conversion element is exposed to a high-temperature, high-humidity environment for a long period of time. It has been found that the occurrence of such cracks is related not only to the state of the internal stress in the thermoelectric converter, but also to the state of the surface of the substrate in contact with the thermoelectric converter.
  • thermoelectric conversion element having a thermoelectric converter provided on a substrate
  • a film of a precursor of the thermoelectric converter on the surface of the substrate while transporting the substrate.
  • a substrate having an uneven surface is used to prevent blocking caused by the stacking of the substrates. According to the inventors' investigation, it was found that the uneven surface of the substrate is involved in the occurrence of cracks in the thermoelectric converter when the thermoelectric conversion element is exposed to a high-temperature, high-humidity environment for a long period of time.
  • the inventors therefore, after much trial and error, have newly discovered that by adjusting the maximum height roughness Rz of at least one surface selected from the group consisting of the surface of the substrate in contact with the thermoelectric converter and the surface of the thermoelectric converter to a predetermined range, cracks are less likely to occur in the thermoelectric converter.
  • At least one selected from the group consisting of the first surface S1 and the second surface S2 has a maximum height roughness Rz of 30 nm or less. This makes it difficult for cracks to occur in the thermoelectric conversion element, for example, even if the thermoelectric conversion element is exposed to a high-temperature, high-humidity environment for a long period of time. Therefore, the thermoelectric conversion element 1a is likely to have high durability in the usage environment.
  • the maximum height roughness Rz may be 25 nm or less, 20 nm or less, or 15 nm or less, or may be, for example, 1 nm or more.
  • the substrate 20 has, for example, a third surface S3.
  • the third surface S3 extends parallel to the first surface S1, away from the thermoelectric conversion body 11.
  • the surface state of the third surface S3 is not limited to a specific state.
  • the third surface S3 has, for example, an arithmetic mean roughness Ra of 8 nm or more.
  • the arithmetic mean roughness Ra of the third surface S3 may be 9 nm or more, or 10 nm or more.
  • the arithmetic mean roughness Ra of the third surface S3 may be, for example, 20 nm or less, 15 nm or less, or 12 nm or less.
  • the arithmetic mean roughness Ra of the third surface S3 may be included in any of the ranges determined by all combinations of a lower limit value of any one of 8 nm, 9 nm, and 10 nm and an upper limit value of any one of 20 nm, 15 nm, and 12 nm.
  • the minimum internal stress ⁇ min in the thermoelectric converter 11 is not limited to a specific value.
  • the minimum internal stress ⁇ min is the minimum value of the internal stress of the thermoelectric converter 11 in a plane parallel to the first surface S1.
  • the minimum internal stress ⁇ min is, for example, -300 MPa or less. In this case, the thermoelectric conversion performance of the thermoelectric conversion element 1a is likely to be high.
  • a positive internal stress indicates a tensile stress
  • a negative internal stress indicates a compressive stress.
  • the minimum internal stress ⁇ min being -300 MPa or less indicates that a relatively large compressive stress exists as an internal stress in the thermoelectric converter 11.
  • thermoelectric conversion element 1a When the thermoelectric conversion element is exposed to a high-temperature and high-humidity environment for a long period of time, such compressive stress, in combination with the unevenness of the surface of the substrate, tends to cause cracks in the thermoelectric converter.
  • the maximum height roughness Rz of at least one surface selected from the group consisting of the first surface S1 and the second surface S2 is 30 nm or less, cracks are unlikely to occur in the thermoelectric converter 11 even if the minimum internal stress ⁇ min is -300 MPa or less. Therefore, the thermoelectric conversion element 1a tends to have high durability in the usage environment.
  • the minimum internal stress ⁇ min is, for example, ⁇ 900 MPa or more.
  • the minimum internal stress ⁇ min may be included in any of the ranges determined by all combinations of any one of the upper limit values of ⁇ 300 MPa, ⁇ 350 MPa, ⁇ 400 MPa, ⁇ 450 MPa, ⁇ 500 MPa, ⁇ 550 MPa, and ⁇ 600 MPa and any one of the lower limit values of ⁇ 900 MPa, ⁇ 850 MPa, ⁇ 800 MPa, ⁇ 750 MPa, and ⁇ 700 MPa.
  • the thermoelectric converter 11 is, for example, a thin wire 11a containing a magnetic material. With this configuration, for example, the thermoelectric converter element 1a is likely to exhibit the desired thermoelectric conversion performance due to the thermoelectric conversion characteristics of the magnetic material.
  • the thermoelectric converter 11 includes, for example, a plurality of thin wires 11a.
  • the thin wire 11a extends, for example, along the Y-axis direction.
  • the thickness which is the dimension of the thin wire 11a in the Z-axis direction, is not limited to a specific value.
  • the thickness is, for example, 1000 nm or less. This allows the amount of material used for the thin wire 11a to be reduced, making it easier to reduce the manufacturing costs of the thermoelectric conversion element 1a. In addition, breaks are less likely to occur in the thermoelectric conversion body 11.
  • the thickness of the thin wire 11a is, for example, 5 nm or more. This makes it easier for the thermoelectric conversion element 1a to exhibit high durability.
  • the thickness of the thin wire 11a may be included in any of the ranges determined by all combinations of a lower limit value of any one of 5 nm, 10 nm, 20 nm, 30 nm, and 50 nm and an upper limit value of any one of 1000 nm, 750 nm, 500 nm, 400 nm, 300 nm, and 200 nm.
  • the width which is the dimension of the thin wire 11a in the X-axis direction, is not limited to a specific value.
  • the width of the thin wire 11a is, for example, 500 ⁇ m or less. This allows the amount of material used for the thin wire 11a to be reduced, making it easier to reduce the manufacturing costs of the thermoelectric conversion element 1a.
  • the width of the thin wire 11a is, for example, 1 ⁇ m or more. This makes it less likely for breaks to occur in the thin wire 11a, making it easier for the thermoelectric conversion element 1a to have high durability.
  • the width of the fine wire 11a may be included in any of the ranges determined by all combinations of a lower limit of 1 ⁇ m, 2 ⁇ m, 5 ⁇ m, 10 ⁇ m, 20 ⁇ m, and 30 ⁇ m and an upper limit of 500 ⁇ m, 400 ⁇ m, 300 ⁇ m, 200 ⁇ m, 100 ⁇ m, and 50 ⁇ m.
  • between the first internal stress ⁇ Y and the second internal stress ⁇ X of the thermoelectric converter 11 is not limited to a specific value.
  • the first internal stress ⁇ Y is the internal stress of the thermoelectric converter 11 in the length direction (Y-axis direction) of the thin wire 11a.
  • the second internal stress ⁇ X is the internal stress of the thermoelectric converter 11 in the width direction (X-axis direction) of the thin wire 11a.
  • is, for example, 50 MPa or more.
  • the magnetic properties of the magnetic material contained in the thin wire 11a tend to have large anisotropy in the length direction and width direction, and the thermoelectric converter 11 tends to have the desired thermoelectric conversion properties. Therefore, the thermoelectric conversion element 1a tends to exhibit the desired thermoelectric conversion performance.
  • the thin wire 11a extends linearly in the Y-axis direction. Therefore, when considering the shape magnetic anisotropy, it seems that in the thermoelectric converter 11, an easy axis of magnetization occurs in the length direction of the thin wire 11a, and a hard axis of magnetization occurs in the width direction of the thin wire 11a.
  • in the thermoelectric converter 11 is 50 MPa or more, the magnetic properties of the magnetic material contained in the thin wire 11a tend to have large anisotropy in the length direction and width direction.
  • ⁇ is the magnetostriction constant of the magnetic material
  • ⁇ indicates the internal stress of the magnetic material.
  • the anisotropy of the magnetic properties of the magnetic material in the length direction and width direction of the thin wire 11a increases as the difference ⁇ X - ⁇ Y has a larger positive value when the magnetostriction constant ⁇ is a positive value, or as the difference ⁇ X - ⁇ Y has a smaller negative value when the magnetostriction constant ⁇ is a negative value.
  • FIG. 3 is a graph showing the relationship between the magnetization of the thermoelectric converter 11 and an external magnetic field.
  • the solid line graph shows the relationship between the magnetization of the thermoelectric converter 11 in the width direction (X-axis direction) of the thin wire 11a and the external magnetic field.
  • the dashed line graph shows the relationship between the magnetization of the thermoelectric converter 11 in the length direction (Y-axis direction) of the thin wire 11a and the external magnetic field.
  • is 50 MPa or more, so that the magnetic properties of the thermoelectric converter 11 have large anisotropy in the length direction and width direction of the thin wire 11a.
  • thermoelectric converter 11 Due to such large anisotropy of the magnetic properties, in the thermoelectric converter 11, a magnetization hard axis is generated in the length direction of the thin wire 11a, and a magnetization easy axis is easily generated in the width direction of the thin wire 11a. As a result, the thermoelectric converter 11 is likely to exhibit stable behavior against an external magnetic field, and the thermoelectric conversion element 1a is likely to exhibit the desired thermoelectric conversion performance.
  • the magnetic material contained in the thin wire 11a preferably has an axis of easy magnetization in the width direction of the thin wire 11a.
  • may be 100 MPa or more, 150 MPa or more, or 200 MPa or more.
  • is not limited to a specific value.
  • is, for example, 900 MPa or less. In this case, even if a bending load in the width is applied to both ends of the thin wire 11a, cracks are unlikely to occur in the thermoelectric converter 11.
  • the first internal stress ⁇ Y may be a tensile stress or a compressive stress.
  • the first internal stress ⁇ Y may be included in any of the ranges determined by all combinations of a lower limit value of any one of ⁇ 900 MPa, ⁇ 700 MPa, ⁇ 500 MPa, and ⁇ 300 MPa and an upper limit value of any one of 900 MPa, 700 MPa, 500 MPa, and 300 MPa.
  • the second internal stress ⁇ X may be a tensile stress or a compressive stress.
  • the second internal stress ⁇ X may be included in any of the ranges determined by all combinations of a lower limit value of any one of ⁇ 900 MPa, ⁇ 700 MPa, ⁇ 500 MPa, and ⁇ 300 MPa and an upper limit value of any one of 900 MPa, 700 MPa, 500 MPa, and 300 MPa.
  • the magnetostriction constant of the magnetic material contained in the thin wire 11a may be a positive value or a negative value.
  • the condition ⁇ X - ⁇ Y ⁇ 50 MPa may be satisfied
  • the condition ⁇ Y - ⁇ X ⁇ 50 MPa may be satisfied.
  • the first internal stress ⁇ Y may be the minimum internal stress ⁇ min
  • the second internal stress ⁇ X may be the minimum internal stress ⁇ min .
  • the squareness ratio determined by the M-H curve in the width direction of the thin wire 11a of the thermoelectric converter 11 is not limited to a specific value.
  • the squareness ratio is the ratio Mr/Ms of the residual magnetization Mr to the saturation magnetization Ms in the M-H curve.
  • the squareness ratio is, for example, 80% or more. This makes it easier for the thermoelectric conversion element 1a to exhibit the desired thermoelectric conversion performance.
  • the squareness ratio may be 85% or more, or may be 90% or more.
  • thermoelectric converter 11 generates an electromotive force in the length direction (Y-axis direction) of the thin wire 11a due to, for example, a temperature gradient ⁇ T in a direction (Z-axis direction) perpendicular to the first surface S1.
  • the electromotive force generated by thermoelectric conversion can be adjusted by adjusting the length of the thin wire 11a, and the thermoelectric conversion element 1a can be used for various purposes.
  • Thermoelectric converter 11 generates an electromotive force, for example, by the magneto-thermoelectric effect.
  • the magneto-thermoelectric effect is, for example, the anomalous Nernst effect.
  • the thermoelectric converter 11 contains, for example, a substance exhibiting the anomalous Nernst effect.
  • the substance exhibiting the anomalous Nernst effect is not limited to a specific substance.
  • the substance exhibiting the anomalous Nernst effect is, for example, a magnetic substance having a saturation magnetic susceptibility of 5 ⁇ 10 ⁇ 3 T or more or a substance having a band structure with a Weyl point in the vicinity of the Fermi energy.
  • the magnetic substance may be a ferrimagnetic substance.
  • the thermoelectric converter 11 contains, for example, at least one substance selected from the group consisting of the following (i), (ii), (iii), (iv), and (v) as the substance exhibiting the anomalous Nernst effect.
  • a stoichiometric substance having a composition represented by Fe3X (i) a stoichiometric substance having a composition represented by Fe3X ; (ii) an off-stoichiometric substance in which the composition ratio of Fe and X deviates from that of the substance (i) above; (iii) a substance in which part of the Fe sites of the substance (i) above or part of the Fe sites of the substance (ii) above is substituted with a typical metal element or transition element other than X; (iv) a substance having a composition represented by Fe3M11 -xM2x ( 0 ⁇ x ⁇ 1), in which M1 and M2 are different typical elements; (v) a substance in which part of the Fe sites of the substance (i) above is substituted with a transition element other than X, and part of the X sites of the substance (i) above is substituted with a typical metal element other than X.
  • X is a typical element or a transition element.
  • X is, for example, Al, Ga, Ge, Sn, Si, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Sc, Ni, Mn, or Co.
  • the combination of M1 and M2 is not limited to a specific combination as long as M1 and M2 are different typical elements.
  • the combination of M1 and M2 is, for example, Ga and Al, Si and Al, or Ga and B.
  • the thermoelectric converter 11 may contain Co 2 MnGa or Mn 3 Sn as a substance exhibiting the anomalous Nernst effect.
  • the magnetostriction constant ⁇ of the magnetic material contained in the thin wire 11a is not limited to a specific value.
  • the absolute value of the magnetostriction constant ⁇ is, for example, 5 ⁇ 10 ⁇ 6 or more.
  • the absolute value of the magnetostriction constant ⁇ may be 10 ⁇ 10 ⁇ 6 or more, or may be 20 ⁇ 10 ⁇ 6 or more.
  • the thermoelectric conversion element 1a has a meander pattern including the thermoelectric conversion body 11.
  • the total length of the fine wires 11a included in the thermoelectric conversion element 1a tends to be large.
  • the electromotive force generated in the length direction of the fine wires 11a due to the temperature gradient ⁇ T in the direction perpendicular to the first surface S1 tends to be large as the total length of the fine wires 11a is large.
  • the thermoelectric conversion element 1a have a meander pattern including the thermoelectric conversion body 11, the electromotive force generated in the thermoelectric conversion element 1a tends to be large.
  • the thermoelectric conversion element 1a further includes, for example, wiring 12.
  • the wiring 12 electrically connects the fine wires 11a to each other.
  • the wiring 12 electrically connects the multiple fine wires 11a in the thermoelectric conversion body 11 in series.
  • the wiring 12 includes, for example, multiple wirings 12a.
  • the multiple fine wires 11a and the multiple wirings 12a are electrically connected in series. With this configuration, even if the area of the surface on which the multiple fine wires 11a and the multiple wirings 12a are arranged is small, a large electromotive force is likely to be generated in the thermoelectric conversion element 1a.
  • the wiring 12 may be made of a single metal or an alloy.
  • the multiple fine wires 11a and multiple wirings 12a are arranged, for example, to form the meander pattern described above.
  • one end 15p and the other end 15q of the conductive path 15 can be connected to external wiring to extract the electromotive force generated in the thermoelectric conversion element 1a to the outside.
  • a heat flow can be generated in the thickness direction of the substrate 20 by applying a voltage between one end 15p and the other end 15q.
  • the thin wires 11a are, for example, spaced apart at a predetermined interval in the X-axis direction and arranged parallel to one another.
  • the thin wires 11a are, for example, arranged at equal intervals in the X-axis direction.
  • the wiring 12a electrically connects, for example, the thin wires 11a adjacent to one another in the X-axis direction.
  • the wiring 12a electrically connects, for example, one end of the thin wire 11a in the Y-axis direction to the other end in the Y-axis direction of another thin wire 11a adjacent to that thin wire 11a.
  • One end of the thin wires 11a in the Y-axis direction is located at the end on the same side of the thin wire 11a in the Y-axis direction, and the other end of the thin wires 11a in the Y-axis direction is located at the end opposite to the one end of the thin wire 11a in the Y-axis direction.
  • the thickness which is the dimension of the wiring 12a in the Z-axis direction, is not limited to a specific value.
  • the thickness may be included in any of the ranges determined by all combinations of a lower limit value of any one of 5 nm, 10 nm, 20 nm, 30 nm, and 50 nm and an upper limit value of any one of 1000 nm, 750 nm, 500 nm, 400 nm, 300 nm, and 200 nm.
  • the width of the wiring 12a is not limited to a specific value.
  • the width may be included in any of the ranges determined by all combinations of a lower limit of 0.1 ⁇ m, 0.5 ⁇ m, 1 ⁇ m, 2 ⁇ m, 5 ⁇ m, 10 ⁇ m, 20 ⁇ m, and 30 ⁇ m and an upper limit of 500 ⁇ m, 400 ⁇ m, 300 ⁇ m, 200 ⁇ m, 100 ⁇ m, and 50 ⁇ m.
  • the substrate 20 is not limited to a specific substrate, so long as at least one surface selected from the group consisting of the first surface S1 and the second surface S2 has a maximum height roughness Rz of 30 nm or less.
  • the substrate 20 contains, for example, an organic material. With this configuration, it is easy to adjust the internal stress in the thermoelectric converter 11 to a desired state from the perspective of thermoelectric conversion performance. In addition, it is easy to reduce the manufacturing cost of the thermoelectric conversion element 1a.
  • the substrate 20 contains, for example, an organic polymer as an organic material.
  • organic polymer examples include polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), acrylic resin (PMMA), polycarbonate (PC), polyimide (PI), or cycloolefin polymer (COP).
  • the thickness of the substrate 20 is not limited to a specific value.
  • the thickness is, for example, 10 to 250 ⁇ m.
  • the substrate 20 has, for example, flexibility.
  • the substrate 20 has elasticity that allows the test piece to be elastically deformed when, for example, a strip-shaped test piece made from the substrate 20 is wound around a cylindrical mandrel having a diameter of 10 cm so that both ends in the longitudinal direction of the test piece face in the same direction.
  • between the second dimensional change rate C X and the first dimensional change rate C Y of the substrate 20 is not limited to a specific value.
  • the first dimensional change rate C Y is a value obtained by dividing the dimension at 25 ° C. after the test in the length direction (Y-axis direction) of the thin wire 11a along the first surface S1 by the dimension at 25 ° C. before the test when the substrate 20 is heated at 150 ° C. for 30 minutes.
  • the second dimensional change rate C X is a value obtained by dividing the dimension at 25 ° C. after the above test in the width direction (X-axis direction) of the thin wire 11a by the dimension at 25 ° C. before the test.
  • is, for example, 0.10% or more.
  • a predetermined heat treatment is performed in a state in which the precursor of the thermoelectric converter 11 is formed on the first surface S1 of the substrate 20, so that the degree of contraction of the substrate 20 after the heat treatment differs in the length direction and width direction of the thin wire 11a. This makes it easy to adjust the internal stress in the thermoelectric converter 11 to a desired state from the viewpoint of thermoelectric conversion performance.
  • may be 0.2% or more, 0.3% or more, 0.4% or more, or 0.5% or more, for example, 10% or less.
  • the first surface S1 of the substrate 20 may be formed by a surface layer such as a hard coat layer.
  • thermoelectric conversion element 1a is manufactured, for example, by a method including the following steps (I) and (II).
  • steps (I) and (II) A precursor of the thermoelectric converter 11 is formed on the first surface S1 of the substrate 20.
  • steps (II) The substrate 20 and the precursor of the thermoelectric converter 11 are heat-treated at a predetermined temperature.
  • a film of the precursor of the thermoelectric converter 11 is formed on the first surface S1 of the substrate 20 by, for example, sputtering, chemical vapor deposition (CVD), pulsed laser deposition (PLD), ion plating, plating, or other methods.
  • CVD chemical vapor deposition
  • PLD pulsed laser deposition
  • ion plating plating, or other methods.
  • a photoresist is applied onto the film, a photomask is placed on the film, exposure is performed, and then wet etching is performed.
  • a plurality of thin wires of the precursor of the thermoelectric converter 11 arranged at a predetermined interval are formed.
  • a film of the precursor of the wiring 12 is formed on the first surface S1 of the substrate 20 by, for example, sputtering, CVD, PLD, ion plating, plating, or other methods.
  • a photoresist is applied onto the film of the precursor of the wiring 12, a photomask is placed on the film of the precursor of the wiring 12, exposure is performed, and then wet etching is performed. As a result, the wiring 12 is obtained, and the thin wires of the precursor of the thermoelectric converter 11 are electrically connected to each other.
  • the temperature of the heat treatment in (II) is not limited to a specific temperature.
  • the ambient temperature of the substrate 20 and the precursor of the thermoelectric converter 11 during the heat treatment is, for example, 50°C or higher. This makes it easier to adjust the internal stress of the thermoelectric converter 11 to a desired state from the perspective of thermoelectric conversion performance.
  • the ambient temperature of the substrate 20 and the precursor of the thermoelectric converter 11 during the heat treatment may be 100°C or higher, 150°C or higher, or 200°C or higher.
  • the ambient temperature is, for example, 300°C or lower.
  • the time during which the ambient temperature of the substrate 20 is maintained at 50°C or higher during the heat treatment is not limited to a specific value.
  • the time is, for example, 10 minutes or more and 3 hours or less.
  • thermoelectric converter element 1a is manufactured.
  • thermoelectric conversion element 1a may be provided, for example, together with an adhesive layer.
  • the substrate 20 is disposed between the thermoelectric conversion body 11 and the adhesive layer in the thickness direction of the substrate 20. This allows the adhesive layer to be pressed against an article, thereby attaching the thermoelectric conversion element 1a to the article.
  • the adhesive layer contains, for example, a rubber-based adhesive, an acrylic-based adhesive, a silicone-based adhesive, or a urethane-based adhesive.
  • the thermoelectric conversion element 1a may be provided together with an adhesive layer and a release liner.
  • the release liner covers the adhesive layer.
  • the release liner is typically a film that can maintain the adhesive force of the adhesive layer when covering the adhesive layer, and can be easily peeled off from the adhesive layer.
  • the release liner is, for example, a film made of a polyester resin such as PET.
  • the adhesive layer is exposed by peeling off the release liner, and the thermoelectric conversion element 100 can be attached to an article.
  • thermoelectric conversion element 1a may be provided in a wound structure 5.
  • the film- or sheet-shaped thermoelectric conversion element 1a is wound around the side of a cylindrical or columnar core 4 to obtain the wound structure 5.
  • a sensor 3 equipped with a thermoelectric conversion element 1a can be provided.
  • this sensor 3 for example, when a temperature gradient ⁇ T occurs in the thickness direction of the substrate 20, an electromotive force is generated in the length direction of the thin wire 11a.
  • the sensor 3 can sense heat by processing an electrical signal output to the outside of the thermoelectric conversion element 1a based on this electromotive force.
  • the sensor 3 further includes, for example, a signal processing device 2.
  • the electrical signal output to the outside of the thermoelectric conversion element 1a is processed in the signal processing device 2.
  • Thermoelectric conversion element 1a can be modified from various viewpoints.
  • Thermoelectric conversion element 1a may be modified, for example, to thermoelectric conversion element 1b shown in FIG. 6.
  • Thermoelectric conversion element 1b is configured in the same manner as thermoelectric conversion element 1a, except for the parts that will be specifically described.
  • the components of thermoelectric conversion element 1b that are the same as or correspond to the components of thermoelectric conversion element 1a are given the same reference numerals, and detailed description will be omitted.
  • the description of thermoelectric conversion element 1a also applies to thermoelectric conversion element 1b, unless there is a technical contradiction.
  • thermoelectric conversion body 11 extends continuously on, for example, the first surface S1.
  • the wiring 12 is disposed on a portion of the thermoelectric conversion body 11.
  • the multiple wirings 12a included in the wiring 12 are disposed on the thermoelectric conversion body 11 at a predetermined interval from each other.
  • thermoelectric conversion body 11 has, for example, a meander pattern.
  • thermoelectric conversion element 1b is configured such that a single layer of the thermoelectric conversion body 11 and a laminate including the thermoelectric conversion body 11 and the wiring 12a appear alternately in the X-axis direction.
  • Example 1 A thin film having a thickness of 96 nm was formed on the hard coat layer of a polyethylene terephthalate (PET) film A having a total thickness of 54 ⁇ m and a hard coat layer having a thickness of 4 ⁇ m as a surface layer by DC magnetron sputtering using a target material containing Fe and Ga.
  • argon gas was supplied as a process gas at a pressure of 0.1 Pa.
  • the relationship of Fe content:Ga content 3:1 was satisfied in terms of atomic ratio.
  • the temperature around the PET film A was adjusted to 100 ° C.
  • the PET film A on which the thin film was formed was heat-treated for 30 minutes in an environment of 150 ° C.
  • a photoresist was applied on the thin film, a photomask was placed on the thin film, and exposure was performed, followed by wet etching.
  • 115 FeGa-containing thin wires arranged at a predetermined interval were formed.
  • the width of each FeGa-containing thin wire was 40 ⁇ m, and the length of each FeGa-containing thin wire was 1.5 cm.
  • a Cu thin film having a thickness of 100 nm was formed on the hard coat layer of the PET film A by DC magnetron sputtering using a target material containing Cu.
  • a photoresist was applied onto the Cu thin film, and a photomask was placed on the Cu thin film to perform exposure, followed by wet etching.
  • thermoelectric conversion element of Example 1 was produced.
  • the vertical direction (TD) of PET film A coincided with the width direction of the FeGa-containing thin wire.
  • thermoelectric conversion element according to Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1, except that PET film B having a total thickness of 50 ⁇ m and no hard coat layer was used instead of PET film A.
  • thermoelectric conversion element according to Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1, except for the following points.
  • the PET film B used in Comparative Example 1 was used instead of the PET film A.
  • the pressure of the argon gas supplied as the process gas in the DC magnetron sputtering was adjusted to 1.6 Pa.
  • thermoelectric conversion element according to Comparative Example 3 was produced in the same manner as in Example 1, except that a PET film C different from the PET films used in Example 1 and Comparative Example 1 was used.
  • Magnetic properties The magnetic properties of the FeGa-containing thin wire of the thermoelectric conversion element according to each example and each comparative example were measured using a small refrigerant-free physical property measurement system PPMS-versalab from Qantum Design. For this measurement, a measurement sample was used that was prepared by cutting out the part of the module according to each example and each comparative example where the conductive path was arranged into a 2 mm square.
  • VSM Vibration Sample Magnetrometer
  • the first internal stress ⁇ Y was the internal stress in the length direction of the FeGa-containing thin wire
  • the second internal stress ⁇ X was the internal stress in the width direction parallel to the main surface of the PET film and perpendicular to the length direction of the FeGa-containing thin wire.
  • the wavelength ⁇ of the Cu-K ⁇ rays was 0.1541 nm.
  • the integration time at each measurement point was set to 100 seconds.
  • the crystal lattice spacing d of the magnetic material at each measurement angle ( ⁇ ) was calculated from the peak angle 2 ⁇ of the obtained X-ray diffraction and the wavelength ⁇ of the X-ray irradiated from the light source, and the crystal lattice distortion ⁇ was calculated from the crystal lattice spacing d according to the relationship of the following formulas (1) and (2).
  • the above-mentioned X-ray diffraction measurement was performed in each case where the angle ( ⁇ ) between the normal to the main surface of the sample Sa and the normal to the crystal plane of the crystal Mb was 0°, 17°, 24°, 30°, 35°, 40°, and 45°, and the crystal lattice strain ⁇ at each angle ( ⁇ ) was calculated. Then, the first internal stress ⁇ Y and the second internal stress ⁇ X were calculated from the slope of the line plotting the relationship between sin 2 ⁇ and the crystal lattice strain ⁇ using the following formula (3). The results are shown in Table 1. In the internal stress in Table 1, positive values indicate tensile stress and negative values indicate compressive stress.
  • E is the Young's modulus of the magnetic material (130 GPa)
  • ⁇ is the Poisson's ratio of the magnetic material (0.3).
  • Detector D in Figure 7 detects X-ray diffraction.
  • thermoelectric conversion elements according to each of the examples and comparative examples were subjected to a high temperature and humidity environmental test for 120 hours at a temperature of 85° C. and a relative humidity of 85%.
  • the electrical resistance R 0 of the conductive path before the high temperature and humidity environmental test, the electrical resistance R 24 of the conductive path 24 hours after the start of the high temperature and humidity environmental test, and the electrical resistance R 120 of the conductive path after the high temperature and humidity environmental test were measured.
  • the electrical resistance R 24 or the electrical resistance R 120 was 1.5 times or more the electrical resistance R 0 , it was determined that the conductive path had been broken.
  • Table 1 The results are shown in Table 1.
  • Example 1 As shown in Table 1, in Example 1, no breaks were found in the conductive path even after 120 hours of high temperature and high humidity environmental testing. On the other hand, in each of the comparative examples, breaks were found in the conductive path after 120 hours of high temperature and high humidity environmental testing. Comparing Example 1 with each of the comparative examples, it was suggested that high durability can be exhibited over a long period of time in high temperature and high humidity environmental testing because the maximum height roughness Rz of the surface on which the FeGa-containing fine wires of each PET film are formed or the surface of the FeGa fine wires is 30 nm or less.
  • Comparative Example 1 no breaks in the conductive path were observed 24 hours after the start of the high-temperature, high-humidity environment test.
  • Comparative Example 2 breaks in the conductive path were observed 24 hours after the start of the high-temperature, high-humidity environment test.
  • Comparative Example 2 a relatively large tensile internal stress was generated in the FeGa-containing thin wire, and cracks were generated in the FeGa-containing thin wire due to the tensile stress generated by the expansion of the PET film caused by exposure to the high-temperature, high-humidity environment.
  • Comparative Example 1 a compressive internal stress was generated in the FeGa-containing thin wire, and the FeGa-containing thin wire was able to withstand the tensile stress generated by the expansion of the PET film caused by exposure to the high-temperature, high-humidity environment and did not crack.
  • the PET film was exposed to the high-temperature, high-humidity environment for 120 hours, the vicinity of the interface between the FeGa-containing thin wire and the PET film deteriorated, reducing the adhesion between them, and it is believed that the compressive stress in the FeGa-containing thin wire caused buckling, resulting in cracks in the FeGa-containing thin wire.
  • Comparative Example 3 breakage of the conductive path was confirmed 24 hours after the start of the high-temperature, high-humidity environmental test. Comparing Example 1 and Comparative Example 3, it can be seen that in order to exhibit high durability over a long period of time in the high-temperature, high-humidity environmental test, it is desirable for the difference
  • the first aspect of the present invention is A substrate; a thermoelectric converter disposed on a first surface of the substrate and having a second surface that intersects with a perpendicular line to the first surface; At least one selected from the group consisting of the first surface and the second surface has a maximum height roughness Rz of 30 nm or less; A thermoelectric conversion element is provided.
  • a second aspect of the present disclosure is the substrate has a third surface extending parallel to the first surface and away from the thermoelectric conversion body;
  • the third surface has an arithmetic average roughness Ra of 8 nm or more.
  • a thermoelectric conversion element according to a first aspect is provided.
  • thermoelectric converter has a minimum internal stress of ⁇ 300 MPa or less, The minimum internal stress is a minimum value of the internal stress of the thermoelectric converter in a plane parallel to the first surface.
  • a thermoelectric conversion element according to a first or second aspect is provided.
  • thermoelectric converter is a thin wire containing a magnetic material.
  • thermoelectric conversion element according to any one of the first to third aspects is provided.
  • a fifth aspect of the present disclosure is A difference between a first internal stress of the thermoelectric converter in the length direction of the thin wire and a second internal stress of the thermoelectric converter in a width direction perpendicular to the length direction and parallel to the first surface is 50 MPa or more. According to a fourth aspect, a thermoelectric conversion element is provided.
  • thermoelectric converter generates an electromotive force in a longitudinal direction of the thin wire due to a temperature gradient in a direction perpendicular to the first surface.
  • thermoelectric conversion element according to a fourth or fifth aspect is provided.
  • thermoelectric conversion element has a meander pattern including the thermoelectric conversion body.
  • a thermoelectric conversion element according to any one of the first to seventh aspects is provided.
  • a tenth aspect of the present disclosure is a method for producing a method for a semiconductor device comprising: A thermoelectric conversion element according to any one of the first to ninth aspects is provided. A sensor is provided.

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Abstract

熱電変換素子１ａは、基材２０と、熱電変換体１１とを備える。熱電変換体１１は、基材２０の第一表面Ｓ１上に配置されている。熱電変換体１１は、第一表面Ｓ１への垂線Ｐと交差する第二表面Ｓ２を有する。第一表面Ｓ１及び第二表面Ｓ２からなる群より選ばれる少なくとも１つは３０ｎｍ以下の最大高さ粗さＲｚを有する。

Description

熱電変換素子及びセンサ
　本発明は、熱電変換素子及びセンサに関する。
　従来、熱電変換特性を示す材料が基材上に配置された構成を有する熱電変換素子が知られている。
　例えば、特許文献１には、基材と、緩衝層と、２つの混合層とを備えた積層体を有する熱電変換素子が記載されている。基材は、フレキシブル基板であってもよい。緩衝層は、基材の上に設けられており、所定の結晶構造のＡｌＮを有する。２つの混合層は緩衝層の上に設けられている。混合層は、緩衝層に近い側から、合金層とキャップ層とを有する。合金層は所定の磁性材料を有する。その磁性材料は、多結晶であるＣｏ基ホイスラー合金を有する。Ｃｏ基ホイスラー合金は、大きな異常ネルンスト効果を示す。キャップ層は、ＡｌＮを有する。この積層体は、ＡｌＮを有する層で合金層が挟まれていることにより大きな異常ネルンスト効果又は異常ホール効果を示し、高い熱電変換効率を有する。
特開２０２２－１２９８４８号公報
　Internet of Things(IoT)社会における体調のモニタリング、又は、電気自動車（ＥＶ）のバッテリー及び高速データ処理用チップ等の技術分野における熱マネジメントにおいて、熱に関するモニタリングのニーズが高まりつつある。このようなニーズに応えるべく、熱センシングのために基材上に熱電変換体を備えた熱電変換素子を用いることが考えられる。このような熱電変換素子は、使用環境において高い耐久性を有することが重要であると考えられる。
　特許文献１に記載の熱電変換素子の使用環境における耐久性については具体的に検討されていない。特許文献１に記載の熱電変換素子は、基材、緩衝層、及び２つの混合層の積層構造を有する。積層構造では、使用環境によっては特定の層にクラックが発生する可能性がある。例えば、特許文献１に記載の熱電変換素子の合金層にクラックが生じると、所望の熱電変換性能が損なわれる可能性がある。特許文献１ではこのような観点からの検討はなされておらず、特許文献１に記載の熱電変換素子は、使用環境における耐久性の観点から再検討の余地を有する。
　このような事情に鑑み、本発明は、使用環境における耐久性の観点から有利な熱電変換素子を提供する。
　本発明は、
　基材と、
　前記基材の第一表面上に配置され、前記第一表面への垂線と交差する第二表面を有する熱電変換体と、を備え、
　前記第一表面及び前記第二表面からなる群より選ばれる少なくとも１つは、３０ｎｍ以下の最大高さ粗さＲｚを有する、
　熱電変換素子を提供する。
　また、本発明は、
　上記熱電変換素子を備えた、
　センサを提供する。
　上記の熱電変換素子は、使用環境における耐久性の観点から有利である。
図１は、熱電変換素子の実施形態の一例を示す斜視図である。 図２は、図１に示す平面IIを切断面とする熱電変換素子の断面図である。 図３は、実施形態に係る熱電変換体の磁化と外部磁場との関係を示すグラフである。 図４は、巻回構造をなす熱電変換素子の一例を示す側面図である。 図５は、センサの実施形態の一例を示す図である。 図６は、熱電変換素子の実施形態の別の一例を示す斜視図である。 図７は、熱電変換体の内部応力の測定方法を模式的に示す図である。
　以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。なお、下記の説明は、本発明を例示的に説明するものであり、本発明は以下の実施形態に限定されるわけではない。
　図１及び図２に示す通り、熱電変換素子１ａは、基材２０と、熱電変換体１１とを備えている。熱電変換体１１は、基材２０の第一表面Ｓ１上に配置されている。熱電変換体１１は、第一表面Ｓ１への垂線Ｐと交差する第二表面Ｓ２を有する。熱電変換素子１ａにおいて、第一表面Ｓ１及び第二表面Ｓ２からなる群より選ばれる少なくとも１つは３０ｎｍ以下の最大高さ粗さＲｚを有する。最大高さ粗さＲｚは、例えば、日本産業規格（JIS）B 0601:2013に従って決定される。第一表面Ｓ１及び第二表面Ｓ２は、例えば、ＸＹ平面に平行な面である。添付の図面において、Ｘ軸、Ｙ軸、及びＺ軸は互いに直交しており、Ｚ軸は、第一表面Ｓ１に垂直である。
　本発明者らの検討によれば、基材上に熱電変換体が設けられた熱電変換素子の熱電変換性能を高めるために熱電変換体における内部応力を所定の状態にすることが有利である。一方、熱電変換体における内部応力を所定の状態に調整すると、使用環境によっては、その内部応力に起因して熱電変換体にクラックが生じ、熱電変換素子の熱電変換性能が低下する可能性があることが新たに判明した。特に、熱電変換素子が高温高湿の環境に長期間曝されると、熱電変換体にクラックが生じる可能性があることが分かった。このようなクラックの発生には、熱電変換体における内部応力の状態のみならず、熱電変換体に接する基材の表面の状態も関与していることが分かった。
　基材上に熱電変換体が設けられた熱電変換素子の製造において、基材を搬送しながら基材の表面に熱電変換体の前駆体を成膜することが考えられる。例えば、基材同士が重ね合わせられた状態から基材を搬送する場合、基材同士の重ね合わせにより生じるブロッキングを防止するために、表面に凹凸が付与された基材が使用される。本発明者らの検討によれば、基材の表面における凹凸が、熱電変換素子が高温高湿の環境に長期間曝された場合の熱電変換体におけるクラックの発生に関与していることが分かった。
　そこで、本発明者らは、多大な試行錯誤を重ねた結果、熱電変換体に接している基材の表面及び熱電変換体の表面からなる群より選ばれる少なくとも１つの最大高さ粗さＲｚを所定の範囲に調整することにより、熱電変換体にクラックが発生しにくくなることを新たに見出した。
　上記の通り、第一表面Ｓ１及び第二表面Ｓ２からなる群より選ばれる少なくとも１つが３０ｎｍ以下の最大高さ粗さＲｚを有する。これにより、例えば、熱電変換素子が高温高湿の環境に長期間曝されても熱電変換体にクラックが生じにくい。このため、熱電変換素子１ａは、使用環境において高い耐久性を有しやすい。最大高さ粗さＲｚは、２５ｎｍ以下、２０ｎｍ以下、又は１５ｎｍ以下であってもよく、例えば１ｎｍ以上であってもよい。
　図２に示す通り、基材２０は、例えば第三表面Ｓ３を有する。第三表面Ｓ３は、熱電変換体１１から離れて第一表面Ｓ１と平行に延びている。第三表面Ｓ３の表面状態は特定の状態に限定されない。第三表面Ｓ３は、例えば、８ｎｍ以上の算術平均粗さＲａを有する。このような構成によれば、熱電変換素子１ａの製造において基材２０を搬送する場合に、基材２０同士の重なり合いに伴うブロッキングが生じにくく、基材２０を搬送しやすい。算術平均粗さＲａは、例えば、JIS B 0601:2013に従って決定される。
　第三表面Ｓ３の算術平均粗さＲａは、９ｎｍ以上であってもよく、１０ｎｍ以上であってもよい。第三表面Ｓ３の算術平均粗さＲａは、例えば、２０ｎｍ以下であり、１５ｎｍ以下であり、１２ｎｍ以下であってもよい。第三表面Ｓ３の算術平均粗さＲａは、８ｎｍ、９ｎｍ、及び１０ｎｍのいずれか１つの下限値と、２０ｎｍ、１５ｎｍ、及び１２ｎｍのいずれか１つの上限値との全ての組み合わせによって定まる範囲のいずれかに含まれていてもよい。
　熱電変換体１１における最小内部応力σminは特定の値に限定されない。最小内部応力σminは、第一表面Ｓ１に平行な面内における熱電変換体１１の内部応力の最小値である。最小内部応力σminは、例えば、－３００ＭＰａ以下である。この場合、熱電変換素子１ａの熱電変換性能が高くなりやすい。なお、本明細書において、正値の内部応力は引張応力を示し、負値の内部応力は圧縮応力を示す。最小内部応力σminが－３００ＭＰａ以下であることは、熱電変換体１１に比較的大きい圧縮応力が内部応力として存在していることを示す。このような圧縮応力は、熱電変換素子が高温高湿の環境に長期間曝された場合に、基材の表面の凹凸と相まって熱電変換体にクラックを生じさせやすい。しかし、第一表面Ｓ１及び第二表面Ｓ２からなる群より選ばれる少なくとも１つの最大高さ粗さＲｚは３０ｎｍ以下であると、最小内部応力σminが－３００ＭＰａ以下であっても、熱電変換体１１にクラックが生じにくい。このため、熱電変換素子１ａは、使用環境において高い耐久性を有しやすい。
　最小内部応力σminは、例えば、－９００ＭＰａ以上である。最小内部応力σminは、－３００ＭＰａ、－３５０ＭＰａ、－４００ＭＰａ、－４５０ＭＰａ、－５００ＭＰａ、－５５０ＭＰａ、及び－６００ＭＰａのいずれか１つの上限値と、－９００ＭＰａ、－８５０ＭＰａ、－８００ＭＰａ、－７５０ＭＰａ、及び－７００ＭＰａのいずれか１つの下限値との全ての組み合わせによって定まる範囲のいずれかに含まれていてもよい。
　熱電変換体１１は、例えば、磁性材料を含む細線１１ａをなしている。このような構成によれば、例えば、熱電変換素子１ａは、磁性材料が有する熱電変換特性により所望の熱電変換性能を発揮しやすい。熱電変換体１１は、例えば、複数の細線１１ａを含んでいる。
　図１に示す通り、細線１１ａは、例えば、Ｙ軸方向に沿って延びている。細線１１ａのＺ軸方向の寸法である厚さは特定の値に限定されない。その厚さは、例えば１０００ｎｍ以下である。これにより、細線１１ａの材料の使用量を低減でき、熱電変換素子１ａの製造コストを低減しやすい。加えて、熱電変換体１１において断線が発生しにくい。細線１１ａの厚さは、例えば、５ｎｍ以上である。これにより、熱電変換素子１ａが高い耐久性を発揮しやすい。
　細線１１ａの厚さは、５ｎｍ、１０ｎｍ、２０ｎｍ、３０ｎｍ、及び５０ｎｍのいずれか１つの下限値と、１０００ｎｍ、７５０ｎｍ、５００ｎｍ、４００ｎｍ、３００ｎｍ、及び２００ｎｍのいずれか１つの上限値との全ての組み合わせによって定まる範囲のいずれかに含まれてもよい。
　細線１１ａのＸ軸方向の寸法である幅は特定の値に限定されない。細線１１ａの幅は、例えば、５００μｍ以下である。これにより、細線１１ａの材料の使用量を低減でき、熱電変換素子１ａの製造コストを低減しやすい。加えて、Ｘ軸方向に多数の細線１１ａを配置しやすく、熱電変換素子１ａが所望の熱電変換性能を発揮しやすい。細線１１ａの幅は、例えば１μｍ以上である。これにより、細線１１ａにおいて断線が発生しにくく、熱電変換素子１ａが高い耐久性をより有しやすい。
　細線１１ａの幅は、１μｍ、２μｍ、５μｍ、１０μｍ、２０μｍ、及び３０μｍのいずれか１つの下限値と、５００μｍ、４００μｍ、３００μｍ、２００μｍ、１００μｍ、及び５０μｍのいずれか１つの上限値との全ての組み合わせによって定まる範囲のいずれかに含まれてもよい。
　熱電変換体１１の第一内部応力σYと第二内部応力σXとの差｜σX－σY｜は、特定の値に限定されない。第一内部応力σYは、細線１１ａの長さ方向（Ｙ軸方向）における熱電変換体１１の内部応力である。第二内部応力σXは、細線１１ａの幅方向（Ｘ軸方向）における熱電変換体１１の内部応力である。差｜σX－σY｜は、例えば、５０ＭＰａ以上である。この場合、細線１１ａに含まれる磁性材料の磁気特性が長さ方向及び幅方向において大きな異方性を有しやすく、熱電変換体１１が所望の熱電変換特性を有しやすい。このため、熱電変換素子１ａが所望の熱電変換性能を発揮しやすい。
　上記の通り、細線１１ａはＹ軸方向に線状に延びている。このため、形状磁気異方性を考慮すると、熱電変換体１１において、細線１１ａの長さ方向に磁化容易軸が生じ、細線１１ａの幅方向に磁化困難軸が生じるようにも思われる。しかし、熱電変換体１１において差｜σX－σY｜が５０ＭＰａ以上であると、細線１１ａに含まれる磁性材料の磁気特性が長さ方向及び幅方向において大きな異方性を有しやすい。例えば、磁性体の磁気異方性エネルギーＥuは、Ｅu＝（３／２）λσの関係を有する。この関係において、λは磁性体の磁歪定数であり、σは磁性体の内部応力を示す。このため、例えば、磁歪定数λが正値である場合に差σX－σYが大きい正値を有するほど、又は、磁歪定数λが負値である場合に差σX－σYが小さい負値を有するほど、細線１１ａの長さ方向及び幅方向における磁性材料の磁気特性の異方性が大きくなることが理解される。
　図３は、熱電変換体１１の磁化と外部磁場との関係を示すグラフである。図３において、実線のグラフは、細線１１ａの幅方向（Ｘ軸方向）における熱電変換体１１の磁化と外部磁場との関係を示す。破線のグラフは、細線１１ａの長さ方向（Ｙ軸方向）における熱電変換体１１の磁化と外部磁場との関係を示す。図３に示す通り、熱電変換体１１では、差｜σX－σY｜が５０ＭＰａ以上であることにより、熱電変換体１１の磁気特性が細線１１ａの長さ方向及び幅方向において大きな異方性を有する。このような磁気特性の大きな異方性により、熱電変換体１１において、細線１１ａの長さ方向に磁化困難軸が生じ、かつ、細線１１ａの幅方向に磁化容易軸が生じやすい。これにより、熱電変換体１１は、外部磁場に対して安定な挙動を示しやすく、熱電変換素子１ａが所望の熱電変換性能を発揮しやすい。細線１１ａに含まれる磁性材料は、望ましくは、細線１１ａの幅方向に磁化容易軸を有する。
　熱電変換体１１において、差｜σX－σY｜は、１００ＭＰａ以上であってもよく、１５０ＭＰａ以上であってもよく、２００ＭＰａ以上であってもよい。差｜σX－σY｜の上限は、特定の値に限定されない。差｜σX－σY｜は、例えば９００ＭＰａ以下である。この場合、細線１１ａの両端に幅における曲げ荷重が加わっても熱電変換体１１にクラックが生じにくい。
　第一内部応力σYは、引張応力であってもよいし、圧縮応力であってもよい。第一内部応力σYは、－９００ＭＰａ、－７００ＭＰａ、－５００ＭＰａ、及び－３００ＭＰａのいずれか１つである下限値と、９００ＭＰａ、７００ＭＰａ、５００ＭＰａ、及び３００ＭＰａのいずれか１つである上限値との全ての組み合わせによって定まる範囲のいずれかに含まれていてもよい。
　第二内部応力σXは、引張応力であってもよいし、圧縮応力であってもよい。第二内部応力σXは、－９００ＭＰａ、－７００ＭＰａ、－５００ＭＰａ、及び－３００ＭＰａのいずれか１つである下限値と、９００ＭＰａ、７００ＭＰａ、５００ＭＰａ、及び３００ＭＰａのいずれか１つである上限値との全ての組み合わせによって定まる範囲のいずれかに含まれていてもよい。
　細線１１ａに含まれる磁性材料の磁歪定数は、正値であってもよいし、負値であってもよい。例えば、この磁性材料の磁歪定数が正値である場合にσX－σY≧５０ＭＰａの条件が満たされ、この磁性材料の磁歪定数が負値である場合にσY－σX≧５０ＭＰａの条件が満たされてもよい。前者の場合に第一内部応力σYが最小内部応力σminであってもよく、後者の場合に第二内部応力σXが最小内部応力σminであってもよい。
　熱電変換体１１の細線１１ａの幅方向におけるＭ‐Ｈ曲線によって決定される角型比は特定の値に限定されない。角型比は、Ｍ‐Ｈ曲線における飽和磁化Ｍｓに対する残留磁化Ｍｒの比Ｍｒ／Ｍｓである。角型比は、例えば８０％以上である。これにより、熱電変換素子１ａが所望の熱電変換性能をより発揮しやすい。角型比は、８５％以上であってもよく、９０％以上であってもよい。
　熱電変換体１１は、例えば、第一表面Ｓ１に垂直な方向（Ｚ軸方向）における温度勾配∇Ｔにより細線１１ａの長さ方向（Ｙ軸方向）に起電力を生じさせる。このような構成によれば、細線１１ａの長さを調整することによって熱電変換により生じる起電力を調整でき、熱電変換素子１ａが様々な用途で使用されうる。
　熱電変換体１１は、例えば、磁気熱電効果により起電力を生じさせる。磁気熱電効果は、例えば、異常ネルンスト効果である。
　熱電変換体１１は、例えば、異常ネルンスト効果を示す物質を含んでいる。異常ネルンスト効果を示す物質は、特定の物質に限定されない。異常ネルンスト効果を示す物質は、例えば、５×１０-3Ｔ以上の飽和磁化率を有する磁性体又はフェルミエネルギーの近傍にワイル点を有するバンド構造の物質である。磁性体はフェリ磁性体であってもよい。熱電変換体１１は、異常ネルンスト効果を示す物質として、例えば、下記（ｉ）、（ii）、（iii）、（iv）、及び（ｖ）からなる群より選択される少なくとも１つの物質を含有する。
（ｉ）Ｆｅ3Ｘで表される組成を有するストイキオメトリックな物質
（ii）上記（ｉ）の物質からＦｅとＸとの組成比がずれたオフ・ストイキオメトリックな物質
（iii）上記（ｉ）の物質のＦｅサイトの一部又は上記（ii）の物質のＦｅサイトの一部がＸ以外の典型金属元素又は遷移元素で置換された物質
（iv）Ｆｅ3Ｍ１1-xＭ２x（０＜ｘ＜１）で表される組成を有し、Ｍ１及びＭ２が互いに異なる典型元素である物質
（ｖ）上記（ｉ）の物質のＦｅサイトの一部がＸ以外の遷移元素で置換され、上記（ｉ）の物質のＸサイトの一部がＸ以外の典型金属元素で置換された物質
　上記（ｉ）～（ｖ）の物質において、Ｘは、典型元素又は遷移元素である。Ｘは、例えば、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｃ、Ｎｉ、Ｍｎ、又はＣｏである。上記（iv）において、Ｍ１及びＭ２の組み合わせは、Ｍ１及びＭ２が互いに異なる典型元素である限り、特定の組み合わせに限定されない。上記（iv）において、Ｍ１及びＭ２の組み合わせは、例えば、Ｇａ及びＡｌ、Ｓｉ及びＡｌ、又はＧａ及びＢである。
　熱電変換体１１は、異常ネルンスト効果を示す物質として、Ｃｏ2ＭｎＧａ又はＭｎ3Ｓｎを含んでいてもよい。
　細線１１ａに含まれる磁性材料の磁歪定数λは特定の値に限定されない。磁歪定数λの絶対値は、例えば５×１０-6以上である。上記の通り、磁性体の磁気異方性エネルギーＥuは、Ｅu＝（３／２）λσの関係を有する。このため、磁歪定数λの絶対値が５×１０-6以上であると、細線１１ａの長さ方向及び幅方向における磁気特性の異方性が大きくなりやすい。
　磁歪定数λの絶対値は、１０×１０-6以上であってもよいし、２０×１０-6以上であってもよい。
　図１に示す通り、熱電変換素子１ａは、熱電変換体１１を含むメアンダパターンを有している。このような構成によれば、熱電変換素子１ａに含まれる細線１１ａの長さの総和が大きくなりやすい。第一表面Ｓ１に垂直な方向における温度勾配∇Ｔにより細線１１ａの長さ方向に生じる起電力は、細線１１ａの長さの総和が大きいほど大きくなりやすい。このため、熱電変換素子１ａが熱電変換体１１を含むメアンダパターンを有することにより、熱電変換素子１ａにおいて発生する起電力が大きくなりやすい。
　図１及び図２に示す通り、熱電変換素子１ａは、例えば、配線１２をさらに備えている。配線１２は、細線１１ａ同士を電気的に接続している。例えば、配線１２によって、熱電変換体１１における複数の細線１１ａが電気的に直列に接続されている。配線１２は、例えば、複数の配線１２ａを有する。複数の細線１１ａ及び複数の配線１２ａは電気的に直列に接続されている。このような構成によれば、複数の細線１１ａ及び複数の配線１２ａが配置される面の面積が小さくても、熱電変換素子１ａにおいて大きな起電力が生じやすい。
　配線１２は、単体の金属によって形成されていてもよいし、合金によって形成されていてもよい。
　複数の細線１１ａ及び複数の配線１２ａは、例えば、上記のメアンダパターンをなすように配置されている。これにより、導電路１５が形成されている。例えば、導電路１５の一端部１５ｐ及び他端部１５ｑが外部配線に接続されることによって熱電変換素子１ａで発生した起電力を外部に取り出すことができる。もしくは、一端部１５ｐと他端部１５ｑとの間に電圧を印加することによって、基材２０の厚さ方向に熱流を生じさせることができる。
　複数の細線１１ａは、例えば、Ｘ軸方向に所定の間隔で離れており、かつ、互いに平行に配置されている。複数の細線１１ａは、例えば、Ｘ軸方向に等間隔で配置されている。複数の配線１２ａは、例えば、Ｘ軸方向において隣り合う細線１１ａ同士を電気的に接続している。配線１２ａは、例えば、Ｙ軸方向における細線１１ａの一端部と、その細線１１ａに隣り合う別の細線１１ａのＹ軸方向における他端部とを電気的に接続している。複数の細線１１ａのＹ軸方向における一端部は、細線１１ａのＹ軸方向の同じ側の端部に位置しており、複数の細線１１ａのＹ軸方向における他端部は、細線１１ａのＹ軸方向の一端部とは反対側の端部に位置している。
　配線１２ａのＺ軸方向における寸法である厚さは特定の値に限定されない。その厚さは、５ｎｍ、１０ｎｍ、２０ｎｍ、３０ｎｍ、及び５０ｎｍのいずれか１つの下限値と、１０００ｎｍ、７５０ｎｍ、５００ｎｍ、４００ｎｍ、３００ｎｍ、及び２００ｎｍのいずれか１つの上限値との全ての組み合わせによって定まる範囲のいずれかに含まれてもよい。
　配線１２ａの幅は特定の値に限定されない。その幅は、０．１μｍ、０．５μｍ、１μｍ、２μｍ、５μｍ、１０μｍ、２０μｍ、及び３０μｍのいずれか１つの下限値と、５００μｍ、４００μｍ、３００μｍ、２００μｍ、１００μｍ、及び５０μｍのいずれか１つの上限値との全ての組み合わせによって定まる範囲のいずれかに含まれてもよい。
　基材２０は、第一表面Ｓ１及び第二表面Ｓ２からなる群より選ばれる少なくとも１つが３０ｎｍ以下の最大高さ粗さＲｚを有する限り、特定の基材に限定されない。
　基材２０は、例えば、有機材料を含んでいる。このような構成によれば、熱電変換体１１における内部応力を熱電変換性能の観点から所望の状態に調整しやすい。加えて、熱電変換素子１ａの製造コストを低減しやすい。
　基材２０は、例えば、有機材料として有機ポリマーを含んでいる。有機ポリマーの例は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、アクリル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリイミド（ＰＩ）、又はシクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）である。
　基材２０の厚さは特定の値に限定されない。その厚さは、例えば１０～２５０μｍである。
　基材２０は、例えば可撓性を有する。基材２０は、例えば、基材２０から作製されたストリップ状の試験片の長さ方向の両端が同じ方向を向くように直径１０ｃｍの円柱状のマンドレルにその試験片を巻きつけたときにその試験片が弾性変形可能な弾性を有する。
　基材２０の第二寸法変化率ＣXと第一寸法変化率ＣYとの差｜ＣX－ＣY｜は、特定の値に限定されない。第一寸法変化率ＣYは、基材２０を１５０℃で３０分間加熱する試験を行ったときに、第一表面Ｓ１に沿った細線１１ａの長さ方向（Ｙ軸方向）における試験後の２５℃での寸法をその試験前の２５℃での寸法で除した値である。第二寸法変化率ＣXは、細線１１ａの幅方向（Ｘ軸方向）における上記の試験後の２５℃での寸法をその試験前の２５℃での寸法で除した値である。差｜ＣX－ＣY｜は、例えば、０．１０％以上である。この場合、例えば、熱電変換体１１の前駆体が基材２０の第一表面Ｓ１上に形成された状態で所定の加熱処理がなされることにより、加熱処理後の基材２０の収縮の程度が細線１１ａの長さ方向及び幅方向で異なる。これにより、熱電変換体１１における内部応力が熱電変換性能の観点から所望の状態に調整されやすい。
　差｜ＣX－ＣY｜は、０．２％以上、０．３％以上、０．４％以上、又は０．５％以上であってもよく、例えば１０％以下である。
　基材２０の第一表面Ｓ１は、例えば、ハードコート層等の表面層によって形成されていてもよい。
　熱電変換素子１ａの製造方法の一例を示す。熱電変換素子１ａは、例えば、以下の（Ｉ）及び（II）を含む方法によって製造される。
（Ｉ）基材２０の第一表面Ｓ１上に熱電変換体１１の前駆体を形成する。
（II）基材２０及び熱電変換体１１の前駆体を所定の温度で加熱処理する。
　（Ｉ）において、例えば、基材２０の第一表面Ｓ１にスパッタリング、化学気相成長法（ＣＶＤ）、Pulsed Laser Deposition（ＰＬＤ）、イオンプレーティング、及びメッキ法等の方法によって、熱電変換体１１の前駆体の膜が形成される。次に、例えば、フォトレジストをその膜上に塗布し、フォトマスクを膜の上に配置して露光を行い、その後ウェットエッチングが行われる。これにより、所定の間隔で配置された複数の熱電変換体１１の前駆体の細線が形成される。次に、基材２０の第一表面Ｓ１にスパッタリング、ＣＶＤ、ＰＬＤ、イオンプレーティング、及びメッキ法等の方法によって、配線１２の前駆体の膜を形成する。次に、配線１２の前駆体の膜上にフォトレジストを塗布し、配線１２の前駆体の膜の上にフォトマスクを配置して露光を行い、その後ウェットエッチングを行う。これにより、配線１２が得られ、熱電変換体１１の前駆体の細線同士が電気的に接続される。
　（II）における加熱処理の温度は、特定の温度に限定されない。加熱処理における基材２０及び熱電変換体１１の前駆体の周囲温度は、例えば５０℃以上である。これにより、熱電変換体１１の内部応力が熱電変換性能の観点から所望の状態に調整されやすい。加熱処理における基材２０及び熱電変換体１１の前駆体の周囲温度は、１００℃以上であってもよいし、１５０℃以上であってもよいし、２００℃以上であってもよい。その周囲温度は、例えば３００℃以下である。
　加熱処理において基材２０の周囲温度が５０℃以上に保たれる時間は、特定の値に限定されない。その時間は、例えば、１０分間以上３時間以下である。
　加熱処理の後、熱電変換体１１の前駆体が磁化され、熱電変換体１１が得られる。例えば、このようにして熱電変換素子１ａが製造される。
　熱電変換素子１ａは、例えば、粘着層とともに提供されてもよい。この場合、基材２０の厚さ方向において、熱電変換体１１と粘着層との間に基材２０が配置される。これにより、粘着層を物品に押し当てて、熱電変換素子１ａを物品に取り付けることができる。
　粘着層は、例えば、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、又はウレタン系粘着剤を含んでいる。熱電変換素子１ａは、粘着層及びはく離ライナーとともに提供されてもよい。この場合、はく離ライナーは、粘着層を覆っている。はく離ライナーは、典型的には、粘着層を覆っているときに粘着層の粘着力を保つことができ、かつ、粘着層から容易に剥離できるフィルムである。はく離ライナーは、例えば、ＰＥＴ等のポリエステル樹脂製のフィルムである。はく離ライナーを剥離することによって粘着層が露出し、熱電変換素子１００を物品に貼り付けることができる。
　図４に示す通り、熱電変換素子１ａは、例えば、巻回構造５をなしている状態で提供されてもよい。例えば、円筒状又は円柱状のコア４の側面の周りにフィルム状又はシート状の熱電変換素子１ａが巻き回されて巻回構造５が得られる。
　図５に示す通り、例えば、熱電変換素子１ａを備えたセンサ３を提供できる。このセンサ３において、例えば、基材２０の厚さ方向に温度勾配∇Ｔが生じると、細線１１ａの長さ方向に起電力が生じる。センサ３は、この起電力に基づく熱電変換素子１ａの外部に出力された電気信号を処理することによって、熱をセンシングできる。センサ３は、例えば信号処理装置２をさらに備えている。信号処理装置２において、熱電変換素子１ａの外部に出力された電気信号が処理される。
　熱電変換素子１ａは、様々な観点から変更可能である。熱電変換素子１ａは、例えば、図６に示す熱電変換素子１ｂのように変更されてもよい。熱電変換素子１ｂは、特に説明する部分を除き、熱電変換素子１ａと同様に構成されている。熱電変換素子１ａの構成要素と同一又は対応する熱電変換素子１ｂの構成要素には、同一の符号を付し詳細な説明を省略する。熱電変換素子１ａに関する説明は、技術的に矛盾しない限り、熱電変換素子１ｂにもあてはまる。
　図６に示す通り、熱電変換素子１ｂにおいて、熱電変換体１１は、例えば、第一表面Ｓ１上において連続的に延びている。配線１２は、熱電変換体１１の一部の上に配置されている。例えば、配線１２に含まれる複数の配線１２ａは、熱電変換体１１の上に互いに所定の間隔で離れて配置されている。
　熱電変換素子１ｂにおいて、熱電変換体１１は、例えば、メアンダパターンをなしている。熱電変換素子１ｂは、平面視において、熱電変換体１１の単層と、熱電変換体１１及び配線１２ａを含む積層体とがＸ軸方向に交互に現れるように構成されている。
　以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されない。
　＜実施例１＞
　４μｍの厚さのハードコート層を表面層として有し、５４μｍの総厚を有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムＡのハードコート層上に、Ｆｅ及びＧａを含むターゲット材を用いたＤＣマグネトロンスパッタリングによって、９６ｎｍの厚さを有する薄膜を形成した。ＤＣマグネトロンスパッタリングにおいてプロセスガスとしてアルゴンガスを０．１Ｐａの圧力で供給した。ターゲット材において、原子数比で、Ｆｅの含有量：Ｇａの含有量＝３：１の関係が満たされていた。また、ＰＥＴフィルムＡの周囲の温度は１００℃に調整された。薄膜が形成されたＰＥＴフィルムＡを１５０℃の環境において３０分間加熱処理した。次に、フォトレジストを薄膜上に塗布し、フォトマスクを薄膜の上に配置して露光を行い、その後ウェットエッチングを行った。これにより、所定の間隔で配置された１１５本のＦｅＧａ含有細線が形成された。各ＦｅＧａ含有細線の幅は４０μｍであり、各ＦｅＧａ含有細線の長さは１．５ｃｍであった。その後、Ｃｕを含むターゲット材を用いてＤＣマグネトロンスパッタリングによって、ＰＥＴフィルムＡのハードコート層上に１００ｎｍの厚さを有するＣｕ薄膜を形成した。フォトレジストをＣｕ薄膜上に塗布し、フォトマスクをＣｕ薄膜の上に配置して露光を行い、その後ウェットエッチングを行った。これにより、４０μｍの幅を有するＣｕ含有細線が形成された。Ｃｕ含有細線によって、隣り合う一対のＦｅＧａ含有線状パターン同士が電気的に接続されており、メアンダパターンをなす導電路が形成されていた。
　０．５Ｔの中心磁束密度を有する電磁石を用いて、ＰＥＴフィルムＡの主面に平行であり、かつ、ＦｅＧａ含有細線の長さ方向に垂直な幅方向にＦｅＧａ含有細線を磁化させた。このようにして、実施例１に係る熱電変換素子を作製した。この熱電変換素子において、ＰＥＴフィルムＡの垂直方向（ＴＤ）は、ＦｅＧａ含有細線の幅方向と一致していた。
　＜比較例１＞
　ＰＥＴフィルムＡの代わりに、ハードコート層を有しない５０μｍの総厚を有するＰＥＴフィルムＢを用いたこと以外は、実施例１と同様にして比較例１に係る熱電変換素子を作製した。
　＜比較例２＞
　下記の点以外は、実施例１と同様にして比較例１に係る熱電変換素子を作製した。ＰＥＴフィルムＡの代わりに、比較例１で用いたＰＥＴフィルムＢを用いた。ＤＣマグネトロンスパッタリングにおいてプロセスガスとして供給されるアルゴンガスの圧力を１．６Ｐａに調整した。
　＜比較例３＞
　実施例１及び比較例１で用いたＰＥＴフィルムとは別のＰＥＴフィルムＣを用いたこと以外は、実施例１と同様にして比較例３に係る熱電変換素子を作製した。
　［磁気特性］
　Qantum Design社の小型無冷媒型物理特性測定システム PPMS-versalabを用いて、各実施例及び各比較例に係る熱電変換素子のＦｅＧａ含有細線の磁気物性を測定した。この測定には、各実施例及び各比較例に係るモジュールの導電路が配置された部分を２ｍｍ平方に切り取って作製した測定サンプルを用いた。加えて、測定では、Vibration Sample Magnetrometer（VSM）を使用し、磁化されたＦｅＧａ含有細線の磁化方向に平行方向に±８００[ｋＡ／ｍ]の磁場を掃引し、温度３００Ｋの条件で、ＦｅＧａ含有細線の厚さ及び測定サンプルにおけるＦｅＧａ含有細線の面積を考慮して、Ｍ‐Ｈ曲線を得た。±８００[ｋＡ/ｍ]の磁化Ｍｓの値と磁場掃引時の０[ｋＡ/ｍ]の磁化Ｍｒの値の比Ｍｒ／Ｍｓを角型比と決定した。結果を表１に示す。
　［内部応力の測定］
　リガク社製のＸ線回折装置　Smartlabを用いて、４０ｋＶ及び５０ｍＡの光源からＣｕ‐Ｋα線を、平行ビーム光学系を通過させて試料に照射し、ｓｉｎ2Ψ法の測傾法の原理で各実施例及び各比較例におけるＦｅＧａ含有細線の第一内部応力σY及び第二内部応力σXを測定した。第一内部応力σYは、ＦｅＧａ含有細線の長さ方向における内部応力であり、第二内部応力σXは、ＰＥＴフィルムの主面に平行であり、かつ、ＦｅＧａ含有細線の長さ方向に垂直な幅方向における内部応力であった。Ｃｕ‐Ｋα線の波長λは、０．１５４１ｎｍであった。ｓｉｎ2Ψ法は、多結晶薄膜の結晶格子歪みの角度（Ψ）に対する依存性から、薄膜の内部応力を求める手法である。上記のＸ線回折装置を用い、Θ／２Θスキャン測定によって、２θ＝７５°～８５°の範囲において０．０１°おきに回折強度を測定した。各測定点における積算時間は１００秒に設定した。得られたＸ線回折のピーク角２θと、光源から照射されたＸ線の波長λとから、各測定角度（Ψ）における磁性体の結晶格子面間隔ｄを算出し、結晶格子面間隔ｄから下記の式（１）及び式（２）の関係から結晶格子歪みεを算出した。λは、光源から照射されたＸ線（Ｃｕ‐Ｋα線）の波長であり、λ＝０．１５４１ｎｍである。ｄ0は、無応力状態の結晶の格子面間隔であり、ｄ0＝０．０２０６ｎｍである。
　２ｄsinθ＝λ　　　　　　式（１）
　ε＝（ｄ－ｄ0）／ｄ0　　　式（２）
　図７に示す通り、試料Ｓａの主面に対する法線と結晶Ｍｂの結晶面の法線とのなす角度（Ψ）が０°、１７°、２４°、３０°、３５°、４０°、及び４５°であるそれぞれに場合において、上記のＸ線回折測定を行い、それぞれの角度（Ψ）における結晶格子歪みεを算出した。その後、第一内部応力σY及び第二内部応力σXをｓｉｎ2Ψと結晶格子歪みεとの関係をプロットした直線の傾きから下記式（３）により求めた。結果を表１に示す。なお、表１の内部応力において正の値は引張応力を示し、負の値は圧縮応力を示す。側傾法において、ビーム方向に対して９０°の方向の応力が計測されるので、第一内部応力σY及び第二内部応力σXを求める際は測定される方向がビーム方向に垂直になるように試料を設置し、測定した。結果を表１に示す。
　ε＝｛（１＋ν）／Ｅ｝σsin2Ψ－（２ν／Ｅ）σ　　　式（３）
　上記の式（３）において、Ｅは磁性体のヤング率（１３０ＧＰａ）であり、νは磁性体のポアソン比（０．３）である。図７における検出器Ｄは、Ｘ線回折を検出する。
　[表面粗さの測定]
　Ｚｙｇｏ社製の３次元非接触表面粗度測定計ＮｅｗＶｉｅｗ７３００を用いて、対物レンズ1０倍及び測定面積０．７０ｍｍ×０．５２ｍｍの条件で、各ＰＥＴフィルムのＦｅＧａ含有細線が形成された表面及びＦｅＧａ細線の表面を測定し、各表面の粗さ曲線を得た。得られた粗さ曲線からJIS B0601:2013に従って、算術平均粗さＲ、及び最大高さ粗さＲｚを算出した。結果を表１に示す。
　[基材の寸法変化率]
　各実施例及び各比較例に使用した基材から作製した試験片を１５０℃で３０分間加熱する加熱試験を行った。ＦｅＧａ含有細線の長さ方向における加熱試験後の２５℃での寸法を加熱試験前の２５℃での寸法で除した値を第一寸法変化率ＣYと決定した。ＦｅＧａ含有細線の幅方向における加熱試験後の２５℃での寸法を加熱試験前の２５℃での寸法で除した値を第二寸法変化率ＣXと決定した。加えて、第二寸法変化率ＣXと第一寸法変化率ＣYとの差｜ＣX－ＣY｜を求めた。結果を表１に示す。
　［高温高湿環境試験］
　各実施例及び各比較例に係る熱電変換素子の環境を、温度８５℃及び相対湿度８５％の条件に１２０時間保ち、高温高湿環境試験を行った。高温高湿環境試験前の導電路の電気抵抗Ｒ0、高温高湿環境試験開始から２４時間経過後の導電路の電気抵抗Ｒ24、高温高湿環境試験後の導電路の電気抵抗Ｒ120を測定した。電気抵抗Ｒ24又は電気抵抗Ｒ120が電気抵抗Ｒ0の１．５倍以上となったときに導電路の断線が生じたと判断した。結果を表１に示す。
　表１に示す通り、実施例１では、１２０時間の高温高湿環境試験後でも導電路に断線は確認されなかった。一方、各比較例では、１２０時間の高温高湿環境試験後に導電路に断線が確認された。実施例１と各比較例との対比によれば、各ＰＥＴフィルムのＦｅＧａ含有細線が形成された表面又はＦｅＧａ細線の表面の最大高さ粗さＲｚが３０ｎｍ以下であることにより、高温高湿環境試験において長期間にわたって高い耐久性が発揮されうることが示唆された。
　実施例１と比較例２との対比によれば、差｜σX－σY｜が大きいと、角型比が高くなりやすく、ＦｅＧａ細線が熱電変換性能の観点から所望の磁気特性を有しやすいことが理解される。
　比較例１では、高温高湿環境試験開始から２４時間経過時には導電路の断線は確認されなかった。一方、比較例２では、高温高湿環境試験開始から２４時間経過時には導電路の断線が確認された。比較例２では、ＦｅＧａ含有細線に比較的大きい引張応力である内部応力が生じており、高温高湿環境に曝されることに伴うＰＥＴフィルムの膨張に伴って生じる引張応力も相まってＦｅＧａ含有細線にクラックが生じていた。一方、比較例１では、ＦｅＧａ含有細線に圧縮応力である内部応力が生じており、高温高湿環境に曝されることに伴うＰＥＴフィルムの膨張に伴って生じる引張応力に耐えてＦｅＧａ含有細線にクラックは発生しなかった。一方、ＰＥＴフィルムが高温高湿環境に１２０時間曝されると、ＦｅＧａ含有細線とＰＥＴフィルムとの界面付近が劣化してこれらの密着性が低下し、ＦｅＧａ含有細線における圧縮応力により座屈が生じてＦｅＧａ含有細線にクラックが生じたと考えられる。比較例１の高温高湿環境試験においてＦｅＧａ含有細線に発生したクラックの進展方向と、比較例２の高温高湿環境試験においてＦｅＧａ含有細線に発生したクラックの進展方向とが異なっていた。このため、上記の通り、比較例１及び２においてクラックの発生メカニズムが異なることが示唆された。
　比較例３では、高温高湿環境試験開始から２４時間経過時には導電路の断線が確認された。実施例１と比較例３との対比によれば、高温高湿環境試験において長期間にわたって高い耐久性が発揮されるために基材であるＰＥＴフィルムの差｜ＣX－ＣY｜が０．１％以上であることが望ましいことが理解される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明の第１側面は、
　基材と、
　前記基材の第一表面上に配置され、前記第一表面への垂線と交差する第二表面を有する熱電変換体と、を備え、
　前記第一表面及び前記第二表面からなる群より選ばれる少なくとも１つは、３０ｎｍ以下の最大高さ粗さＲｚを有する、
　熱電変換素子を提供する。
　本開示の第２側面は、
　前記基材は、前記熱電変換体から離れて前記第一表面と平行に延びる第三表面を有し、
　前記第三表面は、８ｎｍ以上の算術平均粗さＲａを有する、
　第１側面に係る熱電変換素子を提供する。
　本開示の第３側面は、
　前記熱電変換体は、－３００ＭＰａ以下の最小内部応力を有し、
　前記最小内部応力は、前記第一表面に平行な面内における前記熱電変換体の内部応力の最小値である、
　第１側面又は第２側面に係る熱電変換素子を提供する。
　本開示の第４側面は、
　前記熱電変換体は、磁性材料を含む細線をなしている、
　第１側面～第３側面のいずれか１つに係る熱電変換素子を提供する。
　本開示の第５側面は、
　前記細線の長さ方向における前記熱電変換体の第一内部応力と、前記長さ方向に垂直であり、かつ、前記第一表面に平行な幅方向における前記熱電変換体の第二内部応力との差が５０ＭＰａ以上である。
　第４側面に係る熱電変換素子を提供する。
　本開示の第６側面は、
　前記熱電変換体は、前記第一表面に垂直な方向における温度勾配により前記細線の長さ方向に起電力を生じさせる、
　第４側面又は第５側面に係る熱電変換素子を提供する。
　本開示の第７側面は、
　前記基材は、有機材料を含む、
　第１側面～第６側面のいずれか１つに係る熱電変換素子を提供する。
　本開示の第８側面は、
　前記熱電変換素子は、前記熱電変換体を含むメアンダパターンを有している、
　第１側面～第７側面のいずれか１つに係る熱電変換素子を提供する。
　本開示の第９側面は、
　前記熱電変換素子は、巻回構造をなしている、
　第１側面～第８側面のいずれか１つに係る熱電変換素子を提供する。
　本開示の第１０側面は、
　第１側面～第９側面のいずれか１つに係る熱電変換素子を備えた、
　センサを提供する。

Claims (10)

  1. 　基材と、
    　前記基材の第一表面上に配置され、前記第一表面への垂線と交差する第二表面を有する熱電変換体と、を備え、
    　前記第一表面及び前記第二表面からなる群より選ばれる少なくとも１つは、３０ｎｍ以下の最大高さ粗さＲｚを有する、
    　熱電変換素子。
  2. 　前記基材は、前記熱電変換体から離れて前記第一表面と平行に延びる第三表面を有し、
    　前記第三表面は、８ｎｍ以上の算術平均粗さＲａを有する、
    　請求項１に記載の熱電変換素子。
  3. 　前記熱電変換体は、－３００ＭＰａ以下の最小内部応力を有し、
    　前記最小内部応力は、前記第一表面に平行な面内における前記熱電変換体の内部応力の最小値である、
    　請求項１に記載の熱電変換素子。
  4. 　前記熱電変換体は、磁性材料を含む細線をなしている、
    　請求項１に記載の熱電変換素子。
  5. 　前記細線の長さ方向における前記熱電変換体の第一内部応力と、前記長さ方向に垂直であり、かつ、前記第一表面に平行な幅方向における前記熱電変換体の第二内部応力との差が５０ＭＰａ以上である。
    　請求項４に記載の熱電変換素子。
  6. 　前記熱電変換体は、前記第一表面に垂直な方向における温度勾配により前記細線の長さ方向に起電力を生じさせる、
    　請求項４に記載の熱電変換素子。
  7. 　前記基材は、有機材料を含む、
    　請求項１に記載の熱電変換素子。
  8. 　前記熱電変換素子は、前記熱電変換体を含むメアンダパターンを有している、
    　請求項１に記載の熱電変換素子。
  9. 　前記熱電変換素子は、巻回構造をなしている、
    　請求項１に記載の熱電変換素子。
  10. 　請求項１から９のいずれか１項に記載の熱電変換素子を備えた、
    　センサ。
     
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