WO2024149783A1 - Method and device for the membrane separation of a mixture containing predominantly hydrogen and carbon dioxide - Google Patents

Method and device for the membrane separation of a mixture containing predominantly hydrogen and carbon dioxide Download PDF

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WO2024149783A1
WO2024149783A1 PCT/EP2024/050439 EP2024050439W WO2024149783A1 WO 2024149783 A1 WO2024149783 A1 WO 2024149783A1 EP 2024050439 W EP2024050439 W EP 2024050439W WO 2024149783 A1 WO2024149783 A1 WO 2024149783A1
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pressure
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carbon dioxide
hydrogen
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PCT/EP2024/050439
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Jean-Baptiste CHAIX
Mathieu LECLERC
Richard Dubettier-Grenier
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L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude
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Definitions

  • the present invention relates to a process for the membrane separation of a mixture containing mainly hydrogen and carbon dioxide and in addition at least one other component chosen from carbon monoxide, methane and nitrogen.
  • the at least one other component which may be nitrogen, carbon monoxide or methane, constitutes at most 30 mol% of the mixture, preferably at most 20 mol% of the mixture.
  • the capture of carbon dioxide (CO2) by a partial distillation and/or condensation process supplied by a waste gas from a hydrogen (H2) production unit comprising a hydrogen separation unit by adsorption with pressure switch (in English “Pressure Swing Adsorption” or PSA) is known.
  • the waste gas is depleted in hydrogen compared to the gas supplying this separation unit.
  • the separation unit can be combined with membrane separation of the carbon dioxide-depleted gas produced by the distillation and/or partial condensation process. This membrane separation aims to separate the CO2 and H2 from the rest of the gases in two stages.
  • the permeate of a first membrane system is recycled to the PSA, while the permeate of a second membrane system, supplied by the residue of the first system, is returned to the compression of the feed gas upstream of the separation by distillation and/or by partial condensation to be compressed.
  • the residue of the membrane systems is still under pressure.
  • the waste gas obtained under pressure is expanded in two turbines in series.
  • the cold fluid leaving the two turbines can be sent to the cryogenic process to utilize its cold.
  • These two turbines in series possibly make it possible to drive two boosters in series.
  • These two boosters can make it possible to lower the pressure of the permeate of the first membrane while by being able to recycle it to a PSA which is at a higher pressure.
  • the hot gas leaving the second booster can pass through the heat exchanger to exchange its heat.
  • the invention makes it possible to maximize the energy extracted by turbines by taking advantage of the available heat, for example that produced by boosters.
  • the process is thus more energy efficient because it uses heat, for example that produced by compression and typically dissipated in cooling water.
  • the invention also makes it possible to obtain higher CO2 and hydrogen capture yields because it makes it possible to reduce the pressure of the permeate of the first membrane.
  • the invention makes it possible to control the risk of CO2 freezing at the outlet of the turbines.
  • US2011/138852 describes a process in which a feed flow and a gas formed by partially condensing the feed flow are sent to a cryogenic membrane, after having heated and then cooled the gas to a temperature between 5 and -60° VS..
  • a process for membrane separation of a mixture containing mainly hydrogen and carbon dioxide as well as at least one more minor compound such as carbon monoxide, methane, nitrogen comprising the following steps: i) Heating the mixture in a heat exchanger to a first temperature ii) Permeation of the heated mixture in a first membrane system, without having cooled the heated mixture or having mixed it with another fluid, making it possible to obtain a first permeate loaded with hydrogen and carbon dioxide relative to the mixture and a first residue depleted in hydrogen and carbon dioxide relative to the mixture iii) Permeation of the first residue in a second membrane system making it possible to obtain a second permeate loaded with hydrogen and carbon dioxide compared to the first residue and a second residue depleted in hydrogen and carbon dioxide compared to the first residue iv) Relaxation of the second residue at a first pressure in a first turbine in order to obtain a second residue at a second pressure characterized in that it comprises v) Heating at least part of the second residue at
  • the temperature of the second residue is regulated at the first pressure to maintain the temperature of the second residue at the second pressure above -80°C, preferably above -60°C or even above -55°C to avoid the risks of freeze.
  • the first permeate is compressed in at least one booster and the first superpressed permeate cools in the heat exchanger.
  • the first permeate is compressed in two boosters in series, including one booster coupled to the first turbine and the other booster coupled to the second turbine.
  • the outlet of the first turbine is at a temperature lower than 40°C, preferably lower than -20°C, preferably lower than -20°C, or even lower than - 40°C.
  • the first pressure is between 45 and 60 bara and/or the second pressure is between 15 and 25 bara and/or the third pressure is between 2 and 4.5 bara.
  • an apparatus for membrane separation of a mixture containing mainly hydrogen and carbon dioxide as well as at least one more minor compound such as carbon monoxide, methane, nitrogen comprising: a heat exchanger, means for sending a mixture to heat in a heat exchanger up to a first temperature, a first membrane system, a second membrane system, a first turbine, means for sending only of the warmed mixture separate by permeation in the first membrane system making it possible to obtain a first permeate loaded with hydrogen and carbon dioxide relative to the mixture and a first residue depleted in hydrogen and carbon dioxide relative to the mixture, no means for cooling the heated mixture in upstream of the first membrane system, means for sending the first residue to separate by permeation in the second membrane system making it possible to obtain a second permeate loaded with hydrogen and carbon dioxide relative to the first residue and a second residue depleted in hydrogen and dioxide of carbon relative to the first residue, means for sending the second residue to relax up to a first pressure in the first turbine in order to obtain a second residue
  • the invention consists of a mode of implementation:
  • the first pressure at the inlet of the first turbine is preferably between 45 bara and 60 bar while the second pressure at the outlet of this first turbine is between 15 bara and 25 bara depending on the type of machine.
  • the temperature of the gas at the inlet of the first turbine is preferably between 50°C and 90°C.
  • the gas leaving the first turbine is preferably at a temperature between -30°C and 40°C. A fraction of this gas (between 15% and 100% depending on the desired performance) is sent to the heat exchanger and/or to the partial condensation and/or distillation unit to be reheated.
  • This fraction preferably passes through the entire exchanger to the hot end to preferably reach a temperature between 50°C and 100°C. This allows, after re-mixing, to obtain temperatures between 30°C and 100°C at the entrance to the the second turbine.
  • the third pressure is preferably between 2 bara and 4.5 bara.
  • This arrangement makes it possible to recover more energy at the expansion level by having the hottest gas possible at the entrance to the second turbine. No external heat supply is necessary because the system has excess heat. In this case, the heat is produced by the boosters.
  • the fraction sent through the heat exchanger is equal to 100% and the temperature of the gas at the inlet of the second turbine is the hottest temperature obtained by exchange through the heat exchanger c' that is to say the temperature of the hot gas leaving the second booster minus the approach in the exchanger.
  • This temperature is preferably between 50°C and 100°C.
  • the first pressure between the two turbines can be chosen in such a way that the temperature at the outlet of the first turbine is cryogenic, that is to say preferably lower than -20°C and more preferably lower than - 40°C.
  • This residue, expanded for the first time, is therefore sent to the heat exchanger and/or to the partial condensation and/or distillation unit so that the frigories are recovered.
  • the residue comes out at the hot end of the main exchange line at room temperature.
  • the expansion in the second turbine can then be done in the different ways described above. In order to obtain cryogenic temperatures at the outlet of the two turbines, it is also possible to cool the residue a little before entering the first turbine.
  • FIG.1 represents a process according to a variant of the invention.
  • FIG.1 shows a membrane separation process.
  • the gas to be separated is produced by separating by distillation and/or partial condensation a feed gas containing mainly hydrogen and carbon dioxide as well as at least one more minor compound such as carbon monoxide, methane, nitrogen.
  • This feed gas is a waste gas from a PSA producing hydrogen from a synthesis gas produced by a reformer, for example by steam reforming (SMR).
  • the gas mixture 1 can be a gas from a phase separator of a partial condensation process and/or an overhead gas from a distillation column, the separator phases and/or the column forming part of an apparatus operating at below 0°C to separate the feed gas.
  • the gas mixture 1 mainly contains hydrogen and carbon dioxide as well as at least one more minor compound such as carbon monoxide, methane and nitrogen.
  • This mixture 1 is reheated in a heat exchanger E, passing from the hot end to the cold end, and is separated in a first membrane system M1 to form a first permeate P1 and a first residue R1.
  • the first permeate P1 is sent at least a part to cool in the heat exchanger E and then is compressed in two boosters in series C2, C1 and the first superpressured permeate is sent to cool in the heat exchanger E before be sent as feed gas to the PSA to recover the hydrogen it contains.
  • a part B3 of the first permeate P1 can bypass the exchanger E and be sent directly from the membrane system M1 without having been cooled, the valve V3 being open.
  • part B2 of the first pressurized permeate can bypass exchanger E and be sent directly to the PSA without having been cooled, valve V2 being open. In both cases, this makes it possible to regulate the temperature of the fluid 3 and by extension that of the permeate P1 and the residue R1.
  • the first residue R1 coming from the first membrane system M1 is separated in the second membrane system M2 forming a second permeate P2 and a second residue R2.
  • the second permeate P2 cools in the heat exchanger E and is separated in a separation apparatus by partial condensation and/or distillation which produces the mixture 1.
  • the second residue R2 leaves the second membrane system M2 at between 45 and 60 bara and between 50 and 90°C. Then it is expanded in a first turbine T1 to produce a flow rate of between 15 and 25 bara.
  • the temperature of the first expanded residue does not exceed 40°C, preferably below 0°C, or otherwise below -20°C, or even below -40°C.
  • the second expanded residue is sent at least partly to heat up in the exchanger E by being sent to the cold end to exit at the hot end at a temperature between 50 and 100°C.
  • Between 15 and 100% of the second residue expanded in the first temperature heats up in exchanger E.
  • a part can bypass exchanger E and join the rest of the second residue expanded via a bypass pipe B1 without having been heated, valve V1 being open.
  • valve V1 being open.
  • the gas expanded in the turbine T2 is at between 2 and 4.5 bara and at a temperature preferably lower than -45°C but higher than -55°C and is sent to bring cold to the separation by partial condensation and/or distillation.
  • This gas R2 expanded in the two turbines T1, T2 can be used to regenerate the dryers upstream of the cold separation.
  • the permeation of the heated mixture 1 in the first membrane system M1 makes it possible to obtain a first permeate P1 depleted in the other compound which is more minor compared to the mixture and a first residue R1 enriched in the other compound which is more minor compared to the mixture.
  • the permeation of the first residue R1 in the second membrane system M2 makes it possible to obtain a second permeate P2 depleted in the other more minor compound compared to the first residue and a second residue R2 enriched in the other more minor compound compared to the first residue.

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Abstract

The invention relates to a method for the membrane separation of a mixture (1) containing predominantly hydrogen and carbon dioxide, the method comprising the following steps: i) heating the mixture in a heat exchanger (E) to a first temperature, ii) passing the heated mixture through a first membrane system (M1) to obtain a first residue (R1) which is depleted of hydrogen and of carbon dioxide with respect to the mixture; iii) passing the first residue through a second membrane system (M2) to obtain a second residue (R2) which is depleted of hydrogen and of carbon dioxide with respect to the first residue; iv) expanding the second residue at a first pressure in a first turbine (T1) to obtain a second residue at a second pressure; v) heating (E) at least some of the second residue at the second pressure to a second temperature; and vi) expanding at least some of the second residue heated to the second temperature in a second turbine (T2) from the second pressure to a third pressure which is lower than the second pressure.

Description

Procédé et appareil de séparation membranaire d’un mélange contenant majoritairement de l’hydrogène et du dioxyde de carbone Method and apparatus for membrane separation of a mixture containing mainly hydrogen and carbon dioxide
La présente invention est relative à un procédé de séparation membranaire d’un mélange contenant majoritairement de l’hydrogène et du dioxyde de carbone et en plus au moins un autre composant choisi parmi le monoxyde de carbone, le méthane et l’azote. The present invention relates to a process for the membrane separation of a mixture containing mainly hydrogen and carbon dioxide and in addition at least one other component chosen from carbon monoxide, methane and nitrogen.
Un mélange contenant majoritairement de l’hydrogène et du dioxyde de carbone à une composition telle qu’au moins 50% mol du mélange est composé d’hydrogène et de dioxyde de carbone. A mixture containing mainly hydrogen and carbon dioxide with a composition such that at least 50 mol% of the mixture is composed of hydrogen and carbon dioxide.
L’au moins un autre composant, pouvant être l’azote, le monoxyde de carbone ou le méthane, constitue au plus 30% mol du mélange, de préférence au plus 20% mol du mélange. The at least one other component, which may be nitrogen, carbon monoxide or methane, constitutes at most 30 mol% of the mixture, preferably at most 20 mol% of the mixture.
La capture de dioxyde de carbone (CO2) par un procédé de distillation et/ou condensation partielle alimenté par un gaz résiduaire d’une unité de production d’hydrogène (H2) comprenant une unité de séparation d’hydrogène par adsorption avec bascule de pression (en anglais « Pressure Swing Adsorption » ou PSA) est connue. Le gaz résiduaire est appauvri en hydrogène par rapport au gaz alimentant cette unité de séparation. L’unité de séparation peut être combinée à une séparation membranaire du gaz appauvri en dioxyde de carbone produit par le procédé de distillation et/ou de condensation partielle. Cette séparation membranaire a pour but de séparer le CO2 et l’H2 du reste des gaz en deux étapes. Le perméat d’un premier système membranaire est recyclé au PSA, alors que le perméat d’un second système membranaire, alimenté par le résidu du premier système, est lui renvoyé dans la compression du gaz d’alimentation en amont de la séparation par distillation et/ou par condensation partielle pour être comprimé. Le résidu des systèmes membranaires est encore sous pression. The capture of carbon dioxide (CO2) by a partial distillation and/or condensation process supplied by a waste gas from a hydrogen (H2) production unit comprising a hydrogen separation unit by adsorption with pressure switch (in English “Pressure Swing Adsorption” or PSA) is known. The waste gas is depleted in hydrogen compared to the gas supplying this separation unit. The separation unit can be combined with membrane separation of the carbon dioxide-depleted gas produced by the distillation and/or partial condensation process. This membrane separation aims to separate the CO2 and H2 from the rest of the gases in two stages. The permeate of a first membrane system is recycled to the PSA, while the permeate of a second membrane system, supplied by the residue of the first system, is returned to the compression of the feed gas upstream of the separation by distillation and/or by partial condensation to be compressed. The residue of the membrane systems is still under pressure.
Selon l’invention, le gaz résiduaire obtenu sous pression est détendu dans deux turbines en série. Le fluide froid en sortie des deux turbines peut être envoyé vers le procédé cryogénique pour valoriser son froid. Ces deux turbines en série permettent éventuellement d’entraîner deux surpresseurs en série. Ces deux surpresseurs peuvent permettre d’abaisser la pression du perméat de la première membrane tout en pouvant le recycler vers un PSA qui est à une pression supérieure. Le gaz chaud en sortie du deuxième surpresseur peut passer à travers l’échangeur de chaleur pour échanger sa chaleur. According to the invention, the waste gas obtained under pressure is expanded in two turbines in series. The cold fluid leaving the two turbines can be sent to the cryogenic process to utilize its cold. These two turbines in series possibly make it possible to drive two boosters in series. These two boosters can make it possible to lower the pressure of the permeate of the first membrane while by being able to recycle it to a PSA which is at a higher pressure. The hot gas leaving the second booster can pass through the heat exchanger to exchange its heat.
L’utilisation d’une turbine-surpresseur (en anglais « turbine-booster ») dans les procédés de capture de CO2 par voie cryogénique combinée à des membranes a déjà été décrite dans WO2012/064938. The use of a turbine-booster in cryogenic CO2 capture processes combined with membranes has already been described in WO2012/064938.
L’invention permet de maximiser l’énergie extraite par des turbines en mettant à profit la chaleur disponible, par exemple celle produite par les surpresseurs. Le procédé est ainsi plus efficace énergétiquement car il utilise de la chaleur, par exemple celle produite par la compression et typiquement dissipée dans de l’eau de refroidissement. L’invention permet aussi d’obtenir des rendements de capture de CO2 et d’hydrogène plus élevés car elle permet de diminuer la pression du perméat de la première membrane. Enfin, l’invention permet de maîtriser le risque de gel du CO2 à la sortie des turbines. The invention makes it possible to maximize the energy extracted by turbines by taking advantage of the available heat, for example that produced by boosters. The process is thus more energy efficient because it uses heat, for example that produced by compression and typically dissipated in cooling water. The invention also makes it possible to obtain higher CO2 and hydrogen capture yields because it makes it possible to reduce the pressure of the permeate of the first membrane. Finally, the invention makes it possible to control the risk of CO2 freezing at the outlet of the turbines.
US2012/121497 décrit un procédé dans lequel les membranes opèrent à entre 50 et 100°C. Il n’est pas d’où vient la chaleur pour l’échangeur de chaleur utilisée, qui est d’ailleurs optionnel. US2012/121497 describes a process in which the membranes operate at between 50 and 100°C. It is not clear where the heat comes from for the heat exchanger used, which is also optional.
US2011/138852 décrit un procédé dans lequel un débit d’alimentation et un gaz formé en condensant partiellement le débit d’alimentation sont envoyé à une membrane cryogénique, après avoir réchauffé puis refroidi le gaz jusqu’à une température entre 5 et -60°C.. US2011/138852 describes a process in which a feed flow and a gas formed by partially condensing the feed flow are sent to a cryogenic membrane, after having heated and then cooled the gas to a temperature between 5 and -60° VS..
Description de l’invention Description of the invention
Selon un objet de l’invention, il est prévu un procédé de séparation membranaire d’un mélange contenant majoritairement de l’hydrogène et du dioxyde de carbone ainsi qu’au moins un composé plus minoritaire comme du monoxyde de carbone, du méthane, de l’azote comprenant les étapes suivantes : i) Chauffage du mélange dans un échangeur de chaleur jusqu’à une première température ii) Perméation du mélange réchauffé dans un premier système membranaire, sans avoir refroidi le mélange réchauffé ou l’avoir mélangé avec un autre fluide, permettant d’obtenir un premier perméat chargé en hydrogène et dioxyde de carbone par rapport au mélange et un premier résidu appauvri en hydrogène et dioxyde de carbone par rapport au mélange iii) Perméation du premier résidu dans un second système membranaire permettant d’obtenir un second perméat chargé en hydrogène et dioxyde de carbone par rapport au premier résidu et un second résidu appauvri en hydrogène et dioxyde de carbone par rapport au premier résidu iv) Détente du second résidu à une première pression dans une première turbine afin d’obtenir un second résidu à une deuxième pression caractérisé en ce qu’il comprend v) Chauffage d’au moins une partie du second résidu à la deuxième pression jusqu’à une seconde température, identique ou différente de la première température et vi) Détente d’au moins une partie du second résidu chauffé dans l’étape v) à la seconde température dans une deuxième turbine depuis la deuxième pression jusqu’à une troisième pression plus basse que la deuxième pression. According to one object of the invention, there is provided a process for membrane separation of a mixture containing mainly hydrogen and carbon dioxide as well as at least one more minor compound such as carbon monoxide, methane, nitrogen comprising the following steps: i) Heating the mixture in a heat exchanger to a first temperature ii) Permeation of the heated mixture in a first membrane system, without having cooled the heated mixture or having mixed it with another fluid, making it possible to obtain a first permeate loaded with hydrogen and carbon dioxide relative to the mixture and a first residue depleted in hydrogen and carbon dioxide relative to the mixture iii) Permeation of the first residue in a second membrane system making it possible to obtain a second permeate loaded with hydrogen and carbon dioxide compared to the first residue and a second residue depleted in hydrogen and carbon dioxide compared to the first residue iv) Relaxation of the second residue at a first pressure in a first turbine in order to obtain a second residue at a second pressure characterized in that it comprises v) Heating at least part of the second residue at the second pressure up to a second temperature , identical to or different from the first temperature and vi) Expanding at least part of the second residue heated in step v) at the second temperature in a second turbine from the second pressure to a third pressure lower than the second press.
Selon d’autres aspects facultatifs : According to other optional aspects:
• on régule la température du second résidu à la première pression pour maintenir la température du second résidu à la deuxième pression supérieure à -80°C , de préférence supérieure à -60°C voire supérieure à -55°C pour éviter les risques de gel. • the temperature of the second residue is regulated at the first pressure to maintain the temperature of the second residue at the second pressure above -80°C, preferably above -60°C or even above -55°C to avoid the risks of freeze.
• l’au moins une partie du second résidu se réchauffe selon l’étape v) dans l’échangeur de chaleur. • at least part of the second residue heats up according to step v) in the heat exchanger.
• le premier perméat est comprimé dans au moins un surpresseur et le premier perméat surpressé se refroidit dans l’échangeur de chaleur. • the first permeate is compressed in at least one booster and the first superpressed permeate cools in the heat exchanger.
• le premier perméat est comprimé dans deux surpresseurs en série, dont un surpresseur couplé à la première turbine et l’autre surpresseur couplé à la deuxième turbine. • the first permeate is compressed in two boosters in series, including one booster coupled to the first turbine and the other booster coupled to the second turbine.
• l’au moins une partie du second résidu se réchauffe selon l’étape v) dans un échangeur de chaleur autre que l’échangeur de chaleur où se réchauffe le mélange. • at least part of the second residue is heated according to step v) in a heat exchanger other than the heat exchanger where the mixture is heated.
• au moins une partie du second résidu est détendue sans avoir été réchauffée. • at least part of the second residue is expanded without having been reheated.
• la sortie de la première turbine est à une température inférieure à 40°C, de préférence inférieure à -20°C, de préférence inférieure à -20°C, voire inférieure à - 40°C. • the outlet of the first turbine is at a temperature lower than 40°C, preferably lower than -20°C, preferably lower than -20°C, or even lower than - 40°C.
• -le mélange et l’au moins une partie du second résidu se réchauffent dans l’échangeur de chaleur à partir du bout froid de celui-ci. • -the mixture and at least part of the second residue heat up in the heat exchanger from the cold end thereof.
• l’au moins une partie du second résidu se réchauffe jusqu’à entre 30 et 80°C. • la première pression est entre 45 et 60 bara et/ou la deuxième pression est entre 15 et 25 bara et/ou la troisième pression est entre 2 et 4,5 bara. • at least part of the second residue heats up to between 30 and 80°C. • the first pressure is between 45 and 60 bara and/or the second pressure is between 15 and 25 bara and/or the third pressure is between 2 and 4.5 bara.
• la perméation du mélange réchauffé dans un premier système membranaire permettant d’obtenir un premier perméat appauvri en l’autre composé plus minoritaire par rapport au mélange et un premier résidu enrichi en l’autre composé plus minoritaire par rapport au mélange • the permeation of the heated mixture in a first membrane system making it possible to obtain a first permeate depleted in the other more minor compound compared to the mixture and a first residue enriched in the other more minor compound compared to the mixture
• la perméation du premier résidu dans un premier système membranaire permettant d’obtenir un deuxième perméat appauvri en l’autre composé plus minoritaire par rapport au premier résidu et un deuxième résidu enrichi en l’autre composé plus minoritaire par rapport au premier résidu. • the permeation of the first residue in a first membrane system making it possible to obtain a second permeate depleted in the other more minor compound compared to the first residue and a second residue enriched in the other more minor compound compared to the first residue.
Selon un autre objet de l’invention, il est prévu un procédé de séparation d’un gaz d’alimentation contenant majoritairement de l’hydrogène et du dioxyde de carbone ainsi qu’au moins un composé plus minoritaire comme du monoxyde de carbone, du méthane, de l’azote dans lequel on sépare le gaz d’alimentation par distillation et/ou par condensation partielle dans un appareil comprenant un échangeur de chaleur, au moins un séparateur de phases et/ou au moins une colonne de distillation pour former un mélange gazeux et un fluide riche en CO2, on sépare le mélange gazeux par un procédé de séparation membranaire tel que décrit ci-dessus et on envoie le second perméat et/ou le résidu détendu dans la deuxième turbine à l’échangeur et/ou à l’au moins un séparateur de phases et/ou à l’au moins une colonne de l’appareil. According to another object of the invention, there is provided a process for separating a feed gas containing mainly hydrogen and carbon dioxide as well as at least one more minor compound such as carbon monoxide, methane, nitrogen in which the feed gas is separated by distillation and/or by partial condensation in an apparatus comprising a heat exchanger, at least one phase separator and/or at least one distillation column to form a gas mixture and a fluid rich in CO2, the gas mixture is separated by a membrane separation process as described above and the second permeate and/or the expanded residue is sent in the second turbine to the exchanger and/or to the at least one phase separator and/or the at least one column of the device.
Selon un autre objet de l’invention, il est prévu un procédé de séparation d’un gaz contenant majoritairement de l’hydrogène et du dioxyde de carbone ainsi qu’au moins un composé plus minoritaire comme du monoxyde de carbone, du méthane, de l’azote dans lequel le gaz est séparé dans un PSA pour former un gaz enrichi en hydrogène et appauvri en dioxyde de carbone et un gaz d’alimentation enrichi en dioxyde de carbone et appauvri en hydrogène, le gaz d’alimentation étant séparé par le procédé tel que décrit ci-dessus. According to another object of the invention, there is provided a process for separating a gas containing mainly hydrogen and carbon dioxide as well as at least one more minor compound such as carbon monoxide, methane, nitrogen in which the gas is separated in a PSA to form a hydrogen-enriched and carbon dioxide-depleted gas and a carbon dioxide-enriched and hydrogen-depleted feed gas, the feed gas being separated by the process as described above.
Selon un autre objet de l’invention, il est prévu un appareil de séparation membranaire d’un mélange contenant majoritairement de l’hydrogène et du dioxyde de carbone ainsi qu’au moins un composé plus minoritaire comme du monoxyde de carbone, du méthane, de l’azote comprenant : un échangeur de chaleur, des moyens pour envoyer un mélange se chauffer dans un échangeur de chaleur jusqu’à une première température, un premier système membranaire, un second système membranaire, une première turbine, des moyens pour envoyer seulement du mélange réchauffé se séparer par perméation dans le premier système membranaire permettant d’obtenir un premier perméat chargé en hydrogène et dioxyde de carbone par rapport au mélange et un premier résidu appauvri en hydrogène et dioxyde de carbone par rapport au mélange, aucun moyen pour refroidir le mélange réchauffé en amont du premier système membranaire, des moyens pour envoyer du premier résidu se séparer par perméation dans le second système membranaire permettant d’obtenir un second perméat chargé en hydrogène et dioxyde de carbone par rapport au premier résidu et un second résidu appauvri en hydrogène et dioxyde de carbone par rapport au premier résidu, des moyens pour envoyer du second résidu se détendre jusqu’à une première pression dans la première turbine afin d’obtenir un second résidu à une deuxième pression caractérisé en ce qu’il comprend : i)Des moyens pour chauffer au moins une partie du second résidu à la deuxième pression jusqu’à une seconde température, identique ou différente de la première température et ii)une deuxième turbine, des moyens pour envoyer au moins une partie du second résidu à la seconde température depuis les moyens pour chauffer au moins une partie du second résidu se détendre dans la deuxième turbine depuis la deuxième pression jusqu’à une troisième pression plus basse que la deuxième pression. According to another object of the invention, there is provided an apparatus for membrane separation of a mixture containing mainly hydrogen and carbon dioxide as well as at least one more minor compound such as carbon monoxide, methane, nitrogen comprising: a heat exchanger, means for sending a mixture to heat in a heat exchanger up to a first temperature, a first membrane system, a second membrane system, a first turbine, means for sending only of the warmed mixture separate by permeation in the first membrane system making it possible to obtain a first permeate loaded with hydrogen and carbon dioxide relative to the mixture and a first residue depleted in hydrogen and carbon dioxide relative to the mixture, no means for cooling the heated mixture in upstream of the first membrane system, means for sending the first residue to separate by permeation in the second membrane system making it possible to obtain a second permeate loaded with hydrogen and carbon dioxide relative to the first residue and a second residue depleted in hydrogen and dioxide of carbon relative to the first residue, means for sending the second residue to relax up to a first pressure in the first turbine in order to obtain a second residue at a second pressure characterized in that it comprises: i) Means to heat at least part of the second residue at the second pressure to a second temperature, identical to or different from the first temperature and ii) a second turbine, means for sending at least part of the second residue to the second temperature from the means for heating at least part of the second residue expand in the second turbine from the second pressure to a third pressure lower than the second pressure.
L’invention consiste dans un mode de mise en œuvre à : The invention consists of a mode of implementation:
• Réchauffer dans un échangeur de chaleur, par exemple celui dans lequel le gaz à séparer dans le premier système membranaire se réchauffe, le gaz sortant de la première turbine avant d’effectuer la seconde détente dans la deuxième turbine. La première pression à l’entrée de la première turbine est préférentiellement entre 45 bara et 60 bar tandis que la deuxième pression au refoulement de cette première turbine est comprise entre 15 bara et 25 bara suivant le type de machines. La température du gaz à l’entrée de la première turbine est préférentiellement comprise entre 50°C et 90°C. Le gaz sortant de la première turbine est préférentiellement à une température entre -30°C et 40°C. Une fraction de ce gaz (entre 15% et 100% selon la performance recherchée) est envoyée dans l’échangeur de chaleur et/ou dans l’unité de condensation partielle et/ou distillation pour être réchauffée. Cette fraction traverse de préférence l’intégralité de l’échangeur jusqu’au bout chaud pour atteindre préférentiellement une température comprise entre 50°C et 100°C. Cela permet, après re-mélange, d’obtenir des températures comprises entre 30°C et 100°C à l’entrée de la deuxième turbine. Au refoulement de la deuxième turbine, la troisième pression est comprise préférentiellement entre 2 bara et 4.5 bara. • Reheat in a heat exchanger, for example one in which the gas to be separated in the first membrane system heats up, the gas leaving the first turbine before carrying out the second expansion in the second turbine. The first pressure at the inlet of the first turbine is preferably between 45 bara and 60 bar while the second pressure at the outlet of this first turbine is between 15 bara and 25 bara depending on the type of machine. The temperature of the gas at the inlet of the first turbine is preferably between 50°C and 90°C. The gas leaving the first turbine is preferably at a temperature between -30°C and 40°C. A fraction of this gas (between 15% and 100% depending on the desired performance) is sent to the heat exchanger and/or to the partial condensation and/or distillation unit to be reheated. This fraction preferably passes through the entire exchanger to the hot end to preferably reach a temperature between 50°C and 100°C. This allows, after re-mixing, to obtain temperatures between 30°C and 100°C at the entrance to the the second turbine. At the discharge of the second turbine, the third pressure is preferably between 2 bara and 4.5 bara.
Cet arrangement permet de récupérer davantage d’énergie au niveau des détentes en ayant un gaz le plus chaud possible à l’entrée de la deuxième turbine. Aucun apport externe de chaleur n’est nécessaire car le système est excédentaire en chaleur. La chaleur est dans ce cas produite par les surpresseurs. This arrangement makes it possible to recover more energy at the expansion level by having the hottest gas possible at the entrance to the second turbine. No external heat supply is necessary because the system has excess heat. In this case, the heat is produced by the boosters.
• Maîtriser la température du gaz à la sortie de la deuxième turbine grâce à une conduite de déviation. L’objectif est de conserver une marge suffisante par rapport à la ligne de condensation du CO2 et plus préférentiellement par rapport à la température du point triple du CO2. On conserve une marge préférentiellement supérieure à 1 °C. Pour maîtriser la température en sortie de la deuxième détente, on régule la température en entrée de cette deuxième turbine. Celle-ci doit être comprise entre 30°C et 80°C. Pour réguler cette température, on réchauffe une partie du gaz en sortie de la première turbine à travers l’échangeur de chaleur comme décrit précédemment. Les proportions, entre gaz chaud réchauffé jusqu’au bout chaud de l’échangeur de chaleur et gaz froid directement pris à la sortie de la première turbine, déterminent la température à l’entrée de la deuxième turbine. Pour avoir une régulation la plus directe possible, la régulation de la fraction réchauffée dans l’échangeur est faite directement sur la température en sortie de la deuxième turbine. • Control the gas temperature at the outlet of the second turbine using a diversion pipe. The objective is to maintain a sufficient margin in relation to the CO2 condensation line and more preferably in relation to the temperature of the CO2 triple point. We maintain a margin preferably greater than 1°C. To control the temperature at the outlet of the second expansion, the temperature at the inlet of this second turbine is regulated. This must be between 30°C and 80°C. To regulate this temperature, part of the gas leaving the first turbine is heated through the heat exchanger as described previously. The proportions, between hot gas reheated to the hot end of the heat exchanger and cold gas taken directly from the outlet of the first turbine, determine the temperature at the inlet of the second turbine. To have the most direct regulation possible, the regulation of the fraction heated in the exchanger is done directly on the temperature leaving the second turbine.
Deux configurations sont donc possibles : Two configurations are therefore possible:
• Ou bien on cherche à maximiser l’énergie extraite par les turbines sans chercher à valoriser le froid créé par les turbines. Dans ce cas, la fraction envoyée à travers l’échangeur de chaleur est égale à 100% et la température du gaz à l’entrée de la deuxième turbine est la température la plus chaude obtenue par échange à travers l’échangeur de chaleur c’est-à-dire la température du gaz chaud sortant du deuxième surpresseur moins l’approche dans l’échangeur. Cette température est préférentiellement comprise entre 50°C et 100°C. • Or we seek to maximize the energy extracted by the turbines without seeking to exploit the cold created by the turbines. In this case, the fraction sent through the heat exchanger is equal to 100% and the temperature of the gas at the inlet of the second turbine is the hottest temperature obtained by exchange through the heat exchanger c' that is to say the temperature of the hot gas leaving the second booster minus the approach in the exchanger. This temperature is preferably between 50°C and 100°C.
• Ou bien on cherche à maximiser l’énergie extraite par les turbines tout en souhaitant valoriser le froid en sortie de la deuxième turbine dans la partie cryogénique du procédé. Dans ce cas, en utilisant la conduite de dérivation froide et la régulation en température, on obtient par mélange un gaz en entrée de la deuxième turbine à une température intermédiaire (préférentiellement comprise entre 30°C et 80°C) qui permet d’obtenir une température froide en sortie de la deuxième turbine (préférentiellement inférieure à -45°C mais supérieure à -55°C pour garder une marge suffisante par rapport au point triple du CO2 et ainsi éviter le gel de CO2) permettant son utilisation dans la partie cryogénique du procédé. Dans les faits la température pourrait être plus bas car le CO2 est dilué. Mais si on utilise ce froid contre du CO2 pur dans la partie froide, là il y aurait un risque de le geler. • Or we seek to maximize the energy extracted by the turbines while wishing to exploit the cold leaving the second turbine in the cryogenic part of the process. In this case, by using the cold bypass pipe and temperature regulation, a gas is obtained by mixing at the inlet of the second turbine at an intermediate temperature (preferably between 30°C and 80°C) which makes it possible to obtain a cold temperature at the outlet of the second turbine (preferably lower than -45°C but higher than -55°C to maintain a margin sufficient compared to the triple point of CO2 and thus avoid freezing of CO2) allowing its use in the cryogenic part of the process. In fact the temperature could be lower because the CO2 is diluted. But if we use this cold against pure CO2 in the cold part, there would be a risk of freezing it.
En variante, il est possible de réchauffer le résidu allant à la deuxième turbine sans passer par l’échangeur de chaleur où se réchauffe le mélange à séparer. En alternatif, on peut chauffer le résidu d’abord dans l’échangeur de chaleur où se réchauffe le mélange à séparer et ensuite dans un autre échangeur Pour cela, on peut utiliser un échangeur de chaleur dédié utilisant ou bien de la chaleur venant du SMR ou bien de la vapeur d’eau. Cette solution permet d’atteindre des températures encore plus élevées en entrée de la deuxième turbine. Il est par ailleurs possible, si la source chaude le permet, de réchauffer également le résidu à l’entrée de la première turbine pour encore augmenter la quantité d’énergie récupérée lors de la détente. Alternatively, it is possible to heat the residue going to the second turbine without going through the heat exchanger where the mixture to be separated is heated. Alternatively, we can heat the residue first in the heat exchanger where the mixture to be separated heats up and then in another exchanger. For this, we can use a dedicated heat exchanger using either heat coming from the SMR or water vapor. This solution makes it possible to reach even higher temperatures at the inlet of the second turbine. It is also possible, if the hot source allows it, to also heat the residue at the inlet of the first turbine to further increase the quantity of energy recovered during expansion.
D’autre part, la première pression entre les deux turbines peut être choisie de telle manière que la température à la sortie de la première turbine soit cryogénique c’est-à- dire préférentiellement inférieure à -20°C et plus préférentiellement inférieure à -40°C. Ce résidu détendu une première fois est donc envoyé vers dans l’échangeur de chaleur et/ou dans l’unité de condensation partielle et/ou distillation pour que les frigories soient valorisées. Le résidu ressort au bout chaud de la ligne d’échange principale à température ambiante. La détente dans la deuxième turbine peut alors se faire des différentes manières décrites précédemment. Afin d’obtenir des températures cryogéniques à la sortie des deux turbines, il est également possible de refroidir un peu le résidu avant d’entrer dans la première turbine. On the other hand, the first pressure between the two turbines can be chosen in such a way that the temperature at the outlet of the first turbine is cryogenic, that is to say preferably lower than -20°C and more preferably lower than - 40°C. This residue, expanded for the first time, is therefore sent to the heat exchanger and/or to the partial condensation and/or distillation unit so that the frigories are recovered. The residue comes out at the hot end of the main exchange line at room temperature. The expansion in the second turbine can then be done in the different ways described above. In order to obtain cryogenic temperatures at the outlet of the two turbines, it is also possible to cool the residue a little before entering the first turbine.
L’invention sera décrite de manière plus détaillée en se référant à la figure où : The invention will be described in more detail with reference to the figure where:
[FIG.1 ] représente un procédé selon une variante de l’invention. [FIG.1] represents a process according to a variant of the invention.
[FIG.1 ] montre un procédé de séparation membranaire. Le gaz à séparer est produit en séparant par distillation et/ou condensation partielle un gaz d’alimentation contenant majoritairement de l’hydrogène et du dioxyde de carbone ainsi qu’au moins un composé plus minoritaire comme du monoxyde de carbone, du méthane, de l’azote. Ce gaz d’alimentation est un gaz résiduaire d’un PSA produisant de l’hydrogène à partir d’un gaz de synthèse produit par un reformeur, par exemple par vaporeformage (SMR). [FIG.1] shows a membrane separation process. The gas to be separated is produced by separating by distillation and/or partial condensation a feed gas containing mainly hydrogen and carbon dioxide as well as at least one more minor compound such as carbon monoxide, methane, nitrogen. This feed gas is a waste gas from a PSA producing hydrogen from a synthesis gas produced by a reformer, for example by steam reforming (SMR).
Le mélange gazeux 1 peut être un gaz d’un séparateur de phase d’un procédé de condensation partielle et/ou un gaz de tête d’une colonne de distillation, le séparateur de phases et/ou la colonne faisant partie d’un appareil opérant à en dessous de 0°C pour séparer le gaz d’alimentation. The gas mixture 1 can be a gas from a phase separator of a partial condensation process and/or an overhead gas from a distillation column, the separator phases and/or the column forming part of an apparatus operating at below 0°C to separate the feed gas.
Le mélange gazeux 1 contenant majoritairement de l’hydrogène et du dioxyde de carbone ainsi qu’au moins un composé plus minoritaire comme du monoxyde de carbone, du méthane, de l’azote. Un mélange contenant majoritairement de l’hydrogène et du dioxyde de carbone à une composition telle qu’au moins 50% mol du mélange est composé d’hydrogène et de dioxyde de carbone. The gas mixture 1 mainly contains hydrogen and carbon dioxide as well as at least one more minor compound such as carbon monoxide, methane and nitrogen. A mixture containing mainly hydrogen and carbon dioxide with a composition such that at least 50 mol% of the mixture is composed of hydrogen and carbon dioxide.
Ce mélange 1 est réchauffé dans un échangeur de chaleur E, en passant du bout chaud au bout froid, et est séparé dans un premier système membranaire M1 pour former un premier perméat P1 et un premier résidu R1. Le premier perméat P1 est envoyé au moins une partie se refroidir dans l’échangeur de chaleur E et ensuite est comprimé dans deux surpresseurs en série C2, C1 et le permier perméat surpressé est envoyé se refroidir dans l’échangeur de chaleur E avant d’être envoyé comme gaz d’alimentation au PSA pour récupérer l’hydrogène qu’il contient. This mixture 1 is reheated in a heat exchanger E, passing from the hot end to the cold end, and is separated in a first membrane system M1 to form a first permeate P1 and a first residue R1. The first permeate P1 is sent at least a part to cool in the heat exchanger E and then is compressed in two boosters in series C2, C1 and the first superpressured permeate is sent to cool in the heat exchanger E before be sent as feed gas to the PSA to recover the hydrogen it contains.
Une partie B3 du premier perméat P1 peut contourner l’échangeur E et être envoyé directement du système membranaire M1 sans avoir été refroidi, la vanne V3 étant ouverte. A part B3 of the first permeate P1 can bypass the exchanger E and be sent directly from the membrane system M1 without having been cooled, the valve V3 being open.
De même une partie B2 du premier perméat surpressé peut contourner l’échangeur E et être envoyé directement au PSA sans avoir été refroidi, la vanne V2 étant ouverte. Dans les deux cas, ceci permet de réguler la température du fluide 3 et par extension celle du perméat P1 et du résidu R1. Likewise, part B2 of the first pressurized permeate can bypass exchanger E and be sent directly to the PSA without having been cooled, valve V2 being open. In both cases, this makes it possible to regulate the temperature of the fluid 3 and by extension that of the permeate P1 and the residue R1.
Le premier résidu R1 venant du premier système membranaire M1 est séparé dans le deuxième système membranaire M2 formant un deuxième perméat P2 et un deuxième résidu R2. Le deuxième perméat P2 se refroidit dans l’échangeur de chaleur E et est séparé dans un appareil de séparation par condensation partielle et/ou distillation qui produit le mélange 1 . Le deuxième résidu R2 sort du deuxième système membranaire M2 à entre 45 et 60 bara et entre 50 et 90°C. Ensuite il est détendu dans une première turbine T1 pourformer un débit é entre 15 et25 bara. La température du premier résidu détendu ne dépasse pas 40°C, de préférence est en dessous de 0°C, ou sinon en dessous de -20°C, voire en dessous de -40°C. Le deuxième résidu détendu est envoyé au moins en partie se réchauffer dans l’échangeur E en étant envoyé au bout froid pour en sortir au bout chaud à une température entre 50 et 100°C. Entre 15 et 100% du deuxième résidu détendu dans la première température se réchauffe dans l’échangeur E. Une partie peut contourner l’échangeur E et rejoindre le reste du deuxième résidu détendu via une conduite de dérivation B1 sans avoir été chauffé, la vanne V1 étant ouverte. De cette façon, il est possible de régler la température du gaz envoyé à la deuxième turbine T2, de sorte qu’elle varie entre 30 et 100°C. Le gaz détendu dans la turbine T2 est à entre 2 et 4,5 bara et à une température de préférence inférieure à -45°C mais supérieure à -55°C et est envoyé apporter du froid à la séparation par condensation partielle et/ou distillation. Ce gaz R2 détendu dans les deux turbines T1 , T2 peut être utilisé pour régénérer les sécheurs en amont de la séparation froide. The first residue R1 coming from the first membrane system M1 is separated in the second membrane system M2 forming a second permeate P2 and a second residue R2. The second permeate P2 cools in the heat exchanger E and is separated in a separation apparatus by partial condensation and/or distillation which produces the mixture 1. The second residue R2 leaves the second membrane system M2 at between 45 and 60 bara and between 50 and 90°C. Then it is expanded in a first turbine T1 to produce a flow rate of between 15 and 25 bara. The temperature of the first expanded residue does not exceed 40°C, preferably below 0°C, or otherwise below -20°C, or even below -40°C. The second expanded residue is sent at least partly to heat up in the exchanger E by being sent to the cold end to exit at the hot end at a temperature between 50 and 100°C. Between 15 and 100% of the second residue expanded in the first temperature heats up in exchanger E. A part can bypass exchanger E and join the rest of the second residue expanded via a bypass pipe B1 without having been heated, valve V1 being open. In this way, it is possible to adjust the temperature of the gas sent to the second turbine T2, so that it varies between 30 and 100°C. The gas expanded in the turbine T2 is at between 2 and 4.5 bara and at a temperature preferably lower than -45°C but higher than -55°C and is sent to bring cold to the separation by partial condensation and/or distillation. This gas R2 expanded in the two turbines T1, T2 can be used to regenerate the dryers upstream of the cold separation.
La perméation du mélange réchauffé 1 dans le premier système membranaire M1 permet d’obtenir un premier perméat P1 appauvri en l’autre composé plus minoritaire par rapport au mélange et un premier résidu R1 enrichi en l’autre composé plus minoritaire par rapport au mélange. The permeation of the heated mixture 1 in the first membrane system M1 makes it possible to obtain a first permeate P1 depleted in the other compound which is more minor compared to the mixture and a first residue R1 enriched in the other compound which is more minor compared to the mixture.
La perméation du premier résidu R1 dans le deuxième système membranaire M2 permet d’obtenir un deuxième perméat P2 appauvri en l’autre composé plus minoritaire par rapport au premier résidu et un deuxième résidu R2 enrichi en l’autre composé plus minoritaire par rapport au premier résidu. The permeation of the first residue R1 in the second membrane system M2 makes it possible to obtain a second permeate P2 depleted in the other more minor compound compared to the first residue and a second residue R2 enriched in the other more minor compound compared to the first residue.

Claims

Revendications Claims
1. Procédé de séparation membranaire d’un mélange (1) contenant majoritairement de l’hydrogène et du dioxyde de carbone ainsi qu’au moins un composé plus minoritaire comme du monoxyde de carbone, du méthane, de l’azote comprenant les étapes suivantes : i)Chauffage du mélange dans un échangeur de chaleur (E) jusqu’à une première température ii)Perméation du mélange réchauffé dans un premier système membranaire (M1), sans avoir refroidi le mélange réchauffé ou l’avoir mélangé avec un autre fluide, permettant d’obtenir un premier perméat (P1) chargé en hydrogène et dioxyde de carbone par rapport au mélange et un premier résidu (R1) appauvri en hydrogène et dioxyde de carbone par rapport au mélange iii)Perméation du premier résidu dans un second système membranaire (M2) permettant d’obtenir un second perméat (P2) chargé en hydrogène et dioxyde de carbone par rapport au premier résidu et un second résidu (R2) appauvri en hydrogène et dioxyde de carbone par rapport au premier résidu iv)Détente du second résidu à une première pression dans une première turbine (T1) afin d’obtenir un second résidu à une deuxième pression caractérisé en ce qu’il comprend v)Chauffage (E) d’au moins une partie du second résidu à la deuxième pression jusqu’à une seconde température, identique ou différente de la première température et vi)Détente d’au moins une partie du second résidu chauffé dans l’étape v) à la seconde température dans une deuxième turbine (T2) depuis la deuxième pression jusqu’à une troisième pression plus basse que la deuxième pression. 1. Process for membrane separation of a mixture (1) containing mainly hydrogen and carbon dioxide as well as at least one more minor compound such as carbon monoxide, methane, nitrogen comprising the following steps : i) Heating the mixture in a heat exchanger (E) to a first temperature ii) Permeation of the heated mixture in a first membrane system (M1), without having cooled the heated mixture or having mixed it with another fluid , making it possible to obtain a first permeate (P1) loaded with hydrogen and carbon dioxide relative to the mixture and a first residue (R1) depleted in hydrogen and carbon dioxide relative to the mixture iii) Permeation of the first residue in a second system membrane (M2) making it possible to obtain a second permeate (P2) loaded with hydrogen and carbon dioxide compared to the first residue and a second residue (R2) depleted in hydrogen and carbon dioxide compared to the first residue iv) Relaxation of the second residue at a first pressure in a first turbine (T1) in order to obtain a second residue at a second pressure characterized in that it comprises v) Heating (E) of at least part of the second residue at the second pressure until 'at a second temperature, identical to or different from the first temperature and vi) Expanding at least part of the second residue heated in step v) at the second temperature in a second turbine (T2) from the second pressure until at a third pressure lower than the second pressure.
2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel on régule la température du second résidu (R2) à la première pression pour maintenir la température du second résidu à la deuxième pression supérieure à -80°C, de préférence supérieure à -60°C voire supérieure à -55°C pour éviter les risques de gel. 2. Method according to claim 1 in which the temperature of the second residue (R2) is regulated at the first pressure to maintain the temperature of the second residue at the second pressure above -80°C, preferably above -60°C or even above -55°C to avoid the risk of freezing.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel l’au moins une partie du second résidu (R2) se réchauffe selon l’étape v) dans l’échangeur de chaleur. 3. Method according to claim 1 or 2 in which at least part of the second residue (R2) is heated according to step v) in the heat exchanger.
4. Procédé selon la revendication 3 dans lequel le premier perméat (P1) est comprimé dans au moins un surpresseur (C1 , C2) et le premier perméat surpressé se refroidit dans l’échangeur de chaleur (E). 4. Method according to claim 3 in which the first permeate (P1) is compressed in at least one booster (C1, C2) and the first superpressed permeate cools in the heat exchanger (E).
5. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel le premier perméat (P1) est comprimé dans deux surpresseurs en série (C1 , C2), dont un surpresseur (C1) couplé à la première turbine (T1) et l’autre surpresseur (C2) couplé à la deuxième turbine (T2). 5. Method according to one of the preceding claims in which the first permeate (P1) is compressed in two boosters in series (C1, C2), including one booster (C1) coupled to the first turbine (T1) and the other booster (C2) coupled to the second turbine (T2).
6. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel l’au moins une partie du second résidu (R2) se réchauffe selon l’étape v) dans un échangeur de chaleur autre que l’échangeur de chaleur (E) où se réchauffe le mélange. 6. Method according to one of the preceding claims in which at least part of the second residue (R2) is heated according to step v) in a heat exchanger other than the heat exchanger (E) where it heats up The mixture.
7. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel au moins une partie (B1) du second résidu (R2) est détendue sans avoir été réchauffée. 7. Method according to one of the preceding claims in which at least a part (B1) of the second residue (R2) is relaxed without having been reheated.
8. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel la sortie de la première turbine (T1) est à une température inférieure à 40°C, de préférence inférieure à -20°C, de préférence inférieure à -20°C, voire inférieure à -40°C. 8. Method according to one of the preceding claims in which the outlet of the first turbine (T1) is at a temperature lower than 40°C, preferably lower than -20°C, preferably lower than -20°C, or even below -40°C.
9. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel le mélange (1 ) et l’au moins une partie du second résidu se réchauffent dans l’échangeur de chaleur (E) à partir du bout froid de celui-ci. 9. Method according to one of the preceding claims in which the mixture (1) and at least part of the second residue heat up in the heat exchanger (E) from the cold end thereof.
10. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel l’au moins une partie du second résidu (R2) se réchauffe jusqu’à entre 30 et 80°C. 10. Method according to one of the preceding claims in which at least part of the second residue (R2) heats up to between 30 and 80°C.
11. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel la première pression est entre 45 et 60 bara et/ou la deuxième pression est entre 15 et 25 bara et/ou la troisième pression est entre 2 et 4,5 bara. 11. Method according to one of the preceding claims in which the first pressure is between 45 and 60 bara and/or the second pressure is between 15 and 25 bara and/or the third pressure is between 2 and 4.5 bara.
12. Procédé de séparation d’un gaz d’alimentation contenant majoritairement de l’hydrogène et du dioxyde de carbone ainsi qu’au moins un composé plus minoritaire comme du monoxyde de carbone, du méthane, de l’azote dans lequel on sépare le gaz d’alimentation par distillation et/ou par condensation partielle dans un appareil comprenant un échangeur de chaleur, au moins un séparateur de phases et/ou au moins une colonne de distillation pour former un mélange gazeux et un fluide riche en CO2, on sépare le mélange gazeux par un procédé de séparation membranaire selon l’une des revendications précédentes et on envoie le second perméat (P2) et/ou le résidu détendu dans la deuxième turbine (T2) à l’échangeur et/ou à l’au moins un séparateur de phases et/ou à l’au moins une colonne de l’appareil. 12. Process for separating a feed gas containing mainly hydrogen and carbon dioxide as well as at least one more minor compound such as carbon monoxide, methane, nitrogen in which the feed gas by distillation and/or by partial condensation in an apparatus comprising a heat exchanger, at least one phase separator and/or at least one distillation column to form a gas mixture and a fluid rich in CO2, we separate the gas mixture by a membrane separation process according to one of the preceding claims and the second permeate (P2) and/or the residue expanded in the second turbine (T2) is sent to the exchanger and/or to at least a phase separator and/or at least one column of the device.
13. Procédé de séparation d’un gaz contenant majoritairement de l’hydrogène et du dioxyde de carbone ainsi qu’au moins un composé plus minoritaire comme du monoxyde de carbone, du méthane, de l’azote dans lequel le gaz est séparé dans un PSA pour former un gaz enrichi en hydrogène et appauvri en dioxyde de carbone et un gaz d’alimentation enrichi en dioxyde de carbone et appauvri en hydrogène, le gaz d’alimentation étant séparé par le procédé selon la revendication 12. 13. Process for separating a gas containing mainly hydrogen and carbon dioxide as well as at least one more minor compound such as carbon monoxide, methane, nitrogen in which the gas is separated in a PSA to form a hydrogen-enriched and carbon dioxide-depleted gas and a carbon dioxide-enriched and hydrogen-depleted feed gas, the feed gas being separated by the process of claim 12.
14. Appareil de séparation membranaire d’un mélange (1) contenant majoritairement de l’hydrogène et du dioxyde de carbone ainsi qu’au moins un composé plus minoritaire comme du monoxyde de carbone, du méthane, de l’azote comprenant : un échangeur de chaleur (E), des moyens pour envoyer un mélange se chauffer dans l’échangeur de chaleur jusqu’à une première température, un premier système membranaire (M1), un second système membranaire (M2), une première turbine (T1), des moyens pour envoyer seulement du mélange réchauffé se séparer par perméation dans le premier système membranaire permettant d’obtenir un premier perméat (P1 ) chargé en hydrogène et dioxyde de carbone par rapport au mélange et un premier résidu (R1) appauvri en hydrogène et dioxyde de carbone par rapport au mélange, aucun moyen pour refroidir le mélange réchauffé en amont du premier système membranaire, des moyens pour envoyer du premier résidu se séparer par perméation dans le second système membranaire permettant d’obtenir un second perméat (P2) chargé en hydrogène et dioxyde de carbone par rapport au premier résidu et un second résidu (R2) appauvri en hydrogène et dioxyde de carbone par rapport au premier résidu, des moyens pour envoyer du second résidu se détendre jusqu’à une première pression dans la première turbine afin d’obtenir un second résidu à une deuxième pression caractérisé en ce qu’il comprend i)Des moyens (E) pour chauffer au moins une partie du second résidu (R2) à la deuxième pression jusqu’à une seconde température, identique ou différente de la première température et ii)Une deuxième turbine (T2), des moyens pour envoyer au moins une partie du second résidu (R2) à la seconde température depuis les moyens pour chauffer au moins une partie du second résidu se détendre dans la deuxième turbine depuis la deuxième pression jusqu’à une troisième pression plus basse que la deuxième pression. 14. Apparatus for membrane separation of a mixture (1) containing mainly hydrogen and carbon dioxide as well as at least one more minor compound such as carbon monoxide, methane, nitrogen comprising: an exchanger heat (E), means for sending a mixture to heat in the heat exchanger up to a first temperature, a first membrane system (M1), a second membrane system (M2), a first turbine (T1), means for sending only the heated mixture to separate by permeation in the first membrane system making it possible to obtain a first permeate (P1) loaded with hydrogen and carbon dioxide relative to the mixture and a first residue (R1) depleted in hydrogen and dioxide of carbon relative to the mixture, no means for cooling the heated mixture upstream of the first membrane system, means for sending the first residue to separate by permeation in the second membrane system making it possible to obtain a second permeate (P2) loaded with hydrogen and carbon dioxide with respect to the first residue and a second residue (R2) depleted in hydrogen and carbon dioxide with respect to the first residue, means for sending the second residue to expand to a first pressure in the first turbine in order to 'obtain a second residue at a second pressure characterized in that it comprises i) Means (E) for heating at least part of the second residue (R2) at the second pressure up to a second temperature, identical to or different from the first temperature and ii)A second turbine (T2), means for sending at least part of the second residue (R2) to the second temperature from the means for heating at least part of the second residue to relax in the second turbine from the second pressure to a third pressure lower than the second pressure.
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