WO2024088992A1 - Procédé de fabrication d'un revêtement anti-feu en silice organominérale - Google Patents

Procédé de fabrication d'un revêtement anti-feu en silice organominérale Download PDF

Info

Publication number
WO2024088992A1
WO2024088992A1 PCT/EP2023/079540 EP2023079540W WO2024088992A1 WO 2024088992 A1 WO2024088992 A1 WO 2024088992A1 EP 2023079540 W EP2023079540 W EP 2023079540W WO 2024088992 A1 WO2024088992 A1 WO 2024088992A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
silane
phosphorus
nitrogen
weight
reactive
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2023/079540
Other languages
English (en)
Inventor
Elise MEDINA
Marine BRUNET
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
Original Assignee
Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Saint Gobain Glass France SAS, Compagnie de Saint Gobain SA filed Critical Saint Gobain Glass France SAS
Publication of WO2024088992A1 publication Critical patent/WO2024088992A1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/28—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with organic material
    • C03C17/30—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with organic material with silicon-containing compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/069—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of intumescent material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
    • B32B17/10005—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
    • B32B17/10009—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the number, the constitution or treatment of glass sheets
    • B32B17/10036—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the number, the constitution or treatment of glass sheets comprising two outer glass sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
    • B32B17/10005—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
    • B32B17/10165—Functional features of the laminated safety glass or glazing
    • B32B17/10311—Intumescent layers for fire protection
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
    • B32B17/10005—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
    • B32B17/1055—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer
    • B32B17/10761—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer containing vinyl acetal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/20—Inorganic coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/28—Multiple coating on one surface
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B32B2307/306—Resistant to heat
    • B32B2307/3065—Flame resistant or retardant, fire resistant or retardant
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/412—Transparent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/712—Weather resistant
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2218/00—Methods for coating glass
    • C03C2218/10—Deposition methods
    • C03C2218/11—Deposition methods from solutions or suspensions
    • C03C2218/113—Deposition methods from solutions or suspensions by sol-gel processes

Definitions

  • the present invention relates to the field of fire-resistant glazing. It relates in particular to a method of manufacturing a coating of organomineral silica which is both phosphorous and nitrogenous on a sheet of glass, as well as glazing comprising a sheet of glass coated with a coating of phosphorous and nitrogenous organomineral silica obtained by this process.
  • Fire-resistant glazing conventionally comprises a very viscous aqueous solution based on hydrated alkali silicates, sealed between two sheets of glass (EP 2361223, EP 2150404, EP 3023245, WO 2007/118886, WO 2007/053248, EP 2072247, EP 2282889 , WO 2008/053248).
  • Other fire-resistant glazing is formed from a layer of hydrogel between two sheets of glass, obtained by crosslinking a solution of water-soluble monomers (US 2016/2000077, EP 2330174).
  • protection against fire is provided by the opaque mineral foam formed by the expansion of the silicate layer due to the evaporation of the water it contains under the effect of heat.
  • the spread of fire is delayed by the evaporation of water and the inorganic additives contained in the hydrogel layer.
  • These solutions although effective, implement manufacturing processes which can be complex due to the constraints linked to the injection of a solution between two sheets of glass. The glazing thus obtained cannot be cut after assembly and must therefore be custom made to the desired final dimensions.
  • intumescent solid organic coatings such as paints or varnishes, developed to improve the fire resistance of building materials.
  • Such coatings include a polymer binder and an intumescent system generally formed of an acid source such as phosphoric acid or an ammonium polyphosphate, a carbon compound such as a polyol, and a blowing agent. such as urea or melamine.
  • an acid source such as phosphoric acid or an ammonium polyphosphate
  • carbon compound such as a polyol
  • a blowing agent such as urea or melamine
  • the coatings foam and produce a protective carbon residue.
  • the carbon residue acts as a barrier physically and thermally protecting the coated material.
  • the coating also plays an aesthetic role, allowing the appearance of the surfaces of the covered materials to be modified.
  • transparent intumescent varnishes intended for applications on wooden or plastic surfaces, allowing the aesthetic appearance of the covered surfaces to be maintained.
  • Application GB2562009 describes laminated fire-resistant glazing comprising, between two sheets of glass, an organic layer formed by a hardened epoxy resin containing 1.2 to 2.0% triphenylphosphate and tributylphosphate. This layer of epoxy resin acts as a lamination interlayer holding the two sheets of glass together.
  • the glazing obtained had generally satisfactory intumescence and fire-resistant properties, it turned out that their resistance to aging in a hot and humid atmosphere was insufficient. Indeed, when these glazings comprising, between two sheets of glass, an intumescent coating based on organo-mineral silica containing a phosphorous agent were stored at a relative humidity of 95% and at a temperature of 50 ° C, the intumescent material became liquefied after a few days, or even just a few hours, and flowed under the effect of the gravity of the space between the two sheets of glass. This liquefaction was irreversible, that is to say even after cooling to room temperature, the material did not become solid again.
  • the present invention is based on the discovery that a sol-gel reaction carried out on a hydroalcoholic solution of sol-gel precursors having a basic pH greater than 7, preferably greater than 8, made it possible to obtain materials which resisted better accelerated aging in hot, humid conditions (50°C/95% relative humidity).
  • organomineral anti-fire coatings sufficiently transparent to be suitable for use in anti-fire glazing. fire. These coatings have good resistance to hot and humid conditions (50°C at 95% relative humidity) and do not leak from the space between two sheets of glass. Glazing containing these coatings between two sheets of glass has satisfactory fire resistance.
  • the present invention therefore relates to a process for manufacturing a fire-resistant coating of organomineral silica on a sheet of glass having two main faces, the process comprising the following steps:
  • pre-condensation of the hydroalcoholic solution of sol-gel precursors for 1 to 150 hours comprising heating the solution of precursors for 1 to 50 hours at a temperature of 30 to 100°C, so as to obtain a coating composition
  • step (v) drying the coating composition applied to form a fire-resistant coating, the sol-gel precursors present in the hydroalcoholic solution of step (i) and optionally added in step (iii) comprising in total:
  • a nitrogen-containing agent chosen from alkoxysilanes comprising at least one non-hydrolysable nitrogen-containing organic group and reactive nitrogen-containing organic compounds comprising on the one hand a function containing a nitrogen atom, and on the other hand a reactive function different from that containing the nitrogen atom, and
  • each R 1 is independently selected from C1-C4 alkyls, k is an integer between 1 and 3, and each R 2 is independently a bonded organic group by a carbon atom to the silicon atom and comprises a function capable of reacting with the reactive function of the phosphorous agent and/or with the reactive function of the nitrogen agent,
  • each R 1 is independently selected from Ci-C 4 alkyl groups, k is an integer between 0 and 3, and each R 3 is independently an alkyl group in unsubstituted C1-6, these percentages being expressed relative to the total weight of components (a), (b), (c) and (d) and when a reactive organic phosphorus compound and/or a reactive organic nitrogen compound is present, said reactive organic phosphorus compound and/or a reactive organic nitrogen compound is associated with a silane of formula (I) capable of reacting therewith.
  • the process of the invention therefore comprises at least four steps, namely a step of preparing the hydroalcoholic solution of sol-gel precursors, a step of precondensing this hydroalcoholic solution resulting in the formation of a coating composition containing silanes. oligomers, a step of applying the coating composition obtained at the end of the precondensation step on a sheet of glass and a step of drying the applied coating composition.
  • hydroalcoholic solution of sol-gel precursors hereinafter always refers to the liquid composition before precondensation/ripening while the term “coating composition” designates the composition obtained after the precondensation step and therefore containing oligomers.
  • sol-gel precursors is a general term which designates all the reagents, mainly hydrolyzable alkoxysilanes, contributing to the formation of an organomineral silica network, both phosphorous and nitrogenous. This term therefore does not cover possible ingredients lacking a reactive function allowing their incorporation by covalent bond to the silica network.
  • Sol-gel precursors include components (a), (b), (c) and (d) listed above but also other hydrolyzable silanes.
  • the quantity of possible other hydrolyzable silanes is however quite limited and the sol-gel precursors (a), (b), (c) and (d) represent in total at least 60% by weight, preferably at least 70% by weight. weight, better still at least 80% by weight, and in particular at least 90% by weight of all the sol-gel precursors.
  • organic silica designates in the present application a three-dimensional silica network (SiCL) comprising organic groups linked to the silica network by non-hydrolysable -C-Si- bonds. Some of these organic groups carry phosphorus atoms and nitrogen atoms, which contribute to the fire-fighting effectiveness of the coatings.
  • SiCL three-dimensional silica network
  • the sol-gel precursors used for the preparation of the hydro-alcoholic solution are mainly hydrolyzable alkoxysilanes, that is to say silanes comprising one or more hydrolyzable alkoxy functions, generally methoxy or ethoxy functions.
  • the hydrolyzable alkoxysilanes represent at least 60% by weight, preferably at least 70% by weight, in particular at least 80% by weight of all the sol-gel precursors used for the preparation of the hydro-alcoholic solution (step ( i)) and optionally added to step (iii).
  • Some of the sol-gel precursors are not hydrolyzable alkoxysilanes: these are reactive organic phosphorus compounds, also called organic phosphorus compounds comprising a reactive function, (which are part of the phosphorus agents (a)) and reactive organic nitrogen compounds, also called organic nitrogen compounds comprising a reactive function, (which are part of the nitrogen agents (b)). These organic compounds therefore comprise, on the one hand, a function containing a phosphorus atom or a nitrogen atom, and on the other hand a so-called “reactive” function. This reactive function is different from that containing phosphorus or nitrogen.
  • the organic phosphorus compound or the organic nitrogen compound can react with a reactive function carried by the R 2 group of a silane of formula (I) R 2 k(R 1 O)4-kSi where each R 2 is independently an organic group linked by a carbon atom to the silicon atom and comprises a function capable of reacting with the reactive function of the phosphorus agent and/or with the reactive function of the nitrogen agent.
  • the reactive organic phosphorus compound according to the invention is not diethyl phosphite (DEP). DEP does not in fact present a reactive function different from that comprising the phosphorus atom.
  • alkoxysilanes comprising at least one non-hydrolysable organic phosphorus group are certainly available on the market (for example (2-diethylphosphatoethyl)triethoxysilane (DEPTES)) but at a fairly high price. It can therefore be much more economical to replace these phosphorus silanes with the combination of a silane of formula (I) carrying a reactive function on the non-hydrolyzable R 2 group and an organic phosphorus compound also comprising a reactive function, the reactive function of one of the compounds being able to react with the reactive function of the other.
  • DEPTES (2-diethylphosphatoethyl)triethoxysilane
  • Alkoxysilanes comprising at least one non-hydrolysable nitrogen-containing organic group, in particular a non-hydrolyzable organic amino group, are available in large numbers at low prices and their replacement by the combination of an organic nitrogen-containing compound and a silane capable of reacting with this nitrogenous organic compound is therefore much less interesting.
  • the hydroalcoholic solution prepared in step (i) of the process of the invention has a pH greater than 7, preferably greater than 8, in particular greater than 9.
  • a basic pH greater than 7, 8 or 9 is generally obtained by choosing at least part of the nitrogen-containing agent (b) from among the amine agents, that is to say from among the alkoxysilanes comprising at least one non-hydrolyzable organic amino group and the organic amine compounds comprising a reactive function.
  • These amine functions are preferably not neutralized or only partially neutralized by the addition of an acid. They include the primary amine (-NH2), secondary amine (>NH) and tertiary amine (>N-) functions.
  • Step (ii) of pre-condensing the hydroalcoholic solution of sol-gel precursors involves heating the hydroalcoholic solution. This heating can be done in a reflux device preventing the evaporation of water and alcohol, released by the precondensation reaction. It may be interesting to follow this precondensation step by reflux heating, with a step of evaporation of the solvent phase (water/alcohol), with or without heating, in order to increase the dry extract and the viscosity of the coating composition. Adjusting the viscosity of the coating composition is particularly interesting when trying to limit the number of layers deposited. Preparing fire-resistant coatings by depositing on each sheet of glass a single layer of coating composition or, at most, two layers of coating composition, in fact promotes the transparency of the final coatings and consequently that of the fire-resistant glazing.
  • the coating composition preferably has, at the time of application to the glass sheet, a solids content of the order of 40 to 70% by weight. This avoids repeating the deposition/drying steps. This not only simplifies the process but contributes to the formation of coatings transparent enough to be compatible for use in glazing.
  • the process of the invention therefore comprises a single step (iv) of applying the coating composition and a single step (v) of drying the coating composition.
  • step (ii) of precondensation of the hydroalcoholic solution of sol-gel precursors is therefore followed by partial evaporation of the solvent phase until a composition is obtained. of coating having sufficient solids and/or sufficient viscosity to allow the casting of a single layer having a dry thickness of at least 100 ⁇ m.
  • the method of the present invention includes an optional step of adding an additional quantity of sol-gel precursors to the coating composition (step (iii)).
  • This step is particularly useful when all the sol-gel precursors are not hydrolyzable alkoxysilanes but also include organic phosphorus compounds comprising a reactive function and/or organic nitrogen compounds comprising a reactive function.
  • the silane of formula (I) is then added to the hydroalcoholic solution of step (i) and, after precondensation, the organic phosphorus or nitrogen compound is added to the coating composition obtained at the end of step (ii). ).
  • step (iii) is not optional and the process therefore comprises a step (iii) of adding an additional quantity of sol-gel precursors to the composition of coating, the sol-gel precursors comprise from 10 to 80% by weight of silane of formula (I), and the sol-gel precursors added in step (iii) are chosen from the group consisting of organic phosphorus compounds comprising a function reactive and organic nitrogen compounds comprising a reactive function.
  • the organic compounds added in step (iii) are organic phosphorus compounds comprising a reactive function.
  • Step (iii) advantageously also comprises the addition of a compound capable of catalyzing the reaction between the two reactive functions (namely that present on the R 2 group of the silane of formula (I) and that present on the organic compound phosphorous or nitrogen), for example a polymerization initiator.
  • a compound capable of catalyzing the reaction between the two reactive functions namely that present on the R 2 group of the silane of formula (I) and that present on the organic compound phosphorous or nitrogen
  • a polymerization initiator for example a polymerization initiator.
  • step (ii) or step (iii) is then applied to one of the two main faces of the glass sheet.
  • This application can be implemented by any technique known to those skilled in the art, such as for example wet deposition techniques such as spray coating, curtain application coating), 1 sprinkling (flow coating), application with a roller (roller coating), application with a blade (blade coating) or application by casting or by inkjet (inkjet), deposition with curtain or spray being preferred.
  • the liquid film of coating composition is dried, typically at temperatures of 20 to 100°C for a period of between 1 minute and 24 hours, preferably between 2 and 20 minutes.
  • the fire-resistant coating thus obtained typically has a thickness ranging from 100 pm to 1000 pm, preferably from 110 pm to 700 pm, in particular from 120 pm to 500 pm.
  • the coating composition according to the invention makes it possible to obtain, due to the relatively high quantity of dry matter, an unusually thick coating for a layer obtained by a sol-gel process.
  • the organomineral silica fire-resistant coating obtained in step (v) advantageously comprises from 10 to 45% by weight of silicon, 10 to 60% by weight of carbon, 5 to 40% by weight of phosphorus and from 5 to 20 % by weight of nitrogen, based on the total by weight of the elements excluding hydrogen and oxygen. These values are those determined by microprobe.
  • this fire-resistant coating at least part of the phosphorus and nitrogen atoms are integrated by covalent bond to the organomineral silica network, thanks to the choice of phosphorus agents (component (a)) and nitrogen agents (component (b) ) defined below.
  • sol-gel precursors present in the hydroalcoholic solution of step (i) and possibly added in step (iii) necessarily include in total:
  • the phosphorus agent can be any organic compound.
  • the phosphorus agent can be any organic compound.
  • a phosphorus silane that is to say an alkoxy silane comprising at least one non-hydrolyzable phosphorus organic group
  • the nitrogen agent can be any organic compound. Analogously, the nitrogen agent can be any organic compound.
  • a nitrogen-containing silane that is to say an alkoxy silane comprising at least one non-hydrolysable nitrogen-containing organic group
  • the phosphorus agent or the nitrogen agent comprises an organic compound carrying a reactive function, different from a silane
  • the organic phosphorus or nitrogen compound could not in fact be integrated into the organomineral silica network forming the fire-resistant coating.
  • the molar ratio between the reactive organic phosphorus compound and/or the reactive organic nitrogen compound and the silane of formula (I) capable of reacting therewith is typically less than 1:1, preferably less than 2:3, or even from 1:5 to 1:2.
  • both the phosphorus agent and the nitrogen agent are chosen solely from alkoxysilanes comprising at least one non-hydrolysable phosphorus or nitrogen organic group, the presence of a “reactive” silane of formula (I) is superfluous, even undesirable.
  • the silanes of formula (I) are therefore indeed optional sol-gel precursors.
  • the sol-gel precursors also comprise from 10% to 80% by weight of a “non-reactive” silane of formula (II) R 3 k(R 1 O)4-kSi in which each R 1 is independently chosen from the groups C1-C4 alkyl, k is an integer between 0 and 3, and each R 3 is independently an unsubstituted C1-6 alkyl group.
  • the silanes of formula (II) (component (d)) are preferably chosen from the group consisting of tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrabutoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane and propyltriethoxysilane. If these silanes of formula (II) were absent or present in an amount less than 10%, the silica network would be insufficient and the gel would liquefy when stored in hot and humid conditions.
  • the chemical nature of the reactive functions carried by organic phosphorus compounds and/or organic nitrogen compounds is not particularly limited as long as this reactive function makes it possible to create a covalent bond with the reactive function of the R 2 group of the “reactive” silane. of formula (I).
  • reactive functions include glycidyl, carboxylic acid, acryloyl, methacryloyl, allyl, vinyl, isocyanate, thiol, thiocyanate and hydroxyl functions.
  • organic phosphorus compounds comprising such a reactive function are preferably chosen from the group consisting of dimethyl[(methacryloyloxy)-methyl]phosphonate, diethylallylphosphate, vinylphosphonic acid, ethylene glycol methacrylate phosphate.
  • the organic nitrogen compounds comprising a reactive function are preferably amine compounds comprising a reactive function, that is to say primary, secondary or tertiary amines also comprising a reactive function other than an amine, chosen in particular from those listed above. Mention may be made, as an example of such amino compounds, of vinyl amines, such as 3-butene-1-amine, allylamine, diallylamine, or (meth)acrylic monomers comprising an amine group, such as N - [2-(N,N-dimethylamino)ethyl]methacrylamide, 2-(N,N-Diethylamino)ethyl methacrylate and 2-diisopropylaminoethyl methacrylate.
  • vinyl amines such as 3-butene-1-amine, allylamine, diallylamine
  • (meth)acrylic monomers comprising an amine group such as N - [2-(N,N-dimethylamino)ethyl]methacryl
  • a polymerization initiator preferably a radical polymerization initiator, will advantageously be added to the coating composition. , for example a photoinitiator.
  • the alkoxysilanes comprising at least one non-hydrolysable organic phosphorus group are preferably chosen from the group consisting of (diethylphosphatoethyl)trialkoxysilanes, in particular (2-diethylphosphatoethyl)triethoxysilane, and 2-(diethylphosphatoethyl)methyldiethoxysilane.
  • the process according to the invention may comprise, before step (i) of preparing the solution of sol-gel precursors.
  • a step of synthesizing an alkoxysilane comprising at least one non-hydrolyzable organic phosphorus group It is for example possible to react a reactive silane of formula (I), where R 2 carries a function capable of reacting with phosphorus, such as a glycidyl function, with phosphorus compounds, such as diethylphosphite phosphate. isopropyl (in particular a mixture of mono- and diester) or butyl phosphate (mono-, di- or triester or their mixtures).
  • the alkoxysilanes comprising at least one non-hydrolysable phosphorus organic group can therefore also be chosen from the group consisting of the reaction products of a reactive silane of formula (I), where R 2 carries a function capable of reacting with phosphorus such as a glycidyl function, for example 3-glycidyloxypropyl)trimethoxysilane, with phosphorus compounds, such as diethylphosphite, isopropyl phosphate (in particular a mixture of mono- and diester) or butyl phosphate (mono -, di- or triester or their mixtures).
  • phosphorus compounds such as diethylphosphite, isopropyl phosphate (in particular a mixture of mono- and diester) or butyl phosphate (mono -, di- or triester or their mixtures).
  • the molar ratio of reactive functions of the silane of formula (I), for example of glycilyl functions, relative to the phosphorus functions of the phosphorus compound is typically greater than 1:1, or even greater than 3:2, for example from 2:1 to 5:1.
  • the synthesis of these alkoxysilanes must be carried out before their incorporation into the hydroalcoholic solution of sol-gel precursors. It has in fact been observed that the stability of the coating is not improved if the non-reactive phosphorus compounds (i.e.
  • the phosphorus agent (a) is not diethylphosphite triethoxysilane.
  • a large number of alkoxy silanes comprising at least one non-hydrolysable nitrogen-containing organic group are available on the market.
  • aminosilanes are in fact commonly used as coupling agents to improve the adhesion between an organic material and a mineral material. Mention may be made, as examples of such aminosilanes, of those chosen from the group consisting of 3-aminopropyltriethoxy silane, 3-aminopropylmethyldiethoxy silane, 3-aminopropyldimethylethoxysilane, 11-aminoundecyltriethoxy silane, 4-amino-3,3-dimethylbutylmethyldimethoxysilane.
  • N-butylaminopropyltrimethoxysilane N-methylaminopropyltrimethoxysilane, (N,N-diethyl-3-aminopropyl)trimethoxysilane, N-(2-aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxy silane, N-(2-aminoethyl)-3- aminopropyltriethoxy silane, N-(2-aminoethyl)-l 1-aminoundecyltrimethoxy silane, N-(6-aminohexyl)aminomethyltriethoxy silane, 3-trimethoxysilylpropyl)diethylenetriamine, l,2-bis(triethoxysilyl)ethane, bis( 3-triethoxysilylpropyl)amine, bis(3-trimethoxysilylpropyl)-N-methylamine, N,N'-bis[(3-trimethoxy
  • the organic group R 2 linked by a carbon atom to the silicon atom must be chosen so as to be able to react with the reactive function of the organic nitrogen or phosphorus compound. It preferably comprises a reactive function chosen from the group consisting of glycidyl, carboxylic acid, acryloyl, methacryloyl, allyl, vinyl, isocyanate, thiol, thiocyanate and hydroxyl functions.
  • silanes of formula (I) of the following compounds: (3-Glycidyloxypropyl)trimethoxysilane, 5,6-epoxyhexyltriethoxysilane, (3-glycidyloxypropyl)triethoxysilane, (3-glycidyloxypropyl)trimethoxysilane , 3-(2,3- etoxypropoxy)propyltrimethoxysilane, methacryloyloxymethyltriethoxysilane, methacryloyloxymethyltrimethoxysilane, methacryloxypropyltriethoxysilane, methacryloyloxypropylmethyldiethoxysilane, (methacryloxymethyl)methyldimethoxysilane, (3-thiocyanatopropyl)triethoxy silane, (3-mercaptopropyl)triethoxy silane, (3-mercaptopropyl)triethoxy silane, (3-mercaptopropyl
  • the hydroalcoholic solution of sol-gel precursors has a basic pH, greater than 7, preferably greater than 8, or even greater than 9 or 10.
  • the pH of the solution is measured at room temperature, typically 22°C.
  • the hydroalcoholic solution of sol-gel precursors or the coating composition obtained in step (ii) or (iii) may also comprise fillers, in particular inorganic ones, such as silica particles (in particular colloidal silica), silicates or glass fibers.
  • the fillers are advantageously chosen so as not to affect the optical properties of the coating. Contents of less than 5%, or even 2% by dry weight, based on the dry weight of the hydroalcoholic solution or the coating composition are, however, preferable to limit the appearance of blur.
  • the hydroalcoholic solution or the coating composition does not include fillers.
  • the solvent phase of the hydroalcoholic solution generally consists of a volatile alcohol and water, preferably ethanol or isopropanol and water, present in a water/alcohol mass ratio of between 2/1 and 20/ 1, preferably between 3/1 and 15/1.
  • the hydroalcoholic solution of sol-gel precursors is typically prepared by successive addition of ingredients to the solvent phase. If necessary, the pH of the hydroalcoholic solution is adjusted by adding a base.
  • the hydroalcoholic solution of sol-gel precursors is subjected for 1 to 150 hours to a pre-condensation step.
  • This pre-condensation step comprises a step of heating the hydroalcoholic solution of sol-gel precursors, in particular reflux heating, for 1 to 50 h at a temperature of 30 to 100°C, preferably 30 to 80°C. , or even from 30 to 70°C, possibly followed by a ripening step, typically lasting 20 to 100h, generally carried out at room temperature or at a temperature lower than the initial heating temperature.
  • the pre-condensation step heating & curing
  • the glass sheet on which the coating composition is applied advantageously has a thickness of between 1 mm and 8 mm, preferably between 2 mm and 6 mm.
  • the glass can be a silico-soda-lime glass obtained by floating on a tin bath (according to the process "float"), borosilicate glass, transparent glass ceramic or any other type of transparent glass. It can be clear or colored glass depending on the desired aesthetic result.
  • the glass sheet is an untempered glass sheet.
  • it is a sheet of tempered glass.
  • the present invention also relates to fire-resistant glazing comprising a sheet of glass as described above, bearing, on one of its main faces, a fire-resistant coating capable of being obtained by the process of the present invention.
  • the fire-resistant glazing typically has a total light transmission greater than 85%, preferably greater than 87%, and a blur less than 15%, preferably less than 10%, or even less than 5%, measured with the Hazemeter according to the standard. ASTM D1003-00 with illuminant C.
  • the fire-resistant coating can be in direct contact with the glass sheet, that is to say no other element is placed between the glass sheet and the fire-resistant coating.
  • a bonding layer in particular based on silica, can be placed between the fire-resistant coating and the glass sheet in order to improve adhesion between the two.
  • the glazing can be single glazing, multiple glazing, for example double or triple, or laminated glazing. It may include several fire-resistant coatings manufactured in accordance with the invention.
  • a single sheet of glass or each sheet of glass can be coated on at least one of their faces with a fire-resistant coating.
  • several sheets of glass, or even each sheet of glass can be coated on at least one of their faces with a fire-resistant coating.
  • the glazing may also include functional coatings, including solar control, low-emissivity, photocatalytic.
  • the fire-resistant glazing is laminated glazing comprising two sheets of glass each carrying, on one of its main faces, a fire-resistant coating capable of being obtained by the process according to the invention, the two sheets of glass being assembled together by means of an interlayer sheet and said interlayer sheet being in contact with the two fire-resistant coatings.
  • the interlayer sheet may be a known lamination interlayer, for example based on poly(vinyl butyral) (PVB).
  • PVB poly(vinyl butyral)
  • Example 1 A hydroalcoholic solution of sol-gel precursors is prepared by mixing 91.48 g of an aqueous solution of hydrochloric acid at 0.5 mol/L, 7.2 g of ethanol, 44.22 g of aminopropyltriethoxy silane (APTES, CAS: 919-30-2), 28.16 g of methyltriethoxysilane (MTES, CAS: 2031-67-6), and 68.97 g of (2-diethylphosphatoethyl)triethoxysilane (DEPTES, CAS: 757-44- 8). The mixture has a pH of 9.
  • APTES aminopropyltriethoxy silane
  • MTES methyltriethoxysilane
  • DEPTES (2-diethylphosphatoethyl)triethoxysilane
  • a layer of the coating composition is applied by means of a threaded rod to a thickness of approximately 400 ⁇ m on the surface thus cleaned.
  • the window thus coated is then introduced for approximately 5 minutes into an oven thermostatically controlled at 80°C.
  • a second sample is prepared by reproducing the above protocol but drying for a shorter time or at a lower temperature so that the deposited layer maintains a sticky character.
  • the assembly After superposition of the two panes by bringing the two coated faces into contact, the assembly is placed in a vacuum bag, then in an autoclave in order to eliminate possible air bubbles.
  • the double glazing thus obtained presents satisfactory transparency.
  • the sample is then placed for 15 days in a climatic chamber at 50°C and 95% relative humidity. During this period, the integrity of the gel layer between the two sheets of glass is monitored at regular intervals. Furthermore, we compare to an identical sample stored at room temperature.
  • the fire resistance of the samples is tested in accordance with standard EN 1363-1.
  • alkoxysilane comprising a non-hydrolysable organic phosphorus group by heating for 6 hours at 50°C under reflux an equimolar mixture of 3-glycidyloxypropyl)trimethoxysilane (CAS: 2530-83-8) and isopropyl ester of phosphoric acid (mixture of mono- and diester, CAS 52933-00-3).
  • a hydroalcoholic solution of sol-gel precursors is prepared in parallel by mixing 91.48 g of water, 7.2 g of ethanol, 44.22 g of aminopropyltriethoxy silane (APTES, CAS: 919-30-2), 28.16 g of methyltriethoxysilane (MTES, CAS: 2031-67-6).
  • APTES aminopropyltriethoxy silane
  • MTES methyltriethoxysilane
  • the coating composition obtained is used for the manufacture of fire-resistant glazing according to the protocol described in Example 1.
  • a hydroalcoholic solution of sol-gel precursors is prepared by mixing 91.34 g of an aqueous solution of 0.5 M hydrochloric acid, 7.9 g of ethanol, 32.73 g of aminopropyltriethoxy silane (APTES, CAS: 919-30-2) and 74.72 g of (2-diethylphosphatoethyl)triethoxysilane (DEPTES, CAS: 757-44-8).
  • the mixture has a pH of 9.
  • Comparative Example 4 (acid pH - absence of phosphorous agent capable of integrating into the silica network)
  • a hydroalcoholic solution of sol-gel precursors is prepared by mixing 91.78 g of an aqueous solution of hydrochloric acid at 2.35 mol/L, 7.2 g of ethanol, 44.22 g of aminopropyltriethoxy silane ( APTES, CAS: 919-30-2), 28.16 g of methyltriethoxy silane and 28.94 g of diethylphosphite (DEP, CAS: 757-44-8).
  • APTES aminopropyltriethoxy silane
  • DEP diethylphosphite
  • This hydroalcoholic solution has a pH less than 1 and is free of phosphorus agent capable of integrating into the silica network.
  • Diethylphosphite (DEP) is in fact not a phosphorus agent chosen from alkoxysilanes comprising at least one non-hydrolysable organic phosphorus group and organic phosphorus compounds comprising a reactive function.
  • Comparative Example 5 (basic pH - absence of phosphorous agent capable of integrating into the silica network)
  • a hydroalcoholic solution of sol-gel precursors is prepared by mixing 91.78 g of an aqueous solution of hydrochloric acid at 0.5 mol/L, 7.2 g of ethanol, 44.22 g of aminopropyltri ethoxy silane (APTES, CAS: 919-30-2), 28.16 g of methyltriethoxysilane (MTES, CAS: 2031-67-6).
  • This hydroalcoholic solution of sol-gel precursors has a pH of 9 and is subjected to the experimental protocol described in Example 1.
  • DEP diethylphosphite
  • Comparative Example 3 shows the importance of the presence of a silane of formula (II) ensuring the formation of a stable silica network.
  • Comparative Example 4 shows the importance of the basic pH of the hydroalcoholic solution.
  • Example 5 shows the importance of the presence of a phosphorus compound capable of integrating by forming covalent bonds into the silica network (DEPTES).
  • DEPTES Non-reactive phosphorus compound

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

La présente invention concerne un procédé de fabrication d'un revêtement anti-feu sur une feuille de verre, comprenant les étapes suivantes : (i) préparation d'une solution hydroalcoolique de précurseurs sol-gel, ladite solution présentant un pH supérieur à 7, (ii) pré-condensation de la solution hydroalcoolique de précurseurs sol-gel pendant 10 à 150h comprenant le chauffage de la solution de précurseurs pendant 1 à 50h à une température de 30 à 100°C, de manière à obtenir une composition de revêtement (iii) éventuellement ajout d'une quantité supplémentaire de précurseurs sol-gel à la composition de revêtement, (iv) application de la composition de revêtement sur une face principale d'une feuille de verre, (v) le séchage de la composition de revêtement appliquée pour former un revêtement anti-feu, les précurseurs sol-gel présents dans la solution hydroalcoolique de l'étape (i) et éventuellement ajoutés à l'étape (iii) comprenant au total : (a) de 10% à 80 % en poids d'un agent phosphoré choisi parmi les alcoxysilanes comportant au moins un groupe organique phosphoré non-hydrolysable et les composés organiques phosphorés réactifs comportant d'une part une fonction contenant un atome de phosphore et d'autre part une fonction réactive différente de celle contenant l'atome de phosphore, (b) de 10% à 80 % en poids d'un agent azoté choisi parmi les alcoxysilanes comportant au moins un groupe organique azoté non hydrolysable et les composés organiques azotés réactifs comportant d'une part une fonction contenant un atome d'azote, et d'autre part une fonction réactive différente de celle contenant l'atome d'azote, et (c) 0% à 80% en poids de silane de formule (I) R2k(R1O)4-kSi dans lesquelles chaque R1 est indépendamment choisi parmi les alkyles en C1-C4, k est un entier entre 1 et 3, et chaque R2 est indépendamment un groupe organique lié par un atome de carbone à l'atome de silicium et comporte une fonction capable de réagir avec la fonction réactive de l'agent phosphoré et/ou avec la fonction réactive de l'agent azoté, (d) 10 à 80 % en poids de silane de formule (II) R3k(R1O)4-kSi dans lesquelles chaque R1 est indépendamment choisi parmi les alkyles en C1-C4, k est un entier entre 0 et 3, et chaque R3 est indépendamment un groupe alkyle en C1-6 non substitué, ces pourcentages étant exprimés par rapport au poids total des composants (a), (b), (c) et (d) et lorsqu'un composé organique phosphoré réactif et/ou un composé organique azoté réactif est présent, celui-ci est associé avec un silane de formule (I).

Description

Description
Titre : Procédé de fabrication d’un revêtement anti-feu en silice organominérale
La présente invention concerne le domaine des vitrages anti-feu. Elle concerne notamment une méthode de fabrication d’un revêtement de silice organominérale à la fois phosphorée et azotée sur une feuille de verre, ainsi qu’un vitrage comprenant une feuille de verre revêtue d’un revêtement de silice organominérale phosphorée et azotée obtenu par ce procédé.
Les vitrages anti-feu comportent classiquement une solution aqueuse très visqueuse à base de silicates alcalins hydratés, scellée entre deux feuilles de verre (EP 2361223, EP 2150404, EP 3023245, WO 2007/118886, WO 2007/053248, EP 2072247, EP 2282889, WO 2008/053248). D’autres vitrages anti-feu sont formés d’une couche d’hydrogel entre deux feuilles de verre, obtenue par réticulation d’une solution de monomères hydrosolubles (US 2016/2000077, EP 2330174). Dans le premier cas, la protection contre le feu est assurée par la mousse minérale opaque formée par l’expansion de la couche de silicates due à l’évaporation de l’eau qu’elle renferme sous l’effet de la chaleur. Pour la couche d’hydrogel, la propagation du feu est retardée par l’évaporation de l’eau et les additifs inorganiques contenus dans la couche d’hydrogel. Ces solutions, bien qu’efficaces, mettent en œuvre des procédés de fabrication qui peuvent s’avérer complexes du fait des contraintes liées à l’injection d’une solution entre deux feuilles de verre. Les vitrages ainsi obtenus ne peuvent pas être coupés après assemblage et doivent donc être réalisés à façon aux dimensions définitives souhaitées.
Il existe des revêtements organiques solides intumescents, tels que des peintures ou des vernis, développés pour améliorer la résistance au feu des matériaux de construction. De tels revêtements comprennent un liant polymère et un système intumescent généralement formé d’une source acide tel que l’acide phosphorique ou un polyphosphate d’ammonium, d’un composé carboné tel qu’un polyol, et d’un agent d’expansion tel que l’urée ou la mélamine. Lorsqu’ils sont exposés au feu, ces revêtements moussent et produisent un résidu charbonneux protecteur. Le résidu charbonneux agit comme une barrière protégeant physiquement et thermiquement le matériau revêtu. Dans la plupart des cas, le revêtement joue également un rôle esthétique permettant de modifier l’apparence des surfaces des matériaux recouverts. Il existe également des vernis intumescents dits « transparents », destinés à des applications sur des surfaces en bois ou en plastique, permettant de conserver l’apparence esthétique des surfaces recouvertes.
Ce type de revêtements solides intumescents présente un intérêt pour améliorer la résistance au feu des vitrages. Cependant, les vernis intumescents « transparents » de l’état de la technique n’apportent pas entière satisfaction pour ces applications : appliqués en couche épaisse sur du verre, ils présentent un aspect laiteux qui n’est pas acceptable du point de vue esthétique. Il semblerait en effet que ces revêtements nécessitent en réalité d’être appliqués sur une surface suffisamment poreuse ou rugueuse pour être perçus comme transparent après application.
La demande GB2562009 décrit un vitrage anti-feux feuilleté comportant, entre deux feuilles de verre, une couche organique formée par une résine époxy durcie renfermant de 1,2 à 2,0 % de triphénylphosphate et tributylphosphate. Cette couche de résine époxy joue le rôle d’intercalaire de feuilletage maintenant ensemble les deux feuilles de verre.
Plus récemment, la Demanderesse a développé un revêtement organique intumescent suffisamment transparent pour être adapté à une application sur une feuille de verre (WO2019/158866).
Dans le cadre de ses recherches visant à améliorer continuellement les performances anti-feu et la transparence de revêtements intumescents destinés à des vitrages anti-feu, la Demanderesse a déposée récemment une demande de brevet français (FR3119844), divulguant un procédé de fabrication d’un revêtement intumescent transparent par un procédé sol-gel à partir d’une solution hydroalcoolique acide de précurseurs de type alcoxysilanes contenant une quantité significative d’au moins un composé phosphoré.
Bien que les vitrages obtenus présentaient une intumescence et des propriétés anti-feu globalement satisfaisantes, il s’est avéré que leur résistance au vieillissement dans une atmosphère chaude et humide était insuffisante. En effet, lorsque ces vitrages comportant, entre deux feuilles de verre, un revêtement intumescent à base de silice organo-minérale renfermant un agent phosphoré étaient conservés à une humidité relative de 95 % et à une température de 50 °C, le matériau intumescent se liquéfiait au bout de quelques jours, voire de quelques heures seulement, et s’écoulait sous l’effet de la gravité de l’espace entre les deux feuilles de verre. Cette liquéfaction était irréversible, c’est-à-dire même après refroidissement à température ambiante, le matériau ne redevenait pas solide.
Dans le cadre de ses recherches visant à surmonter ce problème de liquéfaction et d’écoulement du matériau intumescent, la Demanderesse a effectué de nombreux essais pour mieux cerner les phénomènes enjeu afin de modifier de manière ciblée les paramètres du procédé. Elle a constaté que l’ajustement de la solution de précurseurs à pH très acide qui, dans la demande FR3119844, semblait indispensable à l’obtention de revêtements intumescents suffisamment transparents (flou < 5), était en très grande partie responsable de la fluidification du matériau. Elle a par ailleurs constaté que le composé phosphoré utilisé dans les exemples de cette demande, à savoir le diéthylphosphite (DEP), ne s’intégrait pas au réseau de silice ce qui est probablement à l’origine d’une fragilisation supplémentaire du matériau intumescent.
La présente invention est basée sur la découverte qu’une réaction sol-gel mise en œuvre sur une solution hydroalcoolique de précurseurs sol-gel présentant un pH basique supérieur à 7, de préférence supérieur à 8, permettait l’obtention de matériaux qui résistaient mieux au vieillissement accéléré dans des conditions chaudes et humides (50 °C/95 % humidité relative).
Enfin, il s’est avéré nécessaire d’enrichir le réseau de silice organominérale en phosphore en utilisant un composé phosphoré capable de s’intégrer par liaison covalente au réseau de silice et d’associer cet agent phosphoré à un composé azoté, également capable de s’intégrer par liaison covalente au réseau de silice. Il semble en effet avantageux, à la fois pour une bonne transparence des revêtements et pour une bonne tenue aux conditions chaudes et humides d’éviter l’utilisation de composés organiques phosphorés ou azotés qui ne s’intégrent pas au réseau de silice.
Grâce à la combinaison de ces trois facteurs, à savoir
(1) une solution de précurseurs avec un pH basique,
(2) l’utilisation d’un composant phosphoré capable de s’intégrer par liaison covalente au réseau de silice, et
(3) l’utilisation d’un composant azoté capable de s’intégrer par liaison covalente au réseau de silice, les inventeurs ont pu mettre au point des revêtements organominéraux anti-feu suffisamment transparents pour être appropriés pour une utilisation dans des vitrages anti-feu. Ces revêtements présentent une bonne résistance aux conditions chaudes et humides (50 °C à 95 % d’humidité relative) et ne s’écoulent pas de l’espace entre deux feuilles de verre. Les vitrages contenant ces revêtements entre deux feuilles de verre présentent une résistance au feu satisfaisante.
La présente invention a par conséquent pour objet un procédé de fabrication d’un revêtement anti-feu en silice organominérale sur une feuille de verre ayant deux faces principales, le procédé comprenant les étapes suivantes :
(i) préparation d’une solution hydroalcoolique de précurseurs sol-gel, ladite solution présentant un pH supérieur à 7, de préférence supérieur à 8,
(ii) pré-condensation de la solution hydroalcoolique de précurseurs sol -gel pendant 1 à 150h comprenant le chauffage de la solution de précurseurs pendant 1 à 50h à une température de 30 à 100°C, de manière à obtenir une composition de revêtement,
(iii) éventuellement ajout d’une quantité supplémentaire de précurseurs sol -gel à la composition de revêtement,
(iv) application de la composition de revêtement sur une face principale d’une feuille de verre,
(v) le séchage de la composition de revêtement appliquée pour former un revêtement anti-feu, les précurseurs sol -gel présents dans la solution hydroalcoolique de l’étape (i) et éventuellement ajoutés à l’étape (iii) comprenant au total :
(a) de 10% à 80 % en poids d’un agent phosphoré choisi parmi les alcoxysilanes comportant au moins un groupe organique phosphoré non-hydrolysable et les composés organiques phosphorés réactifs comportant d’une part une fonction contenant un atome de phosphore et d’autre part une fonction réactive différente de celle contenant l’atome de phosphore,
(b) de 10% à 80 % en poids d’un agent azoté choisi parmi les alcoxysilanes comportant au moins un groupe organique azoté non hydrolysable et les composés organiques azotés réactifs comportant d’une part une fonction contenant un atome d’azote, et d’autre part une fonction réactive différente de celle contenant l’atome d’azote, et
(c) 0% à 80% en poids de silane de formule (I) :
(I) R2k(R1O)4-kSi dans lesquelles chaque R1 est indépendamment choisi parmi les alkyles en C1-C4, k est un entier entre 1 et 3, et chaque R2 est indépendamment un groupe organique lié par un atome de carbone à l’atome de silicium et comporte une fonction capable de réagir avec la fonction réactive de l’agent phosphoré et/ou avec la fonction réactive de l’agent azoté,
(d) 10 à 80 % en poids de silane de formule (II)
(II) R3k(R1O)4-kSi dans lesquelles chaque R1 est indépendamment choisi parmi les groupes alkyle en Ci-C4, k est un entier entre 0 et 3, et chaque R3 est indépendamment un groupe alkyle en C1-6 non substitué, ces pourcentages étant exprimés par rapport au poids total des composants (a), (b), (c) et (d) et lorsqu’un composé organique phosphoré réactif et/ou un composé organique azoté réactif est présent, ledit composé organique phosphoré réactif et/ou un composé organique azoté réactif est associé avec un silane de formule (I) capable de réagir avec celui-ci. Le procédé de l’invention comprend donc au moins quatre étapes, à savoir une étape de préparation de la solution hydroalcoolique de précurseurs sol-gel, une étape de précondensation de cette solution hydroalcoolique aboutissant à la formation d’une composition de revêtement contenant des silanes oligomères, une étape d’application de la composition de revêtement obtenue à l’issue de l’étape de précondensation sur une feuille de verre et une étape de séchage de la composition de revêtement appliquée.
Le terme « solution hydroalcoolique de précurseurs sol -gel » se réfère ci-après toujours à la composition liquide avant précondensation/mûrissement tandis que le terme « composition de revêtement » désigne la composition obtenue après l’étape de précondensation et contenant de ce fait des oligomères.
Le terme « précurseurs sol -gel » est un terme général qui désigne l’ensemble des réactifs, majoritairement des alcoxysilanes hydrolysables, contribuant à la formation d’un réseau de silice organominérale, à la fois phosphorée et azotée. Ce terme ne recouvre donc pas les éventuels ingrédients dépourvus d’une fonction réactive permettant leur incorporation par liaison covalente au réseau de silice. Les précurseurs sol-gel englobent les composants (a), (b), (c) et (d) listés ci-avant mais également d’autres silanes hydrolysables. La quantité d’éventuels autres silanes hydrolysables est toutefois assez limitée et les précurseurs sol -gel (a), (b), (c) et (d) représentent au total au moins 60 % en poids, de préférence au moins 70 % en poids, mieux encore au moins 80 % en poids, et en particulier au moins 90 % en poids de l’ensemble des précurseurs sol -gel.
Le terme « silice organominérale » ou « réseau organominéral » désigne dans la présente demande un réseau tridimensionnel de silice (SiCL) comportant des groupes organiques liés au réseau de silice par des liaisons -C-Si- non-hydrolysables. Certains de ces groupes organiques portent les atomes de phosphore et atomes d’azote, qui contribuent à l’efficacité anti-feu des revêtements.
Les précurseurs sol-gel utilisés pour la préparation de la solution hydro-alcoolique sont majoritairement des alcoxysilanes hydrolysables, c’est-à-dire des silanes comportant une ou plusieurs fonctions alcoxy hydrolysables, généralement des fonctions méthoxy ou éthoxy. Les alcoxysilanes hydrolysables représentent au moins 60% en poids, de préférence au moins 70% en poids, en particulier au moins 80% en poids de l’ensemble des précurseurs sol-gel utilisés pour la préparation de la solution hydro-alcoolique (étape (i)) et ajoutés éventuellement à l’étape (iii).
Certains des précurseurs sol-gel ne sont pas des alcoxysilanes hydrolysables : il s’agit des composés organiques phosphorés réactifs, aussi appelés composés organiques phosphorés comportant une fonction réactive, (qui font partie des agents phosphorés (a)) et des composés organiques azotés réactifs, aussi appelés composés organiques azoté comportant une fonction réactive, (qui font partie des agents azotés (b)). Ces composés organiques comportent donc, d’une part, une fonction contenant un atome de phosphore ou un atome d’azote, et d’autre part une fonction dite « réactive ». Cette fonction réactive est différente de celle renfermant du phosphore ou de l’azote. Elle permet au composé organique phosphoré ou au composé organique azoté, de réagir avec une fonction réactive portée par le groupement R2 d’un silane de formule (I) R2k(R1O)4-kSi où chaque R2 est indépendamment un groupe organique lié par un atome de carbone à l’atome de silicium et comporte une fonction capable de réagir avec la fonction réactive de l’agent phosphoré et/ou avec la fonction réactive de l’agent azoté. Il va sans dire que le composé organique phosphoré réactif selon l’invention n’est pas le di éthyle phosphite (DEP). Le DEP ne présente en effet pas de fonction réactive différente de celle comprenant l’atome de phosphore.
Ces composés organiques phosphorés réactifs ou ces composés organiques azotés réactifs, lorsqu’ils sont utilisés en tant que précurseurs sol-gel, doivent donc toujours être associés à des silanes de formule (I). L’utilisation de ces composés organiques phosphorés ou azotés, en association avec des silanes de formule (I), constitue une alternative à l’utilisation d’ alcoxy silanes comportant au moins un groupe organique phosphoré non-hydroly sable (qui font partie des agents phosphorés (a)) ou à l’utilisation d’ alcoxy silanes comportant au moins un groupe organiques azoté non-hydrolysables (qui font partie des agents azotés (b)). Cette alternative est particulièrement intéressante d’un point de vue économique pour les composés organiques phosphorés. En effet, des alcoxysilanes comportant au moins un groupe organique phosphoré non-hydrolysable sont certes disponibles sur le marché (par exemple le (2-diéthylphosphatoéthyl)triéthoxysilane (DEPTES)) mais à un prix assez élevé. Il peut donc être beaucoup plus économique de remplacer ces silanes phosphorés par l’association d’un silane de formule (I) portant une fonction réactive sur le groupement R2 non-hydrolysable et d’un composé organique phosphoré comportant également une fonction réactive, la fonction réactive d’un des composés étant capable réagir avec la fonction réactive de l’autre.
Les alcoxysilanes comportant au moins un groupe organique azoté non hydrolysable, en particulier un groupe organique aminé non-hydrolysable, sont disponibles en grand nombre à des prix peu élevés et leur remplacement par l’association d’un composé organique azoté et d’un silane capable de réagir avec ce composé organique azoté est par conséquent beaucoup moins intéressant.
La solution hydroalcoolique préparée à l’étape (i) du procédé de l’invention présente un pH supérieur à 7, de préférence supérieur à 8, en particulier supérieur à 9. Un pH basique supérieur à 7, 8 ou 9 est généralement obtenu en choisissant au moins une partie de l’agent azoté (b) parmi les agents aminés, c’est-à-dire parmi les alcoxysilanes comportant au moins un groupe organique aminé non hydrolysable et les composés organiques aminés comportant une fonction réactive. Ces fonctions amine ne sont de préférence pas neutralisées ou seulement partiellement neutralisées par l’ajout d’un acide. Elles englobent les fonctions amine primaire (-NH2), amine secondaire (>NH) et amine tertiaire (>N-).
L’étape (ii) de pré-condensation de la solution hydroalcoolique de précurseurs sol-gel implique le chauffage de la solution hydroalcoolique. Ce chauffage peut se faire dans un dispositif à reflux empêchant l’évaporation de l’eau et de l’alcool, libérés par la réaction de précondensation. Il peut être intéressant de faire suivre cette étape de précondensation par chauffage à reflux, d’une étape d’évaporation de la phase solvant (eau/alcool), avec ou sans chauffage, afin d’augmenter l’extrait sec et la viscosité de la composition de revêtement. L’ajustement de la viscosité de la composition de revêtement est particulièrement intéressant lorsqu’on cherche à limiter le nombre de couches déposées. Préparer des revêtements anti -feu en déposant sur chaque feuille de verre une seule couche de composition de revêtement ou, tout au plus deux couches de composition de revêtement, favorise en effet la transparence des revêtements finaux et par conséquent celle des vitrages anti-feu.
La composition de revêtement présente de préférence, au moment de l’application sur la feuille de verre, un extrait sec de l’ordre de 40 à 70 % en poids. On évite ainsi la répétition des étapes de dépôt/séchage. Cela ne simplifie pas seulement le procédé mais contribue à la formation de revêtements suffisamment transparents pour être compatibles avec une utilisation dans des vitrages.
Dans un mode de réalisation préféré, le procédé de l’invention comprend donc une seule étape (iv) d’application de la composition de revêtement et une seule étape (v) de séchage de la composition de revêtement.
L’évaporation de la phase solvant n’est bien entendu utile que lorsque la viscosité et/ou l’extrait sec de la composition de revêtement sont insuffisants pour obtenir en une seule application (application monocouche) une épaisseur de revêtement anti-feu séché comprise entre 100 pm et 1000 pm, de préférence entre 110 pm et 700 pm, en particulier entre 120 pm et 500 pm. Dans un mode de réalisation avantageux du procédé de l’invention, l’étape (ii) de précondensation de la solution hydroalcoolique de précurseurs sol-gel est donc suivie de l’évaporation partielle de la phase solvant jusqu’à obtention d’une composition de revêtement ayant un extrait sec suffisant et/ou une viscosité suffisante pour permettre la coulée d’une seule couche présentant une épaisseur sèche d’au moins 100 pm.
Le procédé de la présente invention comporte une étape facultative d’ajout d’une quantité supplémentaire de précurseurs sol-gel à la composition de revêtement (étape (iii)). Cette étape est particulièrement utile lorsque tous les précurseurs sol-gel ne sont pas des alcoxysilanes hydrolysables mais comprennent également des composés organiques phosphorés comportant une fonction réactive et/ou des composés organiques azotés comportant une fonction réactive. Dans ce cas, il peut être souhaitable de mettre en œuvre la réaction entre la fonction réactive des composés organiques phosphorés/azotés et la fonction réactive du groupe R2 du silane de formule (I) après l’étape de précondensation (étape (ii)). Le silane de formule (I) est alors ajouté dans la solution hydroalcoolique de l’étape (i) et, après précondensation, le composé organique phosphoré ou azoté est ajouté à la composition de revêtement obtenue à l’issue de l’étape (ii).
Dans un mode de réalisation du procédé de l’invention, l’étape (iii) n’est pas facultative et le procédé comprend donc une étape (iii) d’ajout d’une quantité supplémentaire de précurseurs sol -gel à la composition de revêtement, les précurseurs sol -gel comprennent de 10 à 80% en poids de silane de formule (I), et les précurseurs sol-gel ajoutés à l’étape (iii) sont choisis dans le groupe constitué des composés organiques phosphorés comportant une fonction réactive et des composés organiques azotés comportant une fonction réactive. Comme déjà mentionné ci- dessus, ce mode de réalisation est particulièrement avantageux lorsque les composés organiques ajoutés à l’étape (iii) sont des composés organiques phosphorés comportant une fonction réactive.
L’étape (iii) comprend avantageusement également l’ajout d’un composé capable de catalyser la réaction entre les deux fonctions réactives (à savoir celle présente sur le groupe R2 du silane de formule (I) et celle présente sur le composé organique phosphoré ou azoté), par exemple un amorceur de polymérisation.
La composition de revêtement obtenue à l’étape (ii) ou à l’étape (iii) est ensuite appliquée sur une des deux faces principales de la feuille de verre. Cette application peut être mise en œuvre par toute technique connue de l’homme du métier, comme par exemple les techniques de dépôt par voie humide telles que la pulvérisation (spray coating), l’application au rideau (curtain coating), 1’aspersion (flow coating), l’application au rouleau (roller coating), l’application à la lame (blade coating) ou l’application par coulée ou par jet d’encre (inkjet), le dépôt au rideau ou par pulvérisation étant préférés.
Après application, le film liquide de composition de revêtement est séché, typiquement à des températures de 20 à 100°C pendant une durée comprise entre 1 minute et 24 heures, de préférence entre 2 et 20 minutes.
Le revêtement anti -feu ainsi obtenu présente typiquement une épaisseur allant de 100 pm à 1000 pm, de préférence de 110 pm à 700 pm, en particulier de 120 pm à 500 pm. La composition de revêtement selon l’invention permet en effet d’obtenir, du fait de la quantité relativement élevée en matière sèche, un revêtement inhabituellement épais pour une couche obtenue par un procédé sol -gel.
Le revêtement anti -feu en silice organominérale obtenu à l’étape (v) comprend avantageusement de 10 à 45% en poids de silicium, 10 à 60% en poids de carbone, 5 à 40% en poids de phosphore et de 5 à 20 % en poids d’azote, sur la base du total en poids des éléments hors hydrogène et oxygène. Ces valeurs sont celles déterminées par microsonde. Dans ce revêtement anti -feu au moins une partie des atomes de phosphore et d’azote sont intégrés par liaison covalente au réseau de silice organominérale, grâce au choix des agents phosphorés (composant (a)) et des agents azotés (composant (b)) définis ci-après.
Les précurseurs sol-gel présents dans la solution hydroalcoolique de l’étape (i) et éventuellement ajoutés à l’étape (iii) comprennent nécessairement au total :
(a) de 10% à 80 % en poids d’un agent phosphoré et
(b) de 10% à 80 % en poids d’un agent azoté,
(c) de 10 à 80 % en poids d’un silane de formule (II).
L’agent phosphoré peut être
- soit un silane phosphoré, c’est-à-dire un alcoxy silane comportant au moins un groupe organique phosphoré non-hydrolysable,
- soit un composé organique phosphoré, différent d’un silane, qui comporte une fonction réactive.
De manière analogue, l’agent azoté peut être
- soit un silane azoté, c’est-à-dire un alcoxy silane comportant au moins un groupe organique azoté non-hydrolysable,
- soit un composé organique azoté, différent d’un silane, qui comporte une fonction réactive. Lorsque l’agent phosphoré ou l’agent azoté comprend un composé organique portant une fonction réactive, différent d’un silane, il est nécessaire d’ajouter à la solution hydro-alcoolique au moins un silane de formule (I) qui porte, sur le groupe R2, une fonction réactive capable d’établir une liaison covalente avec la fonction réactive du composé organique phosphoré ou azoté. En l’absence d’un tel silane « réactif » de formule (I), le composé organique phosphoré ou azoté ne pourrait en effet pas s’intégrer au réseau de silice organominérale formant le revêtement anti-feu. Le rapport molaire entre le composé organique phosphoré réactif et/ou le composé organique azoté réactif et le silane de formule (I) capable de de réagir avec celui-ci est typiquement inférieur à 1 : 1, de préférence inférieur à 2:3, voire de 1 :5 à 1 :2.
Dans le cas où à la fois l’agent phosphoré et l’agent azoté sont choisis uniquement parmi les alcoxysilanes comportant au moins un groupe organique phosphoré ou azoté non-hydrolysable, la présence d’un silane « réactif » de formule (I) est superflu, voire indésirable. Les silanes de formule (I) sont donc bien des précurseurs sol-gel facultatifs.
Les précurseurs sol -gel comprennent également de 10 % à 80 % en poids d’un silane « non réactif » de formule (II) R3k(R1O)4-kSi dans laquelle chaque R1 est indépendamment choisi parmi les groupes alkyle en C1-C4, k est un entier entre 0 et 3, et chaque R3 est indépendamment un groupe alkyle en C1-6 non substitué. Les silanes de formule (II) (composant (d)) sont de préférence choisis dans le groupe constitué de tétraméthoxysilane, tétraéthoxysilane, tétrabutoxysilane, méthyltriéthoxysilane, éthyltriéthoxysilane et propyltriéthoxysilane. Si ces silanes de formule (II) étaient absents ou présents en une quantité inférieure à 10 %, le réseau de silice serait insuffisant et le gel se liquéfierait lorsqu’il est conservé dans des conditions chaudes et humides.
La nature chimique des fonctions réactives portées par les composés organiques phosphorés et/ou les composés organiques azotés n’est pas particulièrement limitée du moment où cette fonction réactive permet de créer une liaison covalente avec la fonction réactive du groupe R2 du silane « réactif » de formule (I). On peut citer à titre d’exemples de telles fonctions réactives les fonctions glycidyle, acide carboxylique, acryloyle, méthacryloyle, allyle, vinyle, isocyanate, thiol, thiocyanate et hydroxyle.
Les composés organiques phosphorés comportant une telle fonction réactive sont de préférence choisis dans le groupe constitué de dimethyl[(methacryloyloxy)-methyl]phosphonate, diéthylallylphosphate, acide vinylphosphonique, phosphate méthacrylate d’éthylèneglycol.
Les composés organiques azotés comportant une fonction réactive sont de préférence des composés aminés comportant une fonction réactive, c’est-à-dire des amines primaires, secondaires ou tertiaires comportant en outre une fonction réactive différente d’une amine, choisie notamment parmi celles énumérées ci-avant. On peut citer à titre d’exemple de tels composés aminés les amines vinyliques, telles que la 3 -butène- 1 -amine, l’allylamine, la diallylamine, ou les monomères (méth)acryliques comportant un groupe amine, tels que le N- [2-(N,N-dimethylamino)ethyl]methacrylamide, le méthacrylate de 2-(N,N- Diethylamino)éthyle et le methacrylate de 2-diisopropylaminoethyle.
Lorsque le silane réactif de formule (I) et le composé organique phosphoré ou azoté portent des fonctions à insaturation éthylénique (-C=C-), on ajoutera avantageusement à la composition de revêtement un amorceur de polymérisation, de préférence un amorceur de polymérisation radicalaire, par exemple un photoamorceur.
Les alcoxysilanes comportant au moins un groupe organique phosphoré non-hydrolysable sont de préférence choisis dans le groupe constitué de (diéthylphosphatoéthyl)trialcoxysilanes, notamment (2-diéthylphosphatoéthyl)triéthoxysilane, et 2-(diéthylphosphatoéthyl)méthyl- diéthoxysilane. En plus de ces alcoxysilanes phosphorés, disponibles sur le marché, on pourrait envisager de synthétiser des alcoxysilanes phosphorés Dans ce cas, le procédé selon l’invention peut comprendre, avant l’étape (i) de préparation de la solution de précurseurs sol -gel, une étape de synthèse d’un alcoxysilane comportant au moins un groupe organique phosphoré non- hydrolysable. Il est par exemple possible de faire réagir un silane réactif de formule (I), où R2 porte une fonction capable de réagir avec le phosphore, telle qu’une fonction glycidyle, avec des composés phosphorés, tels que le diéthylphosphite le phosphate d’isopropyle (notamment un mélange de mono- et diester) ou le phosphate de butyle (mono-, di- ou triester ou leurs mélanges). Alternativement ou cumulativement, les alcoxysilanes comportant au moins un groupe organique phosphoré non-hydrolysable peuvent donc également être choisis dans le groupe constitué des produits de réaction d’un silane réactif de formule (I), où R2 porte une fonction capable de réagir avec le phosphore telle qu’une fonction glycidyle, par exemple le 3- glycidyloxypropyl)triméthoxysilane, avec des composés phosphorés, tels que le diéthylphosphite, le phosphate d’isopropyle (notamment un mélange de mono- et diester) ou le phosphate de butyle (mono-, di- ou triester ou leurs mélanges). Dans un mode de réalisation particulier, le rapport molaire de fonctions réactive du silane de formule (I), par exemple de fonctions glycilyles, par rapport aux fonctions phosphorées du composé phosphoré est typiquement supérieur à 1 : 1, voire supérieur à 3:2, par exemple de 2: 1 à 5: 1. La synthèse de ces alcoxysilanes doit être réalisée avant leur incorporation dans la solution hydroalcoolique de précurseurs sol -gel. Il a en effet été constaté que la stabilité du revêtement n’est pas améliorée si les composés phosphorés non réactifs (c’est-à-dire ne portant pas de fonction réactive différent de celle contenant l’atome de phosphore), tels que le diéthylphosphite ou l’isopropylphosphonate, sont introduits directement dans la solution hydroalcoolique de précurseurs sol -gel ou après l’étape de pré-condensation. Sans vouloir être lié par une quelconque théorie, il est supposé que les conditions réactionnelles dans la solution hydroalcoolique de précurseurs ne soient pas favorables à la réactivité des composés phosphorés, empêchant ainsi leur incorporation dans le réseau de silice. Dans un mode de réalisation particulier, l’agent phosphoré (a) n'est pas le diéthylphosphite triéthoxysilane. Un grand nombre d’ alcoxy silanes comportant au moins un groupe organique azoté non- hydrolysable sont disponibles sur le marché. Ils sont en effet utilisés couramment en tant qu’ agents de couplage pour améliorer l’adhésion entre une matière organique et un matériau minéral. On peut citer à titre d’exemples de tels aminosilanes ceux choisis dans le groupe constitué de 3 -aminopropyltriéthoxy silane, le 3 -aminopropylméthyldiéthoxy silane, le 3- aminopropyldiméthyléthoxysilane, le 11-aminoundécyltriéthoxy silane, le 4-amino-3,3- diméthylbutylméthyldiméthoxysilane, le N-butylaminopropyltriméthoxysilane, le N- méthylaminopropyltriméthoxysilane, le (N,N-diéthyl-3-aminopropyl)triméthoxysilane, le N- (2-aminoéthyl)-3-aminopropylméthyldiméthoxy silane, le N-(2-aminoéthyl)-3- aminopropyltriéthoxy silane, le N-(2-aminoéthyl)-l 1-aminoundécyltriméthoxy silane, le N-(6- aminohexyl)aminométhyltriéthoxy silane, le 3-triméthoxysilylpropyl)diéthylènetriamine, le l,2-bis(triéthoxysilyl)éthane, le bis(3-triéthoxysilylpropyl)amine, le bis(3- triméthoxysilylpropyl)-N-méthylamine, le N,N’-bis[(3- triméthoxysilyl)propyl]éthylènediamine et le tris(triéthoxysilylpropyl)amine.
Lorsque la solution hydro-alcoolique comprend, outre les composants (a), (b) et (d), un silane réactif de formule (I) (composant (c)), le groupe organique R2 lié par un atome de carbone à l’atome de silicium doit être choisi de manière à pouvoir réagir avec la fonction réactive du composé organique azoté ou phosphoré. Il comporte de préférence une fonction réactive choisie dans le groupe constitué des fonctions glycidyle, acide carboxylique, acryloyle, méthacryloyle, allyle, vinyle, isocyanate, thiol, thiocyanate et hydroxyle.
On peut citer à titre d’exemples non limitatifs de silanes « réactifs » de formule (I) les composés suivants : (3-Glycidyloxypropyl)trimethoxysilane, 5,6-époxyhexyltriéthoxysilane, (3-glycidyloxypropyl)triéthoxysilane, (3-glycidyloxypropyl)triméthoxysilane, 3-(2,3- étoxypropoxy)propyltriméthoxysilane, méthacryloyloxyméthyltriéthoxysilane, méthacryloyloxyméthyltriméthoxysilane, méthacryloxypropyltriéthoxysilane, méthacryloyloxypropylméthyldiéthoxysilane, (méthacryloxyméthyl)méthyldiméthoxysilane, (3 -thiocyanatopropyl)triéth oxy silane, (3 -mercaptopropyl)triéthoxy silane, (3- mercaptopropyl)triméthoxy silane, (3 -thiocyanatopropyl)triéthoxy silane, (3- mercaptopropyl)méthyldiméthoxy silane, allyltri éthoxy silane, 3-(triéthoxysilyl)-l-propène, allyltriméthoxysilane, vinyltriéthoxysilane.
La solution hydroalcoolique de précurseurs sol-gel présente un pH basique, supérieur à 7, de préférence supérieure à 8, voire supérieur à 9 ou 10. Le pH de la solution est mesuré à température ambiante, typiquement 22°C.
La solution hydroalcoolique de précurseurs sol-gel ou la composition de revêtement obtenue à l’étape (ii) ou (iii) peut également comprendre des charges, notamment inorganiques, telles que des particules de silice (notamment silice colloïdale), des silicates ou des fibres de verre. Les charges sont avantageusement choisies de façon à ne pas affecter les propriétés optiques du revêtement. Des teneurs inférieures à 5 %, voire 2 % en poids sec, rapporté au poids sec de la solution hydroalcoolique ou de la composition de revêtement sont cependant préférables pour limiter l’apparition de flou. De préférence, la solution hydroalcoolique ou la composition de revêtement ne comprend pas de charges.
La phase solvant de la solution hydroalcoolique est généralement constituée d’un alcool volatil et d’eau, de préférence d’éthanol ou d’isopropanol et d’eau, présents en un rapport massique eau/alcool compris entre 2/1 et 20/1, de préférence entre 3/1 et 15/1.
La solution hydroalcoolique de précurseurs sol-gel est typiquement préparée par addition successive des ingrédients à la phase solvant. Si nécessaire, le pH de la solution hydroalcoolique est ajusté par ajout d’une base.
La solution hydroalcoolique de précurseurs sol -gel est soumise pendant 1 à 150h à une étape de pré-condensation. Cette étape de pré-condensation comprend une étape de chauffage de la solution hydroalcoolique de précurseurs sol-gel, notamment un chauffage à reflux, pendant 1 à 50 h à une température de 30 à 100°C, de préférence de 30 à 80°C, voire de 30 à 70°C, suivie éventuellement d’une étape de mûrissement, typiquement d’une durée de 20 à lOOh, généralement mise en œuvre à température ambiante ou à une température inférieure à la température de chauffage initiale. Comme déjà mentionné auparavant, l’étape de précondensation (chauffage & mûrissement) peut être suivie d’une étape de concentration de la composition de revêtement par évaporation partielle de la phase solvant.
La feuille de verre sur laquelle la composition de revêtement est appliquée a avantageusement une épaisseur comprise entre 1 mm et 8 mm, de préférence entre 2 mm et 6 mm. Le verre peut être un verre silico-sodo-calcique obtenu par flottage sur un bain d’étain (selon le procédé « float »), un verre borosilicate, une vitrocéramique transparente ou tout autre type de verre transparent. Il peut s’agir d’un verre clair ou coloré en fonction du rendu esthétique souhaité. Dans un premier mode de réalisation, la feuille de verre est une feuille de verre non trempée. Dans un second mode de réalisation, il s’agit d’une feuille de verre trempée.
La présente invention a également pour objet un vitrage anti -feux comprenant une feuille de verre telle que décrite ci-dessus, portant, sur une de ses faces principales, un revêtement antifeu susceptible d’être obtenu par le procédé de la présente invention.
Le vitrage anti-feux présente typiquement une transmission lumineuse totale supérieure à 85 %, de préférence supérieure à 87 %, et un flou inférieur à 15 %, de préférence inférieur à 10 %, voire inférieur à 5%, mesurés au Hazemeter selon la norme ASTM D1003-00 avec l’illuminant C.
Le revêtement anti -feu peut être en contact direct avec la feuille de verre, c’est-à-dire aucun autre élément n’est disposé entre la feuille de verre et le revêtement anti -feu. Alternativement, une couche de liaison, notamment à base de silice, peut être disposée entre le revêtement antifeu et la feuille de verre afin d’améliorer l’adhésion entre les deux.
Le vitrage peut être un vitrage simple, un vitrage multiple, par exemple double ou un triple, ou un vitrage feuilleté. Il peut comprendre plusieurs revêtements anti-feu fabriqués conformément à l’invention.
Dans le cas d’un vitrage feuilleté, une seule feuille de verre ou chaque feuille de verre peut être revêtue sur au moins une de leurs faces d’un revêtement anti-feu. Dans le cas de vitrages multiples, plusieurs feuilles de verres, voire chaque feuille de verre, peuvent être revêtues sur au moins une de leurs faces d’un revêtement anti-feu. Le vitrage peut également comprendre des revêtements fonctionnels, notamment de contrôle solaire, à faible émissivité, photocatalytique.
Dans un mode de réalisation préféré, le vitrage anti-feu est un vitrage feuilleté comprenant deux feuilles de verre portant chacune, sur une de ses faces principales, un revêtement antifeu susceptible d’être obtenu par le procédé selon l’invention, les deux feuilles de verre étant assemblées entre elles au moyen d’une feuille intercalaire et ladite feuille intercalaire étant en contact avec les deux revêtements anti-feu.
La feuille intercalaire peut être un intercalaire de feuilletage connu, par exemple à base poly(butyral de vinyle) (PVB).
L’invention est illustrée à l’aide des exemples non limitatifs suivants.
Exemple 1 (selon l’invention) On prépare une solution hydroalcoolique de précurseurs sol -gel en mélangeant 91,48 g d’une solution aqueuse d’acide chlorhydrique à 0,5 mol/L, 7,2 g d’éthanol, 44,22 g d’aminopropyltriéthoxy silane (APTES, CAS : 919-30-2), 28,16 g de méthyltriéthoxysilane (MTES, CAS : 2031-67-6), et 68,97 g de (2-diéthylphosphatoéthyl)triéthoxysilane (DEPTES, CAS : 757-44-8). Le mélange présente un pH de 9.
Le mélange est placé sous agitation pendant 48h à 60°C sous un montage à reflux. Cette solution est ensuite évaporée à l’aide un évaporateur rotatif jusqu’à obtenir un extrait sec d’environ 45%. On nettoie la surface d’une vitre de 3 mm d’épaisseur (dimensions 10 cm x 10 cm) avec une suspension aqueuse de Cerox® (particules d’oxyde de cérium) à 10 % en poids, puis on rince avec de l’eau du robinet et ensuite avec de l’eau distillée.
On applique au moyen d’une tige filetée une couche de la composition de revêtement en une épaisseur d’environ 400 pm sur la surface ainsi nettoyée. La vitre ainsi revêtue est ensuite introduite pendant environ 5 minutes dans une étuve thermostatée à 80 °C.
On prépare un deuxième échantillon (vitre) en reproduisant le protocole ci-dessus mais en séchant pendant une durée plus courte ou à une température plus basse de manière à ce que la couche déposée conserve un caractère collant.
Après superposition des deux vitres par mise en contact des deux faces revêtues, on place l’ensemble dans une poche sous vide, puis dans un autoclave afin d’éliminer de possibles bulles d’air. Le double vitrage ainsi obtenu présente une transparence satisfaisante.
L’échantillon est ensuite placé pendant 15 jours dans une enceinte climatique à 50 °C et 95 % d’humidité relative. Pendant cette durée on surveille à des intervalles réguliers l’intégrité de la couche de gel entre les deux feuilles de verre. Par ailleurs, on compare à un échantillon identique conservé à température ambiante.
La résistance au feu des échantillons est testée conformément à la norme EN 1363-1.
Exemple 2 (selon l’invention)
On synthétise d’abord un alcoxysilanes comportant un groupe organique phosphoré non- hydrolysable en chauffant pendant 6 heures à 50 °C sous reflux un mélange équimolaire de 3- glycidyloxypropyl)triméthoxysilane (CAS : 2530-83-8) et d’ester isopropylique d’acide phosphorique (mélange de mono- et diester, CAS 52933-00-3).
Afin d’éviter toute acidification du milieu, on prépare en parallèle une solution hydroalcoolique de précurseurs sol -gel en mélangeant 91,48 g d’eau, 7,2 g d’éthanol, 44,22 g d’aminopropyltriéthoxy silane (APTES, CAS : 919-30-2), 28,16 g de méthyltriéthoxysilane (MTES, CAS : 2031-67-6). Le mélange obtenu présente un pH de 9. Le mélange est placé sous agitation pendant 48h à 60°C sous un montage à reflux. La solution obtenue est ensuite évaporée à l’aide un évaporateur rotatif jusqu’à obtenir une composition de revêtement avec un extrait sec d’environ 45%.
Pour finir, 87.57 g du produit obtenu à partir du mélange équimolaire de 3- glycidyloxypropyljtriméthoxysilane (CAS : 2530-83-8) et d’ester isopropylique d’acide phosphorique (mélange de mono- et diester, CAS 52933-00-3) sont ajoutés à la composition de revêtement de pH 9. Le mélange est agité Ih à température ambiante.
La composition de revêtement obtenue est utilisée pour la fabrication d’un vitrage anti-feu selon le protocole décrit dans l’exemple 1.
Exemple 3 comparatif (absence de silane de formule (II))
On prépare une solution hydroalcoolique de précurseurs sol -gel en mélangeant 91,34 g d’une solution aqueuse d’acide chlorhydrique à 0,5 M, 7,9 g d’éthanol, 32,73 g d’aminopropyltriéthoxy silane (APTES, CAS : 919-30-2) et 74,72 g de (2- diéthylphosphatoéthyl)triéthoxysilane (DEPTES, CAS : 757-44-8). Le mélange présente un pH de 9.
Cette solution hydroalcoolique de précurseurs sol-gel est soumise au protocole expérimental décrit à T Exemple 1.
Exemple 4 comparatif (pH acide - absence d’agent phosphoré apte à s’intégrer au réseau de silice)
On prépare une solution hydroalcoolique de précurseurs sol -gel en mélangeant 91,78 g d’une solution aqueuse d’acide chlorhydrique à 2,35 mol/L, 7,2 g d’éthanol, 44,22 g d’aminopropyltriéthoxy silane (APTES, CAS : 919-30-2), 28,16 g de méthyltriéthoxy silane et 28,94 g de diéthylphosphite (DEP, CAS : 757-44-8).
Cette solution hydroalcoolique présente un pH inférieur à 1 et est exempte d’agent phosphoré apte à s’intégrer au réseau de silice. Le diéthylphosphite (DEP) n’est en effet pas un agent phosphoré choisi parmi les alcoxysilanes comportant au moins un groupe organique phosphoré non-hydrolysable et les composés organiques phosphorés comportant une fonction réactive.
Cette solution hydroalcoolique comparative est soumise au protocole expérimental décrit à T Exemple 1.
Exemple 5 comparatif (pH basique - absence d’agent phosphoré apte à s’intégrer au réseau silice)
On prépare une solution hydroalcoolique de précurseurs sol -gel en mélangeant 91,78 g d’une solution aqueuse d’acide chlorhydrique à 0,5 mol/L, 7,2 g d’éthanol, 44,22 g d’ aminopropyltri éthoxy silane (APTES, CAS : 919-30-2), 28,16 g de méthyltriéthoxysilane (MTES, CAS : 2031-67-6). Cette solution hydroalcoolique de précurseurs sol-gel présente un pH de 9 et est soumise au protocole expérimental décrit à l’Exemple 1.
Après la synthèse, 28,94 g de diéthylphosphite (DEP, CAS : 757-44-8) sont ajoutés au mélange qui est agité entre 15 min et Ih pour incorporer le DEP sans que la variation de pH n’influe sur le réseau de silice déjà préformé en milieux basique.
Les performances des vitrages ainsi préparés sont rassemblées dans le Tableau 1. [Tableau 1] Performances des vitrages anti-feu obtenus aux Exemples 1 - 5
Figure imgf000019_0001
On constate que tous les vitrages obtenus ont un comportement anti-feu satisfaisant mais seuls les deux vitrages selon l’invention peuvent être conservés pendant 15 jours dans des conditions chaudes et humides.
L’Exemple 3 comparatif montre l’importance de la présence d’un silane de formule (II) assurant la formation d’un réseau de silice stable. L’exemple 4 comparatif montre l’importance du pH basique de la solution hydroalcoolique. L’exemple 5 montre l’importance de la présence d’un composé phosphoré capable de s’intégrer par formation de liaisons covalentes au réseau de silice (DEPTES). Dans l’exemple 5, le composé phosphoré non réactif (DEP) est ajouté après l’étape de pré-condensation. Un résultat similaire est observé du point de vue de la durabilité lorsque le DEP est ajouté simultanément aux précurseurs sol-gel avant la pré-condensations.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de fabrication d’un revêtement anti-feu en silice organominérale sur une feuille de verre ayant deux faces principales, le procédé comprenant les étapes suivantes :
(i) préparation d’une solution hydroalcoolique de précurseurs sol-gel, ladite solution présentant un pH supérieur à 7, de préférence supérieur à 8,
(ii) pré-condensation de la solution hydroalcoolique de précurseurs sol -gel pendant 1 à 150h comprenant le chauffage de la solution de précurseurs pendant 1 à 50h à une température de 30 à 100°C, de manière à obtenir une composition de revêtement
(iii) éventuellement ajout d’une quantité supplémentaire de précurseurs sol -gel à la composition de revêtement,
(iv) application de la composition de revêtement sur une face principale d’une feuille de verre,
(v) le séchage de la composition de revêtement appliquée pour former un revêtement anti-feu, les précurseurs sol -gel présents dans la solution hydroalcoolique de l’étape (i) et éventuellement ajoutés à l’étape (iii) comprenant au total :
(a) de 10% à 80 % en poids d’un agent phosphoré choisi parmi les alcoxysilanes comportant au moins un groupe organique phosphoré non-hydrolysable et les composés organiques phosphorés réactifs comportant d’une part une fonction contenant un atome de phosphore et d’autre part une fonction réactive différente de celle contenant l’atome de phosphore,
(b) de 10% à 80 % en poids d’un agent azoté choisi parmi les alcoxysilanes comportant au moins un groupe organique azoté non hydrolysable et les composés organiques azotés réactifs comportant d’une part une fonction contenant un atome d’azote, et d’autre part une fonction réactive différente de celle contenant l’atome d’azote, et
(c) 0% à 80% en poids de silane de formule (I) :
(I) R2k(R1O)4-kSi dans lesquelles chaque R1 est indépendamment choisi parmi les alkyles en C1-C4, k est un entier entre 1 et 3, et chaque R2 est indépendamment un groupe organique lié par un atome de carbone à l’atome de silicium et comporte une fonction capable de réagir avec la fonction réactive de l’agent phosphoré et/ou avec la fonction réactive de l’agent azoté,
(d) 10 à 80 % en poids de silane de formule (II)
(II) R3k(R1O)4-kSi dans lesquelles chaque R1 est indépendamment choisi parmi les alkyles en Ci-C4, k est un entier entre 0 et 3, et chaque R3 est indépendamment un groupe alkyle en C1-6 non substitué, ces pourcentages étant exprimés par rapport au poids total des composants (a), (b), (c) et (d), et lorsqu’un composé organique phosphoré réactif et/ou un composé organique azoté réactif est présent, celui-ci est associé avec un silane de formule (I).
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l’étape (ii) de pré-condensation de la solution hydroalcoolique de précurseurs sol -gel est suivie de l’évaporation partielle de la phase solvant jusqu’à obtention d’une composition de revêtement ayant un extrait sec suffisant et/ou une viscosité suffisante pour permettre la coulée d’une seule couche présentant une épaisseur sèche d’au moins 100 pm.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que les précurseurs sol -gel (a), (b), (c) et (d) représentent au moins 60 % en poids, de préférence au moins 70 % en poids, plus préférablement au moins 80 % en poids, en particulier au moins 90 % en poids de l’ensemble des précurseurs sol -gel.
4. Procédé selon l’une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que la fonction réactive des composés organiques phosphorés comportant une fonction réactive et des composés organiques azotés comportant une fonction réactive est choisie dans le groupe constitué de glycidyle, acide carboxylique, acryloyle, méthacryloyle, allyle, vinyle, isocyanate, thiol, thiocyanate et hydroxyle.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que les composés organiques phosphorés comportant une fonction réactive sont choisis dans le groupe constitué de dimethyl [(methacryloyloxy)methyl]phosphonate, diéthylallylphosphate, acide vinylphosphonique, phosphate méthacrylate d’éthylèneglycol.
6. Procédé selon l’une des revendication précédentes, caractérisé par le fait que les alcoxysilanes comportant au moins un groupe organique phosphoré non-hydrolysable sont choisis dans le groupe constitué de (diéthylphosphatoéthyl)trialcoxysilanes, notamment (2- diéthylphosphatoéthyljtriéthoxysilane, 2-diéthylphosphatoéthyl)méthyl-diéthoxysilane, et des produits de réaction d’un silane de formule (I), où R2 porte une fonction capable de réagir avec le phosphore telle qu’une fonction glycidyle, par exemple le 3- glycidyloxypropyljtriméthoxysilane, avec un composé phosphoré tel que le diéthylphosphite, le phosphate d’isopropyle ou le phosphate de butyle.
7. Procédé selon l’une des revendication précédentes, caractérisé par le fait que les alcoxysilanes comportant au moins un groupe organique azoté non-hydrolysable sont choisis dans le groupe constitué de 3 -aminopropyltriéthoxy silane, le 3- aminopropylméthyldiéthoxysilane, le 3-aminopropyldiméthyléthoxysilane, le 11- aminoundécyltriéthoxysilane, le 4-amino-3,3-diméthylbutylméthyldiméthoxysilane, le N- butylaminopropyltriméthoxysilane, le N-méthylaminopropyltriméthoxysilane, le (N,N- diéthyl-3-aminopropyl)triméthoxy silane, le N-(2-aminoéthyl)-3- aminopropylméthyldiméthoxysilane, le N-(2-aminoéthyl)-3-aminopropyltriéthoxysilane, le N- (2-aminoéthyl)-l 1-aminoundécyltriméthoxy silane, le N-(6- aminohexyl)aminométhyltriéthoxy silane, le 3-triméthoxysilylpropyl)diéthylènetriamine, le
I,2-bis(triéthoxysilyl)éthane, le bis(3-triéthoxysilylpropyl)amine, le bis(3- triméthoxysilylpropyl)-N-méthylamine, le N,N'-bis[(3- triméthoxysilyl)propyl]éthylènediamine et le tris(triéthoxysilylpropyl)amine.
8. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que R2 est un groupe organique lié par un atome de carbone à l’atome de silicium et comporte une fonction glycidyle, acide carboxylique, acryloyle, méthacryloyle, allyle, vinyle, isocyanate, thiol, thiocyanate ou hydroxyle.
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que le silane de formule (I) est choisi dans le groupe constitué de (3-Glycidyloxypropyl)trimethoxysilane, 5,6- époxyhexyltriéthoxy silane, (3-glycidyloxypropyl)triéthoxysilane, (3- glycidyloxypropyl)triméthoxysilane, 3-(2,3-étoxypropoxy)propyltriméthoxysilane, méthacryloyloxyméthyltriéthoxysilane, méthacryloyloxyméthyltriméthoxysilane, méthacryloxypropyltriéthoxysilane, méthacryloyloxypropylméthyldiéthoxysilane, (méthacryloxyméthyl)méthyldiméthoxy silane, (3 -thiocyanatopropyl)triéthoxy silane, (3- mercaptopropyl)triéthoxy silane, (3 -mercaptopropyl)triméthoxy silane, (3- thiocyanatopropyl)triéthoxysilane, (3-mercaptopropyl)méthyldiméthoxysilane, allyltriéthoxy silane, 3-(triéthoxysilyl)-l-propène, allyltriméthoxy silane, vinyltriéthoxy silane.
10. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les silanes de formule (II) (composant (d)) sont choisis dans le groupe constitué de tétraméthoxysilane, tétraéthoxysilane, tétrabutoxysilane, méthyltriéthoxysilane, éthy Itri éthoxy sil ane, propy Itri éthoxy sil ane .
I I. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que les précurseurs sol -gel comprennent de 10 à 80% en poids de silane de formule (I), que le procédé comprend une étape (iii) d’ajout d’une quantité supplémentaire de précurseurs sol-gel à la composition de revêtement, les précurseurs sol-gel ajoutés à l’étape (iii) étant choisis dans le groupe constitué des composés organiques phosphorés comportant une fonction réactive et des composés organiques azotés comportant une fonction réactive.
12. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu’il comprend une seule étape (iv) d’application de la composition de revêtement et une seule étape (v) de séchage de la composition de revêtement.
13. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le revêtement anti-feu obtenu à l’étape (v) présente une épaisseur comprise entre 100 pm et
1000 pm, de préférence entre 110 pm et 700 pm, en particulier entre 120 pm et 500 pm.
14. Vitrage anti-feux comprenant une feuille de verre portant, sur une de ses faces principales, un revêtement anti -feu en silice organominérale susceptible d’être obtenu par le procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, contenant de préférence de 10 à 45% en poids de silicium, 10 à 60% en poids de carbone, 5 à 40% en poids de phosphore et de 5 à 20 % en poids d’azote, sur la base du total en poids des éléments hors hydrogène et oxygène et dans lequel au moins une partie des atomes de phosphore et d’azote sont intégrés par liaison covalente au réseau de silice organominérale.
15. Vitrage anti-feu selon la revendication 14, caractérisé en ce que le vitrage comprend deux feuilles de verre portant chacune, sur une de ses faces principales, un revêtement anti-feu susceptible d’être obtenu par le procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 13, les deux feuilles de verre étant assemblées entre elles au moyen d’une feuille intercalaire et ladite feuille intercalaire étant en contact avec les deux revêtements anti-feu.
PCT/EP2023/079540 2022-10-25 2023-10-24 Procédé de fabrication d'un revêtement anti-feu en silice organominérale Ceased WO2024088992A1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FRFR2211065 2022-10-25
FR2211065 2022-10-25

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2024088992A1 true WO2024088992A1 (fr) 2024-05-02

Family

ID=84569843

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2023/079540 Ceased WO2024088992A1 (fr) 2022-10-25 2023-10-24 Procédé de fabrication d'un revêtement anti-feu en silice organominérale

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2024088992A1 (fr)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN119371689A (zh) * 2024-10-25 2025-01-28 安徽伟豪特种玻璃有限公司 一种纳米复合材料、防火预反应液及其制备方法与应用

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5425901A (en) * 1990-07-21 1995-06-20 Bayer Aktiengesellschaft Fireproofing gels, processes for their preparation and their use, in particular for fireproof glazing
WO2008053248A1 (fr) 2006-10-31 2008-05-08 Pilkington Group Limited Vitrage anti-feu
EP2150404A1 (fr) 2007-05-25 2010-02-10 AGC Flat Glass Europe SA Vitrage anti-feu
EP2330174A1 (fr) 2009-12-07 2011-06-08 Samgong Co., Ltd. Complexe d'hydrogel transparent hybride organique-inorganique pour verre ignifuge, ensemble de verre ignifuge l'utilisant et procédé de fabrication correspondant
EP2361223A2 (fr) 2008-11-17 2011-08-31 AGC Glass Europe Déshydratation de silicate alcalin
US20160200077A1 (en) 2013-08-20 2016-07-14 Pyroguard Uk Limited Fire resistant glazing unit
GB2562009A (en) 2018-08-08 2018-10-31 Pyroguard Uk Ltd Laminated glazing pane and insulated glazing unit
WO2019158866A1 (fr) 2018-02-16 2019-08-22 Saint-Gobain Glass France Procede de depot d'un revetement intumescent organique sur feuille de verre
FR3119844A1 (fr) 2021-02-16 2022-08-19 Saint-Gobain Glass France Vitrage anti-feu comprenant une feuille de verre revêtue d’un revêtement intumescent

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5425901A (en) * 1990-07-21 1995-06-20 Bayer Aktiengesellschaft Fireproofing gels, processes for their preparation and their use, in particular for fireproof glazing
WO2008053248A1 (fr) 2006-10-31 2008-05-08 Pilkington Group Limited Vitrage anti-feu
EP2150404A1 (fr) 2007-05-25 2010-02-10 AGC Flat Glass Europe SA Vitrage anti-feu
EP2361223A2 (fr) 2008-11-17 2011-08-31 AGC Glass Europe Déshydratation de silicate alcalin
EP2330174A1 (fr) 2009-12-07 2011-06-08 Samgong Co., Ltd. Complexe d'hydrogel transparent hybride organique-inorganique pour verre ignifuge, ensemble de verre ignifuge l'utilisant et procédé de fabrication correspondant
US20160200077A1 (en) 2013-08-20 2016-07-14 Pyroguard Uk Limited Fire resistant glazing unit
WO2019158866A1 (fr) 2018-02-16 2019-08-22 Saint-Gobain Glass France Procede de depot d'un revetement intumescent organique sur feuille de verre
GB2562009A (en) 2018-08-08 2018-10-31 Pyroguard Uk Ltd Laminated glazing pane and insulated glazing unit
FR3119844A1 (fr) 2021-02-16 2022-08-19 Saint-Gobain Glass France Vitrage anti-feu comprenant une feuille de verre revêtue d’un revêtement intumescent
WO2022175623A1 (fr) * 2021-02-16 2022-08-25 Saint-Gobain Glass France Vitrage anti-feu

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CAS , no. 52933-00-3

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN119371689A (zh) * 2024-10-25 2025-01-28 安徽伟豪特种玻璃有限公司 一种纳米复合材料、防火预反应液及其制备方法与应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Pagliaro et al. Silica-based hybrid coatings
CA2118566C (fr) Compositions de revetement anti-abrasion a base d&#39;hydrolysats de silanes et de composes de l&#39;aluminium, et articles revetus correspondants resistants a l&#39;abrasion et aux chocs
US5997943A (en) Compound for a non-wettable coating, process for treatment of glass with the aid of the compound and products obtained
EP0675087B1 (fr) Composition pour un revêtement non mouillable
CN101679598B (zh) 制备涂层材料的方法
EP3114184B1 (fr) Composition de liant pour laine minerale
FR2471862A1 (fr) Stratifies de polycarbonate perfectionnes
EP2951252A1 (fr) Revêtement super-hydrophobe
EP0759457B2 (fr) Composition de revêtement contenant du silicone résistant aux intempéries et aux salissures
EP2227399A2 (fr) Vitrage decoratif
JP2018027531A (ja) 指紋非視認性コーティングおよびそれを形成する方法
EP0688349A1 (fr) Compositions polysiloxanes thermodurcissables pour revetement antiabrasion, leur procede d&#39;obtention et articles revetus correspondants, notamment ophtalmiques
JP2012526159A (ja) 極性媒体に可溶性のｕｖ吸収剤
WO2024088992A1 (fr) Procédé de fabrication d&#39;un revêtement anti-feu en silice organominérale
JP2912018B2 (ja) 光学的に透明な疎水性塗料組成物
FR2471266A1 (fr) Procede de fabrication d&#39;un article de polycarbonate revetu de silicone
EP2271595B1 (fr) Enduit de finition convenant pour support acoustique
EP0926170B1 (fr) Compositions silico-acryliques, procédé de préparation et application pour l&#39;obtention de revêtements durcissables thermiquement ou par rayonnement
EP4294772A1 (fr) Vitrage anti-feu
FR2792323A1 (fr) Composition de revetement transparent non mouillable et articles revetus obtenus
AU2005268712A1 (en) Composition for treating glass to improve mechanical strength thereof through curing of surface defects, corresponding treatment methods and resulting treated glasses
FR2574395A1 (fr) Couche de revetement transparente ayant des proprietes d&#39;autocicatrisation et de resistance a la buee utilisable dans des vitrages
WO2019158866A1 (fr) Procede de depot d&#39;un revetement intumescent organique sur feuille de verre
BE1029958B1 (fr) Revêtement biocide amélioré
EP3752359A1 (fr) Procede de depot d&#39;un revetement intumescent organique sur feuille de verre

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 23794343

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE