WO2023212754A1 - Process and apparatus for producing methane - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a method and a device for producing methane from a gas mixture containing carbon dioxide with the features of the independent claims.
- the invention relates to a device and a method in which carbon dioxide is reacted with hydrogen using methanogenic archaea to form methane.
- the invention may also relate to specific applications of the device and/or the method.
- the invention further relates to a method for processing biomethane until it can be fed into a gas supply and/or transport and/or distribution network.
- biogas from anaerobic digestion is mainly used to generate electricity in a combined heat and power plant. This creates base load electricity and heat, which in many cases can only be used locally and only partially in a meaningful way. Biogas plants have not yet been able to be operated economically due to the low revenues for their products, namely electricity and heat.
- methanation is the reaction according to the Sabatier process according to the reaction equation 4 H 2 + CO 2 —> CH 4 + 2 H 2 O.
- a catalyst is needed to overcome the kinetic barrier. This can be provided, for example, as part of heterogeneous or biological/microbial catalysis.
- Heterogeneous catalysis for example using nickel catalysts, is disadvantageous from various points of view.
- a high purity of the carbon dioxide-containing educt gas is required because sulfur poisons the catalyst material.
- the catalyst materials also thermally degrade and lose their activity over time. Mechanical erosion of the catalyst can also occur due to abrasion or crushing of the catalyst particles.
- biological/microbial catalysis is viewed as a suitable alternative, which can occur at comparatively low operating temperatures (generally between 20°C and 100°C) and pressures (generally up to 50 bara).
- Methanogenic achaea are known to be particularly suitable microorganisms.
- ex situ stirred tank containers are usually used in methanation technologies and only a partial stream of carbon dioxide-containing educt gas is passed through this system.
- An attempt is made to convert the entire amount of carbon dioxide with hydrogen to form methane so that no gas separation is necessary following the methanation reaction in order to meet the required quality criteria for feeding into a natural gas network.
- this is only possible with an excess of hydrogen. Should there be a feed-in to the methane produced enters the gas network, the excess hydrogen must be separated if it cannot be fed into the gas network.
- the methanation system is not able to react flexibly to the quantities of hydrogen from excess electricity, which vary during the day and year.
- the present invention therefore relates to a process for producing methane from a gas mixture containing carbon dioxide.
- the invention makes it possible, ideally, to make the carbon dioxide bound in biomass completely usable using hydrogen, which preferably comes from renewable sources.
- a device according to the invention or a method according to the invention therefore in particular have a negative carbon balance.
- Even when using fossil natural gas as a starting material for producing hydrogen through pyrolysis, the device or method may have a neutral carbon balance.
- Hydrogen is preferably obtained via electrolysis and/or methane pyrolysis using electricity from wind and/or solar energy.
- the device according to the invention or the method according to the invention can be operated at full and partial load. In this way, excess electricity can be converted into biomethane that can be fed in and stored. Since many countries have gas storage facilities available for several months, the surplus can also be stored in this way Electricity generated in summer can be held until the periods of high energy demand in winter.
- the existing gas infrastructure can preferably be used for distribution.
- a special property of the device according to the invention or the method according to the invention is that the operation in the methanation reactor can, if necessary, be reduced for hours, days, weeks or even months and even stopped completely and restarted very quickly and easily.
- the hydrogen for the device or process can come from any source and can even be taken from the gas network.
- the present invention also allows particularly easy use of the mixed transported hydrogen in gas lines, which can be separated from the gas stream using simple means of a single-stage membrane gas preparation. This means that almost any amount of hydrogen from the gas network can be introduced into the methanation process. Any residual methane that may still be present does not cause any problems.
- the device or method described makes it particularly easy to use hydrogen in biogas plants that was obtained at another location.
- the device according to the invention or the method according to the invention can bring hydrogen to the carbon dioxide originating from the biomass and to convert biomass into storable biomethane.
- the biomethane can be transported to large consumers, preferably thermal power plants and industrial processes. This can help where not the entire gas infrastructure can/should be converted to hydrogen.
- the present invention thus solves in particular existing problems in energy production (with the production of CH 4 , H 2 , carbon black), distribution (feed-in / feed-out, transport of H 2 to CO 2 and of CH 4 to consumers ) and storage (excess electricity to CH 4 / H 2 / Carbon Black, each capable of storage).
- energy production with the production of CH 4 , H 2 , carbon black
- distribution feed-in / feed-out, transport of H 2 to CO 2 and of CH 4 to consumers
- storage excess electricity to CH 4 / H 2 / Carbon Black, each capable of storage.
- biogas plants not only improve the carbon footprint, they also...
- Application of the features according to the invention may also be significantly more economical.
- Organic waste / biowaste is now a key driver of global CO 2 emissions because these biomass flows release a lot of short-term climate-damaging methane into the environment through uncontrolled anaerobic degradation, which usually escapes directly into the atmosphere.
- the device according to the invention or the method according to the invention can optionally be additionally retrofitted in existing biogas plants or other biomass-operated gas-emitting plants, but also CO 2 -emitting industrial plants, regardless of their size, or used in newly built plants.
- the present invention therefore has great environmental significance and great economic benefit.
- the procedure includes the following steps:
- control is carried out in such a way that the molar ratio of the hydrogen n H2 introduced into the methanation reactor by the hydrogen-containing gas stream to the hydrogen n H2 introduced into the methanation reactor by the carbon dioxide-rich fraction Carbon dioxide n C02 introduced into the methanation reactor meets a predetermined ratio.
- the amount of hydrogen introduced into the methanation reactor via the hydrogen-containing gas stream is controlled depending on the amount of carbon dioxide introduced into the methanation reactor by the carbon dioxide-rich fraction.
- the amount of carbon dioxide introduced into the methanation reactor via the carbon dioxide-rich fraction is controlled depending on the amount of hydrogen introduced into the methanation reactor by the hydrogen-containing gas stream.
- the molar ratio of the carbon dioxide introduced into the methanation reactor by the educt gas stream to the hydrogen introduced into the methanation reactor by the hydrogen-containing gas stream is greater than 0.2, preferably between 0.2 and 25 and particularly preferably between 0.25 and 3 lies.
- the educt gas stream contains up to 75% by volume of methane.
- the educt gas stream comprises an externally supplied carbon dioxide-containing gas stream, which, for example, consists of a Biogas plant, from another fermentation plant, or other sources such as from a biomass pyrolysis or an industrial plant that contain a material stream consisting of CO, CO2, CH 4 and/or H 2 .
- the hydrogen-containing gas stream comprises hydrogen gas that was obtained by pyrolysis of an organic compound or a mixture of several organic compounds, in particular biomass and/or methane, and/or that the hydrogen-containing gas stream comprises hydrogen gas that was obtained from the electrolysis of water became.
- the hydrogen-rich gas stream comprises hydrogen gas which comes from an external hydrogen source, preferably from an existing natural gas or hydrogen transport network and can be separated therefrom using simple gas processing means, but alternatively also from tanks or bottles.
- the hydrogen-containing gas stream comprises hydrogen gas that comes from a natural gas network, the hydrogen gas being obtained by membrane separation from the natural gas produced in the natural gas network.
- the hydrogen-containing gas stream comprises hydrogen gas that was obtained by pyrolysis of methane from the methane-rich fraction.
- the hydrogen obtained during the pyrolysis and/or during the electrolysis has a gas pressure which is above the gas pressure in the methanation reactor, the pressure difference between the hydrogen obtained and the methanation reactor being in particular greater than 200 mbar, preferably between 200 mbar and 1500 mbar , is.
- the gas pressure in the methanation reactor is higher than the gas pressure in the gas separation device. If necessary, it is provided that the proportion of the methane-rich fraction provided for the pyrolysis is controlled depending on the amount of carbon dioxide introduced into the methanation reactor by the educt gas stream.
- the pyrolysis and/or electrolysis produces a heat flow which is supplied to the methanation reactor and/or the biogas plant for heating it.
- the gas separation device (2) comprises at least one separation stage with a gas separation membrane, wherein the permeability of the gas separation membrane to carbon dioxide is higher than to methane, and wherein the gas separation device in particular has two or three separation stages connected to one another.
- the retentate pressure and the permeate pressure of the entire gas separation device and/or the individual separation stages are manipulated variables of the control.
- the gas separation device has two interconnected separation stages, the product gas stream being introduced into a first separation stage, so that a first retentate stream and a first permeate stream are obtained, the first retentate stream being introduced into a second separation stage, so that a second retentate stream and a second permeate stream can be obtained, the first permeate stream being at least partially and the second permeate stream being completely recycled to the educt gas stream.
- the gas separation device has three interconnected separation stages, the product gas stream being introduced into a first separation stage, so that a first retentate stream and a first permeate stream are obtained, the first retentate stream being introduced into a second separation stage, so that a second retentate stream and a second permeate stream can be obtained, the first permeate stream being introduced into a third separation stage, so that a third Retentate stream and a third permeate stream are obtained, the second permeate stream and the third retentate stream being completely and the third permeate stream being at least partially recycled to the educt gas stream.
- the pressure of the second retentate stream, the pressure of the third retentate stream and the pressure of the second permeate stream are manipulated variables for the control of the gas processing, with which the gas quality of the second retentate stream and the third permeate stream can be regulated.
- the educt gas stream is or can be introduced partially or completely into the product gas stream and/or into the gas separation device via a bypass stream without converting the carbon dioxide in the methanation reactor.
- the control takes place in such a way that the methane content in the methane-rich fraction is at least 85% by volume, preferably between 95 and 99.5% by volume. If necessary, the methane content in the methane-rich fraction is at least 95% by volume, preferably at least 97.5% by volume.
- control takes place in such a way that the loss of methane in the process is in any case less than 1%, preferably less than 0.5%, particularly preferably less than 0.2%.
- the reaction in the methanation reactor takes place at a temperature between 20°C and 100°C, preferably between 40°C and 90°C, particularly preferably between 60°C and 88°C.
- the amount of hydrogen introduced into the methanation reactor is adjusted based on an availability parameter, the availability parameter taking into account in particular one or more of the following aspects: availability of methane; availability of electric power; price of electric power; Availability of hydrogen from external hydrogen sources. If necessary, it is provided that in phases of low hydrogen availability, the liquid medium used in the methanation reactor is brought to a temperature of less than 15 ° C, preferably between 4 and 10 ° C. A phase of low hydrogen availability occurs in particular when the availability parameter falls below a predetermined limit value.
- these temperatures can be achieved primarily through structural measures with little or no external cooling effort.
- the operation of the same can be partially or completely reduced for hours, days, weeks or months.
- reaction in the methanation reactor takes place at a gas pressure between 5 bara and 50 bara, preferably between 10 bara and 16 bara.
- reaction takes place in the methanation reactor using microorganisms from the group of methanogenic archaea.
- the pH of the liquid fermentation medium arranged in the methanation reactor is between 3.5 and 7, preferably between 4 and 6.
- the gas separation device is operated at a gas pressure between 5 bara and 50 bara, preferably between 8 bara and 17 bara.
- a nutrient supply is provided for the methanation reactor. If necessary, it is envisaged that the nutrient supply of the strain(s) used for methanation is controlled via a variable that correlates with the methane production, whereby this depends on the consumption rates of individual nutrients. If necessary, it is provided that a nutrient supply to the methanation reactor is provided, with the nutrient supply being controlled on the basis of a methane production parameter, the methane production parameter preferably being correlated with the consumption rates of individual nutrients.
- the consumption rates of the individual nutrients relevant for regulating the nutrient supply include those of phosphate or phosphorus, sulfide or sulfur, ammonium or nitrogen, trace substances, hydrogen and CO 2 , concentration of the respective nutrients, as well as the temperature and the process pressure.
- the methane production parameter correlates with one or more of the following parameters: consumption rate of one or more of the following: phosphate or phosphorus, sulfide or sulfur, ammonium or nitrogen, trace substances, hydrogen, carbon dioxide; concentration of the respective nutrients; temperature of the fermentation medium; Process pressure.
- At least one basic manipulated variable is used to characterize the productivity properties and for system control.
- a basic manipulated variable can be the optical density or a variable associated with it, which is preferably between 0.5 and 50, particularly preferably between 5 and 20. If necessary, a basic manipulated variable can be the quantity and composition of the individual gas streams. If necessary, a basic control variable can be the cell-specific growth and/or death rate, the absorption rate of the individual nutrients, preferably, but not exclusively, that of phosphate, sulfide or sulfur, ammonium or nitrogen or trace substances. If necessary, a basic manipulated variable can be the absorption rate of the educts H 2 and C0 2 . If necessary, a basic manipulated variable can be the production rate of CH 4 and H 2 O, which can be the temperature and/or the process pressure and/or these can be the changes over time, preferably but not exclusively those mentioned.
- a characterization of the productivity properties and/or a system control takes place on the basis of one or more basic manipulated variables.
- the basic manipulated variable or variables are selected from one or more of the following: optical density or an associated size of the fermentation medium, in particular between 0.5 and 50, preferably between 5 and 20; Amount and/or composition of the individual gas streams and/or media; cell-specific growth and/or death rate, nutrient uptake rate, in particular of phosphate, sulfide or sulfur, ammonium or nitrogen or trace substances; uptake rate of hydrogen and/or carbon dioxide; production rate of methane and/or water; Temperature and/or process pressure in the methanation reactor; temporal change of a parameter.
- the discharge of biomass and reaction water from the methanation reactor is controlled by correlation with the gas production rate, so that a substantially constant methanation productivity is preferably achieved.
- a power availability parameter is used to control the method, with the operating state being adjusted depending on the availability of electrical power in such a way that the methane content in the second retentate stream is at least 85% by volume, preferably at least 97% by volume ;
- a biomass stream is converted into carbon dioxide and hydrogen and then into methane;
- the methane-rich second retentate stream is fed into an existing gas network and/or undergoes pyrolysis to produce solid carbon and gaseous hydrogen is used, which is passed into the hydrogen-containing gas stream and thus returns to the methanation reactor; both the methane-rich second retentate stream and the hydrogen stream from the pyrolysis are fed into an existing gas network; the gases fed in are stored in gas reservoirs.
- the methane-rich fraction is fed into a transport line, for example a natural gas network, with or without an additional pressure increase.
- At least part of the hydrogen-containing gas stream is taken from a hydrogen-carrying gas network and/or transport network.
- the hydrogen-containing gas stream is separated from the gas network by a, in particular single-stage, membrane separation device.
- the invention also relates to a device for producing methane from a gas mixture containing carbon dioxide, in particular designed to carry out a method according to the invention.
- the device comprises the following components:
- a gas separation device which separates the product gas stream into a, in particular essentially hydrogen-free, methane-rich fraction and into a carbon dioxide-rich fraction
- a return device that returns the carbon dioxide-rich fraction to the educt gas stream
- control device which controls the molar ratio of the hydrogen n Hz introduced into the methanation reactor by the hydrogen-containing gas stream to the carbon dioxide n C02 introduced into the methanation reactor by the carbon dioxide-rich fraction to a predetermined ratio.
- a bypass device is provided which introduces at least part of the educt gas stream into the gas separation device without converting the carbon dioxide in the methanation reactor.
- a pyrolysis device which pyrolyzes the methane-rich fraction of the product gas stream to produce hydrogen, and/or that an electrolysis device is provided which electrolyzes water to produce hydrogen.
- an external hydrogen source is provided with which hydrogen can be supplied from other sources, preferably from an existing gas network, but alternatively also from tanks or bottles.
- a single-stage or multi-stage membrane separation system which separates the hydrogen from a transport line that transports methane and natural gas, for example a natural gas network, and introduces it into the methanation reactor via the hydrogen-containing gas stream. Small amounts of methane in the separated hydrogen are permissible and do not interfere with the process or the device.
- the gas separation device comprises at least one of the three membrane-based separation stages, the mixed gas selectivity of each of the separation stages for the separation of carbon dioxide and methane being greater than 30, in particular greater than 50. If necessary, it is envisaged that the methane-rich fraction will be fed into the same or a different transport network and thus made available to consumers in place of the hydrogen withdrawn.
- the invention also relates to a method for feeding methane into a gas supply network.
- the method includes the step of removing hydrogen-containing gas from a gas supply network.
- the gas supply network can, for example, be a natural gas network into which methane gas with a proportion of hydrogen is pumped.
- the method includes the step of separating hydrogen from the hydrogen-containing gas.
- the separation is optionally carried out using a membrane separation device.
- the membrane separation device can in particular be single-stage, since the hydrogen obtained can contain certain proportions of other gases.
- the method includes the step of feeding the hydrogen at least as part of the hydrogen-containing gas stream into a method according to the invention and/or into a device according to the invention.
- the hydrogen can be converted into methane.
- the method includes the step of introducing the obtained methane-rich fraction into the gas supply network. This means that the methane obtained can be reintroduced into the gas supply network and transported to consumers.
- a carbon dioxide-containing educt gas stream can be introduced into a methanation reactor.
- a portion of the educt gas stream, in particular an externally supplied carbon dioxide-containing gas stream, can come from a biogas plant, for example, but any other sources are also conceivable.
- a hydrogen-containing gas stream can be introduced into the methanation reactor in order to provide the starting materials for a methanation reaction.
- the hydrogen-containing gas stream or at least part of the hydrogen-containing gas stream can be obtained, for example, by electrolysis of water, with the electrical power used preferably coming from renewable energy sources.
- the hydrogen-containing gas stream or part of the hydrogen-containing gas stream can also be obtained by the pyrolysis of organic compounds, in particular by pyrolysis of methane.
- additional sources of hydrogen are a pipe network, tanks, gas bottles or the like. If necessary, the methane comes from the methane-rich fraction of the gas processing.
- the carbon dioxide contained in the educt gas stream can be converted into methane with the hydrogen introduced in a methanation reactor. It is advantageous if the reaction takes place by catalysis using microorganisms in an aqueous medium.
- the microorganisms used are in particular methanogenic archaea, with M. igneus, M. indicus, M. infernus, M. jannaschii, M. kandleri, M. lacus, M. lacustris, M. marburgensis, M. marinum, M. maripaludis, M .mazei, M. millerae, M. palustris, M. petrolearium, M. petrolearius, M.
- siciliae M. soligelidi, M. spelaei, M. submarinus, M. thermaggregans, M. veterum, M. villosus, or M. vulcanius, or particularly preferably M. aeolicus, M. igneus, M. jannaschii, M. kandleri, M. marburgensis, M. maripaludis, M. submarinus, M. thermaggregans, M. villosus, or M. vulcanius or particularly related ones are preferred species individually or together in consortia for use in the method according to the invention.
- the microorganisms used are particularly selected from the group of acidophilic methanogenic archaea.
- the reaction conditions in the methanation reactor are mild.
- the reaction optionally takes place at a gas pressure between 5 bara and 50 bara, at a temperature between 20 ° C and 100 ° C and at a pH value between 3.5 and 7.
- the mass transfer of hydrogen into the liquid phase in the methanation reactor can occur both above and below the bubble formation point.
- the methane-containing product gas obtained by the reaction and derived from the methanation reactor can be fed in a further step of the process to a gas separation device, in which gas separation can take place into a methane-rich fraction and into a carbon dioxide-rich fraction.
- the gas separation device can comprise one, two or three separation stages. With a single separation stage, the purities of neither the retentate gas nor the permeate gas cannot be satisfactorily high for both guest streams simultaneously. Only the retentate gas stream can meet the high purity requirements of a natural gas network, but this means accepting a very high methane content in the permeate stream, which has to be circulated again and uses energy unnecessarily due to the necessary renewed compression in the compressor. In order to achieve satisfactory purity for both gas streams, several separation stages are interconnected.
- the methane-rich fraction contains at least 85% by volume, preferably at least 95% by volume, more preferably at least 97% by volume, methane.
- the methane-rich fraction is also essentially free of hydrogen, although residual levels of up to 1% by volume of hydrogen may be present.
- the methane-rich fraction can be low in carbon dioxide, i.e. in particular contain a maximum of 15% by volume of carbon dioxide.
- the methane-rich fraction can at least partially be fed into a gas network.
- the methane-rich fraction can also be filled into bottles and/or tanks or sent to pyrolysis.
- the carbon dioxide-rich fraction contains in particular the majority of the carbon dioxide that was not converted in the methanation reactor.
- the carbon dioxide-rich fraction can be fed to the educt gas stream and thus reintroduced into the methanation reactor. This can improve the overall reaction yield during methanation and reduce the production of Exhaust gas streams containing carbon dioxide can be reduced and/or avoided.
- the carbon dioxide-rich fraction can comprise different, possibly separate, gas streams that are obtained from the gas separation.
- the educt gas stream can in particular comprise an externally supplied carbon dioxide-containing gas stream and at least part of the carbon dioxide-containing fraction.
- the method can provide that the amount of hydrogen introduced into the methanation reactor is adjusted based on an availability parameter.
- the availability parameter can take into account different variables, such as the price of electrical power or the available amount of electrical power. If the hydrogen is produced, for example, by means of pyrolysis, the control can be carried out in such a way that the pyrolysis only takes place if the electrical current used for the pyrolysis does not exceed a predetermined price.
- the method can provide for controlling the amount of hydrogen introduced into the methanation reactor via the hydrogen-containing gas stream and/or the amount of carbon dioxide introduced into the methanation reactor via the carbon dioxide-rich fraction.
- the amount of hydrogen introduced into the methanation reactor via the hydrogen-containing gas stream can be controlled depending on the amount of carbon dioxide introduced into the methanation reactor via the carbon dioxide-rich fraction.
- the amount of carbon dioxide introduced into the methanation reactor via the carbon dioxide-rich fraction can also depend on the amount of hydrogen introduced into the methanation reactor via the hydrogen-containing gas stream.
- control means in particular that one or more manipulated variables are determined and/or adjusted based on one or more input variables.
- Input variables of the control can be, for example, one or more of the following variables: molar composition of the educt gas stream and/or the carbon dioxide-containing fraction, volume flow of the educt gas stream and/or the carbon dioxide-containing fraction, physical and/or chemical parameters from the methanation reaction, physical and/or chemical parameters from the provision of the hydrogen-containing gas stream, pressures and volume flows of the gas streams before, between and after the separation stages.
- control variables can be, for example, one or more gas pressures after and/or within the gas separation device as well as the volume flow of the product gas stream, which in turn can be controlled by the speed of the gas compression device or the compressor.
- control is carried out in such a way that the ratio between the amount of hydrogen introduced into the methanation reactor via the hydrogen-containing gas stream and the amount of carbon dioxide introduced into the methanation reactor via the carbon dioxide-rich fraction is constant.
- “essentially constant” can mean that deviations of up to 10% from the constant molar ratio are permissible.
- the control is carried out in such a way that the ratio between the amount of hydrogen introduced into the methanation reactor via the hydrogen-containing gas stream and the amount of carbon dioxide introduced into the methanation reactor via the carbon dioxide-rich fraction n Hz n cc>2 is between 3:1 and 5: 1 lies.
- the externally supplied carbon dioxide-containing gas stream can be used to introduce further carbon dioxide into the educt gas stream and thus into the methanation reactor.
- the carbon dioxide in the methanation reactor can then be present in a stoichiometric excess compared to the hydrogen in the methanation reactor.
- the control is carried out in such a way that the amount of hydrogen in the methanation reactor is less than 4 times the amount of carbon dioxide in the methanation reactor.
- the molar ratio of the carbon dioxide introduced into the methanation reactor by the educt gas stream to the hydrogen introduced into the methanation reactor by the hydrogen-containing gas stream can in particular be greater than 0.2.
- the molar ratio between hydrogen and carbon dioxide can be controlled by not recycling a portion of the carbon dioxide-rich fraction into the methanation reactor. This is particularly advantageous if there is not enough hydrogen available to completely convert the carbon dioxide into methane.
- the molar ratio between hydrogen and carbon dioxide can alternatively be controlled by recycling the entire carbon dioxide-rich fraction into the methanation reactor and adjusting the amount of hydrogen introduced via the hydrogen-containing gas stream accordingly. This is particularly advantageous if enough hydrogen is available to completely convert the carbon dioxide into methane or if enough cheap electricity is available to produce a corresponding amount of hydrogen.
- This aspect may represent a further difference from the prior art, where methanation reactions usually take place with a stoichiometric excess of hydrogen and regulators are added so that the pH is in the neutral or basic range.
- the product gas stream can optionally be separated by a membrane-based gas separation device, which can comprise one or more gas separation modules. If several gas separation modules are provided, they can be connected to one another in parallel and in series in different ways.
- the methane-rich fraction obtained from gas separation can at least partially be fed into a gas network.
- the methane-rich fraction obtained from gas separation can be subjected to at least partial pyrolysis to produce solid carbon and hydrogen.
- the hydrogen produced in this way can be introduced into the methanation reactor as a hydrogen-containing gas stream or as part of the hydrogen-containing gas stream. Pyrolysis therefore offers a variant of hydrogen production for methanation.
- the pyrolysis is optionally carried out using plasma pyrolysis.
- the heat flow obtained during pyrolysis can be integrated into the overall process and used, for example, to heat the methanation reactor or the biogas fermenter.
- Another way to produce hydrogen for methanation is through the electrolysis of water. This variant is particularly advantageous if a sufficient amount of cheap electricity is available.
- the one in Hydrogen contained in the hydrogen-containing gas stream can optionally be obtained simultaneously from different sources.
- the hydrogen-containing gas stream obtained during pyrolysis and/or electrolysis can have a gas pressure that is above the gas pressure in the methanation reactor. This avoids the need to compress the gas, allowing further energy savings.
- Another possibility for providing hydrogen is a gas network from which the hydrogen is obtained, or is separated from a gas stream in it using simple gas processing means, or a provision in liquid form in bottles or tanks.
- the educt gas stream is led past the methanation reactor via a bypass gas stream and directly into the gas separation device and/or into the product gas stream.
- the product gas stream from the methanation is mixed with the bypass gas stream before being introduced into the gas separation device.
- the product gas stream is subjected to one or more treatment steps, which are optionally selected from one or more of the following steps: gas cleaning, in particular by particle filters and/or activated carbon absorption; Gas drying by cold drying and droplet separation; Gas thermostatization.
- the present invention also relates to a device for producing methane from a gas mixture containing carbon dioxide. If necessary, the device is set up to carry out a method according to the invention.
- the device can include a methanation reactor which is set up to receive a liquid fermentation medium.
- a supply line can be set up to introduce a carbon dioxide-containing educt gas stream and a hydrogen-containing gas stream into the methanation reactor.
- a discharge line can be set up to discharge a product gas stream from the methanation reactor.
- the device can further comprise a gas separation device which is designed to separate the product gas stream into different fractions.
- the gas separation device is designed to separate a mixed gas containing methane and carbon dioxide into a methane-rich fraction and a carbon dioxide-rich fraction.
- the gas separation device comprises at least one gas separation module with a gas separation membrane, wherein the gas separation membrane can have a mixed gas selectivity of at least 30 for the separation of carbon dioxide and methane.
- the device can comprise a return device which is designed to return at least part of the product gas stream separated in the gas separation device to the methanation reactor.
- a control device is provided which is designed to control the gas flows depending on the amounts of hydrogen and/or carbon dioxide contained.
- a first gas compression device which compresses the carbon dioxide-containing educt gas stream after supplying the carbon dioxide-containing fraction from the gas processing before mixing with the hydrogen-containing gas stream.
- a second gas compression device is provided which compresses the hydrogen-containing fraction if it is not under sufficient pressure to be introduced into the methanation reactor.
- a third gas compression device is provided which compresses the carbon dioxide-rich fraction if it is not under sufficient pressure for introduction into the methanation reactor, in particular if the capacity of the first gas compression device is not sufficient.
- a further advantage of the present invention is that the coupling of methanation and processing enables a particularly flexible driving style without large buffer and intermediate storage. This may enable efficient conversion of hydrogen or renewable electricity to biomethane. This can mean that, with an ideal combination of cheap raw materials, efficient methanation and the associated high methane yield, the currently necessary high indirect subsidies via electricity feed-in tariffs for biogas plants can be significantly reduced, since the plants are largely profitable without subsidies through proceeds from the sale of others Products such as biomethane and industrial carbon black can be present.
- the present invention optionally provides a fully integrated solution for the methanation of green carbon dioxide from biogas plants with renewable hydrogen.
- the methane yield of the biogas plant may be increased, thereby improving its economic viability.
- the present invention can be set up and operated as a container solution at any existing biogas plant in order to feed the biomethane produced into an existing natural gas network, if it is possible, or to use it in a methane pyrolysis to produce hydrogen and carbon.
- the capacity is If necessary, it can be scaled upwards and can be expanded modularly, depending on the size of the biogas plant.
- the methanation capacity can be infinitely adjustable depending on how much renewable hydrogen is available.
- the gas preparation is integrated if necessary, and its capacity can also be continuously regulated. If necessary, an adjustment is also made to different material flows and compositions, as can occur with different operating methods of the methanation reactor when different amounts of hydrogen are processed.
- Fig. 1 shows a simplified process diagram of a first embodiment of the present invention
- Fig. 2 shows a simplified process diagram of a second embodiment of the present invention.
- methanation reactor 1 gas separation device 2, biogas plant 3, first separation stage 4, second separation stage 5, third separation stage 6, gas separation membrane 7, bypass device 8, supply line 9, discharge line 10, Return device 11, gas network 12, pyrolysis device 13, electrolysis device 14, gas compression device 15, gas cooling device 16, gas drying device 17, gas cleaning device 18, external hydrogen source 19, membrane separation device 20, educt gas stream 100, hydrogen-containing gas stream 101, product gas stream 102, methane-rich fraction 103, carbon dioxide-rich fraction 104, first Retentate stream 105, first permeate stream 106, second retentate stream 107, second permeate stream 108, third retentate stream 109, third permeate stream 110, bypass stream 111, solid carbon 112, externally supplied carbon dioxide-containing gas stream 113, exhaust gas stream 114.
- Fig. 1 shows a simplified process diagram of a first embodiment of the present invention.
- a carbon dioxide-containing educt gas stream 100 is compressed by means of a first compression device 15 ', then mixed with a hydrogen-containing gas stream 101 and then introduced into a methanation reactor 1 via a feed line 9.
- the methanation reactor 1 contains a liquid fermentation medium and microorganisms of the species Methanothermobacter marburgensis.
- the temperature in the methanation reactor in this exemplary embodiment is approximately 65° C. and the gas pressure is approximately 10 bara.
- the product gas stream 102 is subjected to several treatment steps before further processing and is passed through a gas cleaning device 18, a gas cooling device 16 and a gas drying device 17, in particular a mist separator.
- the product gas stream 102 treated in this way is introduced into a gas separation device 2, which is set up to separate the product gas stream 102 into a methane-rich fraction 103 and a carbon dioxide-rich fraction 104.
- the gas separation device 2 comprises three separation stages 4, 5, 6, each of which contains a gas separation membrane 7.
- the separation stages 4, 5, 6 can be designed in a known manner and in this exemplary embodiment have a CO2/CH4 selectivity of approximately 60, i.e. a permeance with respect to carbon dioxide that is 60 times higher than the permeance with respect to methane.
- the separation stages 4, 5, 6 are arranged such that the methane content of the gas on the retentate side is higher than on the permeate side.
- the three separation stages 4, 5, 6 are connected in such a way that the product gas stream 102 is introduced into the first separation stage 4.
- a methane-rich first retentate stream 105 and a carbon dioxide-rich first permeate stream 106 are formed.
- the first retentate stream 105 is introduced into the second separation stage 5, whereby a second retentate stream 107 and a second permeate stream 108 are formed.
- the first permeate stream 106 is introduced into the third separation stage 6 to form a third retentate stream 109 and a third permeate stream.
- the second permeate stream 108 and the third retentate stream 109 are completely and the third permeate stream 110 are partially or completely recycled into the educt gas stream 100 as a carbon dioxide-rich fraction 104.
- the methane-rich fraction 103 formed by the second retentate stream 107, contains at least 97% by volume of methane in this exemplary embodiment and is essentially free of hydrogen. If the specifications of a local gas network allow it, the methane-rich fraction 103 or at least part of the methane-rich fraction 103 can be introduced into a gas network 12.
- the methane-rich fraction 103 or part of the methane-rich fraction 103 can be introduced into a pyrolysis device 13.
- gaseous hydrogen and solid carbon 112 can be formed from the methane contained in the methane-rich fraction 103.
- the hydrogen can be fed into the hydrogen-containing gas stream 101 and reintroduced via this into the methanation reactor 1.
- the solid carbon 112 can be used as a process end product for further use.
- the thermal energy required for pyrolysis can be provided, for example, by a microwave plasma that is operated with electrical current.
- a heat flow can be derived from the pyrolysis device 13 and recycled into the process. This heat flow can be used to heat the methanation reactor 1. This means that depending on the Operating state Parts of the process are operated in a thermally self-sufficient manner.
- the hydrogen in the hydrogen-containing gas stream 101 can also come from other sources.
- an electrolysis device 14 is provided as an additional hydrogen source, which is used to form hydrogen for the electrolysis of water, particularly when inexpensive, sustainably generated electrical power is available.
- the hydrogen obtained during electrolysis and pyrolysis has a gas pressure that is approximately 250 mbar above the gas pressure in the methanation reactor 1. This leads to energy savings since no compression of the hydrogen or the hydrogen-containing gas stream 101 is required.
- the hydrogen in the hydrogen-containing gas stream 101 can also come from an external hydrogen source 19.
- an external supply from a gas network or from bottles and/or tanks is provided as the external hydrogen source 19.
- the carbon dioxide-rich fraction 104 can be returned to the educt gas stream 100 via a return device 11, which in this exemplary embodiment also has a mixing function.
- a return device 11 which in this exemplary embodiment also has a mixing function.
- an externally supplied carbon dioxide-containing gas stream 113 is mixed with the carbon dioxide-rich fraction 104 in the return device 11 in order to form the educt gas stream 100.
- the externally supplied carbon dioxide-containing gas stream 113 can come in particular from a biogas plant 3 and contain carbon dioxide and methane.
- a control device which controls the gas flows in the process.
- the gas streams are controlled such that the molar ratio of hydrogen from the hydrogen-rich gas stream 101 and carbon dioxide from the carbon dioxide-rich fraction 104 is approximately 4:1. This makes as much hydrogen available as is needed for the methanation of the The carbon dioxide contained in the carbon dioxide-rich fraction 104 is needed.
- the control is carried out in such a way that further carbon dioxide is introduced into the educt gas stream 100 and thus into the methanation reactor 1 via the externally supplied carbon dioxide-containing gas stream 113.
- the gas flows are controlled in such a way that the molar ratio between the hydrogen introduced into the methanation reactor 1 and the carbon dioxide introduced into the methanation reactor 1 is approximately 2:1.
- control device In order to set the described ratio between carbon dioxide and hydrogen in the methanation reactor 1, the control device also controls what proportion of the methane-rich fraction 103 is introduced into the pyrolysis device 13 and/or what amount of water is electrolyzed in the electrolysis device 14 and/or which Amount of hydrogen is obtained from the external hydrogen source 19, for example a gas network or bottles and / or tanks. Furthermore, it is controlled which proportion of the carbon dioxide-rich fraction 104 is returned to the educt gas stream 100. The control can also take into account the amount of electricity available for electrolysis.
- a bypass stream 111 can be passed past the methanation reactor 1 via a bypass device 8, provided that the carbon dioxide contained in the educt gas stream is not to be converted into methane.
- This bypass stream 111 can be returned to the product gas stream 102 before the product gas stream 102 is introduced into the gas separation device 2.
- the gas compositions of the second retentate stream 107 are controlled based on the gas pressure of the second retentate stream 107 and the second permeate stream 108 and that of the third permeate stream 110 as well as by the gas pressure of the third retentate stream 109 as manipulated variables.
- the input variables of the control are the composition and the volume flow of the educt gas stream 100, parameters from the methanation and parameters from the hydrogen provision and pressures, temperatures and volume flows before, between and after the separation stages 4, 5, 6.
- a second gas compression device 15′′ is provided in the second permeate stream 108.
- the externally supplied carbon dioxide-containing gas stream 113 can continuously supply a certain amount of carbon dioxide-containing gas with a certain composition.
- the educt gas stream 100 is passed via the bypass device 8 or the bypass stream 111 past the methanation reactor 1 into the gas separation device 2 and separated there into the methane-rich fraction 103 and the carbon dioxide-rich fraction 104.
- the methane-rich fraction 103 can then be fed into the gas network 12.
- the carbon dioxide-rich fraction 104 is released into the environment after further treatment to remove greenhouse gas methane.
- the net carbon dioxide emissions of the system are equivalently reduced by the part that is fed into the gas network 12 in the form of methane.
- the second permeate stream 108 obtained by means of the gas separation device 2 and the third retentate stream 109 are completely recycled to the educt gas stream 100 as part of the carbon dioxide-rich fraction 104.
- a partial stream of the third permeate stream 110, the amount of which is determined by the desired excess of carbon dioxide, is also recycled into the educt gas stream 100 as part of the carbon dioxide-rich fraction 104.
- the carbon dioxide-rich fraction is fed back into the methanation reactor 1.
- the remaining partial stream of the third permeate stream 110 is aftertreated as an exhaust gas stream 114 and released into the environment.
- the methane-rich fraction 103 obtained which in this exemplary embodiment corresponds to the second retentate stream 107, can either be fed into the gas network 12 or split into hydrogen and solid carbon in the pyrolysis device 13.
- the resulting hydrogen can be reintroduced into the hydrogen-rich gas stream 101.
- the solid carbon 112 obtained represents a valuable material for sale.
- the net carbon dioxide emissions of the system are reduced by that part that is fed into the gas network 12 in the form of methane or is deposited in the pyrolysis device 13 as solid carbon 112.
- the entire necessary amount of hydrogen can be provided by external supply, electrolysis or pyrolysis in order to convert the carbon dioxide present in the externally supplied carbon dioxide-containing gas stream 113 into methane. Operation is as in the second scenario described above. It will however, the entire third permeate stream 110 is recycled into the educt gas stream 100 and there is no exhaust gas stream 114. The net carbon dioxide emissions of the system are reduced by that part that is fed into the gas network 12 in the form of methane or as solid in the pyrolysis Carbon is deposited. In the case of pyrolysis, this corresponds to the total carbon concentration in the externally supplied carbon dioxide-containing gas stream 113.
- all or a partial amount of the required hydrogen can be provided from a gas network as an external hydrogen source 19.
- the Austrian gas network already contains a certain amount of hydrogen. This can be separated from the natural gas stream using a particularly simple membrane gas separation and made available for methanation.
- various suppliers offer stationary tanks that are filled with liquid, cryogenic or highly compressed hydrogen and that can be used as an external hydrogen source 19. Hydrogen from these external hydrogen sources 19 may form part or all of the hydrogen-containing gas stream 101.
- Fig. 2 shows a simplified process diagram of a second embodiment of the present invention.
- This second exemplary embodiment largely corresponds in function to the first exemplary embodiment and is therefore not described in detail.
- the gas separation device 2 in this second exemplary embodiment is only designed with two separation stages 4, 5.
- the first isolating stage 4 and the second isolating stage 5 are connected in series.
- the product gas stream 102 is introduced into the first separation stage 4, whereby a methane-rich first retentate stream 105 and a carbon dioxide-rich first permeate stream 106 are formed.
- the first retentate stream 105 is introduced into the second separation stage 5, so that a methane-rich second retentate stream 107 and a carbon dioxide-rich second permeate stream 108 are formed.
- the second retentate stream 107 forms the methane-rich fraction 107.
- the first permeate stream 106 and the second permeate stream 108 can be recycled into the methanation reactor 1 as a carbon dioxide-rich fraction 104. As part of the control, the first permeate stream 106 can optionally only be partially recycled.
- An exhaust gas stream 114 is then released into the environment.
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Abstract
The present invention relates to a process for producing methane from a carbon dioxide-containing gas mixture comprising the steps of: - introducing a carbon dioxide-containing reactant gas stream (100) and a hydrogen-containing gas stream (101) into a methanation reactor (1), -reacting the carbon dioxide with hydrogen by anaerobic fermentation in the methanation reactor (1) to form a methane-containing product gas stream (102), - discharging the product gas stream (102) from the methanation reactor, - introducing the product gas stream (102) into a gas separation means (2) and fractionating the product gas stream (102) into an, especially substantially hydrogen-free, methane-rich fraction (103) and into a carbon dioxide-rich fraction (104), - recycling the carbon dioxide-rich fraction (104) into the reactant gas stream (100), wherein control of the molar proportions of hydrogen and carbon dioxide is effected. The invention further relates to an apparatus for producing methane from a carbon dioxide-containing gas mixture and to a process for feeding methane into a gas supply grid and further to a process for processing biomethane until suitable for feeding into a gas supply, and/or transport and/or distribution grid.
Description
Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Methan Method and device for producing methane
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von Methan aus einem kohlendioxidhaltigen Gasgemisch mit den Merkmalen der unabhängigen Patentansprüche. Insbesondere betrifft die Erfindung eine Vorrichtung und ein Verfahren, bei denen eine Umsetzung von Kohlendioxid mit Wasserstoff mittels methanogener Archaeen unter Bildung von Methan erfolgt. Die Erfindung betrifft gegebenenfalls auch bestimmte Anwendungen der Vorrichtung und/oder des Verfahrens. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Aufbereitung von Biomethan bis zur Einspeisefähigkeit in ein Gasversorgungs-, und/oder Transport- und/oder Verteilernetz. The present invention relates to a method and a device for producing methane from a gas mixture containing carbon dioxide with the features of the independent claims. In particular, the invention relates to a device and a method in which carbon dioxide is reacted with hydrogen using methanogenic archaea to form methane. The invention may also relate to specific applications of the device and/or the method. The invention further relates to a method for processing biomethane until it can be fed into a gas supply and/or transport and/or distribution network.
Biogas aus anaerober Vergärung wird im Stand der Technik hauptsächlich zur Stromerzeugung in einem Blockheizkraftwerk verwendet. Es entsteht dabei Grundlaststrom und Wärme, die in vielen Fällen nur lokal und nur teilweise sinnvoll genutzt werden kann. Biogasanlagen sind aufgrund der niedrigen Erlöse für ihre Produkte, nämlich Strom und Wärme, bisher nicht ökonomisch betreibbar. In the current state of the art, biogas from anaerobic digestion is mainly used to generate electricity in a combined heat and power plant. This creates base load electricity and heat, which in many cases can only be used locally and only partially in a meaningful way. Biogas plants have not yet been able to be operated economically due to the low revenues for their products, namely electricity and heat.
Daher ist es bekannt, das hergestellte Biogas zu Erdgasqualität aufzubereiten, indem überschüssiges enthaltenes Kohlendioxid abgetrennt wird, wobei sich die Membrantechnologie als Technik der Wahl etabliert hat.
In einem zusätzlichen Schritt kann dieses abgetrennte Kohlendioxid einer weiteren Verwendung zugeführt werden. So ist es bekannt durch sogenannte Methanisierung aus Kohlendioxid (CO2) und Wasserstoff (H2) Methan (CH4) herzustellen, wodurch die Methanausbeute der Biogasanlage erhöht, insbesondere nahezu verdoppelt, werden kann. It is therefore known to process the biogas produced to natural gas quality by separating excess carbon dioxide, with membrane technology having established itself as the technology of choice. In an additional step, this separated carbon dioxide can be used for further use. It is known to produce methane (CH 4 ) from carbon dioxide (CO2) and hydrogen (H 2 ) by so-called methanation, whereby the methane yield of the biogas plant can be increased, in particular almost doubled.
Allgemein wird als Methanisierung die Reaktion nach dem Sabatier-Prozess gemäß der Reaktionsgleichung 4 H2 + CO2 — > CH4 + 2 H2O bezeichnet. Um die kinetische Barriere zu überwinden wird ein Katalysator benötigt. Dieser kann beispielsweise im Rahmen einer heterogenen oder einer biologisch/mikrobiellen Katalyse bereitgestellt werden. In general, methanation is the reaction according to the Sabatier process according to the reaction equation 4 H 2 + CO 2 —> CH 4 + 2 H 2 O. A catalyst is needed to overcome the kinetic barrier. This can be provided, for example, as part of heterogeneous or biological/microbial catalysis.
Die heterogene Katalyse beispielsweise mittels Nickel-Katalysatoren ist unter verschiedenen Gesichtspunkten nachteilig. Beispielsweise ist eine hohe Reinheit des kohlendioxidhaltigen Eduktgases erforderlich, da etwa Schwefel das Katalysatormatenal vergiftet. Als Folge der hohen Betriebstemperaturen zwischen 200°C und 500°C werden die Katalysatormaterialien zudem thermisch abgebaut und verlieren im Laufe der Zeit ihre Aktivität. Ferner kann es auch zur mechanischen Erosion des Katalysators durch Abrieb oder Zerkleinerung der Katalysatorpartikel kommen. Heterogeneous catalysis, for example using nickel catalysts, is disadvantageous from various points of view. For example, a high purity of the carbon dioxide-containing educt gas is required because sulfur poisons the catalyst material. As a result of the high operating temperatures between 200°C and 500°C, the catalyst materials also thermally degrade and lose their activity over time. Mechanical erosion of the catalyst can also occur due to abrasion or crushing of the catalyst particles.
Daher wird die biologisch/mikrobielle Katalyse als geeignete Alternative angesehen, die bei vergleichsweise geringen Betriebstemperaturen (allgemein zwischen 20°C und 100°C) und -drücken (allgemein bis zu 50 bara) erfolgen kann. Als besonders geeignete Mikroorganismen sind methanogene Achaeen bekannt. Therefore, biological/microbial catalysis is viewed as a suitable alternative, which can occur at comparatively low operating temperatures (generally between 20°C and 100°C) and pressures (generally up to 50 bara). Methanogenic achaea are known to be particularly suitable microorganisms.
Im Stand der Technik werden bei Methanisierungstechnologien meist ex situ- Rührkesselbehälter verwendet und nur ein Teilstrom kohlendioxidhaltigen Eduktgases wird durch diese Anlage geleitet. Dabei wird versucht, die gesamte Menge an Kohlendioxid mit Wasserstoff zu Methan umzusetzen, damit im Anschluss an die Methanisierungsreaktion keine Gastrennung notwendig ist, um die geforderten Qualitätskriterien zur Einspeisung in ein Erdgasnetz zu erfüllen. Dies ist jedoch nur mit einem Überschuss an Wasserstoff möglich. Soll es zu einer Einspeisung des
hergestellten Methans in das Gasnetz kommen, muss der überschüssige Wasserstoff abgetrennt werden, wenn er nicht in das Gasnetz eingespeist werden darf. In the state of the art, ex situ stirred tank containers are usually used in methanation technologies and only a partial stream of carbon dioxide-containing educt gas is passed through this system. An attempt is made to convert the entire amount of carbon dioxide with hydrogen to form methane so that no gas separation is necessary following the methanation reaction in order to meet the required quality criteria for feeding into a natural gas network. However, this is only possible with an excess of hydrogen. Should there be a feed-in to the methane produced enters the gas network, the excess hydrogen must be separated if it cannot be fed into the gas network.
Wenn weniger Wasserstoff zur Verfügung steht, so muss der nicht im Rahmen der Methanisierung genutzte Anteil des Biogases weiterhin anderweitig verwendet oder aufbereitet werden, was den Investitions- und Betriebsaufwand einer Anlage vergrößert. If less hydrogen is available, the portion of the biogas not used for methanation must continue to be used or processed elsewhere, which increases the investment and operating costs of a plant.
Überdies ist die Methanisierungsanlage bei bekannten Technologien nicht in der Lage, flexibel auf die tages- und jahreszeitlich unterschiedlich anfallenden Mengen an Wasserstoff aus Überschussstrom zu reagieren. In addition, with known technologies, the methanation system is not able to react flexibly to the quantities of hydrogen from excess electricity, which vary during the day and year.
Unter Berücksichtigung der oben beschriebenen Aspekte ergibt sich ein Zielkonflikt, der mit der vorliegenden Erfindung gegebenenfalls gelöst werden kann. Taking into account the aspects described above, there is a conflict of objectives that can possibly be resolved with the present invention.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Methan aus einem kohlendioxidhaltigen Gasgemisch. The present invention therefore relates to a process for producing methane from a gas mixture containing carbon dioxide.
Die Erfindung erlaubt es insbesondere, das in Biomasse gebundene Kohlendioxid im Idealfall vollständig, unter Verwendung von Wasserstoff, der bevorzugt aus regenerativen Quellen stammt, nutzbar zu machen. Eine erfindungsgemäße Vorrichtung bzw. ein erfindungsgemäßes Verfahren haben daher insbesondere eine negative Kohlenstoffbilanz. Selbst beim Einsatz von fossilem Erdgas als Edukt zur Wasserstoffherstellung durch Pyrolyse, weist die Vorrichtung bzw. das Verfahren gegebenenfalls eine neutrale Kohlenstoffbilanz auf. In particular, the invention makes it possible, ideally, to make the carbon dioxide bound in biomass completely usable using hydrogen, which preferably comes from renewable sources. A device according to the invention or a method according to the invention therefore in particular have a negative carbon balance. Even when using fossil natural gas as a starting material for producing hydrogen through pyrolysis, the device or method may have a neutral carbon balance.
Bevorzugt wird Wasserstoff über Elektrolyse und/oder Methanpyrolyse mit Strom aus Wind- und/oder Sonnenergie gewonnen. Hydrogen is preferably obtained via electrolysis and/or methane pyrolysis using electricity from wind and/or solar energy.
Abhängig von der verfügbaren Menge an Wasserstoff kann die erfindungsgemäße Vorrichtung bzw. das erfindungsgemäße Verfahren in Voll- und Teillast betrieben werden. So kann im Überschuss bereitstehender Strom in einspeisefähiges und speicherfähiges Biomethan umgewandelt werden. Da viele Länder Gasspeicher für mehrere Monate Reichweite vorhalten, kann auf diese Weise auch der Überschuss an
erzeugtem Strom im Sommer bis zu den Perioden mit hohem Energiebedarf im Winter vorgehalten werden. Zur Verteilung kann bevorzugt die schon bestehende Gas Infrastruktur verwendet werden. Depending on the amount of hydrogen available, the device according to the invention or the method according to the invention can be operated at full and partial load. In this way, excess electricity can be converted into biomethane that can be fed in and stored. Since many countries have gas storage facilities available for several months, the surplus can also be stored in this way Electricity generated in summer can be held until the periods of high energy demand in winter. The existing gas infrastructure can preferably be used for distribution.
Eine besondere Eigenschaft der erfindungsgemäßen Vorrichtung bzw. des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, dass der Betrieb im Methanisierungsreaktor gegebenenfalls für Stunden, Tage, Wochen oder sogar Monate zurückgefahren und sogar ganz angehalten und sehr rasch und einfach wieder angefahren werden kann. A special property of the device according to the invention or the method according to the invention is that the operation in the methanation reactor can, if necessary, be reduced for hours, days, weeks or even months and even stopped completely and restarted very quickly and easily.
Der Wasserstoff für die Vorrichtung bzw. das Verfahren kann aber aus beliebigen Quellen stammen und sogar aus dem Gasnetz entnommen werden. Die gegenständliche Erfindung erlaubt zudem insbesondere besonders einfach die Nutzung des in Gasleitungen gemischt transportierten Wasserstoffs, der mit einfachen Mitteln einer einstufigen Membrangasaufbereitung aus dem Gasstrom abgetrennt werden kann. So kann aus dem Gasnetz eine fast beliebige Menge an Wasserstoff in die Methanisierung eingebracht werden. Eventuell noch vorhandenes Restmethan stört nicht. Die beschriebene Vorrichtung bzw. das beschriebene Verfahren erlaubt so besonders einfach die Verwendung von Wasserstoff in Biogasanlagen, der an einem anderen Ort gewonnen wurde. However, the hydrogen for the device or process can come from any source and can even be taken from the gas network. The present invention also allows particularly easy use of the mixed transported hydrogen in gas lines, which can be separated from the gas stream using simple means of a single-stage membrane gas preparation. This means that almost any amount of hydrogen from the gas network can be introduced into the methanation process. Any residual methane that may still be present does not cause any problems. The device or method described makes it particularly easy to use hydrogen in biogas plants that was obtained at another location.
Somit ist es mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung bzw. dem erfindungsgemäßen Verfahren gegebenenfalls möglich, Wasserstoff zum aus der Biomasse stammenden Kohlendioxid zu bringen und Biomasse in speicherfähiges Biomethan umzuwandeln. Alternativ kann das Biomethan zu Großverbrauchern, bevorzugt Heizkraftwerken und industriellen Prozessen, verbracht werden. Dies kann dort helfen, wo nicht die gesamte Gas Infrastruktur auf Wasserstoff umgerüstet werden kann / soll. It is therefore possible with the device according to the invention or the method according to the invention to bring hydrogen to the carbon dioxide originating from the biomass and to convert biomass into storable biomethane. Alternatively, the biomethane can be transported to large consumers, preferably thermal power plants and industrial processes. This can help where not the entire gas infrastructure can/should be converted to hydrogen.
Die gegenständliche Erfindung löst damit insbesondere bestehende Probleme bei der Energieerzeugung (mit der Erzeugung von CH4, H2, Carbon Black), -Verteilung (Feed-in / Feed-out, Transport von H2 zu CO2 und von CH4 zu Verbrauchern) und -Speicherung (Überschussstrom zu CH4 / H2 / Carbon Black, jeweils speicherfähig). Zudem verbessern Biogasanlagen damit nicht nur den Carbon Footprint, sie werden durch
Anwendung der erfindungsgemäßen Merkmale gegebenenfalls auch deutlich wirtschaftlicher. The present invention thus solves in particular existing problems in energy production (with the production of CH 4 , H 2 , carbon black), distribution (feed-in / feed-out, transport of H 2 to CO 2 and of CH 4 to consumers ) and storage (excess electricity to CH 4 / H 2 / Carbon Black, each capable of storage). In addition, biogas plants not only improve the carbon footprint, they also... Application of the features according to the invention may also be significantly more economical.
So ist es möglich, weitere Biogasanlagen für die Behandlung bestehender Biomasseströme aus organischem Hausmüll und der Landwirtschaft zu errichten. Organischer Abfall / Biowaste ist heute ein wesentlicher Treiber des weltweiten CO2- Ausstoßes, weil diese Biomasseströme sehr viel kurzfristig klimaschädliches Methan durch unkontrollierten anaeroben Abbau in der Umwelt freisetzen, das meist direkt in die Atmosphäre entweicht. This makes it possible to build additional biogas plants to treat existing biomass streams from organic household waste and agriculture. Organic waste / biowaste is now a key driver of global CO 2 emissions because these biomass flows release a lot of short-term climate-damaging methane into the environment through uncontrolled anaerobic degradation, which usually escapes directly into the atmosphere.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung bzw. das erfindungsgemäße Verfahren kann gegebenenfalls bei bestehenden Biogasanlagen oder anderen mit Biomasse betriebenen Gas emittierenden Anlagen, aber auch CO2 emittierenden Industrieanlagen unabhängig von deren Größe ergänzend nachgerüstet oder bei neu errichteten Anlagen eingesetzt werden. Die vorliegende Erfindung weist daher eine große Bedeutung für die Umwelt und einen großen wirtschaftlichen Nutzen auf. The device according to the invention or the method according to the invention can optionally be additionally retrofitted in existing biogas plants or other biomass-operated gas-emitting plants, but also CO 2 -emitting industrial plants, regardless of their size, or used in newly built plants. The present invention therefore has great environmental significance and great economic benefit.
Gegebenenfalls umfasst das Verfahren die folgenden Schritte: If applicable, the procedure includes the following steps:
- Einbringen eines kohlendioxidhaltigen Eduktgasstroms und eines wasserstoffhaltigen Gasstroms in einen Methanisierungsreaktor, - introducing a carbon dioxide-containing educt gas stream and a hydrogen-containing gas stream into a methanation reactor,
- Bilden eines methanhaltigen Produktgasstroms durch Umsetzen des Kohlendioxids mit Wasserstoff durch anaerobe Fermentation im Methanisierungsreaktor, - Forming a methane-containing product gas stream by reacting the carbon dioxide with hydrogen through anaerobic fermentation in the methanation reactor,
- Ableiten des Produktgasstroms aus dem Methanisierungsreaktor, - diverting the product gas stream from the methanation reactor,
- Einbringen des Produktgasstroms in eine Gastrenneinrichtung und Auftrennen des Produktgasstroms in eine, insbesondere im Wesentlichen wasserstofffreie, methanreiche Fraktion sowie in eine kohlendioxidreiche Fraktion, - introducing the product gas stream into a gas separation device and separating the product gas stream into a, in particular essentially hydrogen-free, methane-rich fraction and into a carbon dioxide-rich fraction,
- vollständiges oder teilweises Rückführen der kohlendioxidreichen Fraktion zum Eduktgasstrom. - complete or partial recycling of the carbon dioxide-rich fraction to the educt gas stream.
Gegebenenfalls erfolgt eine Steuerung derart, dass das molare Verhältnis des durch den wasserstoffhaltigen Gasstrom in den Methanisierungsreaktor eingebrachten Wasserstoffs nH2 zum durch die kohlendioxidreiche Fraktion in den
Methanisierungsreaktor eingebrachten Kohlendioxid nC02 ein vorbestimmtes Verhältnis erfüllt. If necessary, control is carried out in such a way that the molar ratio of the hydrogen n H2 introduced into the methanation reactor by the hydrogen-containing gas stream to the hydrogen n H2 introduced into the methanation reactor by the carbon dioxide-rich fraction Carbon dioxide n C02 introduced into the methanation reactor meets a predetermined ratio.
Gegebenenfalls ist vorgesehen, dass eine Steuerung der Stoffmenge des über den wasserstoffhaltigen Gasstrom in den Methanisierungsreaktor eingebrachten Wasserstoffs in Abhängigkeit von der Stoffmenge des durch die kohlendioxidreiche Fraktion in den Methanisierungsreaktor eingebrachten Kohlendioxids erfolgt. If necessary, it is provided that the amount of hydrogen introduced into the methanation reactor via the hydrogen-containing gas stream is controlled depending on the amount of carbon dioxide introduced into the methanation reactor by the carbon dioxide-rich fraction.
Gegebenenfalls ist vorgesehen, dass eine Steuerung der Stoffmenge des über die kohlendioxidreiche Fraktion in den Methanisierungsreaktor eingebrachten Kohlendioxids in Abhängigkeit von der Stoffmenge des durch den wasserstoffhaltigen Gasstrom in den Methanisierungsreaktor eingebrachten Wasserstoffs erfolgt. If necessary, it is provided that the amount of carbon dioxide introduced into the methanation reactor via the carbon dioxide-rich fraction is controlled depending on the amount of hydrogen introduced into the methanation reactor by the hydrogen-containing gas stream.
Gegebenenfalls ist vorgesehen, dass die Steuerung der Gasströme derart erfolgt, dass im molaren Verhältnis des durch den wasserstoffhaltigen Gasstrom in den Methanisierungsreaktor eingebrachten Wasserstoffs nHz zum durch die kohlendioxidreiche Fraktion in den Methanisierungsreaktor eingebrachten Kohlendioxid nC02, dargestellt durch die Gleichung: nH2 : nCO2 = : 1 die Bedingung 3 < X < 5 erfüllt ist, wobei bevorzugt die Bedingung 3,8 < X < 4,2, besonders bevorzugt X = 4 erfüllt ist. If necessary, it is provided that the gas flows are controlled in such a way that the molar ratio of the hydrogen introduced into the methanation reactor by the hydrogen-containing gas stream n Hz to the carbon dioxide introduced into the methanation reactor by the carbon dioxide-rich fraction is n C02 , represented by the equation: nH 2 : n CO 2 =: 1 the condition 3 <X <5 is met, with the condition 3.8 <X <4.2, particularly preferably X = 4, preferably being met.
Gegebenenfalls ist vorgesehen, dass das molare Verhältnis des durch den Eduktgasstrom in den Methanisierungsreaktor eingebrachten Kohlendioxids zum durch den wasserstoffhaltigen Gasstrom in den Methanisierungsreaktor eingebrachten Wasserstoff größer als 0,2 ist, bevorzugt zwischen 0,2 und 25 liegt und besonders bevorzugt zwischen 0,25 und 3 liegt. If necessary, it is provided that the molar ratio of the carbon dioxide introduced into the methanation reactor by the educt gas stream to the hydrogen introduced into the methanation reactor by the hydrogen-containing gas stream is greater than 0.2, preferably between 0.2 and 25 and particularly preferably between 0.25 and 3 lies.
Gegebenenfalls ist vorgesehen, dass der Eduktgasstrom bis zu 75 Vol.-% Methan enthält. Gegebenenfalls ist vorgesehen, dass der Eduktgasstrom einen extern zugeführten kohlendioxidhaltigen Gasstrom umfasst, der beispielsweise aus einer
Biogasanlage, aus einer anderen Vergärungsanlage, oder anderen Quellen wie beispielsweise aus einer Biomassepyrolyse oder einer Industrieanlage, die einen Stoffstrom bestehend aus CO, CO2, CH4 und/oder H2 enthalten, stammt. If necessary, it is envisaged that the educt gas stream contains up to 75% by volume of methane. If necessary, it is provided that the educt gas stream comprises an externally supplied carbon dioxide-containing gas stream, which, for example, consists of a Biogas plant, from another fermentation plant, or other sources such as from a biomass pyrolysis or an industrial plant that contain a material stream consisting of CO, CO2, CH 4 and/or H 2 .
Gegebenenfalls ist vorgesehen, dass der wasserstoffhaltige Gasstrom Wasserstoffgas umfasst, das durch Pyrolyse einer organischen Verbindung oder einer Mischung mehrerer organischer Verbindungen, insbesondere Biomasse und/oder Methan erhalten wurde, und/oder dass der wasserstoffhaltige Gasstrom Wasserstoffgas umfasst, das aus der Elektrolyse von Wasser erhalten wurde. It is optionally provided that the hydrogen-containing gas stream comprises hydrogen gas that was obtained by pyrolysis of an organic compound or a mixture of several organic compounds, in particular biomass and/or methane, and/or that the hydrogen-containing gas stream comprises hydrogen gas that was obtained from the electrolysis of water became.
Gegebenenfalls ist vorgesehen, dass der wasserstoffreiche Gasstrom Wasserstoffgas umfasst, das aus einer externen Wasserstoffquelle, bevorzugt aus einem bestehenden Erdgas- oder Wasserstofftransportnetz und daraus mit einfachen Mitteln der Gasaufbereitung abgetrennt werden kann, alternativ aber auch aus Tanks oder Flaschen, stammt. If necessary, it is provided that the hydrogen-rich gas stream comprises hydrogen gas which comes from an external hydrogen source, preferably from an existing natural gas or hydrogen transport network and can be separated therefrom using simple gas processing means, but alternatively also from tanks or bottles.
Gegebenenfalls ist vorgesehen, dass der wasserstoffhaltige Gasstrom Wasserstoffgas umfasst, das einem Erdgasnetz stammt, wobei das Wasserstoffgas durch Membrantrennung aus dem im Erdgasnetz geförderten Erdgas erhalten wird. If necessary, it is provided that the hydrogen-containing gas stream comprises hydrogen gas that comes from a natural gas network, the hydrogen gas being obtained by membrane separation from the natural gas produced in the natural gas network.
Gegebenenfalls ist vorgesehen, dass der wasserstoffhaltige Gasstrom Wasserstoffgas umfasst, das durch Pyrolyse von Methan aus der methanreichen Fraktion erhalten wurde. Optionally, it is provided that the hydrogen-containing gas stream comprises hydrogen gas that was obtained by pyrolysis of methane from the methane-rich fraction.
Gegebenenfalls ist vorgesehen, dass der bei der Pyrolyse und/oder bei der Elektrolyse erhaltene Wasserstoff einen Gasdruck aufweist, der über dem Gasdruck im Methanisierungsreaktor liegt, wobei die Druckdifferenz zwischen erhaltenem Wasserstoff und Methanisierungsreaktor insbesondere größer als 200 mbar, bevorzugt zwischen 200 mbar und 1500 mbar, ist. If necessary, it is provided that the hydrogen obtained during the pyrolysis and/or during the electrolysis has a gas pressure which is above the gas pressure in the methanation reactor, the pressure difference between the hydrogen obtained and the methanation reactor being in particular greater than 200 mbar, preferably between 200 mbar and 1500 mbar , is.
Gegebenenfalls ist vorgesehen, dass der Gasdruck im Methanisierungsreaktor höher als der Gasdruck in der Gastrenneinrichtung ist.
Gegebenenfalls ist vorgesehen, dass eine Steuerung des für die Pyrolyse bereitgestellten Anteils der methanreichen Fraktion in Abhängigkeit von der Menge des durch den Eduktgasstrom in den Methanisierungsreaktor eingebrachten Kohlendioxids erfolgt. If necessary, it is provided that the gas pressure in the methanation reactor is higher than the gas pressure in the gas separation device. If necessary, it is provided that the proportion of the methane-rich fraction provided for the pyrolysis is controlled depending on the amount of carbon dioxide introduced into the methanation reactor by the educt gas stream.
Gegebenenfalls ist vorgesehen, dass durch die Pyrolyse und/oder die Elektrolyse ein Wärmestrom erhalten wird, der dem Methanisierungsreaktor und/oder der Biogasanlage zu dessen bzw. deren Beheizung zugeführt wird. If necessary, it is provided that the pyrolysis and/or electrolysis produces a heat flow which is supplied to the methanation reactor and/or the biogas plant for heating it.
Gegebenenfalls ist vorgesehen, dass die Gastrenneinrichtung (2) zumindest eine Trennstufe mit einer Gastrennmembran umfasst, wobei die Permeabilität der Gastrennmembran gegenüber Kohlendioxid höher ist als gegenüber Methan, und wobei die Gastrenneinrichtung insbesondere zwei oder drei miteinander verschaltete Trennstufen aufweist. It is optionally provided that the gas separation device (2) comprises at least one separation stage with a gas separation membrane, wherein the permeability of the gas separation membrane to carbon dioxide is higher than to methane, and wherein the gas separation device in particular has two or three separation stages connected to one another.
Gegebenenfalls ist vorgesehen, dass der Retentatdruck und der Permeatdruck der gesamten Gastrenneinrichtung und/oder der einzelnen Trennstufen Stellgrößen der Steuerung sind. If necessary, it is provided that the retentate pressure and the permeate pressure of the entire gas separation device and/or the individual separation stages are manipulated variables of the control.
Gegebenenfalls ist vorgesehen, dass die Gastrenneinrichtung zwei miteinander verschaltete Trennstufen aufweist, wobei der Produktgasstrom in eine erste Trennstufe eingebracht wird, sodass ein erster Retentatstrom und ein erster Permeatstrom erhalten werden, wobei der erste Retentatstrom in eine zweite Trennstufe eingebracht wird, sodass ein zweiter Retentatstrom und ein zweiter Permeatstrom erhalten werden, wobei der erste Permeatstrom zumindest teilweise und der zweite Permeatstrom vollständig zum Eduktgasstrom rückgeführt werden. Optionally, it is provided that the gas separation device has two interconnected separation stages, the product gas stream being introduced into a first separation stage, so that a first retentate stream and a first permeate stream are obtained, the first retentate stream being introduced into a second separation stage, so that a second retentate stream and a second permeate stream can be obtained, the first permeate stream being at least partially and the second permeate stream being completely recycled to the educt gas stream.
Gegebenenfalls ist vorgesehen, dass die Gastrenneinrichtung drei miteinander verschaltete Trennstufen aufweist, wobei der Produktgasstrom in eine erste Trennstufe eingebracht wird, sodass ein erster Retentatstrom und ein erster Permeatstrom erhalten werden, wobei der erste Retentatstrom in eine zweite Trennstufe eingebracht wird, sodass ein zweiter Retentatstrom und ein zweiter Permeatstrom erhalten werden, wobei der erste Permeatstrom in eine dritte Trennstufe eingebracht wird, sodass ein dritter
Retentatstrom und ein dritter Permeatstrom erhalten werden, wobei der zweite Permeatstrom und der dritte Retentatstrom vollständig sowie der dritte Permeatstrom zumindest teilweise zum Eduktgasstrom rückgeführt werden. If necessary, it is provided that the gas separation device has three interconnected separation stages, the product gas stream being introduced into a first separation stage, so that a first retentate stream and a first permeate stream are obtained, the first retentate stream being introduced into a second separation stage, so that a second retentate stream and a second permeate stream can be obtained, the first permeate stream being introduced into a third separation stage, so that a third Retentate stream and a third permeate stream are obtained, the second permeate stream and the third retentate stream being completely and the third permeate stream being at least partially recycled to the educt gas stream.
Gegebenenfalls ist vorgesehen, dass der Druck des zweiten Retentatstroms, der Druck des dritten Retentatstroms sowie der Druck des zweiten Permeatstroms Stellgrößen der Steuerung der Gasaufbereitung sind, mit denen die Gasqualität des zweiten Retentatstroms und des dritten Permeatstroms geregelt werden können. If necessary, it is provided that the pressure of the second retentate stream, the pressure of the third retentate stream and the pressure of the second permeate stream are manipulated variables for the control of the gas processing, with which the gas quality of the second retentate stream and the third permeate stream can be regulated.
Gegebenenfalls ist vorgesehen, dass der Eduktgasstrom teilweise oder vollständig ohne Umsetzung des Kohlendioxids im Methanisierungsreaktor über einen Bypassstrom in den Produktgasstrom und/oder in die Gastrenneinrichtung eingebracht wird oder einbringbar ist. If necessary, it is provided that the educt gas stream is or can be introduced partially or completely into the product gas stream and/or into the gas separation device via a bypass stream without converting the carbon dioxide in the methanation reactor.
Gegebenenfalls ist vorgesehen, dass die Steuerung derart erfolgt, dass der Gehalt an Methan in der methanreichen Fraktion zumindest 85 Vol.-%, bevorzugt zwischen 95 und 99,5 Vol.-%, beträgt. Gegebenenfalls beträgt der Gehalt an Methan in der methanreichen Fraktion zumindest 95 Vol.-%, bevorzugt zumindest 97,5 Vol.-%. If necessary, it is provided that the control takes place in such a way that the methane content in the methane-rich fraction is at least 85% by volume, preferably between 95 and 99.5% by volume. If necessary, the methane content in the methane-rich fraction is at least 95% by volume, preferably at least 97.5% by volume.
Gegebenenfalls ist vorgesehen, dass die Steuerung derart erfolgt, dass der Verlust an Methan im Verfahren jedenfalls kleiner als 1 %, bevorzugt kleiner als 0,5 %, besonders bevorzugt kleiner als 0,2 % ist. If necessary, it is provided that the control takes place in such a way that the loss of methane in the process is in any case less than 1%, preferably less than 0.5%, particularly preferably less than 0.2%.
Gegebenenfalls ist vorgesehen, dass die Umsetzung im Methanisierungsreaktor bei einer Temperatur zwischen 20°C und 100°C, bevorzugt zwischen 40°C und 90°C, besonders bevorzugt zwischen 60°C und 88°C, erfolgt. If necessary, it is provided that the reaction in the methanation reactor takes place at a temperature between 20°C and 100°C, preferably between 40°C and 90°C, particularly preferably between 60°C and 88°C.
Gegebenenfalls ist vorgesehen, dass die Menge des in den Methanisierungsreaktor eingebrachten Wasserstoffs auf Grundlage eines Verfügbarkeitsparameters angepasst wird, wobei der Verfügbarkeitsparameter insbesondere eine oder mehrere der folgenden Aspekte berücksichtigt: Verfügbarkeit von Methan; Verfügbarkeit von elektrischem Strom; Preis von elektrischem Strom; Verfügbarkeit von Wasserstoff aus externen Wasserstoffquellen.
Gegebenenfalls ist vorgesehen, dass in Phasen einer geringen Verfügbarkeit von Wasserstoff das im Methanisierungsreaktor eingesetzte Flüssigmedium auf eine Temperatur von kleiner 15 °C, bevorzugt zwischen 4 und 10 °C gebracht wird. Eine Phase einer geringen Verfügbarkeit von Wasserstoff liegt insbesondere dann vor, wenn der Verfügbarkeitsparameter einen vorbestimmten Grenzwert unterschreitet. If necessary, it is provided that the amount of hydrogen introduced into the methanation reactor is adjusted based on an availability parameter, the availability parameter taking into account in particular one or more of the following aspects: availability of methane; availability of electric power; price of electric power; Availability of hydrogen from external hydrogen sources. If necessary, it is provided that in phases of low hydrogen availability, the liquid medium used in the methanation reactor is brought to a temperature of less than 15 ° C, preferably between 4 and 10 ° C. A phase of low hydrogen availability occurs in particular when the availability parameter falls below a predetermined limit value.
Gegebenenfalls können diese Temperaturen überwiegend durch bauliche Maßnahmen ohne bzw. mit geringem externem Kühlaufwand erreicht werden. If necessary, these temperatures can be achieved primarily through structural measures with little or no external cooling effort.
Gegebenenfalls ist vorgesehen, dass durch die Reduktion der Temperatur im Methanisierungsreaktor der Betrieb desselben für Stunden, Tage, Wochen oder Monate teilweise oder ganz zurückgefahren werden kann. If necessary, it is envisaged that by reducing the temperature in the methanation reactor, the operation of the same can be partially or completely reduced for hours, days, weeks or months.
Gegebenenfalls ist vorgesehen, dass die Umsetzung im Methanisierungsreaktor bei einem Gasdruck zwischen 5 bara und 50 bara, bevorzugt zwischen 10 bara und 16 bara, erfolgt. If necessary, it is provided that the reaction in the methanation reactor takes place at a gas pressure between 5 bara and 50 bara, preferably between 10 bara and 16 bara.
Gegebenenfalls ist vorgesehen, dass die Umsetzung im Methanisierungsreaktor unter Einsatz von Mikroorganismen aus der Gruppe der methanogenen Archaeen, erfolgt. If necessary, it is envisaged that the reaction takes place in the methanation reactor using microorganisms from the group of methanogenic archaea.
Gegebenenfalls ist vorgesehen, dass der pH-Wert des im Methanisierungsreaktor angeordneten flüssigen Fermentationsmediums zwischen 3,5 und 7, bevorzugt zwischen 4 und 6, beträgt. If necessary, it is provided that the pH of the liquid fermentation medium arranged in the methanation reactor is between 3.5 and 7, preferably between 4 and 6.
Gegebenenfalls ist vorgesehen, dass die Gastrenneinrichtung bei einem Gasdruck zwischen 5 bara und 50 bara, bevorzugt zwischen 8 bara und 17 bara, betrieben wird. If necessary, it is provided that the gas separation device is operated at a gas pressure between 5 bara and 50 bara, preferably between 8 bara and 17 bara.
Gegebenenfalls ist vorgesehen, dass eine Nähstoffversorgung für den Methanisierungsreaktor vorgesehen ist. Gegebenenfalls ist vorgesehen, dass die Nährstoffversorgung des/der zur Methanisierung eingesetzten Stammes/Stämme über eine mit der Methanproduktion korrelierenden Größe gesteuert wird, wobei diese von den Verbrauchsraten einzelner Nährstoffe abhängen.
Gegebenenfalls ist vorgesehen, dass eine Nährstoffversorgung des Methanisierungsreaktors vorgesehen ist, wobei eine Steuerung der Nähstoffversorgung auf Basis eines Methan-Produktionsparameters erfolgt, wobei der Methan- Produktionsparameter bevorzugt mit den Verbrauchsraten einzelner Nährstoffe korreliert. If necessary, it is provided that a nutrient supply is provided for the methanation reactor. If necessary, it is envisaged that the nutrient supply of the strain(s) used for methanation is controlled via a variable that correlates with the methane production, whereby this depends on the consumption rates of individual nutrients. If necessary, it is provided that a nutrient supply to the methanation reactor is provided, with the nutrient supply being controlled on the basis of a methane production parameter, the methane production parameter preferably being correlated with the consumption rates of individual nutrients.
Gegebenenfalls ist vorgesehen, dass die für die Regelung der Nährstoffzufuhr relevanten Verbrauchsraten der einzelnen Nährstoffe jene von Phosphat bzw. Phosphor, Sulfid bzw. Schwefel, Ammonium bzw. Stickstoff, Spurenstoffen, Wasserstoff und CO2, Konzentration der jeweiligen Nährstoffe, sowie die Temperatur und der Prozessdruck sind. If necessary, it is provided that the consumption rates of the individual nutrients relevant for regulating the nutrient supply include those of phosphate or phosphorus, sulfide or sulfur, ammonium or nitrogen, trace substances, hydrogen and CO 2 , concentration of the respective nutrients, as well as the temperature and the process pressure.
Gegebenenfalls korreliert der Methan-Produktionsparameter mit einem oder mehreren der folgenden Parameter korreliert: Verbrauchsrate einer oder mehrerer der folgenden: Phosphat bzw. Phosphor, Sulfid bzw. Schwefel, Ammonium bzw. Stickstoff, Spurenstoffe, Wasserstoff, Kohlendioxid; Konzentration der jeweiligen Nährstoffe; Temperatur des Fermentationsmediums; Prozessdruck. If necessary, the methane production parameter correlates with one or more of the following parameters: consumption rate of one or more of the following: phosphate or phosphorus, sulfide or sulfur, ammonium or nitrogen, trace substances, hydrogen, carbon dioxide; concentration of the respective nutrients; temperature of the fermentation medium; Process pressure.
Gegebenenfalls ist vorgesehen, dass es ein charakteristisches Verhalten von Temperatur und Nähstoffversorgung der Mikroorganismen gibt, das zur Steuerung der Produktivitätseigenschaften herangezogen werden kann. If necessary, it is envisaged that there is a characteristic behavior of temperature and nutrient supply to the microorganisms that can be used to control the productivity properties.
Gegebenenfalls ist vorgesehen, dass zur Charakterisierung der Produktivitätseigenschaften sowie zur Systemregelung zumindest eine Basisstellgröße eingesetzt wird. If necessary, it is provided that at least one basic manipulated variable is used to characterize the productivity properties and for system control.
Gegebenenfalls kann eine Basisstellgröße die optische Dichte oder eine damit verbundene Größe sein, welche bevorzugt zwischen 0,5 und 50, besonders bevorzugt zwischen 5 und 20 liegt. Gegebenenfalls kann eine Basisstellgröße die Menge und die Zusammensetzung der einzelnen Gasströme sein. Gegebenenfalls kann eine Basisstellgröße die zellspezifische Wachstums- und/oder Absterberate, die Aufnahmerate der einzelnen Nährstoffe bevorzugt, aber nicht ausschließlich jene von Phosphat, Sulfid bzw. Schwefel, Ammonium bzw. Stickstoff oder Spurenstoffen sein.
Gegebenenfalls kann eine Basisstellgröße die Aufnahmerate der Edukte H2 und C02 sein. Gegebenenfalls kann eine Basisstellgröße die Produktionsrate von CH4 und H2O sein, wobei diese die Temperatur und/oder der Prozessdruck sein können und/oder wobei diese die zeitlichen Änderungen bevorzugt aber nicht ausschließlich der genannten sein können. If necessary, a basic manipulated variable can be the optical density or a variable associated with it, which is preferably between 0.5 and 50, particularly preferably between 5 and 20. If necessary, a basic manipulated variable can be the quantity and composition of the individual gas streams. If necessary, a basic control variable can be the cell-specific growth and/or death rate, the absorption rate of the individual nutrients, preferably, but not exclusively, that of phosphate, sulfide or sulfur, ammonium or nitrogen or trace substances. If necessary, a basic manipulated variable can be the absorption rate of the educts H 2 and C0 2 . If necessary, a basic manipulated variable can be the production rate of CH 4 and H 2 O, which can be the temperature and/or the process pressure and/or these can be the changes over time, preferably but not exclusively those mentioned.
Gegebenenfalls ist vorgesehen, dass eine Charakterisierung der Produktivitätseigenschaften und/oder eine Systemregelung auf Grundlage einer oder mehrerer Basisstellgrößen erfolgen. If necessary, it is provided that a characterization of the productivity properties and/or a system control takes place on the basis of one or more basic manipulated variables.
Gegebenenfalls ist vorgesehen, dass die Basisstellgröße oder Basisstellgrößen aus einer oder mehreren der folgenden ausgewählt sind: optische Dichte oder eine damit verbundene Größe des Fermentationsmediums, insbesondere zwischen 0,5 und 50, bevorzugt zwischen 5 und 20; Menge und/oder Zusammensetzung der einzelnen Gasströme und/oder Medien; zellspezifische Wachstums- und/oder Absterberate, Nährstoff-Aufnahmerate, insbesondere von Phosphat, Sulfid bzw. Schwefel, Ammonium bzw. Stickstoff oder Spurenstoffen; Aufnahmerate von Wasserstoff und/oder Kohlendioxid; Produktionsrate von Methan und/oder Wasser; Temperatur und/oder Prozessdruck im Methanisierungsreaktor; zeitliche Änderung eines Parameters. Optionally, it is provided that the basic manipulated variable or variables are selected from one or more of the following: optical density or an associated size of the fermentation medium, in particular between 0.5 and 50, preferably between 5 and 20; Amount and/or composition of the individual gas streams and/or media; cell-specific growth and/or death rate, nutrient uptake rate, in particular of phosphate, sulfide or sulfur, ammonium or nitrogen or trace substances; uptake rate of hydrogen and/or carbon dioxide; production rate of methane and/or water; Temperature and/or process pressure in the methanation reactor; temporal change of a parameter.
Gegebenenfalls ist vorgesehen, dass eine Steuerung des Austrags an Biomasse und Reaktionswasser aus dem Methanisierungsreaktor durch Korrelation mit der Gasproduktionsrate erfolgt, sodass bevorzugt eine im Wesentlichen konstante Produktivität der Methanisierung erreicht wird. If necessary, it is provided that the discharge of biomass and reaction water from the methanation reactor is controlled by correlation with the gas production rate, so that a substantially constant methanation productivity is preferably achieved.
Gegebenenfalls ist vorgesehen, dass ein Strom-Verfügbarkeitsparameter zur Steuerung des Verfahrens eingesetzt wird, wobei je nach Verfügbarkeit von elektrischem Strom der Betriebszustand derart anpasst wird, dass der Methangehalt im zweiten Retentatstrom zumindest 85 Vol.-%, bevorzugt zumindest 97 Vol.-% beträgt; ein Biomassestrom zu Kohlendioxid und Wasserstoff und anschließend zu Methan umgewandelt wird; der methanreiche zweite Retentatstrom in ein bestehendes Gasnetz eingespeist und/oder einer Pyrolyse zur Herstellung festem Kohlenstoff und
gasförmigem Wasserstoff verwendet wird, der in den wasserstoffhaltigen Gasstrom geleitet wird und somit zurück in den Methanisierungsreaktor gelangt; sowohl der methanreiche zweite Retentatstrom, als auch der Wasserstoffstrom der Pyrolyse in ein bestehendes Gasnetz eingespeist werden; die eingespeisten Gase in Gaslagerstätten eingelagert werden. If necessary, it is provided that a power availability parameter is used to control the method, with the operating state being adjusted depending on the availability of electrical power in such a way that the methane content in the second retentate stream is at least 85% by volume, preferably at least 97% by volume ; a biomass stream is converted into carbon dioxide and hydrogen and then into methane; the methane-rich second retentate stream is fed into an existing gas network and/or undergoes pyrolysis to produce solid carbon and gaseous hydrogen is used, which is passed into the hydrogen-containing gas stream and thus returns to the methanation reactor; both the methane-rich second retentate stream and the hydrogen stream from the pyrolysis are fed into an existing gas network; the gases fed in are stored in gas reservoirs.
Gegebenenfalls ist vorgesehen, dass das die methanreiche Fraktion mit oder ohne zusätzliche Druckerhöhung in eine Transportleitung, beispielsweise eines Erdgasnetzes, eingespeist wird. If necessary, it is provided that the methane-rich fraction is fed into a transport line, for example a natural gas network, with or without an additional pressure increase.
Gegebenenfalls ist vorgesehen, dass zumindest ein Teil des wasserstoffhaltigen Gasstroms aus einem wasserstoffführenden Gasnetz und/oder Transportnetz entnommen wird. If necessary, it is provided that at least part of the hydrogen-containing gas stream is taken from a hydrogen-carrying gas network and/or transport network.
Gegebenenfalls ist vorgesehen, dass eine Abtrennung des wasserstoffhaltigen Gasstroms aus dem Gasnetz durch eine, insbesondere einstufige, Membrantrenneinrichtung erfolgt. If necessary, it is provided that the hydrogen-containing gas stream is separated from the gas network by a, in particular single-stage, membrane separation device.
Gegebenenfalls betrifft die Erfindung auch eine Vorrichtung zur Herstellung von Methan aus einem kohlendioxidhaltigen Gasgemisch, insbesondere eingerichtet zur Durchführung eines erfindungsgemäßen Verfahrens. If necessary, the invention also relates to a device for producing methane from a gas mixture containing carbon dioxide, in particular designed to carry out a method according to the invention.
Gegebenenfalls ist vorgesehen, dass die Vorrichtung die folgenden Komponenten umfasst: If necessary, it is provided that the device comprises the following components:
- einen Methanisierungsreaktor, in dem Kohlendioxid mit Wasserstoff durch anaerobe Fermentation ungesetzt wird, - a methanation reactor in which carbon dioxide is reacted with hydrogen through anaerobic fermentation,
- eine Zuleitung, die einen kohlendioxidhaltigen Eduktgasstrom und einen wasserstoffhaltigen Gasstrom in den Methanisierungsreaktor einbringt, - a feed line which introduces a carbon dioxide-containing educt gas stream and a hydrogen-containing gas stream into the methanation reactor,
- eine Ableitung, die einen durch die anaerobe Fermentation erhaltenen methanhaltigen Produktgasstrom aus dem Methanisierungsreaktor ableitet,- a derivative that derives a methane-containing product gas stream obtained from the anaerobic fermentation from the methanation reactor,
- eine Gastrenneinrichtung, die den Produktgasstrom in eine, insbesondere im Wesentlichen wasserstofffreie, methanreiche Fraktion sowie in eine kohlendioxidreiche Fraktion auftrennt,
- eine Rückführeinrichtung, die die kohlendioxidreiche Fraktion zum Eduktgasstrom zurückführt, - a gas separation device which separates the product gas stream into a, in particular essentially hydrogen-free, methane-rich fraction and into a carbon dioxide-rich fraction, - a return device that returns the carbon dioxide-rich fraction to the educt gas stream,
- eine Steuereinrichtung, die das molare Verhältnis des durch den wasserstoffhaltigen Gasstrom in den Methanisierungsreaktor eingebrachten Wasserstoffs nHz zum durch die kohlendioxidreiche Fraktion in den Methanisierungsreaktor eingebrachten Kohlendioxid nC02auf ein vorbestimmtes Verhältnis steuert. - a control device which controls the molar ratio of the hydrogen n Hz introduced into the methanation reactor by the hydrogen-containing gas stream to the carbon dioxide n C02 introduced into the methanation reactor by the carbon dioxide-rich fraction to a predetermined ratio.
Gegebenenfalls ist vorgesehen, dass eine Bypasseinrichtung vorgesehen ist, die zumindest einen Teil des Eduktgasstroms ohne Umsetzung des Kohlendioxids im Methanisierungsreaktor in die Gastrenneinrichtung einbringt. If necessary, it is provided that a bypass device is provided which introduces at least part of the educt gas stream into the gas separation device without converting the carbon dioxide in the methanation reactor.
Gegebenenfalls ist vorgesehen, dass eine Pyrolyseeinrichtung vorgesehen ist, die die methanreichen Fraktion des Produktgasstroms zur Erzeugung von Wasserstoff pyrolysiert, und/oder dass eine Elektrolyseeinrichtung vorgesehen ist, die Wasser zur Erzeugung von Wasserstoff elektrolysiert. Optionally, it is provided that a pyrolysis device is provided which pyrolyzes the methane-rich fraction of the product gas stream to produce hydrogen, and/or that an electrolysis device is provided which electrolyzes water to produce hydrogen.
Gegebenenfalls ist vorgesehen, dass eine externe Wasserstoffquelle vorgesehen ist, mit der Wasserstoff aus anderen Quellen, bevorzugt aus einem bestehenden Gasnetz, alternativ aber auch aus Tanks oder Flaschen, zugeführt werden kann. If necessary, it is provided that an external hydrogen source is provided with which hydrogen can be supplied from other sources, preferably from an existing gas network, but alternatively also from tanks or bottles.
Gegebenenfalls ist vorgesehen, dass eine ein- oder mehrstufige Membrantrennanlage vorgesehen ist, die aus einer Transportleitung, die Methan und Erdgas transportiert, beispielsweise eines Erdgasnetzes, den Wasserstoff abtrennt und diesen über den wasserstoffhaltigen Gasstrom in den Methanisierungsreaktor einbringt. Geringe Mengen an Methan im abgetrennten Wasserstoff sind zulässig und stören das Verfahren und die Vorrichtung nicht. If necessary, it is provided that a single-stage or multi-stage membrane separation system is provided, which separates the hydrogen from a transport line that transports methane and natural gas, for example a natural gas network, and introduces it into the methanation reactor via the hydrogen-containing gas stream. Small amounts of methane in the separated hydrogen are permissible and do not interfere with the process or the device.
Gegebenenfalls ist vorgesehen, dass die Gastrenneinrichtung zumindest eine der drei membranbasierten Trennstufen umfasst, wobei die Gemischtgasselektivität jeder der Trennstufen für die Trennung von Kohlendioxid und Methan größer als 30, insbesondere größer als 50, ist.
Gegebenenfalls ist vorgesehen, dass die methanreiche Fraktion in das gleiche bzw. in ein anderes Transportnetz eingespeist wird und somit den Verbrauchern an Stelle des entnommenen Wasserstoffs zur Verfügung gestellt wird. If necessary, it is provided that the gas separation device comprises at least one of the three membrane-based separation stages, the mixed gas selectivity of each of the separation stages for the separation of carbon dioxide and methane being greater than 30, in particular greater than 50. If necessary, it is envisaged that the methane-rich fraction will be fed into the same or a different transport network and thus made available to consumers in place of the hydrogen withdrawn.
Gegebenenfalls betrifft die Erfindung auch ein Verfahren zur Einspeisung von Methan in ein Gasversorgungsnetz. If necessary, the invention also relates to a method for feeding methane into a gas supply network.
Gegebenenfalls umfasst das Verfahren den Schritt des Entnehmens von wasserstoffhaltigem Gas aus einem Gasversorgungsnetz. Das Gasversorgungsnetz kann beispielsweise ein Erdgasnetz sein, in den Methangas mit einem Anteil an Wasserstoff gefördert wird. Optionally, the method includes the step of removing hydrogen-containing gas from a gas supply network. The gas supply network can, for example, be a natural gas network into which methane gas with a proportion of hydrogen is pumped.
Gegebenenfalls umfasst das Verfahren den Schritt des Abtrennens von Wasserstoff aus dem im wasserstoffhaltigen Gas. Das Abtrennen erfolgt gegebenenfalls mittels einer Membrantrenneinrichtung. Die Membrantrenneinrichtung kann insbesondere einstufig sein, da der erhaltene Wasserstoff gewisse Anteile an anderen Gasen enthalten kann. Optionally, the method includes the step of separating hydrogen from the hydrogen-containing gas. The separation is optionally carried out using a membrane separation device. The membrane separation device can in particular be single-stage, since the hydrogen obtained can contain certain proportions of other gases.
Gegebenenfalls umfasst das Verfahren den Schritt des Zuführens des Wasserstoffs zumindest als Teil des wasserstoffhaltigen Gasstroms in ein erfindungsgemäßes Verfahren und/oder in eine erfindungsgemäße Vorrichtung. In dem Verfahren und/oder in der Vorrichtung kann zumindest ein Teil des Wasserstoffs zu Methan umgesetzt werden. Optionally, the method includes the step of feeding the hydrogen at least as part of the hydrogen-containing gas stream into a method according to the invention and/or into a device according to the invention. In the process and/or in the device, at least some of the hydrogen can be converted into methane.
Gegebenenfalls umfasst das Verfahren den Schritt des Einleitens der erhaltenen methanreichen Fraktion in das Gasversorgungsnetz. Dadurch kann das erhaltene Methan wieder in das Gasversorgungsnetz eingebracht und darüber zu Verbrauchern transportiert werden. Optionally, the method includes the step of introducing the obtained methane-rich fraction into the gas supply network. This means that the methane obtained can be reintroduced into the gas supply network and transported to consumers.
In einem Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens kann ein kohlendioxidhaltiger Eduktgasstrom in einen Methanisierungsreaktor eingebracht werden. Ein Anteil des Eduktgasstroms, insbesondere ein extern zugeführter kohlendioxidhaltiger Gasstrom, kann beispielsweise aus einer Biogasanlage stammen, jedoch sind auch beliebige andere Quellen denkbar.
Zusätzlich kann in dem Verfahren ein wasserstoffhaltiger Gasstrom in den Methanisierungsreaktor eingebracht werden, um die Edukte für eine Methanisierungsreaktion bereitzustellen. Der wasserstoffhaltige Gasstrom bzw. zumindest ein Teil des wasserstoffhaltigen Gasstroms kann beispielsweise durch Elektrolyse von Wasser erhalten werden, wobei der verwendete elektrische Strom bevorzugt aus erneuerbaren Energiequellen stammt. Alternativ oder in Kombination kann der wasserstoffhaltige Gasstrom bzw. ein Teil des wasserstoffhaltigen Gasstroms auch durch die Pyrolyse von organischen Verbindungen, insbesondere durch Pyrolyse von Methan, erhalten werden. Weitere gegebenenfalls zusätzliche Quellen für Wasserstoff sind ein Leitungsnetz, Tanks, Gasflaschen oder dergleichen. Gegebenenfalls stammt das Methan aus der methanreichen Fraktion der Gasaufbereitung. In one step of the process according to the invention, a carbon dioxide-containing educt gas stream can be introduced into a methanation reactor. A portion of the educt gas stream, in particular an externally supplied carbon dioxide-containing gas stream, can come from a biogas plant, for example, but any other sources are also conceivable. In addition, in the process, a hydrogen-containing gas stream can be introduced into the methanation reactor in order to provide the starting materials for a methanation reaction. The hydrogen-containing gas stream or at least part of the hydrogen-containing gas stream can be obtained, for example, by electrolysis of water, with the electrical power used preferably coming from renewable energy sources. Alternatively or in combination, the hydrogen-containing gas stream or part of the hydrogen-containing gas stream can also be obtained by the pyrolysis of organic compounds, in particular by pyrolysis of methane. Other, if necessary, additional sources of hydrogen are a pipe network, tanks, gas bottles or the like. If necessary, the methane comes from the methane-rich fraction of the gas processing.
In einem weiteren Schritt des Verfahrens kann das Kohlendioxid, das im Eduktgasstrom enthalten ist, in einem Methanisierungsreaktor mit dem eingebrachten Wasserstoff zu Methan umgesetzt werden. Es ist vorteilhaft, wenn die Umsetzung durch Katalyse mittels Mikroorganismen in einem wässrigen Medium erfolgt. Die eingesetzten Mikroorganismen sind insbesondere methanogene Archaeen, wobei M. igneus, M. indicus, M. infernus, M. jannaschii, M. kandleri, M. lacus, M. lacustris, M. marburgensis, M. marinum, M. maripaludis, M. mazei, M. millerae, M. palustris, M. petrolearium, M. petrolearius, M. siciliae, M. soligelidi, M. spelaei, M. submarinus, M. thermaggregans, M. veterum, M. villosus, oder M. vulcanius, bzw. besonders bevorzugt M. aeolicus, M. igneus, M. jannaschii, M. kandleri, M. marburgensis, M. maripaludis, M. submarinus, M. thermaggregans, M. villosus, oder M. vulcanius oder damit verwandte besonders bevorzugte Spezies einzeln oder gemeinsam in Konsortien zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren sind. Die eingesetzten Mikroorganismen sind insbesondere ausgewählt aus der Gruppe der acidophilen methanogenen Archaeen. In a further step of the process, the carbon dioxide contained in the educt gas stream can be converted into methane with the hydrogen introduced in a methanation reactor. It is advantageous if the reaction takes place by catalysis using microorganisms in an aqueous medium. The microorganisms used are in particular methanogenic archaea, with M. igneus, M. indicus, M. infernus, M. jannaschii, M. kandleri, M. lacus, M. lacustris, M. marburgensis, M. marinum, M. maripaludis, M .mazei, M. millerae, M. palustris, M. petrolearium, M. petrolearius, M. siciliae, M. soligelidi, M. spelaei, M. submarinus, M. thermaggregans, M. veterum, M. villosus, or M. vulcanius, or particularly preferably M. aeolicus, M. igneus, M. jannaschii, M. kandleri, M. marburgensis, M. maripaludis, M. submarinus, M. thermaggregans, M. villosus, or M. vulcanius or particularly related ones are preferred species individually or together in consortia for use in the method according to the invention. The microorganisms used are particularly selected from the group of acidophilic methanogenic archaea.
Im Gegensatz zur heterogenen Katalyse sind die Reaktionsbedingungen im Methanisierungsreaktor mild. So erfolgt die Umsetzung gegebenenfalls bei einem Gasdruck zwischen 5 bara und 50 bara, bei einer Temperatur zwischen 20°C und 100°C sowie bei einem pH-Wert zwischen 3,5 und 7.
Der Massentransfer von Wasserstoff in die Flüssigphase im Methanisierungsreaktor kann sowohl oberhalb als auch unterhalb des Blasenbildungspunkts erfolgen. In contrast to heterogeneous catalysis, the reaction conditions in the methanation reactor are mild. The reaction optionally takes place at a gas pressure between 5 bara and 50 bara, at a temperature between 20 ° C and 100 ° C and at a pH value between 3.5 and 7. The mass transfer of hydrogen into the liquid phase in the methanation reactor can occur both above and below the bubble formation point.
Das durch die Umsetzung erhaltene methanhaltige und aus dem Methanisierungsreaktor abgeleitete Produktgas kann in einem weiteren Schritt des Verfahrens einer Gastrenneinrichtung zugeführt werden, in der eine Gastrennung in eine methanreiche Fraktion sowie in eine kohlendioxidreiche Fraktion erfolgen kann. The methane-containing product gas obtained by the reaction and derived from the methanation reactor can be fed in a further step of the process to a gas separation device, in which gas separation can take place into a methane-rich fraction and into a carbon dioxide-rich fraction.
Die Gastrenneinrichtung kann eine, zwei oder drei Trennstufen umfassen. Mit einer einzelnen Trennstufe können die Reinheiten weder für das Retentatgas noch für das Permeatgas simultan für beide Gastströme zufriedenstellend hoch sein. Einzig der Retentatgasstrom kann den hohen Reinheitsansprüchen eines Erdgasnetzes genügen, man nimmt aber dadurch einen sehr hohen Gehalt an Methan im Permeatstrom in Kauf, der wieder im Kreis geführt werden muss und durch die notwendige abermalige Kompression im Kompressor unnötig Energie verbraucht. Um eine zufriedenstellende Reinheit beider Gasströme zu erreichen, werden mehrere Trennstufen miteinander verschaltet. The gas separation device can comprise one, two or three separation stages. With a single separation stage, the purities of neither the retentate gas nor the permeate gas cannot be satisfactorily high for both guest streams simultaneously. Only the retentate gas stream can meet the high purity requirements of a natural gas network, but this means accepting a very high methane content in the permeate stream, which has to be circulated again and uses energy unnecessarily due to the necessary renewed compression in the compressor. In order to achieve satisfactory purity for both gas streams, several separation stages are interconnected.
Gegebenenfalls enthält die methanreiche Fraktion wenigstens 85 Vol.-%, bevorzugt wenigstens 95 Vol.-%, weiter bevorzugt wenigstens 97 Vol.-%, Methan. Insbesondere ist die methanreiche Fraktion auch im Wesentlichen frei von Wasserstoff, wobei Restgehalte von bis zu 1 Vol.-% Wasserstoff enthalten sein können. Die methanreiche Fraktion kann kohlendioxidarm sein, d.h. insbesondere höchstens 15 Vol.-% Kohlendioxid enthalten. Die methanreiche Fraktion kann zumindest teilweise in ein Gasnetz eingespeist werden. Die methanreiche Fraktion kann auch in Flaschen und/oder Tanks abgefüllt oder einer Pyrolyse zugeführt werden. Optionally, the methane-rich fraction contains at least 85% by volume, preferably at least 95% by volume, more preferably at least 97% by volume, methane. In particular, the methane-rich fraction is also essentially free of hydrogen, although residual levels of up to 1% by volume of hydrogen may be present. The methane-rich fraction can be low in carbon dioxide, i.e. in particular contain a maximum of 15% by volume of carbon dioxide. The methane-rich fraction can at least partially be fed into a gas network. The methane-rich fraction can also be filled into bottles and/or tanks or sent to pyrolysis.
Die kohlendioxidreiche Fraktion enthält insbesondere den Großteil jenes Kohlendioxids, das im Methanisierungsreaktor nicht umgesetzt wurde. In einem Schritt des Verfahrens kann die kohlendioxidreiche Fraktion zum Eduktgasstrom zugeführt und so wieder in den Methanisierungsreaktor eingebracht werden. Dadurch kann die Gesamtreaktionsausbeute bei der Methanisierung verbessert und der Anfall von
kohlendioxidhaltigen Abgasströmen kann reduziert und/oder vermieden werden. Die kohlendioxidreiche Fraktion kann unterschiedliche, gegebenenfalls voneinander getrennte, Gasströme umfassen, die aus der Gastrennung erhalten werden. The carbon dioxide-rich fraction contains in particular the majority of the carbon dioxide that was not converted in the methanation reactor. In one step of the process, the carbon dioxide-rich fraction can be fed to the educt gas stream and thus reintroduced into the methanation reactor. This can improve the overall reaction yield during methanation and reduce the production of Exhaust gas streams containing carbon dioxide can be reduced and/or avoided. The carbon dioxide-rich fraction can comprise different, possibly separate, gas streams that are obtained from the gas separation.
Der Eduktgasstrom kann insbesondere einen extern zugeführten kohlendioxidhaltigen Gasstrom sowie zumindest einen Teil der kohlendioxidhaltigen Fraktion umfassen. The educt gas stream can in particular comprise an externally supplied carbon dioxide-containing gas stream and at least part of the carbon dioxide-containing fraction.
In dem Verfahren kann vorgesehen sein, dass die Menge des in den Methanisierungsreaktor eingebrachten Wasserstoffs auf Grundlage eines Verfügbarkeitsparameters angepasst wird. Der Verfügbarkeitsparameter kann unterschiedliche Variable berücksichtigen, etwa den Preis von elektrischem Strom oder die verfügbare Menge von elektrischem Strom. Wird der Wasserstoff beispielsweise mittels Pyrolyse hergestellt, kann die Steuerung derart erfolgen, dass die Pyrolyse nur dann erfolgt, wenn der für die Pyrolyse verwendete elektrische Strom einen vorbestimmten Preis nicht übersteigt. The method can provide that the amount of hydrogen introduced into the methanation reactor is adjusted based on an availability parameter. The availability parameter can take into account different variables, such as the price of electrical power or the available amount of electrical power. If the hydrogen is produced, for example, by means of pyrolysis, the control can be carried out in such a way that the pyrolysis only takes place if the electrical current used for the pyrolysis does not exceed a predetermined price.
In dem Verfahren kann vorgesehen sein, die Stoffmenge des in den über den wasserstoffhaltigen Gasstrom in den Methanisierungsreaktor eingebrachten Wasserstoffs und/oder die Stoffmenge des über die kohlendioxidreiche Fraktion in den Methanisierungsreaktor eingebrachten Kohlendioxids zu steuern. The method can provide for controlling the amount of hydrogen introduced into the methanation reactor via the hydrogen-containing gas stream and/or the amount of carbon dioxide introduced into the methanation reactor via the carbon dioxide-rich fraction.
Insbesondere kann die Stoffmenge des in den über den wasserstoffhaltigen Gasstrom in den Methanisierungsreaktor eingebrachten Wasserstoffs in Abhängigkeit von der Stoffmenge des über die kohlendioxidreiche Fraktion in den Methanisierungsreaktor eingebrachten Kohlendioxids gesteuert werden. Es kann auch die Stoffmenge des über die kohlendioxidreiche Fraktion in den Methanisierungsreaktor eingebrachten Kohlendioxids in Abhängigkeit von der Stoffmenge des in den über den wasserstoffhaltigen Gasstrom in den Methanisierungsreaktor eingebrachten Wasserstoffs erfolgen. In particular, the amount of hydrogen introduced into the methanation reactor via the hydrogen-containing gas stream can be controlled depending on the amount of carbon dioxide introduced into the methanation reactor via the carbon dioxide-rich fraction. The amount of carbon dioxide introduced into the methanation reactor via the carbon dioxide-rich fraction can also depend on the amount of hydrogen introduced into the methanation reactor via the hydrogen-containing gas stream.
Dadurch kann in unterschiedlichen Szenarien, insbesondere bei Schwankungen des verfügbaren Wasserstoffs und/oder Kohlendioxids, ein bestimmtes Verhältnis zwischen den Stoffmengen der beiden Gase eingestellt werden.
„Steuerung“ bedeutet in Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung insbesondere, dass eine oder mehrere Stellgrößen auf Basis einer oder mehrerer Eingangsgrößen ermittelt und/oder angepasst werden. This makes it possible to set a specific ratio between the amounts of the two gases in different scenarios, particularly when there are fluctuations in the available hydrogen and/or carbon dioxide. In connection with the present invention, “control” means in particular that one or more manipulated variables are determined and/or adjusted based on one or more input variables.
Eingangsgrößen der Steuerung können beispielsweise eine oder mehrere der folgenden Größen sein: molare Zusammensetzung des Eduktgasstroms und/oder der kohlendioxidhaltigen Fraktion, Volumenstrom des Eduktgasstroms und/oder der kohlendioxidhaltigen Fraktion, physikalische und/oder chemische Parameter aus der Methanisierungsreaktion, physikalische und/oder chemische Parameter aus der Bereitstellung des wasserstoffhaltigen Gasstroms, Drücke und Volumenströme der Gasströme vor, zwischen und nach den Trennstufen. Input variables of the control can be, for example, one or more of the following variables: molar composition of the educt gas stream and/or the carbon dioxide-containing fraction, volume flow of the educt gas stream and/or the carbon dioxide-containing fraction, physical and/or chemical parameters from the methanation reaction, physical and/or chemical parameters from the provision of the hydrogen-containing gas stream, pressures and volume flows of the gas streams before, between and after the separation stages.
Stellgrößen der Steuerung können beispielsweise ein oder mehrere Gasdrücke nach und/oder innerhalb der Gastrenneinrichtung sowie der Volumenstrom des Produktgasstroms sein, der seinerseits durch die Drehzahl der Gaskompressionseinrichtung bzw. des Kompressors gesteuert werden kann. The control variables can be, for example, one or more gas pressures after and/or within the gas separation device as well as the volume flow of the product gas stream, which in turn can be controlled by the speed of the gas compression device or the compressor.
Gegebenenfalls erfolgt die Steuerung derart, dass das Verhältnis zwischen der Stoffmenge des in den über den wasserstoffhaltigen Gasstrom in den Methanisierungsreaktor eingebrachten Wasserstoffs und der Stoffmenge des über die kohlendioxidreiche Fraktion in den Methanisierungsreaktor eingebrachten Kohlendioxids konstant sind. „Im Wesentlichen konstant“ kann in diesem Zusammenhang bedeuten, dass Abweichungen von bis zu 10% vom konstanten Stoffmengenverhältnis zulässig sind. If necessary, the control is carried out in such a way that the ratio between the amount of hydrogen introduced into the methanation reactor via the hydrogen-containing gas stream and the amount of carbon dioxide introduced into the methanation reactor via the carbon dioxide-rich fraction is constant. In this context, “essentially constant” can mean that deviations of up to 10% from the constant molar ratio are permissible.
Gegebenenfalls erfolgt die Steuerung derart, dass das Verhältnis zwischen der Stoffmenge des in den über den wasserstoffhaltigen Gasstrom in den Methanisierungsreaktor eingebrachten Wasserstoffs und der Stoffmenge des über die kohlendioxidreiche Fraktion in den Methanisierungsreaktor eingebrachten Kohlendioxids nHz ncc>2 zwischen 3:1 und 5:1 liegt.
Durch den extern zugeführten kohlendioxidhaltigen Gasstrom kann weiteres Kohlendioxid in den Eduktgasstrom und somit in den Methanisierungsreaktor eingebracht werden. Insbesondere kann das im Methanisierungsreaktor befindliche Kohlendioxid im Vergleich zum im Methanisierungsreaktor befindlichen Wasserstoff dann in stöchiometrischem Überschuss vorliegen. Gegebenenfalls erfolgt die Steuerung derart, dass die Stoffmenge des im Methanisierungsreaktor befindlichen Wasserstoffs unter dem 4-fachen der Stoffmenge des im Methanisierungsreaktor befindlichen Kohlendioxids liegt. If necessary, the control is carried out in such a way that the ratio between the amount of hydrogen introduced into the methanation reactor via the hydrogen-containing gas stream and the amount of carbon dioxide introduced into the methanation reactor via the carbon dioxide-rich fraction n Hz n cc>2 is between 3:1 and 5: 1 lies. The externally supplied carbon dioxide-containing gas stream can be used to introduce further carbon dioxide into the educt gas stream and thus into the methanation reactor. In particular, the carbon dioxide in the methanation reactor can then be present in a stoichiometric excess compared to the hydrogen in the methanation reactor. If necessary, the control is carried out in such a way that the amount of hydrogen in the methanation reactor is less than 4 times the amount of carbon dioxide in the methanation reactor.
Das molare Verhältnis des durch den Eduktgasstrom in den Methanisierungsreaktor eingebrachten Kohlendioxids zum durch den wasserstoffhaltigen Gasstrom in den Methanisierungsreaktor eingebrachten Wasserstoff kann insbesondere größer als 0,2 sein. The molar ratio of the carbon dioxide introduced into the methanation reactor by the educt gas stream to the hydrogen introduced into the methanation reactor by the hydrogen-containing gas stream can in particular be greater than 0.2.
Das molare Verhältnis zwischen Wasserstoff und Kohlendioxid kann dadurch gesteuert werden, dass ein Teil der kohlendioxidreichen Fraktion nicht in den Methanisierungsreaktor rückgeführt wird. Dies ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn nicht genug Wasserstoff verfügbar ist, um das Kohlendioxid vollständig zu Methan umzusetzen. The molar ratio between hydrogen and carbon dioxide can be controlled by not recycling a portion of the carbon dioxide-rich fraction into the methanation reactor. This is particularly advantageous if there is not enough hydrogen available to completely convert the carbon dioxide into methane.
Das molare Verhältnis zwischen Wasserstoff und Kohlendioxid kann alternativ dadurch gesteuert werden, dass die gesamte kohlendioxidreiche Fraktion in den Methanisierungsreaktor rückgeführt wird und die Menge des über den wasserstoffhaltigen Gasstrom eingebrachten Wasserstoff entsprechend angepasst wird. Dies ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn genug Wasserstoff verfügbar ist, um das Kohlendioxid vollständig zu Methan umzusetzen bzw. wenn genug günstiger Strom verfügbar ist, um eine entsprechende Menge an Wasserstoff zu erzeugen. The molar ratio between hydrogen and carbon dioxide can alternatively be controlled by recycling the entire carbon dioxide-rich fraction into the methanation reactor and adjusting the amount of hydrogen introduced via the hydrogen-containing gas stream accordingly. This is particularly advantageous if enough hydrogen is available to completely convert the carbon dioxide into methane or if enough cheap electricity is available to produce a corresponding amount of hydrogen.
Durch geeignete Steuerung des molaren Verhältnisses zwischen Wasserstoff und Kohlendioxid im Methanisierungsreaktor kann eine im Wesentlichen vollständige Umsetzung des in die Methanisierung eingebrachten Wasserstoffs erreicht werden. So kann ein im Wesentlichen wasserstofffreier Produktgasstrom erzeugt werden, womit eine Abtrennung von Wasserstoff für die nachfolgende Verwertung vermieden werden
kann. In synergistischer Weise kann ein Überschuss an Kohlendioxid einen Puffer im wässrigen Fermentationsmedium bilden. Dadurch wird im Methanisierungsreaktor bzw. in dessen wässrigen Medium ein saurer pH-Wert, d.h. ein pH-Wert <7 geschaffen, was vorteilhafte Umsetzungsraten bei der Methanisierungsreaktion mit den verwendeten acidophilen methanogenen Archaeen ermöglicht. By appropriately controlling the molar ratio between hydrogen and carbon dioxide in the methanation reactor, a substantially complete conversion of the hydrogen introduced into the methanation can be achieved. In this way, a substantially hydrogen-free product gas stream can be generated, which avoids the separation of hydrogen for subsequent utilization can. In a synergistic manner, excess carbon dioxide can form a buffer in the aqueous fermentation medium. This creates an acidic pH value, ie a pH value <7, in the methanation reactor or in its aqueous medium, which enables advantageous conversion rates in the methanation reaction with the acidophilic methanogenic archaea used.
Dieser Aspekt kann einen weiteren Unterschied zum Stand der Technik bilden, wo Methanisierungsreaktionen üblicherweise mit einem stöchiometrischen Überschuss an Wasserstoff stattfinden und Regulatoren zugesetzt werden, sodass der pH-Wert im neutralen bzw. basischen Bereich liegt. This aspect may represent a further difference from the prior art, where methanation reactions usually take place with a stoichiometric excess of hydrogen and regulators are added so that the pH is in the neutral or basic range.
Die Auftrennung des Produktgasstroms kann gegebenenfalls durch eine membranbasierte Gastrenneinrichtung erfolgen, die eines oder mehrere Gastrennmodule umfassen kann. Wenn mehrere Gastrennmodule vorgesehen sind, können diese auf unterschiedliche Arten parallel und seriell miteinander verschaltet sein. The product gas stream can optionally be separated by a membrane-based gas separation device, which can comprise one or more gas separation modules. If several gas separation modules are provided, they can be connected to one another in parallel and in series in different ways.
Die aus der Gastrennung erhaltene methanreiche Fraktion kann zumindest teilweise in ein Gasnetz eingespeist werden. The methane-rich fraction obtained from gas separation can at least partially be fed into a gas network.
Die aus der Gastrennung erhaltene methanreiche Fraktion kann zumindest teilweise einer Pyrolyse unterzogen werden, um festen Kohlenstoff und Wasserstoff zu erzeugen. Der so erzeugte Wasserstoff kann als wasserstoffhaltiger Gasstrom bzw. als Teil des wasserstoffhaltigen Gasstroms in den Methanisierungsreaktor eingebracht werden. Somit bietet die Pyrolyse eine Variante der Wasserstofferzeugung für die Methanisierung. Die Pyrolyse erfolgt gegebenenfalls mittels Plasmapyrolyse. Der während der Pyrolyse erhaltene Wärmestrom kann in den Gesamtprozess integriert und beispielsweise zur Beheizung des Methanisierungsreaktors oder des Biogasfermenters verwendet werden. The methane-rich fraction obtained from gas separation can be subjected to at least partial pyrolysis to produce solid carbon and hydrogen. The hydrogen produced in this way can be introduced into the methanation reactor as a hydrogen-containing gas stream or as part of the hydrogen-containing gas stream. Pyrolysis therefore offers a variant of hydrogen production for methanation. The pyrolysis is optionally carried out using plasma pyrolysis. The heat flow obtained during pyrolysis can be integrated into the overall process and used, for example, to heat the methanation reactor or the biogas fermenter.
Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung von Wasserstoff für die Methanisierung besteht in der Elektrolyse von Wasser. Diese Variante ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn eine ausreichende Menge an günstigem Strom zur Verfügung steht. Der im
wasserstoffhaltigen Gasstrom enthaltene Wasserstoff kann gegebenenfalls gleichzeitig aus unterschiedlichen Quellen erhalten werden. Another way to produce hydrogen for methanation is through the electrolysis of water. This variant is particularly advantageous if a sufficient amount of cheap electricity is available. The one in Hydrogen contained in the hydrogen-containing gas stream can optionally be obtained simultaneously from different sources.
Der bei der Pyrolyse und/oder bei der Elektrolyse erhaltene wasserstoffhaltige Gasstrom kann einen Gasdruck aufweisen, der über dem Gasdruck im Methanisierungsreaktor liegt. Dadurch wird die Notwendigkeit einer Komprimierung des Gases vermieden, wodurch weitere Energieeinsparungen möglich sind. The hydrogen-containing gas stream obtained during pyrolysis and/or electrolysis can have a gas pressure that is above the gas pressure in the methanation reactor. This avoids the need to compress the gas, allowing further energy savings.
Eine weitere Möglichkeit zur Bereitstellung von Wasserstoff ist ein Gasnetz aus dem der Wasserstoff bezogen wird, oder aus einem darin befindlichen Gasstrom mit einfachen Mitteln der Gasaufbereitung abgetrennt wird, oder eine Bereitstellung in flüssiger Form in Flaschen oder Tanks. Another possibility for providing hydrogen is a gas network from which the hydrogen is obtained, or is separated from a gas stream in it using simple gas processing means, or a provision in liquid form in bottles or tanks.
Wenn nicht genügend oder der kein Wasserstoff verfügbar ist und/oder bereitgestellt werden kann, ist gegebenenfalls vorgesehen, dass zumindest ein Teil oder die Gesamtheit des Eduktgasstroms über einen Bypassgasstrom am Methanisierungsreaktor vorbei und direkt in die Gastrenneinrichtung und/oder in den Produktgasstrom geführt wird. If insufficient or no hydrogen is available and/or can be provided, it may be provided that at least part or all of the educt gas stream is led past the methanation reactor via a bypass gas stream and directly into the gas separation device and/or into the product gas stream.
Gegebenenfalls wird der Produktgasstrom aus der Methanisierung vor Einbringung in die Gastrenneinrichtung mit dem Bypassgasstrom vermischt. If necessary, the product gas stream from the methanation is mixed with the bypass gas stream before being introduced into the gas separation device.
Gegebenenfalls wird der Produktgasstrom vor Einbringung in die Gastrenneinrichtung einem oder mehreren Behandlungsschritten unterzogen, die gegebenenfalls ausgewählt sind aus einem oder mehreren der folgenden Schritte: Gasreinigung, insbesondere durch Partikelfilter und/oder Aktivkohleabsorption; Gastrocknung durch Kältetrocknung und Tropfenabscheidung; Gasthermostatisierung. If necessary, before introduction into the gas separation device, the product gas stream is subjected to one or more treatment steps, which are optionally selected from one or more of the following steps: gas cleaning, in particular by particle filters and/or activated carbon absorption; Gas drying by cold drying and droplet separation; Gas thermostatization.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Vorrichtung zur Herstellung von Methan aus einem kohlendioxidhaltigen Gasgemisch. Gegebenenfalls ist die Vorrichtung zur Durchführung eines erfindungsgemäßen Verfahrens eingerichtet.
Die Vorrichtung kann einen Methanisierungsreaktor umfassen, der zur Aufnahme eines flüssigen Fermentationsmediums eingerichtet ist. Eine Zuleitung kann dazu eingerichtet sein, einen kohlendioxidhaltigen Eduktgasstrom und einen wasserstoffhaltigen Gasstrom in den Methanisierungsreaktor einzubringen. Eine Ableitung kann dazu eingerichtet sein, einen Produktgasstrom aus dem Methanisierungsreaktor abzuleiten. The present invention also relates to a device for producing methane from a gas mixture containing carbon dioxide. If necessary, the device is set up to carry out a method according to the invention. The device can include a methanation reactor which is set up to receive a liquid fermentation medium. A supply line can be set up to introduce a carbon dioxide-containing educt gas stream and a hydrogen-containing gas stream into the methanation reactor. A discharge line can be set up to discharge a product gas stream from the methanation reactor.
Die Vorrichtung kann ferner eine Gastrenneinrichtung umfassen, die dazu eingerichtet ist, den Produktgasstrom in unterschiedliche Fraktionen aufzutrennen. Insbesondere ist die Gastrenneinrichtung dazu eingerichtet, ein Gemischtgas enthaltend Methan und Kohlendioxid in eine methanreiche Fraktion sowie in eine kohlendioxidreiche Fraktion zu trennen. Gegebenenfalls umfasst die Gastrenneinrichtung zumindest ein Gastrennmodul mit einer Gastrennmembran, wobei die Gastrennmembran eine Gemischtgasselektivität von wenigstens 30 für die Trennung von Kohlendioxid und Methan aufweisen kann. The device can further comprise a gas separation device which is designed to separate the product gas stream into different fractions. In particular, the gas separation device is designed to separate a mixed gas containing methane and carbon dioxide into a methane-rich fraction and a carbon dioxide-rich fraction. Optionally, the gas separation device comprises at least one gas separation module with a gas separation membrane, wherein the gas separation membrane can have a mixed gas selectivity of at least 30 for the separation of carbon dioxide and methane.
Die Vorrichtung kann eine Rückführeinrichtung umfassen, die dazu eingerichtet ist, zumindest einen Teil des in der Gastrenneinrichtung aufgetrennten Produktgasstroms in den Methanisierungsreaktor zurückzuführen. The device can comprise a return device which is designed to return at least part of the product gas stream separated in the gas separation device to the methanation reactor.
Gegebenenfalls ist eine Steuereinrichtung vorgesehen, die dazu eingerichtet ist, die Gasströme in Abhängigkeit der enthaltenen Stoffmengen von Wasserstoff und/oder Kohlendioxid zu steuern. If necessary, a control device is provided which is designed to control the gas flows depending on the amounts of hydrogen and/or carbon dioxide contained.
Gegebenenfalls ist eine erste Gaskompressionseinrichtung vorgesehen, die den kohlendioxidhaltigen Eduktgasstrom nach Zuführung der kohlendioxidhaltigen Fraktion aus der Gasaufbereitung vor Vermischung mit dem wasserstoffhaltigen Gasstrom komprimiert. If necessary, a first gas compression device is provided which compresses the carbon dioxide-containing educt gas stream after supplying the carbon dioxide-containing fraction from the gas processing before mixing with the hydrogen-containing gas stream.
Gegebenenfalls ist eine zweite Gaskompressionseinrichtung vorgesehen, die die wasserstoffhaltige Fraktion komprimiert, wenn diese zur Einleitung in den Methanisierungsreaktor nicht ausreichend unter Druck steht.
Gegebenenfalls ist eine dritte Gaskompressionseinrichtung vorgesehen, die die kohlendioxidreichen Fraktion komprimiert, wenn diese zur Einleitung in den Methanisierungsreaktor nicht ausreichend unter Druck steht, insbesondere falls die Kapazität der ersten Gaskompressionseinrichtung nicht ausreichend ist. If necessary, a second gas compression device is provided which compresses the hydrogen-containing fraction if it is not under sufficient pressure to be introduced into the methanation reactor. If necessary, a third gas compression device is provided which compresses the carbon dioxide-rich fraction if it is not under sufficient pressure for introduction into the methanation reactor, in particular if the capacity of the first gas compression device is not sufficient.
Gegebenenfalls ist ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung, dass die Kopplung von Methanisierung und Aufbereitung eine besonders flexible Fahrweise ohne große Puffer- und Zwischenspeicher ermöglicht. Dadurch wird gegebenenfalls eine effiziente Konvertierung von Wasserstoff bzw. regenerativem Strom zu Biomethan ermöglicht. Dies kann dazu führen, dass bei einer idealen Kombination von günstigem Rohstoff, effizienter Methanisierung und damit verbundener hoher Methanausbeute die aktuell notwendigen hohen indirekten Förderungen über Stromeinspeistarife für Biogasanlagen deutlich reduziert werden können, da eine weitgehende Rentabilität der Anlagen ohne Förderung durch Erlöse aus dem Verkauf anderer Produkte wie zum Beispiel Biomethan und Industrieruß gegeben sein kann. If necessary, a further advantage of the present invention is that the coupling of methanation and processing enables a particularly flexible driving style without large buffer and intermediate storage. This may enable efficient conversion of hydrogen or renewable electricity to biomethane. This can mean that, with an ideal combination of cheap raw materials, efficient methanation and the associated high methane yield, the currently necessary high indirect subsidies via electricity feed-in tariffs for biogas plants can be significantly reduced, since the plants are largely profitable without subsidies through proceeds from the sale of others Products such as biomethane and industrial carbon black can be present.
Ohne Methanisierung entweicht die Hälfte des durch die Pflanzen im Biogas gebundenen Kohlenstoffs gegebenenfalls wieder ungenutzt in die Atmosphäre in Form des in einer Gasaufbereitung abgetrennten Kohlendioxids. Bei der zusätzlichen vollständigen Umsetzung des im extern zugeführten kohlendioxidhaltigen Gasstroms vorkommenden Kohlendioxids (z.B. in Biogas mit bis zu 50 Vol.-% enthalten) zu Methan, kann mittelfristig bis zu zweimal mehr Kohlenstoff der Atmosphäre entzogen werden und einer stofflichen und/oder energetischen Nutzung zugeführt werden. Without methanation, half of the carbon bound by the plants in the biogas may escape unused back into the atmosphere in the form of carbon dioxide separated in gas processing. With the additional complete conversion of the carbon dioxide occurring in the externally supplied carbon dioxide-containing gas stream (e.g. contained in biogas with up to 50% by volume) into methane, up to twice as much carbon can be removed from the atmosphere in the medium term and used for material and/or energy purposes become.
Die vorliegende Erfindung stellt gegebenenfalls eine vollintegrierte Lösung zur Methanisierung von grünem Kohlendioxid aus Biogasanlagen mit regenerativem Wasserstoff bereit. Die Methanausbeute der Biogasanlage wird gegebenenfalls erhöht und damit ihre Wirtschaftlichkeit verbessert. The present invention optionally provides a fully integrated solution for the methanation of green carbon dioxide from biogas plants with renewable hydrogen. The methane yield of the biogas plant may be increased, thereby improving its economic viability.
Die gegenständliche Erfindung kann als Containerlösung bei jeder bestehenden Biogasanlage aufgestellt und betrieben werden, um sofern es möglich ist, das erzeugte Biomethan in ein bestehendes Erdgasnetz einzuspeisen, oder in einer Methanpyrolyse zur Wasserstoff- und Kohlenstoff-Herstellung einzusetzen. Die Kapazität ist
gegebenenfalls nach oben skalierbar und kann modular erweitert werden, je nach Anlagengröße der Biogasanlage. Die Kapazität der Methanisierung ist gegebenenfalls stufenlos einstellbar, je nachdem wieviel erneuerbarer Wasserstoff zur Verfügung steht. The present invention can be set up and operated as a container solution at any existing biogas plant in order to feed the biomethane produced into an existing natural gas network, if it is possible, or to use it in a methane pyrolysis to produce hydrogen and carbon. The capacity is If necessary, it can be scaled upwards and can be expanded modularly, depending on the size of the biogas plant. The methanation capacity can be infinitely adjustable depending on how much renewable hydrogen is available.
Die Gasaufbereitung ist gegebenenfalls integriert, auch ist sie gegebenenfalls stufenlos in ihrer Kapazität regulierbar. Gegebenenfalls erfolgt auch eine Anpassung an unterschiedliche Stoffmengenströme und -Zusammensetzungen, wie sie bei unterschiedlicher Fahrweise des Methanisierungsreaktors auftreten können, wenn unterschiedliche Mengen an Wasserstoff verarbeitet werden. The gas preparation is integrated if necessary, and its capacity can also be continuously regulated. If necessary, an adjustment is also made to different material flows and compositions, as can occur with different operating methods of the methanation reactor when different amounts of hydrogen are processed.
Weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus den Patentansprüchen, den Figuren sowie der Beschreibung der Ausführungsbeispiele. Further features of the invention emerge from the patent claims, the figures and the description of the exemplary embodiments.
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand von exemplarischen, nicht einschränkenden Ausführungsbeispielen im Detail erläutert. The present invention is explained in detail below using exemplary, non-restrictive exemplary embodiments.
Fig. 1 zeigt ein vereinfachtes Prozessschema eines ersten Ausführungsbeispiels der vorliegenden Erfindung; und Fig. 1 shows a simplified process diagram of a first embodiment of the present invention; and
Fig. 2 zeigt ein vereinfachtes Prozessschema eines zweiten Ausführungsbeispiels der vorliegenden Erfindung. Fig. 2 shows a simplified process diagram of a second embodiment of the present invention.
Sofern nicht anders bezeichnet, sind in den Figuren die folgenden Komponenten bzw. Stoffströme dargestellt: Methanisierungsreaktor 1 , Gastrenneinrichtung 2, Biogasanlage 3, erste Trennstufe 4, zweite Trennstufe 5, dritte Trennstufe 6, Gastrennmembran 7, Bypasseinrichtung 8, Zuleitung 9, Ableitung 10, Rückführeinrichtung 11 , Gasnetz 12, Pyrolyseeinrichtung 13, Elektrolyseeinrichtung 14, Gaskompressionseinrichtung 15, Gaskühleinrichtung 16, Gastrocknungseinrichtung 17, Gasreinigungseinrichtung 18, externe Wasserstoffquelle 19, Membrantrenneinrichtung 20, Eduktgasstrom 100, wasserstoffhaltiger Gasstrom 101 , Produktgasstrom 102, methanreiche Fraktion 103, kohlendioxidreiche Fraktion 104, erster Retentatstrom 105, erster Permeatstrom 106, zweiter Rententatstrom 107, zweiter Permeatstrom 108, dritter Retentatstrom 109, dritter Permeatstrom 110, Bypassstrom 111 , fester Kohlenstoff 112, extern zugeführter kohlendioxidhaltiger Gasstrom 113, Abgasstrom 114.
Fig. 1 zeigt ein vereinfachtes Prozessschema eines ersten Ausführungsbeispiels der vorliegenden Erfindung. Unless otherwise stated, the following components or material flows are shown in the figures: methanation reactor 1, gas separation device 2, biogas plant 3, first separation stage 4, second separation stage 5, third separation stage 6, gas separation membrane 7, bypass device 8, supply line 9, discharge line 10, Return device 11, gas network 12, pyrolysis device 13, electrolysis device 14, gas compression device 15, gas cooling device 16, gas drying device 17, gas cleaning device 18, external hydrogen source 19, membrane separation device 20, educt gas stream 100, hydrogen-containing gas stream 101, product gas stream 102, methane-rich fraction 103, carbon dioxide-rich fraction 104, first Retentate stream 105, first permeate stream 106, second retentate stream 107, second permeate stream 108, third retentate stream 109, third permeate stream 110, bypass stream 111, solid carbon 112, externally supplied carbon dioxide-containing gas stream 113, exhaust gas stream 114. Fig. 1 shows a simplified process diagram of a first embodiment of the present invention.
Ein kohlendioxidhaltiger Eduktgasstrom 100 wird mittels einer ersten Kompressionseinrichtung 15' komprimiert, dann mit einem wasserstoffhaltigen Gasstrom 101 vermischt und anschließend über eine Zuleitung 9 in einen Methanisierungsreaktor 1 eingebracht. Der Methanisierungsreaktor 1 enthält ein flüssiges Fermentationsmedium sowie Mikroorganismen der Spezies Methanothermobacter marburgensis. Die Temperatur im Methanisierungsreaktor beträgt in diesem Ausführungsbeispiel etwa 65°C, das Gasdruck etwa 10 bara. A carbon dioxide-containing educt gas stream 100 is compressed by means of a first compression device 15 ', then mixed with a hydrogen-containing gas stream 101 and then introduced into a methanation reactor 1 via a feed line 9. The methanation reactor 1 contains a liquid fermentation medium and microorganisms of the species Methanothermobacter marburgensis. The temperature in the methanation reactor in this exemplary embodiment is approximately 65° C. and the gas pressure is approximately 10 bara.
Bei diesen Bedingungen wird das in den Methanisierungsreaktor 1 eingebrachte Kohlendioxid von den Mikroorganismen mit dem Wasserstoff zu Methan umgesetzt. Dadurch wird ein methanhaltiger Produktgasstrom 102 gebildet, der über eine Ableitung 10 aus dem Methanisierungsreaktor 1 abgeleitet wird. Under these conditions, the carbon dioxide introduced into the methanation reactor 1 is converted by the microorganisms with the hydrogen to form methane. As a result, a methane-containing product gas stream 102 is formed, which is discharged from the methanation reactor 1 via a discharge line 10.
In diesem Ausführungsbeispiel wird der Produktgasstrom 102 vor der weiteren Verarbeitung mehreren Behandlungsschritten unterzogen und dabei durch eine Gasreinigungseinrichtung 18, eine Gaskühleinrichtung 16 sowie eine Gastrocknungseinrichtung 17, insbesondere einen Tropfenabscheider, geleitet. In this exemplary embodiment, the product gas stream 102 is subjected to several treatment steps before further processing and is passed through a gas cleaning device 18, a gas cooling device 16 and a gas drying device 17, in particular a mist separator.
Der so behandelte Produktgasstrom 102 wird in eine Gastrenneinrichtung 2 eingebracht, die dazu eingerichtet ist, den Produktgasstrom 102 in eine methanreiche Fraktion 103 sowie in eine kohlendioxidreiche Fraktion 104 zu trennen. The product gas stream 102 treated in this way is introduced into a gas separation device 2, which is set up to separate the product gas stream 102 into a methane-rich fraction 103 and a carbon dioxide-rich fraction 104.
Die Gastrenneinrichtung 2 umfasst in diesem Ausführungsbeispiel drei Trennstufen 4, 5, 6, die jeweils eine Gastrennmembran 7 enthalten. Die Trennstufen 4, 5, 6 können auf bekannte Weise ausgeführt sein und in diesem Ausführungsbeispiel eine CO2/CH4- Selektivität von etwa 60, also eine Permeanz in Bezug auf Kohlendioxid, die 60 mal höher ist als die Permeanz in Bezug auf Methan, aufweisen. Die Trennstufen 4, 5, 6 sind derart angeordnet, dass der Methangehalt des Gases auf der Retentatseite höher ist als auf der Permeatseite.
In diesem Ausführungsbeispiel sind die drei Trennstufen 4, 5, 6 derart verschaltet, dass der Produktgasstrom 102 in die erste Trennstufe 4 eingebracht wird. Dabei werden ein methanreicher erster Retentatstrom 105 und ein kohlendioxidreicher erster Permeatstrom 106 gebildet. Der erste Retentatstrom 105 wird in die zweite Trennstufe 5 eingebracht, wodurch ein zweiter Retentatstrom 107 und ein zweiter Permeatstrom 108 gebildet werden. Der erste Permeatstrom 106 wird in die dritte Trennstufe 6 eingebracht, um einen dritten Retentatstrom 109 und einen dritten Permeatstrom zu bilden. In this exemplary embodiment, the gas separation device 2 comprises three separation stages 4, 5, 6, each of which contains a gas separation membrane 7. The separation stages 4, 5, 6 can be designed in a known manner and in this exemplary embodiment have a CO2/CH4 selectivity of approximately 60, i.e. a permeance with respect to carbon dioxide that is 60 times higher than the permeance with respect to methane. The separation stages 4, 5, 6 are arranged such that the methane content of the gas on the retentate side is higher than on the permeate side. In this exemplary embodiment, the three separation stages 4, 5, 6 are connected in such a way that the product gas stream 102 is introduced into the first separation stage 4. A methane-rich first retentate stream 105 and a carbon dioxide-rich first permeate stream 106 are formed. The first retentate stream 105 is introduced into the second separation stage 5, whereby a second retentate stream 107 and a second permeate stream 108 are formed. The first permeate stream 106 is introduced into the third separation stage 6 to form a third retentate stream 109 and a third permeate stream.
Je nach Betriebsszenario werden der zweite Permeatstrom 108 und der dritte Retentatstrom 109 vollständig sowie der dritte Permeatstrom 110 teilweise oder vollständig als kohlendioxidreiche Fraktion 104 in den Eduktgasstrom 100 rückgeführt. Depending on the operating scenario, the second permeate stream 108 and the third retentate stream 109 are completely and the third permeate stream 110 are partially or completely recycled into the educt gas stream 100 as a carbon dioxide-rich fraction 104.
Die methanreiche Fraktion 103, gebildet durch den zweiten Retentatstrom 107, enthält in diesem Ausführungsbeispiel zumindest 97 Vol.-% Methan und ist im Wesentlichen frei von Wasserstoff. Sofern die Vorgaben eines lokalen Gasnetzes es zulassen, kann die methanreiche Fraktion 103 bzw. zumindest ein Teil der methanreichen Fraktion 103 in ein Gasnetz 12 eingebracht werden. The methane-rich fraction 103, formed by the second retentate stream 107, contains at least 97% by volume of methane in this exemplary embodiment and is essentially free of hydrogen. If the specifications of a local gas network allow it, the methane-rich fraction 103 or at least part of the methane-rich fraction 103 can be introduced into a gas network 12.
Alternativ oder zusätzlich kann die methanreiche Fraktion 103 bzw. ein Teil der methanreichen Fraktion 103 in eine Pyrolyseeinrichtung 13 eingebracht werden. In der Pyrolyseeinrichtung 13 kann aus dem in der methanreichen Fraktion 103 enthaltenen Methan gasförmiger Wasserstoff und fester Kohlenstoff 112 gebildet werden. Der Wasserstoff kann in den wasserstoffhaltigen Gasstrom 101 eingespeist und über diesen wieder in den Methanisierungsreaktor 1 eingebracht werden. Der feste Kohlenstoff 112 kann als Verfahrensendprodukt einer weiteren Verwendung zugeführt werden. Die für die Pyrolyse erforderliche thermische Energie kann beispielsweise durch ein Mikrowellenplasma bereitgestellt werden, das mit elektrischem Strom betrieben wird. Alternatively or additionally, the methane-rich fraction 103 or part of the methane-rich fraction 103 can be introduced into a pyrolysis device 13. In the pyrolysis device 13, gaseous hydrogen and solid carbon 112 can be formed from the methane contained in the methane-rich fraction 103. The hydrogen can be fed into the hydrogen-containing gas stream 101 and reintroduced via this into the methanation reactor 1. The solid carbon 112 can be used as a process end product for further use. The thermal energy required for pyrolysis can be provided, for example, by a microwave plasma that is operated with electrical current.
Ein Wärmestrom kann aus der Pyrolyseeinrichtung 13 abgeleitet und in das Verfahren rückgeführt werden. Dieser Wärmestrom kann zum Heizen des Methanisierungsreaktors 1 eingesetzt werden. Dadurch können je nach
Betriebszustand Teile des Prozesses in wärmeenergetisch autarker Weise betrieben werden. A heat flow can be derived from the pyrolysis device 13 and recycled into the process. This heat flow can be used to heat the methanation reactor 1. This means that depending on the Operating state Parts of the process are operated in a thermally self-sufficient manner.
Alternativ oder zusätzlich kann der Wasserstoff im wasserstoffhaltigen Gasstrom 101 auch aus anderen Quellen stammen. In diesem Ausführungsbeispiel ist als zusätzliche Wasserstoffquelle eine Elektrolyseeinrichtung 14 vorgesehen, die insbesondere bei Verfügbarkeit von preiswertem, nachhaltig erzeugtem elektrischen Strom zur Bildung von Wasserstoff zur Elektrolyse von Wasser eingesetzt wird. In diesem Ausführungsbeispiel weist der bei der Elektrolyse sowie bei der Pyrolyse erhaltene Wasserstoff einen Gasdruck auf, der etwa 250 mbar über dem Gasdruck im Methanisierungsreaktor 1 liegt. Dies führt zu einer Energieersparnis, da keine Kompression des Wasserstoffs bzw. des Wasserstoff haltigen Gasstroms 101 erforderlich ist. Alternatively or additionally, the hydrogen in the hydrogen-containing gas stream 101 can also come from other sources. In this exemplary embodiment, an electrolysis device 14 is provided as an additional hydrogen source, which is used to form hydrogen for the electrolysis of water, particularly when inexpensive, sustainably generated electrical power is available. In this exemplary embodiment, the hydrogen obtained during electrolysis and pyrolysis has a gas pressure that is approximately 250 mbar above the gas pressure in the methanation reactor 1. This leads to energy savings since no compression of the hydrogen or the hydrogen-containing gas stream 101 is required.
Alternativ dazu kann der Wasserstoff im wasserstoffhaltigen Gasstrom 101 auch aus einer externen Wasserstoffquelle 19 stammen. In diesem Ausführungsbeispiel ist als externe Wasserstoffquelle 19 ein externer Bezug aus einem Gasnetz bzw. aus Flaschen und/oder Tanks vorgesehen. Alternatively, the hydrogen in the hydrogen-containing gas stream 101 can also come from an external hydrogen source 19. In this exemplary embodiment, an external supply from a gas network or from bottles and/or tanks is provided as the external hydrogen source 19.
Die kohlendioxidreiche Fraktion 104 kann über eine Rückführeinrichtung 11 , die in diesem Ausführungsbeispiel auch eine Mischfunktion aufweist, wieder in den Eduktgasstrom 100 zurückgeführt werden. In diesem Ausführungsbeispiel wird in der Rückführeinrichtung 11 ein extern zugeführter kohlendioxidhaltiger Gasstrom 113 mit der kohlendioxidreichen Fraktion 104 vermischt, um den Eduktgasstrom 100 zu bilden. The carbon dioxide-rich fraction 104 can be returned to the educt gas stream 100 via a return device 11, which in this exemplary embodiment also has a mixing function. In this exemplary embodiment, an externally supplied carbon dioxide-containing gas stream 113 is mixed with the carbon dioxide-rich fraction 104 in the return device 11 in order to form the educt gas stream 100.
Der extern zugeführte kohlendioxidhaltige Gasstrom 113 kann insbesondere aus einer Biogasanlage 3 stammen und Kohlendioxid sowie Methan enthalten. The externally supplied carbon dioxide-containing gas stream 113 can come in particular from a biogas plant 3 and contain carbon dioxide and methane.
In diesem Ausführungsbeispiel ist eine Steuereinrichtung vorgesehen, die die Gasströme im Prozess steuert. Insbesondere werden die Gasströme derart gesteuert, dass das molare Verhältnis von Wasserstoff aus dem wasserstoffreichen Gasstrom 101 und Kohlendioxid aus der kohlendioxidreichen Fraktion 104 etwa 4:1 beträgt. Damit wird so viel Wasserstoff zur Verfügung gestellt, wie für die Methanisierung des in der
kohlendioxidreichen Fraktion 104 enthaltenen Kohlendioxids benötigt wird. Zusätzlich erfolgt die Steuerung derart, dass über den extern zugeführten kohlendioxidhaltigen Gasstrom 113 weiteres Kohlendioxid in den Eduktgasstrom 100 und damit in den Methanisierungsreaktor 1 eingebracht wird. Die Gasströme werden so gesteuert, dass das molare Verhältnis zwischen dem in den Methanisierungsreaktor 1 eingebrachten Wasserstoffs zum in den Methanisierungsreaktor 1 eingebrachten Kohlendioxid etwa 2:1 beträgt. Dadurch steht im Methanisierungsreaktor 1 weniger Wasserstoff zur Verfügung als für die vollständige Umsetzung des eingebrachten Kohlendioxids erforderlich wäre. Dadurch kann ein Produktgasstrom 102 erhalten werden, der im Wesentlichen wasserstofffrei ist, wodurch keine Entfernung von überschüssigem Wasserstoff erforderlich ist. Zusätzlich wird durch den Überschuss an Kohlendioxid im flüssigen Fermentationsmedium im Methanisierungsreaktor 1 ein pH-Wert zwischen 4 und 5 erhalten, wobei das gelöste Kohlendioxid eine Pufferwirkung erlaubt. Dieser pH- Wert erlaubt vorteilhafte Umsetzungsraten bei der Methanisierungsreaktion. Insbesondere bewirkt eine größere CO2-Menge einen niedrigeren pH-Wert. In this exemplary embodiment, a control device is provided which controls the gas flows in the process. In particular, the gas streams are controlled such that the molar ratio of hydrogen from the hydrogen-rich gas stream 101 and carbon dioxide from the carbon dioxide-rich fraction 104 is approximately 4:1. This makes as much hydrogen available as is needed for the methanation of the The carbon dioxide contained in the carbon dioxide-rich fraction 104 is needed. In addition, the control is carried out in such a way that further carbon dioxide is introduced into the educt gas stream 100 and thus into the methanation reactor 1 via the externally supplied carbon dioxide-containing gas stream 113. The gas flows are controlled in such a way that the molar ratio between the hydrogen introduced into the methanation reactor 1 and the carbon dioxide introduced into the methanation reactor 1 is approximately 2:1. As a result, less hydrogen is available in the methanation reactor 1 than would be required for the complete conversion of the carbon dioxide introduced. This allows a product gas stream 102 to be obtained that is essentially hydrogen-free, thereby eliminating the need to remove excess hydrogen. In addition, the excess of carbon dioxide in the liquid fermentation medium in the methanation reactor 1 results in a pH value between 4 and 5, with the dissolved carbon dioxide allowing a buffering effect. This pH value allows advantageous conversion rates in the methanation reaction. In particular, a larger amount of CO 2 causes a lower pH value.
Um das beschriebene Verhältnis zwischen Kohlendioxid und Wasserstoff im Methanisierungsreaktor 1 einzustellen, wird mittels der Steuereinrichtung auch gesteuert, welcher Anteil der methanreichen Fraktion 103 gegebenenfalls in die Pyrolyseeinrichtung 13 eingebracht wird und/oder welche Menge an Wasser in der Elektrolyseeinrichtung 14 elektrolysiert wird und/oder welche Menge an Wasserstoff aus der externen Wasserstoffquelle 19, also beispielsweise einem Gasnetz bzw. Flaschen und/oder Tanks, bezogen wird. Ferner wird gesteuert, welcher Anteil der kohlendioxidreichen Fraktion 104 zum Eduktgasstrom 100 rückgeführt wird. Im Rahmen der Steuerung kann auch berücksichtigt werden, welche Menge an Strom für die Elektrolyse verfügbar ist. In order to set the described ratio between carbon dioxide and hydrogen in the methanation reactor 1, the control device also controls what proportion of the methane-rich fraction 103 is introduced into the pyrolysis device 13 and/or what amount of water is electrolyzed in the electrolysis device 14 and/or which Amount of hydrogen is obtained from the external hydrogen source 19, for example a gas network or bottles and / or tanks. Furthermore, it is controlled which proportion of the carbon dioxide-rich fraction 104 is returned to the educt gas stream 100. The control can also take into account the amount of electricity available for electrolysis.
Über eine Bypasseinrichtung 8 kann ein Bypassstrom 111 am Methanisierungsreaktor 1 vorbeigeleitet werden, sofern keine Umsetzung des im Eduktgasstrom enthaltenen Kohlendioxids zu Methan erfolgen soll. Dieser Bypassstrom 111 kann vor Einleitung des Produktgasstroms 102 in die Gastrenneinrichtung 2 zum Produktgasstrom 102 zurückgeführt werden.
In diesem Ausführungsbeispiel erfolgt die Steuerung der Gaszusammensetzungen des zweiten Retentatstroms 107 ausgehend vom Gasdruck des zweiten Retentatstroms 107 sowie des zweiten Permeatstroms 108 und jene des dritten Permeatstroms 110 sowie durch den Gasdruck des dritten Retentatstroms 109 als Stellgrößen. Eingangsgrößen der Steuerung sind die Zusammensetzung und der Volumenstrom des Eduktgasstroms 100, Parameter aus der Methanisierung und Parameter aus der Wasserstoffbereitstellung und Drücke, Temperaturen und Volumenströme vor, zwischen und nach den Trennstufen 4, 5, 6. A bypass stream 111 can be passed past the methanation reactor 1 via a bypass device 8, provided that the carbon dioxide contained in the educt gas stream is not to be converted into methane. This bypass stream 111 can be returned to the product gas stream 102 before the product gas stream 102 is introduced into the gas separation device 2. In this exemplary embodiment, the gas compositions of the second retentate stream 107 are controlled based on the gas pressure of the second retentate stream 107 and the second permeate stream 108 and that of the third permeate stream 110 as well as by the gas pressure of the third retentate stream 109 as manipulated variables. The input variables of the control are the composition and the volume flow of the educt gas stream 100, parameters from the methanation and parameters from the hydrogen provision and pressures, temperatures and volume flows before, between and after the separation stages 4, 5, 6.
In diesem Ausführungsbeispiel ist im zweiten Permeatstrom 108 eine zweite Gaskompressionseinrichtung 15“ vorgesehen. In this exemplary embodiment, a second gas compression device 15″ is provided in the second permeate stream 108.
In Kombination mit der Steuerung, sind in diesem Ausführungsbeispiel unterschiedliche Steuerszenarien möglich. In combination with the control, different control scenarios are possible in this exemplary embodiment.
Der extern zugeführte kohlendioxidhaltige Gasstrom 113 kann kontinuierlich eine bestimmte Menge an kohlendioxidhaltigem Gas mit einer bestimmten Zusammensetzung liefern. The externally supplied carbon dioxide-containing gas stream 113 can continuously supply a certain amount of carbon dioxide-containing gas with a certain composition.
In einem ersten Szenario steht kein günstiger Strom zur Erzeugung von Wasserstoff in der Elektrolyseeinrichtung 14 zur Verfügung und eine externe Bereitstellung aus anderen Quellen ist auch nicht möglich. Dann wird der Eduktgasstrom 100 über die Bypasseinrichtung 8 bzw. den Bypassstrom 111 am Methanisierungsreaktor 1 vorbei in die Gastrenneinrichtung 2 geführt und dort in die methanreiche Fraktion 103 und die kohlendioxidreiche Fraktion 104 getrennt. Die methanreiche Fraktion 103 kann anschließend in das Gasnetz 12 eingespeist werden. Die kohlendioxidreiche Fraktion 104 wird nach weiterer Nachbehandlung zur Entfernung von treibhauswirksamem Methan an die Umwelt abgegeben. In diesem Szenario wird der Netto-Kohlendioxid- Ausstoß des Systems äquivalent um jenen Teil verringert, der in Form von Methan in das Gasnetz 12 eingespeist wird. In a first scenario, there is no cheap electricity available for producing hydrogen in the electrolysis device 14 and external provision from other sources is also not possible. Then the educt gas stream 100 is passed via the bypass device 8 or the bypass stream 111 past the methanation reactor 1 into the gas separation device 2 and separated there into the methane-rich fraction 103 and the carbon dioxide-rich fraction 104. The methane-rich fraction 103 can then be fed into the gas network 12. The carbon dioxide-rich fraction 104 is released into the environment after further treatment to remove greenhouse gas methane. In this scenario, the net carbon dioxide emissions of the system are equivalently reduced by the part that is fed into the gas network 12 in the form of methane.
In einem zweiten Szenario steht nicht ausreichend günstiger Strom zur Verfügung um das im extern zugeführten kohlendioxidhaltigen Gasstrom 113 enthaltene Kohlendioxid
vollständig zu Methan umzusetzen. Der gesamte extern zugeführte kohlendioxidhaltige Gasstrom 113 wird dann mittels der ersten Gaskompressionseinrichtung 15' auf den Betriebsdruck des Methanisierungsreaktors 1 komprimiert. Ebenfalls unter Druck gesetzter Wasserstoff wird über den wasserstoffhaltigen Gasstrom 101 zugeführt. Die Gasströme werden über die Steuereinrichtung derart gesteuert, dass die biologische Methanisierung im Methanisierungsreaktor 1 mit einem Überschuss an Kohlendioxid unter acidophilen Hochdruckbedingungen abläuft. Der erhaltene Produktgasstrom 102 wird über eine Gasreinigungseinrichtung 18 mit Aktivkohlefilter zur Entschwefelung und eine Gastrocknungseinrichtung 17 mit Tropfenabscheider geführt und anschließend in die Gastrenneinrichtung 2 eingebracht. In a second scenario, there is not enough cheap electricity available to cover the carbon dioxide contained in the externally supplied carbon dioxide-containing gas stream 113 convert completely to methane. The entire externally supplied carbon dioxide-containing gas stream 113 is then compressed to the operating pressure of the methanation reactor 1 by means of the first gas compression device 15 '. Hydrogen, which is also pressurized, is supplied via the hydrogen-containing gas stream 101. The gas flows are controlled via the control device in such a way that the biological methanation in the methanation reactor 1 takes place with an excess of carbon dioxide under acidophilic high-pressure conditions. The product gas stream 102 obtained is passed through a gas cleaning device 18 with an activated carbon filter for desulfurization and a gas drying device 17 with a droplet separator and then introduced into the gas separation device 2.
Der mittels der Gastrenneinrichtung 2 erhaltene zweite Permeatstrom 108 und der dritte Retentatstrom 109 werden vollständig als Teil der kohlendioxidreichen Fraktion 104 zum Eduktgasstrom 100 rückgeführt. Ein Teilstrom des dritten Permeatstroms 110, dessen Menge durch den gewünschten Überschuss an Kohlendioxid bestimmt wird, wird ebenfalls als Teil der kohlendioxidreichen Fraktion 104 in den Eduktgasstrom 100 rückgeführt. So wird die kohlendioxidreiche Fraktion erneut in den Methanisierungsreaktor 1 geführt. Der restliche Teilstrom des dritten Permeatstroms 110 wird als Abgasstrom 114 nachbehandelt und an die Umwelt abgegeben. The second permeate stream 108 obtained by means of the gas separation device 2 and the third retentate stream 109 are completely recycled to the educt gas stream 100 as part of the carbon dioxide-rich fraction 104. A partial stream of the third permeate stream 110, the amount of which is determined by the desired excess of carbon dioxide, is also recycled into the educt gas stream 100 as part of the carbon dioxide-rich fraction 104. The carbon dioxide-rich fraction is fed back into the methanation reactor 1. The remaining partial stream of the third permeate stream 110 is aftertreated as an exhaust gas stream 114 and released into the environment.
Die erhaltene methanreiche Fraktion 103, die in diesem Ausführungsbeispiel dem zweiten Retentatstrom 107 entspricht, kann entweder in das Gasnetz 12 eingespeist oder in der Pyrolyseeinrichtung 13 in Wasserstoff und festen Kohlenstoff gespalten werden. Der entstehende Wasserstoff kann wieder in den wasserstoffreichen Gasstrom 101 eingebracht werden. Der gewonnene feste Kohlenstoff 112 stellt einen Wertstoff zum Verkauf dar. Der Netto-Kohlendioxid-Ausstoß des Systems verringert sich um jenen Teil, der in Form von Methan in das Gasnetz 12 eingespeist wird bzw. in der Pyrolyseeinrichtung 13 als fester Kohlenstoff 112 abgeschieden wird. The methane-rich fraction 103 obtained, which in this exemplary embodiment corresponds to the second retentate stream 107, can either be fed into the gas network 12 or split into hydrogen and solid carbon in the pyrolysis device 13. The resulting hydrogen can be reintroduced into the hydrogen-rich gas stream 101. The solid carbon 112 obtained represents a valuable material for sale. The net carbon dioxide emissions of the system are reduced by that part that is fed into the gas network 12 in the form of methane or is deposited in the pyrolysis device 13 as solid carbon 112.
In einem dritten Szenario kann die gesamte notwendige Menge an Wasserstoff durch externe Versorgung, Elektrolyse oder Pyrolyse bereitgestellt werden um das im extern zugeführten kohlendioxidhaltigen Gasstrom 113 vorhandene Kohlendioxid zu Methan umzusetzen. Der Betrieb erfolgt wie im oben beschriebenen zweiten Szenario. Es wird
jedoch der gesamte dritte Permeatstrom 110 in den Eduktgasstrom 100 rückgeführt und es gibt keinen Abgasstrom 114. Der Netto-Kohlendioxid-Ausstoß des Systems verringert sich um jenen Teil, der in Form von Methan in das Gasnetz 12 eingespeist wird bzw. in der Pyrolyse als fester Kohlenstoff abgeschieden wird. Im Falle der Pyrolyse entspricht dies der gesamten Koh lenstoffm enge im extern zugeführten kohlendioxidhaltigen Gasstrom 113. In a third scenario, the entire necessary amount of hydrogen can be provided by external supply, electrolysis or pyrolysis in order to convert the carbon dioxide present in the externally supplied carbon dioxide-containing gas stream 113 into methane. Operation is as in the second scenario described above. It will However, the entire third permeate stream 110 is recycled into the educt gas stream 100 and there is no exhaust gas stream 114. The net carbon dioxide emissions of the system are reduced by that part that is fed into the gas network 12 in the form of methane or as solid in the pyrolysis Carbon is deposited. In the case of pyrolysis, this corresponds to the total carbon concentration in the externally supplied carbon dioxide-containing gas stream 113.
In einem vierten Szenario kann die gesamte oder eine teilweise Menge des benötigten Wasserstoffs aus einem Gasnetz als externe Wasserstoffquelle 19 bereitgestellt werden. Im österreichischen Gasnetz ist bereits jetzt eine gewisse Menge an Wasserstoff enthalten. Dieser kann durch eine besonders einfache Membrangastrennung aus dem Erdgasstrom abgetrennt werden und der Methanisierung bereitgestellt werden. Darüber hinaus bieten verschiedene Lieferanten stationäre Tanks, die mit flüssigem, tiefkaltem oder hochkomprimiertem Wasserstoff gefüllt sind an und die als externe Wasserstoffquelle 19 verwendet werden können. Wasserstoff aus diesen externen Wasserstoffquellen 19 kann einen Teil oder den gesamten wasserstoffhaltigen Gasstrom 101 bilden. In a fourth scenario, all or a partial amount of the required hydrogen can be provided from a gas network as an external hydrogen source 19. The Austrian gas network already contains a certain amount of hydrogen. This can be separated from the natural gas stream using a particularly simple membrane gas separation and made available for methanation. In addition, various suppliers offer stationary tanks that are filled with liquid, cryogenic or highly compressed hydrogen and that can be used as an external hydrogen source 19. Hydrogen from these external hydrogen sources 19 may form part or all of the hydrogen-containing gas stream 101.
Fig. 2 zeigt ein vereinfachtes Prozessschema eines zweiten Ausführungsbeispiels der vorliegenden Erfindung. Fig. 2 shows a simplified process diagram of a second embodiment of the present invention.
Dieses zweite Ausführungsbeispiel entspricht in seiner Funktion weiten Teilen dem ersten Ausführungsbeispiel und wird daher nicht im Detail beschrieben. Im Vergleich zum ersten Ausführungsbeispiel ist die Gastrenneinrichtung 2 in diesem zweiten Ausführungsbeispiel nur mit zwei Trennstufen 4, 5 ausgeführt. This second exemplary embodiment largely corresponds in function to the first exemplary embodiment and is therefore not described in detail. In comparison to the first exemplary embodiment, the gas separation device 2 in this second exemplary embodiment is only designed with two separation stages 4, 5.
Die erste Trennstufe 4 und die zweite Trennstufe 5 sind seriell verschaltet. Der Produktgasstrom 102 wird in die erste Trennstufe 4 eingebracht, wodurch ein methanreicher erster Retentatstrom 105 sowie ein kohlendioxidreicher erster Permeatstrom 106 gebildet werden. Der erste Retentatstrom 105 wird in die zweite Trennstufe 5 eingebracht, sodass ein methanreicher zweiter Retentatstrom 107 sowie ein kohlendioxidreicher zweiter Permeatstrom 108 gebildet werden.
Der zweite Retentatstrom 107 bildet die methanreiche Fraktion 107. Der erste Permeatstrom 106 und der zweite Permeatstrom 108 können als kohlendioxidreiche Fraktion 104 in den Methanisierungsreaktor 1 rückgeführt werden. Im Rahmen der Steuerung kann der erste Permeatstrom 106 gegebenenfalls nur teilweise rückgeführt werden. Dann wird ein Abgasstrom 114 in die Umwelt abgelassen.
The first isolating stage 4 and the second isolating stage 5 are connected in series. The product gas stream 102 is introduced into the first separation stage 4, whereby a methane-rich first retentate stream 105 and a carbon dioxide-rich first permeate stream 106 are formed. The first retentate stream 105 is introduced into the second separation stage 5, so that a methane-rich second retentate stream 107 and a carbon dioxide-rich second permeate stream 108 are formed. The second retentate stream 107 forms the methane-rich fraction 107. The first permeate stream 106 and the second permeate stream 108 can be recycled into the methanation reactor 1 as a carbon dioxide-rich fraction 104. As part of the control, the first permeate stream 106 can optionally only be partially recycled. An exhaust gas stream 114 is then released into the environment.
Claims
1. Verfahren zur Herstellung von Methan aus einem kohlendioxidhaltigen Gasgemisch umfassend die folgenden Schritte: 1. Process for producing methane from a gas mixture containing carbon dioxide, comprising the following steps:
- Einbringen eines kohlendioxidhaltigen Eduktgasstroms (100) und eines wasserstoffhaltigen Gasstroms (101 ) in einen Methanisierungsreaktor (1 ),- introducing a carbon dioxide-containing educt gas stream (100) and a hydrogen-containing gas stream (101) into a methanation reactor (1),
- Bildung eines methanhaltigen Produktgasstroms (102) durch Umsetzen des Kohlendioxids mit Wasserstoff durch anaerobe Fermentation im Methanisierungsreaktor (1 ), - Formation of a methane-containing product gas stream (102) by reacting the carbon dioxide with hydrogen through anaerobic fermentation in the methanation reactor (1),
- Ableiten des Produktgasstroms (102) aus dem Methanisierungsreaktor,- deriving the product gas stream (102) from the methanation reactor,
- Einbringen des Produktgasstroms (102) in eine Gastrenneinrichtung (2) und Auftrennen des Produktgasstroms (102) in eine, insbesondere im Wesentlichen wasserstofffreie, methanreiche Fraktion (103) sowie in eine kohlendioxidreiche Fraktion (104), - introducing the product gas stream (102) into a gas separation device (2) and separating the product gas stream (102) into a, in particular essentially hydrogen-free, methane-rich fraction (103) and into a carbon dioxide-rich fraction (104),
- teilweises oder vollständiges Rückführen der kohlendioxidreichen Fraktion (104) zum Eduktgasstrom (100), wobei eine Steuerung derart erfolgt, dass das molare Verhältnis des durch den wasserstoffhaltigen Gasstrom (101 ) in den Methanisierungsreaktor (1 ) eingebrachten Wasserstoffs nHz zum durch die kohlendioxidreiche Fraktion (104) in den Methanisierungsreaktor (1 ) eingebrachten Kohlendioxid nCOz ein vorbestimmtes Verhältnis erfüllt. - partial or complete recycling of the carbon dioxide-rich fraction (104) to the educt gas stream (100), with control taking place in such a way that the molar ratio of the hydrogen introduced into the methanation reactor (1) by the hydrogen-containing gas stream (101) is n Hz to the hydrogen introduced by the carbon dioxide-rich fraction (104) into the methanation reactor (1) introduced carbon dioxide n COz meets a predetermined ratio.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass im molaren Verhältnis des durch den wasserstoffhaltigen Gasstrom (101 ) in den Methanisierungsreaktor (1 ) eingebrachten Wasserstoffs nHz zum durch die kohlendioxidreiche Fraktion (104) in den Methanisierungsreaktor (1 ) eingebrachten Kohlendioxid nCOz, dargestellt durch die Gleichung: nH2 : nco2 = ^ : 1 die Bedingung 3 < X < 5 erfüllt ist, wobei bevorzugt die Bedingung 3,8 < X < 4,2, besonders bevorzugt die Bedingung X = 4, erfüllt ist. 2. The method according to claim 1, characterized in that in the molar ratio of the hydrogen n Hz introduced into the methanation reactor (1) by the hydrogen-containing gas stream (101) to the carbon dioxide n COz introduced into the methanation reactor (1) by the carbon dioxide-rich fraction (104). , represented by the equation: nH 2 : n co 2 = ^ : 1 the condition 3 <X <5 is fulfilled, preferably the condition 3.8 <X <4.2, particularly preferably the condition .
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass ferner eine Steuerung derart erfolgt, dass das molare Verhältnis des durch den
Eduktgasstrom (100) in den Methanisierungsreaktor (1 ) eingebrachten Kohlendioxids zum durch den wasserstoffhaltigen Gasstrom (101 ) in den Methanisierungsreaktor (1 ) eingebrachten Wasserstoff größer als 0,2 ist, bevorzugt zwischen 0,2 und 25 liegt und besonders bevorzugt zwischen 0,25 und 3 liegt. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Eduktgasstrom (100) einen extern zugeführten kohlendioxidhaltigen Gasstrom (113) umfasst, der beispielsweise aus einer Biogasanlage (3), aus einer anderen Vergärungsanlage oder einer anderen Gasquelle, die einen Stoffstrom umfassend Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Methan und/oder Wasserstoff bereitstellt, stammt. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der wasserstoffhaltige Gasstrom (101 ) Wasserstoffgas umfasst, das durch Pyrolyse einer organischen Verbindung oder einer Mischung mehrerer organischer Verbindungen, insbesondere Biomasse und/oder Methan erhalten wurde, und/oder dass der wasserstoffhaltige Gasstrom (101 ) Wasserstoffgas umfasst, das aus der Elektrolyse von Wasser erhalten wurde. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der wasserstoffhaltige Gasstrom (101 ) Wasserstoffgas umfasst, das durch Pyrolyse von Methan aus der methanreichen Fraktion erhalten wurde. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass der bei der Pyrolyse und/oder bei der Elektrolyse erhaltene Wasserstoff einen Gasdruck aufweist, der über dem Gasdruck im Methanisierungsreaktor (1 ) liegt, wobei die Druckdifferenz zwischen erhaltenem Wasserstoff und Methanisierungsreaktor (1 ) insbesondere größer als 200 mbar, bevorzugt zwischen 200 mbar und 1500 mbar, ist. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der wasserstoffhaltige Gasstrom (101 ) Wasserstoffgas umfasst, das aus einer externen Wasserstoffquelle (19), beispielsweise einem Gasversorgungsnetz oder Speichereinrichtungen, wie Tanks und/oder Flaschen, stammt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der wasserstoffhaltige Gasstrom (101 ) Wasserstoffgas umfasst, das einem Erdgasnetz stammt, wobei das Wasserstoffgas durch Membrantrennung aus dem im Erdgasnetz geförderten Erdgas erhalten wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des in den Methanisierungsreaktor (1 ) eingebrachten Wasserstoffs auf Grundlage eines Verfügbarkeitsparameters angepasst wird, wobei der Verfügbarkeitsparameter insbesondere eine oder mehrere der folgenden Aspekte berücksichtigt: Verfügbarkeit von Kohlendioxid; Verfügbarkeit von elektrischem Strom; Preis von elektrischem Strom; Verfügbarkeit von Wasserstoff aus externen Wasserstoffquellen. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Gasdruck im Methanisierungsreaktor (1 ) höher als der Gasdruck in der Gastrenneinrichtung (2) ist. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass eine Steuerung des für die Pyrolyse bereitgestellten Anteils der methanreichen Fraktion (103) in Abhängigkeit von der Menge des durch den Eduktgasstrom (100) in den Methanisierungsreaktor (1 ) eingebrachten Kohlendioxids erfolgt. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass durch die Pyrolyse und/oder durch die Elektrolyse ein Wärmestrom erhalten wird, der dem Methanisierungsreaktor (1 ) und/oder der Biogasanlage (3) zu dessen bzw. deren Beheizung zugeführt wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Gastrenneinrichtung (2) zumindest eine Trennstufe (4, 5, 6) mit einer Gastrennmembran (7) umfasst, wobei die Permeabilität der Gastrennmembran (7) gegenüber Kohlendioxid höher ist als gegenüber Methan, und wobei die Gastrenneinrichtung (2) insbesondere zwei oder drei miteinander verschaltete Trennstufen (4, 5, 6) aufweist.
Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Retentatdrücke und/oder die Permeatdrücke der gesamten Gastrenneinrichtung (2) und/oder der einzelnen Trennstufen (4, 5, 6) Stellgrößen der Steuerung sind. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Gastrenneinrichtung (2) zwei miteinander verschaltete Trennstufen (4, 5, 6) aufweist, 3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that control is also carried out in such a way that the molar ratio of the through the Educt gas stream (100) of carbon dioxide introduced into the methanation reactor (1) to the hydrogen introduced into the methanation reactor (1) by the hydrogen-containing gas stream (101) is greater than 0.2, preferably between 0.2 and 25 and particularly preferably between 0.25 and 3 lies. Method according to one of claims 1 to 3, characterized in that the educt gas stream (100) comprises an externally supplied carbon dioxide-containing gas stream (113), which comes, for example, from a biogas plant (3), from another fermentation plant or another gas source which comprises a material stream Carbon monoxide, carbon dioxide, methane and/or hydrogen is provided. Method according to one of claims 1 to 4, characterized in that the hydrogen-containing gas stream (101) comprises hydrogen gas which was obtained by pyrolysis of an organic compound or a mixture of several organic compounds, in particular biomass and / or methane, and / or that the hydrogen-containing Gas stream (101) comprises hydrogen gas obtained from the electrolysis of water. Method according to one of claims 1 to 5, characterized in that the hydrogen-containing gas stream (101) comprises hydrogen gas obtained by pyrolysis of methane from the methane-rich fraction. Method according to claim 5 or 6, characterized in that the hydrogen obtained in the pyrolysis and / or in the electrolysis has a gas pressure which is above the gas pressure in the methanation reactor (1), the pressure difference between the hydrogen obtained and the methanation reactor (1) in particular is greater than 200 mbar, preferably between 200 mbar and 1500 mbar. Method according to one of claims 1 to 7, characterized in that the hydrogen-containing gas stream (101) comprises hydrogen gas which comes from an external hydrogen source (19), for example a gas supply network or storage devices such as tanks and/or bottles. Method according to one of claims 1 to 8, characterized in that the hydrogen-containing gas stream (101) comprises hydrogen gas which comes from a natural gas network, the hydrogen gas being obtained by membrane separation from the natural gas produced in the natural gas network. Method according to one of claims 1 to 9, characterized in that the amount of hydrogen introduced into the methanation reactor (1) is adjusted based on an availability parameter, the availability parameter taking into account in particular one or more of the following aspects: availability of carbon dioxide; availability of electric power; price of electric power; Availability of hydrogen from external hydrogen sources. Method according to one of claims 1 to 10, characterized in that the gas pressure in the methanation reactor (1) is higher than the gas pressure in the gas separation device (2). Method according to one of claims 5 to 11, characterized in that the proportion of the methane-rich fraction (103) provided for the pyrolysis is controlled depending on the amount of carbon dioxide introduced into the methanation reactor (1) by the educt gas stream (100). Method according to one of claims 5 to 12, characterized in that the pyrolysis and/or the electrolysis produces a heat flow which is supplied to the methanation reactor (1) and/or the biogas plant (3) for heating it. Method according to one of claims 1 to 13, characterized in that the gas separation device (2) comprises at least one separation stage (4, 5, 6) with a gas separation membrane (7), the permeability of the gas separation membrane (7) being higher to carbon dioxide than to carbon dioxide Methane, and wherein the gas separation device (2) has in particular two or three interconnected separation stages (4, 5, 6). Method according to claim 14, characterized in that the retentate pressures and/or the permeate pressures of the entire gas separation device (2) and/or the individual separation stages (4, 5, 6) are manipulated variables of the control. Method according to claim 14 or 15, characterized in that the gas separation device (2) has two separation stages (4, 5, 6) connected to one another,
- wobei der Produktgasstrom (102) in eine erste Trennstufe (4) eingebracht wird, sodass ein erster Retentatstrom (105) und ein erster Permeatstrom (106) erhalten werden, - wherein the product gas stream (102) is introduced into a first separation stage (4), so that a first retentate stream (105) and a first permeate stream (106) are obtained,
- wobei der erste Retentatstrom (105) in eine zweite Trennstufe (5) eingebracht wird, sodass ein zweiter Retentatstrom (107) und ein zweiter Permeatstrom (108) erhalten werden, - wherein the first retentate stream (105) is introduced into a second separation stage (5), so that a second retentate stream (107) and a second permeate stream (108) are obtained,
- wobei der erste Permeatstrom (106) zumindest teilweise und der zweite Permeatstrom (108) vollständig zum Eduktgasstrom (100) rückgeführt werden. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Gastrenneinrichtung (2) drei miteinander verschaltete Trennstufen (4, 5, 6) aufweist, - wherein the first permeate stream (106) is at least partially and the second permeate stream (108) is completely recycled to the educt gas stream (100). Method according to claim 14 or 15, characterized in that the gas separation device (2) has three interconnected separation stages (4, 5, 6),
- wobei der Produktgasstrom (102) in eine erste Trennstufe (4) eingebracht wird, sodass ein erster Retentatstrom (105) und ein erster Permeatstrom (106) erhalten werden, - wherein the product gas stream (102) is introduced into a first separation stage (4), so that a first retentate stream (105) and a first permeate stream (106) are obtained,
- wobei der erste Retentatstrom (105) in eine zweite Trennstufe (5) eingebracht wird, sodass ein zweiter Retentatstrom (107) und ein zweiter Permeatstrom (108) erhalten werden, - wherein the first retentate stream (105) is introduced into a second separation stage (5), so that a second retentate stream (107) and a second permeate stream (108) are obtained,
- wobei der erste Permeatstrom (106) in eine dritte Trennstufe (6) eingebracht wird, sodass ein dritter Retentatstrom (109) und ein dritter Permeatstrom (110) erhalten werden, - wherein the first permeate stream (106) is introduced into a third separation stage (6), so that a third retentate stream (109) and a third permeate stream (110) are obtained,
- wobei der zweite Permeatstrom (108) und der dritte Retentatstrom (109) vollständig sowie der dritte Permeatstrom (110) zumindest teilweise zum Eduktgasstrom (100) rückgeführt werden. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Druck des zweiten Retentatstrom s (107), der Druck des dritten Retentatstrom s (109) sowie der Druck des zweiten Permeatstroms (108) Stellgrößen der Steuerung sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Eduktgasstrom (100) teilweise oder vollständig ohne Umsetzung des Kohlendioxids im Methanisierungsreaktor (1 ) über einen Bypassstrom (111 ) in den Produktgasstrom (102) und/oder in die Gastrenneinrichtung (2) eingebracht wird oder einbringbar ist. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Steuerung derart erfolgt, dass der Gehalt an Methan in der methanreichen Fraktion (103) zumindest 85 Vol.-% beträgt, bevorzugt 95 Vol.-%, besonders bevorzugt 97,5 Vol.-%. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, - wherein the second permeate stream (108) and the third retentate stream (109) are completely recycled and the third permeate stream (110) is at least partially recycled to the educt gas stream (100). Method according to claim 17, characterized in that the pressure of the second retentate stream s (107), the pressure of the third retentate stream s (109) and the pressure of the second permeate stream (108) are manipulated variables of the control. Method according to one of claims 1 to 18, characterized in that the educt gas stream (100) is partially or completely fed into the product gas stream (102) and/or into the gas separation device (2) via a bypass stream (111) without reacting the carbon dioxide in the methanation reactor (1). ) is introduced or can be introduced. Method according to one of claims 1 to 19, characterized in that the control is carried out in such a way that the methane content in the methane-rich fraction (103) is at least 85% by volume, preferably 95% by volume, particularly preferably 97.5 Vol.-%. Method according to one of claims 1 to 20, characterized
- dass die Umsetzung im Methanisierungsreaktor (1 ) bei einer Temperatur zwischen 20°C und 100°C, bevorzugt zwischen 40°C und 90°C, besonders bevorzugt zwischen 60°C und 88°C, - that the reaction in the methanation reactor (1) takes place at a temperature between 20°C and 100°C, preferably between 40°C and 90°C, particularly preferably between 60°C and 88°C,
- und/oder dass die Umsetzung im Methanisierungsreaktor (1 ) bei einem Gasdruck zwischen 5 bara und 50 bara, bevorzugt zwischen 10 bara und 16 bara, erfolgt, - and/or that the reaction in the methanation reactor (1) takes place at a gas pressure between 5 bara and 50 bara, preferably between 10 bara and 16 bara,
- und/oder dass die Umsetzung im Methanisierungsreaktor (1 ) unter Einsatz von Mikroorganismen aus der Gruppe der methanogenen Archaeen erfolgt. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, dass das im Methanisierungsreaktor (1 ) angeordnete flüssige Fermentationsmedium auf eine Temperatur von unter 15°C, bevorzugt zwischen 4 und 10°C gebracht wird, wenn der Verfügbarkeitsparameter einen vorbestimmten Grenzwert unterschreitet und damit kein Wasserstoff für die Umsetzung zur Verfügung steht. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert des im Methanisierungsreaktor (1 ) angeordneten flüssigen Fermentationsmediums zwischen 3,5 und 7, bevorzugt zwischen 4 und 6, beträgt. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Gastrenneinrichtung (2) bei einem Gasdruck zwischen 5 bara und 50 bara, bevorzugt zwischen 10 bara und 17 bara, betrieben wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass das im Methanisierungsreaktor (1 ) angeordnete flüssige Fermentationsmedium Mikroorganismen in Reinkultur oder in gemischter Kultur umfasst, wobei die Mikroorganismen bevorzugt aus der Gruppe der methanogenen Archaeen ausgewählt sind, besonders bevorzugt aus einer oder mehreren Spezies der folgenden Gruppe: M. igneus, M. indicus, M. infernus, M. jannaschii, M. kandleri, M. lacus, M. lacustris, M. marburgensis, M. marinum, M. maripaludis, M. mazei, M. millerae, M. palustris, M. petrolearium, M. petrolearius, M. siciliae, M. soligelidi, M. spelaei, M. submarinus, M. thermaggregans, M. veterum, M. villosus, oder M. vulcanius, noch weiter bevorzugt aus einer oder mehreren Spezies der folgenden Gruppe: M. aeolicus, M. igneus, M. jannaschii, M. kandleri, M. marburgensis, M. maripaludis, M. submarinus, M. thermaggregans, M. villosus, M. vulcanius. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass eine Nährstoffversorgung des Methanisierungsreaktors (1 ) vorgesehen ist, wobei eine Steuerung der Nähstoffversorgung auf Basis eines Methan- Produktionsparameters erfolgt. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass der Methan- Produktionsparameter mit einem oder mehreren der folgenden Parameter korreliert: Verbrauchsrate einer oder mehrerer der folgenden: Phosphat bzw. Phosphor, Sulfid bzw. Schwefel, Ammonium bzw. Stickstoff, Spurenstoffe, Wasserstoff, Kohlendioxid; Konzentration der jeweiligen Nährstoffe; Temperatur des Fermentationsmediums; Prozessdruck. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass eine Charakterisierung der Produktivitätseigenschaften und/oder eine Systemregelung auf Grundlage einer oder mehrerer Basisstellgrößen erfolgen. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass die Basisstellgröße oder Basisstellgrößen aus einer oder mehreren der folgenden ausgewählt sind:- and/or that the reaction takes place in the methanation reactor (1) using microorganisms from the group of methanogenic archaea. Method according to one of claims 10 to 21, characterized in that the liquid fermentation medium arranged in the methanation reactor (1) is brought to a temperature of below 15°C, preferably between 4 and 10°C, when the availability parameter falls below a predetermined limit and thus no hydrogen is available for the implementation. Method according to one of claims 1 to 22, characterized in that the pH value of the liquid fermentation medium arranged in the methanation reactor (1) is between 3.5 and 7, preferably between 4 and 6. Method according to one of claims 1 to 23, characterized in that the gas separation device (2) is operated at a gas pressure between 5 bara and 50 bara, preferably between 10 bara and 17 bara. Method according to one of claims 1 to 24, characterized in that the liquid fermentation medium arranged in the methanation reactor (1) comprises microorganisms in pure culture or in mixed culture, the microorganisms preferably being selected from the group of methanogenic archaea, particularly preferably from one or more Species of the following group: M. igneus, M. indicus, M. infernus, M. jannaschii, M. kandleri, M. lacus, M. lacustris, M. marburgensis, M. marinum, M. maripaludis, M. mazei, M . millerae, M. palustris, M. petrolearium, M. petrolearius, M. siciliae, M. soligelidi, M. spelaei, M. submarinus, M. thermaggregans, M. veterum, M. villosus, or M. vulcanius, even further preferably from one or more species of the following group: M. aeolicus, M. igneus, M. jannaschii, M. kandleri, M. marburgensis, M. maripaludis, M. submarinus, M. thermaggregans, M. villosus, M. vulcanius. Method according to one of claims 1 to 25, characterized in that a nutrient supply to the methanation reactor (1) is provided, the nutrient supply being controlled on the basis of a methane production parameter. Method according to claim 26, characterized in that the methane production parameter correlates with one or more of the following parameters: consumption rate of one or more of the following: phosphate or phosphorus, sulfide or sulfur, ammonium or nitrogen, trace substances, hydrogen, carbon dioxide; concentration of the respective nutrients; temperature of the fermentation medium; Process pressure. Method according to one of claims 1 to 27, characterized in that a characterization of the productivity properties and / or a system control takes place on the basis of one or more basic manipulated variables. Method according to claim 28, characterized in that the basic manipulated variable or variables are selected from one or more of the following:
- optische Dichte oder eine damit verbundenen Größe des Fermentationsmediums, insbesondere zwischen 0,5 und 50, bevorzugt zwischen 5 und 20,
- Menge und/oder Zusammensetzung der einzelnen Gasströme, - optical density or an associated size of the fermentation medium, in particular between 0.5 and 50, preferably between 5 and 20, - amount and/or composition of the individual gas streams,
- zellspezifische Wachstums- und/oder Absterberate, Nährstoff-Aufnahmerate, insbesondere von Phosphat bzw. Phosphor, Sulfid bzw. Schwefel, Ammonium bzw. Stickstoff oder Spurenstoffen, - cell-specific growth and/or death rate, nutrient uptake rate, especially of phosphate or phosphorus, sulfide or sulfur, ammonium or nitrogen or trace substances,
- Aufnahmerate von Wasserstoff und/oder Kohlendioxid, - absorption rate of hydrogen and/or carbon dioxide,
- Produktionsrate von Methan und/oder Wasser, - production rate of methane and/or water,
- Temperatur und/oder Prozessdruck im Methanisierungsreaktor (1 ), - Temperature and/or process pressure in the methanation reactor (1),
- zeitliche Änderung eines Parameters. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass eine Steuerung des Austrags an Biomasse und Reaktionswasser aus dem Methanisierungsreaktor (1 ) durch Korrelation mit einer Gasproduktionsrate erfolgt, sodass bevorzugt eine im Wesentlichen konstante Produktivität der Methanisierung erreicht wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass ein Strom-Verfügbarkeitsparameter zur Steuerung des Verfahrens eingesetzt wird, wobei je nach Verfügbarkeit von elektrischem Strom der Betriebszustand derart anpasst wird, dass - temporal change of a parameter. Method according to one of claims 1 to 29, characterized in that the discharge of biomass and reaction water from the methanation reactor (1) is controlled by correlation with a gas production rate, so that a substantially constant methanation productivity is preferably achieved. Method according to one of claims 1 to 30, characterized in that a power availability parameter is used to control the method, the operating state being adjusted depending on the availability of electrical power in such a way that
- mittels des Methanisierungsreaktors (1 ) aus Kohlendioxid und Wasserstoff Methan hergestellt wird, - methane is produced from carbon dioxide and hydrogen using the methanation reactor (1),
- der Methangehalt im zweiten Retentatstrom (107) aus der Gastrenneinrichtung (2) zumindest 85 Vol.-%, bevorzugt zumindest 97 Vol.-% beträgt, - the methane content in the second retentate stream (107) from the gas separation device (2) is at least 85% by volume, preferably at least 97% by volume,
- ein Biomassestrom zu Kohlendioxid und Wasserstoff und anschließend zu Methan umgewandelt wird, - a biomass stream is converted into carbon dioxide and hydrogen and then into methane,
- der methanreiche zweite Retentatstrom (107) in ein bestehendes Gasnetz (12) eingespeist und/oder einer Pyrolyse zur Herstellung von festem Kohlenstoff und gasförmigem Wasserstoff verwendet wird, - the methane-rich second retentate stream (107) is fed into an existing gas network (12) and/or used in pyrolysis to produce solid carbon and gaseous hydrogen,
- sowohl der methanreiche zweite Retentatstrom (107), als auch der Wasserstoffstrom der Pyrolyse in ein bestehendes Gasnetz (12) eingespeist werden, - both the methane-rich second retentate stream (107) and the hydrogen stream from the pyrolysis are fed into an existing gas network (12),
- die eingespeisten Gase in Gaslagerstätten eingelagert werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 31 , dadurch gekennzeichnet, dass das die methanreiche Fraktion (103) mit oder ohne zusätzliche Druckerhöhung in eine Transportleitung, beispielsweise eines Erdgasnetzes, eingespeist wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 32, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Teil des wasserstoffhaltigen Gasstroms (101 ) aus einem wasserstoffführenden Gasnetz (12) entnommen wird. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, dass eine Abtrennung des wasserstoffhaltigen Gasstroms (101 ) aus dem Gasnetz (12) durch eine, insbesondere einstufige, Membrantrenneinrichtung (20) erfolgt. Vorrichtung zur Herstellung von Methan aus einem kohlendioxidhaltigen Gasgemisch, insbesondere eingerichtet zur Durchführung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 34, wobei die Vorrichtung die folgenden Komponenten umfasst: - the gases fed in are stored in gas reservoirs. Method according to one of claims 1 to 31, characterized in that the methane-rich fraction (103) is fed into a transport line, for example a natural gas network, with or without an additional pressure increase. Method according to one of claims 1 to 32, characterized in that at least part of the hydrogen-containing gas stream (101) is taken from a hydrogen-carrying gas network (12). Method according to claim 33, characterized in that the hydrogen-containing gas stream (101) is separated from the gas network (12) by a, in particular single-stage, membrane separation device (20). Device for producing methane from a gas mixture containing carbon dioxide, in particular designed to carry out a method according to one of claims 1 to 34, wherein the device comprises the following components:
- einen Methanisierungsreaktor (1 ), in dem Kohlendioxid mit Wasserstoff durch anaerobe Fermentation ungesetzt wird, - a methanation reactor (1) in which carbon dioxide is reacted with hydrogen by anaerobic fermentation,
- eine Zuleitung (9), die einen kohlendioxidhaltigen Eduktgasstrom (100) und einen wasserstoffhaltigen Gasstrom (101 ) in den Methanisierungsreaktor (1 ) einbringt, - a supply line (9) which introduces a carbon dioxide-containing educt gas stream (100) and a hydrogen-containing gas stream (101) into the methanation reactor (1),
- eine Ableitung (10), die einen durch die anaerobe Fermentation erhaltenen methanhaltigen Produktgasstrom (102) aus dem Methanisierungsreaktor ableitet, - a derivation line (10), which derives a methane-containing product gas stream (102) obtained from the anaerobic fermentation from the methanation reactor,
- eine Gastrenneinrichtung (2), die den Produktgasstrom (102) in eine, insbesondere im Wesentlichen wasserstofffreie, methanreiche Fraktion (103) sowie in eine kohlendioxidreiche Fraktion (104) auftrennt, - a gas separation device (2) which separates the product gas stream (102) into a, in particular substantially hydrogen-free, methane-rich fraction (103) and into a carbon dioxide-rich fraction (104),
- eine Rückführeinrichtung (11 ), die die kohlendioxidreiche Fraktion (104) zum Eduktgasstrom (100) zurückführt, - a return device (11) which returns the carbon dioxide-rich fraction (104) to the educt gas stream (100),
- eine Steuereinrichtung, die das molare Verhältnis des durch den wasserstoffhaltigen Gasstrom (101 ) in den Methanisierungsreaktor (1 ) eingebrachten Wasserstoffs nHz zum durch die kohlendioxidreiche Fraktion (104) in den Methanisierungsreaktor (1 ) eingebrachten Kohlendioxid nC02auf ein vorbestimmtes Verhältnis steuert.
Vorrichtung nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, dass die Gastrenneinrichtung (2) zumindest eine membranbasierte Trennstufe (4, 5, 6) umfasst, wobei die Gemischtgasselektivität der Trennstufe (4, 5, 6) für die Trennung von Kohlendioxid und Methan größer als 30, insbesondere größer als 50, ist. Vorrichtung nach Anspruch 35 oder 36, dadurch gekennzeichnet, dass eine Bypasseinrichtung (8) vorgesehen ist, die zumindest einen Teil des Eduktgasstroms (100) ohne Umsetzung des Kohlendioxids im Methanisierungsreaktor (1 ) in die Gastrenneinrichtung (2) einbringt. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 35 bis 37, dadurch gekennzeichnet, dass eine Pyrolyseeinrichtung (13) vorgesehen ist, die die methanreichen Fraktion (103) des Produktgasstroms (102) zur Erzeugung von Wasserstoff pyrolysiert, und/oder dass eine Elektrolyseeinrichtung (14) vorgesehen ist, die Wasser zur Erzeugung von Wasserstoff elektrolysiert, und/oder dass eine externe Wasserstoffquelle vorgesehen ist. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 35 bis 38, dadurch gekennzeichnet, dass das hergestellte Methan mit oder ohne zusätzliche Druckerhöhung in eine Transportleitung, beispielsweise eines Erdgasnetzes, eingespeist wird. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 35 bis 39, dadurch gekennzeichnet, dass der in den Methanisierungsreaktor eingebrachte Wasserstoff aus einem wasserstoffführenden Gasnetz (12) entnommen wird. Vorrichtung nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, dass das Abtrennen des Wasserstoffs aus dem wasserstoffhaltigen Gas durch eine, insbesondere einstufige, Membrantrenneinrichtung erfolgt
- a control device which controls the molar ratio of the hydrogen n Hz introduced into the methanation reactor (1) by the hydrogen-containing gas stream (101) to the carbon dioxide n C02 introduced into the methanation reactor (1) by the carbon dioxide-rich fraction (104) to a predetermined ratio. Device according to claim 35, characterized in that the gas separation device (2) comprises at least one membrane-based separation stage (4, 5, 6), the mixed gas selectivity of the separation stage (4, 5, 6) for the separation of carbon dioxide and methane being greater than 30. in particular greater than 50. Device according to claim 35 or 36, characterized in that a bypass device (8) is provided which introduces at least part of the educt gas stream (100) into the gas separation device (2) without converting the carbon dioxide in the methanation reactor (1). Device according to one of claims 35 to 37, characterized in that a pyrolysis device (13) is provided which pyrolyzes the methane-rich fraction (103) of the product gas stream (102) to produce hydrogen, and / or that an electrolysis device (14) is provided , which electrolyzes water to produce hydrogen, and/or that an external hydrogen source is provided. Device according to one of claims 35 to 38, characterized in that the methane produced is fed into a transport line, for example a natural gas network, with or without an additional pressure increase. Device according to one of claims 35 to 39, characterized in that the hydrogen introduced into the methanation reactor is taken from a hydrogen-carrying gas network (12). Device according to claim 40, characterized in that the hydrogen is separated from the hydrogen-containing gas by a, in particular single-stage, membrane separation device
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2022
- 2022-05-04 WO PCT/AT2022/060154 patent/WO2023212754A1/en unknown
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