WO2023126554A1 - Sistema de generación de energía - Google Patents

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WO2023126554A1
WO2023126554A1 PCT/ES2022/070792 ES2022070792W WO2023126554A1 WO 2023126554 A1 WO2023126554 A1 WO 2023126554A1 ES 2022070792 W ES2022070792 W ES 2022070792W WO 2023126554 A1 WO2023126554 A1 WO 2023126554A1
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combustion engine
membrane
subsystem
precursor
fuel
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English (en)
French (fr)
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WO2023126554A9 (es
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Jesús Vicente BENAJES CALVO
David CATALÁN MARTÍNEZ
José María DESANTES FERNÁNDEZ
Jaime MARTÍN DÍAZ
Ricardo NOVELLA ROSA
Sonia REMIRO BUENAMAÑANA
José Manuel SERRA ALFARO
José Ramón SERRANO CRUZ
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Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC
Universidad Politecnica de Valencia
Original Assignee
Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC
Universidad Politecnica de Valencia
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    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F02—COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
    • F02B—INTERNAL-COMBUSTION PISTON ENGINES; COMBUSTION ENGINES IN GENERAL
    • F02B43/00—Engines characterised by operating on gaseous fuels; Plants including such engines
    • F02B43/10—Engines or plants characterised by use of other specific gases, e.g. acetylene, oxyhydrogen
    • F02B43/12—Methods of operating

Definitions

  • the present invention relates generally to the energy sector. More specifically, the present invention relates to a power generation system from air and H2 precursor fuel, which can typically (although not exclusively) be used for power generation or vehicle propulsion applications.
  • the present invention provides a power generation system as described in claim 1.
  • an energy generation system from air and an H2 precursor fuel which comprises the following components:
  • the system of the present invention is based on a combustion engine; and generates energy with zero emissions from the tank to the wheel (Tank-to-Wheel or TtW in English).
  • the system has the possibility of accepting different types of fuels, and works internally with 02 pure as an oxidizer.
  • the H2 precursor fuel can be carbon based (fossil, synthetic or bio) or non-carbon based (synthetic or bio).
  • the system obtains synergies from the use of pure hydrogen (H2) as an energy vector produced and consumed on-site from the shipped fuel (H2 precursor fuel), which is its precursor, since it contains said species in its chemical formulation.
  • the present invention makes it possible to maximize the performance of the onboard fuel.
  • the most efficient use of energy (which is an intrinsically scarce good) is achieved by synergistically controlling the internal creation and consumption of three main energy vectors, temporary and internal, with which the system can operate: pure hydrogen (H2), heat and/or electricity.
  • pure hydrogen (02) as an oxidizer, produced and consumed on-site from air, it has no CO2 or nitrogen oxide (NOx) emissions.
  • the in-situ generation of H2 is carried out in the H2 generation subsystem, preferably in an electrochemical membrane reactor (REM), from the shipped fuel; and the consumption of the H2 generated is also carried out on-site during the relevant energy transformations in the combustion engine included in the system.
  • REM electrochemical membrane reactor
  • the in-situ generation of 02 is carried out in the 02 generation subsystem from ambient air, preferably in a ceramic separation membrane OTM (Oxygen Transport Membrane, translated into Spanish as Oxygen Transport Membrane), which It can be of the Ml EC type (from English Mixed Ionic-Electronic Conductivity, translated into Spanish as Conduc Terms Mixta lónica-Electronica) or of the POC type (from English Pure Oxygen Conducting, translated into Spanish as Conducicide Pura de Ox ⁇ geno)', and the consumption of the 02 generated is also carried out in situ, specifically in the combustion engine during the oxidation process of the H2 fuel. The engine, in turn, generates two other vectors (heat; and mechanical energy that can be partially or totally transformed into electricity) with which the H2 generation subsystem and the 02 generation subsystem can be partly or totally fed back.
  • OTM Oxygen Transport Membrane, translated into Spanish as Oxygen Transport Membrane
  • the present invention provides a solution that comprehensively:
  • Figure 1 is a general schematic representation of a power generation system in accordance with a preferred embodiment of the invention.
  • FIG. 2 is a schematic representation of the power generation system according to a preferred embodiment of the invention, in which the H2 precursor fuel is a hydrocarbon.
  • FIG. 3 is a schematic representation of the power generation system according to a preferred embodiment of the invention, in which the H2 precursor fuel is not a hydrocarbon.
  • Figure 4 is a schematic representation of the power generation system according to a preferred embodiment of the invention, in which the H2 precursor fuel is NH3.
  • Figure 5 is a representation of an electrochemical membrane reactor (REM) according to a preferred embodiment of the invention.
  • Figure 5a represents a general scheme of the REM of the invention.
  • a preferred embodiment of the REM of the invention is represented, based on a proton conductor.
  • another preferred embodiment of the REM of the invention is represented, in this case based on an oxygen ion conductor.
  • another preferred embodiment of the REM of the invention is represented, in this case based on a co-ionic conductor.
  • FIG. 6 is a schematic representation of an OTM membrane, according to a preferred embodiment of the invention.
  • the present invention provides a power generation system from air and a hydrogen precursor fuel.
  • the system of the present invention is based on the following:
  • the air and the H2 precursor fuel undergo modification processes as they circulate through different components of the system, giving rise to successive flows of fluids with different properties and/or compositions.
  • system fluid is to be understood as a fluid that enters or circulates through the system. According to the above, several examples of system fluids are included below: air, the H2 precursor fuel, and the successive fluids resulting from the modification processes carried out from the air and the H2 precursor fuel.
  • the terms “precursor fuel”, “H2 precursor” or “precursor” are used to refer simply to “H2 precursor fuel”.
  • the term “engine fuel” or “engine fuel” is used to refer to the fuel that enters the combustion engine and forms part of the combustion reaction in said combustion engine; in the present invention, H2 is used as motor fuel. Consequently, it is worth noting the difference between fuel that is supplied to the system and fuel that enters the engine: H2 precursor fuel is fuel that is supplied to the system, and H2 is fuel that enters the engine.
  • the term “motor oxidizer” or “engine oxidizer” is used to refer to the oxidizer that enters the combustion engine and forms part of the combustion reaction in said combustion engine. Consequently, it is worth noting the difference between the air that is supplied to the system and the oxidizer that enters the engine: Air is the oxidizer that is supplied to the system, but a stream of high purity 02 enters the engine instead of air.
  • conditioning and its derivatives are to be understood in the sense of adapting one or several fluid vapors of the system by modifying its thermodynamic conditions, for example, pressure and temperature.
  • conditioning and its derivatives can also be understood in the sense of adapting one or more fluid vapors of the system by modifying its composition.
  • the power generation system of the present invention comprises the following components:
  • Oxy-combustion is a combustion process that is carried out in an environment highly enriched with 02. If it is required to control the high combustion temperatures, the dilution of 02 with a mixture of other gases of variable composition is used.
  • the main advantage of oxy-combustion is that when combustion occurs in the absence of N2, NOx is not generated.
  • the power generation system of the present invention accepts different types of H2 precursor fuel.
  • the H2 precursor fuel supplied to the system can be carbon based (eg fossil fuel, synthetic or biofuel) or non-carbon based (eg synthetic fuel or biofuel).
  • carbon-based fuel is meant a fuel with carbon in its composition
  • non-carbon based fuel is to be understood a fuel with no carbon in its composition.
  • the H2 precursor fuel is supplied to the system in a compressed manner, which gives it a higher energy density.
  • H2 precursor fuels that the system accepts are: NH3, CH4, CNG, LPG, CH3OH, HVO, OMEx; These fluids have high energy density (liquids or compressed gases), and are fully available in current infrastructures or will be in future infrastructures.
  • the system may comprise an H2 precursor tank (E) in order to be able to store H2 precursor fuel without relying on a continuous supply.
  • H2 precursor tank (E) in order to be able to store H2 precursor fuel without relying on a continuous supply.
  • the system's combustion engine is responsible for transforming the chemical energy of the H2 generated into mechanical power.
  • This mechanical power can be used in such a way, or it can be partially or totally converted into electricity.
  • the present invention can typically (but not exclusively) be used for power generation or vehicle propulsion applications.
  • the combustion engine of the system is an internal combustion engine, preferably an alternative internal combustion engine (MCI A) such as, for example, a spark ignition engine (MEP) or an engine compression ignition (MEC).
  • MCI A an alternative internal combustion engine
  • MEP spark ignition engine
  • MEC engine compression ignition
  • the type of alternative internal combustion engine does not determine the application to which the generated power is destined, since the two types described later (MEP and MEC) can be used to generate electricity in stationary systems or to propel a vehicle.
  • the mode of operation of the combustion engine is a distinctive feature of the system compared to other inventions:
  • the combustion engine of the present invention operates in oxy-combustion mode, with a feed gas (6) that does not contain N2, which gives it the property of not emitting NOx. Besides, By supplying the engine with H2 (4) as fuel (motor fuel), which does not contain carbon in its composition, neither CO, HC nor particulate emissions are produced.
  • the combustion engine generates two energy vectors: heat and mechanical energy.
  • one or more components of the system are partly or totally supplied with energy from the combustion engine.
  • the conditioning subsystem (D) is thermally supplied with heat generated by the combustion engine.
  • the system can comprise a mechanical transmission device, which transmits the mechanical energy produced by the combustion engine towards the outlet and/or other parts of the system.
  • the mechanical transmission device may comprise an angular drop box with one input and several outputs, to transmit the mechanical energy produced by the motor to two or more mechanical energy outputs; mechanical power outputs can be used in different applications.
  • the system can comprise an electrical conversion device, which transforms mechanical energy produced by the motor into electricity; For example, an electric generator.
  • the system may comprise an electrical splitter device, for dividing the converted electrical energy into two or more electrical energy streams; different flows of electrical energy can be used in different applications.
  • the system may also comprise an electrical energy storage device for partially or completely storing electrical energy; for example, one or several batteries.
  • the system can comprise energy management equipment (F) which, in turn, comprises: the mechanical transmission device together with the electrical conversion device.
  • the energy management equipment (F) also comprises the electrical divider device and/or the electrical energy storage device.
  • Figure 1 shows an embodiment in which the energy management equipment (F) can perform the functions of energy transmission, energy conversion and electrical energy storage.
  • said mechanical energy can be used in different ways, such as those included below:
  • the mechanical energy can be fully utilized as the output energy of the system, directly from the engine (from the engine power output), or through the mechanical transmission device.
  • net power output of the system must be understood the output of the system through which the generated energy is delivered abroad.
  • engine power output is to be understood the output of the engine through which it delivers mechanical energy.
  • mechanical energy can be used simultaneously for different applications; for example, a part of the mechanical energy can be used as the output energy of the system, and another part of the mechanical energy can be used in the system itself.
  • the mechanical energy can be partially or totally converted into electrical energy by means of the electrical conversion device.
  • different options are contemplated, such as those listed below.
  • the converted electric power can be fully used as output power of the system, or it can be fully used in the system itself.
  • the converted electrical energy can be used simultaneously for different applications; for example, a part of the converted electric power can be used as the output power of the system, and another part of the converted electric power can be used in the system itself.
  • the electrical divider device can be implemented.
  • the remaining mechanical energy can be used entirely as output energy of the system, or it can be used entirely in the system itself.
  • the remaining mechanical energy can be used simultaneously for different applications; for example, a part of the remaining mechanical energy can be used as the energy output of the system, and another part of the remaining mechanical energy can be used in the system itself.
  • the H2 generation subsystem (B) is electrically powered with energy from the combustion engine; preferably with electricity obtained by energy conversion from the mechanical energy produced in the combustion engine.
  • the electrical supply of the H2 generation subsystem (B) is carried out by means of an electrical supply installation.
  • the mechanical power of the combustion engine is fully transformed into electricity by means of the electrical conversion device.
  • said electricity is shared between the H2 generation subsystem (B) and the net power output of the system.
  • the transformed electricity can also be used in the 02 (C) generation subsystem.
  • the power generation system itself produces hydrogen (in situ) from the H2 precursor fuel, specifically in the H2 generation subsystem (B); and the consumption of hydrogen is also carried out in the system itself (in situ), specifically in the combustion engine, during the combustion produced in it.
  • H2 pure hydrogen
  • the power generation system of the present invention can comprise an H2 tank (G), in order to store H2 or consume it if the production rate of the H2 generation subsystem ( B) is different from the consumption rate of the combustion engine.
  • the H2 tank (G) is a pressurized H2 tank.
  • the H2 generation subsystem (B) is based on an electrochemical membrane reactor (REM).
  • REM electrochemical membrane reactor
  • the electrochemical membrane reactor comprises:
  • an electrochemical cell which, in turn, comprises:
  • an electrolyte in the form of a membrane ( ⁇ i), arranged between the cathode electrode and the anode electrode; so that the reactive chamber and the hydrogen chamber are separated by the membrane.
  • a source of electrical energy (voltage or current source) connected to the electrodes by means of an electrical circuit.
  • An electrochemical membrane reactor is a unit where a system of chemical reactions (also called a reactive system) takes place and, at the same time, a species reactive (or more than one) is selectively separated by the membrane.
  • the electrochemical membrane reactor allows the intensification of chemical reactions limited by thermodynamic equilibrium. In this way, by extracting one of the species produced by the reaction system, the equilibrium can be progressively shifted towards higher productions.
  • the electrochemical membrane reactor can also allow the controlled progress of a reaction system that is highly reactive. In this strategy, one of the reactive species is gradually introduced into the reactive chamber, which allows a gradual advance of the chemical reactions.
  • the exchange of species across the membrane is controlled by an electrical current. This electric current is transformed into ionic current in the electrochemical cell, so that the extraction or injection of species into the reaction system is determined by this ionic current.
  • the electrochemical membrane reactor of the present invention generates high purity, pressurized H2 from an H2 precursor fuel gas stream. Mainly two phenomena occur:
  • the electrochemical cell causes the selective separation of the H2 generated.
  • two differentiated chambers are observed and separated by the electrochemical cell. These two chambers are the reactive chamber and the hydrogen chamber.
  • the input stream (3) is the gaseous H2 precursor fuel (also called the H2 precursor gas), and the output stream (5) is the reacted H2 precursor gas (REM reject gas).
  • the hydrogen chamber in this chamber there is an outlet stream (4) that contains the separated H2; and, optionally, there may be an oxygen ion source or drag input stream (3').
  • the drag input stream is not shown in Figures 1-4, but is detailed in the REM options in Figure 5.
  • the drag input stream is H2O rich, and can proceed, for example, from a flow of exhaust gas from the combustion engine and/or from a reject flow from the REM.
  • a reactive process of the H2 precursor fuel is produced, which gives rise to H2 among other products.
  • This reactive process can be different depending on the composition of the H2 precursor fuel.
  • this reactive process takes place thanks to the presence of a catalyst.
  • the H2 precursor generates said species from a system of chemical reactions.
  • reactive systems that can generate H2, such as paraffin dehydrogenation, hydrocarbon reforming, decomposition of ammonia, among others.
  • H2 generation is preferably carried out by a hydrocarbon reforming process. More preferably, the H2 generation is performed by a steam hydrocarbon reforming process.
  • hydrocarbon reforming processes with steam:
  • thermodynamic equilibrium reactions, controlled by thermodynamic equilibrium, are favored at high temperatures (600 - 900°C) and low pressures.
  • the reactions are catalyzed by a catalyst that includes a group VIII transition metal (for example, nickel), supported on refractory and chemically stable material, such as, for example, different oxides based on alumina (such as calcium aluminates, among others). ).
  • the power generation system of the present invention comprises a CO2 (H) capture device to prevent its expulsion into the environment, for example, when the REM reject gas includes said species.
  • chemical this occurs when the H2 precursor contains carbon in its chemical formulation.
  • the generation of H2 is preferably carried out by an ammonia decomposition process.
  • nitrogen and hydrogen are generated, as follows:
  • This endothermic reaction is favored at temperatures higher than 400°C and low pressures; and is preferably catalyzed by a transition metal based catalyst such as nickel, ruthenium, iron and iridium.
  • a transition metal based catalyst such as nickel, ruthenium, iron and iridium.
  • ruthenium-based catalysts normally supported on activated carbon or metal oxides such as magnesium oxide and alumina, show higher activity.
  • a catalyst based on composite in which there is a ceramic component (such as, for example, oxides of cene, oxides of zirconium, oxides of tin, etc., stabilized with metals from groups I, II, and/or III), and a metal component (such as Pd, Ni, Ru, Pt, etc.).
  • the catalyst in the reactive chamber is specialized in several reactive systems, which allows carrying out reactions of different types of H2 precursor fuel. Thanks to this type of catalyst, the system accepts different types of H2 precursor fuel with the same electrochemical membrane reactor (without changing its configuration).
  • the catalyst allows reactions of both carbon-based (non-hydrocarbon) H2 precursor fuels and non-carbon-based (non-hydrocarbon) H2 precursor fuels to be carried out; for example, a Ni-based catalyst.
  • the reactive chamber can incorporate a specialized catalyst exclusively for one or more of the reactions. of H2 generation proposals.
  • the electrochemical cell causes the selective separation of the H2 generated, thanks to an electrochemical process.
  • the electrochemical cell requires a source of electrical energy (voltage or current source) for the electrochemical process to take place.
  • the electrodes (i and iii) are connected to a source of electrical energy, with the membrane ( ⁇ i) being the domain that closes the electrochemical circuit.
  • oxidation of the anode electrode and reduction of the cathode electrode take place; and in the membrane ions are exchanged from one electrode to the other.
  • the electrons generated or demanded by the electrodes are exchanged between both electrodes from an electrical circuit with the electrical power source.
  • the membrane of the electrochemical reactor can be made of various materials giving rise to different possible embodiments. Next, a detailed description will be made about different options of the membrane. However, before carrying out the detailed description, it is important to review some issues:
  • the conductivity in solid materials is based on the properties of the crystalline structure of the material. Charge can be transported by means of electrons/electron holes, ions, or valence band electrons. This gives rise to materials with a single type of conductivity (for example, metals with electronic conductivity), or materials that exhibit several types of conductivities simultaneously (for example, oxides with a perovskite-like structure can exhibit electronic, proton, and/or cell-based conductivity). into oxygen ions).
  • the ionic conductivity in these materials is based on defects in their crystalline structure. These defects can occur in various ways: (i) empty sites in the crystalline structure or vacancies; ( ⁇ i) ions occupying space in the crystal structure that should be empty; (iii) extra ions that represent a dopant for the crystalline structure; (iv) ions with a different charge than expected for the stoichiometry of the compound.
  • the membrane of the membrane electrochemical reactor can be made of a material that exhibits proton conductivity (also called protonic material), of a material that exhibits oxygen ion conductivity, or of a material that exhibits co-ionic conductivity to protons. and oxygen ions.
  • the membrane is made of a protonic conductive ceramic material; preferably a perovskite-type material with proton conduction, such as: BaCeOs, BaZrCh, SrCeCh, SrZrCh, CaZrCh, material based on a hybrid structure between BaCeCh and BaZrCh (also called “BaCeOs-BaZrOs-" in a simplified way).
  • Yttrium-doped BaCeOs-BaZrOs also referred to for short as "BZCY-like material
  • BZCY-like material ytterbium-doped BZCY-like material.
  • a migration of protons through the material is produced by applying a potential difference as long as a source of protons is available and a circulation of electrons between the electrodes through an external circuit.
  • the present invention is focused on the separation of H2 by means of a high temperature (>400 °C) membrane reactor, for which the protonic materials considered are based on protonic conductive ceramic materials.
  • proton conductors In electrochemical applications, fuel cells and electrolysis, proton conductors have high efficiencies and performances, and can work at lower temperatures than oxygen ion conductors. This is because the activation energy of proton transport is lower than in the case of oxygen ions.
  • perovskites Proton conductivity has been observed in a wide range of materials, but the most relevant results have been obtained in perovskites.
  • perovskites with proton conduction have a formula of the type A 2+ B 4+ Os.
  • the largest cation A coordinates to twelve anions, and cation B occupying the six coordination sites, forming a network of BOe octahedrons that share corners. The inclination of these octahedrons leads to deviations from the ideal cubic symmetry.
  • protonic materials exhibit p-type conductivity in the absence of H2 or water vapor. However, this type of conductivity decreases at high temperatures under humid or H2 conditions, and proton conductivity prevails.
  • the proton conductivity can also be improved by doping the pure material, since the oxygen vacancies in the lattice are increased in this way.
  • the incorporation of protons in perovskite oxides increases with decreasing temperature, since the inclusion of water vapor in the lattice is an exothermic process.
  • protonic materials can also be based on hybrid structures between BaCeOs (high ionic conductivity but low stability) and BaZrOs (high stability but low ionic conductivities).
  • the proton conductivity can be improved by doping the hybrid structure between BaCeOs and BaZrOs with yttrium, giving BaZr x Ce y Y z O3 (BZCY) with different doping levels at position B of the perovskite. Additionally, there is also the option of doping the BZCY structure by introducing ytterbium, in which a significant improvement in proton conductivity has been observed, allowing the material to work efficiently even at 400°C.
  • the hydrogen generated from the H2 precursor reacts at the electrode that is in contact with the reactive chamber (also called the first electrode) giving rise to protons and electrons (according to reaction n). Protons are transported from one chamber to the other through the membrane, due to the proton conductivity of the material. Once the protons reach the electrode that is in contact with the hydrogen chamber (also called the second electrode), these protons form hydrogen gas from the electrons generated at the first electrode (according to the r2 reaction). These electrons have been collected from the first electrode and driven to the second electrode from a circuit electrical with an electrical power source.
  • the H2 is released into the hydrogen chamber.
  • the pressure in this chamber is regulated by a pressure regulating valve. In this way, the output stream of H2 is the generated hydrogen.
  • the temperature at which this type of material presents adequate proton conductivity to carry out the process ranges from 400 to 1000°C.
  • ceramic materials that conduct oxygen ions which consist of metal oxides that allow the transport of O 2 ' ions through oxygen vacancies present in their crystal lattice. They are typically made up of dense layers of multimetal oxides containing alkali metals, alkaline earth metals, rare earth metals, or transition metals, in the same crystal structure.
  • the membrane is made of an oxygen ion conductive ceramic material.
  • This type of material can have fluorite-like crystal structure (such as calcium-stabilized zirconia, yttria-stabilized zirconia, CeO2, gadolinium-doped cena, samarium-doped cena), perovskite-like crystal structure (such as perovskite LaGaO3 doped with Sr and Mg), or other types of crystal structure (such as LAMOX (La2Mo2Og), and Si and/or Ge apatites, (Mio(X04)602 ⁇ y), where M is a alkaline earth cation or a lanthanide and X is a p-block element such as P, Si, or Ge).
  • fluorite-like crystal structure such as calcium-stabilized zirconia, yttria-stabilized zirconia, CeO2, gadolinium-doped cena, samarium-do
  • CeO 2 is another example of a material with a fluorite structure and does not need phase stabilization to increase the concentration of vacancies.
  • it can be doped with Gd 2 O3 or Srr ⁇ Os giving rise to gadolinium-doped dinner (CGO), or samarium-doped dinner (CSO), respectively.
  • this material is not stable under reducing conditions where Ce 4+ is reduced to Ce 3+ providing electronic conductivity to the material (type n).
  • oxygen ion conducting materials are based on perovskites. Sr, Mg-doped LaGaOs perovskites have higher conductivities than YSZ, but these materials have poor long-term stability. There are other groups of oxygen ion conducting materials that exhibit interesting properties, such as materials that have the structure pyrochlore (A2B2O7), brownmillerite (A2B2O5), the Ruddlesden-Popper (RP) phase (A n +iB n O3n+ i), the orthorhombic structure K2NIF4 and S ⁇ Fee-xCoxO type compounds.
  • oxygen ion conducting materials that are not based on fluorite or perovskite can also be used, such as LAMOX (La2Mo2Og), and Si and/or Ge apatites, (Mio(X04)e02 ⁇ y), where M is an alkaline earth cation or a lanthanide and X is a p-block element such as P, Si, or Ge.
  • LAMOX La2Mo2Og
  • Si and/or Ge apatites Si and/or Ge apatites
  • X is a p-block element such as P, Si, or Ge.
  • the membrane is made of a material with oxygen ion conductivity:
  • the hydrogen generated from the H2 precursor reacts with the oxygen ions at the electrode that is in contact with the reactive chamber, giving rise to water vapor and electrons (according to the r 3 reaction).
  • Oxygen ions are transported from one chamber to the other through the membrane, due to the oxygen ion conductivity of the material.
  • a stream of gas rich in water vapor is injected into the hydrogen chamber. This water reacts with electrons in the electrode in contact with the hydrogen chamber, giving rise to hydrogen and oxygen ions (according to the r4 reaction). These electrons have been collected from the first electrode and driven to the second electrode from an electrical circuit with an electrical power source.
  • the H2 is released into the hydrogen chamber. In this way, the output current from the hydrogen chamber is the hydrogen generated together with the rest of the gas rich in water vapor.
  • the temperature at which this type of material presents an adequate proton conductivity to carry out the process ranges from 600 to 1000°C.
  • the membrane is made of a material that presents co-ionic conductivity to protons and oxygen ions:
  • the membrane is capable of conducting oxygen ions and protons, therefore it presents a dual behavior.
  • the temperature range of this type of material is given by the conductivity to oxygen ions (> 600°C).
  • the membrane is made of a co-ionic ceramic material, such as transition metal-doped Ba-based perovskite; or a composite in which the proton conductor is a barium-based doped perovskite and the oxygen ion conductor is a doped supper; etc This type of material is explained in more detail below.
  • ionic conduction is enabled by doped oxides with high symmetry and high free volumes in the crystalline cell. While proton conductivity is favored by structures that favor proton uptake, oxygen ion conductivity is governed by diffusion through the bulk and surface exchange. Symmetrical cubic crystal systems are generally beneficial for ion transport. For this type of materials, it is possible to have some control over the ratio between both ionic conductivities from the doping introduced into the crystalline structure. Transition metal-doped Ba-based perosvkites show good behavior for mixed conductivities. To improve ionic conductivities, this type of material allows cationic (in the A or B position of the perovskite) and anionic (in the O position) doping.
  • These materials include, for example, materials with a hybrid system between barium zirconate and barium cerate doped with yttrium and ytterbium (BaZri. x .yCe x Y y O3 or BaZri. x .y. z Ce x Y y YbzO3 ).
  • these systems mainly present two phases: one phase to provide the proton conductivity and the other phase to provide the oxygen ion conductivity.
  • the temperature regime is marked by the phase that presents the greatest limitations, which, in general, is usually the phase with conductivity to oxygen ions.
  • These materials include, for example, composites in which the proton conductor is generally a barium-doped perovskite (mainly zirconate or cerate-based) and a doped ceria as the oxygen ion conductor.
  • the power generation system itself generates oxygen (in situ) from the air, specifically in the 02 (C) generation subsystem; and oxygen consumption is also carried out in the system itself (in situ), specifically in the combustion engine, during the oxidation process of the H2 fuel.
  • the 02 that is supplied to the engine comes from the 02 generation subsystem (C).
  • the 02 may come from another source, such as (but not necessarily exclusively) from an 02 repository.
  • the 02 (C) generation subsystem is based on a separation membrane; preferably on a ceramic separation membrane OTM (oxygen transport membrane).
  • OTM oxygen transport membrane
  • the OTM membrane can be of different types.
  • the OTM membrane is a MIEC membrane (Mixed Ionic-Electronic Conductivity) membrane.
  • the OTM membrane is a POC membrane (Pure Oxygen Conducting membrane).
  • a POC membrane requires electrical power to operate.
  • the 02 generation (C) can be fed with electricity obtained by energy conversion from the mechanical energy produced in the combustion engine (electrical supply of the 02 generation system not included in the figures).
  • the transformed electricity from the mechanical energy of the combustion engine is distributed, preferably, between the H2 generation subsystem ( B), the O2 generation subsystem (C) and the net power output of the system.
  • the O2 (C) generation subsystem based on an OTM membrane comprises two distinct chambers separated by the membrane. Specifically, it is possible to differentiate between the chamber on the supply side, where compressed air arrives and from which depleted 02 air comes out (rejection gas from the OTM membrane); and the permeation side chamber, in which the inlet stream is a stripper gas, and the outlet stream is a mixture of 02 and said stripper gas.
  • the membrane transports oxygen from one chamber to another so that the molecules are adsorbed by an electrically conductive coating present on the membrane, dissociating into ions to facilitate their movement through it.
  • the transport of oxygen from one chamber to another is carried out from a partial pressure gradient.
  • said oxygen transport is carried out by the application of an electrical potential.
  • the membrane does not have 100% separation efficiency (part of the 02 that enters with the air is rejected and does not permeate through the membrane), but its selectivity is 100% (everything that passes through the membrane is 02).
  • the separation membrane of the 02 generation subsystem (C) produces, on the one hand, a flow of practically pure 02, and on the other, a rejection gas from the OTM membrane made up of the rest of the species from of the air (N2, some 02 and to a lesser extent argon, ambient C02, etc.).
  • the 02 generated by the 02 generation subsystem is supplied to the engine to produce oxy-combustion.
  • the combustion of H2 and 02 is carried out in stoichiometric conditions, very high temperatures are generated, which are sometimes above the limits of thermo-mechanical resistance of the equipment in which the combustion takes place.
  • 02 diluted with another fluid is supplied to the combustion engine.
  • the system of the present invention comprises an exhaust gas recirculator, which recirculates towards the OTM a part of the exhaust gas produced in the combustion engine.
  • the recirculated exhaust gas constitutes a drag gas in the OTM, which collects the permeate 02, thus forming the feed gas (6) of the combustion engine.
  • the rest of the exhaust gas (8) which, as will be seen later, is Composed mainly of H2O (and may also contain 02), it is released into the atmosphere as it is innocuous.
  • conditioning subsystem (D) comprises one or several components that allow adapting the thermodynamic conditions (for example, pressure and temperature), and/or the composition of one or several fluids in the system, for the correct functioning of the rest. of subsystems.
  • the conditioning subsystem (D) is regenerative.
  • the type of components and the internal configuration can partially change, giving rise to different possible realizations:
  • the 02 generation subsystem (C) is integrated into the conditioning subsystem (D).
  • the 02 generation subsystem makes it possible to adapt the composition of the incoming air to form the feed gas for the combustion engine.
  • the conditioning subsystem (D) comprises one or more heat exchanger vapors to adjust the temperature of one or more fluid vapors in the system (heating or cooling).
  • the heat exchanger or exchangers are regenerative, so that the fluids with higher temperatures give up heat to those with lower temperatures.
  • the conditioning subsystem (D) comprises one or more turbocompressor vapors to increase the pressure of one or fluid vapors in the system, for example, those that need to be above atmospheric pressure.
  • the turbocharger or turbochargers are powered by the enthalpy of hot gases generated in the power generation system itself.
  • the conditioning subsystem (D) comprises one or more compressor vapors whose drive is made with mechanical or electrical power obtained from the internal combustion engine.
  • the conditioning subsystem (D) comprises a hydration medium, to hydrate the H2 precursor fuel when it is a hydrocarbon (carbon-based).
  • H20 from the exhaust gas flow of the combustion engine and/or from the reject flow of the REM is preferably used as hydration medium.
  • the conditioning subsystem (D) can comprise an entrainment means, to provide the REM with an input entrainment current or source of oxygen ions (3').
  • said stream is rich in H20; and more preferably, it comes from the exhaust gas flow of the combustion engine and/or the reject flow of the REM.
  • the conditioning subsystem (D) comprises one or more valves to regulate exhaust gas recirculation through the OTM.
  • the conditioning subsystem (D) comprises one or more valves to regulate exhaust gas recirculation through the OTM.
  • Several aspects related to the different fluid flows of the system are detailed below. The operation of the system of the present invention is based on the circulation of fluid flows through conduits between the different subsystems. In figure 1, each fluid flow whose composition is different from the rest has been identified: air (1), cold precursor (2), hot precursor (3), compressed H2 (4), hot REM rejection gas (5) , Feed Gas (6), Hot Exhaust Gas (7), Cold Exhaust Gas (8), Cold OTM Reject Gas (9), Cold REM Reject Gas (10), REM Reject Gas cold without CO2 (11).
  • the fluids can cool or warm, compress or expand, as well as change their composition (for example, due to a chemical reaction, by mixing with another flow, or by separation of their component species in specific membranes).
  • Said temperature, pressure and composition changes can take place in different components of the invention, such as in the subsystems, in the CO2 capture device, etc.
  • the power generation system of the present invention accepts multiple H2 precursor fuels (i.e., it is a multi-fuel capable system), so that the configuration of the system is practically independent of the H2 precursor fuel, and only the operation of some components of the conditioning subsystem (D) are adapted based on the H2 precursor fuel.
  • H2 precursor fuels that the system accepts are: NH3, CH4, CNG, LPG, CH3OH, HVO, OMEx; These fluids have high energy density (liquids or compressed gases), and are fully available in current infrastructures or will be in future infrastructures.
  • the system is capable of operating with a supply of an H2 precursor (2) that includes carbon in its chemical formulation (for example, liquid or gaseous hydrocarbons) and also that does not have it (for example, NH3); If the H2 precursor is a hydrocarbon, it requires hydration, so the input stream (3) to the H2 generation subsystem also includes H2O.
  • an H2 precursor (2) that includes carbon in its chemical formulation (for example, liquid or gaseous hydrocarbons) and also that does not have it (for example, NH3); If the H2 precursor is a hydrocarbon, it requires hydration, so the input stream (3) to the H2 generation subsystem also includes H2O.
  • composition of some fluid flows can change, as follows:
  • the reject gas from the H2 generation subsystem does not include CO2.
  • the reject gas from the H2 generation subsystem is pure N2. In this case the CO2 capture device (H) is not necessary.
  • the reject gas from the H2 generation subsystem includes in its composition CO2 and H2O.
  • the 02 generation subsystem (C) generates practically pure 02, and a rejection gas from the 02 generation subsystem (9) made up of the rest of the non-permeated species from the air.
  • the feed gas (6) includes 02 in its composition and H20 vapor as dilution gas.
  • the composition of the exhaust gas (7, 8) depends on the composition of the supply gas (6).
  • the exhaust gas is a mixture, in variable proportions, of 02 and H20.
  • Example 1 Power generation system whose H2 precursor is a hydrocarbon
  • the preferred embodiment corresponding to example 1 is explained based on figure 2. According to this preferred embodiment:
  • the H2 precursor is a hydrocarbon.
  • the H2 generation subsystem (B) is based on an electrochemical membrane reactor (REM).
  • REM electrochemical membrane reactor
  • the 02 generation subsystem (C) is based on an OTM ceramic membrane, and is integrated into the conditioning subsystem (D).
  • the conditioning subsystem (D) is regenerative.
  • the power subsystem (A) is based on an alternative internal combustion engine (MCIA) that works in oxy-combustion mode with the 02 generated in the OTM:
  • MCIA internal combustion engine
  • the MCIA is compression ignition (MEO).
  • the MCIA is provoked ignition (MEP).
  • the inlet flows to the engine are compressed H2 (4) as motor fuel; and feed gas (6) as motor oxidizer, composed of 02 and H2O vapor as dilution gas.
  • An exhaust gas recirculator is included, which recirculates a part of the exhaust gas produced in the combustion engine towards the OTM.
  • the recirculated exhaust gas constitutes a drag gas in the OTM, which collects the permeate 02, thus forming the feed gas (6) of the MCIA.
  • the rest of the exhaust gas (8) mainly made up of H20 (and may also contain 02), is expelled into the atmosphere as it is innocuous.
  • the oxidizer supplied to the engine is not air, but is made up of 02 and diluent gas, which is basically H20 from exhaust gas recirculation (EGR).
  • EGR exhaust gas recirculation
  • the generation of 02 takes place in the OTM ceramic membrane.
  • the membrane requires working, typically, at temperatures around 850°C, which it manages to maintain thanks to the hot flow of exhaust gases (7).
  • Exchangers are included to lower the temperature of the engine's feed gas (6) which, at the OTM outlet, can exceed 800°C.
  • system flows are used, such as the cold flow of air (1) directed to the OTM or the cold flow of H2 precursor (2).
  • the OTM membrane has a selectivity of 100% so that it only allows the passage of 02, the rest of the rejection gas of the OTM membrane being mainly composed of N2 and some non-permeated 02, which is expelled from the system.
  • the conditioning subsystem (D) includes vapor regenerative exchangers and turbogroups, or compressors with electrical or mechanical drive, to increase the pressure of the feed gas (6) up to the required value.
  • the 02 can come from another source, as for example (but not exclusively) from a deposit of 02.
  • the generation of H2 takes place in the REM.
  • the REM membrane operates at a temperature above 450°C.
  • the H2 precursor is preheated in the conditioning subsystem (D) giving rise to a flow of hot H2 precursor (3) at its inlet to the REM reactor.
  • the H2 leaves the REM reactor at a temperature greater than 450°C.
  • the pressure in the REM's H2 chamber is regulated by a pressure regulating valve. The pressure of this chamber and, therefore, of the H2 generated can exceed 250 bar. In any case, the pressure in the H2 chamber must always be higher than the pressure in the reactive chamber.
  • the REM reject gas can have a variable composition depending on the hydrocarbon used as a precursor, but it is mainly made up of C02 and H20.
  • the H2 precursor (2) that feeds the invention is a hydrocarbon whose state at the system inlet is gas or liquid. Depending on its composition, pressure and temperature, Said H2 precursor is prepared in the regenerative conditioning subsystem (D) before entering REM, which requires the following:
  • the inlet pressure to the REM must be below 40 bar, although the system can withstand much higher working pressures. If the pressure of the H2 precursor entering the conditioning subsystem (D) is less than the REM requirements, it is compressed by a compressor (if the H2 precursor is in a gaseous state) or a pump (if the H2 precursor is in a gaseous state). in liquid state), taking in both cases the energy of the engine.
  • the inlet temperature to the REM is typically between 350°C and 400°C, to ensure that internally the REM is at more than 450°C and that the catalytic process works correctly (usually it works in an exothermic regime, with which the gas increases the temperature inside.
  • Heating in the conditioning subsystem (D) is done by means of regenerative exchangers, using the REM (5) rejection gas as hot sources, with a temperature greater than 400°C, and the exhaust gases from the MCIA.
  • the H2 precursor is a hydrocarbon, it is necessary to hydrate it for the REM to function.
  • the precursor is hydrated by mixing it with the water coming from the cold exhaust gas (8).
  • Said gas may include 02, in which case it is necessary to reduce its temperature below 100°C to condense the water. Since the regenerative exchange does not guarantee a drop to that temperature, an exchanger is included to lower the gas temperature by transferring heat to the environment.
  • the water from the cold REM reject gas that is obtained after the CO2 capture device (flow 11) is used; If in the preferred embodiment the CO2 (H) capture device is not included, if required, an exchanger can be incorporated to condense the water as in the variant where H2O is obtained from the exhaust gas.
  • the regenerative conditioning subsystem (D) may include a system of valves to regulate the recirculation of exhaust gases (7) through the OTM, although there may be embodiments where they are dispensed with.
  • thermodynamic conditions of the oxidizer and motor fuel their temperatures are usually below 100°C.
  • Fuel supply to the engine is normally done by a turbocharger driven by hot exhaust gases; or by an electrically or mechanically driven compressor that obtains power from the motor itself.
  • the fuel supply pressure is between 1 and 4 bars, depending on the engine, the point of operation and the performance of the membrane. of separation OTM.
  • the MCIA is fed with H2 at a higher pressure than the oxidizer (typically between 1 and 3 bar above).
  • the exhaust gases from the engine have a high temperature, typically between 750° and 1000°C depending on whether it is MEC or MEP, the dilution of the oxidizer and the operating conditions of the combustion engine (speed and load).
  • MEC metal-organic chemical vapor deposition
  • MEP metal-organic chemical vapor deposition
  • the high temperatures required by the OTM together with the high energy cost required to generate 02, makes the working dose higher in the case of MEC than in a conventional MCIA, where the feed gas contains air.
  • MEP they already operate with stoichiometric dosing in conventional combustion. The result is the exhaust temperature so high that it has been indicated. As the load on the MCIA increases the exhaust temperature tends to rise.
  • the composition of the exhaust gases depends on the dosage: in the case that the dosage is stoichiometric, the composition of the exhaust gases is only H2O generated in the combustion; in the event that the dosing is less than stoichiometric, the composition of the exhaust gases contains an excess of 02. Unlike a conventional engine, the exhaust gases do not contain argon, N2, CO2 or NOx.
  • auxiliary components that may be essential (electrical supply means to the REM reactor), that make its operation more flexible (temporary electrical storage or deposits) or improve its performance (CO2 capture device).
  • auxiliary components are listed below:
  • H2 precursor tank (E) An H2 precursor tank (E) is included.
  • the H2 precursor tank is a pressurized tank when the system is fed with a gas, while, if it is liquid, the conditioning subsystem (D) is responsible for adapting its pressure.
  • the H2 precursor can be fed from a pressurized line, the operation of the system being analogous to the case of H2 precursor storage in the tank.
  • At least one electrical generator is included as means of power supply to the REM reactor.
  • the electrical generator is linked to the motor, so that a part of the energy produced by the motor is used to supply the REM membrane with electrical current by means of the electrical generator. With the rest of the energy produced by the motor, the following can be done:
  • ⁇ Can be mechanically output as net power through a mechanical transmission device.
  • the transformed electricity can be supplied as net electrical power or stored in a battery.
  • a CO2 (H) capture device is included, usually based on successive stages of compression and cooling, so that the system has zero CO2 emissions. According to one variant, the CO2 capture device (H) is not included.
  • An H2 tank (G) is included, which allows temporary storage of excess H2 at a pressure of up to 200 bar.
  • the H2 reservoir (G) stores H2 at higher pressures.
  • the H2 at the REM reactor outlet is hot (> 450°C) so it cools down before being injected into the MCIA, or before being stored in the H2 tank.
  • a hot H2 storage can be implemented that can do without cooling.
  • Example 2 Power generation system whose H2 precursor is not a hydrocarbon
  • the H2 (B) generation subsystem based on REM is maintained.
  • the generation of H2 in the REM reactor maintains the temperature conditions as in the preferred embodiment of example 1, and also maintains the means of electrical input, the regenerative preheating of the H2 precursor, the conditioning subsystem (D) and storage of H2.
  • the O2 generation subsystem (C) based on the OTM is maintained and integrated into the regenerative conditioning subsystem (D).
  • the thermal requirements of the OTM ceramic membrane that generates 02 are the same as in the preferred embodiment of example 1 and several regenerative exchangers are included in the conditioning subsystem (D).
  • the power subsystem (A) based on the MCIA is maintained, which works in oxy-combustion mode, and which can be a MEO or a MEP, depending on vahantes.
  • the inlet flows to the engine are compressed H2 (4) as motor fuel; and feed gas (6) as motor oxidizer, composed of 02 and H2O vapor as dilution gas.
  • thermodynamic conditions (pressures and temperatures) of the fuel and oxidizer of the MCIA, as well as the means for its conditioning are the same as in the preferred embodiment of example 1.
  • the oxidizer supply to the MCIA is normally done by means of a supercharger.
  • the option of including an exchanger to lower the temperature of the oxidizer is the same as in the preferred embodiment of example 1.
  • the H2 precursor (2) that feeds the invention is not a hydrocarbon.
  • the H2 precursor can be a liquid or a gas and that it has to be conditioned before entering REM.
  • Figure 4 presents a preferred embodiment where the H2 precursor is NH3.
  • Example 1 Although the pressure and temperature conditions at the REM inlet, and the regenerative means to achieve them, are the same as in Example 1, some requirements at the REM inlet change, because the composition of the H2 precursor is different from that of the REM. from example 1 :
  • the REM reject gas (5, 11) can have a variable composition depending on the H2 precursor, but unlike example 1, it does not contain CO2, since the H2 precursor does not include carbon in its chemical formulation.
  • the H2 precursor tank (E) contains a gas or liquid that is not a hydrocarbon; As in example 1, in some stationary variants the tank can be dispensed with and the H2 precursor can be fed from a pressurized line. Since the REM reject gas does not include CO2 in its composition, the CO2 capture device (H) can be dispensed with.
  • the embodiments described herein are compatible (although not commonly used) with a fuel feed to the engine that is not only pure H2 from the H2 generation subsystem (B), but also Any other liquid fuel or gas (hydrocarbon or not) such as diesel, gasoline, natural gas, LPG, NH3, etc. can be used simultaneously.
  • the fact of simultaneously using any other fuel involves affecting the composition of the exhaust gas (7, 8), which may contain CO2 if the fuel is a hydrocarbon; and it can affect the feed gas (6) of the combustion engine due to exhaust gas recirculation.
  • the power generation system of the present invention may comprise a CO2 capture means.
  • This CO2 capture means may be the same CO2 capture device (H) mentioned above (relating to REM reject gas), or it may be another CO2 capture device.

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Abstract

La presente invención describe un sistema de generación de energía a partir de aire y un combustible precursor de H2, que comprende: - un subsistema de potencia (A) basado en un motor de combustión; - un subsistema de generación de H2 (B) a partir del combustible precursor de H2; - un subsistema de generación de O2 (C) a partir del aire; - un subsistema de acondicionamiento (D) de fluidos del sistema para el correcto funcionamiento del resto de subsistemas; - conductos, que conducen flujos de fluido por el sistema; de manera que se aporta al motor de combustión el O2 y el H2 generados; y se produce energía por medio de un proceso de oxicombustión en dicho motor de combustión.

Description

DESCRIPCIÓN
Sistema de generación de energía
SECTOR DE LA TÉCNICA
La presente invención se refiere de manera general al sector de la energía. De manera más específica, la presente invención se refiere a un sistema de generación de energía a partir de aire y un combustible precursor de H2, que puede ser utilizado típicamente (aunque no exclusivamente) para aplicaciones de generación de electricidad o para propulsión de vehículos.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
Por una parte, las plantas de potencia basadas en combustibles líquidos (fósiles, bio o sintéticos) para la producción de energía mecánica, para el transporte, o energía eléctrica, para producción deslocalizada, adolecen de limitaciones en cuanto a su eficiencia máxima. Estas limitaciones son físicas, debido al segundo principio de la termodinámica, y tecnológicas, debido a la tecnología de los materiales que no soportan determinadas temperaturas de trabajo. De tal suerte que en el transporte ligero ronda el 35% en media y en el mejor de los escenarios y entornos no supera el 60%. Además, y de gran importancia, destaca que en el caso de los combustibles líquidos de origen fósil existe el problema global de las emisiones de CO2 y su papel en el cambio climático.
Por otra parte, hay dificultades tecnológicas intrínsecas en el proceso de descarbonización del transporte, los procesos industriales y la producción de energía, para el uso de la electricidad y el H2 como vectores energéticos frente a los combustibles líquidos. Principalmente son:
• La baja densidad energética que se consigue almacenando o embarcando electricidad e hidrógeno (H2) frente a almacenar o embarcar combustibles líquidos. En el caso del hidrógeno se palia almacenándolo en estado líquido, pero en ese caso se necesitan presiones superiores a los 700 bar lo que añade costos y dificultades tecnológicas adicionales.
• La necesidad de construir nuevas y costosas infraestructuras para el transporte y la distribución de electricidad e hidrógeno que retrasaran los objetivos de descarbonización del transporte y el resto de los sectores.
• Los largos tiempos de recarga de energía en baterías en el caso de la electricidad, lo que es una dificultad crítica en el sector del transporte y sin visos de solución con las tecnologías conocidas o en desarrollo.
Es decir, la electricidad tiene limitaciones intrínsecas a su transporte (pérdidas y coste de las infraestructuras) y su capacidad de almacenamiento (tecnología de baterías basada exclusivamente en ion-litio y al límite de su optimización). Si bien la situación con el H2 es parecida en cuanto al transporte y la distribución, no obstante, su almacenamiento en estado de líquido palia el problema de la densidad energética, pero añade aumentos de coste y dificultades tecnológicas importantes.
Como conclusión, se hace necesario desarrollar un sistema que permita seguir usando las ventajas de alta densidad energética, rápida recarga y facilidad de transporte de los combustibles líquidos; pero sorteando las limitaciones en eficiencia de los ciclos termodinámicos (2o principio y temperaturas máximas limitadas), y eliminando las emisiones de gases nocivos y de CO2 a la atmósfera.
Además, se hace necesario desarrollarlo en el corto medio plazo, para intentar evitar la subida de temperaturas promedio del planeta más allá de límites catastróficos. Por lo que es una ventaja importante no depender de la construcción de nuevas infraestructuras y poder usar las existentes para el transporte de combustibles líquidos. Más aún cuando construir nuevas infraestructuras de transporte y distribución, necesariamente llevarán aparejadas nuevas emisiones de CO2 y nuevos costes no siempre al alcance de gobiernos e instituciones públicas o privadas.
SUMARIO DE LA INVENCIÓN
Para satisfacer las necesidades y solucionar los inconvenientes mencionados anteriormente, la presente invención da a conocer un sistema de generación de energía tal como se describe en la reivindicación 1.
En concreto, se da a conocer un sistema de generación de energía a partir de aire y un combustible precursor de H2, que comprende los siguientes componentes:
- un subsistema de potencia, basado en un motor de combustión;
- un subsistema de generación de H2 a partir del combustible precursor de H2;
- un subsistema de generación de 02 a partir del aire;
- un subsistema de acondicionamiento de fluidos del sistema para el correcto funcionamiento del resto de subsistemas;
- conductos, que conducen flujos de fluido por el sistema; de manera que se aporta al motor de combustión el 02 y el H2 generados; y se produce energía por medio de un proceso de oxicombustión en dicho motor de combustión.
En las reivindicaciones dependientes se describen realizaciones preferidas de la presente invención.
El sistema de la presente invención está basado en un motor de combustión; y genera energía con cero emisiones del tanque a la rueda (Tank-to- Wheel o TtW en inglés). El sistema tiene la posibilidad de aceptar distintos tipos de combustibles, y trabaja internamente con 02 puro como comburente. El combustible precursor de H2 puede ser de base carbono (fósiles, sintéticos o bio) o de base no-carbono (sintéticos o bio). El sistema obtiene sinergias del uso de hidrógeno (H2) puro como un vector energético producido y consumido in-situ a partir del combustible embarcado (combustible precursor de H2), que es su precursor, pues contiene dicha especie en su formulación química.
La presente invención permite maximizar el rendimiento del combustible embarcado. El uso más eficiente de la energía (que es un bien intrínsecamente escaso) se consigue controlando sinérgicamente la creación interna y el consumo de tres principales vectores energéticos, temporales e internos, con los que puede operar el sistema: hidrógeno puro (H2), calor y/o electricidad. Además, gracias al uso de oxígeno puro (02) como comburente, producido y consumido in-situ a partir del aire, no tiene emisiones de CO2 ni de óxidos de nitrógeno (NOx). La generación in-situ del H2 se realiza en el subsistema de generación de H2, preferiblemente en un reactor electroquímico de membrana (REM), a partir del combustible embarcado; y el consumo del H2 generado también se realiza in-situ durante las transformaciones energéticas pertinentes en el motor de combustión incluido en el sistema. La generación in-situ del 02 se realiza en el subsistema de generación de 02 a partir del aire ambiente, preferiblemente, en una membrana cerámica de separación OTM (del inglés Oxygen Transport Membrane, traducido al español como Membrana de Transporte de Oxígeno), que puede ser de tipo Ml EC (del inglés Mixed Ionic-Electronic Conductivity, traducido al español como Conducción Mixta lónica-Electrónica) o de tipo POC (del inglés Pure Oxygen Conducting, traducido al español como Conducción Pura de Oxígeno)’, y el consumo del 02 generado también se realiza in situ, concretamente en el motor de combustión durante el proceso de oxidación del combustible H2. El motor, a su vez, genera otros dos vectores (calor; y energía mecánica que puede ser transformada parcial o totalmente en electricidad) con los que puede realimentarse en parte o totalmente el subsistema de generación de H2 y el subsistema de generación de 02.
De este modo, la presente invención aporta una solución que de forma integral:
- Resuelve las limitaciones de los sistemas de generación de energía del estado de la técnica, constituyendo en su conjunto un sistema de generación de energía con la posibilidad de utilizar distintos tipos de combustible, con cero emisiones absolutas (sin CO, HC, partículas o NOx), gracias a la combinación inteligente del subsistema de generación de H2, el subsistema de generación de 02, y el motor de combustión.
- Interrelaciona los diferentes componentes del sistema de generación de energía con el objetivo de alcanzar la optimización energética, tanto calorífica como eléctrica, sin que en su conjunto exista una invención en el estado de la técnica que incluya todos los componentes operando de forma sinérgica.
A lo largo de la descripción y las reivindicaciones la palabra "comprende" y sus vahantes no pretenden excluir otras características técnicas, aditivos, componentes o pasos. Además, la palabra "comprende" incluye el caso "consiste en". Para los expertos en la materia, otros objetos, ventajas y características de la invención se desprenderán en parte de la descripción y en parte de la práctica de la invención. Los siguientes ejemplos se proporcionan a modo de ilustración, y no se pretende que sean limitativos de la presente invención. Además, la presente invención cubre todas las posibles combinaciones de realizaciones aquí indicadas.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS
La presente invención se entenderá mejor con referencia a las siguientes figuras, en donde con carácter ilustrativo y no limitativo, se ha representado lo siguiente:
La figura 1 es una representación esquemática general de un sistema de generación de energía según una realización preferida de la invención.
La figura 2 es una representación esquemática del sistema de generación de energía según una realización preferida de la invención, en la que el combustible precursor de H2 es un hidrocarburo.
La figura 3 es una representación esquemática del sistema de generación de energía según una realización preferida de la invención, en la que el combustible precursor de H2 no es un hidrocarburo.
La figura 4 es una representación esquemática del sistema de generación de energía según una realización preferida de la invención, en la que el combustible precursor de H2 es NH3.
La figura 5 es una representación de un reactor electroquímico de membrana (REM) según una realización preferida de la invención. En la figura 5a se representa un esquema general del REM de la invención. En la figura 5b se representa una realización preferida del REM de la invención, basado en un conductor protónico. En la figura 5c se representa otra realización preferida del REM de la invención, en este caso basado en un conductor de iones oxígeno. En la figura 5d se representa otra realización preferida del REM de la invención, en este caso basado en un conductor co-iónico.
La figura 6 es una representación esquemática de una membrana OTM, según una realización preferida de la invención.
MODOS DE REALIZACIÓN DE LA INVENCIÓN
La presente invención da a conocer un sistema de generación de energía a partir de aire y un combustible precursor de hidrógeno.
El sistema de la presente invención se basa en lo siguiente:
- en la obtención de oxígeno (02) e hidrógeno (H2) a partir del aire y del combustible precursor de H2, respectivamente; - en el uso del oxígeno y del hidrógeno obtenidos para producir energía en un motor de combustión.
Tal y como se explicará detalladamente más adelante, el aire y el combustible precursor de H2 son sometidos a procesos de modificación a medida que van circulando por diferentes componentes del sistema, dando lugar a sucesivos flujos de fluidos con distintas propiedades y/o composiciones.
En el presente documento, por “fluido del sistema” ha de entenderse un fluido que entra al sistema o circula por él. Según lo expuesto, a continuación, se incluyen varios ejemplos de fluidos del sistema: el aire, el combustible precursor de H2, y los sucesivos fluidos resultantes de los procesos de modificación realizados a partir del aire y del combustible precursor de H2.
En algunas partes del presente documento se usan los términos “combustible precursor”, “precursor de H2” o “precursor” para referirse de manera simplificada al “combustible precursor de H2”. Por otro lado, se usa el término “combustible motor” o “combustible del motor” para referirse al combustible que entra al motor de combustión y forma parte de la reacción de combustión en dicho motor de combustión; en la presente invención se utiliza H2 como combustible motor. En consecuencia, cabe reseñar la diferencia entre combustible que se aporta al sistema y combustible que entra al motor: El combustible precursor de H2 es combustible que se aporta al sistema, y el H2 es combustible que entra al motor. Asimismo, se usa el término “comburente motor” o “comburente del motor” para referirse al comburente que entra al motor de combustión y forma parte de la reacción de combustión en dicho motor de combustión. En consecuencia, cabe reseñar la diferencia entre el aire que se aporta al sistema y el comburente que entra al motor: El aire es el comburente que se aporta al sistema, pero al motor entra una corriente de 02 de elevada pureza en lugar de aire.
En el presente documento, el término “acondicionar” y sus derivados han de entenderse en el sentido de adaptar uno o vahos fluidos del sistema modificando sus condiciones termodinámicas, por ejemplo, la presión y la temperatura. Dependiendo de las características particulares del sistema según diferentes realizaciones que se explicarán más adelante, el término “acondicionar” y sus derivados también pueden entenderse en el sentido de adaptar uno o vahos fluidos del sistema modificando su composición.
El sistema de generación de energía de la presente invención comprende los siguientes componentes:
- un subsistema de potencia (A) basado en un motor de combustión;
- un subsistema de generación de H2 (B) a partir del combustible precursor de H2;
- un subsistema de generación de 02 (C) a partir del aire;
- un subsistema de acondicionamiento (D) de fluidos del sistema;
- conductos, que conducen flujos de fluido por el sistema; de manera que se aporta al motor de combustión el 02 y el H2 generados; y se produce energía por medio de un proceso de oxicombustión en dicho motor de combustión.
La oxicombustión es un proceso de combustión que se realiza en un ambiente altamente enriquecido con 02. Si se requiere controlar las altas temperaturas de combustión, se emplea la dilución del 02 con una mezcla de otros gases de composición variable. La principal ventaja de la oxicombustión es que al producirse la combustión en ausencia de N2 no se generan NOx.
Según la realización preferida, el sistema de generación de energía de la presente invención acepta diferentes tipos de combustible precursor de H2. El combustible precursor de H2 que se aporta al sistema puede ser de base carbono (por ejemplo, combustible fósil, sintético o biocombustible) o de base no-carbono (por ejemplo, combustible sintéticos o biocombustible). En el presente documento, por combustible de base carbono ha de entenderse un combustible con carbono en su composición; y por combustible de base no- carbono ha de entenderse un combustible sin carbono en su composición.
Preferiblemente, el combustible precursor de H2 se aporta al sistema de manera comprimida, lo que le confiere mayor densidad energética. Algunos ejemplos de combustibles precursores de H2 que acepta el sistema son los siguientes: NH3, CH4, CNG, GLP, CH3OH, HVO, OMEx; estos fluidos tienen alta densidad energética (líquidos o gases comprimidos), y están plenamente disponibles en las infraestructuras actuales o lo estarán en infraestructuras futuras.
Opcionalmente, el sistema puede comprender un depósito de precursor de H2 (E) con el fin de poder almacenar combustible precursor de H2 sin depender de un suministro continuo.
El motor de combustión del sistema se encarga de transformar la energía química del H2 generado en potencia mecánica. Esta potencia mecánica puede ser empleada en dicha forma, o puede ser convertida en electricidad parcial o totalmente. La presente invención puede ser utilizada típicamente (aunque no exclusivamente) para aplicaciones de generación de electricidad o para propulsión de vehículos.
Según una realización preferida mostrada en la figura 1 , el motor de combustión del sistema es un motor de combustión interna, preferiblemente un motor de combustión interna alternativo (MCI A) como, por ejemplo, un motor de encendido provocado (MEP) o un motor de encendido por compresión (MEC). El tipo de motor de combustión interna alternativo no condiciona la aplicación a la que se destine la potencia generada, puesto que los dos tipos descritos posteriormente (MEP y MEC) se pueden emplear para generación de electricidad en sistemas estacionarios o para propulsar un vehículo.
El modo de operación del motor de combustión es una característica distintiva del sistema respecto de otras invenciones:
El motor de combustión de la presente invención opera en modo oxicombustión, con un gas de alimentación (6) que no contiene N2, lo que le confiere la propiedad de no emitir NOx. Además, al aportar al motor H2 (4) como combustible (combustible motor), que no contiene carbono en su composición, tampoco se producen emisiones de CO, HC ni partículas.
El motor de combustión genera dos vectores de energía: calor y energía mecánica. Preferiblemente, uno o varios componentes del sistema son alimentados parcial o totalmente con energía procedente del motor de combustión.
Con relación al calor generado por el motor, puede aprovecharse para modificar las condiciones termodinámicas de uno o vahos fluidos del sistema. Según una realización preferida, el subsistema de acondicionamiento (D) se alimenta térmicamente con calor generado por el motor de combustión.
Con relación a la energía mecánica generada por el motor de combustión, a continuación, se mencionan vahas realizaciones posibles:
- Según una realización preferida, el sistema puede comprender un dispositivo de transmisión mecánica, que transmite la energía mecánica producida por el motor de combustión hacia la salida y/u otras partes del sistema. El dispositivo de transmisión mecánica puede comprender una caja de reenvío angular con una entrada y vahas salidas, para transmitir la energía mecánica producida por el motor a dos o más salidas de energía mecánica; las salidas de energía mecánica pueden ser utilizadas en diferentes aplicaciones.
- Según una realización preferida, el sistema puede comprender un dispositivo de conversión eléctrica, que transforma energía mecánica producida por el motor en electricidad; por ejemplo, un generador eléctrico. El sistema puede comprender un dispositivo divisor eléctrico, para dividir la energía eléctrica convertida en dos o más flujos de energía eléctrica; los diferentes flujos de energía eléctrica pueden ser utilizados en diferentes aplicaciones. El sistema también puede comprender un dispositivo de almacenamiento de energía eléctrica para almacenar parcial o completamente la energía eléctrica; por ejemplo, una o vahas baterías.
- Según una realización preferida, el sistema puede comprender un equipo de gestión energética (F) que, a su vez, comprende: el dispositivo de transmisión mecánica junto con el dispositivo de conversión eléctrica. Según una realización más preferida, el equipo de gestión energética (F) también comprende el dispositivo divisor eléctrico y/o el dispositivo de almacenamiento de energía eléctrica. La figura 1 muestra una realización en la que el equipo de gestión energética (F) puede desarrollar las funciones de transmisión de energía, conversión de energía y almacenamiento de energía eléctrica.
De este modo, en función de la existencia de una o vahas de las realizaciones mencionadas con relación a la energía mecánica generada por el motor, dicha energía mecánica se puede utilizar de diferentes maneras, como, por ejemplo, las que se incluyen a continuación:
- La energía mecánica puede ser utilizada completamente como energía de salida del sistema, directamente desde el motor (desde la salida de potencia del motor), o a través del dispositivo de transmisión mecánica.
En el presente documento, por “salida de potencia neta del sistema” ha de entenderse la salida del sistema por la que entrega la energía generada al exterior. Por “salida de potencia del motor” ha de entenderse la salida del motor por la que entrega la energía mecánica.
- Según un ejemplo alternativo, la energía mecánica puede ser destinada simultáneamente a diferentes aplicaciones; por ejemplo, se puede utilizar una parte de la energía mecánica como energía de salida del sistema, y se puede utilizar otra parte de la energía mecánica en el propio sistema. Para ello, se puede implementar, por ejemplo, la caja de reenvío angular con una entrada y vahas salidas; vinculando la entrada de la caja de reenvío angular en serie con la salida de potencia del motor.
- Según otro ejemplo alternativo, la energía mecánica puede ser convertida parcial o totalmente en energía eléctrica mediante el dispositivo de conversión eléctrica. En base a este ejemplo alternativo, se contemplan diferentes opciones como, por ejemplo, las que se incluyen a continuación.
Respecto a la energía eléctrica convertida:
■ Según una opción, la energía eléctrica convertida puede ser utilizada completamente como energía de salida del sistema, o puede ser utilizada completamente en el propio sistema.
■ Según una opción alternativa, la energía eléctrica convertida puede ser destinada simultáneamente a diferentes aplicaciones; por ejemplo, se puede utilizar una parte de la energía eléctrica convertida como energía de salida del sistema, y se puede utilizar otra parte de la energía eléctrica convertida en el propio sistema. Para ello, se puede implementar, por ejemplo, el dispositivo divisor eléctrico.
Respecto a la energía mecánica remanente tras la conversión mencionada:
■ Según una opción, la energía mecánica remanente puede ser utilizada completamente como energía de salida del sistema, o puede ser utilizada completamente en el propio sistema.
■ Según una opción alternativa, la energía mecánica remanente puede ser destinada simultáneamente a diferentes aplicaciones; por ejemplo, se puede utilizar una parte de la energía mecánica remanente como salida de energía del sistema, y se puede utilizar otra parte de la energía mecánica remanente en el propio sistema. Para ello, se puede implementar, por ejemplo, la caja de reenvío angular.
Según una realización preferida, el subsistema de generación de H2 (B) se alimenta eléctricamente con energía proveniente del motor de combustión; preferiblemente con electricidad obtenida por conversión energética a partir de la energía mecánica producida en el motor de combustión. Preferiblemente, la alimentación eléctrica del subsistema de generación de H2 (B) se realiza por medio de una instalación de suministro eléctrico.
Según una realización preferida, la potencia mecánica del motor de combustión es transformada íntegramente en electricidad por medio del dispositivo de conversión eléctrica. Preferiblemente, dicha electricidad se reparte entre el subsistema de generación de H2 (B) y la salida de potencia neta del sistema. No obstante, tal y como se detallará más adelante, la electricidad transformada también puede utilizarse en el subsistema de generación de 02 (C).
En la presente invención, el propio sistema de generación de energía produce hidrógeno (in situ) a partir del combustible precursor de H2, concretamente en el subsistema de generación de H2 (B); y el consumo del hidrógeno se realiza también en el propio sistema (¡n situ), concretamente en el motor de combustión, durante la combustión producida en el mismo. De este modo, aunque la presente invención no embarque H2, obtiene sinergias del uso de hidrógeno (H2) puro como un vector energético producido y consumido in situ a partir del combustible embarcado, que es su precursor, pues contiene dicha especie en su formulación química.
Según una realización preferida mostrada en la figura 1 , el sistema de generación de energía de la presente invención puede comprender un depósito de H2 (G), con el fin de almacenar H2 o consumirlo si la tasa de producción del subsistema de generación de H2 (B) es diferente de la tasa de consumo del motor de combustión. Preferiblemente, el depósito de H2 (G) es un depósito de H2 presurizado.
Según una realización preferida, el subsistema de generación de H2 (B) se basa en un reactor electroquímico de membrana (REM).
Según una realización más preferida, el reactor electroquímico de membrana comprende:
- una cámara reactiva;
- una cámara de hidrógeno;
- una celda electroquímica que, a su vez, comprende:
■ un electrodo cátodo (i);
■ un electrodo ánodo (iii);
■ un electrolito en forma de membrana (¡i), dispuesta entre el electrodo cátodo y el electrodo ánodo; de manera que la cámara reactiva y la cámara de hidrógeno están separadas por la membrana.
- una fuente de energía eléctrica (fuente de tensión o corriente) conectada a los electrodos por medio de un circuito eléctrico.
Un reactor electroquímico de membrana es una unidad donde un sistema de reacciones químicas (también denominado sistema reactivo) tiene lugar y, al mismo tiempo, una especie reactiva (o más de una) es separada selectivamente por la membrana. El reactor electroquímico de membrana permite la intensificación de reacciones químicas limitadas por el equilibrio termodinámico. De esta manera, extrayendo una de las especies producidas por el sistema de reacciones, se puede ir desplazando el equilibrio progresivamente hacia producciones mayores. Por otra parte, el reactor electroquímico de membrana también puede permitir el avance controlado de un sistema de reacciones que sea muy reactivo. En esta estrategia, una de las especies reactivas se va introduciendo en la cámara reactiva de manera gradual, lo que permite un avance gradual de las reacciones químicas. El intercambio de especies por la membrana está controlado por una corriente eléctrica. Esta corriente eléctrica se transforma en corriente iónica en la celda electroquímica, de manera que la extracción o la inyección de especies al sistema de reacciones viene determinada por esta corriente iónica.
El reactor electroquímico de membrana de la presente invención genera H2 presurizado y de alta pureza a partir de una corriente gaseosa de combustible precursor de H2. Principalmente se producen dos fenómenos:
- la corriente gaseosa de combustible precursor de H2 reacciona dentro del reactor electroquímico de membrana, dando lugar a H2 entre otros productos;
- la celda electroquímica provoca la separación selectiva del H2 generado.
Según la realización preferida mostrada en la figura 5a, en el reactor electroquímico de membrana se observan dos cámaras diferenciadas y separadas por la celda electroquímica. Éstas dos cámaras son la cámara reactiva y la cámara de hidrógeno.
En la cámara reactiva, hay una corriente de entrada y una corriente de salida: la corriente de entrada (3) es el combustible precursor de H2 en estado gaseoso (también denominado gas precursor de H2), y la corriente de salida (5) es el gas precursor de H2 reaccionado (gas de rechazo del REM). En cuanto a la cámara de hidrógeno, en esta cámara hay una corriente de salida (4) que contiene el H2 separado; y, opcionalmente, puede haber una corriente de entrada de arrastre o de fuente de iones oxígeno (3’). Por simplicidad, no se ha mostrado la corriente de entrada de arrastre en las figuras 1-4, pero sí se detalla en las opciones del REM de la figura 5. La corriente de entrada de arrastre es rica en H2O, y puede proceder, por ejemplo, de un flujo de gas de escape del motor de combustión y/o de un flujo de rechazo del REM.
En la cámara reactiva se produce un proceso reactivo del combustible precursor de H2 que da lugar al H2 entre otros productos. Este proceso reactivo puede ser diferente en función de la composición del combustible precursor de H2. Preferiblemente, este proceso reactivo tiene lugar gracias a la presencia de un catalizador.
En base a lo expuesto, el precursor de H2 genera dicha especie a partir de un sistema de reacciones químicas. Hay diferentes sistemas reactivos que pueden generar H2 como, por ejemplo, la deshidrogenación de parafinas, el reformado de hidrocarburos, la descomposición de amoniaco, entre otros.
En el caso particular de que el combustible precursor de H2 sea un hidrocarburo (por ejemplo, gas natural, metanol, etanol, fueloil, gasolinas, etc.), la generación de H2 se realiza, preferiblemente, por un proceso de reformado de hidrocarburos. Más preferiblemente, la generación de H2 ser realiza por un proceso de reformado de hidrocarburos con vapor de agua. A continuación, se incluyen algunos ejemplos de procesos de reformado de hidrocarburos, con vapor:
Figure imgf000013_0001
CH30H + H2O CO2 + 3 H2
Estas reacciones, controladas por el equilibrio termodinámico, están favorecidas a temperaturas elevadas (600 - 900°C) y presiones bajas. Preferiblemente, las reacciones están catalizadas por un catalizador que incluye metal de transición del grupo VIII (por ejemplo, níquel), soportado sobre material refractario y químicamente estable, como, por ejemplo, diferentes óxidos basados en alúmina (como aluminatos de calcio, entre otros).
Según una realización preferida mostrada en la figura 1 , el sistema de generación de energía de la presente invención comprende un dispositivo de captura de CO2 (H) para evitar su expulsión al ambiente, por ejemplo, cuando el gas de rechazo del REM incluya dicha especie química (esto ocurre cuando el precursor de H2 contiene carbono en su formulación química).
En el caso particular de que el combustible precursor de H2 sea amoniaco (NH3), la generación de H2 se realiza, preferiblemente, por un proceso de descomposición del amoniaco. En esta reacción se genera nitrógeno e hidrógeno, según se indica a continuación:
1 3 kj
NH-, - N2 + - H2
Figure imgf000013_0002
46.2 ———
3 2 2 2 2 mol
Esta reacción endotérmica esta favorecida a temperaturas mayores de 400°C y bajas presiones; y está catalizada, preferiblemente, por un catalizador basado en un metal de transición como, por ejemplo, el níquel, el rutenio, el hierro y el iridio. Entre ellos, los catalizadores basados en rutenio, normalmente soportados sobre carbón activo u óxidos metálicos como óxido de magnesio y alúmina, muestran mayor actividad. También existe la posibilidad de utilizar un catalizador basado en composite, en el que existe un componente cerámico (como, por ejemplo, óxidos de ceno, óxidos de zirconio, óxidos de estaño, etc., estabilizados con metales de los grupos I, II, y/o III), y un componente metálico (como, por ejemplo, Pd, Ni, Ru, Pt, etc.).
Según una realización preferida, el catalizador de la cámara reactiva está especializado en varios sistemas reactivos, lo que permite llevar a cabo reacciones de distintos tipos de combustible precursor de H2. Gracias a este tipo de catalizador, el sistema acepta distintos tipos de combustible precursor de H2 con el mismo reactor electroquímico de membrana (sin cambiar su configuración). Preferiblemente, el catalizador permite llevar a cabo reacciones tanto de combustibles precursores de H2 basados en carbono (hidrocarburos) como de combustibles precursores de H2 no basados en carbono (no hidrocarburos); por ejemplo, un catalizador basado en Ni.
De este modo, aunque hay catalizadores que permiten llevar a cabo todas las reacciones de generación de H2 propuestas (por ejemplo, el mencionado catalizador basado en Ni), alternativamente, la cámara reactiva puede incorporar un catalizador especializado exclusivamente en una o vahas de las reacciones de generación de H2 propuestas.
Una vez que se ha generado el H2 en la cámara reactiva, la celda electroquímica provoca la separación selectiva del H2 generado, gracias a un proceso electroquímico. La celda electroquímica requiere una fuente de energía eléctrica (fuente de tensión o de corriente) para que el proceso electroquímico tenga lugar. Por ello, los electrodos (i y iii) se conectan a una fuente de energía eléctrica, siendo la membrana (¡i) el dominio que cierra el circuito electroquímico. Durante el proceso electroquímico, se lleva a cabo la oxidación del electrodo ánodo y la reducción del electrodo cátodo; y en la membrana se intercambian los iones desde un electrodo hasta el otro. Los electrones generados o demandados por los electrodos son intercambiados entre ambos electrodos a partir de un circuito eléctrico con la fuente de energía eléctrica. Tanto la oxidación (en el ánodo), como la reducción (en el cátodo) conllevan una reacción donde interactúan electrones, iones y especies químicas. De esta manera, se necesitan en los electrodos puntos donde las tres fases estén presentes: conductividad electrónica, conductividad iónica y la especie. Estos puntos son llamados TPB, por sus siglas en inglés Triple Phase Boundary.
La membrana del reactor electroquímico puede ser de diversos materiales dando lugar a diferentes realizaciones posibles. A continuación, se hará una descripción detallada sobre diferentes opciones de la membrana. No obstante, antes de realizar la descripción detallada, es importante reseñar algunas cuestiones: La conductividad en materiales sólidos está basada en las propiedades de la estructura cristalina del material. La carga puede ser transportada por medio de electrones/huecos electrónicos, iones o electrones de la banda de valencia. Esto da lugar a materiales con un único tipo de conductividad (por ejemplo, metales con conductividad electrónica), o materiales que presentan vahos tipos de conductividades simultáneamente (por ejemplo, los óxidos con estructura tipo perovskita pueden presentar conductividad electrónica, protónica y/o basada en iones oxígeno). La conductividad iónica en estos materiales está basada en defectos en su estructura cristalina. Estos defectos pueden darse de diversas formas: (i) sitios vacíos en la estructura cristalina o vacantes; (¡i) iones ocupando espacio en la estructura cristalina que deberían estar vacíos; (iii) iones extra que suponen un dopante para la estructura cristalina; (iv) iones con carga diferente a la esperada para la estequiometría del compuesto.
Según una realización preferida, la membrana del reactor electroquímico de membrana puede ser de un material que presenta conductividad protónica (también denominado material protónico), de un material que presenta conductividad de iones oxígeno, o de un material que presenta conductividad co-iónica a protones e iones oxígeno.
Según una realización preferida mostrada en la figura 5b, la membrana es de un material cerámico conductor protónico; preferiblemente un material tipo perovskita con conducción protónica como, por ejemplo: BaCeOs, BaZrCh, SrCeCh, SrZrCh, CaZrCh, material basado en estructura híbrida entre BaCeCh y BaZrCh (también denominado de manera simplificada “BaCeOs-BaZrOs-”). BaCeOs-BaZrOs dopado con itrio (también denominado de manera simplificada “material tipo BZCY”), material tipo BZCY dopado con iterbio. A continuación, se explica más detalladamente los materiales con conductividad protónica.
En los materiales con conductividad protónica se produce una migración de protones a través del material al aplicar una diferencia de potencial mientras se disponga de una fuente de protones y una circulación de electrones entre los electrodos a través de un circuito externo. Preferiblemente, la presente invención se enfoca en la separación de H2 mediante un reactor de membrana de alta temperatura (>400 °C), por lo que los materiales protónicos considerados están basados en materiales cerámicos conductores protónicos. En aplicaciones electroquímicas, pilas de combustible y electrólisis, los conductores protónicos presentan altas eficiencias y rendimientos, y pueden trabajar a temperaturas más bajas que los conductores de iones oxígeno. Esto es debido a que la energía de activación del transporte protónico es menor que en el caso de los iones oxígeno.
La conductividad protónica se ha observado en un amplio tipo de materiales, pero los resultados más relevantes han sido obtenidos en perovskitas. En general, las perovskitas con conducción protónica presentan una fórmula del tipo A2+B4+Os. El catión A, de mayor tamaño, se coordina a doce aniones, y el catión B ocupando los seis sitios coordinativos formando una red de octaedros BOe que comparten esquinas. La inclinación de estos octaedros conlleva desviaciones de la simetría cubica ideal. En esta estequiometría en la posición A con Ba y en la posición B con Zr, Tb, Ce o Th exhiben las mejores conductividades protónicas (> 10'2 S cnr 1), las menores energías de activación de transporte de protones, y elevadas entalpias de hidratación exotérmicas. Materiales como BaCeOs, BaZrCh, SrCeCh, SrZrCh, CaZrCh, son ejemplos de materiales cerámicos protónicos de alta temperatura de tipo perovskita.
La difusión de protones en conductores protónicos basados en óxidos sólidos complejos se produce a través del mecanismo de Grotthuss asistido por moléculas de agua. Para esta difusión de protones, la estructura cristalina debe disponer de vacantes de oxígeno para que el trasporte de protones pueda tener lugar. Mediante este mecanismo, el agua se disocia en un ion hidróxido y en un protón. El protón ocupa una vacante de ion óxido, y forma un enlace covalente con un oxígeno de la red. Sin embargo, el enlace O-H formado es más débil que el del ion hidróxido OH; y la migración del protón es el resultado de un proceso de salto hacia un ion oxígeno vecino activado térmicamente que requiere la ruptura del enlace O-H. La característica de este tipo de materiales cerámicos de poseer defectos de vacantes de iones oxígeno (extrínsecos y/o intrínsecos), favorece que, en presencia de agua, los protones formen defectos con carga positiva según la siguiente ecuación, escrita en notación Króger-Vink. Donde Vo es la vacante de oxígeno creada en la red cristalina, OQ representa la concentración de átomos de oxígeno con carga neutra localizados en su lugar original de la red cristalina, y OH0 es el protón localizado en el ion oxígeno (defecto de protón).
Figure imgf000016_0001
Estos materiales exhiben conductividad tipo-p en ausencia de H2 o vapor de agua. Sin embargo, este tipo de conductividad disminuye a altas temperaturas en condiciones de humedad o H2, y prevalece la conductividad protónica. Se puede mejorar la conductividad protónica también dopando el material puro ya que se aumentan de esta manera las vacantes de oxígeno en la red. Por otra parte, la incorporación de protones en los óxidos de perovskita aumenta al disminuir la temperatura, ya que la inclusión de vapor de agua en la red es un proceso exotérmico. Opcionalmente, los materiales protónicos también pueden estar basados en estructuras híbridas entre BaCeOs (elevada conductividad iónica pero baja estabilidad) y BaZrOs (elevada estabilidad, pero bajas conductividades iónicas). La conductividad protónica puede ser mejorada dopando la estructura híbrida entre BaCeOs y BaZrOs con itrio, dando BaZrxCeyYzO3 (BZCY) con diferentes niveles de dopado en la posición B de la perovskita. Adicionalmente, también existe la opción de dopar la estructura BZCY introduciendo iterbio, en lo que se ha observado una mejora significativa de la conductividad protónica que permite al material trabajar de manera eficiente incluso a 400°C.
A continuación, se explica el proceso electroquímico por el que se separa selectivamente el H2, en el caso particular de que la membrana sea de un material con conductividad protónica:
El hidrógeno generado a partir del precursor de H2 reacciona en el electrodo que está en contacto con la cámara reactiva (también denominado primer electrodo) dando lugar a protones y electrones (según la reacción n). Los protones se transportan desde una cámara hasta la otra a través de la membrana, debido a la conductividad protónica del material. Una vez los protones llegan al electrodo que está en contacto con la cámara de hidrógeno (también denominado segundo electrodo), estos protones forman hidrógeno gas a partir de los electrones generados en el primer electrodo (según la reacción r2). Estos electrones han sido recogidos del primer electrodo e impulsados hasta el segundo electrodo a partir de un circuito eléctrico con una fuente de energía eléctrica. El H2 es liberado a la cámara de hidrógeno. La presión en esta cámara se regula mediante una válvula reguladora de la presión. De esta forma, la corriente de salida del H2 es el hidrógeno generado. La temperatura a la que este tipo de material presenta una conductividad protónica adecuada para llevar a cabo el proceso va desde 400 hasta 1000°C.
H2 2 H+ + 2 e~ (n)
2 H+ + 2 e~ H2 (r2)
Por otra parte, existen materiales cerámicos conductores de iones oxígeno, que consisten en óxidos de metales que permiten el transporte los iones O2' a través de vacantes de oxígeno presentes en su red cristalina. Típicamente están formados por capas densas de óxidos multimetálicos que contienen metales alcalinos, alcalinotérreos, tierras raras o metales de transición, en la misma estructura cristalina.
Según una realización preferida mostrada en la figura 5c, la membrana es de un material cerámico conductor de iones oxígeno. Este tipo de material puede tener estructura cristalina tipo fluorita (como, por ejemplo, zirconia estabilizada con calcia, zirconia estabilizada con ¡tria, CeO2, cena dopada con gadolinio, cena dopada con samario), estructura cristalina tipo perovskita (como, por ejemplo, perovskita LaGaO3 dopada con Sr y Mg), u otros tipos de estructura cristalina (como, por ejemplo, LAMOX (La2Mo2Og), y las apatitas de Si y/o Ge, (Mio(X04)602±y), donde M es un catión alcalinotérreo o un lantánido y X es un elemento del bloque p como P, Si, o Ge). A continuación, se explica más detalladamente los materiales conductores de iones oxígeno.
Existen materiales conductores de iones oxígeno con estructura tipo fluorita. Estos materiales presentan una celda unidad cúbica (AB2), donde los cationes tetravalentes A ocupan los centros de cada una de las caras de la celdilla unidad, y los aniones B se encuentran en las ocho posiciones tetraédricas. Un ejemplo es el óxido de circonio (ZrO2) dopado para conseguir el aumento de la concentración de vacantes de oxígeno. Dopantes como Ca2+ o Y3+ producen zirconia estabilizada con calcia (CSZ) y zirconia estabilizada con ¡tria (YSZ), respectivamente, exhibiendo este último una buena conductividad de O2' por encima de los 700 °C. CeO2 supone otro ejemplo de material con estructura fluorita y no necesita la estabilización de fase para aumentar la concentración de vacantes. Con el objetivo de conseguir mejores conductividades iónicas que con YSZ, se puede dopar con Gd2O3 o Srr^Os dando lugar a cena dopada con gadolinio (CGO), o cena dopada con samario (CSO), respectivamente. No obstante, este material no es estable en condiciones reductoras donde Ce4+ se reduce a Ce3+ proporcionando conductividad electrónica al material (tipo n).
Otros materiales conductores de iones oxígeno están basados en perovskitas. Las perovskitas LaGaOs dopadas con Sr, Mg, presentan conductividades más altas que las de YSZ, pero estos materiales presentan una escasa estabilidad a largo plazo. Existen otros grupos de materiales conductores de iones oxígeno que exhiben propiedades interesantes, como, por ejemplo, materiales que presentan la estructura pirocloro (A2B2O7), brownmillerita (A2B2O5), la fase Ruddlesden-Popper (RP) (An+iBnO3n+i), la estructura ortorrómbica K2NÍF4 y compuestos tipo S^Fee-xCoxO . Además, también se pueden utilizar otros materiales conductores de iones oxígeno que no están basados en fluorita o perovskita como, por ejemplo, LAMOX (La2Mo2Og), y las apatitas de Si y/o Ge, (Mio(X04)e02±y), donde M es un catión alcalinotérreo o un lantánido y X es un elemento del bloque p como P, Si, o Ge.
A continuación, se explica el proceso electroquímico por el que se separa selectivamente el H2, en el caso particular de que la membrana sea de un material con conductividad de iones oxígeno:
El hidrógeno generado a partir del precursor de H2 reacciona con los iones de oxígeno en el electrodo que está en contacto con la cámara reactiva, dando lugar a vapor de agua y electrones (según la reacción r3) . Los iones oxígeno se transportan desde una cámara hasta la otra a través de la membrana, debido a la conductividad a iones oxígeno del material. En la cámara de hidrógeno se inyecta una corriente de gas rico en vapor de agua. Esta agua reacciona con electrones en el electrodo en contacto con la cámara de hidrógeno dando lugar a hidrógeno y los iones oxígeno (según la reacción r4). Estos electrones han sido recogidos del primer electrodo e impulsados hasta el segundo electrodo a partir de un circuito eléctrico con una fuente de energía eléctrica. El H2 es liberado a la cámara de hidrógeno. De esta forma, la corriente de salida de la cámara de hidrógeno es el hidrógeno generado junto con el resto de gas rico en vapor de agua. La temperatura a la que este tipo de materiales presenta una conductividad protónica adecuada para llevar a cabo el proceso va desde 600 hasta 1000°C.
H2 + O2~ H2O + 2 e~ (r3)
H2O + 2 e~ H2 + O2~ (r4)
En el caso particular de que la membrana sea de un material que presenta conductividad co-iónica a protones e iones oxígeno: La membrana es capaz de conducir iones oxígeno y protones, por lo que presenta un comportamiento dual. El rango de temperaturas de este tipo de material viene dado por la conductividad a los iones oxígeno (> 600°C).
Según una realización preferida mostrada en la figura 5d, la membrana es de un material cerámico co-iónico, como, por ejemplo, perovskita basada en Ba dopada con metal de transición; o un composite en el que el conductor protónico es una perovskita dopada basada en bario y el conductor de iones oxígeno es una cena dopada; etc. A continuación, se explica más detalladamente este tipo de materiales.
Existen dos maneras de conseguir un electrolito que presente ambas conductividades iónicas simultáneamente: con materiales puros y con composites. Los materiales puros que presentan ambas conductividades son generalmente perovskitas.
Con respecto a materiales con una única fase, la conducción iónica está habilitada por óxidos dopados con alta simetría y elevados volúmenes libres en la celda cristalina. Mientras que la conductividad protónica esta favorecida por estructuras que favorezcan la captación de protones, la conductividad a iones oxígeno está gobernada por la difusión a través del bulk y el intercambio superficial. Sistemas cristalinos cúbicos simétricos son generalmente beneficiosos para el transporte de iones. Para este tipo de materiales, se puede tener cierto control en la ratio entre ambas conductividades iónicas a partir del dopado introducido en la estructura cristalina. Las perosvkitas basadas en Ba dopados con metales de transición presentan un buen comportamiento para conductividades mixtas. Para la mejora de las conductividades iónicas, este tipo de materiales permite el dopado catiónico (en la posición A o B de la perovskita) y aniónico (en la posición del O). Entre estos materiales se encuentran, por ejemplo, los materiales con sistema híbridos entre el zirconato de bario y cerato de bario dopado con itrio e iterbio (BaZri.x.yCexYyO3 o BaZri.x.y.zCexYyYbzO3).
Con respecto a electrolitos basados en composites, estos sistemas presentan principalmente dos fases: una fase para proporcionar la conductividad protónica y la otra fase para proporcionar la conductividad a iones oxígeno. En este tipo de materiales, el régimen de temperaturas lo marca la fase que presente mayores limitaciones que, por lo general, suele ser la fase con conductividad a iones oxígeno. Entre estos materiales se encuentran, por ejemplo, composites en los que el conductor protónico es generalmente una perovskita dopada basada en bario (principalmente basados en zirconato o cerato) y como conductor de iones oxígeno una ceria dopada.
En la presente invención, el propio sistema de generación de energía genera oxígeno (in situ) a partir del aire, concretamente en el subsistema de generación de 02 (C); y el consumo de oxígeno se realiza también en el propio sistema (in situ), concretamente en el motor de combustión, durante el proceso de oxidación del combustible H2. Preferiblemente, el 02 que se aporta al motor proviene del subsistema de generación de 02 (C). No obstante, según una vahante, el 02 puede proceder de otra fuente, como por ejemplo (aunque no necesariamente de manera exclusiva) de un depósito de 02.
Según una realización preferida mostrada en la figura 1 , el subsistema de generación de 02 (C) se basa en una membrana de separación; preferiblemente en una membrana cerámica de separación OTM (membrana de transporte de oxígeno). La membrana OTM puede ser de diferentes tipos. Por ejemplo, según una realización particular, la membrana OTM es una membrana MIEC (membrana conductora mixta iónica-electrónica; del inglés Mixed Ionic- Electronic Conductivity). Según otro ejemplo de realización particular, la membrana OTM es una membrana POC (membrana puramente conductora de oxígeno; del inglés Pure Oxygen Conducting).
A diferencia de una membrana MIEC, una membrana POC necesita alimentación eléctrica para operar. En el caso de que la membrana sea de tipo POC, el sistema de generación de 02 (C) puede alimentase con electricidad obtenida por conversión energética a partir de la energía mecánica producida en el motor de combustión (alimentación eléctrica del sistema de generación de 02 no incluida en las figuras). De este modo, en el caso de que la membrana del subsistema de generación de 02 (C) sea una membrana POC, la electricidad transformada proveniente de la energía mecánica del motor de combustión se reparte, preferiblemente, entre el subsistema de generación de H2 (B), el subsistema de generación de 02 (C) y la salida de potencia neta del sistema.
Preferiblemente, según se muestra en la figura 6, el subsistema de generación de 02 (C) basado en una membrana OTM comprende dos cámaras diferenciadas y separadas por la membrana. Concretamente, se puede diferenciar entre la cámara del lado de alimentación, donde llega aire comprimido y de la que sale aire empobrecido de 02 (gas de rechazo de la membrana OTM); y la cámara del lado de permeación, en la que la corriente de entrada es un gas de arrastre, y la corriente de salida es una mezcla de 02 y dicho gas de arrastre. La membrana transporta oxígeno de una cámara a otra de manera que las moléculas son adsorbidas por un recubrimiento eléctricamente conductor presente en la membrana, disociándose en iones para facilitar su movimiento a través de esta. En el caso de una membrana Ml EC, el transporte de oxígeno de una cámara a otra se realiza a partir de un gradiente de presión parcial. En el caso de una membrana POC, dicho trasporte de oxígeno se realiza por la aplicación de un potencial eléctrico.
Según una realización preferida, la membrana no tiene un rendimiento del 100% en la separación (parte del 02 que entra con el aire es rechazado y no permea a través de la membrana), pero su selectividad sí es del 100% (todo lo que pasa a través de la membrana es 02). De este modo, la membrana de separación del subsistema de generación de 02 (C) produce, por un lado, un flujo de 02 prácticamente puro, y por otro, un gas de rechazo de la membrana OTM compuesto por el resto de las especies procedentes del aire (N2, algo de 02 y en menor proporción argón, C02 ambiente, etc.).
Tal y como se ha mencionado anteriormente, el 02 generado por el subsistema de generación de 02 se aporta al motor para producir una oxicombustión. Cuando se realiza la combustión de H2 y 02 en condiciones estequiométricas se generan temperaturas muy elevadas, que en ocasiones están por encima de los límites de resistencia termo-mecánica del equipo en el que se produce la combustión. Con el fin de evitar esta circunstancia, según una realización preferida, se aporta al motor de combustión el 02 diluido con otro fluido.
Según una realización preferida, el sistema de la presente invención comprende un recirculador de gas de escape, que recircula hacia la OTM una parte del gas de escape producido en el motor de combustión. El gas de escape recirculado constituye un gas de arrastre en la OTM, que recoge el 02 permeado, conformando así el gas de alimentación (6) del motor de combustión. El resto de gas de escape (8), que como se verá posteriormente está compuesto fundamentalmente de H2O (y puede contener también 02), se expulsa a la atmósfera por ser inocuo.
Respecto al subsistema de acondicionamiento (D), este comprende uno o vahos componentes que permiten adaptar las condiciones termodinámicas (por ejemplo, la presión y temperatura), y/o la composición de uno o varios fluidos del sistema, para el correcto funcionamiento del resto de subsistemas. Preferiblemente el subsistema de acondicionamiento (D) es regenerativo. El tipo de componentes y la configuración interna puede cambiar parcialmente, dando lugar a diferentes realizaciones posibles:
- Según una realización preferida mostrada en la figura 1 , el subsistema de generación de 02 (C) está integrado en el subsistema de acondicionamiento (D). En este caso, el subsistema de generación de 02 permite adaptar la composición del aire entrante para conformar el gas de alimentación del motor de combustión.
- Según una realización preferida, el subsistema de acondicionamiento (D) comprende uno o vahos intercambiadores de calor para adecuar la temperatura de uno o vahos fluidos del sistema (calentar o enfriar). Preferiblemente, el intercambiador o intercambiadores de calor son regenerativos, de modo que los fluidos con mayor temperatura ceden calor a los de menor temperatura.
- Según una realización preferida, el subsistema de acondicionamiento (D) comprende uno o vahos turbocompresores para incrementar la presión de uno o vahos fluidos del sistema, por ejemplo, los que requieren estar por encima de la presión atmosférica. Preferiblemente, el accionamiento del turbocompresor o turbocompresores se hace gracias a la entalpia de gases calientes generados en el propio sistema de generación de energía.
- Según una realización preferida, el subsistema de acondicionamiento (D) comprende uno o vahos compresores cuyo accionamiento se hace con potencia mecánica o eléctrica obtenida a partir del motor de combustión interna.
- Según una realización preferida, el subsistema de acondicionamiento (D) comprende un medio de hidratación, para hidratar el combustible precursor de H2 cuando este es un hidrocarburo (de base carbono). Preferiblemente, como medio de hidratación se emplea el H20 procedente del flujo de gas de escape del motor de combustión y/o del flujo de rechazo del REM.
- Según una realización preferida, el subsistema de acondicionamiento (D) puede comprender un medio de arrastre, para proporcionar al REM una corriente de entrada de arrastre o de fuente de iones oxígeno (3’). Preferiblemente, dicha corriente es rica en H20; y más preferiblemente, procede del flujo de gas de escape del motor de combustión y/o del flujo de rechazo del REM.
- Preferiblemente, el subsistema de acondicionamiento (D) comprende una o vahas válvulas para regular la recirculación de gas de escape a través de la OTM. A continuación, se detallan varios aspectos relacionados con los diferentes flujos de fluido del sistema. El funcionamiento del sistema de la presente invención se basa en la circulación de flujos de fluido mediante conductos entre los diferentes subsistemas. En la figura 1 se ha identificado cada flujo de fluido cuya composición es diferente al resto: aire (1), precursor frío (2), precursor caliente (3), H2 comprimido (4), gas de rechazo del REM caliente (5), gas de alimentación (6), gas de escape caliente (7), gas de escape frío (8), gas de rechazo de la OTM frío (9), gas de rechazo del REM frío (10), gas de rechazo del REM frío sin CO2 (11). Durante su evolución en el sistema, los fluidos pueden enfriarse o calentarse, comprimirse o expandirse, así como cambiar su composición (por ejemplo, debido a una reacción química, por mezcla con otro flujo, o por separación de sus especies componentes en membranas específicas). Dichos cambios de temperatura, presión y composición pueden tener lugar en diferentes componentes de la invención como, por ejemplo, en los subsistemas, en el dispositivo de captura de CO2, etc.
Con respecto al combustible precursor de H2, según una realización preferida, el sistema de generación de energía de la presente invención acepta múltiples combustibles precursores de H2 (es decir, se trata de un sistema con capacidad multi-combustible), de modo que la configuración del sistema es prácticamente independiente del combustible precursor de H2, y tan solo el funcionamiento de algunos componentes del subsistema de acondicionamiento (D) se adaptan en función del combustible precursor de H2. Algunos ejemplos de combustibles precursores de H2 que acepta el sistema son los siguientes: NH3, CH4, CNG, GLP, CH3OH, HVO, OMEx; estos fluidos tienen alta densidad energética (líquidos o gases comprimidos), y están plenamente disponibles en las infraestructuras actuales o lo estarán en infraestructuras futuras.
De este modo, el sistema es capaz de funcionar con alimentación de un precursor de H2 (2) que incluya carbono en su formulación química (por ejemplo, hidrocarburos líquidos o gaseosos) y también que no lo tenga (por ejemplo, NH3); si el precursor de H2 es un hidrocarburo requiere hidratación, por lo que la corriente de entrada (3) al subsistema de generación de H2 incluye también H2O.
Dependiendo del combustible precursor de H2 empleado, la composición de algunos flujos de fluido puede cambiar, como se indica a continuación:
- Según las realizaciones preferidas en las que el precursor de H2 no es un hidrocarburo, el gas de rechazo del subsistema de generación de H2 (5, 10, 11) no incluye CO2. Así, por ejemplo, para NH3 como precursor de H2, el gas de rechazo del subsistema de generación de H2 es N2 puro. En este caso no es necesario el dispositivo de captura de CO2 (H).
- Según las realizaciones preferidas en las que el precursor de H2 es un hidrocarburo, el gas de rechazo del subsistema de generación de H2 (5, 10) incluye en su composición CO2 y H2O.
- Según las realizaciones preferidas en las que el precursor de H2 es un hidrocarburo, si se incluye un dispositivo de captura de CO2 (H), el gas de rechazo del subsistema de generación de H2 tras el dispositivo de captura de CO2 (flujo 11) está compuesto solo de H2O (gas de rechazo sin CO2).
Con respecto a otros flujos de fluido del sistema de la presente invención:
- Según una realización preferida, el subsistema de generación de 02 (C) genera 02 prácticamente puro, y un gas de rechazo del subsistema de generación de 02 (9) compuesto por el resto de las especies no permeadas procedentes del aire.
- Según una realización preferida, el gas de alimentación (6) incluye 02 en su composición y vapor de H20 como gas de dilución.
- La composición del gas de escape (7, 8) depende de la composición del gas de alimentación (6). En general el gas de escape es una mezcla, en proporciones variables, de 02 y H20.
A continuación, se incluye una descripción más detallada de la invención apoyándose en dos ejemplos, así como en las figuras correspondientes (figuras 2-4), que se incluyen con el fin de ¡lustrar las explicaciones y no de limitarlas. Estos ejemplos corresponden a vahas realizaciones preferidas considerando la composición química del precursor de H2 (2) como aspecto distintivo. De este modo, se proponen las siguientes realizaciones preferidas del sistema de generación de energía de la presente invención:
- Sistema de generación de energía en el que el combustible precursor de H2 es un hidrocarburo.
- Sistema de generación de energía en el que el combustible precursor de H2 no es un hidrocarburo.
Ejemplo 1 : Sistema de generación de energía cuyo precursor de H2 es un hidrocarburo A continuación, se explica la realización preferida correspondiente al ejemplo 1 apoyándose en la figura 2. Según esta realización preferida:
- El precursor de H2 es un hidrocarburo.
- El subsistema de generación de H2 (B) se basa en un reactor electroquímico de membrana (REM).
- El subsistema de generación de 02 (C) se basa en una membrana cerámica OTM, y está integrado en el subsistema de acondicionamiento (D).
- El subsistema de acondicionamiento (D) es regenerativo.
- El subsistema de potencia (A) está basado en un motor de combustión interna alternativo (MCIA) que funciona en modo oxicombustión con el 02 generado en la OTM:
■ Según una vahante, el MCIA es de encendido por compresión (MEO). ■ Según otra vahante, el MCIA es de encendido provocado (MEP).
En ambos casos, los flujos de entrada al motor son H2 comprimido (4) como combustible motor; y gas de alimentación (6) como comburente motor, compuesto de 02 y vapor de H2O como gas de dilución.
- Se incluye un recirculador de gas de escape, que recircula hacia la OTM una parte del gas de escape producido en el motor de combustión. El gas de escape recirculado constituye un gas de arrastre en la OTM, que recoge el 02 permeado, conformando así el gas de alimentación (6) del MCIA. El resto de gas de escape (8), compuesto fundamentalmente de H20 (y puede contener también 02), se expulsa a la atmósfera por ser inocuo.
El comburente que se aporta al motor no es aire, sino que está compuesto por 02 y gas diluyente que, fundamentalmente es H20 procedente de una recirculación de los gases de escape (EGR).
La generación de 02 tiene lugar en la membrana cerámica OTM. La membrana requiere trabajar, típicamente, a temperaturas en torno a los 850°C que consigue mantener gracias al flujo caliente de gases de escape (7). Se incluyen intercambiadores para disminuir la temperatura del gas de alimentación (6) del motor que, a la salida de la OTM puede superar los 800°C. Para ello, como foco frío regenerativo, se emplea flujos del sistema como son el flujo frío de aire (1) dirigido a la OTM o el flujo frío de precursor de H2 (2). La membrana OTM tiene una selectividad del 100% de modo que solo permite el paso de 02, estando el resto gas de rechazo de la membrana OTM compuesto fundamentalmente de N2 y algo de 02 no permeado, que es expulsado del sistema. Junto a la OTM, para la generación del 02 se incluye en el subsistema de acondicionamiento (D) vahos intercambiadores regenerativos y turbogrupos, o compresores con accionamiento eléctrico o mecánico, para aumentar la presión del gas de alimentación (6) hasta el valor requerido. En alguna vahante el 02 puede proceder de otra fuente, como por ejemplo (aunque no exclusivamente) de un depósito de 02.
La generación del H2 tiene lugar en el REM. La membrana del REM opera a una temperatura por encima de los 450°C. El precursor de H2 se precalienta en el subsistema de acondicionamiento (D) dando lugar a un flujo de precursor de H2 caliente (3) a su entrada al reactor REM. El H2 sale del reactor REM a una temperatura mayor de 450°C. La presión en la cámara de H2 del REM se regula a partir de una válvula reguladora de presión. La presión de esta cámara y, por lo tanto, del H2 generado puede superar los 250 bar. En cualquier caso, la presión en la cámara de H2 debe ser siempre superior a la presión en la cámara reactiva. El gas de rechazo del REM puede tener una composición variable dependiendo del hidrocarburo que se use como precursor, pero fundamentalmente se compone de C02 y H20.
El precursor de H2 (2) que alimenta la invención es un hidrocarburo cuyo estado en la entrada del sistema es gas o líquido. Dependiendo de su composición, presión y temperatura, dicho precursor de H2 se prepara en el subsistema de acondicionamiento (D) regenerativo antes de entrar al REM, lo que requiere lo siguiente:
- La presión de entrada al REM debe estar por debajo de 40 bar, aunque el sistema puede soportar presiones de trabajo mucho mayores. Si la presión del precursor de H2 al entrar al subsistema de acondicionamiento (D) es inferior a los requerimientos del REM, se comprime mediante un compresor (si el precursor de H2 está en estado gaseoso) o una bomba (si el precursor de H2 está en estado líquido), tomando en ambos casos la energía del motor.
- La temperatura de entrada al REM está típicamente entre 350°C y 400°C, para conseguir que internamente el REM esté a más de 450°C y que el proceso catalítico funcione correctamente (habitualmente trabaja en régimen exotérmico, con lo que el gas incrementa la temperatura en su interior). El calentamiento en el subsistema de acondicionamiento (D) se hace por medio de intercambiadores regenerativos, empleando como focos calientes el gas de rechazo del REM (5), con una temperatura mayor de 400°C, y los gases de escape procedentes del MCIA.
- Hidratación: Como en este ejemplo de realización el precursor de H2 es un hidrocarburo, es necesario hidratarlo para el funcionamiento del REM.
Según una opción, el precursor se hidrata mezclándolo con el agua procedente del gas de escape frío (8). Dicho gas puede incluir 02, en cuyo caso es necesario reducir su temperatura por debajo de los 100°C para condensar el agua. Dado que con el intercambio regenerativo no se garantiza bajar hasta dicha temperatura se incluye un intercambiador para disminuir la temperatura del gas mediante la cesión de calor al ambiente.
Según una vanante de esta realización, para hidratar el precursor de H2 se usa el agua procedente del gas de rechazo del REM frío que se obtiene tras el dispositivo de captura de CO2 (flujo 11); si en la realización preferida no se incluye el dispositivo de captura de CO2 (H), si se requiere se puede incorporar un intercambiador para condensar el agua como en la vahante donde se obtiene el H2O del gas de escape.
Además de los componentes anteriores y de los descritos para acondicionar el gas de alimentación y el precursor de H2, el subsistema de acondicionamiento (D) regenerativo puede incluir un sistema de válvulas para regular la recirculación de gases de escape (7) a través de la OTM, aunque puede haber realizaciones donde se prescinda de ellas.
Respecto a las condiciones termodinámicas del comburente y del combustible motor, sus temperaturas están habitualmente por debajo de los 100°C. El suministro de comburente al motor normalmente se hace mediante un turbosobrealimentador accionado por los gases de escape calientes; o por un compresor accionado eléctrica o mecánicamente que obtiene la potencia del propio motor. La presión de alimentación del comburente se encuentra entre 1 y 4 bares, dependiendo del motor, del punto de operación y de las prestaciones de la membrana de separación OTM. El MCIA se alimenta con H2 a una presión superior a la del comburente (típicamente entre 1 y 3 bar por encima).
Los gases de escape del motor tienen una temperatura alta, típicamente entre 750° y 1000°C dependiendo de si este es MEC o MEP, de la dilución del comburente y de las condiciones de operación del motor de combustión (régimen y carga). En el caso de un MEP de oxicombustión se suele trabajar con relaciones 02-combustible motor (dosados) próximas a la estequiométrica por lo que su temperatura de escape es superior a la de un MEC, que puede operar con dosados algo inferiores. En cualquier caso, las altas temperaturas requeridas por la OTM, junto con el alto coste energético requerido para generar 02, hace que el dosado de trabajo sea más alto en el caso de MEC que en un MCIA convencional, donde el gas de alimentación contiene aire (en el caso de MEP ya operan con dosado estequiométrico en combustión convencional). El resultado es la temperatura de escape tal alta que se ha indicado. A medida que aumenta la carga del MCIA la temperatura de escape tiende a subir.
La composición de los gases de escape depende del dosado: en el caso de que el dosado sea estequiométrico, la composición de los gases de escape es sólo H2O generado en la combustión; en el caso de que el dosado sea inferior al estequiométrico, la composición de los gases de escape contiene 02 de exceso. A diferencia de un motor convencional, los gases de escape no contienen argón, N2, CO2 ni NOx.
Además, el sistema del presente ejemplo comprende una serie de componentes auxiliares que pueden ser imprescindibles (medio de aporte eléctrico al reactor REM), que flexibilizan su operación (depósitos o almacenamiento eléctrico temporales) o mejoran sus prestaciones (dispositivo de captura de CO2). A continuación, se indican dichos componentes auxiliares:
- Se incluye un depósito de precursor de H2 (E). El depósito de precursor de H2 es un depósito presurizado cuando se alimenta el sistema con un gas, mientras que, si es líquido, el subsistema de acondicionamiento (D) se encarga de adaptar su presión.
Según una vahante en la que la aplicación es estacionaria, puede alimentarse el precursor de H2 desde una línea presurizada, siendo el funcionamiento del sistema análogo al caso de almacenamiento de precursor de H2 en el depósito.
- Se incluye, al menos, un generador eléctrico como medio de alimentación eléctrica al reactor REM. El generador eléctrico está vinculado al motor, de manera que una parte de la energía producida por el motor se utiliza para alimentar la membrana REM con corriente eléctrica por medio del generador eléctrico. Con el resto de energía producida por el motor se puede realizar lo siguiente:
■ Puede sacarse mecánicamente como potencia neta mediante un dispositivo de transmisión mecánica.
■ Puede ser transformada en electricidad. La electricidad transformada, a su vez, puede suministrarse como potencia neta eléctrica o almacenarse en una batería.
- Puesto que el gas de rechazo del REM incluye CO2 en su composición, se incluye un dispositivo de captura de CO2 (H), habitualmente basado en etapas sucesivas de compresión y enfriamiento, con el fin de que el sistema tenga emisiones de CO2 cero. Según una vahante, no se incluye el dispositivo de captura de CO2 (H).
- Se incluye un depósito de H2 (G), que permite almacenar temporalmente el H2 excedente a una presión de hasta 200 bar. Según una alternativa, el depósito de H2 (G) almacena H2 a presiones superiores. El H2 a la salida del reactor REM está caliente (> 450°C) por lo que se enfría antes de ser inyectado en el MCIA, o antes de almacenarse en el depósito de H2. Según una opción alternativa, se puede implementar un almacenamiento de H2 caliente que pueda prescindir del enfriamiento.
Ejemplo 2: Sistema de generación de energía cuyo precursor de H2 no es un hidrocarburo
A continuación, se explica la realización preferida correspondiente al ejemplo 2 apoyándose en las figuras 3 y 4. Según esta realización preferida, se mantiene igual que en el ejemplo 1 lo siguiente:
- Se mantiene el subsistema de generación de H2 (B) basado en la REM. La generación del H2 en el reactor REM mantiene las condiciones de temperatura como en la realización preferida del ejemplo 1 , y también se mantiene el medio de aporte eléctrico, el precalentamiento regenerativo del precursor de H2, el subsistema de acondicionamiento (D) y almacenamiento de H2.
- Se mantiene el subsistema de generación de 02 (C) basado en la OTM e integrado en el subsistema de acondicionamiento (D) regenerativo. Los requerimientos térmicos de la membrana cerámica OTM que genera el 02 son los mismos que en la realización preferida del ejemplo 1 y se incluyen en el subsistema de acondicionamiento (D) varios intercambiadores regenerativos.
- Se mantiene el subsistema de potencia (A) basado en el MCIA, que funciona en modo oxicombustión, y que puede ser un MEO o un MEP, según vahantes.
- Al igual que en el ejemplo 1 , los flujos de entrada al motor son H2 comprimido (4) como combustible motor; y gas de alimentación (6) como comburente motor, compuesto de 02 y vapor de H2O como gas de dilución.
- Las condiciones termodinámicas (presiones y temperaturas) del combustible y comburente del MCIA, así como los medios para su acondicionamiento son los mismos que en la realización preferida del ejemplo 1. Así, el suministro de comburente al MCIA normalmente se hace mediante un sobrealimentador. Puede haber vahantes con un turbocom presor accionado por los gases de escape calientes o un compresor cuyo accionamiento eléctrico o mecánico obtiene la potencia del motor. La opción de incluir un intercambiador para disminuir la temperatura del comburente es igual que en la realización preferida del ejemplo 1.
- Todo lo indicado en la realización preferida del ejemplo 1 respecto a la composición y condiciones termodinámicas de los gases de escape del MCIA y EGR es aplicable en esta realización.
- La producción de la potencia mecánica en el motor, así como su transmisión para ser usada directamente, su conversión en electricidad, almacenamiento en batería y alimentación del REM son ¡guales que en la realización preferida del ejemplo 1.
Los cambios respecto a la realización preferida del ejemplo 1 son los siguientes:
- En este caso, el precursor de H2 (2) que alimenta la invención no es un hidrocarburo. No obstante, comparte con el ejemplo 1 que el precursor de H2 puede ser un líquido o gas y que tiene que ser igualmente acondicionado antes de entrar al REM. A modo de ejemplo (no excluyente), la figura 4 presenta una realización preferida donde el precursor de H2 es NH3.
Aunque las condiciones de presión y temperatura a la entrada del REM, y los medios regenerativos para conseguirlos son los mismos que en el ejemplo 1 , algunos requerimientos a la entrada del REM cambian, debido a que la composición del precursor de H2 es diferente a la del ejemplo 1 :
En general, en esta realización no es necesario hidratar el precursor por lo que puede prescindirse de la instalación correspondiente descrita en la realización preferida 1. No obstante, en caso de que el precursor de H2 lo requiera se puede emplear una instalación análoga al ejemplo 1 , mediante la que se obtiene el agua del gas de escape frío (8) o recirculándola del gas de rechazo del REM (5) enfriado hasta condensar.
- El gas de rechazo del REM (5, 11) puede tener una composición variable dependiendo del precursor de H2, pero a diferencia del ejemplo 1 , no contiene CO2, ya que el precursor de H2 no incluye carbono en su formulación química.
- Respecto a los componentes auxiliares, en este caso el depósito de precursor de H2 (E) contiene un gas o líquido que no es un hidrocarburo; como en el ejemplo 1 , en alguna vahante estacionaria se puede prescindir del depósito y alimentar el precursor de H2 desde una línea presuhzada. Puesto que el gas de rechazo del REM no incluye CO2 en su composición, se puede prescindir del dispositivo de captura de CO2 (H).
Aunque se ha descrito la presente invención con referencia a opciones y realizaciones particulares de la misma, los expertos en la técnica podrán realizar modificaciones y variaciones a las enseñanzas anteriores sin por ello apartarse del alcance y el espíritu de la presente invención.
Por ejemplo, debe entenderse que las realizaciones descritas en el presente documento son compatibles (aunque no sea el uso habitual) con una alimentación de combustible al motor que no sea solo H2 puro procedente del subsistema de generación de H2 (B), sino que además se puede emplear simultáneamente cualquier otro combustible líquido o gas (hidrocarburo o no) como gasoil, gasolina, gas natural, GLP, NH3, etc. El hecho de emplear simultáneamente cualquier otro combustible implica afectar a la composición del gas de escape (7, 8), que puede contener CO2 si el combustible es un hidrocarburo; y puede afectar al gas de alimentación (6) del motor de combustión debido a una recirculación de gases de escape. En este caso, con el fin de evitar la expulsión de CO2 al ambiente, el sistema de generación de energía de la presente invención puede comprender un medio de captura de CO2. Este medio de captura de CO2 puede ser el mismo dispositivo de captura de CO2 (H) mencionado anteriormente (con relación al gas de rechazo del REM), o puede ser otro dispositivo de captura de CO2.

Claims

28
REIVINDICACIONES
1- Sistema de generación de energía a partir de aire y un combustible precursor de H2, que comprende:
- un subsistema de potencia (A) basado en un motor de combustión;
- un subsistema de generación de H2 (B) a partir del combustible precursor de H2;
- un subsistema de generación de 02 (C) a partir del aire;
- un subsistema de acondicionamiento (D) de fluidos del sistema para el correcto funcionamiento del resto de subsistemas;
- conductos, que conducen flujos de fluido por el sistema; de manera que se aporta al motor de combustión el 02 y el H2 generados; y se produce energía por medio de un proceso de oxicombustión en dicho motor de combustión.
2- Sistema según la reivindicación 1 , que acepta diferentes tipos de combustible precursor de H2, pudiendo ser un combustible de base carbono o un combustible de base no- carbono.
3- Sistema según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el motor de combustión es un motor de combustión interna alternativo (MCIA), que se selecciona del grupo que comprende motor de encendido provocado (MEP), motor de encendido por compresión (MEC).
4- Sistema según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el subsistema de generación de H2 (B) se alimenta eléctricamente con energía proveniente del motor de combustión; y el subsistema de acondicionamiento (D) se alimenta térmicamente con calor generado por el motor de combustión.
5- Sistema según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el subsistema de generación de H2 (B) se basa en un reactor electroquímico de membrana (REM).
6- Sistema según la reivindicación 5, en el que el reactor electroquímico de membrana (REM) comprende:
- una cámara reactiva;
- una cámara de hidrógeno;
- una celda electroquímica, que comprende, a su vez:
■ un electrodo cátodo (i);
■ un electrodo ánodo (iii);
■ un electrolito (¡i) en forma de membrana, dispuesta entre el electrodo cátodo y el electrodo ánodo; de manera que la cámara reactiva y la cámara de hidrógeno están separadas por la membrana;
■ una fuente de energía eléctrica conectada a los electrodos por medio de un circuito eléctrico. 7- Sistema según la reivindicación 6 en el que el material de la membrana del reactor electroquímico de membrana puede ser de un material que presenta conductividad protónica, de un material que presenta conductividad de iones oxígeno, o de un material que presenta conductividad co-iónica a protones e iones oxígeno.
8- Sistema según cualquiera de las reivindicaciones 5 a 7, en el que el reactor electroquímico de membrana comprende un catalizador en la cámara reactiva, que está especializado en vahos sistemas reactivos, lo que permite llevar a cabo reacciones de distintos tipos de combustible precursor de H2.
9- Sistema según la reivindicación 8, en el que el reactor electroquímico de membrana comprende un catalizador basado en Ni.
10- Sistema según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el subsistema de generación de 02 (C) está integrado en el subsistema de acondicionamiento (D).
11- Sistema según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el subsistema de generación de 02 (C) se basa en una membrana OTM.
12- Sistema según la reivindicación 11 , en el que la membrana OTM es una membrana de tipo MIEC o una membrana de tipo POC.
13- Sistema según cualquiera de las reivindicaciones 11 o 12, que comprende un recirculador de gas de escape, que recircula hacia el subsistema de generación de 02 basado en la OTM una parte de un gas de escape producido en el motor de combustión; constituyendo el gas de escape recirculado un gas de arrastre en la OTM, que recoge 02 permeado, conformando así un gas de alimentación (6) del motor de combustión.
14- Sistema según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el subsistema de acondicionamiento (D) comprende uno o varios intercambiadores de calor regenerativos para adecuar la temperatura de uno o vahos fluidos del sistema.
15- Sistema según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el subsistema de acondicionamiento (D) comprende uno o vahos turbocompresores para incrementar la presión de uno o vahos fluidos del sistema; accionándose el turbocompresor o turbocompresores gracias a la entalpia de gases calientes generados en el propio sistema de generación de energía.
16- Sistema según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el subsistema de acondicionamiento (D) comprende uno o vahos compresores cuyo accionamiento se hace con potencia mecánica o eléctrica obtenida del motor de combustión.
17- Sistema según la reivindicación 5 en combinación con cualquiera de las reivindicaciones 6 a 16, en el que el subsistema de acondicionamiento (D) comprende un medio de hidratación, para hidratar el precursor de H2 cuando este es un hidrocarburo, empleando H20 procedente de un flujo de gas de escape del motor de combustión y/o de un flujo de rechazo del reactor electroquímico de membrana (REM). - Sistema según la reivindicación 5 en combinación con cualquiera de las reivindicaciones 6 a 17, en el que el subsistema de acondicionamiento (D) comprende un medio de arrastre para proporcionar al reactor electroquímico de membrana (REM) una corriente de entrada de arrastre o de fuente de iones oxígeno (3’), con la particularidad de que dicha corriente es rica en H2O y procede del flujo de gas de escape del motor de combustión y/o del flujo de rechazo del reactor electroquímico de membrana (REM). - Sistema según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende un equipo de gestión energética (F) que, a su vez, comprende:
- un dispositivo de transmisión mecánica, que transmite energía mecánica producida por el motor de combustión hacia la salida y/u otras partes del sistema;
- un generador eléctrico, que transforma energía mecánica producida por el motor de combustión en electricidad. - Sistema según la reivindicación 19, en el que la potencia mecánica del motor de combustión es transformada íntegramente en electricidad por medio del generador eléctrico, que se reparte entre el subsistema de generación de H2 (B) y una salida de potencia neta del sistema. - Sistema según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende un dispositivo de almacenamiento de energía eléctrica proveniente del motor de combustión. - Sistema según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende un depósito de precursor de H2 (E) con el fin de poder almacenar combustible precursor de H2 sin depender de un suministro continuo. - Sistema según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende un depósito de H2 (G) presurizado, con el fin de almacenar H2 o consumirlo si la tasa de producción del subsistema de generación de H2 (B) es diferente de la tasa de consumo del motor de combustión. - Sistema según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende un dispositivo de captura de CO2 (H) para evitar su expulsión al ambiente.
PCT/ES2022/070792 2021-12-29 2022-12-12 Sistema de generación de energía Ceased WO2023126554A1 (es)

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