WO2023100449A1 - イリジウム固溶マンガン酸化物 - Google Patents

イリジウム固溶マンガン酸化物 Download PDF

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iridium
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birnessite
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渉 杉本
亮太 齋藤
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Shinshu University NUC
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G55/00—Compounds of ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, or platinum

Definitions

  • the present invention relates to a manganese oxide in which iridium is solid-dissolved, more specifically to an iridium-doped birnessite-type manganese oxide (K—(Mn,Ir)—O 2 ), and a method for producing the same.
  • manganese oxide for example, has a pseudocapacitance derived from high-speed redox behavior associated with the adsorption and desorption of cations and protons on the surface of the electrode material and the deinsertion of cations and protons into the interior of the electrode material in a neutral electrolyte. is known to show Moreover, manganese oxide is known to be a material that can be scanned at a high potential because of its high overvoltage for generating oxygen, and that can be expected to increase the energy density as the cell voltage increases.
  • manganese oxide has various crystal structures denoted as ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ and ⁇ , but ⁇ , ⁇ , ⁇ have a one-dimensional tunnel structure, ⁇ has a layered structure, ⁇ has a three-dimensional spinel structure and is known to exhibit different electrochemical properties.
  • manganese oxide thin film electrode exhibits a high specific capacitance (1000 F/g), but the specific capacitance of a thick film electrode using manganese oxide particles drops to about 250 F/g. This is because manganese oxide has poor electronic conductivity compared to ruthenium oxide, which is being studied as an electrode material for supercapacitors, and the redox active site is on or near the electrode surface.
  • these manganese oxide electrodes are composed of a composite electrode in which a carbon material is added as a conductive aid to supplement the electron conductivity of manganese oxide, and a polymer binder is added as a binding agent.
  • carbon and polymer binders have almost no specific capacitance, leading to an increase in electrode volume, resulting in a decrease in power density.
  • Non-Patent Document 1 reports that doping birnessite-type K x MnO 2 or Na x MnO 2 with Co improves the electron conductivity by two orders of magnitude.
  • Non-Patent Document 2 reports that Ru-doped MnO 2 nanosheets are synthesized by doping birnessite-type K x MnO 2 with Ru and forming nanosheets by exfoliation.
  • IrO2 which has similar electronic conductivity to RuO2 and high oxygen evolution overvoltage. Iridium-doped birnessite-type manganese oxides have not been reported so far.
  • the object of the present invention is to develop iridium solid-solution manganese oxides, i.e. iridium-doped birnessite-type manganese oxides (K-(Mn , Ir)—O 2 ) and a method for producing the same.
  • iridium solid-solution manganese oxides i.e. iridium-doped birnessite-type manganese oxides (K-(Mn , Ir)—O 2 ) and a method for producing the same.
  • the iridium-dissolved manganese oxide according to the present invention is characterized in that it is a birnessite-type manganese oxide (K—(Mn, Ir)—O 2 ) doped with 5 to 10 mol % of iridium.
  • the specific capacitance is 1.5 to 2 times higher than that of the one not doped with iridium.
  • the redox peak potential difference decreases as the iridium doping amount increases.
  • the method for producing an iridium solid-solution manganese oxide according to the present invention uses Mn 1-x Ir x O 2 synthesized by a solution synthesis method as a starting material, and an Ir-doped birnessite-type K-( Mn,Ir) -O2 is synthesized.
  • the blue cross (symbol b) is the calculation result
  • the red line (symbol a) is the observation result
  • the green scale (symbol c) is the Bragg reflection
  • the black line (symbol d) is the observation result. and the calculated result.
  • 1.0 M Li2SO4 of a sample in which ( a) IrO2 nanoparticles and (b) commercially available IrO2 microparticles were physically mixed with K0.28MnO2 and 10 mol% IrO2 Cyclic voltammograms obtained at scan rates of v 2, 5, 20, 50, 200, 500 mV/s.
  • the iridium solid-solution manganese oxide according to the present invention is characterized by being a birnessite-type manganese oxide (K—(Mn, Ir)—O 2 ) doped with 5 to 10 mol % of iridium.
  • the specific capacitance is 1.5 to 2 times higher than that of the oxide not doped with iridium, and the redox peak potential difference decreases as the iridium doping amount increases.
  • the method for producing the iridium solid-solution manganese oxide is a birnessite-type K-(Mn , Ir)- It is characterized by synthesizing O2 .
  • This iridium solid-solution manganese oxide had a size of about several tens of micrometers (about 20 to 80 ⁇ m). Further, as a result of calculating the lattice constant by XRD measurement, it was confirmed that the lattice constant changed in proportion to the increase in the doping amount of Ir, so that Ir was doped. 5-10 mol % doped manganese oxide is 1.5 times (52 F/g) to 1.7 times (64 F/g) higher than undoped manganese oxide (37 F/g) showed the specific capacitance. As a result of separating the electric double layer capacitance and the pseudocapacitance, this increase in capacitance was considered to be caused by an increase in the pseudocapacitance component.
  • the present invention is characterized in that Ir is selected as the dopant.
  • IrO2 has a rutile structure similar to RuO2 and is known to be highly conductive and exhibit pseudocapacitive properties.
  • the advantage of IrO2 over RuO2 is the high electrochemical stability of IrO2 at high electrode potentials, a practical advantage over which oxidative dissolution of RuO2 leads to dangerous soluble species. be.
  • Birnessite-type manganese oxide is selected as the host structure, expecting that an expandable layered structure may lead to an increase in pseudocapacitance.
  • Birnessite-type manganese oxide has a layered structure consisting of MnO 6 -octahedrons containing Mn 4+ and Mn 3+ cations. It has an oxygen evolution overvoltage and is suitable as an electrode material for supercapacitors.
  • the iridium-dissolved manganese oxide according to the present invention obtained in this way is the first result that has never been achieved before.
  • Ir doping in birnessite-type manganese oxide not only increases the pseudocapacitance, but also exhibits an idiosyncratic redox behavior in which the peak-to-peak potential difference decreases with the amount of Ir doping. observed.
  • composition The composition of the sample was measured using an inductively coupled plasma atomic emission spectrometer (ICP; SSI Nanotechnology). Crystal structure evaluation was performed using the beamline BL5S2 at the Aichi Syntron Optical Center. The sample was pulverized and passed through 325 mesh to have a uniform particle size, enclosed in a capillary tube with a diameter of 0.3 mm, and subjected to a powder X-ray diffractometer (XRD, X-ray wavelength: 0.80020 ⁇ (wavelength calibration results using CeO 2 ). , 2 ⁇ range: 0 to 95°, exposure time: 135 seconds/shot). The chemical bonding state of the sample was measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS; AXIS-ULTRA DLD, Kratos Analytical Ltd.).
  • Electrochemical measurements were performed using a potentiostat (Hokuto Denko Co., Ltd., HZ-7000) in a three-electrode cell. K y Mn 1-x Ir x O 2 and acetylene black were weighed to a weight ratio of 7:3, and then mixed for 30 minutes using an agate mortar. After that, ultrapure water was added to the mixture to prepare a K y Mn 1-x Ir x O 2 dispersion (2 g/L).
  • a K y Mn 1-x Ir x O 2 electrode (deposition amount 200 ⁇ g/cm 2 ) was produced.
  • a Pt mesh was used as the counter electrode, and Ag/AgCl (saturated KCl) connected by a salt bridge was used as the reference electrode.
  • the electrode potential was converted to a reversible hydrogen electrode (RHE). Cyclic voltammetry was measured after 500 cycles at 50 mV/s as stabilization cycle. 0.6 to 1.2 V vs. Scan rates of 2-500 mV/s were performed in RHE.
  • FIG. 2 shows the XRD pattern and Rietveld analysis results of each sample. The structural parameters obtained are shown in the table of FIG. In addition, fitting was performed using O instead of H 2 O by Rietveld analysis.
  • FIG. 3 shows changes in lattice constants in the respective a-axis, b-axis and c-axis directions.
  • the lattice constant increased as the amount of Ir added increased.
  • the lattice constant decreased as the amount of Ir added increased.
  • the addition of Ir changes the lattice constant linearly according to Vegard's law. rice field.
  • MnO 6 octahedra Two types of Mn—O bonds exist within MnO 6 octahedra in the unit cell of birnessite crystals (FIG. 2).
  • the bond lengths of Mn—O(1) and Mn—O(4) are 1.974 ⁇
  • Mn—O(2), Mn—O(3) , Mn--O(5) and Mn--O(6) had a bond length of 1.896 ⁇ and an average bond length of 1.922 ⁇ .
  • the specific capacitance retention rate of each sample at 2 mV/s and 500 mV/s was 27 (K 0.28 MnO 2 )% and 28 (K 0.25 Mn 0.95 Ir 0.02 O 2 )% and 33( K0.26Mn0.90Ir0.06O2 ) %, which were slightly improved by Ir doping (Fig. 4(b)).
  • FIG. 5 is a graph showing respective potential differences.
  • FIG. 10 shows the size of a sample in which K 0.28 MnO 2 was physically mixed with (a) IrO 2 nanoparticles or (b) commercially available IrO 2 fine particles at a mixing ratio of 10 mol % IrO 2 .
  • Click voltammogram When IrO2 was physically mixed, the potential difference ( ⁇ E) was 0.12 V for IrO2 nanoparticles and 0.14 V for IrO2 fine particles (Fig. 5). In other words, it was found that the physical mixture of K 0.28 MnO 2 and IrO 2 did not improve the reversibility of the peaks as much as the doped sample.

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Abstract

【課題】イリジウム固溶マンガン酸化物、すなわちイリジウムをドープしたバーネサイト型マンガン酸化物（Ｋ－（Ｍｎ，Ｉｒ）―Ｏ２）、及びその製造方法を提供する。 【解決手段】イリジウムを５～１０ｍｏｌ％ドープしたバーネサイト型マンガン酸化物（Ｋ－（Ｍｎ，Ｉｒ）―Ｏ２）により上記課題を解決した。このイリジウム固溶マンガン酸化物において、比静電容量がイリジウムをドープしていないものと比べて１．５～２倍高く、レドックスピークの電位差がイリジウムのドープ量が増加にするにつれて小さくなる。また、その製造方法は、イリジウム固溶マンガン酸化物Ｍｎ１－ｘＩｒｘＯ２を出発物質とし、固相法によりＩｒをドープしたバーネサイト型Ｋ－（Ｍｎ，Ｉｒ）―Ｏ２を合成する。

Description

イリジウム固溶マンガン酸化物
　本発明は、イリジウムを固溶したマンガン酸化物、詳しくはイリジウムをドープしたバーネサイト型マンガン酸化物（Ｋ－（Ｍｎ，Ｉｒ）―Ｏ２）、及びその製造方法に関する。
　金属酸化物を用いた水系レドックスキャパシタは、電気二重層に加えて擬似容量を有し、リチウムイオン電池より高い出力密度を有するが、エネルギー密度が低いという課題がある。エネルギー密度は、Ｑ＝（１／２）ＣＶ２（Ｃ：静電容量、Ｖ：セル電圧）で表されるので、エネルギー密度の向上には、ＣとＶの向上が求められる。エネルギー密度を向上させるため、レドックスキャパシタの電極材料として様々な金属酸化物が研究されている。
　そうした電極材料として、例えば酸化マンガンは、中性電解液中において電極材料表面へのカチオンやプロトンの吸脱着や電極材料内部へのカチオンやプロトンの脱挿入に伴う高速なレドックス挙動に由来する擬似容量を示すことが知られている。また、酸化マンガンは、酸素発生過電圧が高いため、高電位での走査が可能であり、セル電圧の向上に伴う高エネルギー密度化が期待できる材料であることが知られている。また、酸化マンガンは、α，β，γ，δやλとして表記される様々な結晶構造を有するが、α，β，γは一次元のトンネル構造を有し、δは層状構造を有し、λは三次元のスピネル構造を有し、それぞれ異なる電気化学特性を示すことが知られている。
　実際の酸化マンガン薄膜電極は、高い比静電容量（１０００Ｆ／ｇ）を示すが、酸化マンガン粒子を用いたような厚膜電極での比静電容量は２５０Ｆ／ｇ程度まで低下する。これは、酸化マンガンがスーパーキャパシタの電極材料として研究されている酸化ルテニウム等と比較して電子伝導性が乏しいことや、レドックス活性のサイトが電極表面又は表面近傍であることに起因している。また、これらの酸化マンガン電極には、酸化マンガンの電子伝導性を補うために導電助剤としてカーボン材料を添加し、結着剤として高分子バインダーを添加した複合電極で構成されている。しかし、カーボンや高分子バインダーは、ほとんど比静電容量を有しておらず、電極体積の増加につながり、結果として出力密度の低下につながる。
　近年、電気化学的に活性が低い材料の代わりに、高い電子伝導性を有するナノシート（グラフェン、ＭＸｅｎｅ、酸化ルテニウムナノシート）をアクティブバインダー（導電助剤、活物質、結着剤）として導入する試みがされている。実際に本発明者は、酸化マンガン粒子と酸化ルテニウムナノシートを複合化することで、レート特性と比静電容量が向上することを見出した（特許文献１を参照）。これは、酸化ルテニウムナノシートが酸化マンガン粒子への導電助剤として機能したこと、酸化マンガン粒子が酸化ルテニウムナノシートの積層を防ぐことで利用効率が向上したことに起因する。このように複合電極内から電気化学的に活性が乏しい材料を取り除くことで電極性能が向上することがわかる。
　しかしながら、このアクティブバインダーを添加する方法は、あくまでも導電助剤を添加しているため、酸化マンガン粒子の導電性が低いという根本的な問題は解決できていない。酸化マンガン粒子の電気化学的性能を最大限利用するためには、酸化マンガン自体の導電性を向上させる必要がある。非特許文献１では、バーネサイト型ＫｘＭｎＯ２やＮａｘＭｎＯ２にＣｏをドープすることで電子伝導性が２桁向上することが報告されている。また、非特許文献２では、バーネサイト型ＫｘＭｎＯ２にＲｕをドープし、剥離によりナノシート化することでＲｕドープＭｎＯ２ナノシートを合成することが報告されている。この報告では、Ｒｕを１０ｍｏｌ％ドープすることで、ドープしていない試料と比較して、約１．４倍高い比静電容量を示している。これは、導電性が高いＲｕがＭｎＯ２層にドープされることで、電子伝導性が向上し、比静電容量が向上されたと報告されている。これらの報告のように、酸化マンガンに対して異種金属ドープにより電子伝導性が向上し、結果として比静電容量の向上に影響を与えることを示しており、酸化マンガンへの他種金属ドープが酸化マンガンの電気化学特性を向上させる方法として非常に効果的であるといえる。
ＷＯ２０１３／１４６７９２Ａ１
Ｐ．Ｋ．Ｓｈａｒｍａ，Ｇ．Ｊ．Ｍｏｏｒｅ，Ｆ．Ｚｈａｎｇ，Ｐ．Ｚａｖａｌｉｊ　ａｎｄ　Ｍ．Ｓ．Ｗｈｉｔｔｉｎｇｈａｍ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．　Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｌｅｔｔ．，　２，４９４（１９９９）． Ｓ．Ｊ．Ｋｉｍ，Ｉ．Ｙ．Ｋｉｍ，Ｓ．Ｂ．Ｐａｔｉｌ，Ｓ．Ｍ．Ｏｈ，Ｎ．Ｓ．Ｌｅｅ　ａｎｄ　Ｓ．Ｊ．Ｈｗａｎｇ，　Ｃｈｅｍ．－ＡＥｕｒ．Ｊ．，　２０，５１３２（２０１４）．
　本発明者は、ＲｕＯ２と同程度の電子伝導性、かつ高い酸素発生過電圧を有するＩｒＯ２に注目した。イリジウムをドープしたバーネサイト型マンガン酸化物については今まで報告されていない。
　本発明の目的は、ＲｕＯ２と同程度の電子伝導性、かつ高い酸素発生過電圧を有することを期待した、イリジウム固溶マンガン酸化物、すなわちイリジウムをドープしたバーネサイト型マンガン酸化物（Ｋ－（Ｍｎ，Ｉｒ）―Ｏ２）、及びその製造方法を提供することにある。
　（１）本発明に係るイリジウム固溶マンガン酸化物は、イリジウムを５～１０ｍｏｌ％ドープしたバーネサイト型マンガン酸化物（Ｋ－（Ｍｎ，Ｉｒ）―Ｏ２）である、ことを特徴とする。
　本発明に係るイリジウム固溶マンガン酸化物において、比静電容量が、前記イリジウムをドープしていないものと比べて１．５～２倍高い。
　本発明に係るイリジウム固溶マンガン酸化物において、レドックスピークの電位差が、イリジウムのドープ量が増加にするにつれて小さくなる。
　（２）本発明に係るイリジウム固溶マンガン酸化物の製造方法は、溶液合成法により合成したＭｎ１－ｘＩｒｘＯ２を出発物質とし、固相法によりＩｒドープバーネサイト型Ｋ－（Ｍｎ，Ｉｒ）―Ｏ２を合成する、ことを特徴とする。
　本発明によれば、ＲｕＯ２と同程度の電子伝導性、かつ高い酸素発生過電圧を有するイリジウム固溶マンガン酸化物及びその製造方法を提供することができた。
ｙ～０．２５及びｘ＝（ａ）０、（ｂ）０．０５、及び（ｃ）０．１０のＫｙ（Ｍｎ１－ｘＩｒｘ）Ｏ２のＳＥＭ画像及びＥＤＸマッピングである。 （ａ）Ｋ０．２８ＭｎＯ２（ｘ＝０）、（ｂ）Ｋ０．２５Ｍｎ０．９５Ｉｒ０．０２Ｏ２（ｘ＝０．０５）、及び（ｃ）Ｋ０．２６Ｍｎ０．９０Ｉｒ０．０６Ｏ２（ｘ＝０．１０）のＸＲＤパターンとリートベルト解析結果である。図中において、青い十字（符号ｂ）は計算結果であり、赤い線（符号ａ）は観察結果であり、緑の目盛り（符号ｃ）はブラッグ反射であり、黒い線（符号ｄ）は観測結果と計算結果との差である。 Ｋｙ（Ｍｎ１－ｘＩｒｘ）Ｏ２のＩｒ含有量ｘの関数としての、（ａ）ａ軸方向の格子定数、（ｂ）ｂ軸方向の格子定数、及び（ｃ）ｃ軸方向の格子定数である。 （ａ）～（ｃ）は、１．０ＭのＬｉ２ＳＯ４中におけるｖ＝２、５、２０、５０、２００、５００ｍＶ／ｓでのＫｙ（Ｍｎ１－ｘＩｒｘ）Ｏ２（ｙ～０．２５、ｘ＝（ａ）０、（ｂ）０．０５、（ｃ）０．１０）のサイクリックボルタモグラムである。また、（ｄ）～（ｆ）は、１．０ＭのＬｉ２ＳＯ４中におけるｖ＝（ｄ）２、（ｅ）５０、及び（ｆ）５００ｍＶ／ｓでのＫｙ（Ｍｎ１－ｘＩｒｘ）Ｏ２（ｘ＝０、０．０５、０．１０）のサイクリックボルタモグラムである。 種々の試料のアノードピークとカソードピークの間のピーク間の電位差である。 Ｍｎ２ｐ領域のＸ線光電子スペクトルである。（ａ）はＫ０．２８ＭｎＯ２（ｘ＝０）であり、（ｂ）はＫ０．２５Ｍｎ０．９５Ｉｒ０．０２Ｏ２（ｘ＝０．０５）であり、（ｃ）はＫ０．２６Ｍｎ０．９０Ｉｒ０．０６Ｏ２（ｘ＝０．１０）である。 Ｉｒの４ｆ７／２領域のＸ線光電子スペクトルである。（ａ）はＫ０．２５Ｍｎ０．９５Ｉｒ０．０２Ｏ２（ｘ＝０．０５）であり、（ｂ）はＫ０．２６Ｍｎ０．９０Ｉｒ０．０６Ｏ２（ｘ＝０．１０）である。 （ａ、ａ’）はＫ０．２８ＭｎＯ２（ｘ＝０）の構造モデルであり、（ｂ、ｂ’）はＫ０．２５Ｍｎ０．９５Ｉｒ０．０２Ｏ２（ｘ＝０．０５）の構造モデルであり、（ｃ、ｃ’）はＫ０．２６Ｍｎ０．９０Ｉｒ０．０６Ｏ２（ｘ＝０．１０）の構造モデルである。 １．０ＭのＬｉ２ＳＯ４中のｖ＝２、５、２０、５０、２００、５００ｍＶ／ｓでのＫ０．２６Ｍｎ０．９０Ｉｒ０．０６Ｏ２（ｘ＝０．１０）のサイクリックボルタモグラムである。 （ａ）ＩｒＯ２ナノ粒子と（ｂ）市販のＩｒＯ２微粒子を、Ｋ０．２８ＭｎＯ２と１０ｍｏｌ％ＩｒＯ２になるように物理的に混合した試料の１．０ＭのＬｉ２ＳＯ４中におけるｖ＝２、５、２０、５０、２００、５００ｍＶ／ｓの走査速度で得たサイクリックボルタモグラムである。 Ｋｙ（Ｍｎ１－ｘＩｒｘ）Ｏ２（ｙ～０．２５、ｘ＝０、０．０５、０．１０）の構造パラメーターとして、占有率、分率座標（ｘ、ｙ、ｚ）、及び等方性原子変位パラメーター（Ｕ）を示した表である。
　以下、本発明に係るイリジウム固溶マンガン酸化物及びその製造方法について説明する。なお、本発明の範囲は、以下の実施例の記載内容のみに限定されない。
　本発明に係るイリジウム固溶マンガン酸化物は、イリジウムを５～１０ｍｏｌ％ドープしたバーネサイト型マンガン酸化物（Ｋ－（Ｍｎ，Ｉｒ）―Ｏ２）であることを特徴とする。このイリジウム固溶マンガン酸化物において、比静電容量がイリジウムをドープしていないものと比べて１．５～２倍高く、レドックスピークの電位差がイリジウムのドープ量が増加にするにつれて小さくなる。また、イリジウム固溶マンガン酸化物の製造方法は、溶液合成法により合成したＭｎ１－ｘＩｒｘＯ２を出発物質とし、固相法によりＩｒをドープしたバーネサイト型Ｋ－（Ｍｎ，Ｉｒ）―Ｏ２を合成することを特徴とする。
　このイリジウム固溶マンガン酸化物は、数十マイクロメートル程度（約２０～８０μｍ程度）の大きさであった。また、ＸＲＤ測定より格子定数を算出した結果、Ｉｒのドープ量の増加にともない、格子定数が比例して変化していることから、Ｉｒがドープされていることを確認した。５～１０ｍｏｌ％ドープしたマンガン酸化物は、何もドープしていないマンガン酸化物（３７Ｆ／ｇ）と比較して、１．５倍（５２Ｆ／ｇ）～１．７倍（６４Ｆ／ｇ）高い比静電容量を示した。この容量の増加について、電気二重層容量と擬似容量を分離した結果、擬似容量成分の増加に起因していると考えられた。また、０．９５Ｖ（ａｎｏｄｅ）ｖｓ．ＲＨＥと、１．１０Ｖ（ｃａｔｈｏｄｅ）ｖｓ．ＲＨＥ付近にレドックスピークが確認できた。このピークの電位差がＩｒのドープ量が増加にするにつれて小さくなり、可逆性の向上が確認できた。この結果を、比静電容量が増加した結果と合わせて考えると、ＩｒがＭｎと置換されることで、電子伝導性が向上したことに起因していると考えられた。
　本発明では、新しい固溶体Ｋｙ（Ｍｎ１－ｘＩｒｘ）Ｏ２（ｘ＝０、０．０５、０．１０）を特定でき、ＸＲＤデータのリートベルト解析によってその構造を解明した。すなわち、Ｍｎｎ＋をＩｒｎ＋に置き換えると、比容量が増加し、可逆性が向上したが、このような挙動は、物理的混合物では観察されず、性能向上のために結晶構造にＩｒイオンを組み込むことにより実現している。
　本発明では、ドーパントとしてＩｒを選択している点に特徴がある。ＩｒＯ２は、ＲｕＯ２と同様のルチル型構造であり、導電性が高く、擬似容量性を示すことが知られている。ＲｕＯ２に対するＩｒＯ２の利点は、高い電極電位でのＩｒＯ２の高い電気化学的安定性であり、ＲｕＯ２の酸化的溶解は危険な可溶性種につながる点に対して実用上での優位性がある。
　本発明では、酸化マンガンのさまざまな構造の中から、拡張可能な層状構造が擬似容量の増加につながる可能性があることを期待し、ホスト構造としてバーネサイト型マンガン酸化物を選択している。バーネサイト型マンガン酸化物は，Ｍｎ４＋とＭｎ３＋カチオンを含むＭｎＯ６八面体からなる層状構造を有しており、本発明においては、中性電解液中において酸化還元に伴う擬似容量を示し、高い酸素発生過電圧を有し、スーパーキャパシタの電極材料として好ましい。
　こうして得た本発明に係るイリジウム固溶マンガン酸化物は従来にない最初の成果である。後述の実験例に示すように、興味深いことに、バーネサイト型マンガン酸化物へのＩｒドーピングは、擬似容量を増加させるだけでなく、Ｉｒドーピングの量とともにピーク間電位差が減少するという特異なレドックス挙動が観察された。これらの結果は、Ｍｎ４＋／Ｍｎ３＋レドックス反応の電荷移動プロセスが、Ｉｒ置換固溶体の方が速いことを示していることが明らかになった。
　以下、実験例により本発明をより詳しく説明する。なお、以下の実験例は、本発明の具体的態様の例であり、本発明は以下の実験例のみに限定されるものではない。
　［イリジウム固溶マンガン酸化物の作製］
　原材料として、Ｍｎ（ＣＯＯＨ）２・４Ｈ２Ｏ、ＩｒＣｌ３、ＫＭｎＯ４、ＫＯＨ、Ｋ２ＣＯ３及びＬｉ２ＳＯ４は、市販品を精製せず使用した。水は、超純水（＞１８ＭΩｃｍ，Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ）を用いた。
　層状ＫｙＭｎ１－ｘＩｒｘＯ２の前駆体となるＭｎ１－ｘＩｒｘＯ２（ｘ＝０．１，０．０５，０）を、「Ａ．Ｊ．Ｊｅｅｖａｇａｎ，ｅｔ．ａｌ．，　ＥＣＳ　Ｔｒａｎｓ．，５８，９（２０１４）」で記載の方法に基づいて合成した。すなわち、１００ｍＬの０．１２ＭのＭｎ（ＣＯＯＨ）２・４Ｈ２Ｏ溶液に、１００ｍＬの０．０８ＭのＫＭｎＯ４溶液を加え、室温で６時間撹拌した。その際に、１ＭのＫＯＨ水溶液を用いて、溶液のｐＨを７～８程度に調整した。かく拌後に暗褐色の沈殿物を吸引ろ過により分取した。これを真空中６０℃で一晩乾燥し、乾燥後、３５０℃で１０時間熱処理することでＭｎＯ２粉末を得た。
　また、Ｉｒをドープした試料は、１００ｍＬの０．１２ＭのＭｎ（ＣＯＯＨ）２・４Ｈ２Ｏ溶液中に、３００ｍＬの０．００３Ｍ（ｘ＝０．０５）のＩｒＣｌ４溶液や、０．００６Ｍ（ｘ＝０．１）のＩｒＣｌ４溶液に添加することで合成した。層状ＫｙＭｎ１－ｘＩｒｘＯ２は、Ｍｎ１－ｘＩｒｘＯ２（ｘ＝０．１，０．０５，０）とＫ２ＣＯ３をモル比（Ｍｎ１－ｘＩｒｘＯ２／Ｋ２ＣＯ３＝１．５）で混合した後にペレット成型した。ペレットを焼成（８５０℃、３０時間、Ｏ２流通下（１５０ｍＬ／分））した後に超純水を用いて洗浄し、６０℃で真空乾燥することでＫｙＭｎ１－ｘＩｒｘＯ２（ｘ＝０．１，０．０５，０）を得た。
　［形態観察］
　ＫｙＭｎ１－ｘＩｒｘＯ２の形態は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；Ｈｉｔａｃｈｉ３０００Ｎ、加速電圧２０ｋＶ）、及び電界放出型走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ；ＨｉｔａｃｈｉＳ－５０００，加速電圧２０ｋＶ）を用いて観察した。元素マッピングは、ＳＥＭに取り付けられているエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ；Ｈｏｒｉｂａ、ＥＸ－２００）により観察した。
　［組成］
　試料の組成は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ；エスエスアイ・ナノテクノロジー）を用いて測定した。結晶構造評価は、あいちシンクトロン光センターのビームラインＢＬ５Ｓ２を用いて行った。粉砕し、３２５メッシュを通して粒径を揃えた試料を、直径０．３ｍｍのキャピラリーチューブに封入し、粉末Ｘ線回折装置（ＸＲＤ，Ｘ線波長：０．８００２０Å（ＣｅＯ２を用いた波長校正結果）、２θ範囲：０～９５°、露光時間：１３５秒／ショット）にて結晶構造解析を行った。試料の化学結合状態は、Ｘ線光電子分光測定（ＸＰＳ；ＡＸＩＳ－ＵＬＴＲＡ　ＤＬＤ，Ｋｒａｔｏｓ　Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ　Ｌｔｄ．）により測定した。
　［電気化学測定］
　電気化学測定は、三極式セルにより、ポテンショスタット（北斗電工社、ＨＺ－７０００）を用いて測定した。ＫｙＭｎ１－ｘＩｒｘＯ２とアセチレンブラックとを重量比で７：３になるように秤量した後に、３０分間メノウ乳鉢を用いて混合した。その後、混合物に超純水を加えてＫｙＭｎ１－ｘＩｒｘＯ２分散液（２ｇ／Ｌ）を作製した。ＫｙＭｎ１－ｘＩｒｘＯ２分散液（２ｇ／Ｌ）を鏡面加工したグラッシーカーボン（直径５ｍｍ）にキャストすることで、ＫｙＭｎ１－ｘＩｒｘＯ２電極（堆積量２００μｇ／ｃｍ２）を作製した。対極にＰｔメッシュを用い、参照極に塩橋で接続したＡｇ／ＡｇＣｌ（飽和ＫＣｌ）を用いた。電極電位は、可逆水素電極（ＲＨＥ）に換算した。サイクリックボルタンメトリ―は、安定化サイクルとして５０ｍＶ／ｓで５００サイクル行った後に測定した。０．６～１．２Ｖｖｓ．ＲＨＥにおいて、２～５００ｍＶ／ｓの走査速度で行った。すべての電気化学測定は、２５℃において、１．０ＭのＬｉ２ＳＯ４で行った。対照試料として，物理的にＩｒＯ２粒子を混合した場合のレドックスピークへの影響について検討した。このＩｒＯ２粒子としては、ａｄａｍｓ法により合成したナノ粒子と市販のＩｒＯ２粒子を用いた。ｘ＝０．１の条件と同様に、Ｋ０．２８ＭｎＯ２とそれぞれのＩｒＯ２粒子とをモル比が９：１になるように混合し、その複合体とアセチレンブラックとを重量比が７：３になるように混合し、電極材料とした。
　［結果］
　（形態）
　図１は、合成した試料のＳＥＭ像及びＥＤＸマッピング像である。図１（ａ）より、ＫｙＭｎ１－ｘＩｒｘＯ２（ｘ＝０）は板状形態を有しており、面方向サイズが数十μｍ程度（約２０～８０μｍ）の大きさであった。また、Ｉｒを添加した試料も同様の板状形態を有しており（図１（ｂ），（ｃ））、Ｉｒ添加による形態への影響はなかった。また、ＥＤＸマッピングより、それぞれの構成元素のマッピング位置が試料と一致し、構成元素が均一に分布していることがわかった。また、それぞれの試料のＩＣＰ測定により、それぞれの試料の元素組成を、Ｋ０．２８ＭｎＯ２（ｘ＝０）、Ｋ０．２５Ｍｎ０．９５Ｉｒ０．０２Ｏ２（ｘ＝０．０５）、Ｋ０．２６Ｍｎ０．９０Ｉｒ０．０６Ｏ２（ｘ＝０．１）と決定できた。
　図８において、（ａ、ａ’）はＫ０．２８ＭｎＯ２（ｘ＝０）の構造モデルであり、（ｂ、ｂ’）はＫ０．２５Ｍｎ０．９５Ｉｒ０．０２Ｏ２（ｘ＝０．０５）の構造モデルであり、（ｃ、ｃ’）はＫ０．２６Ｍｎ０．９０Ｉｒ０．０６Ｏ２（ｘ＝０．１０）の構造モデルである。
　（ＸＲＤ分析）
　合成した試料の結晶構造の同定、及びＩｒのドープを確認するＸＲＤにより分析した。図２は、それぞれの試料のＸＲＤパターンとリートベルト解析の結果である。得られた構造パラメーターは、図１１の表に示した。また、リートベルト解析により、フィッティングする際に、Ｈ２Ｏの代わりにＯを用いてフィッティングした。層間水の量ｎは熱重量分析により、ｎ＝０．５８（ｘ＝０），０．６８（ｘ＝０．０５），０．７１（ｘ＝０．１）と決定した。それぞれの試料のＲ因子（Ｓ＝Ｒｗｐ／Ｒｅ）は、Ｋ０．２８ＭｎＯ２（ｘ＝０）ではＲｗｐ＝６．６５％及びＳ＝０．７５、Ｋ０．２５Ｍｎ０．９５Ｉｒ０．０２Ｏ２（ｘ＝０．０５）ではＲｗｐ＝６．９９％及びＳ＝０．６９、Ｋ０．２６Ｍｎ０．９０Ｉｒ０．０６Ｏ２（ｘ＝０．１）ではＲｗｐ＝６．６５％及びＳ＝０．７５であり、良好なフィッティング結果が得られていると判断できた。
　Ｋ０．２８ＭｎＯ２（ｘ＝０）の回折パターンは、斜方晶系、空間群Ｃｍｃｍ（Ｎｏ．６３）に同定でき、格子定数は、ａ＝２．８４５８（２）Å，ｂ＝５．１６７９（３）Å，ｃ＝１４．１５０６（８）Åであった。また、Ｉｒをドープした試料も同様の結晶構造を示しており、格子定数は、それぞれ、Ｋ０．２５Ｍｎ０．９５Ｉｒ０．０２Ｏ２（ｘ＝０．０５）がａ＝２．８５３３（１）Å，ｂ＝５．１３０８（２）Å，ｃ＝１４．２５１４（６）Åであり、Ｋ０．２６Ｍｎ０．９０Ｉｒ０．０６Ｏ２（ｘ＝０．１）がａ＝２．８７６５（２）Å，ｂ＝５．０７８４（４）Å，ｃ＝１４．２７０（１）Åであった。図３は、それぞれのａ軸方向，ｂ軸方向及びｃ軸方向における格子定数の変化である。ａ軸方向及びｃ軸方向については、Ｉｒの添加量が増えるにつれて格子定数が増加した。また、ｂ軸方向については、Ｉｒの添加量が増えるにつれて格子定数が減少した。Ｉｒが存在すると考えられるＭｎＯ２の面内に関して、ヴェガード則に則り、Ｉｒの添加により格子定数は直線的に変化していることから、ＩｒがＭｎを置換してＭｎＯ２面内に存在すると考えた。
　バーネサイト結晶の単位格子中には、２種類のＭｎ－Ｏ結合がＭｎＯ６八面体内に存在する（図２）。Ｋ０．２８ＭｎＯ２（ｘ＝０）においては、Ｍｎ－Ｏ（１）及びＭｎ－Ｏ（４）の結合長は１．９７４Åであり、Ｍｎ－Ｏ（２），Ｍｎ－Ｏ（３），Ｍｎ－Ｏ（５），Ｍｎ－Ｏ（６）の結合長は１．８９６Åであり、平均結合長は１．９２２Åであった。同様の計算方法を用いて算出したＫ０．２５Ｍｎ０．９５Ｉｒ０．０２Ｏ２（ｘ＝０．０５）の平均結合長は１．９６４Å（ｘ＝０．０５）（１．９８５８２Åが２本、１．９５３１７Åが４本）であり、Ｋ０．２６Ｍｎ０．９０Ｉｒ０．０６Ｏ２（ｘ＝０．１）の平均結合長は１．９９５Å（ｘ＝０．０５）（１．９２４０４Åが２本、２．０３０４０Åが４本）であった。これらの結果より、Ｉｒの添加量が増加するにつれて結合長が伸びていることが分かった。
　（ＸＰＳ測定）
　次に、それぞれの試料の価数を確認するためにＸＰＳ測定を行った（図６、図７）。Ｋ０．２８ＭｎＯ２（ｘ＝０）のＸＰＳスペクトルより（図６（ａ））、６４２ｅＶ付近にＭｎ２ｐ３／２に起因するピークが確認できる。バーネサイトＭｎＯ２は、Ｍｎ３＋、Ｍｎ４＋から構成されていることが知られており、今回合成した試料も同様に構成されていると考えられる。そこで、このピークを２つのピークに分離したところ、図６（ａ）に示すように、６４１．７ｅＶ及び６４２．４ｅＶにピークトップがある二つのピークに分離でき、それぞれＭｎ３＋、Ｍｎ４＋に帰属できる。これらのピーク面積から価数を算出したところ、価数は３．７であることが分かった。
　図６（ｂ）及び図６（ｃ）より、Ｋ０．２５Ｍｎ０．９５Ｉｒ０．０２Ｏ２（ｘ＝０．０５）とＫ０．２６Ｍｎ０．９０Ｉｒ０．０６Ｏ２（ｘ＝０．１）のＸＰＳスペクトルに６４２ｅＶ付近にピークが確認できた。これらのピークも、Ｋ０．２８ＭｎＯ２（ｘ＝０）と同様にピークを分離し、ピーク面積比から価数を算出したところ、価数はそれぞれ３．９であった。
　図７（ａ）及び図７（ｂ）により、Ｋ０．２５Ｍｎ０．９５Ｉｒ０．０２Ｏ２（ｘ＝０．０５）とＫ０．２６Ｍｎ０．９０Ｉｒ０．０６Ｏ２（ｘ＝０．１）に関して、６２ｅＶ付近にＩｒ４ｆ７／２に関するピークが確認できる。このピークは、６１．８，６３．１ｅＶにピークトップを持つ２つのピークに分離でき、Ｉｒ４＋に帰属できる。
　（電気化学測定）
　図４は、Ｋ０．２８ＭｎＯ２（ｘ＝０），Ｋ０．２５Ｍｎ０．９５Ｉｒ０．０２Ｏ２（ｘ＝０．０５），Ｋ０．２６Ｍｎ０．９０Ｉｒ０．０６Ｏ２（ｘ＝０．１）のサイクリックボルタモグラムである。また、Ｋ０．２８ＭｎＯ２（ｘ＝０）の２ｍＶ／ｓにおける比静電容量は、３７Ｆ／ｇであり、既に報告されているものと同程度の値であった。
　また、ＩｒをドープしたＫ０．２５Ｍｎ０．９５Ｉｒ０．０２Ｏ２（ｘ＝０．０５），Ｋ０．２６Ｍｎ０．９０Ｉｒ０．０６Ｏ２（ｘ＝０．１）の比静電容量は、それぞれ５２，６４Ｆ／ｇであった（図４（ａ））。この値は、Ｋ０．２８ＭｎＯ２と比較すると、１．５倍及び１．７倍高い値を示した。この比静電容量の増加について、それぞれのＣＶから電気二重層と擬似容量を分離することで検討した。算出したＫ０．２８ＭｎＯ２（ｘ＝０），Ｋ０．２５Ｍｎ０．９５Ｉｒ０．０２Ｏ２（ｘ＝０．０５），Ｋ０．２６Ｍｎ０．９０Ｉｒ０．０６Ｏ２（ｘ＝０．１）の電気二重層容量は、それぞれ１０Ｆ／ｇ，１０Ｆ／ｇ，１５Ｆ／ｇであった。それに対し、擬似容量は、３０，４０，５０Ｆ／ｇであることから、比静電容量の増加は、擬似容量成分の増加に起因していると考えられた。また、それぞれの試料の２ｍＶ／ｓと５００ｍＶ／ｓにおいての比静電容量保持率は、それぞれ２７（Ｋ０．２８ＭｎＯ２）％、２８（Ｋ０．２５Ｍｎ０．９５Ｉｒ０．０２Ｏ２）％、３３（Ｋ０．２６Ｍｎ０．９０Ｉｒ０．０６Ｏ２）％であり、Ｉｒのドープによりわずかに向上した（図４（ｂ））。注目すべきことは、アノード側で１．１Ｖｖｓ．ＲＨＥとカソード側１．０Ｖｖｓ．ＲＨＥ付近に見られるレドックスピークの可逆性についてであり、Ｉｒをドープすることで電位差が小さくなっている。このレドックスピークは、バーネサイトＭｎＯ２に特有のピークであり、カチオンの挿入脱離に起因する。Ｋ０．２８ＭｎＯ２（ｘ＝０）の０．９５及び１．１０Ｖｖｓ．ＲＨＥにレドックスピークが確認できた（図４（ａ））が、同様のピークがＩｒをドープした試料（Ｋ０．２５Ｍｎ０．９５Ｉｒ０．０２Ｏ２（ｘ＝０．０５），Ｋ０．２６Ｍｎ０．９０Ｉｒ０．０６Ｏ２（ｘ＝０．１））にも確認できたことから、同様の反応が進んでいると考えられた（図４（ｂ），（ｃ））。
　図５は、それぞれの電位差を示すグラフである。Ｋ０．２８ＭｎＯ２（ｘ＝０）の電位差（ΔＥ）は０．１５Ｖであったが、Ｋ０．２５Ｍｎ０．９５Ｉｒ０．０２Ｏ２（ｘ＝０．０５）の電位差（ΔＥ）は０．１１Ｖであり、Ｋ０．２６Ｍｎ０．９０Ｉｒ０．０６Ｏ２（ｘ＝０．１）の電位差（ΔＥ）は０．０６であり、Ｉｒドープ量の増加に伴い電位差が小さくなった。これは、電極合材中の活物質の導電性向上による可逆特性の改善、ＩｒＯ２の添加による導電性の向上、結晶構造中へのＩｒドープ（固溶体形成）による可逆性の向上、の３つの可能性があると考えられた。
　これら３つの可能性について、まず１つ目の電極中の活物質の導電性向上によるレドックスピークへの影響について検討した。Ｉｒドープにより電子移動抵抗が減少することで可逆性に影響を与えるのであれば、導電助剤として添加する導電性カーボンを過剰に添加しても同じ効果が現れるはずである。そこで、導電性バインダーとしてアセチレンブラックを７０重量％の添加した（すなわち、Ｋ０．２８ＭｎＯ２とアセチレンブラックを重量比３：７で混合）ところ、電位差（ΔＥ）は０．１３Ｖであった。この結果は、単に電極全体の導電性を向上させてもレドックスピークの可逆性に大きな影響を与えないことを示している。
　次に、２つ目の可能性として、Ｉｒが結晶中にドープされずにＩｒＯ２として存在した場合、Ｋ０．２８ＭｎＯ２と混在することにより、どのようにレドックス挙動への影響するのかを検討した。ＩｒＯ２は、ａｄａｍｓ法で合成したＩｒＯ２ナノ粒子と市販のＩｒＯ２微粒子の２種類を用いた。図９は、１．０ＭのＬｉ２ＳＯ４中のｖ＝２、５、２０、５０、２００、５００ｍＶ／ｓでのＫ０．２６Ｍｎ０．９０Ｉｒ０．０６Ｏ２（ｘ＝０．１０）のサイクリックボルタモグラムである。これに対し、図１０は、Ｋ０．２８ＭｎＯ２に、（ａ）ＩｒＯ２ナノ粒子又は（ｂ）市販のＩｒＯ２微粒子を、１０ｍｏｌ％ＩｒＯ２の混合比で物理的に混合した試料のサイクリックボルタモグラムである。ＩｒＯ２を物理混合した場合、電位差（ΔＥ）は、ＩｒＯ２ナノ粒子で０．１２Ｖ、ＩｒＯ２微粒子で０．１４Ｖであった（図５）。つまり、Ｋ０．２８ＭｎＯ２とＩｒＯ２を物理混合した場合、ドープした試料ほどピークの可逆性が向上しないことがわかった。
　以上の結果より、電極合材中に導電性カーボンやＩｒＯ２を混合するだけでは、電位差（ΔＥ）の大幅な向上は見られなかった。つまり、可逆性の向上は、３つ目の可能性であるバーネサイトＭｎＯ２へのＩｒのドープに起因すると考えられた。Ｉｒを添加することで、電荷移動抵抗が減少することに起因していると考えられる。
　以上の結果より、Ｋ０．２５Ｍｎ０．９５Ｉｒ０．０２Ｏ２（ｘ＝０．０５）やＫ０．２６Ｍｎ０．９０Ｉｒ０．０６Ｏ２（ｘ＝０．１）の組成を有するＩｒドープ酸化マンガンの合成に初めて成功した。ＸＲＤ測定より、バーネサイト酸化マンガンにＩｒがドープされていること、Ｉｒのドープ量が増えることで、平均Ｍｎ－Ｏ結合長が増加していることが分かった。電気化学特性において、Ｉｒのドープ量が増えることで、ドープしていない試料と比較して比静電容量がそれぞれ１．５倍、１．７倍高い値を示していた。サイクリックボルタンメントリーより容量分離をしたところ、Ｉｒのドープ量が増加するにつれて、擬似容量成分が増加していることが分かった。また、比静電容量の増加とともにレドックスピークの可逆性の向上も確認できた。これは、ＩｒがＭｎＯ２面内にドープされたことで、電荷移動抵抗が減少することに起因していると考えられる。

Claims (4)

  1. 　イリジウムを５～１０ｍｏｌ％ドープしたバーネサイト型マンガン酸化物（Ｋ－（Ｍｎ，Ｉｒ）―Ｏ２）である、ことを特徴とするイリジウム固溶マンガン酸化物。
  2. 　比静電容量が、前記イリジウムをドープしていないものと比べて１．５～２倍高い、請求項１に記載のイリジウム固溶マンガン酸化物。
  3. 　レドックスピークの電位差が、イリジウムのドープ量が増加にするにつれて小さくなる、請求項１又は２に記載のイリジウム固溶マンガン酸化物。
  4. 　溶液合成法により合成したＭｎ１－ｘＩｒｘＯ２を出発物質とし、固相法によりＩｒドープ型バーネサイト型Ｋ－（Ｍｎ，Ｉｒ）―Ｏ２を合成する、ことを特徴とするイリジウム固溶マンガン酸化物の製造方法。
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