WO2023006380A1 - Procede de preparation d'un materiau zeolithique a haute teneur en zeolithe kl et de haute resistance mecanique - Google Patents

Procede de preparation d'un materiau zeolithique a haute teneur en zeolithe kl et de haute resistance mecanique Download PDF

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WO2023006380A1
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potassium hydroxide
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preparation process
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Bogdan Harbuzaru
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IFP Energies Nouvelles
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    • B01J29/60—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the type L, as exemplified by patent document US3216789

Definitions

  • the present invention relates to a method for preparing a microporous material shaped in the form of extrudates, tablets or beads having good mechanical resistance to crushing, and containing at least 90% by mass of zeolite KL (type structure LTL).
  • This method comprises a step of shaping this zeolite in powder form with at least one zeolithizable binder and at least one step of zeolite, in order to obtain a shaped material, containing at least 90% by weight of zeolite KL and good mechanical resistance to crushing.
  • Zeolites are crystalline aluminosilicate materials possessing an organized microporosity formed by the three-dimensional arrangement of SiCV and AlO4 tetrahedra thus providing a wide diversity of structures.
  • the International Zeolite Association (IZA) has made a classification of zeolites according to their structures (structural types). Zeolites are widely used in industry for adsorption, separation, catalysis or even ion exchange. To be used in industrial processes, zeolites are shaped to obtain objects of larger size than zeolite crystals, and thus facilitate their handling, but also facilitate the passage of the charge in the reactors.
  • KL zeolite is an LTL structural type zeolite containing a one-dimensional microporous system with pore openings with 12 T atoms (T being silicon or aluminum). The structure's charge-compensating cation is K + .
  • Patent US4830732 presents a method for obtaining a shaped material containing a KL zeolite.
  • the method consists of mixing a KL zeolite with a silica or a pseudo-boehmite then shaping the mixture by kneading-extrusion.
  • Aluminum nitrate is added to increase the mechanical strength of the extrudates.
  • the percentage of KL zeolite relative to the total mass of KL zeolite and silica or pseudo-boehmite is 80%.
  • Patent US5354933 presents a method for obtaining a shaped material containing a KL zeolite.
  • the method consists of mixing a KL zeolite with a silica, then shaping the mixture by kneading-extrusion.
  • the percentage of KL zeolite relative to the total mass of KL zeolite and silica is 83%.
  • the patent does not present any data on the mechanical strength of the extrudates obtained.
  • Patent US5980731 presents a material shaped in the form of extrudates containing an MgKL zeolite and alumina.
  • the percentage of MgKL zeolite relative to the total mass of MgKL zeolite and alumina is 70%.
  • the patent does not present any data on the mechanical strength of the extrudates obtained.
  • Patent US6207042 presents a method for obtaining a shaped material containing a KL zeolite.
  • the method consists of mixing a KL zeolite with a silica and methocel, then shaping the mixture by kneading-extrusion.
  • the percentage of KL zeolite relative to the total mass of KL zeolite and silica is 83%.
  • the patent does not present any data on the mechanical strength of the extrudates obtained.
  • Patent US6358400 presents a material shaped in the form of extrudates containing an SnKL zeolite and silica.
  • the percentage of SnKL zeolite relative to the total mass of SnKL zeolite and silica is 85%.
  • the patent does not present any data on the mechanical strength of the extrudates obtained.
  • Patent US8263518 presents a material shaped in the form of extrudates containing a KL zeolite and silica.
  • the percentage of KL zeolite relative to the total mass of KL zeolite and silica is 83%.
  • the patent does not present any data on the microporous volume of the extrudates obtained.
  • the mechanical strength of the extrudates obtained is greater than 3 lbf/mm (1.3 daN/mm).
  • the invention relates to a process for the preparation of a microporous zeolitic material shaped in the form of extrudates, tablets or beads having a mechanical crushing strength greater than or equal to 0.7 daN/mm and containing at least 90% by weight of KL zeolite with structure type LTL, comprising: i) a step of shaping a powder of KL zeolite, in a mixture with at least one zeolithizable binder, optionally in the presence of potassium hydroxide to obtain extrudates, tablets or beads of partially zeolitic material; ii) at least one zeolite step of said shaped partially zeolitic material from step i) by bringing it into contact with water or with an aqueous solution of potassium hydroxide in vapor or liquid form at a temperature between 95 and 200°C for a period of between 5 and 72 hours, washing, then drying in order to obtain a zeolitic microporous material in the form of extrudates, tablets or beads containing at least 90% by
  • Said at least one zeolithizable binder can be chosen from kaolin, metakaolin or any other zeolithizable clay, or mixtures of silica and alumina such as colloidal silica, fumed silicas, sodium silicate, sodium aluminate, boehmites or aluminum hydroxide, alone or as a mixture.
  • Shaping can be done by extrusion, pelletizing, agglomeration or spheronization.
  • Step i) may comprise gentle drying of the shaped extrudates, beads or tablets at a temperature of between 60 and 95° C., preferably between 75 and 90° C. for a period of between 1 and 24 hours.
  • drying may be followed by calcining of the dried extrudates, beads or tablets at a temperature of between 300 and 550° C. for a period of between 2 and 8 hours.
  • the dried and optionally calcined extrudates, beads or tablets can be impregnated with a solution of potassium hydroxide before step ii) of zeolithization.
  • Said zeolite step ii) can be carried out by heat treatment in the presence of water or of a solution of potassium hydroxide under autogenous pressure in a closed reactor.
  • said shaped partially zeolitic material can be brought into contact with water by immersion in water or an aqueous solution of potassium hydroxide in liquid form.
  • said shaped partially zeolitic material can be brought into contact with water or the aqueous solution of potassium hydroxide in vapor form.
  • the zeolitic material obtained after the zeoliteization of step ii) can be washed several times with water to obtain a final pH in the washing waters of between 7 and 8, then dried at a temperature of between 80 and 130° C, preferably between 90 and 120° C. for 1 to 24 hours, preferably between 2 and 12 hours.
  • the preparation process according to the invention may comprise a step iii) of calcining the extrudates, beads, tablets of zeolitic microporous material obtained in step ii) at a temperature of between 300 and 550° C. for a period of between 2 and 8 hours, after the zeolite step(s) ii).
  • the zeolithizable binder can comprise a source of alumina which is aluminum hydroxide, and a source of silica which is a colloidal silica.
  • the zeolithizable binder can comprise kaolin or meta kaolin.
  • the amount of potassium hydroxide optionally introduced in step i) is advantageously chosen to obtain a molar ratio between the silica of the zeolithizable binder considered in its Si0 2 form and the potassium considered in its K 2 0 form of between 3 and 5 , limits included and the amount of potassium hydroxide optionally introduced in step ii) of zeolite is advantageously chosen to obtain a molar ratio between the source of silica of the zeolite binder considered in its oxide form Si0 2 and the potassium hydroxide considered in its oxide form K 2 0 between 0.5 and 5, limits included.
  • Potassium hydroxide can be introduced both in steps i) and ii) and the total quantity of potassium hydroxide introduced in steps i) and ii) is chosen to obtain a molar ratio between the source of silica of the zeolithizable binder considered in its oxide form Si0 2 and potassium hydroxide considered in its oxide form K 2 0 between 3 and 5, limits included.
  • the invention also relates to the use of the zeolitic microporous material obtained according to any one of the variants of the process according to the invention as catalyst support, adsorbent or separating agent.
  • Figure 1 represents the X-ray diffraction diagram (XRD) of the pure KL zeolite (reference sample) obtained according to example 1.
  • Figure 2 represents the X-ray diffraction diagram (XRD) of the zeolitic microporous material obtained according to example 2.
  • Figure 3 represents the X-ray diffraction diagram (XRD) of the zeolitic microporous material obtained according to example 3.
  • Figure 4 represents the X-ray diffraction diagram (XRD) of the zeolitic microporous material obtained according to example 4.
  • Figure 5 represents the X-ray diffraction diagram (XRD) of the zeolitic microporous material obtained according to example 5.
  • Figure 6 represents the X-ray diffraction diagram (XRD) of the zeolitic microporous material obtained according to example 6.
  • the Si/Al molar ratio defines the molar ratio between the molar quantity of silicon element, denoted Si, and the molar quantity of aluminum element, denoted Al, of the microporous aluminosilicate KL zeolite of structural type LTL.
  • the Si/Al ratios are calculated from molar quantities of the silicon element Si and of the aluminum element Al present in the zeolitic microporous material considered, said molar quantities being determined by the X-ray fluorescence spectrometry method.
  • the expression "between ... and " means that the limit values of the interval are included in the range of values described. If this was not the case and the limit values were not included in the range described, such precision will be provided by the present invention.
  • the expression “under autogenous pressure” means the pressure generated in a closed reactor and subjected to temperatures above 25° C. by the simple evaporation of the water present in this reactor.
  • the expression "zeolithizable binder” means any source of silica and alumina which is easily transformed into zeolite KL in the presence of potassium hydroxide.
  • the expression “zeolithization” means the process during which the source of silica and alumina is transformed into zeolite KL in the presence of potassium hydroxide.
  • the “loss on ignition” (PAF) is the percentage loss in mass of a solid after its calcination at 1000° C. for 1 hour.
  • the present invention relates to a process for the preparation of a shaped zeolite microporous material (MEF) in the form of extrudates, tablets, or beads having good mechanical resistance to crushing and having a high content of zeolite KL, c that is to say containing at least 90% by mass of zeolite KL (structural type LTL).
  • Said method comprises at least: a step of forming a mixture of a KL zeolite with at least one zeolithizable binder to obtain extrudates, tablets or beads;
  • the zeolite step can be repeated one or more times in order to reach the required percentage of KL zeolite.
  • Shaping can be done by any method known to those skilled in the art such as for example by extrusion, in particular kneading-extrusion if necessary, pelletizing, agglomeration or spheronization.
  • a material as obtained by the process according to the present invention containing more than 90% by mass of zeolite KL and having a high mechanical strength, in particular greater than or equal to 0.7 daN/mm, can then advantageously be implemented in as an adsorbent, catalyst support or separating agent.
  • the invention relates to a process for the preparation of a zeolitic microporous material shaped in the form of extrudates, tablets or beads, having a mechanical crushing strength greater than or equal to 0.7 daN/mm , and containing at least 90% by mass of KL zeolite of structural type LTL, from KL zeolite and in the presence of potassium hydroxide in one and/or the other of the stages, comprising: i) a stage of shaping of said KL zeolite mixed with at least one zeolithizable binder and optionally potassium hydroxide to obtain a partially zeolitic material shaped into extrudates, tablets or beads.
  • the content of KL zeolite in the shaped mixture is advantageously at least 60%, preferably between 60 and 80% by weight relative to the dry matter.
  • the zeolithizable binder can be chosen from kaolin, metakaolin or any other zeolithizable clay known to those skilled in the art, or mixtures of silica and alumina such as colloidal silica, pyrogenic silicas, sodium silicate, l sodium aluminate, boehmites or aluminum hydroxide, preferably the zeolithizable binder is introduced at a content of between 10 and 40% relative to the total mass of anhydrous material obtained at the end of step i) .
  • Step i) shaping can be done by extrusion, pelletizing, agglomeration or spheronization.
  • Said zeolite step (ii) can be carried out by heat treatment in the presence of water or of a solution of potassium hydroxide under autogenous pressure in a closed reactor.
  • said shaped partially zeolitic material can be brought into contact with water or a solution of potassium hydroxide in liquid form by immersion.
  • said shaped partially zeolitic material can be brought into contact with water or a solution of potassium hydroxide in vapor form.
  • the zeolite material obtained after the zeoliteization of step ii) can be washed several times with water to obtain a final pH in the washing waters of between 7 and 8, then can be dried at a temperature of between 80 and 130° C., preferably between 90 and 120° C., very preferably around 100° C., for 1 to 24 hours.
  • the method may comprise a step iii) of calcining the zeolitic microporous material at a temperature of between 300 and 550° C. for a period of between 2 and 6 hours, after the zeolithization step(s) ii).
  • the zeolithizable binder consists of a mixture of an alumina source and a silica source, preferably the alumina source can be aluminum hydroxide, and the silica source may be colloidal silica.
  • the zeolithizable binder consists of a zeolithizable clay known to those skilled in the art (for example kaolin or metakaolin), optionally mixed with another source of silica and/or another source of alumina .
  • the process for synthesizing the zeolitic microporous material according to the invention is carried out in the presence of potassium hydroxide, introduced either in step i) (by adding potassium hydroxide during shaping or by impregnating a aqueous solution of potassium hydroxide on the shaped product obtained in stage i) dried and/or calcined), either in stage ii) of zeolite, or in both stages.
  • the invention also relates to the use of the zeolite microporous material obtained according to any one of the variants of the preparation process as an adsorbent, support or separating agent.
  • Shaping step The first step of the process is a step of shaping the KL zeolite in a mixture with at least one zeolithizable binder, optionally water if necessary, and optionally a solution of potassium hydroxide to obtain a partially zeolitic material put in form of extrudates, tablets or beads.
  • the content of KL zeolite in the shaped mixture is advantageously at least 60%, preferably between 60 and 80% relative to the dry matter.
  • the quantity of potassium hydroxide introduced during shaping is chosen to obtain a molar ratio between the silica contained in the zeolithizable binder considered in its oxide form Si0 2 and the potassium hydroxide considered in its oxide form K 2 0 between: 3 and 10, preferably between 3.5 and 8 terminals inclusive.
  • This molar ratio is called (Si0 2 /K 2 0)m ef ⁇
  • the zeolithizable binder may for example be kaolin, metakaolin or any other zeolithizable clay known to those skilled in the art, or mixtures of silicon and aluminum sources.
  • the source of silicon can be any of said sources commonly used for the synthesis of zeolites, for example powdered silica, silicic acid, colloidal silica, dissolved silica or tetraethoxysilane (TEOS).
  • the powdered silicas it is possible to use precipitated silicas, in particular those obtained by precipitation from an alkali metal silicate solution, fumed silicas, for example "CAB-O-SIL”TM (Cabot Corporation, USA ), silica gels, sodium silicate or clays such as kaolin or metakaolin. It is possible to use colloidal silicas having different particle sizes, for example with an average equivalent diameter of between 10 and 15 nm or between 40 and 50 nm, such as those marketed under the registered trademarks such as "LUDOX”TM (Sigma Aldrich, USA ). It is also possible to use mixtures of the sources cited above.
  • the source of silicon is a colloidal silica.
  • the aluminum source can preferably be aluminum hydroxide or an aluminum salt, for example chloride, nitrate, or sulfate, sodium aluminate, or clays such as kaolin or metakaolin, an aluminum alkoxide, or alumina proper, preferably in hydrated or hydratable form, such as for example colloidal alumina, pseudoboehmite, gamma alumina or alpha or beta trihydrate. It is also possible to use mixtures of the sources cited above.
  • the source of aluminum is aluminum hydroxide.
  • the formulation may optionally comprise at least one organic adjuvant.
  • said organic adjuvant is advantageously chosen from cellulose derivatives, polyethylene glycols, aliphatic mono-carboxylic acids, alkylated aromatic compounds, sulphonic acid salts, fatty acids, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, methylcellulose, polyacrylates, polymethacrylates, polyisobutene, polytetrahydrofuran, starch, polysaccharide type polymers (such as xanthan gum), scleroglucan, type derivatives hydroxyethylated cellulose, carboxymethylcellulose, lignosulphonates and galactomannan derivatives, taken alone or as a mixture.
  • Said organic adjuvant can also be chosen from all the additives known to those skilled in the art.
  • the shaping can be done by any method known to those skilled in the art such as for example by extrusion, pelleting, agglomeration or spheronization.
  • the water content of the mixture is adapted according to its constituents to obtain a mixture which allows easy shaping, usually between 10 and 60% by weight.
  • the water content (loss on ignition, PAF) can be between 10 and 25%
  • the water content (PAF) can be between 35 and 60%
  • the water content (PAF) can be between 15 and 40%.
  • the material may optionally be dried and/or calcined and it may optionally be impregnated with a solution of potassium hydroxide, in particular in the case where no source of potassium has yet was introduced during formatting.
  • the drying may be gentle drying, carried out at a temperature of between 60 and 95° C., preferably between 75 and 90° C. for a period of between 1 and 24 hours, preferably between 2 and 12 hours, for example for 8 hours.
  • the calcination can be carried out at temperatures comprised between 300 and 550° C. for a duration comprised between 2 and 8 hours.
  • the quantity of potassium hydroxide optionally introduced by impregnation is advantageously chosen to obtain a molar ratio between the source of silica of the zeolithizable binder considered in its oxide form Si0 2 and the potassium hydroxide considered in its oxide form K 2 0 comprised between 3 and 5, preferably between 3.5 and 4 terminals inclusive. This molar ratio is called (Si0 2 /K 2 0)i.
  • the amount of water needed to prepare the potassium hydroxide solution is equal to the free pore volume of the shaped and dried and/or calcined material.
  • the pore volume can be determined, for example, by adding water drop by drop to 1 gram of dried and/or calcined shaped material until the water is no longer adsorbed.
  • the volume of water added is the free pore volume of the shaped and dried and/or calcined material per gram of material.
  • the total amount of potassium hydroxide introduced in step i) is advantageously chosen to obtain a molar ratio between the silica source of the zeolithizable binder considered in its oxide form S1O 2 and the potassium hydroxide considered in its oxide form K 2 O comprised between 3 and 5.
  • the partially zeolite material shaped in step i) and advantageously containing at least 60%, preferably between 60 and 80%, of zeolite KL by weight relative to the dry matter is subjected to temperatures comprised between 95 and 200°C, preferably between 120 and 190°C, even more preferably between 150 and 180°C for a period of 5 to 72 hours, preferably 10 to 24 hours in the presence of water in the form vapor or liquid, or in the presence of an aqueous solution of potassium hydroxide in vapor or liquid form to obtain a zeolite microporous material shaped into extrudates, beads or tablets containing at least 90% zeolite KL and having a mechanical resistance greater than or equal to 0.7 daN/mm.
  • Treatment in the presence of water or an aqueous solution of potassium hydroxide can be carried out continuously (under flow in a leached or traversed bed reactor).
  • the treatment in the presence of water or an aqueous solution of potassium hydroxide can also be carried out statically in a closed reactor and under autogenous pressure, the water or the aqueous solution of potassium hydroxide being in liquid form or in vapor form.
  • the shaped mixture is generally in a basket suspended in the reactor without coming into direct contact with the liquid water (possibly containing potassium hydroxide) used for the generation of steam at autogenous pressure.
  • the treatment with liquid water (possibly containing potassium hydroxide) is carried out in a reactor under autogenous pressure in which the mixture formed in step i) is immersed in the liquid.
  • the amount of potassium hydroxide optionally introduced in step ii) of zeolite is advantageously chosen to obtain a molar ratio between the source of silica of the zeolite binder considered in its oxide form S1O2 and the potassium hydroxide considered in its oxide form K 2 0 between 0.5 and 5, preferably between 0.7 and 4 terminals inclusive. This molar ratio is called (Si0 2 /K 2 0) z .
  • the total quantity of potassium hydroxide introduced in stages i) and ii) is chosen to obtain a molar ratio between the silica source of the zeolithizable binder considered in its oxide form Si0 2 and G potassium hydroxide considered in its oxide form K 2 0 between 3 and 5.
  • the material can be washed several times with water, preferably to obtain a final pH in the washing waters of between 7 and 8. Then the material can be dried, preferably at a temperature of between 80 and 130 ° C, very preferably between 90 and 120 ° C for 1 to 24 hours, preferably between 2 and 12 hours, for example for 8 hours.
  • a step iii) of calcining the zeolitic microporous material can optionally be carried out at temperatures of between 300 and 550° C. for a period of time of between 2 and 8 hours. A calcined zeolite microporous material is then obtained.
  • the mechanical strength of the extrudates, beads or tablets obtained by the preparation process according to the invention i.e. grain crushing strength (EGG) is measured according to the ASTM D 4179-01 standard for beads and tablets or ASTM D 6175 - 03 for extrudates.
  • GSG grain crushing strength
  • the average of the lateral forces of rupture measured constitutes the average EGG which is expressed in the case of the granules in units of force (N), and in the case of extrudates in unit of force per unit of length (daN/mm or decaNewton per millimeter of extruded length).
  • the zeolitic microporous material obtained has a mechanical strength thus measured greater than or equal to 0.7 daN/mm.
  • the molar quantities of the various elements present in the zeolite microporous material obtained can be determined by the X-ray fluorescence method.
  • the method makes it possible in particular to determine the Si/Al molar ratio of the zeolite microporous material obtained.
  • the Si/Al molar ratio is generally between 2.8 and 4.3, upper limit excluded.
  • X-ray fluorescence spectrometry is a chemical analysis technique using a physical property of matter, X-ray fluorescence. It allows the analysis of the majority of chemical elements from Beryllium (Be) in concentration ranges from a few ppm to 100%, with accurate and reproducible results. X-rays are used to excite the atoms that are in the sample, causing them to emit X-rays with energy characteristic of each element present. The intensity and energy of these X-rays are then measured to determine the concentration of the elements in the material.
  • Be Beryllium
  • X-ray diffraction makes it possible to verify that the shaped solid obtained by the process according to the invention is indeed a KL zeolite of structural type LTL by comparing the diffractogram obtained with those existing in a database such as the database of PDF4+ 2020 crystallographic data from ICDD.
  • the purity obtained can advantageously be greater than or equal to 90%.
  • the measurement error A(d hki ) on d hki is calculated thanks to the Bragg relation as a function of the absolute error D (2Q) assigned to the measurement of 2Q.
  • An absolute error D (2Q) equal to ⁇ 0.02° is commonly accepted.
  • the relative intensity l rei assigned to each value of d hki is measured according to the height of the corresponding diffraction peak.
  • the comparison of the surface of the most intense peaks corresponding to the zeolite KL in the angular range 20-30°2q also makes it possible to determine the percentage of zeolite KL present in the material by comparing the surface of the peaks of the zeolite shaped with those of a reference KL zeolite using a method similar to standard ASTM D3906 03, by comparison of the areas of the peaks at angles (2Q) 22.65 ⁇ 0.15 (hkl: 221); 24.27 ⁇ 0.15 (hkl: 102); 25.56 ⁇ 0.15 (hkl: 112); 27.12 ⁇ 0.15 (hkl: 321); 28.00 ⁇ 0.1 (hkl: 500) and 29.06 ⁇ 0.15
  • %KL is the mass percentage of zeolite KL contained in the material.
  • Sx is the total peak area at angles (2Q) 22.65 ⁇ 0.15 (hkl: 221); 24.27 ⁇ 0.15 (hkl: 102); 25.56 ⁇ 0.15 (hkl: 112); 27.12 ⁇ 0.15 (hkl: 321); 28.00 ⁇ 0.1 (hkl: 500) and 29.06 ⁇ 0.15 (hkl: 302) of the sample to be analyzed.
  • Sr is the total peak area at angles (2Q) 22.65 ⁇ 0.15 (hkl: 221); 24.27 ⁇ 0.15 (hkl: 102); 25.56 ⁇ 0.15 (hkl: 112); 27.12 ⁇ 0.15 (hkl: 321); 28.00 ⁇ 0.1 (hkl: 500) and 29.06 ⁇ 0.15 (hkl: 302) of the reference sample (pure KL zeolite).
  • Example 1 preparation of a reference sample based on pure KL zeolite
  • the autoclave is cooled to room temperature.
  • the suspension containing the KL zeolite is filtered and then washed on the filter with distilled water until the pH of the liquid is close to 7.
  • the KL zeolite obtained is dried for 12 hours at 100° C. to obtain a powder .
  • Analysis of the powder by X-ray diffraction (XRD) confirms the obtaining of a pure KL zeolite ( Figure 1).
  • the Si/Al molar ratio measured by X-ray fluorescence of the KL zeolite obtained according to Example 1 is 3.15.
  • the loss on ignition (PAF) of the KL zeolite after drying is 10%.
  • the pure KL zeolite obtained in this example is also used as a reference sample.
  • Example 2 (according to the invention): preparation of a material shaped by extrusion and containing at least 90% by weight of zeolite KL 83.33 g of KL zeolite obtained according to Example 1 having a PAF of 10% are mixed with 38.05 g of LUDOX AS40 silica sol (DUPONT, 40% S1O2), 4.49 g of aluminum hydroxide (MERCK amorphous gel, 57.55% Al 2 O 3 ), 7.33 g of potassium hydroxide (KOH, Aldrich purity 99% by mass) and 50 g of water.
  • LUDOX AS40 silica sol DUPONT, 40% S1O2
  • MERCK amorphous gel 57.55% Al 2 O 3
  • KOH Aldrich purity 99% by mass
  • the molar ratio between the silica contained in the zeolithizable binder considered in its S1O2 oxide form and the potassium considered in its K 0 oxide form (Si02/K 2 0) mef is 3.9.
  • the mixture is kneaded for 20 minutes in a z-arm kneader and then extruded with a piston extruder to obtain extrudates 2 mm in diameter.
  • the extrudates are introduced into a stainless steel basket which is suspended in a 1 liter stainless steel reactor containing 200 mL of water. The extrudates are not in contact with liquid water.
  • the reactor is closed and heated at 180° C. for 10 hours under autogenous pressure.
  • the reactor is then opened, the extrudates are recovered and washed 4 times with 400 mL of water each time. After washing, the extrudates are dried for 8 hours at 100°C.
  • the extrudates are then introduced into a muffle furnace where a calcination step is carried out in air: the calcination cycle includes a rise of 1.5°C/min in temperature up to 200°C, a plateau at 200°C maintained for 2 hours, a rise of 1° C./min in temperature up to 500° C. followed by a plateau at 500° C. maintained for 8 hours then a return to ambient temperature.
  • the percentage of zeolite KL present in the extrudates determined by comparing the X-ray diffraction diagram (XRD) of the extrudates with that of the reference sample obtained according to example 1 is 91%.
  • the grain crushing strength of the extrudates obtained is 0.80 daN/mm.
  • Example 3 preparation of a material shaped by extrusion and containing at least 90% by weight of zeolite KL
  • KL zeolite obtained according to Example 1 having a PAF of 10% are mixed with 38.05 g of LUDOX AS40 silica sol (DUPONT, 40% S1O2), 4.49 g of aluminum hydroxide (MERCK amorphous gel, 57.55% AI 2 O 3 ) and 50 g of water.
  • the mixture is kneaded for 20 minutes in a z-arm kneader and then extruded with a piston extruder to obtain extrudates 2 mm in diameter.
  • the extrudates obtained are dried for 12 hours at 80° C.
  • the free pore volume determined by the method described in the present invention is 0.4 ml/g
  • KOH potassium hydroxide
  • the molar ratio between the silica contained in the zeolithizable binder considered in its S1O2 oxide form and the potassium considered in its K 2 0 oxide form (Si0 2 /K 2 0)i is 3.9.
  • the extrudates are introduced into a stainless steel basket which is suspended in a 1 liter stainless steel reactor containing 200 mL of water. The extrudates are not in contact with liquid water. The reactor is closed and heated at 180° C.
  • the reactor is then opened, the extrudates are recovered and washed 4 times with 400 mL of water each time. After washing, the extrudates are dried for 8 hours at 100°C.
  • the extrudates are then introduced into a muffle furnace where a calcination step is carried out in air: the calcination cycle includes a rise of 1.5°C/min in temperature up to 200°C, a plateau at 200°C maintained for 2 hours, a rise of 1° C./min in temperature up to 500° C. followed by a plateau at 500° C. maintained for 8 hours then a return to ambient temperature.
  • the percentage of zeolite KL present in the extrudates determined by comparing the DRX of the extrudates with that of the reference sample obtained according to example 1, is 93%.
  • the grain crushing strength of the extrudates obtained is 0.79 daN/mm.
  • Example 4 preparation of a material shaped by extrusion and containing at least 90% by weight of zeolite KL
  • KL zeolite obtained according to Example 1 having a PAF of 10% are mixed with 38.05 g of LUDOX AS40 silica sol (DUPONT, 40% SIO 2 ), 4.49 g of aluminum (MERCK amorphous gel, 57.55% AI 2 O 3 ) and 50 g of water.
  • the mixture is kneaded for 20 minutes in a z-arm kneader and then extruded with a piston extruder to obtain extrudates 2 mm in diameter.
  • the extrudates obtained are dried for 12 hours at 80°C.
  • the extrudates are then introduced into a muffle furnace where a calcination step is carried out in air: the calcination cycle includes a rise of 1.5°C/min in temperature up to 200°C, a plateau at 200°C maintained for 2 hours, a rise of 1° C./min in temperature up to 500° C. followed by a plateau at 500° C. maintained for 8 hours then a return to ambient temperature.
  • the extrudates are introduced into a stainless steel basket which is suspended in a 1 liter stainless steel reactor containing 200 mL of a 3 molar solution of potassium hydroxide.
  • the molar ratio between the silica contained in the zeolithizable binder considered in its S1O2 oxide form and the potassium considered in its K 2 0 oxide form (Si0 2 /K 2 0) z is 0.84.
  • the extrudates are not in contact with the potassium hydroxide solution.
  • the reactor is closed and heated at 185° C. for 10 hours under autogenous pressure.
  • the reactor is then opened, the extrudates are recovered and washed 4 times with 400 mL of water each time. After washing, the extrudates are dried for 8 hours at 100°C.
  • the extrudates are then introduced into a muffle furnace where a calcination step is carried out in air: the calcination cycle includes a rise of 1.5°C/min in temperature up to 200°C, a plateau at 200°C maintained for 2 hours, a rise of 1° C./min in temperature up to 500° C. followed by a plateau at 500° C. maintained for 8 hours then a return to ambient temperature.
  • the percentage of zeolite KL present in the extrudates determined by comparing the DRX of the extrudates with that of the reference sample obtained according to example 1 is 94%.
  • the grain crushing strength of the extrudates obtained is 0.80 daN/mm.
  • Example 5 preparation of a material shaped by extrusion and containing at least 90% by weight of zeolite KL
  • the mixture is kneaded for 20 minutes in a z-arm kneader and then extruded with a piston extruder to obtain extrudates 2 mm in diameter.
  • the extrudates obtained are dried for 12 hours at 80°C.
  • the extrudates are then introduced into a muffle furnace where a calcination step is carried out in air: the calcination cycle includes a rise of 1.5°C/min in temperature up to 200°C, a plateau at 200°C maintained for 2 hours, a rise of 1° C./min in temperature up to 500° C. followed by a plateau at 500° C. maintained for 8 hours then a return to ambient temperature.
  • the extrudates are not in contact with the potassium hydroxide solution.
  • the reactor is closed and heated at 175° C. for 48 hours under autogenous pressure.
  • the reactor is then opened, the extrudates are recovered and washed 4 times with 400 mL of water each time. After washing, the extrudates are dried for 8 hours at 100°C.
  • the extrudates are then introduced into a muffle furnace where a calcination step is carried out in air: the calcination cycle includes a rise of 1.5°C/min in temperature up to 200°C, a plateau at 200°C maintained for 2 hours, a rise of 1° C./min in temperature up to 500° C. followed by a plateau at 500° C. maintained for 8 hours then a return to ambient temperature.
  • Example 6 preparation of a material shaped by pelleting and containing at least 90% by weight of zeolite KL
  • KL zeolite obtained according to Example 1 having a PAF of 10% are mixed with 38.05 g of LUDOX AS40 silica sol (DUPONT, 40% S1O2), 4.49 g of aluminum hydroxide (MERCK amorphous gel, 57.55% AI 2 O 3 ), 7.33 g of potassium hydroxide (KOH, Aldrich purity 99% by mass).
  • the molar ratio between the silica contained in the zeolithizable binder considered in its S1O2 oxide form and the potassium considered in its K2O oxide form (Si0 2 /K 2 0) mef is 3.9.
  • the mixture is kneaded for 20 minutes in a z-arm kneader and then shaped by tableting to obtain tablets 2 mm in diameter.
  • the tablets are introduced into a stainless steel basket which is suspended in a 1 liter stainless steel reactor containing 200 mL of water.
  • the tablets are not in contact with liquid water.
  • the reactor is closed and heated at 180° C. for 10 hours under autogenous pressure.
  • the reactor is opened, the tablets are recovered and washed 4 times with 400 mL of water each time. After washing, the tablets are dried for 8 hours at 100°C.
  • the tablets are then introduced into a muffle furnace where a calcination step is carried out in air: the calcination cycle includes a rise of 1.5°C/min in temperature up to 200°C, a plateau at 200°C maintained for 2 hours, a rise of 1° C./min in temperature up to 500° C.
  • the percentage of KL zeolite present in the tablets determined by comparing the DRX of the extrudates with that of the reference sample obtained according to example 1, is 92%.
  • the grain crushing strength of the extrudates obtained is 0.78 daN/mm.
  • Example 7 preparation of a material shaped by extrusion and containing at least 90% by weight of zeolite KL.
  • a material is prepared by a method similar to example 1 of patent US5354933 to obtain a material containing 90% by weight of zeolite KL.
  • 90g of KL zeolite obtained according to Example 2 are mixed with 25g of LUDOX HS40 silica sol (DUPONT, 40% S1O2).
  • the mixture is kneaded and then extruded with a piston extruder to obtain extrudates of 2 mm in diameter.
  • the extrudates are then introduced into a muffle furnace where a calcining step is carried out in air at 500° C. for 2 hours.
  • the grain crushing strength of the extrudates obtained is less than 0.2 daN/mm, markedly lower than the values obtained for Examples 2-6 according to the invention.

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Abstract

La présente invention concerne une méthode de préparation d'un matériau microporeux mis en forme sous forme d'extrudés, de comprimés ou de billes ayant une bonne résistance mécanique à l'écrasement et contenant au moins 90% en masse de zéolithe KL (type structural LTL). Cette méthode comprend une étape de mise en forme d'une zéolithe KL avec au moins un liant zéolithisable et au moins une étape de zéolithisation, en présence d'hydroxyde de potassium à l'une et/ou l'autre des étapes, afin d'obtenir un matériau mis en forme sous forme d'extrudés, de comprimés ou de billes, contenant au moins 90% en masse de zéolithe KL et une bonne résistance mécanique à l'écrasement.

Description

PROCEDE DE PREPARATION D'UN MATERIAU ZEOLITHIQUE A HAUTE TENEUR EN ZEOLITHE KL ET DE HAUTE RESISTANCE MECANIQUE
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention concerne une méthode de préparation d’un matériau microporeux mis en forme sous forme d’extrudés, de comprimés ou de billes ayant une bonne résistance mécanique à l’écrasement, et contenant au moins 90% en masse de zéolithe KL (type structural LTL). Cette méthode comprend une étape de mise en forme de cette zéolithe sous forme de poudre avec au moins un liant zéolithisable et au moins une étape de zéolithisation, afin d’obtenir un matériau mis en forme, contenant au moins 90% en masse de zéolithe KL et une bonne résistance mécanique à l’écrasement.
TECHNIQUE ANTERIEURE
Les zéolithes sont des matériaux aluminosilicates cristallins possédant une microporosité organisée formée par l’arrangement tridimensionnel de tétraèdres SîCV et AIO45 procurant ainsi une large diversité de structures. L’International Zeolite Association (IZA), a fait une classification des zéolithes en fonction de leurs structures (types structuraux). Les zéolithes sont largement utilisées dans l’industrie pour l’adsorption, la séparation, la catalyse ou encore l’échange ionique. Pour être utilisées dans les procédés industriels, les zéolithes sont mises en forme pour obtenir des objets de taille plus grande que les cristaux de zéolithes, et ainsi faciliter leur manipulation, mais aussi faciliter le passage de la charge dans les réacteurs. La zéolithe KL est une zéolithe de type structural LTL contenant un système microporeux monodimensionnel avec des ouvertures de pores à 12 atomes T (T étant le silicium ou l’aluminium). Le cation de compensation de la charge de la structure est le K+.
Le brevet US4830732 présente une méthode d’obtention d’un matériau mis en forme contenant une zéolithe KL. La méthode consiste à mélanger une zéolithe KL avec une silice ou une pseudo- boehmite puis à mettre en forme le mélange par malaxage-extrusion. Du nitrate d’aluminium est ajouté pour augmenter la résistance mécanique des extrudés. Le pourcentage de zéolithe KL par rapport à la masse totale de zéolithe KL et de silice ou de pseudo-boehmite est de 80%. Le brevet ne présente aucune donnée dans les exemples sur la résistance mécanique des extrudés obtenus. Le brevet US5354933 présente une méthode d’obtention d’un matériau mis en forme contenant une zéolithe KL. La méthode consiste à mélanger une zéolithe KL avec une silice, puis à mettre en forme le mélange par malaxage-extrusion. Le pourcentage de zéolithe KL par rapport à la masse totale de zéolithe KL et de silice est de 83%. Le brevet ne présente aucune donnée sur la résistance mécanique des extrudés obtenus.
Le brevet US5980731 présente un matériau mis en forme sous forme d’extrudés contenant une zéolithe MgKL et de l’alumine. Le pourcentage de zéolithe MgKL par rapport à la masse totale de zéolithe MgKL et d’alumine est de 70%. Le brevet ne présente aucune donnée sur la résistance mécanique des extrudés obtenus.
Le brevet US6207042 présente une méthode d’obtention d’un matériau mis en forme contenant une zéolithe KL. La méthode consiste à mélanger une zéolithe KL avec une silice et du méthocel, puis à mettre en forme le mélange par malaxage-extrusion. Le pourcentage de zéolithe KL par rapport à la masse totale de zéolithe KL et de silice est de 83%. Le brevet ne présente aucune donnée sur la résistance mécanique des extrudés obtenus.
Le brevet US6358400 présente un matériau mis en forme sous forme d’extrudés contenant une zéolithe SnKL et de la silice. Le pourcentage de zéolithe SnKL par rapport à la masse totale de zéolithe SnKL et de silice est de 85%. Le brevet ne présente aucune donnée sur la résistance mécanique des extrudés obtenus.
Le brevet US8263518 présente un matériau mis en forme sous forme d’extrudés contenant une zéolithe KL et de la silice. Le pourcentage de zéolithe KL par rapport à la masse totale de zéolithe KL et de silice est de 83%. Le brevet ne présente aucune donnée sur le volume microporeux des extrudés obtenus. La résistance mécanique des extrudés obtenus est supérieure à 3 lbf/mm (1 ,3 daN/mm).
Les procédés de l’art antérieur montrent qu’il est très difficile de mettre en forme un mélange contenant une teneur très élevée de zéolithe KL et d’obtenir un objet mis en forme ayant une bonne résistance mécanique. De manière surprenante, la Demanderesse a découvert que la mise en forme d’un matériau zéolithique sous forme d’extrudés, de comprimés, ou de billes en partant de la zéolithe KL mélangée avec au moins un liant zéolithisable, suivie d’une étape de zéolithisation, en présence d’hydroxyde de potassium à l’une et/ou l’autre des étapes du procédé, conduisait à un matériau contenant au moins 90% en masse de zéolithe KL, tout en ayant une bonne résistance mécanique.
RESUME DE L’INVENTION
L’invention concerne un procédé de préparation d’un matériau microporeux zéolithique mis en forme sous forme d’extrudés, de comprimés ou de billes ayant une résistance mécanique à l’écrasement supérieure ou égale à 0,7 daN/mm et contenant au moins 90% en masse de zéolithe KL de type structural LTL, comprenant : i) une étape de mise en forme d’une poudre de zéolithe KL, en mélange avec au moins un liant zéolithisable, éventuellement en présence d’hydroxyde de potassium pour obtenir des extrudés, comprimés ou billes de matériau partiellement zéolithique ; ii) au moins une étape de zéolithisation dudit matériau partiellement zéolithique mis en forme de l’étape i) par mise en contact avec de l’eau ou avec une solution aqueuse d’hydroxyde de potassium sous forme vapeur ou liquide à une température comprise entre 95 et 200 °C pendant une durée comprise entre 5 et 72 heures, lavage, puis séchage afin d’obtenir un matériau microporeux zéolithique sous forme d’extrudés, comprimés ou billes contenant au moins 90% en masse de zéolithe KL, et ayant une résistance mécanique à l’écrasement supérieure ou égale à 0,7 daN/mm, l’hydroxyde de potassium étant introduit à l’étape i) et/ou à l’étape ii).
Ledit au moins un liant zéolithisable peut être choisi parmi le kaolin, le metakaolin ou toute autre argile zéolithisable, ou des mélanges de silice et d’alumine tels la silice colloïdale, les silices pyrogénées, le silicate de sodium, l’aluminate de sodium, les boehmites ou l’hydroxyde d’aluminium, seuls ou en mélange.
La mise en forme peut se faire par extrusion, pastillage, agglomération ou sphéronisation. L’étape i) peut comprendre un séchage doux des extrudés, billes ou comprimés mis en forme à une température comprise entre 60 et 95°C, de préférence entre 75 et 90°C pendant une durée comprise entre 1 et 24 heures.
Ledit séchage peut être suivi d’une calcination des extrudés, billes ou comprimés séchés à une température comprise entre 300 et 550°C pendant une durée comprise entre 2 et 8 heures. Dans un mode de réalisation, les extrudés, billes ou comprimés séchés et éventuellement calcinés peuvent être imprégnés avec une solution d’hydroxyde de potassium avant l’étape ii) de zéolithisation.
Ladite étape de zéolithisation ii) peut être conduite par traitement thermique en présence d’eau ou d’une solution d’hydroxyde de potassium sous pression autogène dans un réacteur fermé. Dans une première variante, ledit matériau partiellement zéolithique mis en forme peut être mis en contact avec l’eau par immersion dans l’eau ou la solution aqueuse d’hydroxyde de potassium sous forme liquide.
Dans une deuxième variante, ledit matériau partiellement zéolithique mis en forme peut être mis en contact avec l’eau ou la solution aqueuse d’hydroxyde de potassium sous forme vapeur.
Le matériau zéolithique obtenu après la zéolithisation de l’étape ii) peut être lavé plusieurs fois avec de l’eau pour obtenir un pH final dans les eaux de lavage compris entre 7 et 8, puis séché à une température comprise entre 80 et 130°C, de préférence entre 90 et 120°C durant 1 à 24 heures, de préférence entre 2 et 12 heures.
Le procédé de préparation selon l’invention peut comprendre une étape iii) de calcination des extrudés, billes, comprimés de matériau microporeux zéolithique obtenu à l’étape ii) à une température comprise entre 300 et 550°C pendant une durée comprise entre 2 et 8 heures, après la ou les étapes de zéolithisation ii).
Le liant zéolithisable peut comprendre une source d’alumine qui est l’hydroxyde d’aluminium, et une source de silice qui est une silice colloïdale.
Le liant zéolithisable peut comprendre du kaolin ou du méta kaolin.
La quantité d’hydroxyde de potassium éventuellement introduite à l’étape i) est avantageusement choisie pour obtenir un rapport molaire entre la silice du liant zéolithisable considérée sous sa forme Si02 et le potassium considéré sous sa forme K20 compris entre 3 et 5, bornes incluses et la quantité d’hydroxyde de potassium éventuellement introduite à l’étape ii) de zéolithisation est avantageusement choisie pour obtenir un rapport molaire entre la source de silice du liant zéolithisable considérée sous sa forme oxyde Si02 et l’hydroxyde de potassium considéré sous sa forme oxyde K20 compris entre 0,5 et 5, bornes incluses.
L’hydroxyde de potassium peut être introduit à la fois aux étapes i) et ii) et la quantité totale d’hydroxyde de potassium introduite aux étapes i) et ii) est choisie pour obtenir un rapport molaire entre la source de silice du liant zéolithisable considérée sous sa forme oxyde Si02 et l’hydroxyde de potassium considéré sous sa forme oxyde K20 comprise entre 3 et 5, bornes incluses. L’invention concerne également l’utilisation du matériau microporeux zéolithique obtenu selon l’une quelconque des variantes du procédé selon l’invention comme support de catalyseur, adsorbant ou agent de séparation.
LISTE DES FIGURES
D'autres caractéristiques et avantages du procédé selon l'invention, apparaîtront à la lecture de la description ci-après d'exemples non limitatifs de réalisations, en se référant aux figures annexées et décrites ci-après.
La Figure 1 représente le diagramme de diffraction des rayons X (DRX) de la zéolithe KL pure (échantillon de référence) obtenue selon l’exemple 1 .
La Figure 2 représente le diagramme de diffraction des rayons X (DRX) matériau microporeux zéolithique obtenu selon l’exemple 2.
La Figure 3 représente le diagramme de diffraction des rayons X (DRX) du matériau microporeux zéolithique obtenu selon l’exemple 3.
La Figure 4 représente le diagramme de diffraction des rayons X (DRX) du matériau microporeux zéolithique obtenu selon l’exemple 4.
La Figure 5 représente le diagramme de diffraction des rayons X (DRX) du matériau microporeux zéolithique obtenu selon l’exemple 5.
La Figure 6 représente le diagramme de diffraction des rayons X (DRX) du matériau microporeux zéolithique obtenu selon l’exemple 6.
DESCRIPTION DES MODES DE REALISATION
Selon l’invention, le rapport molaire Si/Al définit le rapport molaire entre la quantité molaire en élément silicium, notée Si, et la quantité molaire en élément aluminium, notée Al, de la zéolithe KL aluminosilicate microporeux de type structural LTL. Les rapports Si/Al sont calculés à partir des quantités molaires de l’élément silicium Si et de l’élément aluminium Al présents dans le matériau microporeux zéolithique considéré, lesdites quantités molaires étant déterminées par la méthode de spectrométrie de Fluorescence X.
Selon la présente invention, l’expression « compris entre ... et ... » signifie que les valeurs limites de l’intervalle sont incluses dans la gamme de valeurs décrite. Si tel n’était pas le cas et que les valeurs limites n’étaient pas incluses dans la gamme décrite, une telle précision sera apportée par la présente invention.
Selon la présente invention, l’expression « sous pression autogène » signifie la pression générée dans un réacteur fermé et soumis à des températures supérieures à 25°C par la simple évaporation de l’eau présente dans ce réacteur.
Selon la présente invention l’expression « liant zéolithisable » signifie toute source de silice et alumine qui se transforme facilement en zéolithe KL en présence d’hydroxyde de potassium. Selon la présente invention l’expression « zéolithisation » signifie le processus durant lequel la source de silice et alumine se transforme en zéolithe KL en présence d’hydroxyde de potassium. Selon la présente invention la « perte au feu » (PAF) est le pourcentage de perte de masse d’un solide après sa calcination à 1000°C durant 1 heure.
Par ailleurs, dans la suite, des modes de réalisation particuliers et/ou préférés de l’invention peuvent être décrits. Ils pourront être mis en œuvre séparément ou combinés entre eux, sans limitation de combinaison lorsque c’est techniquement réalisable.
La présente invention concerne un procédé de préparation d’un matériau microporeux zéolithique mis en forme (MEF) sous forme d’extrudés, de comprimés, ou des billes ayant une bonne résistance mécanique à l’écrasement et à haute teneur en zéolithe KL, c’est-à-dire contenant au moins 90% en masse de zéolithe KL (type structural LTL). Ledit procédé comprend au moins : -une étape de mise en forme d’un mélange d’une zéolithe KL avec au moins un liant zéolithisable pour obtenir des extrudés, des comprimés ou des billes ;
-et au moins une étape de zéolithisation, afin d’obtenir un matériau contenant au moins 90% en masse de zéolithe KL ayant une bonne résistance mécanique à l’écrasement, l’une et ou l’autre des étapes étant effectuée(s) en présence d’hydroxyde de potassium.
Si nécessaire, l’étape de zéolithisation peut être répétée une ou plusieurs fois afin d’atteindre le pourcentage de zéolithe KL requis. La mise en forme peut se faire par toute méthode connue de l’homme de métier comme par exemple par extrusion, notamment malaxage-extrusion si nécessaire, pastillage, agglomération ou sphéronisation.
Un matériau tel qu’obtenu par le procédé selon la présente invention contenant plus de 90% en masse de zéolithe KL et ayant une résistance mécanique élevée, notamment supérieure ou égale à 0,7 daN/mm, peut alors avantageusement être mis en œuvre en tant qu’adsorbant, support de catalyseur ou agent de séparation.
Plus particulièrement, l’invention concerne un procédé de préparation d’un matériau microporeux zéolithique mis en forme sous forme d’extrudés, de comprimés ou de billes, ayant une résistance mécanique à l’écrasement supérieure ou égale à 0,7 daN/mm, et contenant au moins 90% en masse de zéolithe KL de type structural LTL, à partir de zéolithe KL et en présence d’hydroxyde de potassium à l’une et/ ou l’autre des étapes, comprenant : i) une étape de mise en forme de ladite zéolithe KL en mélange avec au moins un liant zéolithisable et éventuellement de l’hydroxyde de potassium pour obtenir un matériau partiellement zéolithique mis en forme d’extrudés, de comprimés ou de billes. La teneur en zéolithe KL dans le mélange mis en forme est avantageusement d’au moins 60%, de préférence entre 60 et 80% poids par rapport à la matière sèche. ii) au moins une étape de zéolithisation dudit matériau partiellement zéolithique mis en forme de l’étape i) par mise en contact avec de l’eau sous forme vapeur ou liquide ou avec une solution d’hydroxyde de potassium sous forme vapeur ou liquide à une température comprise entre 95 et 200°C, pour une durée de 5 à 72 heures, suivi d’un lavage, puis d’un séchage afin d’obtenir un matériau microporeux zéolithique sous forme d’extrudés, comprimés ou billes contenant au moins 90% en masse de zéolithe KL, ayant une résistance mécanique à l’écrasement supérieure ou égale à 0,7 daN/mm.
Le liant zéolithisable peut être choisi parmi le kaolin, le metakaolin ou toute autre argile zéolithisable connue de l’homme du métier, ou des mélanges de silice et d’alumine tels que la silice colloïdale, les silices pyrogénées, le silicate de sodium, l’aluminate de sodium, les boehmites ou l’hydroxyde d’aluminium, de préférence le liant zéolithisable est introduit à une teneur comprise entre 10 et 40% par rapport à la masse totale de matériau anhydre obtenu à la fin de l’étape i). L’étape i) de mise en forme peut se faire par extrusion, pastillage, agglomération ou sphéronisation.
Ladite étape de zéolithisation (ii) peut être conduite par traitement thermique en présence d’eau ou d’une solution d’hydroxyde de potassium sous pression autogène dans un réacteur fermé. Dans un mode de réalisation, ledit matériau partiellement zéolithique mis en forme peut être mis en contact avec l’eau ou une solution d’hydroxyde de potassium sous forme liquide par immersion. Dans un autre mode de réalisation, ledit matériau partiellement zéolithique mis en forme peut être mis en contact avec l’eau ou une solution d’hydroxyde de potassium sous forme vapeur.
Le matériau zéolithique obtenu après la zéolithisation de l’étape ii) peut être lavé plusieurs fois avec de l’eau pour obtenir un pH final dans les eaux de lavage compris entre 7 et 8, puis peut être séché à une température comprise entre 80 et 130°C, de préférence entre 90 et 120°C, de manière très préférée autour de 100°C, durant 1 à 24 heures.
Le procédé peut comprendre une étape iii) de calcination du matériau microporeux zéolithique à une température comprise entre 300 et 550°C pendant une durée comprise entre 2 et 6 heures, après la ou les étapes de zéolithisation ii).
Dans un mode de réalisation, le liant zéolithisable est constitué d’un mélange d’une source d’alumine et d’une source de silice, de préférence la source d’alumine peut être G hydroxyde d’aluminium, et la source de silice peut être la silice colloïdale.
Dans un autre mode de réalisation, le liant zéolithisable est constitué d’une argile zéolithisable connue de l’homme du métier (par exemple kaolin ou métakaolin), éventuellement en mélange avec une autre source de silice et/ou une autre source d’alumine.
Le procédé de synthèse du matériau microporeux zéolithique selon l’invention est effectué en présence d’hydroxyde de potassium, introduit soit à l’étape i) (en ajoutant de l’hydroxyde de potassium à la mise en forme ou par imprégnation d’une solution aqueuse d’hydroxyde de potassium sur le produit mis en forme obtenu à l’étape i) séché et ou calciné), soit à l’étape ii) de zéolithisation, soit dans les deux étapes.
L’invention concerne également l’utilisation du matériau microporeux zéolithique obtenu selon l’une quelconque des variantes du procédé de préparation comme adsorbant, support ou agent de séparation. i) Etape de mise en forme La première étape du procédé est une étape de mise en forme de la zéolithe KL en mélange avec au moins un liant zéolithisable, éventuellement de l’eau si nécessaire, et éventuellement une solution d’hydroxyde de potassium pour obtenir un matériau partiellement zéolithique mis en forme d’extrudés, de comprimés ou de billes.
La teneur en zéolithe KL dans le mélange mis en forme (également appelé matériau partiellement zéolithique) est avantageusement d’au moins 60%, de préférence entre 60 et 80% par rapport à la matière sèche.
La quantité d’hydroxyde de potassium introduit lors de la mise en forme est choisie pour obtenir un rapport molaire entre la silice contenue dans le liant zéolithisable considérée sous sa forme oxyde Si02 et l’hydroxyde de potassium considéré sous sa forme oxyde K20 compris entre : 3 et 10, de préférence entre 3,5 et 8 bornes incluses. Ce rapport molaire est nommée (Si02/K20)mef·
Le liant zéolithisable peut être par exemple le kaolin, le metakaolin ou toute autre argile zéolithisable connue de l’homme du métier, ou des mélanges de sources de silicium et d’aluminium. La source de silicium peut être l'une quelconque desdites sources couramment utilisées pour la synthèse de zéolithes, par exemple de la silice en poudre, de l'acide silicique, de la silice colloïdale, de la silice dissoute ou du tétraéthoxysilane (TEOS). Parmi les silices en poudre, on peut utiliser les silices précipitées, notamment celles obtenues par précipitation à partir d'une solution de silicate de métal alcalin, des silices pyrogénées, par exemple du "CAB-O-SIL"™ (Cabot Corporation, USA), des gels de silice du silicate de sodium ou des argiles tels le kaolin ou le métakaolin. On peut utiliser des silices colloïdales présentant différentes tailles de particules, par exemple de diamètre équivalent moyen compris entre 10 et 15 nm ou entre 40 et 50 nm, telles que celles commercialisées sous les marques déposées telle que "LUDOX"™ (Sigma Aldrich, USA). On peut également utiliser des mélanges des sources citées ci-dessus. De manière préférée, la source de silicium est une silice colloïdale.
La source d’aluminium peut être de préférence de l’hydroxyde d'aluminium ou un sel d'aluminium, par exemple du chlorure, du nitrate, ou du sulfate, un aluminate de sodium, ou des argiles tels le kaolin ou le métakaolin, un alkoxyde d'aluminium, ou de l'alumine proprement dite, de préférence sous forme hydratée ou hydratable, comme par exemple de l'alumine colloïdale, de la pseudoboehmite, de l'alumine gamma ou du trihydrate alpha ou bêta. On peut également utiliser des mélanges des sources citées ci-dessus. De manière préférée, la source d’aluminium est G hydroxyde d'aluminium. La formulation peut éventuellement comprendre au moins un adjuvant organique. Dans le cas où ledit matériau comprend au moins un adjuvant organique, ledit adjuvant organique est avantageusement choisi parmi les dérivés de cellulose, les polyéthylène glycols, les acides aliphatiques mono-carboxyliques, les composés aromatiques alkylés, les sels d'acide sulphonique, les acides gras, la polyvinyl pyrrolidone, l’alcool polyvinylique, la méthylcellulose, les polyacrylates, les polymétacrylates, le polyisobutène, le polytétrahydrofurane, l'amidon, les polymères de type polysaccharide (comme la gomme de xanthane), le scléroglucane, les dérivés de type cellulose hydroxyéthylée, la carboxyméthylcellulose, les lignosulfonates et les dérivés de galactomannane, pris seul ou en mélange. Ledit adjuvant organique peut également être choisi parmi tous les additifs connus de l'Homme du métier.
La mise en forme peut se faire par toute méthode connue de l’homme du métier comme par exemple par extrusion, pastillage, agglomération ou sphéronisation. La teneur en eau du mélange est adaptée en fonction de ses constituants pour obtenir un mélange qui permet une mise en forme facile, usuellement entre 10 et 60% poids. Par exemple pour le pastillage le contenu en eau (perte au feu, PAF) peut être compris entre 10 et 25%, dans le cas de la mise en forme par extrusion le contenu en eau (PAF) peut être compris entre 35 et 60% et pour la mise en forme par agglomération le contenu en eau (PAF) peut être compris entre 15 et 40%.
A la fin de l’étape de mise en forme, le matériau peut être éventuellement séché et/ou calciné et il peut être éventuellement imprégné avec une solution d’hydroxyde de potassium, notamment dans le cas où aucune source de potassium n’a encore été introduite lors de la mise en forme.
Le séchage peut être un séchage doux, effectué à une température comprise entre 60 et 95°C, de préférence entre 75 et 90°C pendant une durée comprise entre 1 et 24 heures, de préférence entre 2 et 12 heures, par exemple pendant 8 heures. La calcination peut être réalisée à des températures comprises entre 300 et 550°C pour une durée comprise entre 2 et 8 heures.
La quantité d’hydroxyde de potassium introduite éventuellement par imprégnation est avantageusement choisie pour obtenir un rapport molaire entre la source de silice du liant zéolithisable considérée sous sa forme oxyde Si02 et l’hydroxyde de potassium considéré sous sa forme oxyde K20 compris entre 3 et 5, de préférence entre 3,5 et 4 bornes incluses. Ce rapport molaire est nommée (Si02/K20)i. La quantité d’eau nécessaire pour préparer la solution d’hydroxyde de potassium est égale au volume poreux libre du matériau mis en forme et séché et/ou calciné. La détermination du volume poreux peut s’effectuer par exemple en ajoutant sur 1 gramme de matériau mis en forme séché et/ou calciné de l’eau goutte à goutte jusqu’à ce que l’eau ne soit plus adsorbée. Le volume d’eau ajoutée est le volume poreux libre du matériau mis en forme et séché et/ou calciné par gramme de matériau.
Lorsque on introduit l’hydroxyde de potassium à l’étape i), à la mise en forme et/ou par imprégnation, la quantité totale d’hydroxyde de potassium introduite à l’étape i) est avantageusement choisie pour obtenir un rapport molaire entre la source de silice du liant zéolithisable considérée sous sa forme oxyde S1O2 et l’hydroxyde de potassium considéré sous sa forme oxyde K2O comprise entre 3 et 5. ii) étape de zéolithisation
Dans cette étape, le matériau partiellement zéolithique mis en forme à l’étape i) et contenant avantageusement au moins 60%, de préférence entre 60 et 80% de zéolithe KL en poids par rapport à la matière sèche, est soumis à des températures comprises entre 95 et 200°C, de préférence entre 120 et 190°C, de manière encore plus préférée entre 150 et 180°C pour une durée de 5 à 72 heures, de préférence de 10 à 24 heures en présence d’eau sous forme vapeur ou liquide, ou en présence d’une solution aqueuse d’hydroxyde de potassium sous forme vapeur ou liquide pour obtenir un matériau microporeux zéolithique mis en forme d’extrudés, de billes ou de comprimés contenant au moins 90% de zéolithe KL et ayant une résistance mécanique supérieure ou égale à 0,7 daN/mm.
Le traitement en présence d’eau ou d’une solution aqueuse d’hydroxyde de potassium peut se faire de manière continue (sous flux dans un réacteur à lit léché ou traversé).
Le traitement en présence d’eau ou d’une solution aqueuse d’hydroxyde de potassium peut également se faire en statique dans un réacteur fermé et sous pression autogène, l’eau ou la solution aqueuse d’hydroxyde de potassium étant sous forme liquide ou sous forme vapeur. Dans la variante selon laquelle la mise en contact se fait avec l’eau (contenant éventuellement de G hydroxyde de potassium) sous forme vapeur, le mélange mis en forme se trouve généralement dans un panier suspendu dans le réacteur sans entrer en contact direct avec l’eau liquide (contenant éventuellement de G hydroxyde de potassium) utilisée pour la génération de la vapeur d’eau à pression autogène. Dans une autre variante, le traitement avec l’eau liquide (contenant éventuellement de l’hydroxyde de potassium) est fait dans un réacteur sous pression autogène dans lequel le mélange mis en forme à l’étape i) est immergé dans le liquide.
La quantité d’hydroxyde de potassium introduite éventuellement à l'étape ii) de zéolithisation est avantageusement choisie pour obtenir un rapport molaire entre la source de silice du liant zéolithisable considérée sous sa forme oxyde S1O2 et l’hydroxyde de potassium considéré sous sa forme oxyde K20 compris entre 0,5 et 5 de préférence entre 0,7 et 4 bornes incluses. Ce rapport molaire est nommé (Si02/K20)z.
Dans le cas où les extrudés sont mis en contact avec une solution d’hydroxyde de potassium lors de l’étape ii), la quantité totale d’hydroxyde de potassium introduite aux étapes i) et ii) est choisie pour obtenir un rapport molaire entre la source de silice du liant zéolithisable considérée sous sa forme oxyde Si02 et G hydroxyde de potassium considéré sous sa forme oxyde K20 comprise entre 3 et 5.
A la fin du traitement en présence d’eau, le matériau est lavé et séché.
Avantageusement, le matériau peut être lavé plusieurs fois avec de l’eau, pour obtenir de préférence un pH final dans les eaux de lavage compris entre 7 et 8. Ensuite le matériau peut être séché, de préférence à une température comprise entre 80 et 130°C, de manière très préférée entre 90 et 120°C durant 1 à 24 heures, de préférence entre 2 et 12 heures, par exemple pendant 8 heures. iii) Etape de calcination
A l’issue de l’étape ii), une étape iii) de calcination du matériau microporeux zéolithique peut éventuellement être réalisée à des températures comprises entre 300 et 550°C pour une durée de temps comprise entre 2 et 8 heures. On obtient alors un matériau microporeux zéolithique calciné.
Caractérisation du matériau microporeux zéolithique obtenu
La résistance mécanique des extrudés, billes ou comprimés obtenus par le procédé de préparation selon l’invention, soit une résistance à l'écrasement en grain (EGG), est mesurée selon la norme ASTM D 4179 - 01 pour les billes et les comprimés ou ASTM D 6175 - 03 pour les extrudés. Il s'agit d'un test normalisé (norme ASTM D4179-01) qui consiste à soumettre un matériau sous forme d’objet millimétrique, comme une bille, une pastille ou un extrudé, à une force de compression générant la rupture. Ce test est donc une mesure de la résistance en traction du matériau. L'analyse est répétée sur un certain nombre de solides pris individuellement et typiquement sur un nombre de solides compris entre 10 et 200. La moyenne des forces latérales de rupture mesurées constitue l'EGG moyen qui est exprimé dans le cas des granules en unité de force (N), et dans le cas des extrudés en unité de force par unité de longueur (daN/mm ou décaNewton par millimètre de longueur d'extrudé). Selon l’invention, le matériau microporeux zéolithique obtenu présente une résistance mécanique ainsi mesurée supérieure ou égale à 0,7 daN/mm.
Les quantités molaires des différents éléments présents dans le matériau microporeux zéolithique obtenu peuvent être déterminées par la méthode de fluorescence X. La méthode permet notamment de déterminer le rapport molaire Si/Al du matériau microporeux zéolithique obtenu. Pour une zéolithe KL pure, le rapport molaire Si/Al est généralement compris entre 2,8 et 4,3, borne supérieure exclue.
La spectrométrie de fluorescence des rayons X (FX) est une technique d'analyse chimique utilisant une propriété physique de la matière, la fluorescence de rayons X. Elle permet l’analyse de la majorité des éléments chimiques à partir du Béryllium (Be) dans des gammes de concentration allant de quelques ppm à 100%, avec des résultats précis et reproductibles. Les rayons X sont utilisés pour exciter les atomes qui sont dans l'échantillon, ce qui leur fait émettre des rayons X à énergie caractéristique de chaque élément présent. L'intensité et l'énergie de ces rayons X sont ensuite mesurées pour déterminer la concentration des éléments dans le matériau. La diffraction des rayons X permet de vérifier que le solide mis en forme obtenu par le procédé selon l’invention est bien une zéolithe KL de type structural LTL en comparant le diffractogramme obtenu avec ceux existant dans une base de données comme par exemple la base de données cristallographiques PDF4+ 2020 de l’ICDD. La pureté obtenue peut être avantageusement supérieure ou égale à 90%. Le diagramme de diffraction X est obtenu par analyse radiocristallographique au moyen d’un diffractomètre en utilisant la méthode classique des poudres avec le rayonnement Koci du cuivre (l = 1 ,54060Â). A partir de la position des pics de diffraction représentée par l’angle 2Q, on calcule, par la relation de Bragg, les équidistances réticulaires dhki caractéristiques de l’échantillon. L’erreur de mesure A(dhki) sur dhki est calculée grâce à la relation de Bragg en fonction de l’erreur absolue D (2Q) affectée à la mesure de 2Q. Une erreur absolue D (2Q) égale à ± 0,02° est communément admise. L’intensité relative lrei affectée à chaque valeur de dhki est mesurée d’après la hauteur du pic de diffraction correspondant. La comparaison de la surface des pics les plus intenses correspondant à la zéolithe KL dans le domaine angulaire 20-30°2q permet aussi de déterminer le pourcentage de zéolithe KL présent dans le matériau en comparant la surface des pics de la zéolithe mise en forme avec ceux d’une zéolithe KL de référence à l’aide d’une méthode semblable à la norme ASTM D3906 03, par comparaison des surfaces des pics aux angles (2Q) 22,65 ± 0,15 (hkl : 221) ; 24,27 ± 0,15 (hkl : 102) ; 25,56 ± 0,15 (hkl : 112) ; 27,12 ± 0,15 (hkl : 321) ; 28,00 ± 0,1 (hkl : 500) et 29,06 ± 0,15
(hkl : 302). La formule de calcul utilisée est la suivante :
%KL = (Sx/Sr)*100
Ou %KL est le pourcentage massique de zéolithe KL contenu dans le matériau.
Sx est la surface totale des pics aux angles (2Q) 22,65 ± 0,15 (hkl : 221) ; 24,27 ± 0,15 (hkl : 102) ; 25,56 ± 0,15 (hkl : 112) ; 27,12 ± 0,15 (hkl : 321) ; 28,00 ± 0,1 (hkl : 500) et 29,06 ± 0,15 (hkl : 302) de l’échantillon à analyser.
Sr est la surface totale des pics aux angles (2Q) 22,65 ± 0,15 (hkl : 221) ; 24,27 ± 0,15 (hkl : 102) ; 25,56 ± 0,15 (hkl : 112) ; 27,12 ± 0,15 (hkl : 321) ; 28,00 ± 0,1 (hkl : 500) et 29,06 ± 0,15 (hkl : 302) de l’échantillon de référence (zéolithe KL pure).
L’invention est illustrée par les exemples suivants qui ne présentent, en aucun cas, un caractère limitatif.
EXEMPLES
Exemple 1 : préparation d’un échantillon de référence à base de zéolithe KL pure
7,484 g d'hydroxyde de potassium (KOH, Aldrich pureté 99% en masse) sont dissous dans 48,667 g d'eau distillée jusqu'à ce que la solution soit claire. Dans cette solution aqueuse d’hydroxyde de potassium (KOH) sont ajoutés sous agitation 4,628 g d'hydroxyde d'aluminium (gel amorphe MERCK, 57,55% AI2O3). Le mélange est ensuite homogénéisé 15 minutes et ensuite sont ajoutés 39,221 g de LUDOX HS40 (DUPONT, 40% S1O2) toujours sous agitation. Le mélange est ensuite homogénéisé 5 minutes pour obtenir un gel. Le gel obtenu est ensuite transféré dans un autoclave avec chemise en Téflon de 160 mL. L’autoclave est chauffé à 180°C pendant 48 heures sans agitation. Après cristallisation, l'autoclave est refroidi à température ambiante. La suspension contenant la zéolithe KL est filtrée et ensuite lavée sur le filtre avec de l'eau distillée jusqu'à ce que le pH du liquide soit proche de 7. La zéolithe KL obtenue est séchée 12 heures à 100°C pour obtenir une poudre. L’analyse de la poudre par diffraction des rayons X (DRX) confirme l’obtention d’une zéolithe KL pure (Figure 1). Le rapport molaire Si/Al mesuré par Fluorescence X de la zéolithe KL obtenue selon l’exemple 1 est de 3,15. La perte au feu (PAF) de la zéolithe KL après séchage est de 10%. La zéolithe KL pure obtenue dans cet exemple est utilisée aussi comme échantillon de référence.
Exemple 2 : (selon l’invention) : préparation d’un matériau mis en forme par extrusion et contenant au moins 90% en poids de zéolithe KL 83,33 g de zéolithe KL obtenue selon l’exemple 1 ayant une PAF de 10% sont mélangés avec 38,05 g de sol de silice LUDOX AS40 (DUPONT, 40% S1O2), 4,49 g d'hydroxyde d'aluminium (gel amorphe MERCK, 57,55% AI2O3), 7,33 g d'hydroxyde de potassium (KOH, Aldrich pureté 99% en masse) et 50 g d’eau. Le rapport molaire entre la silice contenue dans le liant zéolithisable considérée sous sa forme oxyde S1O2 et le potassium considéré sous sa forme oxyde K 0 (Si02/K20)mef est de 3,9. Le mélange est malaxé 20 minutes dans un malaxeur à bras en z et ensuite extrudé avec une extrudeuse piston pour obtenir des extrudés de 2 mm en diamètre. Ensuite les extrudés sont introduits dans un panier en acier inox qui est suspendu dans un réacteur en inox de 1 litre contenant 200 mL d’eau. Les extrudés ne se trouvent pas en contact avec l’eau liquide. Le réacteur est fermé et chauffé à 180°C durant 10 heures sous pression autogène. Ensuite le réacteur est ouvert, les extrudés sont récupérés et lavés 4 fois avec à chaque fois 400 mL d’eau. Apres lavage, les extrudés sont séchés pendant 8 heures à 100°C. Les extrudés sont ensuite introduits dans un four à moufle où est réalisée une étape de calcination sous air : le cycle de calcination comprend une montée de 1 ,5°C/min en température jusqu'à 200°C, un palier à 200°C maintenu durant 2 heures, une montée de 1°C/min en température jusqu'à 500°C suivi d'un palier à 500°C maintenu durant 8 heures puis un retour à la température ambiante. Le pourcentage de zéolithe KL présent dans les extrudés déterminé en comparant le diagramme de diffraction des rayons X (DRX) des extrudés avec celui de l’échantillon de référencé obtenu selon l’exemple 1 est de 91%. La résistance à l'écrasement en grain des extrudés obtenus est de 0,80 daN/mm.
Exemple 3 (selon l’invention) : préparation d’un matériau mis en forme par extrusion et contenant au moins 90% en poids de zéolithe KL
83,33 g de zéolithe KL obtenue selon l’exemple 1 ayant une PAF de 10% sont mélangés avec 38,05 g de sol de silice LUDOX AS40 (DUPONT, 40% S1O2), 4,49 g d'hydroxyde d'aluminium (gel amorphe MERCK, 57,55% AI2O3) et 50 g d’eau. Le mélange est malaxé 20 minutes dans un malaxeur à bras en z et ensuite extrudé avec une extrudeuse piston pour obtenir des extrudés de 2 mm en diamètre. Les extrudés obtenus sont séchés 12 heures à 80°C (le volume poreux libre déterminée par la méthode décrite dans la présente invention est de 0,4 ml/g) et ensuite imprégnés avec une solution contenant 7,33 g d'hydroxyde de potassium (KOH, Aldrich pureté 99% en masse) et 40 ml d’eau. Le rapport molaire entre la silice contenue dans le liant zéolithisable considérée sous sa forme oxyde S1O2 et le potassium considéré sous sa forme oxyde K20 (Si02/K20)i est de 3,9. Ensuite les extrudés sont introduits dans un panier en acier inox qui est suspendu dans un réacteur en inox de 1 litre contenant 200 mL d’eau. Les extrudés ne se trouvent pas en contact avec l’eau liquide. Le réacteur est fermé et chauffé à 180°C durant 10 heures sous pression autogène. Ensuite le réacteur est ouvert, les extrudés sont récupérés et lavés 4 fois avec à chaque fois 400 mL d’eau. Apres lavage, les extrudés sont séchés pendant 8 heures à 100°C. Les extrudés sont ensuite introduits dans un four à moufle où est réalisée une étape de calcination sous air : le cycle de calcination comprend une montée de 1 ,5°C/min en température jusqu'à 200°C, un palier à 200°C maintenu durant 2 heures, une montée de 1°C/min en température jusqu'à 500°C suivi d'un palier à 500°C maintenu durant 8 heures puis un retour à la température ambiante. Le pourcentage de zéolithe KL présent dans les extrudés déterminée en comparant le DRX des extrudés avec celui de l’échantillon de référencé obtenu selon l’exemple 1 est de 93%. La résistance à l'écrasement en grain des extrudés obtenus est de 0,79 daN/mm.
Exemple 4 (selon l’invention) : préparation d’un matériau mis en forme par extrusion et contenant au moins 90% en poids de zéolithe KL
83,33 g de zéolithe KL obtenue selon l’exemple 1 ayant une PAF de 10% sont mélangés avec 38,05 g de sol de silice LUDOX AS40 (DUPONT, 40% SÎO2), 4,49 g d'hydroxyde d'aluminium (gel amorphe MERCK, 57,55% AI2O3) et 50 g d’eau. Le mélange est malaxé 20 minutes dans un malaxeur à bras en z et ensuite extrudé avec une extrudeuse piston pour obtenir des extrudés de 2 mm en diamètre. Les extrudés obtenus sont sèches 12 heures à 80°C. Les extrudés sont ensuite introduits dans un four à moufle où est réalisée une étape de calcination sous air : le cycle de calcination comprend une montée de 1 ,5°C/min en température jusqu'à 200°C, un palier à 200°C maintenu durant 2 heures, une montée de 1°C/min en température jusqu'à 500°C suivi d'un palier à 500°C maintenu durant 8 heures puis un retour à la température ambiante.
Ensuite les extrudés sont introduits dans un panier en acier inox qui est suspendu dans un réacteur en inox de 1 litre contenant 200 mL d’une solution 3 molaire d’hydroxyde de potassium. Le rapport molaire entre la silice contenue dans le liant zéolithisable considérée sous sa forme oxyde S1O2 et le potassium considéré sous sa forme oxyde K20 (Si02/K20)z est de 0,84.
Les extrudés ne se trouvent pas en contact avec la solution d’hydroxyde de potassium. Le réacteur est fermé et chauffé à 185°C durant 10 heures sous pression autogène. Ensuite le réacteur est ouvert, les extrudés sont récupérés et lavés 4 fois avec à chaque fois 400 mL d’eau. Apres lavage, les extrudés sont séchés pendant 8 heures à 100°C. Les extrudés sont ensuite introduits dans un four à moufle où est réalisée une étape de calcination sous air : le cycle de calcination comprend une montée de 1 ,5°C/min en température jusqu'à 200°C, un palier à 200°C maintenu durant 2 heures, une montée de 1°C/min en température jusqu'à 500°C suivi d'un palier à 500°C maintenu durant 8 heures puis un retour à la température ambiante. Le pourcentage de zéolithe KL présent dans les extrudés déterminée en comparant le DRX des extrudés avec celui de l’échantillon de référencé obtenu selon l’exemple 1 est de 94%. La résistance à l'écrasement en grain des extrudés obtenus est de 0,80 daN/mm.
Exemple 5 (selon l’invention) : préparation d’un matériau mis en forme par extrusion et contenant au moins 90% en poids de zéolithe KL)
112,44 g de zéolithe KL obtenue selon l’exemple 1 ayant une PAF de 10% sont mélangés avec 70,48 g de sol de silice LUDOX AS40 (DUPONT, 40% S1O2), 17,32 g de métakaolin (kaolin CLAYRAC calcinée à 600°C ; Si/Al = 1 ,2), et 7,65 g d’eau. Le mélange est malaxé 20 minutes dans un malaxeur à bras en z et ensuite extrudé avec une extrudeuse piston pour obtenir des extrudés de 2 mm en diamètre. Les extrudés obtenus sont séchés 12 heures à 80°C. Les extrudés sont ensuite introduits dans un four à moufle où est réalisée une étape de calcination sous air : le cycle de calcination comprend une montée de 1 ,5°C/min en température jusqu'à 200°C, un palier à 200°C maintenu durant 2 heures, une montée de 1°C/min en température jusqu'à 500°C suivi d'un palier à 500°C maintenu durant 8 heures puis un retour à la température ambiante.
Ensuite les extrudés sont introduits dans un panier en acier inox qui est suspendu dans un réacteur en inox de 1 litre contenant 400 mL d’une solution 3 molaire d’hydroxyde de potassium. Le rapport molaire entre la silice contenue dans le liant zéolithisable considérée sous sa forme oxyde S1O2 et le potassium considéré sous sa forme oxyde K2O (SiC ^Ojz est de 0,8.
Les extrudés ne se trouvent pas en contact avec la solution d’hydroxyde de potassium. Le réacteur est fermé et chauffé à 175°C durant 48 heures sous pression autogène. Ensuite le réacteur est ouvert, les extrudés sont récupérés et lavés 4 fois avec à chaque fois 400 mL d’eau. Apres lavage, les extrudés sont séchés pendant 8 heures à 100°C. Les extrudés sont ensuite introduits dans un four à moufle où est réalisée une étape de calcination sous air : le cycle de calcination comprend une montée de 1 ,5°C/min en température jusqu'à 200°C, un palier à 200°C maintenu durant 2 heures, une montée de 1°C/min en température jusqu'à 500°C suivi d'un palier à 500°C maintenu durant 8 heures puis un retour à la température ambiante. Le pourcentage de zéolithe KL présent dans les extrudés déterminée en comparant le DRX des extrudés avec celui de l’échantillon de référencé obtenu selon l’exemple 1 est de 93%. La résistance à l'écrasement en grain des extrudés obtenus est de 0,90 daN/mm. Exemple 6 (selon l’invention) : préparation d’un matériau mis en forme par pastillage et contenant au moins 90% en poids de zéolithe KL
83,33 g de zéolithe KL obtenue selon l’exemple 1 ayant une PAF de 10% sont mélangés avec 38,05 g de sol de silice LUDOX AS40 (DUPONT, 40% S1O2), 4,49 g d'hydroxyde d'aluminium (gel amorphe MERCK, 57,55% AI2O3), 7,33 g d'hydroxyde de potassium (KOH, Aldrich pureté 99% en masse). Le rapport molaire entre la silice contenue dans le liant zéolithisable considérée sous sa forme oxyde S1O2 et le potassium considéré sous sa forme oxyde K2O (Si02/K20)mef est de 3,9. Le mélange est malaxé 20 minutes dans un malaxeur à bras en z et ensuite mis en forme par pastillage pour obtenir des comprimés de 2 mm en diamètre.
Ensuite les comprimés sont introduits dans un panier en acier inox qui est suspendu dans un réacteur en inox de 1 litre contenant 200 mL d’eau. Les comprimés ne se trouvent pas en contact avec l’eau liquide. Le réacteur est fermé et chauffé à 180°C durant 10 heures sous pression autogène. Ensuite le réacteur est ouvert, les comprimés sont récupérés et lavés 4 fois avec à chaque fois 400 mL d’eau. Après lavage, les comprimés sont séchés pendant 8 heures à 100°C. Les comprimés sont ensuite introduits dans un four à moufle où est réalisée une étape de calcination sous air : le cycle de calcination comprend une montée de 1 ,5°C/min en température jusqu'à 200°C, un palier à 200°C maintenu durant 2 heures, une montée de 1°C/min en température jusqu'à 500°C suivi d'un palier à 500°C maintenu durant 8 heures puis un retour à la température ambiante. Le pourcentage de zéolithe KL présent dans les comprimés déterminé en comparant le DRX des extrudés avec celui de l’échantillon de référencé obtenu selon l’exemple 1 est de 92%. La résistance à l'écrasement en grain des extrudés obtenus est de 0,78 daN/mm.
Exemple 7 (comparatif) : préparation d’un matériau mis en forme par extrusion et contenant au moins 90% en poids de zéolithe KL.
Dans cet exemple, on prépare un matériau par une méthode similaire à l’exemple 1 du brevet US5354933 pour obtenir un matériau contenant 90% en poids de zéolithe KL. 90g de zéolithe KL obtenue selon l’exemple 2 sont mélangés avec 25 g de sol de silice LUDOX HS40 (DUPONT, 40% S1O2). Le mélange est malaxé et ensuite extrudé avec une extrudeuse piston pour obtenir des extrudés de 2 mm en diamètre. Les extrudés sont ensuite introduits dans un four à moufle où est réalisée une étape de calcination sous air à 500°C durant 2 heures. La résistance à l'écrasement en grain des extrudés obtenus est inférieure à 0,2 daN/mm, nettement inférieure aux valeurs obtenues pour les exemples 2-6 selon l’invention.

Claims

REVENDICATIONS
1 .Procédé de préparation d’un matériau microporeux zéolithique mis en forme sous forme d’extrudés, de comprimés ou de billes ayant une résistance mécanique à l’écrasement supérieure ou égale à 0,7 daN/mm et contenant au moins 90% en masse de zéolithe KL de type structural LTL, comprenant : i) une étape de mise en forme d’une poudre de zéolithe KL, en mélange avec au moins un liant zéolithisable, éventuellement en présence d’hydroxyde de potassium, pour obtenir des extrudés, comprimés ou billes de matériau partiellement zéolithique ; ii) au moins une étape de zéolithisation dudit matériau partiellement zéolithique mis en forme de l’étape i) par mise en contact avec de l’eau ou avec une solution aqueuse d’hydroxyde de potassium sous forme vapeur ou liquide à une température comprise entre 95 et 200 °C pendant une durée comprise entre 5 et 72 heures, lavage, puis séchage afin d’obtenir un matériau microporeux zéolithique sous forme d’extrudés, comprimés ou billes contenant au moins 90% en masse de zéolithe KL, et ayant une résistance mécanique à l’écrasement supérieure ou égale à 0,7 daN/mm,
G hydroxyde de potassium étant introduit à l’étape i) et/ou à l’étape ii).
2. Procédé de préparation selon la revendication 1 , dans lequel ledit au moins un liant zéolithisable est choisi parmi le kaolin, le metakaolin ou toute autre argile zéolithisable, ou des mélanges de silice et d’alumine tels la silice colloïdale, les silices pyrogénées, le silicate de sodium, l’aluminate de sodium, les boehmites ou l’ hydroxyde d’aluminium, seuls ou en mélange.
3. Procédé de préparation selon l’une des revendications précédentes, dans lequel la mise en forme se fait par extrusion, pastillage, agglomération ou sphéronisation.
4. Procédé de préparation selon l’une des revendications précédentes, dans lequel l’étape i) comprend un séchage doux des extrudés, billes ou comprimés mis en forme à une température comprise entre 60 et 95°C, de préférence entre 75 et 90°C pendant une durée comprise entre 1 et 24 heures.
5. Procédé de préparation selon la revendication 4, dans lequel ledit séchage est suivi d’une calcination des extrudés, billes ou comprimés séchés à une température comprise entre 300 et 550°C pendant une durée comprise entre 2 et 8 heures.
6. Procédé de préparation selon l’une des revendications 4 ou 5, dans lequel les extrudés, billes ou comprimés séchés et éventuellement calcinés sont imprégnés avec une solution d’hydroxyde de potassium avant l’étape ii) de zéolithisation.
7. Procédé de préparation selon l’une des revendications précédentes, dans lequel ladite étape de zéolithisation ii) est conduite par traitement thermique en présence d’eau ou d’une solution d’hydroxyde de potassium sous pression autogène dans un réacteur fermé.
8. Procédé de préparation selon la revendication 7, dans lequel ledit matériau partiellement zéolithique mis en forme est mis en contact avec l’eau par immersion dans l’eau ou la solution aqueuse d’hydroxyde de potassium sous forme liquide.
9. Procédé de préparation selon la revendication 7, dans lequel ledit matériau partiellement zéolithique mis en forme est mis en contact avec l’eau ou la solution aqueuse d’hydroxyde de potassium sous forme vapeur.
10. Procédé de préparation selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le matériau zéolithique obtenu après la zéolithisation de l’étape ii) est lavé plusieurs fois avec de l’eau pour obtenir un pH final dans les eaux de lavage compris entre 7 et 8, puis séché à une température comprise entre 80 et 130°C, de préférence entre 90 et 120°C durant 1 à 24 heures, de préférence entre 2 et 12 heures.
11 .Procédé de préparation selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le procédé comprend une étape iii) de calcination des extrudés, billes, comprimés de matériau microporeux zéolithique obtenu à l’étape ii) à une température comprise entre 300 et 550°C pendant une durée comprise entre 2 et 8 heures, après la ou les étapes de zéolithisation ii).
12. Procédé de préparation selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le liant zéolithisable comprend une source d’alumine qui est l’hydroxyde d’aluminium, et une source de silice qui est une silice colloïdale.
13. Procédé de préparation selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le liant zéolithisable comprend du kaolin ou du méta kaolin.
14. Procédé de préparation selon l’une des revendications précédentes, dans lequel la quantité d’hydroxyde de potassium éventuellement introduite à l’étape i) est choisie pour obtenir un rapport molaire entre la silice du liant zéolithisable considérée sous sa forme S1O2 et le potassium considéré sous sa forme K20 compris entre 3 et 5, bornes incluses et la quantité d’hydroxyde de potassium éventuellement introduite à l'étape ii) de zéolithisation est choisie pour obtenir un rapport molaire entre la source de silice du liant zéolithisable considérée sous sa forme oxyde Si02 et l’hydroxyde de potassium considéré sous sa forme oxyde K20 compris entre 0,5 et 5, bornes incluses.
15. Procédé de préparation selon la revendication 14, dans lequel l’hydroxyde de potassium est introduit à la fois aux étapes i) et ii) et la quantité totale d’hydroxyde de potassium introduite aux étapes i) et ii) est choisie pour obtenir un rapport molaire entre la source de silice du liant zéolithisable considérée sous sa forme oxyde S1O2 et l’hydroxyde de potassium considéré sous sa forme oxyde K20 comprise entre 3 et 5, bornes incluses.
16. Utilisation du matériau microporeux zéolithique obtenu selon l’une quelconque des revendications précédentes comme support de catalyseur, adsorbant ou agent de séparation.
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