WO2022124949A1 - Composite cathode material for lithium-ion batteries - Google Patents
Composite cathode material for lithium-ion batteries Download PDFInfo
- Publication number
- WO2022124949A1 WO2022124949A1 PCT/RU2021/050431 RU2021050431W WO2022124949A1 WO 2022124949 A1 WO2022124949 A1 WO 2022124949A1 RU 2021050431 W RU2021050431 W RU 2021050431W WO 2022124949 A1 WO2022124949 A1 WO 2022124949A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- sulfur
- cathode
- lithium
- cathode material
- precursor compound
- Prior art date
Links
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 title claims abstract description 66
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 46
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 16
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 16
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 97
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims abstract description 92
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 91
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 83
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 74
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 47
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 27
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 40
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 19
- -1 pyrosulfate Chemical compound 0.000 claims description 14
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229910013503 LiNixMn Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 claims description 9
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 9
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims description 7
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 4
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 4
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims description 4
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 4
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 3
- 238000005275 alloying Methods 0.000 claims description 3
- GMKDNCQTOAHUQG-UHFFFAOYSA-L dilithium;dioxido-oxo-sulfanylidene-$l^{6}-sulfane Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]S([O-])(=O)=S GMKDNCQTOAHUQG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 claims description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims description 2
- 238000004729 solvothermal method Methods 0.000 claims description 2
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 claims 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 abstract description 9
- 229910013100 LiNix Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 229910003917 NixMnyCoz Inorganic materials 0.000 abstract 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 63
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 58
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 34
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 34
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 30
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 22
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 20
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 20
- 239000006182 cathode active material Substances 0.000 description 19
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 18
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 13
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 10
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 10
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- 229910013716 LiNi Inorganic materials 0.000 description 9
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 9
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910000385 transition metal sulfate Inorganic materials 0.000 description 9
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 7
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 7
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 7
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 7
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 6
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 5
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 5
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 5
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 4
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 4
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 4
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 4
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N heavy water Substances [2H]O[2H] XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N 0.000 description 4
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 4
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 4
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910018661 Ni(OH) Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 3
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 239000002482 conductive additive Substances 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007832 Na2SO4 Substances 0.000 description 2
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000005430 electron energy loss spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000004807 localization Effects 0.000 description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 2
- SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate Chemical compound [Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910000357 manganese(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 2
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L potassium sulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S([O-])(=O)=O OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052939 potassium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 239000013074 reference sample Substances 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 2
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 description 2
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N C60 fullerene Chemical class C12=C3C(C4=C56)=C7C8=C5C5=C9C%10=C6C6=C4C1=C1C4=C6C6=C%10C%10=C9C9=C%11C5=C8C5=C8C7=C3C3=C7C2=C1C1=C2C4=C6C4=C%10C6=C9C9=C%11C5=C5C8=C3C3=C7C1=C1C2=C4C6=C2C9=C5C3=C12 XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006245 Carbon black Super-P Substances 0.000 description 1
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006359 Fluoroplast Polymers 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001609 Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) Polymers 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005388 borosilicate glass Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000002800 charge carrier Substances 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000000840 electrochemical analysis Methods 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000000619 electron energy-loss spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 229910003472 fullerene Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 1
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 1
- 239000010416 ion conductor Substances 0.000 description 1
- 231100001231 less toxic Toxicity 0.000 description 1
- INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L lithium sulfate Inorganic materials [Li+].[Li+].[O-]S([O-])(=O)=O INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 230000003446 memory effect Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 229910052756 noble gas Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002835 noble gases Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 1
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 1
- 239000012925 reference material Substances 0.000 description 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010532 solid phase synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- RBTVSNLYYIMMKS-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 3-aminoazetidine-1-carboxylate;hydrochloride Chemical compound Cl.CC(C)(C)OC(=O)N1CC(N)C1 RBTVSNLYYIMMKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004154 testing of material Methods 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 238000000844 transformation Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 229910001428 transition metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Definitions
- the invention relates to positive electrode (cathode) materials based on layered transition metal oxides and can be used to produce an improved active cathode material for high-energy lithium-ion batteries used to power portable and stationary electrical appliances, as well as for electric vehicles.
- LIA lithium-ion batteries
- the cathode material of the first generation in commercial LIBs was LiCoCh, the advantages of which are relative ease of preparation, the possibility of operation at high current densities, etc.
- the disadvantages of LiCoCh are associated with its high cost, toxicity, and limited practically achievable capacity -140-150 mAh/g at maximum voltage 4.2-4.3 Rel.
- Li/Li + (which corresponds to the extraction/incorporation of about half of the lithium present in the structure). The latter circumstance is associated with the structural instability of LiCoCh at a charge above 4.3 V and side reactions of the cathode material with the electrolyte.
- the listed shortcomings of the positive electrode based on NCoO2 contributed to the search for cheaper, energy-intensive and less toxic materials.
- the practical application of such materials is limited due to the problems associated with safety, and a rapid decrease in specific capacity over the entire life of the battery.
- the first problem is associated with the thermodynamic instability of the fully charged state (charge at elevated potential values) and at high temperature
- the second is associated with the chemical, structural and mechanical destruction of the NMC cathode material.
- SS Zhang Problems and their origins of Ni-rich layered oxide cathode materials, Energy Storage Mater., 24, 247-254 (2020)]. Since the surface of the particles of the positive electrode undergoes significant structural transformations, where the formation of a compacted layer occurs due to the partial loss of oxygen and the formation of disordered structures [M. Dixit, B. Markovsky, F. Schipper, D.
- NMC-based cathode material One way to improve the performance of NMC-based cathode material is to modify the primary and secondary particles of the material with lithium-containing compounds that are lithium ion conductors [US20170338471A1]. This increases the rate of intercalation/deintercalation of lithium ions at the electrode/electrolyte interface, and also forms a "protective" layer that prevents the interaction of the cathode material with HF formed when using an electrolyte based on Li PFe during electrochemical cycling. These properties are possessed by simple and complex sulfur-containing lithium compounds of various compositions. However, since these materials for modifying the cathode material particles show low values of electronic conductivity, an increase in the thickness of the coating may cause a deterioration in electrochemical properties due to an increase in ohmic resistance.
- a composite cathode material is formed, which is a mixture of layered transition metal oxide and LiNaSCU.
- the best example of the NMC622 formulation demonstrates a specific discharge capacity of 179.9 mAh/g at a discharge rate of 0.1 C (current density 16 mAh/g, 3.0-4.3 V vs. Li/Li + ) with 98% retention of the discharge capacity from the original over 100 cycles.
- the disadvantage of the proposed method is the need for an additional stage of mixing the initial components and high-temperature processing.
- Another disadvantage of this material is as follows. With the proposed approach, LiNaSCE formed as a result of solid-phase synthesis can form separate agglomerates on the surface of secondary particles of the cathode material.
- compositions of the cathode material claimed in the patent have a fairly narrow range of nickel content, which does not include Ni-enriched NMC, which are characterized by the highest rates of reversible discharge capacity.
- sodium is not intercalated into graphite-like anode materials
- NMC structure Another serious disadvantage is the presence of sodium in the system, which can be deposited on the anode in the form of a metal (sodium is not intercalated into graphite-like anode materials) and can also be incorporated into the NMC structure, increasing the change in unit cell volume and leading to mechanical stresses.
- Synthesis of the precursor compound was carried out in a hydrothermal flow reactor by co-precipitation of a mixed hydroxide or oxyhydroxide from transition metal sulfates and a source of hydroxide ions.
- the final product was obtained by adding a source of lithium, LiOH or LiCO3, to the precursor compound, and annealing in the temperature range of 600°C-1100°C for more than one hour.
- the disadvantage of this method for obtaining a sulfur-containing precursor compound is the high temperature of hydrothermal synthesis, preferably 120-170°C, which leads to higher energy costs, faster equipment wear and, as a result, higher material costs.
- hydrothermal synthesis requires expensive pressurized equipment.
- the specific surface area and the sulfur content of the precursor compound should correspond to the inequality given in the patent: ⁇ 0-75 , where BET is the specific surface area [m 2 /g], S - sulfur concentration [wt. %].
- a - alloying additive (B, Ca, Mn, Cr, V. Fe, Zr, S, F, P and Bi), 0 ⁇ k ⁇ 0.1 and 0.95 ⁇ a ⁇ 1.05, which consists of soluble bases, LiCO3 and LiOH, where obtained by co-precipitation from solutions of transition metal sulfates.
- this cathode material contains an impurity of sulfur, which occurs in connection with the use of transition metal sulfates as starting reagents [JP5660353B2] .
- the disadvantages of the proposed invention are, firstly, the presence of lithium-containing basic compounds, namely, XrCO3 and LiOH, since they are insulators, and their presence adversely affects the electrochemical properties of cathode materials; secondly, according to the proposed invention, the specific surface area of the cathode material should be in the range from 0.22 to 0.40 m 2 /g, which not only makes it difficult to control the compliance of the values of the specific surface area in the synthesis process, but is also a rather low indicator for materials of the claimed compositions , resulting in a decrease in the working surface of the cathode and, as a consequence, a decrease in the electrochemical performance.
- a cathode material based on layered oxides of the composition Lii +a Mi- aO2 ⁇ bM'kS m , where M are transition metals (at least 95% Ni, Mn, Co and Ti), M' - Ca, Sr, Y, La , Ce and Zr, -0.033 ⁇ a ⁇ 0.06, b ⁇ 0, 0.0250 ⁇ k ⁇ 0.1 wt.% and 0.15 ⁇ w ⁇ 0.6 mol.%, obtained from precursor compounds - hydroxide, oxyhydroxide or carbonate - by co-precipitation from solutions transition metal sulfates [US8303855B2].
- the sulfur-containing impurity adversely affects the electrochemical properties of the cathode material, and therefore a prerequisite for the manufacture of the material claimed in this invention is the addition of an additional component M'.
- the addition of the component can be carried out by adding a soluble salt M' to the initial solution of transition metal sulfates, or adding metal M' at the high temperature annealing step or washing step, or adding a soluble salt M' at the stage of preparing the cathode mixture, followed by drying.
- the claimed cathode material compositions have a narrow range of nickel content in NMC ( ⁇ 0.67 wt.%), which does not include Ni-rich NMC, which are characterized by the highest rates of reversible discharge containers.
- the invention described in this application has a number of significant disadvantages.
- the control of the content of the sulfur-containing component is difficult due to its high solubility in water and, as a result, an uncontrolled decrease in its content in the cathode material at the washing stage, and excessive addition dopant can adversely affect the electrochemical properties of the cathode material.
- the introduction of a dopant to the cathode material requires the addition of an additional operational stage of synthesis, which leads to an increase in the cost of the material production process.
- the present invention discloses a cathode material precursor compound containing two or more transition metal ions, preferably Ni x Co y Mni-( x+y ) 0.3 ⁇ x ⁇ 0.9, 0.1 ⁇ y ⁇ 0.6 x+y ⁇ 1 , and sulfate ions remaining after preparation of the precursor compound from transition metal sulfates.
- the proposed preparation of the precursor compound is carried out using the coprecipitation method for a sufficiently long period of time, namely 20 hours, which leads to an increase in the cost of the manufacturing process and is a disadvantage of this technical solution.
- the electrochemical data for the resulting cathode material from said precursor compound are illustrative without demonstrating the performance of long-term cycle stability during charge/discharge, cycling at various current densities, etc. .
- the objective of the present invention is to develop an NMC-based composite active cathode material with a layered structure for lithium-ion batteries, which has improved electrochemical parameters, in particular, high specific capacitance values while maintaining other basic material parameters (high Coulomb efficiency, maintaining specific capacity with increasing density charge / discharge current) and high capacity retention with a large number of charge-discharge cycles.
- the technical result achieved by the claimed invention is to improve the performance of the cathode material, namely, to increase the charge / discharge cycles while maintaining a high specific capacity due to the introduction of an amorphous sulfur-containing component - LidSbOc into the active cathode material.
- the composite material was obtained from a sulfur-containing precursor compound of the composition NixMn y Co z O m (OH)2-2f(SbOc)f or Ni x Mn y Co z (CO3)ig(SbOc)g, where 0.3 ⁇ 0.85, 0 ⁇ y ⁇ 0.3,0 ⁇ z ⁇ 0.3,0 ⁇ w ⁇ 1,0.001 ⁇ b ⁇ 2,0 ⁇ s ⁇ 8, 0.000 l ⁇ f ⁇ 0.05 and 0.0001 ⁇ g ⁇ 0.02.
- Precursor compounds can be obtained using the following methods: coprecipitation, hydrothermal and solvothermal synthesis, including activation by microwave radiation, sol-gel, and other so-called "soft" chemistry methods using transition metal salts and dopants as initial salts.
- sulfur source ions for example, H2SO4, (NH4)2SO4, Na2SO4, K2SO4 and others can act.
- the composite active cathode material is prepared by mixing a sulfur-containing precursor compound in the form of a carbonate or hydroxide, or a mixture thereof, and a source of lithium such as LiOH, LiOf ffcO, Li2CO3, L1CH3COO, Li2C2O4, L1NO3 or a mixture thereof, preferably LiOH, LiOH*H2O, L12CO3 or mixtures thereof, and subsequent high-temperature treatment for several hours.
- a sulfur-containing precursor compound in the form of a carbonate or hydroxide, or a mixture thereof and a source of lithium such as LiOH, LiOf ffcO, Li2CO3, L1CH3COO, Li2C2O4, L1NO3 or a mixture thereof, preferably LiOH, LiOH*H2O, L12CO3 or mixtures thereof, and subsequent high-temperature treatment for several hours.
- the cathode material is a composite consisting of two components: LiNi x Mn y Co z A v O2 and LidSbOc, where the LidSbOc component includes sulfate and/or pyrosulfate and/or sulfite and/or sulfide and/or lithium thiosulfate or a mixture thereof, localized both on the surface of the grains of the electroactive component LiNi x Mn y Co z A v O2, mainly at the grain boundaries and in the places of grain contact, and distributed throughout the material.
- Amorphous sulfur-containing lithium compounds distributed throughout the material, on the surface grains, at intergrain boundaries and at the points of contact between the grains of the LiNixMn y Co z AvO2 component can provide a higher conductivity with respect to lithium ions, create a protective layer on the surface of the particles of the LiNixMn y Co z AvO2 component, which prevents their subsequent chemical and electrochemical degradation, as well as ensure the cohesion of the grains of the LiNi x Mn y Co z A v O2 component, preventing mechanical degradation of the composite active cathode material.
- FIG. 1 is an X-ray pattern (X-ray pattern obtained using Co K ai radiation) of a single-phase precursor compound, which is a mixed hydroxide or oxyhydroxide of Ni, Mn and Co with the structure type P-Ni(OH) 2, obtained according to example 1.
- X-ray pattern of the precursor compound, obtained according to example 4 has a similar profile with the radiograph shown in Fig. 1 and indicates that the precursor compound of Example 4 is also a single-phase mixed hydroxide or oxyhydroxide of Ni, Mn and Co with the structure type P-Ni(OH)r.
- FIG. 2 shows an X-ray pattern (X-ray pattern obtained using Co K ai radiation) of a single-phase precursor compound, which is a mixed carbonate of Ni, Mn and Co with a NaCO3'H2O structure type, obtained according to example 3.
- An X-ray pattern of the precursor compound obtained according to example 5 has a similar profile to the radiograph shown in Fig. 2 and indicates that the precursor compound of Example 5 is also a single-phase mixed carbonate of Ni, Mn and Co with the NaCO3'H2O structure type.
- FIG. 3 shows element distribution maps obtained by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) showing the spatial distributions of the elements Ni, Mn, Co and S for the precursor compound obtained according to example 1.
- EDS energy dispersive X-ray spectroscopy
- FIG. 4 are EMF element distribution maps showing the spatial distributions of the elements Ni, Mn, Co, and S for the precursor compound prepared according to Example 2.
- FIG. 5 are EMF element distribution maps showing the spatial distributions of the elements Ni, Mn, Co for the precursor compound obtained according to example 3, taken as reference sample for the sample obtained according to example 1.
- FIG. 6 are EMF element distribution maps showing the spatial distributions of the elements Ni, Mn and Co for the precursor compound obtained according to example 4, taken as a reference sample for the precursor compound obtained according to example 2.
- all transition metals - Ni, Mn and Co - are distributed homogeneously.
- FIG. 7 shows X-ray patterns (X-ray patterns obtained using Co K ai radiation) of the composite cathode materials obtained in Examples 1 and 2, as well as X-ray patterns of the reference samples obtained in Examples 3 and 4.
- X-ray patterns obtained using Co K ai radiation
- all the obtained samples are single-phase mixed oxides transition metals with a layered structure.
- the presented radiographs were indexed according to the space group R-3m. No other crystalline phases, including sulfur-containing ones, were found, which indicates that the sulfur-containing component is an amorphous phase.
- FIG. 8 are EMF element distribution maps showing the spatial distributions of the elements Ni, Mn, Co, and S for the composite cathode material prepared according to Example 5 from the precursor compound prepared according to Example 1.
- the distribution map of sulfur and oxygen for this composite cathode material shows that the sulfur-containing component of the composite material is located both in the volume of crystallites and on the surface, especially high localization is observed at the grain boundaries.
- FIG. 9 are EMF element distribution maps showing the spatial distributions of the elements Ni, Mn, Co, and S for the composite cathode material prepared according to Example 5 from the precursor compound prepared according to Example 2.
- the sulfur and oxygen distribution map for this composite cathode material shows that the sulfur component of the composite material is located both in the bulk of the crystals and on the surface; a particularly high localization is observed at the grain boundaries.
- FIG. 10 are EMF elemental distribution maps showing the spatial distributions of the elements Ni, Mn and Co for the cathode material prepared according to Example 5 from the precursor compound prepared according to Example 4.
- the composite cathode material has the composition LiNio.sMno .1Coo.1O2, all transition metals - Ni, Mn and Co - are homogeneously distributed. At the same time, no foreign impurities, including sulfur-containing ones, were found in this precursor compound.
- FIG. 11 are EMF element distribution maps showing the spatial distributions of the elements Ni, Mn and Co for the cathode material prepared according to Example 5 from the precursor compound prepared according to Example 4.
- the composite cathode material has the composition LiNio.sMno .1Coo.1O2, all transition metals - Ni, Mn and Co - are homogeneously distributed. At the same time, no foreign impurities, including sulfur-containing ones, were found in this precursor compound.
- FIG. 12 shows the characteristic electron energy loss spectrum near the L edge of sulfur for the cathode material obtained according to example 5 from the precursor compound obtained according to example 1.
- the L absorption edge of sulfur has a complex shape with three characteristic features with absorption energies of 174 eV, 182 eV and 197 eV, which correspond to L23 transitions near the sulfur valence band. According to [F. Hofer, P.
- Composite cathode materials prepared according to Example 5 from the precursor compounds prepared according to Examples 1 and 2 have a higher specific discharge capacity at various rates as well as higher long cycle stability compared to cathode materials prepared from the precursor compounds. obtained according to examples 3 and 4.
- cathode active material refers to a material that may be included in the cathode in electrochemical current sources and which is capable of binding and releasing (intercalating and deintercalating) charge carriers during operation of such a source.
- a precursor compound that is a sulfur-containing mixed hydroxide or oxyhydroxide of the composition Ni x Mn y CozO m (OH)2-2f(SbOc)f or a sulfur-containing mixed carbonate Ni x Mn y Co z (CO3)ig(SbO c )g (0.3 ⁇ x ⁇ 0.85,0 ⁇ y ⁇ 0.3,0 ⁇ z ⁇ 0.3,0 ⁇ w ⁇ 1,0.001 ⁇ b ⁇ 2,0 ⁇ c ⁇ 8, 0.000 l ⁇ f ⁇ 0.05, 0.0001 ⁇ g ⁇ 0.02) can be obtained using the following methods: co-precipitation, hydrothermal and solvothermal, including activation by microwave radiation, sol-gel and other so-called "soft" chemistry methods. Next, the preparation of the precursor compound by co-precipitation will be described in more detail.
- Chemical compounds for use in the present invention are commercially available or can be obtained by any known methods from available reagents.
- inert atmosphere means an atmosphere of a gas or mixture of gases that does not substantially react with the components of the reaction mixture.
- gases are hydrogen, nitrogen, noble gases, CO and/or mixtures thereof.
- Various sources of Ni, Mn, and Co with high water solubility can be used as initial reagents to ensure a high degree of metal homogenization in the precursor compound.
- transition metal salts Ni, Mn, Co
- the resulting solution must be introduced into the reactor with constant stirring by gradually adding reagents at a given rate, while simultaneously with the source solution of transition metals and sulfur-containing ions into the reactor with the same a precipitant must be introduced at a rate - an aqueous or aqueous ammonia solution of an alkali metal hydroxide or carbonate, for example, sodium, or potassium, or cesium, preferably sodium or potassium.It is possible to introduce sulfur-containing ions into the precipitant solution, provided that the source of sulfur-containing ions is highly soluble in water and does not interact with the components of the precipitant.In the reaction vessel, an inert atmosphere is preliminarily created, preferably with the help of argon or nitrogen, in order to avoid oxidation of the constituent components of the reaction mixture.
- a constant pH value from 7.3 to 12, preferably 10.5- 11.5 in case of getting a gi a droxide and/or oxyhydroxide precursor compound and 7.3-9.0
- the obtained precursor compound must be mixed with a source of lithium, taken with an excess of 0.01-10% of the required stoichiometric composition, preferably 3-6%, and subjected to high-temperature treatment in air or in an oxygen atmosphere, or in a mixture of nitrogen and oxygen, or in a mixture of argon and oxygen at a temperature of 500-1000°C, preferably 750-950°C.
- phase composition of the samples was determined by X-ray phase analysis (Huber G670 diffractometer, Co K ai radiation).
- the local chemical composition, analysis of the spatial distribution of elements in the bulk of the samples, and analysis of the coordination environment and the valence state of sulfur were studied using transmission electron microscopy (Titan Themis Z microscope, accelerating voltage of 200 kV, equipped with a Super-X attachment for elemental analysis using energy-dispersive X-ray spectroscopy (EMF) and a Gatan Quantum ER965 attachment for measuring the characteristic energy loss spectra of electrons (SHPEE).
- EMF energy-dispersive X-ray spectroscopy
- SHPEE characteristic energy loss spectra of electrons
- the inventive active cathode material is nothing more than a composite based on a layered mixed transition metal oxide LiNi x Mn y Co z O2 and a LidSbOc component based on sulfate anion SO4 2 ', localized on the grain surface, at grain boundaries and at grain contact points of the LiNixMn y Co z AvO2 component, and distributed throughout the material.
- an electrode composition (cathode mass)
- the resulting active cathode material is mixed with one or more electrically conductive additives and a binder.
- electrically conductive additive for example, various forms of carbon can be used, incl. graphite, soot, amorphous carbon, carbon nanotubes and fullerenes, conductive polymeric materials (based on polyaniline, polypyrolle, polyethylenedioxythiophene), etc.
- the content of electrically conductive additives in the electrode composition according to the invention can vary from 0.1 to 20 wt. %.
- a binder for example, a solution of polyvinylidene fluoride in methyl-2-pyrrolidone or a suspension of perfluoro-polyethylene (fluoroplast, Teflon) in water can be used.
- the content of the binder in the electrode composition can vary from 1 to 20 wt%. %.
- the cathode for a lithium ion battery can be made from the cathode mass by methods known in the art. For electrochemical testing of materials by the method of galvanostatic cycling, half-cells with a diameter of 20 mm were assembled with an anode made of metallic lithium.
- the electrolyte was a 1 M solution of LiPFo in a mixture of organic solvents of ethylene carbonate, propylene carbonate, and dimethyl carbonate, taken in a volume ratio of 1 : 1:3, respectively.
- Borosilicate glass fiber was used as a separator.
- the cells were collected in an M-Braun glove box with an argon atmosphere.
- To a cathode mixture consisting of 80 wt.% active cathode material, 10 wt.% Super-P carbon black and 10 wt.% polyvinylidene fluoride, 300-400 ⁇ l of N-methyl-2-pyrrolidone was added and mechanically homogenized until a homogeneous suspension was obtained.
- the resulting suspension was applied to a carbon-coated aluminum substrate (current collector) using a Zehntner ZAA 2300 automatic applicator, dried and rolled on rollers, then electrodes with an area of 2 cm 2 were cut out, which were weighed and finally dried under reduced pressure ( 10–2 atm) at 120°C. C for 12 hours to remove residual water and solvent (typical electrode mass loading 1.5 mg/cm 2 ).
- the cathode active materials which is a composite composition of (la)LiNixMn y CozAvO2'aLidSbOc, made according to examples 1, 2 and 5, show a higher cyclic life, which is reflected in a higher capacity retention index after 100 cycles at 1C, as well as higher values of specific discharge capacity at different current densities compared with cathode reference materials that do not include a sulfur-containing component, made according to examples 3, 4 and 5.
- This improvement in the performance of cathode materials is due to the presence of an amorphous sulfur-containing component, which is is lithium sulfate and/or pyrosulfate and/or sulfite and/or sulfide and/or lithium thiosulfate or a mixture thereof.
- an amorphous sulfur-containing component which is is lithium sulfate and/or pyrosulfate and/or sulfite and/or sulfide and/or lithium thiosulfate or a mixture thereof.
- NMC811 Ni-enriched NMC with a layered structure of the composition
- NMC811 was used as the electroactive component of LiNixMn y Co z AvO2.
- NMC811 without a sulfur-containing component were also obtained.
- the examples given illustrate the essence of the invention, but in no way limit the scope of its application.
- Ni:Mn:Co:S (8.06 ⁇ 0.03):(0.9 ⁇ 0.01):(0.9 ⁇ 0.02):(0.05 ⁇ 0.03).
- the solution feed rate was 1 ml/min.
- the reactor temperature, which was maintained throughout the synthesis, was 56°C. Also, a constant pH value 7.7–7.8 was maintained in the reactor.
- the concentration of the aqueous ammonia solution of MagCO3 was 0.5M.
- the precursor compounds obtained in examples 1-4 were mixed with LiOH-TkO, taken from 3 wt.% (in the case of examples 2 and 4) and 6 wt.% (in the case of examples 1 and 3) excess of stoichiometry.
- the resulting mixture was mechanically homogenized and annealed at 750° ⁇ in an oxygen flow for 12 h, the heating rate was 5° ⁇ /min.
- Fig. 7 X-ray phase analysis
- energy dispersive X-ray spectroscopy Fig. 8-11
- characteristic electron energy loss spectroscopy Fig.
- the resulting dark gray or black powders are active cathode materials for lithium-ion batteries, which are composite materials based on a component of layered mixed oxides of transition metals and an amorphous sulfur-containing component in the case of examples 1 and 2, respectively: LiNio.sMno.iCoo.i02'Li2So.oo5oOi.oi5 and LiNi0.sMn0.1Co0.1O2Ai2S0.0027O1.008i, or layered mixed transition metal oxides in the case of examples 3 and 4 of the composition LiNio.sMno.1Coo.1O2.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
The invention relates to the electrotechnical industry and can be used to produce a positive electrode (cathode) material based on layered transition metal oxides for lithium-ion storage batteries. An active cathode sulfur-containing composite material for lithium-ion batteries is in the form of a compound of the formula (1- a)LiNixMnyCozAvO2⋅aLidSbOc, where LiNixMnyCozAvO2 is a component containing layered transition metal oxides, LidSbOc is an amorphous sulfur-containing component, and A is a doping agent selected from the group comprising Al, Mg, Zr, W, Ti, Cr, V, v≤0,1, x+y+z+v=1, 0.3≤x≤0.85; 0≤y≤0.3; 0≤z≤0.3; 0.0001≤a≤0.02, 0.001≤b≤2; 0≤c≤8; 0.001≤d≤2, wherein said composite material is produced from a sulfur-containing precursor compound of the formula: NixMnyCozAvOm(OH)2-2f(SbOc)f or NixMnyCoz(CO3)1-g(SbOc)g, where 0.3≤x≤0.85; 0≤y≤0.3; 0≤z≤0.3, 0≤m≤1, 0.001≤b≤2, 0≤c≤8, 0.0001≤f≤0.05, 0.0001≤g≤0.02. The technical result consists in improving the operating characteristics of the cathode material, specifically in increasing the charge/discharge cycles while maintaining a high specific capacitance as a result of introducing the amorphous sulfur-containing component LidSbOc into the composition of the cathode.
Description
КОМПОЗИТНЫЙ КАТОДНЫЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ ЛИТИЙ-ИОННЫХ АККУМУЛЯТОРОВ COMPOSITE CATHODE MATERIAL FOR LITHIUM-ION BATTERIES
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ FIELD OF TECHNOLOGY
Изобретение относится к материалам положительного электрода (катода) на основе слоистых оксидов переходных металлов и может быть использовано для производства улучшенного активного катодного материала для высокоэнергоемких литий-ионных аккумуляторов, применяемых для питания портативных и стационарных электроприборов, а также для электротранспорта. The invention relates to positive electrode (cathode) materials based on layered transition metal oxides and can be used to produce an improved active cathode material for high-energy lithium-ion batteries used to power portable and stationary electrical appliances, as well as for electric vehicles.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ BACKGROUND OF THE INVENTION
Среди разнообразных электрохимических источников тока в последние годы большой импульс развития получили литий-ионные аккумуляторы (ЛИА), которые занимают все большую долю рынка и начинают доминировать среди автономных электрохимических источников энергии. ЛИА являются одними из наиболее широко используемых источников питания в электронных устройствах военного, медицинского, бытового и промышленного назначения. Это связано с рядом преимуществ, которыми обладают ЛИА, а именно, высокой энергоемкостью, устойчивостью к многократному циклированию, быстрым процессом заряда и отсутствием «эффекта памяти». Among the various electrochemical current sources, in recent years, lithium-ion batteries (LIA) have received a great impetus for development, which occupy an increasing market share and begin to dominate among autonomous electrochemical energy sources. LIBs are one of the most widely used power supplies in military, medical, household and industrial electronic devices. This is due to a number of advantages that LIBs have, namely, high energy intensity, resistance to multiple cycling, a fast charging process, and the absence of a “memory effect”.
Как известно, такие электрохимические характеристики, как удельные энергетические и мощностные параметры ЛИА в значительной степени определяются свойствами материала положительного электрода (катода). В связи с этим, основной вектор научных исследований в области создания высокоэнергоемких аккумуляторов направлен на улучшение существующих и создание новых катодных материалов. As is known, such electrochemical characteristics as the specific energy and power parameters of LIB are largely determined by the properties of the material of the positive electrode (cathode). In this regard, the main vector of scientific research in the field of creating high-energy batteries is aimed at improving existing and creating new cathode materials.
Материалом катода первого поколения в коммерческих ЛИА выступал LiCoCh, преимуществами которого являются относительная простота получения, возможность эксплуатации при высоких плотностях тока и др. Недостатки LiCoCh связаны с его высокой стоимостью, токсичностью и ограниченной практически достижимой ёмкостью -140-150 мАч/г при максимальном напряжении 4.2-4.3 В отн. Li/Li+ (что соответствует извлечению/внедрению примерно половины имеющегося в структуре лития). Последнее обстоятельство связано со структурной нестабильностью LiCoCh при заряде выше 4.3 В и побочными реакциями материала катода с электролитом. Перечисленные недостатки положительного электрода на основе ЫСоОг способствовали поиску более дешевых, энергоемких и менее токсичных материалов. Одним из перспективных подходов является замена части кобальта на другие более дешевые переходные металлы, такие как никель и марганец. В результате этого подхода были получены изоструктурные ЫСоОг соединения состава LiNixMnyCozO2 (х + у + z = 1, обозначаемые также как NMCXYZ, где X:Y:Z - молярное соотношение Ni, Мп и Со). Огромный интерес представляют материалы NMC с повышенным содержанием никеля (х > 0.6) поскольку такие материалы могут обеспечить высокую удельную ёмкость (до 220 мАч/г) в одном и том же окне потенциалов за счет извлечения большего количества лития из структуры по сравнению с ЫСоОг, а плотность энергии таких материалов может достигать 800 Втч/кг. Тем не менее практическое применение таких материалов ограничено ввиду возникновения проблем, связанных с
безопасностью, и быстрого снижения удельной емкости в течение всего срока службы аккумуляторной батареи. Как правило, первая проблема связана с термодинамической нестабильностью полностью заряженного состояния (заряд при повышенных значениях потенциала) и при высокой температуре, вторая - связана с химическим, структурным и механическим разрушением катодного материала NMC. [S.S. Zhang, Problems and their origins of Ni-rich layered oxide cathode materials, Energy Storage Mater., 24, 247-254 (2020)]. Поскольку значительным структурным перестройкам подвергается в основном поверхность частиц положительного электрода, где происходит образование уплотненного слоя из-за частичной потери кислорода и образования неупорядоченных структур [М. Dixit, В. Markovsky, F. Schipper, D. Aurbach, D.T. Major, Origin of structural degradation during cycling and low thermal stability of Ni-rich layered transition metal based electrode materials, J. Phys. Chem., C 121, 22628-22636 (2017)], поверхностное модифицирование первичных частиц и вторичных агломератов представляется одним из наиболее перспективных и эффективных подходов, направленных на повышение стабильности и безопасности материалов на основе Ni-обогащенных NMC. The cathode material of the first generation in commercial LIBs was LiCoCh, the advantages of which are relative ease of preparation, the possibility of operation at high current densities, etc. The disadvantages of LiCoCh are associated with its high cost, toxicity, and limited practically achievable capacity -140-150 mAh/g at maximum voltage 4.2-4.3 Rel. Li/Li + (which corresponds to the extraction/incorporation of about half of the lithium present in the structure). The latter circumstance is associated with the structural instability of LiCoCh at a charge above 4.3 V and side reactions of the cathode material with the electrolyte. The listed shortcomings of the positive electrode based on NCoO2 contributed to the search for cheaper, energy-intensive and less toxic materials. One promising approach is to replace some of the cobalt with other cheaper transition metals such as nickel and manganese. As a result of this approach, isostructural NCoO2 compounds of the composition LiNi x Mn y Co z O2 (x + y + z = 1, also referred to as NMCXYZ, where X:Y:Z is the molar ratio of Ni, Mn, and Co) were obtained. Of great interest are NMC materials with a high nickel content (x > 0.6), since such materials can provide a high specific capacity (up to 220 mAh/g) in the same potential window due to the extraction of a larger amount of lithium from the structure compared to LiCoOr, and the energy density of such materials can reach 800 Wh/kg. However, the practical application of such materials is limited due to the problems associated with safety, and a rapid decrease in specific capacity over the entire life of the battery. As a rule, the first problem is associated with the thermodynamic instability of the fully charged state (charge at elevated potential values) and at high temperature, the second is associated with the chemical, structural and mechanical destruction of the NMC cathode material. [SS Zhang, Problems and their origins of Ni-rich layered oxide cathode materials, Energy Storage Mater., 24, 247-254 (2020)]. Since the surface of the particles of the positive electrode undergoes significant structural transformations, where the formation of a compacted layer occurs due to the partial loss of oxygen and the formation of disordered structures [M. Dixit, B. Markovsky, F. Schipper, D. Aurbach, DT Major, Origin of structural degradation during cycling and low thermal stability of Ni-rich layered transition metal based electrode materials, J. Phys. Chem., C 121, 22628-22636 (2017)], surface modification of primary particles and secondary agglomerates seems to be one of the most promising and effective approaches aimed at improving the stability and safety of materials based on Ni-enriched NMCs.
Одним из способов улучшения эксплуатационных характеристик катодного материала на основе NMC является модифицирование первичных и вторичных частиц материала с помощью литийсодержащих соединений, являющихся ионными проводниками по литию [US20170338471A1]. Благодаря этому увеличивается скорость интеркаляции/деинтеркаляции ионов лития на границе раздела электрод/электролит, а также формируется «защитный» слой, который препятствует взаимодействию катодного материала с HF, образующейся при использовании электролита на основе Li PFe во время электрохимического циклирования. Указанными свойствами обладают простые и сложные серосодержащие соединения лития различного состава. Однако поскольку данные материалы для модификации частиц катодного материала демонстрируют низкие значения электронной проводимости, увеличение толщины покрытия может вызвать ухудшение электрохимических свойств вследствие повышения омического сопротивления. One way to improve the performance of NMC-based cathode material is to modify the primary and secondary particles of the material with lithium-containing compounds that are lithium ion conductors [US20170338471A1]. This increases the rate of intercalation/deintercalation of lithium ions at the electrode/electrolyte interface, and also forms a "protective" layer that prevents the interaction of the cathode material with HF formed when using an electrolyte based on Li PFe during electrochemical cycling. These properties are possessed by simple and complex sulfur-containing lithium compounds of various compositions. However, since these materials for modifying the cathode material particles show low values of electronic conductivity, an increase in the thickness of the coating may cause a deterioration in electrochemical properties due to an increase in ohmic resistance.
Известен серосодержащий катодный материал и способ его получения, приведенные в патенте US 10090518 В2. Описанный в данном патенте материал получен путем «сухого» смешения коммерческого катодного материала состава Lii+a’Mi-аОг, где а’<а, 0.95(1+а')/(1 - а)<1.15, M=Nii-x-yM’xCoy, M’=Mni-zAlz, 0<z<l, 0.1<у<0.4 и х+у = 0.5, НагБгОв и источника лития, преимущественно LiOH и Ы2СО3, с последующей высокотемпературной обработкой в течение нескольких часов. В результате образуется композитный катодный материал, представляющий собой смесь слоистого оксида переходных металлов и LiNaSCU. Лучший приведенный образец состава NMC622 демонстрирует удельную разрядную емкость 179.9 мАч/г при скорости разряда 0.1 С (плотность тока 16 мАч/г, 3.0-4.3 В отн. Li/Li+) с сохранением разрядной емкости от исходной за 100 циклов 98%. Недостатком предложенного способа является необходимость дополнительной стадии смешения исходных компонентов и высокотемпературной обработки. Еще один недостаток данного материала заключается в следующем. При заявленном подходе образующийся в результате твердофазного синтеза LiNaSCE может формировать отдельные агломераты на поверхности вторичных частиц катодного материала. В таком случае диффузионная способность ионов лития на поверхности частиц катодного материала может быть затруднена, что приводит к
значительному снижению удельной емкости и стабильности при многократном циклировании. Заявляемые в патенте составы катодного материала имеют достаточно узкий диапазон содержания никеля, в пределы которого не входят Ni-обогащенные NMC, которые характеризуются наиболее высокими показателями обратимой разрядной емкости. Known sulfur-containing cathode material and a method for its production, are given in US patent 10090518 B2. The material described in this patent was obtained by "dry" mixing of a commercial cathode material of the composition Lii+a'Mi-aOg, where a'<a, 0.95(1+a')/(1 - a)<1.15, M=Nii-x -yM'xCo y , M'=Mni- z Alz, 0<z<l, 0.1<y<0.4 and x+y = 0.5, NarSrOb and a lithium source, mainly LiOH and Li2CO3, followed by high-temperature treatment for several hours . As a result, a composite cathode material is formed, which is a mixture of layered transition metal oxide and LiNaSCU. The best example of the NMC622 formulation demonstrates a specific discharge capacity of 179.9 mAh/g at a discharge rate of 0.1 C (current density 16 mAh/g, 3.0-4.3 V vs. Li/Li + ) with 98% retention of the discharge capacity from the original over 100 cycles. The disadvantage of the proposed method is the need for an additional stage of mixing the initial components and high-temperature processing. Another disadvantage of this material is as follows. With the proposed approach, LiNaSCE formed as a result of solid-phase synthesis can form separate agglomerates on the surface of secondary particles of the cathode material. In such a case, the diffusion capacity of lithium ions on the surface of the particles of the cathode material may be hindered, resulting in a significant decrease in specific capacity and stability during repeated cycling. The compositions of the cathode material claimed in the patent have a fairly narrow range of nickel content, which does not include Ni-enriched NMC, which are characterized by the highest rates of reversible discharge capacity.
Еще одним серьезным недостатком является присутствие в системе натрия, который может осаждаться на аноде в виде металла (натрий не интеркалируется в графитоподобные анодные материалы), а также встраиваться в структуру NMC, увеличивая изменение объема элементарной ячейки и приводя к возникновению механических напряжений. Another serious disadvantage is the presence of sodium in the system, which can be deposited on the anode in the form of a metal (sodium is not intercalated into graphite-like anode materials) and can also be incorporated into the NMC structure, increasing the change in unit cell volume and leading to mechanical stresses.
Известен катодный материал, который представляет собой слоистый оксид состава LiNixMnyCozAvCh (0.33<х<0.5, 0.20<у<0.33, 0.20<z<0.33, v<0.05, x+y+z+v=l), а также его соединение-предшественник, представляющее собой гидроксид МОН или оксигидроксид МООН, где М = NixMnyCozAv (0.33<х<0.5, 0.20<у<0.33, 0.20<z<0.33, А - легирующая добавка (Al, Mg, Zr, W, Ti, Cr, V) v<0.05, x+y+z+v=l), с примесью серы, возникающей в связи с использованием сульфатов переходных металлов в качестве исходных реагентов [US 10547056 В2]. Синтез соединения-предшественника осуществлялся в проточном гидротермальном реакторе методом соосаждения смешанного гидроксида или оксигидроскида из сульфатов переходных металлов и источника гидроксид-ионов. Получение конечного продукта осуществлялось путем добавления к соединению - предшественнику источника лития, LiOH или ЫгСОз, и отжига в температурном интервале 600°С-1100°С в течение более одного часа. Недостатком данного способа получения серосодержащего соединения-предшественника является высокая температура гидротермального синтеза, предпочтительно 120-170°С, что приводит к более высоким энергетических затратам, более быстрому изнашиванию оборудования и, как следствие, удорожанию материала. Также, гидротермальный синтез требует дорогостоящего оборудования для работы под повышенным давлением. Согласно предлагаемому изобретению, удельная площадь поверхности и содержание серы в соединении- предшественнике должны соответствовать приведенному в патенте неравенству: < 0-75 , где ВЕТ - это удельная площадь поверхности [м2/г], S -
концентрация серы [масс. %]. A cathode material is known, which is a layered oxide of the composition LiNixMnyCozAvCh (0.33<x<0.5, 0.20<y<0.33, 0.20<z<0.33, v<0.05, x+y+z+v=l), as well as its compound - precursor, which is MOH hydroxide or MOH oxyhydroxide, where M = NixMn y Co z Av (0.33<x<0.5, 0.20<y<0.33, 0.20<z<0.33, A - dopant (Al, Mg, Zr, W, Ti, Cr, V) v<0.05, x+y+z+v=l), with an admixture of sulfur arising from the use of transition metal sulfates as starting reagents [US 10547056 B2]. Synthesis of the precursor compound was carried out in a hydrothermal flow reactor by co-precipitation of a mixed hydroxide or oxyhydroxide from transition metal sulfates and a source of hydroxide ions. The final product was obtained by adding a source of lithium, LiOH or LiCO3, to the precursor compound, and annealing in the temperature range of 600°C-1100°C for more than one hour. The disadvantage of this method for obtaining a sulfur-containing precursor compound is the high temperature of hydrothermal synthesis, preferably 120-170°C, which leads to higher energy costs, faster equipment wear and, as a result, higher material costs. Also, hydrothermal synthesis requires expensive pressurized equipment. According to the invention, the specific surface area and the sulfur content of the precursor compound should correspond to the inequality given in the patent: < 0-75 , where BET is the specific surface area [m 2 /g], S - sulfur concentration [wt. %].
Поскольку высокотемпературный отжиг оказывает существенное влияние на удельную площадь поверхности частиц, при варьировании условий высокотемпературной обработки из одного и того же соединения-предшественника могут быть получены материалы с различными значениями удельной площади поверхности. В связи с этим возможно возникновение проблемы контроля соответствия значений удельной площади поверхности и содержания серы, и, как следствие, сложности получения катодного материала с заданными электрохимическими показателями, что является критическим недостатком данного изобретения. Как и в патенте US 10090518 В2, заявленные составы катодного материала имеют узкий диапазон содержания никеля в NMC. В приведенном изобретении для заявленных катодных материалов приведены показатели зарядной емкости первого цикла без демонстрации экспериментальных данных, при этом не указаны данные о циклической устойчивости при многократном электрохимическом циклировании. Since high-temperature annealing has a significant effect on the specific surface area of the particles, by varying the conditions of high-temperature processing, materials with different values of the specific surface area can be obtained from the same precursor compound. In this regard, there may be a problem of monitoring the correspondence between the values of the specific surface area and the sulfur content, and, as a result, the difficulty of obtaining a cathode material with specified electrochemical parameters, which is a critical disadvantage of this invention. As in US Pat. No. 1,0090,518 B2, the claimed cathode material compositions have a narrow range of nickel content in NMC. In the above invention, for the claimed cathode materials, the charging capacity of the first cycle is given without demonstrating experimental data, while data on cyclic stability during repeated electrochemical cycling are not indicated.
Известен также катодный материал Lia((Niz(Nio.5Mno.5)yCox)i-kAk)2-a02, где x+y+z=l, 0.1<х<0.4, 0.36<z<0.50, А - легирующая добавка (В, Са, Мп, Cr, V. Fe, Zr, S, F, Р и Bi),
0<k<0.1 и 0.95<а<1.05, в состав которого входят растворимые основания, ЫгСОз и LiOH, где 1Л2СОЗ>0.085 масс.% и 1л2СОз/Ь Н>0.2, а также его соединение-предшественник, представляющее собой смешанный оксигидроксид, полученный путем соосаждения из растворов сульфатов переходных металлов. Как и в предыдущем примере, данный катодный материал содержит примесь серы, которая возникает в связи с использованием сульфатов переходных металлов в качестве исходных реагентов [JP5660353B2] . Недостатками предложенного изобретения являются, во-первых, наличие литийсодержащих основных соединений, а именно, ХйгСОз и LiOH, поскольку они являются изоляторами, и их наличие отрицательно сказывается на электрохимических свойствах катодных материалов; во-вторых, согласно предлагаемому изобретению, удельная площадь поверхности катодного материала должна находиться в диапазоне от 0.22 до 0.40 м2/г, что не только затрудняет контроль соответствия значений удельной площади поверхности в процессе синтеза, но и является достаточно низким показателем для материалов заявляемых составов, в результате чего происходит уменьшение рабочей поверхности катода и, как следствие, снижение электрохимических эксплуатационных характеристик. Also known cathode material Li a ((Ni z (Nio.5Mno.5)yCox)i-kAk)2-a02, where x+y+z=l, 0.1<x<0.4, 0.36<z<0.50, A - alloying additive (B, Ca, Mn, Cr, V. Fe, Zr, S, F, P and Bi), 0<k<0.1 and 0.95<a<1.05, which consists of soluble bases, LiCO3 and LiOH, where obtained by co-precipitation from solutions of transition metal sulfates. As in the previous example, this cathode material contains an impurity of sulfur, which occurs in connection with the use of transition metal sulfates as starting reagents [JP5660353B2] . The disadvantages of the proposed invention are, firstly, the presence of lithium-containing basic compounds, namely, XrCO3 and LiOH, since they are insulators, and their presence adversely affects the electrochemical properties of cathode materials; secondly, according to the proposed invention, the specific surface area of the cathode material should be in the range from 0.22 to 0.40 m 2 /g, which not only makes it difficult to control the compliance of the values of the specific surface area in the synthesis process, but is also a rather low indicator for materials of the claimed compositions , resulting in a decrease in the working surface of the cathode and, as a consequence, a decrease in the electrochemical performance.
Также известен катодный материал на основе слоистых оксидов состава Lii+aMi- aO2±bM'kSm, где М - переходные металлы (не менее 95% Ni, Мп, Со и Ti), М' - Са, Sr, Y, La, Се и Zr, -0.033<а<0.06, b~0, 0.0250<к<0.1 масс.% и 0.15<ш<0.6 мол.%, получаемый из соединений-предшественников - гидроксида, оксигидроксида или карбоната - путем соосаждения из растворов сульфатов переходных металлов [US8303855B2]. Согласно данному изобретению, серосодержащая примесь отрицательно влияет на электрохимические свойства катодного материала, в связи с чем обязательным условием изготовления заявленного в данном изобретении материала является добавление дополнительного компонента М'. Добавление компонента может осуществляться путем добавления растворимой соли М' к исходному раствору сульфатов переходных металлов, или добавления металла М' на этапе высокотемпературного отжига или на этапе промывки, или добавления растворимой соли М' на этапе приготовления катодной смеси с последующей сушкой. Согласно примерам, иллюстрирующим данное изобретение, заявленные составы катодного материала, как и в предыдущих примерах, имеют узкий диапазон содержания никеля в NMC (<0.67 масс.%), в пределы которого не входят Ni- обогащенные NMC, которые характеризуются наиболее высокими показателями обратимой разрядной емкости. Помимо этого, описанное в данной заявке изобретение обладает рядом существенных недостатков. Основным недостатком является необходимость введения дополнительного компонента М', предпочтительно кальция, в катодный материал для уменьшения отрицательного влияния серосодержащего компонента, причем концентрация легирующей добавки должна составлять предпочтительно 0.0250<к<0.0500, и соотношение серы и кальция должно изменяться в узком диапазоне, предпочтительно, их концентрации должны изменяться согласно следующему уравнению k=0.84*S. В то же время, как отмечают авторы данного изобретения, контроль содержания серосодержащего компонента затруднен в связи с его высокой растворимостью в воде и, как следствие, неконтролируемому снижению его содержания в катодном материале на этапе промывки, а избыточное добавление
легирующей добавки может негативно сказаться на электрохимических свойствах катодного материала. Более того, введение легирующей добавки к катодному материалу требует добавления дополнительного операционного этапа синтеза, что приводит к удорожанию процесса производства материала. Also known is a cathode material based on layered oxides of the composition Lii +a Mi- aO2±bM'kS m , where M are transition metals (at least 95% Ni, Mn, Co and Ti), M' - Ca, Sr, Y, La , Ce and Zr, -0.033<a<0.06, b~0, 0.0250<k<0.1 wt.% and 0.15<w<0.6 mol.%, obtained from precursor compounds - hydroxide, oxyhydroxide or carbonate - by co-precipitation from solutions transition metal sulfates [US8303855B2]. According to this invention, the sulfur-containing impurity adversely affects the electrochemical properties of the cathode material, and therefore a prerequisite for the manufacture of the material claimed in this invention is the addition of an additional component M'. The addition of the component can be carried out by adding a soluble salt M' to the initial solution of transition metal sulfates, or adding metal M' at the high temperature annealing step or washing step, or adding a soluble salt M' at the stage of preparing the cathode mixture, followed by drying. According to the examples illustrating this invention, the claimed cathode material compositions, as in the previous examples, have a narrow range of nickel content in NMC (<0.67 wt.%), which does not include Ni-rich NMC, which are characterized by the highest rates of reversible discharge containers. In addition, the invention described in this application has a number of significant disadvantages. The main disadvantage is the need to introduce an additional component M', preferably calcium, into the cathode material to reduce the negative effect of the sulfur-containing component, and the dopant concentration should preferably be 0.0250<k<0.0500, and the ratio of sulfur and calcium should change in a narrow range, preferably, their concentrations should change according to the following equation k=0.84*S. At the same time, as noted by the authors of this invention, the control of the content of the sulfur-containing component is difficult due to its high solubility in water and, as a result, an uncontrolled decrease in its content in the cathode material at the washing stage, and excessive addition dopant can adversely affect the electrochemical properties of the cathode material. Moreover, the introduction of a dopant to the cathode material requires the addition of an additional operational stage of synthesis, which leads to an increase in the cost of the material production process.
Наиболее близким к заявляемому изобретению является решение по патенту US 8268198 В2. В данном изобретении раскрыто соединение-предшественник катодного материала, содержащее в своем составе два или более ионов переходных металлов, предпочтительно, NixCoyMni-(x+y) 0.3<х<0.9, 0.1<у<0.6 их+у<1, и сульфат-ионы, оставшиеся после получения соединения-предшественника из сульфатов переходных металлов. Предлагаемое получение соединения-предшественника осуществляется с помощью метода соосаждения в течение достаточно большого период времени, а именно 20 часов, что приводит к удорожанию процесса изготовления и является недостатком данного технического решения. Поскольку в приведенном изобретении раскрыто только соединение-предшественник, содержащее сульфат-ионы, электрохимические данные для получаемого катодного материала из указанного соединения-предшественника носят иллюстративный характер без демонстрации показателей циклической устойчивости при длительном процессе заряда/разряда, циклируемости при различных плотностях тока и т.д. Closest to the claimed invention is the solution according to US patent 8268198 B2. The present invention discloses a cathode material precursor compound containing two or more transition metal ions, preferably Ni x Co y Mni-( x+y ) 0.3<x<0.9, 0.1<y<0.6 x+y<1 , and sulfate ions remaining after preparation of the precursor compound from transition metal sulfates. The proposed preparation of the precursor compound is carried out using the coprecipitation method for a sufficiently long period of time, namely 20 hours, which leads to an increase in the cost of the manufacturing process and is a disadvantage of this technical solution. Since only the precursor compound containing sulfate ions is disclosed in the present invention, the electrochemical data for the resulting cathode material from said precursor compound are illustrative without demonstrating the performance of long-term cycle stability during charge/discharge, cycling at various current densities, etc. .
Наиболее существенные отличия изобретений по патентам US 10547056 В2 и US 8268198 В2 от настоящего изобретения является тот факт, что из химических формул катодных материалов, получаемых из прекурсоров прямо следует отсутствие серы в составе катодных материалов, а в случае изобретений по патентам JP5660353 В2 и US8303855 В2, серосодержащий компонент является нежелательным побочным продуктом синтеза катодного материала, влияние которого стараются минимизировать с помощью различных подходов, что существенно отличает эти материалы от серосодержащих катодных материалов по настоящему изобретению, где аморфные серосодержащие соединения лития LidSbOc (0.001<b<2, 0<с<8, 0.001<d<2) образуют композит с электроактивными соединениями состава LiNixMnyCozAv02’(0.3<x<0.85, 0<у<0.3, 0<z<0.3, А - легирующая добавка (Al, Mg, Zr, W, Ti, Cr, V и др.), v<0.1, x+y+z+v=l), являясь неотъемлемой частью активного катодного материала. The most significant differences between the inventions according to patents US 10547056 B2 and US 8268198 B2 from the present invention is the fact that the absence of sulfur in the composition of cathode materials directly follows from the chemical formulas of cathode materials obtained from precursors, and in the case of inventions according to patents JP5660353 B2 and US8303855 B2 , the sulfur-containing component is an undesirable by-product of the synthesis of the cathode material, the influence of which is tried to be minimized using various approaches, which significantly distinguishes these materials from the sulfur-containing cathode materials of the present invention, where amorphous sulfur-containing lithium compounds LidSbOc (0.001<b<2, 0<c< 8, 0.001<d<2) form a composite with electroactive compounds LiNi x Mn y Co z A v 02'(0.3<x<0.85, 0<y<0.3, 0<z<0.3, A - alloying additive (Al, Mg, Zr, W, Ti, Cr, V, etc.), v<0.1, x+y+z+v=l), being an integral part of the active cathode material.
РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ DISCLOSURE OF THE INVENTION
Задачей настоящего изобретения является разработка композитного активного катодного материала на основе NMC со слоистой структурой для литий-ионных аккумуляторов, обладающего улучшенными электрохимическими параметрами, в частности, высокими значениями удельной емкости при сохранении других основных параметров материала (высокой кулоновской эффективности, сохранении удельной емкости при увеличении плотности тока заряда/разряда) и высокими показателями сохранения емкости при большом количестве зарядно-разрядных циклов. The objective of the present invention is to develop an NMC-based composite active cathode material with a layered structure for lithium-ion batteries, which has improved electrochemical parameters, in particular, high specific capacitance values while maintaining other basic material parameters (high Coulomb efficiency, maintaining specific capacity with increasing density charge / discharge current) and high capacity retention with a large number of charge-discharge cycles.
Технический результат, достигаемый заявляемым изобретением, заключается в улучшении эксплуатационных характеристик катодного материала, а именно в увеличении циклов заряда/разряда при сохранении высокой удельной емкости благодаря введению в состав активного катодного материала аморфного серосодержащего компонента - LidSbOc.
Поставленная задача и указанный технический результат достигаются за счет получения предлагаемого активного катодного материала, представляющего собой серосодержащий композитный материал, содержащий компонент в виде слоистых оксидов переходных металлов - LiNixMnyCozAvO2 и аморфный серосодержащий компонент - LidSbOc, при этом композитный материал представляет собой соединение формулы (1- a)LiNixMnyCozAvO2’aLidSbOc, где 0.0001<а<0.02, 0.3<х<0.85, 0<у<0.3, 0<z<0.3, А - легирующая добавка (Al, Mg, Zr, W, Ti, Cr, V и др.), v<0.1, x+y+z+v=l, 0.001<b<2 и 0<c<8, 0.001<d<2. Композитный материал получен из серосодержащего соединения- предшественника состава NixMnyCozOm(OH)2-2f(SbOc)f или NixMnyCoz(CO3)i-g(SbOc)g, где 0.3<х<0.85, 0<у<0.3, 0<z<0.3, 0<ш<1, 0.001<Ь<2, 0<с<8, 0.000 l<f<0.05 и 0.0001<g<0.02. The technical result achieved by the claimed invention is to improve the performance of the cathode material, namely, to increase the charge / discharge cycles while maintaining a high specific capacity due to the introduction of an amorphous sulfur-containing component - LidSbOc into the active cathode material. The task and the specified technical result are achieved by obtaining the proposed active cathode material, which is a sulfur-containing composite material containing a component in the form of layered transition metal oxides - LiNixMn y Co z AvO2 and an amorphous sulfur-containing component - LidSbOc, while the composite material is a compound of the formula (1- a) LiNi x Mn y CozAvO2'aLidSbOc, where 0.0001<a<0.02, 0.3<x<0.85, 0<y<0.3, 0<z<0.3, A - dopant (Al, Mg, Zr, W , Ti, Cr, V, etc.), v<0.1, x+y+z+v=l, 0.001<b<2 and 0<c<8, 0.001<d<2. The composite material was obtained from a sulfur-containing precursor compound of the composition NixMn y Co z O m (OH)2-2f(SbOc)f or Ni x Mn y Co z (CO3)ig(SbOc)g, where 0.3<х<0.85, 0<y<0.3,0<z<0.3,0<w<1,0.001<b<2,0<s<8, 0.000 l<f<0.05 and 0.0001<g<0.02.
Указанный технический результат достигается также тем, что в способе получения серосодержащего композитного катодного материала отсутствуют дополнительные стадии введения серосодержащей добавки, что существенно сокращает время и затраты на подготовку готового композитного активного катодного материала. Соединения- предшественники могут быть получены с помощью следующих методов: соосаждение, гидротермальный и сольвотермальный синтез, включая активацию микроволновым излучением, золь-гель, и другие, так называемые, методы «мягкой» химии с использованием в качестве исходных солей переходных металлов и легирующих добавок не только сульфатов, но и различных других водорастворимых солей таких как, например, хлоридов, ацетатов, нитратов и др., а также их смесей, при условии добавления необходимого количества ионов-источников серы на стадии получения соединений- предшественников, например, путем введения серосодержащих ионов непосредственно в раствор осадителя. В качестве источников серосодержащих ионов, например, могут выступать H2SO4, (NH4)2SO4, Na2SO4, K2SO4 и другие. Композитный активный катодный материал получают смешиванием серосодержащего соединения-предшественника в виде карбоната или гидроксида, или их смеси, и источника лития, такого как LiOH, LiOf ffcO, Ы2СО3, L1CH3COO, Ы2С2О4, L1NO3 или их смеси, предпочтительно LiOH, LiOH*H2O, L12CO3 или их смеси, и последующей высокотемпературной обработкой в течение нескольких часов. The specified technical result is also achieved by the fact that in the method of obtaining a sulfur-containing composite cathode material there are no additional stages of introducing a sulfur-containing additive, which significantly reduces the time and costs for preparing the finished composite active cathode material. Precursor compounds can be obtained using the following methods: coprecipitation, hydrothermal and solvothermal synthesis, including activation by microwave radiation, sol-gel, and other so-called "soft" chemistry methods using transition metal salts and dopants as initial salts. only sulfates, but also various other water-soluble salts such as, for example, chlorides, acetates, nitrates, etc., as well as their mixtures, provided that the required amount of sulfur source ions is added at the stage of obtaining precursor compounds, for example, by introducing sulfur-containing ions directly into the precipitant solution. As sources of sulfur-containing ions, for example, H2SO4, (NH4)2SO4, Na2SO4, K2SO4 and others can act. The composite active cathode material is prepared by mixing a sulfur-containing precursor compound in the form of a carbonate or hydroxide, or a mixture thereof, and a source of lithium such as LiOH, LiOf ffcO, Li2CO3, L1CH3COO, Li2C2O4, L1NO3 or a mixture thereof, preferably LiOH, LiOH*H2O, L12CO3 or mixtures thereof, and subsequent high-temperature treatment for several hours.
Технический результат, достигаемый заявляемым изобретением, заключается в улучшении эксплуатационных характеристик активного катодного композитного материала состава (l-a)LiNixMnyCozAvO2’aLidSbOc, где 0.0001<а<0.02, где 0.3<х<0.85, 0<у<0.3, 0<z<0.3, А - легирующая добавка (Al, Mg, Zr, W, Ti, Cr, V и др.), v<0.1, x+y+z+v=l, где 0.001<b<2 и 0<c<8, 0.001<d<2, а именно в снижении скорости деградации емкости катодного материала при сохранении высоких значений удельной емкости при различных скоростях разряда, благодаря введению серосодержащего компонента. Указанный технический результат достигается тем, что катодный материал представляет собой композит, состоящий из двух компонентов: LiNixMnyCozAvO2 и LidSbOc, где компонент LidSbOc включает сульфат и/или пиросульфат и/или сульфит и/или сульфид и/или тиосульфат лития или их смесь, локализованный как на поверхности зерен электроактивного компонента LiNixMnyCozAvO2, преимущественно на границах зерен и в местах контакта зерен, так и распределенный по всему материалу. Аморфные серосодержащие соединения лития, распределенные по всему материалу, на поверхности
зерен, на межзеренных границах и в местах контакта зерен компонента LiNixMnyCozAvO2, могут обеспечивать более высокую проводимость по ионам лития, создавать защитный слой на поверхности частиц компонента LiNixMnyCozAvO2, что препятствует их последующей химической и электрохимической деградации, а также обеспечивать связность зерен компонента LiNixMnyCozAvO2, препятствуя механической деградации композитного активного катодного материала. The technical result achieved by the claimed invention is to improve the performance of the active cathode composite material composition (la)LiNi x Mn y Co z A v O2'aLidSbO c , where 0.0001<a<0.02, where 0.3<x<0.85, 0<y <0.3, 0<z<0.3, A - dopant (Al, Mg, Zr, W, Ti, Cr, V, etc.), v<0.1, x+y+z+v=l, where 0.001<b <2 and 0<c<8, 0.001<d<2, namely, in reducing the rate of degradation of the capacity of the cathode material while maintaining high values of specific capacity at different discharge rates, due to the introduction of a sulfur-containing component. This technical result is achieved by the fact that the cathode material is a composite consisting of two components: LiNi x Mn y Co z A v O2 and LidSbOc, where the LidSbOc component includes sulfate and/or pyrosulfate and/or sulfite and/or sulfide and/or lithium thiosulfate or a mixture thereof, localized both on the surface of the grains of the electroactive component LiNi x Mn y Co z A v O2, mainly at the grain boundaries and in the places of grain contact, and distributed throughout the material. Amorphous sulfur-containing lithium compounds distributed throughout the material, on the surface grains, at intergrain boundaries and at the points of contact between the grains of the LiNixMn y Co z AvO2 component, can provide a higher conductivity with respect to lithium ions, create a protective layer on the surface of the particles of the LiNixMn y Co z AvO2 component, which prevents their subsequent chemical and electrochemical degradation, as well as ensure the cohesion of the grains of the LiNi x Mn y Co z A v O2 component, preventing mechanical degradation of the composite active cathode material.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS
Сущность изобретения поясняется графиками и чертежами. The essence of the invention is illustrated by graphs and drawings.
На фиг. 1 представлена рентгенограмма (рентгенограмма получена с использованием Со Kai излучения) однофазного соединения-предшественника, представляющего собой смешанный гидроксид или оксигидроксид Ni, Мп и Со со структурным типом P-Ni(OH)2, полученный согласно примеру 1. Рентгенограмма соединения-предшественника, полученного согласно примеру 4, имеет аналогичный профиль с рентгенограммой, представленной на фиг. 1, и свидетельствует о том, что соединение-предшественник по примеру 4 также представляет собой однофазный смешанный гидроксид или оксигидроксид Ni, Мп и Со со структурным типом Р-№(ОН)г. In FIG. 1 is an X-ray pattern (X-ray pattern obtained using Co K ai radiation) of a single-phase precursor compound, which is a mixed hydroxide or oxyhydroxide of Ni, Mn and Co with the structure type P-Ni(OH) 2, obtained according to example 1. X-ray pattern of the precursor compound, obtained according to example 4 has a similar profile with the radiograph shown in Fig. 1 and indicates that the precursor compound of Example 4 is also a single-phase mixed hydroxide or oxyhydroxide of Ni, Mn and Co with the structure type P-Ni(OH)r.
На фиг. 2 представлена рентгенограмма (рентгенограмма получена с использованием Со Kai излучения) однофазного соединения-предшественника, представляющего собой смешанный карбонат Ni, Мп и Со со структурным типом №СОз’НгО, полученный согласно примеру 3. Рентгенограмма соединения- предшественника, полученного согласно примеру 5, имеет аналогичный профиль с рентгенограммой, представленной на фиг. 2, и свидетельствует о том, что соединение- предшественник по примеру 5 также представляет собой однофазный смешанный карбонат Ni, Мп и Со со структурным типом №СОз’НгО. In FIG. 2 shows an X-ray pattern (X-ray pattern obtained using Co K ai radiation) of a single-phase precursor compound, which is a mixed carbonate of Ni, Mn and Co with a NaCO3'H2O structure type, obtained according to example 3. An X-ray pattern of the precursor compound obtained according to example 5, has a similar profile to the radiograph shown in Fig. 2 and indicates that the precursor compound of Example 5 is also a single-phase mixed carbonate of Ni, Mn and Co with the NaCO3'H2O structure type.
На фиг. 3 представлены карты распределения элементов, полученные с помощью энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (ЭДС), демонстрирующие пространственные распределения элементов Ni, Мп, Со и S для соединения- предшественника, полученного согласно примеру 1. Согласно полученным данным соотношение переходных металлов и серы в соединении-предшественнике составляет Ni:Mn:Co:S = (8.06±0.03): (0.9±0.01): (0.9±0.02): (0.05±0.03), все элементы, как переходные металлы Ni, Мп, Со, так и сера, распределены гомогенно. In FIG. 3 shows element distribution maps obtained by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) showing the spatial distributions of the elements Ni, Mn, Co and S for the precursor compound obtained according to example 1. According to the obtained data, the ratio of transition metals and sulfur in the precursor compound is Ni:Mn:Co:S = (8.06±0.03): (0.9±0.01): (0.9±0.02): (0.05±0.03), all elements, such as transition metals Ni, Mn, Co, and sulfur, are homogeneously distributed .
На фиг. 4 представлены карты распределения элементов, полученные с помощью ЭДС, демонстрирующие пространственные распределения элементов Ni, Мп, Со и S для соединения-предшественника, полученного согласно примеру 2. Согласно полученным данным соотношение переходных металлов и серы в соединении-предшественнике составляет Ni:Mn:Co:S=(8.02±0.03):(0.85±0.03):(0.99±0.02):(0.02±0.01), все элементы, как переходные металлы Ni, Мп, Со, так и сера, распределены гомогенно. In FIG. 4 are EMF element distribution maps showing the spatial distributions of the elements Ni, Mn, Co, and S for the precursor compound prepared according to Example 2. According to the obtained data, the ratio of transition metals and sulfur in the precursor compound is Ni:Mn:Co :S=(8.02±0.03):(0.85±0.03):(0.99±0.02):(0.02±0.01), all elements, such as transition metals Ni, Mn, Co, and sulfur, are homogeneously distributed.
На фиг. 5 представлены карты распределения элементов, полученные с помощью ЭДС, демонстрирующие пространственные распределения элементов Ni, Мп, Со для соединения-предшественника, полученному согласно примеру 3, взятого в качестве
образца сравнения для образца, полученного согласно примеру 1. Согласно полученным данным соотношение переходных металлов в соединении-предшественнике составляет Ni:Mn:Co=(8.34±0.49):(0.78±0.36):(0.88±0.14), все переходные металлы - Ni, Мп и Со - распределены гомогенно. В то же время в данном соединении-предшественнике не было обнаружено каких-либо посторонних примесей, в том числе серосодержащих соединений. In FIG. 5 are EMF element distribution maps showing the spatial distributions of the elements Ni, Mn, Co for the precursor compound obtained according to example 3, taken as reference sample for the sample obtained according to example 1. According to the obtained data, the ratio of transition metals in the precursor compound is Ni:Mn:Co=(8.34±0.49):(0.78±0.36):(0.88±0.14), all transition metals are Ni , Mn and Co are homogeneously distributed. At the same time, no foreign impurities, including sulfur-containing compounds, were found in this precursor compound.
На фиг. 6 представлены карты распределения элементов, полученные с помощью ЭДС, демонстрирующие пространственные распределения элементов Ni, Мп и Со для соединения-предшественника, полученному согласно примеру 4, взятого в качестве образца сравнения для соединения-предшественника, полученного согласно примеру 2. Согласно полученным данным соотношение переходных металлов в соединении- предшественнике составляет Ni:Mn:Co=(7.96±0.55):(1.02±0.53):(1.02±0.05), все переходные металлы - Ni, Мп и Со - распределены гомогенно. В то же время в данном соединении- предшественнике не было обнаружено каких-либо посторонних примесей, в том числе серосодержащих соединений. In FIG. 6 are EMF element distribution maps showing the spatial distributions of the elements Ni, Mn and Co for the precursor compound obtained according to example 4, taken as a reference sample for the precursor compound obtained according to example 2. According to the obtained data, the ratio of transition metals in the precursor compound is Ni:Mn:Co=(7.96±0.55):(1.02±0.53):(1.02±0.05), all transition metals - Ni, Mn and Co - are distributed homogeneously. At the same time, no foreign impurities, including sulfur-containing compounds, were found in this precursor compound.
На фиг. 7 представлены рентгенограммы (рентгенограммы получены с использованием Со Kai излучения) композитных катодных материалов, полученных по примерам 1 и 2, а также рентгенограммы образцов сравнения, полученных по примерам 3 и 4. Согласно результатам рентгенофазового анализа, все полученные образцы представляют собой однофазные смешанные оксиды переходных металлов со слоистой структурой. Приведенные рентгенограммы были проиндицированы в соответствии с пространственной группой R-Зт. Прочих кристаллических фаз, в том числе серосодержащих, не было обнаружено, что свидетельствует о том, что серосодержащий компонент представляет собой аморфную фазу. In FIG. 7 shows X-ray patterns (X-ray patterns obtained using Co K ai radiation) of the composite cathode materials obtained in Examples 1 and 2, as well as X-ray patterns of the reference samples obtained in Examples 3 and 4. According to the results of X-ray phase analysis, all the obtained samples are single-phase mixed oxides transition metals with a layered structure. The presented radiographs were indexed according to the space group R-3m. No other crystalline phases, including sulfur-containing ones, were found, which indicates that the sulfur-containing component is an amorphous phase.
На фиг. 8 представлены карты распределения элементов, полученные с помощью ЭДС, демонстрирующие пространственные распределения элементов Ni, Мп, Со и S для композитного катодного материала, полученному согласно примеру 5, из соединения- предшественника, полученного согласно примеру 1. Согласно полученным данным соотношение переходных металлов и серы в композитном катодном материале составляет Ni:Mn:Co:S= =(7.92±0.37):(1.03±0.25):(0.99±0.15):(0.05±0.03), все переходные металлы - Ni, Мп и Со - распределены гомогенно. Карта распределения серы и кислорода для данного композитного катодного материала демонстрирует, что серосодержащий компонент композитного материала располагается как в объеме кристаллитов, так и на поверхности, особенно высокая локализация наблюдается на границах зерен. In FIG. 8 are EMF element distribution maps showing the spatial distributions of the elements Ni, Mn, Co, and S for the composite cathode material prepared according to Example 5 from the precursor compound prepared according to Example 1. According to the obtained data, the ratio of transition metals and sulfur in the composite cathode material is Ni:Mn:Co:S= =(7.92±0.37):(1.03±0.25):(0.99±0.15):(0.05±0.03), all transition metals - Ni, Mn and Co - are homogeneously distributed . The distribution map of sulfur and oxygen for this composite cathode material shows that the sulfur-containing component of the composite material is located both in the volume of crystallites and on the surface, especially high localization is observed at the grain boundaries.
На фиг. 9 представлены карты распределения элементов, полученные с помощью ЭДС, демонстрирующие пространственные распределения элементов Ni, Мп, Со и S для композитного катодного материала, полученному согласно примеру 5 из соединения- предшественника, полученного согласно примеру 2. Согласно полученным данным соотношение переходных металлов и серы в композитном катодном материале составляет Ni:Mn:Co:S= (7.92±0.09):(0.99±0.04):(1.06±0.06):(0.03±0.02), все переходные металлы - Ni, Мп и Со - распределены гомогенно. Карта распределения серы и кислорода для данного композитного катодного материала демонстрирует, что серосодержащий компонент
композитного материала располагается как в объеме кристаллов, так и на поверхности, особенно высокая локализация наблюдается на границах зерен. In FIG. 9 are EMF element distribution maps showing the spatial distributions of the elements Ni, Mn, Co, and S for the composite cathode material prepared according to Example 5 from the precursor compound prepared according to Example 2. According to the obtained data, the ratio of transition metals and sulfur in composite cathode material is Ni:Mn:Co:S= (7.92±0.09):(0.99±0.04):(1.06±0.06):(0.03±0.02), all transition metals - Ni, Mn and Co - are homogeneously distributed. The sulfur and oxygen distribution map for this composite cathode material shows that the sulfur component of the composite material is located both in the bulk of the crystals and on the surface; a particularly high localization is observed at the grain boundaries.
На фиг. 10 представлены карты распределения элементов, полученные с помощью ЭДС, демонстрирующие пространственные распределения элементов Ni, Мп и Со для катодного материала, полученному согласно примеру 5, из соединения-предшественника, полученного согласно примеру 4. Согласно полученным данным композитный катодный материал имеет состав LiNio.sMno.1Coo.1O2, все переходные металлы - Ni, Мп и Со - распределены гомогенно. В то же время в данном соединении-предшественнике не обнаружено каких-либо посторонних примесей, в том числе серосодержащих. In FIG. 10 are EMF elemental distribution maps showing the spatial distributions of the elements Ni, Mn and Co for the cathode material prepared according to Example 5 from the precursor compound prepared according to Example 4. According to the obtained data, the composite cathode material has the composition LiNio.sMno .1Coo.1O2, all transition metals - Ni, Mn and Co - are homogeneously distributed. At the same time, no foreign impurities, including sulfur-containing ones, were found in this precursor compound.
На фиг. 11 представлены карты распределения элементов, полученные с помощью ЭДС, демонстрирующие пространственные распределения элементов Ni, Мп и Со для катодного материала, полученному согласно примеру 5, из соединения-предшественника, полученного согласно примеру 4. Согласно полученным данным композитный катодный материал имеет состав LiNio.sMno.1Coo.1O2, все переходные металлы - Ni, Мп и Со - распределены гомогенно. В то же время в данном соединении-предшественнике не обнаружено каких-либо посторонних примесей, в том числе серосодержащих. In FIG. 11 are EMF element distribution maps showing the spatial distributions of the elements Ni, Mn and Co for the cathode material prepared according to Example 5 from the precursor compound prepared according to Example 4. According to the obtained data, the composite cathode material has the composition LiNio.sMno .1Coo.1O2, all transition metals - Ni, Mn and Co - are homogeneously distributed. At the same time, no foreign impurities, including sulfur-containing ones, were found in this precursor compound.
На фиг. 12 представлен спектр характеристических потерь энергии электронов вблизи L края серы для катодного материала, полученного согласно примеру 5 из соединения-предшественника, полученного согласно примеру 1. Как видно, L край поглощения серы имеет сложную форму с тремя характерными особенностями со значениями энергии поглощения 174 эВ, 182 эВ и 197 эВ, которые соответствуют L23 переходами вблизи валентной зоны серы. Согласно работе [F. Hofer, Р. Golob, New examples for near-edge fine structures in electron energy loss spectroscopy, Ultramicroscopy, 21, 379-384 (1987)], данная форма спектра характерна для серы в степени окисления +6 в тетраэдрическом окружении, что позволяет сделать вывод о том, что сера присутствует в данном композитном катодном материале в форме сульфат аниона SO42’. In FIG. 12 shows the characteristic electron energy loss spectrum near the L edge of sulfur for the cathode material obtained according to example 5 from the precursor compound obtained according to example 1. As can be seen, the L absorption edge of sulfur has a complex shape with three characteristic features with absorption energies of 174 eV, 182 eV and 197 eV, which correspond to L23 transitions near the sulfur valence band. According to [F. Hofer, P. Golob, New examples for near-edge fine structures in electron energy loss spectroscopy, Ultramicroscopy, 21, 379-384 (1987)], this spectrum shape is characteristic of sulfur in the +6 oxidation state in a tetrahedral environment, which makes it possible to the conclusion that sulfur is present in this composite cathode material in the form of sulfate anion SO4 2 '.
На фиг. 13 продемонстрированы зависимости удельной разрядной емкости катодных материалов, полученных согласно примеру 5 из соединения-предшественника, полученного согласно примерам 1-4, от номера цикла. Циклирование всех катодных материалов проводилось при различных скоростях в диапазоне потенциалов 2.5 - 4.3 В отн. Li/Li+ по следующей программе: 5 циклов - 0.1С, 5 циклов - 0.2С, 5 циклов - 0.5С, 5 циклов - 0.2С, 5 циклов - 1С, 5 циклов - 0.2С, 100 циклов - 1С, где С = 200 мА/г. Композитные катодные материалы, полученные согласно примеру 5, из соединений-предшественников, полученных согласно примерам 1 и 2, обладают более высокой удельной разрядной емкостью при различных скоростях, а также более высокой стабильностью при длительном циклировании по сравнению с катодными материалами, полученными из соединений- предшественников, полученных согласно примерам 3 и 4.
ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ In FIG. 13 shows the dependence of the specific discharge capacity of the cathode materials obtained according to example 5 from the precursor compound obtained according to examples 1-4, on the cycle number. Cycling of all cathode materials was carried out at different rates in the potential range of 2.5–4.3 V rel. Li / Li + according to the following program: 5 cycles - 0.1C, 5 cycles - 0.2C, 5 cycles - 0.5C, 5 cycles - 0.2C, 5 cycles - 1C, 5 cycles - 0.2C, 100 cycles - 1C, where C = 200 mA/g. Composite cathode materials prepared according to Example 5 from the precursor compounds prepared according to Examples 1 and 2 have a higher specific discharge capacity at various rates as well as higher long cycle stability compared to cathode materials prepared from the precursor compounds. obtained according to examples 3 and 4. IMPLEMENTATION OF THE INVENTION
В нижеследующем описании приведены средства и методы, с помощью которых может быть осуществлено настоящее изобретение, а также приведены примеры его реализации. In the following description, means and methods are given by which the present invention can be carried out, as well as examples of its implementation.
Термин «активный катодный материал», используемый в настоящем описании, обозначает материал, который может входить в состав катода в электрохимических источниках тока и который способен к связыванию и высвобождению (интеркаляции и деинтеркаляции) носителей заряда при работе такого источника. The term "cathode active material" as used herein refers to a material that may be included in the cathode in electrochemical current sources and which is capable of binding and releasing (intercalating and deintercalating) charge carriers during operation of such a source.
Получение активного катодного материала для литий-ионных аккумуляторов, представляющего собой серосодержащий композитный материал, содержащий компонент в виде слоистых оксидов переходных металлов - LiNixMnyCozAvO2 и аморфный серосодержащий компонент - LidSbOc , при этом композитный материал представляет собой соединение с формулой (l-a)LiNixMnyCozAvO2’aLidSbOc, где 0.0001<а<0.02, 0.3<х<0.85, 0<у<0.3, 0<z<0.3, А - легирующая добавка (Al, Mg, Zr, W, Ti, Cr, V и др.), v<0.1, x+y+z+v=l, 0.001<b<2 и 0<c<8, 0.001<d<2, состоит из двух последовательных этапов: синтез соединения-предшественника и высокотемпературный отжиг смеси соединения- предшественника и источника лития, представляющего собой литий содержащее соединение, например, LiOH, ЫОН-НгО, L12CO3, ЫСНзСОО, Ы2С2О4, L1NO3 или их смеси, предпочтительно LiOH, ЬЮН-НгО, L12CO3 или их смеси. Obtaining an active cathode material for lithium-ion batteries, which is a sulfur-containing composite material containing a component in the form of layered transition metal oxides - LiNixMn y Co z AvO2 and an amorphous sulfur-containing component - LidSbOc , while the composite material is a compound with the formula (la)LiNi x Mn y Co z A v O2'aLidSbOc, where 0.0001<a<0.02, 0.3<x<0.85, 0<y<0.3, 0<z<0.3, A - dopant (Al, Mg, Zr, W, Ti , Cr, V, etc.), v<0.1, x+y+z+v=l, 0.001<b<2 and 0<c<8, 0.001<d<2, consists of two successive stages: the synthesis of the compound- a precursor and high-temperature annealing of a mixture of a precursor compound and a lithium source, which is a lithium-containing compound, for example, LiOH, LiOH-HgO, L12CO3, LiCH3COO, Li2C2O4, L1NO3 or mixtures thereof, preferably LiOH, LiOH-HgO, L12CO3 or mixtures thereof.
Соединение-предшественник, представляющее собой серосодержащий смешанный гидроксид или оксигидроксид состава NixMnyCozOm(OH)2-2f(SbOc)f или серосодержащий смешанный карбонат NixMnyCoz(CO3)i-g(SbOc)g (0.3<х<0.85, 0<у<0.3, 0<z<0.3, 0<ш<1, 0.001<Ь<2, 0<с<8, 0.000 l<f<0.05, 0.0001<g<0.02) может быть получено с помощью следующих методов: соосаждение, гидротермальный и сольвотермальный, включая активацию микроволновым излучением, золь-гель и другие, так называемые, методы «мягкой» химии. Далее будет более подробно приведено получение соединения- предшественника методом соосаждения. A precursor compound that is a sulfur-containing mixed hydroxide or oxyhydroxide of the composition Ni x Mn y CozO m (OH)2-2f(SbOc)f or a sulfur-containing mixed carbonate Ni x Mn y Co z (CO3)ig(SbO c )g (0.3<x<0.85,0<y<0.3,0<z<0.3,0<w<1,0.001<b<2,0<c<8, 0.000 l<f<0.05, 0.0001<g<0.02) can be obtained using the following methods: co-precipitation, hydrothermal and solvothermal, including activation by microwave radiation, sol-gel and other so-called "soft" chemistry methods. Next, the preparation of the precursor compound by co-precipitation will be described in more detail.
Химические соединения для использования в настоящем изобретении являются коммерчески доступными или могут быть получены любыми известными способами из доступных реактивов. Chemical compounds for use in the present invention are commercially available or can be obtained by any known methods from available reagents.
В контексте настоящего изобретения под термином «инертная атмосфера» понимают атмосферу газа или смеси газов, которые по существу не реагируют с компонентами реакционной смеси. Примерами таких газов являются водород, азот, благородные газы, СО и/или их смеси. В качестве исходных реагентов могут быть использованы различные источники Ni, Мп и Со, обладающие высокой растворимостью в воде, для обеспечения высокой степени гомогенизации металлов в соединении- предшественнике. Для приготовления водного раствора солей переходных металлов с концентрацией от 0.1 до 2 М, содержащего также ионы-источники серы, необходимо взять хорошо растворимые в воде соли переходных металлов (Ni, Мп, Со), такие как, например, сульфаты, хлориды, ацетаты, нитраты и др. или их смесь. В случае использования солей переходных металлов, которые не содержат ионы- источники серы, к раствору переходных металлов необходимо добавить хорошо растворимые источники серосодержащих ионов, которые, в то же время не будут вступать в химические реакции с компонентами раствора
переходных металлов, например, H2SO4, (NTUhSC , Na2SO4, K2SO4 и другие. Полученный раствор необходимо внести при постоянном перемешивании в реактор путем постепенного добавления реагентов с заданной скоростью, при этом одновременно с раствором- источником переходных металлов и серосодержащих ионов в реактор с той же скоростью должен вводится осадитель - водный или водно-аммиачный раствор гидроксида или карбоната щелочного металла, например, натрия, или калия, или цезия, предпочтительно, натрия или калия. Возможно введение серосодержащих ионов в раствор осадителя, при условии, что источник серосодержащих ионов хорошо растворим в воде и не взаимодействует с компонентами осадителя. В реакционном сосуде предварительно создана инертная атмосфера, предпочтительно с помощью аргона или азота, во избежание окисления составляющих компонентов реакционной смеси. На протяжении всего синтеза необходимо поддерживать постоянное значение pH от 7.3 до 12, предпочтительно, 10.5-11.5 в случае получения гидроксидного и/или оксигидроксидного соединения-предшественника и 7.3-9.0, предпочтительно 7.7-7.8, в случае получения карбонатного соединения- предшественника; значение температуры поддерживается на постоянном уровне 40-60°С, предпочтительно, 50-55°С. Перемешивание должно осуществляться непрерывно на протяжении всего синтеза соединения-предшественника. Непосредственное формирование частиц соединения-предшественника в процессе соосаждения может занимать от 20 минут до 5 часов, в зависимости от выбранных исходной концентрации раствора-источника переходных металлов и скоростей добавления этого раствора и раствора осадителя. Для «старения» частиц соединения-предшественника реакционную смесь оставляют перемешиваться на 2-12 часов с поддержанием инертной атмосферы, температуры и скорости перемешивания, после чего полученные частицы соединения-предшественника отделяют от раствора центрифугированием или фильтрованием, затем многократно промывают деионизированной водой и высушивают в динамическом вакууме в течение 8- 12 часов при температуре 80-120°С, предпочтительно 85-95°С. Формирование соединения- предшественника устанавливают методом рентгенофазового анализа, а содержание серы в нем - с помощью энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии. In the context of the present invention, the term "inert atmosphere" means an atmosphere of a gas or mixture of gases that does not substantially react with the components of the reaction mixture. Examples of such gases are hydrogen, nitrogen, noble gases, CO and/or mixtures thereof. Various sources of Ni, Mn, and Co with high water solubility can be used as initial reagents to ensure a high degree of metal homogenization in the precursor compound. To prepare an aqueous solution of transition metal salts with a concentration of 0.1 to 2 M, which also contains sulfur source ions, it is necessary to take transition metal salts (Ni, Mn, Co) that are readily soluble in water, such as, for example, sulfates, chlorides, acetates, nitrates, etc. or a mixture thereof. In the case of using salts of transition metals that do not contain ions-sources of sulfur, it is necessary to add highly soluble sources of sulfur-containing ions to the solution of transition metals, which, at the same time, will not enter into chemical reactions with the components of the solution transition metals, for example, H2SO4, (NTUhSC, Na2SO4, K2SO4 and others. The resulting solution must be introduced into the reactor with constant stirring by gradually adding reagents at a given rate, while simultaneously with the source solution of transition metals and sulfur-containing ions into the reactor with the same a precipitant must be introduced at a rate - an aqueous or aqueous ammonia solution of an alkali metal hydroxide or carbonate, for example, sodium, or potassium, or cesium, preferably sodium or potassium.It is possible to introduce sulfur-containing ions into the precipitant solution, provided that the source of sulfur-containing ions is highly soluble in water and does not interact with the components of the precipitant.In the reaction vessel, an inert atmosphere is preliminarily created, preferably with the help of argon or nitrogen, in order to avoid oxidation of the constituent components of the reaction mixture.Throughout the synthesis, it is necessary to maintain a constant pH value from 7.3 to 12, preferably 10.5- 11.5 in case of getting a gi a droxide and/or oxyhydroxide precursor compound and 7.3-9.0, preferably 7.7-7.8, in the case of a carbonate precursor compound; the temperature value is maintained at a constant level of 40-60°C, preferably 50-55°C. Stirring must be carried out continuously throughout the synthesis of the precursor compound. The direct formation of precursor compound particles during coprecipitation can take from 20 minutes to 5 hours, depending on the selected initial concentration of the transition metal source solution and the addition rates of this solution and the precipitant solution. To "age" the particles of the precursor compound, the reaction mixture is left to mix for 2-12 hours while maintaining an inert atmosphere, temperature and stirring speed, after which the obtained particles of the precursor compound are separated from the solution by centrifugation or filtration, then washed repeatedly with deionized water and dried in dynamic vacuum for 8-12 hours at a temperature of 80-120°C, preferably 85-95°C. The formation of the precursor compound is determined by X-ray phase analysis, and the sulfur content in it is determined by energy-dispersive X-ray spectroscopy.
Для получения серосодержащего композитного активного катодного материала полученное соединение-предшественник необходимо смешать с источником лития, взятого с избытком 0.01-10% от необходимого по стехиометрическому составу, предпочтительно, 3-6%, и подвергнуть высокотемпературной обработке на воздухе или в атмосфере кислорода, или в смеси азота и кислорода, или в смеси аргона и кислорода при температуре 500-1000°С, предпочтительно 750-950°С. To obtain a sulfur-containing composite active cathode material, the obtained precursor compound must be mixed with a source of lithium, taken with an excess of 0.01-10% of the required stoichiometric composition, preferably 3-6%, and subjected to high-temperature treatment in air or in an oxygen atmosphere, or in a mixture of nitrogen and oxygen, or in a mixture of argon and oxygen at a temperature of 500-1000°C, preferably 750-950°C.
Образцы материалов были охарактеризованы необходимыми физико-химическими методами исследования. Фазовый состав образцов был установлен методом рентгенофазового анализа (дифрактометр Huber G670, Со Kai излучение). Локальный химический состав, анализ пространственного распределения элементов в объеме образцов и анализ координационного окружения и валентного состояния серы были изучены с помощью просвечивающей электронной микроскопии (микроскоп Titan Themis Z, ускоряющее напряжение 200 кВ, оборудованный приставкой Super-X для проведения элементного анализа с использованием энергодисперсионной рентгеновской
спектроскопии (ЭДС) и приставкой для измерения спектров характеристических потерь энергии электронов (СХПЭЭ) Gatan Quantum ER965). Samples of materials were characterized by the necessary physical and chemical methods of research. The phase composition of the samples was determined by X-ray phase analysis (Huber G670 diffractometer, Co K ai radiation). The local chemical composition, analysis of the spatial distribution of elements in the bulk of the samples, and analysis of the coordination environment and the valence state of sulfur were studied using transmission electron microscopy (Titan Themis Z microscope, accelerating voltage of 200 kV, equipped with a Super-X attachment for elemental analysis using energy-dispersive X-ray spectroscopy (EMF) and a Gatan Quantum ER965 attachment for measuring the characteristic energy loss spectra of electrons (SHPEE).
Согласно рентгенофазовому анализу, все полученные соединения-предшественники представляют собой однофазный смешанный гидроксид или оксигидроксид Ni, Мп и Со со структурным типом Р-№(ОН)г (Фиг.1) или однофазный серосодержащий смешанный карбонат Ni, Мп и Со со структурным типом №СОз’НгО (Фиг.2). С помощью ЭДС было продемонстрировано, что как переходные металлы, Ni, Мп, Со (Фиг. 3-6), так и сера (Фиг. 3, 4) гомогенно распределены по всему объему соединений-предшественников. Таким образом, в соответствии с результатами проведенных измерений можно сделать вывод, что все соединения-предшественники, полученные из растворов сульфатов Ni, Мп и Со, являются серосодержащими смешанными гидроксидами или оксигидроксидами или карбонатами, причем введение серы не влияет на кристаллическую структуру соединений- предшественников . According to X-ray phase analysis, all obtained compounds-precursors are a single-phase mixed hydroxide or oxyhydroxide of Ni, Mn and Co with the structural type P-Ni(OH)g (Figure 1) or a single-phase sulfur-containing mixed carbonate of Ni, Mn and Co with the structural type No. SOz'Ngo (Figure 2). Using EMF, it was demonstrated that both transition metals, Ni, Mn, Co (Fig. 3-6), and sulfur (Fig. 3, 4) are homogeneously distributed throughout the volume of the precursor compounds. Thus, in accordance with the results of the measurements, it can be concluded that all precursor compounds obtained from solutions of Ni, Mn, and Co sulfates are sulfur-containing mixed hydroxides or oxyhydroxides or carbonates, and the introduction of sulfur does not affect the crystal structure of the precursor compounds.
С помощью данных методов был также изучен композитный материал, являющийся активным катодным материалом для литий-ионных аккумуляторов. Так, результаты рентгенофазового анализа (Фиг. 7) свидетельствуют об образовании кристаллического смешанного оксида лития и переходных металлов Ni, Мп и Со со слоистой структурой (пространственная группа R-Зт). Присутствие прочих кристаллических фаз, в том числе серосодержащих, не было установлено с помощью данного метода, что связано с тем, что серосодержащий компонент представляет собой аморфную фазу. Для подтверждения присутствия серосодержащих компонентов в композиционных катодных материалах далее были использованы методы ЭДС и СХПЭЭ. Благодаря этим методам, а также картам, демонстрирующим распределение переходных металлов, серы и кислорода в случае композитных катодных материалов (Фиг. 8, 9, 12), было установлено, что заявляемый активный катодный материал представляет собой не что иное как композит на основе слоистого смешанного оксида переходных металлов LiNixMnyCozO2 и компонента LidSbOc на основе сульфат-аниона SO42’, локализованного на поверхности зерен, на межзеренных границах и в местах контакта зерен компонента LiNixMnyCozAvO2, так и распределенного по всему материалу. Using these methods, a composite material was also studied, which is an active cathode material for lithium-ion batteries. Thus, the results of X-ray phase analysis (Fig. 7) indicate the formation of a crystalline mixed oxide of lithium and transition metals Ni, Mn and Co with a layered structure (space group R-3m). The presence of other crystalline phases, including sulfur-containing ones, was not established using this method, which is due to the fact that the sulfur-containing component is an amorphous phase. To confirm the presence of sulfur-containing components in composite cathode materials, the EMF and ESHEE methods were further used. Thanks to these methods, as well as maps showing the distribution of transition metals, sulfur and oxygen in the case of composite cathode materials (Fig. 8, 9, 12), it was found that the inventive active cathode material is nothing more than a composite based on a layered mixed transition metal oxide LiNi x Mn y Co z O2 and a LidSbOc component based on sulfate anion SO4 2 ', localized on the grain surface, at grain boundaries and at grain contact points of the LiNixMn y Co z AvO2 component, and distributed throughout the material.
Для приготовления электродной композиции (катодной массы) полученный активный катодный материал смешивают с одной или несколькими электропроводящими добавками и связующим веществом. В качестве электропроводящей добавки могут использоваться, например, различные формы углерода, в т.ч. графит, сажа, аморфный углерод, углеродные нанотрубки и фуллерены, проводящие полимерные материалы (на основе полианилина, полипиролла, полиэтилендиокситиофена) и т.п. Содержание электропроводящих добавок в электродной композиции по изобретению может варьироваться от 0.1 до 20 масс. %. В качестве связующего могут быть использованы, например, раствор поливинилиденфторида в метил-2-пирролидоне или суспензия перфторполиэтилена (фторопласт, тефлон) в воде. Содержание связующего в электродной композиции может варьироваться от 1 до 20% масс. %. Катод для литий-ионного аккумулятора может быть изготовлен из катодной массы известными в данной области техники методами. Для проведения электрохимических испытаний материалов методом гальваностатического циклирования собирали полуячейки диаметром 20 мм с анодом из
металлического лития. В качестве электролита был взят 1М раствор LiPFo в смеси органических растворителей этилен карбоната, пропилен карбоната и диметил карбоната, взятых в объемном соотношении 1 : 1:3, соответственно. В качестве сепаратора использовалось борсиликатное стекловолокно. Ячейки собирали в перчаточном боксе М- Braun с атмосферой аргона. К катодной смеси, состоящей из 80 масс.% активного катодного материала, 10 масс.% сажи Super-P и 10 масс.% поливинилиденфторида, добавляли 300-400 мкл М-метил-2-пирролидона и механически гомогенизировали до получения однородной суспензии. Полученную суспензию наносили на покрытую углеродом алюминиевую подложку (токосъемник) с помощью автоматического аппликатора Zehntner ZAA 2300, сушили и прокатывали на вальцах, затем вырезали электроды площадью 2 см2, которые взвешивали и окончательно высушивали при пониженном давлении (10“2 атм) при 120°С в течение 12 часов для удаления остаточной воды и растворителя (типичная массовая загрузка электродов 1.5 мг/см2). To prepare an electrode composition (cathode mass), the resulting active cathode material is mixed with one or more electrically conductive additives and a binder. As an electrically conductive additive, for example, various forms of carbon can be used, incl. graphite, soot, amorphous carbon, carbon nanotubes and fullerenes, conductive polymeric materials (based on polyaniline, polypyrolle, polyethylenedioxythiophene), etc. The content of electrically conductive additives in the electrode composition according to the invention can vary from 0.1 to 20 wt. %. As a binder, for example, a solution of polyvinylidene fluoride in methyl-2-pyrrolidone or a suspension of perfluoro-polyethylene (fluoroplast, Teflon) in water can be used. The content of the binder in the electrode composition can vary from 1 to 20 wt%. %. The cathode for a lithium ion battery can be made from the cathode mass by methods known in the art. For electrochemical testing of materials by the method of galvanostatic cycling, half-cells with a diameter of 20 mm were assembled with an anode made of metallic lithium. The electrolyte was a 1 M solution of LiPFo in a mixture of organic solvents of ethylene carbonate, propylene carbonate, and dimethyl carbonate, taken in a volume ratio of 1 : 1:3, respectively. Borosilicate glass fiber was used as a separator. The cells were collected in an M-Braun glove box with an argon atmosphere. To a cathode mixture consisting of 80 wt.% active cathode material, 10 wt.% Super-P carbon black and 10 wt.% polyvinylidene fluoride, 300-400 μl of N-methyl-2-pyrrolidone was added and mechanically homogenized until a homogeneous suspension was obtained. The resulting suspension was applied to a carbon-coated aluminum substrate (current collector) using a Zehntner ZAA 2300 automatic applicator, dried and rolled on rollers, then electrodes with an area of 2 cm 2 were cut out, which were weighed and finally dried under reduced pressure ( 10–2 atm) at 120°C. C for 12 hours to remove residual water and solvent (typical electrode mass loading 1.5 mg/cm 2 ).
Электрохимические испытания проводились с помощью гальваностатического циклирования при различных плотностях тока (0.1С, 0.2С, 0.5С и 1С, где 1С= 200 мА/г) в диапазоне потенциалов 2.7-4.3 В отн. Li/Li+ (Фиг. 13). С помощью данных измерений было установлено, что активные катодные материалы, представляющий собой композит состава (l-a)LiNixMnyCozAvO2’aLidSbOc, изготовленные согласно примерам 1, 2 и 5, демонстрируют более высокий циклический ресурс, что выражается в более высоком показателе удержания емкости после 100 циклов при 1С, а также более высокие значения удельной разрядной емкости при разных плотностях тока по сравнению с катодными материалами сравнения, не включающими серосодержащего компонента, изготовленными согласно примерам 3, 4 и 5. Такое улучшение эксплуатационных характеристик катодных материалов обуславливается присутствием аморфного серосодержащего компонента, представляющего собой сульфат и/или пиросульфат и/или сульфит и/или сульфид и/или тиосульфат лития или их смесь. Так, для образцов, полученных из серосодержащего гидроксидного или оксигидроскидного соединения-предшественника, удержание емкости увеличилось примерно на 10% при длительном циклировании на скорости 1С, а для образцов, полученных из карбонатного соединения-предшественника - более чем на 5%. Electrochemical tests were carried out using galvanostatic cycling at various current densities (0.1C, 0.2C, 0.5C and 1C, where 1C = 200 mA/g) in the potential range of 2.7-4.3 V rel. Li/Li + (Fig. 13). Using these measurements, it was found that the cathode active materials, which is a composite composition of (la)LiNixMn y CozAvO2'aLidSbOc, made according to examples 1, 2 and 5, show a higher cyclic life, which is reflected in a higher capacity retention index after 100 cycles at 1C, as well as higher values of specific discharge capacity at different current densities compared with cathode reference materials that do not include a sulfur-containing component, made according to examples 3, 4 and 5. This improvement in the performance of cathode materials is due to the presence of an amorphous sulfur-containing component, which is is lithium sulfate and/or pyrosulfate and/or sulfite and/or sulfide and/or lithium thiosulfate or a mixture thereof. Thus, for samples prepared from a sulfur-containing hydroxide or oxyhydroxide precursor compound, capacity retention increased by about 10% with long-term cycling at 1C, and for samples prepared from a carbonate precursor compound, by more than 5%.
Таблица 1
Table 1
Ниже представлены примеры конкретного осуществления изобретения, где в качестве электроактивного компонента LiNixMnyCozAvO2 использовали Ni-обогащенные NMC со слоистой структурой состава NMC811. С целью демонстрации преимуществ
предлагаемого серосодержащего композитного активного катодного материала, также были получены NMC811 без серосодержащего компонента. Приведенные примеры иллюстрируют сущность изобретения, но никоим образом не ограничивают область его применения. Below are examples of a specific implementation of the invention, where Ni-enriched NMC with a layered structure of the composition NMC811 was used as the electroactive component of LiNixMn y Co z AvO2. To demonstrate the benefits of the proposed sulfur-containing composite active cathode material, NMC811 without a sulfur-containing component were also obtained. The examples given illustrate the essence of the invention, but in no way limit the scope of its application.
ПРИМЕР 1 EXAMPLE 1
Для синтеза соединения-предшественника Nio.8Mno.iCoo.i(OH)i.99(S04)o.oo5, на основе кристаллогидратов сульфатов переходных металлов NiSO4’6H2O, MnSO4’2H2O и CoSO4-6H2O, взятых в качестве исходных реагентов так, чтобы мольное соотношение металлов составляло Ni:Mn:Co= 8: 1 : 1, было приготовлено 100 мл 2М водного раствора. Данный водный раствор, а также 100 мл 4М водно-аммиачного раствора NaOH, где аммиак был взят в качестве комплексообразующего агента, по каплям подавались в реактор общим объемом 500 мл при постоянном перемешивании. В реактор предварительно добавили 100 мл деионизированной воды, а также в реакторе была создана инертная атмосфера путем его заполнения аргоном во избежание окисления катионов переходных металлов. Скорость подачи растворов составляла 1 мл/мин. Температура реактора, которая поддерживалась на протяжении всего синтеза, составляла 50°С. Также в реакторе поддерживалось постоянное значение pH = 11.4-11.5. После полного введения растворов переходных металлов и NaOH в реактор, полученный осадок и маточный раствор были выдержаны в течении 12 часов при перемешивании и температуре 50°С. После этого полученный осадок был многократно промыт деионизированной водой и высушен в динамическом вакууме при 90°С в течение 12 ч. Согласно рентгенофазовому анализу (Фиг. 1) и энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (Фиг. 3), полученный осадок представляет собой соединение- предшественник, осажденное в виде смешанного гидроксида или оксигидроксида, с соотношением переходных металлов и серыFor the synthesis of the precursor compound Nio.8Mno.iCoo.i(OH)i.99(S04)o.oo5, based on crystalline hydrates of transition metal sulfates NiSO4'6H2O, MnSO4'2H2O and CoSO 4 -6H 2 O, taken as starting reagents so that the molar ratio of metals was Ni:Mn:Co= 8: 1: 1, 100 ml of a 2M aqueous solution was prepared. This aqueous solution, as well as 100 ml of a 4M aqueous ammonia solution of NaOH, where ammonia was taken as a complexing agent, was added dropwise to the reactor with a total volume of 500 ml with constant stirring. 100 ml of deionized water was preliminarily added to the reactor, and an inert atmosphere was created in the reactor by filling it with argon to avoid oxidation of transition metal cations. The solution feed rate was 1 ml/min. The reactor temperature, which was maintained throughout the synthesis, was 50°C. Also, a constant pH value = 11.4–11.5 was maintained in the reactor. After the complete introduction of solutions of transition metals and NaOH into the reactor, the resulting precipitate and the mother liquor were kept for 12 hours with stirring and a temperature of 50°C. Thereafter, the resulting precipitate was repeatedly washed with deionized water and dried in dynamic vacuum at 90° C. for 12 hours. as a mixed hydroxide or oxyhydroxide, with a ratio of transition metals and sulfur
Ni:Mn:Co:S=(8.06±0.03):(0.9±0.01):(0.9±0.02):(0.05±0.03). Ni:Mn:Co:S=(8.06±0.03):(0.9±0.01):(0.9±0.02):(0.05±0.03).
ПРИМЕР 2 EXAMPLE 2
Для синтеза соединения-предшественника Nio.8Mno.iCoo.i(C03)o.998(S04)o.oo2, на основе кристаллогидратов сульфатов переходных металлов NiSO4’6H2O, MnSO4’2H2O и CoSO4-6H2O, взятых в качестве исходных реагентов так, чтобы мольное соотношение металлов составляло Ni:Mn:Co= 8:1 : 1, было приготовлено 100 мл 2М водного раствора переходных металлов. Данный водный раствор, а также 100 мл 2М водно-аммиачного раствора МагСОз, где аммиак был взят в качестве комплексообразующего агента, по каплям подавались в реактор общим объемом 500 мл, в который предварительно добавили 100 мл деионизированной воды. В реакторе была создана инертная атмосфера путем его заполнения аргоном во избежание окисления катионов переходных металлов. Скорость подачи растворов составляла 1 мл/мин. Температура реактора, которая поддерживалась на протяжении всего синтеза, составляла 56°С. Также в реакторе поддерживалось постоянное значение pH = 7.7-7.8. После полного вливания растворов переходных металлов и ЫазСОз в реактор, полученный осадок и маточный раствор были выдержаны в течении 12 часов при перемешивании и температуре 55°С. После этого полученный осадок был многократно промыт деионизированной водой и высушен в динамическом вакууме при 110°С в течение 12 ч. Согласно рентгенофазовому анализу и энергодисперсионной рентгеновской
спектроскопии (Фиг. 4), полученный осадок представляет собой соединение- предшественник, осажденное в виде смешанного карбоната, с соотношением переходных металлов и серы Ni:Mn:Co:S=(8.02±0.03):(0.85±0.03):(0.99±0.02):(0.02±0.01). For the synthesis of the precursor compound Nio.8Mno.iCoo.i(C03)o.998(S04)o.oo2, based on crystalline hydrates of transition metal sulfates NiSO4'6H2O, MnSO4'2H2O and CoSO 4 -6H 2 O, taken as starting reagents so that the molar ratio of metals was Ni:Mn:Co= 8:1 : 1, 100 ml of a 2M aqueous solution of transition metals was prepared. This aqueous solution, as well as 100 ml of a 2 M aqueous ammonia solution of MagCO3, where ammonia was taken as a complexing agent, were added dropwise to a reactor with a total volume of 500 ml, to which 100 ml of deionized water was preliminarily added. An inert atmosphere was created in the reactor by filling it with argon to avoid oxidation of transition metal cations. The solution feed rate was 1 ml/min. The reactor temperature, which was maintained throughout the synthesis, was 56°C. Also, a constant pH value = 7.7–7.8 was maintained in the reactor. After complete pouring of the solutions of transition metals and NasCO3 into the reactor, the resulting precipitate and mother liquor were kept for 12 hours with stirring at a temperature of 55°C. After that, the resulting precipitate was repeatedly washed with deionized water and dried in dynamic vacuum at 110°C for 12 h. spectroscopy (Fig. 4), the resulting precipitate is a precursor compound precipitated as a mixed carbonate with a ratio of transition metals and sulfur Ni:Mn:Co:S=(8.02±0.03):(0.85±0.03):(0.99± 0.02):(0.02±0.01).
ПРИМЕР 3 (сравнительный для гидроксидов) EXAMPLE 3 (comparative for hydroxides)
Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что в качестве исходных реагентов для синтеза соединения-предшественника Nio.sMno.iCoo.i(OH)2 были использованы кристаллогидраты ацетатов №(СНзСОО)2’4НгО, Мп(СНзСОО)2’4Н2О и СО(СНЗСОО)2’2Н2О, взятые так, чтобы мольное соотношение металлов составляло Ni:Mn:Co= 8:1:1, а концентрация водного раствора составляла 0.5М. Также отличие состоит в том, что концентрация водно-аммиачного раствора NaOH составляла 1М. Согласно рентгенофазовому анализу и энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (Фиг. 5), полученный осадок представляет собой соединение-предшественник, осажденное в виде не содержащего серу смешанного гидроксида или оксигидроксида, с соотношением переходных металлов Ni:Mn:Co=(8.34±0.49):(0.78±0.36):(0.88±0.14). Similar to example 1, the difference is that as starting reagents for the synthesis of the precursor compound Nio.sMno.iCoo.i(OH)2, crystalline hydrates of acetates Na(CH3COO)2'4HgO, Mn(CH3COO)2'4H2O and CO(CH3COO)2'2H2O, taken so that the molar ratio of metals was Ni:Mn:Co= 8:1:1, and the concentration of the aqueous solution was 0.5M. Also, the difference is that the concentration of the aqueous ammonia solution of NaOH was 1M. According to X-ray phase analysis and energy-dispersive X-ray spectroscopy (Fig. 5), the resulting precipitate is a precursor compound precipitated as a sulfur-free mixed hydroxide or oxyhydroxide, with a ratio of transition metals Ni:Mn:Co=(8.34±0.49):(0.78 ±0.36):(0.88±0.14).
ПРИМЕР 4 (сравнительный для карбонатов) EXAMPLE 4 (comparative for carbonates)
Аналогичен примеру 3, отличие состоит в том, что в качестве исходных реагентов для синтеза соединения-предшественника Nio.8Mno.1Coo.1CO3 были использованы кристаллогидраты ацетатов №(СНзСОО)2’4Н2О, Мп(СНзСОО)2’4Н2О и СО(СНЗСОО)2’2Н2О, взятые так, чтобы мольное соотношение металлов составляло Ni:Mn:Co= 8:1:1, а концентрация водного раствора составляла 0.5М. Также отличие состоит в том, что концентрация водно-аммиачного раствора МагСОз составляла 0.5М. Согласно рентгенофазовому анализу и энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (Фиг. 6), полученный осадок представляет собой соединение-предшественник, осажденное в виде не содержащего серу смешанного карбоната, с соотношением переходных металлов Ni:Mn:Co=(7.96±0.55):(1.02±0.53):(1.02±0.05). Similar to example 3, the difference is that the crystalline hydrates of acetates Na(CH3COO)2'4H2O, Mn(CH3COO)2'4H2O and CO(CH3COO) 2'2H2O, taken so that the molar ratio of metals was Ni:Mn:Co= 8:1:1, and the concentration of the aqueous solution was 0.5M. Another difference is that the concentration of the aqueous ammonia solution of MagCO3 was 0.5M. According to X-ray phase analysis and energy-dispersive X-ray spectroscopy (Fig. 6), the resulting precipitate is a precursor compound precipitated as a sulfur-free mixed carbonate with a transition metal ratio Ni:Mn:Co=(7.96±0.55):(1.02±0.53 ):(1.02±0.05).
ПРИМЕР 5 EXAMPLE 5
Для синтеза активного катодного материала соединения-предшественники, полученные в примерах 1-4, были смешаны с LiOH-TkO, взятого с 3 масс.% (в случае примеров 2 и 4) и 6 масс.% (в случае примеров 1 и 3) избытком от стехиометрии. Полученная смесь была механически гомогенизирована и отожжена при 750°С в токе кислорода в течение 12 ч, скорость нагрева составляла 5°С/мин. Согласно рентгенофазовому анализу (Фиг. 7), энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (Фиг. 8-11) и спектроскопии характеристических потерь энергии электронов (Фиг. 12), полученные порошки темно-серого или черного цвета представляют собой активные катодные материалы для литий-ионных батарей, являющиеся композитными материалами на основе компонента слоистых смешанных оксидов переходных металлов и аморфного серосодержащего компонента в случае примеров 1 и 2, соответственно: LiNio.sMno.iCoo.i02’Li2So.oo5oOi.oi5 и LiNi0.sMn0.1Co0.1O2Ai2S0.0027O1.008i, или слоистыми смешанными оксидами переходных металлов в случае примеров 3 и 4 состава LiNio.sMno.1Coo.1O2.
For the synthesis of an active cathode material, the precursor compounds obtained in examples 1-4 were mixed with LiOH-TkO, taken from 3 wt.% (in the case of examples 2 and 4) and 6 wt.% (in the case of examples 1 and 3) excess of stoichiometry. The resulting mixture was mechanically homogenized and annealed at 750°С in an oxygen flow for 12 h, the heating rate was 5°С/min. According to X-ray phase analysis (Fig. 7), energy dispersive X-ray spectroscopy (Fig. 8-11) and characteristic electron energy loss spectroscopy (Fig. 12), the resulting dark gray or black powders are active cathode materials for lithium-ion batteries, which are composite materials based on a component of layered mixed oxides of transition metals and an amorphous sulfur-containing component in the case of examples 1 and 2, respectively: LiNio.sMno.iCoo.i02'Li2So.oo5oOi.oi5 and LiNi0.sMn0.1Co0.1O2Ai2S0.0027O1.008i, or layered mixed transition metal oxides in the case of examples 3 and 4 of the composition LiNio.sMno.1Coo.1O2.
Claims
1. Активный катодный серосодержащий композитный материал для литий-ионных аккумуляторов, представляющий собой соединение формулы (1 - a)LiNixMnyC0zAvO2 aLidSbOc, где LiNixMnyCozAv02 - компонент, содержащий слоистые оксиды переходных металлов, LidSbOc - аморфный серосодержащий компонент, А - легирующая добавка, выбранная из группы: Al, Mg, Zr, W, Ti, Сг, V, v<0.1 , x+y+z+v=1 , 0.3<х<0.85; 0<у<0.3; 0<z<0.3; 0.0001 <а<0.02, 0.001 <b<2; 0<с<8; 0.001 <d<2. 1. Active cathode sulfur-containing composite material for lithium-ion batteries, which is a compound of formula (1 - a) LiNixMn y C0zAvO2 aLidSbO c , where LiNixMn y Co z Av02 is a component containing layered transition metal oxides, LidSbOc is an amorphous sulfur-containing component, A - alloying additive selected from the group: Al, Mg, Zr, W, Ti, Cr, V, v<0.1, x+y+z+v=1, 0.3<х<0.85;0<y<0.3;0<z<0.3; 0.0001 <a<0.02, 0.001 <b<2;0<c<8;0.001<d<2.
2. Активный катодный серосодержащий композитный катодный материал по п.1 , характеризующийся тем, что LiNixMnyCozAv02 присутствует в виде кристаллических зерен. 2. Active cathode sulfur-containing composite cathode material according to claim 1, characterized in that LiNixMn y Co z A v 02 is present in the form of crystalline grains.
3. Активный катодный серосодержащий композитный материал по п.1 , характеризующийся тем, что аморфный LidSbOc представляет собой по крайней мере одно соединение, выбранное из группы: сульфат, пиросульфат, сульфит, сульфид, тиосульфат лития. 3. Active cathode sulfur-containing composite material according to claim 1, characterized in that the amorphous LidSbOc is at least one compound selected from the group: sulfate, pyrosulfate, sulfite, sulfide, lithium thiosulfate.
4. Активный катодный серосодержащий композитный катодный материал по п.1 , характеризующийся тем, что соединения серы распределены как на поверхности зерен, на межзеренных границах и в местах контакта зерен компонента LiNixMnyCozAv02, так и по всему объему материала. 4. Active cathode sulfur-containing composite cathode material according to claim 1, characterized in that the sulfur compounds are distributed both on the surface of the grains, at the grain boundaries and at the points of contact of the grains of the LiNixMn y Co z A v 02 component, and throughout the entire volume of the material.
5. Активный катодный серосодержащий композитный материал по п.1 , характеризующийся тем, что получен при взаимодействии с источником лития из состава серосодержащего соединения-предшественника формулы: NixMnyC0zOm(OH)2-2f(SbOc)f или NixMnyC0z(CO3)i-g(SbOc)g, где 0.3<х<0.85; 0<у<0.3; 0<z<0.3, 0<m<1 ; 0.001 <Ь<2; 0<с<8; 0.0001 <f<0.05, 0.0001 <g<0.02. 5. Active cathode sulfur-containing composite material according to claim 1, characterized in that it is obtained by interaction with a source of lithium from the composition of a sulfur-containing precursor compound of the formula: NixMn y C0zOm (OH) 2-2f (SbOc) f or NixMn y C0z (CO3) ig(SbOc)g, where 0.3<x<0.85;0<y<0.3;0<z<0.3,0<m<1; 0.001 <b<2;0<c<8;0.0001<f<0.05,0.0001<g<0.02.
6. Активный катодный серосодержащий композитный катодный материал по п. 5, характеризующийся тем, что соединения-предшественники получены с помощью методов соосаждения, гидротермального и сольвотермального синтеза, включая активацию микроволновым излучением, золь-гель. 6. An active cathodic sulfur-containing composite cathode material according to claim 5, characterized in that the precursor compounds are obtained using co-precipitation, hydrothermal and solvothermal synthesis methods, including activation by microwave radiation, sol-gel.
7. Активный катодный серосодержащий композитный катодный материал по п. 5, характеризующийся тем, что соединения-предшественники получены из водорастворимых солей переходных металлов, выбранных из группы: сульфаты, хлориды, ацетаты, нитраты или их смеси, содержащих ионы- источники серы.
7. Active cathode sulfur-containing composite cathode material according to claim 5, characterized in that the precursor compounds are obtained from water-soluble transition metal salts selected from the group: sulfates, chlorides, acetates, nitrates or mixtures thereof, containing sulfur source ions.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ZA2023/07828A ZA202307828B (en) | 2020-12-11 | 2023-08-10 | Composite cathode material for lithium-ion batteries |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2020140929 | 2020-12-11 | ||
| RU2020140929A RU2748762C1 (en) | 2020-12-11 | 2020-12-11 | Composite cathode material based on layered transition metal oxides for lithium-ion batteries and its predecessor compounds |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO2022124949A1 true WO2022124949A1 (en) | 2022-06-16 |
Family
ID=76301226
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/RU2021/050431 WO2022124949A1 (en) | 2020-12-11 | 2021-12-10 | Composite cathode material for lithium-ion batteries |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2748762C1 (en) |
| WO (1) | WO2022124949A1 (en) |
| ZA (1) | ZA202307828B (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115588734A (en) * | 2022-09-08 | 2023-01-10 | 中国科学院化学研究所 | Composite lithium supplement agent and preparation method thereof |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20120231351A1 (en) * | 2011-03-08 | 2012-09-13 | Suk-Chul Jung | Positive active material for rechargeable lithium battery and recharge lithium battery including the same |
| US8268198B2 (en) * | 2008-04-03 | 2012-09-18 | Lg Chem, Ltd. | Precursor for preparation of lithium transition metal oxide |
| RU2011148908A (en) * | 2011-12-01 | 2013-06-10 | Общество с ограниченной ответственностью Научно-технический Центр "ТАТА" (ООО НТЦ "ТАТА") | METHOD FOR SYNTHESIS OF NANOSTRUCTURED POWDER CRYSTALLINE CATHODE MATERIAL BASED ON Li-Co OXIDE |
| RU2634306C2 (en) * | 2015-11-13 | 2017-10-25 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский политехнический университет Петра Великого" (ФГАОУ ВО "СПбПУ") | Method for obtaining nanocomposition codes for lithium-ion batteries |
| US10547056B2 (en) * | 2015-09-30 | 2020-01-28 | Umicore | Precursors for lithium transition metal oxide cathode materials for rechargeable batteries |
-
2020
- 2020-12-11 RU RU2020140929A patent/RU2748762C1/en active
-
2021
- 2021-12-10 WO PCT/RU2021/050431 patent/WO2022124949A1/en active Application Filing
-
2023
- 2023-08-10 ZA ZA2023/07828A patent/ZA202307828B/en unknown
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8268198B2 (en) * | 2008-04-03 | 2012-09-18 | Lg Chem, Ltd. | Precursor for preparation of lithium transition metal oxide |
| US20120231351A1 (en) * | 2011-03-08 | 2012-09-13 | Suk-Chul Jung | Positive active material for rechargeable lithium battery and recharge lithium battery including the same |
| RU2011148908A (en) * | 2011-12-01 | 2013-06-10 | Общество с ограниченной ответственностью Научно-технический Центр "ТАТА" (ООО НТЦ "ТАТА") | METHOD FOR SYNTHESIS OF NANOSTRUCTURED POWDER CRYSTALLINE CATHODE MATERIAL BASED ON Li-Co OXIDE |
| US10547056B2 (en) * | 2015-09-30 | 2020-01-28 | Umicore | Precursors for lithium transition metal oxide cathode materials for rechargeable batteries |
| RU2634306C2 (en) * | 2015-11-13 | 2017-10-25 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский политехнический университет Петра Великого" (ФГАОУ ВО "СПбПУ") | Method for obtaining nanocomposition codes for lithium-ion batteries |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115588734A (en) * | 2022-09-08 | 2023-01-10 | 中国科学院化学研究所 | Composite lithium supplement agent and preparation method thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ZA202307828B (en) | 2024-04-24 |
| RU2748762C1 (en) | 2021-05-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Chen et al. | Oxygen vacancies in SnO2 surface coating to enhance the activation of layered Li-Rich Li1. 2Mn0. 54Ni0. 13Co0. 13O2 cathode material for Li-ion batteries | |
| Jamil et al. | Improved high-voltage performance of LiNi0. 87Co0. 1Al0. 03O2 by Li+-conductor coating | |
| Saroha et al. | Synergetic effects of cation (K+) and anion (S2−)-doping on the structural integrity of Li/Mn-rich layered cathode material with considerable cyclability and high-rate capability for Li-ion batteries | |
| Wen et al. | Effects of magnesium and fluorine co-doping on the structural and electrochemical performance of the spinel LiMn2O4 cathode materials | |
| Rastgoo-Deylami et al. | Enhanced performance of layered Li1. 2Mn0. 54Ni0. 13Co0. 13O2 cathode material in Li-ion batteries using nanoscale surface coating with fluorine-doped anatase TiO2 | |
| Li et al. | Incorporation of rubidium cations into Li1. 2Mn0. 54Co0. 13Ni0. 13O2 layered oxide cathodes for improved cycling stability | |
| Kasireddy et al. | Mn4+ rich surface enabled elevated temperature and full-cell cycling performance of LiMn2O4 cathode material | |
| Zeng et al. | Electrochemical stabilities of surface aluminum-doped LiNi0. 5Co0. 2Mn0. 3O2 single crystals under different cutoff voltages | |
| KR102802907B1 (en) | Li-Ni composite oxide particle powder and non-aqueous electrolyte secondary battery | |
| Yi et al. | High-performance xLi2MnO3·(1-x) LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2 (0.1 x 0.5) as Cathode Material for Lithium-ion Battery | |
| Yu et al. | Improved cycle performance of Li [Li0. 2Mn0. 54Co0. 13Ni0. 13] O2 by Ga doping for lithium ion battery cathode material | |
| Qureshi et al. | Influence of graphene wrapped-cerium oxide coating on spherical LiNi0. 5Mn1. 5O4 particles as cathode in high-voltage lithium-ion batteries | |
| Chudzik et al. | Surface modification and carbon coating effect on a high-performance K and S doped LiMn2O4 | |
| Hao et al. | Two-step hydrothermal synthesis of submicron Li 1+ x Ni 0.5 Mn 1.5 O 4− δ for lithium-ion battery cathodes (x= 0.02, δ= 0.12) | |
| Wang et al. | Role of fluorine surface modification in improving electrochemical cyclability of concentration gradient Li [Ni 0.73 Co 0.12 Mn 0.15] O 2 cathode material for Li-ion batteries | |
| Paulus et al. | An in-depth study of Sn substitution in Li-rich/Mn-rich NMC as a cathode material for Li-ion batteries | |
| Li et al. | Electrochemical properties of niobium and phosphate doped spherical Li-rich spinel LiMn2O4 synthesized by ion implantation method | |
| Ye et al. | NiCo2O4 surface coating Li [Ni0. 03Mn1. 97] O4 micro-/nano-spheres as cathode material for high-performance lithium ion battery | |
| Zhao et al. | Enhanced electrochemical performance of LiNi0. 8Co0. 15Al0. 05O2 cathode by reducing lithium residue with low-temperature fluorination treatment | |
| Tang et al. | Constructing a stable interface on Ni-rich LiNi0. 8Co0. 1Mn0. 1O2 cathode via lactic acid-assisted engineering strategy | |
| Nurohmah et al. | Structural and electrochemical analysis of iron doping in lini_0. 6-x mn_0. 2 co_0. 2 fe_x o_2 battery | |
| She et al. | Limiting cobalt fraction in lithium rich cathode materials for stable and fast activation | |
| WO2022124949A1 (en) | Composite cathode material for lithium-ion batteries | |
| Xie et al. | One-step bulk and surface co-modification of LiNi0. 8Co0. 15Al0. 05O2 cathode material towards excellent long-term cyclability | |
| Engün et al. | Unveiling the Enhanced Electrochemical Performance of LiNi0. 5Mn0. 3Co0. 2O2 sol-gel coated with Li-La-Zr-O based gel |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 21903951 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
| WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 202317040155 Country of ref document: IN |
|
| NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |
|
| 122 | Ep: pct application non-entry in european phase |
Ref document number: 21903951 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |