WO2022124403A1 - 固体撮像素子およびその製造方法 - Google Patents

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典彦 大島
渉 野崎
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Definitions

  • the present invention relates to a solid-state image sensor and a method for manufacturing the same.
  • the present application claims priority with respect to Japanese Patent Application No. 2020-204965 filed in Japan on December 10, 2020, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • each photoelectric conversion element, filter, and lens forms an image pickup pixel and is arranged in the center of the solid-state image pickup element.
  • an antireflection film is often formed on the surface of each lens.
  • the antireflection film is a thin film made of an inorganic material such as silicon dioxide, and is easily cracked by being formed on a lens made of a resin material having a larger coefficient of thermal expansion.
  • Patent Document 1 in a solid-state image sensor, a plurality of convex bodies are provided in a peripheral region adjacent to a light-receiving effective region so as to surround the light-receiving effective region with the same material as the microlens, and the microlens and the convex body are provided.
  • a technique for forming an antireflection film that uniformly covers the surface has been proposed.
  • Patent Document 1 is a technique for preventing cracks that occur in the antireflection film on the microlens at the outer edge of the light receiving effective region.
  • the solid-state image sensor has an outer peripheral region having no photoelectric conversion element in a wider range outside the peripheral region described above. Since the wiring connected to the photoelectric conversion element is formed on the substrate in the outer peripheral region, a flat light-shielding layer is formed on the substrate in the outer peripheral region so that the light incident from the outside is not reflected. A resin layer made of the same material as the microlens is laminated on the upper part of the light-shielding layer, and the antireflection film also covers this resin layer.
  • a portion of the resin layer in the outer peripheral region is removed by etching to expose the scribes and electrode pads of the solid-state image sensor.
  • the shape of the outer edge portion of the outer peripheral region is adjusted.
  • a part of the antireflection film is in a state where the outer edge of the resin layer is projected after etching.
  • the protruding antireflection film may be cracked or peeled off in a post-process such as a cleaning process, which may cause a defect in the solid-state image sensor.
  • the etching step is performed after forming a resin coating layer on the outer edge of the antireflection film and its outer side.
  • the erosion of the resin layer with the progress of etching occurs on the lower side of the coating layer outside the outer edge of the antireflection film, so that the erosion of the resin layer on the lower side of the antireflection film can be prevented.
  • this manufacturing method since a step of forming a coating layer is required, there is a problem that the manufacturing time becomes long and the manufacturing cost increases.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a solid-state image pickup device capable of preventing peeling at the outer edge of the antireflection film.
  • a further object of the present invention is to provide a method for manufacturing a solid-state image sensor that can efficiently manufacture a solid-state image sensor that can prevent peeling of the outer edge of the antireflection film.
  • the solid-state imaging device is arranged above a substrate, a plurality of photoelectric conversion elements arranged on the substrate, and the plurality of photoelectric conversion elements.
  • the antireflection film comprises a layer, the plurality of lenses, and an antireflection film formed on the resin layer, and the antireflection film has an outer peripheral film covering the outer peripheral portion of the resin layer in a plan view, and the outer peripheral film is provided.
  • the surface of the outer peripheral portion of the resin layer is a curved surface having irregularities in the thickness direction, and the uneven shape of the outer peripheral film may be along the curved surface.
  • the convex surface may follow the upwardly convex lens surface shape formed on the resin layer.
  • the outer peripheral film may have an upwardly convex lens surface shape.
  • the solid-state image sensor further includes a light-shielding layer that absorbs external light between the substrate and the resin layer, and the filter unit has a plurality of colored layers, and at least one of the light-shielding layers. The portion may be formed by the colored layer.
  • the maximum value of the amount of protrusion of the outer peripheral film from the resin layer may be 40% or more and 200% or less of the pixel size determined by the arrangement pitch of the plurality of photoelectric conversion elements.
  • the uneven shape of the outer peripheral film may have two or more convex portions in the direction from the outer edge of the resin layer toward the inside.
  • the uneven shape of the outer peripheral film may have the arrangement pitch of the convex portions of the uneven shape equal to the arrangement pitch of the plurality of lenses.
  • the antireflection film has an internal film formed on the plurality of lenses and an intermediate film arranged between the internal film and the outer peripheral film, and the intermediate film is provided.
  • the film may be formed flat.
  • the method for manufacturing a solid-state imaging device is to prepare a substrate on which a plurality of photoelectric conversion elements are formed, and to cover the plurality of photoelectric conversion elements above the plurality of photoelectric conversion elements.
  • a portion By forming a portion, forming a resin layer arranged so as to surround the outer edge of the filter portion in a plan view from the outside, and patterning the resin layer, the plurality of photoelectrics are mounted on the filter portion.
  • a plurality of lenses covering each of the conversion elements are formed on the resin layer in an uneven shape having irregularities in the thickness direction, and an antireflection film is formed on the surface of the patterned resin layer.
  • the uneven shape is etched over the entire circumference of the outer periphery of the antireflection film and the resin layer so that a part of the antireflection film protrudes from the resin layer, and the antireflection film and the resin layer are described. Includes removing part of the resin layer.
  • the solid-state image sensor of the present invention peeling at the outer edge of the antireflection film can be prevented. According to the method for manufacturing a solid-state image sensor of the present invention, it is possible to efficiently manufacture a solid-state image sensor capable of preventing peeling of the outer edge of the antireflection film.
  • FIG. 1 It is a schematic plan view which shows an example of the solid-state image sensor which concerns on embodiment of this invention. It is an enlarged view of the F2 part in FIG. It is sectional drawing which follows the F3-F3 line in FIG. It is sectional drawing which follows the F4-F4 line in FIG. It is an enlarged view of the F5 part in FIG. It is sectional drawing which follows the F6-F6 line in FIG. It is a side view of F7 view in FIG. It is a schematic diagram which shows an example of the manufacturing method of the solid-state image sensor which concerns on embodiment of this invention. It is a schematic diagram which shows an example of the manufacturing method of the solid-state image sensor which concerns on embodiment of this invention.
  • FIG. 1 is a schematic plan view showing an example of a solid-state image sensor according to an embodiment of the present invention.
  • a plurality of solid-state image pickup devices 1 of the present embodiment are formed on a silicon wafer W by a semiconductor manufacturing process.
  • the outer shape of each solid-state image sensor 1 in a plan view is a rectangular shape surrounded by scribes S formed in a rectangular grid shape.
  • Each solid-state image sensor 1 is cut and separated along the scribe S, and then mounted on the package.
  • the silicon wafer W cut and separated along the scribe S will be referred to as a semiconductor substrate 2.
  • the silicon wafer W may be simply referred to as a semiconductor substrate 2.
  • the outer shape of the semiconductor substrate 2 in a plan view is rectangular.
  • the plan view means that the semiconductor substrate 2 is viewed in the thickness direction.
  • the type of the solid-state image sensor 1 is not particularly limited as long as it is an area sensor capable of capturing a color image.
  • the solid-state image sensor 1 may be a CCD type or a CMOS type.
  • the solid-state image sensor 1 has a light-receiving effective region A1, a peripheral light-shielding region A2, and a substrate outer peripheral region A3 on the semiconductor substrate 2.
  • the light receiving effective region A1 is a rectangular region in a plan view in which imaging pixels are arranged.
  • the light receiving effective region A1 is formed in the center of the semiconductor substrate 2.
  • the peripheral light-shielding region A2 is a rectangular frame-shaped region adjacent to the outer edge of the light-receiving effective region A1 and surrounding the entire circumference of the outer edge from the outside.
  • the peripheral light-shielding region A2 includes a layered portion that shields the incident light of external light and the reflected light thereof.
  • the peripheral light-shielding region A2 includes an inner peripheral portion A2a adjacent to the light-receiving effective region A1 and an outer peripheral portion A2b including the outer edge of the peripheral light-shielding region A2.
  • the substrate outer peripheral region A3 is a region from the outer edge of the peripheral light-shielding region A2 to the outer edge of the semiconductor substrate 2.
  • a plurality of metal electrode pads 9 for wiring the solid-state image pickup device 1 are formed on the semiconductor substrate 2 in the substrate outer peripheral region A3.
  • FIG. 2 is an enlarged view of the F2 portion in FIG.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view taken along the line F3-F3 in FIG.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view taken along the line F4-F4 in FIG.
  • a lens 7 that collects external light is formed inside the light receiving effective region A1 corresponding to each image pickup pixel.
  • the peripheral light-shielding region A2 which is close to the light-receiving effective region A1, an inner convex body 17 having the same shape as the lens 7 is formed adjacent to the lens 7.
  • the flat resin layer 27 is adjacent to the outer peripheral side (right side in the drawing) of the inner convex body 17.
  • the inner peripheral portion A2a of the peripheral light-shielding region A2 is a region in which the inner convex body 17 and the flat resin layer 27 are formed in a plan view.
  • the photoelectric conversion element 3 As shown in FIG. 3, in the light receiving effective region A1, the photoelectric conversion element 3, the first flattening layer 4, the filter unit 5, the second flattening layer 6, the lens 7, and the antireflection film 8 are formed on the semiconductor substrate 2. It is formed in this order.
  • the photoelectric conversion element 3 photoelectrically converts the incident light and outputs an electric signal according to the amount of received light.
  • a large number of photoelectric conversion elements 3 are arranged in a rectangular grid along the vertical and horizontal directions of the light receiving effective region A1 having a rectangular shape in a plan view.
  • the first flattening layer 4 is a transparent resin layer laminated on the semiconductor substrate 2 and the photoelectric conversion element 3.
  • the first flattening layer 4 smoothes the unevenness formed on the surfaces of the semiconductor substrate 2 and the photoelectric conversion element 3 to form a flat surface above the semiconductor substrate 2 and the photoelectric conversion element 3.
  • the first flattening layer 4 is formed, for example, by rotationally applying a colorless and transparent acrylic resin solution to a thickness of about 0.1 ⁇ m, heat-treating it, and curing it.
  • the filter unit 5 is a layered portion that color-separates the incident light from the outside of the solid-state image sensor 1, and is laminated on the first flattening layer 4.
  • the filter unit 5 includes a red colored layer 5r having a spectral characteristic of transmitting red light, a green colored layer 5 g having a spectral characteristic of transmitting green light, and a blue colored layer 5b having a spectral characteristic of transmitting blue light.
  • Each colored layer in the filter unit 5 is arranged one-to-one with the photoelectric conversion element 3 in the thickness direction of the solid-state image sensor 1.
  • the colored layers and the photoelectric conversion element 3 do not necessarily have to be arranged so as to face each other on a one-to-one basis.
  • one colored layer may be arranged corresponding to four photoelectric conversion elements.
  • each colored layer of the filter unit 5 a well-known appropriate arrangement can be adopted.
  • each colored layer is arranged based on the Bayer arrangement.
  • the red colored layer 5r and the blue colored layer 5b are arranged diagonally, and the two green colored layers 5g are arranged diagonally in the opposite direction. .. Therefore, in the cross section shown in FIG. 3, the green colored layer 5 g and the blue colored layer 5b are alternately arranged side by side in the horizontal direction shown in the drawing.
  • the row next to the filter unit 5 in this cross section as shown in FIG.
  • the green colored layer 5 g and the red colored layer 5r are alternately arranged side by side in the horizontal direction shown in the drawing.
  • the filter portion 5 is arranged up to a region where the inner convex body 17 is formed in the thickness direction.
  • the red colored layer 5r, the green colored layer 5g, and the blue colored layer 5b do not have to be directly adjacent to each other as in the examples shown in FIGS. 3 and 4.
  • a grid-like partition wall is formed on the first flattening layer 4, and one of the red colored layer 5r, the green colored layer 5g, and the blue colored layer 5b is formed on the first flattening layer 4 inside the partition wall.
  • the filter portion 5 may be formed.
  • the filter unit 5 can be formed by forming a red colored layer 5r, a green colored layer 5 g, and a blue colored layer 5b on the first flattening layer 4, respectively.
  • a coloring material such as a pigment having its spectral transmittance characteristics and a photosensitive material containing an alkali-soluble resin are rotationally coated on the first flattening layer 4, and photolithography including an exposure and development step is performed. It can be formed by patterning and curing a photosensitive material by a method.
  • the order of formation of the red colored layer 5r, the green colored layer 5g, and the blue colored layer 5b is not particularly limited.
  • the second flattening layer 6 for flattening the unevenness of the surface of the filter unit 5 is laminated on the filter unit 5.
  • the second flattening layer 6 is a transparent resin layer.
  • the material of the second flattening layer 6 is not particularly limited as long as it is a transparent resin material capable of forming a flat surface.
  • the lens 7 collects light incident on the solid-state image sensor 1 from the outside on each photoelectric conversion element 3.
  • the lens 7 is formed on the second flattening layer 6 at a position facing the photoelectric conversion element 3 with the red colored layer 5r, the green colored layer 5g, or the blue colored layer 5b interposed therebetween. Therefore, the lenses 7 are arranged in a rectangular grid pattern that matches the arrangement pitch of the photoelectric conversion elements 3 arranged in the vertical direction and the horizontal direction.
  • the arrangement pitch may be different in the vertical direction and the horizontal direction, but in the present embodiment, the magnitude of the arrangement pitch in the vertical direction and the horizontal direction is P.
  • the size of the array pitch P is determined by the pixel density of the solid-state image sensor 1, and is not particularly limited.
  • the shape of the lens 7 is not particularly limited as long as it is a convex lens shape that can efficiently collect external light on the photoelectric conversion element 3.
  • the material of the lens 7 is not particularly limited as long as it is a transparent resin material.
  • examples of the material of the lens 7 include acrylic and novolac.
  • the material of the lens 7 may be different from that of the second flattening layer 6 or may be the same material.
  • the manufacturing method of the lens 7 is not particularly limited.
  • the lens 7 may be manufactured using a reflow type or transfer type manufacturing method.
  • the acrylic photosensitive resin used as the material of the lens 7 is selectively patterned by the photolithography method, and then the lens shape is formed by utilizing the thermal reflowability of the material.
  • the transfer type manufacturing method a lens matrix is formed by a photolithography method and thermal reflow using a resist material having alkali solubility, photosensitivity and thermal reflow on a flat layer of acrylic transparent resin which is a material of the lens 7. It is formed and the shape of the lens matrix is transferred to the acrylic transparent resin layer by a dry etching method.
  • the antireflection film 8 is a thin film that suppresses reflection on the surface of the lens 7.
  • the antireflection film 8 is uniformly formed on the convex surface of the lens 7.
  • the surface of the antireflection film 8 has an uneven shape that follows the uneven shape formed by the plurality of lenses 7.
  • the lens 7, the inner convex body 17, the flat resin layer 27, and the second flattening layer 6 may be made of the same material. In this case, there is no boundary between the lens 7, the inner convex body 17, the flat resin layer 27, and the second flattening layer 6, and they are integrally formed. In the case of this configuration, the antireflection film 8 is formed on the lens 7 made of the same material as the second flattening layer 6, the inner convex body 17, and the flat resin layer 27.
  • the antireflection film 8 may be a multilayer film or a single-layer film.
  • the antireflection film 8 may be a multilayer antireflection film having two or more layers in which high refractive index layers and low refractive index layers are alternately laminated.
  • the material of the high refractive index layer used for the multilayer antireflection film include metal oxides such as titanium, cerium, tantalum, tin, indium, zirconium, and aluminum, or a mixture of these metal oxides.
  • the refractive index of the high refractive index layer may be, for example, 1.60 or more.
  • Examples of the material of the low refractive index layer used for the multilayer antireflection film include metal oxides such as magnesium, zirconium and aluminum, silicon-based oxides such as silicon dioxide, magnesium fluoride, and mixtures thereof.
  • the refractive index of the low refractive index layer is not particularly limited as long as it is lower than that of the high refractive index layer.
  • the refractive index of the low refractive index layer may be less than 1.60.
  • the antireflection film 8 is formed of a single-layer film
  • a material having a refractive index lower than that of the material of the lens 7 is used as the material of the antireflection film 8.
  • the above-mentioned low refractive index layer may be used as the material of the monolayer film.
  • an antireflection film 8 having a single layer film capable of suppressing the reflectance of visible light can be formed. ..
  • the antireflection film 8 can be formed by forming the above-mentioned inorganic material into a film by using a vacuum film forming technique such as a vacuum vapor deposition method or a sputtering method.
  • a vacuum film forming technique such as a vacuum vapor deposition method or a sputtering method.
  • silicon dioxide in particular can easily form a low-cost, high-quality thin film by vacuum film forming technology, and has good optical properties and resistance of the thin film. Since it is known, it is more preferable to include it in the constituent material of the antireflection film 8.
  • the first flattening layer 4, the inner light-shielding layer 15, and the second flattening layer 6 are formed on the semiconductor substrate 2 in this order.
  • An inner convex body 17 and a flat resin layer 27 are formed on the second flattening layer 6 in the inner peripheral portion A2a, and a light receiving effective region A1 is formed on the surface of the inner convex body 17 and the flat resin layer 27.
  • the same antireflection film 8 as above is formed.
  • the surface shape of the antireflection film 8 in the inner peripheral portion A2a follows the surface shapes of the inner convex body 17 and the flat resin layer 27.
  • the first flattening layer 4 is the same layered portion as the first flattening layer 4 in the light receiving effective region A1 and is continuous with the first flattening layer 4 in the light receiving effective region A1.
  • the inner light-shielding layer 15 is provided to suppress incident light from the outside (hereinafter, external incident light) and reflected light of the incident light on the semiconductor substrate 2 (hereinafter, internally reflected light).
  • the outer peripheral surface 15a of the inner light-shielding layer 15 in a plan view extends near the outer peripheral surface 25a of the outer light-shielding layer (light-shielding layer) 25 described later, which is the outer edge of the peripheral light-shielding region A2.
  • the outer peripheral surface 15a in a plan view has a substantially rectangular shape with four corners rounded, similar to the outer peripheral surface 25a in a plan view.
  • the inner light-shielding layer 15 is not particularly limited as long as it can absorb at least a part of the externally incident light and the internally reflected light.
  • the inner light-shielding layer 15 may be formed of a single layer or may be formed of multiple layers.
  • a colored layer colored with a coloring material of an appropriate color may be used.
  • a colored layer made black by a black coloring material may be used. In the example shown in FIG. 3, the red colored layer 5r and the blue colored layer 5b in the filter unit 5 are laminated in this order on the first flattening layer 4.
  • the stacking order is not limited to this, and the blue colored layer 5b and the red colored layer 5r in the filter unit 5 may be laminated in this order on the first flattening layer 4.
  • the inner light-shielding layer 15 can be formed in each manufacturing process of the blue colored layer 5b and the red colored layer 5r in the filter unit 5, the manufacturing process can be simplified.
  • the inner light-shielding layer 15 may be composed of a combination of two or more colored layers selected from the red colored layer 5r, the green colored layer 5 g, and the blue colored layer 5b.
  • the second flattening layer 6 in the inner peripheral portion A2a is the same layered portion as the second flattening layer 6 in the light receiving effective region A1 and is continuous with the second flattening layer 6 in the light receiving effective region A1.
  • the second flattening layer 6 in the inner peripheral portion A2a is formed by the same process as the second flattening layer 6 in the light receiving effective region A1 after the filter portion 5 and the inner light shielding layer 15 are formed.
  • the inner convex body 17 has the same shape as the lens 7 except that it is provided in the peripheral light-shielding region A2 adjacent to the lens 7.
  • the inner convex body 17 is formed of the same material as the lens 7 in the same manner as the lens 7.
  • the inner convex body 17 is provided for the purpose of suppressing the occurrence of cracks in the lens 7 arranged at the outer edge portion of the light receiving effective region A1.
  • the antireflection film 8 is formed after molding the lens 7, the stress inherent in the antireflection film 8 is released at the time of film formation, and the antireflection film 8 is likely to crack at the outer edge portion of the light receiving effective region A1. ..
  • the inner convex body 17 having the same shape as the lens 7 adjacent to the outer edge portion of the light receiving effective region A1, even if cracks occur, the inner convex body 17 remains in the formed region of the lens.
  • the defect of the antireflection film 8 on 7 can be suppressed. Since the inner convex body 17 does not have optical performance such as a light-collecting action, the performance of the solid-state image sensor 1 does not deteriorate even if a crack occurs in the antireflection film 8.
  • the number of inner convex bodies 17 in the direction from the light receiving effective region A1 toward the outside is not particularly limited as long as the invasion of cracks into the light receiving effective region A1 can be suppressed.
  • FIGS. 3 and 4 show an example in which the inner convex body 17 is provided in one row surrounding the light receiving effective region A1, but the inner convex body 17 and the colored layer 5 may be provided in two or more rows. good.
  • the flat resin layer 27 is a flat layered portion provided so as to surround the inner convex body 17 from the side opposite to the light receiving effective region A1.
  • the flat resin layer 27 is formed of the same material as the lens 7 and the inner convex body 17.
  • the thickness of the flat resin layer 27 is not particularly limited, but may be the same as the thickness of the layered portion applied on the second flattening layer 6 in order to form the lens 7 and the inner convex body 17 after curing.
  • FIG. 5 is an enlarged view of the F5 portion in FIG.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view taken along the line F6-F6 in FIG.
  • FIG. 7 is a side view of the F7 view in FIG.
  • the outer peripheral portion A2b is formed adjacent to the outer edge of the inner peripheral portion A2a.
  • the first flattening layer 4, the outer light-shielding layer 25, the second flattening layer 6, the outer convex body 37 (convex portion, the resin layer), and the outer convex body 37 (convex portion, the resin layer) are placed on the semiconductor substrate 2.
  • the antireflection film 8 is formed in this order.
  • an inner light-shielding layer 15 is formed in a part of the inner peripheral portion A2a.
  • the first flattening layer 4 is the same layered portion as the first flattening layer 4 in the light receiving effective region A1 and the inner peripheral portion A2a, and is the same as the first flattening layer 4 of the inner peripheral portion A2a. It is continuous.
  • the outer light-shielding layer 25 is a layered portion adjacent to the outer peripheral surface 15a of the inner light-shielding layer 15 and surrounding the outside of the inner light-shielding layer 15. As shown in FIG. 1, the outer peripheral surface 25a of the outer light-shielding layer 25 forms the outer edge of the peripheral light-shielding region A2.
  • the outer light-shielding layer 25 is formed between the outer convex body 37 and the semiconductor substrate 2. Like the inner light-shielding layer 15, the outer light-shielding layer 25 is provided to suppress externally incident light and internally reflected light. As shown in FIG. 1, the outer peripheral surface 25a in a plan view has a substantially rectangular shape with four corners rounded.
  • the outer light-shielding layer 25 is formed on the outside of the inner light-shielding layer 15 and is formed farther from the light-receiving effective region A1 in a plan view, the light-shielding performance is higher than that of the inner light-shielding layer 15 near the peripheral light-shielding region A2. It may be low.
  • the outer light-shielding layer 25 is not particularly limited as long as it can absorb at least a part of the externally incident light and the internally reflected light.
  • the outer light-shielding layer 25 may be formed of a single-layer film or a multilayer film. For example, as the outer light-shielding layer 25, a colored layer colored with a coloring material of an appropriate color may be used.
  • the outer light-shielding layer 25 when the outer light-shielding layer 25 is formed of a single-layer film, the outer light-shielding layer 25 may be formed of the same material as any of the red colored layer 5r, the green colored layer 5g, and the blue colored layer 5b. Particularly preferred is the blue colored layer 5b or the red colored layer 5r.
  • the blue colored layer 5b in the filter portion 5 is laminated on the first flattening layer 4 to the same thickness as the inner light-shielding layer 15. In this case, since the outer light-shielding layer 25 can be formed in the manufacturing process of the blue colored layer 5b in the filter unit 5, the manufacturing process can be simplified.
  • the second flattening layer 6 in the outer peripheral portion A2b is the same layered portion as the second flattening layer 6 in the light receiving effective region A1 and the inner peripheral portion A2a, and is continuous with the second flattening layer 6 in the inner peripheral portion A2a. There is.
  • the second flattening layer 6 in the outer peripheral portion A2b is formed by the same process as the second flattening layer 6 in the light-receiving effective region A1 after the inner light-shielding layer 15 and the outer light-shielding layer 25 are formed.
  • the outer convex body 37 is provided on the outer peripheral portion A2b as shown in FIG. Further, as shown in FIG. 6, the outer convex body 37 is a layered portion that forms an uneven shape having irregularities in the thickness direction of the outer light-shielding layer 25 on the antireflection film 8 in the outer peripheral portion A2b.
  • the surface shape of the outer convex body 37 is not particularly limited as long as it can form an uneven shape that improves the bending strength of the antireflection film 8.
  • a particularly preferable uneven shape is a waveform in which concave portions and convex portions appear alternately in the thickness direction of the outer light-shielding layer 25 when the inside is viewed from the outer edge side of the antireflection film 8.
  • the shape of the waveform may be a sine and cosine, or a waveform other than a sine and cosine, for example, a waveform in which a convex arc is continuous on the upper side.
  • the outer convex body 37 has the same shape as the lens 7 except that it is provided on the outer peripheral portion A2b. Further, the outer convex bodies 37 are arranged in a rectangular lattice pattern similar to that of the lens 7 with an arrangement pitch P similar to that of the lens 7. Therefore, in the present embodiment, when the light receiving effective region A1 is located on the extension line of the row of the outer convex bodies 37 extending in the vertical direction or the horizontal direction, the row of the outer convex body 37 is the lens in the light receiving effective region A1. It is located in the same row as row 7.
  • the outer convex body 37 is formed of the same material as the lens 7 in the same manner as the lens 7. In this case, since the outer convex body 37 can also be manufactured when the lens 7 is formed, the manufacturing process can be simplified.
  • FIG. 5 a plurality of outer convex bodies 37 are arranged from the inner side or the outer side of the outer peripheral surface 15a toward the outer peripheral surface 25a.
  • the outer peripheral portions of the second flattening layer 6 and the outer convex body 37 are broken in the thickness direction, and an outer peripheral surface E intersecting the surface of the semiconductor substrate 2 is formed as a fracture surface.
  • FIG. 6 is a schematic diagram, the outer peripheral surface E is drawn so as to stand perpendicular to the surface of the semiconductor substrate 2, but as will be described later, the outer peripheral surface E is formed by etching, so that the outer peripheral surface E is formed. May be inclined from the vertical or curved with respect to the vertical plane.
  • the outer peripheral surface E in a plan view orbits along the outer peripheral surface 25a inside the outer peripheral surface 25a.
  • Three or more outer convex bodies 37 are arranged except for the outer convex body 37 broken by the outer peripheral surface E.
  • three or more outer convex bodies 37 are arranged side by side, but from the viewpoint of preventing peeling, two or more outer convex bodies 37 may be arranged side by side.
  • the outer convex body 37 is arranged in a band shape along the outer peripheral surface E.
  • the surface of the group of the outer convex bodies 37 forms a concave-convex shape formed by two-dimensionally arranging the upwardly convex lens surface shapes.
  • the antireflection film 8 on the outer peripheral portion A2b has a point formed on the surface of the outer convex body 37 and reflection formed on the outer convex body 37 intersecting the outer peripheral surface E. It is the same as the antireflection film 8 on the lens 7, except that at least a part of the prevention film 8 projects outward from the outer peripheral surface E.
  • the antireflection film 8 in the present embodiment has the first antireflection film 8a (see FIGS. 3 and 4) formed on the lens 7 and the second antireflection film 8 formed on the inner convex body 17.
  • a film 8b see FIGS. 3, 4
  • a third antireflection film 8c see FIGS.
  • each of the antireflection films 8 is formed in the same process described later, the film thicknesses are equal to each other, and the inner convex body 17, the flat resin layer 27, and the outer convex body 37 are all made of the same material as the lens 7. Since is used, each has a similar antireflection function.
  • the first antireflection film 8a is an internal film formed on each lens 7 in the light receiving effective region A1.
  • the first antireflection film 8a is formed in a rectangular region at the center of the antireflection film 8 in a plan view.
  • the fourth antireflection film 8d is formed on the outer peripheral portion of the antireflection film 8 in a plan view, and the outer light-shielding layer 25 is formed in the region where the outer light-shielding layer 25 or the inner light-shielding layer 15 is formed. It is an outer peripheral film that covers the area.
  • the third antireflection film 8c is a part of the region where the inner light shielding layer 15 is formed or the outer light shielding between the first antireflection film 8a which is an inner film and the fourth antireflection film 8d which is an outer peripheral film. It is a flat interlayer film that covers a part of the region where the layer 25 is formed.
  • the fourth antireflection film 8d has a protruding portion 8e protruding outward from the outer peripheral surface E at least a part of the outer edge in a plan view.
  • the projecting portion 8e in the fourth antireflection film 8d has an outer convex portion outside the outer edge of the fourth antireflection film 8d after the fourth antireflection film 8d is formed on the outer convex body 37.
  • the etching gas is formed by eroding the side surface of the outer convex body 37.
  • the protrusion amount d is measured from the point e where the outer peripheral surface E of the outer convex body 37 contacts the fourth antireflection film 8d in a plan view.
  • the fourth antireflection film 8d is uneven in the thickness direction of the outer light-shielding layer 25, both in the cross section in the protruding direction and in the protruding direction as shown in FIG. Has a shape. As a result, the bending strength and bending rigidity of the fourth antireflection film 8d are improved.
  • the maximum value of the protrusion amount d is 40% or more and 200% or less of the arrangement pitch P of the outer convex body 37. With this configuration, it is possible to prevent the fourth antireflection film 8d from peeling off due to an external force such as water pressure in the cleaning process or the like. Further, when the maximum value of the protrusion amount d exceeds 100% of the arrangement pitch P of the outer convex body 37, the rate at which the protrusion 8e is chipped increases, so that the maximum value of the protrusion amount d is from the viewpoint of preventing chipping. Is preferably 40% or more and 100% or less, and more preferably 40% or more and 70% or less of the arrangement pitch P of the outer convex body 37.
  • Table 1 shows the evaluation of the solid-state image sensor in this embodiment.
  • the pixel size and the maximum value of the protrusion amount were changed.
  • the pixel size (array pitch P) was 1.1 ⁇ m
  • the pixel size (array pitch P) was 1.0 ⁇ m.
  • the pixel size shown in this embodiment is an example.
  • the maximum value of the protrusion amount d is 0.46 ⁇ m in Example 1, 0.51 ⁇ m in Example 2, 0.63 ⁇ m in Example 3, and 0.80 ⁇ m in Example 4, respectively. 5 was 0.92 ⁇ m, and Example 6 was 1.04 ⁇ m.
  • the ratio of the maximum value of the protrusion amount d to the arrangement pitch P of the outer convex body 37 is 42% in Example 1, 46% in Example 2, and 63% in Example 3.
  • Example 1 to 3 As a result, in Examples 1 to 3, almost no chipping or peeling occurred at the outer edge of the fourth antireflection film 8d, and the evaluation was excellent (A). In Examples 4 and 5, some chipping and peeling at the outer edge of the fourth antireflection film 8d were observed, but the evaluation was good (B) because it was within the allowable range without any practical problem.
  • the rate of chipping and peeling in Examples 1 to 3 is smaller than the rate of chipping and peeling in Examples 4 and 5.
  • Example 6 the outer edge of the fourth antireflection film 8d was chipped, but no peeling occurred, so the evaluation was good (B).
  • the maximum value of the protrusion amount d is preferably 40% or more and 100% or less, and most preferably 40% or more and 70% or less of the pixel size determined by the arrangement pitch P of the plurality of photoelectric conversion elements 3. rice field.
  • the pitch between the convex portions of the lens 7 and the arrangement pitch of the photoelectric conversion element 3 are the same, but some or all of them may be different.
  • the maximum value of the protrusion amount d from the outer convex body 37 of the fourth antireflection film 8d is a plurality of photoelectric conversion elements 3. It is 40% or more and 200% or less of at least one of the pixel size determined by the arrangement pitch of the lens 7 and the pitch between the convex portions of the lens 7.
  • FIGS. 8 to 14 are schematic views showing an example of a method for manufacturing a solid-state image sensor according to an embodiment of the present invention.
  • a semiconductor substrate 2 on which a plurality of photoelectric conversion elements 3 are formed is prepared.
  • the plurality of photoelectric conversion elements 3 formed on the semiconductor substrate 2, the peripheral circuits and wiring for extracting the output from the photoelectric conversion element 3, and the plurality of electrode pads are well known according to the type of the solid-state image pickup element 1. It can be manufactured by the semiconductor manufacturing process of.
  • the first flattening layer 4 is formed on the semiconductor substrate 2.
  • the first flattening layer 4 can be formed, for example, by rotationally applying a colorless and transparent acrylic resin solution to a thickness of about 0.1 ⁇ m onto the semiconductor substrate 2 and heat-treating to cure the first flattening layer 4.
  • the first flattening layer 4 is formed on the entire surface of the semiconductor substrate 2.
  • a resin layer including a filter portion 5, an inner light-shielding layer 15, and an outer light-shielding layer 25 is formed on the first flattening layer 4.
  • the filter unit 5, the inner light-shielding layer 15, and the outer light-shielding layer 25 are composed of any one of the red colored layer 5r, the green colored layer 5 g, and the blue colored layer 5b, or a combination thereof. Therefore, each resin layer can be formed by patterning the colored layer required for each resin layer in the position, shape, and layer thickness of each resin layer.
  • a color material such as a pigment having its spectral transmittance characteristics and a photosensitive material containing an alkali-soluble resin are rotationally coated on the first flattening layer 4, and a photolithography method including an exposure and development step is performed. It can be formed by patterning and curing the photosensitive material.
  • the order of formation of the red colored layer 5r, the green colored layer 5g, and the blue colored layer 5b is not particularly limited. However, in the present embodiment, since the red colored layer 5r and the blue colored layer 5b are laminated in this order in the inner light-shielding layer 15, at least the red colored layer 5r is formed before the blue colored layer 5b. Is more preferable.
  • the outer light-shielding layer 25 is placed on the first flattening layer 4 of the outer peripheral portion A2b. Is formed.
  • the outer light-shielding layer 25 is formed of a blue colored layer 5b. Therefore, the outer light-shielding layer 25 is formed at the same time as the blue-colored layer 5b of the filter unit 5 when the blue-colored layer 5b is formed in the filter unit 5.
  • the outer peripheral surface 25a of the outer light-shielding layer 25 is formed in a substantially rectangular shape surrounding the outside of the filter portion 5 in a plan view.
  • the second flattening layer 6, the lens 7, the inner convex body 17, the flat resin layer 27, and the outer convex shape are placed on the resin layer including the filter portion 5, the inner light-shielding layer 15, and the outer light-shielding layer 25.
  • the transparent resin layer 6A forming the body 37 is formed.
  • the materials of the lens 7, the inner convex body 17, the flat resin layer 27, and the outer convex body 37 are the same, so that the lens 7, the inner convex body 17, the flat resin layer 27, and the outer side are described below.
  • the convex body 37 may be referred to as a "lens 7 or the like".
  • the transparent resin layer 6A is formed by the first layer and the second layer.
  • the material forming the second flattening layer 6 is applied and cured on each resin layer so as to have the thickness of the second flattening layer 6 at the time of curing, so that the first layer is formed.
  • the material forming the lens 7 or the like is applied and cured on the first layer so as to have a thickness capable of forming the lens 7 or the like at the time of curing, so that the second layer is formed.
  • the thickness of the transparent resin layer 6A at the time of curing is such that the second flattening layer 6 and the lens 7 and the like can be formed.
  • One layer is formed.
  • the method for forming the transparent resin layer 6A include a method of rotating and coating the transparent resin forming the transparent resin layer 6A. According to such a forming method, the transparent resin layer 6A is formed on the surface of the filter portion 5, the inner light-shielding layer 15, and the outer light-shielding layer 25 and the first flattening layer 4 on the outer side thereof.
  • the lens 7, the inner convex body 17, the flat resin layer 27, and the outer convex body 37 are formed on the surface of the transparent resin layer 6A.
  • the inner convex body 17, the flat resin layer 27, and the outer convex body 37 are formed at the same time as the lens 7 by the same manufacturing method.
  • a transfer type As shown in FIG. 9, a resist material 7A made of a photosensitive resin material having alkali solubility, photosensitivity and heat flow property is laminated on the transparent resin layer 6A to form a lens forming layer. After that, a photomask M is placed on the resist material 7A to expose the resist material 7A.
  • the photomask M a lens forming layer is divided, and a shape corresponding to the lens 7, the inner convex body 17, the flat resin layer 27, and the outer convex body 37 is formed in the lens forming layer. An exposure pattern is formed.
  • the photomask M is positioned so that each lens 7 faces each photoelectric conversion element 3 with respect to the semiconductor substrate 2.
  • FIG. 10 shows an example of a photomask M for forming a flat resin layer 27 and an outer convex body 37 on the outer peripheral portion A2b.
  • FIG. 10 shows a region corresponding to the F5 portion in FIG.
  • the photomask M is formed with a mask pattern M37 for removing an unnecessary portion of the resist material 7A in order to form the outer convex body 37.
  • a mask pattern for removing an unnecessary portion of the resist material 7A for forming the lens 7 is formed in the light receiving effective region A1.
  • the mask pattern for forming the lens 7 and the mask pattern M37 are the same pattern except that the forming place is different.
  • the mask pattern M37 is formed so as to cover a range from the vicinity of the outer peripheral surface 15a to the vicinity of the outer peripheral surface 25a.
  • the inner peripheral portion Ma of the mask pattern M37 forms the inner peripheral portion of the outer convex body 37.
  • the inner peripheral portion Ma is formed at a position where three or more outer convex bodies 37 are formed inside the line L to be removed forming the outer edge of the fourth antireflection film 8d.
  • three or more outer convex bodies 37 are arranged side by side, but from the viewpoint of preventing peeling, two or more outer convex bodies 37 may be arranged side by side.
  • the outer peripheral portion Mb of the mask pattern M37 is formed so as to cover the region outside the line L to be removed.
  • the resist material 7A is exposed with the photomask M placed.
  • the mask pattern M37 is formed in a range that covers the inner light-shielding layer 15 and the outer light-shielding layer 25. Therefore, the inner light-shielding layer 15 and the outer light-shielding layer 25 are arranged under the transparent resin layer 6A.
  • the outer light-shielding layer 25 has a step adjusting action of adjusting the surface of the transparent resin layer 6A in the peripheral light-shielding region A2 to the same height as the transparent resin layer 6A in the light-receiving effective region A1 when the resist material 7A is exposed.
  • the shape of the outer convex body 37 can be exposed in the focus setting in the light receiving effective region A1 as in the lens 7, so that the shape of the outer convex body 37 can be well exposed.
  • the outer light-shielding layer 25 is not provided, the exposure light is defocused in the peripheral light-shielding region A2, so that the shape of the outer convex body 37 may not be resolved.
  • the outer light-shielding layer 25 has an effect of reaching the semiconductor substrate 2 and reflecting the light, and attenuating the exposure light re-entering the transparent resin layer 6A. Therefore, the shape of the outer convex body 37 can be satisfactorily formed also in that the overexposure due to the reflected light of the semiconductor substrate 2 is suppressed.
  • the exposed resist material 7A is developed to remove unnecessary resist material 7A.
  • the resist material 7A is patterned, and a shape substantially corresponding to the lens 7, the inner convex body 17, the flat resin layer 27, and the outer convex body 37 is formed on the surface of the resist material 7A.
  • the resist material 7A is heated by heat flow to form a matrix shape corresponding to the lens 7, the inner convex body 17, the flat resin layer 27, and the outer convex body 37 on the surface of the resist material 7A.
  • the matrix shape formed on the resist material 7A by dry etching is transferred to the transparent resin layer 6A, and the uneven portion including the lens 7, the inner convex body 17, the flat resin layer 27, and the outer convex body 37. To form.
  • the outer peripheral portion A2b has irregularities including a second flattening layer 6, an outer convex body 37 formed on the second flattening layer 6, and a flat resin layer 27.
  • the part and the part are formed.
  • An uneven portion including the lens 7 and the inner convex body 17 is formed in the light receiving effective region A1 and the inner peripheral portion A2a in the vicinity thereof.
  • the antireflection film 8 is formed on the surface of the transparent resin layer 6A on which the uneven shape of the lens 7 or the like is formed.
  • the antireflection film 8 a thin film of silicon dioxide is formed by using CVD (chemical vapor deposition).
  • the antireflection film 8 is curved along the uneven shape of the surface of the transparent resin layer 6A. Therefore, a curved surface and a flat surface along the uneven shape of the transparent resin layer 6A are formed on the surface of the antireflection film 8.
  • the antireflection film 8 is formed on the entire surface of the transparent resin layer 6A.
  • the first flattening layer 4, the transparent resin layer 6A, and the antireflection film 8 are laminated in this order on the substrate outer peripheral region A3. Therefore, the scribe S and the electrode pad 9 on the outer peripheral region A3 of the substrate are also covered with the first flattening layer 4, the transparent resin layer 6A, and the antireflection film 8. Therefore, the first flattening layer 4, the transparent resin layer 6A, and the antireflection film 8 on the scribe S and the electrode pad 9 are removed.
  • the mask 50 is placed on the antireflection film 8 inside the line L to be removed, and the antireflection film 8 outside the mask 50 is removed by dry etching.
  • an appropriate type capable of etching the material of the antireflection film 8 is selected.
  • the antireflection film 8 is made of silicon dioxide, for example, reactive dry etching using fluorine gas may be used as the etching gas.
  • fluorine gas may be used as the etching gas.
  • the transparent resin layer 6A outside the mask 50 is removed by dry etching.
  • dry etching an appropriate type capable of etching the material of the transparent resin layer 6A is selected.
  • the transparent resin layer 6A is made of an organic resin
  • reactive dry etching using oxygen gas as the etching gas may be used.
  • the etching gas also wraps around the lower surface side of the fourth antireflection film 8d, and as a result, the side surface of the transparent resin layer 6A on the outer light-shielding layer 25 is gradually etched.
  • the transparent resin layer 6A When the transparent resin layer 6A is etched, the outer light-shielding layer 25 and the first flattening layer 4 are also etched.
  • the antireflection film 8 When the transparent resin layer 6A, and the first flattening layer 4 are removed, the surfaces of the scribe S and the semiconductor substrate 2 are exposed, and the electrode pads 9 are also exposed. Therefore, it is possible to perform an energization inspection using the electrode pad 9. In this way, a plurality of solid-state image pickup devices 1 are formed in the region surrounded by the scribe S on the silicon wafer W. After that, for example, a cleaning step or the like is performed to cut the scribe S, whereby a plurality of solid-state image pickup devices 1 are manufactured.
  • the fourth antireflection film 8d having irregularities in the thickness direction is formed on the outer peripheral portion of the antireflection film 8.
  • a protruding portion 8e protruding from the outer peripheral surface E of the outer convex body 37 and the second flattening layer 6 is formed in the etching step of the transparent resin layer 6A.
  • the protruding portion 8e is a part of the fourth antireflection film 8d having an uneven shape, the moment of inertia of area is larger than that of the flat plate.
  • the protrusion amount of the protrusion 8e is set to 40% or more and 200% or less of the arrangement pitch of the outer convex body 37 at the maximum, the protrusion 8e is more difficult to peel off.
  • 15 and 16 are schematic views showing a method of manufacturing a solid-state image sensor of a comparative example.
  • 17 and 18 are cross-sectional views showing an example of a damaged form of the solid-state image sensor of the comparative example.
  • the solid-state image pickup device of the comparative example is manufactured in the same manner as in the present embodiment except that the flat resin layer 27 is formed on the outer peripheral portion A2b instead of the outer convex body 37. Therefore, as shown in FIG. 15, after the antireflection film 8 is formed, the flat resin layer 27 is formed on the upper layer of the transparent resin layer 6A of the outer peripheral portion A2b. Since the antireflection film 8 is formed along the surface of the flat resin layer 27, the photoelectric conversion element 3 on the outer peripheral portion A2b is composed of only a flat plate-shaped third antireflection film 8c.
  • the antireflection film 8 and the transparent resin layer 6A are sequentially etched in the same manner as in the present embodiment to obtain the solid-state image sensor 100 of the comparative example shown in FIG.
  • the outer edge of the third antireflection film 8c is formed along the line L to be removed, and the protruding portion 8f protruding from the outer peripheral surface E of the transparent resin layer 6A is formed. Since the protrusion 8f is a flat plate-shaped thin film, the moment of inertia of area is much smaller than that of the protrusion 8e, so that the protrusion 8f is much easier to break than the protrusion 8e.
  • the protrusion 8f breaks at the base end of the protrusion 8f.
  • the portion of the broken protrusion 8f becomes a fragment F1 and scatters on the solid-state image sensor 100.
  • the fragment F1 may rub against the surface of the solid-state image sensor 100 and damage the surface of the solid-state image sensor 100. If the surface of the solid-state image sensor 100 is damaged, the solid-state image sensor 100 may be defective. For example, as shown in FIG.
  • the outer peripheral surface E The third antireflection film 8c in the vicinity of the above may be peeled off from the surface of the transparent resin layer 6A, and the third antireflection film 8c may be broken inside the outer peripheral surface E.
  • the broken third antireflection film 8c, together with the protruding portion 8f becomes a fragment F2 and scatters on the solid-state image sensor 100.
  • the debris F2 may rub against the surface of the solid-state image sensor 100 and damage the surface of the solid-state image sensor 100.
  • the fourth antireflection film 8d inside the protruding portion 8e is in close contact with at least 3 or more outer convex bodies 37, the contact area with the surface of the outer convex body 37 is also wide.
  • the fourth antireflection film 8d is less likely to be sheared along the surface of the outer convex body 37. Therefore, peeling in the vicinity of the outer peripheral surface E is unlikely to occur.
  • the third antireflection film 8c and the lower part of the third antireflection film 8c are on the outer edge of the third antireflection film 8c and the semiconductor substrate 2 on the outside thereof.
  • a protective resin layer 101 (see the two-dot chain line in FIG. 16) that protects the formed outer peripheral surface E is formed.
  • the protective resin layer 101 can be formed by using a photolithography method using the same transparent resin as the transparent resin layer 6A.
  • the fourth antireflection film 8d has an uneven shape along the surface of the outer convex body 37, the outer edge of the antireflection film 8 is formed. It is possible to prevent damage (including peeling and chipping).
  • the outer convex body 37 can be manufactured in the same manufacturing process as the lens 7 in the same manner as the lens 7, so that it is possible to prevent the outer edge of the antireflection film 8 from being damaged. 1 can be efficiently manufactured.
  • the shape of the outer convex body 37 is not limited to the same shape as the lens 7 as long as the concave-convex shape can be formed on the fourth antireflection film 8d. That is, since the outer convex body 37 does not require a light collecting action, it does not have to have the same shape or a similar shape to the shape of the convex lens surface of the lens 7.
  • the uneven shape of the outer convex body 37 may be a shape that does not function as a lens.
  • the outer convex body 37 may be formed at a pitch different from the arrangement pitch of the lens 7.
  • the outer convex body 37 may be formed at a larger pitch such as 1.0 ⁇ m pitch.
  • the outer convex body 37 may have a convex shape having the same arrangement pitch of the lenses 7 and different from the convex lens shape of the lens 7.
  • the outer convex body 37 is formed in a rectangular lattice shape similar to the lens 7 .
  • the arrangement of the outer convex body 37 may be different from the arrangement of the lens 7.
  • the outer convex body 37 may have a staggered arrangement or an oblique lattice arrangement in which the rows from the inner circumference to the outer circumference are staggered at less than the respective arrangement pitches.
  • the plan view shape of the outer convex body 37 has been described as having a shape close to a square or a circle like the lens 7.
  • the outer convex body 37 may include a dome-shaped convex portion elongated in one direction.
  • the longitudinal direction of the dome-shaped convex portion may be a direction substantially orthogonal to the outer edge of the fourth antireflection film 8d.
  • the filter unit of the solid-state image sensor separates the incident light into red, green, and blue.
  • the color separation of the filter unit is not limited to this.
  • the filter unit may color-separate the incident light into cyan, magenta, and yellow.
  • the solid-state image sensor 1 has been described as a color image sensor.
  • the solid-state image sensor may be a monochrome image sensor.
  • a filter other than the color filter for example, an infrared light cut filter or the like may be used as the filter unit.
  • the outer light-shielding layer 25 is arranged below the fourth antireflection film 8d (on the substrate side) is shown, but the outer light-shielding layer 25 may not necessarily be arranged. That is, instead of the outer light-shielding layer 25, the region corresponding to the fourth antireflection film 8d is filled with the same material as the second flattening layer 6, and the region corresponding to the third antireflection film 8c is filled. A blue colored layer may be provided.
  • a blue colored layer is provided in the region corresponding to the fourth antireflection film 8d, and the red colored layer and the blue colored layer are provided in the region corresponding to the third antireflection film 8c. And may be laminated in this order.
  • the outer convex body 37 may be rectangular. That is, as shown in FIG. 6, the cross-sectional shape of the outer convex body 37 is a semicircular shape having a curved surface, but the upper end surface may be a shape having a straight line. However, there is a valley between the adjacent outer convex bodies 37. Further, it is preferable that the radius of curvature of the curved surface of the protruding portion 8e is smaller than the case where the radius of curvature of the curved surface of the protruding portion 8e is large because the moment of inertia of area is large and it is difficult to break (chip).
  • the protruding portion 8e may have a linear shape. As shown in FIG. 14, the protruding portion 8e faces downward (semiconductor substrate 2 side), but may face upward. In order to form the protrusion 8e facing upward, it can be manufactured by changing the size of the mask 50. However, it is preferable that the protruding portion 8e faces downward when an external force is applied because it is easy to withstand the external force.
  • the solid-state image sensor of the present invention peeling at the outer edge of the antireflection film can be prevented. According to the method for manufacturing a solid-state image sensor of the present invention, it is possible to efficiently manufacture a solid-state image sensor capable of preventing peeling of the outer edge of the antireflection film.

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Abstract

固体撮像素子は、基板と、基板上に配列された複数の光電変換素子と、複数の光電変換素子の上方に配列され、複数の光電変換素子に入射する光を透過するフィルタ部と、フィルタ部の上方に配置された複数のレンズと、フィルタ部の平面視の外縁を外側から囲むように配置された樹脂層と、複数のレンズおよび樹脂層上に形成された反射防止膜と、を備える。反射防止膜は、樹脂層の平面視の外周部を覆う外周膜を有し、外周膜は、樹脂層の厚さ方向に凹凸を有する凹凸形状を有しており、外縁の少なくとも一部が樹脂層よりも外側に突出している。

Description

固体撮像素子およびその製造方法
　本発明は、固体撮像素子およびその製造方法に関する。
　本願は、２０２０年１２月１０日に日本に出願された特願２０２０－２０４９６５号について優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　固体撮像素子は、基板上に、複数の光電変換素子、フィルタ、およびレンズがこの順に積層している。各光電変換素子、フィルタ、およびレンズは、撮像画素を形成しており、固体撮像素子の中心部に配列されている。
　撮像感度を向上するため、各レンズの表面には、反射防止膜が形成されることが多い。反射防止膜は、例えば、二酸化珪素などの無機材料からなる薄膜であり、熱膨張率がより大きい樹脂材料で形成されたレンズ上に成膜されることで、クラックが入りやすい。
　特許文献１には、固体撮像素子において、受光有効領域に隣接する周辺領域に、受光有効領域を取り囲むように複数の凸状体をマイクロレンズと同一の材料で設け、マイクロレンズと凸状体の表面を均一に覆う反射防止膜を形成する技術が提案されている。
日本国特開２０１３－１２５１８号公報
　しかしながら、上記のような従来技術には以下のような問題がある。
　特許文献１に記載の技術は、受光有効領域の外縁部のマイクロレンズ上の反射防止膜に生じるクラックを防止する技術である。
　しかし、固体撮像素子は、上述の周辺領域よりもさらに外側の広い範囲に光電変換素子を有しない外周領域を有している。外周領域の基板上には光電変換素子に接続する配線が形成されているので、外部から入射した光が反射しないように、外周領域の基板上には平坦な遮光層が形成されている。
　遮光層の上部にはマイクロレンズと同材料の樹脂層が積層しており、反射防止膜はこの樹脂層も覆っている。
　固体撮像素子のスクライブおよび電極パッドを露出させるために、反射防止膜の形成後に、外周領域における樹脂層の一部がエッチングによって除去される。これにより、外周領域の外縁部の形状が整えられる。
　このエッチング工程では、樹脂層の側面が浸食されるため、エッチング後に反射防止膜の一部が樹脂層の外縁が突出した状態になる。突出した反射防止膜は、例えば、洗浄工程などの後工程で割れたり剥がれたりして、固体撮像素子の不良の原因になる可能性がある。
　このような反射防止膜の破損を防止するために、エッチング工程を、反射防止膜の外縁とその外側に樹脂の被覆層を形成した後に行うことも考えられる。この場合、エッチングの進行に伴う樹脂層の浸食は、反射防止膜の外縁よりも外側の被覆層の下側に生じるので、反射防止膜の下側の樹脂層の浸食を防止できる。
　しかし、この製造方法によれば、被覆層を形成する工程が必要になるため、製造時間が長くなり、製造コストが増大するという問題がある。
　本発明は、上記のような問題に鑑みてなされたものであり、反射防止膜の外縁における剥がれを防止することができる固体撮像素子を提供することを目的とする。
　さらに本発明は、反射防止膜の外縁の剥がれを防止することができる固体撮像素子を効率的に製造できる固体撮像素子の製造方法を提供することを目的とする。
　上記の課題を解決するために、本発明の第１の態様の固体撮像素子は、基板と、前記基板上に配列された複数の光電変換素子と、前記複数の光電変換素子の上方に配列され、前記複数の光電変換素子に入射する光を透過するフィルタ部と、前記フィルタ部の上方に配置された複数のレンズと、前記フィルタ部の平面視の外縁を外側から囲むように配置された樹脂層と、前記複数のレンズおよび前記樹脂層上に形成された反射防止膜と、を備え、前記反射防止膜は、前記樹脂層の平面視の外周部を覆う外周膜を有し、前記外周膜は、前記樹脂層の厚さ方向に凹凸を有する凹凸形状を有しており、外縁の少なくとも一部が前記樹脂層よりも外側に突出している。
　上記固体撮像素子においては、前記樹脂層の前記外周部における表面は、前記厚さ方向に凹凸を有する湾曲面であり、前記外周膜の前記凹凸形状は、前記湾曲面に沿っていてもよい。
　上記固体撮像素子においては、前記凸面は、前記樹脂層に形成された上向きに凸のレンズ面形状に沿っていてもよい。
　上記固体撮像素子においては、前記外周膜は、上向きに凸のレンズ面形状であってもよい。
　上記固体撮像素子においては、前記基板と前記樹脂層との間に、外光を吸収する遮光層をさらに備え、前記フィルタ部は、複数の着色層を有しており、前記遮光層の少なくとも一部は、前記着色層により形成されていてもよい。
　上記固体撮像素子においては、前記外周膜の前記樹脂層からの突出量の最大値は、前記複数の光電変換素子の配列ピッチで決まる画素サイズの４０％以上２００％以下であってもよい。
　上記固体撮像素子においては、前記外周膜の前記凹凸形状は、前記樹脂層の外縁から内側に向かう方向において２以上の凸部を有してもよい。
　上記固体撮像素子においては、前記外周膜の前記凹凸形状は、前記凹凸形状の凸部の配列ピッチが前記複数のレンズの配列ピッチと等しくてもよい。
　上記固体撮像素子においては、前記反射防止膜は、前記複数のレンズ上に形成された内部膜と、前記内部膜と前記外周膜との間に配置された中間膜と、を有し、前記中間膜は、平坦に形成されてもよい。
　本発明の第２の態様の固体撮像素子の製造方法は、複数の光電変換素子が形成された基板を準備することと、前記複数の光電変換素子の上方において前記複数の光電変換素子を覆うフィルタ部を形成することと、前記フィルタ部の平面視の外縁を外側から囲むように配置された樹脂層を形成することと、前記樹脂層をパターニングすることにより、前記フィルタ部上に前記複数の光電変換素子のそれぞれを覆う複数のレンズを、厚さ方向に凹凸を有する凹凸形状に、前記樹脂層にそれぞれ形成することと、パターニングされた前記樹脂層の表面に反射防止膜を成膜することと、前記反射防止膜と、前記樹脂層と、の外周を、前記反射防止膜の一部が前記樹脂層から突出するように、全周にわたって前記凹凸形状をエッチングして、前記反射防止膜および前記樹脂層の一部を除去することと、を含む。
　本発明の固体撮像素子によれば、反射防止膜の外縁における剥がれを防止することができる。
　本発明の固体撮像素子の製造方法によれば、反射防止膜の外縁の剥がれを防止することができる固体撮像素子を効率的に製造できる。
本発明の実施形態に係る固体撮像素子の一例を示す模式的な平面図である。 図１におけるＦ２部の拡大図である。 図２におけるＦ３－Ｆ３線に沿う断面図である。 図２におけるＦ４－Ｆ４線に沿う断面図である。 図１におけるＦ５部の拡大図である。 図５におけるＦ６－Ｆ６線に沿う断面図である。 図６におけるＦ７視の側面図である。 本発明の実施形態に係る固体撮像素子の製造方法の一例を示す模式図である。 本発明の実施形態に係る固体撮像素子の製造方法の一例を示す模式図である。 本発明の実施形態に係る固体撮像素子の製造方法の一例を示す模式図である。 本発明の実施形態に係る固体撮像素子の製造方法の一例を示す模式図である。 本発明の実施形態に係る固体撮像素子の製造方法の一例を示す模式図である。 本発明の実施形態に係る固体撮像素子の製造方法の一例を示す模式図である。 本発明の実施形態に係る固体撮像素子の製造方法の一例を示す模式図である。 比較例の固体撮像素子の製造方法を示す模式図である。 比較例の固体撮像素子の製造方法を示す模式図である。 比較例の固体撮像素子の破損形態の例を示す断面図である。 比較例の固体撮像素子の破損形態の例を示す断面図である。
　以下では、本発明の実施形態に係る固体撮像素子およびその製造方法について説明する。
　図１は、本発明の実施形態に係る固体撮像素子の一例を示す模式的な平面図である。
　図１に示すように、本実施形態の固体撮像素子１は、シリコンウエハＷ上に、半導体製造プロセスによって複数形成されている。各固体撮像素子１の平面視の外形は、矩形格子状に形成されたスクライブＳで囲まれた矩形状である。各固体撮像素子１は、スクライブＳに沿って切断分離された後、パッケージに実装される。以下では、スクライブＳに沿って切断分離されたシリコンウエハＷを半導体基板２と称する。ただし、製造方法の説明において、個々の固体撮像素子１の例で説明する場合には、シリコンウエハＷを単に半導体基板２と称する場合がある。
　半導体基板２の平面視の外形は矩形状である。ここで、平面視とは、半導体基板２を厚さ方向に見ることを意味する。
　固体撮像素子１の種類は、カラー画像を撮像することができるエリアセンサであれば、特に限定されない。例えば、固体撮像素子１は、ＣＣＤタイプでもよいし、ＣＭＯＳタイプでもよい。
　固体撮像素子１は、半導体基板２上に、受光有効領域Ａ１と、周辺遮光領域Ａ２と、基板外周領域Ａ３と、を有する。
　受光有効領域Ａ１は、撮像画素が配列された平面視矩形状の領域である。受光有効領域Ａ１は、半導体基板２の中央に形成されている。
　周辺遮光領域Ａ２は、受光有効領域Ａ１の外縁に隣接して、外縁の全周を外側から囲む矩形枠状の領域である。周辺遮光領域Ａ２は、外光の入射光およびその反射光を遮光する層状部を含む。周辺遮光領域Ａ２は、受光有効領域Ａ１に隣接する内周部Ａ２ａと、周辺遮光領域Ａ２の外縁を含む外周部Ａ２ｂと、からなる。
　基板外周領域Ａ３は、周辺遮光領域Ａ２の外縁から半導体基板２の外縁までの領域である。基板外周領域Ａ３における半導体基板２上には、固体撮像素子１を配線するための金属製の複数の電極パッド９が形成されている。
　受光有効領域Ａ１と、周辺遮光領域Ａ２の内周部Ａ２ａと、における断面構成について説明する。
　図２は、図１におけるＦ２部の拡大図である。図３は、図２におけるＦ３－Ｆ３線に沿う断面図である。図４は、図２におけるＦ４－Ｆ４線に沿う断面図である。
　図２に示すように、受光有効領域Ａ１の内部には、各撮像画素に対応して、外光を集光するレンズ７が形成されている。
　周辺遮光領域Ａ２のうち、受光有効領域Ａ１に近接する周辺遮光領域Ａ２には、レンズ７と同形状の内側凸状体１７が、レンズ７に隣接して形成されている。
　周辺遮光領域Ａ２において、内側凸状体１７の外周側（図示右側）には、平坦樹脂層２７が隣接している。
　周辺遮光領域Ａ２の内周部Ａ２ａは、平面視において内側凸状体１７と平坦樹脂層２７とが形成された領域である。
　図３に示すように、受光有効領域Ａ１では、半導体基板２上に、光電変換素子３、第１平坦化層４、フィルタ部５、第２平坦化層６、レンズ７および反射防止膜８がこの順に形成されている。
　光電変換素子３は、入射光を光電変換し、受光量に応じた電気信号を出力する。本実施形態では、光電変換素子３は、平面視矩形状の受光有効領域Ａ１の縦方向および横方向に沿う矩形格子状に多数配置されている。
　第１平坦化層４は、半導体基板２および光電変換素子３に積層された透明な樹脂層である。第１平坦化層４は、半導体基板２および光電変換素子３の表面に形成された凹凸を均して、半導体基板２および光電変換素子３の上方に平坦な表面を形成する。
　第１平坦化層４としては、例えば、無色透明なアクリル樹脂溶液を０．１μｍ程度の厚さで回転塗布し、熱処理して硬化することによって形成される。
　フィルタ部５は、固体撮像素子１の外部からの入射光を色分解する層状部であり、第１平坦化層４に積層されている。
　例えば、フィルタ部５は、赤色光を透過する分光特性を有する赤色着色層５ｒ、緑色光を透過する分光特性を有する緑色着色層５ｇ、および青色光を透過する分光特性を有する青色着色層５ｂを有する。フィルタ部５における各着色層は、固体撮像素子１の厚さ方向において光電変換素子３と一対一に対向して配置されている。各着色層と、光電変換素子３とは、必ずしも一対一に対向して配置されていなくてもよい。例えば、光電変換素子４つに対して、着色層１つが対応して配置されていてもよい。
　フィルタ部５の各着色層の配列は、周知の適宜の配列を採用できる。以下では、各着色層がベイヤー配列に基づいて配置されている例で説明する。
　ベイヤー配列では、２×２の矩形配列において、赤色着色層５ｒと青色着色層５ｂとが対角方向に配置され、２つの緑色着色層５ｇがこれと逆方向の対角方向に配置されている。
　このため、図３に示す断面では、図示横方向に、緑色着色層５ｇと青色着色層５ｂとが交互に隣り合って並んでいる。この断面のフィルタ部５の隣の列では、図４に示すように、図示横方向に、緑色着色層５ｇと赤色着色層５ｒとが交互に隣り合って並んでいる。フィルタ部５は、厚さ方向における内側凸状体１７が形成される領域まで配置されている。
　ただし、赤色着色層５ｒ、緑色着色層５ｇ、および青色着色層５ｂは、図３、４に示す例のように、直接的に隣り合っていなくてもよい。例えば、第１平坦化層４上に格子状の隔壁が形成され、隔壁の内側の第１平坦化層４上に、赤色着色層５ｒ、緑色着色層５ｇ、および青色着色層５ｂのいずれかが埋め込まれることによって、フィルタ部５が形成されてもよい。
　フィルタ部５は、第１平坦化層４上に、赤色着色層５ｒ、緑色着色層５ｇ、および青色着色層５ｂをそれぞれ形成することで形成できる。特定の着色層は、その分光透過率特性を有する顔料等の色材とアルカリ可溶性樹脂を含む感光性材料とを、第１平坦化層４上に回転塗布し、露光、現像工程を含むフォトリソグラフィー法によって感光性材料をパターニングして、硬化させることによって形成できる。赤色着色層５ｒ、緑色着色層５ｇ、および青色着色層５ｂの形成順序は特に限定されない。
　着色層によって必要な分光透過率を得るための厚さに差が生じやすいので、フィルタ部５は、第１平坦化層４が平坦であっても、表面に微細な凹凸が形成されやすい。
　そこで、図３、４に示すように、本実施形態では、フィルタ部５上に、フィルタ部５の表面の凹凸を平坦化する第２平坦化層６が積層されている。第２平坦化層６は、透明な樹脂層である。
　第２平坦化層６の材料は、平坦面を形成できる透明な樹脂材料であれば特に限定されない。
　レンズ７は、外部から固体撮像素子１に入射する光を各光電変換素子３に集光する。レンズ７は、赤色着色層５ｒ、緑色着色層５ｇ、または青色着色層５ｂを間に挟んで光電変換素子３と対向する位置における第２平坦化層６上に形成されている。このため、レンズ７は、縦方向および横方向に並んだ光電変換素子３の配列ピッチに一致する矩形格子状に配列されている。配列ピッチは、縦方向および横方向において異なっていてもよいが、本実施形態では、縦方向および横方向の配列ピッチの大きさは、いずれもＰである。配列ピッチＰの大きさは、固体撮像素子１の画素密度によって決まり、特に限定されない。
　レンズ７の形状は、外部光を効率的に光電変換素子３上に集光できる凸レンズ形状であれば特に限定されない。
　レンズ７の材料としては、透明な樹脂材料であれば特に限定されない。例えば、レンズ７の材料としては、アクリル、ノボラックなどが挙げられる。
　レンズ７の材料は、第２平坦化層６と異なる材料でもよいし、同じ材料でもよい。
　例えば、レンズ７の製造方法は特に限定されない。例えば、レンズ７はリフロータイプまたは転写タイプの製造方法を用いて製造されてもよい。
　リフロータイプの製造方法では、レンズ７の材料となるアクリル系感光性樹脂をフォトリソグラフィー法により選択的にパターン形成した後に、材料の熱リフロー性を利用してレンズ形状を形成する。
　転写タイプの製造方法では、レンズ７の材料となるアクリル透明樹脂の平坦層の上に、アルカリ可溶性と感光性と熱リフロー性を有するレジスト材料を用いてフォトリソグラフィー法と熱リフローによりレンズ母型を形成し、ドライエッチング法によりレンズ母型の形状をアクリル透明樹脂層に転写する。
　反射防止膜８は、レンズ７の表面における反射を抑制する薄膜である。反射防止膜８は、レンズ７の凸面に均一に成膜されている。反射防止膜８の表面は、複数のレンズ７が形成する凹凸形状に沿う凹凸形状を有する。なお、レンズ７、内側凸状体１７と、平坦樹脂層２７と、第２平坦化層６とが、同じ材料で作製されていてもよい。この場合、レンズ７と、内側凸状体１７と、平坦樹脂層２７と、第２平坦化層６との間に境界はなく、一体的に形成されている。この構成の場合、第２平坦化層６と同じ材料で形成されたレンズ７と、内側凸状体１７と、平坦樹脂層２７上に、反射防止膜８が形成されている。
　反射防止膜８は多層膜でもよいし、単層膜でもよい。反射防止膜８が多層膜の場合、高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層した２層以上の多層反射防止膜であってもよい。
　多層反射防止膜に用いる高屈折率層の材料としては、例えば、チタン、セリウム、タンタル、錫、インジウム、ジルコニウム、アルミニウム等の金属の酸化物、あるいはこれらの金属酸化物の混合物が挙げられる。高屈折率層の屈折率は、例えば、１．６０以上であってもよい。
　多層反射防止膜に用いる低屈折率層の材料としては、マグネシウム、ジルコニウム、アルミニウム等の金属の酸化物、二酸化珪素などの珪素系酸化物、弗化マグネシウム、あるいはこれらの化合物の混合物が挙げられる。低屈折率層の屈折率は、高屈折率層よりも低ければ特に限定されない。例えば、低屈折率層の屈折率は、１．６０未満であってもよい。
　反射防止膜８を単層膜で形成する場合、反射防止膜８の材料としては、レンズ７の材料の屈折率よりも低い材料が用いられる。例えば、単層膜の材料として、上述の低屈折率層が用いられてもよい。
　例えば、屈折率１．４６の二酸化珪素を、レンズ７の表面に５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の厚さで成膜することで、可視光の反射率を抑制できる単層膜の反射防止膜８を形成できる。
　反射防止膜８は、上述の無機材料を、真空蒸着法やスパッタリング法等の真空成膜技術を用いて成膜することによって形成できる。
　反射防止膜８に用いることができる薄膜材料のうち、特に、二酸化珪素は、真空成膜技術によって、低コストかつ高品質の薄膜を容易に形成でき、かつ薄膜の光学的特性や耐性についても良く知られていることから、反射防止膜８の構成材料に含むことがより好ましい。
　周辺遮光領域Ａ２の内周部Ａ２ａでは、半導体基板２上に、第１平坦化層４、内側遮光層１５、および第２平坦化層６がこの順に形成されている。内周部Ａ２ａにおける第２平坦化層６上には、内側凸状体１７と平坦樹脂層２７とが形成されており、内側凸状体１７と平坦樹脂層２７との表面に受光有効領域Ａ１と同様の反射防止膜８が形成されている。ただし、内周部Ａ２ａにおける反射防止膜８の表面形状は、内側凸状体１７および平坦樹脂層２７の表面形状に沿っている。
　第１平坦化層４は、受光有効領域Ａ１における第１平坦化層４と同じ層状部であり、受光有効領域Ａ１の第１平坦化層４と連続している。
　内側遮光層１５は、外部からの入射光（以下、外部入射光）と、入射光の半導体基板２での反射光（以下、内部反射光）と、を抑制するために設けられている。図１に示すように、内側遮光層１５の平面視の外周面１５ａは、周辺遮光領域Ａ２の外縁となる後述の外側遮光層（遮光層）２５の外周面２５ａの近くに延びている。平面視の外周面１５ａは、平面視の外周面２５ａと同様、四隅が丸められた略矩形状である。
　内側遮光層１５は、外部入射光および内部反射光の少なくとも一部を吸収できる構成であれば特に限定されない。内側遮光層１５は、単層で形成されてもよいし、多層で形成されてよい。例えば、内側遮光層１５は、適宜の色の色材によって着色された着色層が用いられてもよい。例えば、内側遮光層１５は、黒色の色材によって黒色とされた着色層が用いられてもよい。
　図３に示す例では、第１平坦化層４上に、フィルタ部５における赤色着色層５ｒと青色着色層５ｂとをこの順に積層して形成されている。ただし、積層順序は、これには限定されず、第１平坦化層４上に、フィルタ部５における青色着色層５ｂと赤色着色層５ｒとをこの順に積層して形成されてもよい。この場合、内側遮光層１５は、フィルタ部５における青色着色層５ｂおよび赤色着色層５ｒの各製造工程において形成できるので、製造工程を簡素化できる。同様に、内側遮光層１５は、赤色着色層５ｒ、緑色着色層５ｇ、および青色着色層５ｂから選ばれた２層以上の着色層の組合せで構成されてもよい。ただし、互いの透過波長域が離れているため暗色が得られやすい点で、赤色着色層５ｒと青色着色層５ｂとを積層することがより好ましい。
　内周部Ａ２ａにおける第２平坦化層６は、受光有効領域Ａ１における第２平坦化層６と同じ層状部であり、受光有効領域Ａ１における第２平坦化層６と連続している。
　内周部Ａ２ａにおける第２平坦化層６は、フィルタ部５および内側遮光層１５が形成された後、受光有効領域Ａ１における第２平坦化層６と同一工程によって形成される。
　内側凸状体１７は、レンズ７に隣接して、周辺遮光領域Ａ２に設けられた以外は、レンズ７と同様の形状を有する。内側凸状体１７は、レンズ７と同材料によって、レンズ７と同様にして形成される。
　内側凸状体１７は、受光有効領域Ａ１の外縁部に配置されたレンズ７におけるクラックの発生を抑制する目的で設けられている。
　レンズ７の成形後に反射防止膜８が形成されると、成膜時に反射防止膜８に内在するストレスが解放されることに、受光有効領域Ａ１の外縁部における反射防止膜８のクラックが生じやすい。受光有効領域Ａ１の外縁部に隣接して、レンズ７と同形状の内側凸状体１７を設けることによって、クラックが発生するとしても、内側凸状体１７が形成された領域にとどまるので、レンズ７上の反射防止膜８の欠陥を抑制できる。
　内側凸状体１７は、集光作用などの光学性能を有しないので、反射防止膜８にクラックが発生しても固体撮像素子１の性能の劣化は生じない。
　受光有効領域Ａ１から外側に向かう方向の内側凸状体１７の個数は、受光有効領域Ａ１へのクラックの進入を抑制できれば特に限定されない。図３、４には、内側凸状体１７が受光有効領域Ａ１を囲んで１列設けられた例を示しているが、内側凸状体１７及び着色層５は、２列以上設けられてもよい。
　平坦樹脂層２７は、内側凸状体１７を、受光有効領域Ａ１と反対側から囲むように設けられた平坦な層状部である。平坦樹脂層２７は、レンズ７および内側凸状体１７と同じ材料によって形成される。平坦樹脂層２７の厚さは、特に限定されないが、レンズ７および内側凸状体１７を形成するために第２平坦化層６上に塗布される層状部の硬化後の厚さと同じでもよい。
　周辺遮光領域Ａ２の外周部Ａ２ｂの構成について説明する。
　図５は、図１におけるＦ５部の拡大図である。図６は、図５におけるＦ６－Ｆ６線に沿う断面図である。図７は、図６におけるＦ７視の側面図である。
　図５に示すように、外周部Ａ２ｂは、内周部Ａ２ａの外縁に隣接して形成されている。
　図６に示す断面における外周部Ａ２ｂでは、半導体基板２上に、第１平坦化層４、外側遮光層２５、第２平坦化層６、外側凸状体３７（凸部、樹脂層）、および反射防止膜８がこの順に形成されている。
　ただし、図６に示すように、内周部Ａ２ａの一部には、内側遮光層１５が形成されている。
　図６に示すように、第１平坦化層４は、受光有効領域Ａ１および内周部Ａ２ａにおける第１平坦化層４と同じ層状部であり、内周部Ａ２ａの第１平坦化層４と連続している。
　外側遮光層２５は、内側遮光層１５の外周面１５ａに隣接し、内側遮光層１５の外側を囲む層状部である。図１に示すように、外側遮光層２５の外周面２５ａは、周辺遮光領域Ａ２の外縁を形成している。また、固体撮像素子１の厚さ方向において、外側遮光層２５は、外側凸状体３７と半導体基板２との間に形成されていることが好ましい。
　外側遮光層２５は、内側遮光層１５と同様、外部入射光と内部反射光と、を抑制するために設けられている。図１に示すように、平面視の外周面２５ａは、四隅が丸められた略矩形状である。
　外側遮光層２５は、平面視において、内側遮光層１５の外側に形成され、受光有効領域Ａ１からより遠くに形成されているので、周辺遮光領域Ａ２に近い内側遮光層１５に比べると遮光性能は低くてもよい。
　外側遮光層２５は、外部入射光および内部反射光の少なくとも一部を吸収できる構成であれば特に限定されない。外側遮光層２５は、単層膜で形成されてもよいし、多層膜で形成されてよい。例えば、外側遮光層２５は、適宜の色の色材によって着色された着色層が用いられてもよい。
　例えば、外側遮光層２５が単層膜で形成される場合、外側遮光層２５は、赤色着色層５ｒ、緑色着色層５ｇ、および青色着色層５ｂのいずれかと同じ材料で形成されてもよい。
特に好ましいのは、青色着色層５ｂまたは赤色着色層５ｒである。
　本実施形態では、第１平坦化層４上に、フィルタ部５における青色着色層５ｂを内側遮光層１５と同様の厚さに積層して形成されている。この場合、外側遮光層２５は、フィルタ部５における青色着色層５ｂの製造工程において形成できるので、製造工程を簡素化できる。
　外周部Ａ２ｂにおける第２平坦化層６は、受光有効領域Ａ１および内周部Ａ２ａにおける第２平坦化層６と同じ層状部であり、内周部Ａ２ａにおける第２平坦化層６と連続している。
　外周部Ａ２ｂにおける第２平坦化層６は、内側遮光層１５および外側遮光層２５が形成された後、受光有効領域Ａ１における第２平坦化層６と同一工程によって形成される。
　外側凸状体３７は、図５に示すように、外周部Ａ２ｂに設けられている。また、外側凸状体３７は、図６に示すように、外周部Ａ２ｂにおける反射防止膜８に、外側遮光層２５の厚さ方向に凹凸を有する凹凸形状を形成する層状部である。外側凸状体３７の表面形状は、反射防止膜８の曲げ強度を向上する凹凸形状を形成できれば、特に限定されない。特に好ましい凹凸形状としては、反射防止膜８の外縁側から内側を見るとき、外側遮光層２５の厚さ方向において凹部と凸部とが交互に現れる波形である。波形の形状は正弦波状でもよいし、正弦波以外の波形、例えば、上側に凸の円弧が連続する波形でもよい。波形の振幅は、大きいほど断面２次モーメントが大きくなるので、より好ましい。
　本実施形態では、外側凸状体３７は、外周部Ａ２ｂに設けられた以外は、レンズ７と同様の形状を有する。
　さらに、外側凸状体３７は、レンズ７と同様の配列ピッチＰで、レンズ７と同様の矩形格子状に配列されている。このため、本実施形態では、縦方向または横方向に延びる外側凸状体３７の列の延長線上に受光有効領域Ａ１が位置する場合、外側凸状体３７の列は、受光有効領域Ａ１におけるレンズ７の列と同列に位置する。
　外側凸状体３７は、レンズ７と同材料によって、レンズ７と同様にして形成される。この場合、レンズ７の形成時に外側凸状体３７も合わせて製造できるので、製造工程を簡素化できる。
　図５に示すように、外側凸状体３７は、外周面１５ａよりも内側または外側から外周面２５ａに向かって、複数個が配列されている。
　図６に示すように、第２平坦化層６および外側凸状体３７の外周部は、厚さ方向に破断されており、破断面として、半導体基板２の表面と交差する外周面Ｅが形成されている。
図６は模式図のため、外周面Ｅは半導体基板２の表面に垂直に立っているように描かれているが、後述するように、外周面Ｅはエッチングによって形成されるので、外周面Ｅは、垂直から傾斜していてもよいし、垂直面に対して湾曲していてもよい。
　図１に示すように、平面視における外周面Ｅは、外周面２５ａに沿って、外周面２５ａよりも内側において周回している。
　外側凸状体３７は、外周面Ｅによって破断された外側凸状体３７を除いて３個以上並んでいる。なお、本実施形態では、外側凸状体３７が３個以上並んでいる構成としたが、剥がれ防止の観点では、２個以上並んでいればよい。
　特に、外周面Ｅが湾曲する部位では、外側凸状体３７は、図５に示すように、外周面１５ａより外側、かつ、外周面２５ａの内側に配置されている。このため、外側凸状体３７は、外周面Ｅに沿って、帯状に配置されている。
　このような外側凸状体３７の群の表面は、上向きに凸のレンズ面形状が、２次元的に配列されて形成された凹凸形状を形成している。
　図６に示すように、外周部Ａ２ｂにおける反射防止膜８は、外側凸状体３７の表面に形成されている点と、外周面Ｅと交差する外側凸状体３７上に成膜された反射防止膜８の少なくとも一部が、外周面Ｅよりも外側に突出している点と、を除いて、レンズ７上の反射防止膜８と同様である。
　このように本実施形態における反射防止膜８は、レンズ７上に形成される第１反射防止膜８ａ（図３、４参照。）と、内側凸状体１７上に形成される第２反射防止膜８ｂ（図３、４参照）と、平坦樹脂層２７上に形成される第３反射防止膜８ｃ（図３、４、６参照）と、外側凸状体３７上に形成される第４反射防止膜８ｄ（図６参照）と、を有する。
　いずれの反射防止膜８も後述する同一工程で形成されるので、膜厚は互いに等しく、内側凸状体１７、平坦樹脂層２７、および外側凸状体３７は、いずれもレンズ７と同様な材料が用いられるので、それぞれ同様な反射防止機能を有する。
　第１反射防止膜８ａは、受光有効領域Ａ１における各レンズ７上に形成された内部膜である。第１反射防止膜８ａは、平面視において、反射防止膜８の中心部の矩形領域に形成されている。
　これに対して、第４反射防止膜８ｄは、平面視における反射防止膜８の外周部に形成され、外側遮光層２５または内側遮光層１５が形成された領域のうち、外側遮光層２５が形成された領域を覆う外周膜である。
　第３反射防止膜８ｃは、内部膜である第１反射防止膜８ａと、外周膜である第４反射防止膜８ｄとの間の、内側遮光層１５が形成された領域の一部または外側遮光層２５が形成された領域の一部を覆う平坦な中間膜である。
　第４反射防止膜８ｄは、平面視における外縁の少なくとも一部において、外周面Ｅよりも外側に突出した突出部８ｅを有する。
　後述するように、第４反射防止膜８ｄにおける突出部８ｅは、外側凸状体３７上に第４反射防止膜８ｄが形成された後、第４反射防止膜８ｄの外縁よりも外側の外側凸状体３７をエッチングして切除する際に、エッチングガスが外側凸状体３７の側面を浸食することで形成される。
　ここで、外周面Ｅが高さ方向において傾斜または湾曲している場合、突出量ｄは、平面視において外側凸状体３７の外周面Ｅが第４反射防止膜８ｄと接する点ｅから測った値とする。
　本実施形態では、図６に示すように、突出方向における断面においても、図７に示すように突出方向から見ても、外側遮光層２５の厚さ方向において、第４反射防止膜８ｄが凹凸形状を有する。これにより、第４反射防止膜８ｄの曲げ強度および曲げ剛性が向上している。このため、突出量ｄの最大値は、外側凸状体３７の配列ピッチＰの４０％以上２００％以下である。この構成により、洗浄工程などの水圧などの外力による第４反射防止膜８ｄが剥がれを防ぐことが可能である。また、突出量ｄの最大値が、外側凸状体３７の配列ピッチＰの１００％を超えると、突出部８ｅが欠ける割合が増加するため、欠け防止の観点からは、突出量ｄの最大値は、外側凸状体３７の配列ピッチＰの４０％以上１００％以下が好ましく、４０％以上７０％以下がさらに好ましい。
　本実施形態における固体撮像素子の評価を表１に示す。
　実施例１から実施例６の半導体撮像素子は、画素サイズと、突出量の最大値とを変化させた。実施例１及び実施例２では、画素サイズ（配列ピッチＰ）が１．１μｍであり、実施例３から実施例６では、画素サイズ（配列ピッチＰ）が１．０μｍとした。なお、本実施例で示す画素サイズは、一例である。
　突出量ｄの最大値は、実施例１が０．４６μｍであり、実施例２が０．５１μｍであり、実施例３が０．６３μｍであり、実施例４が０．８０μｍであり、実施例５が０．９２μｍであり、実施例６が１．０４μｍとした。これにより、外側凸状体３７の配列ピッチＰに対する突出量ｄの最大値の割合が、実施例１では、４２％であり、実施例２では、４６％であり、実施例３では、６３％であり、実施例４では、８０％であり、実施例５では、９２％であり、実施例６では、１０４％であった。
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　その結果、実施例１から実施例３では、第４反射防止膜８ｄの外縁における欠け及び剥がれはほぼ生じず、評価は、優（Ａ）であった。実施例４及び実施例５では、第４反射防止膜８ｄの外縁における欠け及び剥がれは、多少見受けられるが、実用上問題の無い許容範囲であったため、評価は良（Ｂ）であった。実施例１から実施例３で欠け及び剥がれが生じる割合は、実施例４及び実施例５で欠け及び剥がれが生じる割合よりも少ない。
　実施例６では、第４反射防止膜８ｄの外縁において、欠けが生じていたが、剥がれは生じていないため、評価は良（Ｂ）であった。
　以上より、突出量ｄの最大値は、複数の光電変換素子３の配列ピッチＰで決まる画素サイズの４０％以上１００％以下であることが好ましく、４０％以上７０％以下が最も好ましいことが分かった。
　なお、本実施形態では、レンズ７の凸部間のピッチと光電変換素子３の配列ピッチとが、一致する構成としたが、一部あるいはすべてが異なっていてもよい。レンズ７の凸部間のピッチと光電変換素子３の配列ピッチとが異なる場合は、第４反射防止膜８ｄの外側凸状体３７からの突出量ｄの最大値は、複数の光電変換素子３の配列ピッチで決まる画素サイズ及びレンズ７の凸部間のピッチの少なくともいずれか一方の４０％以上２００％以下である。
　次に、固体撮像素子１を製造する本実施形態の固体撮像素子の製造方法の例について、周辺遮光領域Ａ２の外周部Ａ２ｂの製造方法を中心として説明する。
　図８～１４は本発明の実施形態に係る固体撮像素子の製造方法の一例を示す模式図である。
　固体撮像素子１を製造するには、複数の光電変換素子３が形成された半導体基板２を準備する。半導体基板２上に形成される、複数の光電変換素子３と、光電変換素子３から出力を取り出すための周辺回路および配線と、複数の電極パッドとは、固体撮像素子１の種類に応じた周知の半導体製造プロセスによって製造できる。
　図８に示すように、この後、半導体基板２上に、第１平坦化層４を形成する。第１平坦化層４は、例えば、無色透明なアクリル樹脂溶液を０．１μｍ程度の厚さで、半導体基板２上に回転塗布し、熱処理して硬化することによって形成できる。
　第１平坦化層４は、半導体基板２の表面の全体に形成される。
　この後、第１平坦化層４上に、フィルタ部５、内側遮光層１５、および外側遮光層２５を含む樹脂層を形成する。
　本実施形態では、フィルタ部５、内側遮光層１５、および外側遮光層２５は、赤色着色層５ｒ、緑色着色層５ｇ、および青色着色層５ｂのいずれか、またはその組合せによって構成される。
　このため、それぞれの樹脂層に必要な着色層を、それぞれの樹脂層の位置、形状、および層厚にパターニングすることによって各樹脂層を形成できる。
　各着色層は、その分光透過率特性を有する顔料等の色材とアルカリ可溶性樹脂を含む感光性材料とを、第１平坦化層４上に回転塗布し、露光、現像工程を含むフォトリソグラフィー法によって感光性材料をパターニングして、硬化させることによって形成できる。赤色着色層５ｒ、緑色着色層５ｇ、および青色着色層５ｂの形成順序は特に限定されない。
ただし、本実施形態では、内側遮光層１５において、赤色着色層５ｒと、青色着色層５ｂと、がこの順に積層されているので、少なくとも青色着色層５ｂより赤色着色層５ｒを先に形成することがより好ましい。
　このようにして、フィルタ部５、内側遮光層１５、および外側遮光層２５が形成されると、図８に示すように、外周部Ａ２ｂの第１平坦化層４上には、外側遮光層２５が形成される。例えば、外側遮光層２５は、青色着色層５ｂで形成される。このため、外側遮光層２５は、フィルタ部５において青色着色層５ｂを形成する際に、フィルタ部５の青色着色層５ｂと同時に形成される。
　外側遮光層２５の外周面２５ａは、平面視にて、フィルタ部５の外側を囲む略矩形状に形成される。
　この後、フィルタ部５、内側遮光層１５、および外側遮光層２５を含む樹脂層の上に、第２平坦化層６、レンズ７、内側凸状体１７、平坦樹脂層２７、および外側凸状体３７を形成する透明樹脂層６Ａを形成する。本実施形態では、レンズ７、内側凸状体１７、平坦樹脂層２７、および外側凸状体３７の材料は同一なので、以下では、レンズ７、内側凸状体１７、平坦樹脂層２７、および外側凸状体３７を「レンズ７等」と称する場合がある。
　第２平坦化層６とレンズ７等との材料が異なる場合には、透明樹脂層６Ａは、第１層と第２層とによって形成される。この場合、まず、第２平坦化層６を形成する材料が、硬化時に第２平坦化層６の厚さになるように各樹脂層上に塗布および硬化されることで第１層が形成される。この後、レンズ７等を形成する材料が、硬化時にレンズ７等を形成可能な厚さになるように、第１層上に塗布および硬化されることで第２層が形成される。
　第２平坦化層６と、レンズ７等との材料が同一の場合には、透明樹脂層６Ａの硬化時の厚さは、第２平坦化層６とレンズ７等とを形成できる厚さの一層が形成される。
　透明樹脂層６Ａの形成方法としては、透明樹脂層６Ａを形成する透明樹脂を回転塗布する方法が挙げられる。このような形成方法によれば、透明樹脂層６Ａは、フィルタ部５、内側遮光層１５、および外側遮光層２５の表面とその外側の第１平坦化層４上に形成される。
　この後、透明樹脂層６Ａの表面に、レンズ７、内側凸状体１７、平坦樹脂層２７、および外側凸状体３７を形成する。本実施形態では、内側凸状体１７、平坦樹脂層２７、および外側凸状体３７と同様の製造方法によって、レンズ７と同時に形成される。以下、レンズ７が転写タイプで形成される例で説明する。
　図９に示すように、透明樹脂層６Ａ上に、アルカリ可溶性と感光性と熱フロー性とを有する感光性樹脂材料からなるレジスト材料７Ａを積層し、レンズ形成層を形成する。この後、レジスト材料７Ａの上に、フォトマスクＭを配置して、レジスト材料７Ａを露光する。
　ここで、フォトマスクＭには、レンズ形成層を区分し、レンズ形成層に、レンズ７、内側凸状体１７、平坦樹脂層２７、および外側凸状体３７に対応する形状を形成するための露光パターンが形成されている。フォトマスクＭは、各レンズ７が各光電変換素子３と対向するように半導体基板２に対して位置合わせして配置される。
　図１０には、外周部Ａ２ｂにおいて、平坦樹脂層２７と外側凸状体３７とを形成するためのフォトマスクＭの一例が示されている。図１０には、図１におけるＦ５部に相当する領域が図示されている。
　フォトマスクＭには、外側凸状体３７を形成するためにレジスト材料７Ａの不要部を除去するためのマスクパターンＭ３７が形成されている。特に図示しないが、受光有効領域Ａ１には、レンズ７を形成するためにレジスト材料７Ａの不要部を除去するためのマスクパターンが形成されている。本実施形態では、レンズ７を形成するためのマスクパターンと、マスクパターンＭ３７とは、形成場所が異なる以外は、同一パターンである。
　マスクパターンＭ３７は、外周面１５ａの近傍から外周面２５ａの近傍までの範囲を覆うように形成されている。
　マスクパターンＭ３７の内周部Ｍａは、外側凸状体３７の内周部を形成する。内周部Ｍａは、第４反射防止膜８ｄの外縁を形成する除去予定ラインＬよりも内側に、外側凸状体３７が３つ以上形成される位置に形成されている。なお、本実施形態では、外側凸状体３７が３個以上並んでいる構成としたが、剥がれ防止の観点では、２個以上並んでいればよい。
　これに対して、マスクパターンＭ３７の外周部Ｍｂは、除去予定ラインＬよりも外側の領域を覆うように形成されている。
　この後、フォトマスクＭを配置した状態で、レジスト材料７Ａを露光する。
　このとき、マスクパターンＭ３７は、内側遮光層１５および外側遮光層２５を覆う範囲に形成されている。このため、透明樹脂層６Ａの下層に内側遮光層１５および外側遮光層２５が配置されている。外側遮光層２５には、レジスト材料７Ａを露光する際、周辺遮光領域Ａ２における透明樹脂層６Ａの表面を、受光有効領域Ａ１における透明樹脂層６Ａと同一高さにする段差調整の作用がある。これにより、受光有効領域Ａ１におけるフォーカス設定で、レンズ７と同様に外側凸状体３７の形状を露光できるので、外側凸状体３７の形状の露光が良好に行える。例えば、外側遮光層２５を設けない場合には、周辺遮光領域Ａ２において、露光光がデフォーカスしてしまうので、外側凸状体３７の形状を解像できない可能性がある。
　さらに、外側遮光層２５は、半導体基板２に到達して反射し、透明樹脂層６Ａに再入射する露光光を減衰する作用がある。このため、半導体基板２の反射光による過剰露光が抑制される点でも、外側凸状体３７の形状を良好に形成することができる。
　この後、露光したレジスト材料７Ａを現像し、不要なレジスト材料７Ａを除去する。これにより、レジスト材料７Ａがパターニングされ、レジスト材料７Ａの表面に、レンズ７、内側凸状体１７、平坦樹脂層２７、および外側凸状体３７に概ね対応する形状が形成される。
　この後、熱フローしてレジスト材料７Ａを加熱し、レジスト材料７Ａの表面にレンズ７、内側凸状体１７、平坦樹脂層２７、および外側凸状体３７に対応する母型形状を形成する。
　この後、ドライエッチングしてレジスト材料７Ａに形成された母型形状を透明樹脂層６Ａに転写し、レンズ７、内側凸状体１７、平坦樹脂層２７、および外側凸状体３７を含む凹凸部を形成する。
　これにより、例えば、外周部Ａ２ｂには、図１１に示すように、第２平坦化層６と、第２平坦化層６上の形成された外側凸状体３７および平坦樹脂層２７を含む凹凸部と、が形成される。受光有効領域Ａ１およびその近傍の内周部Ａ２ａには、レンズ７と内側凸状体１７とを含む凹凸部が形成される。
　この後、図１２に示すように、レンズ７等の凹凸形状が形成された透明樹脂層６Ａの表面に反射防止膜８を成膜する。例えば、反射防止膜８として、ＣＶＤ（化学気相成長）を用いて二酸化珪素の薄膜が形成される。反射防止膜８は、透明樹脂層６Ａの表面の凹凸形状に沿って湾曲する。このため、反射防止膜８の表面には、透明樹脂層６Ａの凹凸形状に沿う湾曲面および平坦面が形成される。
　反射防止膜８は、透明樹脂層６Ａの表面の全体に形成される。
　以上の製造工程で、基板外周領域Ａ３上には、第１平坦化層４、透明樹脂層６Ａ、および反射防止膜８がこの順に積層している。このため、スクライブＳおよび基板外周領域Ａ３上の電極パッド９も第１平坦化層４、透明樹脂層６Ａ、および反射防止膜８によって覆われている。
　そこで、スクライブＳおよび電極パッド９上の第１平坦化層４、透明樹脂層６Ａ、および反射防止膜８を除去する。
　まず、図１３に示すように、除去予定ラインＬの内側の反射防止膜８上にマスク５０を配置し、マスク５０よりも外側の反射防止膜８をドライエッチングによって除去する。ドライエッチングの種類は、反射防止膜８の材料のエッチング可能な適宜の種類が選ばれる。例えば、反射防止膜８が二酸化珪素で形成された場合には、例えば、エッチングガスとして、フッ素ガスを用いた反応性ドライエッチングが用いられてもよい。
　これにより、マスク５０の外側の反射防止膜８が除去されて第４反射防止膜８ｄの外縁が形成される。反射防止膜８が除去された透明樹脂層６Ａ上には、外側凸状体３７の表面が露出する。
　この後、図１４に示すように、マスク５０よりも外側の透明樹脂層６Ａをドライエッチングによって除去する。ドライエッチングの種類は、透明樹脂層６Ａの材料のエッチング可能な適宜の種類が選ばれる。例えば、透明樹脂層６Ａが有機樹脂で形成された場合には、例えば、エッチングガスとして酸素ガスを用いた反応性ドライエッチングが用いられてもよい。
　反応性ドライエッチングでは、エッチングが進行すると、第４反射防止膜８ｄの下面側にもエッチングガスが回り込む結果、外側遮光層２５上の透明樹脂層６Ａの側面も次第にエッチングされていく。
　このため、外側遮光層２５上の透明樹脂層６Ａが除去される間には、第４反射防止膜８ｄの外縁の下面の透明樹脂層６Ａの一部が除去される。この結果、外周面Ｅよりも外側に突出した突出部８ｅが形成される。
　透明樹脂層６Ａがエッチングされると、外側遮光層２５と第１平坦化層４もエッチングされる。反射防止膜８、透明樹脂層６Ａ、および第１平坦化層４が除去されると、スクライブＳおよび半導体基板２の表面が露出し、電極パッド９も露出する。このため、電極パッド９を利用した通電検査などが可能である。
　このようにして、シリコンウエハＷ上におけるスクライブＳで囲まれた領域に複数の固体撮像素子１が形成される。
　この後、例えば、洗浄工程などを行い、スクライブＳを切断することで、複数の固体撮像素子１が製造される。
　本実施形態の固体撮像素子１によれば、反射防止膜８の外周部に、厚さ方向に凹凸を有する第４反射防止膜８ｄが形成されている。第４反射防止膜８ｄの外縁部には、透明樹脂層６Ａのエッチング工程において、外側凸状体３７および第２平坦化層６の外周面Ｅから突出する突出部８ｅが形成されている。しかし、突出部８ｅは、凹凸形状を有する第４反射防止膜８ｄの一部分なので、平板に比べると、断面２次モーメントが大きい。このため、例えば、洗浄工程などで、突出部８ｅに外力が作用しても剥がれにくくなっている。
　突出部８ｅの突出量は最大でも、外側凸状体３７の配列ピッチの４０％以上２００％以下とすることで、さらに突出部８ｅが剥がれにくくなる。
　このような本実施形態の作用について、比較例と対比して説明する。
　図１５、１６は、比較例の固体撮像素子の製造方法を示す模式図である。図１７、１８は、比較例の固体撮像素子の破損形態の例を示す断面図である。
　比較例の固体撮像素子は、外周部Ａ２ｂに外側凸状体３７に代えて平坦樹脂層２７を形成する以外は、本実施形態と同様にして製造する。
　このため、図１５に示すように、反射防止膜８が形成された後、外周部Ａ２ｂの透明樹脂層６Ａの上層には、平坦樹脂層２７が形成されている。反射防止膜８は平坦樹脂層２７の表面に沿って成膜されるので、外周部Ａ２ｂの光電変換素子３は平板状の第３反射防止膜８ｃのみからなる。
　この後、本実施形態と同様にして、反射防止膜８、透明樹脂層６Ａを順次エッチングすると、図１６に示す比較例の固体撮像素子１００が得られる。
　固体撮像素子１００では、除去予定ラインＬに沿って、第３反射防止膜８ｃの外縁が形成され、透明樹脂層６Ａの外周面Ｅから突出する突出部８ｆが形成される。
　突出部８ｆは、平板状の薄膜であるため、突出部８ｅに比べると断面２次モーメントが非常に小さいため、突出部８ｅよりも格段に折れやすい。
　例えば、図１７に示すように、突出部８ｆの先端部に半導体基板２の方に向かう外力ｆが作用すると、突出部８ｆの基端部で、突出部８ｆが折れてしまう。折れた突出部８ｆの部位は破片Ｆ１となって固体撮像素子１００上に飛散する。破片Ｆ１は、固体撮像素子１００の表面と擦れて、固体撮像素子１００の表面を傷つけるおそれがある。固体撮像素子１００の表面が傷つくと、固体撮像素子１００に不良が発生するおそれがある。
　例えば、図１８に示すように、外周面Ｅの近傍で第３反射防止膜８ｃと透明樹脂層６Ａとの密着力が低すぎる場合には、突出部８ｆに外力ｆが作用すると、外周面Ｅの近傍の第３反射防止膜８ｃが透明樹脂層６Ａの表面から剥がれ、外周面Ｅよりも内側で、第３反射防止膜８ｃが破断してしまうおそれがある。この場合、折れた第３反射防止膜８ｃは、突出部８ｆとともに、破片Ｆ２となって固体撮像素子１００上に飛散する。破片Ｆ２は、固体撮像素子１００の表面と擦れて、固体撮像素子１００の表面を傷つけるおそれがある。
　本実施形態では、突出部８ｅよりも内側の第４反射防止膜８ｄは、少なくとも３以上の外側凸状体３７と密着しているため、外側凸状体３７の表面との密着面積も広く、第４反射防止膜８ｄが外側凸状体３７の表面に沿ってせん断されにくくなっている。このため、外周面Ｅの近傍における剥がれも生じにくい。
　比較例において、第３反射防止膜８ｃの破損を防止するために、突出部８ｆが形成されないようにすることも考えられる。例えば、第３反射防止膜８ｃのエッチングを終えた後、第３反射防止膜８ｃの外縁およびその外側の半導体基板２上に、第３反射防止膜８ｃと、第３反射防止膜８ｃの下方に形成された外周面Ｅとを保護する保護樹脂層１０１（図１６の二点鎖線参照）を形成する。例えば、保護樹脂層１０１は、透明樹脂層６Ａと同様の透明樹脂などによって、フォトリソグラフィー法を用いて形成できる。
　しかし、この比較例の製造方法によれば、保護樹脂層の形成および除去の製造工程の追加が必要になる。このため、製造工程が増えるので、本実施形態に比べると製造時間および製造コストが増大してしまう。
　以上説明したように、本実施形態の固体撮像素子１によれば、第４反射防止膜８ｄが外側凸状体３７の表面に沿う凹凸形状を有しているので、反射防止膜８の外縁における破損（剥がれや欠けを含む）を防止することができる。
　本実施形態の製造方法によれば、外側凸状体３７をレンズ７と同じ製造工程で、レンズ７と同様に製造できるので、反射防止膜８の外縁の破損を防止することができる固体撮像素子１を効率的に製造できる。
　なお、上記実施形態では、外側凸状体３７がレンズ７と同形状に形成された例で説明した。しかし、外側凸状体３７の形状は、第４反射防止膜８ｄに凹凸形状を形成できれば、レンズ７と同形状には限定されない。すなわち、外側凸状体３７は、集光作用を必要としないので、レンズ７の凸レンズ面の形状と同形または相似形でなくてもよい。外側凸状体３７の凹凸形状は、レンズとして機能しない形状であってもよい。
　例えば、外側凸状体３７は、レンズ７の配列ピッチと異なるピッチで形成されていてもよい。例えば、レンズ７が０．８μｍピッチで形成されている場合、外側凸状体３７は、１．０μｍピッチのようにより大きなピッチで形成されてもよい。
　例えば、外側凸状体３７は、レンズ７の配列ピッチが同様で、レンズ７の凸レンズ形状と異なる凸形状を有していてもよい。
　上記実施形態では、外側凸状体３７がレンズ７と同様な矩形格子状に形成された例で説明した。しかし、外側凸状体３７の配列は、レンズ７の配列と異なっていてもよい。例えば、外側凸状体３７は、内周から外周に向かう列が、それぞれの配列ピッチ未満でズラされた千鳥配列または斜行格子配列であってもよい。
　上記実施形態では、内側凸状体１７を有する例で説明した。しかし、レンズ７の外縁におけるクラックが発生しない場合には、内側凸状体１７は省略されてもよい。
　上記実施形態では、外側凸状体３７の平面視形状が、レンズ７と同様正方形または円形に近い形状であるとして説明した。しかし、外側凸状体３７は、一方向に細長いドーム状の凸部を含んでもよい。この場合、ドーム状の凸部の長手方向は、第４反射防止膜８ｄの外縁と略直交する方向であってもよい。
　上記実施形態では、固体撮像素子のフィルタ部が、入射光を赤色、緑色、および青色に色分解する例で説明した。しかし、フィルタ部の色分解はこれには限定されない。例えば、フィルタ部は、入射光をシアン、マゼンタ、イエローに色分解してもよい。
　上記実施形態では、固体撮像素子１がカラー撮像素子であるとして説明した。しかし、固体撮像素子は、モノクロ撮像素子であってもよい。この場合、フィルタ部は、カラーフィルタ以外のフィルタ例えば、赤外光カットフィルタなどが用いられてもよい。
　また、図６に示すように、第４反射防止膜８ｄの下方（基板側）に外側遮光層２５が配置された構成を示したが、外側遮光層２５が必ずしも配置されていなくてもよい。すなわち、外側遮光層２５に代えて、第４反射防止膜８ｄに対応する領域には、第２平坦化層６と同一の材料が充填され、第３反射防止膜８ｃに対応する領域には、青色着色層が設けられていてもよい。
　また、外側遮光層２５に代えて、第４反射防止膜８ｄに対応する領域には、青色着色層が設けられ、第３反射防止膜８ｃに対応する領域には、赤色着色層と青色着色層とがこの順に積層されていてもよい。
　外側凸状体３７は矩形であってもよい。すなわち、外側凸状体３７の断面形状は、図６に示すように、湾曲面を有する半円状であったが、上端面が直線を有する形状であってもよい。ただし、隣接する外側凸状体３７間は谷部を有している。
　また、突出部８ｅの湾曲面の曲率半径が大きい場合に比べて、突出部８ｅの湾曲面の曲率半径が小さい方が、断面２次モーメントが大きくなり、折れ（欠け）にくくなるため、好ましい。
　また、突出部８ｅは、湾曲形状である例を示したが、直線形状であってもよい。
　図１４に示すように、突出部８ｅは、下方（半導体基板２側）を向いているが、上方を向いていてもよい。突出部８ｅが上方を向いて形成させるには、マスク５０の大きさを変えることにより、製造することが可能である。ただし、外力が加わったときに、突出部８ｅは下方を向いている方が、外力に耐えやすいため、好ましい。
　以上、本発明の好ましい実施形態を説明したが、本発明は実施形態に限定されることはない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。
　また、本発明は前述した説明によって限定されることはなく、添付の特許請求の範囲によってのみ限定される。
　本発明の固体撮像素子によれば、反射防止膜の外縁における剥がれを防止することができる。
　本発明の固体撮像素子の製造方法によれば、反射防止膜の外縁の剥がれを防止することができる固体撮像素子を効率的に製造できる。
１　固体撮像素子
２　半導体基板
３　光電変換素子
４　第１平坦化層
５　フィルタ部
５ｂ　青色着色層
５ｇ　緑色着色層
５ｒ　赤色着色層
６　第２平坦化層
６Ａ　透明樹脂層
７　レンズ
８　反射防止膜
８ａ　第１反射防止膜
８ｂ　第２反射防止膜
８ｃ　第３反射防止膜
８ｄ　第４反射防止膜
８ｅ　突出部
９　電極パッド
１５　内側遮光層
１７　内側凸状体
２５　外側遮光層（遮光層）
２７　平坦樹脂層
３７　外側凸状体（凸部、樹脂層）
Ａ１　受光有効領域
Ａ２　周辺遮光領域
Ａ２ａ　内周部
Ａ２ｂ　外周部
Ａ３　基板外周領域
Ｅ　外周面
Ｍ　フォトマスク

Claims (10)

  1. 　基板と、
    　前記基板上に配列された複数の光電変換素子と、
    　前記複数の光電変換素子の上方に配列され、前記複数の光電変換素子に入射する光を透過するフィルタ部と、
    　前記フィルタ部の上方に配置された複数のレンズと、
    　前記フィルタ部の平面視の外縁を外側から囲むように配置された樹脂層と、
    　前記複数のレンズおよび前記樹脂層上に形成された反射防止膜と、を備え、
    　前記反射防止膜は、前記樹脂層の平面視の外周部を覆う外周膜を有し、
    　前記外周膜は、前記樹脂層の厚さ方向に凹凸を有する凹凸形状を有しており、外縁の少なくとも一部が前記樹脂層よりも外側に突出している、
    固体撮像素子。
  2. 　前記樹脂層の前記外周部における表面は、前記厚さ方向に凹凸を有する湾曲面であり、
    　前記外周膜の前記凹凸形状は、前記湾曲面に沿っている、請求項１に記載の固体撮像素子。
  3. 　前記外周膜の前記凹凸形状は、上向きに凸の複数の凸面を有する、請求項１または２に記載の固体撮像素子。
  4. 　前記凸面は、前記樹脂層に形成された上向きに凸のレンズ面形状である、請求項３に記載の固体撮像素子。
  5. 　前記基板と前記樹脂層との間に、外光を吸収する遮光層をさらに備え、
    　前記フィルタ部は、複数の着色層を有しており
    　前記遮光層の少なくとも一部は、前記着色層により形成されている
    請求項１～４のいずれか１項に記載の固体撮像素子。
  6. 　前記外周膜の前記樹脂層からの突出量の最大値は、前記複数の光電変換素子の配列ピッチで決まる画素サイズの４０％以上２００％以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の固体撮像素子。
  7. 　前記外周膜の前記凹凸形状は、前記樹脂層の外縁から内側に向かう方向において２以上の凸部を有する、
    請求項１～６のいずれか１項に記載の固体撮像素子。
  8. 　前記外周膜の前記凹凸形状は、前記凹凸形状の凸部の配列ピッチが前記複数のレンズの配列ピッチと等しい、
    請求項１～６のいずれか１項に記載の固体撮像素子。
  9. 　前記反射防止膜は、前記複数のレンズ上に形成された内部膜と、前記内部膜と前記外周膜との間に配置された中間膜と、を有し、
    　前記中間膜は、平坦に形成される、
    請求項１～８のいずれか１項に記載の固体撮像素子。
  10. 　複数の光電変換素子が形成された基板を準備することと、
    　前記複数の光電変換素子の上方において前記複数の光電変換素子を覆うフィルタ部を形成することと、
    　前記フィルタ部の平面視の外縁を外側から囲むように樹脂層を形成することと、
    　前記樹脂層をパターニングすることにより、前記フィルタ部上に前記複数の光電変換素子のそれぞれを覆う複数のレンズを、厚さ方向に凹凸を有する凹凸形状に、前記樹脂層にそれぞれ形成することと、
    　パターニングされた前記樹脂層の表面に反射防止膜を成膜することと、
    　前記反射防止膜と、前記樹脂層と、の外周を、前記反射防止膜の一部が前記樹脂層から突出するように、全周にわたって前記凹凸形状をエッチングして、前記反射防止膜および前記樹脂層の一部を除去することと、を含む、
    固体撮像素子の製造方法。
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