WO2022123820A1 - 異形シリカ系微粒子分散液およびその製造方法、粒子連結型シリカ微粒子分散液およびその製造方法、並びに研磨用砥粒分散液 - Google Patents

異形シリカ系微粒子分散液およびその製造方法、粒子連結型シリカ微粒子分散液およびその製造方法、並びに研磨用砥粒分散液 Download PDF

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大輔 山田
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Definitions

  • the present invention relates to a modified silica-based fine particle dispersion and a method for producing the same.
  • silica sol, fumed silica, fumed alumina, and the like have been used as the polishing particles.
  • an aluminum wiring is formed on a silicon wafer, and an oxide film such as silica is provided as an insulating film on the aluminum wiring.
  • this oxide film is polished and flattened.
  • the surface after polishing is required to be flat without steps or irregularities, to be smooth without microscopic scratches, and to have a high polishing speed.
  • Patent Document 1 describes a semiconductor wafer polished with colloidal silica in which the number of colloidal silica particles having a major axis of 7 to 1000 nm and a minor axis / major axis ratio of 0.3 to 0.8 accounts for 50% or more of all particles. The polishing method of is described.
  • the minor axis / major axis ratio is 0.3 to 0.8, and the average degree of deformation of silica particles is high, so that the polishing rate can be improved.
  • the average degree of deformation of the silica particles is too high, scratches are likely to occur on the polished substrate, and there is a problem in that the smoothness of the surface of the substrate is lowered.
  • a high polishing rate can be obtained by using irregularly shaped silica particles in which at least four or more silica primary particles are clustered.
  • the polishing speed is high because it has at least four clustered structures
  • a flocculant is used for the purpose of forming a cluster structure, and there are many coarse particles, and the size is small and not clustered. It was found that a large amount of spherical particles were contained. As a result, the coarse particles are likely to cause polishing scratches, while the small particles having a high polishing scratch repairing effect and smoothing effect are spherical and the polishing speed is slow, so that the repairing effect is small. It turned out that there was room for improvement in terms of points.
  • the present invention provides a deformed silica-based fine particle dispersion liquid that can improve the smoothness of the substrate surface and increase the polishing speed when used as a polishing slurry, and a method for producing a deformed silica-based fine particle dispersion liquid. The purpose.
  • a method for producing a modified silica-based fine particle dispersion liquid which comprises the following steps (a) to (f).
  • a method for producing a deformed silica-based fine particle dispersion comprising the following steps (a) to (f).
  • the molar ratio of the amount of silica in the acidic silicic acid solution to the amount of silica in the precursor dispersion is in the range of 0.5 or more and 10 or less.
  • a modified silica-based fine particle dispersion liquid containing the modified silica-based fine particles satisfying the following conditions [1] to [4].
  • the average particle size by the dynamic light scattering method is 10 nm or more and 300 nm or less.
  • the average particle size converted by the nitrogen adsorption method is 5 nm or more and 200 nm or less.
  • the average degree of deformation obtained by analyzing the scanning electron micrograph is 1.2 or more and 10.0 or less.
  • the number ratio ([number] / [total number]) from the smaller particle size side is in the range of more than 0 and 1/10 or less.
  • the average degree of deformation is defined as [A]
  • the average degree of deformation of particles in the range of more than 9/10 and 10/10 or less in the number ratio ([number] / [total number]) from the side with the smaller particle diameter is defined as [B].
  • the value of [B] / [A] is 1.2 or more.
  • a deformed silica-based fine particle dispersion liquid capable of improving the smoothness of the substrate surface and increasing the polishing speed when used as a polishing slurry, and a method for producing a deformed silica-based fine particle dispersion liquid. ..
  • Example 1-1 It is a scanning electron micrograph which shows the deformed silica fine particle obtained in Example 1-1. It is a schematic diagram which shows the particle connection type silica fine particle which has the three-dimensional branch structure which concerns on Example 2-1 to Example 2-6.
  • the deformed silica-based fine particles refer to particles having a deformed shape other than the spherical silica-based particles.
  • the spherical silica-based particles refer to silica-based particles having a spherical shape.
  • the deformed silica-based fine particles include non-spherical particles such as silica primary fine particles obtained by crushing spherical silica-based particles, particles linked with silica primary fine particles, and particles obtained by further growing particles linked with silica primary fine particles with silica. All particles in the shape of are listed.
  • the fact that the silica primary fine particles are linked means that the adjacent silica primary fine particles are immobilized on each other by the bond formed between the adjacent silica primary fine particles.
  • the type of bond is not particularly limited, and examples thereof include chemical bonds such as siloxane bonds generated by the condensation reaction between the surface silanol groups of the adjacent silica primary fine particles.
  • Step (a) In the step (a), the ratio of the number of particles of silica to the alkali metal in the alkaline aqueous solution of silicate is adjusted to be in the range of 0.5 or more and 10 or less, and an alkali is added as necessary to obtain the SiO 2 concentration. 2% by mass or more and 25% by mass or less, and the ionic strength is adjusted to 0.4 or more to obtain a seed particle precursor dispersion liquid.
  • the ratio of the number of moles of silica to the alkali metal in the seed particle precursor dispersion is less than 0.5, it is necessary to add a large amount of alkali metal, which is uneconomical.
  • the ratio of the number of moles of silica to the alkali metal is preferably 1 or more and 5 or less.
  • the alkali metal in the alkaline aqueous solution of silicate examples include potassium, sodium and lithium.
  • the SiO 2 concentration and the alkali concentration (A 2 O concentration) are not particularly limited.
  • the SiO 2 concentration is preferably 2% by mass or more and 25% by mass or less, and more preferably 5% by mass or more and 25% by mass or less.
  • the A2O concentration is preferably 0.5% by mass or more and 25% by mass or less, and more preferably 2% by mass or more and 20% by mass or less.
  • the SiO 2 concentration in the seed particle precursor dispersion is less than 2% by mass, the degree of deformation of the obtained seed particles will decrease. On the other hand, if the SiO 2 concentration exceeds 25% by mass, aggregation proceeds, and there is a problem in that precipitation and coarse particles are generated. From the same viewpoint, the SiO 2 concentration is preferably 5% by mass or more and 20% by mass or less, and more preferably 8% by mass or more and 18% by mass or less.
  • the ionic strength of the seed particle precursor dispersion is less than 0.4, the ionic strength is insufficient and the association of the seed particle precursor and the nuclear particles produced in steps (b) and (c) does not proceed.
  • the degree of deformation of the particles decreases.
  • the ionic strength is preferably 0.8 or more and 2.5 or less, and more preferably 1.2 or more and 2.0 or less.
  • the ionic strength in the dispersion liquid means a value calculated from the following formula.
  • the elements used in the calculation of the ionic strength here refer only to alkali metals, alkaline earth metals, and halogens, which greatly affect the aggregation and association of particles.
  • J in the formula represents ionic strength.
  • Ci represents the molar concentration of alkali metal, alkaline earth metal, and halogen in the system
  • Zi represents the valence of each ion.
  • the molar concentration of each ion is the ion concentration of the substance that dissociates at the pH of the solution in which each substance is dissolved, and is calculated using the acid dissociation constant pKa or the base dissociation constant pKb of each substance.
  • a salt that dissociates into A (-) and B (+) in water is added to the dispersion, it is divided into acid AH and base BOH, and A (-), H (+), and B ( Calculate the ion concentration of each of +) and OH (-).
  • AH is divided into A ( ⁇ ) and H (+)
  • the ion concentration is calculated for each, and the calculation is applied to the above formula.
  • alkali a known alkali can be used as appropriate. Further, as the alkali, it is preferable to use at least one ionic strength regulator selected from the group consisting of sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • the step (b) is a step of heating and aging the seed particle precursor dispersion liquid obtained in the step (a) in a temperature range of 40 ° C. or higher and lower than 100 ° C.
  • this step (b) homogenization in the solution such as homogenization of silica solubility in the dispersion liquid and homogenization of the seed particle precursor can be performed.
  • this stabilizing operation may be referred to as seeding.
  • the pH of the seed particle precursor dispersion liquid during heat aging is preferably 10 or more, and preferably 11 or more, from the viewpoint of increasing the ionic strength of the seed particle precursor dispersion liquid.
  • the heating temperature during heat aging is less than 40 ° C., the seeding effect cannot be obtained.
  • the heating temperature is 100 ° C. or higher, there is a problem in that stable production cannot be achieved because the reaction solution boils.
  • the temperature at the time of heat aging is preferably 60 ° C. or higher and 95 ° C. or lower.
  • the aging time during heat aging is preferably 20 minutes or more and 120 minutes or less, and more preferably 60 minutes or more and 100 minutes or less.
  • alkali a known alkali can be used as appropriate. Further, as the alkali, it is preferable to use at least one ionic strength regulator selected from the group consisting of sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • Step (c) In the step (c), following the step (b), the acidic silicic acid solution is added to the heat-aged seed particle precursor dispersion, and the molar ratio of the silica amount of the acidic silicic acid solution to the silica amount of the seed particle precursor dispersion.
  • This is a step of obtaining a seed particle dispersion liquid by adding so that ([silica amount of acidic silicic acid liquid] / [silica amount of seed particle precursor dispersion liquid]) is in the range of 0.5 or more and 10 or less.
  • the molar ratio of the amount of silica in the acidic silicic acid solution to the amount of silica in the seed particle precursor dispersion is less than 0.5, it is difficult to generate seed particles because the amount of silica is insufficient, and even if seed particles are generated, the size is small. There is a problem in that it is also poorly stable. On the other hand, if the molar ratio of the amount of silica exceeds 10, there is a problem in that the degree of deformation of the seed particles decreases. From the same viewpoint, the molar ratio of the amount of silica is preferably 0.7 or more and 5 or less, and more preferably 1 or more and 2 or less.
  • the holding temperature when the acidic silicic acid solution is added is preferably 40 ° C. or higher and lower than 100 ° C., and more preferably 60 ° C. or higher and 95 ° C. or lower, from the viewpoint of dissolving the acidic silicic acid solution and promoting deposition on the particles. preferable. If the addition time when adding the acidic silicic acid solution is less than 1 hour, the addition rate of the acidic silicic acid solution is too fast, so that self-nucleation tends to occur easily. On the other hand, productivity tends to decrease after 15 hours. Further, from the same viewpoint, the addition time is more preferably 2 hours or more and 8 hours or less.
  • the retention time after adding the acidic silicic acid solution is preferably 10 minutes or more and 120 minutes or less.
  • the average particle size of the seed particles by the dynamic light scattering method is grown to the size required for polishing in steps (d) and (e), but when the seed particles are less than 5 nm, the seed particles are grown to a size required for polishing. Since it is necessary to increase the particle growth width considerably, the degree of deformation tends to decrease. On the other hand, when the size exceeds 100 nm, there is a problem that the size becomes too large after the particles grow and the particles tend to settle. From the same viewpoint, it is more preferable that the average particle diameter of the seed particles by the dynamic light scattering method is 10 nm or more and 50 nm or less.
  • an acidic silicic acid solution obtained by dealkalizing an aqueous solution of alkali silicate (alkali metal silicate, ammonium silicate, etc.) with a cation exchange resin can be used.
  • the SiO 2 concentration of the acidic silicic acid solution is preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less, and more preferably 1% by mass or more and 7% by mass or less.
  • Step (d) and Step (e) In the step (d), the seed particle dispersion obtained in the step (c) is added with an alkali as necessary to increase the SiO 2 concentration by 2% by mass or more and 15% by mass or less and the ionic strength. This is a step of adjusting to 0.25 or more.
  • the alkali is the same as the alkali used in the step (b).
  • the step (e) is a step of heating and aging the seed particle dispersion having the SiO 2 concentration and the ionic strength adjusted in the temperature range of 40 ° C. or higher and lower than 100 ° C., following the step (d).
  • the SiO 2 concentration in the seed particle dispersion having the SiO 2 concentration adjusted is less than 2% by mass, the concentration is low and the productivity is lowered. On the other hand, if the SiO 2 concentration exceeds 15% by mass, there is a problem in that aggregation proceeds too much and precipitation or coarse particles are generated. From the same viewpoint, the SiO 2 concentration is preferably 3% by mass or more and 10% by mass or less, and more preferably 4% by mass or more and 8% by mass or less.
  • the ionic strength of the seed particle dispersion having the ionic strength adjusted is less than 0.25, the degree of deformation decreases as the deformed silica-based fine particles grow. From the same viewpoint, the ionic strength is preferably 0.3 or more and 0.7 or less.
  • the pH of the seed particle dispersion during heat aging is preferably 10 or more from the viewpoint of increasing the ionic strength of the seed particle dispersion.
  • the heating temperature during heat aging is less than 40 ° C., the seeding effect cannot be obtained.
  • the heating temperature is 100 ° C. or higher, the reaction solution boils, and there is a problem in that stable production cannot be achieved.
  • the temperature at the time of heat aging is preferably 80 ° C. or higher and lower than 100 ° C.
  • the aging time during heat aging is preferably 20 minutes or more and 120 minutes or less, and more preferably 20 minutes or more and 60 minutes or less.
  • Step (f) In the step (f), following the step (e), the acidic silicic acid solution is added to the heat-aged seed particle dispersion, and the molar ratio of the silica amount of the acidic silicic acid solution to the silica amount of the seed particle dispersion ([acidic silicic acid].
  • This is a step of adding the silica amount of the liquid / [silica amount of the seed particle dispersion liquid]) so as to be in the range of 5 or more and 20 or less to obtain a deformed silica-based fine particle dispersion liquid containing the deformed silica-based fine particles.
  • the acidic silicic acid solution is the same as the acidic silicic acid solution used in the step (c).
  • the molar ratio of the amount of silica in the acidic silicic acid solution to the amount of silica in the seed particle dispersion is less than 5, there is a problem in that the polishing rate becomes slow because the particles do not grow to the desired size.
  • the molar ratio of the amount of silica exceeds 20, the particles grow too much, so that there is a problem in that the degree of particle deformation decreases and the polishing rate slows down.
  • the molar ratio of the amount of silica is preferably 6 or more and 15 or less.
  • the holding temperature when the acidic silicic acid solution is added is preferably 40 ° C. or higher and lower than 100 ° C., and is 80 ° C. or higher and lower than 100 ° C. from the viewpoint of dissolving the acidic silicic acid solution and promoting the deposition reaction on the particles. Is preferable. If the addition time when adding the acidic silicic acid solution is too short, silicic acid self-nucleates, which is not preferable. Further, if the addition time is too long, the economic efficiency is deteriorated, so that it is preferably 5 hours or more and 36 hours or less, and more preferably 8 hours or more and 24 hours or less.
  • the retention time after adding the acidic silicic acid solution is preferably 10 minutes or more and 120 minutes or less.
  • the ratio of the number of moles of silica to the alkali metal is preferably 30 or more and 150 or less, more preferably 35 or more and 130 or less, and particularly preferably 40 or more and 120 or less.
  • the ratio of the number of moles of silica to the alkali metal is a value obtained by dividing the total number of moles of silica by the total number of moles of alkali metal at the end of step (f).
  • step (e) and (f) the seed particles obtained in step (c) are further associated, adjusted to a desired size and degree of deformation, and the particles are grown.
  • an alkali metal or the like is added to the solution containing the seed particles to adjust the ionic strength in the system to a predetermined value or more, and further, the concentration of the seed particles, that is, the silica concentration in the step (e) is adjusted within a predetermined range.
  • step (f) by adding an acidic silicic acid solution to this solution, the neck portion of the associated particles is filled with silica to reinforce the association structure, and the particles having a desired size and degree of deformation are obtained.
  • the associated seed particles are grown with an acidic silicic acid solution, the seed particles are firmly bonded to each other. Therefore, the particles do not collapse even when used for polishing.
  • the irregularly shaped particle ratio is high, and the irregularly shaped shape has a high contact area with the substrate, so that the polishing rate is high. Furthermore, since the degree of deformation of small particles is high, the effect of repairing polishing scratches caused by large particles is high.
  • the silica concentration in the step (e) is less than 2%, the seed particles are difficult to associate, and even if they are associated, only particles having a low degree of deformation can be obtained. Moreover, since the reaction concentration is low, the productivity efficiency is also poor. When the silica concentration is more than 15%, the production efficiency is high because the concentration is high, but the seed particles tend to aggregate, coarse particles are generated, and precipitation tends to occur.
  • the ion strength adjusting agent include alkali metals, alkaline earth metals, halogens, salts thereof and hydroxides, and the ion strength adjusting agent used in the step (e) is an alkali metal hydroxide. Is preferable.
  • the hydroxide of an alkali metal can serve as a catalyst for nucleation and particle growth as well as adjusting the ionic strength.
  • the alkali metal hydroxide NaOH or KOH may be added, or the alkali metal hydroxide brought in from the raw material alkali silicate may be used.
  • a salt of a halide such as KCl or CaCl 2 (alkali halide)
  • these act as a flocculant, so that seed particles are aggregated and coarse particles or precipitates tend to occur. It is in.
  • a small amount of flocculant is added so as not to cause precipitation and the reaction is carried out, deformed particles can be obtained, but since the amount of flocculant is small, some particles are deformed, but non-deformed true spheres or substantially true spheres. There are many particles. Therefore, the obtained irregular particles tend to have a low irregular particle ratio.
  • particles having a small particle size have a low degree of deformation
  • aggregated particles having a large particle size have a high degree of deformation, resulting in polarization of the degree of deformation.
  • small particles have a high smoothing effect on the polishing substrate, but in the case of particles with a wide distribution, large particles and small particles coexist and the small particles have a low polishing rate, so the surface roughness deteriorated by the large particles. The smoothing effect is reduced. As a result, polishing scratches tend to occur frequently.
  • the ionic strength is less than 0.25, the particle association does not proceed because the ionic strength is insufficient, and even if the particles are associated, only particles having a low degree of deformation can be obtained. Further, when the ionic strength is 0.7 or more, aggregation tends to occur and precipitation tends to occur.
  • the modified silica-based fine particle dispersion liquid according to this embodiment is characterized by containing deformed silica-based fine particles satisfying the following conditions [1] to [4].
  • the modified silica-based fine particle dispersion liquid according to the present embodiment can be produced by the method for producing the modified silica-based fine particle dispersion liquid according to the present embodiment.
  • Condition 1 is that the average particle size by the dynamic light scattering method is 10 nm or more and 300 nm or less. If the average particle size by the dynamic light scattering method is less than 10 nm, the polishing rate will be low when used as a polishing slurry. On the other hand, if the average particle size exceeds 300 nm, there is a problem in that the roughness and waviness of the substrate surface, scratches, and the like deteriorate. From the same viewpoint, the average particle size is preferably 30 nm or more and 250 nm or less, and more preferably 50 nm or more and 200 nm or less.
  • Condition 2 is that the average particle size converted by the nitrogen adsorption method is 5 nm or more and 200 nm or less. If the average particle size converted by the nitrogen adsorption method is less than 5 nm, it is difficult to obtain the required polishing rate, and smaller particles tend to remain on the substrate. On the other hand, when the average particle size exceeds 200 nm, scratches occur, the surface roughness of the polished substrate deteriorates, and the waviness deteriorates. From the same viewpoint, the average particle size is preferably 10 nm or more and 150 nm or less, and more preferably 20 nm or more and 100 nm or less.
  • Condition 3 is that the average degree of deformation obtained by analyzing the scanning electron micrograph is 1.2 or more and 10 or less. If the average degree of deformation obtained by analyzing the scanning electron micrograph is less than 1.2, the degree of deformation is insufficient and the contact area with the substrate is small, so that the polishing speed becomes low when used as a polishing slurry. It ends up. On the other hand, when the average degree of deformation exceeds 10, it is difficult to produce such particles in an industrially stable manner due to the complicated manufacturing process, and the economic efficiency is also poor. Even if particles having a degree of deformation of 10 or more are obtained, there is a problem in that the polishing speed does not improve any more and scratches are likely to occur. From the same viewpoint, it is more preferable that the average degree of deformation is 1.2 or more and 5 or less.
  • the average degree of deformation is obtained by analyzing a scanning electron micrograph. Specifically, a scanning electron micrograph is observed, and the rectangle having the smallest area among the circumscribing rectangles circumscribing each particle is obtained. Then, the lengths of the long side and the short side in the circumscribed rectangle are obtained, and the ratio of the long side to the short side ([long side] / [short side]) is defined as the degree of deformation. The degree of deformation can be calculated for each particle, and the average value of these can be calculated as the average degree of deformation.
  • Condition 4 is a particle having a particle size ratio ([number] / [total number]) of more than 0 and 1/10 or less in the particle size distribution obtained by analyzing a scanning electron micrograph.
  • the average degree of deformation of the particles is [A]
  • the average degree of deformation of the particles in the range of more than 9/10 and 10/10 or less in the number ratio ([number] / [total number]) from the side with the smaller particle diameter is [B].
  • the value of [B] / [A] is 1.2 or more.
  • the diameter of the area-equivalent circle was used as the particle diameter used when determining the number ratio of the particle diameter.
  • the area equivalent circle diameter is obtained by analyzing a scanning electron micrograph.
  • the area of each particle was obtained by observing a scanning electron micrograph, and the diameter of a circle equal to this area was used as the area equivalent circle diameter.
  • the polishing speed can be improved while suppressing scratches.
  • [A] is the average degree of deformation of the relatively small particle group
  • [B] is the average degree of deformation of the relatively large particle group. Therefore, the fact that the value of [B] / [A] is 1 or more indicates that the larger the particles, the larger the degree of deformation tends to be.
  • the degree of deformation is high as a whole, and the small particle side component is also a large particle. It shows that the degree of deformation of the components is also high.
  • small particles and large particles have a large effect on polishing performance.
  • the polishing speed of large particles is very high, and the polishing speed is also improved as the degree of deformation increases, so that the contribution to the improvement of the polishing speed of the entire abrasive grains is very large.
  • large particles tend to deteriorate the roughness of the substrate surface and cause polishing scratches.
  • the polishing speed of small particles is low, the polishing speed of the entire abrasive grain is reduced, which has a large effect.
  • it contributes greatly to the smoothing of the surface of the substrate, and has the effect of repairing scratches and the effect of smoothing caused by coarse particles and the like. Therefore, if the degree of deformation of small particles is moderately high, the effect of repairing surface roughness and scratches is enhanced, and the polishing speed is also increased. Therefore, it is desirable that the degree of deformation of small particles is high. Therefore, when the degree of deformation of the small particles is high and the B / A ratio is high, the polishing speed is sufficiently high, and a smooth substrate surface with less scratches can be obtained.
  • the present inventors presume that if the value of [B] / [A] is 1.2 or more, the polishing speed can be improved while suppressing the slatch.
  • the value of [B] / [A] is preferably 1.2 or more and 2 or less, and more preferably 1.2 or more and 1.80 or less.
  • the value of [A] is preferably 1.13 or more, and more preferably 1.15 or more and 1.8 or less. This is because when the value of [A] is less than 1.13, the degree of deformation is low and the polishing speed is slow, so that the surface smoothing effect is small.
  • the value of [A] is more than 1.8, the degree of deformation is high and the polishing speed is high, but the effect of deteriorating the roughness is greater than the smoothing effect.
  • Condition 5 is the ratio of irregularly shaped particles to the total number of particles ([number of particles with irregularity of 1.2 or more] / [number of total particles]] when the degree of deformation of particles is determined by analyzing scanning electron micrographs. ⁇ 100%) is 45% or more. In this embodiment, it is more preferable to satisfy this condition 5. If the proportion of irregularly shaped particles in the total particles is 45% or more, the polishing rate can be further improved. From the same viewpoint, the irregular particle ratio is preferably 48% or more and 95% or less, and more preferably 50% or more and 90% or less. When the irregular particle ratio exceeds 95%, the polishing speed is high, but the surface roughness of the substrate tends to deteriorate and scratches tend to occur. This is because when the irregular particle ratio is less than 45%, the number of spherical particles increases and the polishing rate decreases.
  • Condition 6 analyzes a scanning electron micrograph, and when the number of particles having a three-dimensional structure is T and the total number of particles is S, the three-dimensional structure ratio (T / S ⁇ 100%) is 10% or more. Is to be. In this embodiment, it is more preferable to satisfy this condition 6.
  • the polishing speed can be improved by concentrating the stress on the substrate because the three-dimensional portion exists as compared with the spherical or planar particles.
  • the three-dimensional structure ratio is 10% or more, the polishing speed can be improved. From the same viewpoint, the three-dimensional structure ratio is preferably 12% or more and 95% or less, and more preferably 15% or more and 90% or less.
  • the polishing speed is high, but polishing scratches occur frequently and the smoothness of the surface tends to deteriorate.
  • whether or not the particles have a three-dimensional structure can be determined by the hue in the scanning electron micrograph. It is also possible to distinguish the three-dimensional portion of the particles by using a transmission electron micrograph in combination.
  • the modified silica-based fine particle dispersion liquid according to the present embodiment can be suitably used as a component of the polishing composition or the polishing slurry.
  • the polishing composition and the polishing slurry may further contain other components.
  • one or more components selected from polishing accelerators, surfactants, hydrophilic compounds, heterocyclic compounds, pH adjusters and pH buffers can be used.
  • Example 1-1 Preparation of seed particle dispersion
  • an aqueous solution of potassium silicate (Aqueous solution of potassium silicate No. 2 manufactured by Fuji Chemical Co., Ltd., SiO 2 concentration 20.5% by mass, K2O concentration 9.4% by mass, ratio of the number of moles of silica to alkali metal 2.
  • step (a) 1.0 kg was further added, and 157 g of an aqueous potassium hydroxide solution (“Super Cali R” manufactured by Toa Synthetic Co., Ltd., KOH concentration 48.0% by mass) was added and stirred until uniform (step (a)).
  • the pH of this solution was 12.9, the electrical conductivity was 92.3 mS / cm, the SiO 2 concentration was 13.8% by mass, and the ionic strength was 1.305.
  • the temperature of this solution was raised to 72 ° C. with stirring and held for 80 minutes to obtain a heat-aged seed particle precursor dispersion liquid (step (b)).
  • step (d) 144 g of pure water was added to 700 g of the obtained seed particle dispersion, and the mixture was stirred until uniform.
  • the SiO 2 concentration was 5.2% by mass and the ionic strength was 0.368 (step (d)).
  • step (e) the temperature of the seed particle dispersion was raised to 97.5 ° C. while stirring, and the temperature was maintained at 97.5 ° C. for 30 minutes (step (e)). Then, 8.96 kg of a 4.55 mass% acidic silicic acid solution was added over 12 hours while maintaining 97.5 ° C.
  • the molar ratio of the amount of silica in the acidic silicic acid solution to the amount of silica in the seed particle dispersion was 9.3.
  • stirring was continued while maintaining 97.5 ° C. for 1 hour, and then the mixture was allowed to cool to room temperature to obtain a modified silica-based fine particle dispersion (step (f)).
  • the ratio of the number of moles of silica to the alkali metal was 51.2.
  • the obtained irregular silica-based fine particle dispersion was concentrated using an ultrafiltration membrane until the silica concentration reached 12% by mass.
  • the specific surface area-equivalent particle size of the obtained irregular silica-based fine particles was 49 nm, and the dynamic light scattering method particle size was 124 nm.
  • Table 1 shows the conditions and the like in the method for producing the modified silica-based fine particle dispersion.
  • Examples 1-2 to 1-3 Each step was carried out according to each condition shown in Table 1 to obtain a modified silica-based fine particle dispersion.
  • silica sol containing the particles (A) was concentrated to 12% by mass using an ultrafiltration membrane. Then, it was concentrated to 20% by mass with a rotary evaporator.
  • the dynamic light scattering particle diameter of the obtained particles (A) was 64 nm, and the specific surface area equivalent particle diameter was 43 nm.
  • Example 1-3 The seed particle dispersion obtained in the same manner as in Example 1-1 was used, except that the amount of pure water added to the seed particle dispersion was 1909 g in the step (d) of Example 1-1.
  • the same procedure as in Example 1-1 was carried out to obtain a modified silica-based fine particle dispersion.
  • the obtained irregular silica-based fine particle dispersion was concentrated using an ultrafiltration membrane until the silica concentration reached 12% by mass. Then, it was concentrated to 20% by mass with a rotary evaporator.
  • the dynamic light scattering particle diameter of the obtained irregular silica-based fine particles was 47 nm, and the specific surface area equivalent particle diameter was 27 nm.
  • potassium silicate solution (1) an equivalent potassium silicate solution.
  • potassium silicate solution (1) an equivalent potassium silicate solution.
  • precursor dispersion To 2.344 kg of ultrapure water, 0.88 kg of potassium silicate solution (1) was added and stirred until uniform to obtain an alkaline aqueous solution. To this alkaline aqueous solution, 0.15 kg of an acidic silicic acid solution was added and mixed. The temperature of this mixed solution was raised to 98.5 ° C. and held for 1.3 hours to obtain a precursor dispersion.
  • the precursor dispersion had a SiO 2 concentration of 6.6% by mass and a SiO 2 / A 2O (molar ratio) of 3.2.
  • the silica particles were concentrated using an extraordinary module to prepare a silica particle dispersion having a SiO 2 concentration of 11.7% by mass. Then, it was concentrated to 20% by mass with a rotary evaporator.
  • the specific surface area-equivalent particle diameter of the obtained particles (E) was 41 nm, and the dynamic light scattering particle diameter was 131 nm.
  • Table 1 summarizes each condition and the like in the method for producing a modified silica-based fine particle dispersion.
  • the physical properties of the deformed silica-based fine particles were measured and the modified silica-based fine particle dispersion was evaluated by the following methods. The results obtained are shown in Table 2.
  • a scanning electron micrograph of the irregular silica-based fine particles obtained in Example 1-1 is shown in FIG. (1) Measurement of average particle size The average particle size of the obtained seed particle dispersion and the deformed silica-based fine particle dispersion was measured by a dynamic light scattering method. In addition, the average particle size converted by the nitrogen adsorption method was measured for the irregularly shaped silica-based fine particle dispersion.
  • the area-equivalent circle particle diameter is the diameter of a circle having an area equal to the projected area of each particle for any 100 or more particles by observing a scanning electron micrograph. , The particle size of each particle.
  • the particle size here is an area-equivalent circle average particle size. In this particle size distribution, the average degree of deformation [A] of particles in the range where the number ratio ([number] / [total number]) from the smaller particle size side is more than 0 and 1/10 or less is obtained, and the particle size is small.
  • (2-6) Number of Coarse Particles The number of coarse particles in the modified silica-based fine particle dispersion is determined by Particle sisting system Inc. The measurement was carried out using an Accuser 780 APS manufactured by the same company. After diluting and adjusting the measurement sample to 1% by mass with pure water, 5 mL is injected into the measuring device, measurement is performed under the following conditions, and after three measurements, the obtained measurement data is 0.51 ⁇ m or more. The average value of the values of the number of coarse particles of was calculated.
  • the measurement conditions are as follows. ⁇ System Installation> -Stir Speed Control / Low Speed Factor 1500 / High Speed Factor 2500 ⁇ System Menu> -Data Collection Time 60 Sec. ⁇ Syringe Volume 2.5mL -Sumple Line Number: Sum Mode -Initial 2nd-Stage Dilution Factor 350 -Vessel Fast Flush Time 35 Sec. -System Flush Time / Before Measurement 60 Sec. / After Measurement 60 Sec. -Simple Equilibration Time 30 Sec. / Single Flow Time 30 Sec.
  • polishing characteristics of the deformed silica-based fine particle dispersion liquid (3-1) Preparation of polishing slurry for evaluation Add pure water to the deformed silica-based fine particle dispersion liquid to adjust the SiO 2 concentration to 1.0% by mass, and further 5 % Nitric acid was added dropwise to adjust the pH to 6.0 to prepare a polishing slurry for evaluation.
  • the polishing load was 0.08 MPa
  • the rotation speeds of the head and the platen were 93 rpm and 87 rpm, respectively
  • polishing was performed at a slurry flow rate of 50 g / min for 15 minutes.
  • the polishing film thickness was calculated by using the difference in substrate weight before and after polishing as the polishing film thickness.
  • the substrate to be polished is set in a polishing device (Nanofactor: NF300), and a polishing pad (FILWEL "Veratrix NO178") is used, and the substrate load is 0.05 MPa, the surface plate rotation speed is 50 rpm, and the head rotation speed is increased. At 50 rpm, 1 ⁇ m polishing was performed while supplying the polishing slurry at a rate of 40 g / min. ⁇ Polishing scratches on the substrate
  • the polished substrate obtained by the polishing test was subjected to an ultrafine defect / visualization macro device (manufactured by VISION PSYTEC, product name: Micro-Max VMX-3100), and the observation conditions were MME-250W white.
  • the light was adjusted to 10% and LA-180Me was observed at 0%.
  • white light is diffusely reflected and the defective portion is observed as white.
  • white light is specularly reflected in the portion without defects, and the entire surface is observed as black.
  • the particle-connected silica fine particles having a three-dimensional branched structure in the present invention are characterized by having a chain-like structure having at least one branch (a) and a three-dimensional structure for this structure. More specifically, as shown in FIG. 2, the particle-connected silica fine particles have a chain structure (Ch) in which the silica primary fine particles represented by white circles are connected in a chain. Further, the silica primary fine particles are linked to this chain structure (Ch) and have a branch (a).
  • the number of branches (a) may be one or more, and is not particularly limited.
  • the chain structure (Ch) and the branch (a) exist on substantially the same plane.
  • the silica primary fine particles indicated by black circles are bonded in a direction that intersects this plane and forms an angle (hereinafter, also referred to as "three-dimensional direction"), and branches (b) so as to have a three-dimensional structure. Or it forms the end (c).
  • Having a structure having at least one branch (a) and having a three-dimensional structure with respect to this structure specifically means that it is at least one of the following structures (1) or (2).
  • the chain shape refers to an elongated structure in which silica fine particles are connected, and can also be called a bent shape or a linear shape. It should be noted that such chain-like particles are bonded at both ends to form a ring-shaped particle connection structure, a network structure, a structure in which silica primary fine particles are aggregated to form a tetrapod-like structure, and irregular coagulation of silica primary fine particles. Aggregates (eg, agglomerates containing a plurality of primary silica particles) are not included in the chain range.
  • the branch (a) is a branched structure in which the ends of the silica primary fine particles or the silica primary fine particles are bonded to each other in addition to the linear direction in the particles excluding the silica primary fine particles at both ends of the three-dimensional connecting particles.
  • Point to. A chain portion containing silica primary fine particles formed by bonding branches (a) in a three-dimensionally connected particle is referred to as a "main chain”.
  • the branch (b) is a branched structure in which the ends of the silica primary fine particles or the silica primary fine particles are bonded in addition to the linear direction in the particles excluding the silica primary fine particles at both ends of the three-dimensional connecting particles.
  • the three-dimensional direction can be determined from a transmission electron micrograph as described later.
  • the end (c) is a bent structure in which the ends of the silica primary fine particles or the silica primary fine particles are bonded to each other in the particles excluding the silica primary fine particles at both ends of the three-dimensional connecting particles. Therefore, it refers to a bent structure that extends in a three-dimensional direction with respect to the extension direction of the branch (a).
  • the three-dimensional direction can be determined from the transmission electron micrograph as described later.
  • the average number of connected silica primary particles in the particle-connected silica fine particles having a three-dimensional branched structure is preferably in the range of 5 or more and 20 or less.
  • Example 2 [Analytical method used in Example 2 and Comparative Example 2] A preferred embodiment 2 of the present invention will be described below. Unless otherwise specified, the methods for measuring various characteristics in Example 2 and Comparative Example 2 were carried out by the methods described below.
  • the method for measuring the average particle size (D1) of particle-connected silica fine particles by dynamic light scattering method is as follows.
  • a sample (dispersion liquid containing particle-connected silica fine particles) is diluted with 0.58% aqueous ammonia to adjust the silica concentration to 1% by mass, and a laser particle analyzer (for example, a particle size measuring device (1)) is used.
  • Measure. [Overview of particle size measuring device (1)] Model number "Zeta potential / particle size measurement system ELSZ-1000" manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. (Measurement principle: dynamic light scattering method, light source wavelength: 665.70 nm, temperature adjustment range: 10 to 90 ° C, cell: 10 mm square Plastic cell)
  • a method for measuring the number of particle-connected silica fine particles (three-dimensionally linked particles) having a three-dimensional structure in the particle-connected silica fine particle dispersion (connected particle dispersion) and a method for calculating the number ratio Preparation of measurement sample (1) The particle-linked silica fine particle dispersion was concentrated or diluted with ion-exchanged water to a solid content concentration of 0.05% by mass. (2) An ultrasonic wave was applied to the dispersion having a solid content concentration of 0.05% by mass in (1) above, and then 0.1 g thereof was used as a photographing sample. 2. 2.
  • Method for measuring the number ratio of linked particles and three-dimensional linked particles (1) 1.
  • the sample prepared in 1 was photographed at 200,000 times using a transmission electron microscope (manufactured by Hitachi, Ltd., ultra-high resolution scanning electron microscope, model number S-5500).
  • a transmission electron microscope manufactured by Hitachi, Ltd., ultra-high resolution scanning electron microscope, model number S-5500.
  • the obtained photograph at least 200 particles having a shape in which the particles were connected were arbitrarily selected.
  • three-dimensional connected particles were identified and the number of the particles was counted.
  • the criteria for determining the three-dimensionally connected particles are as follows. That is, it is confirmed whether the following requirements 1) to 3) are satisfied with respect to the specific particle-connected silica fine particles. 1) The number of connected silica primary fine particles is 5 or more and the silica has a chain structure.
  • the particle-connected silica fine particles satisfying the above requirements 1) to 3) have a branch (b) extending in the steric direction or a terminal (c) extending in the steric direction with respect to the branch (a). However, it is considered to have a three-dimensional structure and is regarded as a three-dimensional connecting particle. (4) The number% of the three-dimensionally connected particles is the number of three-dimensionally connected particles per 200 connected particles expressed as a percentage.
  • the volume% of the three-dimensionally connected particles was determined as follows.
  • the average particle size DLT is obtained by an image analysis method using DLa and DTa.
  • DLT is expressed by the following equation.
  • DLT (DLa + DTa) / 2
  • the DLT (average particle size) of the three-dimensionally connected particles is DLTt
  • the DLT (average particle size) of the two-dimensionally connected particles is DLTp
  • the volume of the three-dimensionally connected particles is VLTt
  • the volume of the two-dimensionally connected particles is VLTp.
  • VLTt and VLTp are obtained as follows.
  • VLTt ⁇ (DLTt / Dp) 3 ⁇ (number% of three-dimensional connected particles)
  • VLTp ⁇ (DLTp / Dp) 3 ⁇ (number% of planar connecting particles)
  • W VLTt / (VLTp + VLTt) x 100
  • Dp is the average particle diameter [nm] of a single particle.
  • Method for measuring the average number of connected three-dimensionally connected particles 1.
  • Method for measuring the average number of three-dimensionally connected particles (1) Prepare an electron micrograph measured in the same manner as in [2] above.
  • (2) The number of linked silica primary fine particles in the three-dimensional linked particles in the same photograph was visually counted.
  • (3) The above (2) was performed on 50 arbitrarily selected three-dimensional linked particles, and the number of linked silica primary fine particles was averaged. This average value was taken as the average number of connected three-dimensionally connected particles.
  • 2. Method for Measuring Average Particle Diameter [F] of Silica Primary Fine Particles in Three-dimensional Connected Particles (1) Prepare an electron micrograph measured in the same manner as in [2] above.
  • V (A ⁇ f ⁇ 100 ⁇ 1.5) / (W ⁇ C) ...
  • A Titration (mL) of 0.1 mol / L sodium hydroxide aqueous solution required from pH 4.0 to 9.0 per 1.5 g of SiO 2 f: Titer of 0.1 mol / L sodium hydroxide aqueous solution
  • W Sample collection amount (g)
  • C SiO 2 concentration (mass%) of the sample Represents each.
  • SA 29.0V-28 ...
  • the specific surface area equivalent particle diameter D2 (nm) is obtained from the formula (4).
  • Specific surface area conversion particle diameter D2 (nm) 6000 / ( ⁇ SiO2 x SA) ...
  • the surface silanol group density of the articulated fine particles of the present invention shall be measured as follows. First, the NaOH titration amount is determined by the above-mentioned procedures 1) to 6) of the Sears method for measuring the specific surface area. Next, the silanol group density ⁇ can be calculated based on the following formula.
  • ⁇ (a ⁇ b ⁇ NA) ⁇ (c ⁇ d1)
  • ⁇ silanol group density (pieces / nm 2 )
  • a concentration of NaOH solution used for titration (mol / L)
  • b dropping amount of NaOH solution of pH 4-9 (mL)
  • NA avocadro.
  • Number c: Silica mass (g)
  • d1 Specific surface area equivalent particle size (nm) obtained by nitrogen adsorption method The d1 is obtained as follows.
  • 0.5 g of a sample is taken in a measurement cell, degassed at 300 ° C. for 20 minutes in a mixed gas stream of 30 v% nitrogen and 70 v% helium, and then the sample is placed in the mixed gas stream. Keep the temperature at the liquid nitrogen level and allow nitrogen to be equilibrium-adsorbed to the sample. Next, the sample temperature was gradually raised to room temperature while flowing the mixed gas, the amount of nitrogen desorbed during that period was detected, and the specific surface area of the particle-connected silica sol was calculated from a calibration curve prepared in advance. Further, the obtained specific surface area (SA) was substituted into the above formula (4) to obtain the specific surface area equivalent particle diameter d1.
  • SA specific surface area
  • Cationic colloid titration method 80 g of a particle-linked silica fine particle dispersion adjusted to a solid content concentration of 1% by mass is used as a sample. (2) Stir the sample. (3) The flow potential (mV) of the sample before dropping the cationic colloid titration solution is measured. This flow potential (mV) is defined as the flow potential I (mV) at the start of the flow potential curve. (4) The sample is stirred and a cationic colloid titration solution (0.001N polydiallyldimethylammonium chloride solution) is added dropwise while measuring the flow potential.
  • a cationic colloid titration solution 0.001N polydiallyldimethylammonium chloride solution
  • ⁇ PCD / V (IC) / V ... (F1)
  • C Flow potential (mV) in the knick
  • I Flow potential (mV) at the start point of the flow potential curve
  • V Addition amount (mL) of the cationic colloid titration solution in the knick Represents each.
  • polishing test method As a substrate to be polished, a SiO 2 insulating film (thickness 1 ⁇ m) substrate manufactured by a thermal oxidation method was prepared, and this substrate to be polished was set in a polishing device (Nanofactor Co., Ltd., NF300) and a polishing pad (manufactured by Nitta Hearth Co., Ltd.). Using "IC-1000 / SUBA400 concentric circle type"), polishing was performed by supplying a polishing abrasive grain dispersion at a rate of 200 mL / min for 1 minute at a substrate load of 0.04 MPa and a table rotation speed of 90 rpm.
  • the polishing rate (nm / min) was calculated by obtaining the weight change of the substrate to be polished before and after polishing. Further, the smoothness of the surface of the polished substrate (surface roughness [Ra]) was measured using an atomic force microscope (AFM, manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.). Since the smoothness and the surface roughness are almost proportional to each other, the surface roughness is shown in the table.
  • the method for measuring the average particle size of silica fine particles in the silica fine particle dispersion used as a raw material for producing the particle-connected silica fine particle dispersion of the present invention is as follows. [Measurement method] A sample prepared using a silica fine particle dispersion (solid content concentration: 0.05% by mass) was photographed with a transmission electron microscope (magnification: 200,000 times). Using the photograph, 50 primary particles were arbitrarily selected. When each of the arbitrarily selected primary particles was photographally projected (viewed in a plane), the circular one had a diameter as the particle diameter.
  • the particle diameter is the average of the longest and shortest distances between the outer edges of the particles when projected in a photograph (planar view). For 50 particles, the particle diameters were totaled and the average value divided by the number of particles was taken as the average particle diameter of silica.
  • Example 2-1 ⁇ Preparation of particle-connected silica fine particle dispersion> Silica fine particle dispersion "Cataroid SI-50" (average particle diameter 30 nm (image analysis method by SEM), solid content concentration 48% by mass, manufactured by JGC Catalysts and Chemicals Co., Ltd.) 3,100 g, solid content concentration 15 with pure water Diluted to mass%.
  • 1,060 g of an acetic acid aqueous solution concentration: 3.0% by mass
  • the silica fine particle dispersion whose pH was adjusted was held at 70 ° C. for 2 hours to obtain a particle-connected silica fine particle dispersion.
  • the particle-connected silica fine particle dispersion was concentrated with an ultrafiltration device to adjust the SiO 2 concentration to 12%. Further, the particle-connected silica fine particle dispersion was concentrated by a rotary evaporator, the SiO 2 concentration was adjusted to 40% by mass, and various measurements were performed.
  • Example 2-2 ⁇ Preparation of particle-connected silica fine particle dispersion> Silica fine particle dispersion "Cataroid SI-45P" (average particle diameter 50 nm (image analysis method by SEM), solid content concentration 41% by mass, manufactured by JGC Catalysts and Chemicals Co., Ltd.) 976 g, solid content concentration 5.1 with pure water Diluted to mass%.
  • This diluted silica fine particle dispersion was desalted with a cation exchange resin (SK1BH, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation). The pH after desalting was 3.6.
  • a particle-linked silica fine particle dispersion (solid content concentration 4.4% by mass) was obtained. It was confirmed by the above-mentioned measurement method that the obtained particle-linked silica fine particle dispersion liquid contained the particle-connected silica fine particles having a three-dimensional branched structure. The number ratio of the particle-connected silica fine particles having the three-dimensional branched structure (three-dimensional branched structure) was 25%. Concentration and various measurements of the obtained particle-linked silica fine particle dispersion were carried out in the same manner as in Example 2-1.
  • Example 2-3 ⁇ Preparation of particle-connected silica fine particle dispersion> Silica fine particle dispersion "Cataroid SI-80P" (average particle diameter 100 nm (image analysis method by SEM), solid content concentration 41% by mass, manufactured by JGC Catalysts and Chemicals Co., Ltd.) 634 g, solid content concentration 10.5 with pure water Diluted to mass%.
  • This diluted silica fine particle dispersion was desalted with a cation exchange resin (SK1BH, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation). The pH after desalting was 3.2.
  • SK1BH cation exchange resin
  • a particle-connected silica fine particle dispersion (solid content concentration 2.5% by mass) was obtained. It was confirmed by the above-mentioned measurement method that the obtained particle-linked silica fine particle dispersion liquid contained the particle-connected silica fine particles having a three-dimensional branched structure. The number ratio of the particle-connected silica fine particles having the three-dimensional branched structure (three-dimensional branched structure) was 14%. Concentration and various measurements of the obtained particle-linked silica fine particle dispersion were carried out in the same manner as in Example 2-1.
  • Example 2-4 ⁇ Preparation of particle-connected silica fine particle dispersion> Silica fine particle dispersion "Cataroid SS-160" (average particle diameter 160 nm (image analysis method by SEM), solid content concentration 14% by mass, manufactured by JGC Catalysts and Chemicals Co., Ltd.) 927 g, solid content concentration 11% by mass with pure water Diluted to.
  • This diluted silica fine particle dispersion was desalted with a cation exchange resin (SK1BH, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation). The pH after desalting was 2.7.
  • SK1BH cation exchange resin
  • ammonia water concentration: 5% by mass
  • a silicic acid solution were simultaneously added to 3,000 g of the obtained particle-linked silica fine particle dispersion to build up the particles to obtain three-dimensional linked particles.
  • 99 g of an aqueous ammonia solution concentration: 3% by mass
  • 6,194 g of the diluted acidic silicic acid solution SiO 2 concentration: 1.2% by mass
  • the obtained particle-linked silica fine particle dispersion liquid contained the particle-connected silica fine particles having a three-dimensional branched structure.
  • the number ratio of the particle-connected silica fine particles having the three-dimensional branched structure (three-dimensional branched structure) was 7%. Concentration and various measurements of the obtained particle-linked silica fine particle dispersion were carried out in the same manner as in Example 2-1.
  • Example 2-5 Silica fine particle dispersion "Cataroid SI-50" (average particle diameter 30 nm (image analysis method by SEM), solid content concentration 48% by mass, manufactured by JGC Catalysts and Chemicals Co., Ltd.) 3,100 g, solid content concentration 15 with pure water Diluted to mass%.
  • the silica fine particle dispersion whose pH was adjusted was held at 70 ° C. for 2 hours to obtain a particle-connected silica fine particle dispersion.
  • Example 2-6 Silica fine particle dispersion "Cataroid SI-50" (average particle diameter 30 nm (image analysis method by SEM), solid content concentration 48% by mass, manufactured by JGC Catalysts and Chemicals Co., Ltd.) 3,100 g, solid content concentration 15 with pure water Diluted to mass%.
  • the silica fine particle dispersion whose pH was adjusted was held at 70 ° C. for 2 hours to obtain a particle-connected silica fine particle dispersion.
  • the obtained particle-connected silica fine particle dispersion had a SiO 2 concentration of 13% by mass.
  • the particle-connected silica fine particles having a three-dimensional branched structure were contained.
  • the number ratio of the particle-connected silica fine particles having the three-dimensional branched structure (three-dimensional branched structure) was 15%. Concentration and various measurements of the obtained particle-linked silica fine particle dispersion were carried out in the same manner as in Example 2-1.
  • the mixed liquid a and the mixed liquid b were added simultaneously therein so that the addition was completed in 10 hours each.
  • the liquid was aged by keeping the liquid temperature at 75 ° C. for 3 hours to obtain 9,646.3 g of a silica fine particle dispersion liquid.
  • the SiO 2 solid content concentration of this silica fine particle dispersion was adjusted to 19% by mass, and the average particle size was measured by a dynamic light scattering method (PAR-III manufactured by Otsuka Denshi Co., Ltd.). The average particle size was 60 nm.
  • the average particle size of the silica fine particles contained in the silica fine particle dispersion was 32 nm (image analysis method by SEM), and the minor axis / major axis ratio was calculated by the above-mentioned image analysis method, which was 0.44.
  • Tables 3 to 5 The results of various measurements are shown in Tables 3 to 5.
  • Table 3 shows the characteristics of the silica fine particles in the linked particle dispersion and the ⁇ PCD / V of the linked particle dispersion.
  • Table 4 shows the ratio of the three-dimensional connected particles in the connected particles.
  • Table 5 shows the characteristics of the three-dimensionally connected particles.
  • the number of connected particles [c] represents the total of the number of three-dimensionally connected particles [a] and the number of planarly connected particles [b]
  • the volume of connected particles [C] is three-dimensionally connected. It represents the sum of the volume of particles [A] and the volume of planar connected particles [B].
  • Tables 6 and 7 show the measurement results of the average value (Lm) of the neck portion depth and the test results of the polishing speed and the surface accuracy.

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Abstract

本発明の異形シリカ系微粒子分散液の製造方法は、下記工程（ａ）～下記工程（ｆ）を備える。 工程（ａ）：珪酸アルカリ水溶液において、イオン強度を０．４以上に調整して、種粒子前駆体分散液を得る工程 工程（ｂ）：種粒子前駆体分散液を加熱熟成する工程 工程（ｃ）：加熱熟成した種粒子前駆体分散液に、酸性珪酸液を添加して、種粒子分散液を得る工程 工程（ｄ）：種粒子分散液を、イオン強度を０．２５以上に調整する工程 工程（ｅ）：ＳｉＯ２濃度およびイオン強度を調整した種粒子分散液を加熱熟成する工程工程（ｆ）：加熱熟成した種粒子分散液に、酸性珪酸液を添加して、異形シリカ系微粒子を含有する異形シリカ系微粒子分散液を得る工程

Description

異形シリカ系微粒子分散液およびその製造方法、粒子連結型シリカ微粒子分散液およびその製造方法、並びに研磨用砥粒分散液
　本発明は、異形シリカ系微粒子分散液およびその製造方法に関する。
　研磨用粒子としては、従来、シリカゾルやヒュームドシリカおよびヒュームドアルミナ等が用いられている。半導体の集積回路付基板の製造においては、シリコンウェハー上にアルミニウムの配線を形成し、この上に絶縁膜としてシリカ等の酸化膜を設ける。この場合に配線による凹凸が生じるので、この酸化膜を研磨して平坦化することが行われている。このような基板の研磨において、研磨後の表面は段差や凹凸がなく平坦で、さらにミクロな傷等もなく平滑であること、および高い研磨速度が求められている。
　例えば、特許文献１には、７～１０００ｎｍの長径と０．３～０．８の短径／長径比を有するコロイダルシリカ粒子の数が全粒子中５０％以上を占めるコロイダルシリカで研磨する半導体ウェーハーの研磨方法が記載されている。
特開２００１－１５０３３４号公報 特許第６２０７３４５号
　特許文献１に記載の半導体ウェーハーの研磨方法においては、短径／長径比が０．３～０．８と、シリカ粒子の平均異形度が高いために、研磨速度を向上できる。しかしながら、シリカ粒子の平均異形度が高すぎる場合には、研磨後の基板にスクラッチが発生しやすく、基板表面の平滑性が低下するという点で問題があった。
　また、特許文献２に記載の研磨方法においては、シリカ一次粒子が少なくとも４個以上クラスター化した異形シリカ粒子を使用することで高い研磨速度が得られることが示されている。しかしながら、少なくとも４個以上のクラスター化した構造を備えているため研磨速度は速いものの、クラスター構造を形成させる目的で凝集剤を使用しており、粗大粒子も多く、さらにクラスター化していない小さなサイズの球状粒子が多く含まれていることが判明した。その結果、粗大粒子によって研磨傷が発生しやすく、その一方で、研磨傷の修復効果や平滑化効果の高い、サイズの小さな粒子は真球状であり、研磨速度が遅いため、修復効果が小さいという点で改善の余地があることが判明した。
　本発明は、研磨スラリーとして使用した場合に、基板表面の平滑性を向上でき、かつ研磨速度を高くできる異形シリカ系微粒子分散液、並びに、異形シリカ系微粒子分散液の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明の一態様によれば、下記工程（ａ）～下記工程（ｆ）を備える、異形シリカ系微粒子分散液の製造方法が提供される。
　下記工程（ａ）～下記工程（ｆ）を備える、異形シリカ系微粒子分散液の製造方法。
工程（ａ）：珪酸アルカリ水溶液において、アルカリ金属に対するシリカのモル数の比が０．５以上１０以下の範囲となるように調整し、必要に応じてアルカリを添加することで、ＳｉＯ２濃度を２質量％以上２５質量％以下、かつ、イオン強度を０．４以上に調整して、種粒子前駆体分散液を得る工程
工程（ｂ）：前記工程（ａ）で得られた種粒子前駆体分散液を、温度４０℃以上１００℃未満の範囲で加熱熟成する工程
工程（ｃ）：前記工程（ｂ）に続いて、加熱熟成した種粒子前駆体分散液に、酸性珪酸液を、種粒子前駆体分散液のシリカ量に対する酸性珪酸液のシリカ量のモル比（［酸性珪酸液のシリカ量］／［種粒子前駆体分散液のシリカ量］）が０．５以上１０以下の範囲となるように添加して、種粒子分散液を得る工程
工程（ｄ）：前記工程（ｃ）で得られた種粒子分散液を、必要に応じてアルカリを添加することで、ＳｉＯ２濃度を２質量％以上１５質量％以下、かつ、イオン強度を０．２５以上に調整する工程
工程（ｅ）：前記工程（ｄ）に続いて、ＳｉＯ２濃度およびイオン強度を調整した種粒子分散液を、温度４０℃以上１００℃未満の範囲で加熱熟成する工程
工程（ｆ）：前記工程（ｅ）に続いて、加熱熟成した種粒子分散液に、酸性珪酸液を、種粒子分散液のシリカ量に対する酸性珪酸液のシリカ量のモル比（［酸性珪酸液のシリカ量］／［種粒子分散液のシリカ量］）が５以上２０以下の範囲となるように添加して、異形シリカ系微粒子を含有する異形シリカ系微粒子分散液を得る工程
　本発明の一態様によれば、下記［１］～［４］の条件を満たす異形シリカ系微粒子を含む、異形シリカ系微粒子分散液が提供される。
［１］動的光散乱法による平均粒子径が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。
［２］窒素吸着法により換算される平均粒子径が５ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。
［３］走査型電子顕微鏡写真を解析して求めた平均異形度が１．２以上１０.０以下である。
［４］走査型電子顕微鏡写真を解析して求めた粒子径分布において、粒子径の小さい側からの個数割合（［個数］／［全個数］）が０超１／１０以下の範囲の粒子の平均異形度を［Ａ］とし、粒子径の小さい側からの個数割合（［個数］／［全個数］）が９／１０超１０／１０以下の範囲の粒子の平均異形度を［Ｂ］としたとき、［Ｂ］／［Ａ］の値が１．２以上である。
　本発明によれば、研磨スラリーとして使用した場合に、基板表面の平滑性を向上でき、かつ研磨速度を高くできる異形シリカ系微粒子分散液、並びに、異形シリカ系微粒子分散液の製造方法を提供できる。
実施例１－１で得られた異形シリカ系微粒子を示す走査型電子顕微鏡写真である。 実施例２－１～実施例２－６に係る立体状分岐構造を有する粒子連結型シリカ微粒子を示す概略図である。
［異形シリカ系微粒子分散液の製造方法］
　以下、本実施形態に係る異形シリカ系微粒子分散液の製造方法について説明する。
　本実施形態に係る異形シリカ系微粒子分散液の製造方法は、下記の工程（ａ）～工程（ｆ）を備えることを特徴としている。
　なお、本明細書において、異形シリカ系微粒子とは、球状シリカ系粒子以外の形状が異形の粒子のことをいう。ここで、球状シリカ系粒子は、形状が球状のシリカ系粒子のことをいう。また、異形シリカ系微粒子としては、球状シリカ系粒子が粉砕されたシリカ一次微粒子や、シリカ一次微粒子が連結した粒子、シリカ一次微粒子が連結した粒子を更にシリカで粒子成長させた形状等、球状以外の形状の粒子が全て挙げられる。シリカ一次微粒子が連結したとは、隣接するシリカ一次微粒子の間に生成した結合によって、隣接するシリカ一次微粒子同士が互いに固定化したことをいう。ここで結合の種類は特に限定されるものではないが、例えば隣接するシリカ一次微粒子のそれぞれの表面シラノール基同士の縮合反応により生じたシロキサン結合等の化学的結合を挙げられる。
［工程（ａ）］
　工程（ａ）は、珪酸アルカリ水溶液において、アルカリ金属に対するシリカのモル数の比が０．５以上１０以下の範囲となるように調整し、必要に応じてアルカリを添加することで、ＳｉＯ２濃度を２質量％以上２５質量％以下、かつ、イオン強度を０．４以上に調整して、種粒子前駆体分散液を得る工程である。
　種粒子前駆体分散液におけるアルカリ金属に対するシリカのモル数の比が０．５未満の場合、アルカリ金属を多量に添加する必要があり、非経済的である。また、凝集し粗大な粒子が生じやすいため沈降が生じやすく、単分散した種粒子が生成し難いという点で問題がある。他方、アルカリ金属に対するシリカのモル数の比が１０を超えると、生成する種粒子のサイズが非常に小さくなり、研磨用として必要なサイズに粒子成長させる手間が非常にかかり非経済的であること、また粒子成長幅が大きくなるため、得られる異形粒子の異形度が低下するという点で問題がある。また、同様の観点から、アルカリ金属に対するシリカのモル数の比は、１以上５以下であることが好ましい。
　珪酸アルカリ水溶液におけるアルカリ金属としては、カリウムおよびナトリウム、リチウム等が挙げられる。珪酸アルカリ水溶液において、ＳｉＯ２濃度およびアルカリ濃度（Ａ２Ｏ濃度）は、特に限定されない。例えば、ＳｉＯ２濃度は、２質量％以上２５質量％以下であることが好ましく、５質量％以上２５質量％以下であることがさらに好ましい。Ａ２Ｏ濃度は、０．５質量％以上２５質量％以下であることが好ましく、２質量％以上２０質量％以下がさらに好ましい。
　種粒子前駆体分散液におけるＳｉＯ２濃度が２質量％未満では、得られる種粒子の異形度が低下してしまう。他方、このＳｉＯ２濃度が２５質量％を超えると、凝集が進み、沈殿や粗大粒子が生じるという点で問題がある。また、同様の観点から、このＳｉＯ２濃度は、５質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、８質量％以上１８質量％以下であることがより好ましい。
　種粒子前駆体分散液におけるイオン強度が０．４未満では、イオン強度が不足するため、種粒子前駆体や工程（ｂ）および（ｃ）等で生成した核粒子の会合が進まないため、種粒子の異形度が低下する。また、同様の観点から、このイオン強度は、０．８以上２．５以下であることが好ましく、１．２以上２.０以下であることがより好ましい。
　なお、本明細書において、分散液におけるイオン強度は、下式から算出される値を意味するものとする。なお、ここでイオン強度の計算に用いる元素は、粒子の凝集や会合に大きく影響を及ぼすアルカリ金属とアルカリ土類金属、ハロゲンのみをいう。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　ここで、式中のＪはイオン強度を表す。Ｃｉは系中のアルカリ金属とアルカリ土類金属、ハロゲンのモル濃度を表し、Ｚｉは各イオンの価数を表す。
　なお、各イオンのモル濃度は、各物質が溶解した液のｐＨにおいて解離する物質のイオン濃度であり、各物質の酸解離定数ｐＫａあるいは塩基解離定数ｐＫｂを用いて算出する。例えば、水中でＡ（－）とＢ（＋）とに解離する塩を、分散液に添加する場合は、酸ＡＨ、塩基ＢＯＨとに分け、Ａ（－）とＨ（＋）、およびＢ（＋）とＯＨ（－）各々のイオン濃度を算出する。また、ｐＨ調整等で使用する酸についても同様で、ＡＨをＡ（－）とＨ（＋）に分けて、それぞれイオン濃度を算定し、上記計算式にあてはめて算出する。
　アルカリとしては、適宜公知のアルカリを用いることができる。また、アルカリとしては、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムからなる群から選択される少なくとも１種のイオン強度調整剤を用いることが好ましい。
［工程（ｂ）］
　工程（ｂ）は、前記工程（ａ）で得られた種粒子前駆体分散液を、温度４０℃以上１００℃未満の範囲で加熱熟成する工程である。
　この工程（ｂ）により、分散液中のシリカ溶解度の均一化や種粒子前駆体の均一化等の溶液中の均質化等を行うことができる。本明細書においては、この安定化させる操作をシーディングと称する場合がある。
　加熱熟成する際の種粒子前駆体分散液におけるｐＨは、種粒子前駆体分散液におけるイオン強度を高めるという観点から、１０以上であることが好ましく、１１以上であることが好ましい。
　加熱熟成する際の加熱温度が４０℃未満では、シーディングの効果が得られない。他方、この加熱温度が１００℃以上であると、反応液が沸騰するため安定的に生産できないという点で問題がある。また、同様の観点から、加熱熟成する際の温度は、６０℃以上９５℃以下であることが好ましい。
　加熱熟成する際の熟成時間は、シーディングの効果の観点から、２０分間以上１２０分間以下であることが好ましく、６０分間以上１００分間以下であることがより好ましい。
　アルカリとしては、適宜公知のアルカリを用いることができる。また、アルカリとしては、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムからなる群から選択される少なくとも１種のイオン強度調整剤を用いることが好ましい。
［工程（ｃ）］
　工程（ｃ）は、前記工程（ｂ）に続いて、加熱熟成した種粒子前駆体分散液に、酸性珪酸液を、種粒子前駆体分散液のシリカ量に対する酸性珪酸液のシリカ量のモル比（［酸性珪酸液のシリカ量］／［種粒子前駆体分散液のシリカ量］）が０．５以上１０以下の範囲となるように添加して、種粒子分散液を得る工程である。
　種粒子前駆体分散液のシリカ量に対する酸性珪酸液のシリカ量のモル比が０．５未満では、シリカ量が不足するため種粒子が生成し難く、仮に種粒子が生成したとしてもサイズが小さく安定性も悪いという点で問題がある。他方、このシリカ量のモル比が１０を超えると、種粒子の異形度が低下するという点で問題がある。また、同様の観点から、このシリカ量のモル比は、０．７以上５以下であることが好ましく、１以上２以下であることがより好ましい。
　酸性珪酸液を添加する際の保持温度は、酸性珪酸液の溶解と粒子への沈着促進という観点から、４０℃以上１００℃未満であることが好ましく、６０℃以上９５℃以下であることがより好ましい。
　酸性珪酸液を添加する際の添加時間は、１時間未満の場合は、酸性珪酸液の添加速度が速すぎるため、自己核生成しやすい傾向にある。他方、１５時間を超えると生産性が低下する傾向にある。また、同様の観点から、この添加時間は、２時間以上８時間以下であることがより好ましい。
　酸性珪酸液を添加した後の保持時間は、１０分間以上１２０分間以下であることが好ましい。
　得られる種粒子分散液において、種粒子の動的光散乱法による平均粒子径は、工程（ｄ）（ｅ）で研磨用として必要なサイズに粒子成長させるが、種粒子が５ｎｍ未満の場合は、粒子成長幅をかなり大きくさせる必要があるため、異形度が低下する傾向にある。他方、１００ｎｍ超の場合は、粒子成長後にサイズが大きくなり過ぎるため沈降しやすくなるという問題がある。また、同様の観点から、種粒子の動的光散乱法による平均粒子径は、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがより好ましい。
　酸性珪酸液としては、珪酸アルカリ（珪酸アルカリ金属および珪酸アンモニウム等）の水溶液を陽イオン交換樹脂で脱アルカリし、得られる酸性珪酸液を使用できる。酸性珪酸液のＳｉＯ２濃度は、０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上７質量％以下であることがより好ましい。
［工程（ｄ）および工程（ｅ）］
　工程（ｄ）は、前記工程（ｃ）で得られた種粒子分散液を、必要に応じてアルカリを添加することで、ＳｉＯ２濃度を２質量％以上１５質量％以下、かつ、イオン強度を０．２５以上に調整する工程である。
　ここで、アルカリとしては、工程（ｂ）で用いるアルカリと同様である。
　工程（ｅ）は、前記工程（ｄ）に続いて、ＳｉＯ２濃度およびイオン強度を調整した種粒子分散液を、温度４０℃以上１００℃未満の範囲で加熱熟成する工程である。
　ＳｉＯ２濃度を調整した種粒子分散液におけるＳｉＯ２濃度が２質量％未満では、濃度が薄いため生産性が低下する。他方、このＳｉＯ２濃度が１５質量％を超えると、凝集が進み過ぎて沈殿や粗大粒子が生じるという点で問題がある。また、同様の観点から、このＳｉＯ２濃度は、３質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、４質量％以上８質量％以下であることがより好ましい。
　イオン強度を調整した種粒子分散液におけるイオン強度が０．２５未満では、異形シリカ系微粒子が成長するほど、異形度が低下してしまう。また、同様の観点から、このイオン強度は、０．３以上０．７以下であることが好ましい。
　加熱熟成する際の種粒子分散液におけるｐＨは、種粒子分散液におけるイオン強度を高めるという観点から、１０以上であることが好ましい。
　加熱熟成する際の加熱温度が４０℃未満では、シーディングの効果が得られない。他方、この加熱温度が１００℃以上であると、反応液が沸騰し、安定して生産できないという点で問題がある。また、同様の観点から、加熱熟成する際の温度は、８０℃以上１００℃未満であることが好ましい。
　加熱熟成する際の熟成時間は、シーディングの効果の観点から、２０分間以上１２０分間以下であることが好ましく、２０分間以上６０分間以下であることがより好ましい。
［工程（ｆ）］
　工程（ｆ）は、前記工程（ｅ）に続いて、加熱熟成した種粒子分散液に、酸性珪酸液を、種粒子分散液のシリカ量に対する酸性珪酸液のシリカ量のモル比（［酸性珪酸液のシリカ量］／［種粒子分散液のシリカ量］）が５以上２０以下の範囲となるように添加して、異形シリカ系微粒子を含有する異形シリカ系微粒子分散液を得る工程である。
　ここで、酸性珪酸液としては、工程（ｃ）で用いる酸性珪酸液と同様である。
　種粒子分散液のシリカ量に対する酸性珪酸液のシリカ量のモル比が５未満では、粒子が所望のサイズに成長しないため研磨速度が遅くなるという点で問題がある。他方、このシリカ量のモル比が２０を超えると、粒子を成長させ過ぎるため、粒子異形度が低下して研磨速度が遅くなるという点で問題がある。また、同様の観点から、このシリカ量のモル比は、６以上１５以下であることが好ましい。
　酸性珪酸液を添加する際の保持温度は、酸性珪酸液の溶解と粒子への沈着反応の促進という観点から、４０℃以上１００℃未満であることが好ましく、８０℃以上１００℃未満であることが好ましい。
　酸性珪酸液を添加する際の添加時間は、短すぎると珪酸が自己核生成するため好ましくない。また添加時間が長すぎると、経済性が悪化するため、５時間以上３６時間以下であることが好ましく、８時間以上２４時間以下であることがより好ましい。
　酸性珪酸液を添加した後の保持時間は、１０分間以上１２０分間以下であることが好ましい。
　この工程（ｆ）においては、アルカリ金属に対するシリカのモル数の比が３０以上１５０以下であることが好ましく、３５以上１３０以下であることがより好ましく、４０以上１２０以下であることが特に好ましい。なお、アルカリ金属に対するシリカのモル数の比とは、工程（ｆ）の終了時において、シリカの総モル数をアルカリ金属の総モル数で割った値である。
　アルカリ金属に対するシリカのモル数の比が前記下限未満となると、アルカリ金属に対するシリカの量が不足していることになり、反応液のｐＨが高くなり過ぎるため、粒子の凝集が生じる傾向にある。また、仮に凝集が生じない場合でも、経時安定性が悪く、経時変化で粒子径が大きくなったり、凝集が生じる場合がある。他方、アルカリ金属に対するシリカのモル数の比が１５０を超えると、アルカリ金属に対するシリカの量が多すぎることになり、反応液中のｐＨが低くなるため、粒子成長のために添加した酸性珪酸液が粒子成長に寄与せず、自己核生成が生じる傾向にある。
［各工程の作用効果］
　工程（ｅ）および（ｆ）では、工程（ｃ）で得られた種粒子をさらに会合させ、所望のサイズや異形度に調整し、かつ粒子成長させる工程である。この工程では種粒子を含む溶液にアルカリ金属等を添加して系内のイオン強度を所定値以上に調整し、さらに種粒子の濃度、すなわち工程（ｅ）におけるシリカ濃度を所定範囲内に調整することで、種粒子を会合させ、会合度を制御できる。次いで、工程（ｆ）で、この溶液に酸性珪酸液を添加することで、会合させた粒子のネック部をシリカで埋めることで会合構造を補強しながら、所望のサイズ、異形度を備える粒子を得ることができる。
　会合させた種粒子は酸性珪酸液で粒子成長させているため、種粒子同士が強固に結合している。そのため研磨に使用しても粒子が崩壊することはない。また異形粒子率が高く、さらに異形形状によって、基板との接触面積が高いため、高い研磨速度を示す。さらにサイズの小さい粒子の異形度も高いことから、大粒子によって生じた研磨傷の修復効果が高い。
　この際、工程（ｅ）のシリカ濃度が２％未満では種粒子が会合し難く、仮に会合したとしても異形度の低い粒子しか得られない。また反応濃度が低いため生産性効率も悪い。シリカ濃度が１５％超の場合は、高濃度であるため生産効率は高いが、種粒子の凝集が生じ、粗大な粒子が生成し沈殿が生じる傾向にある。
　また、イオン強度調整剤としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン及びこれらの塩や水酸化物等が挙げられるが、工程（ｅ）で使用するイオン強度調整剤はアルカリ金属の水酸化物が好ましい。アルカリ金属の水酸化物は、イオン強度調整とともに核生成や粒子成長の触媒を兼ねることができるからである。アルカリ金属の水酸化物としてはＮａＯＨ、ＫＯＨを添加してもよく、原料の珪酸アルカリから持ち込まれるアルカリ金属の水酸化物を利用してもよい。
　一方、ＫＣｌやＣａＣｌ２等のハロゲン化物の塩（ハロゲン化アルカリ）をイオン強度調整剤として使用した場合、これらは凝集剤として作用するため、種粒子の凝集が生じ、粗大粒子や沈殿が生じる傾向にある。沈殿が生じないように凝集剤を少量添加して、反応をさせると異形粒子は得られるものの、凝集剤量が少ないため、一部の粒子は異形化するものの、異形でない真球や略真球粒子が多く存在する。そのため、得られた異形粒子は、異形粒子率が低くなる傾向にある。すなわち、粒子径の小さい粒子は異形度が低い粒子となり、粒子径が大きな凝集粒子は異形度が高くなり、異形度の二極化が生じる。通常、サイズの小さな粒子は研磨基板の平滑化効果が高いが、分布が広い粒子の場合、大粒子と小粒子が共存し小粒子は研磨速度が低いため、大粒子によって悪化した表面粗さの平滑化効果が小さくなる。その結果、研磨傷が多発しやすい傾向にある。
　イオン強度が０．２５未満では、イオン強度が不足するため粒子の会合が進まず、仮に会合したとしても異形度の低い粒子しか得られない。また、イオン強度が０．７以上の場合は、凝集が生じ沈殿が生じる傾向にある。
［異形シリカ系微粒子分散液］
　次に、本実施形態に係る異形シリカ系微粒子分散液について説明する。
　本実施形態に係る異形シリカ系微粒子分散液は、下記［１］～［４］の条件を満たす異形シリカ系微粒子を含むことを特徴としている。
　本実施形態に係る異形シリカ系微粒子分散液は、前記本実施形態に係る異形シリカ系微粒子分散液の製造方法により作製できる。
［条件１］
　条件１は、動的光散乱法による平均粒子径が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることである。
　動的光散乱法による平均粒子径が１０ｎｍ未満では、研磨スラリーとして使用した場合に研磨速度が低くなってしまう。他方、この平均粒子径が３００ｎｍを超えると、基板表面の粗さやうねり、およびスクラッチ等が悪化するという点で問題がある。また、同様の観点から、この平均粒子径は、３０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがより好ましい。
［条件２］
　条件２は、窒素吸着法により換算される平均粒子径が５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることである。
　窒素吸着法により換算される平均粒子径が５ｎｍ未満では、必要な研磨速度が得られにくく、さらに小さな粒子が基板に残留しやすい。他方、この平均粒子径が２００ｎｍを超えると、スクラッチが発生したり、研磨後の基板の表面粗さが悪化したり、うねりが悪化する。また、同様の観点から、この平均粒子径は、１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより好ましい。
［条件３］
　条件３は、走査型電子顕微鏡写真を解析して求めた平均異形度が１．２以上１０以下であることである。
　走査型電子顕微鏡写真を解析して求めた平均異形度が１．２未満では、異形度が不足しており、基板との接触面積が小さいため、研磨スラリーとして使用した場合に研磨速度が低くなってしまう。他方、この平均異形度が１０を超えると、そのような粒子は製造プロセスが複雑であるため工業的に安定的な生産が難しく、また経済性も悪い。仮に異形度が１０以上の粒子が得られとしても研磨速度はそれ以上向上せず、スクラッチが発生しやすいという点で問題がある。また、同様の観点から、この平均異形度は、１．２以上５以下であることがより好ましい。
　本明細書において、平均異形度は、走査型電子顕微鏡写真を解析して求められる。具体的には、走査型電子顕微鏡写真を観察し、各粒子に外接する外接長方形のうち最も面積が小さい長方形を求める。そして、外接長方形における長辺および短辺の長さを求め、短辺に対する長辺の比（［長辺］／［短辺］）を異形度とする。各粒子について異形度を算出し、これらの平均値を平均異形度として算出できる。
［条件４］
　条件４は、走査型電子顕微鏡写真を解析して求めた粒子径分布において、粒子径の小さい側からの個数割合（［個数］／［全個数］）が０超１／１０以下の範囲の粒子の平均異形度を［Ａ］とし、粒子径の小さい側からの個数割合（［個数］／［全個数］）が９／１０超１０／１０以下の範囲の粒子の平均異形度を［Ｂ］としたとき、［Ｂ］／［Ａ］の値が１．２以上であることである。
　なお、粒子径の個数割合を求める際に用いた粒子径は、面積等価円の直径を用いた。面積等価円直径とは、走査型電子顕微鏡写真を解析して求められる。具体的には、走査型電子顕微鏡写真を観察し、各粒子の面積を求め、この面積と等しい円の直径を面積等価円直径として用いた。
　［Ｂ］／［Ａ］の値が１．２以上であれば、スクラッチを抑制しつつ、研磨速度を向上できる。
　ここで、［Ａ］は、比較的に小さな粒子群の平均異形度であり、［Ｂ］は、比較的に大きな粒子群の平均異形度である。そのため、［Ｂ］／［Ａ］の値が、１以上であるということは、大きな粒子であるほど、異形度が大きくなる傾向があることを示す。
　また、平均異形度が所定の範囲（１.２以上１０以下）にあり、さらにＢ／Ａ比が１．２以上の場合は、全体的に異形度が高く、さらに小粒子側成分も大粒子成分の異形度も高いことを示す。
　通常、小さな粒子と大きな粒子は研磨性能への影響が大きい。サイズの大きな粒子は研磨速度が非常に高く、異形度が高まるにつれて研磨速度も向上するため、砥粒全体の研磨速度向上への寄与が非常に大きい。しかし、その一方で、サイズの大きな粒子は基板表面の粗さを悪化させたり、研磨傷の原因となる傾向にある。
　一方、サイズの小さな粒子は研磨速度が低いため、砥粒全体の研磨速度を低下させるという意味で影響が大きい。その一方で、基板表面の平滑化への寄与が大きく、粗大粒子等が原因で生じたスクラッチの修復効果や平滑化の効果がある。従って、サイズの小さな粒子の異形度が適度に高ければ、表面粗さやスクラッチ等の修復効果が高まり、更に研磨速度の底上げにもなることから、小粒子の異形度が高いことが望ましい。
　従って、小粒子の異形度が高く、さらにＢ／Ａ比が高い場合は、研磨速度は十分に高く、更に平滑でスクラッチの少ない基板表面を得ることができる。
　このようなメカニズムにより、［Ｂ］／［Ａ］の値が１．２以上であれば、スラッチを抑制しつつ、研磨速度を向上できるものと本発明者らは推察する。
　また、同様の観点から、［Ｂ］／［Ａ］の値は、１．２以上２以下であることが好ましく、１．２以上１．８０以下であることがより好ましい。
　また、上記の観点から、［Ａ］の値は、１．１３以上であることが好ましく、１．１５以上１．８以下であることがより好ましい。［Ａ］の値が１．１３未満の場合、異形度が低く研磨速度が遅いため、表面平滑効果が小さくなるからである。他方、［Ａ］の値が１．８超の場合、異形度が高いため研磨速度が高くなるが、平滑化効果よりも粗さを悪化させる効果が大きくなるからである。
［条件５］
　条件５は、走査型電子顕微鏡写真を解析して粒子の異形度を求めたとき、全粒子に占める異形粒子率（［異形度が１．２以上の粒子の個数］／［全粒子の個数］×１００％）が４５％以上であることである。なお、本実施形態においては、この条件５を満たすことがより好ましい。
　全粒子に占める異形粒子率が４５％以上であれば、研磨速度を更に向上できる。また、同様の観点から、この異形粒子率は、４８％以上９５％以下であることが好ましく、５０％以上９０％以下であることがより好ましい。異形粒子率が９５％超の場合、研磨速度は高いものの基板表面粗さが悪化したり、スクラッチが生じやすい傾向にある。異形粒子率が４５％未満の場合は、球形粒子が多くなるため研磨速度が低下するからである。
［条件６］
　条件６は、走査型電子顕微鏡写真を解析して、立体構造を備える粒子の個数をＴとし、全粒子の個数をＳとしたとき、立体構造率（Ｔ／Ｓ×１００％）が１０％以上であることである。なお、本実施形態においては、この条件６を満たすことがより好ましい。粒子が立体的な構造を備える場合、球状や平面状の粒子と比較して、立体部分が存在するため、基板への応力を集中させることで研磨速度を向上させることができる。
　立体構造率が１０％以上であれば、研磨速度を向上できる。また、同様の観点から、立体構造率は、１２％以上９５％以下であることが好ましく、１５％以上９０％以下であることがより好ましい。立体構造率が９５％を超えると、研磨速度は高いものの研磨傷が多発したり、表面の平滑性が悪化する傾向にあるからである。
　ここで、粒子が立体構造を備えているか否かの判定は、走査型電子顕微鏡写真での色合いで判断できる。なお、透過型電子顕微鏡写真を併用して、粒子の立体部分を見分けることもできる。
［用途］
　本実施形態に係る異形シリカ系微粒子分散液は、研磨スラリーとして使用した場合に、基板表面の平滑性を向上でき、かつ研磨速度を高くできる。そのため、本実施形態に係る異形シリカ系微粒子分散液は、研磨用組成物または研磨スラリーの成分として好適に使用できる。
　なお、研磨用組成物および研磨スラリーは、さらに他の成分を含むことができる。他の成分として、研磨促進剤、界面活性剤、親水性化合物、複素環化合物、ｐＨ調整剤およびｐＨ緩衝剤から選ばれる１以上の成分を使用することができる。
　以下、実施例および比較例を示して本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１－１］
　（種粒子分散液の調製）
　純水３２９ｇに、珪酸カリウム水溶液（富士化学社製２号珪酸カリの水溶液、ＳｉＯ２濃度２０．５質量％、Ｋ２Ｏ濃度９．４質量％、アルカリ金属に対するシリカのモル数の比２．０４）１．０ｋｇを加え、さらに水酸化カリウム水溶液（東亜合成社製「スーパーカリＲ」ＫＯＨ濃度４８．０質量％）１５７ｇ添加し、均一になるまで攪拌した（工程（ａ））。この溶液のｐＨは１２．９で、電気伝導度は９２．３ｍＳ／ｃｍで、ＳｉＯ２濃度は１３．８質量％で、イオン強度は１．３０５であった。そして、この溶液を攪拌しながら７２℃に昇温し、８０分間保持し、加熱熟成した種粒子前駆体分散液を得た（工程（ｂ））。
　次いで、この溶液の温度を保ったまま、酸性珪酸液（ＳｉＯ２濃度４．５５質量％）６．５１ｋｇを５時間かけて添加した。この種粒子前駆体分散液のシリカ量に対する酸性珪酸液のシリカ量のモル比（［酸性珪酸液のシリカ量］／［種粒子前駆体分散液のシリカ量］）は、１．４４であった。添加終了後も７２℃に保持したまま、１時間攪拌を行い、その後室温になるまで放冷して、種粒子分散液を得た（工程（ｃ））。得られた種粒子分散液において、アルカリ金属に対するシリカのモル数の比は、５．０であった。得られた種粒子の動的光散乱法による平均粒子径は、２７ｎｍであった。
　（異形シリカ系微粒子分散液の調製）
　得られた種粒子分散液７００ｇに、純水１４４ｇを添加し、均一になるまで攪拌した。この種粒子分散液において、ＳｉＯ２濃度は５．２質量％であり、イオン強度は０．３６８であった（工程（ｄ））。さらに、この種粒子分散液を攪拌しながら９７．５℃まで昇温し、３０分間９７．５℃を保持した（工程（ｅ））。次いで、９７．５℃を保持したまま、４．５５質量％の酸性珪酸液８．９６ｋｇを１２時間かけて添加した。この種粒子分散液のシリカ量に対する酸性珪酸液のシリカ量のモル比（［酸性珪酸液のシリカ量］／［種粒子分散液のシリカ量］）は、９．３であった。添加終了後も９７．５℃を１時間保ったまま攪拌を継続し、その後室温になるまで放冷して、異形シリカ系微粒子分散液を得た（工程（ｆ））。得られた異形シリカ系微粒子分散液において、アルカリ金属に対するシリカのモル数の比は、５１．２であった。
　得られた異形シリカ系微粒子分散液を、限外ろ過膜を用いてシリカ濃度が１２質量％になるまで濃縮した。次いで、ロータリーエバポレーターで２０質量％まで濃縮した。得られた異形シリカ系微粒子の比表面積換算粒子径は４９ｎｍで、動的光散乱法粒子径は１２４ｎｍであった。
　なお、この異形シリカ系微粒子分散液の製造方法における各条件等について、表１に示した。
［実施例１－２～１－３］
　表１に示す各条件等に従い各工程を行い、異形シリカ系微粒子分散液を得た。
［比較例１－１］
　（種粒子（ａ）調製）
　珪酸カリウム（ＳｉＯ２濃度２０．５質量％、Ｋ２Ｏ濃度９．３７質量％）８７．８ｇに純水１，１２７ｇを添加し、水酸化カリウム水溶液（ＫＯＨ濃度３質量％）３１．４ｇを添加し、攪拌した後に８３℃に昇温し、８３℃にて３０分保持して前駆体分散液とした。この溶液のＳｉＯ２濃度は１．４５質量％であった。
　次に、ＳｉＯ２濃度４．６質量％の酸性珪酸液１，４９４ｇを３時間かけて連続的に添加した。続いて、酸性珪酸液８，９６３ｇを１２時間かけて連続的に添加した。添加終了後、８３℃にて１時間保った後、室温まで冷却した。得られた種粒子（ａ）の動的光散乱法粒子径は３５ｎｍであった。
　得られたシリカゾルを、限外ろ過膜を用いてシリカ濃度が１２質量％になるまで濃縮した。次いで、ロータリーエバポレーターで２０質量％まで濃縮した。
　（粒子（Ａ）の調製）
　純水１，６９２ｇにＫＯＨ濃度４８.５質量％の水酸化カリウム水溶液２６．０ｇを添加し、均一になるまで攪拌した。攪拌を継続しながら４．６質量％の酸性珪酸液４６０．７ｇを添加し、次いで、種粒子（ａ）３５５ｇを添加した。この溶液のＳｉＯ２濃度は６．５質量％であった。さらに、８７℃まで昇温し３０分間８７℃を保持した。次いで、８７℃を保持したまま４．６質量％の酸性珪酸液１１，３８８ｇを１４時間かけて添加した。添加終了後も８７℃を１時間保ったまま攪拌を継続し、室温になるまで放冷して、粒子（Ａ）を含むシリカゾルを得た。
　次に、このシリカゾルを、限外ろ過膜を用いて１２質量％まで濃縮した。次いで、ロータリーエバポレーターで２０質量％まで濃縮した。得られた粒子（Ａ）の動的光散乱法粒子径は６４ｎｍで、比表面積換算粒子径は４３ｎｍであった。
［比較例１－２］
　（粒子（Ｂ）の調製）
　純水２３，１４２ｇにＫＯＨ濃度４８．５質量％の水酸化カリウム水溶液２７４．７ｇを添加し、均一になるまで攪拌した。攪拌を継続しながら４．５２質量％の酸性珪酸液４，９５１ｇを添加し、次いで、比較例１の粒子（Ａ）の調製と同様にして得られたシリカゾル３，３３６．８ｇを添加した。この溶液のＳｉＯ２濃度は５．０質量％であった。さらに、９８℃まで昇温し３０分間９８℃を保持した。次いで、９８℃を保持したまま４．５２質量％の酸性珪酸液１２８．６５ｋｇを１８時間かけて添加した。添加終了後も９８℃を１時間保ったまま攪拌を継続し、室温になるまで放冷して、粒子（Ｂ）を含むシリカゾルを得た。
　次に、このシリカゾルを、限外ろ過膜を用いて１２質量％まで濃縮した。次いで、ロータリーエバポレーターで２０質量％まで濃縮した。得られた粒子（Ｂ）の動的光散乱法粒子径は１１０ｎｍで、比表面積換算粒子径は８０ｎｍであった。
［比較例１－３］
　実施例１－１と同様にして得られた種粒子分散液を使用し、実施例１－１の工程（ｄ）において、種粒子分散液に添加する純水の量を１９０９ｇとした以外は実施例１－１と同様に行って、異形シリカ系微粒子分散液を得た。
　得られた異形シリカ系微粒子分散液を、限外ろ過膜を用いてシリカ濃度が１２質量％になるまで濃縮した。次いで、ロータリーエバポレーターで２０質量％まで濃縮した。得られた異形シリカ系微粒子の動的光散乱法粒子径は４７ｎｍで、比表面積換算粒子径は２７ｎｍであった。
［比較例１－４］
　（粒子（Ｄ）の調製）
　純水９，４８３ｇに珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ２濃度２４．３質量％）３，２９４ｇを添加して均一になるまで攪拌したのち、４．５質量％の酸性珪酸液３４７ｇと濃度２０質量％のＫＣｌ（凝集剤）２５４ｇを５分間で添加して混合した（工程（ａ））。この溶液のＳｉＯ２濃度は６．１質量％であった。
　次いで、これを９７℃に昇温し、９７℃で３０分間保持した。（工程（ｂ））
　工程（ａ）および工程（ｂ）における攪拌羽根の回転数を２．５／ｓｅｃとした。その後、酸性珪酸液２８１．８ｋｇを１５時間かけて添加し、添加終了後も９７℃で３０分放置した。このときのレイノルズ数は、使用したタンク形状、羽根形状、羽根サイズ、分散密度、粘度から１．３６×１０５と算出された。続いて、室温まで冷却し、限外モジュールを用いて濃縮して、固形分濃度１０質量％の粒子（Ｄ）を含むシリカゾルを得た。次いで、ロータリーエバポレーターで２０質量％まで濃縮した。得られた粒子（Ｄ）の動的光散乱法粒子径は１５５ｎｍで、比表面積換算粒子径は６５ｎｍであった。
［比較例１－５］
　（珪酸カリウム溶液の調製）
　超純水３．６９９ｋｇに水酸化カリウム水溶液（ＫＯＨ濃度４８．７質量％）２．７６６ｋｇを添加し、均一になるまで攪拌した。この水酸化カリウム水溶液にシリカ粉末（含水率２０質量％）２．８２ｋｇを添加して混合した。この混合液を９５℃に昇温し、４時間保持し、珪酸カリウム溶液を得た。
　得られた珪酸カリウム溶液において、ＳｉＯ２濃度は２４．５質量％であり、Ｋ２Ｏ濃度は１２．４質量％であり、ＳｉＯ２／Ｋ２Ｏ（モル比）は３．１０であった（以下、この珪酸カリウム溶液ないしそれと同等の珪酸カリウム溶液を「珪酸カリウム溶液（１）」と記す。）。
　（前駆体分散液の調製）
　超純水２．３４４ｋｇに珪酸カリウム溶液（１）０．８８ｋｇを添加して均一になるまで撹拌し、アルカリ水溶液を得た。このアルカリ水溶液に、酸性珪酸液０．１５ｋｇを添加して混合した。この混合液を９８．５℃に昇温し、１．３時間保持し、前駆体分散液を得た。前駆体分散液は、ＳｉＯ２濃度６．６質量％であり、ＳｉＯ２／Ａ２Ｏ（モル比）は３．２であった。
　（種粒子（ｅ）の調製）
　得られた前駆体粒子分散液全量に酸性珪酸液６．９７ｋｇを、９８．５℃で、４．９時間かけて添加した。添加終了後も９８．５℃で０．５時間放置し、種粒子（ｅ）の分散液を得た。
　この種粒子分散液のＳｉＯ２濃度は５．２質量％でＫ２Ｏ濃度は１．１質量％であった。また、動的光散乱粒子径測定装置で測定した平均粒子径は１０５ｎｍであった。
　（粒子（Ｅ）の調製）
　超純水０．１１３ｋｇに珪酸カリウム溶液（１）０．００６ｋｇを添加した。これに種粒子（ｅ）を含む種粒子分散液１０．３４ｋｇを添加して混合した。この溶液のＳｉＯ２濃度は５．２質量％であった。次いで、これを９７．５℃に昇温し、０．５時間保持した。
　その後、９７．５℃で、酸性珪酸液１４２．９４ｋｇを１２時間かけて添加した。添加終了後も９７．５℃で１時間放置し、続いて室温まで冷却し、粒子（Ｅ）を含むシリカ粒子分散液を得た。得られたシリカ粒子分散液において、ＳｉＯ２濃度は４．６質量％であり、Ｋ２Ｏ濃度は０．０７質量％であった。
　続いて限外モジュールを用いて濃縮してＳｉＯ２濃度１１．７質量％のシリカ粒子分散液を調製した。次いで、ロータリーエバポレーターで２０質量％まで濃縮した。得られた粒子（Ｅ）の比表面積換算粒子径は４１ｎｍで、動的光散乱法粒子径は１３１ｎｍであった。
［異形シリカ系微粒子分散液およびその製造方法の評価］
　まず、異形シリカ系微粒子分散液の製造方法における各条件等について、表１に纏めた。
　また、異形シリカ系微粒子の物性測定と、異形シリカ系微粒子分散液の評価を、下記の方法により行った。得られた結果を表２に示す。なお、実施例１－１で得られた異形シリカ系微粒子の走査型電子顕微鏡写真を図１に示す。
（１）平均粒子径の測定
　得られた種粒子分散液および異形シリカ系微粒子分散液の動的光散乱法による平均粒子径を測定した。また異形シリカ系微粒子分散液について、窒素吸着法により換算される平均粒子径を測定した。
（２）異形シリカ系微粒子の走査型電子顕微鏡写真による解析
　（２－１）平均異形度
　平均異形度は、走査型電子顕微鏡写真を解析して求めた。具体的には、走査型電子顕微鏡写真を観察し、任意の１００個以上の粒子について各粒子に外接する外接長方形のうち、面積が最小となる最小外接長方形を求める。そして、最小外接長方形における長辺および短辺の長さを求め、短辺に対する長辺の比（［長辺］／［短辺］）を異形度とする。各粒子について異形度を算出し、これらの平均値を平均異形度として算出した。
　（２－２）面積等価円平均粒子径
　面積等価円粒子径とは、走査型電子顕微鏡写真を観察し、任意の１００個以上の粒子について各粒子の投影面積に等しい面積をもつ円の直径を、各粒子の粒子径としたものである。
　（２－３）粒子群の平均異形度［Ａ］、［Ｂ］、および［Ｂ］／［Ａ］の値
　走査型電子顕微鏡写真を解析して、任意の１００個以上の粒子について粒子径分布を求めた。なお、ここでの粒子径は、面積等価円平均粒子径である。この粒子径分布において、粒子径の小さい側からの個数割合（［個数］／［全個数］）が０超１／１０以下の範囲の粒子の平均異形度［Ａ］を求め、粒子径の小さい側からの個数割合（［個数］／［全個数］）が９／１０超１０／１０以下の範囲の粒子の平均異形度［Ｂ］を求め、さらに、［Ｂ］／［Ａ］の値を算出した。
　（２－４）異形粒子率
　走査型電子顕微鏡写真を解析して、任意の１００個以上の粒子について各粒子の異形度を求めた。そして、全粒子に占める異形粒子率（［異形度が１．２以上の粒子の個数］／［全粒子の個数］×１００％）を算出した。
　（２－５）立体構造率
　走査型電子顕微鏡写真を解析して、任意の１００個以上の粒子について立体構造を有する粒子の個数Ｓを求めた。そして、全粒子個数Ｔとの比、Ｔ／Ｓ×１００％を立体構造率として求めた。
　（２－６）粗大粒子数
　異形シリカ系微粒子分散液の粗大粒子数は、Ｐａｒｔｉｃｌｅ　ｓｉｚｉｎｇ　ｓｙｓｔｅｍ　Ｉｎｃ．社製Ａｃｃｕｓｉｚｅｒ　７８０ＡＰＳを用いて測定を行った。また測定試料を純水で１質量％に希釈調整した後、測定装置に５ｍＬを注入して、以下の条件にて測定を行い、３回測定した後、得られた測定データの０．５１μｍ以上の粗大粒子数の値の平均値を算出した。さらに平均値を１００倍して、異形シリカ系微粒子分散液のドライ換算の粗大粒子数とした。なお、測定条件は以下の通りである。
＜Ｓｙｓｔｅｍ　Ｓｅｔｕｐ＞
・Ｓｔｉｒ　Ｓｐｅｅｄ　Ｃｏｎｔｒｏｌ　／　Ｌｏｗ　Ｓｐｅｅｄ　Ｆａｃｔｏｒ　１５００　／　Ｈｉｇｈ　Ｓｐｅｅｄ　Ｆａｃｔｏｒ　２５００
＜Ｓｙｓｔｅｍ Ｍｅｎｕ＞
・Ｄａｔａ　Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ　Ｔｉｍｅ　６０　Ｓｅｃ.
・Ｓｙｒｉｎｇｅ　Ｖｏｌｕｍｅ　２．５ｍＬ
・Ｓａｍｐｌｅ　Ｌｉｎｅ　Ｎｕｍｂｅｒ：Ｓｕｍ　Ｍｏｄｅ
・Ｉｎｉｔｉａｌ　２ｎｄ－Ｓｔａｇｅ　Ｄｉｌｕｔｉｏｎ　Ｆａｃｔｏｒ　３５０
・Ｖｅｓｓｅｌ　Ｆａｓｔ　Ｆｌｕｓｈ　Ｔｉｍｅ　３５　Ｓｅｃ．
・Ｓｙｓｔｅｍ　Ｆｌｕｓｈ　Ｔｉｍｅ　／　Ｂｅｆｏｒｅ　Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ　６０　Ｓｅｃ．　／　Ａｆｔｅｒ　Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ　６０　Ｓｅｃ．
・Ｓａｍｐｌｅ　Ｅｑｕｉｌｉｂｒａｔｉｏｎ　Ｔｉｍｅ　３０　Ｓｅｃ．／　Ｓａｍｐｌｅ　Ｆｌｏｗ　Ｔｉｍｅ　３０　Ｓｅｃ．
（３）異形シリカ系微粒子分散液の研磨特性
　（３－１）評価用の研磨スラリーの調製
　異形シリカ系微粒子分散液に純水を加え、ＳｉＯ２濃度１．０質量％に調整し、さらに５％硝酸を滴下し、ｐＨを６．０に調整して、評価用の研磨スラリーとした。
　（３－２）ＴＥＯＳ膜研磨速度
　研磨装置は、ナノファクター社製ＮＦ－３００を用い、研磨パッドはＩＣ－１０００／ＳＵＢＡ４００の２層パッドを用いた。基板は８インチのプラズマＴＥＯＳ膜（膜厚２μｍ）を２９ｍｍ角にカットしたものを用いた。研磨荷重は０．０８ＭＰａで、回転数ヘッドとプラテンの回転数は、それぞれ９３ｒｐｍ、８７ｒｐｍとし、スラリー流量５０ｇ／ｍｉｎで１５分間研磨を行った。研磨膜厚は、研磨前後の基板重量差を研磨膜厚として算出した。
（３－３）研磨傷
［研磨試験］
・被研磨基板
　被研磨基板として、ハードディスク用ニッケルメッキしたアルミ基板（東洋鋼鈑社製ニッケルメッキサブストレート）を使用した。本基板はドーナツ形状の基板である（外径９５ｍｍφ、内径２５ｍｍφ、厚さ１．２７ｍｍ）。
・研磨試験
　９質量％のシリカ系粒子分散液３４４ｇを作製し、これに３１質量％過酸化水素水を５．６５ｇ加えた後に１０質量％硝酸にてｐＨを１．５に調整して研磨スラリーを作製した。
　上記被研磨基板を研磨装置（ナノファクター社製：ＮＦ３００）にセットし、研磨パッド（ＦＩＬＷＥＬ社製「ベラトリックスＮＯ１７８」）を使用し、基板荷重０．０５ＭＰａ、定盤回転数５０ｒｐｍ、ヘッド回転数５０ｒｐｍで、研磨スラリーを４０ｇ／分の速度で供給しながら１μｍ研磨を行った。
・基板の研磨傷
　研磨試験により得られた研磨基板を、超微細欠陥・可視化マクロ装置（ＶＩＳＩＯＮ　ＰＳＹＴＥＣ社製、製品名：Ｍａｉｃｒｏ―Ｍａｘ　ＶＭＸ－３１００）を使用し、観察条件はＭＭＥ－２５０Ｗの白色光を１０％に調整し、ＬＡ－１８０Ｍｅは０％にて観察した。
　この観察では、基板表面にスクラッチ等で欠陥が存在すると白色光が乱反射され、欠陥部分が白く観察される。一方、欠陥が無い部分は白色光が正反射され、全面が黒く観察される。このように観察を行い、基板表面に存在するスクラッチ（線状痕）等によって生じる欠陥の面積（基板が白く観察される面積）を、次の基準に従って評価した。
「非常に少ない」：欠陥の面積が、３％未満である。
「少ない」：欠陥の面積が、３％以上、２０％未満である。
「多い」：欠陥の面積が、２０％以上、４０％未満である。
「非常に多い」：欠陥の面積が、４０％以上である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
［立体状分岐構造を有する粒子連結型シリカ微粒子（立体状連結粒子）］
　次に、本発明の別態様について、実施例２および比較例２を挙げて説明する。本発明における立体状分岐構造を有する粒子連結型シリカ微粒子は、鎖状で、かつ少なくとも１つの分岐（ａ）を有する構造と、この構造に対する立体構造を有することを特徴とする。より具体的には、粒子連結型シリカ微粒子は、図２に示すように、白丸で示すシリカ一次微粒子が鎖状に連結した鎖状構造（Ｃｈ）を有する。さらに、この鎖状構造（Ｃｈ）に、シリカ一次微粒子が連結して、分岐（ａ）を有する。ここで、分岐（ａ）の数は、１つ以上であればよく、特に制限はない。鎖状構造（Ｃｈ）と、分岐（ａ）とは、ほぼ同一平面上に存在する。そして、この平面に交差し、角度をなすような方向（以下、「立体方向」ともいう）に、黒丸で示されたシリカ一次微粒子が結合して、立体構造を有するように、分岐（ｂ）または末端（ｃ）を形成している。
　少なくとも１つの分岐（ａ）を有する構造と、この構造に対する立体構造を有するとは、具体的には次の（１）または（２）の構造のうちの少なくとも１つであることを意味する。
（１）前記分岐（ａ）に対し、立体方向に伸長してなる分岐（ｂ）
（２）前記分岐（ａ）に対し、立体方向に伸長してなる末端（ｃ）
　前記鎖状とは、シリカ微粒子が連結してなる細長い構造を指し、屈曲状ないし直鎖状と呼ぶこともできる。なお、この様な鎖状粒子が両端で結合し、環状を構成してなる粒子連結構造、網目構造、シリカ一次微粒子が凝集してテトラポッド様となった構造およびシリカ一次微粒子の不規則な凝集体（例えば、複数のシリカ一次微粒子を含む塊状の凝集体）は、前記鎖状の範囲には含まれない。
　前記分岐（ａ）とは、立体状連結粒子の両末端のシリカ一次微粒子を除いた粒子において、直鎖方向以外にシリカ一次微粒子またはシリカ一次微粒子の連結体の末端が結合してなる枝分かれ構造を指す。（立体状連結粒子において分岐（ａ）が結合してなるシリカ一次微粒子を含む鎖状部分を「主鎖」と称する。）
　前記分岐（ｂ）とは、立体状連結粒子の両末端のシリカ一次微粒子を除いた粒子において、直鎖方向以外にシリカ一次微粒子またはシリカ一次微粒子の連結体の末端が結合してなる枝分かれ構造であって、前記分岐（ａ）の伸長方向に対し、立体方向に伸長してなる分岐を指す。立体方向については、後記のとおり、透過型電子顕微鏡写真から判定することができる。
　前記末端（ｃ）とは、立体状連結粒子の両末端のシリカ一次微粒子を除いた粒子において、直鎖方向以外にシリカ一次微粒子またはシリカ一次微粒子の連結体の末端が結合してなる屈曲構造であって、前記分岐（ａ）の伸長方向に対し、立体方向に伸長してなる屈曲構造を指す。ここで、立体方向については、後記のとおり、透過型電子顕微鏡写真から判定することができる。
　前記立体状分岐構造を有する粒子連結型シリカ微粒子におけるシリカ一次微粒子の平均連結個数は、５個以上２０個以下の範囲にあることが好ましい。
［実施例２および比較例２で用いた分析方法］
　以下に本発明の好適な実施例２を述べる。実施例２および比較例２における各種特性の測定方法については、特に断りの無い限り、以下に記す方法にて実施した。
［１］動的光散乱法による平均粒子径測定方法
　動的光散乱法による粒子連結型シリカ微粒子の平均粒子径（Ｄ１）の測定方法は次のとおりである。
　試料（粒子連結型シリカ微粒子を含む分散液）を０．５８％アンモニア水にて希釈して、シリカ濃度１質量％に調整し、レーザーパーティクルアナライザー（例えば粒径測定装置（１））を用いて測定する。
［粒径測定装置（１）の概要］
　大塚電子株式会社製、型番「ゼータ電位・粒径測定システム ＥＬＳＺ－１０００」（測定原理：動的光散乱法、光源波長：６６５．７０ｎｍ、温度調整範囲：１０～９０℃、セル：１０ｍｍ角のプラスチックセル）
［２］粒子連結型シリカ微粒子分散液（連結粒子分散液）における立体構造を有する粒子連結型シリカ微粒子（立体状連結粒子）の個数の測定方法および個数割合の算出方法
１．測定試料の調製
（１）粒子連結型シリカ微粒子分散液を濃縮またはイオン交換水を用いて希釈し、固形分濃度０．０５質量％とした。
（２）上記（１）で固形分濃度０．０５質量％とした分散液に超音波をかけてから、その０．１ｇを撮影試料とした。
２．連結粒子および立体状連結粒子の個数割合の測定方法
（１）上記１．で調製した試料を、透過型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、超高分解能走査電子顕微鏡・型番Ｓ－５５００）を用い、２０万倍で撮影した。
（２）得られた写真において、少なくとも粒子が連結した形状を有する粒子を、任意に２００個選択した。
（３）これらの粒子について、立体状連結粒子を特定し、その粒子数を数えた。
　立体状連結粒子の判定基準は次のとおりである。すなわち、特定の粒子連結型シリカ微粒子に関し、下記の１）～３）の要件を満たすかを確認する。
１）シリカ一次微粒子の連結個数が５個以上で鎖状構造を有すること。
２）主鎖構成粒子のうち、末端の粒子以外の粒子に結合した分岐（分岐（ａ））が少なくとも１箇存在すること。
３）当該粒子上に重複して、他の一次粒子に比して、濃淡が濃い部分が確認できること。
　以上の１）～３）の要件を満たす粒子連結型シリカ微粒子は、分岐（ａ）に対し、立体方向に伸長してなる分岐（ｂ）あるいは立体方向に伸長してなる末端（ｃ）を有し、立体構造を有すると見做し、立体状連結粒子とする。
（４）立体状連結粒子の個数％は、連結粒子２００個あたりの立体状連結粒子の数を百分率で表したものである。
（５）立体状連結粒子の体積％は、次の様にして求めた。
　ＤＬａおよびＤＴａを用いて画像解析法による平均粒子径ＤＬＴを求める。ＤＬＴは以下の式で表される。
ＤＬＴ＝（ＤＬａ＋ＤＴａ）／２
　ここで、立体状連結粒子のＤＬＴ（平均粒子径）をＤＬＴｔ、平面状連結粒子のＤＬＴ（平均粒子径）をＤＬＴｐとし、立体状連結粒子の体積をＶＬＴｔ、平面状連結粒子の体積をＶＬＴｐとしたとき、ＶＬＴｔと、ＶＬＴｐは、それぞれ次の様に求められる。
　ＶＬＴｔ＝Σ（ＤＬＴｔ／Ｄｐ）３×（立体状連結粒子の個数％）、
　ＶＬＴｐ＝Σ（ＤＬＴｐ／Ｄｐ）３×（平面状連結粒子の個数％）、
　そして、求めたＶＬＴｔおよびＶＬＴｐから立体状連結粒子の体積％（Ｗ）を以下の式で求めることができる。
　Ｗ＝ＶＬＴｔ／（ＶＬＴｐ＋ＶＬＴｔ）×１００
　ここで、Ｄｐは、単粒子の平均粒子径［ｎｍ］である。
［３］立体状連結粒子の平均連結個数の測定方法
１．立体状連結粒子の平均連結個数の測定方法
（１）前記［２］と同様に測定した電子顕微鏡写真を用意する。
（２）同写真における立体状連結粒子におけるシリカ一次微粒子の連結個数を目視によって数えた。
（３）任意に選択した５０個の立体状連結粒子について上記（２）を行い、シリカ一次微粒子の連結個数を平均した。この平均値を立体状連結粒子の平均連結個数とした。
２．立体状連結粒子におけるシリカ一次微粒子の平均粒子径［Ｆ］の測定方法
（１）前記［２］と同様に測定した電子顕微鏡写真を用意する。
（２）同写真における立体状連結粒子におけるシリカ一次微粒子の粒子径をそれぞれ測定し、その平均値を求める。
（３）任意に選択した５０個の立体状連結粒子について上記（２）を行い、５０個の平均値を求め、その値を前記平均粒子径［Ｆ］とする。
　なお、平面状連結粒子の測定を行う場合も上記と同様である。
［４］立体状分岐構造を有する粒子連結型シリカ微粒子（立体状連結粒子）における長さ方向の平均最長径（ＤＬａ）および太さ方向の平均直径（ＤＴａ）の測定方法
１．測定試料の調製および走査型顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた撮影
　測定試料の調製およびＳＥＭを用いた撮影は、上記［２］立体状連結粒子の平均連結個数の測定方法における１．に準じて行った。
２．立体状連結粒子における長さ方向の平均最長径（ＤＬａ）の測定方法
（１）上記［２］において、使用した電子顕微鏡写真を用い、立体状連結粒子において、粒子外縁間の２点間を結ぶ線分のうち、その長さが最長となる線分の長さを最長径（ＤＬ）とする。
（２）任意に選択した５０個の立体状連結粒子について上記（１）を行い、それらの平均値（［５０個の立体状連結粒子について、それぞれのＤＬを合計した値］／５０）を長さ方向の平均最長径ＤＬａとした。
３．立体状連結粒子における太さ方向の平均直径（ＤＴａ）の測定方法
（１）上記［２］において、使用した電子顕微鏡写真を用い、立体状連結粒子において、粒子外縁間の２点間を結ぶ線分のうち、その長さが最長となる線分の方向を長さ方向と定め、それに対し、直交する方向を太さ方向とする。
（２）前記ＤＬと直交する線分が粒子外縁と交わる２交点を求め、該２交点間の距離が、最長となる線分をＤＴとする。
（３）任意に選択した５０個の立体状連結粒子について上記（２）の測定を行い、それらの平均値（ＤＴ５０個の合計／５０）を太さ方向の平均直径ＤＴａとした。
４．任意に選択した５０個の立体状連結粒子について上記（２）の測定を行い、５０個の立体状連結粒子のそれぞれのＤＴの値について変動係数を求め、それらを平均した値を平均変動係数（Ｃ．Ｖ．）とした。
［５］シラノール基密度の測定方法
Ｎａタイトレーション法による比表面積測定および平均粒子径測定
１）ＳｉＯ２として１．５ｇに相当する試料をビーカーに採取してから、恒温反応槽（２５℃）に移し、純水を加えて液量を９０ｍＬにする。（以下の操作は、２５℃に保持した恒温反応槽中にて行った。）
２）０．１モル／Ｌ塩酸を加え、ｐＨを３．６にする。
３）塩化ナトリウムを３０ｇ加え、純水で１５０ｍＬに希釈し、１０分間攪拌する。
４）ｐＨ電極をセットし、攪拌しながら０．１モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、ｐＨ４．０に調整する。
５）ｐＨ４．０に調整した試料を０．１モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液で滴定し、ｐＨ８．７～９．３の範囲での滴定量とｐＨ値を４点以上記録して、０．１モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液の滴定量をＸ、その時のｐＨ値をＹとして、検量線を作る。
６）次の式（２）からＳｉＯ２１．５ｇ当たりのｐＨ４．０から９．０までに要する０．１モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液の消費量Ｖ（ｍＬ）を求め、後記式（３）に従って比表面積ＳＡ［ｍ２／ｇ］を求める。
　　　Ｖ＝（Ａ×ｆ×１００×１．５）／（Ｗ×Ｃ）・・・（２）
　上記式中、
Ａ：ＳｉＯ２１．５ｇ当たりｐＨ４．０から９．０までに要する０．１モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液の滴定量（ｍＬ）
ｆ：０．１モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液の力価
Ｗ：試料採取量（ｇ）
Ｃ：試料のＳｉＯ２濃度（質量％）
をそれぞれ表す。
　　　ＳＡ＝２９．０Ｖ－２８・・・（３）
また、比表面積換算粒子径Ｄ２（ｎｍ）は、式（４）から求める。
比表面積換算粒子径Ｄ２（ｎｍ）＝６０００／（ρＳｉＯ２×ＳＡ）・・・（４）
（ここで、ρＳｉＯ２はシリカ粒子の密度２．２［ｇ／ｃｍ３］を表す。）
　ここで本発明の連結型微粒子の表面シラノール基密度は、次のように測定するものとする。
　初めに、前述の比表面積を測定するシアーズ法の手順１）～６）によって、ＮａＯＨ滴定量を求める。次に、下記式に基づきシラノール基密度ρを算出することができる。
　ρ＝（ａ×ｂ×ＮＡ）÷（ｃ×ｄ１）
　上記式中、ρ：シラノール基密度（個／ｎｍ２）、ａ：滴定に用いたＮａＯＨ溶液の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）、ｂ：ｐＨ４～９のＮａＯＨ溶液の滴下量（ｍＬ）、ＮＡ：アボガドロ数、ｃ：シリカ質量（ｇ）、ｄ１：窒素吸着法で求めた比表面積換算粒子径（ｎｍ）
前記ｄ１は以下のように求める。
ＢＥＴ法（窒素吸着法）による比表面積測定および平均粒子径測定
　粒子連結型シリカゾル５０ｍＬをＨＮＯ３でｐＨ３．５に調整し、１－プロパノール４０ｍＬを加え、１１０℃で１６時間乾燥した試料について、乳鉢で粉砕後、マッフル炉にて５００℃、１時間焼成し、測定用試料とした。そして、比表面積測定装置（ユアサアイオニクス製、型番マルチソーブ１２）を用いて窒素吸着法（ＢＥＴ法）を用いて、窒素の吸着量から、ＢＥＴ１点法により比表面積を算出した。
　具体的には、試料０．５ｇを測定セルに取り、窒素３０ｖ％とヘリウム７０ｖ％との混合ガス気流中、３００℃で２０分間脱ガス処理を行い、その上で試料を上記混合ガス気流中で液体窒素温度に保ち、窒素を試料に平衡吸着させる。次に、上記混合ガスを流しながら試料温度を徐々に室温まで上昇させ、その間に脱離した窒素の量を検出し、予め作成した検量線により、粒子連結型シリカゾルの比表面積を算出した。また、得られた比表面積（ＳＡ）を前記式（４）に代入して比表面積換算粒子径ｄ１を求めた。
［６］カチオンコロイド滴定方法
（１）固形分濃度１質量％に調整した粒子連結型シリカ微粒子分散液８０ｇを試料とする。
（２）試料を攪拌する。
（３）カチオンコロイド滴定液の滴下前における試料の流動電位（ｍＶ）を測定する。
　この流動電位（ｍＶ）を流動電位曲線の開始における流動電位Ｉ（ｍＶ）とする。
（４）試料を攪拌し、流動電位を測定しながら、カチオンコロイド滴定液（０．００１Ｎポリ塩化ジアリルジメチルアンモニウム溶液）を滴下する。
（５）カチオンコロイド滴定液の滴下量（ｍＬ）をｘ軸および試料の流動電位（ｍＶ）をｙ軸とし、前記滴下量と前記流動電位との間の関係を描画し、流動電位曲線を得る。
（６）流動電位曲線において、カチオンコロイド滴定液の滴下量に比し、流動電位が大きく変化する点（変曲点）を、クニックとする。このクニックにおけるカチオンコロイド滴定液の添加量Ｖ（ｍＬ）と流動電位Ｃ（ｍＶ）を求める。
（７）クニックにおけるカチオンコロイド滴定液の添加量（Ｖ）との比（ΔＰＣＤ／Ｖ）を、流動電位変化量（ΔＰＣＤ）と、クニックにおけるカチオンコロイド滴定液の添加量（Ｖ）との比（ΔＰＣＤ／Ｖ）を下記数式（Ｆ１）より求める。
ΔＰＣＤ／Ｖ＝（Ｉ－Ｃ）／Ｖ・・・（Ｆ１）
Ｃ：前記クニックにおける流動電位（ｍＶ）
Ｉ：前記流動電位曲線の開始点における流動電位（ｍＶ）
Ｖ：前記クニックにおける前記カチオンコロイド滴定液の添加量（ｍＬ）
をそれぞれ表す。
［７］Ｃａ、ＭｇおよびＡｌの含有割合の測定方法
１．試料の調製
　固形分濃度２０質量％に調整した粒子連結型シリカ微粒子分散液８０ｇを試料とする。２．Ｃａ、ＭｇおよびＡｌの含有割合の測定方法
（１）約１ｇの粒子連結型シリカ微粒子分散液を白金皿に精秤する。
（２）上記（１）に、リン酸３ｍＬ、硝酸５ｍＬおよび弗化水素酸１０ｍＬを加えて、サンドバス上で加熱する。
（３）乾固したら、少量の水と硝酸５０ｍＬを加え溶解させて、１００ｍＬのメスフラスコにおさめ、水を加えて、１００ｍＬにする。
（４）次に、１００ｍＬにおさめた溶液から分液１０ｍＬを２０ｍＬのメスフラスコに採取する操作を５回繰り返し、分液１０ｍＬを５個得る。
（５）これを用いて、ＩＣＰプラズマ発光分析装置（ＳＩＩ製、品番ＳＰＳ５５２０）にて、標準添加法で測定を行う。
（６）同様の方法でブランクを測定し、ブランク分を差し引いて調整し、各元素における測定値とする。
（７）上記測定値から、粒子連結型シリカ微粒子分散液に含まれるシリカ微粒子の単位質量あたりに含まれる各元素（Ｃａ、ＭｇおよびＡｌ）の質量の割合を求めた。
［８］ＳｉＯ２絶縁膜（厚み１μｍ）基板に対する研磨特性の評価方法と研磨用砥粒分散液の調製方法
［研磨用砥粒分散液の調製］
　実施例および比較例の各々において得られた粒子連結型シリカ微粒子分散液あるいはシリカ微粒子分散液について、それぞれイオン交換水を加えて希釈し、いずれも固形分濃度１．０質量％に調整し、それぞれ硝酸水溶液（濃度５％）を添加してｐＨ６．０に調整し、研磨用砥粒分散液とした。
［研磨試験方法］
　被研磨基板として、熱酸化法により作製したＳｉＯ２絶縁膜（厚み１μｍ）基板を準備し、この被研磨基板を研磨装置（ナノファクター株式会社製、ＮＦ３００）にセットし、研磨パッド（ニッタハース社製「ＩＣ－１０００／ＳＵＢＡ４００同心円タイプ」）を使用し、基板荷重０．０４ＭＰａ、テーブル回転速度９０ｒｐｍで研磨用砥粒分散液を２００ｍＬ／分の速度で１分間供給して研磨を行った。
　そして、研磨前後の被研磨基板の重量変化を求めて研磨速度（ｎｍ／ｍｉｎ）を算定した。また、研磨基材の表面の平滑性（表面粗さ［Ｒａ］）を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ、株式会社日立ハイテクサイエンス社製）を用いて測定した。平滑性と表面粗さは概ね比例関係にあるため、表には表面粗さを記載した。
［原料としたシリカ微粒子の平均粒子径］
　本発明の粒子連結型シリカ微粒子分散液を製造するための原料としたシリカ微粒子分散液におけるシリカ微粒子の平均粒子径の測定方法は次のとおりである。
［測定方法］シリカ微粒子分散液（固形分濃度：０．０５質量％）を用いて作成した試料の透過型電子顕微鏡（倍率：２０万倍）で撮影した。その写真を用い、５０個の一次粒子を任意に選択した。任意に選択された各一次粒子を写真投影（平面視）した場合に、円形のものは、直径を粒子径とした。また、円形以外の一次粒子は、写真投影（平面視）した場合に粒子の外縁と外縁との間の距離について、最長のものと最短のものを平均した値を粒子径とした。５０個の粒子について、粒子径を合計し、粒子の個数で除した平均値をシリカの平均粒子径とした。
［酸性珪酸液］
　珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ２濃度５質量％）を陽イオン交換樹脂塔に通すことにより調製し、酸性珪酸液（ＳｉＯ２濃度４．６質量％、ｐＨ２．３、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ［モル比］＝１２００）を調製した。
　以下、実施例および比較例では、この酸性珪酸液を使用した。
［実施例２－１］
＜粒子連結型シリカ微粒子分散液の調製＞
　シリカ微粒子分散液「カタロイドＳＩ－５０」（平均粒子径３０ｎｍ（ＳＥＭによる画像解析法）、固形分濃度４８質量％、日揮触媒化成（株）製）３，１００ｇを、純水で固形分濃度１５質量％に希釈した。
　この希釈したシリカ微粒子分散液に、ｐＨ調整剤として酢酸水溶液（濃度３．０質量％）１，０６０ｇを添加し（ＷＢ／ＷＬＰ１＝０．０２１）、ｐＨを４．６に調整した。
　次に、このｐＨを調整したシリカ微粒子分散液を７０℃で２時間保持し、粒子連結型シリカ微粒子分散液を得た。
　得られた粒子連結型シリカ微粒子分散液（固形分濃度１３質量％）１０，６５５ｇを、陰イオン交換によって、脱酢酸した。脱酢酸後のｐＨは１０．４であった。
　この脱酢酸した粒子連結型シリカ微粒子分散液５，０６７ｇに、純水４，１２８ｇを加え希釈した。これに、ＪＩＳ３号水ガラス（ＳｉＯ２濃度２４質量％、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ（モル比）＝３）２８１ｇを添加した。水ガラス添加後のｐＨは、１０．９であった。
　続いて、酸性珪酸液（ＳｉＯ２濃度４．６質量％）３５，８３９ｇ（ＷＳ／ＷＬＰ２＝２．５に相当）を、１４時間かけて、添加した。この操作により、粒子成長させ、併せて一次粒子間のネック部をも成長させた。粒子連結型シリカ微粒子分散液（固形分濃度５．２質量％）を得た。
　得られた粒子連結型シリカ微粒子分散液は、前記測定方法によって、立体状分岐構造を有する粒子連結型シリカ微粒子を含むことを確認した。立体状分岐構造（三次元分岐構造）を有する粒子連結型シリカ微粒子の個数割合は、１４％であった。
　限外濾過装置にて、この粒子連結型シリカ微粒子分散液を濃縮し、ＳｉＯ２濃度を１２％に調整した。さらに、ロータリーエバポレータにて、この粒子連結型シリカ微粒子分散液を濃縮し、ＳｉＯ２濃度を４０質量％に調整し、各種測定を行った。
［実施例２－２］
＜粒子連結型シリカ微粒子分散液の調製＞
　シリカ微粒子分散液「カタロイドＳＩ－４５Ｐ」（平均粒子径５０ｎｍ（ＳＥＭによる画像解析法）、固形分濃度４１質量％、日揮触媒化成（株）製）９７６ｇを、純水で固形分濃度５．１質量％に希釈した。
　この希釈したシリカ微粒子分散液を、陽イオン交換樹脂（ＳＫ１ＢＨ、三菱ケミカル（株）製）によって、脱塩した。脱塩後のｐＨは３．６であった。
　これに、ｐＨ緩衝剤として酢酸アンモニウム水溶液（酢酸濃度７．０質量％、アンモニア濃度６５００ｐｐｍ）１４６ｇを添加し（ＷＢ／ＷＬＰ１＝０．０２６）、ｐＨを４．５に調整した。
　次に、このｐＨを調整したシリカ微粒子分散液を８０℃で３３時間保持し、粒子連結型シリカ微粒子分散液を得た。
　得られた粒子連結型シリカ微粒子分散液（固形分濃度５．０質量％）２，５００ｇを、陰イオン交換によって、脱酢酸した。脱酢酸後のｐＨは９．０であった。
　この脱酢酸した粒子連結型シリカ微粒子分散液２，１３４ｇに、純水１０２ｇを加え希釈した。これにアンモニア水溶液（濃度３質量％）を加え、ｐＨを１０．８に調整した。
　続いて、酸性珪酸液（ＳｉＯ２濃度４．６質量％）６，３８６ｇ（ＷＳ／ＷＬＰ２＝２．８に相当）を、１８時間かけて、添加した。この操作により、粒子成長させ、併せて一次粒子間のネック部をも成長させた。粒子連結型シリカ微粒子分散液（固形分濃度４．４質量％）を得た。
　得られた粒子連結型シリカ微粒子分散液は、前記測定方法によって、立体状分岐構造を有する粒子連結型シリカ微粒子を含むことを確認した。立体状分岐構造（三次元分岐構造）を有する粒子連結型シリカ微粒子の個数割合は、２５％であった。
　得られた粒子連結型シリカ微粒子分散液の濃縮および各種測定は、実施例２－１と、同様に行った。
［実施例２－３］
　＜粒子連結型シリカ微粒子分散液の調製＞
　シリカ微粒子分散液「カタロイドＳＩ－８０Ｐ」（平均粒子径１００ｎｍ（ＳＥＭによる画像解析法）、固形分濃度４１質量％、日揮触媒化成（株）製）６３４ｇを、純水で固形分濃度１０．５質量％に希釈した。
　この希釈したシリカ微粒子分散液を、陽イオン交換樹脂（ＳＫ１ＢＨ、三菱ケミカル（株）製）によって、脱塩した。脱塩後のｐＨは３．２であった。
　これに、ｐＨ緩衝剤として酢酸アンモニウム水溶液（酢酸濃度７．０質量％、アンモニア濃度６５００ｐｐｍ）６１ｇを添加し（ＷＢ／ＷＬＰ１＝０．０１６）、ｐＨを４．５に調整した。
　次に、このｐＨを調整したシリカ微粒子分散液を９０℃で２０時間保持し、粒子連結型シリカ微粒子分散液を得た。
　得られた粒子連結型シリカ微粒子分散液（固形分濃度９．５質量％）８００ｇを、陰イオン交換によって、脱酢酸した。脱酢酸後のｐＨは１０．１であった。
　この脱酢酸した粒子連結型シリカ微粒子分散液７００ｇに、純水１，６３３ｇを加え希釈した。これにアンモニア水溶液（濃度３質量％）を加え、ｐＨを１１．０に調整した。
　続いて、酸性珪酸液（ＳｉＯ２濃度４．６質量％）を純水で希釈した希釈酸性珪酸液（ＳｉＯ２濃度２．３質量％）４,４６８ｇを、２４時間かけて、添加した（ＷＳ／ＷＬＰ２＝１．５に相当）。この操作により、粒子成長させ、併せて一次粒子間のネック部をも成長させた。粒子連結型シリカ微粒子分散液（固形分濃度２．５質量％）を得た。
　得られた粒子連結型シリカ微粒子分散液は、前記測定方法によって、立体状分岐構造を有する粒子連結型シリカ微粒子を含むことを確認した。立体状分岐構造（三次元分岐構造）を有する粒子連結型シリカ微粒子の個数割合は、１４％であった。
　得られた粒子連結型シリカ微粒子分散液の濃縮および各種測定は、実施例２－１と、同様に行った。
［実施例２－４］
＜粒子連結型シリカ微粒子分散液の調製＞
　シリカ微粒子分散液「カタロイドＳＳ－１６０」（平均粒子径１６０ｎｍ（ＳＥＭによる画像解析法）、固形分濃度１４質量％、日揮触媒化成（株）製）９２７ｇを、純水で固形分濃度１１質量％に希釈した。
　この希釈したシリカ微粒子分散液を、陽イオン交換樹脂（ＳＫ１ＢＨ、三菱ケミカル（株）製）によって、脱塩した。脱塩後のｐＨは２．７であった。
　これに、ｐＨ緩衝剤として酢酸アンモニウム水溶液（酢酸濃度７．０質量％、アンモニア濃度６５００ｐｐｍ）１２２ｇを添加し（ＷＢ／ＷＬＰ１＝０．０６６）、ｐＨを４．４に調整した。
　次に、このｐＨを調整したシリカ微粒子分散液を９０℃で５４時間保持し、粒子連結型シリカ微粒子分散液を得た。
　得られた粒子連結型シリカ微粒子分散液（固形分濃度９．５質量％）９１５ｇを、陰イオン交換によって、脱酢酸した。脱酢酸後のｐＨは１０．５であった。
　この脱酢酸した粒子連結型シリカ微粒子分散液７４０ｇに、純水１，５９３ｇを加え希釈した。
　続いて、酸性珪酸液（ＳｉＯ２濃度４．６質量％）を純水で希釈した希釈酸性珪酸液（ＳｉＯ２濃度１．２質量％）２，４７２ｇを、４８時間かけて、添加した（ＷＳ／ＷＬＰ２＝０．４に相当）。この操作により、粒子成長させ、併せて一次粒子間のネック部をも成長させた。粒子連結型シリカ微粒子分散液（固形分濃度２質量％）を得た。
　更に、得られた粒子連結型シリカ微粒子分散液３，０００ｇにアンモニア水（濃度５質量％）と珪酸液を同時添加してビルトアップし、立体状連結粒子を得た。
　得られた粒子連結型シリカ微粒子分散液に、アンモニア水溶液（濃度３質量％）の９９ｇと、前記希釈酸性珪酸液（ＳｉＯ２濃度１．２質量％）６，１９４ｇとを４８時間かけて同時に添加した（ＷＳ／ＷＬＰ２＝１．２）。粒子連結型シリカ微粒子分散液（固形分濃度１．８質量％）を得た。
　得られた粒子連結型シリカ微粒子分散液は、前記測定方法によって、立体状分岐構造を有する粒子連結型シリカ微粒子を含むことを確認した。立体状分岐構造（三次元分岐構造）を有する粒子連結型シリカ微粒子の個数割合は、７％であった。
　得られた粒子連結型シリカ微粒子分散液の濃縮および各種測定は、実施例２－１と、同様に行った。
［実施例２－５］
　シリカ微粒子分散液「カタロイドＳＩ－５０」（平均粒子径３０ｎｍ（ＳＥＭによる画像解析法）、固形分濃度４８質量％、日揮触媒化成（株）製）３，１００ｇを、純水で固形分濃度１５質量％に希釈した。
　これに、ｐＨ調整剤として酢酸水溶液（濃度３．０質量％）１，０６０ｇを添加し（ＷＢ／ＷＬＰ１＝０．０２１）、ｐＨを４．６に調整した。
　次に、このｐＨを調整したシリカ微粒子分散液を７０℃で２時間保持し、粒子連結型シリカ微粒子分散液を得た。
　得られた粒子連結型シリカ微粒子分散液（固形分濃度１３．０質量％）１０，６５５ｇから、５，０６７ｇを小分けした。この小分けした粒子連結型シリカ微粒子分散液に脱酢酸処理をすることなく、純水４，１２８ｇを加えて希釈した。
　この希釈した粒子連結型シリカ微粒子分散液の全量に、ＪＩＳ３号水ガラス（ＳｉＯ２濃度２４質量％、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ（モル比）＝３）４５９ｇを添加した。水ガラス添加後のｐＨは、１０．９であった。
　続いて、酸性珪酸液（ＳｉＯ２濃度４．６質量％）３５，８３９ｇ（ＷＳ／ＷＬＰ２＝２．５に相当）を、１４時間かけて、添加した。粒子成長させ、併せて一次粒子間のネック部をも成長させた。粒子連結型シリカ微粒子分散液（固形分濃度５．２質量％）を調製した。
　得られた粒子連結型シリカ微粒子分散液は、前記測定方法によって、立体状分岐構造を有する粒子連結型シリカ微粒子を含むことを確認した。立体状分岐構造（三次元分岐構造）を有する粒子連結型シリカ微粒子の個数割合は、１４％であった。
　得られた粒子連結型シリカ微粒子分散液の濃縮および各種測定は、実施例２－１と、同様に行った。
［実施例２－６］
　シリカ微粒子分散液「カタロイドＳＩ－５０」（平均粒子径３０ｎｍ（ＳＥＭによる画像解析法）、固形分濃度４８質量％、日揮触媒化成（株）製）３，１００ｇを、純水で固形分濃度１５質量％に希釈した。
　これに、ｐＨ調整剤として酢酸水溶液（濃度３．０質量％）１，０６０ｇを添加し（ＷＢ／ＷＬＰ１＝０．０２１）、ｐＨを４．６に調整した。
　次に、このｐＨを調整したシリカ微粒子分散液を７０℃で２時間保持し、粒子連結型シリカ微粒子分散液を得た。
　得られた粒子連結型シリカ微粒子分散液は、ＳｉＯ２濃度１３質量％であった。前記測定方法によって、立体状分岐構造を有する粒子連結型シリカ微粒子を含むことを確認した。立体状分岐構造（三次元分岐構造）を有する粒子連結型シリカ微粒子の個数割合は、１５％であった。
　得られた粒子連結型シリカ微粒子分散液の濃縮および各種測定は、実施例２－１と、同様に行った。
［比較例２－１］
＜シリカ微粒子分散液（シリカ微粒子の平均粒子径６０ｎｍ）の調製＞
　エタノール１２,０９０ｇと正珪酸エチル６，３６３．９ｇとを混合し、混合液ａとした。次に、超純水６,１２０ｇとアンモニア水溶液（濃度２９質量％）４４４．９ｇとを混合し、混合液ｂとした。
　続いて、超純水１９２．９ｇとエタノール４４４．９ｇとを混合して敷き水とし、敷き水を撹拌しながら７５℃に調整した。そこに、混合液ａおよび混合液ｂを、各々１０時間で添加が終了するように、同時に添加した。
　添加終了後、液温を７５℃のまま３時間保持することにより熟成させ、シリカ微粒子分散液９,６４６．３ｇを得た。このシリカ微粒子分散液のＳｉＯ２固形分濃度を１９質量％に調整し、動的光散乱法（大塚電子社製ＰＡＲ－III）により平均粒子径を測定した。平均粒子径６０ｎｍであった。
［比較例２－２］
　ヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、ＡＥＲＯＳＩＬ５０）３００ｇにイオン交換水３，９８６ｇを加え、φ０．２５ｍｍの高純度シリカビーズ（大研化学工業株式会社製、アシザワファインテック社製ビーズミルＬＭＺ０６）を用い、湿式解砕、粉砕をした。固形分濃度７質量％のシリカ微粒子分散液４，２８６ｇを得た。このシリカ微粒子分散液２，５７１ｇに超純水３３８７．７ｇとアンモニア２９．７ｇ（３質量％）を加えて混合した。ＳｉＯ２固形分濃度３質量％の分散液６０００ｇを得た。
　このシリカ微粒子分散液に含まれるシリカ微粒子の平均粒子径は３２ｎｍ（ＳＥＭによる画像解析法）であり、前述の画像解析法により短径／長径比を算出すると、０．４４であった。
［比較例２－３］
　シリカ微粒子分散液「カタロイドＳＩ－５０」（平均粒子径３０ｎｍ（ＳＥＭによる画像解析法）、固形分濃度４８質量％、日揮触媒化成（株）製）３，１００ｇを、純水で固形分濃度１５質量％に希釈した。これに、ｐＨ調整剤として酢酸水溶液（濃度２０．０質量％）１，０６０ｇを添加し（ＷＢ／ＷＬＰ１＝０．１４２）、ｐＨを４．４に調整した。
　次に、このｐＨを調整したシリカ微粒子分散液を７０℃で２４時間保持したところ、係る保持中にシリカ微粒子の過剰で不定形な凝集が発生し、更に沈降する凝集体も発生し、本発明に係る粒子連結型シリカ微粒子分散液を得ることができなかった。
［比較例２－４］
　シリカ微粒子分散液「カタロイドＳＩ－４５Ｐ」（平均粒子径５０ｎｍ（ＳＥＭによる画像解析法）、固形分濃度４１質量％、日揮触媒化成（株）製）９７６ｇを用いた。
　各種測定の結果を表３～表５に示す。表３には、連結粒子分散液におけるシリカ微粒子の特徴と連結粒子分散液のΔＰＣＤ／Ｖを示す。表４には、連結粒子中の立体状連結粒子の割合を示す。表５には、立体状連結粒子の特徴を示す。なお、表４において、連結粒子個数［ｃ］は、立体状連結粒子の個数［ａ］と平面状連結粒子の個数［ｂ］との合計を表し、連結粒子体積［Ｃ］は、立体状連結粒子の体積［Ａ］と平面状連結粒子の体積［Ｂ］との合計を表す。
　表６および表７には、ネック部分深さの平均値（Ｌｍ）の測定結果と、研磨速度および面精度の試験結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表３～表５に示す結果からも明らかなように、実施例２－１～２－６によれば、立体状分岐構造を有する本発明の粒子連結型シリカ微粒子分散液が得られたことが確認された。また、表６および表７に示す結果からも明らかなように、実施例２－１～２－６で得られた粒子連結型シリカ微粒子分散液によれば、研磨性等の優れた特性を有することが確認された。

Claims (23)

  1. 　下記工程（ａ）～下記工程（ｆ）を備える、異形シリカ系微粒子分散液の製造方法。
    工程（ａ）：珪酸アルカリ水溶液において、アルカリ金属に対するシリカのモル数の比が０．５以上１０以下の範囲となるように調整し、必要に応じてアルカリを添加することで、ＳｉＯ２濃度を２質量％以上２５質量％以下、かつ、イオン強度を０．４以上に調整して、種粒子前駆体分散液を得る工程
    工程（ｂ）：前記工程（ａ）で得られた種粒子前駆体分散液を、温度４０℃以上１００℃未満の範囲で加熱熟成する工程
    工程（ｃ）：前記工程（ｂ）に続いて、加熱熟成した種粒子前駆体分散液に、酸性珪酸液を、種粒子前駆体分散液のシリカ量に対する酸性珪酸液のシリカ量のモル比（［酸性珪酸液のシリカ量］／［種粒子前駆体分散液のシリカ量］）が０．５以上１０以下の範囲となるように添加して、種粒子分散液を得る工程
    工程（ｄ）：前記工程（ｃ）で得られた種粒子分散液を、必要に応じてアルカリを添加することで、ＳｉＯ２濃度を２質量％以上１５質量％以下、かつ、イオン強度を０．２５以上に調整する工程
    工程（ｅ）：前記工程（ｄ）に続いて、ＳｉＯ２濃度およびイオン強度を調整した種粒子分散液を、温度４０℃以上１００℃未満の範囲で加熱熟成する工程
    工程（ｆ）：前記工程（ｅ）に続いて、加熱熟成した種粒子分散液に、酸性珪酸液を、種粒子分散液のシリカ量に対する酸性珪酸液のシリカ量のモル比（［酸性珪酸液のシリカ量］／［種粒子分散液のシリカ量］）が５以上２０以下の範囲となるように添加して、異形シリカ系微粒子を含有する異形シリカ系微粒子分散液を得る工程
  2. 　前記工程（ａ）において、前記種粒子前駆体分散液を、必要に応じてアルカリを添加することで、ＳｉＯ２濃度を５質量％以上２０質量％以下、かつ、イオン強度を０．４以上に調整する、請求項１に記載の異形シリカ系微粒子分散液の製造方法。
  3. 　前記異形シリカ系微粒子の平均異形度が１．２以上１０以下である、請求項１または請求項２に記載の異形シリカ系微粒子分散液の製造方法。
  4. 　前記工程（ｂ）および前記工程（ｄ）で用いるアルカリが、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムからなる群から選択される少なくとも１種のイオン強度調整剤である、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の異形シリカ系微粒子分散液の製造方法。
  5. 　前記工程（ａ）～前記工程（ｆ）のいずれでも、ハロゲン化アルカリを使用しない、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の異形シリカ系微粒子分散液の製造方法。
  6. 　下記［１］～［４］の条件を満たす異形シリカ系微粒子を含む、異形シリカ系微粒子分散液。
    ［１］動的光散乱法による平均粒子径が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。
    ［２］窒素吸着法により換算される平均粒子径が５ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。
    ［３］走査型電子顕微鏡写真を解析して求めた平均異形度が１．２以上１０以下である。［４］走査型電子顕微鏡写真を解析して求めた粒子径分布において、粒子径の小さい側からの個数割合（［個数］／［全個数］）が０超１／１０以下の範囲の粒子の平均異形度を［Ａ］とし、粒子径の小さい側からの個数割合（［個数］／［全個数］）が９／１０超１０／１０以下の範囲の粒子の平均異形度を［Ｂ］としたとき、［Ｂ］／［Ａ］の値が１．２以上である。
  7. 　前記［４］の条件において、［Ａ］の値が１．１３以上である、請求項６に記載の異形シリカ系微粒子分散液。
  8. 　前記異形シリカ系微粒子が、下記［５］の条件を満たす、請求項６または請求項７に記載の異形シリカ系微粒子分散液。
    ［５］走査型電子顕微鏡写真を解析して粒子の異形度を求めたとき、全粒子に占める異形粒子率（［異形度が１．２以上の粒子の個数］／［全粒子の個数］×１００％）が４５％以上である。
  9. 　前記異形シリカ系微粒子が、下記［６］の条件を満たす、請求項６から請求項８のいずれか一項に記載の異形シリカ系微粒子分散液。
    ［６］走査型電子顕微鏡写真を解析して、立体構造を備える粒子の個数をＴとし、全粒子の個数をＳとしたとき、立体構造率（Ｔ／Ｓ×１００％）が１０％以上である。
  10. 　シリカ一次微粒子が連結した構造からなる粒子連結型シリカ微粒子を含む粒子連結型シリカ微粒子分散液であって、
    　前記シリカ一次微粒子が連結した構造からなる粒子連結型シリカ微粒子を含む粒子連結型シリカ微粒子分散液に含まれるシリカ微粒子は、下記［１］の要件を備え、かつ前記シリカ微粒子に包含される立体状分岐構造を有する粒子連結型シリカ微粒子が、下記［２］の要件を備えることを特徴とする粒子連結型シリカ微粒子分散液。
    ［１］前記シリカ微粒子の動的光散乱法により測定した平均粒子径（Ｄ１）が、５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の範囲にあること。
    ［２］前記立体状分岐構造を有する粒子連結型シリカ微粒子が、鎖状で、かつ少なくとも１つの分岐（ａ）を有する構造と、この構造に対する立体構造を有すること。
  11. 　前記立体構造が、下記（１）および（２）の構造のうちの少なくとも１つであることを特徴とする請求項１０記載の粒子連結型シリカ微粒子分散液。
    （１）前記分岐（ａ）に対し、立体方向に伸長してなる分岐（ｂ）
    （２）前記分岐（ａ）に対し、立体方向に伸長してなる末端（ｃ）
  12. 　前記立体状分岐構造を有する粒子連結型シリカ微粒子は、下記［３］および［４］の要件を備えることを特徴とする請求項１０または１１に記載の粒子連結型シリカ微粒子分散液。
    ［３］５０ｎｍ≦ＤＬａ≦１，０００ｎｍ
    ＤＬａ：前記立体状分岐構造を有する粒子連結型シリカ微粒子の長さ方向における最長径（ＤＬ）の平均値
    ［４］１０ｎｍ≦ＤＴａ≦８００ｎｍ
    ＤＴａ：前記立体状分岐構造を有する粒子連結型シリカ微粒子の太さ方向における直径（ＤＴ）の平均値
  13. 　前記立体状分岐構造を有する粒子連結型シリカ微粒子は、下記［５］の要件を備えることを特徴とする請求項１０から１２のいずれか一項に記載の粒子連結型シリカ微粒子分散液。
    ［５］１０％≦Ｃ．Ｖ．≦４０％
    Ｃ．Ｖ．：前記立体状分岐構造を有する粒子連結型シリカ微粒子の太さ方向における直径（ＤＴ）の平均変動係数
  14. 　前記立体状分岐構造を有する粒子連結型シリカ微粒子は、前記シリカ一次微粒子の平均連結個数が、５個以上２０個以下の範囲にあることを特徴とする請求項１０から１３のいずれか一項に記載の粒子連結型シリカ微粒子分散液。
  15. 　前記シリカ微粒子に含まれるＣａ、ＭｇおよびＡｌの割合が、下記のとおりであることを特徴とする請求項１０から１４のいずれか一項に記載の粒子連結型シリカ微粒子分散液。
    Ｃａ：２５ｐｐｍ以下
    Ｍｇ：２５ｐｐｍ以下
    Ａｌ：１５０ｐｐｍ以下
  16. 　前記立体状分岐構造を有する粒子連結型シリカ微粒子を５個数％以上５０個数％以下含むことを特徴とする請求項１０から１５のいずれか一項に記載の粒子連結型シリカ微粒子分散液。
  17. 　前記粒子連結型シリカ微粒子分散液に含まれるシリカ微粒子のシラノール基密度が、０．１個／ｎｍ２以上５．０個／ｎｍ２以下の範囲にあることを特徴とする請求項１０から１６のいずれか一項に記載の粒子連結型シリカ微粒子分散液。
  18. 　カチオンコロイド滴定を行った場合に、下記数式（Ｆ１）で表される流動電位変化量（ΔＰＣＤ）と、クニックにおけるカチオンコロイド滴定液の添加量（Ｖ）との比（ΔＰＣＤ／Ｖ）が－３５０以上－１０以下となる流動電位曲線が得られることを特徴とする請求項１０から１７のいずれか一項に記載の粒子連結型シリカ微粒子分散液。
    ΔＰＣＤ／Ｖ＝（Ｉ－Ｃ）／Ｖ・・・（Ｆ１）
    Ｃ：前記クニックにおける流動電位（ｍＶ）
    Ｉ：前記流動電位曲線の開始点における流動電位（ｍＶ）
    Ｖ：前記クニックにおける前記カチオンコロイド滴定液の添加量（ｍＬ）
  19. 　請求項１０から１８のいずれ一項に記載の粒子連結型シリカ微粒子分散液を含むことを特徴とする砥粒分散液。
  20. 　下記工程１を含むことを特徴とする請求項１０に記載の粒子連結型シリカ微粒子分散液の製造方法。
    工程１：ＳｉＯ２濃度１．５質量％以上３０質量％以下のシリカ微粒子分散液に、ｐＨ緩衝剤またはｐＨ調整剤を、下記の割合（ＷＢ／ＷＬＰ１）の範囲内で添加し、続いて、４０℃以上９８℃以下に加熱し、１時間以上保持し、粒子連結型シリカ微粒子分散液を得る工程
    ０．０１≦ＷＢ／ＷＬＰ１≦０．１
    （ここで、ＷＬＰ１は、シリカ微粒子分散液中のシリカ質量であり、ＷＢは、ｐＨ緩衝剤またはｐＨ調整剤の質量である。）
  21. 　前記工程１でｐＨ緩衝剤またはｐＨ調整剤の全量添加後のｐＨが２．０以上６．０以下の範囲にあることを特徴とする請求項２０に記載の粒子連結型シリカ微粒子分散液の製造方法。
  22. 　前記工程１に続いて、下記工程２を含むことを特徴とする請求項２０または２１に記載の粒子連結型シリカ微粒子分散液の製造方法。
    工程２：前記工程１で得た粒子連結型シリカ微粒子分散液に対し、下記（ｉ）および（ｉｉ）の処理のうちの少なくとも１つにより、ｐＨ１０．０以上にｐＨ調整処理し、続いて酸性珪酸液を、下記の割合（ＷＳ／ＷＬＰ２）となるように連続的または断続的に添加し、粒子成長させる処理を施す工程
    ０．０１≦ＷＳ／ＷＬＰ２≦１０
    （ここで、ＷＬＰ２は、粒子連結型シリカ微粒子分散液中のシリカ質量であり、ＷＳは、酸性珪酸液中のシリカ質量である。）
    （ｉ）陰イオン交換処理
    （ｉｉ）アルカリ添加
  23. 　前記工程２に続いて、下記工程３を含むことを特徴とする請求項２２に記載の粒子連結型シリカ微粒子分散液の製造方法。
    工程３：前記工程２を施している粒子連結型シリカ微粒子分散液に対し、下記（ｉ）および（ｉｉ）の処理のうちの少なくとも１つにより、ｐＨ１０．０以上にｐＨ調整処理し、続いて、酸性珪酸液を下記の割合（ＷＳ／ＷＬＰ２）となるように連続的または断続的に添加し、粒子成長させる処理を施す工程を含むことを特徴とする粒子連結型シリカ微粒子分散液の製造方法。
    ０．５≦ＷＳ／ＷＬＰ２≦１０
    （ここで、ＷＬＰ２は、粒子連結型シリカ微粒子分散液中のシリカ質量であり、ＷＳは、酸性珪酸液中のシリカ質量である。）
    （ｉ）陰イオン交換処理（ｉｉ）アルカリ添加
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