WO2021261978A1 - 전해액 첨가제, 이를 포함하는 전지용 전해액 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to an electrolyte solution additive, an electrolyte solution for a battery including the same, and a secondary battery including the same, and more particularly, to improve the charging efficiency and output of the battery, to enable long-term storage, and to increase the capacity retention rate at high temperature It relates to an electrolyte additive that can be made.
- Lithium secondary batteries enable smooth movement of lithium ions by putting an electrolyte between the positive and negative electrodes, and the use of electrical energy by the method in which electricity is generated or consumed by redox reactions following insertion and desorption from the positive and negative electrodes. make it easy
- an object of the present invention is to provide a novel electrolyte solution additive for batteries, an electrolyte solution for batteries including the same, and a secondary battery including the same.
- Another object of the present invention is to provide a secondary battery having reduced charging resistance, improved output of the battery, improved recovery capacity at high temperature, so that long-term storage is possible, and excellent life retention rate at high temperature.
- the present invention provides an electrolyte solution additive comprising a compound represented by the following formula (1).
- R 1 and R 2 are independently an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and E 1 is a bond, an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, or a cyclic carbonyl group having 2 to 5 carbon atoms, an ether group or an ester group, wherein R 3 is a substituted or unsubstituted linear or cyclic carbonate group having 2 to 5 carbon atoms, a carbonyl group, an ether group, a phosphate group, a sulfonate or a sulfate group, and the substitution is F, Cl, Br And at least one selected from the group consisting of I or substituted with an alkenyl group having 1 to 3 carbon atoms, wherein E 2 is a bond or a saturated or unsaturated alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, or an ether group, n is 0 or 1)
- the present invention provides an electrolyte solution additive comprising a compound represented by the following Chemical Formula 1-1.
- R 1 and R 2 are independently an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and E 1 is a bond, an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, or a cyclic group having 2 to 5 carbon atoms.
- R 3 is a substituted or unsubstituted linear or cyclic carbonate group having 2 to 5 carbon atoms, a carbonyl group, an ether group, a phosphate group, a sulfonate or a sulfate group, and the substitution is F, Cl , Br and I indicate that at least one selected from the group consisting of or substituted with an alkenyl group having 1 to 3 carbon atoms, wherein E 2 is a bond or a saturated or unsaturated alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, or an ether group to be)
- the present invention provides an electrolyte including the electrolyte additive and a secondary battery comprising the same.
- the secondary battery including the electrolyte including the electrolyte additive according to the present invention has a low charging resistance, so that charging efficiency and output can be improved, and there is an effect of providing a secondary battery excellent in long-term lifespan and high-temperature capacity retention.
- the present inventors have been researching a secondary battery having improved output and excellent high-temperature recovery capacity and lifespan characteristics in order to manufacture a battery that can be used as an automobile battery. It was confirmed that all of the objects of the present invention can be achieved, and based on this, the present invention was completed.
- the electrolyte additive according to the embodiments of the present invention is characterized in that it includes a compound represented by the following formula (1), and in this case, the charging resistance of the secondary battery is low, so that charging efficiency and output can be improved, long-term lifespan and high-temperature capacity There is an excellent effect of the retention rate.
- R 1 and R 2 are independently an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and E 1 is a bond, an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, or a cyclic carbonyl group having 2 to 5 carbon atoms, an ether group or an ester group, wherein R 3 is a substituted or unsubstituted linear or cyclic carbonate group having 2 to 5 carbon atoms, a carbonyl group, an ether group, a phosphate group, a sulfonate or a sulfate group, and the substitution is F, Cl, Br And at least one selected from the group consisting of I or substituted with an alkenyl group having 1 to 3 carbon atoms, wherein E 2 is a bond or a saturated or unsaturated alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, or an ether group, n is 0 or 1)
- the electrolyte solution additive according to the embodiments of the present invention is characterized in that it includes a compound represented by the following Chemical Formula 1-1, and in this case, the charging resistance of the secondary battery is low, so that the charging efficiency and output can be improved, and long-term There is an excellent effect of lifespan and high-temperature capacity retention rate.
- R 1 and R 2 are independently an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and E 1 is a bond, an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, or a cyclic group having 2 to 5 carbon atoms.
- R 3 is a substituted or unsubstituted linear or cyclic carbonate group having 2 to 5 carbon atoms, a carbonyl group, an ether group, a phosphate group, a sulfonate or a sulfate group, and the substitution is F, Cl , Br and I indicate that at least one selected from the group consisting of or substituted with an alkenyl group having 1 to 3 carbon atoms, wherein E 2 is a bond or a saturated or unsaturated alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, or an ether group to be)
- the alkylene group refers to a divalent hydrocarbon group
- the propylene group refers to -CH 2 CH 2 CH 2 - or -CH 2 CH(CH 3 )-.
- the alkenyl group refers to a monovalent hydrocarbon group including a carbon-carbon double bond
- the R 1 and R 2 are preferably independently an alkylene group having 1 or 2 carbon atoms, and in this case, the charging resistance of the secondary battery is low, so that the charging efficiency and output can be improved, and the long-term lifespan and high-temperature capacity retention rate are excellent. have.
- E 1 is preferably a bond, or a cyclic carbonyl group having 2 to 3 carbon atoms, an ether group, or an ester group.
- the charging resistance of the secondary battery is low, so charging efficiency and output can be improved, and long life and excellent high temperature capacity retention rate.
- R 3 is preferably a substituted or unsubstituted linear or cyclic carbonate group having 2 to 3 carbon atoms, a carbonyl group, an ether group, a phosphate group or a sulfate group, and the substitution is preferably F or a vinyl group (vinyl).
- the charging resistance of the secondary battery is low, charging efficiency and output can be improved, and long-term lifespan and high-temperature capacity retention rate are excellent.
- E 2 is preferably a bond or a saturated or unsaturated (if unsaturated, carbon number is 2) alkylene group having 1 to 2 carbon atoms, or an ether group, in this case, the charging efficiency of the secondary battery is low due to the low charging resistance and output can be improved, and long-term lifespan and high-temperature capacity retention rate are excellent.
- the compound represented by Formula 1 is preferably at least one selected from the group consisting of compounds represented by Formulas 2 to 53, and in this case, the charging resistance of the secondary battery is low, so that charging efficiency and output can be improved, and long-term There are advantages of excellent lifespan and high-temperature capacity retention rate.
- a line is a bond, and when a separate element is not described, the point where the bond and the bond meet is carbon, and the number of hydrogens satisfying the valence of the carbon is omitted.
- the compound represented by Formula 1-1 is preferably at least one selected from the group consisting of compounds represented by Formulas 2 to 52, and in this case, the charging resistance of the secondary battery is low, so that charging efficiency and output can be improved, , long lifespan and excellent high temperature capacity retention rate.
- Chemical Formula 1 may include Chemical Formula 1-1, and therefore all matters applied to the electrolyte solution additive represented by Chemical Formula 1 within the included range are equally applied to Chemical Formula 1-1.
- the electrolyte solution additive represented by Formula 1 When the electrolyte solution additive represented by Formula 1 is added to the electrolyte solution of the battery, The electronegativity difference between the P element and the directly connected O element causes the electrons to be localized towards the O element. Accordingly, the P element becomes in an e-poor ( ⁇ +) state and an oxidation reaction is induced in an electrolyte containing lithium ions, thereby forming a stable film on the electrode, in a specific example, the cathode. At this time, it is possible to prevent the decomposition of the electrolyte due to the stability of the film, and thereby cycle characteristics can be improved. There is an excellent effect of greatly improving.
- the capacity retention rate is improved by preventing the structural collapse of the electrode active material of the positive electrode and the negative electrode at a high temperature, thereby extending the lifespan.
- the electrolyte solution additive represented by Formula 1 may be included in an amount of 0.1 to 10% by weight based on 100% by weight of the total battery electrolyte, preferably 0.2 to 5% by weight, more preferably 0.4 to 2.5% by weight, even more preferably may be included in an amount of 0.4 to 2.0% by weight, more preferably 0.5 to 2.0% by weight, and most preferably 0.5 to 1.5% by weight. Within the above range, the effect of improving the charging efficiency and high temperature life of the battery may be the most excellent.
- the present invention also provides an electrolytic solution comprising the electrolytic solution additive of the present invention.
- the electrolyte is an electrolyte of a non-aqueous lithium secondary battery, and includes the electrolyte additive, an organic solvent, and a lithium salt.
- the organic solvent may be, for example, a carbonate-based organic solvent, specifically ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), ethylmethyl carbonate (EMC), dimethyl carbonate (DMC), propylene carbonate (PC), di It may be an organic solvent comprising at least one selected from the group consisting of propyl carbonate (DPC), butylene carbonate, methylpropyl carbonate, and ethylpropyl carbonate.
- EC ethylene carbonate
- DEC diethyl carbonate
- EMC ethylmethyl carbonate
- DMC dimethyl carbonate
- PC propylene carbonate
- DPC propylene carbonate
- the organic solvent may be, for example, one type or a mixed solvent of two or more types, and preferably, an organic solvent having high ionic conductivity and a viscosity of the solvent having high ionic conductivity so as to increase the charge/discharge performance of the battery to be applied to the battery.
- a low-viscosity organic solvent that can be adjusted to have an appropriate viscosity may be mixed and used as a mixed solvent.
- EC and PC may be used as an example of the organic solvent having a high dielectric constant
- EMC, DMC, and DEC may be used as the low viscosity organic solvent
- the high dielectric constant and low viscosity organic solvent is 2: It is preferable to use the mixture in a volume ratio of 8 to 8:2. More specifically, it may be a ternary mixed solvent of EC or PC, EMC and DEC, and the ratio of EC or PC, EMC and DEC may be 3: 3 to 5: 2 to 4.
- the organic solvent contains water
- lithium ions in the electrolyte may be hydrolyzed, so the water content in the organic solvent is preferably controlled to be 150 ppm or less, preferably 100 ppm or less.
- the lithium salt may be used without particular limitation as long as it is a compound capable of providing lithium ions used in a lithium secondary battery, and specifically, LiPF 6 , LiBF 4 , LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiB 10 Cl 10 , LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li and (CF 3 SO 2) may include at least one selected from the group consisting of 2 NLi have. Preferably, it may be LiPF 6 .
- the lithium salt When the lithium salt is dissolved in the electrolyte, the lithium salt functions as a source of lithium ions in the lithium secondary battery, and may promote movement of lithium ions between the positive electrode and the negative electrode. Accordingly, the lithium salt is preferably included in a concentration of about 0.6 mol% to 2 mol% of the electrolyte. If the concentration of the lithium salt is less than 0.6 mol%, the conductivity of the electrolyte may be lowered, and thus electrolyte performance may be deteriorated. Considering the conductivity of the electrolyte and the mobility of lithium ions, the lithium salt may be included in the electrolyte in an amount of preferably 0.7 mol% to 1.6 mol%, more preferably 0.8 mol% to 1.5 mol%.
- an additive for example, in addition to the electrolyte additive represented by Formula 1 above, an additive (hereinafter, other additives ) may be further included.
- Preferred examples of the other additive components include Vinylene Carbonate, Fluoro Ethylene Carbonate, Vinyl Ethylene Carbonate, Ethyl propionate, Propyl propionate, Succinic anhydride, Tetravinyl silane, Hexamethylenetetramine, 1,1,2,2-tetrafluoroethyl 2,2,2- trifluoroethyl ether, 1,2-bis((difluorophosphaneyl)oxy)ethane, 1,3,6-Hexanetricarbonitrile, Succinonitrile, 1-Ethyl-3-methylimidazolium dicyanamide, Trimethoxyboroxine, Lithium Bis(oxaleto)borate, Lithium DiFluro(Oxalato) Borate , Tris(trimethylsilyl) borate, Lithium Tetrafluoroborate, Triisopropyl borate, Lithium tetrafluro(oxalato) Phosphate,
- the metal phosphate-based compound is selected from the group consisting of lithium difluoro (bisoxalato) phosphate (LiDFOP), lithium tetrafluoro oxalato phosphate (LiTFOP), lithium difluorophosphate and lithium trioxalato phosphate. more than one
- the metal phosphate-based compound is a component added to improve the performance of a lithium secondary battery, a lithium ion capacitor, etc., and may be included in the electrolyte in an amount of 0.3 to 1.5 wt%, preferably 0.7 to 1.2 wt%.
- the content of the metal phosphate-based compound satisfies the above range, it is preferable in terms of improving the low-temperature characteristics and cycle characteristics of the battery.
- the secondary battery of the present invention has a negative electrode and a positive electrode. It characterized in that it comprises a separation foil interposed between the cathode and the anode, and the electrolyte.
- the positive electrode may be prepared by, for example, mixing a positive electrode active material, a binder, and optionally a conductive agent to prepare a composition for forming a positive electrode active material layer, and then applying it to a positive electrode current collector such as aluminum foil.
- the positive active material may be, for example, a conventional NCM (lithium nickel manganese cobalt oxide, LiNiMnCoO 2 ) positive active material used in lithium secondary batteries, specifically, the formula Li[NixCo 1-xy Mn y ]O 2 (where 0 It may be a lithium composite metal oxide in the form of ⁇ x ⁇ 0.5, 0 ⁇ y ⁇ 0.5), but is not limited thereto.
- NCM lithium nickel manganese cobalt oxide
- LiNiMnCoO 2 lithium nickel manganese cobalt oxide
- Variables x and y of the formula Li[NixCo 1-xy Mn y ]O 2 of the lithium composite metal oxide are, for example, 0.0001 ⁇ x ⁇ 0.5, 0.0001 ⁇ y ⁇ 0.5, or 0.001 ⁇ x ⁇ 0.3, 0.001 ⁇ y ⁇ 0.3 can be
- a compound capable of reversible intercalation and de-intercalation of lithium (a lithiated intercalation compound) may be used.
- the negative electrode may be prepared by, for example, mixing a negative electrode active material, a binder, and optionally a conductive agent to prepare a composition for forming the negative electrode active material layer, and then applying it to a negative electrode current collector such as copper foil.
- anode active material for example, a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used.
- anode active material may be carbonaceous materials such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber, and amorphous carbon.
- a metal compound capable of alloying with lithium, or a composite including a metal compound and a carbonaceous material may be used as the negative electrode active material, and may be graphite, for example.
- metal alloyable with lithium for example, at least one of Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si alloy, Sn alloy, or Al alloy may be used.
- a metal lithium thin film may be used as the negative electrode active material.
- the negative active material any one or more selected from the group consisting of crystalline carbon, amorphous carbon, carbon composite material, lithium metal, and an alloy containing lithium in view of high stability may be used.
- the secondary battery of the present invention by adding the electrolyte additive represented by Formula 1 in addition to the metal phosphate-based compound added to the electrolyte to improve battery performance in the related art, compared to the case where only the conventional electrolyte additive is added, HPPC (Hybrid Pulse Power Characterization) ) method, such as battery charging resistance, output characteristics, capacity recovery characteristics and lifespan characteristics at a high temperature of 45° C. or higher, the effect of improving battery characteristics is further improved.
- HPPC Hybrid Pulse Power Characterization
- the HPPC discharge resistance value measured at 45° C. may be 90 m ⁇ or less, preferably 80 m ⁇ or less, more preferably 70 m ⁇ or less, more preferably 60 m ⁇ or less, and most preferably 50 m ⁇ or less.
- a specific preferred example may be 40 to 50 m ⁇ .
- the secondary battery has a recovery capacity (high temperature recovery capacity) at 45° C. of 580 mAh or more, preferably 600 mAh or more, more preferably 630 mAh or more, even more preferably 750 mAh or more, and most preferably 800 mAh or more.
- mAh or more and a specific preferred example may be 800 to 850 mAh.
- the lifetime maintenance efficiency (high temperature lifetime efficiency) of the secondary battery at 45° C. may be 80% or more, preferably 83% or more, more preferably 85% or more, and a specific preferred example may be 85 to 90%.
- the HPPC charging resistance value can be measured by a method specified in the document "Battery test manual for plug-in hybrid electric vehicles," (2010, Idaho National Laboratory for the US Department of Energy.) It is an important indicator of battery characteristics such as battery output.
- the charging resistance is a resistance value measured during charging of the battery, and as the charging resistance is lower, energy loss is small, the charging speed may be increased, and the output of the battery may be improved.
- the secondary battery of the present invention has a low HPPC charging resistance value as described above, and thus has excellent charging speed and output, and is suitable for use as, for example, an automobile battery.
- the recovery capacity indicates the capacity preservation characteristics of a battery left for a long time, and the discharged electric capacity when the battery left for a long time is discharged to the final discharge voltage, and the discharged battery after recharging the discharged battery to the final discharge voltage.
- Each of the discharged electric capacity when discharged up to was measured, and the two capacity values were compared.
- the higher the recovery capacity the smaller the amount of natural discharge due to battery preservation (storage), which means that the battery can be stored for a long time. This is a very important characteristic in a battery.
- the electrolyte solution additive of the present invention is added to the electrolyte solution, the recovery capacity is improved by 5 to 15% compared to when only the conventional additive is used, so that it can be stored for a longer period of time with a single charge.
- the battery of the present invention when used as a vehicle battery, the improvement of output, which becomes important depending on the size of the vehicle, and climate change, at low and high temperature, which is a problem due to the characteristics of the vehicle exposed to sunlight while driving or parking, performance is improved, and excellent performance as an automobile battery can be exhibited.
- An electrolyte solution for a battery was prepared by adding an electrolyte solution additive in an amount of 0.5 wt%.
- the '0.5 wt% content' means an amount to be 0.5 wt% based on 100 wt% of the total solution after the electrolyte solution additive is added.
- a carbonate-based mixed solvent having a volume ratio of EC:EMC:DEC 3:4:3 and LiPF 6 as a lithium salt in a solution containing 1.15M at a concentration of 1 wt% of LiDFOP and Chemical Formula 29
- An electrolyte solution for a battery was prepared by adding 0.5 wt% of an electrolyte solution additive, which is a compound represented by .
- Example 2 It was carried out in the same manner as in Example 1, except that the electrolyte 53 was added in an amount of 1.0 wt% instead of the compound represented by the formula 29 as an electrolyte additive.
- Example 2 It was carried out in the same manner as in Example 2, except that the electrolyte 53 was added in an amount of 1.0 wt% instead of the compound represented by Formula 2 as an electrolyte additive.
- Example 1 except that cyclic ethylene phosphate (Cas No. 6711-47-3), which is a phosphate having an asymmetric structure, was added in an amount of 0.5% by weight as an electrolyte additive instead of the compound represented by Formula 2 The same was carried out.
- cyclic ethylene phosphate (Cas No. 6711-47-3), which is a phosphate having an asymmetric structure, was added in an amount of 0.5% by weight as an electrolyte additive instead of the compound represented by Formula 2 The same was carried out.
- the positive electrode mixture slurry was applied to an aluminum (Al) thin film as a positive electrode current collector having a thickness of about 20 ⁇ m, dried to prepare a positive electrode, and then a positive electrode was manufactured by performing a roll press.
- the negative electrode mixture slurry was applied to a 10 ⁇ m-thick copper (Cu) thin film as a negative electrode current collector, dried to prepare a negative electrode, and then roll press was performed to prepare a negative electrode.
- the measured voltage value, the charge/discharge current value corresponding to the C-rate, the current change amount ( ⁇ I), the discharge voltage change amount ( ⁇ V), the charge voltage change amount ( ⁇ V), the discharge resistance, and the charge resistance are measured.
- the resistance value was calculated with the slope value obtained from the amount of change in current and voltage by briefly flowing charge/discharge current for a certain period of time for each C-rate.
- the charging conditions were a constant current of 1.0C and a voltage of 4.2V, until the charging current became 1/10C.
- Discharge conditions were performed by charging and discharging by discharging to 3.0V at a constant current of 1.0C, and then the discharge capacity was measured.
- the secondary battery was charged with a constant current at 45° C. with a current of 1C rate until the voltage reached 4.20V (vs. Li), and then cut-off at a current of 0.05C while maintaining 4.20V in the constant voltage mode. did Then, it was discharged at a constant current of 1C rate until the voltage reached 3.0V (vs. Li) during discharge (1st cycle). The above cycle was repeated 300 times to calculate the average value thereof.
- Example 1 Formula 29 (0.5) - 47.1 819.3 88.3
- Example 2 Formula 29 (0.5) LiDFOP (1.0) 48.1 817.1 88.5
- Example 3 Formula 29 (0.3) LiDFOP (1.0) 47.8 821.3 88.1
- Example 4 Formula 29 (0.8) LiDFOP (1.0) 47.3 816.4 88.8
- Example 5 Formula 29 (1.0) LiDFOP (1.0) 48.8 816.5 87.9
- Example 6 Formula 29 (2.0) LiDFOP (1.0) 48.1 818.8 88.1
- Example 7 Formula 53 (1.0) - 41.9 830.5 89.0
- Example 8 Formula 53 (1.0) LiDFOP (1.0) 42.0 830.8 89.1 Comparative Example 1 - LiDFOP (1.0) 113.7 712.5 71.2 Comparative Example 2 Cyclic Ethylene Phosphate (0.5) - 98.3 710.1 75.4
- the charging resistance value was 41.9 to 48.8 m ⁇ , whereas in Comparative Example 1 using only LiDFOP, the conventional electrolyte additive, it was 113.7 m ⁇ .
- Comparative Example 2 using only cyclic ethylene phosphate, which is an asymmetric phosphate it was as high as 98.3 m ⁇ , and it was confirmed that the charge resistance value was lowered by up to 45% by using the electrolyte additive of the present invention. This indicates that the output of the battery is improved by the electrolyte additive of the present invention.
- the high-temperature recovery capacity evaluation result in the case of the secondary battery using the electrolyte additive of the present invention, the high-temperature recovery capacity was 816.4 to 830.8 mAh, whereas in Comparative Examples 1 and 2, 712.5 and 710.1 mAh, compared to the embodiment of the present invention. appeared significantly lower. This means that the recovery capacity at a high temperature of 45° C. is improved by the electrolyte additive of the present invention, thereby improving the recovery capacity efficiency of the battery during long-term storage in a high temperature environment by the electrolyte additive of the present invention. could check
- the secondary battery using the electrolyte additive of the present invention was 87.9 to 89.1%, whereas in Comparative Examples 1 and 2, 71.2% and 75.4% were the maximum compared to the embodiment of the present invention. It can be seen that it is lower than 17.6%p (% points).
- the electrolyte additive according to the embodiments of the present invention and the electrolyte containing the same are applied to a secondary battery, the charging resistance, output, recovery capacity and life efficiency are improved, and it is found that it is suitable for use as a secondary battery for automobiles. can
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Abstract
본 발명은 전해액 첨가제, 이를 포함하는 전해액 및 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 전해액 첨가제, 상기 전해액 첨가제를 포함하는 전해액 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다. 본 발명에 따르면 충전 저항이 낮아 충전 효율 및 출력이 향상될 수 있고, 장기 수명 및 고온 용량 유지율이 우수한 이차전지를 제공하는 효과가 있다. 화학식 1에서, R1 및 R2는 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고, E1은 결합(bond), 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기 또는, 탄소수 2 내지 5의 환형 카르보닐기, 에터기 또는 에스터기이고, R3는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 5의 선형 또는 환형 카보네이트기, 카르보닐기, 에터기, 포스페이트기, 설포네이트 또는 설페이트기이고, 상기 치환은 F, Cl, Br 및 I로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상 또는 탄소수 1 내지 3의 알케닐기로 치환된 것을 가리키며, E2는 결합(bond) 또는, 탄소수 1 내지 3의 포화 또는 불포화 알킬렌기, 또는 에터기이고, 상기 n은 0 또는 1이다.
Description
본 발명은 전해액 첨가제, 이를 포함하는 전지용 전해액 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전지의 충전 효율 및 출력을 향상시킬 수 있고, 장기 보관이 가능하며, 고온에서의 용량 유지율을 증가시킬 수 있는 전해액 첨가제에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 양극 및 음극 사이에 전해액을 넣어 리튬이온의 원활한 이동을 가능하게 하며, 양극 및 음극에서 삽입 및 탈리에 따른 산화 환원반응에 의해 전기가 생성 또는 소비되는 방식에 의하여 전기 에너지의 이용을 용이하게 한다.
한편, 최근 전 세계적으로 환경 규제가 강화되는 등 환경에 대한 관심이 커지면서 대기 오염의 주 원인 중 하나인 화석 연료 차량을 대체할 수 있는 친환경 자동차에 대한 관심 역시 증가되고 있다. 이에 따라 국내/외 전지 업계에서는 자동차용 전지 개발이 활발히 진행되고 있다.
전지를 자동차에 사용하기 위해서는, 전지의 출력 및 용량이 대폭 증가되어야 할 뿐만 아니라 날씨 변화 등의 사용 환경에 맞춰 고온 및 저온에서의 출력 개선 및 저항 증가 문제를 해결해야 하며, 자동차가 계절을 가리지 않고 야외에서 사용되는 것을 감안하여, 다양한 환경에서 장기간 충전 및 용량 유지율이 개선된 전지를 개발할 필요가 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
일본 공개특허 2008-300126 A
한국 등록특허 10-1586199 B1
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 신규한 전지용 전해액 첨가제, 이를 포함하는 전지용 전해액 및 이를 포함하는 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 충전 저항이 감소되어 전지의 출력이 향상되고, 고온에서의 회복 용량이 향상되어 장기 보관이 가능하며, 고온에서의 수명 유지율이 우수한 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해액 첨가제를 제공한다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, 상기 R1 및 R2는 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고, 상기 E1은 결합(bond), 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기 또는, 탄소수 2 내지 5의 환형 카르보닐기, 에터기 또는 에스터기이고, 상기 R3는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 5의 선형 또는 환형 카보네이트기, 카르보닐기, 에터기, 포스페이트기, 설포네이트 또는 설페이트기이고, 상기 치환은 F, Cl, Br 및 I로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상 또는 탄소수 1 내지 3의 알케닐기로 치환된 것을 가리키며, 상기 E2는 결합(bond) 또는, 탄소수 1 내지 3의 포화 또는 불포화 알킬렌기, 또는 에터기이며, 상기 n은 0 또는 1이다)
또한, 본 발명은 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해액 첨가제를 제공한다.
[화학식 1-1]
(상기 화학식 1-1에서, 상기 R1 및 R2는 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고, 상기 E1은 결합(bond), 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기 또는, 탄소수 2 내지 5의 환형 카르보닐기, 에터기 또는 에스터기이고, 상기 R3는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 5의 선형 또는 환형 카보네이트기, 카르보닐기, 에터기, 포스페이트기, 설포네이트 또는 설페이트기이고, 상기 치환은 F, Cl, Br 및 I로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상 또는 탄소수 1 내지 3의 알케닐기로 치환된 것을 가리키며, 상기 E2는 결합(bond) 또는, 탄소수 1 내지 3의 포화 또는 불포화 알킬렌기, 또는 에터기이다)
또한 본 발명은 상기 전해액 가첨제를 포함하는 전해액 및 이를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 전해액 첨가제를 포함하는 전해액을 포함하는 이차전지는, 충전 저항이 낮아 충전 효율 및 출력이 향상될 수 있고, 장기 수명 및 고온 용량 유지율이 우수한 이차전지를 제공하는 효과가 있다.
이하 본 발명에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명자들은 자동차 전지로 사용 가능한 전지를 제조하기 위하여, 출력이 향상되고, 고온 회복 용량 및 수명 특성이 우수한 이차전지에 대해 연구하던 중, 이차전지의 전해액에 특정 구조의 첨가제를 첨가하는 경우, 상기의 목적을 모두 달성할 수 있는 것을 확인하고, 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 실시예들에 따른 전해액 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하고, 이러한 경우 이차전지의 충전 저항이 낮아 충전 효율 및 출력이 향상될 수 있고, 장기 수명 및 고온 용량 유지율이 우수한 효과가 있다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, 상기 R1 및 R2는 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고, 상기 E1은 결합(bond), 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기 또는, 탄소수 2 내지 5의 환형 카르보닐기, 에터기 또는 에스터기이고, 상기 R3는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 5의 선형 또는 환형 카보네이트기, 카르보닐기, 에터기, 포스페이트기, 설포네이트 또는 설페이트기이고, 상기 치환은 F, Cl, Br 및 I로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상 또는 탄소수 1 내지 3의 알케닐기로 치환된 것을 가리키며, 상기 E2는 결합(bond) 또는, 탄소수 1 내지 3의 포화 또는 불포화 알킬렌기, 또는 에터기이며, 상기 n은 0 또는 1이다)
또한, 본 발명의 실시예들에 따른 전해액 첨가제는 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하고, 이러한 경우 이차전지의 충전 저항이 낮아 충전 효율 및 출력이 향상될 수 있고, 장기 수명 및 고온 용량 유지율이 우수한 효과가 있다.
[화학식 1-1]
(상기 화학식 1-1에서, 상기 R1 및 R2는 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고, 상기 E1은 결합(bond), 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기 또는, 탄소수 2 내지 5의 환형 카르보닐기, 에터기 또는 에스터기이고, 상기 R3는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 5의 선형 또는 환형 카보네이트기, 카르보닐기, 에터기, 포스페이트기, 설포네이트 또는 설페이트기이고, 상기 치환은 F, Cl, Br 및 I로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상 또는 탄소수 1 내지 3의 알케닐기로 치환된 것을 가리키며, 상기 E2는 결합(bond) 또는, 탄소수 1 내지 3의 포화 또는 불포화 알킬렌기, 또는 에터기이다)
본 기재에서 알킬렌기는 2가의 탄화수소기를 의미하고, 구체적인 예로 프로필렌기는 -CH2CH2CH2- 또는 -CH2CH(CH3)-를 지칭한다.
본 기재에서 알케닐기는 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 1가의 탄화수소기를 의미하고, 구체적인 예로 n-부테닐기는 CH2=CHCH2CH2-를 지칭한다.
상기 R1 및 R2는 바람직하게는 독립적으로 탄소수 1 또는 2의 알킬렌기이고, 이러한 경우 이차전지의 충전 저항이 낮아 충전 효율 및 출력이 향상될 수 있고, 장기 수명 및 고온 용량 유지율이 우수한 효과가 있다.
상기 E1은 바람직하게는 결합(bond)이거나, 또는 탄소수 2 내지 3의 환형 카르보닐기, 에터기 또는 에스터기이고, 이러한 경우 이차전지의 충전 저항이 낮아 충전 효율 및 출력이 향상될 수 있고, 장기 수명 및 고온 용량 유지율이 우수한 효과가 있다.
상기 R3는 바람직하게는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 3의 선형 또는 환형 카보네이트기, 카르보닐기, 에터기, 포스페이트기 또는 설페이트기이고, 상기 치환은 바람직하게는 F 또는 바이닐기(vinyl)일 수 있으며, 이러한 경우 이차전지의 충전 저항이 낮아 충전 효율 및 출력이 향상될 수 있고, 장기 수명 및 고온 용량 유지율이 우수한 효과가 있다.
상기 E2는 바람직하게는 결합(bond) 또는, 탄소수 1 내지 2의 포화 또는 불포화(불포화인 경우, 탄소수는 2임) 알킬렌기, 또는 에터기이고, 이러한 경우 이차전지의 충전 저항이 낮아 충전 효율 및 출력이 향상될 수 있고, 장기 수명 및 고온 용량 유지율이 우수한 효과가 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 바람직하게는 하기 화학식 2 내지 53으로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고, 이 경우 이차전지의 충전 저항이 낮아 충전 효율 및 출력이 향상될 수 있고, 장기 수명 및 고온 용량 유지율이 우수한 이점이 있다.
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
[화학식 9]
[화학식 10]
[화학식 11]
[화학식 12]
[화학식 13]
[화학식 14]
[화학식 15]
[화학식 16]
[화학식 17]
[화학식 18]
[화학식 19]
[화학식 20]
[화학식 21]
[화학식 22]
[화학식 23]
[화학식 24]
[화학식 25]
[화학식 26]
[화학식 27]
[화학식 28]
[화학식 29]
[화학식 30]
[화학식 31]
[화학식 32]
[화학식 33]
[화학식 34]
[화학식 35]
[화학식 36]
[화학식 37]
[화학식 38]
[화학식 39]
[화학식 40]
[화학식 41]
[화학식 42]
[화학식 43]
[화학식 44]
[화학식 45]
[화학식 46]
[화학식 47]
[화학식 48]
[화학식 49]
[화학식 50]
[화학식 51]
[화학식 52]
[화학식 53]
(상기 화학식 2 내지 53에서 선은 결합이고, 별도의 원소를 기재하지 않은 경우 결합과 결합이 만나는 지점은 탄소이며, 상기 탄소의 원자가를 만족하는 수의 수소가 생략되었다.)
상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물은 바람직하게는 상기 화학식 2 내지 52로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고, 이 경우 이차전지의 충전 저항이 낮아 충전 효율 및 출력이 향상될 수 있고, 장기 수명 및 고온 용량 유지율이 우수한 이점이 있다.
본 기재에서 상기 화학식 1은 상기 화학식 1-1를 포함할 수 있고, 따라서 포함되는 범위 내에서 화학식 1로 표시되는 전해액 첨가제에 적용되는 모든 사항들은 화학식 1-1에도 동일하게 적용된다.
상기 화학식 1로 표시되는 전해액 첨가제는, 전지의 전해액에 첨가되는 경우, P 원소와 직접 연결된 O 원소 사이의 전기 음성도 차로 인해 전자가 O 원소 쪽으로 편재된다. 이에 따라 P 원소는 전자 부족(e- poor, δ+) 상태가 되어 리튬 이온을 포함하는 전해액 중에서 산화 반응이 유도되어, 전극, 구체적인 일례로 양극(Cathode)에 안정한 피막을 형성한다. 이때, 상기 피막의 안정성으로 인해 전해액의 분해를 방지할 수 있으며, 이로 인하여 사이클 특성이 개선될 수 있고, 특히 고온에서 분해되지 않아 종래 전극 피막이 고온에서 분해됨에 따라 고온 저장성이 떨어지는 것에 비하여 고온 저장성이 크게 개선되는 우수한 효과가 있다. 또한, 저항 증가가 방지되어 충전 효율 및 출력이 개선되는 효과가 있고, 전지 내부의 화학 반응으로 인한 가스 발생 역시 억제되므로 전지의 안전성이 향상될 수 있다. 또한, 고온에서 양극 및 음극의 전극 활물질 구조 붕괴를 방지하여 용량 유지율이 개선되고, 이를 통해 수명이 연장되는 효과가 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 전해액 첨가제는 전지 전해액 총 100 중량%를 기준으로 0.1 내지 10 중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.2 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.4 내지 2.5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 2.0 중량%, 보다 더 바람직하게는 0.5 내지 2.0 중량%, 가장 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서 전지의 충전 효율 및 고온 수명 향상 효과가 가장 우수할 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 본 발명의 전해액 첨가제를 포함하는 전해액을 제공한다. 상기 전해액은 비수계 리튬 이차전지의 전해액으로서, 상기 전해액 첨가제, 유기용매 및 리튬염을 포함한다.
상기 유기용매는 일례로 카보네이트계 유기용매일 수 있으며, 구체적으로는 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디메틸 카보네이트(DMC), 프로필렌 카보네이트(PC), 디프로필 카보네이트(DPC), 부틸렌 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 유기용매일 수 있다.
상기 유기용매는 일례로 1종 또는 2종 이상의 혼합 용매일 수 있으며, 바람직하게는 전지의 충방전 성능을 높일 수 있도록 높은 이온전도도를 갖는 고유전율의 유기용매 및 용매의 점도가 전지에 적용하기에 적절한 점도를 갖도록 조절할 수 있는 저점도 유기용매를 혼합하여 혼합 용매로 사용할 수 있다.
상기 고유전율의 유기용매로는 일례로 EC 및 PC 등을 사용할 수 있고, 상기 저점도 유기용매로는 일례로 EMC, DMC 및 DEC 등을 사용할 수 있으며, 상기 고유전율 및 저점도 유기용매는 2:8 내지 8:2의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, EC 또는 PC와, EMC 및 DEC의 3원 혼합 용매일 수 있으며, EC 또는 PC와, EMC 및 DEC의 비율은 3 : 3 내지 5 : 2 내지 4일 수 있다.
상기 유기용매는 수분을 포함하는 경우, 전해액 중 리튬 이온이 가수분해될 수 있으므로, 유기용매 중 수분은 150 ppm 이하, 바람직하게는 100 ppm 이하로 통제되는 것이 바람직하다.
상기 리튬염은 리튬 이차 전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용할 수 있으며, 구체적으로는 LiPF6, LiBF4, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiB10Cl10, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li 및 (CF3SO2)2NLi로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 LiPF6일 수 있다.
상기 리튬염을 전해액에 용해시키면, 상기 리튬염은 리튬 이차 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 기능하고, 양극과 음극 간의 리튬 이온의 이동을 촉진할 수 있다. 이에 따라, 상기 리튬염은 상기 전해액 중 대략 0.6mol% 내지 2mol%의 농도로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 리튬염의 농도가 0.6mol% 미만인 경우 전해질의 전도도가 낮아져 전해질 성능이 떨어질 수 있고, 2mol%를 초과하는 경우 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 낮아질 수 있다. 이와 같은 전해질의 전도도 및 리튬 이온의 이동성을 고려하면, 상기 리튬염은 상기 전해액 내에서 바람직하게는 0.7mol% 내지 1.6 mol%, 더욱 바람직하게는 0.8mol% 내지 1.5mol%로 포함될 수 있다.
본 발명의 전해액은 일례로 상기 화학식 1로 표시되는 전해액 첨가제 외에도, 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 일반적으로 전해액에 사용될 수 있는 첨가제(이하, 기타 첨가제라 함)를 더 포함할 수 있다.
상기 기타 첨가제 성분으로서 바람직한 구체예로는 Vinylene Carbonate, Fluoro Ethylene Carbonate, Vinyl Ethylene Carbonate, Ethyl propionate, Propyl propionate, Succinic anhydride, Tetravinyl silane, Hexamethylenetetramine, 1,1,2,2-tetrafluoroethyl 2,2,2-trifluoroethyl ether, 1,2-bis((difluorophosphaneyl)oxy)ethane, 1,3,6-Hexanetricarbonitrile, Succinonitrile, 1-Ethyl-3-methylimidazolium dicyanamide, Trimethoxyboroxine, Lithium Bis(oxaleto)borate, Lithium DiFluro(Oxalato) Borate, Tris(trimethylsilyl) borate, Lithium Tetrafluoroborate, Triisopropyl borate, Lithium tetrafluro(oxalato) Phosphate, Lithium DiFluro(bisoxalato) Phosphate, lithium difluorophosphate, Diethyl (difluoromethyl)phosphonate, Tris(trimethylsilyl) Phosphite, Tripropagyl phosphate, 2,4,8,10-Tetraoxa-3,9-dithiaspiro[5.5]undecane 3,3,9,9-tetraoxide, Dimethyl sulfate, Ethylene dimethanesulfonate, methylene methyl disulfonate, Lithium bis(fluorosulfonyl)imide, 3-Fluoro-1,3-propansulton, ethylene sulfate, 1-propene-1,3-sultone, 1,3-propylene sulfate, 1,4-Butane sultone, Sulfolene, Biphenyl, Cyclo Hexyl Benzene, 4-Fluorotoluene, Triphenyl phosphate, Fluoro benzene 및 2-fluoro-biphenyl, 4-((1,3,2-dioxaphospholan-2-yl)oxy)-1,2-oxathiolane 2,2-dioxide로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고, 또 다른 바람직한 예로는 금속 포스페이트계 화합물을 포함할 수 있다.
상기 금속 포스페이트계 화합물은 리튬 디플루오로(비스옥살라토) 포스페이트(LiDFOP), 리튬 테트라플루오로 옥살라토 포스페이트(LiTFOP), 리튬 디플루오로포스페이트 및 리튬 트리옥살라토 포스페이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이다.
상기 금속 포스페이트계 화합물은 리튬이차전지, 리튬 이온 캐퍼시터 등의 성능 향상을 위해 첨가되는 성분으로, 전해액에 0.3 내지 1.5 중량%, 바람직하게는 0.7 내지 1.2 중량%로 포함될 수 있다. 상기 금속 포스페이트계 화합물의 함량이 상기의 범위를 만족할 때 전지의 저온 특성 및 사이클 특성의 개선 효과 측면에서 바람직하다.
본 발명의 이차전지는 음극, 양극. 상기 음극과 양극 사이에 개재된 분리박, 및 상기 전해액을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 양극은 일례로 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전제를 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 이를 알루미늄 호일 등의 양극 전류 집전체에 도포하여 제조할 수 있다.
상기 양극 활물질은 일례로 리튬 이차전지에 사용되는 통상의 NCM(리튬 니켈 망간 코발트 산화물, LiNiMnCoO2) 양극 활물질을 사용할 수 있고, 구체적으로는 화학식 Li[NixCo1-x-yMny]O2(여기서 0<x<0.5, 0<y<0.5) 형태의 리튬 복합금속 산화물일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 리튬 복합금속 산화물의 화학식 Li[NixCo1-x-yMny]O2의 변수 x, y는 일례로 0.0001<x<0.5, 0.0001<y<0.5, 또는 0.001<x<0.3, 0.001<y<0.3일 수 있다.
상기 양극 활물질은 다른 예로 리튬의 가역적인 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(de intercalation)이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다.
상기 화합물 중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNixMn(1-x)O2(단, 0<x<1), 및 LiM1xM2yO2(단, 0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤x+y≤1, M1 및 M2는 각각 독립적으로 Al, Sr, Mg 및 La로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
상기 음극은 일례로 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전제를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 이를 구리 포일 등의 음극 전류 집전체에 도포하여 제조할 수 있다.
상기 음극 활물질로는 일례로 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질의 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료일 수 있다. 또한, 상기 탄소질 재료 이외에, 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물, 또는 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물도 음극 활물질로 사용할 수 있고, 일례로 그라파이트(graphite)일 수 있다.
상기 리튬과 합금화가 가능한 금속으로는, 일례로 Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 중 적어도 어느 하나가 사용될 수 있다.
또한, 상기 음극 활물질로서 금속 리튬 박막을 사용할 수도 있다. 상기 음극 활물질로는 안정성이 높다는 면에서 결정질 탄소, 비결정질 탄소, 탄소 복합체, 리튬 금속 및 리튬을 포함하는 합금으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 이차전지는, 종래의 전지 성능 향상을 위해 전해액에 첨가되는 금속 포스페이트계 화합물 외에 상기 화학식 1로 표시되는 전해액 첨가제를 첨가함으로써, 종래의 전해액 첨가제만을 첨가하였을 때에 비하여 HPPC(Hybrid Pulse Power Characterization)법에 의해 측정되는 전지 충전 저항, 출력 특성, 45℃ 이상의 고온에서 용량 회복 특성 및 수명 특성 등 전지 특성 개선 효과가 더욱 향상되는 효과가 있다.
구체적으로, 본 발명의 이차전지는, 45℃에서 측정된 HPPC 방전 저항 값이 90mΩ 이하일 수 있고, 바람직하게는 80mΩ 이하, 좀더 바람직하게는 70mΩ 이하, 더욱 바람직하게는 60mΩ 이하, 가장 바람직하게는 50mΩ 이하이고, 구체적인 바람직한 예로는 40 내지 50mΩ일 수 있다.
또한, 상기 이차전지는 45℃에서 회복 용량(고온 회복 용량)이 580 mAh 이상, 바람직하게는 600 mAh 이상, 더욱 바람직하게는 630 mAh 이상, 보다 더 바람직하게는 750 mAh 이상, 가장 바람직하게는 800 mAh 이상이고, 구체적인 바람직한 예로는 800 내지 850 mAh일 수 있다.
상기 이차전지의 45℃에서 수명 유지 효율(고온 수명 효율)은 80% 이상일 수 있고, 바람직하게는 83% 이상, 더욱 바람직하게는 85% 이상이고, 구체적인 바람직한 예로는 85 내지 90%일 수 있다.
본 기재에서, HPPC 충전 저항 값은, "Battery test manual for plug-in hybrid electric vehicles," (2010, Idaho National Laboratory for the U.S. Department of Energy.) 문헌에서 규정된 방식에 의해 측정될 수 있는 것으로, 전지 출력 등 전지의 특성을 나타내는 중요한 지표이다. 또한 충전 저항이란, 전지의 충전 시 측정되는 저항 값으로, 충전 저항이 낮을수록 에너지 손실이 적어, 충전 속도가 빨라질 수 있고, 전지의 출력이 향상될 수 있다. 본 발명의 이차전지는 HPPC 충전 저항 값이 상기와 같이 낮게 나타나 충전 속도 및 출력이 우수하여, 예를 들어 자동차용 전지로 사용하기에 적합하다.
본 기재에서, 회복 용량은 장시간 방치된 전지의 용량 보존 특성을 나타내는 것으로, 장 시간 방치된 전지를 방전종지전압까지 방전시켰을 때의 방전된 전기 용량과, 상기 방전된 전지를 재충전시키고 다시 방전종지전압까지 방전시켰을 때의 방전된 전기 용량을 각각 측정하여, 상기 두 용량 값을 비교한 것이다. 회복 용량이 높을수록 전지 보존(저장)에 의한 자연 방전량이 적어, 전지의 장기간 보존이 가능함을 의미하며, 특히 전지의 보존 온도가 높을수록 자연 방전 속도가 빨라지므로, 고온에서의 회복 용량이 자동차용 전지에서 매우 중요한 특성이다. 본 발명의 전해액 첨가제를 전해액에 첨가하는 경우, 종래의 첨가제만을 사용했을 때 보다 회복 용량이 5 내지 15% 향상되어, 한 번의 충전으로 더욱 장기간 보관이 가능한 효과가 있다.
따라서, 본 발명의 전지가 자동차 전지로 사용되는 경우, 자동차의 크기에 따라 중요해지는 출력 개선과, 기후 변화, 운전 중 또는 주차 시에 대부분 일광에 그대로 노출되는 자동차의 특성 상 문제되는 저온 및 고온에서의 성능 개선이 이루어져, 자동차 전지로서 우수한 성능을 나타낼 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
합성예 1: 화학식 29로 표시되는 화합물의 합성
건조 준비된 3구 플라스크 50ml에 Ethylene carbonate 2.38g(17.2mmol)을 넣고, 벤젠 5ml를 적가하였다. 반응온도는 60℃를 유지하면서 에틸렌 클로로포스파이트 2.18g(17.2mmol)을 1시간 동안 천천히 적가하였다. 적가 완료후, 60℃에서 30분간 교반하고, 생성된 HCl gas는 포집하였다. 합성물질은 컬럼정제를 통해 원하는 생성물인 Cyclic phosphite ethylene carbonate 2,28g(수율=50%)를 수득하였고, NMR 분석기로 하기와 같이 확인하였다.
1H NMR (CDCl3, 400MHz) δ = 3.8(m), 4.05(m), 4.3(m), 4.4(t)
합성예 2: 화학식 53으로 표시되는 화합물의 합성
건조 준비된 3구 플라스크 50ml에 1,3-propnae sultone hydroxide 2.38g(17.2mmol)을 넣고, 벤젠 5ml를 적가하였다. 반응온도는 80℃를 유지하면서 에틸렌 클로로포스파이트 2.18g(17.2mmol)을 1시간 동안 천천히 적가하였다. 적가 완료후, 80℃에서 30분간 교반하고, 생성된 HCl gas는 포집하였다. 합성물질은 컬럼 정제를 통해 원하는 생성물인 Cyclic phosphite 1,3-propane sultone 2,5g(수율=60%)를 수득하였고, NMR 분석기로 하기와 같이 확인하였다.
1H NMR (CDCl3, 600MHz) δ = 3.5 (d), 3.7(q), 4.0(m), 4.2(m), 4.4(d), 4.6(q),
실시예 1
유기용매로는 EC:EMC:DEC = 3:4:3의 부피비를 갖는 카보네이트계 혼합용매를 사용하고 리튬염으로 LiPF6을 1.15M의 농도로 포함하는 용액에, 상기 화학식 29로 표시되는 화합물인 전해액 첨가제를 0.5 중량% 함량으로 첨가하여 전지용 전해액을 제조하였다. 여기에서 '0.5 중량% 함량'은 전해액 첨가제 투입 후 용액 총 100 중량%에 대하여 0.5 중량%가 되게 하는 양을 의미한다.
실시예 2
유기용매로는 EC:EMC:DEC = 3:4:3의 부피비를 갖는 카보네이트계 혼합용매를 사용하고 리튬염으로 LiPF6을 1.15M의 농도로 포함하는 용액에, LiDFOP 1 중량% 및 상기 화학식 29로 표시되는 화합물인 전해액 첨가제 0.5 중량%를 첨가하여 전지용 전해액을 제조하였다.
실시예 3
상기 전해액 첨가제의 함량을 0.3 중량%로 변경한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 실시하였다.
실시예 4
상기 전해액 첨가제의 함량을 0.8 중량%로 변경한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 실시하였다.
실시예 5
상기 전해액 첨가제의 함량을 1.0 중량%로 변경한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 실시하였다.
실시예 6
상기 전해액 첨가제의 함량을 2.0 중량%로 변경한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 실시하였다.
실시예 7
전해액 첨가제로 상기 화학식 29으로 표시되는 화합물 대신 상기 화학식 53을 1.0 중량% 함량으로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 8
전해액 첨가제로 상기 화학식 2으로 표시되는 화합물 대신 상기 화학식 53을 1.0 중량% 함량로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 실시하였다.
비교예 1
전해액 첨가제로 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 실시하였다.
비교예 2
전해액 첨가제로 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 대신 비대칭 구조의 인산염인 시클릭 에틸렌 포스페이트(Cyclic ethylene phosphate, Cas No. 6711-47-3)을 0.5 중량% 함량으로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
전지의 제조
양극 활물질로서 Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2 92 중량%, 도전제로 카본 블랙(carbon black) 4 중량%, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 4 중량%를 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 20㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고, 건조하여 양극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로는 탄소 분말, 바인더로 PVdF, 도전제로 카본 블랙(carbon black)을 각각 96 중량%, 3 중량% 및 1 중량%로 하여 용매인 NMP에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 혼합물 슬러리를 두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고, 건조하여 음극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 양극과 음극을 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 (PP/PE/PP) 3층으로 이루어진 분리막과 함께 통상적인 방법으로 파우치형 전지를 제작 후, 상기 실시예 1 내지 8, 비교예 1 및 2에서 제조된 전해액을 주액하여 리튬 이차 전지의 제조를 완성하였다.
시험예
상기에서 제조된 각 이차전지의 성능을 평가하기 위해 하기의 방법으로 성능을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 정리하여 나타내었다.
[HPPC 충전 저항 평가]
"Battery test manual for plug-in hybrid electric vehicles," (2010, Idaho National Laboratory for the U.S. Department of Energy.) 문헌에서 규정된 방식에 의해 측정하였다.
45℃에서, 측정 전압값, C-rate에 해당하는 충방전 전류값, 전류 변화량(△I), 방전 전압 변화량(△V), 충전 전압 변화량(△V), 방전 저항, 충전 저항을 측정하여, C-rate별로 충방전 전류를 일정 시간동안 짧게 흘려주어 전류 및 전압 변화량으로 얻은 기울기값으로 저항값을 계산하였다.
[고온 회복 용량 평가]
충전 조건은 정전류 1.0C 및 전압 4.2V에서 충전전류가 1/10C가 될 때까지 충전하였다. 방전 조건은 1.0C 의 정전류로 3.0V까지 방전에 의해 충방전을 시행한 후, 방전용량을 측정하였다.
동일한 충방전 조건으로 충전 후 45℃의 항온조에서 4주간 보관 후, 25℃의 실온 조건에서 방전 전압 3V까지 방전시킨 후 잔존 용량을 측정하였다. 이후 동일한 충방전 조건으로 100회 실시 후 회복 용량을 측정하여 이의 평균 값을 계산하였다.
[고온 수명 평가]
상기 이차전지를 45℃에서 1C rate의 전류로 전압이 4.20V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.20V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 3.0V(vs. Li)에 이를 때까지 1C rate의 정전류로 방전하였다(1st 사이클). 상기와 같은 사이클을 300회 반복하여 이의 평균 값을 계산하였다.
구분 | 첨가제 (중량%) |
HPPC 충전저항(mΩ) |
고온 회복 용량(mAh) | 고온 수명 효율(%) |
|
실시예 1 | 화학식 29 (0.5) |
- | 47.1 | 819.3 | 88.3 |
실시예 2 | 화학식 29(0.5) | LiDFOP (1.0) |
48.1 | 817.1 | 88.5 |
실시예 3 | 화학식 29(0.3) | LiDFOP (1.0) |
47.8 | 821.3 | 88.1 |
실시예 4 | 화학식 29(0.8) | LiDFOP (1.0) |
47.3 | 816.4 | 88.8 |
실시예 5 | 화학식 29(1.0) | LiDFOP (1.0) |
48.8 | 816.5 | 87.9 |
실시예 6 | 화학식 29(2.0) | LiDFOP (1.0) |
48.1 | 818.8 | 88.1 |
실시예 7 | 화학식 53(1.0) | - | 41.9 | 830.5 | 89.0 |
실시예 8 | 화학식 53(1.0) | LiDFOP (1.0) |
42.0 | 830.8 | 89.1 |
비교예 1 | - | LiDFOP (1.0) |
113.7 | 712.5 | 71.2 |
비교예 2 | 시클릭 에틸렌 포스페이트(0.5) | - | 98.3 | 710.1 | 75.4 |
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 전해액 첨가제를 사용한 이차전지의 경우 충전 저항값이 41.9 내지 48.8mΩ으로 나타난 것에 반해, 종래 전해액 첨가제인 LiDFOP만을 사용한 비교예 1의 경우 113.7mΩ으로 높게 나타났으며, 비대칭 인산염인 시클릭 에틸렌 포스페이트만을 사용한 비교예 2의 경우에는 98.3mΩ으로 높게 나타나, 본 발명의 전해액 첨가제를 사용함으로써 충전 저항값이 최대 45%까지 낮아진 것을 확인할 수 있었다. 이는 본 발명의 전해액 첨가제에 의해 전지의 출력이 개선되는 효과가 있음을 나타낸다.
고온 회복 용량 평가 결과에 있어서, 본 발명의 전해액 첨가제를 사용한 이차전지의 경우 고온 회복 용량이 816.4 내지 830.8 mAh인 것에 반해, 비교예 1 및 2의 경우 712.5 및 710.1 mAh로 본 발명의 실시예에 비하여 현저히 낮게 나타났다. 이는 본 발명의 전해액 첨가제에 의해 45℃ 고온에서의 회복 용량이 향상되는 효과가 있음을 뜻하며, 이로써 본 발명의 전해액 첨가제에 의해 고온 환경에서 장기간 보관 시 전지의 회복 용량 효율이 개선되는 효과가 있음을 확인할 수 있었다.
또한, 고온 수명 효율 평가 결과에 있어서는, 본 발명의 전해액 첨가제를 사용한 이차전지의 경우 87.9 내지 89.1%인 것에 반해, 비교예 1 및 2의 경우 71.2% 및 75.4%로 본 발명의 실시예에 비하여 최대 17.6%p(%포인트) 이상 낮은 것을 알 수 있다. 이는 본 발명의 전해액 첨가제를 사용함으로써 종래 전해액 첨가제만 사용했을 때와 비교하여 45℃의 고온에서 300 사이클을 반복하는 동안 전지의 용량 유지율이 향상되었음을 뜻하며, 이로써 본 발명의 전해액 첨가제를 사용하여 고온 환경에서 전지의 사이클 특성 및 수명 효율이 향상되는 것을 알 수 있었다.
따라서, 본 발명의 실시예들에 따른 전해액 첨가제, 이를 포함하는 전해액을 이차전지에 적용하는 경우, 충전 저항, 출력, 회복 용량 및 수명 효율이 개선되어, 자동차용 이차전지로 사용하기에 적합한 것을 알 수 있다.
Claims (14)
- 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해액 첨가제.[화학식 1](상기 화학식 1에서, 상기 R1 및 R2는 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고, 상기 E1은 결합(bond), 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기 또는, 탄소수 2 내지 5의 환형 카르보닐기, 에터기 또는 에스터기이고, 상기 R3는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 5의 선형 또는 환형 카보네이트기, 카르보닐기, 에터기, 포스페이트기, 설포네이트 또는 설페이트기이고, 상기 치환은 F, Cl, Br 및 I로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상 또는 탄소수 1 내지 3의 알케닐기로 치환된 것을 가리키며, 상기 E2는 결합(bond) 또는, 탄소수 1 내지 3의 포화 또는 불포화 알킬렌기, 또는 에터기이며, 상기 n은 0 또는 1이다)
- 제 1항에 있어서,상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 전해액 첨가제.[화학식 1-1](상기 화학식 1에서, 상기 R1 및 R2는 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고, 상기 E1은 결합(bond), 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기 또는, 탄소수 2 내지 5의 환형 카르보닐기, 에터기 또는 에스터기이고, 상기 R3는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 5의 선형 또는 환형 카보네이트기, 카르보닐기, 에터기, 포스페이트기, 설포네이트 또는 설페이트기이고, 상기 치환은 F, Cl, Br 및 I로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상 또는 탄소수 1 내지 3의 알케닐기로 치환된 것을 가리키며, 상기 E2는 결합(bond) 또는, 탄소수 1 내지 3의 포화 또는 불포화 알킬렌기, 또는 에터기이다)
- 제 1항에 있어서,상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2 내지 53으로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전해액 첨가제.[화학식 2][화학식 3][화학식 4][화학식 5][화학식 6][화학식 7][화학식 8][화학식 9][화학식 10][화학식 11][화학식 12][화학식 13][화학식 14][화학식 15][화학식 16][화학식 17][화학식 18][화학식 19][화학식 20][화학식 21][화학식 22][화학식 23][화학식 24][화학식 25][화학식 26][화학식 27][화학식 28][화학식 29][화학식 30][화학식 31][화학식 32][화학식 33][화학식 34][화학식 35][화학식 36][화학식 37][화학식 38][화학식 39][화학식 40][화학식 41][화학식 42][화학식 43][화학식 44][화학식 45][화학식 46][화학식 47][화학식 48][화학식 49][화학식 50][화학식 51][화학식 52][화학식 53](상기 화학식 2 내지 53에서 선은 결합이고, 별도의 원소를 기재하지 않은 경우 결합과 결합이 만나는 지점은 탄소이며, 상기 탄소의 원자가를 만족하는 수의 수소가 생략되었다.)
- 유기용매, 리튬염 및 전해액 첨가제를 포함하는 전해액으로서,상기 전해액 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해액.[화학식 1](상기 화학식 1에서, 상기 R1 및 R2는 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고, 상기 E1은 결합(bond), 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기 또는, 탄소수 2 내지 5의 환형 카르보닐기, 에터기 또는 에스터기이고, 상기 R3는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 5의 선형 또는 환형 카보네이트기, 카르보닐기, 에터기, 포스페이트기, 설포네이트기 또는 설페이트기이고, 상기 치환은 F, Cl, Br 및 I로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상 또는 탄소수 1 내지 3의 알케닐기로 치환된 것을 가리키며, 상기 E2는 결합(bond) 또는, 탄소수 1 내지 3의 포화 또는 불포화 알킬렌기, 또는 에터기이고, 상기 n은 0 또는 1이다)
- 제4항에 있어서,상기 전해액 첨가제는 상기 전해액 총 100 중량%를 기준으로 0.1 내지 10 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 전해액.
- 제4항에 있어서,상기 유기용매는 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디메틸 카보네이트(DMC), 프로필렌 카보네이트(PC), 디프로필 카보네이트(DPC), 부틸렌 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해액.
- 제4항에 있어서,상기 리튬염은 LiPF6, LiF4, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiB 10Cl 10, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li 및 (CF3SO2)2NLi로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해액.
- 제4항에 있어서,상기 전해액은 금속 포스페이트계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해액.
- 제4항에 있어서,상기 금속 포스페이트계 화합물은 리튬 디플루오로(비스옥살라토) 포스페이트, 리튬 테트라플루오로 옥살라토 포스페이트, 리튬 디플루오로포스페이트 및 리튬 트리옥살라토 포스페이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해액.
- 음극, 양극, 상기 음극과 양극 사이에 개재된 분리막 및 전해액을 포함하는 이차전지로서,상기 전해액은 제4항 내지 제9항 중 어느 한 항의 전해액인 것을 특징으로 하는 이차전지.
- 제10항에 있어서,상기 이차전지는, 25℃에서 HPPC 충전 저항 값이 500mΩ 이하인 것을 특징으로 하는 이차전지.
- 제10항에 있어서,상기 이차전지는, 45℃에서 회복용량이 580 mAh 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지.
- 제10항에 있어서,상기 이차전지는, 45℃에서 수명 유지 효율이 80% 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지.
- 제10항에 있어서,상기 이차전지는 자동차용 전지인 것을 특징으로 하는 이차전지.
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CN103326068A (zh) * | 2013-06-17 | 2013-09-25 | 宁德新能源科技有限公司 | 钛酸锂电池及其电解液 |
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Patent Citations (6)
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---|---|---|---|---|
JP2004006382A (ja) * | 2003-06-30 | 2004-01-08 | Ube Ind Ltd | リチウム二次電池用非水電解液及びリチウム二次電池 |
KR101649133B1 (ko) * | 2011-03-23 | 2016-08-18 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 비수 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
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US20140272607A1 (en) * | 2013-03-14 | 2014-09-18 | Uchicago Argonne Llc | Non-aqueous electrolyte for lithium-ion battery |
CN103326068A (zh) * | 2013-06-17 | 2013-09-25 | 宁德新能源科技有限公司 | 钛酸锂电池及其电解液 |
KR20150128569A (ko) * | 2014-05-09 | 2015-11-18 | 주식회사 엘지화학 | 비스포스페이트계 화합물을 포함하는 이차전지용 첨가제와, 이를 포함하는 전해액, 전극 및 이차전지 |
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