WO2021251026A1 - 観測対象ガスの観測装置及び観測対象イオンの観測方法並びに試料ホルダ - Google Patents

Abstract

薄板試料を一体的に装着した試料ホルダを分析室内で独立して動かすことができる観測対象ガスの観測装置及び観測方法と、好適に使用可能な試料ホルダ提供するもので、この観測装置は、分析室（１１）内で試料（１７）に電子線を照射して生じる二次電子を検出する走査型電子顕微鏡（１５）と、観測対象ガスを収容するセル（１２ｃ）及びセル（１２ｃ）の開口窓（Ｗ）を有するとともに、開口窓（Ｗ）を塞いで試料（１７）を装着可能な試料搭載部（１２ｂ）を有する試料ホルダ（１２）と、セル（１２ｃ）の観測対象ガスを試料（１７）の裏面に接触した状態で、試料（１７）の表面に電子線照射し、電子線により生じる観測対象ガス起因の観測対象イオンを検出する観測対象イオン検出部（２０）と、を具備し、観測対象ガスをセルに収容して試料（１７）を試料ホルダの試料搭載部（１２ｂ）に装着した状態で、水素セル（１２ｃ）全体が密封可能である。

Description

観測対象ガスの観測装置及び観測対象イオンの観測方法並びに試料ホルダ

　本発明は、固体試料から湧出した水素等の観測対象ガスを電子顕微鏡の電子線で励起し、固体試料の表面から脱離してきた観測対象ガス起因の観測対象イオンの固体試料表面における存在領域を画像化することが可能な観測対象ガスの観測装置及び観測対象イオンの観測方法並びに試料ホルダに関する。

　電子衝撃脱離法（Electron StimulatedDesorption、以下、ＥＳＤ法と略称する。）は電子の照射により固体の試料に吸着した原子をイオン化し、脱離させることで固体の表面分析を行う方法であり、表面分析分野における公知の手法である。ＥＳＤ法を用いると、実時間で固体試料から脱離した水素などの観測対象ガスを直接観察することが可能になる（非特許文献１及び非特許文献２参照）。

　観測対象ガスを水素に例をとった場合、ＥＳＤ法を用いることで、固体試料の表面に滞在する水素の位置情報を可視化することは可能であるが、水素が脱離しきってしまうと測定が続けられなくなるため、鉄鋼内などに微量に存在する水素の湧きだし量測定には適さない。

　本発明者等により、試料裏面側から試料に水素を導入することで試料内を拡散しつつ表面側に透過（湧出）する水素の原子をＥＳＤ法で取得する際、水素イオンの収率効果の高い収集機構と水素イオンを選択的に透過させるイオンエネルギー分解部等からなる水素透過拡散経路観測装置及びそれを用いて試料を透過する水素イオンを計測する方法が、開発された（特許文献１，２参照）。

　上記の水素透過位置検出装置は、試料から湧出した水素を電子顕微鏡の走査電子で励起し、脱離させて画像化する装置であり、オペランド水素顕微鏡の一類型である。オペランド水素顕微鏡とは、材料に水素を透過させ、その放出部分を二次元の画像として取得する観測装置である。

　特許文献１，２に記載したような従来のオペランド水素顕微鏡による透過水素の可視化方法では、試料を例えば試料ホルダに支持して隔膜として真空の分析室内に配置し、水素配管から試料の裏面側に水素を供給しながら、非破壊かつ実時間で試料を透過する水素などを観測することが可能である。

特開２０１７－１８７４５７号公報 特開２０１９－１４５２５５号公報

板倉明子、村瀬義治、土佐正弘、鈴木真司、高木祥示、後藤哲二、「水素放出に及ぼすステンレス鋼の表面加工の効果」Ｊ．　Ｖａｃ．　Ｓｏｃ．　Ｊｐｎ．，Ｖｏｌ．５７，Ｎｏ．１，ｐｐ．２３－２６，２０１４ 宮内直弥、鈴木真司、高木祥示、後藤哲二、村瀬義治、板倉明子、「ステンレス表面上の透過水素分布の観察」Ｊ．　Ｖａｃ．　Ｓｏｃ．　Ｊｐｎ．，Ｖｏｌ．５８，Ｎｏ．１０，ｐｐ．３１－３５，２０１５

　ところで、特許文献１、２に開示された水素透過位置検出装置には、試料の裏面側に水素等の観測対象ガスを供給するためにガス供給部が設けられている。試料は試料ホルダに隔膜として支持され、その表面側が超高真空状態の分析室内に配置された状態で、裏面側に観測対象ガスが供給される。そのため、水素ガス供給部は外部の供給源から供給される観測対象ガスを、分析室内の試料ホルダに支持された試料の背面側に供給しなければならない。そのためには観測対象ガスが分析室内へ移動するのを確実に阻止できるよう導入ラインを設けて試料ホルダに接続することが必要となる。

　上記装置では、観測対象ガスの導入ラインにより、観測の際の試料ホルダと試料ホルダに支持された試料とを分析室内で独立して動かすことができず、観測のオペレーションが著しく阻害され、例えば試料を回転させて観測することができない。また、例えば顕微構造解析等で計測手段を複数組み合わせることもできず、試料内の観測対象ガスの拡散係数等を始めとする、各種の観測対象ガスの挙動を研究するための更なる能力の向上が望まれていた。

　そこで本発明では、金属材料や半導体材料などの固体試料（以下では単に試料という）を一体的に装着した試料ホルダを分析室内で独立して動かすことができ、観測におけるオペレーションの制約を低減して各種の観測対象ガスの挙動を探究するためのパフォーマンスを向上し得る観測対象ガスの観測装置及び観測対象イオンの観測方法を提供することを目的とし、そのような観測対象ガスの観測装置に好適に使用できる試料ホルダを提供することを他の目的とする。

　上記目的を達成するための本発明の観測対象ガスの観測装置は、分析室内で試料に電子線を照射して生じる二次電子を検出する走査型電子顕微鏡と、観測対象ガスを収容するセル及びセルの開口窓を有するとともに、開口窓を塞ぐ状態で試料を装着可能な試料搭載部を有する試料ホルダと、セルの観測対象ガスを試料の裏面に接触した状態で試料の表面に電子線を照射しこの電子線により生じる観測対象ガス起因の観測対象イオンを検出する観測対象イオン検出部と、を具備し、観測対象ガスをセルに収容して試料を試料ホルダの試料搭載部に装着した状態で、セル全体を密封可能に構成されている。
　本発明の観測対象ガスの観測装置は、セルに観測対象ガスを吸蔵する吸蔵材料を収容し得るとともに、試料搭載部には、開口窓周囲に試料が気密に当接可能な窓枠領域が設けられ、窓枠領域には、開口窓を囲む内側のシールと、内側のシールを囲む外側のシールと、内側のシールと外側のシールとの間を排気するための排気口と、排気口を開閉する弁と、を備える。試料ホルダは、開口窓とは異なる位置にセル内の排気及び観測対象ガスの導入を行うための排気口及び導入路と、排気口及び導入路を開閉する弁と、を備えるのが好ましい。
　排気口及び導入路は、試料ホルダに対して着脱可能に配設されてもよい。試料ホルダは、分析室外に取り出し可能に試料ステージに装着されてもよい。試料ステージは、分析室から出し入れ可能に該分析室の内部に設置されてもよい。試料ステージは、回転機構、温度コントロール、イオン集光機構を備え、試料を加熱可能に構成し得る。

　上記目的を達成するための本発明の観測対象イオンの観測方法は、上記の観測対象ガスの観測装置を用いて観測対象イオンを計測する際、試料を開口窓を塞いで試料搭載部に装着し、観測対象ガスをセルに収容し、セル全体を密封したままで、試料ホルダ全体を分析室内に配置し、観測対象ガスを試料の裏面に接触させた状態で、試料の表面に照射された電子線により生じる観測対象ガス起因の観測対象イオンを検出するように構成される。
　本発明の観測対象イオンの観測方法は、分析室内で試料ホルダを精密に変位させて観測対象イオンを検出するのがよい。セルには観測対象ガスの吸蔵材料と観測対象ガスとを収容するのがよい。さらに、開口窓周囲の窓枠領域に試料を密着させて開口窓を塞いだ状態で試料搭載部に試料を装着し、開口窓とは異なる位置でセル内の排気及び観測対象ガスの導入を行い、セル全体を密封した後、試料ホルダ全体を分析室内に配置するのがよい。

　上記目的を達成するための本発明の試料ホルダは、電子線を照射して生じる二次電子を検出する走査型電子顕微鏡の分析室内に収容可能なホルダ本体と、ホルダ本体内に設けられて観測対象ガスが収容されるセルと、試料を装着可能な試料搭載部と、試料搭載部に設けられたセルの開口窓と、を有し、開口窓を塞いで試料を試料搭載部に装着することで、試料の裏面に観測対象ガスを接触させた状態でセルが密封されるように構成されている。

　本発明の観測対象ガスの観測装置及び観測対象イオンの観測方法によれば、セル内に観測対象ガスを収容して、試料を試料搭載部に装着した状態でセル全体が密封される。そのため予め観測対象ガスを収容してセルを密封しておけば、観測対象ガス起因の観測対象イオンを検出する際に、セル内に収容された観測対象ガスを試料の裏面に接触させることができ、分析室の外部からセルに観測対象ガスを供給する必要がない。よって、観測のオペレーション中に、分析室内への観測対象ガスの導入ラインを無くすことができる。

　本発明によれば、分析室内の試料及び試料ホルダ周囲の極めて高度な観察雰囲気を確実に維持できるとともに、観測対象ガスの導入ラインにより分析室内の試料ホルダのオペレーションが阻害されない。本発明によれば、試料を一体的に装着した試料ホルダを分析室内で独立して動かすことができ、例えば試料を回転させて観測することもできる。よって、顕微構造解析等で複数の計測手段と組み合わせることも容易になり、試料内の観測対象ガスの拡散係数を求めることを始めとして、各種の観測対象ガスの挙動を探究するためのパフォーマンスが向上する。

本発明の実施形態における観測対象ガスの透過拡散経路観測装置の一類型であり、この装置の構成を模式的に示す図である。 本実施形態の試料ホルダを模式的に示す断面図である。 本実施形態における制御部の構成を示すブロック図である。 電子励起脱離全体制御部の構成を示すブロック図である。 電子源の走査とＥＳＤ像の二次元計測との関係を示す模式図である。 電子線走査による二次元のＥＳＤ像を計測するフロー図である。 本実施形態の試料ホルダに試料を固定する工程を説明するフロー図である。 本実施形態の試料ホルダに観測対象ガスを導入する工程を説明するフロー図である。

　以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。
　以下の説明では観測対象ガスとして水素の場合を例示するが、本発明は水素ガスに限定されず、観測対象ガスとして重水素、ヘリウム、酸素、窒素、水、若しくは試料作製時又は試料使用目的に係わるガスの何れかに由来する分子またはイオン、つまり観測対象ガス起因の観測対象イオンか、その中の複数のガスに由来する分子またはイオンであってもよい。本実施形態ではバックグラウンドとして残留する水素ガスとの区別が容易にできるように、以下の説明では重水素を用いるとして説明する。観察対象の試料１７はとくに制限されるものではないが、本実施形態では各種の金属等からなる板状の試料を例示する。

　本実施形態では、観測対象ガス透過拡散経路観測装置の一類型である水素透過拡散経路観測装置について説明する。図１は実施形態に係る水素透過拡散経路観測装置１０の構成を模式的に示す。

　水素透過拡散経路観測装置１０は、走査型電子顕微鏡１５を備えている。この走査型電子顕微鏡１５には、試料１７を収容してこの試料１７に電子線を照射する電子源１６を収容する分析室１１と、分析室１１に配設され試料１７に照射された電子線により生じる二次電子を検出する二次電子検出器１８とが配備されている。
　水素透過拡散経路観測装置１０は、水素ガスが収容されて試料１７を装着する試料ホルダ１２と、試料ホルダ１２を装着するための試料ステージ３１と、試料１７の裏面に水素ガスを接触させた状態で試料１７の表面に電子線を照射する電子源１６と、電子源１６から照射された電子線により生じる水素ガス起因の水素イオンを検出する水素イオン検出部２０と、試料１７の温度を測定する試料温度測定部３３と、試料１７の位置を調整する図示しない試料位置調整部と、真空排気部３７と、制御部５０と、を具備している。

　試料ステージ３１は、試料ホルダ１２を着脱可能な構造を有している。試料ステージ３１は分析室１１の内部に固定して設置されていてもよいが、本実施形態では分析室１１に出し入れ可能に設けられている。

　試料ステージ３１は、試料１７の温度を室温よりも高い温度として水素の拡散を促進するように試料１７を加熱可能に構成され、例えば試料１７及び試料ホルダ１２を加熱可能なハロゲンランプなどを有している。加熱される試料１７の温度は図１に示した試料温度測定部３３により測定される。試料ステージ３１は、試料ホルダ１２を支持し、電子源１６又は水素イオン検出部２０に対して試料ホルダ１２の精密動作が可能に構成されている。本実施形態の試料ステージ３１はｘ、ｙ、ｚ方向への移動及び角度などの回転機構、温度コントロール、イオン集光機構を兼ね備えている。

　真空排気部３７は、図示しないターボ分子ポンプ等の真空ポンプと、ゲートバルブや真空計等を備え、分析室１１内を観測雰囲気として超高度な真空状態にする。真空排気部３７は、分析室１１をＳＥＭ像が得られる真空度、例えば１．０×１０^－７Ｐａ以下に排気する。

　分析室１１には、分析室１１内の残留元素を分析する質量分析器３５が配備されてもよい。質量分析器３５は、例えば四重極質量分析装置である。分析室１１には、さらにオージェ電子分光器３６が備えられてもよい。オージェ電子分光分析器３６は、試料１７の表面に存在する炭素等の量を測定する。試料１７の表面に存在する水素や炭素等のバックグラウンドを、後述するＥＳＤ像の取得前に、分析室１１内に設けたスパッタ源又は電子線照射により除去できるようにしてもよい。

　図２は本実施形態の試料ホルダ１２を模式的に示す断面図である。試料ホルダ１２は、分析室１１より小さく形成されて試料ホルダ１２の全体が分析室１１内に収容可能なホルダ本体１２ａと、ホルダ本体１２ａ内に設けられて水素ガスを収容する水素セル１２ｃと、試料１７を装着する試料搭載部１２ｂと、試料搭載部１２ｂに設けられた水素セル１２ｃの開口窓Ｗと、試料搭載部１２ｂに装着される試料１７の裏面に密着して開口窓Ｗをシールするシール部４０と、水素セル１２ｃ内の排気と観測対象ガスとしての水素ガスの導入とを行うための水素ガス導入部４５と、を備える。

　ホルダ本体１２ａは、水素ガスのガス放出が少ないことが要求されるため、ステンレス鋼、銅、ガラス、テフロン（登録商標）など超高真空用材料で構成され、加熱される場合には例えば１２０℃程度でベーキング可能な材質から構成される。試料搭載部１２ｂは熱伝導を良くするために銅により構成することができる。ホルダ本体１２ａは全体が分析室１１内に収容可能な大きさに形成される。ホルダ本体１２ａは一体の塊状に形成されてもよいが、内部に設けられた水素セル１２ｃを開閉するための開閉部を有してもよい。ホルダ本体１２ａの外部には試料ステージ３１に装着可能な取付構造が設けられてもよい。

　水素セル１２ｃは、ホルダ本体１２ａの内部に高度な気密性を確保して水素ガスを密封する小室であり、形状等は特に限定されない。上部には開口窓Ｗが開設される。本実施形態では、水素セル１２ｃ内に吸蔵材料としての水素吸蔵合金１２ｄのパウダー微粒子が収容されている。

　試料搭載部１２ｂは、ホルダ本体１２ａの上部に形成された試料１７の装着部位であり、水素セル１２ｃの開口窓Ｗを有する。この開口窓Ｗは試料１７を装着したときその裏面により完全に塞がれる。試料搭載部１２ｂには、開口窓Ｗの周囲を囲んで試料１７が当接する窓枠領域が設けられ、窓枠領域にシール部４０が設けられている。試料搭載部１２ｂには開口窓Ｗを塞いだ状態で試料１７が装着される。

　シール部４０は、開口窓Ｗ周囲の窓枠領域に対して試料１７の外周囲が当接することで周囲をシールするもので、真空シール可能な各種の真空シール方法が採用され、金属Ｏ-リング、金属細線シール、エラストマＯ-リングなどが適用され得る。例えば、エラストマシールを利用する場合は、超高真空環境に適応できるよう次のようにシールする。本実施形態のシール部４０は、開口窓Ｗを環状に連続して囲むシールとしてのエラストマシール（内側）４１ａと、エラストマシール４１ａを環状に連続して囲むシールとしてのエラストマシール（外側）４１ｂと、エラストマシール４１ａとエラストマシール４１ｂとの間の空間を排気するための排気部４２と、を有する。

　内側及び外側のエラストマシール４１ａ、４１ｂは、各エラストマシール４１ａと４１ｂとの間の空間の排気が可能な弾性乃至柔軟性を有するものが好適である。

　排気部４２は、エラストマシール４１ａとエラストマシール４１ｂとの間の空間に直結するように開口した差動排気口４２ａと、差動排気口４２ａを開閉する開閉弁としてのステムチップ４２ｂと、ステムチップ４２ｂを差動排気口４２ａに押し付けるための押付用ネジ４２ｃと、差動排気口４２ａに連通してその下方に形成されステムチップ４２ｂを収容して押付用ネジ４２ｃを螺合した収容孔４２ｄと、収容孔４２ｄと連通して差動排気口４２ａを延長するようにホルダ本体１２ａから横方向に着脱可能に突出した差動排気口排気ポート延長管４２ｅと、を備えている。この差動排気口排気ポート延長管４２ｅは、図示しない排気ポンプ等に気密に接続される。排気部４２は、エラストマシール４１ａとエラストマシール４１ｂとの間の空間から差動排気口排気ポート延長管４２ｅを通って気体が排気された後で、差動排気口４２ａをステムチップ４２ｂにより気体の出入りがないように真空シールする。

　試料搭載部１２ｂには、試料１７の外周囲を上部側から固定する試料固定板１３が設けられる。試料固定板１３は、試料ホルダ１２の開口窓Ｗ及び試料１７の観測位置に対応した貫通開口を有する板部材である。外形が試料１７より大きく形成され、試料１７より外側位置で試料ホルダ１２に取付ネジ等により固定される。試料搭載部１２ｂに開口窓Ｗを塞いで試料１７が装着され、試料１７が試料固定板１３により密閉される。このようにして試料１７は、分析室１１と水素セル１２ｃとの間を仕切る隔膜として配設される。

　試料１７の外形寸法は、開口窓Ｗの窓領域を試料１７で塞ぐ形状であればよく、例えば、直径８ｍｍφ、厚さ１ｍｍとしてもよい。隔膜として配設される試料１７の計測部位の厚さは、試料の結晶粒の大きさと同程度としてもよく、例えば１００～３００μｍ程度としてもよい。試料１７の計測部位の外周部分には、開口窓Ｗの窓枠領域に当接する部分として、５００～２０００μｍの厚肉部分を設けてもよい。

　上述の説明では、試料１７を試料固定板１３により試料搭載部１２ｂに対して着脱式に搭載する例を示しているが、試料１７を、試料搭載部１２ｂの開口窓Ｗを塞ぐ態様で溶接により試料搭載部１２ｂに固着してもよい。溶接される試料１７は、例えば鉄鋼やステンレスからなる薄板であってもよい。試料搭載部１２ｂに搭載する試料１７は、単一の試料１７だけではなく、複数の試料１７であってもよい。

　試料ホルダ１２において、ホルダ本体１２ａの上部に開口した開口窓Ｗとは異なる位置、本実施形態では水素吸蔵合金１２ｄを収容した水素セル１２ｃの下部には、水素セル１２ｃ内の排気と観測対象ガスとしての水素ガスの導入とを行うための水素ガス導入部４５が設けられている。水素ガス導入部４５は、水素セル１２ｃに開口して水素セル１２ｃ内の空間に直結して設けられた水素セル排気及び水素導入口４５ａと、水素セル排気及び水素導入口４５ａを開閉する開閉弁としてのステムチップ４５ｂと、を備えている。水素セル排気及び水素導入口４５ａは排気口と導入口とを別々に設けてもよいが、本実施形態では一体に形成されている。

　水素ガス導入部４５は、ステムチップ４５ｂを水素セル排気及び水素導入口４５ａに押し付けるための押付用ネジ４５ｃと、水素セル排気及び水素導入口４５ａに連通してステムチップ４５ｂを収容して押付用ネジ４５ｃを螺合した収容孔４５ｄとが備えられている。ホルダ本体１２ａの下端部には、収容孔４５ｄと連通して水素セル排気及び水素導入口４５ａを延長するように、このホルダ本体１２ａに水素セル真空排気及び水素導入ポート延長管４５ｅが着脱可能に挿入されて配設されている。この水素セル真空排気及び水素導入ポート延長管４５ｅは、図示しない排気ポンプ及び水素供給手段に適宜切替可能に気密に接続されている。観測対象ガスが水素以外である場合には、水素セル真空排気及び水素導入ポート延長管４５ｅは、観測対象ガスセル内の排気及び観測対象ガスの導入を行うための排気口及び導入路となる。

　水素セル１２ｃに連通する水素セル排気及び水素導入口４５ａは、試料搭載部１２ｂに試料１７を装着して水素セル１２ｃの排気と水素ガスの供給とを行った状態でステムチップ４５ｂにより気体の出入りがないように真空シールされる。

　分析室１１に備えられた水素イオン検出部２０は、試料１７の表面から生じる水素イオンを集束する収集機構２１と、水素イオン以外を除去するイオンエネルギー分解部２２と、イオンエネルギー分解部２２を通過した水素イオンを検出するイオン検出器２３とからなる。

　この水素イオン検出部２０は、ＥＳＤ法により試料１７の表面で発生する水素イオンを検出する。電子線１６ａの走査により検出した水素イオンによる二次元の像を、ＥＳＤ像又はＥＳＤマップと呼ぶ。

　水素セル１２ｃ内に密封された水素は試料１７の下側から裏面に接触していてこの裏面側から試料１７内部に導入され、試料１７の内部を拡散して試料１７の表側の表面に到達して放出される。水素や重水素は試料１７の裏面側から表面に透過し、この試料１７の表面に到達した水素に対して電子線１６ａが照射されることで、水素イオンが発生する。この発生した水素イオンは、電子励起脱離（ＥＳＤ）により試料１７から脱離して収集機構２１で集束される。このようにして水素イオン検出部２０で水素イオンが検出される。

　前記収集機構２１は離脱イオンを効率よく収集し、試料１７の表面側近傍に配設される。図示の収集機構２１は、例えば金属線のメッシュからなり、グリッド構造のレンズである。収集機構２１で集束した観測対象ガスのイオン、例えば水素イオンは、水素イオン検出部２０に入射する。イオンエネルギー分解部２２は、水素イオンを選別してイオン検出器２３に入射させる。

　イオンエネルギー分解部２２は、イオン検出器２３が試料１７に直接対向しないように蓋形状の金属電極からなる。イオンエネルギー分解部２２は、円筒形や円錐を含む形状の電極を用いることができる。イオンエネルギー分解部２２は、円筒形の電極に適当な正電圧を印加し、電場により観測対象ガスのイオン、例えば水素イオンだけをイオン検出器２３に導き、試料１７に電子線１６ａを照射して発生する光と電子を除去する。イオン検出器２３は、例えばセラトロンや二次電子増倍管を用いることができる。

　図３は制御部５０のブロック図であり、図４は電子励起脱離全体制御部５２の構成を示すブロック図である。図３に示すように、制御部５０は、走査型電子顕微鏡１５を制御する電子顕微鏡全体制御部５１と、ＥＳＤ像の取得を制御する電子励起脱離全体制御部５２とを含んで構成されている。

　制御部５０は、電子顕微鏡全体制御部５１の他に、試料１７の走査型電子顕微鏡像（ＳＥＭ像）を取得するために、二次電子検出部５３と、電子光学系制御部５４と、ＳＥＭ用の画像演算部５５と、高電圧安定化電源５６と、入力装置５７と、ディスプレイ５８と、記憶装置５９等を備え、電子顕微鏡全体制御部５１は、二次電子検出部５３と、電子光学系制御部５４と、ＳＥＭ用の画像演算部５５と、高電圧安定化電源５６と、記憶装置５９との各部を制御する。分析室１１内に配設される二次電子検出器１８の出力は、二次電子検出部５３に入力される。

　電子励起脱離全体制御部５２は、図４に示すように、二次元のマルチチャンネルスケーラー６０と、パルス計数部６１と、同期制御部６２と、測定信号の二次元平面への並べ替え部６３と、マイクロプロッセッサ７２等から構成される。

　分析室１１内に配設される水素イオン検出部２０の出力は、電子励起脱離イオン検出部６７を介してパルス計数部６１に入力される。電子励起脱離全体制御部５２には電子光学系制御部５４から走査信号が入力され、ＳＥＭ像と同期して制御される。さらに電子励起脱離全体制御部５２には、ディスプレイ６５と記憶装置６６が接続されている。

　マイクロプロッセッサ７２は、マイクロコントローラ等のマイコン、パーソナルコンピュータ、現場でプログラム可能なゲートアレイであるＦＰＧＡ（Ｆｉｅｌｄ－Ｐｒｏｇｒａｍｍａｂｌｅ　Ｇａｔｅ　Ａｒｒａｙ）でもよい。

　この電子励起脱離全体制御部５２において、電子光学系制御部５４から同期制御部６２に入力された走査信号は、同期制御部６２を介して垂直走査信号６２ａとして、電子源１６の第１の偏向コイル１６ｂに出力される。

　同期制御部６２からの水平走査信号６２ｂは、電子源１６の第２の偏向コイル１６ｃに出力される。同期制御部６２から走査位置に関する情報６２ｃが、マイクロプロッセッサ７２に出力される。

　パルス計数部６１から出力される水素イオンのカウント数信号６１ａは、各走査位置の水素イオンのカウント数信号としてマイクロプロッセッサ７２に出力される。パルス計数部６１で計数した試料位置毎の水素イオンのカウント数を、所定の撮影時間でＥＳＤ像を取得して複数積算することで、試料１７を透過した水素イオン分布を得てもよい。

　マイクロプロッセッサ７２で生成されたＥＳＤ像は、入出力インターフェース（Ｉ／Ｏ）７２ａを介してディスプレイ６５に出力され、かつ、入出力インターフェース（Ｉ／Ｏ）７２ｂを介して記憶装置６６に出力される。

　電子励起脱離全体制御部５２の動作について説明する。図５は電子源１６の走査とＥＳＤ像の二次元計測との関係を示す。電子源１６から発生した電子線１６ａは、第１の偏向コイル１６ｂと第２の偏向コイル１６ｃを通過することにより、垂直方向と水平方向に走査されて試料１７に二次元に照射される。

　同期制御部６２において発生する垂直走査信号６２ａのクロック信号は、デジタルアナログ変換器（ＤＡＣ）６２ｄにより鋸波に変換されて、電子源１６の第１の偏向コイル１６ｂに印加される。同様に水平走査信号６２ｂのクロック信号は、デジタルアナログ変換器（ＤＡＣ）６２ｅにより鋸波に変換されて、電子源１６の第２の偏向コイル１６ｃに印加される。

　１パルスの撮影タイミング信号（Ｓｈｏｏｔ　Ｔｉｍｉｎｇ、ＳＴ信号と呼ぶ）によって、垂直走査信号６２ａ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ　ｃｌｏｃｋ）が合計２０４８パルス発生するように制御が開始する。

　１パルスの垂直走査信号６２ａのパルス幅の期間に、水平方向の画素信号（Ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌ　ｃｌｏｃｋ）が合計２０４８パルス出力する。これにより、２０４８行×２０４８列（＝４１９４３０４）の約４１９万画素の二次元走査を生成する。つまり、パルス計数部６１でカウントされる信号は、ＳＴ信号、垂直走査用のクロック信号、水平走査用のクロック信号からなる複数のカウンターを同期させることで、各走査位置におけるイオン検出器２３からの水素イオンのカウント数として取得することができる。

　図６は走査による二次元のＥＳＤ像を計測するフロー図である。この図に示すように、二次元のＥＳＤ像の取得は、以下のステップで行うことができる。
　ステップ１：試料１７の表面から脱離したイオンをイオン検出器２３で検出する。
　ステップ２：パルス計数部６１はイオン検出器２３で検出したイオンの定量計測を行う。
　ステップ３：図５に示した垂直走査用のクロック信号及び水平走査用のクロック信号を生成する同期制御部６２により、試料１７の二次元の各測定点のイオンをカウントする。

　ステップ４：ステップ３で測定した試料１７の二次元の各測定点のイオンのカウント数を記憶装置６６のメモリーに保存する。
　ステップ５：垂直走査用のクロック信号及び水平走査用のクロック信号を元に記憶装置６６のメモリーに保存されたイオン信号を二次元画像として並べ替える。
　ステップ６：ステップ５で取得したＥＳＤ像をディスプレイ６５に表示し、画像及び数値データとして、記憶装置６６に保存する。
　これにより、ＳＥＭ像と同じ領域のＥＳＤ像が取得される。

　上記ステップ１からステップ６により取得するＥＳＤ像は、計測機器制御に特化したプログラム製作環境で作製したソフトウェアで実行することができる。このようなソフトウェアとしては、Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のＬａｂＶＩＥＷ（登録商標）（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｎｉ．ｃｏｍ／ｌａｂｖｉｅｗ／ｊａ／）を用いることができる。上記ＥＳＤ像は、マイクロプロッセッサ７２において、ＬａｂＶＩＥＷで作製したプログラムで実行される二次元のマルチチャンネルスケーラー６０により取得することができる。

　以上のような試料ホルダ１２を有する水素透過拡散経路観測装置１０を用いて、試料１７を透過する水素ガス起因の水素イオンを計測するには、装置外部で試料１７を作製して試料ホルダ１２の試料搭載部１２ｂに固定する工程と、試料ホルダ１２の水素セル１２ｃに水素を収容する工程と、試料ホルダ１２を試料ステージ３１に装着して図１に示すように走査型電子顕微鏡１５の分析室１１に収容する工程と、ＳＥＭ像及びＥＳＤ像を取得する画像取得工程と、を実行する。

　試料１７を試料ホルダ１２に固定する工程では、図７に示すように、まずステップ１１において、観測対象の試料１７を薄板化し鏡面研磨して作製する。ステップ１２において作製した試料１７を、図２に示すように試料ホルダ１２の試料搭載部１２ｂに開口窓Ｗを閉塞するように当接させる。試料搭載部１２ｂの窓枠領域にはエラストマシール４１ａ，４１ｂからなる二重のＯ－ｒｉｎｇが装着されており、試料１７の裏面をエラストマシール４１ａ及びエラストマシール４１ｂに当接させる。そして試料固定板１３を装着し、試料１７を上部側（表面側）から押圧固定して真空シールする。

　この状態で、ステップ１３において、ホルダ本体１２ａから突出するように差動排気口排気ポート延長管４２ｅを排気部４２に接続する。続いて、ステップ１４において、差動排気口排気ポート延長管４２ｅに真空排気手段を接続し、押付用ネジ４２ｃを緩めた状態で排気する。エラストマシール４１ａとエラストマシール４１ｂとの間を高真空に排気することで、試料１７を試料搭載部１２ｂに密着させる。その後、ステップ１５において、押付用ネジ４２ｃによりステムチップ４２ｂを差動排気口４２ａの弁座に押し付けて閉塞することで真空シールを行う。ステップ１６において、差動排気口排気ポート延長管４２ｅを取り外すことで、試料１７の固定が完了する。

　試料ホルダ１２の水素セル１２ｃに水素を収容する工程では、図８に示すように、予めステップ２１において、試料１７を試料ホルダ１２に固定する工程で試料１７により開口窓Ｗを閉塞する前に水素セル１２ｃ内に水素吸蔵合金のパウダー微粒子を収容する。これはステップ１２より前に実施してもよい。ステップ２２において、試料１７の固定が完了した状態の試料ホルダ１２に水素セル真空排気及び水素導入ポート延長管４５ｅを接続する。そして、ステップ２３において、水素セル真空排気及び水素導入ポート延長管４５ｅに真空排気手段を接続し、押付用ネジ４５ｃを緩めた状態で水素セル真空排気及び水素導入ポート延長管４５ｅから真空排気することで、水素セル１２ｃ内を所定の真空度に真空排気する。

　この状態で、好ましくは試料ホルダ１２全体を加熱し、ステップ２４において、水素セル真空排気及び水素導入ポート延長管４５ｅに水素供給手段が接続されるように切り替えて水素を供給する。水素供給手段は例えば水素ガスのボンベ、圧力調整器、ストップバルブ、圧力計等により構成されていてもよい。水素ガスを供給した後、ステップ２５において、押付用ネジ４５ｃを締めてステムチップ４５ｂを弁座に押し付けて、水素セル排気及び水素導入口４５ａを真空シールする。これにより水素セル１２ｃ全体が高度に閉塞され、水素が水素セル１２ｃ内及び水素セル１２ｃ内の水素吸蔵合金に維持される。

　その後、好ましくは試料ホルダ１２を室温まで戻した後、ステップ２６において水素セル真空排気及び水素導入ポート延長管４５ｅを取り外すことで、水素セル１２ｃ内への水素の導入及び収容が完了する。

　このようにして水素が収容されて全体が密封された状態の試料ホルダ１２を用いて、試料の画像取得工程を行う。試料ホルダ１２を試料ステージ３１に支持して装着し、図１のように走査型電子顕微鏡１５の分析室１１に配設する。分析室１１内部を高度に真空状態にして、各画像を取得する。画像取得工程では、制御部５０により電子源１６から照射する電子線１６ａの走査により試料から発生する二次電子による走査電子顕微鏡像（ＳＥＭ像と呼ぶ）を取得する。

　試料ホルダ１２の水素セル１２ｃには水素が収容され、この水素が試料搭載部１２ｂの開口窓Ｗにおいて試料１７の裏面側に接触している。これにより、試料１７の裏面から該試料内を拡散して表面に湧出する原子、例えば水素原子を、電子線１６ａの電子励起脱離（ＥＳＤ）により水素イオンとし、水素イオンのＥＳＤ像を電子線１６ａの走査に同期して取得することができる。この画像取得工程では、ＥＳＤ像の位置分解能を５０ｎｍ以下としてＳＥＭ像と比較することが好ましい。

　ＥＳＤ像を取得する際の水素セル１２ｃ内における内圧コントロールは、水素セル１２ｃに水素を封入する時の温度と、測定時の試料温度、水素吸蔵合金の水素平衡圧力から算出できる。水素セル１２ｃの体積にも依存するため、事前に封入圧力と封入時温度、そして測定時の試料温度の校正曲線を準備しておくなどにより簡略化を行ったうえで実施するのがよい。

　この画像取得工程では、必要に応じて試料ステージ３１により試料ホルダ１２を精密に変位させて水素イオンの検出を行うことができる。ＳＥＭ像の取得前に試料１７の表面をエッチングし、その後にＳＥＭ像を観察するのがよい。ＳＥＭ像から結晶粒界を特定し、特定した結晶粒界をＳＥＭ像及びＥＳＤ像に重ねて表示するのがよく、結晶粒とＥＳＤ像で得られる水素イオン分布との対応を調べて結晶粒における水素イオンの放出位置の構造情報を得ることができる。

　本実施形態の水素透過拡散経路観測装置１０及び水素イオンの観測方法によれば、水素セル１２ｃに水素吸蔵合金１２ｄを配置して水素ガスを収容し、試料１７を試料搭載部１２ｂに装着した状態で、水素セル１２ｃ全体を密封可能である。そのため、予め水素ガスを収容して水素セル１２ｃを密封しておけば、水素イオンを検出する際に、水素セル１２ｃ内に収容された水素ガスを試料１７の裏面に接触させることができ、分析室１１の外部から水素セル１２ｃに水素ガスを供給する必要がない。これにより、観測のオペレーション中に水素ガスを供給するための水素ガスの導入ラインを無くすことができる。

　分析室１１内の試料１７及び試料ホルダ１２周囲の極めて高度な観察雰囲気が確実に維持されるので、水素ガスの導入ラインにより分析室１１内における試料ホルダ１２のオペレーションが阻害されない。また、試料１７を装着した試料ホルダ１２を分析室１１内で独立して回転・搬送することも支障なくでき、例えば試料１７を回転させて観測するようなことも可能となる。
　本発明によれば、例えば試料と検出装置の位置関係が、オペランド水素顕微鏡と異なる顕微構造解析法である後方散乱電子回折法、反射高速電子回折法、あるいは、複数の検出器を空間内に配置することが難しい複数の計測手段と組み合わせることもでき、試料１７内の水素ガスの拡散係数を求めることを始めとして、各種の水素ガスの挙動を研究するためのパフォーマンスが向上する。

　本実施形態では、分析室１１内に試料ホルダ１２を着脱可能に支持して精密に動作させる試料ステージ３１が具備されているので、分析室１１の外で予め水素ガスを収容して試料１７を試料搭載部１２ｂに装着した状態にしてから、試料ホルダ１２を試料ステージ３１に支持させて、試料１７を精密に動作させて観測することができ、水素ガスの挙動をより観測しやすい。

　本実施形態では、水素セル１２ｃに観測対象ガスの水素吸蔵合金１２ｄが収容されているので、水素セル１２ｃ内に水素ガスがより多く安定かつ安全に収容される。

　本実施形態では、試料搭載部１２ｂに、開口窓Ｗ周囲に試料１７が気密に当接可能な窓枠領域が設けられ、窓枠領域には開口窓Ｗを囲むエラストマシール４１ａと、エラストマシール４１ａを囲むエラストマシール４１ｂと、エラストマシール４１ａとエラストマシール４１ｂとの間の空間を排気するための差動排気口４２ａと、差動排気口４２ａを開閉するステムチップ４２ｂとを備えている。そのため試料搭載部１２ｂに試料１７を当接させてエラストマシール４１ａとエラストマシール４１ｂとに密着させて、エラストマシール４１ａとエラストマシール４１ｂとの間の空間を差動排気口４２ａから十分に排気した状態でステムチップ４２ｂを閉じれば、水素ガスを試料１７の裏面側に直接接触させていても確実に水素セル１２ｃが閉塞される。分析室１１と水素セル１２ｃ内との間の差圧が大きくても、分析室１１の極めて高度な観察雰囲気が確実に維持される。

　本実施形態では、水素セル１２ｃ内の排気及び水素ガスの導入を行うための水素セル排気及び水素導入口４５ａと、水素セル排気及び水素導入口４５ａを開閉するステムチップ４５ｂと、を備えているので、開口窓Ｗを閉塞した状態で試料１７を試料搭載部１２ｂに装着した後で、観測を実施するために十分な質及び量の水素ガスを水素セル１２ｃ内に容易に充填し得る。

　本実施形態の排気部４２において、差動排気口排気ポート延長管４２ｅが試料ホルダ１２に着脱可能に突出して設けられるので、差動排気口排気ポート延長管４２ｅに外部の排気手段などを接続しやすく、また試料ホルダ１２を分析室１１に収容して観測する際に差動排気口排気ポート延長管４２ｅを外すことで、観測のオペレーションの邪魔にならず、使い勝手がよい。水素セル真空排気及び水素導入ポート延長管４５ｅも試料ホルダ１２に着脱可能に突出して設けられるので、同様に使い勝手がよい。

　上記した実施形態は本発明の範囲内において適宜変更可能である。
　上記実施形態では水素透過拡散経路観測装置１０の例について説明したが、その用途に限られることなく、例えば試料１７の点欠陥の位置を検出するために用いることもでき、同一の試料１７を繰り返し観測することで観測対象ガスの拡散や透過の挙動の変化を計測するために用いてもよい。
　上記実施形態では観測対象ガスとして水素の場合を示したが、観測対象ガスは水素に限定されるものではなく、他のガスを対象としてもよい。その場合、上記と同様の試料ホルダ１２を用い、セル１２ｃ内に対象ガスを収容して観測してもよく、セル１２ｃ内に吸蔵材料を配置して対象ガスを収容してもよい。例えば観測対象ガスが水分子の場合には、吸蔵材料として吸水性高分子材料を用いることなどでもよい。

１０：水素透過拡散経路観測装置、　１１：分析室、　１２：試料ホルダ、　１２ａ：ホルダ本体、　１２ｂ：試料搭載部、　１２ｃ：水素セル、　１２ｄ：水素吸蔵合金、　
１３：試料固定板、　１５：走査型電子顕微鏡、　１６：電子源、　１６ａ：電子線、　
１６ｂ：第１の偏向コイル、　１６ｃ：第２の偏向コイル、　１７：試料、　１８：二次電子検出器、　２０：水素イオン検出部（観測対象イオン供給部）、　
２１：収集機構、　２２：イオンエネルギー分解部、　２３：イオン検出器、　３１：試料ステージ、　３３：試料温度測定部、　３５：質量分析器、　３６：オージェ電子分光分析器、　３７：真空排気部、　４０：シール部、　４１ａ：内側のエラストマシール、　４１ｂ：外側のエラストマシール、　４２：排気部、　４２ａ：差動排気口、　
４２ｂ，４５ｂ：ステムチップ（開閉弁）、　４２ｃ，４５ｃ：押付用ネジ、　
４２ｄ，４５ｄ：収容孔、　４２ｅ：差動排気口排気ポート延長管、　４５：水素ガス導入部、　４５ａ：水素セル排気及び水素導入口、　４５ｅ：水素セル真空排気及び水素導入ポート延長管、　５０：制御部、　５１：電子顕微鏡全体制御部、　５２：電子励起脱離全体制御部、　５３：二次電子検出部、　５４：電子光学系制御部、　５５：ＳＥＭ用の画像演算部、　５６：高電圧安定化電源、　５７：入力装置、　５８，６５：ディスプレイ、　５９，６６：記憶装置、　６０：二次元のマルチチャンネルスケーラー、　
　６１：パルス計数部、　６１ａ：水素イオンのカウント数信号、　６２：同期制御部、　６２ａ：垂直走査信号、　６２ｂ：水平走査信号、　６２ｃ：走査位置に関する情報、　６２ｄ，６２ｅ：デジタルアナログ変換器、　６３：測定信号の二次元平面への並べ替え部、　６７：電子励起脱離イオン検出部、　７２：マイクロプロッセッサ、　７２ａ，７２ｂ：入出力インターフェース、　Ｗ：開口窓

 

Claims (14)

1. 　分析室内で試料に電子線を照射して生じる二次電子を検出する走査型電子顕微鏡と、
   　観測対象ガスを収容するセル及び該セルの開口窓を有するとともに、該開口窓を塞いで前記試料を装着可能な試料搭載部を有する試料ホルダと、
   　前記セルの前記観測対象ガスを前記試料の裏面に接触した状態で該試料の表面に電子線を照射し、この電子線により生じる前記観測対象ガス起因の観測対象イオンを検出する観測対象イオン検出部と、
   　を具備し、
   　前記観測対象ガスを前記セルに収容して前記試料を前記試料ホルダの前記試料搭載部に装着した状態で、前記セル全体が密封可能である、観測対象ガスの観測装置。
2. 　前記セルには前記観測対象ガスの吸蔵材料が収容され得る、請求項１に記載の観測対象ガスの観測装置。
3. 　前記試料搭載部には、前記開口窓周囲に前記試料が気密に当接可能な窓枠領域が設けられ、該窓枠領域には、前記開口窓を囲む内側のシールと、該内側のシールを囲む外側のシールと、前記内側のシールと前記外側のシールとの間を排気するための排気口と、該排気口を開閉する弁と、を備えている、請求項１又は２に記載の観測対象ガスの観測装置。
4. 　前記排気口に連通して、差動排気口排気ポート延長管が前記試料ホルダに着脱可能に配設される、請求項３に記載の観測対象ガスの観測装置。
5. 　前記試料ホルダは、前記開口窓とは異なる位置に前記セル内の排気及び観測対象ガスの導入を行うための排気口及び導入路と、該排気口及び導入路を開閉する弁と、を備えている、請求項１乃至３の何れかに記載の観測対象ガスの観測装置。
6. 　前記排気口及び導入路は、前記試料ホルダに対して着脱可能に配設される、請求項５に記載の観測対象ガスの観測装置。
7. 　前記試料ホルダは、前記分析室外に取り出し可能に試料ステージに装着される、請求項１に記載の観測対象ガスの観測装置。
8. 　前記試料ステージは、前記分析室から出し入れ可能に該分析室の内部に設置される、請求項７に記載の観測対象ガスの観測装置。
9. 　前記試料ステージは、回転機構、温度コントロール、イオン集光機構を備え、前記試料を加熱可能に構成される、請求項８に記載の観測対象ガスの観測装置。
10. 　請求項１乃至９の何れかに記載の観測対象ガスの観測装置を用いて観測対象イオンを計測する方法であって、
    　前記試料を前記開口窓を塞いで前記試料搭載部に装着し、
    　前記観測対象ガスを前記セルに収容し、
    　前記セル全体を密封したまま前記試料ホルダ全体を前記分析室内に配置し、
    　観測対象ガスを前記試料の裏面に接触させた状態で、該試料の表面に照射された電子線により生じる前記観測対象ガス起因の観測対象イオンを検出する、観測対象イオンの観測方法。
11. 　前記分析室内で前記試料ホルダを精密に変位させて前記観測対象イオンを検出する、請求項１０に記載の観測対象イオンの観測方法。
12. 　前記セルに前記観測対象ガスの吸蔵材料と前記観測対象ガスとを収容する、請求項１０又は１１に記載の観測対象イオンの観測方法。
13. 　前記開口窓周囲の窓枠領域に前記試料を密着させて前記開口窓を塞いだ状態で前記試料搭載部に前記試料を装着し、
    　前記開口窓とは異なる位置で前記セル内の排気及び前記観測対象ガスの導入を行い、
    　前記セル全体を密封した後、前記試料ホルダ全体を前記分析室内に配置する、請求項１０乃至１２の何れかに記載の観測対象イオンの観測方法。
14. 　電子線を照射して生じる二次電子を検出する走査型電子顕微鏡の分析室内に収容可能なホルダ本体と、
    　前記ホルダ本体内に設けられて観測対象ガスを収容するセルと、
    　試料を装着可能な試料搭載部と、
    　前記試料搭載部に設けられた前記セルの開口窓と、を有し、
    　前記開口窓を塞いで前記試料を前記試料搭載部に装着することで、前記試料の裏面に前記観測対象ガスを接触させた状態で前記セルを密封するようにした、試料ホルダ。

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