WO2021187347A1 - 垂直型熱電変換素子、並びにこれを用いた熱電発電応用機器又は熱流センサー - Google Patents

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conversion element
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裕弥 桜庭
偉男 周
健一 内田
山本 薫
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国立研究開発法人物質・材料研究機構
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Definitions

  • the present invention relates to a vertical thermoelectric conversion element, and a thermoelectric power generation application device or a heat flow sensor using the vertical thermoelectric conversion element.
  • the anomalous Nernst effect in a magnetic material is a phenomenon in which an electric field is generated in the outer product direction ( ⁇ T ⁇ M) of the magnetization M and the temperature gradient ⁇ T.
  • thermoelectric power (abnormal Nernst coefficient) of the anomalous Nernst effect reported so far for various magnetic materials is 6 ⁇ V / K (Non-Patent Document 1) for Co 2 MnGa Heusler alloy and 2 for FeGa alloy, even if it is large. .1 ⁇ V / K (Non-Patent Document 2), SmCo 5 permanent magnet 3.1 to 3.6 ⁇ V / K (Non-Patent Document 3), and the Seebeck effect thermoelectric power (Seebeck coefficient) of the material used for Seebeck thermoelectric power generation. ) Is about several hundred ⁇ V / K, which is about two orders of magnitude smaller. Regarding thermoelectric materials, for example, they are comprehensively listed in Non-Patent Documents 5 and 6.
  • Non-Patent Document 4 it is required to realize 20 ⁇ V / K.
  • thermoelectric power generation and heat flow sensors For the applications of thermoelectric power generation and heat flow sensors, it has been conventionally aimed to realize thermoelectric power due to a high anomalous Nernst effect as an essential characteristic of a magnetic material alone.
  • the thermoelectric power achieved at present is only about 6 ⁇ V / K at the maximum.
  • the present invention solves the above-mentioned problems, and is a vertical thermoelectric conversion having a novel structure capable of enhancing the thermoelectric ability showing the same symmetry as the anomalous Nernst effect while maintaining the thermoelectric conversion characteristics of the magnetic material. It is an object of the present invention to provide an element. Another object of the present invention is to provide a new thermoelectric power generation application device or a heat flow sensor using a vertical thermoelectric conversion element.
  • the present inventor has proposed a novel structure of a vertical thermoelectric conversion element capable of enhancing the thermoelectric ability showing the same symmetry as the above-mentioned anomalous Nernst effect without substantially improving the thermoelectric conversion characteristics of the magnetic material. To do.
  • the vertical thermoelectric conversion element of the present invention is, for example, as shown in FIGS. 1 and 2, a thermoelectric layer 10 made of a thermoelectric material exhibiting a Seebeck effect, and one end of the thermoelectric layer 10 is on the low temperature side.
  • the other end portion 14 facing the low temperature side end portion 12 is the thermoelectric layer 10 on the high temperature side; the magnetic material layer 20 laminated on the thermoelectric layer 10 in the thickness direction of the magnetic material layer 20.
  • a magnetic material layer 20 that is conductive when magnetized or an external magnetic field is applied and generates a potential in the temperature gradient direction of the magnetic material layer 20 and the outer product direction in the magnetization direction; with the low temperature side end portion 12 of the thermoelectric layer 10.
  • the low temperature side conductor portion 44 connecting the low temperature side end portion 22 of the magnetic material layer 20; the high temperature side conductor portion 42 connecting the high temperature side end portion 14 of the thermoelectric layer 10 and the high temperature side end portion 24 of the magnetic material layer 20; Further, potentials generated in the outer product direction provided at both ends of the magnetic material layer 20 in the outer product direction, which are the outer product directions of the temperature gradient direction ( ⁇ T) of the thermoelectric layer 10 and the magnetization direction (M) of the magnetic material layer 20. It is provided with output terminals (26a, 26b); for taking out.
  • an electrically insulating layer 30 having thermal conductivity which is provided between the thermoelectric layer 10 and the magnetic material layer 20 in the stacking direction, is preferably further provided. It is good to have.
  • the electrically insulating layer 30 having thermal conductivity is made of an oxide selected from SiO 2 and Al 2 O 3 or a nitride selected from Al N and BN. It is preferable to include one type or two or more types.
  • the thermoelectric layer 10 is a Bi 2 Te 3 , PbTe, Si, Ge, Fe—Si alloy, Cr—Si alloy, Mg—Si alloy, CoSb 3 alloy. , Fe 2 VAl-based Heusler alloy, and may consist of at least one thermoelectric material selected from the group of thermoelectric material consisting of SrTiO 3, etc..
  • the magnetic material layer 20 is a magnetic material having conductivity, has an abnormal hole angle of 1% or more, and spontaneously magnetizes up to 100 ° C. or more. It is preferable that it is made of a magnetic material having.
  • the magnetic material having an abnormal hole angle of 1% or more and spontaneous magnetization up to 100 ° C. or more is selected from the following groups (A) to (H). It may consist of at least one type of magnetic material.
  • thermoelectric power generation application device or heat flow sensor of the present invention may use the vertical thermoelectric conversion element according to any one of the above [1] to [6].
  • thermoelectric conversion element of the present invention in addition to the anomalous Nernst effect generated by the magnetic material alone, the anomalous Hall effect generated with respect to the Seebeck current is superimposed on the magnetic material forming the magnetic material layer, resulting in a net effect. Since the effect of increasing the abnormal Nernst thermoelectromotive force is generated, high thermoelectric power can be obtained. So to speak, by assisting the Seebeck effect and the abnormal Hall effect, a thermoelectromotive force showing the same symmetry as the abnormal Nernst effect is generated, and a vertical thermoelectric conversion element showing high thermoelectric power can be obtained.
  • thermoelectric conversion element which shows one Example of this invention. It is a model diagram of the Nernst voltage by the Seebeck assist effect. It is a calculation value figure of the Nernst thermoelectromotive force using Co 2 MnGa as an example. It is a block diagram explaining the vertical thermoelectric conversion element which shows one Example of this invention, (A) is the structural perspective view before connection, (B) is a photograph which shows the plane of the vertical thermoelectric conversion element, (C) is The cross-sectional view taken along the line CC of (B) shows a state in which the thermoelectric layer and the magnetic material layer are insulated by the insulating layer.
  • thermoelectric conversion element which shows one Example of this invention
  • A is the structural perspective view after connection
  • B is a photograph which shows the plane of the vertical thermoelectric conversion element
  • C is The cross-sectional view taken along the line CC of (B) shows a state in which the insulating layer is separated by a laser processing machine.
  • It is a structural perspective view which shows the basic structure of the thermoelectric power generation / heat flow sensor using the anomalous Nernst effect which shows one Example of this invention.
  • FIG. 1 is a configuration perspective view of a vertical thermoelectric conversion element showing an embodiment of the present invention.
  • the vertical thermoelectric conversion element of the present invention has a three-layer structure of a thermoelectric layer 10, a magnetic material layer 20, and an electrically insulating layer 30, and also has a high temperature side conductor portion 42, a low temperature side conductor portion 44, and an output terminal. It includes 26a and 26b.
  • E ANE indicates the anomalous Nernst effect voltage
  • E SE indicates the Seebeck effect voltage
  • M indicates the magnetization direction
  • ⁇ T indicates the direction of the temperature gradient from the low temperature side to the high temperature side.
  • the thermoelectric layer 10 is made of a thermoelectric material having a Seebeck effect, one end of the thermoelectric layer 10 is the low temperature side end portion 12, and the other end portion facing the low temperature side end portion 12 is the high temperature side end portion 14.
  • the thermoelectric material having the Seebeck effect for example, Bi 2 Te 3 , PbTe, Si, Ge, FeSi alloy, CrSi alloy, MgSi alloy, CoSb 3 alloy, Fe 2 VAL-based Whistler alloy, SrTIO 3 and the like can be used. can.
  • the known thermoelectric materials are comprehensively listed in Non-Patent Documents 5 and 6, and this description is incorporated as a list of thermoelectric materials.
  • the magnetic material layer 20 is a magnetic material layer 20 laminated on the thermoelectric layer 10, and is conductive while being magnetized or an external magnetic field is applied in the film thickness direction of the magnetic material layer 20, and the magnetic material layer 20. A potential is generated in the outer product direction of the temperature gradient direction ⁇ T and the magnetization direction M.
  • the magnetic material layer 20 is a magnetic material having conductivity, and is preferably made of a magnetic material having an abnormal hole angle of 1% or more. If it is a magnetic material, it exhibits both an abnormal Nernst effect and an abnormal Hall effect, but in order to obtain a large assist effect, it is preferable to select a magnetic material that exhibits a large abnormal Hall effect (abnormal Hall angle).
  • the abnormal hole angle is a parameter indicating how much the current is bent in the lateral direction when a current is passed through the magnetic material.
  • the abnormal hole angle is less than 1%, the potential generated by the outer product direction of the temperature gradient direction ⁇ T and the magnetization direction M of the magnetic material layer 20 is low, which is not preferable as a vertical thermoelectric conversion element.
  • L1 0 type ordered alloy such as FePt, CoPt, FePd, CoPd , FeNi, MnAl, and is MnGa like.
  • the Whisler alloy include Co 2 MnGa and Co 2 MnAl.
  • the D0 22 type ordered alloy include Mn 3 Ga, Mn 2 FeGa, Mn 2 CoGa, and Mn 2 RuGa.
  • Examples of the binary irregular alloy include FeCr, FeAl, FeGa, FeSi, FeTa, FeIr, FePt, FeSn, FeSm, FeTb, CoFeB, CoTb, and NiPt.
  • Examples of the permanent magnet material include SmCo 5 series magnets, Sm 2 Co 17 series magnets, and Nd 2 Fe 14 B series magnets.
  • Examples of the multilayer magnetic material include Co / Pt and Co / Pd.
  • Examples of perovskite-type nitride materials include Mn 4 N and Fe 4 N.
  • Examples of the D0 19 type ordered alloy include Mn 3 Ga, Mn 3 Ge, and Mn 3 Sn.
  • the output terminals 26a and 26b are provided at both ends of the magnetic material layer 20 in the outer product direction, which is the outer product direction of the temperature gradient direction ⁇ T of the thermoelectric layer 10 and the magnetization direction M of the magnetic material layer 20, in the outer product direction. It is an output terminal for taking out the generated potential.
  • the electrical insulating layer 30 is an electrically insulating layer having thermal conductivity between the thermoelectric layer 10 and the magnetic material layer 20 and provided in the stacking direction.
  • the electrically insulating layer for example, one containing one or more kinds of oxides such as SiO 2 , Al 2 O 3 or nitrides such as Al N and BN can be used.
  • the high-temperature side conductor portion 42 connects the high-temperature side end portion 14 of the thermoelectric layer 10 and the high-temperature side end portion 24 of the magnetic material layer 20, and is a metal conductor wire having low electrical resistance such as a copper wire. Can be used.
  • the low-temperature side conductor portion 44 connects the low-temperature side end portion 12 of the thermoelectric layer 10 and the low-temperature side end portion 22 of the magnetic material layer 20, and is a metal conductor wire having low electrical resistance such as a copper wire. Can be used.
  • the thermoelectric layer 10 has substantially the same conductivity as an insulator such as an oxide, the electrical insulating layer 30 may be omitted. In this case, in a structure in which the insulating layer 30 is not placed on the high temperature side and the low temperature side, the high temperature side conductor portion 42 and the low temperature side conductor portion 44 become unnecessary.
  • thermoelectric layer 10 and the magnetic material layer 20 are laminated via an electrically insulating layer 30, and form the thermoelectric layer 10 by the temperature gradient ⁇ T of the low temperature side end portion 12 and the high temperature side end portion 14 of the thermoelectric layer 10. Seebeck thermoelectromotive force E SE by thermoelectric material is generated. Since the magnetic material layer 20 is in thermal contact with the thermoelectric layer 10 via the electrically insulating layer 30, a temperature gradient ⁇ T of the low temperature side end portion 22 and the high temperature side end portion 24 of the magnetic material layer 20 is generated. ing.
  • the magnetic material layer 20 Since the magnetic material layer 20 is magnetized with the film thickness direction as the magnetization direction M due to the application of an external magnetic field in the film thickness direction or the magnetic anisotropy of the magnetic material 20 itself, the magnetic material layer 20 is magnetized by the anomalous Nerunst effect. A potential is generated in the outer product direction of the temperature gradient direction ⁇ T and the magnetization direction M of the layer 20. Further, in the thermoelectric layer 10 and the magnetic material layer 20, the high temperature side end portion 14 of the thermoelectric layer 10 and the high temperature side end portion 24 of the magnetic material layer 20 are connected by the high temperature side conductor portion 42, and the low temperature side conductor portion 44 connects the thermoelectric layer 10 and the magnetic material layer 20.
  • thermoelectric layer 10 Since the low temperature side end portion 12 of the thermoelectric layer 10 and the low temperature side end portion 22 of the magnetic material layer 20 are connected, an electrically closed circuit is formed. Under the temperature gradient, a Seebeck current flows through the magnetic material of the magnetic layer 20 due to the large thermoelectromotive force of the Seebeck thermoelectric material. As a result, in the magnetic layer 20, the Seebeck current drives the anomalous Hall effect.
  • the Seebeck thermoelectric material and the magnetic material that generate a large Seebeck thermoelectromotive force are thermally arranged in parallel, and the Seebeck thermoelectric material and the magnetic material are physically separated in order to be electrically insulated. Or, it has a structure with an insulator in between. From this state, when only the high temperature side and the low temperature side of the Zeebeck thermoelectric material and the magnetic material are electrically connected to form an electrically closed circuit, the magnetic material alone is contained in the magnetic material forming the magnetic material layer.
  • the anomalous Hall effect that occurs with respect to the Seebeck current is superimposed to generate a thermoelectromotive force in the same direction as the anomalous Nernst thermoelectromotive force. ..
  • FIG. 2 is a model diagram of the Nernst voltage due to the Seebeck assist effect.
  • the low temperature side end portion 12 ( TL ) and the high temperature side end portion 14 ( TH ) are located at both ends of the thermoelectric layer 10.
  • L x S is the length (width) of the Seebeck thermoelectric material S in the x-axis direction (width direction).
  • L z S is the length of the Seebeck thermoelectric material S in the z-axis direction (longitudinal direction / Seebeck effect voltage direction).
  • L y S is the length (thickness) of the Seebeck thermoelectric material S in the y-axis direction (film thickness direction).
  • the low temperature side end portion 22 (TL ) and the high temperature side end portion 24 ( TH ) are located at both ends of the member in the direction parallel to the thermoelectric layer 10 of the magnetic material layer 20.
  • l x N is the length (width) of the member in the direction parallel to the thermoelectric layer 10 of the magnetic material N in the x-axis direction (width direction).
  • L z N is the length of the member in the direction parallel to the thermoelectric layer 10 of the magnetic material N in the z-axis direction (longitudinal direction).
  • L y N is the length (thickness) of the magnetic material N in the y-axis direction (film thickness direction / magnetization direction).
  • Voltage output terminals 26a and 26b are located at both ends of the member in the direction orthogonal to the thermoelectric layer 10 of the magnetic material layer 20.
  • L x N is the length (width) of the member in the direction orthogonal to the thermoelectric layer 10 of the magnetic material N in the x-axis direction (width direction / abnormal Nernst effect voltage direction).
  • l z N is the length of the member in the direction orthogonal to the thermoelectric layer 10 of the magnetic material N in the z-axis direction (longitudinal direction).
  • thermoelectric power of the vertical thermoelectric conversion element of the present invention the following formula can be formulated corresponding to the model shown in FIG.
  • the anomalous Hall effect means that the Hall resistivity increases in proportion to the external magnetic field in the normal Hall effect, but a huge Hall resistivity appears in response to the change in magnetization in the ferromagnetic metal.
  • the Hall resistivity ⁇ is expressed by the following equation with respect to the external magnetic field H and the magnetization M.
  • RH is a normal Hall coefficient
  • R AHE is an abnormal Hall coefficient.
  • the abnormal Hall coefficient R AHE is about 10 to 1000 times larger than the normal Hall coefficient RH.
  • S S is the Seebeck coefficient of the Seebeck thermoelectric material S
  • S N is the Seebeck coefficient of the magnetic material N
  • S ANE abnormal Nernst coefficient [rho AHE is anomalous Hall effect factor
  • [rho S is the electrical resistivity of the Seebeck thermoelectric material S
  • ⁇ N is the electrical resistivity of the magnetic material N.
  • E x N is an electric field E in the x-axis direction (film thickness direction / magnetization direction) of the magnetic material N.
  • the second term on the right side of the above equation is the Nernst (Hall) voltage due to Seebeck assist, and the larger the absolute value of the second term on the right side, the greater the assist effect.
  • the abnormal hole resistivity ⁇ AHE in the second term on the right side indicates that the assist effect is large when the abnormal hole resistivity ⁇ AHE is large.
  • the denominator of the second term on the right side Indicates that the assist effect is large when the electric resistivity of the Seebeck thermoelectric material S is small and the film thickness ratio to the magnetic material N is large.
  • Right side S S in a second term the sign of the Seebeck coefficient S S Seebeck thermoelectric material S, if the sign is different signs of the Seebeck coefficient S N of magnetic material N, the assist effect as the absolute value of S S is large It shows that it is big. Also, if S S and S N are the same sign, when the absolute value of S S is greater than twice the absolute value of S N, it represents that assist effect is large and the absolute value of S S is large.
  • the conditions for increasing the assist effect of the Seebeck thermoelectric material S are that the film thickness ratio of the thermoelectric material to the magnetic material is small, the Seebeck electromotive force of the thermoelectric material is large, the electrical resistance is low, and the abnormal hole angle of the magnetic material is large. It turns out that it is a large case.
  • FIG. 3 shows the calculation results in which the physical property parameters when Co 2 MnGa was used as the magnetic material and the n-type Si substrate was used as the thermoelectric material were substituted into this model. Phenomenon calculations show that the smaller the film thickness ratio of Co 2 MnGa to Si, the greater the assist effect and the maximum Nernst electromotive force of 90 ⁇ V / K is realized.
  • a Whistler alloy magnetic thin film Co 2 MnGa was formed on three substrates of n-type doped, p-type doped, and non-doped, and a verification experiment was conducted.
  • a thermally oxidized SiO insulating film having a thickness of 100 nm was formed on the surfaces of all the substrates. Normally, the Co 2 MnGa thin film and the Si substrate are electrically insulated.
  • the next manufacturing process as shown in FIG.
  • the insulating film near the left and right ends of the Co 2 MnGa thin film is removed by a laser, a metal electrode is attached to that portion, and the Co 2 MnGa thin film and the Si substrate are electrically connected at both ends. It was connected to and formed a closed circuit.
  • the Seebeck effect was measured, it was confirmed that in the sample electrically connected to Si, the Seebeck voltage of the Co 2 MnGa thin film changed due to the influence of the Seebeck effect of the substrate.
  • the n-type Si substrate it was about -20 ⁇ V / K without removing the insulating film by a laser, but when a closed circuit was formed, a Seebeck effect of -160 ⁇ V / K appeared.
  • the anomalous Nernst effect is measured, in the sample using the n-type Si substrate, the thermoelectromotive force of the magnetic film alone is about +2.4 ⁇ V / K, but when it is electrically connected to the Si substrate, it is +7.9 ⁇ V / K. It was confirmed that the thermoelectromotive force increased more than 3 times. Although this increase in output is smaller than the prediction by the above model calculation +23.7 ⁇ V / K, it is an experimental result demonstrating the effect of the present invention.
  • FIG. 7 is a configuration perspective view showing an example of a thermoelectric power generation application using the vertical thermoelectric conversion element of the present invention and an application element for a heat flow sensor. As shown in FIG. 7, the series voltage can be amplified by a simple in-plane connection type thermocouple array structure.
  • thermoelectric layer a case where a Si substrate is laminated as a thermoelectric layer, a Co 2 MnGa thin film as a magnetic material layer, and a thermally oxidized SiO insulating film as an insulating layer is laminated, but the present invention is limited to this.
  • a thermoelectric material having a Seebeck effect can be used for the thermoelectric layer
  • a conductive ferromagnetic material can be used for the magnetic material layer
  • an electrically insulating material having thermal conductivity can be used for the insulating layer.
  • the vertical thermoelectric conversion element of the present invention can be used in thermoelectric power generation application equipment and heat flow sensors.

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Abstract

磁性材料の熱電変換特性はそのままでありながら、温度勾配と磁化の両方に垂直な方向に発生する熱電能を高めることができる新規な熱電変換素子を提供すること。 ゼーベック効果を示す熱電材料よりなる熱電層10と、熱電層10に積層された磁性体層20であって、磁性体層20の厚さ方向に磁化又は外部磁場が向くと共に、導電性を有する磁性体層20と、熱電層10の低温側端部12と磁性体層20の低温側端部22とを接続する低温側導体部44と、熱電層10の高温側端部14と磁性体層20の高温側端部24とを接続する高温側導体部42と、熱電層10の温度勾配方向(∇T)と磁性体層20の磁化方向(M)の外積方向に生じる電位を取り出すための出力端子(26a、26b)とを備える。

Description

垂直型熱電変換素子、並びにこれを用いた熱電発電応用機器又は熱流センサー
 本発明は、垂直型熱電変換素子、及びこれを用いた熱電発電応用機器又は熱流センサーに関する。
 磁性体における異常ネルンスト効果は、磁化Mと温度勾配∇Tの外積方向(∇T×M)方向に電界を生じさせる現象である。これを利用すると、単純な面内接続型の構造直列電圧を増強できるため、熱電発電応用や熱流センサーへの応用が期待できる(図7、特許文献1参照)。
 しかし、各種の磁性材料でこれまで報告されている異常ネルンスト効果の熱電能(異常ネルンスト係数)は、大きいものでも、CoMnGaホイスラー合金で6μV/K(非特許文献1)、FeGa合金で2.1μV/K(非特許文献2)、SmCo永久磁石で3.1~3.6μV/K(非特許文献3)であり、ゼーベック熱電発電に用いられる材料のゼーベック効果の熱電能(ゼーベック係数)が数100μV/K程度であることと比較すると、2桁程度小さい値に留まっている。熱電材料に関しては、例えば、非特許文献5、6で網羅的に掲げられている。
 上記応用に向けては、ネルンスト効果による熱電能が大きい磁性材料の開拓が求められており、非特許文献4においては20μV/Kの実現が必要とされている。
特許第6079995号公報
Sakai et al., Nature Physics,14 1119 (2018) Nakayama et al., Phys. Rev. Mat. 3, 114412 (2019) Miura et al., Appl. Phys. Lett. 115, 222403 (2019) Sakuraba et al., Scripta Materialia 111,29-32 (2016) Snyder, G.J. and Toberer, E.S. Nature Materials 2008, 7, 105. Sootsman, J.R.; Chung, D.Y.; Kanatzidis, M.G. Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 8616.
 熱電発電応用や熱流センサーの応用に向けて、従来、磁性材料単体の本質的特性として、高い異常ネルンスト効果による熱電能を実現することが目指されてきた。しかしながら、現時点で達成されている熱電能は最大でも6μV/K程度に留まっている。
 本発明は上述する課題を解決するもので、磁性材料の熱電変換特性はそのままでありながら、異常ネルンスト効果と同様の対称性を示す熱電能を高めることができる新規な構造を有する垂直型熱電変換素子を提供することを目的とする。また、垂直型熱電変換素子を用いた新規な熱電発電応用機器又は熱流センサーを提供することを目的とする。
 本発明者は、磁性材料の熱電変換特性の本質的な改善をせずとも、上記異常ネルンスト効果と同様の対称性を示す熱電能を高めることができる新規な垂直型熱電変換素子の構造を提案するものである。
[1]本発明の垂直型熱電変換素子は、例えば図1や図2に示すように、ゼーベック効果を示す熱電材料よりなる熱電層10であって、熱電層10の一方の端部が低温側であり、当該低温側端部12と対向した他方の端部14が高温側である熱電層10;熱電層10に積層された磁性体層20であって、磁性体層20の厚さ方向に磁化又は外部磁場が印加される共に、導電性を有し、磁性体層20の温度勾配方向及び磁化方向の外積方向に電位を発生する磁性体層20;熱電層10の低温側端部12と磁性体層20の低温側端部22とを接続する低温側導体部44;熱電層10の高温側端部14と磁性体層20の高温側端部24とを接続する高温側導体部42;並びに熱電層10の温度勾配方向(∇T)及び磁性体層20の磁化方向(M)の外積方向となる、磁性体層20の外積方向の両端部に設けられた、前記外積方向に生じる電位を取り出すための出力端子(26a、26b);を備えるものである。
[2]本発明の垂直型熱電変換素子において、好ましくは、さらに、熱電層10と磁性体層20の間であって、積層方向に設けられた、熱伝導性を有する電気的絶縁層30を有するとよい。
[3]本発明の垂直型熱電変換素子において、好ましくは、熱伝導性を有する電気的絶縁層30は、SiO及びAlから選ばれる酸化物又はAlN及びBNから選ばれる窒化物を1種類又は2種類以上含むものがよい。
[4]本発明の垂直型熱電変換素子において、好ましくは、熱電層10は、BiTe、PbTe、Si、Ge、Fe-Si合金、Cr-Si合金、Mg-Si合金、CoSb合金、FeVAl系ホイスラー合金、及びSrTiO等からなる熱電材料の群から選ばれる少なくとも1種類の熱電材料からなるとよい。
[5]本発明の垂直型熱電変換素子において、好ましくは、磁性体層20は、導電性を有する磁性体であって、1%以上の異常ホール角を有し、100℃以上まで自発磁化を有する磁性材料からなるとよい。
[6]本発明の垂直型熱電変換素子において、好ましくは、前記1%以上の異常ホール角と100℃以上まで自発磁化を有する磁性材料は、以下の群(A)~(H)から選ばれる少なくとも1種類の磁性材料からなるとよい。
(A)FePt、CoPt、FePd、CoPd、FeNi、MnAl、及びMnGaからなる群から選択される少なくとも1種類又は2種類以上のL1型規則合金、
(B)CoMnGa、及びCoMnAlからなる群から選択される少なくとも1種類又は2種類以上のホイスラー合金、
(C)MnGa、MnFeGa、MnCoGa、及びMnRuGaからなる群から選択される少なくとも1種類又は2種類以上のD022型規則合金、
(D)FeCr、FeAl、FeGa、FeSi、FeTa、FeIr、FePt、FeSn、FeSm、FeTb、CoFeB、CoTb、及びNiPtからなる群から選択される少なくとも1種類又は2種類以上の2元不規則合金、
(E)SmCo系磁石、SmCo17系磁石、及びNdFe14B系磁石からなる群から選択される少なくとも1種類又は2種類以上の永久磁石材料、
(F)Co/Pt、及びCo/Pdの積層からなる群から選択される少なくとも1種類又は2種類以上の多層膜材料、
(G)MnN、及びFeNからなる群から選択される少なくとも1種類又は2種類以上のペロブスカイト型窒化物材料、
(H)MnGa、MnGe、及びMnSnからなる群から選択される少なくとも1種類又は2種類以上のD019型規則合金。
[7]本発明の熱電発電応用機器又は熱流センサーは、上記[1]~[6]のいずれかに記載の垂直型熱電変換素子を用いてもよい。
 本発明の垂直型熱電変換素子によれば、磁性体層をなす磁性材料中には、磁性材料単独で生じる異常ネルンスト効果に加えて、ゼーベック電流に対して生じる異常ホール効果が重畳し、正味の異常ネルンスト熱起電力の増大効果が生じるため、高い熱電能が得られる。いわば、ゼーベック効果と異常ホール効果のアシストにより異常ネルンスト効果と同様の対称性を示す熱起電力が発生し、高い熱電能を示す垂直型熱電変換素子が得られる。
本発明の一実施例を示す垂直型熱電変換素子の構成斜視図である。 ゼーベックアシスト効果によるネルンスト電圧のモデル図である。 CoMnGaを例にしたネルンスト熱起電力の計算値図である。 本発明の一実施例を示す垂直型熱電変換素子を説明する構成図で、(A)は結線前の構成斜視図、(B)は垂直型熱電変換素子の平面を示す写真、(C)は(B)のC-C線断面図で、絶縁層によって熱電層と磁性体層が絶縁された状態を示してある。 本発明の一実施例を示す垂直型熱電変換素子を説明する構成図で、(A)は結線後の構成斜視図、(B)は垂直型熱電変換素子の平面を示す写真、(C)は(B)のC-C線断面図で、レーザー加工機で絶縁層を切り離した状態を示してある。 本発明の一実施例を示す異常ネルンスト効果を利用した熱電発電/熱流センサーの基本的な構造を示す構成斜視図である。
 以下、図面を用いて本発明を説明する。
 図1は本発明の一実施例を示す垂直型熱電変換素子の構成斜視図である。図において、本発明の垂直型熱電変換素子は、熱電層10、磁性体層20、電気的絶縁層30の三層構造からなると共に、高温側導体部42、低温側導体部44、並びに出力端子26a、及び26bを備えている。EANEは異常ネルンスト効果電圧を、ESEはゼーベック効果電圧を、Mは磁化方向を、∇Tは低温側から高温側への温度勾配の方向を示す。
 熱電層10は、ゼーベック効果を有する熱電材料よりなり、熱電層10の一方の端部が低温側端部12であり、低温側端部12と対向した他方の端部が高温側端部14である。ゼーベック効果を有する熱電材料としては、例えば、BiTe、PbTe、Si、Ge、FeSi合金、CrSi合金、MgSi合金、CoSb合金、FeVAl系ホイスラー合金、及びSrTiO等を用いることができる。公知の熱電材料としては、非特許文献5、6で網羅的に掲げられており、この記載を熱電材料のリストとして援用する。高温側端部14の加熱には、例えば、電熱加熱やボイラー機器の排熱蒸気や高温排水を用いることができる。低温側端部12の冷却には、例えば、空冷や水冷を用いてもよく、固体の放熱部材を取り付けてもよい。
 磁性体層20は、熱電層10に積層された磁性体層20であって、磁性体層20の膜厚方向に磁化又は外部磁場が印加される共に、導電性を有し、磁性体層20の温度勾配方向∇Tと磁化方向Mの外積方向に電位を発生する。磁性体層20は、導電性を有する磁性体であって、1%以上の異常ホール角を有する磁性材料からなることが好ましい。磁性体であれば、異常ネルンスト効果及び異常ホール効果の両方を発現するが、大きなアシスト効果を得るためには大きな異常ホール効果(異常ホール角)を示す磁性材料を選択するのが好ましい。
 ここで、異常ホール角とは、磁性体に電流を流した際にどの程度横方向に電流が曲げられるかを表すパラメータである。異常ホール角が1%未満の場合は、磁性体層20の温度勾配方向∇Tと磁化方向Mの外積方向によって発生する電位が低く、垂直型熱電変換素子として好ましくない。また、実用にあたっては室温以上で自発磁化を有する必要があるため、100℃以上まで自発磁化を有することが好ましい。
 このような1%以上の異常ホール角と100℃以上まで自発磁化を有する磁性材料としては、L1型規則合金、ホイスラー合金、鉄系合金、及び永久磁石材料からなる群から選ばれる少なくとも1種類の磁性材料がある。即ち、L1型規則合金としては、例えば、FePt、CoPt、FePd、CoPd、FeNi、MnAl、及びMnGaが挙げられる。ホイスラー合金としては、例えば、CoMnGa、及びCoMnAlが挙げられる。D022型規則合金としては、例えば、MnGa、MnFeGa、MnCoGa、及びMnRuGaが挙げられる。2元不規則合金としては、例えば、FeCr、FeAl、FeGa、FeSi、FeTa、FeIr、FePt、FeSn、FeSm、FeTb、CoFeB、CoTb、及びNiPtが挙げられる。永久磁石材料としては、例えば、SmCo系磁石、SmCo17系磁石、及びNdFe14B系磁石が挙げられる。多層膜磁性材料としては、例えば、Co/Pt、及びCo/Pdが挙げられる。ペロブスカイト型窒化物材料には、例えば、MnN、FeNがある。D019型規則合金としては、例えば、MnGa、MnGe、及びMnSnが挙げられる。
 出力端子26a、26bは、熱電層10の温度勾配方向∇Tと磁性体層20の磁化方向Mの外積方向となる、磁性体層20の外積方向の両端部に設けられた、前記外積方向に生じる電位を取り出すための出力端子である。
 電気的絶縁層30は、熱電層10と磁性体層20の間であって、積層方向に設けられた、熱伝導性を有する電気的絶縁層である。電気的絶縁層には、例えば、SiO、Al等の酸化物又はAlN、BN等の窒化物の1種類又は2種類以上を含むものを用いることができる。
 高温側導体部42は、熱電層10の高温側端部14と磁性体層20の高温側端部24とを接続するもので、例えば、銅線のような電気抵抗の低い金属製の導体線を用いることができる。低温側導体部44は、熱電層10の低温側端部12と磁性体層20の低温側端部22とを接続するもので、例えば、銅線のような電気抵抗の低い金属製の導体線が用いることができる。
 なお、熱電層10が酸化物のような、実質的に絶縁体と同程度の導電率を有する場合には、電気的絶縁層30を省略してもよい。この場合、絶縁層30を高温側と低温側に入れない構造においては、高温側導体部42と低温側導体部44は不要になる。
 このように構成された垂直型熱電変換素子の動作について説明する。
 熱電層10及び磁性体層20は、電気的絶縁層30を介して積層されており、熱電層10の低温側端部12及び高温側端部14の温度勾配∇Tによって、熱電層10をなす熱電材料によるゼーベック熱起電力ESEが発生する。磁性体層20は、電気的絶縁層30を介して熱電層10と熱的に接触しているので、磁性体層20の低温側端部22及び高温側端部24の温度勾配∇Tを生じている。磁性体層20は、膜厚方向に外部磁場が印加されているか、磁性体20自身の磁気異方性によって、膜厚方向を磁化方向Mとして磁化されているので、異常ネルンスト効果によって、磁性体層20の温度勾配方向∇Tと磁化方向Mの外積方向に電位を発生する。
 また、熱電層10及び磁性体層20は、高温側導体部42によって、熱電層10の高温側端部14と磁性体層20の高温側端部24とが接続され、低温側導体部44によって、熱電層10の低温側端部12と磁性体層20の低温側端部22とが接続されているので、電気的な閉回路が形成されている。温度勾配下では、ゼーベック熱電材料の大きな熱起電力によって、磁性体層20の磁性材料の中にはゼーベック電流が流れる。その結果、磁性体層20では、ゼーベック電流によって異常ホール効果が駆動される。
 このようにして、大きなゼーベック熱起電力を発現するゼーベック熱電材料及び磁性材料を熱的に並列に配置すると共に、ゼーベック熱電材料及び磁性材料の間は電気的に絶縁するために、物理的に離すか、又は絶縁体を間に挟んだ構造をとる。この状態から、ゼーベック熱電材料及び磁性材料の各々の高温側及び低温側のみを電気的に接続し、電気的な閉回路を形成すると、磁性体層をなす磁性材料中には、磁性材料単独で生じる異常ネルンスト効果に加えて、ゼーベック電流に対して生じる異常ホール効果が重畳することで異常ネルンスト熱起電力と同じ方向に熱起電力が生じるため、これらの寄与の和により高い熱電能が得られる。
 続いて、本発明の垂直型熱電変換素子による熱電能を計算する。
 図2はゼーベックアシスト効果によるネルンスト電圧のモデル図である。熱電層10の両端には、低温側端部12(T)と高温側端部14(T)が位置している。L はゼーベック熱電材料Sのx軸方向(幅方向)の長さ(幅)である。L はゼーベック熱電材料Sのz軸方向(長手方向・ゼーベック効果電圧方向)の長さである。L はゼーベック熱電材料Sのy軸方向(膜厚方向)の長さ(厚さ)である。
 磁性体層20の熱電層10と平行な方向の部材の両端には、低温側端部22(T)と高温側端部24(T)が位置している。l は磁性材料Nの熱電層10と平行な方向の部材のx軸方向(幅方向)の長さ(幅)である。L は磁性材料Nの熱電層10と平行な方向の部材のz軸方向(長手方向)の長さである。L は磁性材料Nのy軸方向(膜厚方向・磁化方向)の長さ(厚さ)である。
 磁性体層20の熱電層10と直交する方向の部材の両端には、電圧出力端子26a及び26bが位置している。L は磁性材料Nの熱電層10と直交する方向の部材のx軸方向(幅方向・異常ネルンスト効果電圧方向)の長さ(幅)である。l は磁性材料Nの熱電層10と直交する方向の部材のz軸方向(長手方向)の長さである。
 本発明の垂直型熱電変換素子による熱電能を定量的に見積もるために、図2に示すモデルに対応して、次式のような定式化をすることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
 ここで異常ホール効果とは、通常のホール効果では外部磁場に比例してホール抵抗率が増加するが、強磁性金属では磁化の変化に対応して巨大なホール抵抗率が現れることをいう。経験的に、ホール抵抗率ρは外部磁場H、磁化Mに対して、次式で表現される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002

 ここで、Rは正常ホール係数、RAHEは異常ホール係数である。異常ホール係数RAHEは、正常ホール係数Rに比べて10~1000倍程度大きい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003

 ここで、Sはゼーベック熱電材料Sのゼーベック係数、Sは磁性材料Nのゼーベック係数、SANEは異常ネルンスト係数、ρAHEは異常ホール効果係数、ρはゼーベック熱電材料Sの電気抵抗率、ρは磁性材料Nの電気抵抗率である。E は磁性材料Nのx軸方向(膜厚方向・磁化方向)の電界Eである。
 上式の右辺第2項はゼーベックアシストによるネルンスト(ホール)電圧であり、右辺第2項の絶対値が大きいほどアシスト効果が大きいことを表す。右辺第2項にある異常ホール抵抗率ρAHEは、異常ホール抵抗率ρAHEが大きいとアシスト効果が大きいことを表している。右辺第2項の分母にある
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004

は、ゼーベック熱電材料Sの電気抵抗率が小さく、磁性材料Nに対する膜厚比率が大きいと、アシスト効果が大きいことを表している。右辺第2項にあるSは、ゼーベック熱電材料Sのゼーベック係数Sの符号と、磁性材料Nのゼーベック係数Sの符号が異符号の場合、Sの絶対値が大きいとアシスト効果が大きいことを表している。また、SとSが同符号の場合、Sの絶対値がSの絶対値の2倍よりも大きいとき、Sの絶対値が大きいとアシスト効果が大きいことを表している。
 即ち、ゼーベック熱電材料Sによるアシスト効果が大きくなる条件は、熱電材料の磁性材料に対する膜厚比率が小さい、熱電材料のゼーベック起電力が大きく電気抵抗率が低い、また、磁性材料の異常ホール角が大きい場合であることがわかる。このモデルに、磁性材料としてCoMnGa、熱電材料としてn型Si基板を用いた場合の各物性パラメータを代入した計算結果が図3である。CoMnGaのSiに対する膜厚比が小さくなるほどアシスト効果が大きくなり、最大で90μV/Kのネルンスト起電力が実現されることが現象論的な計算により示される。
 <実施例>
 本発明を実証するための実施例として、ホイスラー合金磁性薄膜CoMnGaをn型ドープ、p型ドープ、ノンドープの3基板に対して成膜し、検証実験を行った。
 最初の製造工程では、図4に示すように、全ての基板の表面には厚さ100nmの熱酸化SiO絶縁膜を形成した。通常、CoMnGa薄膜及びSi基板は電気的に絶縁されている。
 次の製造工程では、図5に示すように、CoMnGa薄膜の左右両端近傍の絶縁膜をレーザーによって除去し、その部分に金属電極を付け、CoMnGa薄膜及びSi基板が両端で電気的に接続され閉回路を形成した。
 本実施例では、レーザー除去の有無で[2種類×基板3種類]の合計6種類の試料について評価を行なった。基板の面内に熱流を流し、ゼーベック効果及び異常ネルスント効果を測定した。実験結果を表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 ゼーベック効果を測定すると、Siと電気的につなげた試料では、基板のゼーベック効果の影響で、CoMnGa薄膜のゼーベック電圧が変化することが確認された。n型Si基板では、レーザーによる絶縁膜除去無しでは-20μV/K程度であるが、閉回路を形成すると-160μV/Kのゼーベック効果が現れた。また、異常ネルンスト効果を測定すると、n型Si基板を用いた試料では、磁性膜単独では+2.4μV/K程度の熱起電力であるが、Si基板と電気的につなげると+7.9μV/Kと3倍以上の熱起電力の増大が確認された。この出力増大は、上記のモデル計算による予測+23.7μV/Kよりも小さいものの、本発明の効果を実証する実験結果である。
 図7は、本発明の垂直型熱電変換素子を用いた熱電発電応用や熱流センサーへの応用素子の一例を示す構成斜視図である。
 図7に示すように、単純な面内接続型の熱電対列の構造で直列電圧を増幅できる。
 なお、上記の実施例においては、熱電層としてSi基板、磁性体層としてCoMnGa薄膜、絶縁層として熱酸化SiO絶縁膜を積層する場合を示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、熱電層にはゼーベック効果を有する熱電材料、磁性体層には導電性強磁性材料、絶縁層には熱伝導性を有する電気的絶縁材料を用いることができる。
 本発明の垂直型熱電変換素子は、熱電発電応用機器や熱流センサーに用いることができる。
10 熱電層(Si基板)(ゼーベック熱電材料)
12 低温側端部
14 高温側端部
20、20a、20b 磁性体(層)(CoMnGa)
22 低温側端部
24 高温側端部
26a、26b 電圧出力端子
30 絶縁層(SiO
32 絶縁層除去部
40 Au電極
42 高温側導体線
44 低温側導体線
50 負荷
52a、52b 負荷導体線
 

Claims (7)

  1.  垂直型熱電変換素子であって、
     ゼーベック効果を示す熱電材料よりなる熱電層であって、前記熱電層の一方の端部が低温側であり、当該低温側端部と対向した他方の端部が高温側である前記熱電層、
     前記熱電層に積層された磁性体層であって、前記磁性体層の膜厚方向への磁化成分を有するとともに、導電性を有し、前記磁性体層の温度勾配方向及び磁化方向の外積方向に電位を発生する前記磁性体層、
     前記熱電層の低温側端部及び前記磁性体層の低温側端部を接続する低温側導体部、
     前記熱電層の高温側端部及び前記磁性体層の高温側端部を接続する高温側導体部、並びに
     前記熱電層の温度勾配方向及び前記磁性体層の磁化方向の外積方向となる、前記磁性体層の外積方向の両端部に設けられた、前記外積方向に生じる電位を取り出すための出力端子、
     を備える前記垂直型熱電変換素子。
  2.  さらに、前記熱電層及び前記磁性体層の間であって、積層方向に設けられた、熱伝導性を有する電気的絶縁層を有する、請求項1に記載の垂直型熱電変換素子。
  3.  前記熱伝導性を有する電気的絶縁層は、SiO、及びAlから選ばれる酸化物並びにAlN、及びBNから選ばれる窒化物の1種類又は2種類以上を含む、請求項2に記載の垂直型熱電変換素子。
  4.  前記熱電層は、BiTe、PbTe、Si、Ge、Fe-Si合金、Cr-Si合金、Mg-Si合金、CoSb合金、FeVAl系ホイスラー合金、及びSrTiOからなる熱電材料の群から選ばれる少なくとも1種類の熱電材料からなる、請求項1乃至3のいずれか一項に記載の垂直型熱電変換素子。
  5.  前記磁性体層は、導電性を有する磁性体であって、1%以上の異常ホール角を有する磁性材料からなる、請求項1乃至4のいずれか一項に記載の垂直型熱電変換素子。
  6.  前記1%以上の異常ホール角を有する磁性材料は、以下の群(A)~(H)から選ばれる少なくとも1種類の磁性材料からなる、請求項5に記載の垂直型熱電変換素子:
     (A)FePt、CoPt、FePd、CoPd、FeNi、MnAl、及びMnGaからなる群から選択される少なくとも1種類又は2種類以上のL1型規則合金、
     (B)CoMnGa、及びCoMnAlからなる群から選択される少なくとも1種類又は2種類以上のホイスラー合金、
     (C)MnGa、MnFeGa、MnCoGa、及びMnRuGaからなる群から選択される少なくとも1種類又は2種類以上のD022型規則合金、
     (D)FeCr、FeAl、FeGa、FeSi、FeTa、FeIr、FePt、FeSn、FeSm、FeTb、CoFeB、CoTb、及びNiPtからなる群から選択される少なくとも1種類又は2種類以上の合金、
     (E)SmCo系磁石、SmCo17系磁石、及びNdFe14B系磁石からなる群から選択される少なくとも1種類又は2種類以上の永久磁石材料、
     (F)Co/Pt、及びCo/Pdの積層からなる群から選択される少なくとも1種類又は2種類以上の多層膜材料、
     (G)MnN、FeNからなる群から選択される少なくとも1種類又は2種類以上のペロブスカイト型窒化物材料、並びに
     (H)MnGa、MnGe、及びMnSnからなる群から選択される少なくとも1種類又は2種類以上のD019型規則合金。
  7.  請求項1乃至6のいずれか一項に記載の垂直型熱電変換素子を用いた熱電発電応用機器又は熱流センサー。
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