WO2021157735A1 - 磁気冷凍材料、これを用いたａｍｒベッド、および、磁気冷凍装置 - Google Patents

磁気冷凍材料、これを用いたａｍｒベッド、および、磁気冷凍装置 Download PDF

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WO2021157735A1
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phase
magnetic
magnetic refrigeration
rare earth
amr bed
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PCT/JP2021/004463
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French (fr)
Inventor
高野　義彦
竹屋　浩幸
健成 寺嶋
デ カストロ ペドロ バプティスタ
山本　貴史
齋藤　明子
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国立研究開発法人物質・材料研究機構
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    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
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    • Y02B—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO BUILDINGS, e.g. HOUSING, HOUSE APPLIANCES OR RELATED END-USER APPLICATIONS
    • Y02B30/00—Energy efficient heating, ventilation or air conditioning [HVAC]

Definitions

  • the present invention relates to a magnetic refrigeration material, an AMR bed using the magnetic refrigeration material, and a magnetic refrigeration apparatus.
  • Refrigeration technology is an indispensable technology for humankind, and technology development has been carried out for a long time.
  • the most commonly used refrigeration technology is gas freezing, which changes the entropy of a gas by compressing and expanding the gas to generate a temperature change.
  • gas freezing has problems such as the use of an environmentally friendly refrigerant and vibration and noise due to compression / expansion using a compressor, so it cannot always be said to be the optimum freezing technology.
  • magnetic refrigeration is a refrigeration technology that has been attracting attention in recent years as a technology for solving the problem of gas freezing and has a high possibility of being put into practical use.
  • This is a refrigeration technology that uses the magnetic calorific value effect of a magnetic material.
  • the magnetic calorific value effect refers to a phenomenon in which the magnetic entropy changes and the temperature of the magnetic material changes by applying (or removing) a magnetic field to the magnetic material.
  • the adiabatic temperature change ( ⁇ T ad ) indicated by the magnetic material is mainly used as an index showing the magnetic refrigeration performance of the magnetic material.
  • Magnitude of [Delta] S M and [Delta] T ad is herein shall denote these absolute values.
  • AMR active cold storage type magnetic refrigeration
  • a magnetic refrigeration system that utilizes liquid nitrogen for precooling requires some magnetic refrigeration materials that exhibit a large magnetic calorific value effect in a wide temperature range (for example, 10-80K) from the vicinity of the liquid nitrogen temperature to the vicinity of the liquid hydrogen temperature. Become.
  • magnetic entropy change ⁇ S M (J ⁇ cm -3 K -1) per unit volume is large material is preferred.
  • the magnetic refrigeration materials, magnetic entropy change ⁇ S M (J ⁇ cm -3 K -1) and peak width greater material large peak is ideal.
  • the value of the magnetic entropy change [Delta] S M is large, desirable because it leads to a reduction or space-saving refrigerator E900 costs.
  • the peak width of the magnetic entropy change [Delta] S M is large, since a large freezer temperature difference is obtained in one material, in addition to the degree of freedom in designing the refrigeration cycle is high, the type of material used in order to obtain a larger freezing temperature difference Can be reduced.
  • the whole area of the wide temperature range of liquid nitrogen temperature near the liquid hydrogen temperature near eg 10-80K
  • a substance exhibiting a large magnetic entropy change [Delta] S M It is preferable to use it as a magnetic refrigeration material, but such a substance is not realistic.
  • FIG. 1 is a diagram showing the temperature dependence of a typical conventional magnetic refrigerated material and its magnetic entropy change.
  • the peak temperature of the [Delta] S M of each substance (T mag), the peak value, and showed a width of the temperature range [Delta] S M is a value of more than 0.1 (J ⁇ cm -3 K -1 ) .
  • 0.1 (J ⁇ cm -3 K -1 ) is not a special threshold, since the time [Delta] S M of the material is greater than this value is particularly high magnetic refrigeration capability can be obtained, magnetic refrigeration materials shows the temperature range ( ⁇ S M ⁇ 0.1J ⁇ cm -3 K -1) as a guide for comparing favorably temperature range of functions.
  • phase transition in which the first derivative of Gibbs free energy causes discontinuity is called the first-order phase transition, which is a phenomenon in which a discontinuous change in volume or entropy occurs, and the amount of the second derivative or higher is The phase transition that causes discontinuity is called the second phase transition.
  • Gd 5 (Si 0.0825 Ge 0.9175) 4 containing Gd 5 (Si, Ge) 4-based materials although there is a hysteresis, since the larger the peak value is high peak width of the magnetic entropy change, the refrigeration cycle It is expected to be applied to, and there is a report on the suppression of hysteresis by adding a small amount of Fe, Ti, etc.
  • Gd 5 (Si, Ge) 4 materials are very fragile and have the additional drawback of being easily micronized by mechanical stimuli.
  • the magnetic refrigeration material When the magnetic refrigeration material was mounted on an actual refrigerator and applied to the AMR cycle, the material was shaped into a submillimeter size, filled in the AMR bed, and a magnetic field was applied / removed from the outside, and the material was filled. Since the refrigerant fluid for heat transport reciprocates inside the AMR bed, the magnetic refrigerated material is exposed to magnetic force and high-pressure fluid and is subjected to periodic mechanical stress. Since Gd 5 (Si, Ge) 4 substances are fragile and easily micronized, fine powder is generated when repeatedly subjected to mechanical stress in the refrigeration cycle and accumulates in the flow path of the heat transport refrigerant in the AMR bed. This may block a part of the refrigerant and hinder the smooth flow of the refrigerant. Such generation of fine powder increases the pressure loss in the refrigeration cycle, which in turn leads to a decrease in the efficiency of the refrigeration cycle.
  • the peak of the magnetic entropy change [Delta] S M is 0.3 (J ⁇ cm -3 K -1 ) or more (when the magnetic field is changed from 0 to 5T), the peak width is wide, and there is no substance with good mechanical strength. rice field.
  • a magnetic refrigeration material that can be mounted on an AMR cycle magnetic refrigerator operating in a low temperature range of 10-80K and has a large change in magnetic entropy per volume, an AMR bed using the magnetic refrigeration material, and an AMR bed using the same are used.
  • the magnetic refrigeration device used can be provided.
  • a magnetic refrigeration device using this can be provided.
  • HoB 2 which has not been known so far, has an excellent magnetic entropy change in a low temperature range. Specifically, HoB 2 shows a large magnetic entropy change [Delta] S M at 15K near the peak value of [Delta] S M per volume at the time of changing the magnetic field from 0 to 5T is 0.3 (Jcm -3 K - For the first time, we found that it was larger than 1) and had a wide peak width.
  • Temperature width [Delta] S M is 0.1 (J ⁇ cm -3 K -1 ) or more is 32K, large magnetic in a wide temperature range than the candidate substance such as a conventional ERCO 2 and HoAl 2 shown in Table 1 It was clarified that an entropy change can be obtained. Therefore, the inventors further focused on rare earth borides (see, for example, Non-Patent Document 4), and in particular, rare earth diboride RB 2 (R is at least one rare earth element) has a peak width. Was found to show a large magnetic entropy change.
  • the rare earth diboride RB 2 such as HoB 2 is very brittle, and as it is, it is not preferable as a magnetic refrigeration material to be mounted on an AMR cycle type magnetic refrigerator in terms of mechanical strength. Therefore, as a result of further research, the inventors of the present application have conducted an AMR cycle that operates in the temperature range of 10-80K without significantly impairing the excellent magnetic entropy change characteristics of RB 2 when taking the following form. We have found that we can provide a magnetic refrigeration material that can be mounted on a magnetic refrigeration machine.
  • the magnetic refrigeration material in the examples of the present invention has an AlB type 2 crystal structure and contains a crystal represented by the composition formula RB 2 (B is boron and R is at least one rare earth element) or a solid solution of the crystal.
  • a main phase and a subphase existing in the main phase may be included.
  • the main phase may form a matrix with respect to the subphase.
  • This subphase may include an R phase and / or a crystalline phase represented by the composition formula RB 4.
  • the sub-phase may be characterized in that it is finely dispersed in the main phase.
  • the sub-phase can be finely dispersed in the main phase.
  • the R (element or combination of elements) contained in the main phase is common to the R (element or combination of elements) contained in the subphase (including the R phase and / or the RB 4 phase). ..
  • the combination ratio may be substantially the same.
  • the boundary (or interface) between the sub-phase and the main phase is well matched, which is considered to be effective in improving the mechanical strength.
  • the main constituent elements of R are from gadolinium (Gd), terbium (Tb), dysprosium (Dy), formium (Ho), erbium (Er), thulium (Tm), and ytterbium (Yb). It may contain at least one rare earth element selected from the group.
  • the R contains at least one rare earth element selected from Tb, Dy, Ho, and Er. More preferably, the R is characterized in that at least one rare earth element selected from Ho and Er is the main constituent element of R. For example, it may be at least one rare earth boride selected from GdB 2 , TbB 2 , DyB 2 , HoB 2 , ErB 2 , TmB 2 , and YbB 2.
  • the magnetic refrigerated material may have two phase transition points in a temperature range of 10 K or more and 80 K or less. Preferably, the interval between the phase transition points may be in the range of 2K or more and 10K or less. At the low temperature side of the two phase transition points, a phase transition due to spin rearrangement may occur.
  • R is at least one rare earth element
  • M1 is yttrium (Y), lantern (La), terbium (Ce), placeodium (Pr), neodymium (Nd), samarium (Sm), europium (Eu), gadrinium ( Gd), terbium (Tb), dysprosium (Dy), formium (Ho), elbium (Er), thulium (Tm), yttrium (Yb), and lutetium (Lu), which are different elements from R.
  • M2 may be an element selected at least from the group consisting of aluminum (Al), carbon (C), silicon (Si), cobalt (Co) and nickel (Ni).
  • the crystals and solid solution may also contain trace amounts of unavoidable impurities as the crystals and solid solution.
  • R is at least Ho, and at least one rare earth element selected from Er. More preferably, the R contains at least Ho and / or Er, and the M1 is a rare earth element selected from the group consisting of Eu, Gd, Tb and Dy.
  • the subphase may contain the element represented by M1 and / or a solid solution of R and M1.
  • the R phase is preferably contained in the range of 0.1% by volume or more and 10% by volume or less.
  • the crystal phase represented by the composition formula RB 4 is preferably contained in the range of 0.1% by volume or more and 20% by volume or less.
  • one form of the magnetic refrigeration material is particles having a particle size in the range of 50 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less.
  • another form of the magnetic refrigeration material is a wire rod having a diameter of 50 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less.
  • yet another form of the magnetic refrigeration material is a plate having a thickness of 50 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less.
  • the AMR bed may include the magnetic refrigeration material described above.
  • an AMR characterized by having the main phase having a large magnetic calorific value effect in a low temperature region, the subphases being finely dispersed in the main phase, and being filled with a magnetic refrigerated material having the above form. It is a bed.
  • the particles of the magnetic refrigeration material having an aspect ratio (ratio of major axis to minor axis) of 1: 4 or less are filled so as not to obstruct the flow path of the heat transport refrigerant. It is an AMR bed.
  • the preferred filling factor of the magnetic refrigerated material in the AMR bed may be in the range of 50% to 70% by volume.
  • the magnetic refrigeration apparatus includes the above-mentioned AMR bed, and a magnetic field applying means for applying a magnetic field to the AMR bed and an object to be cooled such as hydrogen or helium by cooling temperature (these are concentrated and liquefied). It may further include a cooling stage for cooling (which may include a liquefied container to be supplied) and a heat exchanger for exhausting the heat generated by the AMR bed.
  • the magnetic refrigeration material has an AlB type 2 crystal structure and is a crystal or a solid solution of crystals represented by the composition formula RB 2 (B is boron and R is at least one rare earth element). It contains a main phase and a subphase finely dispersed in the main phase. With the above-mentioned main phase, it is possible to impart a large peak of magnetic entropy change in a low temperature region. Further, by finely dispersing the sub-phase in the main phase, it is possible to maintain the mechanical strength that suppresses the generation of fine powder against an external mechanical stimulus.
  • Diagram showing the distribution of conventional typical magnetic refrigerated materials and their magnetic entropy changes The figure which shows typically the phase composition of the magnetic refrigeration material in the Example of this invention. The figure which shows typically the relationship between the main phase and the sub-phase in the Example of this invention. Schematic diagram showing the main part of the magnetic refrigeration apparatus in the embodiment of the present invention. Schematic diagram illustrating how to measure particle size The figure which shows the RB 2 wire actually obtained Schematic cross-sectional view of a wire rod formed by packing RB 2 powder in a sheath Schematic diagram of plate material cut out from RB 2 ingot Schematic cross-sectional view of a plate material in which RB 2 powder is packed in a sheath and processed by a device such as a flat roll.
  • FIG. 1 Schematic diagram showing an AMR bed with multiple magnetic refrigeration materials
  • Figure shows the temperature dependence of the magnetic entropy change [Delta] S M of the sample of Example 1 was evaluated from using magnetization measurements (1)
  • the figure which showed the magnetization process of the sample of Example 1 and Comparative Example 2 standardized by the magnetization at the time of the magnetic field 5T.
  • the magnetic refrigeration materials of Ho 1-x Gd x B 2 as a main phase shows the temperature dependence of the magnetic entropy change [Delta] S M of samples evaluated from equation (1) using a magnetization measurement
  • the magnetic refrigeration materials of Ho 1-x Tb x B 2 as a main phase shows the temperature dependence of the magnetic entropy change [Delta] S M of samples evaluated from equation (1) using a magnetization measurement
  • the magnetic refrigeration materials of Ho 1-x Dy x B 2 as a main phase shows the temperature dependence of the magnetic entropy change [Delta] S M of samples evaluated from equation (1) using a magnetization measurement
  • the magnetic refrigeration materials of Ho 1-x Er x B 2 as a main phase shows the temperature dependence of the magnetic entropy change [Delta] S M of samples evaluated from equation (1) using a magnet
  • the inventors of the present application have an AlB type 2 crystal structure and are represented by the composition formula RB 2 (R is one or more rare earth elements). It was found that the compound (crystal) has a large change in magnetic entropy per volume in a low temperature range. However, since these substances are extremely brittle, it is not possible to secure long-term stable refrigeration performance and reliability as a magnetic refrigeration material to be mounted on an AMR cycle type magnetic refrigerator that is repeatedly exposed to mechanical stimuli. difficult.
  • the inventors of the present application have conducted diligent research in order to provide a magnetic refrigeration material that can be mounted on a magnetic refrigerator of an AMR cycle that operates in a low temperature range of 10 to 80 K while taking advantage of the change in magnetic entropy. rice field.
  • a crystal having an AlB type 2 crystal structure and represented by the composition formula RB 2 (B is boron and R is at least one rare earth element), or a solid solution of this crystal is used as the main phase, and the main phase thereof.
  • the R phase and / or RB 4 phase by dispersing a minor phases was found to be able to greatly improve the mechanical strength during.
  • the magnetic refrigeration material will be described in detail below in the examples of the present invention.
  • FIG. 2A is a diagram schematically showing the phase composition of the magnetic refrigerated material in the embodiment of the present invention.
  • FIG. 2A (A) is a schematic view showing one form in which amorphous subphases are finely dispersed in the main phase
  • FIG. 2A (B) is a diagram in which bale-shaped subphases are finely dispersed in the main phase. It is a schematic diagram which shows another dispersed form.
  • the magnetic refrigeration material 100 has an AlB type 2 crystal structure and is a crystal represented by the composition formula RB 2 (B is boron and R is at least one rare earth element). or it includes a main phase 110 which is a solid solution of the crystal, and a sub-phase 120, represented by at least R-phase and / or RB 4 phase dispersed in the main phase 110.
  • the main phase 110 has an AlB type 2 crystal structure, that is, a layered structure, it is considered that the main phase 110 has a property of easily cleaving in the direction along the layer.
  • the sub-phase 120 represented by the R phase and / or the RB 4 phase is dispersed in the main phase 110, it is considered that this cleavage is stopped.
  • the presence of the sub-phase 120 suppresses the expansion of cracks in the main phase 110 and suppresses micronization. Be done.
  • At least one R is selected from the group consisting of gadolinium (Gd), terbium (Tb), dysprosium (Dy), formium (Ho), erbium (Er), thulium (Tm), and ytterbium (Yb). It may contain rare earth elements.
  • R preferably contains at least one rare earth element selected from the group consisting of Tb, Dy, Ho, and Er.
  • These RB 2 crystals have a relatively low Curie point and can realize a large change in magnetic entropy.
  • the main constituent element of R is Ho or Er.
  • the RB 2 crystal can obtain a large magnetic entropy change in the temperature range of 10 K or more and 80 K or less.
  • HoB 2 not only has a larger peak value than conventional materials such as HoAl 2, but also has a wider peak width.
  • a peak of the magnetic entropy change in 15K near its peak value (J ⁇ cm -3 K -1) is 0.35 or more, the magnetic entropy change is zero.
  • the temperature range of 1 or more is 30 K or more.
  • composition formula RB 2 (R is from the group consisting of gadolinium (Gd), terbium (Tb), dysprosium (Dy), formium (Ho), erbium (Er), thulium (Tm), and ytterbium (Yb).
  • Gd gadolinium
  • Tb terbium
  • Dy dysprosium
  • Ho formium
  • Er erbium
  • Tm thulium
  • Yb ytterbium
  • a crystal represented by at least one selected rare earth element hereinafter, simply referred to as RB 2 crystal
  • the RB 2 crystal has an AlB type 2 crystal structure and belongs to the P6 / mmm space group (space group No. 191 of International Tables for Crystallography).
  • the lattice constants a, b, and c indicate the length of the axis of the unit cell, and ⁇ , ⁇ , and ⁇ indicate the angle between the axes of the unit cell.
  • Atomic coordinates indicate the position of each atom in the unit cell as a value between 0 and 1 in the unit cell.
  • the lattice constant changes due to a change in the type of R (rare earth element) or a partial replacement of R and / or B with another element
  • AlB 2 The type crystal structure can be retained.
  • the main peaks of the X-ray diffraction pattern of the AlB type 2 crystal may be compared with the X-ray diffraction pattern of the target substance.
  • the crystals represented by the composition formula RB 2 are different in the molar ratio of R and B of the RB 2 crystal itself. (Ie, R-rich or B-rich), or a part of R and B replaced with another element (for example, M1 and M2 elements described later), and has an AlB type 2 crystal structure. It shall include things.
  • R-rich or B-rich or a part of R and B replaced with another element (for example, M1 and M2 elements described later)
  • another element for example, M1 and M2 elements described later
  • the above-mentioned RB 2 crystal or a solid solution crystal thereof is added to the main phase 110, and the R phase dispersed therein or the crystal phase represented by the composition formula RB 4 is used as the subphase 120. By including it, it is considered to have high mechanical strength.
  • the R phase when the magnetic refrigeration material 100 contains the sub-phase 120 (including the R phase), the R phase includes an R crystal having a crystal structure having an HCP (hexagonal close-packed) structure.
  • Tables 4A to 4F show crystals of R crystals when R is gadolinium (Gd), terbium (Tb), dysprosium (Dy), holmium (Ho), erbium (Er), and thulium (Tm). Shows structural parameters.
  • the crystal types of these R crystals are all Mg types and have an hcp structure.
  • the R crystal has a face-centered cubic structure (FCC). Its crystal structure parameters are generally known. As described above, all of the crystal phases constituting the R phase have an HCP (hexagonal close-packed) crystal structure, and the lattice constants are also similar. Therefore, the same crystal structure is used in the combination of two or more elements selected from gadolinium (Gd), terbium (Tb), dysprosium (Dy), holmium (Ho), erbium (Er), and thulium (Tm). It is considered to constitute an alloy having.
  • Gd gadolinium
  • Tb terbium
  • Dy dysprosium
  • Ho holmium
  • Er erbium
  • Tm thulium
  • RB 2 crystals or a solid solution crystal constituting the main phase 110 of the magnetic refrigeration material 100 AlB 2 type crystal structure, namely having a layered structure, with a property of easily cleaving in the direction along the layer .
  • the inventors of the present application have found that a composite material in which the entire material is reinforced can be formed by finely dispersing the sub-phase 120 in the main phase 110.
  • the subphase may include R-phase and / or RB 4 phase described below. Then, they have found that even if cracks are generated by mechanical stimulation from the outside, the presence of the sub-phase 120 can suppress the expansion of cracks in the main phase 110 and suppress the micronization of the magnetic refrigeration material 100. Even if the amount of the R phase is small, if it is well dispersed, the effect of suppressing crack extension can be obtained, but the content is preferably 0.1% by volume or more.
  • the content of the R phase contained as the sub-phase 120 has the effect of increasing the mechanical strength.
  • the R phase content is too high, unfavorable hysteresis may occur in the magnetic refrigeration cycle of application / removal of the magnetic field. If the hysteresis in the magnetization process becomes large, the magnetic refrigerated material may not exhibit a sufficient refrigerating function in the AMR cycle. Hysteresis during the magnetization process may be particularly pronounced when the R phase content exceeds 10% by volume. Therefore, when the R phase is contained as the sub-phase, the content of the R phase is 0.1% by volume so that the mechanical strength is high and high magnetic refrigeration performance can be obtained in the temperature range of 10 K or more and 80 K or less. It is preferably 10% by volume or less. The content of the R phase is even more preferably in the range of 1% by volume or more and 10% by volume or less.
  • the RB 4- phase includes an RB 4 crystal having a UB 4- type crystal structure.
  • R is at least one kind of rare earth selected from gadolinium (Gd), terbium (Tb), dysprosium (Dy), holmium (Ho), erbium (Er), thulium (Tm), and ytterbium (Yb). Contains elements.
  • Tables 5A to 5G show the crystal structure parameters of the RB 4 crystal represented by the composition formula RB 4 when R is Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, and Yb, respectively.
  • the structures of the RB 2 phase, the R phase, and the RB 4 phase are all known as known facts at the time of filing the present application or the present application. Then, since each crystal structure parameter is discriminated, the identification of these phases can be performed by X-ray diffraction analysis.
  • RB 2 crystals or a solid solution crystal constituting the main phase 110 of the magnetic refrigeration material 100 AlB 2 type crystal structure, namely having a layered structure, with a property of easily cleaving in the direction along the layer .
  • the inventors of the present application have found that a composite material in which the entire material is reinforced can be formed by finely dispersing the phase represented by the composition formula RB 4 in the main phase 110 as the sub-phase 120. Then, they have found that even if cracks are generated by mechanical stimulation from the outside, the presence of the sub-phase 120 can suppress the expansion of cracks in the main phase 110 and suppress the micronization of the magnetic refrigeration material 100.
  • the maximum spread diameter of the main phase is defined as follows.
  • the present invention may also be used when the entire particles filled in the AMR bed are exposed to vibration due to refrigeration cycle operation. The effect of is demonstrated. That is, it is possible to suppress the generation of fine powder due to the cracking of particles in the refrigeration cycle operation and to secure the long-term reliability of the refrigerating machine performance.
  • RB 4 phase containing as a subphase 120 increasing effect of mechanical strength can be obtained.
  • the change in magnetic entropy may decrease accordingly.
  • the reduction in magnetization and magnetic entropy changes may be particularly pronounced when the RB 4- phase content exceeds 20% by volume.
  • the content of RB 4 phase is preferably set to 20 vol% 0.1 vol%.
  • the content of the RB 4- phase may be further preferably in the range of 1% by volume or more and 20% by volume or less.
  • the R phase and the RB 4 phase may be combined as the sub-phase and dispersed in the main phase.
  • the desired magnetic refrigeration material may be obtained. It is possible to reinforce mechanical fragility without reducing the change in magnetic entropy and without magnetic hysteresis while keeping the overall content of the subphase low.
  • the identification of the crystal phases of the main phase 110 and the sub-phase 120 and the identification of the sub-phase content can be performed, for example, by combining crystal structure analysis by powder X-ray diffraction and electron microscope observation of the material cross section. can.
  • the crystal phase may be identified by X-ray diffraction (XRD) or neutron diffraction.
  • XRD X-ray diffraction
  • For the main phase compare the X-ray diffraction peaks derived by the analysis with reference to Table 3A to Table 3G, or compare the obtained X-ray diffraction peaks with the ICDD card (or the X-ray diffraction peak table for each crystal structure).
  • the phase can be identified by collating with the database).
  • the peaks other than the RB 2 phase are the second phase, and it is sufficient to identify whether these peaks correspond to the R phase or the RB 4 phase.
  • the subphase may be identified by electron microscope observation such as a scanning electron microscope (SEM).
  • the subphase can be identified by combining the observation result of the reflected electron image by SEM with the crystal phase analysis by XRD and the reference of the main peak database. For example, each standard sample is prepared, a part of the sample is crushed, powder X-ray analysis is performed and identified, and the massive standard sample is observed by a backscattered electron image by SEM. As a result, the SEM image of each phase is associated with the crystal identified by the X-ray analysis of each phase. In this way, the RB 2 phase, the RB 4 phase, and the R phase can be distinguished from each other by the SEM image. In addition, the composition can be confirmed by performing elemental analysis on each phase identified by the SEM image.
  • the content of the sub-phase 120 is defined as the average of the ratio of the sub-phase to the entire field of view when three random fields of view are observed in the cross-sectional observation image of the material by an electron microscope such as SEM. For example, take an SEM image of the entire material at the lowest magnification. The whole image is divided into small regions of about 500 ⁇ m ⁇ 500 ⁇ m in each of the vertical and horizontal directions. Next, these subregions are numbered. Then, based on the random number table, the numbers up to the maximum number of the small area are randomly generated, and the small area of the number corresponding to the random number is selected. An SEM image of about 500 ⁇ m ⁇ 500 ⁇ m is measured in the selected small area at a magnification of about ⁇ 200 to 300.
  • the type of the phase can be determined from the SEM image (the relative amount of B may be examined by elemental analysis for confirmation), the area of each phase in the image is obtained, and the RB 2 phase, RB 4 phase, R phase, and other phases are discriminated. Others are negligible in this sample as they are very small.
  • the relative amounts of the discriminated RB 2 phase, RB 4 phase, and R phase are obtained. Since the assumption that there is no special plane depth direction dependence can be established, the area ratio of this surface (or cross section) can be read as the volume ratio. In this way, when the volume ratio is obtained from the SEM image of the first small region, the SEM images of the second, third ... Small regions are acquired in the small region selected based on the random number, and the volume is similarly obtained. Find the ratio. Preferably, it is performed on 5 or more SEM images, and the results are preferably arithmetically averaged.
  • the magnetic refrigerated material 100 preferably has two phase transition points in a temperature range of 10K or more and 80K or less, and the distance between the two phase transition points is in the range of 2K or more and 10K or less. Is.
  • the phase transition point is defined as the temperature at which the first derivative of the temperature change of magnetization shows a peak as the phase transition point.
  • the magnetism of a crystal depends on the electron spins in the atoms that make up the crystal, but if the fluctuation due to thermal energy is large compared to the exchange interaction that forms an ordered sequence of spins, the arrangement is not fixed and it is spontaneous. Does not have normal magnetization (paramagnetism). As the temperature is lowered, the spin interaction becomes larger than the fluctuation of heat at a specific temperature as a boundary, and an array of spins is formed. At this time, if the spins are aligned in the same direction, they will have spontaneous magnetization (ferromagnet). It may be staggered (antiferromagnetic).
  • spins In a magnetic refrigerated material, when an external magnetic field is applied, the spins are aligned in the same direction, which means that they are magnetized.
  • Spin rearrangement means that the magnetic material undergoes a transition between different spin-ordered states such as antiferromagnetism, cant magnetism, ferrimagnetism, and ferromagnetism due to changes in temperature, pressure, magnetic field, etc., or is easily magnetized. It refers to the phenomenon of changing.
  • the two phase transitions may be a magnetic phase transition from the paramagnetic phase to the first magnetically ordered phase and a spin rearranged phase transition from the first magnetically ordered phase to the second magnetically ordered phase. It may be accompanied by a phase transition due to the ordering of electronic states.
  • the magnetic phase transition may refer to an anomaly in the temperature change of magnetization (hence the peak of the first derivative). Whether the magnetic phase transition determined in this way is accompanied by a structural phase transition is determined by measuring the temperature change of the lattice constant by X-ray diffraction, and the details of the spin rearrangement direction correspond to the spin direction by neutron scattering. It can be discussed by measuring the temperature dependence of the diffraction peak intensity.
  • the paramagnetic phase means a phase without spin spatial order
  • the magnetically ordered phase means a phase in which spin spatial order exists.
  • the first and second magnetically ordered phases may mean phases in which the way of spatial ordering of spins and the orientation with respect to crystals are different from each other. More specifically, examples of the first and second magnetically ordered phases include a ferromagnetic phase, a ferrimagnetic phase, a helical magnetic phase, and an antiferromagnetic phase.
  • the main phase 110 may be a solid solution of an RB 2 crystal, but the solid solution is represented by the composition formula R 1-x M1 x B 2-2y M2 2y , where x is 0 ⁇ x ⁇ 1 and y is.
  • R is at least one rare earth element
  • M1 is yttrium (Y), lantern (La), cerium (Ce), placeodium (Pr), neodymium (Nd), samarium (Sm), europium (Eu), gadrinium ( Gd), terbium (Tb), disprosium (Dy), formium (Ho), erbium (Er), thulium (Tm), yttrium (Yb), and lutetium (Lu), which are different elements from R. .. M2 is an element selected at least from the group consisting of aluminum (Al), carbon (C), silicon (Si), cobalt (Co) and nickel (Ni).
  • the crystals and solid solution may contain a very small amount of unavoidable impurities.
  • M1 and M2 are two or more elements, respectively, x and 2y are the sum of two or more elements, respectively.
  • Such a solid solution can maintain the AlB type 2 crystal structure and have a peak of magnetic entropy change in the temperature range of 10 K or more and 80 K or less.
  • R contains at least Ho and / or Er
  • M1 is a rare earth element selected from the group consisting of Eu, Gd, Tb and Dy. This is effective in obtaining a large peak of magnetic entropy change in the temperature range of 10 K or more and 80 K or less.
  • the metal may contain R-phase or RB 4 phases described above as a secondary phase, represented by M1, and / or a solid solution of R and M1 It may be further contained. This can further reinforce mechanical vulnerability.
  • the solid solution of R and M1 include alloys such as (Ho, Gd) and (Ho, Y).
  • the magnetic refrigeration material 100 is filled in an AMR bed and used in a magnetic refrigeration apparatus.
  • a heat transport refrigerant for example, helium (He) gas
  • He helium
  • one form of the magnetic refrigeration material 100 is preferably particles having a particle size in the range of 50 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less.
  • the filling rate in the AMR bed can be increased, and the heat exchange cross-sectional area and the pressure loss with the heat transport refrigerant can be changed depending on the particle size.
  • the smaller the particle size the larger the heat exchange cross-sectional area, which is effective for improving the freezing performance from this viewpoint.
  • the smaller the particle size the higher the pressure loss and the lower the freezing performance.
  • the actual magnitude of the pressure loss depends not only on the particle size but also on the type of heat transport refrigerant and operating conditions.
  • the particle size when the particle size is smaller than 50 ⁇ m in the magnetic refrigerator. , The pressure loss becomes very high, and it is difficult to obtain high refrigeration performance.
  • the larger the particle size the lower the pressure loss, which is effective for improving the freezing performance from this viewpoint, but on the other hand, the heat exchange cross-sectional area becomes smaller and the freezing performance is lowered.
  • the particle size is larger than 1000 ⁇ m, the heat exchange cross-sectional area becomes remarkably small, and it becomes difficult to obtain high freezing performance.
  • the particularly preferable particle size of the magnetic refrigeration material mounted on the magnetic refrigeration apparatus is in the range of 100 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less.
  • the particle size is a volume-based median diameter (d50), and the volume-based average particle size can be measured by, for example, a microtrack or a laser scattering method. More specifically, a static image analysis method and a dynamic image analysis method can be adopted. In the former, a large number of particle images (SEM images, etc.) can be taken as shown in FIG. 3B, and the particle diameter converted into a circle can be obtained from the area of each particle using image analysis software such as Image-J. In this figure, from the left, a HoB 2 SEM image (example), a particle image recognition image, and an area distribution histogram. In the examples of the present application, this method was adopted.
  • a wire rod having a diameter in the range of 50 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less is preferable.
  • the obtained RB 2 wire rod (length of about 300 mm) is shown in FIG. 3C.
  • the length of the wire can be freely changed according to the application.
  • the pressure of the heat transport refrigerant in the AMR bed is filled by filling the magnetic refrigerated material processed into the wire form (see the schematic cross-sectional view in FIG. 3D) with the longitudinal direction of the wire aligned with the flow direction of the heat transport refrigerant in the AMR bed.
  • the loss can be kept low, which is effective for increasing the refrigerating capacity by speeding up the refrigeration cycle.
  • a plate material having a thickness in the range of 50 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less is preferable (see FIG. 3E).
  • a plate material having a length and width of about 150 mm can be used.
  • the plate material can take two types of a plate material as it is of the composite material of the present invention and a plate material in which the powder of the composite material of the present invention is packed in a metal sheath. In the former case, the plate material may be cut out directly from the ingot with an electric discharge machine or the like.
  • the latter packed similarly RB 2 powder and wire sheath, (which may also form a length of 300 mm) can be processed into a plate by an apparatus such as a flat roll (see Fig. 3F).
  • an apparatus such as a flat roll (see Fig. 3F).
  • the magnetic refrigeration material processed into the plate material form is used for the AMR bed and the magnetic refrigeration apparatus, it is parallel to the flow direction of the heat transport refrigerant in the AMR bed and parallel to the magnetic field direction applied to the AMR bed. It is particularly effective to arrange the magnetic refrigeration material in the AMR bed with the plate surface facing so as to obtain high refrigeration performance.
  • the magnetic refrigeration material 100 When the magnetic refrigeration material 100 is a wire rod or a plate material, it may contain a binder such as a rare earth metal, a low melting point metal, or an epoxy resin.
  • a binder such as a rare earth metal, a low melting point metal, or an epoxy resin.
  • the method for producing the magnetic refrigerated material is not particularly limited, but for example, it is produced by melting and solidifying a raw material containing at least one rare earth element (R) and boron (B). NS.
  • a metal of R or a compound containing R a simple substance of boron, or a compound containing B.
  • the compound containing R may contain, for example, an oxide, a carbonate, a chloride, a fluoride, and an acid fluoride of R.
  • the compound containing B may contain, for example, an oxide, a carbonate, a chloride, a fluoride, and an acid fluoride of B.
  • a firing furnace capable of heating to a temperature higher than the melting point may be used for melting the raw material, but considering that the melting point of boron exceeds 2000 ° C., a vacuum arc melting method, a plasma arc melting method, and an electron beam melting method , It is preferable to use the cold crucible induced dissolution method.
  • R and B in the starting material do not satisfy the stoichiometric composition of the composition formula RB 2. It is more effective to make it R-rich than the stoichiometric composition. Further, suppressing the melting temperature to 2000 ° C. or lower in the melting step is also effective for precipitating the R phase. Further, in the above-mentioned melting step, the molten liquid is sufficiently convected and then rapidly cooled and solidified so that the R phase can be finely dispersed in the main phase 110 as a sub-phase.
  • quenching may mean quenching achievable with water-cooled Cu hearth in a general arc furnace, or achievable with molten metal quenching with rotating Cu rolls in a general liquid roll quenching method. It may mean a rapid cooling. Furthermore, it may mean quenching that can be achieved by gas atomization in which the raw material is melted and then droplets are formed into spheroids.
  • R and B in the starting material do not satisfy the stoichiometric composition of the composition formula RB 2. , It is effective to make it B-rich rather than the stoichiometric composition. Further, in the above melting step, it is also effective to precipitate the RB 4 phase to raise the maximum temperature during the melt up to 2200 ° C. or higher. Furthermore, in the aforementioned melting step, after sufficiently convection melt, by rapid solidification, it is possible to finely disperse the subphase to RB 4 phase in the main phase 110.
  • R-phase and RB 4 phase as a secondary phase 120 typically a melting temperature may be different.
  • the R phase may be more sufficiently obtained by suppressing the maximum temperature at the time of melting to 2000 ° C. or lower.
  • the maximum temperature at the time of melting can be raised to 2200 ° C. or higher in order to obtain more sufficient RB 4-phase.
  • the obtained alloy may be post-annealed in a temperature range of 800 ° C. or higher and 1600 ° C. or lower for a time of 5 hours or more and 24 hours or less.
  • Post-annealing has the effect of removing strain and vacancies inside the material and eliminating compositional unevenness.
  • the magnetic refrigerated material 100 is obtained, which is further extended. It can be processed into a desired shape by performing wire processing, plate processing, crushing processing, or the like.
  • the crushing process may be performed by crushing with a crusher such as a ball mill or a bead mill after the above-mentioned solidification and classifying.
  • a binder such as a rare earth metal or a low melting point metal may be added to perform a wire drawing process such as a groove roll or a hole die.
  • a binder such as a rare earth metal or a low melting point metal is added, and hot isostatic pressing method (HIP), cold hydrostatic isostatic pressing method (CIP), spark plasma It may be processed by a treatment such as a sintering method (SPS).
  • HIP hot isostatic pressing method
  • CIP cold hydrostatic isostatic pressing method
  • SPS sintering method
  • FIG. 3A is a schematic view showing a main part of the magnetic refrigeration apparatus in the embodiment of the present invention.
  • the magnetic refrigeration apparatus 200 can be used for producing ultra-low temperature, for example, liquefying hydrogen.
  • the magnetic refrigeration apparatus 200 includes an AMR bed 220 filled with a magnetic refrigeration material 210, a magnetic field application means 230 for applying a magnetic field to the AMR bed 220, and a cooling stage 290 for cooling an object to be cooled by a cold temperature. Further, a heat exchanger 240 for exhausting the heat generated by the magnetic refrigeration work in the AMR bed 220 is provided.
  • the magnetic refrigeration material 210 contains at least one kind of magnetic refrigeration material 100 described in the first embodiment.
  • any means for applying a magnetic field to the AMR bed 220 can be applied, and it is realistic to use a magnetic field having a strength of, for example, about 1 to 10 T (tesla).
  • a superconducting magnet, a permanent magnet, or the like can be adopted.
  • a drive mechanism (not shown) can change the relative position of the magnetic field applying means 230 and the AMR bed 220 to change the magnitude of the magnetic field applied to the AMR bed 220.
  • a precooling stage 260 is provided on the high temperature side of the AMR bed 220, an 80K shield 270 is connected to the low temperature side of the precooling stage 260, and a 300K shield 280 is connected to the high temperature side of the precooling stage 260.
  • a cooling stage 290 is provided on the low temperature side of the AMR bed 220, and the liquefaction container 250 is provided by being thermally connected to the cooling stage 290. That is, the gas to be cooled is supplied to the liquefaction container 250 and liquefied.
  • the AMR bed 220 is provided with an outflow port for the heat transport refrigerant so that the heat transport refrigerant can reciprocate inside the AMR bed 220 through the gaps between the magnetic refrigeration materials 210.
  • Gas 310 (for example, hydrogen, helium (He), etc.) to be liquefied is supplied to the liquefaction container 250 from a tank (not shown).
  • the magnetic refrigeration apparatus 200 operates as follows, and can produce liquid hydrogen or gas-cool.
  • a magnetic field is applied to the AMR bed 220 filled with the magnetic refrigeration material 210 by the magnetic field application means 230 to raise the temperature of the magnetic refrigeration material 210.
  • the heat transport refrigerant is flowed in the direction 300A from the low temperature end side to the high temperature end side of the AMR bed 220.
  • the heat transport refrigerant exchanges heat with the magnetic refrigeration material 210 filled inside the AMR bed 220 to receive heat, flows through the gaps of the magnetic refrigeration material 210, and flows out from the high temperature end of the AMR bed 220.
  • the heat transport refrigerant flowing out from the high temperature end of the AMR bed 220 flows into the heat exchanger 240 that exhausts heat through the precooling stage 260, and excess heat is exhausted to the outside.
  • the magnetic field filled with the magnetic refrigeration material 210 is removed (decreased), and the temperature of the magnetic refrigeration material 210 is lowered.
  • the heat transport refrigerant is flowed in the direction 300B from the high temperature end side to the low temperature end side of the AMR bed 220.
  • the heat transport refrigerant flows into the high temperature end of the AMR bed 220 via the precooling stage 260, exchanges heat with the magnetic refrigeration material 210 filled inside, and is cooled while sewing through the gaps of the magnetic refrigeration material 210 and flowing. , Reach the cold end of the AMR bed 220.
  • the flow of the heat transport refrigerant is driven by a refrigerant driving means (not shown).
  • the refrigerant driving means is not particularly limited as long as it can drive an oscillating flow in which the heat transport refrigerant reciprocates in synchronization with the AMR cycle, and examples thereof include a method of combining a piston, a blower and a valve.
  • the hydrogen gas supplied to the liquefaction container 250 is a cooling stage provided on the low temperature end side of the AMR bed 220. It is cooled by heat exchange with 290 and concentrated to liquefy.
  • the gas is periodically liquefied or cooled inside the liquefaction container 250.
  • the magnetic refrigeration material 210 filled in the AMR bed 220 has been described as the magnetic refrigeration material 100 in the single embodiment of the present invention, but the magnetic refrigeration material 210 is the embodiment of the present invention. , In addition to the magnetic refrigeration material 100, other magnetic refrigeration materials may be provided.
  • FIG. 4 is a schematic view showing an AMR bed provided with a plurality of magnetic refrigerated materials.
  • the AMR bed 220 can be filled with a plurality of different magnetic refrigeration materials 410 to 450, including the magnetic refrigeration material of the embodiment of the present invention.
  • the magnetic refrigeration materials 410 to 450 are arranged by partitioning the space with a partition 460.
  • the partition 460 may have any form as long as different materials are not mixed and the flow of the heat transport refrigerant 300 (FIG. 3A) is not hindered, but the specific form is a partition having a mesh or micropores. Examples include boards.
  • the magnetic refrigeration materials 410 to 450 having different peak temperatures of magnetic entropy changes, a high magnetic refrigeration function can be exhibited in a wider temperature range as compared with the case where a single magnetic refrigeration material 210 is used. It becomes possible.
  • the magnetic refrigeration materials 410 to 450 are sequentially arranged on the side corresponding to the high temperature side of the AMR bed 220 so that the peak temperature of the magnetic entropy change becomes high. When filled, it is effective in improving the refrigeration performance.
  • the number of types to be combined as magnetic refrigeration materials having different peak temperatures is not particularly limited to the number shown in the schematic diagram of FIG. 4, and is appropriate in consideration of the temperature-dependent characteristics of each magnetic entropy change.
  • a plurality of materials can be used in combination.
  • sequentially arranging a plurality of magnetic refrigeration materials having different peak temperatures, that is, a plurality of magnetic refrigeration materials having different optimum operating temperature ranges in the order of the operating temperature range a plurality of highly efficient thermal cycles are combined to achieve a high temperature. It is possible to efficiently cool down to an extremely low temperature of 20 K or less.
  • the other magnetic refrigeration material to be combined with the magnetic refrigeration material 100 is not particularly limited, and the embodiment of the present invention can be referred to with reference to the magnetic entropy change and the Curie temperature of the other magnetic refrigeration material. Can be appropriately combined with the magnetic refrigeration material 100. Further, among the magnetic refrigerated materials 100 of the examples of the present invention, especially when HoB 2 is used as the main phase, it has a large magnetic entropy change with a wide peak width in the vicinity of 15K, and high mechanical strength can be ensured. It is particularly effective for the purpose of hydrogen liquefaction to place this material in the AMR bed at a position operating near 20 K and combine it with other materials.
  • Examples 1 and 2, Comparative Examples 1 and 3 An ingot sample was prepared by using the arc dissolution method in the same manner except that the composition ratio of the preparation was changed in the range of 1.2: 2 to 1: 2 for Ho: B (Examples 1 and 2, Comparative Example). 1-3).
  • the composition of the main phase and the sub-phase (R phase and RB 4 phase) is determined by quantifying the composition of the produced ingot sample, not the composition ratio of the charged, and the main phase and the sub-phase are combined. The composition ratio was determined (see Table 7).
  • holmium metal purity 99.9%, manufactured by Nippon Ittorium Co., Ltd.
  • boron purity 99.5%, manufactured by High Purity Chemical Laboratory Co., Ltd.
  • the phase composition of the material was identified by powder X-ray diffraction (Cu, K ⁇ ) and SEM observation.
  • the morphology of the obtained ingot sample was a sphere of about 1 cm.
  • M magnetization
  • T temperature
  • H an externally applied magnetic field.
  • FIG. 5 is a diagram showing an XRD pattern of the sample of Example 2.
  • FIG. 6 is a diagram showing an SEM backscattered electron image of a cross section of the sample of Example 2.
  • Figure 7 is a diagram showing temperature dependence of the magnetic entropy change [Delta] S M of the sample of Example 1 was evaluated from using magnetization measurements (1).
  • FIG. 8 is a diagram showing the magnetization processes of the samples of Example 1 and Comparative Example 2 standardized by the magnetization when the magnetic field is 5T.
  • FIG. 9 is a diagram showing the relationship between the content of the sub-phase (Ho phase) and the effect of hysteresis on the magnetization.
  • Ho phase sub-phase
  • FIG. 5 illustrates a diffraction pattern of the sample of Example 2 by X-ray ⁇ -2 ⁇ measurement.
  • the peaks indicated by ⁇ and ⁇ in the figure are diffraction peaks due to the AlB type 2 crystal structure and the HCP structure, respectively.
  • the content of the subphase was evaluated from the reflected electron image of SEM. Although the reflected electron image of the sample cross section of Example 2 is illustrated in FIG. 6, the bright part of light and dark corresponds to the Ho phase (indicated by the R phase in the figure).
  • FIG. 8 shows the magnetization processes of the samples of Example 1 and Comparative Example 2 standardized by the magnetization when the magnetic field is 5T.
  • FIG. 9 shows the relationship between the decrease in magnetization and the content of the subphase obtained in the same manner. From FIG. 9, it was found that when the proportion of the Ho phase exceeds 10% by volume, the decrease in magnetization due to hysteresis becomes remarkable.
  • two types of magnetization process evaluations are performed: (1) when the magnetization is measured while increasing the magnetic field, and (2) when the magnetization is measured while decreasing the magnetic field. , It can be judged by comparing both.
  • a compound having an AlB type 2 crystal structure and represented by the composition formula RB 2 (R is at least one rare earth element) is used as the main phase, and the R phase is finely dispersed in the main phase as a subphase.
  • R is at least one rare earth element
  • the content is 10% by volume or less of the whole, a magnetic refrigerated material having high mechanical strength, little decrease in magnetization due to magnetic hysteresis, and showing a good change in magnetic entropy is provided.
  • Examples 3 to 6, Comparative Examples 1 and 4 The arc melting method was used in the same manner as in [Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 3] except that the composition ratio of the preparation was changed in the range of 1: 2 to 1: 2.3 for Ho: B. Ingot samples were prepared (Examples 3 to 6, Comparative Examples 1 and 4). For these samples, the phase composition of the material was identified by X-ray diffraction and SEM observation, the magnetic entropy change was calculated from the magnetic field dependence and temperature dependence of magnetization using equation (1), and the mechanical strength was also evaluated and examined. did. These results are shown in FIGS. 10 to 13 and Table 7.
  • FIG. 10 is a diagram showing an XRD pattern of the sample of Example 5.
  • FIG. 11 is a diagram showing an SEM backscattered electron image of a cross section of the sample of Example 6.
  • FIG. 12 is a diagram showing the magnetization process of the samples of Example 3 and Comparative Example 4.
  • FIG. 13 is a diagram showing the relationship between the content rate of the sub-phase (HoB 4 phase) and the decrease in magnetization.
  • FIG. 10 illustrates a diffraction pattern of the sample of Example 3 by X-ray ⁇ -2 ⁇ measurement.
  • Figure ⁇ and ⁇ peaks indicated by is a diffraction peak due AlB 2 type crystal structure and UB 4 structure, respectively.
  • the content of the secondary phase was evaluated from the reflected electron image of SEM.
  • the reflected electron image of the sample cross section of Example 6 is illustrated in FIG. 11, the dark part corresponds to the HoB 4 phase ( indicated by the RB 4 phase in the figure).
  • the magnetization value and the magnetic entropy change value at 5T are arranged with reference to the sample of Comparative Example 1, and the relationship between the magnetic refrigeration performance and the content rate of the subphase is shown in FIG. From FIG. 13, in the sample of Comparative Example 4 in which the content of the subphase was 23% by volume, a remarkable decrease was observed in the values of the magnetization and the magnetic entropy change. It was found that when the proportion of HoB 4- phase was less than 23% by volume, there was almost no deterioration in magnetization and magnetic refrigeration performance.
  • a compound having an AlB type 2 crystal structure and represented by the composition formula RB 2 (R is at least one kind of rare earth element) is used as the main phase, and RB 4 phase is finely divided as a sub phase in the main phase.
  • R is at least one kind of rare earth element
  • RB 4 phase is finely divided as a sub phase in the main phase.
  • FIG. 14 Ho 1-x Gd x for magnetic refrigeration material of Example of the present invention that the B 2 as a main phase, the magnetic entropy change [Delta] S M of samples evaluated from equation (1) using a magnetization measurement It is a figure which shows the temperature dependence of.
  • the magnetic refrigeration material of Example of the present invention that the main phase of Ho 1-x Tb x B 2 , the temperature of the magnetic entropy change [Delta] S M of samples evaluated from equation (1) using a magnetization measurement It is a figure which shows the dependency.
  • the magnetic refrigeration material of Example of the present invention that the main phase of Ho 1-x Dy x B 2 , the temperature of the magnetic entropy change [Delta] S M of samples evaluated from equation (1) using a magnetization measurement It is a figure which shows the dependency.
  • the magnetic refrigeration material of Example of the present invention that the main phase of Ho 1-x Er x B 2 , the temperature of the magnetic entropy change [Delta] S M of samples evaluated from equation (1) using a magnetization measurement It is a figure which shows the dependency. As can be seen from these, both having a high magnetic entropy change [Delta] S M. As shown in Tables 3A to 3G, the RB 2 crystals constituting the RB 2 phase all have the same crystal structure type, and their lattice constants are close to each other.
  • a magnetic refrigeration material may contain a subphase in addition to the main phase.
  • This subphase includes an R phase and / or an RB 4 phase, which may be common with the rare earth element R (particularly two or more rare earth elements) contained in the main phase.
  • the R crystals (rare earth metal crystals) contained in the R phase each have the same crystal structure type and have similar lattice constants.
  • RB 4 crystals contained in RB 4 phase each have the same crystal structure type, lattice constant approximate. Therefore, it can be seen that the same effect can be obtained with a magnetic refrigerated material containing two or more rare earth elements. It can be seen that the same effect can be obtained with a magnetic refrigerated material containing three or more rare earth elements.
  • the magnetic refrigerated material has a peak of magnetic entropy change in a temperature range of 10 K or more and 80 K or less, and has a high mechanical strength suitable for continuous AMR cycle operation. If the AMR bed is filled with the magnetic refrigeration material, it is possible to provide a highly reliable magnetic refrigeration apparatus having excellent magnetic refrigeration efficiency.
  • Magnetic refrigeration material 110 Main phase 120
  • Sub-phase 200 Magnetic refrigeration device 220
  • Heat exchanger 250 Liquefaction container 260
  • Precooling stage 270 80K shield 280
  • 300K shield 290 Cooling stage 300A Moving direction of heat transport refrigerant 300B Moving direction of heat transport refrigerant 460 Partition

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Abstract

１０－８０Ｋの低温域で動作するＡＭＲサイクルの磁気冷凍機に搭載可能な高性能で信頼性の高い磁気冷凍材料、それを用いたＡＭＲベッド、および、これを用いた磁気冷凍装置を提供すること。　本発明の実施例において、磁気冷凍材料は、ＡｌＢ２型結晶構造を有し、組成式ＲＢ２（Ｂはホウ素、Ｒは少なくとも１種の希土類元素）で表される結晶または結晶の固溶体である主相とし、前記主相中に副相（Ｒ相および／またはＲＢ４相を含む）が微細に分散されている。

Description

磁気冷凍材料、これを用いたＡＭＲベッド、および、磁気冷凍装置
　本発明の実施例において、磁気冷凍材料、これを用いたＡＭＲベッド、および、磁気冷凍装置に関する。
　冷凍技術は人類にとって必要不可欠な技術であり、古くから技術開発が行われてきた。現在、最も良く使われている冷凍技術は気体冷凍であり、気体を圧縮・膨張させることによって気体のエントロピーを変化させ、温度変化を発生させている。しかし、気体冷凍では環境負荷冷媒の使用や、コンプレッサを用いた圧縮・膨張による振動や騒音などといった問題があり、必ずしも最適な冷凍技術とはいえない。
　そこで、気体冷凍の課題を解決する技術として近年注目を集めており、また実用化への可能性が高い冷凍技術として、磁気冷凍がある。これは、磁性体の磁気熱量効果を用いた冷凍技術である。磁気熱量効果とは、磁性体に磁場を印加（または除去）することにより、磁気エントロピーが変化し、磁性体の温度が変化する現象を指す。磁気冷凍技術の実用化には、大きな磁気熱量効果を示す磁性体を使用する必要があり、様々な種類の磁性体を対象として探索が行われている。その際、等温状態で磁場を零磁場から有限磁場まで変化させた際に得られる磁気エントロピー変化の大きさ（ΔＳＭ）、または、断熱状態で磁場を零磁場から有限磁場まで変化させた際に磁性体が示す断熱温度変化（ΔＴａｄ）が、磁性体の磁気冷凍性能を表す指標として主に使われている。本明細ではΔＳＭおよびΔＴａｄの大きさは、これらの絶対値を示すものとする。気体冷凍では室温域の冷凍効率と比べてその原理から大きく効率が低下する例えば１００Ｋ以下の冷凍温度域においても、磁気冷凍では、磁気エントロピー変化ΔＳＭの大きな材料を用いれば、高い冷凍効率が期待できる。
　他方で、水素は化石燃料に変わる次世代エネルギー源の有力候補の１つとして考えられており、水素社会実現のためには、効率の高い水素液化技術開発が不可欠となっている。磁気冷凍によって水素を液化するためには、液体水素の沸点温度近傍（１０－３０Ｋ）で大きな磁気熱量効果を示す磁気冷凍材料が不可欠である。強磁性体の磁気エントロピー変化ΔＳＭは、キュリー点近傍においてピークを示すことから、これまでにも、液体水素温度近傍にキュリー点を持つ幾つかの磁性体が磁気冷凍材料として提案されている。
　また、このような水素液化を目指した磁気冷凍の研究では、能動的蓄冷式磁気冷凍（ＡＭＲ：Ａｃｔｉｖｅ　Ｍａｇｎｅｔｉｃ　Ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｖｅ）方式が有望な冷凍方法として、活発に研究開発が進められている。ＡＭＲにおいては、磁気冷凍材料は、磁気熱量効果による冷凍作業と蓄冷作業の両方を担い、ＡＭＲベッドと呼ばれる容器内に充填された磁気冷凍材料は、ＡＭＲサイクルによって容器内部に温度勾配を形成して、ＡＭＲベッド両端に温度差が生成される。ＡＭＲベッド内に、数種の異なるキュリー点をもつ磁気冷凍材料をキュリー点の順に並べて用いることで、より広い温度差の冷凍を実現できることが知られている。従って、例えば液体窒素を予冷に活用する磁気冷凍システムでは、液体窒素温度近傍から液体水素温度近傍の広い温度範囲（例えば１０－８０Ｋ）で大きな磁気熱量効果を示す幾つかの磁気冷凍材料が必要となる。工学的な観点では、単位体積当たりの磁気エントロピー変化ΔＳＭ（Ｊ・ｃｍ－３Ｋ－１）が大きい材料が好ましい。
　磁気冷凍材料としては、磁気エントロピー変化ΔＳＭ（Ｊ・ｃｍ－３Ｋ－１）のピーク値が大きく且つピーク幅も大きな材料が理想的である。磁気エントロピー変化ΔＳＭの値が大きいことは、材料コストの低減または省スペースな冷凍機の設計につながるため望ましい。磁気エントロピー変化ΔＳＭのピーク幅が大きいことは、１つの材料で大きな冷凍温度差が得られるため、冷凍サイクルの設計自由度が高くなるほか、より大きな冷凍温度差を得るために用いる材料の種類を少なくすることができる。上述した液体窒素を予冷に活用する磁気冷凍装置を想定すると、液体窒素温度近傍から液体水素温度近傍の広い温度範囲（例えば１０－８０Ｋ）の全領域にわたって、大きな磁気エントロピー変化ΔＳＭを示す物質を磁気冷凍材料として用いることが好ましいが、このような物質は現実的ではない。
　図１は、従来の代表的な磁気冷凍材料とその磁気エントロピー変化の温度依存性を示した図である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　図１は、これまでに磁気冷凍材料の候補として提案されている物質について、磁場を０から５Ｔまで変化させた時の単位体積当たりの磁気エントロピー変化ΔＳＭ（Ｊ・ｃｍ－３Ｋ－１）を示している（例えば、非特許文献１を参照）。
　これらの中で、ＥｒＡｌ２、ＨｏＡｌ２、Ｈｏ０．５Ｄｙ０．５Ａｌ２、ＤｙＡｌ２、ＧｄＮｉ２については、山形でなだらかな裾をひくΔＳＭのピークを有している。一方、ＥｒＣｏ２およびＧｄ５（Ｓｉ０．０８２５Ｇｅ０．９１７５）４は、急峻な立ち上がりを示す台形状のΔＳＭのピークを有している。
　表１に、各物質のΔＳＭのピーク温度（Ｔｍａｇ）、ピーク値、および、ΔＳＭが０．１（Ｊ・ｃｍ－３Ｋ－１）以上の値となる温度域の幅を示した。ここで、０．１（Ｊ・ｃｍ－３Ｋ－１）は特別な閾値ではないが、材料のΔＳＭがこの値より大きい時はとくに高い磁気冷凍機能が得られることから、磁気冷凍材料が良好に機能する温度範囲を比較するための目安として温度幅（ΔＳＭ≧０．１Ｊ・ｃｍ－３Ｋ－１）を示している。
　これらにおいて、磁気エントロピー変化ΔＳＭのピーク値が０．３（Ｊ・ｃｍ－３Ｋ－１）を超える物質はＥｒＣｏ２とＧｄ５（Ｓｉ０．０８２５Ｇｅ０．９１７５）４のみである。しかしながら、この２つの物質の大きな磁気エントロピー変化の起源は、１次相転移によるものであり、相転移現象にはヒステリシスが伴う。磁気冷凍サイクルでは、磁場の印加／除去の繰り返しにより磁気冷凍材料の温度を繰り返し変化させて冷凍サイクルを形成するが、相転移におけるヒステリシスが大きい場合には、定常的なサイクルを形成することができず、安定した冷凍動作を行うことができない。ＥｒＣｏ２やＧｄ５（Ｓｉ０．０８２５Ｇｅ０．９１７５）４では、磁場の印加／除去による磁化の振る舞いに大きなヒステリシスが現れることが知られており（例えば、非特許文献２、非特許文献３を参照）、磁気冷凍材料としてはこの点で好ましくない。ここで、一般に、ギブスの自由エネルギーの１階微分が不連続を起こす相転移を１次相転移と言い、体積あるいはエントロピーの不連続変化が起こる現象のことであり、２階微分以上の量が不連続を起こす相転移を２次相転移という。
　Ｇｄ５（Ｓｉ０．０８２５Ｇｅ０．９１７５）４を含むＧｄ５（Ｓｉ，Ｇｅ）４系の物質は、ヒステリシスがあるものの、磁気エントロピー変化のピーク値が高くピーク幅も広いことから、冷凍サイクルへの適用が期待され、ＦｅやＴｉなどの微量添加によるヒステリシス抑制についても報告がある。しかし、Ｇｄ５（Ｓｉ，Ｇｅ）４系物質は非常に脆弱であり、機械的刺激に対して容易に微粉化するという更なる欠点がある。磁気冷凍材料を実際の冷凍機に搭載してＡＭＲサイクルに適用する際には、材料をサブミリサイズに整形してＡＭＲベッドに充填して外部より磁場を印加／除去するとともに、材料が充填されたＡＭＲベッド内部に熱輸送のための冷媒流体を往復流動させるため、磁気冷凍材料は磁力や高圧の流体に晒されて周期的な力学的応力を受けることになる。Ｇｄ５（Ｓｉ，Ｇｅ）４系の物質は脆弱で容易に微粉化することから、冷凍サイクルにおいて繰り返し力学的応力を受けると微粉が発生して、ＡＭＲベッド内の熱輸送冷媒の流路に蓄積して一部を閉塞しスムーズな冷媒流動を阻害する恐れがある。このような微粉発生は、冷凍サイクルの圧力損失を上昇させて、ひいては冷凍サイクルの効率低下につながる。
　このように、水素液化を目的とした磁気冷凍材料の候補として挙げられている上記の物質においては、相転移に大きなヒステリシスを持たず、磁気エントロピー変化ΔＳＭのピークが０．３（Ｊ・ｃｍ－３Ｋ－１）以上（磁場を０から５Ｔまで変化させたとき）の大きな値を示し、且つ、ピークの裾幅も広く、さらに機械的強度も良好な物質はないというのが現状であった。
ＮＩＭＳ　Ｎｏｗ，　Ｖｏｌ．１９，　Ｎｏ．４ Ｙ．　Ｚｈｕｏら，　ＩＥＥＥ　Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ　ｏｎ　Ｍａｇｎｅｔｉｃｓ　３９，　３３５８　（２００３）． Ｙ．　Ｏｎｅｒら，　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｌｌｏｙｓ　ａｎｄ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　４２４，　６０　（２００６）． Ｋ．Ｈ．Ｊ．Ｂｕｓｃｈｏｗ，Ｍａｇｎｅｔｉｃ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｂｏｒｉｄｅｓ．　Ｉｎ　Ｂｏｒｏｎ　ａｎｄ　Ｒｅｆｒａｃｔｏｒｙ　Ｂｏｒｉｄｅｓ，ｅｄ．Ｖ．Ｉ．Ｍａｔｋｏｖｉｃｈ，Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　ｐ．４９４－５１５，　１９７７．
　本発明の実施例においては、１０－８０Ｋの低温域で動作するＡＭＲサイクルの磁気冷凍機に搭載可能で体積当たりの磁気エントロピー変化が大きな磁気冷凍材料、それを用いたＡＭＲベッド、および、これを用いた磁気冷凍装置を提供することができる。例えば、１０Ｋ以上８０Ｋ以下の温度範囲に幅広で大きな磁気エントロピー変化のピークを有し、継続的なＡＭＲサイクルの運転にも適応できる高い機械強度を有する磁気冷凍材料、これを充填したＡＭＲベッド、およびこれを用いた磁気冷凍装置を提供することができる。
　本願発明者らは、鋭意研究を行った結果、これまでに知られていなかったＨｏＢ２が低温域で優れた磁気エントロピー変化を有することを見出した。具体的には、ＨｏＢ２は、１５Ｋ近傍で大きな磁気エントロピー変化ΔＳＭを示し、磁場を０から５Ｔまで変化させた時の体積当たりのΔＳＭのピーク値は０．３（Ｊｃｍ－３Ｋ－１）より大きく、ピーク幅も広いことを初めて見出した。ΔＳＭが０．１（Ｊ・ｃｍ－３Ｋ－１）以上となる温度幅は３２Ｋであり、表１に示した従来のＥｒＣｏ２やＨｏＡｌ２などの候補物質よりも広い温度域で大きな磁気エントロピー変化が得られることを明らかにした。そこで、発明者らは、さらに希土類ホウ化物（例えば、非特許文献４を参照）に注目して研究を行ない、特に希土類二ホウ化物ＲＢ２（Ｒは少なくとも１種の希土類元素）は、ピーク幅が大きな磁気エントロピー変化を示すことを見出した。中でも、ＲＢ２はＲ＝Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒの場合で比較的キュリー点が低く、１０Ｋ～８０Ｋの温度範囲で体積当たり大きな磁気エントロピー変化ΔＳＭを示すことを確認した。その値を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　一方で、ＨｏＢ２をはじめとする希土類二ホウ化物ＲＢ２は非常に脆く、このままでは、ＡＭＲサイクル方式の磁気冷凍機に搭載する磁気冷凍材料としては、機械強度の点で好ましくない。そこで、本願発明者らは、更なる研究を行った結果、以下の形態をとるとき、ＲＢ２の優れた磁気エントロピー変化の特性を大きく損なうことなく、１０－８０Ｋの温度域で動作するＡＭＲサイクルの磁気冷凍機に搭載可能な磁気冷凍材料を提供できることを見出した。
　本発明の実施例における磁気冷凍材料は、ＡｌＢ２型結晶構造を有し、組成式ＲＢ２（Ｂはホウ素、Ｒは少なくとも１種の希土類元素）で表される結晶または前記結晶の固溶体を含む主相と、前記主相中に存する副相とを含んでよい。主相は、副相に対してマトリクスを形成してもよい。この副相は、Ｒ相および／または組成式ＲＢ４で表される結晶相を含んでよい。前記副相が、前記主相中に微細に分散されていることを特徴としてもよい。前記主相に前記副相を微細に分散させることができる。主相（ＲＢ２相を含む）に含まれるＲ（元素又は元素の組合せ）は、副相（Ｒ相および／またはＲＢ４相を含む）に含まれるＲ（元素又は元素の組合せ）と共通する。Ｒが元素の組合せの場合は、組合せ比が実質的に同じであってもよい。副相と主相との境界部（または界面）のマッチングが良く、機械強度の向上に効果的であると考えられる。
　前記Ｒの主たる構成元素は、具体的には、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、および、イッテルビウム（Ｙｂ）からなる群から少なくとも１種選択される希土類元素を含んでもよい。
　好ましくは、前記Ｒは、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、および、Ｅｒから選択される少なくとも１種の希土類元素を含有する。さらに好ましくは、前記Ｒは、Ｈｏ、および、Ｅｒから選択される少なくとも１種の希土類元素をＲの主たる構成元素とすることを特徴とする。例えば、ＧｄＢ２、ＴｂＢ２、ＤｙＢ２、ＨｏＢ２、ＥｒＢ２、ＴｍＢ２、およびＹｂＢ２から選択される少なくとも１種の希土類ホウ化物であってもよい。例えば、（Ｇｄ，Ｔｂ）Ｂ２、（Ｇｄ，Ｄｙ）Ｂ２、（Ｇｄ，Ｈｏ）Ｂ２、（Ｇｄ，Ｅｒ）Ｂ２、（Ｇｄ，Ｔｍ）Ｂ２、（Ｇｄ，Ｙｂ）Ｂ２、（Ｔｂ，Ｄｙ）Ｂ２、（Ｔｂ，Ｈｏ）Ｂ２、（Ｔｂ，Ｅｒ）Ｂ２、（Ｔｂ，Ｔｍ）Ｂ２、（Ｔｂ，Ｙｂ）Ｂ２、（Ｄｙ，Ｈｏ）Ｂ２、（Ｄｙ，Ｅｒ）Ｂ２、（Ｄｙ，Ｔｍ）Ｂ２、（Ｄｙ，Ｙｂ）Ｂ２、（Ｅｒ，Ｔｍ）Ｂ２、（Ｅｒ，Ｙｂ）Ｂ２、または、（Ｔｍ，Ｙｂ）Ｂ２、からなる擬二元系の希土類ホウ化物であってもよい。
　前記磁気冷凍材料において、１０Ｋ以上８０Ｋ以下の温度範囲において２つの相転移点を有してもよい。好ましくは、相転移点の間隔が、２Ｋ以上１０Ｋ以下の範囲であってもよい。
　前記２つの相転移点のうち低温側の相転移点においては、スピン再配列による相転移が生じてもよい。
　前記固溶体は、組成式Ｒ１－ｘＭ１ｘＢ２－２ｙＭ２２ｙで表され、ｘは０≦ｘ＜１、且つ、ｙは０≦ｙ≦０．５の範囲であり、但し、ｘ＝０とｙ＝０を同時に満たす場合を除くものとすることができる。Ｒは少なくとも１種の希土類元素であり、Ｍ１はイットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジウム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、および、ルテチウム（Ｌｕ）の中で前記Ｒとは異なる元素であり、Ｍ２は、アルミニウム（Ａｌ）、炭素（Ｃ）、ケイ素（Ｓｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびニッケル（Ｎｉ）からなる群から少なくとも１種選択される元素であってもよい。尚、前記結晶や固溶体においては、微量の不可避な不純物を含むものも前記結晶や固溶体として含まれてもよい。
　好ましくは、前記Ｒは、少なくとも、Ｈｏ、および、Ｅｒから選択される少なくとも１種の希土類元素である。さらに好ましくは、前記Ｒは、少なくとも、Ｈｏおよび／またはＥｒを含有し、前記Ｍ１は、Ｅｕ、Ｇｄ、ＴｂおよびＤｙからなる群から少なくとも１種選択される希土類元素である。
　前記副相は、前記Ｍ１で表される元素、および／または、前記ＲとＭ１との固溶体を含有してもよい。
　前記Ｒ相は、０．１体積％以上１０体積％以下の範囲で含有されることが好ましい。
　前記組成式ＲＢ４で表される結晶相は、０．１体積％以上２０体積％以下の範囲で含有されることが好ましい。
　本発明の実施例において、磁気冷凍材料の１つの形態は、５０μｍ以上１０００μｍ以下の範囲の粒子径を有する粒子である。
　本発明の実施例において、磁気冷凍材料の別の形態は、５０μｍ以上１０００μｍ以下の直径を有する線材である。
　本発明の実施例において、磁気冷凍材料のさらに別の形態は、５０μｍ以上１０００μｍ以下の厚さを有する板材である。
　本発明の実施例において、ＡＭＲベッドは、上述の磁気冷凍材料を備えてもよい。例えば、低温域に大きな磁気熱量効果を有する上記主相を備え、前記の副相が主相中に微細に分散し、上記の形態をとる磁気冷凍材料が充填されて成ることを特徴とするＡＭＲベッドである。好ましくは、アスペクト比（長径と短径の比）が１：４以下の形態をもつ上記磁気冷凍材料の粒子が、熱輸送冷媒の流路を妨げないように充填されてなることを特徴とするＡＭＲベッドである。ＡＭＲベッドへの磁気冷凍材料の好ましい充填率は５０体積％から７０体積％の範囲であってもよい。充填率が低すぎると磁気冷凍材料の十分な冷凍機能を確保することができない恐れがあり、充填率が高すぎるとＡＭＲサイクル運転の際に冷媒の圧力損失が上昇し十分な冷凍性能を得ることができない恐れがあるためである。
　本発明における実施例において、磁気冷凍装置は、上述のＡＭＲベッドを備え、前記ＡＭＲベッドに磁場を印加する磁場印加手段と、冷温により例えば水素やヘリウムなどの被冷却物（これらが濃縮液化されるべく供給される液化容器を含んでもよい）を冷却する冷却ステージと、前記ＡＭＲベッドにより発生する温熱を排熱する熱交換器とをさらに備えてもよい。
　本発明の実施例において、磁気冷凍材料は、ＡｌＢ２型結晶構造を有し、組成式ＲＢ２（Ｂはホウ素、Ｒは少なくとも１種の希土類元素）で表される結晶または結晶の固溶体である主相と、その主相中に微細に分散した副相とを含有する。上記主相により、低温域において大きな磁気エントロピー変化のピークを付与することができる。さらに、上記主相中に副相を微細に分散させることにより、外部からの機械的刺激に対して微粉の発生を抑制する機械強度を保持させることが可能となる。副相としてＲ相を用いると、大きな磁気エントロピー変化を保持したまま機械強度を高めることができ、副相として組成式ＲＢ４で表される結晶相を用いると、ヒステリシスを発現することなく機械強度を高めることができる。このような磁気冷凍材料を充填したＡＭＲベッドを用いれば、磁気冷凍効率が高く長期信頼性に優れた磁気冷凍装置を提供できる。
従来の代表的な磁気冷凍材料とその磁気エントロピー変化の分布を示した図 本発明の実施例において、磁気冷凍材料の相構成を模式的に示す図 本発明の実施例において、主相及び副相の関係を模式的に示す図 本発明の実施例において、磁気冷凍装置の主要部を示す模式図 粒子径の測定方法を図解する模式図 実際に得られたＲＢ２線材を示す図 ＲＢ２粉体をシースに詰めて形成された線材の断面模式図 ＲＢ２インゴットから切り出した板材の模式図 ＲＢ２粉体をシースに詰めて、平ロール等の装置により加工された板材の断面模式図 複数の磁気冷凍材料を備えるＡＭＲベッドを示す模式図 実施例２の試料のＸＲＤパターンを示す図 実施例２の試料の断面のＳＥＭの反射電子像を示す図 磁化測定結果を用いて（１）式より評価した実施例１の試料の磁気エントロピー変化ΔＳＭの温度依存性を示す図 実施例１と比較例２の試料の磁化過程を、磁場５Ｔのときの磁化で規格化して示した図 副相（Ｈｏ相）の含有率とヒステリシスの磁化に対する影響との関係を示す図 実施例５の試料のＸＲＤパターンを示す図 実施例６の試料の断面のＳＥＭの反射電子像を示す図 実施例３と比較例４の試料の磁化過程を示した図 副相（ＨｏＢ４相）の含有率と磁化の低下との関係を示す図 Ｈｏ１－ｘＧｄｘＢ２を主相とする磁気冷凍材料について、磁化測定結果を用いて（１）式より評価した試料の磁気エントロピー変化ΔＳＭの温度依存性を示す図 Ｈｏ１－ｘＴｂｘＢ２を主相とする磁気冷凍材料について、磁化測定結果を用いて（１）式より評価した試料の磁気エントロピー変化ΔＳＭの温度依存性を示す図 Ｈｏ１－ｘＤｙｘＢ２を主相とする磁気冷凍材料について、磁化測定結果を用いて（１）式より評価した試料の磁気エントロピー変化ΔＳＭの温度依存性を示す図 Ｈｏ１－ｘＥｒｘＢ２を主相とする磁気冷凍材料について、磁化測定結果を用いて（１）式より評価した試料の磁気エントロピー変化ΔＳＭの温度依存性を示す図
　以下、図面を参照しながら本発明の実施例において、実施の形態を説明する。なお、同様の要素には同様の番号を付し、その説明を省略する。
（実施の形態１）
　実施の形態１では、本発明の実施例において、磁気冷凍材料について説明する。
　本願発明者らは、水素液化を目的とする磁気冷凍の実用に向けて鋭意研究を行った結果、ＡｌＢ２型結晶構造をもち組成式ＲＢ２（Ｒは１種以上の希土類元素）で表される化合物（結晶）が、低温域において、体積当たりの磁気エントロピー変化が大きいことを見出した。しかし、これらの物質は非常に脆いため、このままでは、繰り返し機械的刺激に晒されるＡＭＲサイクル方式の磁気冷凍機に搭載する磁気冷凍材料として長期的に安定な冷凍性能や信頼性を確保することは難しい。そこで、本願発明者らは、磁気エントロピー変化の優位性を活かしつつ、１０－８０Ｋの低温域で動作するＡＭＲサイクルの磁気冷凍機に搭載可能な磁気冷凍材料を提供するために、鋭意研究を行った。
　この結果、ＡｌＢ２型結晶構造を有し、組成式ＲＢ２（Ｂはホウ素、Ｒは少なくとも１種の希土類元素）で表される結晶、または、この結晶の固溶体を主相とし、その主相中にＲ相および／またはＲＢ４相を副相として分散させることにより、機械的強度を大幅に改善できることを見出した。以下に本発明の実施例において、磁気冷凍材料を詳述する。
　図２Ａは、本発明の実施例において、磁気冷凍材料の相構成を模式的に示す図である。
　図２Ａ（Ａ）は、主相中に不定形の副相が微細に分散した１つの形態を示す模式図であり、図２Ａ（Ｂ）は、主相中に俵状の副相が微細に分散した別の形態を示す模式図である。
　本発明の実施例において、磁気冷凍材料１００は、上述したように、ＡｌＢ２型結晶構造を有し、組成式ＲＢ２（Ｂはホウ素、Ｒは少なくとも１種の希土類元素）で表される結晶またはこの結晶の固溶体である主相１１０と、主相１１０中に分散した少なくともＲ相および／またはＲＢ４相で表される副相１２０とを含む。
　図２Ａでは模式的に示すが、主相１１０は、ＡｌＢ２型結晶構造、即ち層状構造を有するため、層に沿う方向に劈開し易い性質を持つと考えられる。一方、Ｒ相および／またはＲＢ４相で表される副相１２０が主相１１０中に分散すると、この劈開を止める効果があると考えられる。このように材料全体を補強した複合材料となると、外部からの機械的刺激が生じても、副相１２０の存在によって主相１１０のクラックの伸展が抑制され、微粉化することを抑制できると考えられる。
　なお、Ｒは、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、および、イッテルビウム（Ｙｂ）からなる群から少なくとも１種選択される希土類元素を含んでもよい。
　中でも、Ｒは、好ましくは、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、および、Ｅｒからなる群から少なくとも１種選択される希土類元素を含有する。これらのＲＢ２結晶は、比較的低いキュリー点を有し、大きな磁気エントロピー変化を実現できる。特に好ましくは、Ｒの主たる構成元素はＨｏまたはＥｒである。この場合、ＲＢ２結晶は、１０Ｋ以上８０Ｋ以下の温度範囲で、大きな磁気エントロピー変化を得ることが可能となる。特に、ＨｏＢ２は、ＨｏＡｌ２などの従来材料と比べてピーク値が大きいのみならず、ピークの幅が広い。例えば、５Ｔの磁場で測定した際に、１５Ｋ近傍に磁気エントロピー変化のピークを有し、そのピーク値（Ｊ・ｃｍ－３Ｋ－１）は０．３５以上であり、磁気エントロピー変化が０．１以上の温度幅は３０Ｋ以上である。
　ＡＭＲサイクルでは、これに用いる磁気冷凍材料の磁気エントロピー変化のピーク値が大きいことに加えて、ピーク幅が広いとき、より高い冷凍機能が得られる。このような観点から、ＨｏＢ２は特に高い磁気冷凍機能を発揮するポテンシャルを有する。
　ここで、組成式ＲＢ２（Ｒはガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、および、イッテルビウム（Ｙｂ）からなる群から少なくとも１種選択される希土類元素）で表される結晶（以降では単にＲＢ２結晶と称する）について説明する。ＲＢ２結晶はＡｌＢ２型結晶構造を有し、Ｐ６／ｍｍｍ空間群（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｔａｂｌｅｓ　ｆｏｒ　Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙの１９１番の空間群）に属す。表３Ａから表３Ｇには、Ｒが、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、および、イッテルビウム（Ｙｂ）である場合の結晶構造パラメータおよび原子座標位置をそれぞれ示す。これらから分かるように、何れも同形の結晶構造を有する。また、格子定数も互いに近似する。そして、これらの希土類元素は、何れも３価となり得る。故に、これらの希土類元素は、互いに置換可能で、２種類以上の希土類元素を含むホウ化物（ＲＢ２）は、１種類のみの希土類元素を含むホウ化物（ＲＢ２）と、以下に述べるような特性において共通するものと考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表３Ａから表３Ｇにおいて、格子定数ａ、ｂ、ｃは単位格子の軸の長さを示し、α、β、γは単位格子の軸間の角度を示す。原子座標は単位格子中の各原子の位置を、単位格子を単位とした０から１の間の値で示す。
　表３Ａから表３Ｇに示すように、Ｒ（希土類元素）の種類が変わったり、Ｒおよび／またはＢの一部が他の元素で置き換わったりすることによって格子定数が変化する場合においても、ＡｌＢ２型結晶構造が保持され得る。結晶構造の判定方法として、ＡｌＢ２型結晶のＸ線回折パターンの主要ピーク（例えば、回折強度の強い８本程度）と、対象となる物質のＸ線回折パターンとを比較してもよい。
　このような観点から、本発明の実施例において、組成式ＲＢ２（Ｒは少なくとも１種以上の希土類元素）で示される結晶は、ＲＢ２結晶それ自身、ＲとＢとのモル比がずれているもの（すなわち、ＲリッチまたはＢリッチ）、または、ＲおよびＢの一部が他の元素（例えば、後述するＭ１、Ｍ２元素等）で置き換わったものであって、ＡｌＢ２型結晶構造を有するものを含むものとする。ここで、ＲＢ２結晶それ自身以外を、ＲＢ２結晶の固溶体結晶という。
　本発明の実施例において、磁気冷凍材料は、上述したＲＢ２結晶またはその固溶体結晶を主相１１０に加えて、それに分散したＲ相または組成式ＲＢ４で表される結晶相を副相１２０として含むことにより、高い機械強度を有すると考えられる。
（１）本発明の実施例において、磁気冷凍材料１００が副相１２０（Ｒ相を含む）を含む場合
　Ｒ相は、ＨＣＰ（六方最密充填）構造の結晶構造を有するＲ結晶を含む。表４Ａから表４Ｆには、Ｒが、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、および、ツリウム（Ｔｍ）である場合のＲ結晶の結晶構造パラメータを示す。これらのＲ結晶の結晶型はいずれもＭｇ型であり、ｈｃｐ構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　ここで、ＹｂがＲ相を構成する場合、Ｒ結晶は、面心立方構造（ＦＣＣ）を取る。その結晶構造パラメータは一般に知られている。以上のように、Ｒ相を構成する結晶相は、いずれもＨＣＰ（六方最密充填）の結晶構造を有しており、また、格子定数も近似する。従って、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、および、ツリウム（Ｔｍ）から選択される２種以上の元素の組合せにおいても、同じ結晶構造を有する合金を構成すると考えられる。
　本発明の実施例において、磁気冷凍材料１００の主相１１０をなすＲＢ２結晶またはその固溶体結晶は、ＡｌＢ２型結晶構造、即ち層状構造を有するため、層に沿う方向に劈開し易い性質を持つ。本願発明者らは、副相１２０を主相１１０中に微細に分散することで材料全体を補強した複合材料をなすことができることを見出した。この副相は、後述するＲ相および／またはＲＢ４相を含んでよい。そして、外部からの機械的刺激によりクラックが発生しても、副相１２０の存在によって、主相１１０中のクラック伸展を抑え磁気冷凍材料１００の微粉化を抑制することができることを見出した。Ｒ相は微量であっても巧く分散すればクラック伸展抑制の効果が得られるが、含有量は０．１体積％以上とすることが好ましい。
　副相１２０として含有するＲ相の含有量を増加させると、機械強度の上昇効果は得られる。しかしながら、Ｒ相の含有量が多すぎると、磁場の印加／除去の磁気冷凍サイクルにおいて好ましくないヒステリシスが現れる恐れがあることを見出した。磁化過程のヒステリシスが大きくなると、ＡＭＲサイクルにおいて磁気冷凍材料が十分な冷凍機能を発揮できない恐れがある。磁化過程におけるヒステリシスは、Ｒ相の含有量が１０体積％を超えると特に顕著になるかもしれない。従って、Ｒ相を副相として含有する場合、高い機械強度を有し、１０Ｋ以上８０Ｋ以下の温度範囲で高い磁気冷凍性能を得ることができるように、Ｒ相の含有量は０．１体積％以上１０体積％以下とすることが好ましい。Ｒ相の含有量は、なおさらに好ましくは、１体積％以上１０体積％以下の範囲である。
（２）本発明の実施例において、磁気冷凍材料１００が副相１２０（ＲＢ４相を含む）を含む場合
　ＲＢ４相は、ＵＢ４－ｔｙｐｅの結晶構造を有するＲＢ４結晶を含む。ここで、Ｒは、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、および、イッテルビウム（Ｙｂ）から選択される少なくとも一種の希土類元素を含む。表５Ａから表５Ｇには、Ｒが、それぞれ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、および、Ｙｂである場合の組成式ＲＢ４で表されるＲＢ４結晶の結晶構造パラメータを示す。
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　以上述べてきたように、ＲＢ２相、Ｒ相、ＲＢ４相は、全て構造が本願明細書または本願出願時の公知事実として知られている。そして、これらの相の同定は、それぞれの結晶構造パラメータが判別しているので、Ｘ線回折分析により行うことができる。
　本発明の実施例において、磁気冷凍材料１００の主相１１０をなすＲＢ２結晶またはその固溶体結晶は、ＡｌＢ２型結晶構造、即ち層状構造を有するため、層に沿う方向に劈開し易い性質を持つ。しかしながら、本願発明者らは、組成式ＲＢ４で表される相を副相１２０として主相１１０中に微細に分散することで材料全体を補強した複合材料をなすことができることを見出した。そして、外部からの機械的刺激によりクラックが発生しても、副相１２０の存在によって、主相１１０中のクラック伸展を抑え磁気冷凍材料１００の微粉化を抑制することができることを見出した。例えば、１０００μｍ程度の直径を有する粒子において調べると、最低限機械強度を向上させる分布の度合いとして、ＳＥＭ像観察から、半径１５０μｍ以内に副相が見られる領域では、クラックの伸展が抑えられ、機械強度の向上が得られた。主相中の副相の分散の状態と機械強度について、１０００μｍ程度の直径を有する粒子について調べたところ、主相の最大拡がり径が半径１５０μｍ以内であるとき、機械強度の改善が認められた。ここで、主相の最大拡がり径とは次のように定義する。ＳＥＭ観察による断面像において、ランダムに主相中の１０点をとり、この点を含み副相を含まない最大径の円（円の内部に副相が含まれない）を描く（図２Ｂ参照）。この円の半径を測定し、最大値を主相の最大拡がり径と定義する。即ち、粒子直径～１０００μｍの粒子において、主相の最大拡がり径が半径１５０μｍ以上になると、先述した繰り返しの応力印加の試験において、主相中に顕著なクラックの発生と伸展が認められた。従って、副相は主相中に最大拡がり径が半径１５０μｍ以内となるように分散させることが好ましい。尚、磁気冷凍材料粒子をＡＭＲベッドに充填して用いる場合には、上記の分散状態を満たす粒子が９割以上とすることが好ましい。割合は、ＡＭＲベッドに充填された粒子から無作為に選択された粒子をＳＥＭ観察することで同定することが可能である。例えば、Ｎ数として３０粒をランダムに選び、上記の分散状態を満たす粒子が２７粒以上あるとき、ＡＭＲベッドに充填された粒子全体が冷凍サイクル運転による振動に曝された場合にも、本発明の効果が発揮される。即ち、冷凍サイクル運転における、粒子の割れに起因した微粉の発生を抑制し、冷凍機性能の長期的な信頼性を確保することが可能となる。
　副相１２０として含有するＲＢ４相の含有量を増加させると機械強度の上昇効果は得られる。しかしながら、ＲＢ４相の含有量が多すぎると磁化の低下の恐れがある。そして、これに伴って磁気エントロピー変化も低下するかもしれないことを見出した。磁化および磁気エントロピー変化の低下は、ＲＢ４相の含有量が２０体積％を超えると特に顕著になるかもしれない。ＲＢ４相を副相として含有する場合、高い機械強度を有し、１０Ｋ以上８０Ｋ以下の温度範囲で高い磁気冷凍性能を得ることができる磁気冷凍材料が得られるかもしれない。ＲＢ４相の含有量は０．１体積％以上２０体積％以下とすることが好ましい。ＲＢ４相の含有量は、なおさらに好ましくは、１体積％以上２０体積％以下の範囲であってもよい。
　なお、副相として前記Ｒ相およびＲＢ４相を組み合わせて、主相中に分散させてもよい。副相として含有されるＲ相とＲＢ４相の含有量を適正化することにより、所望の磁気冷凍材料が得られるかもしれない。副相の全体の含有量を低く抑えつつ、磁気エントロピー変化を低下させることなく磁気ヒステリシスもなく、機械的脆弱性を補強することが可能となる。
　なお、主相１１０と副相１２０の結晶相の同定、ならびに、副相含有量の同定は、例えば、粉末Ｘ線回折による結晶構造解析と材料断面の電子顕微鏡観察とを組み合わせることで行うことができる。
　上述したように、結晶相の同定は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）や中性子回折を行えばよい。主相については、表３Ａから表３Ｇを参照した解析により導出される主要ピークと比較して、或いは、得られたＸ線回折ピークをＩＣＤＤカード（若しくは、結晶構造ごとのＸ線回折ピークテーブルのデータベース）に照合させることで相を同定できる。ＲＢ２相以外のピークは第二相であるが、これらのピークが、Ｒ相またはＲＢ４相に相当するか同定すればよい。簡易的には、副相の同定は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等の電子顕微鏡観察によって行ってもよい。ＳＥＭによる反射電子像の観察結果とＸＲＤによる結晶相解析や主要ピークデータベースの参照を併せることで、副相を同定することができる。例えば、それぞれの標準サンプルを作成し、一部を粉砕して、粉末Ｘ線解析を行い、同定すると共に、塊状の標準サンプルをＳＥＭによる反射電子像により観察する。これにより、それぞれの相のＳＥＭ像と、それぞれの相のＸ線解析で同定した結晶とを関連付ける。このようにしてＳＥＭ像により、ＲＢ２相、ＲＢ４相、Ｒ相を区別することができる。また、ＳＥＭ像で見分けた各相につき、元素分析をすることで、組成を確認することができる。
　尚、副相１２０の含有量は、ＳＥＭ等の電子顕微鏡による材料の断面観察像において、ランダムに３視野観察した時の、視野全体に対する副相の占める割合の平均として定義するものとする。例えば、最低倍率で材料全体のＳＥＭ像を取る。その全体像を縦横それぞれ５００μｍ×５００μｍ程度の小領域に分割する。次に、これらの小領域に番号を付ける。そして、乱数表に基づき、小領域の最大の番号までの数をランダムに生成させ、乱数に対応する番号の小領域を選択する。選択した小領域で×２００～３００程度の倍率で５００μｍ×５００μｍ程度のＳＥＭ像を測定する。上述するように、ＳＥＭ像により、その相の種類が判別できるので（元素分析でＢの相対量を調べて確認を取ってもよい）、その画像における相毎の面積を求め、ＲＢ２相、ＲＢ４相、Ｒ相、および、その他の相を判別する。その他は、本サンプルでは、ごくわずかであるので無視することができる。判別したＲＢ２相、ＲＢ４相、および、Ｒ相の相対量を求める。特別な平面の深さ方向依存性はないという仮定が成り立ち得るので、この表面（若しくは断面）の面積比を体積比として読み替えることができる。このようにして、第１の小領域のＳＥＭ像から体積比がえられたら、第２、第３・・・の小領域のＳＥＭ像を乱数に基づき選んだ小領域で取得し、同様に体積比を求める。好ましくは、５個以上のＳＥＭ像について行い、その結果について、算術平均を取ることが好ましい。
　本発明の実施例において、磁気冷凍材料１００は、好ましくは、１０Ｋ以上８０Ｋ以下の温度範囲において２つの相転移点を有し、かつ、２つの相転移点の間隔は、２Ｋ以上１０Ｋ以下の範囲である。これにより半値幅の大きな磁気エントロピー変化が得られ、１種の材料でカバーできる温度範囲を広くすることができる。ここで、相転移点とは、磁化の温度変化の１次微分がピークを示す温度を相転移点と規定する。一般に、結晶の磁性は、結晶を構成する原子中における電子スピンによるが、秩序あるスピンの配列を形成する交換相互作用に比べ、熱エネルギーによる揺らぎが大きいと、定まった配列とならず、自発的な磁化を有しない（常磁性）。温度を下げていくと、特定の温度を境界として、熱の揺らぎよりスピンの相互作用が大きくなり、スピンの配列が形成されていく。このとき、それぞれのスピンが同一の向きにそろうようになると自発的な磁化を有することになる（強磁性体）。互い違いにそろうようなこともある（反強磁性体）。磁気冷凍材料においては、外部磁場をかけると、スピンが同一の向きにそろい、いわゆる磁化されたことになる。また、スピン再配列とは、磁性体が温度、圧力、磁界等の変化により、反強磁性、キャント磁性、フェリ磁性、強磁性等の異なるスピン秩序状態の間に転移を起こしたり、磁化容易軸を変えたりする現象を言う。
　２つの相転移は、常磁性相から第一の磁気秩序相への磁気相転移と、第一の磁気秩序相から第二の磁気秩序相へのスピン再配列相転移でも構わないし構造相転移を伴っても良いし電子状態の秩序形成による相転移でもよい。本明細書において、磁気相転移は、磁化の温度変化に異常が見られる（従って一次微分がピークを示す）ことを指してよい。このように判定した磁気相転移が、構造相転移を伴うかは格子定数の温度変化をＸ線回折で測定することで、またスピン再配列の向きの詳細は中性子散乱でスピンの向きに対応した回折ピーク強度の温度依存性を測定することで議論できる。ここで、例えば、常磁性相とはスピンの空間的秩序のない相を指し、磁気秩序相とはスピンの空間的秩序が存在する相を意味する。第一、第二の磁気秩序相とは、スピンの空間的秩序の仕方や結晶に対する向きがお互い異なる相を意味してもよい。より具体的には、第一、第二の磁気秩序相としては、強磁性相、フェリ磁性相、ヘリカル磁性相、反強磁性相などが挙げられる。
　主相１１０は、ＲＢ２結晶の固溶体であってもよいが、固溶体は、組成式Ｒ１－ｘＭ１ｘＢ２－２ｙＭ２２ｙで表され、ｘは０≦ｘ＜１、且つ、ｙは０≦ｙ≦０．５の範囲であり、但し、ｘ＝０とｙ＝０を同時に満たす場合を除くものとする。Ｒは少なくとも１種の希土類元素であり、Ｍ１はイットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジウム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、および、ルテチウム（Ｌｕ）の中で前記Ｒとは異なる元素である。Ｍ２は、アルミニウム（Ａｌ）、炭素（Ｃ）、ケイ素（Ｓｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびニッケル（Ｎｉ）からなる群から少なくとも１種選択される元素である。尚、前記結晶や固溶体は、ごく微量の不可避な不純物を含む場合も含まれる。Ｍ１およびＭ２がそれぞれ２種以上の元素である場合、ｘおよび２ｙは、それぞれ、２種以上の元素の合計である。このような固溶体であれば、ＡｌＢ２型結晶構造を維持し、１０Ｋ以上８０Ｋ以下の温度範囲に磁気エントロピー変化のピークを有し得る。
　さらに好ましくは、ｘは０≦ｘ≦０．５、且つ、ｙは０≦ｙ≦０．３の範囲であり、但し、ｘ＝０とｙ＝０を同時に満たす場合を除くものとする。これにより、結晶構造が安定するため、歩留まりよく製造できる。
　好ましくは、Ｒは、少なくともＨｏおよび／またはＥｒを含有し、Ｍ１は、Ｅｕ、Ｇｄ、ＴｂおよびＤｙからなる群から少なくとも１種選択される希土類元素である。これは、１０Ｋ以上８０Ｋ以下の温度範囲に大きな磁気エントロピー変化のピークを得るのに効果的である。
　主相１１０が上述の組成式に示す固溶体である場合、副相として上述したＲ相またはＲＢ４相を含有し得るが、Ｍ１で表される金属、および／または、ＲとＭ１との固溶体をさらに含有してもよい。これにより、機械的脆弱性をさらに補強できる。ＲとＭ１との固溶体には、例えば、（Ｈｏ，Ｇｄ）、（Ｈｏ，Ｙ）等のような合金が挙げられる。
　本発明の実施例において、磁気冷凍材料１００は、ＡＭＲベッドに充填されて磁気冷凍装置に用いられる。例えば、このようなＡＭＲベッドを用いて水素液化用のＡＭＲサイクル運転に適用する場合、ＡＭＲベッド内に充填された磁気冷凍材料の間隙を熱輸送冷媒（例えばヘリウム（Ｈｅ）ガス等）が往復運動する。
　このことから、磁気冷凍材料１００の１つの形態としては、５０μｍ以上１０００μｍ以下の範囲の粒子径を有する粒子であることが好ましい。粒子形態を採るとＡＭＲベッドへの充填率を高めることができ、粒子径により熱輸送冷媒との熱交換断面積や圧力損失を変化させることができる。粒子径が小さくなるほど熱交換断面積は大きくなり、この観点では冷凍性能向上に有効であるが、一方で、粒子径が小さくなるほど圧力損失が上昇して冷凍性能を低下させる。実際の圧力損失の大きさは、粒子径のみならず熱輸送冷媒の種類や運転条件にも依存するが、本発明の実施例において、磁気冷凍装置では、粒子径が５０μｍよりも小さい場合には、圧力損失は非常に高くなり、高い冷凍性能を得ることは難しい。他方、粒子径が大きくなるほど圧力損失は低下してこの観点では冷凍性能向上に有効であるが、一方で熱交換断面積が小さくなり冷凍性能を低下させる。粒子径が１０００μｍよりも大きい場合には、熱交換断面積は著しく小さくなるため、高い冷凍性能を得ることは難しくなる。冷凍サイクルの周波数や熱輸送冷媒の種類にも依存するが、本発明の実施例において、磁気冷凍装置に搭載する磁気冷凍材料の特に好ましい粒子径は、１００μｍ以上３００μｍ以下の範囲である。ここで、粒径は、体積基準のメディアン径（ｄ５０）とし、体積基準の平均粒径の測定は、例えば、マイクロトラックやレーザ散乱法によって測定できる。より具体的には、静的画像解析法及び動的画像解析法が採用され得る。前者は、図３Ｂのように多数の粒子画像（ＳＥＭ像など）を撮影し、Ｉｍａｇｅ－Ｊなどの画像解析ソフトを用いて各粒子の面積から、円形に換算した粒子径を求めることができる。この図において、左から、ＨｏＢ２ＳＥＭ像（例）、粒子画像認識像、面積分布ヒストグラムである。本願の実施例においては、この方法を採用した。
　磁気冷凍材料１００の別の形態としては、５０μｍ以上１０００μｍ以下の範囲の直径を有する線材であることが好ましい。本願の実施例において、得られたＲＢ２線材（長さ約３００ｍｍ）を図３Ｃに図示する。線材の長さは、用途に応じて自由に変更が可能である。線材形態に加工した磁気冷凍材料（図３Ｄの断面模式図参照）を、ＡＭＲベッド内で熱輸送冷媒の流動方向に線材長手方向を合わせて充填することにより、ＡＭＲベッド内の熱輸送冷媒の圧力損失を低く抑えることができ、冷凍サイクルの高速化による冷凍能力の高出力化に有効である。
　磁気冷凍材料１００のさらなる別の形態としては、５０μｍ以上１０００μｍ以下の範囲の厚さを有する板材であることが好ましい（図３Ｅ参照）。例えば、縦横がそれぞれ１５０ｍｍ程度の板材を用いることができる。板材には、本発明の複合材そのままの板材、本発明の複合材の粉体を金属シースに詰めた板材の２種類の形態をとり得る。前者は、インゴットから放電加工機等で板材を直接切り出してもよい。後者は、線材と同様にＲＢ２粉体をシースに詰めて、平ロール等の装置により板状に加工できる（長さ３００ｍｍのものも形成できる）（図３Ｆ参照）。板材形態に加工した磁気冷凍材料を、ＡＭＲベッド内で熱輸送冷媒の流動方向に板面を平行に配置して充填することにより、ＡＭＲベッド内の熱輸送冷媒の圧力損失を低く抑えることができ、冷凍サイクルの高速化による冷凍能力の高出力化に有効である。
　ここで、板材形態に加工した磁気冷凍材料をＡＭＲベッドおよび磁気冷凍装置に用いる場合には、ＡＭＲベッド内で熱輸送冷媒の流動方向に平行で且つ、ＡＭＲベッドに印加される磁場方向に平行となるように磁気冷凍材料の板面を向けてＡＭＲベッド内に配置されることが、高い冷凍性能を得るために特に有効である。
　なお、磁気冷凍材料１００が、線材や板材である場合、希土類金属、低融点金属、エポキシ系樹脂等のバインダを含有してもよい。
　次に、上述したような本発明の実施例において、磁気冷凍材料１００を製造する方法について説明する。
　本発明の実施例において、磁気冷凍材料の製造方法は特に制限されないが、例えば、少なくとも１種以上の希土類元素（Ｒ）とホウ素（Ｂ）とを含む原料を溶融し、凝固させることによって製造される。
　出発原料としては、Ｒの金属またはＲを含有する化合物、ホウ素単体またはＢを含有する化合物を用いるとよい。Ｒを含有する化合物は、例えば、Ｒの酸化物、炭酸塩、塩化物、フッ化物、酸フッ化物を含んでもよい。Ｂを含有する化合物は、例えば、Ｂの酸化物、炭酸塩、塩化物、フッ化物、酸フッ化物を含んでもよい。
　原料の溶融には、融点以上の温度まで加熱可能な焼成炉を使ってもよいが、ホウ素の融点が２０００℃を超えることを考慮すると、真空アーク溶解法、プラズマアーク溶解法、電子ビーム溶解法、コールドクルーシブル誘導溶解法を使用することが好ましい。
　副相１２０としてＲ相を含有する本発明の実施例において、磁気冷凍材料１００を製造する場合、出発原料中のＲとＢとは、組成式ＲＢ２の化学量論組成を満たすのではなく、化学量論組成よりもＲリッチとすることが有効である。また、前記の溶融工程で、溶融温度を２０００℃以下に抑えることもＲ相を析出させることに有効である。さらに、前記の溶融工程で、溶融液を十分に対流させた後、急冷凝固させることにより、主相１１０中にＲ相を副相として微細に分散させることができる。ここで、急冷とは、一般的なアーク炉における水冷されたＣｕハースで達成可能な急冷を意味してもよく、または、一般的な液体ロール急冷法における回転するＣｕロールによる溶湯急冷で達成可能な急冷を意味しても良い。さらには、原料を溶融後に液滴化して球状化するガスアトマイズにより達成可能な急冷を意味しても良い。
　副相１２０としてＲＢ４相を含有する本発明の実施例において、磁気冷凍材料１００を製造する場合、出発原料中のＲとＢとは、組成式ＲＢ２の化学量論組成を満たすのではなく、化学量論組成よりもＢリッチとすることが有効である。また、前記の溶融工程で、溶融時の最高温度を２２００℃以上まで上げることもＲＢ４相を析出させることに有効である。さらに、前記の溶融工程で、溶融液を十分に対流させた後、急冷凝固させることにより、主相１１０中にＲＢ４相を副相として微細に分散させることができる。ここで、副相１２０となるＲ相及びＲＢ４相は、典型的に溶融温度が異なってもよい。Ｒ相の溶融温度がＲＢ４相のそれより低い場合は、溶融時の最高温度を２０００℃以下に抑えることにより、Ｒ相をより十分に得ることができてもよい。ＲＢ４相をより十分に得るのに、溶融時の最高温度を２２００℃以上まで上げることもできる。
　なお、溶融と凝固とを繰り返してもよい。これにより、ＲとＢとの反応が促進し、ＲＢ２結晶またはその固溶体を高い収率で得ることができる。
　また、凝固に続いて、得られた合金を８００℃以上１６００℃以下の温度範囲で５時間以上２４時間以下の時間、ポストアニーリングしてもよい。ポストアニーリングによって、材料内部のひずみや空孔等が除去され、組成ムラが解消される効果がある。
　このようにして、ＲＢ２結晶およびその固溶体である主相１１０とＲ相を含有する副相１２０とが複合化した本発明の実施例において、磁気冷凍材料１００が得られるが、これをさらに伸線加工、板加工、粉砕加工等をすることによって、所望の形状に加工できる。
　粉砕加工は、上述の凝固後に、ボールミルやビーズミルなどの粉砕機によって粉砕し、分級を行ってもよい。伸線加工は、例えば、凝固後または粉砕後に、希土類金属や低融点金属等のバインダを添加し、溝ロール、穴ダイスなどの伸線処理されてもよい。板加工は、例えば、凝固後または粉砕後に、希土類金属や低融点金属等のバインダを添加し、熱間等方圧加圧法（ＨＩＰ）、冷間静水等方圧加圧法（ＣＩＰ）、スパークプラズマ焼結法（ＳＰＳ）などの処理により加工されてもよい。
（実施の形態２）
　実施の形態２では、本発明の実施例の磁気冷凍材料を用いた磁気冷凍装置について説明する。
　図３Ａは、本発明の実施例において、磁気冷凍装置の主要部を示す模式図である。
　実施の形態１で説明した本発明の実施例の磁気冷凍材料１００を備えた本発明の実施例において、磁気冷凍装置２００は、超低温の生成、例えば水素の液化に用いることができる。本発明の実施例において、磁気冷凍装置２００は、磁気冷凍材料２１０が充填されたＡＭＲベッド２２０と、これに磁場を印加する磁場印加手段２３０と、冷温により被冷却物を冷却する冷却ステージ２９０と、ＡＭＲベッド２２０における磁気冷凍仕事により発生した温熱を排熱する熱交換器２４０とをさらに備える。ここで、磁気冷凍材料２１０は、実施の形態１で説明した少なくとも１種の磁気冷凍材料１００を含有する。
　磁場印加手段２３０は、ＡＭＲベッド２２０に磁場を印加する任意の手段を適用でき、例えば、１～１０Ｔ（テスラ）程度の強度の磁場を用いることが現実的である。磁場印加手段２３０として、超伝導マグネット、永久磁石等を採用できる。また、図示しない駆動機構によって、磁場印加手段２３０とＡＭＲベッド２２０との相対位置を変化させて、ＡＭＲベッド２２０に印加される磁場の大きさを変化させることができる。
　ＡＭＲベッド２２０の高温側には予冷段２６０が設けられ、予冷段２６０の低温側には８０Ｋシールド２７０が、予冷段２６０の高温側には３００Ｋシールド２８０がそれぞれ接続して具備されている。さらに、ＡＭＲベッド２２０の低温側には、冷却ステージ２９０が設けられ、液化容器２５０が冷却ステージ２９０と熱的に接続して具備されている。つまり、液化容器２５０には被冷却物となる気体が供給され液化される。また、ＡＭＲベッド２２０には熱輸送冷媒の流出入口が設けられ、磁気冷凍材料２１０の間隙を通って熱輸送冷媒がＡＭＲベッド２２０の内部を往復流動できる構造となっている。
　液化容器２５０には、液化させるべき気体３１０（例えば、水素、ヘリウム（Ｈｅ）等）が、図示しないタンクより供給される。
　本発明の実施例において、磁気冷凍装置２００は、以下のようにして動作し、液体水素を製造ないしガス冷却できる。
　まず、磁気冷凍材料２１０が充填されたＡＭＲベッド２２０に、磁場印加手段２３０により磁場を印加し、磁気冷凍材料２１０の温度を上昇させる。
　次いで、ＡＭＲベッド２２０の低温端側から高温端側に向かう方向３００Ａに熱輸送冷媒を流動させる。熱輸送冷媒はＡＭＲベッド２２０の内部に充填された磁気冷凍材料２１０と熱交換して温熱を受け取りながら、磁気冷凍材料２１０の隙間を縫って流動し、ＡＭＲベッド２２０の高温端部より流出する。ＡＭＲベッド２２０の高温端部より流出した熱輸送冷媒は予冷段２６０を介して温熱を排熱する熱交換器２４０に流入し、余分な熱が外部へ排熱される。
　次いで、磁気冷凍材料２１０が充填された磁場を取り除き（減少させて）、磁気冷凍材料２１０の温度を降下させる。
　次いで、ＡＭＲベッド２２０の高温端側から低温端側に向かう方向３００Ｂに熱輸送冷媒を流動させる。熱輸送冷媒は予冷段２６０を介してＡＭＲベッド２２０の高温端部に流入し、内部に充填された磁気冷凍材料２１０と熱交換して冷却されながら、磁気冷凍材料２１０の隙間を縫って流動し、ＡＭＲベッド２２０の低温端部に到達する。尚、熱輸送冷媒の流動は図示しない冷媒駆動手段によって駆動される。冷媒駆動手段は熱輸送冷媒をＡＭＲサイクルに同期して往復流動する振動流を駆動できれば特に限定されるものではなく、ピストン、ブロアとバルブを組み合わせる方式等が挙げられる。
　ＡＭＲベッド２２０の低温端部の温度が液体水素の沸点（大気圧にて２０Ｋ）よりも低下すると、液化容器２５０に供給される水素ガスは、ＡＭＲベッド２２０の低温端側に設けられた冷却ステージ２９０との熱交換により冷却され、濃縮液化する。
　このような工程を繰り返し、液化容器２５０の内部ではガスを周期的に液化ないし冷却する。
　図３Ａでは、ＡＭＲベッド２２０に充填された磁気冷凍材料２１０が単一の本発明の実施例において、磁気冷凍材料１００であるとして説明してきたが、磁気冷凍材料２１０は、本発明の実施例において、磁気冷凍材料１００に加えて、他の磁気冷凍材料を備えてもよい。
　図４は、複数の磁気冷凍材料を備えるＡＭＲベッドを示す模式図である。
　図４に模式的に示したように、ＡＭＲベッド２２０に本発明の実施例の磁気冷凍材料を含む、複数の異なる磁気冷凍材料４１０～４５０を充填して用いることができる。磁気冷凍材料４１０～４５０は、仕切り４６０で空間を仕切って配置される。仕切り４６０は、異なる材料が混合せず、熱輸送冷媒３００（図３Ａ）の流動を妨げなければどのような形態であっても構わないが、具体的な形態としてはメッシュや微細孔を有する仕切板等が挙げられる。
　磁気冷凍材料４１０～４５０は、磁気エントロピー変化のピーク温度が異なるものを選択することで、単一の磁気冷凍材料２１０を用いる場合に比べて、より広い温度範囲で高い磁気冷凍の機能を発揮させることが可能となる。ＡＭＲベッド２２０が磁気冷凍装置２００に組み込まれて運転する際に、ＡＭＲベッド２２０の高温側に相当する側に、磁気エントロピー変化のピーク温度が高くなるように、磁気冷凍材料４１０～４５０を逐次配置して充填すると、冷凍性能を高めるのに効果的である。異なるピーク温度を有する磁気冷凍材料として組み合わせる種類の数は、図４の模式図に示した数に特に限定されるものではなく、それぞれの磁気エントロピー変化の温度依存性の特徴を考慮して適切な複数の材料を組み合わせて用いることができる。異なるピーク温度を有する複数の磁気冷凍材料、即ち、最適動作温度域が異なる複数の磁気冷凍材料を、動作温度域の順番に逐次配置することにより、複数の高効率な熱サイクルが組み合わさり、高温から２０Ｋ以下の極低温まで、効率的に冷却することが可能となる。
　本発明の実施例において、磁気冷凍材料１００と組み合わせる他の磁気冷凍材料は特に限定されるものではなく、他の磁気冷凍材料の磁気エントロピー変化とキュリー温度とを参照すれば、本発明の実施例において、磁気冷凍材料１００と適宜組み合わせることが可能である。また、本発明の実施例の磁気冷凍材料１００の中でも特にＨｏＢ２を主相とする場合には、１５Ｋ近傍で広いピーク幅をもつ大きな磁気エントロピー変化を有し、高い機械強度も確保できるため、本材料をＡＭＲベッド内で２０Ｋ近傍で動作する位置に配置して、他の材料と組み合わせることが、水素液化の目的に特に有効である。
　次に具体的な実施例を用いて本発明の実施例について詳述するが、本発明がこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１～２、比較例１～３］
　仕込みの組成比をＨｏ：Ｂが１．２：２から１：２の範囲で変える以外は同様の方法で、アーク溶解法を用いて、インゴット試料を作成した（実施例１～２、比較例１～３）。ここでは、仕込みの組成比ではなく、生成されたインゴット試料の組成を定量することにより、主相及び副相（Ｒ相及びＲＢ４相）の組成を求め、併せて、主相及び副相の組成比を求めた（表７参照）。詳しくは、ホルミウム金属（純度９９．９％、日本イットリウム株式会社製）およびホウ素（純度９９．５％、株式会社高純度化学研究所製）を秤量・混合し、水冷式銅製アーク溶解炉の銅ハースに配置し、アルゴン雰囲気中で、アーク溶解を行った。粉末Ｘ線回折（Ｃｕ、Ｋα線）およびＳＥＭ観察により、材料の相構成を同定した。得られたインゴット試料の形態は、およそ１ｃｍ程度の球であった。これらの試料について、磁化の磁場依存性および温度依存性を測定し、（１）式を用いて磁気エントロピー変化ΔＳＭを見積もった。（１）式において、Ｍは磁化、Ｔは温度、Ｈは外部印加磁場である。さらに外部からの機械的応力印加に対する耐性を評価するため、独自の加速試験を実施し、試料の強度について比較検討した。ここでは、３ｘ３ｘ３ｍｍ３のサイズに切り出した各試料に対して、プレス型破砕機を用いて繰り返し応力印加による破砕試験を行った。各試料に印加する力の大きさを同一にして、最も大きい試料片の質量がもとの質量の１／１０以下になるまでのプレス回数を計測した。これらの結果を図５～図９および表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
　図５は、実施例２の試料のＸＲＤパターンを示す図である。
　図６は、実施例２の試料の断面のＳＥＭの反射電子像を示す図である。
　図７は、磁化測定結果を用いて（１）式より評価した実施例１の試料の磁気エントロピー変化ΔＳＭの温度依存性を示す図である。
　図８は、実施例１と比較例２の試料の磁化過程を、磁場５Ｔのときの磁化で規格化して示した図である。
　図９は、副相（Ｈｏ相）の含有率とヒステリシスの磁化に対する影響との関係を示す図である。
　比較例１の試料は、ＳＥＭ観察（図示せず）からほぼ単相（異相の割合＜０．１体積％。主相のみからなるとみなすことができる。）が生成していることが確認され、Ｘ線回折（図示せず）から、その相はＡｌＢ２型構造を有するＨｏＢ２であることが同定された。Ｈｏ相またはＨｏＢ４相は検出されなかった。比較例１の試料の磁化曲線（磁化の磁場依存性）における磁気ヒステリシスは殆ど観測されず、（１）式を用いて見積もったΔＳＭのピーク値は０．３５（Ｊ／ｃｍ３・Ｋ）と大きな値であった。一方、外部より機械的な応力を加えると容易に破砕し微粉の発生が認められた。
　実施例１，２および比較例２，３の試料では、ＡｌＢ２型結晶構造を持つ主相と、ＨＣＰ構造の副相とが観察された。比較例３の試料では、ＨＣＰ構造相の副相に加えて、別の結晶構造を持つ副相が僅かに存在していた。上記のＡｌＢ２型結晶構造を持つ主相およびＨＣＰ構造の副相は、それぞれＨｏＢ２相およびＨｏ相であることが、Ｘ線回折の解析結果とＳＥＭのＥＤＸ分析から同定された。また、副相は主相に分散して位置しており、複合材料をなしていることを確認した。図５に、実施例２の試料のＸ線θ－２θ測定による回折パターンを例示した。図中◎および▽で示したピークは、それぞれＡｌＢ２型結晶構造およびＨＣＰ構造による回折ピークである。尚、副相の含有率はＳＥＭの反射電子像から評価した。図６に、実施例２の試料断面の反射電子像を例示したが、明暗の明るい部分がＨｏ相（図中のＲ相で示す）に対応している。
　図７には、磁場を０から５Ｔまで変化させたときの磁化測定結果を用いて（１）式より評価した実施例１の試料の磁気エントロピー変化ΔＳＭの温度依存性（ただし、磁場が３Ｔおよび５Ｔのとき）を示す。磁場を０から５Ｔまで変化させたときの体積当たりの磁気エントロピー変化ΔＳＭのピーク値は０．３６（Ｊ／ｃｍ３・Ｋ）であり、表１に示した従来の磁気冷凍候補材料と比べて大きな値であることが確認された。この試料では、Ｔｍａｇが約１１Ｋと約１５Ｋに、磁気相転移に伴う磁気エントロピー変化のピークが認められた。２つの磁気相転移が比較的狭い温度域で逐次的に起こることにより、全体の磁気エントロピー変化のピーク幅が拡がる効果があり、ΔＳＭが０．１（Ｊ／ｃｍ３・Ｋ）以上の値となる温度幅は３２Ｋと見積もられた。実施例２の試料についても磁気エントロピー変化ΔＳＭは同様に大きなピーク値を示した。
　表６に示したように、ＡｌＢ２型結晶構造を持つＨｏＢ２相（ほぼ単相）の場合（比較例１）では、外部からの機械的な応力の印加に対して、容易に破砕して微粉の発生を招いたが（試験片試料が１／１０になるまでのプレス回数は９回）、ＨＣＰ構造を有するＨｏ相を副相として含有する場合（実施例１～２および比較例２～３）では、クラックが発生してもなかなか伸展せず破砕に至るまでのプレス回数も比較例１の３倍以上と強度が高まっていることが確認された。先出の図６に示した実施例２の試料断面の反射電子像においても、脆弱なＨｏＢ２相にクラックが発生した場合でも、延性をもつＨｏ相が関与してクラックの伸展が抑えられる様子（矢印で示す箇所）が認められる。
　一方、上記Ｈｏ相の割合を増加させてゆくと、磁化過程におけるヒステリシスが顕著になることが分かった。すなわち、実施例１および実施例２の試料では磁化に僅かなヒステリシスが観測されたが、比較例２および比較例３の試料ではヒステリシスが顕著となった。磁化過程におけるヒステリシスの存在は、磁場の印加／除去を繰り返し行うＡＭＲサイクルにおける磁気冷凍材料の冷凍機能を著しく阻害するものである。図８は、実施例１と比較例２の試料の磁化過程を、磁場５Ｔのときの磁化で規格化して示したものである。実施例１の試料ではヒステリシスによる磁化の低下は僅かに３％未満であったのに対して、比較例２の試料では最大で７割弱にまで減少し、有意な磁化の低下が認められた。同様にして求めた磁化の低下と副相の含有率との関係を図９に示す。図９より、Ｈｏ相の割合が１０体積％を超えるとヒステリシスによる磁化の低下は顕著になることが分かった。
　ここで、磁化の磁場依存性に関する測定では、（１）磁場を増加させながら磁化を測定する場合と、（２）磁場を減少させながら磁化を測定する場合の２通りの磁化過程評価を行って、両者の比較により判定することができる。磁気冷凍材料として理想的にヒステリシスが無い場合には、（１）（２）の磁化過程の曲線は一致する。実際の物質では完全一致することは殆どないことが実情である。例えば、許容できる誤差程度の範囲（例えば、相対誤差において、５％以下）で僅かにズレる。
　本発明の実施例において、冷凍サイクルに適用する際に、実際のＡＭＲサイクルの運転で支障がでる大きなヒステリシスを発現しているかどうか、言い換えると観測したヒステリシスの度合いが問題となるかならないかの判定は、（１）（２）の磁化過程の磁化の差で評価できる。これは、磁化の低下とヒステリシスの有無は原則１対１対応しており、磁化の低下が著しい際には、ＡＭＲサイクルにおける磁場の印加／除去のサイクルで、温度サイクルの形成に支障をきたし、磁気冷凍性能が得られないかもしれない。本発明者らの研究から、例えば、図９に示す規格化された磁化で２０％程度以下であれば、許容されてもよい。
　以上のことより、ＡｌＢ２型結晶構造をもち組成式ＲＢ２（Ｒは少なくとも１種以上の希土類元素）で表される化合物を主相とし、主相中に副相としてＲ相が微細に分散し、その含有量が全体の１０体積％以下であるとき、機械的強度が強く磁気ヒステリシスによる磁化低下が少なく、良好な磁気エントロピー変化を示す磁気冷凍材料が提供される。
［実施例３～６、比較例１、４］
　仕込みの組成比をＨｏ：Ｂが１：２～１：２．３の範囲で変化させた以外は［実施例１～２、比較例１～３］と同様の方法で、アーク溶解法を用いて、インゴット試料を作製した（実施例３～６、比較例１、４）。これらの試料について、Ｘ線回折およびＳＥＭ観察により材料の相構成を同定し、磁化の磁場依存性および温度依存性から（１）式を用いて磁気エントロピー変化を算出し、機械強度についても評価検討した。これらの結果を図１０～図１３および表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
　図１０は、実施例５の試料のＸＲＤパターンを示す図である。
　図１１は、実施例６の試料の断面のＳＥＭの反射電子像を示す図である。
　図１２は、実施例３と比較例４の試料の磁化過程を示した図である。
　図１３は、副相（ＨｏＢ４相）の含有率と磁化の低下との関係を示す図である。
　表７における比較例１の試料は、表６の比較例１の試料と同じであるため、詳細な説明を省略する。実施例３～６および比較例４の試料では、ＡｌＢ２型結晶構造を持つ主相と、ＵＢ４型構造の副相とが観察された。実施例５の試料では、ＵＢ４型構造相の副相に加えて、別の結晶構造を持つ副相が僅かに存在していた。上記のＡｌＢ２型結晶構造を持つ主相およびＵＢ４型構造の副相は、それぞれＨｏＢ２相およびＨｏＢ４相であることが、Ｘ線回折の解析結果とＳＥＭのＥＤＸ分析から同定された。また、副相は主相に分散して位置しており、複合材料をなしていることを確認した。図１０に、実施例３の試料のＸ線θ－２θ測定による回折パターンを例示した。図中◎および▽で示したピークは、それぞれＡｌＢ２型結晶構造およびＵＢ４構造による回折ピークである。副相の含有率はＳＥＭの反射電子像から評価した。図１１に、実施例６の試料断面の反射電子像を例示したが、明暗の暗い部分がＨｏＢ４相（図中のＲＢ４相で示す）に対応している。
　これらの試料の磁気特性を評価したところ、第１の副相としてＲ相ではなくＵＢ４型構造を有するＲＢ４相を含有した実施例３～６、比較例４においては、比較例２や３に見られたような磁気ヒステリシスはほぼ観測されなかった。磁化から求めた磁気エントロピー変化ΔＳＭの温度依存性においては、何れの試料もピーク幅（ΔＳＭが０．１（Ｊ／ｃｍ３・Ｋ）以上の値となる温度幅）が比較的広いことが確認された。
　表７に示したように、ＡｌＢ２型結晶構造を持つＨｏＢ２相（ほぼ単相）の場合（比較例１）では、外部からの機械的な応力の印加に対して、容易に破砕して微粉の発生が認められたのに対して、ＵＢ４構造を有するＨｏＢ４相を副相として含有する実施例３～６と比較例４の試料では、クラックの発生が抑制され、比較例１に比べて高い機械特性を有することがプレス試験からも確認された。先出の図１１に示した実施例６の試料断面の反射電子像においては、ＨｏＢ４相は一方向に長く分布する傾向にあり、クラックが発生した場合でも、層状のＨｏＢ２が劈開してしまうのを防ぐ様子が認められた。
　他方、ＵＢ４型構造を有するＨｏＢ４相の割合が多すぎると、磁化の値や磁気エントロピー変化自体が小さくなることが判明した。ＨｏＢ２相（ほぼ単相）である比較例１の試料と比べて、ＨｏＢ４相を副相として含有する実施例３～６の試料において磁化の減少は僅かであったが、比較例４では大きな磁化の減少が確認された。図１２に示した磁化過程において、実施例３と比較して比較例４の磁化の減少は顕著である。このような磁化の減少は磁気エントロピー変化の減少を招き、磁気冷凍材料の冷凍機能のポテンシャルが低下する。比較例１の試料を基準として５Ｔにおける磁化の値および磁気エントロピー変化の値を整理し、磁気冷凍性能と副相の含有率との関係を図１３に示す。図１３より、副相の含有量が２３体積％の比較例４の試料では、磁化や磁気エントロピー変化の値に顕著な低下が認められた。ＨｏＢ４相の割合が２３体積％未満であると、磁化および磁気冷凍性能の低下が殆どないことが分かった。
　以上のことより、ＡｌＢ２型結晶構造をもち組成式ＲＢ２（Ｒは少なくとも１種以上の希土類元素）で表される化合物を主相とし、主相中に副相としてＲＢ４相が微細に分散し、その含有量が全体の２０体積％以下であるとき、機械的強度が強く磁気ヒステリシスによる磁化低下が少なく、良好な磁気エントロピー変化を示す磁気冷凍材料が提供される。
　［その他の実施形態］
　これまで、一種類のＲに関するものについて述べてきたが、本発明の実施例において、２種または複数種のＲからなるＲＢ２相を得ることができる。これらは、それぞれ、好ましい磁気特性を有していた。例えば、図１４は、Ｈｏ１－ｘＧｄｘＢ２を主相とする本発明の実施例の磁気冷凍材料について、磁化測定結果を用いて（１）式より評価した試料の磁気エントロピー変化ΔＳＭの温度依存性を示す図である。図１５は、Ｈｏ１－ｘＴｂｘＢ２を主相とする本発明の実施例の磁気冷凍材料について、磁化測定結果を用いて（１）式より評価した試料の磁気エントロピー変化ΔＳＭの温度依存性を示す図である。図１６は、Ｈｏ１－ｘＤｙｘＢ２を主相とする本発明の実施例の磁気冷凍材料について、磁化測定結果を用いて（１）式より評価した試料の磁気エントロピー変化ΔＳＭの温度依存性を示す図である。図１７は、Ｈｏ１－ｘＥｒｘＢ２を主相とする本発明の実施例の磁気冷凍材料について、磁化測定結果を用いて（１）式より評価した試料の磁気エントロピー変化ΔＳＭの温度依存性を示す図である。これらから分かるように、何れも高い磁気エントロピー変化ΔＳＭを有する。
　表３Ａから表３Ｇに示すようにＲＢ２相を構成するＲＢ２結晶は、いずれも同じ結晶構造型を有しており、それぞれの格子定数は互いに近似する。上述のように２種類の希土類元素を含むＲＢ２結晶を含むＲＢ２相を含む主相を有する磁気冷凍材料は、何れも高い磁気エントロピー変化ΔＳＭを有するが、これは、主相がＲＢ２結晶のいわゆる固溶体を含んで機能したためと思われる。そして、このような磁気冷凍材料は、主相に加え、副相を含んでよい。この副相は、Ｒ相および／またはＲＢ４相を含むが、Ｒは主相に含まれる希土類元素Ｒ（特に、２種以上の希土類元素）と共通してよい。表４Ａから表４Ｆ並びに表５Ａから表５Ｇに示すように、Ｒ相に含まれるＲ結晶（希土類金属結晶）は、それぞれ同じ結晶構造型を有し、格子定数も近似する。また、ＲＢ４相に含まれるＲＢ４結晶は、それぞれ同じ結晶構造型を有し、格子定数も近似する。従って、２種以上の希土類元素を含む磁気冷凍材料についても同様な効果が得られることが分かる。そして、３種以上の希土類元素を含む磁気冷凍材料についても同様な効果が得られることが分かる。
　本発明の実施例において、磁気冷凍材料は、１０Ｋ以上８０Ｋ以下の温度範囲に磁気エントロピー変化のピークを有し、継続的なＡＭＲサイクルの運転にも適応できる高い機械強度を有するので、このような磁気冷凍材料をＡＭＲベッドに充填すれば磁気冷凍効率に優れた信頼性の高い磁気冷凍装置を提供できる。
　１００、２１０、４１０、４２０、４３０、４４０、４５０　磁気冷凍材料
　１１０　主相
　１２０　副相
　２００　磁気冷凍装置
　２２０　ＡＭＲベッド
　２３０　磁場印加手段
　２４０　熱交換器
　２５０　液化容器
　２６０　予冷段
　２７０　８０Ｋシールド
　２８０　３００Ｋシールド
　２９０　冷却ステージ
　３００Ａ　熱輸送冷媒の移動方向
　３００Ｂ　熱輸送冷媒の移動方向
　４６０　仕切り

 

Claims (16)

  1. 　主相および副相を含む磁気冷凍材料であって、
    　前記副相は、前記主相中に分散され、
    　前記主相は、ＡｌＢ２型結晶構造を有し、組成式ＲＢ２（Ｂはホウ素、Ｒは少なくとも１種の希土類元素）で表される結晶または前記結晶の固溶体を含み、
    　前記副相は、Ｒ相および／またはＲＢ４相を含む、磁気冷凍材料。
  2. 　前記希土類元素は、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、および、イッテルビウム（Ｙｂ）からなる群から選択される少なくとも１種の希土類元素を含む、請求項１に記載の磁気冷凍材料。
  3. 　前記希土類元素は、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、および、Ｅｒからなる群から選択される少なくとも１種の希土類元素を含む、請求項２に記載の磁気冷凍材料。
  4. 　１０Ｋ以上８０Ｋ以下の温度範囲において２つの相転移点を有し、かつ、前記２つの相転移点の間隔は、２Ｋ以上１０Ｋ以下の範囲である、請求項１～３のいずれかに記載の磁気冷凍材料。
  5. 　前記２つの相転移のうち低温側の相転移は、スピン再配列による相転移である、請求項４に記載の磁気冷凍材料。
  6. 　前記主相がｕ体積％であり、
    　前記Ｒ相がｖ体積％であり、
    　前記ＲＢ４相がｗ体積％であり、
    　前記ｕ、ｖ、ｗが、
    　０＜ｕ＜１００、
    　０≦ｖ≦１０、
    　０≦ｗ≦２０、
    　０＜ｖ＋ｗ、及び
    　ｕ＋ｖ＋ｗ＝１００、
    　の関係を満足する、請求項１～５のいずれかに記載の磁気冷凍材料。
  7. 　前記Ｒは、少なくとも、Ｈｏおよび／またはＥｒを含み、更に、Ｅｕ、Ｇｄ、ＴｂおよびＤｙからなる群から選択される少なくとも１種の希土類元素を含む、請求項６に記載の磁気冷凍材料。
  8. 　前記副相は、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、および、Ｙｂからなる群から選択される少なくとも２種の希土類元素からなる固溶体を含む、請求項６または７に記載の磁気冷凍材料。
  9. 　前記Ｒ相は、０．１体積％以上１０体積％以下の範囲で含有される、請求項１～８のいずれかに記載の磁気冷凍材料。
  10. 　前記組成式ＲＢ４で表される結晶相は、０．１体積％以上２０体積％以下の範囲で含有される、請求項１～８のいずれかに記載の磁気冷凍材料。
  11. 　５０μｍ以上１０００μｍ以下の範囲の粒子径を有する粒子である、請求項１～１０のいずれかに記載の磁気冷凍材料。
  12. 　５０μｍ以上１０００μｍ以下の範囲の直径を有する線材である、請求項１～１０のいずれかに記載の磁気冷凍材料。
  13. 　５０μｍ以上１０００μｍ以下の範囲の厚さを有する板材である、請求項１～１０のいずれかに記載の磁気冷凍材料。
  14. 　請求項１～１３のいずれかに記載の磁気冷凍材料を備えるＡＭＲベッド。
  15. 　ＡＭＲベッドを備えた磁気冷凍装置であって、前記ＡＭＲベッドは、請求項１４に記載のＡＭＲベッドである、磁気冷凍装置。
  16. 　前記ＡＭＲベッドに磁場を印加する磁場印加手段と、冷温により被冷却物を冷却する冷凍ステージと、前記ＡＭＲベッドにより発生する温熱を排熱する熱交換器とをさらに備える、請求項１５に記載の磁気冷凍装置。
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