WO2021149496A1 - 接合材、接合材の製造方法、及び接合体 - Google Patents

接合材、接合材の製造方法、及び接合体 Download PDF

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mass
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健太朗 三好
五十嵐　弘
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Definitions

  • the present invention relates to a joining material, a method for manufacturing the joining material, and a joined body.
  • solder material has been widely used as a joining material for electronic parts.
  • the solder material has a problem of poor heat resistance. Therefore, for example, in a power device (hereinafter, also referred to as "SiC power device") using a SiC element (hereinafter, also referred to as "SiC chip”), which is expected to have a high temperature of 150 ° C. or higher, a solder material is used as a bonding material. It was difficult.
  • Patent Document 1 states that a reducing gas is not required at the time of producing the bonding material and at the time of bonding the member to be bonded, and the bonding is stable in an inert atmosphere.
  • a sheet-like bonding material capable of the like is disclosed.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a joining material capable of joining with excellent reliability, a method for producing the joining material, and a joined body.
  • the present invention provides the following bonding materials, a method for producing the bonding materials, and a bonded body.
  • a plate-shaped or sheet-shaped joining material A bonding material containing copper fine particles having an average particle diameter of 300 nm or less, coarse copper particles having an average particle diameter of 3 ⁇ m or more and 11 ⁇ m or less, and a reducing agent that reduces the copper fine particles and the coarse copper particles.
  • the bonding material according to [1] wherein the mass ratio of the copper fine particles to the coarse copper particles is in the range of 7.5: 2.5 to 5: 5.
  • the content of the reducing agent is 1.52% by mass or more and less than 11.1% by mass with respect to a total of 100% by mass of the copper fine particles and the coarse copper particles [1] to [4].
  • the bonding material described in any of. [6] The bonding material according to any one of [1] to [5], wherein the ratio of the mass oxygen concentration to the specific surface area of the copper fine particles is 0.1 to 1.2 mass% ⁇ g / m 2.
  • a method for producing a bonding material which comprises a step of pressurizing a mixture to form a plate or a sheet.
  • the joining material of the present invention has good adhesion to the joining surface and enables highly reliable joining.
  • the joining material of the present invention is used for joining two or more members to be joined made of materials having a large difference in linear expansion coefficient, when the members to be joined are joined, or when a thermal shock is applied to the joined body of the members to be joined. In either case, the member to be joined is not damaged, and the joint surface has good adhesion and highly reliable joining is possible.
  • the method for producing a bonding material of the present invention can produce the above-mentioned bonding material.
  • the bonded body of the present invention has good adhesion to the bonded surface and is excellent in bonding reliability.
  • the meanings of the following terms in the present specification are as follows.
  • the "average particle size" of copper particles means the diameter of a sphere when the copper particles are spherical. When the copper particles are elliptical spherical, it means the length in the major axis direction. When the copper particles are plate-shaped, it means the length in the major axis direction.
  • the average particle size is a value measured by an SEM (scanning electron microscope).
  • the "mass oxygen concentration” of the copper particles is a value measured by an oxygen-nitrogen analyzer (for example, "TC600” manufactured by LECO).
  • the “mass carbon concentration” of copper particles is a value measured by a carbon sulfur analyzer (for example, “EMIA-920V” manufactured by HORIBA, Ltd.).
  • the “pushing hardness” is a value measured by an ultra-micro hardness tester (for example, “DUH-211” manufactured by Shimadzu Corporation.
  • the “shear strength” is a value measured by a commercially available bond tester device (for example, "4000 Plus” manufactured by Dage). “ ⁇ ” Indicates a numerical range means that the numerical values described before and after the numerical range are included as the lower limit value and the upper limit value.
  • the bonding material of the present embodiment contains fine copper particles, coarse copper particles, and a reducing agent.
  • the copper fine particles are smaller than the coarse copper particles.
  • the coarse copper particles are larger than the fine copper particles.
  • Copper fine particles contain copper as the main component.
  • the copper fine particles preferably contain 95% by mass or more of the copper element with respect to 100% by mass of the copper fine particles, and more preferably 97% by mass or more.
  • the heat resistance of the bonding material is excellent, and the bonding force is further excellent.
  • the average particle size of copper fine particles is 300 nm or less. However, the average particle size of the copper fine particles is more preferably 150 nm or less. Since the average particle size of the copper particles is 300 nm or less, the bonding material has excellent bonding strength.
  • the average particle size of the copper fine particles is preferably 5 nm or more, more preferably 50 nm or more. When the average particle size of the copper particles is 5 nm or more, the copper particles can be easily obtained. On the other hand, when it is 50 nm or more, the specific surface area of the copper fine particles becomes small and the oxygen concentration becomes low, so that the oxide film covering the surface layer can be easily removed and the bonding force becomes stronger.
  • the shape (form) of the copper fine particles is not particularly limited.
  • Examples of the shape of the copper fine particles include a spherical shape (sphere), an ellipsoidal shape (elliptical body), a plate shape, and the like. Among these, a spherical shape or an elliptical shape is preferable, and a spherical shape is more preferable.
  • the copper fine particles it is preferable to use those that do not require a protective agent, a dispersant, or the like.
  • examples of such copper fine particles include metal ultrafine particles obtained by the production method described in Japanese Patent No. 4304221.
  • the copper fine particles are not limited to this example.
  • Copper coarse particles contain copper as the main component.
  • the coarse copper particles preferably contain 95% by mass or more of the copper element with respect to 100% by mass of the coarse copper particles, and more preferably 97% by mass or more.
  • the copper element is contained in an amount of 95% by mass or more, the sinterability of the bonding material is excellent, and the bonding force is further excellent.
  • the average particle size of the coarse copper particles is 3 ⁇ m or more and 11 ⁇ m or less, and preferably 5 ⁇ m or more and 9 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the coarse copper particles is 3 ⁇ m or more, the shrinkage of the copper fine particles is reduced when the bonding material is sintered, and cracks of the member to be bonded are suppressed.
  • the bonding material to be the bonding layer can be sufficiently sintered while maintaining the effect of reducing the shrinkage of the copper fine particles, and the bonding strength of the bonded body is not impaired.
  • the shape (morphology) of the coarse copper particles is not particularly limited.
  • Examples of the shape of the coarse copper particles include a spherical shape (sphere), an ellipsoidal shape (oval shape), a plate shape (flake shape), and the like. Among these, a spherical shape or an elliptical shape is preferable, and an elliptical shape is more preferable.
  • coarse copper particles examples include commercially available flake copper such as "MA-C03KP” manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. and “MA-C025KFD” manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd., and "1300Y” manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.
  • Commercially available micro copper can be used.
  • the copper fine particles preferably have a coating film containing copper carbonate on the surface.
  • the coating on the surface of the copper fine particles may further contain cuprous oxide.
  • the surface is oxidized to inevitably form a film made of cuprous oxide, so that the dispersibility may be lowered.
  • carbon adhering in the manufacturing process may be present on the surface, so that the bonding force may decrease.
  • the bonding material of the present embodiment when the copper fine particles have a coating film containing copper carbonate on the surface, the sintering temperature of the copper fine particles can be suppressed to be lower than in the conventional case.
  • the bonding force can be increased while keeping the sintering temperature of the copper fine particles low. Further, by sintering the copper fine particles containing copper carbonate, the copper coarse particles are also necked and the entire copper fired layer becomes strong.
  • the ratio of the mass oxygen concentration to the specific surface area of the copper fine particles is preferably 0.1 to 1.2% by mass ⁇ g / m 2 , more preferably 0.2 to 0.5 mass% ⁇ g / m 2 .
  • the ratio of the mass oxygen concentration is 0.1% by mass ⁇ g / m 2 or more, the reactivity with oxygen in the air becomes low, and the influence of reoxidation can be easily reduced.
  • the ratio of the mass oxygen concentration is 1.2 mass% ⁇ g / m 2 or less, the oxide film can be easily removed at the time of bonding, and the bonding force becomes stronger.
  • Ratio of the mass concentration of carbon with respect to the specific surface area of the copper fine particles is preferably 0.008 to 0.3 wt% ⁇ g / m 2, more preferably from 0.008 to 0.1 wt% ⁇ g / m 2, 0 . 008 to 0.05% by mass ⁇ g / m 2 is more preferable.
  • the ratio of the mass carbon concentration is 0.3 mass% ⁇ g / m 2 or less, voids and cracks are less likely to occur, and the bonding force is further excellent.
  • the mass ratio of the copper fine particles to the copper coarse particles is in the range of 7.5: 2.5 to 5: 5. That is, the copper fine particles are 50% by mass or more and 75% by mass or less, and the copper coarse particles are 25% by mass or more and 50% by mass or less with respect to 100% by mass of the total of the copper fine particles and the coarse copper particles. If the ratio of copper fine particles to a total of 100% by mass of copper fine particles and copper coarse particles is 50% by mass or more (the ratio of copper coarse particles is 50% by mass or less), a bonding material having sufficient bonding strength can be used. can.
  • the copper fine particles are used when the bonding material is sintered. It can be a bonding material having an effect of reducing shrinkage of.
  • the reducing agent is a compound that reduces copper fine particles and copper coarse particles.
  • the reducing agent is preferably a compound capable of functioning as a dispersion medium in which fine copper particles and coarse copper particles are dispersed.
  • a compound that is liquid at room temperature is preferable, and a compound that is liquid that vaporizes at a high temperature of 150 ° C. or higher is more preferable.
  • the reducing agent is vaporized at the time of bonding, and the reducing agent is less likely to remain in the bonded body described later. As a result, voids and cracks are less likely to occur, and the bonding force is further improved.
  • Examples of reducing agents that can function as dispersion media include polyol solvents and organic acids. That is, the reducing agent preferably contains either one or both of the polyol solvent and the organic acid. As a result, the formability of the bonding material is excellent, and the bonding force is further excellent.
  • polyol solvent examples include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1, Examples thereof include 4-butanediol, 2-butane-1,4-diol, 1,2,6-hexanetriol, glycerin, and 2-methyl-2,4-pentanediol. These may be used alone or in combination of two or more.
  • polyol solvent ethylene glycol, diethylene glycol and triethylene glycol are preferable.
  • organic acids include formic acid, acetic acid, propionic acid, citric acid, stearic acid, and ascolobic acid. These may be used alone or in combination of two or more.
  • organic acid formic acid and citric acid are preferable.
  • a solid reducing agent such as sodium borohydride or hydrazine
  • a reducing agent that can function as a dispersion medium for a liquid such as a polyol solvent or an organic acid.
  • a reducing agent prepared by mixing a liquid reducing agent and a solid reducing agent in advance is used.
  • the content of the reducing agent is preferably 1.52% by mass or more and less than 11.1% by mass, more preferably 5.5% by mass or more and less than 7.5% by mass, based on 100% by mass of the total of the copper fine particles and the coarse copper particles. preferable.
  • the content of the reducing agent is 1.52% by mass or more with respect to the total of 100% by mass of the copper fine particles and the coarse copper particles, the bonding force when bonded in a nitrogen atmosphere is further excellent, and bonding is performed in a reducing atmosphere. A higher bonding force than the bonding force at the time of bonding can be obtained.
  • the content of the reducing agent is less than 11.1% by mass with respect to the total of 100% by mass of the copper fine particles and the coarse copper particles, voids and cracks are less likely to occur, the bonding force is further excellent, and the bonding material is plate-shaped. Alternatively, it becomes easier to mold into a sheet.
  • the bonding material of the present embodiment may further contain an optional component such as a dispersant in addition to the copper fine particles, the coarse copper particles and the reducing agent, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • an optional component such as a dispersant in addition to the copper fine particles, the coarse copper particles and the reducing agent, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the thickness of the joining material is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the mode of the joining material such as a plate shape or a sheet shape, but stress relaxation. From the viewpoint of, it is preferably 100 ⁇ m or more and less than 1 mm. More preferably, it is 200 ⁇ m or more and less than 600 ⁇ m.
  • the shape of the joining material is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the shape of the joining surface of the member to be joined and the like.
  • the above-mentioned mixed particles may be pressure-molded at a required pressure to form a plate-like or sheet-like shape of the pressure-sensitive surface. Specific examples thereof include a rectangle and a circle.
  • the bonding material of the present embodiment contains copper fine particles, copper coarse particles, and a reducing agent, the high surface activity of the copper fine particles and the copper coarse particles can be easily maintained. Therefore, even when the members to be joined are joined in an inert atmosphere, excellent joining force can be exhibited. Further, according to the bonding material of the present embodiment, since the copper particles include coarse copper particles in addition to the copper fine particles, the shrinkage of the copper fine particles is reduced when the bonding material is sintered. Therefore, when the bonded body is molded, cracks in the member to be bonded can be suppressed.
  • the joining material is in the form of a sheet, it is easier to handle than the conventional paste-like product. Further, even when the bonding material is stored for a long period of time, it is easy to maintain the dispersibility of the copper fine particles. In addition, there is no need to freeze and store, and there is no need to overmix the dispersant. As a result, the quality of the bonding material and the bonded body described later is excellent.
  • copper fine particles having high sinterability and increasing bonding strength, and stress generated in the bonding material by preventing shrinkage of the copper nanoparticles during sintering.
  • coarse copper particles which have the effect of alleviating the stress and softening the hardness of the bonding layer, in an appropriate ratio, the bonding strength is high, but it is generated during bonding or thermal impact. Since the stress to be bonded can be relaxed, the member to be bonded does not crack, and the bonding with excellent reliability becomes possible.
  • the method for producing a bonding material of the present invention is the method for producing a bonding material (plate-shaped or sheet-shaped bonding material) according to the above-described embodiment. Therefore, the details of the copper fine particles, the coarse copper particles, and the reducing agent, as well as the preferred embodiments, are the same as those described above in the section “ ⁇ Adhesive material>”. Further, the contents of each of the copper fine particles, the copper coarse particles, and the reducing agent are the same as those described above in the section of " ⁇ bonding material>".
  • the method for producing a bonding material of the present embodiment copper fine particles, copper coarse particles, and a reducing agent are mixed to obtain mixed particles (mixture).
  • the method of mixing the fine copper particles, the coarse copper particles, and the reducing agent is not particularly limited. Examples of the mixing method include a method using a self-revolving mixer, a mortar, mill stirring, stirrer stirring and the like.
  • the reducing agent may further contain either or both of sodium borohydride and hydrazine. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the obtained mixed particles (mixture) are pressed to form a plate or a sheet.
  • the method of pressurization is not particularly limited. Examples of the pressurizing method include a method using a metal jig, a compression molding machine, and the like.
  • the atmosphere at the time of pressurization is not particularly limited, and may be an inert atmosphere or a reducing atmosphere. However, from the viewpoint of convenience, it is preferable to pressurize in an inert atmosphere such as in the atmosphere.
  • the pressure at the time of pressurization is preferably 10 MPa or more, more preferably 40 MPa or more.
  • the pressure at the time of pressurization is 10 MPa or more, the durability of the molded product formed into a sheet becomes high. Further, the higher the pressing force, the higher the density of the copper fine particles contained in the bonding material, and the higher the shear strength of the bonding surface of the bonded body, which will be described later.
  • the molding temperature at the time of pressurization is preferably 200 ° C. or higher and 400 ° C. or lower, and more preferably 250 ° C. or higher and 350 ° C. or lower.
  • the molding temperature at the time of pressurization is in the above-mentioned preferable range, it is possible to secure the bonding strength while suppressing the thermal shock of the material to be bonded at the time of bonding.
  • the molding time when pressurizing is not particularly limited.
  • the molding time can be, for example, 1 to 10 minutes.
  • the method for producing a bonding material of the present embodiment a step of mixing copper fine particles, copper coarse particles, and a reducing agent to obtain mixed particles, and a step of pressurizing the obtained mixed particles to obtain a plate. Since it has a step of forming into a shape or a sheet shape, the bonding material can be manufactured while maintaining the high surface activity of the copper fine particles. Therefore, according to the method for producing a bonding material of the present embodiment, it is possible to produce a bonding material that exhibits excellent bonding force and has excellent bonding reliability even when the members to be bonded are joined in an inert atmosphere.
  • a reducing agent that reduces copper fine particles and coarse copper particles is used as a raw material for the bonding material, so that even when the bonding material is produced in an inert atmosphere, the bonding force is increased. It is possible to manufacture a bonding material having excellent bonding reliability.
  • the joined body of the present embodiment includes a first member (first member to be joined), a second member (second member to be joined), and a pressurized material of the above-mentioned joining material.
  • the joined body is a joined body in which a pressurized material of the joining material is located between the first member and the second member, and the first member and the second member are joined by the joining material.
  • the materials of the first member and the second member are not particularly limited as long as they are joined by pressure joining using the above-mentioned joining material.
  • a material include metals such as copper, silicon, aluminum, copper oxide, silicon oxide, alumina, silicon nitride, aluminum nitride, boron nitride and silicon carbide; alloys thereof; and mixtures thereof.
  • the first member and the second member may be one in which one kind of material is used alone, or one in which two or more kinds of materials are used in combination.
  • the first member and the second member may be made of the same material or may be made of different materials.
  • the difference between the linear expansion coefficient of the first member and the linear expansion coefficient of the second member may be twice or more. It may be more than double. In this way, when the difference in the coefficient of linear expansion between the members to be joined is more than twice, pressure bonding using a conventional bonded body containing copper particles as the main component can be used when joining the members to be joined.
  • a thermal shock for example, heating from -40 ° C to 150 ° C, cooling from 150 ° C to -40 ° C, or repetition of these
  • a thermal shock for example, heating from -40 ° C to 150 ° C, cooling from 150 ° C to -40 ° C, or repetition of these
  • the joining material of the present embodiment by using the above-mentioned joining material, the stress generated at the time of joining or thermal shock can be relaxed while the joining strength is high, so that the joint is to be joined. Excellent joining reliability without cracking of members.
  • Joint surface indentation hardness of the first member and the second member is preferably less than 900N / mm 2, 860N / mm lower than 2 (or less), more preferably, 820N / mm lower than 2 (or less) it is more preferred.
  • the indentation hardness can be adjusted by the content of the reducing agent in the joining material, the pressure when the joining material is pressure-molded, the pressure when joining, and the atmospheric conditions (reducing atmosphere or inert atmosphere) when joining. Is.
  • the shear strength of the joint surfaces of the first member and the second member is preferably 35 MPa or more, more preferably 45 MPa or more, and even more preferably 55 MPa or more.
  • the shear strength of the joint surfaces of the first member and the second member is 35 MPa or more, the joint material is hard to peel off from the member to be joined even when a thermal shock is repeatedly applied to the joint body, and the joint reliability. Excellent for.
  • Shear strength can be adjusted by the content of the reducing agent in the joining material, the pressure when the joining material is pressure molded, the pressure when joining, and the atmospheric conditions (reducing atmosphere or inert atmosphere) when joining. be.
  • the shear strength of the joined body joined under the inert atmosphere tends to be slightly lower than the shear strength of the joined material joined under the reducing atmosphere.
  • the amount of reduction tends to be less than 10%, and the bonded body bonded under the inert atmosphere can exhibit excellent bonding strength similarly to the bonded material bonded under the reducing atmosphere.
  • the load in the load displacement curve (vertical axis: kg-horizontal axis: ⁇ m) obtained when measuring the shear strength of the joint surfaces of the first member and the second member, the load is saturate from the inflection point.
  • the slope of the straight line of the linear function is less than 1. If the inclination of the straight line is 1 or more, cracks may occur in the member to be joined such as SiC when a thermal shock is applied to the joined body. On the other hand, when the inclination of the straight line is less than 1, the stress applied to the joined body is relaxed and the member to be joined is less likely to crack.
  • the joined body may have a layer of a pressurized material of the joining material (hereinafter, referred to as "joining layer") between the first member and the second member.
  • the thickness of the bonding layer is preferably 50 to 800 ⁇ m, more preferably 150 to 600 ⁇ m, and even more preferably 250 to 400 ⁇ m.
  • the thickness of the joint layer is 50 ⁇ m or more, the effect of the joint layer to relieve stress can be easily obtained, and the mechanical strength of the joint is improved.
  • the thickness of the bonding layer is 800 ⁇ m or less, the bonding force between the first member and the second member is further excellent, and the mechanical strength of the bonded body is improved.
  • Examples of the method for manufacturing the joined body of the present embodiment include a method of joining the first member and the second member by pressurizing the joining material in a state of being arranged between the first member and the second member. ..
  • the joining conditions are not particularly limited. It can be appropriately selected depending on the material and combination of the first member and the second member.
  • the bonding pressure under the inert atmosphere can be, for example, 1 to 80 MPa.
  • the temperature of the junction under the inert atmosphere can be, for example, 150 ° C. or higher.
  • the joining time in the inert atmosphere can be, for example, 1 minute or more.
  • the pressurized material of the joined material of the above-described embodiment is provided between the first member and the second member, it is excellent even when the joining is performed in an inert atmosphere.
  • the joint strength can be shown.
  • First member to be joined SiC (5 mm square, thickness 200 ⁇ m) plated with Au.
  • Second member to be joined Oxygen-free copper plate C1020 (20 mm square, thickness 2 mm). Inert atmosphere: 100% by volume nitrogen gas.
  • the average particle size of the copper fine particles and the coarse copper particles was measured by an SEM (scanning electron microscope).
  • the "mass oxygen concentration” of the copper particles was measured by an oxygen-nitrogen analyzer ("TC600” manufactured by LECO).
  • the “mass carbon concentration” of the copper particles was measured by a carbon sulfur analyzer ("EMIA-920V” manufactured by HORIBA, Ltd.).
  • a sheet-shaped joint material was manufactured using the jig 1 shown in FIG. Specifically, first, copper fine particles obtained by the production method described in Japanese Patent No. 4304221 were prepared as raw materials. As a result of calculating the average particle size of the obtained copper fine particles, it was 110 nm. The ratio of the mass oxygen concentration of the obtained copper fine particles was 0.25 mass% ⁇ g / m 2 , and the ratio of the mass carbon concentration was 0.03 mass% ⁇ g / m 2 . Further, as coarse copper particles, "MA-C03KP" manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.
  • the mixed particles 2 were added to the center hole of a cylindrical jig 1 having a length of 50 mm made of tungsten carbide and having a hole having a diameter of 8 mm at the center.
  • a cylinder made of tungsten carbide having a diameter of 8 mm was inserted perpendicularly to the center hole from both ends of the center hole of the jig 1 and pressed to form a sheet.
  • the pressure molding was carried out in the air at room temperature for 5 minutes under the condition of a pressure of 17.5 MPa.
  • a sheet-shaped bonding material having a diameter of 8 mm and a thickness of 250 ⁇ m was obtained.
  • the ethylene glycol content of the sheet-shaped bonding material was 5.7% by mass.
  • the first member to be joined 3 and the second member to be joined 4 were joined using the obtained sheet-shaped joining member S.
  • the sheet-shaped joining member S was pressed at 300 ° C. for 5 minutes at a joining pressure of 40 MPa to join the first member to be joined 3 and the second member to be joined 4 to produce a joined body. ..
  • Shear strength The shear strength of the joint was measured using a bond tester (manufactured by Dage, "4000Plus”). The tool height was 100 ⁇ m and the tool speed was 200 ⁇ m / s. The results are shown in Tables 1 and 2 below.
  • Thermal impact test For the bonded body, a step of raising the temperature from -40 ° C to 150 ° C and a step of lowering the temperature from 150 ° C to -40 ° C are carried out in 30 minutes each, and the raising step and the lowering step are regarded as one cycle of 500. A thermal shock test was performed up to the cycle. Every 100 cycles, the presence or absence of peeling of the bonding layer and cracking of the SiC chip was observed by an ultrasonic flaw detector (SAT). In Tables 1 and 2, the results of observation by SAT show that the one in which the bonding layer is peeled or the SiC chip is cracked is shown as reliability "x", and the one in which the SiC chip is not cracked or peeled at all up to 500 cycles is shown. Reliability is shown as " ⁇ ".
  • the load displacement curve (vertical axis: kg-horizontal axis ⁇ m) obtained when measuring the shear strength of the joint surfaces of the first member to be joined and the second member to be joined is obtained, and before the load is saturate from the inflection point.
  • the curves up to were approximated by a linear function, and the slope of the straight line of the above linear function was obtained (see FIG. 3). The results are shown in Tables 1 and 2 below.
  • Test Examples 2 to 8 Comparative Examples 1 and 2> Except for the conditions shown in Tables 1 and 2, joint materials and joints of Test Examples 2 to 8 and Comparative Examples 1 and 2 were produced in the same manner as in Test Example 1 described above.
  • copper fine particles, copper coarse particles, and a reducing agent are composed of an appropriate ratio (copper fine particles and copper coarse particles have a mass ratio of 5: 5 to 7.5: 2.5).
  • the indentation hardness of the bonding material is less than 900 N / mm 2 and the slope of the linear function approximation curve after the bending point in the load displacement curve of the bonded sample is less than 1. Therefore, it was found that the bonding structure was excellent in stress relaxation ability, and the bonding reliability was excellent even though the members to be bonded having a difference in linear expansion coefficient of 4 times or more were bonded to each other.
  • the mass ratio of the fine copper particles and the coarse copper particles is not in the range of 5: 5 to 7.5: 2.5. Therefore, since the indentation hardness of the joint material is 900 N / mm 2 or more and the slope of the linear function approximation curve after the bending point in the load displacement curve of the joint sample is 1 or more, there is no stress relaxation ability and SiC chip cracking and The joint surface was peeled off and the joint reliability was poor.
  • the bonding material of Test Example 7 copper fine particles, coarse copper particles, and a reducing agent are contained, and the mass ratio of the fine copper particles and the coarse copper particles is in the range of 5: 5 to 7.5: 2.5. Since the joining conditions are not appropriate, the indentation hardness of the joining material is 900 N / mm 2 or more, and the slope of the linear function approximation curve after the bending point in the load displacement curve of the joining sample is 1 or more, so the stress relaxation ability. The bonding reliability was poor due to cracking of the SiC chip and peeling of the joint surface.
  • the mass ratio of the fine copper particles and the coarse copper particles is in the range of 5: 5 to 7.5: 2.5. Since the joining conditions were not appropriate, the shear strength was less than 35 MPa, so that the joining surface was peeled off and the performance of the joining material could not be exhibited.
  • the joining material of the present invention, the method for manufacturing the joining material, and the joining body can be industrially used for joining electronic parts.
  • an example is used for joining parts such as a substrate and an element in a high temperature environment where it is difficult to use a material such as solder, such as in an electronic device such as a power device.

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Abstract

信頼性に優れた接合が可能な接合材を提供することを目的とし、本発明は、板状又はシート状の接合材であって、平均粒子径が３００ｎｍ以下の銅微粒子と、平均粒子径が３μｍ以上１１μｍ以下の銅粗大粒子と、銅微粒子及び銅粗大粒子を還元する還元剤とを含む接合材を提供する。

Description

接合材、接合材の製造方法、及び接合体
　本発明は、接合材、接合材の製造方法、及び接合体に関する。
　従来、電子部品の接合材として半田の材料が広く用いられていた。しかしながら、半田の材料は、耐熱性に乏しいという問題があった。そのため、例えば１５０℃以上の高温が見込まれるＳｉＣ素子（以下、「ＳｉＣチップ」ともいう）を用いたパワーデバイス（以下、「ＳｉＣパワーデバイス」ともいう）では、接合材として半田の材料の使用が困難であった。
　そこで、焼結型の接合材として、銀粒子を用いた接合材が提案されている。また、銅粒子として、コストやイオンマイグレーションの観点で銅ナノ粒子が期待されている。
　銅ナノ粒子を原料とするシート状の接合材として、特許文献１には、接合材の作製時、および被接合部材の接合時共に還元性ガスを必要とせず、不活性雰囲気中で安定した接合が可能なシート状の接合材が開示されている。
特開２０１９－２０３１７２号公報
　ところで、特許文献１に開示された接合材を用いてＳｉＣチップと銅板とを接合する場合、被接合部材間の線膨張係数の差が大きいため、ＳｉＣチップと銅板との接合時や、ＳｉＣチップと銅板との接合体に熱衝撃（例えば、－４０℃から１５０℃への加熱や、１５０℃から－４０度への冷却、あるいはこれらの繰り返し等）がかかると、応力に耐えられずにＳｉＣチップにクラックが生じるおそれがあった。また、ＳｉＣチップと銅板との接合時の圧力を落とすと接合強度が低下し、熱衝撃（ヒートサイクル）に耐えられず、被接合部材間に剥離が生じる課題があった。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、信頼性に優れた接合が可能な接合材、接合材の製造方法、及び接合体を提供することを課題とする。
　上記課題を解決するため、本発明は以下の接合材、接合材の製造方法、及び接合体を提供する。
［１］　板状又はシート状の接合材であって、
　平均粒子径が３００ｎｍ以下の銅微粒子と、平均粒子径が３μｍ以上１１μｍ以下の銅粗大粒子と、前記銅微粒子及び前記銅粗大粒子を還元する還元剤とを含む、接合材。
［２］　前記銅微粒子と、前記銅粗大粒子との質量比が、７．５：２．５～５：５の範囲である、［１］に記載の接合材。
［３］　還元剤が、ポリオール溶媒及び有機酸の少なくとも一方を含む、［１］又は［２］に記載の接合材。
［４］　前記還元剤が、水酸化ホウ素ナトリウム及びヒドラジンの少なくとも一方をさらに含む、［３］に記載の接合材。
［５］　前記還元剤の含有量が、前記銅微粒子と前記銅粗大粒子との合計１００質量％に対して１．５２質量％以上１１．１質量％未満である、［１］乃至［４］のいずれかに記載の接合材。
［６］　前記銅微粒子の比表面積に対する質量酸素濃度の割合が、０．１～１．２質量％・ｇ／ｍ２である、［１］乃至［５］のいずれかに記載の接合材。
［７］　前記銅微粒子の比表面積に対する質量炭素濃度の割合が、０．００８～０．３質量％・ｇ／ｍ２である、［１］乃至［６］のいずれかに記載の接合材。
［８］　厚さが１００～１０００μｍである、［１］乃至［７］のいずれかに記載の接合材。
［９］　押し込み硬さが、９００Ｎ／ｍｍ２未満である、［１］乃至［８］のいずれかに記載の接合材。
［１０］　板状又はシート状の接合材の製造方法であって、
　平均粒子径が３００ｎｍ以下の銅微粒子と、平均粒子径が３μｍ以上１１μｍ以下の銅粗大粒子と、前記銅微粒子及び前記銅粗大粒子を還元する還元剤とを混合して混合物を得る工程と、前記混合物を加圧して板状又はシート状に成形する工程とを有する、接合材の製造方法。
［１１］　第１被接合部材と、第２被接合部材と、［１］乃至［９］のいずれかに記載の接合材とを備え、
　前記第１被接合部材と前記第２被接合部材との間に前記接合材が位置する、接合体。
［１２］　前記第１被接合部材の線膨張係数と、前記第２被接合部材の線膨張係数との差が、２倍以上である、［１１］に記載の接合体。
［１３］　せん断強度が、３５ＭＰａ以上である、［１１］または［１２］に記載の接合体。
［１４］　せん断強度測定時に得られる荷重変位曲線（縦軸：ｋｇ－横軸：μｍ）において、変曲点から荷重がサチレートする前までの曲線を一次関数で近似した際、前記一次関数の直線の傾きが１未満である、［１１］乃至［１３］のいずれかに記載の接合体。
　本発明の接合材は、接合面の密着性が良好で信頼性に優れた接合が可能となる。特に、本発明の接合材を線膨張係数の差が大きい材料からなる２以上の被接合部材の接合に用いた際、被接合部材の接合時、あるいは被接合部材の接合体への熱衝撃時のいずれも被接合部材が損傷することなく、接合面の密着性が良好で信頼性に優れた接合が可能となる。　
　本発明の接合材の製造方法は、上述した接合材を製造できる。
　本発明の接合体は、接合面の密着性が良好であり、接合信頼性に優れる。
本発明の検証試験に用いた接合材を製造するための冶具の一例を示す斜視図である。 本発明の検証試験に用いた接合体の構成を説明するための斜視図である。 第１被接合部材及び第２被接合部材の接合面のせん断強度測定時に得られる荷重変位曲線（縦軸：ｋｇ－横軸：μｍ）における、変曲点から荷重がサチレートする前までの曲線を一次関数で近似した際の、上記一次関数の直線の傾きを示す図である。
　以下、本発明を適用した一実施形態である接合材、及び接合体について、それらの製造方法とともに図面を参照しながら詳細に説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。
　なお、本明細書における下記用語の意味は以下の通りである。
　銅粒子（銅微粒子、及び銅粗大粒子を含む。以下、同様。）の「平均粒子径」は、銅粒子が球形である場合、球の直径を意味する。銅粒子が楕円球形である場合、長径方向の長さを意味する。銅粒子が板状の場合、長径方向の長さを意味する。
　平均粒子径はＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により測定される値である。
　銅粒子の「質量酸素濃度」とは、酸素窒素分析装置（例えば、ＬＥＣＯ社製「ＴＣ６００」）により測定される値である。
　銅粒子の「質量炭素濃度」とは、炭素硫黄分析装置（例えば、堀場製作所社製「ＥＭＩＡ－９２０Ｖ」）により測定される値である。
　「押し込み硬さ」は、超微小硬度計（例えば、島津製作所社製「ＤＵＨ－２１１」により測定される値である。
　「せん断強度」は、市販のボンドテスター装置（例えば、デイジ社製「４０００Ｐｌｕｓ」）により測定される値である。
　数値範囲を示す「～」は、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。
＜接合材＞
　先ず、本発明を適用した一実施形態である接合材の構成について説明する。
　本実施形態の接合材は、銅微粒子と、銅粗大粒子と、還元剤とを含む。前記銅微粒子は、前記銅粗大粒子よりも小さい。前記銅粗大粒子は前記銅微粒子よりも大きい。
　銅微粒子は、銅を主成分とする。銅微粒子は、銅微粒子１００質量％に対し銅元素を９５質量％以上含むことが好ましく、９７質量％以上含むことがさらに好ましい。銅元素を９５質量％以上含むと、接合材の耐熱性が優れ、接合力がさらに優れる。
　銅微粒子の平均粒子径は３００ｎｍ以下である。ただし、銅微粒子の平均粒子径は１５０ｎｍ以下がより好ましい。銅粒子の平均粒子径が３００ｎｍ以下であることにより、接合材は接合力に優れる。銅微粒子の平均粒子径は５ｎｍ以上が好ましく、５０ｎｍ以上がさらに好ましい。銅粒子の平均粒子径が５ｎｍ以上であると、銅粒子の入手が容易となる。一方で、５０ｎｍ以上であると、銅微粒子の比表面積が小さくなり酸素濃度が低くなるため、表層に被覆している酸化膜を除去しやすく、接合力がさらに強くなる。
　銅微粒子の形状（形態）は、特に限定されない。銅微粒子の形状としては、球状（球体）、楕円状（楕円体）、板状等が挙げられ、これらの中でも、球状や楕円状が好ましく、球状がより好ましい。
　銅微粒子としては、保護剤、分散剤などを必要としないものを用いることが好ましい。このような銅微粒子としては、特許第４３０４２２１号公報に記載された製造方法によって得られる金属超微粉が例示される。ただし、銅微粒子はこの例示に限定されない。
　銅粗大粒子は、銅を主成分とする。銅粗大粒子は、銅粗大粒子１００質量％に対し銅元素を９５質量％以上含むことが好ましく、９７質量％以上含むことがさらに好ましい。銅元素を９５質量％以上含むと、接合材の焼結性が優れ、接合力がさらに優れる。
　銅粗大粒子の平均粒子径は、３μｍ以上１１μｍ以下であり、５μｍ以上９μｍ以下であることが好ましい。銅粗大粒子の平均粒子径が３μｍ以上であると、接合材を焼結する際に銅微粒子の収縮が低減され、被接合部材のひび割れを抑制する。銅粗大粒子の平均粒子径が１１μｍ以下であると、銅微粒子の収縮の低減効果を維持しながら、接合層となる接合材を充分に焼結でき、接合体の接合強度を損なわない。
　銅粗大粒子の形状（形態）は、特に限定されない。銅粗大粒子の形状としては、球状（球体）、楕円状（楕円体）、板状（フレーク状）等が挙げられ、これらの中でも、球状や楕円状が好ましく、楕円状がより好ましい。
　銅粗大粒子としては、例えば、三井金属鉱業株式会社製「ＭＡ－Ｃ０３ＫＰ」、三井金属鉱業株式会社製「ＭＡ－Ｃ０２５ＫＦＤ」などの市販のフレーク銅や、三井金属鉱業株式会社製「１３００Ｙ」などの市販のマイクロ銅を用いることができる。
　本実施形態の接合材において、銅微粒子は、表面に炭酸銅を含む被膜を有することが好ましい。銅微粒子の表面の被膜は、亜酸化銅をさらに含んでもよい。
　ところで、従来の銅微粒子は、表面が酸化されることで、亜酸化銅からなる被膜が不可避的に形成されるため、分散性が低下するおそれがある。また、従来の銅微粒子は、表面に製造工程において付着した炭素が存在する場合があるため、接合力が低下するおそれがある。
　これに対して、本実施形態の接合材では、銅微粒子が表面に炭酸銅を含む被膜を有する場合、銅微粒子の焼結温度を、従来に比べて低く抑えることが可能となる。よって、銅微粒子が上記被膜中に炭酸銅を含む場合、銅微粒子の焼結温度を低く抑えながら接合力を高めることができる。また、炭酸銅を含む銅微粒子が焼結することで銅粗大粒子にもネッキングして銅焼成層全体が強固となる。
　銅微粒子の比表面積に対する質量酸素濃度の割合は、０．１～１．２質量％・ｇ／ｍ２が好ましく、０．２～０．５質量％・ｇ／ｍ２がより好ましい。質量酸素濃度の割合が０．１質量％・ｇ／ｍ２以上であると、空気中の酸素との反応性が低くなり、再酸化の影響を低減しやすくなる。質量酸素濃度の割合が１．２質量％・ｇ／ｍ２以下であると、接合時に酸化膜を除去しやすく、接合力がさらに強くなる。
　銅微粒子の比表面積に対する質量炭素濃度の割合は、０．００８～０．３質量％・ｇ／ｍ２が好ましく、０．００８～０．１質量％・ｇ／ｍ２がより好ましく、０．００８～０．０５質量％・ｇ／ｍ２がさらに好ましい。質量炭素濃度の割合が０．３質量％・ｇ／ｍ２以下であると、ボイド、クラックが発生しにくくなり、接合力がさらに優れる。
　本実施形態の接合材では、銅微粒子と銅粗大粒子との質量比が、７．５：２．５～５：５の範囲である。すなわち、銅微粒子と銅粗大粒子との合計１００質量％に対して、銅微粒子が５０質量％以上７５質量％以下であり、銅粗大粒子が２５質量％以上５０質量％以下である。
　銅微粒子と銅粗大粒子との合計１００質量％に対する銅微粒子の割合が５０質量％以上（銅粗大粒子の割合が５０質量％以下）であれば、十分な接合力を有する接合材とすることができる。
　また、銅微粒子と銅粗大粒子との合計１００質量％に対する銅粗大粒子の割合が２５質量％以上（銅微粒子の割合が７５質量％以下）であれば、接合材を焼結する際に銅微粒子の収縮の低減効果を有する接合材とすることができる。
　還元剤は、銅微粒子及び銅粗大粒子を還元する化合物である。還元剤は、銅微粒子及び銅粗大粒子が分散する分散媒として機能できる化合物が好ましい。
　分散媒として機能できる化合物は、常温で液体の化合物が好ましく、１５０度以上の高温下で気化する液体の化合物がさらに好ましい。これにより、接合の際に還元剤が気化し、後述の接合体に還元剤が残存しにくくなる。その結果、ボイド、クラックが発生しにくくなり、接合力がさらに優れる。
　分散媒として機能できる還元剤としてポリオール溶媒及び有機酸が例示される。すなわち、還元剤は、ポリオール溶媒及び有機酸のいずれか一方又は両方を含むことが好ましい。これにより、接合材の成形性が優れ、接合力がさらに優れる。
　ポリオール溶媒の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２－ブテン－１，４－ジオール、１，２，６－ヘキサントリオール、グリセリン、２－メチル－２，４－ペンタンジオールが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　ポリオール溶媒としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールが好ましい。
　有機酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、クエン酸、ステアリン酸、アスコロビン酸が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。有機酸としては、ギ酸、クエン酸が好ましい。
　還元剤として、水酸化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン等の固体の還元剤を使用する場合、ポリオール溶媒、有機酸等の液体の分散媒として機能できる還元剤を併用することが好ましい。この場合、液体の還元剤と固体の還元剤とを予め混合して調整した還元剤を用いる。
　還元剤の含有量は、銅微粒子と銅粗大粒子との合計１００質量％に対し１．５２質量％以上１１．１質量％未満が好ましく、５．５質量％以上７．５質量％未満がより好ましい。
　還元剤の含有量が銅微粒子と銅粗大粒子との合計１００質量％に対し、１．５２質量％以上であると、窒素雰囲気下で接合した際の接合力がさらに優れ、還元雰囲気下で接合した際の接合力より高い接合力が得られる。
　還元剤の含有量が銅微粒子と銅粗大粒子との合計１００質量％に対し、１１．１質量％未満であると、ボイド、クラックが発生しにくく、接合力がさらに優れ、接合材を板状又はシート状に成形しやすくなる。
　本実施形態の接合材は、本発明の効果を損なわない範囲で、銅微粒子、銅粗大粒子及び還元剤以外に、分散剤等の任意成分をさらに含んでもよい。
　本実施形態の接合材は、後述するように、銅微粒子及び銅粗大粒子を所要の還元剤と混合し、その混合粒子（混合物）を大気中で加圧成形して、板状又はシート状に形成したものである。ここで、接合材の厚さ（加圧方向の厚さ）としては、特に限定されるものではなく、板状やシート状等の接合材の態様に応じて適宜選択することができるが応力緩和の観点では１００μｍ以上１ｍｍ未満が好ましい。さらに好ましくは、２００μｍ以上６００μｍ未満が望ましい。
　また、接合材の形状（厚さ方向から平面視した際の形状）は、特に限定されるものではなく、被接合部材の接合面の形状等に応じて、適宜選択することができる。上述した混合粒子を所要の圧力で加圧成形して、板状又はシート状に形成する際の加圧面の形状としてもよい。具体的には、例えば、矩形や円形等が挙げられる。
（作用効果）
　以上説明したように本実施形態の接合材によれば、銅微粒子、銅粗大粒子、及び還元剤を含むため、銅微粒子及び銅粗大粒子の高い表面活性が維持されやすくなる。よって、被接合部材の接合を不活性雰囲気下で行う場合でも優れた接合力を発揮できる。
　また、本実施形態の接合材によれば、銅粒子として、銅微粒子に加えて銅粗大粒子を含むため、接合材を焼結する際に銅微粒子の収縮が低減される。よって、接合体を成形した際、被接合部材のひび割れを抑制できる。
　また、接合材にあっては、シート状であるため、ペースト状の従来品と比較して、扱いやすい。さらに、接合材を長期間保存する場合でも、銅微粒子の分散性の維持が容易である。さらに、冷凍して保存する必要がなくなり、分散剤を過大に混合する必要もなくなる。その結果、接合材及び後述の接合体の品質に優れる。
　さらに、本実施形態の接合材によれば、焼結性が高く、接合強度を高める銅微粒子（銅ナノ粒子）と、銅ナノ粒子の焼結時の収縮を防止し、接合材に発生する応力を緩和し、かつ接合層の硬度を柔らかくする効果を有する銅粗大粒子（銅マイクロ粒子）を適切な割合で配合することで、接合強度は高強度でありながらも、接合時あるいは熱衝撃時に発生する応力を緩和できるため、被接合部材の割れが発生せず、信頼性に優れた接合が可能となる。
＜接合材の製造方法＞
　次に、本発明を適用した一実施形態である接合材の製造方法の構成について説明する。　
　本発明の接合材の製造方法は、上述した実施形態の接合材（板状又はシート状の接合材）の製造方法である。
　したがって、銅微粒子、銅粗大粒子、及び還元剤の詳細、ならびに好ましい態様は、「＜接合材＞」の項で上述した内容と同様である。また、銅微粒子、銅粗大粒子、及び還元剤のそれぞれの含有量についても、「＜接合材＞」の項で上述した内容と同様である。
　先ず、本実施形態の接合材の製造方法は、銅微粒子と銅粗大粒子と還元剤とを混合して混合粒子（混合物）を得る。
　銅微粒子、銅粗大粒子、及び還元剤を混合する方法は、特に限定されない。混合する方法としては、例えば、自公転式ミキサー、乳鉢、ミル攪拌、スターラー攪拌等を用いる方法が挙げられる。
　還元剤が、ポリオール溶媒及び有機酸のいずれか一方又は両方を含む場合、還元剤は、水酸化ホウ素ナトリウム及びヒドラジンのいずれか一方又は両方をさらに含んでもよい。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　次いで、本実施形態の接合材の製造方法は、得られた混合粒子（混合物）を加圧して板状又はシート状に成形する。
　加圧の方法は、特に限定されない。加圧の方法としては、例えば、金属製の冶具、圧縮成型機等を用いる方法が挙げられる。
　加圧する際の雰囲気は、特に限定されず、不活性雰囲気下でも還元性雰囲気でもよい。ただし、利便性の点から大気中等の不活性雰囲気下で加圧することが好ましい。
　加圧する際の圧力は、１０ＭＰａ以上が好ましく、４０ＭＰａ以上がより好ましい。加圧する際の圧力が１０ＭＰａ以上であると、シート状に成形した成形体の耐久性が高くなる。また、加圧力が高いほど接合材に含まれる銅微粒子の緻密度がさらに高くなり、後述の接合体の接合面のせん断強度がさらに高くなる。
　加圧する際の成形温度は、２００℃以上４００℃以下が好ましく、２５０℃以上３５０℃以下がより好ましい。加圧する際の成形温度は、上記好ましい範囲であると、接合時の被接合材の熱衝撃を抑えつつ、接合強度を確保することができる。
　加圧する際の成形時間は特に限定されない。成形時間としては、例えば、１～１０分とすることができる。
（作用効果）
　以上説明したように、本実施形態の接合材の製造方法によれば、銅微粒子、銅粗大粒子、及び還元剤を混合して混合粒子を得る工程と、得られた混合粒子を加圧して板状又はシート状に成形する工程を有するため、銅微粒子の高い表面活性を維持したまま接合材を製造できる。したがって、本実施形態の接合材の製造方法によれば、被接合部材の接合を不活性雰囲気下で行う場合でも優れた接合力を発揮し、接合信頼性に優れる接合材を製造できる。
　また、本実施形態の接合材の製造方法によれば、接合材の原料として銅微粒子及び銅粗大粒子を還元する還元剤を用いるため、接合材を不活性雰囲気下で製造する場合でも接合力に優れ、接合信頼性に優れる接合材を製造できる。
＜接合体＞
　次に、上述した接合材を用いた接合体の構成について、説明する。
　本実施形態の接合体は、第１部材（第１被接合部材）と、第２部材（第２被接合部材）と、上述した接合材の加圧物とを備える。接合体は、第１部材と第２部材との間に接合材の加圧物が位置し、接合材によって第１部材と第２部材とが接合された接合物である。
　第１部材及び第２部材の材質は、上述した接合材を用いて加圧接合した際、接合されるものであれば、特に限定されない。このような材質としては、銅、シリコン、アルミニウム、酸化銅、酸化ケイ素、アルミナ、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素等の金属；これらの合金；これらの混合物等が挙げられる。第１部材及び第２部材は、１種の材質を単独で用いたものであってもよく、２種以上の材質を併用したものであってもよい。第１の部材及び第２の部材は、同じ材質であってもよく、異なる材質であってもよい。
　本実施形態の接合体は、上述した接合材を用いて接合されるため、第１部材の線膨張係数と第２部材の線膨張係数との差が、２倍以上であってもよく、４倍以上であってもよい。
　このように、被接合部材間の線膨張係数の差が、２倍以上である場合、従来の銅粒子を主成分とする接合体を用いて加圧接合すると、被接合部材の接合時や、接合体に熱衝撃（例えば、－４０℃から１５０℃への加熱や、１５０℃から－４０度への冷却、あるいはこれらの繰り返し等）がかかると、応力に耐えられずに被接合部材に損傷が発生する場合があった。また、接合時の圧力を落とすと接合強度が低下し、熱衝撃の繰り返し（ヒートサイクル）に耐えられず、被接合部材間に剥離が生じる場合があった。
　これに対して、本実施形態の接合材によれば、上述した接合材を用いることにより、接合強度は高強度でありながらも、接合時あるいは熱衝撃時に発生する応力を緩和できるため、被接合部材の割れが発生せず、接合信頼性に優れる。
　第１部材及び第２部材の接合面の押し込み硬さは、９００Ｎ／ｍｍ２未満が好ましく、８６０Ｎ／ｍｍ２未満（以下）がより好ましく、８２０Ｎ／ｍｍ２未満（以下）がさらに好ましい。第１部材及び第２部材の接合面の押し込み硬さが９００Ｎ／ｍｍ２未満であると、接合体に熱衝撃を繰り返して与えた場合であっても、応力緩和されて被接合部材の割れが生じない。
　押し込み硬さは、接合材中の還元剤の含有量、接合材を加圧成形する際の圧力、接合する際の圧力、接合する際の雰囲気条件（還元性雰囲気又は不活性雰囲気）によって調節可能である。
　第１部材及び第２部材の接合面のせん断強度は、３５ＭＰａ以上が好ましく、４５ＭＰａ以上がより好ましく、５５ＭＰａ以上がさらに好ましい。第１部材及び第２部材の接合面のせん断強度が３５ＭＰａ以上であると、接合体に熱衝撃を繰り返して与えた場合であっても、被接合部材から接合材が剥離しづらく、接合信頼性に優れる。
　せん断強度は、接合材中の還元剤の含有量、接合材を加圧成形する際の圧力、接合する際の圧力、接合する際の雰囲気条件（還元性雰囲気又は不活性雰囲気）によって調節可能である。
　不活性雰囲気下で接合された接合体のせん断強度は、還元性雰囲気下で接合された接合材のせん断強度より若干、低下する傾向がある。しかしながら、低下量は１０％未満にとどまる傾向にあり、不活性雰囲気下で接合された接合体は、還元性雰囲気下で接合された接合材と同様に、優れた接合強度を示すことができる。
　本実施形態の接合体によれば、第１部材及び第２部材の接合面のせん断強度測定時に得られる荷重変位曲線（縦軸：ｋｇ－横軸：μｍ）において、変曲点から荷重がサチレートする前までの曲線を一次関数で近似した際、上記一次関数の直線の傾きが１未満であることが好ましい。上記直線の傾きが１以上であると、接合体に熱衝撃を与えた際にＳｉＣなどの被接合部材に割れが生じる場合がある。これに対して、上記直線の傾きが１未満であると、接合体にかかる応力が緩和され、被接合部材に割れが生じにくい。
　接合体は、第１部材と第２部材との間に、接合材の加圧物の層（以下、「接合層」と記す。）を有してもよい。接合層の厚さは、５０～８００μｍが好ましく、１５０～６００μｍがより好ましく、２５０～４００μｍがさらに好ましい。
　接合層の厚さが５０μｍ以上であると、接合層が応力を緩和する効果が得られやすくなり、接合体の機械的強度がよくなる。
　接合層の厚さが８００μｍ以下であると、第１部材と第２部材との間の接合力がさらに優れ、接合体の機械的強度がよくなる。
（接合体の製造方法）
　本実施形態の接合体の製造方法としては、例えば、接合材を第１部材と第２部材との間に配置した状態で加圧し、第１部材と第２部材とを接合する方法が挙げられる。
　接合体の製造方法において、接合条件は、特に限定されない。第１部材及び第２部材の材質及び組合せ等によって適宜選択可能である。
　不活性雰囲気下における接合の圧力は、例えば、１～８０ＭＰａとすることができる。　不活性雰囲気下における接合の温度は、例えば、１５０℃以上とすることができる。　不活性雰囲気下における接合の時間は、例えば、１分以上とすることができる。
　以上説明した接合体の製造方法にあっては、上述した実施形態の接合材を加圧して、第１部材と第２部材とを接合するため、第１部材の線膨張係数と第２部材の線膨張係数との差が大きい場合でも接合信頼性優れた接合体を製造できる。
（作用効果）
　以上説明したように、本実施形態の接合体によれば、上述した実施形態の接合材の加圧物を有するため、被接合部材間の線膨張係数の差が比較的大きい場合であっても、ボイド、クラックが発生しにくくなり、接合信頼性に優れる。
　また、本実施形態の接合体によれば、第１部材と第２部材との間に上述した実施形態の接合材の加圧物を有するため、接合を不活性雰囲気下で行う場合でも優れた接合強度を示すことができる。
　以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、本発明はかかる特定の実施の形態に限定されない。また、本発明は特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が加えられてよい。
　以下、本発明の効果を検証試験によって詳細に説明する。なお、本発明は、以下の検証試験の内容に限定されるものではない。
（使用した被接合部材及び略語の説明）
　第１被接合部材：Ａｕメッキが施されたＳｉＣ（５ｍｍ四方、厚さ２００μｍ）。
　第２被接合部材：無酸素銅板Ｃ１０２０（２０ｍｍ四方、厚さ２ｍｍ）。
　不活性雰囲気：１００体積％の窒素ガス。
（測定方法）
　銅微粒子及び銅粗大粒子の平均粒子径は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により測定した。
　銅粒子の「質量酸素濃度」は、酸素窒素分析装置（ＬＥＣＯ社製「ＴＣ６００」）により測定した。
　銅粒子の「質量炭素濃度」は、炭素硫黄分析装置（堀場製作所社製「ＥＭＩＡ－９２０Ｖ」）により測定した。
＜試験例１＞
（接合材の製造）
　図１に示す冶具１を用いて、シート状の接合材を製造した。
　具体的には、まず、特許第４３０４２２１号公報に記載された製造方法によって得られる銅微粒子を原料として準備した。得られた銅微粒子の平均粒子径を算出した結果、１１０ｎｍであった。また、得られた銅微粒子の質量酸素濃度の割合は、０．２５質量％・ｇ／ｍ２であり、質量炭素濃度の割合は、０．０３質量％・ｇ／ｍ２であった。
　また、銅粗大粒子として、三井金属鉱業株式会社製「ＭＡ－Ｃ０３ＫＰ」（平均粒子径：平均粒子径３．８μｍ、タップ密度５．２６ｇ／ｃｍ３）を準備した。
　次に、銅微粒子と銅粗大粒子とを質量比７．５：２．５の割合で混合し、混合銅粉末１００質量部に対して還元剤としてエチレングリコールを６質量部添加し、自公転式ミキサーで攪拌して混合粒子を得た。
　次に、図１に示すように、中心に直径８ｍｍの穴が開いた、炭化タングステン製の長さ５０ｍｍの円筒状の冶具１の中心穴に、混合粒子２を添加した。次いで、冶具１の中心穴の両端から、直径８ｍｍの炭化タングステン製の円柱を中心穴に対して垂直に差込み、加圧してシート状に成形した。
　加圧成形は、常温大気中、圧力１７．５ＭＰａの条件下で５分間行った。これにより、直径８ｍｍ、厚さ２５０μｍのシート状の接合材が得られた。シート状の接合材のエチレングリコールの含有量は、５．７質量％であった。
（接合体の製造）
　図２に示すように、第１被接合部材３と第２被接合部材４とを得られたシート状の接合材Ｓを用いて接合した。
　まず、不活性雰囲気下、接合圧力４０ＭＰａでシート状の接合材Ｓを３００℃で５分間、加圧して第１被接合部材３と第２被接合部材４とを接合し、接合体を製造した。
（せん断強度）
　接合体のせん断強度は、ボンドテスター（デイジ社製、「４０００Ｐｌｕｓ」）を用いて測定した。ツール高さは１００μｍ、ツール速度は２００μｍ／ｓとした。結果を以下の表１及び表２に示す。
（熱衝撃試験）
　接合体に対して、－４０℃から１５０℃への昇温ステップと、１５０℃から－４０℃への降温ステップとを各３０分で実施し、昇温ステップと降温ステップとを１サイクルとして５００サイクルまで熱衝撃試験を実施した。１００サイクルごとに超音波探傷装置（ＳＡＴ）により接合層の剥離およびＳｉＣチップ割れの有無を観察した。表１及び表２中、ＳＡＴによる観察の結果は、接合層の剥離もしくはＳｉＣチップ割れが生じたものは信頼性「×」と示し、５００サイクルまでＳｉＣチップ割れと剥離が全く生じなかったものを信頼性「○」と示した。
（硬度試験）
　第２被接合部材上に表１中に示す同一の接合材および同一の接合条件で接合材のみを接合し、得られた接合材の硬度を硬度計（島津製作所製ダイナミック超微小硬度計「ＤＵＨ－２１１」）を用いて評価した。結果を下記の表１及び表２に示す。
（荷重変位曲線）
　接合体において、第１被接合部材及び第２被接合部材の接合面のせん断強度測定時に得られる荷重変位曲線（縦軸：ｋｇ－横軸μｍ）を求め、変曲点から荷重がサチレートする前までの曲線を一次関数で近似し、上記一次関数の直線の傾きを求めた（図３を参照）。結果を以下の表１及び表２に示す。
＜試験例２～８、比較例１，２＞
　表１及び表２に示した条件以外は、上述した試験例１と同様にして、試験例２～８及び比較例１，２の接合材、ならびに接合体を製作した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　試験例１～５の接合材によれば、銅微粒子と銅粗大粒子と還元剤とを適切な割合で構成（銅微粒子と銅粗大粒子とが質量比５：５～７．５：２．５の範囲）されており、かつ接合条件適切であるため、接合材の押し込み硬さが９００Ｎ／ｍｍ２未満で、接合サンプルの荷重変位曲線における変曲点以降の一次関数近似曲線の傾きが１未満であるため、応力緩和能に優れる接合構造となり、線膨張係数の差が４倍以上の被接合部材同士を接合したにもかかわらず、接合信頼性に優れることがわかった。
　試験例６の接合体によれば、銅微粒子と銅粗大粒子と還元剤とを含んではいるが、銅微粒子と銅粗大粒子とが質量比５：５～７．５：２．５の範囲でないため、接合材の押し込み硬さが９００Ｎ／ｍｍ２以上で、接合サンプルの荷重変位曲線における変曲点以降の一次関数近似曲線の傾きが１以上であるため、応力緩和能がなくＳｉＣチップ割れおよび接合面の剥離が生じ接合信頼性は悪かった。
　試験例７の接合材によれば、銅微粒子と銅粗大粒子と還元剤とを含み、銅微粒子と銅粗大粒子とが質量比５：５～７．５：２．５の範囲であるが、接合条件が適切ではないため、接合材の押し込み硬さが９００Ｎ／ｍｍ２以上で、接合サンプルの荷重変位曲線における変曲点以降の一次関数近似曲線の傾きが１以上であるため、応力緩和能がなくＳｉＣチップ割れおよび接合面の剥離が生じ接合信頼性は悪かった。
　試験例８の接合体によれば、銅微粒子と銅粗大粒子と還元剤とを含み、銅微粒子と銅粗大粒子とが質量比５：５～７．５：２．５の範囲であるが、接合条件が適切ではないため、せん断強度が３５ＭＰａ未満であったため、接合面に剥離が生じ、接合材の性能を発揮できなかった。
　比較例１の接合体によれば、接合材に銅粗大粒子が含まれないため、チップ割れや剥離が確認された。また、接合の信頼性に劣ることがわかった。
　比較例２の接合体によれば、接合材に含まれる銅粗大粒子の粒径が１１μｍを超えているため、焼結性が悪く、せん断強度が３５ＭＰａ未満であったため、接合面に剥離が生じ接合材の性能を発揮できなかった。
　本発明の接合材、接合材の製造方法、及び接合体は、電子部品を接合する用途で産業上利用可能である。具体的には、パワーデバイス等の電子デバイス内のような半田等の材料の使用が困難な高温環境での、基盤、素子等の部品の接合用途が例示される。
　１…冶具、２…混合粒子、３…被接合部材、４…被接合部材、Ｓ…接合材

Claims (14)

  1. 　板状又はシート状の接合材であって、
    　平均粒子径が３００ｎｍ以下の銅微粒子と、平均粒子径が３μｍ以上１１μｍ以下の銅粗大粒子と、前記銅微粒子及び前記銅粗大粒子を還元する還元剤とを含む、接合材。
  2. 　前記銅微粒子と前記銅粗大粒子との質量比が、７．５：２．５～５：５の範囲である、請求項１に記載の接合材。
  3. 　還元剤が、ポリオール溶媒及び有機酸のいずれか一方又は両方を含む、請求項１又は２に記載の接合材。
  4. 　前記還元剤が、水酸化ホウ素ナトリウム及びヒドラジンのいずれか一方又は両方をさらに含む、請求項３に記載の接合材。
  5. 　前記還元剤の含有量が、前記銅微粒子と前記銅粗大粒子との合計１００質量％に対して１．５２質量％以上１１．１質量％未満である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の接合材。
  6. 　前記銅微粒子の比表面積に対する質量酸素濃度の割合が、０．１～１．２質量％・ｇ／ｍ２である、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の接合材。
  7. 　前記銅微粒子の比表面積に対する質量炭素濃度の割合が、０．００８～０．３質量％・ｇ／ｍ２である、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の接合材。
  8. 　厚さが１００～１０００μｍである、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の接合材。
  9. 　押し込み硬さが、９００Ｎ／ｍｍ２未満である請求項１乃至８のいずれか一項に記載の接合材。
  10. 　板状又はシート状の接合材の製造方法であって、
    　平均粒子径が３００ｎｍ以下の銅微粒子と、平均粒子径が３μｍ以上１１μｍ以下の銅粗大粒子と、前記銅微粒子及び前記銅粗大粒子を還元する還元剤とを混合して混合物を得る工程と、前記混合物を加圧して板状又はシート状に成形する工程とを有する、接合材の製造方法。
  11. 　第１被接合部材と、第２被接合部材と、請求項１乃至９のいずれか一項に記載の接合材とを備え、前記第１被接合部材と前記第２被接合部材との間に前記接合材が位置する、接合体。
  12. 　前記第１被接合部材の線膨張係数と前記第２被接合部材の線膨張係数との差が、２倍以上である、請求項１１に記載の接合体。
  13. 　せん断強度が、３５ＭＰａ以上である、請求項１１又は１２に記載の接合体。
  14. 　せん断強度測定時に得られる荷重変位曲線（縦軸：ｋｇ－横軸：μｍ）において、変曲点から荷重がサチレートする前までの曲線を一次関数で近似した際、前記一次関数の直線の傾きが１未満である、請求項１１乃至１３のいずれか一項に記載の接合体。
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