WO2021085411A1 - 積層膜構造体及びその製造方法 - Google Patents

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WO2021085411A1
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裕也 土田
祐也 末本
義弘 上岡
雅実 召田
倉持　豪人
貴弘 長田
リウエン サン
知京　豊裕
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東ソー株式会社
国立研究開発法人物質・材料研究機構
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Definitions

  • the present invention relates to a laminated film structure and a method for producing the same.
  • Nitride-based materials show excellent semiconductor properties.
  • gallium nitride GaN
  • LED blue light emitting diode
  • LD blue laser diode
  • a laminated film structure in which a nitride-based thin film is provided on a substrate is useful in the field of electronic devices.
  • Such a nitride-based thin film is generally produced by a metalorganic chemical vapor deposition (MOCVD) method. Further, it has been proposed to manufacture a nitride-based thin film by a sputtering method other than the MOCVD method.
  • Patent Documents 1 to 3 are examples of documents that disclose techniques for producing a nitride-based thin film.
  • Patent Document 1 in a method of injecting a reaction gas onto the surface of a substrate to grow a semiconductor crystal film on the surface of a heated substrate, the reaction gas is injected parallel or inclined to the surface of the substrate and the reaction gas is injected onto the substrate.
  • a method for growing a semiconductor crystal film which comprises injecting a pressing diffusion gas toward the subject, is disclosed (claims of Patent Document 1). Then, in the examples, it is described that GaN is grown on the sapphire substrate using ammonia, hydrogen gas and TMG (trimethylgallium) gas (Example of Patent Document 1).
  • Patent Document 2 states that gallium nitride and metallic gallium are present as separate phases in the molded product, and that the molar ratio of Ga / (Ga + N) in the entire molded product is 55% or more and 80% or less.
  • a featured metallic gallium-penetrated gallium nitride molded product is disclosed (Claim 1 of Patent Document 2). Then, in the example, when the obtained metal gallium-penetrated gallium nitride molded product was bonded to prepare a gallium nitride-based sputtering target, and the obtained target was sputtered, there was no crack in both RF sputtering and DC sputtering. It is described that a film can be formed (Patent Document 2 [0102]).
  • Patent Document 3 describes a step of sputtering an aluminum target using a plasma generated from a mixed gas of a nitrogen-containing gas and a rare gas to form an aluminum nitride film on a silicon substrate, and a step of forming an aluminum nitride film on the aluminum nitride film.
  • a method for forming an aluminum nitride film which comprises a step of forming a gallium film. Before forming the aluminum nitride film, an aluminum target is sputtered using plasma generated from a rare gas and onto the silicon substrate.
  • a method for forming a gallium nitride film, which comprises a step of forming an aluminum film, is disclosed (claim 1 of Patent Document 3).
  • the nitride-based thin film manufactured by the conventional method has high crystallinity.
  • high crystallinity means a state in which the crystal orientation in the thin film is highly aligned.
  • a low-cost Si substrate capable of increasing the diameter is the most effective substrate.
  • a highly crystalline nitride-based thin film for example, a gallium nitride thin film
  • a metal component for example, gallium
  • gallium nitride has a coefficient of thermal expansion significantly different from that of the Si substrate.
  • the gallium nitride thin film is liable to crack in the temperature lowering process after the film formation. Due to such a problem, the Si substrate cannot be used in the MOCVD method, and it is necessary to use an expensive substrate such as a sapphire substrate or a gallium nitride single crystal substrate.
  • the sputtering method when used, it is possible to form a film at a low temperature of less than 1000 ° C. Therefore, it is possible to form a thin film on the Si substrate without causing the problems of meltback etching and cracks.
  • the crystallinity of the conventional nitride-based thin film formed by the sputtering method there is room for improvement in the crystallinity of the conventional nitride-based thin film formed by the sputtering method. Therefore, in order to produce a laminated film structure having a highly crystalline nitride-based thin film on a Si substrate, further studies on the film formation conditions of the thin film and the interface structure of the laminated film structure are desired.
  • the present inventors have conducted a study and found that in a laminated film structure in which a thin film made of a nitride material and / or aluminum is provided on a Si substrate, a state near the surface of the Si substrate is found. It has been found that it plays an important role in the crystallinity of the thin film, and that controlling this is important for obtaining a highly crystalline nitride-based thin film.
  • the present invention has been completed based on such findings, and an object of the present invention is to provide a laminated film structure having high crystallinity and flatness, and a method for producing the same.
  • the present invention includes the following aspects (1) to (15).
  • the expression "-" includes the numerical values at both ends thereof. That is, “X to Y” is synonymous with “X or more and Y or less”. Further, “X and / or Y” is synonymous with “at least one of X and Y (one or both of X and Y)”.
  • Laminated film structure below °.
  • Es [input power (unit: W / cm 2 )] / [introduced gas pressure (unit: Pa)] 2 is set to 0. .04W / cm 2 and Pa 2 or 150W / cm 2 Pa 2 below, methods.
  • a laminated film structure having high crystallinity and flatness and a method for producing the same are provided.
  • FIG. 1 An example of a schematic cross-sectional view of a laminated film structure is shown. Another example of the cross-sectional schematic diagram of the laminated film structure is shown.
  • the present embodiment A specific embodiment of the present invention (hereinafter referred to as "the present embodiment") will be described.
  • the present invention is not limited to the following embodiments, and various modifications can be made without changing the gist of the present invention. Further, in the following embodiments, it should not be construed as being limited to a specific combination of each requirement, and any combination is possible.
  • the laminated film structure of the present embodiment includes a Si (111) substrate, a first thin film made of a nitride-based material and / or aluminum provided on the Si (111) substrate, and the first thin film.
  • a second thin film made of a nitride-based material provided on the thin film is provided.
  • a non-layer crystal having a thickness of 0 nm or more and less than 1.0 nm exists on the Si (111) substrate.
  • the full width at half maximum (FWHM) of the locking curve of the (0002) plane on the surface of the laminated film structure is 1.50 ° or less.
  • the laminated film structure of the present embodiment has a highly flat surface, and the crystallinity of the first thin film and the second thin film is high.
  • the rocking curve half width (FWHM) of the (0002) plane is 1.50 ° or less, preferably 1.00 ° or less. , More preferably 0.95 ° or less, particularly preferably 0.50 ° or less, and most preferably 0.10 ° or less. Therefore, the laminated film structure can be suitably used as a base layer when a light emitting element such as an LED or an element for a power device is manufactured on a Si substrate. Further, the laminated film structure can be suitably used as a template substrate for growing a highly crystalline gallium nitride thin film.
  • Patent Document 1 discloses that gallium nitride (GaN) is grown on a sapphire substrate by the MOCVD method, but the substrate used is not a Si substrate.
  • Patent Document 2 proposes a gallium nitride sintered body for a sputtering target having a low oxygen content, but there is no description regarding the crystallinity of gallium nitride on a Si substrate.
  • Patent Document 3 discloses a method of charging gallium nitride as a buffer layer when growing gallium nitride on a Si substrate, but there is no detailed description of the structure between the Si substrate and the aluminum nitride buffer layer.
  • the Si (111) substrate is a Si substrate whose main surface has a crystal plane orientation of the (111) plane.
  • the manufacturing method of the Si (111) substrate is not limited, and it may be manufactured by the Czochralski (CZ) method or the floating zone (FZ) method, or on a Si single crystal substrate manufactured by these methods.
  • it may be a Si epi substrate obtained by epitaxially growing a Si single crystal layer.
  • the Si (111) substrate may or may not contain a dopant element such as a donor or an acceptor on the surface and / or inside thereof.
  • a first thin film is provided on the Si (111) substrate.
  • the first thin film is made of a nitride material and / or aluminum.
  • the nitride-based material is not limited as long as it is a nitride-based compound.
  • the nitride-based material and / or aluminum may or may not contain a dopant element.
  • Examples of the first thin film include a gallium nitride thin film, an aluminum nitride thin film, a titanium nitride thin film, an indium nitride thin film, an aluminum gallium nitride thin film, and an indium gallium nitride thin film.
  • the nitride compound is not limited to the stoichiometric composition.
  • gallium nitride has a ratio of gallium (Ga) to nitrogen (N) of 1: 1 in the stoichiometric composition, but as long as the crystal structure of gallium nitride is maintained, it is derived from the stoichiometric composition. Misalignment is acceptable.
  • the mode of the first thin film is not limited as long as it is made of a nitride-based material and / or aluminum. It may consist only of a nitride-based material, or may consist only of aluminum. Alternatively, it may be a mixed phase of a nitride-based material and aluminum, or may be a laminated film of a layer made of a nitride-based material and a layer made of aluminum.
  • the thickness of the first thin film is not limited as long as it can be regarded as a thin film. However, if the film thickness is excessively thin, the crystallinity of the first thin film and the second thin film and the surface flatness of the laminated film structure may be inferior. Therefore, the film thickness is preferably 20 nm or more, more preferably 30 nm or more, and even more preferably 40 nm or more. The upper limit of the film thickness is not limited. The film thickness may be 1000 nm or less, 500 nm or less, and 250 nm or less.
  • the film thickness may be any of 20 to 1000 nm, 20 to 500 nm, 20 to 250 nm, 30 to 1000 nm, 30 to 500 nm, 30 to 250 nm, 40 to 1000 nm, 40 to 500 nm, and 40 to 250 nm.
  • the film thickness may be calculated by preparing a plurality of films sputtered under the same conditions, determining the film thickness with a contact-type film thickness measuring machine or an optical film thickness measuring machine, and using the film-forming rate obtained from them.
  • a second thin film made of a nitride-based material is provided on the first thin film.
  • the material constituting the second thin film is not limited as long as it is a nitride-based compound.
  • the nitride compound may or may not contain a dopant element.
  • Examples of the second thin film include a gallium nitride thin film, an aluminum nitride thin film, a titanium nitride thin film, an indium nitride thin film, an aluminum gallium nitride thin film, and an indium gallium nitride thin film.
  • the thickness of the second thin film is not limited as long as it can be regarded as a thin film.
  • the film thickness is preferably 10 nm or more, more preferably 20 nm or more, and even more preferably 30 nm or more.
  • the upper limit of the film thickness is not limited.
  • the film thickness may be 1000 nm or less, 500 nm or less, and 300 nm or less.
  • the film thickness may be any of 10 to 1000 nm, 10 to 500 nm, 10 to 300 nm, 20 to 1000 nm, 20 to 500 nm, 20 to 300 nm, 30 to 1000 nm, 30 to 500 nm, and 30 to 300 nm.
  • the film thickness may be calculated by preparing a plurality of films sputtered under the same conditions, determining the film thickness with a contact-type film thickness measuring machine or an optical film thickness measuring machine, and using the film-forming rate obtained from them.
  • the surface of the laminated film structure of the present embodiment for example, the surface of the second thin film, has an arithmetic mean roughness (Ra) of 10.0 nm or less.
  • Ra arithmetic mean roughness
  • the arithmetic mean roughness (Ra) is preferably 8.0 nm or less, more preferably 5.0 nm or less, and even more preferably 1.0 nm or less.
  • the lower limit of arithmetic mean roughness (Ra) is not limited.
  • the arithmetic mean roughness (Ra) may be 0.1 nm or more, 0.3 nm or more, and 0.5 nm or more.
  • Arithmetic mean roughness (Ra) is 0.1 to 8.0 nm, 0.1 to 5.0 nm, 0.1 to 1.0 nm, 0.3 to 8.0 nm, 0.3 to 5.0 nm, 0. It may be any of .3 to 1.0 nm, 0.5 to 8.0 nm, 0.5 to 5.0 nm, and 0.5 to 1.0 nm.
  • the thickness of the amorphous layer on the Si (111) substrate is 0 nm or more and less than 1.0 nm. That is, the amorphous layer may or may not be provided on the Si (111) substrate. However, when the amorphous layer is provided, the thickness thereof is less than 1.0 nm.
  • first aspect the case where the amorphous layer is not provided
  • second aspect the case where the amorphous layer is provided
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of the laminated film structure in the first aspect.
  • the laminated film structure (1) includes a Si (111) substrate (2), a first thin film (3) provided on the Si (111) substrate (2), and a first thin film (3). It is provided with a second thin film (4) provided on the top.
  • there is no amorphous layer that is, the thickness of the amorphous layer is 0 nm, and the first thin film (3) is in direct contact with the Si (111) substrate (2) without interposing another layer.
  • the crystallinity of the first thin film (3) and the second thin film (4) can be increased. That is, the Si (111) substrate (2) has high crystallinity.
  • the first thin film (3) is in direct contact with the highly crystalline Si (111) substrate (2), its crystallinity is inherited by the first thin film (3). Then, the crystallinity of the first thin film (3) is inherited by the second thin film (4).
  • the first thin film (3) and the second thin film (4) are well epitaxially grown.
  • another layer may be present between the first thin film (3) and the second thin film as long as the high crystallinity of the second thin film (4) is maintained.
  • the second thin film (4) is in direct contact with the first thin film (3) without the presence of other layers.
  • the oxygen content within 10 nm from the surface of the Si (111) substrate is preferably 5 at% (atomic%) or less.
  • the oxygen content is the amount of oxygen with respect to the total amount of silicon, oxygen and nitrogen.
  • the oxygen content within 10 nm from the substrate surface is the oxygen content in the region within 10 nm in the height direction from the substrate surface.
  • the height direction is a direction perpendicular to the surface of the substrate and away from the substrate. Further, the measurement is performed at an arbitrary position within a range of 10% or less of the radius of the substrate from the center of the substrate.
  • This oxygen content is derived from the natural oxide film on the surface of the Si (111) substrate used for manufacturing the laminated film structure.
  • the surface of the Si substrate is generally covered with a natural oxide film in a freshly obtained state.
  • This natural oxide film is amorphous, and its thickness is about 1 to 3 nm. If the Si substrate on which the natural oxide film remains is used as it is, the amount of oxygen within 10 nm from the surface of the substrate may be excessively increased, and the crystallinity of the first thin film and the second thin film may be lowered. On the other hand, when a Si substrate from which the natural oxide film is removed in a more complete state is used, the amount of oxygen within 10 nm from the substrate surface is suppressed, and the crystallinity of the first thin film and the second thin film is further enhanced. It becomes possible to increase to.
  • the oxygen content is more preferably 4 at% or less, and further preferably 3 at% or less.
  • the lower limit of the oxygen content may be 0 at%, but is typically 1 at% or more.
  • the oxygen content may be any of 0 to 4 at%, 0 to 3 at, 1 to 4 at%, and 1 to 3 at%.
  • the silicon nitride content within 10 nm from the surface of the Si (111) substrate is preferably 5 at% (atomic%) or less.
  • the silicon nitride content is the amount of silicon nitride with respect to the total amount of silicon, oxygen, and nitrogen.
  • This silicon nitride is derived from the atmospheric gas (introduced gas) used in the first thin film forming step at the time of manufacturing the laminated film structure. That is, when a first thin film is formed on a Si (111) substrate, if nitrogen is contained in the atmospheric gas at the initial stage of film formation, a nitriding reaction occurs on the surface of the Si substrate, and amorphous nitriding occurs. Silicon may be formed.
  • the silicon nitride content is more preferably 4 at% or less, further preferably 3 at% or less, and particularly preferably 2 at% or less.
  • the lower limit of the silicon nitride content may be 0 at%, but is typically 1 at% or more.
  • the silicon nitride content may be any of 0 to 4 at%, 0 to 3 at%, 0 to 2 at%, 1 to 4 at%, 1 to 3 at%, and 1 to 2 at%.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of the laminated film structure in the second aspect.
  • the laminated film structure (1) includes a Si (111) substrate (2), a first thin film (3) provided on the Si (111) substrate (2), and a first thin film (3). It is provided with a second thin film (4) provided on the top.
  • the amorphous layer (5) is present between the Si (111) substrate (2) and the first thin film (3). However, its thickness is less than 1.0 nm. That is, the thickness of the amorphous layer (5) is more than 0 nm and less than 1.0 nm.
  • the amorphous layer (5) By limiting the thickness of the amorphous layer (5) in this way, even if the amorphous layer (5) is present, the crystallinity of the first thin film (3) and the second thin film (4) Can be raised. On the other hand, if the amorphous layer (5) is excessively thick, the crystal orientations of the first thin film (3) are not aligned, resulting in a polycrystalline thin film.
  • the material of the amorphous layer is not particularly limited. However, it typically consists of silicon dioxide, silicon nitride and / or magnesium oxide, and more typically silicon dioxide.
  • the thickness of the amorphous layer (5) may be 0.5 nm or more and less than 1.0 nm.
  • the amorphous layer (5) is located between the Si (111) substrate (2) and the first thin film (3) as long as the high crystallinity of the first thin film (3) is maintained.
  • Other layers may be present. However, it is preferable that there is no layer other than the amorphous layer (5). Further, as long as the high crystallinity of the second thin film (4) is maintained, another layer may be present between the first thin film (3) and the second thin film. However, it is preferable that the second thin film (4) is in direct contact with the first thin film (3) without the presence of other layers.
  • the oxygen content within 10 nm from the substrate surface is preferably 5 at% (atomic%) or less.
  • the oxygen content is the amount of oxygen with respect to the total amount of silicon, oxygen and nitrogen.
  • the oxygen content within 10 nm from the substrate surface is the oxygen content in the region within 10 nm from the substrate surface including the amorphous layer.
  • This oxygen content is derived from the natural oxide film on the surface of the Si (111) substrate, as in the case of the first aspect.
  • the amount of oxygen contained within 10 nm from the substrate surface is suppressed, and the crystallinity of the first thin film and the second thin film is further enhanced. It becomes possible to increase to.
  • the oxygen content is more preferably 4 at% or less, further preferably 3 at% or less.
  • the lower limit of the oxygen content may be 0 at%, but is typically 1 at% or more.
  • the oxygen content may be any of 0 to 4 at%, 0 to 3 at%, 1 to 4 at%, and 1 to 3 at%.
  • the silicon nitride content within 10 nm from the substrate surface is preferably 5 at% (atomic%) or less.
  • This silicon nitride is derived from the atmospheric gas used in the first thin film forming step as in the case of the first aspect.
  • the silicon nitride content is more preferably 4 at% or less, further preferably 3 at% or less, and particularly preferably 2 at% or less.
  • the lower limit of the silicon nitride content may be 0 at%, but is typically 1 at% or more.
  • the silicon nitride content may be any of 0 to 4 at%, 0 to 3 at%, 0 to 2 at%, 1 to 4 at%, 1 to 3 at%, and 1 to 2 at%.
  • the combination of the first thin film and the materials constituting the second thin film is not limited.
  • the materials constituting the first thin film and the second thin film may be the same or different.
  • the first thin film and / or the second thin film may be a single layer or may be composed of a plurality of layers.
  • first thin film / second thin film aluminum nitride thin film / gallium nitride thin film, titanium nitride thin film / gallium nitride thin film, aluminum nitride thin film / indium gallium nitride thin film, aluminum gallium nitride thin film / aluminum nitride thin film, aluminum gallium nitride Thin film / gallium nitride thin film, aluminum thin film / gallium nitride thin film, aluminum thin film / indium gallium nitride thin film, aluminum thin film / aluminum nitride thin film, aluminum thin film / aluminum nitride thin film / gallium nitride thin film, aluminum thin film / titanium nitride thin film / gallium nitride thin film, Examples include aluminum thin film / aluminum nitride thin film / indium gallium nitride thin film, aluminum thin film / aluminum gallium nitride thin film
  • the combination of the thin film / gallium nitride thin film and the aluminum thin film / aluminum nitride thin film / gallium nitride thin film is preferable, and the combination of the aluminum nitride thin film / gallium nitride thin film is particularly preferable.
  • the first thin film is an aluminum nitride (AlN) thin film and the second thin film is a gallium nitride (GaN) thin film.
  • Gallium nitride (GaN) is useful as a material for light emitting elements such as blue light emitting diodes (LEDs) and blue laser diodes (LDs) and semiconductor elements such as power devices.
  • the laminated film structure itself can be applied to electronic devices such as light emitting elements and semiconductor elements. It is also possible to use the laminated film structure as a base substrate and further form gallium nitride (GaN) on it. Since the nitriding (GaN) formed on the laminated film structure is epitaxially grown, it can be used as a device having good characteristics.
  • the crystallinity of gallium nitride (GaN) constituting the second thin film can be further enhanced. That is, when gallium nitride (GaN) is directly deposited on a Si (111) substrate, a phenomenon in which silicon (Si) and gallium (Ga) react with each other, that is, meltback etching may occur depending on the film forming conditions. is there. On the other hand, by providing aluminum nitride (AlN) on the Si (111) substrate, it becomes possible to further suppress the meltback etching.
  • the outermost surface of the laminated film structure for example, the surface of the second thin film is composed of a hexagonal gallium nitride layer, and the surface of the gallium nitride layer is gallium (Ga) polar.
  • the outermost surface is composed of gallium (Ga) polarity, it is possible to suppress the formation of hexagonal facets that make device fabrication difficult when gallium nitride (GaN) is further formed on the laminated film structure.
  • the semiconductor device of this embodiment includes the above-mentioned laminated film structure.
  • the electronic device of the present embodiment includes the above-mentioned semiconductor element.
  • semiconductor elements include light emitting elements such as blue light emitting diodes (LEDs) and blue laser diodes (LDs), power devices such as diodes and transistors, and the like.
  • the semiconductor element may include a thin film and / or a thick film made of a nitride-based material such as gallium nitride (GaN) provided on the laminated film structure of the present embodiment as a base layer.
  • the semiconductor element and the electronic device may include functional components other than the laminated film structure. Due to the high crystallinity of the nitride-based thin film that constitutes the laminated film structure, these semiconductor devices and electronic devices exhibit good characteristics.
  • the manufacturing method of the laminated film structure of the present embodiment is not limited. However, it can be suitably produced according to the following method.
  • the method for manufacturing the laminated film structure of the present embodiment is as follows: a step of preparing a Si (111) substrate (a substrate preparation step) and a step of immersing the Si (111) substrate in a cleaning liquid (wet etching step). A step of forming a first thin film on the Si (111) substrate after immersion by a sputtering method (first thin film forming step) and a step of forming a first thin film on the first thin film by a sputtering method. 2. The step of forming a thin film (second thin film forming step) is included.
  • the sputter energy (Es) represented by the formula: Es [input power density (unit: W / cm 2 )] / [introduced gas pressure (unit: Pa)] 2 is set.
  • Es [input power density (unit: W / cm 2 )] / [introduced gas pressure (unit: Pa)] the sputtering energy (Es) represented by 2 and 0.04 W / cm 2 Pa 2 or 150 W / cm 2 Pa 2 below. Details of each step will be described below.
  • a Si (111) substrate is prepared.
  • the manufacturing method of the Si (111) substrate is not limited, and it may be manufactured by the Czochralski (CZ) method or the floating zone (FZ) method, or on a Si single crystal substrate manufactured by these methods.
  • it may be a Si epi substrate obtained by epitaxially growing a Si single crystal layer.
  • the Si (111) substrate may or may not contain a dopant element such as a donor or an acceptor on the surface and / or inside thereof.
  • the prepared Si (111) substrate is immersed in a cleaning liquid.
  • the cleaning liquid used for dipping include hydrofluoric acid aqueous solution, sulfuric acid, hydrochloric acid, hydrogen peroxide, ammonium hydroxide, trichloroethylene, acetone, methanol, isopropanol and the like, and among them, hydrofluoric acid aqueous solution is preferable.
  • an ultrasonic cleaner may be used in combination.
  • the surface of a Si (111) substrate is generally covered with a contaminant or a natural oxide film in a freshly obtained state.
  • This natural oxide film is amorphous, and its thickness is about 1 to 3 nm. If a Si (111) substrate on which contaminants and a natural oxide film remain is used as it is, the oxygen content within 10 nm from the substrate surface may be excessively increased, and the crystallinity of the first thin film and the second thin film may decrease. There is. Therefore, a wet etching step is provided to perform a removal treatment (cleaning treatment) of the oxide film on the surface of the Si (111) substrate.
  • cleaning treatment a removal treatment
  • the hydrofluoric acid concentration is preferably 5 to 10% by mass. By setting the hydrofluoric acid concentration to 5% by mass or more, hydrogen can be modified on the surface. Further, the surface roughness may increase at a high concentration exceeding 10% by mass.
  • the immersion time of the Si (111) substrate is preferably 5 to 100 seconds.
  • the immersion time may be 20 seconds or more and 100 seconds or less.
  • the immersion time may be 5 seconds or more and less than 20 seconds.
  • the Si (111) substrate after the wet-etching treatment has the oxide film removed to a considerable extent and the surface thereof is flat.
  • the processed Si (111) has an arithmetic mean roughness (Ra) of 0.5 nm or less, preferably 0.3 nm or less. Since the surface of the substrate is easily contaminated by impurities in the atmosphere after removing the residual droplets, it is preferable to proceed to the first thin film film forming step without leaving a time of 24 hours or more. After the wet etching step is completed, the first thin film film forming step may be started within 5 hours, or may be moved within 1 hour.
  • the first thin film is formed on the Si (111) substrate after immersion by a sputtering method.
  • a sputtering method a known method may be adopted. Examples of such known methods include a DC sputtering method, an RF sputtering method, an AC sputtering method, a DC magnetron sputtering method, an RF magnetron sputtering method, a pulse sputtering method, and an ion beam sputtering method.
  • the DC magnetron sputtering method or the RF magnetron sputtering method which enables uniform and high-speed film formation over a large area, is preferable.
  • the sputtering target a known target used for forming a nitride-based thin film or an aluminum thin film can be used.
  • examples of such a target include a metal target and a nitride-based target.
  • the oxygen content of the sputtering target is low.
  • the oxygen content is preferably 3 at% (atomic%) or less, and more preferably 1 at% or less.
  • the target area is preferably 18 cm 2 or more, and more preferably 100 cm 2 or more.
  • the target area is one area of the main surface of the target.
  • the ultimate vacuum in the film forming apparatus immediately before the film formation is preferably 1 ⁇ 10 -4 or less, more preferably 7 ⁇ 10 -5 Pa or less, and 2 ⁇ . It is more preferably 10-5 Pa or less, further preferably 9 ⁇ 10 -6 Pa or less, and particularly preferably 5 ⁇ 10 -6 Pa or less.
  • the apparatus before film formation may be subjected to a baking treatment.
  • the sputtering film formation is performed in a state where the substrate is heated.
  • the substrate heating temperature is preferably 100 to 800 ° C, more preferably 200 to 600 ° C.
  • the film formation temperature is preferably applied stepwise from a low temperature.
  • the film formation temperature at the initial stage of film formation is preferably 200 to 500 ° C. As a result, excessive migration can be suppressed and a flat film can be obtained. Further, by forming a film at 300 to 600 ° C. and further forming a film at 500 to 800 ° C. in stages, it is possible to achieve both flatness and crystallinity.
  • a known gas used for forming a nitride-based thin film can be used.
  • examples of such a gas include a mixed gas of argon (Ar) and nitrogen (N 2).
  • other gases such as ammonia may be introduced as needed.
  • argon (Ar) gas is introduced into the film forming chamber to form a thin film having a film thickness of 3 to 10 nm, and then nitrogen (N 2 ) is formed in the film forming chamber. It is preferable to introduce a gas containing the above to continue the film formation.
  • argon (Ar) gas is introduced at the initial stage of film formation to form a metal film (aluminum film, etc.) having a thickness of 1 to 10 nm.
  • a nitrogen (N 2 ) -containing gas for example, a mixed gas of nitrogen and argon
  • N 2 -containing gas for example, a mixed gas of nitrogen and argon
  • a nitride-based thin film (aluminum nitride thin film, etc.) having high crystallinity and few nitrogen defects can be obtained.
  • a nitrogen (N 2 ) -containing gas is introduced at the initial stage of film formation, the surface of the Si substrate may be nitrided to form amorphous silicon nitride.
  • Ar argon
  • the nitrogen (N 2 ) introduced during the successive film formation causes the silicon nitride on the Si substrate surface. Silicon may be formed.
  • the film thickness of the metal film at the initial stage of film formation is more than 10 nm, it may be difficult to sufficiently nitrid the metal film during successive film formation. Therefore, the film thickness at the initial stage of film formation before the introduction of the nitrogen-containing gas is preferably 1 to 10 nm. The film thickness at the initial stage of film formation may be 1 to 5 nm.
  • the sputtering energy (Es) when forming the first thin film is 0.1 W / cm 2 Pa 2 or more and 150 W / cm 2 Pa 2 or less.
  • the input power density is the input energy per unit area when the actual input power is divided by the area of the sputtering target. This makes it possible to form a first thin film having high crystallinity.
  • Es may be 0.5 W / cm 2 Pa 2 or more, 1 W / cm 2 Pa 2 or more, 2 W / cm 2 Pa 2 or more, 5 W / cm 2 Pa 2 or more.
  • Es may be 100 W / cm 2 Pa 2 or less, 60 W / cm 2 Pa 2 or less, 30 W / cm 2 Pa 2 or less, and 25 W / cm 2 Pa 2 or less. , 20 W / cm 2 Pa 2 or less, 15 W / cm 2 Pa 2 or less, or 10 W / cm 2 Pa 2 or less.
  • Es is 0.5 to 100 W / cm 2 Pa 2 , 0.5 to 60 W / cm 2 Pa 2 , 0.5 to 30 W / cm 2 Pa 2 , 0.5 to 25 W / cm 2 Pa 2 , 0.5. ⁇ 20W / cm 2 Pa 2 , 0.5 ⁇ 15W / cm 2 Pa 2 , 0.5 ⁇ 10W / cm 2 Pa 2 , 1 ⁇ 100W / cm 2 Pa 2 , 1 ⁇ 60W / cm 2 Pa 2 , 1 ⁇ 30 W / cm 2 Pa 2 , 1 to 25 W / cm 2 Pa 2 , 1 to 20 W / cm 2 Pa 2 , 1 to 15 W / cm 2 Pa 2 , 1 to 10 W / cm 2 Pa 2 , 2 to 100 W / cm 2 Pa 2 , 2 to 60 W / cm 2 Pa 2 , 2 to 30 W / cm 2 Pa 2 , 2 to 25 W / cm 2 Pa 2 , 2 to 20 W / cm 2 Pa 2 , 2 to 15 W / cm 2 Pa 2
  • the sputter energy at the initial stage of film formation and at the time of sequential film formation. (Es) may be the same or different.
  • the film thickness of the first thin film is preferably 20 nm or more.
  • the film thickness of the first thin film may be 30 nm or more, 40 nm or more, 50 nm or more, 60 nm or more, 70 nm or more, or 80 nm or more. ..
  • the film thickness may be 90 nm or less, 80 nm or less, 70 nm or less, 60 nm or less, and 50 nm or less.
  • the film thickness is 30 to 90 nm, 30 to 80 nm, 30 to 70 nm, 30 to 60 nm, 30 to 50 nm, 40 to 90 nm, 40 to 80 nm, 40 to 70 nm, 40 to 60 nm, 40 to 50 nm, 50 to 90 nm, 50 to 50. It may be any of 80 nm, 50 to 70 nm, 50 to 60 nm, 60 to 90 nm, 60 to 80 nm, 60 to 70 nm, 70 to 90 nm, 70 to 80 nm, and 80 to 90 nm.
  • a second thin film is formed on the first thin film by a sputtering method.
  • a sputtering method a DC magnetron sputtering method, a pulse sputtering method, or an RF magnetron sputtering method, which enables uniform and high-speed film formation over a large area, is preferable.
  • the sputtering target a known target used for forming a nitride-based thin film can be used. However, it is preferable to use a nitride-based target (for example, a gallium nitride target).
  • the oxygen content of the sputtering target is preferably 3 at% (atomic%) or less, and more preferably 1 at% or less.
  • the target area is preferably 18 cm 2 or more, and more preferably 100 cm 2 or more.
  • the sputtering film formation is preferably performed in a state where the substrate is heated, similarly to the film formation of the first thin film.
  • the substrate heating temperature (film formation temperature) is preferably 100 to 800 ° C, more preferably 300 to 800 ° C.
  • a known gas used for forming a nitride-based thin film can be used as the introduction gas at the time of sputtering. Examples of such a gas include a mixed gas of argon (Ar) and nitrogen (N 2). Further, other gases such as ammonia may be introduced as needed.
  • the sputtering energy (Es) is the time of forming the second thin film 0.04 W / cm 2 Pa 2 or 150 W / cm 2 Pa 2 to below. This makes it possible to form a second thin film having high crystallinity.
  • Es may be 0.1 W / cm 2 Pa 2 or more, 0.5 W / cm 2 Pa 2 or more, 1 W / cm 2 Pa 2 or more, and 5 W / cm 2 Pa 2 or more. It may be 10 W / cm 2 Pa 2 or more, 20 W / cm 2 Pa 2 or more, 25 W / cm 2 Pa 2 or more, and 30 W / cm 2 Pa 2 or more. You may.
  • the Es may be at 100W / cm 2 Pa 2 below, may be less 70W / cm 2 Pa 2, may be at 35W / cm 2 Pa 2 below, may be at 30W / cm 2 Pa 2 below , 25 W / cm 2 Pa 2 or less.
  • Es is, 0.1 ⁇ 100W / cm 2 Pa 2, 0.1 ⁇ 70W / cm 2 Pa 2, 0.1 ⁇ 35W / cm 2 Pa 2, 0.1 ⁇ 30W / cm 2 Pa 2, 0.1 ⁇ 25W / cm 2 Pa 2, 0.5 ⁇ 100W / cm 2 Pa 2, 0.5 ⁇ 70W / cm 2 Pa 2, 0.5 ⁇ 35W / cm 2 Pa 2, 0.5 ⁇ 30W / cm 2 Pa 2, 0.5 ⁇ 25W / cm 2 Pa 2, 1 ⁇ 100W / cm 2 Pa 2, 1 ⁇ 70W / cm 2 Pa 2, 1 ⁇ 35W / cm 2 Pa 2, 1 ⁇ 30W / cm 2 Pa 2, 1 ⁇ 25W / cm 2 Pa 2 , 5 ⁇ 100W / cm 2 Pa 2 , 5 ⁇ 70W / cm 2 Pa 2 , 5 ⁇ 35W / cm 2 Pa 2 , 5 ⁇ 30W / cm 2 Pa 2 , 5 ⁇ 25W / cm 2 Pa 2, 10 ⁇ 100W / cm 2 Pa 2,
  • a step of further laminating another nitride-based thin film may be provided on the second thin film.
  • a gallium nitride-based thin film may be formed as a second thin film by a sputtering method, and then a gallium nitride-based thin film may be further formed on the film by a MOCVD method.
  • the laminated film structure of the present embodiment is manufactured.
  • Example 1 The laminated film structure of Example 1 was prepared and evaluated as follows.
  • n-type Si (111) substrate As a Si substrate, an n-type Si (111) substrate (Matsuzaki Seisakusho Co., Ltd., off-angle: none) was prepared. This substrate had a diameter of 50 ⁇ 0.5 mm ⁇ , a thickness of 425 ⁇ 25 ⁇ m, and a resistivity of 1000 ⁇ ⁇ cm or more.
  • ⁇ Wet etching process> The prepared Si substrate was subjected to a wet etching treatment (cleaning treatment).
  • hydrofluoric acid Karlo Chemical Co., Inc., Ultrapure grade
  • ultrapure water Karlo Chemical Co., Inc., Ultrapure grade
  • the Si substrate was immersed in the prepared diluted hydrofluoric acid aqueous solution for 30 seconds, and the substrate was pulled up from the hydrofluoric acid aqueous solution.
  • nitrogen gas was blown to remove the droplets remaining on the substrate surface.
  • a washed Si substrate was obtained (Ra: 0.15 nm). Then, without leaving time, the process proceeded to the first thin film film forming process.
  • a first thin film was formed on a wet-etched Si substrate using a magnetron sputtering apparatus.
  • a metallic aluminum (Al) target (purity 99.99% by mass) was prepared as a sputtering target.
  • the Si substrate was placed together with this target in the film forming chamber of the sputtering apparatus, and vacuuming was performed in the film forming chamber.
  • the film formation was started after the degree of vacuum in the film formation chamber (the degree of vacuum reached before film formation) reached 1.9 ⁇ 10-6 Pa.
  • the first thin film was formed as follows. First, a thin film having a film thickness of 3 nm was formed by using only argon (flow rate: 20 sccm) as the gas introduced into the film forming chamber. At this time, the substrate temperature was set to 300 ° C., and the sputter energy (Es) was set to 20 W / cm 2 Pa 2 . Next, the introduced gas was switched to a mixed gas of nitrogen (flow rate: 3 sccm) and argon (flow rate: 17 sccm) to form a thin film having a film thickness of 47 nm.
  • the substrate temperature was set to 750 ° C.
  • the sputter energy (Es) was set to 5 W / cm 2 Pa 2 .
  • an aluminum nitride thin film having a film thickness of 50 nm was formed.
  • a second thin film was formed on the first thin film (aluminum nitride thin film) formed by using a magnetron sputtering apparatus.
  • a gallium nitride (GaN) target (purity 99.99% by mass) was prepared as a sputtering target.
  • the Si substrate on which the first thin film was formed was placed together with this target in the film forming chamber.
  • the gas introduced into the film forming chamber was a mixed gas of nitrogen (flow rate: 10 sccm) and argon (flow rate: 10 sccm), and the film was formed under the conditions of a substrate temperature of 750 ° C. and a sputtering energy of 20 W / cm 2 Pa 2.
  • a gallium nitride (GaN) thin film having a film thickness of 50 nm was formed.
  • ⁇ Structural analysis> An analysis was performed between the Si substrate and the first thin film, and the presence or absence of the amorphous layer and its thickness were investigated. The analysis was performed as follows. First, a carbon coat was provided as a protective film on the surface of the laminated film structure, and then focused ion beam (FIB) processing was performed to prepare an observation sample. Next, the cross section of the sample was observed using a field emission transmission electron microscope (FE-TEM; JEM-2100F manufactured by JEOL Ltd.). At this time, the electron beam acceleration voltage was set to 200 kV.
  • FE-TEM field emission transmission electron microscope
  • ⁇ Amount of oxygen and amount of silicon nitride> The oxygen content and silicon nitride content within 10 nm from the Si substrate containing the amorphous layer were measured by X-ray photoelectron spectroscopy (ESCA).
  • the membrane sample was ion-milled with argon (Ar) monomer ion for measurement.
  • the content of each element (O, N, Si) is calculated using the peak areas of O1s, N1s and Si2p, and the atomic concentration with respect to the total concentration of silicon (Si), oxygen (O) and nitrogen (N).
  • -X-ray source Monochrome Al-K ⁇ ray (25W, 15kW) -Irradiation X-ray diameter: 100 ⁇ m ⁇ -Pass Energy: 93.9eV (O1s, N1s) 11.75eV (Si2p) -Step Size: 0.1eV
  • ⁇ Crystallinity of thin film The crystallinity of the first thin film and the second thin film was evaluated using an X-ray diffractometer (D8 DISCOVER, manufactured by Bruker AXS). The analysis was performed in HIGH RESOLUTION mode under the conditions of 40 kV and 40 mA. A monochromator was also used to remove CuK ⁇ 2 and an ⁇ scan was performed. The locking curve of the (0002) plane was measured to obtain the full width at half maximum (FWHM), which was used as an index of the crystallinity of the thin film. The details of the analysis conditions are as shown below.
  • ⁇ Polarity and crystallinity of gallium nitride thin film> The polarity and crystal phase of the gallium nitride thin film were evaluated using a time-of-flight atomic scattering surface analyzer (Pascal Co., Ltd., TOFLAS-3000). The laminated film structure was set in the apparatus so that the film-forming surface was on the upper surface, and measurement was performed. The polarity and crystal phase of the gallium nitride thin film were determined by comparing the polar diagram obtained by the measurement with the polar diagram of each crystal phase and polarity obtained by the simulation up to the four surface layers. The details of the measurement conditions are as shown below.
  • ⁇ Surface roughness of laminated film structure> The arithmetic mean roughness (Ra) of the surface of the laminated film structure was measured. The measurement was performed using a scanning probe microscope (Bruker AXS, NanoScopeIIIa) in a tapping mode AFM with a field of view of 2 ⁇ m ⁇ 2 ⁇ m.
  • Example 2 and Example 3 The film forming conditions of the first thin film and the second thin film are as shown in Tables 1 to 3. Other than that, the laminated film structure was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Example 4 During the wet etching treatment, the immersion time of the Si substrate was set to 5 seconds, and the film forming conditions of the first thin film and the second thin film were as shown in Tables 1 to 3. Other than that, the laminated film structure was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Example 5 At the time of film formation of the first nitride-based thin film, the film formation after the initial stage was set to 3 nm at 500 ° C. and 44 nm at 750 ° C., and the film formation conditions of the second nitride-based thin film were as shown in Table 3. Other than that, the laminated film structure was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Examples 6 to 17 The film forming conditions of the first thin film and the second thin film are as shown in Tables 1 to 3. Other than that, the laminated film structure was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Example 18 (comparison)
  • the immersion time of the Si substrate was set to 2 seconds, and the film forming conditions of the first thin film and the second thin film were as shown in Tables 1 to 3.
  • the laminated film structure was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Example 19 (comparison)
  • the film forming conditions of the first thin film and the second thin film are as shown in Tables 1 to 3. Other than that, the laminated film structure was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Example 20 (comparison) After the wet etching treatment, it was stored in an air atmosphere for one day, and a first thin film and a second thin film were further formed.
  • the film forming conditions of the first thin film and the second thin film were as shown in Tables 1 to 3. Other than that, the laminated film structure was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Example 21 to Example 25 The film forming conditions of the first thin film and the second thin film are as shown in Tables 1 to 3. Other than that, the laminated film structure was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Results Table 4 shows the evaluation results obtained for Examples 1 to 25.
  • Examples 1 to 17 are examples, and examples 18 to 25 are comparative examples.
  • the samples of Examples 1 to 17 had a small amorphous layer thickness of 0.9 nm or less.
  • the full width at half maximum (FWHM) was as small as 0.98 ° or less, and the arithmetic mean roughness (Ra) was as small as 8.1 nm or less. From this, in Examples 1 to 17, we succeeded in producing a Ga-polar gallium nitride thin film (nitride-based thin film) having high flatness, crystallinity, and hexagonal crystals.
  • the thickness of the amorphous layer was as large as 2.0 nm. Therefore, the full width at half maximum (FWHM) and the arithmetic mean roughness (Ra) were large, and the crystallinity and surface flatness were inferior.
  • FWHM full width at half maximum
  • Ra arithmetic mean roughness
  • Example 19 in which a film was formed with argon and nitrogen for 10 seconds, 2.0 nm of non-crystalline material considered to be an oxide film due to impurities in the gas remained between the Si substrate and the first thin film, and the desired characteristics were obtained. I could't get the film.
  • Example 20 which was stored in an atmospheric atmosphere for one day before the first thin film was formed, 2.0 nm of non-crystalline material considered to be a natural oxide film due to impurities in the atmosphere remained, and a film having the desired characteristics was obtained. I could't get it.
  • Example 21 in which the sputtering energy (Es) when forming the first thin film and the second thin film is 200 W / cm 2 Pa 2, and in which the film thickness of the first thin film is 10 nm, it is obtained. The characteristic film could not be obtained.
  • Example 23 in which the ultimate vacuum degree before film formation of the first thin film was 2.3 ⁇ 10 -4 Pa, the amount of oxygen within 10 nm from the Si surface was large, and a film having the desired characteristics could not be obtained.
  • Example 24 and in which the first thin film sputtering energy (Es) and 0.05 W / cm 2 Pa 2, Example 25 was the second thin film sputtering energy (Es) and 0.03 W / cm 2 Pa 2, It was not possible to obtain a film with the desired properties.

Abstract

高い結晶性及び平坦性を有する積層膜構造体及びその製造方法が提供される。この積層膜構造体は、Ｓｉ（１１１）基板と、前記Ｓｉ（１１１）基板の上に設けられた、窒化物系材料及び／又はアルミニウムからなる第1の薄膜と、前記第１の薄膜の上に設けられた、窒化物系材料からなる第２の薄膜と、を備える積層膜構造体であって、前記Ｓｉ（１１１）基板上に厚さが０ｎｍ以上１．０ｎｍ未満の非層結晶が存在し、前記積層膜構造体の表面の（０００２）面のロッキングカーブの半値幅（ＦＷＨＭ）が１．５０°以下である。

Description

積層膜構造体及びその製造方法
　本発明は積層膜構造体及びその製造方法に関する。
　窒化物系材料は優れた半導体特性を示す。例えば窒化ガリウム（ＧａＮ）は、青色発光ダイオード（ＬＥＤ）や青色レーザーダイオード（ＬＤ）の材料として実装されている。また高い耐圧性能を有することから、パワーデバイスなどの用途に好適である。そのため窒化物系薄膜を基板上に設けた積層膜構造体は電子デバイスの分野において有用である。このような窒化物系薄膜は、一般には有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）法によって製造される。またＭＯＣＶＤ法以外にスパッタリング法で窒化物系薄膜を製造することが提案されている。窒化物系薄膜の製造に関する技術を開示する文献として、特許文献１～３が挙げられる。
　特許文献１には、基板の表面に反応ガスを噴射して、加熱された基板表面に半導体結晶膜を成長させる方法において、基板表面に、平行ないし傾斜して反応ガスを噴射すると共に、基板に向かった押圧拡散ガスを噴射することを特長とする半導体結晶膜の成長方法が開示されている（特許文献１の特許請求の範囲）。そして実施例において、アンモニア、水素ガス及びＴＭＧ（トリメチルガリウム）ガスを用いてサファイア基板上にＧａＮを成長させる旨が記載されている（特許文献１の実施例）。
　特許文献２には、窒化ガリウムと金属ガリウムが成形物中で別の相として存在しており、かつ前記成形物全体におけるＧａ／（Ｇａ＋Ｎ）のモル比が５５％以上８０％以下であることを特徴とする金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物が開示されている（特許文献２の請求項１）。そして実施例において、得られた金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物をボンディングして窒化ガリウム系スパッタリングターゲットを作製する旨、得られたターゲットのスパッタを行ったところ、ＲＦスパッタ、ＤＣスパッタともに割れがなく、成膜可能である旨が記載されている（特許文献２の［０１０２］）。
　特許文献３には、アルミニウムターゲットを窒素含有ガスと希ガスとの混合ガスから生成したプラズマを用いてスパッタして、シリコン基板上に窒化アルミニウム膜を形成する工程と、前記窒化アルミニウム膜上に窒化ガリウム膜を形成する工程とを備える窒化ガリウム膜の形成方法であって、前記窒化アルミニウム膜を形成する前に、アルミニウムターゲットを希ガスから生成したプラズマを用いてスパッタして、前記シリコン基板上にアルミニウム膜を形成する工程を備えることを特徴とする窒化ガリウム膜の形成方法が開示されている（特許文献３の請求項１）。
特開平４－１６４８９５号公報 特開２０１４－１５９３６８号公報 特開２０１３－２２７１９８号公報
　従来の手法で製造された窒化物系薄膜には課題がある。デバイスの特性を良好にするには、デバイスを構成する窒化物系薄膜の結晶性の高いことが望ましい。ここで結晶性が高いとは、薄膜内での結晶配向が高度に揃った状態のことをいう。また窒化物系薄膜をパワーデバイス等の用途に用いる場合には、大口径化が可能で低コストのＳｉ基板が最も有効な基板である。
　しかしながらＭＯＣＶＤ法ではＳｉ基板上に高結晶性の窒化物系薄膜（例えば窒化ガリウム薄膜）を成膜することが困難である。すなわち、ＭＯＣＶＤ法で高結晶性の薄膜を成長させるには、基板温度を１０００℃程度にまで上げ、その温度で成膜することが必要である。そのため成膜時に薄膜中の金属成分（例えばガリウム）がＳｉ基板と反応する現象、すなわちメルトバックエッチングが起こるとの問題がある。また、窒化ガリウムは、その熱膨張率がＳｉ基板とは大きく異なる。そのため成膜後の降温過程で窒化ガリウム薄膜にクラックが入りやすいとの問題がある。このような問題があるため、ＭＯＣＶＤ法ではＳｉ基板を用いることができず、サファイア基板や窒化ガリウム単結晶基板などの高価な基板を使う必要がある。
　一方でスパッタリング法を用いた場合には、１０００℃未満の低温での成膜が可能である。そのためメルトバックエッチングやクラックの問題を引き起こさずに、Ｓｉ基板上に薄膜を成膜することが可能である。しかしながらスパッタリング法で成膜された従来の窒化物系薄膜は、その結晶性に改善の余地がある。そのため高結晶性の窒化物系薄膜をＳｉ基板上に備えた積層膜構造体を作製するには、薄膜の成膜条件や積層膜構造体の界面構造の更なる検討が望まれる。
　このような問題点に鑑みて本発明者らが検討を行ったところ、窒化物系材料及び／又はアルミニウムからなる薄膜をＳｉ基板上に設けた積層膜構造体において、Ｓｉ基板表面近傍の状態が薄膜の結晶性に重要な役割を果たしており、これを制御することが高結晶性窒化物系薄膜を得る上で重要であるとの知見を得た。
　本発明は、このような知見に基づき完成されたものであり、高い結晶性及び平坦性を有する積層膜構造体及びその製造方法の提供を目的とする。
　本発明は下記（１）～（１５）の態様を包含する。なお、本明細書において「～」なる表現は、その両端の数値を含む。すなわち、「Ｘ～Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」と同義である。また「Ｘ及び／又はＹ」は「Ｘ及びＹの少なくとも一方（Ｘ及びＹの一方又は両方）」と同義である。
（１）Ｓｉ（１１１）基板と、
　前記Ｓｉ（１１１）基板の上に設けられた、窒化物系材料及び／又はアルミニウムからなる第１の薄膜と、
　前記第１の薄膜の上に設けられた、窒化物系材料からなる第２の薄膜と、
を備える積層膜構造体であって、
　前記Ｓｉ（１１１）基板上に厚さが０ｎｍ以上１．０ｎｍ未満の非層結晶が存在し、前記積層膜構造体の表面の（０００２）面のロッキングカーブの半値幅（ＦＷＨＭ）が１．５０°以下である、積層膜構造体。
（２）前記非晶質層の厚さが０ｎｍであり、前記第１の薄膜が他の層を介さずに前記Ｓｉ（１１１）基板と直に接している、上記（１）の積層膜構造体。
（３）前記Ｓｉ（１１１）基板表面から１０ｎｍ以内における酸素含有量が５ａｔ％以下である、上記（２）の積層膜構造体。
（４）前記Ｓｉ（１１１）基板表面から１０ｎｍ以内における窒化ケイ素含有量が５ａｔ％以下である、上記（２）又は（３）の積層膜構造体。
（５）前記非晶質層の厚さが０ｎｍ超１．０ｎｍ未満である、上記（１）の積層膜構造体。
（６）Ｓｉ（１１１）基板表面から１０ｎｍ以内の窒化ケイ素含有量が５ａｔ％以下である、上記（５）の積層膜構造体。
（７）前記積層膜構造体の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が１０．０ｎｍ以下である、上記（１）～（６）のいずれかの積層膜構造体。
（８）前記第１の薄膜が窒化アルミニウム薄膜であり、前記第２の薄膜が窒化ガリウム薄膜である、上記（１）～（７）のいずれかの積層膜構造体。
（９）前記構造体は、その最表面が六方晶窒化ガリウム層で構成され、前記窒化ガリウム層の表面がガリウム（Ｇａ）極性である、上記（１）～（８）のいずれかの積層膜構造体。
（１０）上記（１）～（９）のいずれかの積層膜構造体を備えた半導体素子。
（１１）上記（１０）の半導体素子を含む電子機器。
（１２）上記（１）～（９）のいずれかの積層膜構造体の製造方法であって、以下の工程：
　Ｓｉ（１１１）基板を準備する工程と、
　前記Ｓｉ（１１１）基板を洗浄液に浸漬する工程と、
　浸漬後の前記Ｓｉ（１１１）基板の上に、スパッタリング法により第１の薄膜を成膜する工程と、
　前記第１の薄膜の上に、スパッタリング法により第２の薄膜を成膜する工程と、を含み、
　前記第１の薄膜を成膜する際、式：Ｅｓ＝［投入電力（単位：Ｗ／ｃｍ２）］／［導入ガス圧力（単位：Ｐａ）］２で表されるスパッタエネルギー（Ｅｓ）を０．１Ｗ／ｃｍ２Ｐａ２以上１５０Ｗ／ｃｍ２Ｐａ２以下とし、
　前記第２の薄膜を成膜する際、式：Ｅｓ＝［投入電力（単位：Ｗ／ｃｍ２）］／［導入ガス圧力（単位：Ｐａ）］２で表されるスパッタエネルギー（Ｅｓ）を０．０４Ｗ／ｃｍ２Ｐａ２以上１５０Ｗ／ｃｍ２Ｐａ２以下とする、方法。
（１３）前記第１の薄膜を成膜する際、成膜直前の成膜装置内の真空度を１×１０－４Ｐａ以下とする、上記（１２）の方法。
（１４）前記第１の薄膜を成膜する際、成膜室内にアルゴンガスのみを導入して膜厚１～１０ｎｍの薄膜を成膜し、その後、成膜室内に窒素を含んだガスを導入して成膜を続行する、上記（１２）又は（１３）の方法。
（１５）前記第１の薄膜の膜厚が２０ｎｍ以上である、上記（１２）～（１４）のいずれかの方法。
　本発明によれば、高い結晶性及び平坦性を有する積層膜構造体及びその製造方法が提供される。
積層膜構造体の断面模式図の一例を示す。 積層膜構造体の断面模式図の他の一例を示す。
　本発明の具体的な実施形態（以下、「本実施形態」という）について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において種々の変更が可能である。また以下の実施形態において、各要件の特定の組み合わせに限定して解釈されるべきでなく、任意の組み合わせが可能である。
　［積層膜構造体］
　本実施形態の積層膜構造体は、Ｓｉ（１１１）基板と、このＳｉ（１１１）基板の上に設けられた、窒化物系材料及び／又はアルミニウムからなる第１の薄膜と、この第１の薄膜の上に設けられた、窒化物系材料からなる第２の薄膜と、を備える。またＳｉ（１１１）基板上に厚さが０ｎｍ以上１．０ｎｍ未満の非層結晶が存在する。さらに積層膜構造体の表面の（０００２）面のロッキングカーブの半値幅（ＦＷＨＭ）が１．５０°以下である。
　本実施形態の積層膜構造体は、高平坦な表面を有し、且つ第１の薄膜及び第２の薄膜の結晶性が高い。例えば第１の薄膜及び第２の薄膜の結晶性をＸ線回折法で評価すると、（０００２）面のロッキングカーブ半値幅（ＦＷＨＭ）が１．５０°以下であり、好ましくは１．００°以下、さらに好ましくは０．９５°以下、特に好ましくは０．５０°以下、最も好ましくは０．１０°以下である。そのため積層膜構造体を、ＬＥＤ等の発光素子やパワーデバイス用素子をＳｉ基板上に作製する際の下地層に好適に用いることができる。また積層膜構造体を高結晶性窒化ガリウム薄膜成長用のテンプレート基板として好適に用いることができる。
　本発明者らの知る限り、このような高平坦且つ高結晶性の窒化物系薄膜をＳｉ基板上に備えた積層膜構造体の報告はない。例えば特許文献１はＭＯＣＶＤ法により窒化ガリウム（ＧａＮ）をサファイア基板上に成長させることを開示するが、用いられる基板はＳｉ基板ではない。特許文献２は低酸素含有量のスパッタリングターゲット用窒化ガリウム焼結体を提案しているが、Ｓｉ基板上窒化ガリウムの結晶性に関する記載はない。特許文献３はＳｉ基板上に窒化ガリウムを成長させるにあたり、窒化ガリウムをバッファ層として装入する方法を開示するが、Ｓｉ基板と窒化アルミニウムバッファ層との間の構造に関する詳細な記載はない。
　Ｓｉ（１１１）基板は、その主面の結晶面方位が（１１１）面であるＳｉ基板である。Ｓｉ（１１１）基板の製法は限定されず、チョクラルスキー（ＣＺ）法やフローティングゾーン（ＦＺ）法により製造されたものであってもよく、あるいはこれらの方法で製造されたＳｉ単結晶基板上に、Ｓｉ単結晶層をエピタキシャル成長させたＳｉエピ基板であってもよい。またＳｉ（１１１）基板はその表面及び／又は内部にドナーやアクセプター等のドーパント元素を含んでいてもよく、あるいは含まなくともよい。
　Ｓｉ（１１１）基板の上には第１の薄膜が設けられる。第１の薄膜は窒化物系材料及び／又はアルミニウムからなる。窒化物系材料は、窒化物系化合物である限り限定されない。窒化物系材料及び／又はアルミニウムは、ドーパント元素を含んでいてもよく、あるいは含まなくともよい。第１の薄膜として、例えば窒化ガリウム薄膜、窒化アルミニウム薄膜、窒化チタン薄膜、窒化インジウム薄膜、窒化アルミニウムガリウム薄膜、窒化インジウムガリウム薄膜が挙げられる。なお窒化物系化合物は化学量論組成のものに限定されない。例えば窒化ガリウム（ＧａＮ）は、化学量論組成ではガリウム（Ｇａ）と窒素（Ｎ）の比が１：１であるが、窒化ガリウムの結晶構造を維持している限り、化学量論組成からのずれは許容される。また第１の薄膜は、窒化物系材料及び／又はアルミニウムからなる限り、その態様は限定されない。窒化物系材料のみからなってもよく、アルミニウムのみからなっていてもよい。あるいは窒化物系材料とアルミニウムとの混相からなってもよく、窒化物系材料からなる層とアルミニウムからなる層との積層膜であってもよい。
　第１の薄膜は、薄膜と見なすことができる限り、その厚さは限定されない。しかしながら、膜厚が過度に薄いと、第１の薄膜及び第２の薄膜の結晶性や積層膜構造体の表面平坦性が劣ることがある。したがって膜厚は２０ｎｍ以上が好ましく、３０ｎｍ以上がより好ましく、４０ｎｍ以上がさらに好ましい。膜厚の上限は限定されない。膜厚は１０００ｎｍ以下であってよく、５００ｎｍ以下であってよく、２５０ｎｍ以下であってよい。膜厚は、２０～１０００ｎｍ、２０～５００ｎｍ、２０～２５０ｎｍ、３０～１０００ｎｍ、３０～５００ｎｍ、３０～２５０ｎｍ、４０～１０００ｎｍ、４０～５００ｎｍ、及び４０～２５０ｎｍのいずれであってよい。膜厚は、同条件でスパッタした膜を複数用意し、接触式膜厚測定機や光学式膜厚測定機で膜厚を求め、それらから求めた成膜レートを用いて算出してもよい。
　第１の薄膜の上には、窒化物系材料からなる第２の薄膜が設けられる。第２の薄膜を構成する材料は、窒化物系化合物である限り限定されない。窒化物系化合物はドーパント元素を含んでいてもよく、あるいは含まなくともよい。第２の薄膜として、例えば窒化ガリウム薄膜、窒化アルミニウム薄膜、窒化チタン薄膜、窒化インジウム薄膜、窒化アルミニウムガリウム薄膜、窒化インジウムガリウム薄膜が挙げられる。また第２の薄膜は、薄膜と見なすことができる限り、その厚さは限定されない。しかしながら、膜厚は１０ｎｍ以上が好ましく、２０ｎｍ以上がさらに好ましく、３０ｎｍ以上がより好ましい。膜厚の上限は限定されない。膜厚は１０００ｎｍ以下であってよく、５００ｎｍ以下であってよく、３００ｎｍ以下であってよい。膜厚は、１０～１０００ｎｍ、１０～５００ｎｍ、１０～３００ｎｍ、２０～１０００ｎｍ、２０～５００ｎｍ、２０～３００ｎｍ、３０～１０００ｎｍ、３０～５００ｎｍ、及び３０～３００ｎｍのいずれであってよい。膜厚は、同条件でスパッタした膜を複数用意し、接触式膜厚測定機や光学式膜厚測定機で膜厚を求め、それらから求めた成膜レートを用いて算出してもよい。
　本実施形態の積層膜構造体は、その表面、例えば第２の薄膜の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が１０．０ｎｍ以下であることが好ましい。このように表面粗さを小さくすることで、第１の薄膜及び第２の薄膜の結晶性及び平坦性を高くすることができる。また第２の薄膜の表面粗さを小さくすることで、その上にさらに薄膜をエピタキシャル成長させて、良好な特性を有する半導体素子等のデバイスを作製することが可能となる。算術平均粗さ（Ｒａ）は８．０ｎｍ以下が好ましく、５．０ｎｍ以下がより好ましく、１．０ｎｍ以下がさらに好ましい。算術平均粗さ（Ｒａ）の下限は限定されない。算術平均粗さ（Ｒａ）は０．１ｎｍ以上であってよく、０．３ｎｍ以上であってよく、０．５ｎｍ以上であってよい。算術平均粗さ（Ｒａ）は、０．１～８．０ｎｍ、０．１～５．０ｎｍ、０．１～１．０ｎｍ、０．３～８．０ｎｍ、０．３～５．０ｎｍ、０．３～１．０ｎｍ、０．５～８．０ｎｍ、０．５～５．０ｎｍ、及び０．５～１．０ｎｍのいずれであってよい。
　本実施形態の積層膜構造体は、Ｓｉ（１１１）基板上の非晶質層の厚さが０ｎｍ以上１．０ｎｍ未満である。すなわちＳｉ（１１１）基板上に非晶質層を備えてもよく、あるいは備えなくともよい。ただし非晶質層を備える場合には、その厚さが１．０ｎｍ未満である。非晶質層を備えない場合（第１の態様）と備える場合（第２の態様）のそれぞれについて、以下に説明する。
　まず、第１の態様を、図１を用いて説明する。図１は第１の態様における積層膜構造体の断面模式図である。この積層膜構造体（１）は、Ｓｉ（１１１）基板（２）と、Ｓｉ（１１１）基板（２）の上に設けられた第１の薄膜（３）と、第１の薄膜（３）の上に設けられた第２の薄膜（４）とを備える。第１の態様では非晶質層は存在しない。すなわち非晶質層の厚さが０ｎｍであり、第１の薄膜（３）が他の層を介さずにＳｉ（１１１）基板（２）と直に接している。
　第１の薄膜（３）がＳｉ（１１１）基板（２）と直に接していることで、第１の薄膜（３）及び第２の薄膜（４）の結晶性を高くすることができる。すなわちＳｉ（１１１）基板（２）は結晶性が高い。第１の薄膜（３）が高結晶性のＳｉ（１１１）基板（２）と直に接触していることで、その結晶性が第１の薄膜（３）に引き継がれる。そして第１の薄膜（３）の結晶性が第２の薄膜（４）に引き継がれる。製法由来の表現をすれば、第１の薄膜（３）及び第２の薄膜（４）が良好にエピタキシャル成長している。これに対して、Ｓｉ（１１１）基板（２）の上に過度に厚い非晶質層が存在すると、第１の薄膜（３）のエピタキシャル成長が阻害され、第１の薄膜（３）及び第２の薄膜（４）の結晶性が低くなる。
　第１の態様では、第２の薄膜（４）の高結晶性が維持される限り、第１の薄膜（３）と第２の薄膜との間に他の層が存在していてもよい。しかしながら、結晶性の観点から、他の層が存在せず、第２の薄膜（４）が第１の薄膜（３）と直に接していることが好ましい。
　第１の態様では、好ましくはＳｉ（１１１）基板表面から１０ｎｍ以内における酸素含有量が５ａｔ％（原子％）以下である。ここで酸素含有量は、ケイ素と酸素と窒素の合計量に対する酸素量である。また基板表面から１０ｎｍ以内の酸素含有量とは、基板表面から高さ方向で１０ｎｍ以内の領域における酸素含有量である。また高さ方向とは、基板表面に垂直で且つ基板から離れる方向のことである。また基板の中央から、基板半径の１０％以内の範囲における任意の位置で測定する。この含有酸素は、積層膜構造体製造に用いるＳｉ（１１１）基板表面の自然酸化膜に由来する。すなわちＳｉ基板は、一般には入手したばかりの状態では、その表面を自然酸化膜が覆っている。この自然酸化膜は非晶質であり、その厚さが１～３ｎｍ程度である。自然酸化膜が残存するＳｉ基板をそのまま用いると、基板表面から１０ｎｍ以内における酸素量が過度に増大し、第１の薄膜と第２の薄膜の結晶性が低下する恐れがある。これに対して、自然酸化膜をより完全に近い状態で除去したＳｉ基板を用いると、基板表面から１０ｎｍ以内における酸素量が抑えられ、第１の薄膜と第２の薄膜の結晶性をより一層に高めることが可能となる。結晶性の観点から、酸素量は少ない方が好ましい。したがって酸素量含有量は４ａｔ％以下がより好ましく、３ａｔ％以下がさらに好ましい。酸素含有量は、その下限が０ａｔ％であってもよいが、典型的には１ａｔ％以上である。酸素含有量は、０～４ａｔ％、０～３ａｔ、１～４ａｔ％、及び１～３ａｔ％のいずれであってよい。
　第１の態様では、好ましくはＳｉ（１１１）基板表面から１０ｎｍ以内における窒化ケイ素含有量が５ａｔ％（原子％）以下である。ここで窒化ケイ素含有量は、ケイ素と酸素と窒素の合計量に対する窒化ケイ素量である。この窒化ケイ素は、積層膜構造体製造時の第１の薄膜成膜工程で用いる雰囲気ガス（導入ガス）に由来する。すなわちＳｉ（１１１）基板上に第１の薄膜を成膜する際に、成膜初期の段階で雰囲気ガスに窒素が含まれていると、Ｓｉ基板表面で窒化反応が起こり、非晶質の窒化ケイ素が形成されてしまう場合がある。このような窒化ケイ素がＳｉ基板表面に多量に存在すると、第１の薄膜と第２の薄膜の結晶性が低下する恐れがある。これに対して、第１の薄膜を成膜する際の雰囲気ガスを制御することで、Ｓｉ基板表面に形成される窒化ケイ素の量を抑制することができる。結晶性の観点から、基板表面から１０ｎｍ以内における窒化ケイ素量は少ない方が好ましい。したがって、窒化ケイ素含有量は４ａｔ％以下がより好ましく、３ａｔ％以下がさらに好ましく、２ａｔ％以下が特に好ましい。窒化ケイ素含有量は、その下限が０ａｔ％であってもよいが、典型的には１ａｔ％以上である。窒化ケイ素含有量は、０～４ａｔ％、０～３ａｔ％、０～２ａｔ％、１～４ａｔ％、１～３ａｔ％、及び１～２ａｔ％のいずれであってよい。
　次に、第２の態様を、図２を用いて説明する。図２は第２の態様における積層膜構造体の断面模式図である。この積層膜構造体（１）は、Ｓｉ（１１１）基板（２）と、Ｓｉ（１１１）基板（２）の上に設けられた第１の薄膜（３）と、第１の薄膜（３）の上に設けられた第２の薄膜（４）とを備える。また第２の態様ではＳｉ（１１１）基板（２）と第１の薄膜（３）との間に非晶質層（５）が存在している。しかしながらその厚さは１．０ｎｍ未満である。すなわち非晶質層（５）の厚さが０ｎｍ超１．０ｎｍ未満である。
　このように非晶質層（５）の厚さを限定することで、非晶質層（５）が存在したとしても、第１の薄膜（３）及び第２の薄膜（４）の結晶性を高くすることができる。これに対して、非晶質層（５）が過度に厚いと、第１の薄膜（３）の結晶配向が揃わず、多結晶状の薄膜になってしまう。なお非晶質層は、その材質が特に限定されない。しかしながら典型的には二酸化ケイ素、窒化ケイ素及び／又は酸化マグネシウムからなり、より典型的には二酸化ケイ素からなる。また非晶質層（５）の厚さは、０．５ｎｍ以上１．０ｎｍ未満であってもよい。
　第２の態様では、第１の薄膜（３）の高結晶性が維持される限り、Ｓｉ（１１１）基板（２）と第１の薄膜（３）との間に非晶質層（５）以外の他の層が存在してもよい。しかしながら非晶質層（５）以外の他の層が存在しないことが好ましい。また第２の薄膜（４）の高結晶性が維持される限り、第１の薄膜（３）と第２の薄膜の間に他の層が存在していてもよい。しかしながら他の層が存在せず、第２の薄膜（４）が第１の薄膜（３）と直に接していることが好ましい。
　第２の態様では、好ましくは基板表面から１０ｎｍ以内の酸素含有量が５ａｔ％（原子％）以下である。ここで酸素含有量は、ケイ素と酸素と窒素の合計量に対する酸素量である。また基板表面から１０ｎｍ以内の酸素含有量とは、基板表面から１０ｎｍ以内の領域であって非晶質層を含めた部分における酸素含有量である。この含有酸素は、第１の態様の場合と同様に、Ｓｉ（１１１）基板表面の自然酸化膜に由来するものである。自然酸化膜をより完全に近い状態で除去したＳｉ（１１１）基板を用いると、基板表面から１０ｎｍ以内に含まれる酸素量が抑えられ、第１の薄膜と第２の薄膜の結晶性をより一層に高めることが可能となる。酸素量含有量は４ａｔ％以下がより好ましく、３ａｔ％以下がさらに好ましい。酸素含有量は、その下限が０ａｔ％であってもよいが、典型的には１ａｔ％以上である。酸素含有量は、０～４ａｔ％、０～３ａｔ％、１～４ａｔ％、及び１～３ａｔ％のいずれであってよい。
　第２の態様では、好ましくは基板表面から１０ｎｍ以内の窒化ケイ素含有量が５ａｔ％（原子％）以下である。この窒化ケイ素は、第１の態様の場合と同様に、第１の薄膜成膜工程で用いる雰囲気ガスに由来する。基板表面から１０ｎｍ以内の窒化ケイ素量を抑えることで、第１の薄膜と第２の薄膜の結晶性をより一層に高めることが可能となる。結晶性の観点から、窒化ケイ素量は少ない方が好ましい。したがって、窒化ケイ素含有量は４ａｔ％以下がより好ましく、３ａｔ％以下がさらに好ましく、２ａｔ％以下が特に好ましい。窒化ケイ素含有量は、その下限が０ａｔ％であってもよいが、典型的には１ａｔ％以上である。窒化ケイ素含有量は、０～４ａｔ％、０～３ａｔ％、０～２ａｔ％、１～４ａｔ％、１～３ａｔ％、及び１～２ａｔ％のいずれであってよい。
　第１の態様及び第２の態様のいずれも、第１の薄膜並びに第２の薄膜を構成する材料の組み合わせは限定されない。第１の薄膜と第２の薄膜を構成する材料が同一であってもよく、あるいは異なっていてもよい。また第１の薄膜及び／又は第２の薄膜は、単層であってよく、あるいは複数の層から構成されていてもよい。第１の薄膜／第２の薄膜の組み合わせとして、窒化アルミニウム薄膜／窒化ガリウム薄膜、窒化チタン薄膜／窒化ガリウム薄膜、窒化アルミニウム薄膜／窒化インジウムガリウム薄膜、窒化アルミニウムガリウム薄膜／窒化アルミニウム薄膜、窒化アルミニウムガリウム薄膜／窒化ガリウム薄膜、アルミニウム薄膜／窒化ガリウム薄膜、アルミニウム薄膜／窒化インジウムガリウム薄膜、アルミニウム薄膜／窒化アルミニウム薄膜、アルミニウム薄膜／窒化アルミニウム薄膜／窒化ガリウム薄膜、アルミニウム薄膜／窒化チタン薄膜／窒化ガリウム薄膜、アルミニウム薄膜／窒化アルミニウム薄膜／窒化インジウムガリウム薄膜、アルミニウム薄膜／窒化アルミニウムガリウム薄膜／窒化アルミニウム薄膜、アルミニウム薄膜／窒化アルミニウムガリウム薄膜／窒化ガリウム薄膜が挙げられ、この中でも窒化アルミニウム薄膜／窒化ガリウム薄膜、アルミニウム薄膜／窒化ガリウム薄膜、アルミニウム薄膜／窒化アルミニウム薄膜／窒化ガリウム薄膜の組み合わせが好ましく、特に窒化アルミニウム薄膜／窒化ガリウム薄膜の組み合わせが好ましい。
　特に、第１の薄膜が窒化アルミニウム（ＡｌＮ）薄膜であり、第２の薄膜が窒化ガリウム（ＧａＮ）薄膜であることが好ましい。窒化ガリウム（ＧａＮ）は、青色発光ダイオード（ＬＥＤ）や青色レーザーダイオード（ＬＤ）といった発光素子や、パワーデバイスといった半導体素子の材料として有用である。第２の薄膜を窒化ガリウム（ＧａＮ）で構成することで、積層膜構造体自体を発光素子や半導体素子といった電子デバイスに適用することができる。また積層膜構造体を下地基板とし、その上にさらに窒化ガリウム（ＧａＮ）を形成することも可能である。積層膜構造体上に形成された窒化（ＧａＮ）はエピタキシャル成長しているため、良好な特性を有するデバイスとすることが可能である。
　さらに第１の薄膜を窒化アルミニウム（ＡｌＮ）で構成することで、第２の薄膜を構成する窒化ガリウム（ＧａＮ）の結晶性をより一層に高めることが可能となる。すなわち、Ｓｉ（１１１）基板上に窒化ガリウム（ＧａＮ）を直に成膜すると、成膜条件によっては、ケイ素（Ｓｉ）とガリウム（Ｇａ）とが反応する現象、すなわちメルトバックエッチングが起こることがある。これに対して、Ｓｉ（１１１）基板上に窒化アルミニウム（ＡｌＮ）を設けることで、メルトバックエッチングの抑制をより一層顕著にすることが可能となる。
　積層膜構造体は、その最表面、例えば第２の薄膜の表面が六方晶窒化ガリウム層で構成され、この窒化ガリウム層の表面がガリウム（Ｇａ）極性であることが好ましい。最表面をガリウム（Ｇａ）極性とすることで、積層膜構造体の上にさらに窒化ガリウム（ＧａＮ）を形成した際に、デバイス作製を困難にする六角形ファセットの形成を抑制することができる。
　［半導体素子及び電子機器］
　本実施形態の半導体素子は上記積層膜構造体を備える。また本実施形態の電子機器は　上記半導体素子を含む。半導体素子として、例えば、青色発光ダイオード（ＬＥＤ）や青色レーザーダイオード（ＬＤ）等の発光素子や、ダイオードやトランジスタ等のパワーデバイス等が例示される。半導体素子は、本実施形態の積層膜構造体を下地層とし、その上に設けた窒化ガリウム（ＧａＮ）等の窒化物系材料からなる薄膜及び／又は厚膜を備えてよい。また半導体素子や電子機器は、積層膜構造体以外の他の機能部品を含んでもよい。積層膜構造体を構成する窒化物系薄膜の高結晶性に由来して、この半導体素子や電子機器は良好な特性を示す。
　［積層膜構造体の製造方法］
　本実施形態の積層膜構造体は、その製造方法が限定されない。しかしながら、以下の方法にしたがって好適に製造することができる。
　本実施形態の積層膜構造体の製造方法は、以下の工程：Ｓｉ（１１１）基板を準備する工程（基板準備工程）と、前記Ｓｉ（１１１）基板を洗浄液に浸漬する工程（ウェットエッチング工程）と、浸漬後のＳｉ（１１１）基板の上に、スパッタリング法により第１の薄膜を成膜する工程（第１の薄膜成膜工程）と、この第１の薄膜の上に、スパッタリング法により第２の薄膜を成膜する工程（第２の薄膜成膜工程）と、を含む。また第１の薄膜を成膜する際、式：Ｅｓ＝［投入電力密度（単位：Ｗ／ｃｍ２）］／［導入ガス圧力（単位：Ｐａ）］２で表されるスパッタエネルギー（Ｅｓ）を０．１Ｗ／ｃｍ２Ｐａ２以上１５０Ｗ／ｃｍ２Ｐａ２以下とし、第２の薄膜を成膜する際、式：Ｅｓ＝［投入電力密度（単位：Ｗ／ｃｍ２）］／［導入ガス圧力（単位：Ｐａ）］２で表されるスパッタエネルギー（Ｅｓ）を０．０４Ｗ／ｃｍ２Ｐａ２以上１５０Ｗ／ｃｍ２Ｐａ２以下とする。各工程の詳細について以下に説明する。
　＜基板準備工程＞
　基板準備工程では、Ｓｉ（１１１）基板を準備する。Ｓｉ（１１１）基板の製法は限定されず、チョクラルスキー（ＣＺ）法やフローティングゾーン（ＦＺ）法により製造されたものであってもよく、あるいはこれらの方法で製造されたＳｉ単結晶基板上に、Ｓｉ単結晶層をエピタキシャル成長させたＳｉエピ基板であってもよい。またＳｉ（１１１）基板は、その表面及び／又は内部にドナーやアクセプター等のドーパント元素を含んでいてもよく、あるいは含まなくともよい。
　＜ウェットエッチング工程＞
　ウェットエッチング工程では、準備したＳｉ（１１１）基板を洗浄液に浸漬する。浸漬する際に用いる洗浄液としては、フッ化水素酸水溶液、硫酸、塩酸、過酸化水素、水酸化アンモニウム、トリクロロエチレン、アセトン、メタノール、イソプロパノール等が挙げられ、その中でもフッ化水素酸水溶液が好ましい。また洗浄液に浸漬させる際には超音波洗浄機を併用してもよい。Ｓｉ（１１１）基板は、一般には入手したばかりの状態では、その表面を汚染物質や自然酸化膜が覆っている。この自然酸化膜は非晶質であり、その厚さが１～３ｎｍ程度である。汚染物質や自然酸化膜が残存するＳｉ（１１１）基板をそのまま用いると、基板表面から１０ｎｍ以内における酸素含有量が過度に増大し、第１の薄膜と第２の薄膜の結晶性が低下する恐れがある。したがって、ウェットエッチング工程を設けて、Ｓｉ（１１１）基板表面の酸化膜の除去処理（洗浄処理）を行う。洗浄液としてフッ化水素酸水溶液を用いる場合にはフッ化水素酸濃度は５～１０質量％が好ましい。フッ化水素酸濃度を５質量％以上とすることで、水素を表面に修飾することが可能となる。また１０質量％を超える高濃度では表面粗さが増大する可能性がある。
　Ｓｉ（１１１）基板の浸漬時間は５～１００秒が好ましい。浸漬時間を５秒以上とすることで、酸化膜の除去が十分となり、製造後の積層膜構造体において非晶質層の厚さを小さくすることが可能となる。また浸漬時間を１００秒以下とすることで、エッチングする際の表面粗さの低下を抑制することが可能となる。浸漬時間は２０秒以上１００秒以下であってもよい。これにより非晶質層の厚さ０ｎｍ（非晶質が存在しない）の第１の態様の積層膜構造体を作製することができる。浸漬時間は５秒以上２０秒未満であってもよい。これにより非晶質層の厚さ０ｎｍ超１．０ｎｍ未満の第２の態様の積層膜構造体を作製することができる。
　洗浄液に浸漬した後に、基板表面の残留液滴を除去する。残留液滴の除去は、窒素ガスを用いた表面ブローなどの手法で行うことができる。ウェットエチング処理後のＳｉ（１１１）基板は、かなりの程度に酸化膜が除去されており且つその表面が平坦である。処理後のＳｉ（１１１）は、その算術平均粗さ（Ｒａ）が０．５ｎｍ以下、好ましくは０．３ｎｍ以下である。残留液滴除去後に雰囲気中の不純物により基板表面が汚染されやすいため、２４時間以上時間をあけず、第１の薄膜成膜工程へ進むことが好ましい。ウェットエッチング工程終了後、５時間以内に第１の薄膜成膜工程に移ってもよく、１時間以内に移ってもよい。
　＜第１の薄膜成膜工程＞
　第１の薄膜成膜工程では、浸漬後のＳｉ（１１１）基板の上に、スパッタリング法により第１の薄膜を成膜する。スパッタリング法としては公知の手法を採用すればよい。このような公知の手法として、ＤＣスパッタリング法、ＲＦスパッタリング法、ＡＣスパッタリング法、ＤＣマグネトロンスパッタリング法、ＲＦマグネトロンスパッタリング法、パルススパッタ法、及びイオンビームスパッタリング法が挙げられる。しかしながら、大面積に均一且つ高速で成膜が可能なＤＣマグネトロンスパッタリング法又はＲＦマグネトロンスパッタリング法が好ましい。
　スパッタリングターゲットとして、窒化物系薄膜やアルミニウム薄膜の成膜に使用される公知のターゲットを用いることができる。このようなターゲットとして、金属ターゲットや窒化物系ターゲットが挙げられる。また、膜全体の結晶性を高める観点から、スパッタリングターゲットの酸素量は低いほど好ましい。酸素含有量は３ａｔ％（原子％）以下が好ましく、１ａｔ％以下がさらに好ましい。さらにターゲット面積が大きいほど、大面積基板への成膜が可能になるとともに、膜厚や膜質の均一性が向上する。したがって、ターゲット面積は１８ｃｍ２以上が好ましく、１００ｃｍ２以上がより好ましい。なおターゲット面積とは、ターゲットの主面の一方の面積のことである。
　第１の薄膜の成膜に際し、成膜直前の成膜装置内の到達真空度を１×１０－４以下とすることが好ましく、７×１０－５Ｐａ以下とすることがより好ましく、２×１０－５Ｐａ以下とすることがより好ましく、９×１０－６Ｐａ以下とすることがさらに好ましく、５×１０－６Ｐａ以下とすることが特に好ましい。成膜前の装置内の真空度を高めることで、成膜時に残留気体が不純物になって堆積膜（窒化物系薄膜）中に混入することが抑制され、その結果、堆積膜の結晶性がより一層に向上する。残留気体を除去する目的で、成膜前の装置にベーキング処理を施してもよい。またスパッタリング成膜は、基板を加熱した状態で行うことが好ましい。これにより、基板上に堆積した粒子のマイグレーションを促進し、安定な結晶状態の堆積膜を形成することができる。基板加熱温度（成膜温度）は１００～８００℃が好ましく、２００～６００℃がより好ましい。成膜温度は低温から段階的にかけることが好ましい。また成膜初期の成膜温度は２００～５００℃が好ましい。これにより過度なマイグレーションを抑制し平坦な膜を得ることができる。更に３００～６００℃で成膜し、更に５００～８００℃と段階的に成膜することで、平坦性と結晶性を両立することが可能となる。
　スパッタリング時の導入ガスとして、窒化物系薄膜成膜に用いられる公知のガスを用いることができる。このようなガスとしてアルゴン（Ａｒ）及び窒素（Ｎ２）の混合ガスが挙げられる。また必要に応じてアンモニアなどの他のガスを導入してよい。しかしながら、第１の薄膜を成膜する際は、成膜室内にアルゴン（Ａｒ）ガスのみを導入して膜厚３～１０ｎｍの薄膜を成膜し、その後、成膜室内に窒素（Ｎ２）を含んだガスを導入して成膜を続行することが好ましい。例えば金属ターゲット（金属アルミニウムターゲット等）を用いて成膜する場合には、成膜初期にアルゴン（Ａｒ）ガスのみを導入して、厚さ１～１０ｎｍの金属膜（アルミニウム膜等）を成膜する。その後、窒素（Ｎ２）含有ガス（例えば窒素とアルゴンの混合ガス）を導入して逐次成膜を行うと、金属膜が窒化されて窒化物膜（窒化アルミニウム膜等）に変換されるとともに、その上にさらに窒化物が堆積される。これにより結晶性が高く且つ窒素欠陥の少ない窒化物系薄膜（窒化アルミニウム薄膜等）を得ることができる。これに対して、成膜初期に窒素（Ｎ２）含有ガスを導入すると、Ｓｉ基板表面が窒化され、非晶質の窒化ケイ素が形成される場合がある。またアルゴン（Ａｒ）ガスのみを導入した場合であっても、成膜初期の金属膜の膜厚が１ｎｍ未満であると、逐次成膜時に導入した窒素（Ｎ２）により、Ｓｉ基板表面に窒化ケイ素が形成されてしてしまうことがある。窒化ケイ素が基板表面に形成されてしまうと、第１の薄膜のヘテロエピタキシャル成長が阻害されることがある。一方で、成膜初期の金属膜の膜厚が１０ｎｍ超であると、逐次成膜時に金属膜を十分に窒化することが困難になる場合がある。したがって窒素含有ガス導入前の成膜初期の膜厚は１～１０ｎｍが好ましい。成膜初期の膜厚は１～５ｎｍであってもよい。
　第１の薄膜を成膜する際のスパッタエネルギー（Ｅｓ）は０．１Ｗ／ｃｍ２Ｐａ２以上１５０Ｗ／ｃｍ２Ｐａ２以下である。ここでスパッタエネルギー（Ｅｓ）は、スパッタ成膜時におけるスパッタ粒子のエネルギーであり、式：Ｅｓ＝［投入電力密度（単位：Ｗ／ｃｍ２）］／［導入ガス圧力（単位：Ｐａ）］２で定義される。投入電力密度とは、実際の投入電力をスパッタリングターゲットの面積で除したときの単位面積あたりの投入エネルギーのことである。これにより結晶性の高い第１の薄膜を成膜することが可能となる。その詳細な理由は確かではないが、スパッタエネルギー（Ｅｓ）の大小により、基板に到達したスパッタ粒子の付着力や、スパッタ粒子が基板上でマイグレーションする際の拡散長及び／又はすでに堆積している膜中への侵入深さといったスパッタ粒子の特性が変化し、それにより窒化物系薄膜の結晶性に影響が及ぶと推察される。Ｅｓは０．５Ｗ／ｃｍ２Ｐａ２以上であってよく、１Ｗ／ｃｍ２Ｐａ２以上であってよく、２Ｗ／ｃｍ２Ｐａ２以上であってよく、５Ｗ／ｃｍ２Ｐａ２以上であってよく、１０Ｗ／ｃｍ２Ｐａ２以上であってよく、１５Ｗ／ｃｍ２Ｐａ２以上であってよく、２０Ｗ／ｃｍ２Ｐａ２以上であってよく、２５Ｗ／ｃｍ２Ｐａ２以上であってもよい。またＥｓは１００Ｗ／ｃｍ２Ｐａ２以下であってよく、６０Ｗ／ｃｍ２Ｐａ２以下であってよく、３０Ｗ／ｃｍ２Ｐａ２以下であってよく、２５Ｗ／ｃｍ２Ｐａ２以下であってよく、２０Ｗ／ｃｍ２Ｐａ２以下であってよく、１５Ｗ／ｃｍ２Ｐａ２以下であってよく、１０Ｗ／ｃｍ２Ｐａ２以下であってもよい。Ｅｓは、０．５～１００Ｗ／ｃｍ２Ｐａ２、０．５～６０Ｗ／ｃｍ２Ｐａ２、０．５～３０Ｗ／ｃｍ２Ｐａ２、０．５～２５Ｗ／ｃｍ２Ｐａ２、０．５～２０Ｗ／ｃｍ２Ｐａ２、０．５～１５Ｗ／ｃｍ２Ｐａ２、０．５～１０Ｗ／ｃｍ２Ｐａ２、１～１００Ｗ／ｃｍ２Ｐａ２、１～６０Ｗ／ｃｍ２Ｐａ２、１～３０Ｗ／ｃｍ２Ｐａ２、１～２５Ｗ／ｃｍ２Ｐａ２、１～２０Ｗ／ｃｍ２Ｐａ２、１～１５Ｗ／ｃｍ２Ｐａ２、１～１０Ｗ／ｃｍ２Ｐａ２、２～１００Ｗ／ｃｍ２Ｐａ２、２～６０Ｗ／ｃｍ２Ｐａ２、２～３０Ｗ／ｃｍ２Ｐａ２、２～２５Ｗ／ｃｍ２Ｐａ２、２～２０Ｗ／ｃｍ２Ｐａ２、２～１５Ｗ／ｃｍ２Ｐａ２、２～１０Ｗ／ｃｍ２Ｐａ２、５～１００Ｗ／ｃｍ２Ｐａ２、５～６０Ｗ／ｃｍ２Ｐａ２、５～３０Ｗ／ｃｍ２Ｐａ２、５～２５Ｗ／ｃｍ２Ｐａ２、５～２０Ｗ／ｃｍ２Ｐａ２、５～１５Ｗ／ｃｍ２Ｐａ２、５～１０Ｗ／ｃｍ２Ｐａ２、１０～１００Ｗ／ｃｍ２Ｐａ２、１０～６０Ｗ／ｃｍ２Ｐａ２、１０～３０Ｗ／ｃｍ２Ｐａ２、１０～２５Ｗ／ｃｍ２Ｐａ２、１０～２０Ｗ／ｃｍ２Ｐａ２、１０～１５Ｗ／ｃｍ２Ｐａ２、１５～１００Ｗ／ｃｍ２Ｐａ２、１５～６０Ｗ／ｃｍ２Ｐａ２、１５～３０Ｗ／ｃｍ２Ｐａ２、１５～２５Ｗ／ｃｍ２Ｐａ２、１５～２０Ｗ／ｃｍ２Ｐａ２、２０～１００Ｗ／ｃｍ２Ｐａ２、２０～６０Ｗ／ｃｍ２Ｐａ２、２０～３０Ｗ／ｃｍ２Ｐａ２、２０～２５Ｗ／ｃｍ２Ｐａ２、２５～１００Ｗ／ｃｍ２Ｐａ２、２５～６０Ｗ／ｃｍ２Ｐａ２、及び２５～３０Ｗ／ｃｍ２Ｐａ２のいずれであってよい。
　なお成膜初期にアルゴン（Ａｒ）ガスのみを導入して、逐次成膜時に窒素（Ｎ２）含有ガスを導入して成膜を行う場合には、成膜初期と逐次成膜時のスパッタエネルギー（Ｅｓ）を同一にしてもよく、あるいは異ならせてもよい。
　第１の薄膜の膜厚は２０ｎｍ以上が好ましい。第１の薄膜の膜厚が過度に薄い場合には、第１の薄膜及び第２の薄膜の結晶性や積層膜構造体の表面平坦性が劣ることがある。そのため、第１の薄膜の膜厚は程度に厚いことが望ましい。第１の薄膜の膜厚は３０ｎｍ以上であってよく、４０ｎｍ以上であってよく、５０ｎｍ以上であってよく、６０ｎｍ以上であってよく、７０ｎｍ以上であってよく、８０ｎｍ以上であってもよい。膜厚は９０ｎｍ以下であってよく、８０ｎｍ以下であってよく、７０ｎｍ以下であってよく、６０ｎｍ以下であってよく、５０ｎｍ以下であってもよい。膜厚は、３０～９０ｎｍ、３０～８０ｎｍ、３０～７０ｎｍ、３０～６０ｎｍ、３０～５０ｎｍ、４０～９０ｎｍ、４０～８０ｎｍ、４０～７０ｎｍ、４０～６０ｎｍ、４０～５０ｎｍ、５０～９０ｎｍ、５０～８０ｎｍ、５０～７０ｎｍ、５０～６０ｎｍ、６０～９０ｎｍ、６０～８０ｎｍ、６０～７０ｎｍ、７０～９０ｎｍ、７０～８０ｎｍ、及び８０～９０ｎｍのいずれであってよい。
　＜第２の薄膜成膜工程＞
　第２の薄膜成膜工程では、第１の薄膜の上に、スパッタリング法により第２の薄膜を成膜する。スパッタリング法として、大面積に均一且つ高速で成膜が可能なＤＣマグネトロンスパッタリング法、パルススパッタリング法、又はＲＦマグネトロンスパッタリング法が好ましい。またスパッタリングターゲットとして、窒化物系薄膜の成膜に使用される公知のターゲットを用いることができる。しかしながら窒化物系ターゲット（例えば窒化ガリウムターゲット）を用いることが好ましい。またスパッタリングターゲットの酸素含有量は３ａｔ％（原子％）以下が好ましく、１ａｔ％以下がさらに好ましい。さらにターゲット面積は１８ｃｍ２以上が好ましく、１００ｃｍ２以上がより好ましい。
　スパッタリング成膜は、第１の薄膜の成膜と同様に、基板を加熱した状態で行うことが好ましい。基板加熱温度（成膜温度）は、１００～８００℃が好ましく、３００～８００℃がより好ましい。またスパッタリング時の導入ガスとして、窒化物系薄膜成膜に用いられる公知のガスを用いることができる。このようなガスとして、アルゴン（Ａｒ）及び窒素（Ｎ２）の混合ガスが挙げられる。また必要に応じてアンモニアなどの他のガスを導入してよい。
　第２の薄膜を成膜する際にはスパッタエネルギー（Ｅｓ）を０．０４Ｗ／ｃｍ２Ｐａ２以上１５０Ｗ／ｃｍ２Ｐａ２以下にする。これにより結晶性の高い第２の薄膜を成膜することが可能となる。Ｅｓは０．１Ｗ／ｃｍ２Ｐａ２以上であってよく、０．５Ｗ／ｃｍ２Ｐａ２以上であってよく、１Ｗ／ｃｍ２Ｐａ２以上であってよく、５Ｗ／ｃｍ２Ｐａ２以上であってよく、１０Ｗ／ｃｍ２Ｐａ２以上であってよく、２０Ｗ／ｃｍ２Ｐａ２以上であってもよく、２５Ｗ／ｃｍ２Ｐａ２以上であってよく、３０Ｗ／ｃｍ２Ｐａ２以上であってもよい。またＥｓは１００Ｗ／ｃｍ２Ｐａ２以下であってよく、７０Ｗ／ｃｍ２Ｐａ２以下であってよく、３５Ｗ／ｃｍ２Ｐａ２以下であってよく、３０Ｗ／ｃｍ２Ｐａ２以下であってよく、２５Ｗ／ｃｍ２Ｐａ２以下であってもよい。Ｅｓは、０．１～１００Ｗ／ｃｍ２Ｐａ２、０．１～７０Ｗ／ｃｍ２Ｐａ２、０．１～３５Ｗ／ｃｍ２Ｐａ２、０．１～３０Ｗ／ｃｍ２Ｐａ２、０．１～２５Ｗ／ｃｍ２Ｐａ２、０．５～１００Ｗ／ｃｍ２Ｐａ２、０．５～７０Ｗ／ｃｍ２Ｐａ２、０．５～３５Ｗ／ｃｍ２Ｐａ２、０．５～３０Ｗ／ｃｍ２Ｐａ２、０．５～２５Ｗ／ｃｍ２Ｐａ２、１～１００Ｗ／ｃｍ２Ｐａ２、１～７０Ｗ／ｃｍ２Ｐａ２、１～３５Ｗ／ｃｍ２Ｐａ２、１～３０Ｗ／ｃｍ２Ｐａ２、１～２５Ｗ／ｃｍ２Ｐａ２、５～１００Ｗ／ｃｍ２Ｐａ２、５～７０Ｗ／ｃｍ２Ｐａ２、５～３５Ｗ／ｃｍ２Ｐａ２、５～３０Ｗ／ｃｍ２Ｐａ２、５～２５Ｗ／ｃｍ２Ｐａ２、１０～１００Ｗ／ｃｍ２Ｐａ２、１０～７０Ｗ／ｃｍ２Ｐａ２、１０～３５Ｗ／ｃｍ２Ｐａ２、１０～３０Ｗ／ｃｍ２Ｐａ２、１０～２５Ｗ／ｃｍ２Ｐａ２、２０～１００Ｗ／ｃｍ２Ｐａ２、２０～７０Ｗ／ｃｍ２Ｐａ２、２０～３５Ｗ／ｃｍ２Ｐａ２、２０～３０Ｗ／ｃｍ２Ｐａ２、２０～２５Ｗ／ｃｍ２Ｐａ２、２５～１００Ｗ／ｃｍ２Ｐａ２、２５～７０Ｗ／ｃｍ２Ｐａ２、２５～３５Ｗ／ｃｍ２Ｐａ２、２５～３０Ｗ／ｃｍ２Ｐａ２、３０～１００Ｗ／ｃｍ２Ｐａ２、３０～７０Ｗ／ｃｍ２Ｐａ２、及び３０～３５Ｗ／ｃｍ２Ｐａ２のいずれであってよい。
　必要に応じて、第２の薄膜の上に、他の窒化物系薄膜をさらに積層する工程を設けてもよい。例えば第２の薄膜として窒化ガリウム系薄膜をスパッタリング法で成膜した後に、さらにその上に窒化ガリウム系薄膜をＭＯＣＶＤ法で成膜してもよい。
　このようにして、本実施形態の積層膜構造体が製造される。
　本発明を以下の実施例及び比較例を用いて更に説明する。しかしながら本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　［例１］
　例１の積層膜構造体の作製と評価を以下のようにして行った。
（１）積層膜構造体の作製
　＜準備工程＞
　Ｓｉ基板としてｎ型Ｓｉ（１１１）基板（株式会社松崎製作所、オフ角：無）を準備した。この基板は、その直径が５０±０．５ｍｍφ、厚さが４２５±２５μｍであり、抵抗率１０００Ω・ｃｍ以上であった。
　＜ウェットエッチング工程＞
　準備したＳｉ基板にウェットエッチング処理（洗浄処理）を施した。まずフッ化水素酸（関東化学株式会社、Ｕｌｔｒａｐｕｒｅグレード）を超純水（関東化学株式会社、Ｕｌｔｒａｐｕｒｅグレード）で希釈して、濃度５質量％の希釈フッ化水素酸水溶液を調整した。次に、調整した希釈フッ化水素酸水溶液にＳｉ基板を３０秒間浸漬し、この基板をフッ化水素酸水溶液から引き上げた。その後、窒素ガスをブローして基板表面に残存する液滴を除去した。これにより洗浄処理を施したＳｉ基板を得た（Ｒａ：０．１５ｎｍ）。その後、時間をあけずに、第１の薄膜の成膜工程へ進んだ。
　＜第１の薄膜の成膜工程＞
　マグネトロンスパッタ装置を用いて、ウェットエッチング処理を施したＳｉ基板の上に第１の薄膜を成膜した。まずスパッタリングターゲットとして金属アルミニウム（Ａｌ）ターゲット（純度９９．９９質量％）を用意した。Ｓｉ基板をこのターゲットとともにスパッタリング装置の成膜室内に配置し、成膜室内の真空引きを行った。成膜室内の真空度（成膜前到達真空度）が１．９×１０－６Ｐａになった後に、成膜を開始した。
　第１の薄膜の成膜は次のようにして行った。まず成膜室内への導入ガスをアルゴン（流量：２０ｓｃｃｍ）のみとして膜厚３ｎｍの薄膜を成膜した。この際、基板温度を３００℃、スパッタエネルギー（Ｅｓ）を２０Ｗ／ｃｍ２Ｐａ２とした。次に導入ガスを窒素（流量：３ｓｃｃｍ）とアルゴン（流量：１７ｓｃｃｍ）の混合ガスに切り替えて膜厚４７ｎｍの薄膜を成膜した。この際、基板温度を７５０℃、スパッタエネルギー（Ｅｓ）を５Ｗ／ｃｍ２Ｐａ２とした。これにより膜厚５０ｎｍの窒化アルミニウム薄膜を成膜した。
　＜第２の薄膜の成膜工程＞
　マグネトロンスパッタ装置を用いて、成膜した第１の薄膜（窒化アルミニウム薄膜）の上に第２の薄膜を成膜した。まずスパッタリングターゲットとして窒化ガリウム（ＧａＮ）ターゲット（純度９９．９９質量％）を用意した。第１の薄膜を成膜したＳｉ基板をこのターゲットとともに成膜室内に配置した。成膜室内への導入ガスを窒素（流量：１０ｓｃｃｍ）とアルゴン（流量：１０ｓｃｃｍ）の混合ガスとし、基板温度７５０℃、スパッタエネルギー２０Ｗ／ｃｍ２Ｐａ２の条件で成膜を行った。これにより膜厚５０ｎｍの窒化ガリウム（ＧａＮ）薄膜を成膜した。
　このようにしてＳｉ基板上に窒化アルミニウム薄膜（第１の薄膜）と窒化ガリウム薄膜（第２の薄膜）を設けた積層膜構造体を作製した。なお第１の薄膜と第２の薄膜の成膜条件のそれぞれを表１～表３にも示す。
（２）評価
　得られた積層膜構造体の評価を次のようにして行った。
　＜構造解析＞
　Ｓｉ基板と第１の薄膜との間の解析を行い、これにより非晶質層の有無やその厚さを調べた。解析は次のようにして行った。まず積層膜構造体の表面に保護膜としてカーボンコートを設けた後に、収束イオンビーム（ＦＩＢ）加工を施して観察用試料を作製した。次に電界放出形透過電子顕微鏡（ＦＥ－ＴＥＭ；日本電子株式会社製ＪＥＭ－２１００Ｆ）を用いて試料の断面観察を行った。この際、電子線加速電圧は２００ｋＶとした。
　＜酸素量及び窒化ケイ素量＞
　Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ；Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ　ｆｏｒ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ）により、非晶質層を含むＳｉ基板から１０ｎｍ以内における酸素含有量と窒化ケイ素含有量を測定した。深さ方向の分析を行うにあたり、アルゴン（Ａｒ）モノマーイオンにより膜試料をイオンミリングして測定した。測定では、Ｏ１ｓ、Ｎ１ｓ及びＳｉ２ｐのピーク面積を用いて各元素（Ｏ、Ｎ、Ｓｉ）の含有量を算出し、ケイ素（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）及び窒素（Ｎ）の合計濃度に対する原子濃度として酸素量及び窒化ケイ素量を定量した。なお測定条件の詳細は以下に示すとおりにした。
　‐Ｘ線源　　　　　　　　　：モノクロＡｌ－Ｋα線（２５Ｗ、１５ｋＷ）
　‐照射Ｘ線径　　　　　　　：１００μｍφ
　‐Ｐａｓｓ　Ｅｎｅｒｇｙ　：９３．９ｅＶ（Ｏ１ｓ、Ｎ１ｓ）
　　　　　　　　　　　　　　　１１．７５ｅＶ（Ｓｉ２ｐ）
　‐Ｓｔｅｐ　Ｓｉｚｅ　　　：０．１ｅＶ
　＜薄膜の結晶性＞
　Ｘ線回折装置（Ｂｒｕｋｅｒ　ＡＸＳ製、Ｄ８　ＤＩＳＣＯＶＥＲ）を用いて、第１の薄膜及び第２の薄膜の結晶性を評価した。分析は４０ｋＶ、４０ｍＡの条件で、ＨＩＧＨ　ＲＥＳＯＬＵＴＩＯＮモードにて行った。またＣｕＫα２を除去するためにモノクロメーターを使用し、ωスキャンを実行した。（０００２）面のロッキングカーブを測定して、半値幅（ＦＷＨＭ）を求め、これを薄膜の結晶性の指標とした。なお分析条件の詳細は以下に示すとおりにした。
　‐線源　　　　　　　　　　：ＣｕＫα線（λ＝０．１５４１８ｎｍ）
　‐モノクロメーター　　　　：Ｇｅ（２２０）
　‐パスファインダー　　　　：Ｃｒｙｓｔａｌ３Ｂ
　‐測定モード　　　　　　　：ωスキャン
　‐測定間隔　　　　　　　　：０．０１°
　　　　　　　　　　　　　　（半価幅０．１°以下の場合は０．０００５°）
　‐計測時間　　　　　　　　：０．５秒
　‐測定範囲　　　　　　　　：ω＝０°～３５°
　＜窒化ガリウム薄膜の極性及び結晶性＞
　飛行時間型原子散乱表面分析装置（株式会社パスカル、ＴＯＦＬＡＳ－３０００）を用いて、窒化ガリウム薄膜の極性及び結晶相を評価した。積層膜構造体をその成膜面が上面となるように装置にセットして、測定を行った。測定により得られた極点図を、シミュレーションにより得られた表層４層までの各結晶相及び極性の極点図と比較することで、窒化ガリウム薄膜の極性及び結晶相を判断した。なお測定条件の詳細は以下に示すとおりにした。
　‐プローブ　　　　　　　　　：Ｈｅ（原子散乱）
　‐エネルギー　　　　　　　　：３ｋｅＶ
　‐ビーム源－ターゲット間距離：８０５ｍｍ
　‐ターゲット－検出器間距離　：３９５ｍｍ
　‐分析室真空度　　　　　　　：２×１０－３Ｐａ以下
　＜積層膜構造体の表面粗さ＞
　積層膜構造体表面の算術平均粗さ（Ｒａ）を測定した。測定は、走査型プローブ顕微鏡（Ｂｒｕｋｅｒ　ＡＸＳ、ＮａｎｏＳｃｏｐｅＩＩＩａ）を用い、タッピングモードＡＦＭにて２μｍ×２μｍの視野にて行った。
　［例２及び例３］
　第１の薄膜と第２の薄膜の成膜条件を表１～表３に示すとおりにした。それ以外は例１と同様にして積層膜構造体の作製及び評価を行った。
　［例４］
　ウェットエッチング処理の際にＳｉ基板の浸漬時間を５秒間とし、第１の薄膜と第２の薄膜の成膜条件を表１～表３に示すとおりにした。それ以外は例１と同様にして積層膜構造体の作製及び評価を行った。
　［例５］
　第１の窒化物系薄膜の成膜時に初期以降の成膜を５００℃で３ｎｍ、７５０℃で４４ｎｍとし、第２の窒化物系薄膜の成膜条件を表３に示すとおりにした。それ以外は例１と同様にして積層膜構造体の作製及び評価を行った。
　［例６～例１７］
　第１の薄膜と第２の薄膜の成膜条件を表１～表３に示すとおりにした。それ以外は例１と同様にして積層膜構造体の作製及び評価を行った。
　［例１８（比較）］
　ウェットエッチング処理の際にＳｉ基板の浸漬時間を２秒間とし、第１の薄膜と第２の薄膜の成膜条件を表１～表３に示すとおりにした。それ以外は例１と同様にして積層膜構造体の作製及び評価を行った。
　［例１９（比較）］
　第１の薄膜と第２の薄膜の成膜条件を表１～表３に示すとおりにした。それ以外は例１と同様にして積層膜構造体の作製及び評価を行った。
　［例２０（比較）］
　ウェットエッチング処理後、大気雰囲気下で１日保管し、さらに第１の薄膜と第２の薄膜の成膜を行った。第１の薄膜と第２の薄膜の成膜条件は表１～表３に示すとおりにした。それ以外は例１と同様にして積層膜構造体の作製及び評価を行った。
　［例２１～例２５（比較）］
　第１の薄膜と第２の薄膜の成膜条件を表１～表３に示すとおりにした。それ以外は例１と同様にして積層膜構造体の作製及び評価を行った。
（３）結果
　例１～例２５について得られた評価結果を表４に示す。なお例１～例１７は実施例であり、例１８～例２５は比較例である。
　表４に示されるように、実施例たる例１～例１７のサンプルは、非晶質層の厚さが０．９ｎｍ以下と小さかった。また半値全幅（ＦＷＨＭ）が０．９８°以下と小さく、算術平均粗さ（Ｒａ）が８．１ｎｍ以下と小さかった。これより例１～例１７では、高平坦・結晶性であり且つ六方晶を有するＧａ極性の窒化ガリウム薄膜（窒化物系薄膜）の作製に成功した。
　これに対して、比較例たる例１８～例２０のサンプルは、非晶質層の厚さが２．０ｎｍと大きかった。そのため半値全幅（ＦＷＨＭ）及び算術平均粗さ（Ｒａ）が大きく、結晶性及び表面平坦性に劣っていた。例えばＳｉ基板の浸漬時間が２秒間であった例１８では、Ｓｉ基板と第１の薄膜との間に自然酸化膜と考えられる非結晶質が２．０ｎｍ残存し、求める特性の膜を得ることができなかった。アルゴン及び窒素で１０秒間の成膜を行った例１９では、Ｓｉ基板と第１の薄膜との間にガス中不純物に起因する酸化膜と考えられる非結晶質が２．０ｎｍ残存し、求める特性の膜を得ることができなかった。第１の薄膜の成膜前に１日大気雰囲気下で保管した例２０も同様に、大気中不純物に起因する自然酸化膜と考えられる非結晶質が２．０ｎｍ残存し、求める特性の膜を得ることができなかった。第１の薄膜、及び第２の薄膜を成膜する際のスパッタエネルギー（Ｅｓ）を２００Ｗ／ｃｍ２Ｐａ２とした例２１や、第１の薄膜の膜厚を１０ｎｍとした例２２では、求める特性の膜を得ることができなかった。第１の薄膜の成膜前の到達真空度を２．３×１０－４Ｐａとした例２３では、Ｓｉ表面から１０ｎｍ以内における酸素量が多く、求める特性の膜を得ることができなかった。第１の薄膜のスパッタエネルギー（Ｅｓ）を０．０５Ｗ／ｃｍ２Ｐａ２とした例２４や、第２の薄膜のスパッタエネルギー（Ｅｓ）を０．０３Ｗ／ｃｍ２Ｐａ２とした例２５では、求める特性の膜を得ることができなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
  

Claims (15)

  1. 　Ｓｉ（１１１）基板と、
    　前記Ｓｉ（１１１）基板の上に設けられた、窒化物系材料及び／又はアルミニウムからなる第１の薄膜と、
    　前記第１の薄膜の上に設けられた、窒化物系材料からなる第２の薄膜と、
    を備える積層膜構造体であって、
    　前記Ｓｉ（１１１）基板上に厚さが０ｎｍ以上１．０ｎｍ未満の非層結晶が存在し、前記積層膜構造体の表面の（０００２）面のロッキングカーブの半値幅（ＦＷＨＭ）が１．５０°以下である、積層膜構造体。
  2. 　前記非晶質層の厚さが０ｎｍであり、前記第１の薄膜が他の層を介さずに前記Ｓｉ（１１１）基板と直に接している、請求項１に記載の積層膜構造体。
  3. 　前記Ｓｉ（１１１）基板表面から１０ｎｍ以内における酸素含有量が５ａｔ％以下である、請求項２に記載の積層膜構造体。
  4. 　前記Ｓｉ（１１１）基板表面から１０ｎｍ以内における窒化ケイ素含有量が５ａｔ％以下である、請求項２又は３に記載の積層膜構造体。
  5. 　前記非晶質層の厚さが０ｎｍ超１．０ｎｍ未満である、請求項１に記載の積層膜構造体。
  6. 　前記Ｓｉ（１１１）基板表面から１０ｎｍ以内の窒化ケイ素含有量が５ａｔ％以下である、請求項５に記載の積層膜構造体。
  7. 　前記積層膜構造体の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が１０．０ｎｍ以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載の積層膜構造体。
  8. 　前記第１の薄膜が窒化アルミニウム薄膜であり、前記第２の薄膜が窒化ガリウム薄膜である、請求項１～７のいずれか一項に記載の積層膜構造体。
  9. 　前記構造体は、その最表面が六方晶窒化ガリウム層で構成され、前記窒化ガリウム層の表面がガリウム（Ｇａ）極性である、請求項１～８のいずれか一項に記載の積層膜構造体。
  10. 　請求項１～９のいずれか一項に記載の積層膜構造体を備えた半導体素子。
  11. 　請求項１０に記載の半導体素子を含む電子機器。
  12. 　請求項１～９のいずれか一項に記載の積層膜構造体の製造方法であって、以下の工程：
    　Ｓｉ（１１１）基板を準備する工程と、
    　前記Ｓｉ（１１１）基板を洗浄液に浸漬する工程と、
    　浸漬後の前記Ｓｉ（１１１）基板の上に、スパッタリング法により第１の薄膜を成膜する工程と、
    　前記第１の薄膜の上に、スパッタリング法により第２の薄膜を成膜する工程と、を含み、
    　前記第１の薄膜を成膜する際、式：Ｅｓ＝［投入電力密度（単位：Ｗ／ｃｍ２）］／［導入ガス圧力（単位：Ｐａ）］２で表されるスパッタエネルギー（Ｅｓ）を０．１Ｗ／ｃｍ２Ｐａ２以上１５０Ｗ／ｃｍ２Ｐａ２以下とし、
    　前記第２の薄膜を成膜する際、式：Ｅｓ＝［投入電力密度（単位：Ｗ／ｃｍ２）］／［導入ガス圧力（単位：Ｐａ）］２で表されるスパッタエネルギー（Ｅｓ）を０．０４Ｗ／ｃｍ２Ｐａ２以上１５０Ｗ／ｃｍ２Ｐａ２以下とする、方法。
  13. 　前記第１の薄膜を成膜する際、成膜直前の成膜装置内の真空度を１×１０－４Ｐａ以下とする、請求項１２に記載の方法。
  14. 　前記第１の薄膜を成膜する際、成膜室内にアルゴンガスのみを導入して膜厚１～１０ｎｍの薄膜を成膜し、その後、成膜室内に窒素を含んだガスを導入して成膜を続行する、請求項１２又は１３に記載の方法。
  15. 　前記第１の薄膜の膜厚が２０ｎｍ以上である、請求項１２～１４のいずれか一項に記載の方法。
     
     

     
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