WO2021054364A1 - チューブおよびフレグランス製品 - Google Patents

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WO2021054364A1
WO2021054364A1 PCT/JP2020/035090 JP2020035090W WO2021054364A1 WO 2021054364 A1 WO2021054364 A1 WO 2021054364A1 JP 2020035090 W JP2020035090 W JP 2020035090W WO 2021054364 A1 WO2021054364 A1 WO 2021054364A1
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fluoropolymer
tube
tfe
copolymer
mol
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PCT/JP2020/035090
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French (fr)
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祐己 桑嶋
深川　亮一
忠晴 井坂
広幸 島田
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ダイキン工業株式会社
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Publication date
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Definitions

  • the present disclosure relates to tubes used for circulating liquids having a refractive index of 1.35 to 1.41, and fragrance products using such tubes.
  • Liquid fragrances are sold to general consumers as fragrance products in the form of being housed in a transparent container equipped with a spray pump and a dispenser pump.
  • Patent Document 1 discloses a tube made of a fluoropolymer as a tube for supplying a liquid fragrance to a spray pump or a dispenser pump.
  • An object of the present disclosure is to provide a tube having low visibility when immersed in a liquid having a refractive index of 1.35 to 1.41.
  • the tube for circulating a liquid having a refractive index of 1.35 to 1.41, the tube contains a fluoropolymer, and the melt flow rate of the fluoropolymer is 3 to 150 g.
  • a tube is provided which is / 10 minutes and has a light transmittance of 85% or more at a wavelength of 300 nm of the fluoropolymer.
  • the refractive index of the fluoropolymer is preferably 1.37 to 1.39.
  • the haze value of the fluoropolymer is preferably 0.01 to 5.0%.
  • the number of fish eyes of the fluoropolymer is preferably 5000 pieces / m 2 or less.
  • the yellow index value of the fluoropolymer is 5 or less.
  • the value of the tensile elastic modulus of the fluoropolymer is preferably 400 MPa or more.
  • the tube of the present disclosure preferably has an outer diameter of 0.5 to 5.0 mm.
  • the fluoropolymer is an ethylene / tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer, a polychlorotrifluoroethylene, a chlorotrifluoroethylene-based copolymer, a vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene copolymer, It is preferable that the fluoropolymer is at least one selected from the group consisting of a tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer and a tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene / vinylidene fluoride copolymer, and the fluoropolymer is ethylene / tetra. More preferably, it is a fluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer.
  • the content of each of Na, Cu, K, Ca, Fe, and Zn measured by the ashing method of the fluoropolymer is preferably 1.0 ⁇ g / 1 g or less.
  • the liquid is a liquid fragrance.
  • a container provided with the above tube is also provided.
  • a fragrance product comprising a transparent container for containing a liquid having a refractive index of 1.35 to 1.41 and the tube for sucking up the liquid.
  • the tube of the present disclosure is a tube for circulating a liquid having a refractive index of 1.35 to 1.41 and contains a fluoropolymer, and the melt flow rate of the fluoropolymer is 3 to 150 g / 10 minutes.
  • the light transmittance of the fluoropolymer at a wavelength of 300 nm is 85% or more.
  • the tube of the present disclosure is a tube for circulating a liquid having a refractive index of 1.35 to 1.41, and the liquid to which the tube of the present disclosure is applied has a refractive index of 1.35 to 1.41.
  • a liquid may be, for example, a liquid fragrance.
  • a liquid fragrance is a liquid containing a component that diffuses aroma, and usually contains a fragrance component.
  • the liquid fragrance is composed, for example, by appropriately blending a fragrance component constituting a base note, a fragrance component constituting a middle note, or a fragrance component constituting a top note.
  • Liquid fragrances are classified into, for example, perfume extract, perfume, eau de toilette, cologne, aftershave, etc., depending on the content ratio of the perfume component.
  • the refractive index can be measured using an Abbe refractive index meter at 25 ° C. using a sodium D line as a light source.
  • a liquid fragrance as an example of a liquid having a refractive index of 1.35 to 1.41 is sold to general consumers as a fragrance product in a form housed in a transparent container equipped with a spray pump or a dispenser pump. Often done. Then, the spray pump or the dispenser pump is provided with a tube for supplying the liquid fragrance to the spray pump or the dispenser pump (a tube for circulating the liquid fragrance), and such a tube is immersed in the liquid fragrance. In its original state, it is housed in a transparent container together with a liquid fragrance.
  • a fragrance product containing a liquid fragrance is preferably excellent in appearance aesthetics due to the nature of the product. Therefore, the tube used for this is in a state of being immersed in the liquid fragrance. The low visibility, that is, the invisible state, especially the virtually invisible state (at first glance, it looks tubeless and cannot be seen unless you look carefully). desired.
  • the present inventors assume that such a tube contains a fluoropolymer having a melt flow rate of 3 to 150 g / 10 minutes and a light transmittance of 85% or more at a wavelength of 300 nm. By doing so, it was found that the visibility can be made low. More specifically, it has been found that the visibility can be reduced when immersed in a liquid having a refractive index of 1.35 to 1.41 such as a liquid fragrance.
  • the tube of the present disclosure may be a tube for circulating a liquid having a refractive index of 1.35 to 1.41, and therefore has a refractive index of 1.35 to 1.41 other than the liquid fragrance. Of course, it can also be used to distribute a liquid.
  • the tube of the present disclosure contains a fluoropolymer having a melt flow rate of 3 to 150 g / 10 minutes and a light transmittance of 85% or more at a wavelength of 300 nm.
  • the fluoropolymer used in the present disclosure has a melt flow rate (MFR) of 3 to 150 g / 10 minutes.
  • the melt flow rate of the fluoropolymer is preferably 8 g / 10 minutes or more, more preferably 12 g / 10 minutes or more, further preferably 20 g / 10 minutes or more, and particularly preferably 25 g / 10 minutes or more. It is preferably 150 g / 10 minutes or less, more preferably 80 g / 10 minutes or less, further preferably 70 g / 10 minutes or less, still more preferably 60 g / 10 minutes or less, and particularly preferably 50 g / 10 minutes or less. It is less than 10 minutes.
  • melt flow rate when the melt flow rate is in this range, the generation of melt fracture during tube molding can be effectively suppressed, which increases or reduces the visibility due to the refraction of light due to the unevenness caused by the generation of the melt fracture. Deterioration can be effectively suppressed, and as a result, the obtained tube can have low visibility.
  • melt fracture occurs even when the tube is formed at a relatively high speed or when the tube is formed into a tube having a small diameter. It can be effectively suppressed, which can also contribute to the improvement of productivity.
  • melt flow rate of the fluoropolymer is too low, melt fracture is generated on the outer surface or the inner surface of the tube when it is formed into a tube, which increases the visibility and is inferior in low visibility. It becomes a thing.
  • melt flow rate of the fluoropolymer is too high, tube molding becomes difficult.
  • the melt flow rate of the fluoropolymer conforms to ASTM D1238 and can be measured using a melt indexer.
  • the set values such as the measurement temperature and the load may be determined with reference to the individual fluoropolymer standard (for example, ASTM D 2116).
  • the fluoropolymer used in the present disclosure has a transmittance of light having a wavelength of 300 nm of 85% or more.
  • the transmittance of light having a wavelength of 300 nm is preferably 88% or more, more preferably 90% or more, further preferably 91% or more, preferably 98% or less, and more preferably 96% or less. Yes, more preferably 95% or less.
  • the transmittance of light having a wavelength of 300 nm is in this range, the obtained tube has high transparency and low visibility. If the transmittance of light having a wavelength of 300 nm is too low, the resulting tube will have low transparency, high visibility, and poor low visibility.
  • the transmittance of light having a wavelength of 300 nm of a fluoropolymer can be measured at a wavelength of 300 nm using a spectrophotometer on a sheet of fluoropolymer having a thickness of 0.1 mm prepared by the following method.
  • Method of producing fluoropolymer sheet Each resin pellet (fluoropolymer pellet) is placed in a mold having a diameter of 120 mm, set in a press machine heated to 300 ° C., melt-pressed at a pressure of about 2.9 MPa, and fluoro is 0.1 mm thick. Obtain a sheet of polymer.
  • the refractive index of the fluoropolymer used in the present disclosure is not particularly limited, but is preferably 1.37 to 1.39, and more preferably 1.38 to 1.39. By having the refractive index of the fluoropolymer in this range, it is possible to reduce the difference in refractive index from the liquid to which the tube of the present disclosure is applied, which has a refractive index of 1.35 to 1.41. The visibility of the resulting tube can be made lower.
  • the refractive index of the fluoropolymer can be measured using an Abbe refractive index meter at 25 ° C. using a sodium D line as a light source, and can be measured using a fluoropolymer sheet prepared by the above method.
  • the haze value of the fluoropolymer used in the present disclosure is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 5.0%, more preferably 0.05 to 3.0%, and even more preferably 0. It is 1 to 1.0%. By having the haze value of the fluoropolymer in this range, the visibility of the obtained tube can be made lower.
  • the haze value of the fluoropolymer can be measured according to ASTM D1003 using a haze meter on a sheet of fluoropolymer having a thickness of 0.1 mm prepared by the above method.
  • the number of fisheyes of the fluoropolymer used in the present disclosure is not particularly limited, but is preferably 5000 pieces / m 2 or less, more preferably 3000 pieces / m 2 or less, and further preferably 1000 pieces / m. It is 2 or less, and most preferably 500 pieces / m 2 or less.
  • the fish eye is a foreign substance existing as an impurity in the fluoropolymer because its molecular weight and composition are significantly different from those of the target fluoropolymer, and can be visually recognized as a white opaque portion or protrusion during film molding.
  • the number of fish eyes of the fluoropolymer can be measured by the following method. That is, fish eyes were detected on a film polymer having a thickness of 0.05 to 0.06 mm using a surface inspection device (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd .: LSC-3100V), and the detected fish eyes had a side of 50 ⁇ m. The number of fish eyes of the above size is measured, the number of fish eyes per 1 m 2 is obtained, and this is defined as the number of fish eyes of the fluoropolymer (unit: piece / m 2 ).
  • the yellow index of the fluoropolymer used in the present disclosure is not particularly limited, but is preferably 5 or less, more preferably 2 or less, further preferably 0 or less, and most preferably -3 or less. By having the yellow index of the fluoropolymer in this range, the visibility of the resulting tube can be reduced.
  • the method for setting the yellow index of the fluoropolymer in the above range is not particularly limited, but for example, a method for adjusting the type and composition of the polymerization unit constituting the fluoropolymer, and the type of the polymerization raw material used for producing the fluoropolymer. And how to adjust the amount.
  • the yellow index of the fluoropolymer can be measured according to JIS K7373 by filling a dedicated cell with resin pellets (fluoropolymer pellets) using a color difference meter (ZE-6000 manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.).
  • the tensile elastic modulus of the fluoropolymer used in the present disclosure is not particularly limited, but is preferably 150 MPa or more, more preferably 400 MPa or more, further preferably 500 MPa or more, and particularly preferably 700 MPa or more. Most preferably, it is 850 MPa or more. When the tensile elastic modulus of the fluoropolymer is in this range, the insertability of the obtained tube can be improved.
  • the tensile elastic modulus of the fluoropolymer can be measured by the following method.
  • the resin pellets (fluoropolymer pellets) are placed in a mold, set in a press machine heated to 240 to 300 ° C., and melt-pressed at a pressure of 3 MPa to obtain a fluoropolymer sheet having a thickness of 2 mm. Then, using the obtained fluoropolymer sheet, the tensile elastic modulus was measured under the conditions of 25 ° C. and 50 mm / min according to ASTM D638, and the obtained result was taken as the value of the tensile elastic modulus. To do.
  • the crystallinity of the fluoropolymer used in the present disclosure is not particularly limited, but is preferably 13% to 60%, more preferably 14% to 50%, and even more preferably 15% to 40%. , Most preferably 15-35%. When the crystallinity of the fluoropolymer is in this range, the visibility of the obtained tube can be made lower.
  • the method of setting the crystallinity of the fluoropolymer within the above range is not particularly limited, and examples thereof include a method of adjusting the type and composition of the polymerization units constituting the fluoropolymer.
  • the fluoropolymer used in the present disclosure has a content of Na, Cu, K, Ca, Fe, and Zn as measured by the ashing method, preferably 1.0 ⁇ g / 1 g or less, more preferably 1.0 ⁇ g / 1 g or less. It is 0.8 ⁇ g / 1 g or less, more preferably 0.6 ⁇ g / 1 g or less, and particularly preferably 0.5 ⁇ g / 1 g or less.
  • a fluoropolymer is incinerated in a cuvette in the atomic absorption spectrophotometer, and atomic absorption is carried out.
  • the fluoropolymer used in the present disclosure has a thermal decomposition start temperature of preferably 395 ° C. or higher, more preferably 400 ° C. or higher, further preferably 400 ° C. or higher, which is the temperature at which the mass of the fluoropolymer used in the present disclosure is reduced by 1% by mass. Is 410 ° C. or higher, more preferably 420 ° C. or higher.
  • the fluoropolymer used in the present disclosure may be any as long as it has a melt flow rate and a light transmittance at a wavelength of 300 nm within the above ranges, and is not particularly limited, but is limited to ethylene / tetrafluoroethylene [TFE] / hexafluoropropylene [HFP].
  • Copolymer polychlorotrifluoroethylene [PCTFE], chlorotrifluoroethylene [CTFE] -based copolymer, vinylidene fluoride [VdF] / tetrafluoroethylene [TFE] copolymer, tetrafluoroethylene [TFE] / At least one selected from the group consisting of a hexafluoropropylene [HFP] copolymer and a tetrafluoroethylene [TFE] / hexafluoropropylene [HFP] / vinylidene fluoride [VdF] copolymer is preferable.
  • these fluoropolymers may be used by mixing two or more kinds in an arbitrary ratio, and in this case, in such a manner that two or more kinds of fluoropolymers having different kinds of monomer units are mixed. It may be present, or it may be a mode in which two or more kinds of fluoropolymers containing the same type of monomer units in different content ratios are mixed, or the same type of monomer units are contained in the same content ratio. It may be a mode in which two or more kinds of fluoropolymers to be contained are mixed, or it may be a mixture of these in combination with each other, and a fluoropolymer containing the same kind of monomer units in the same content ratio. It is preferable to mix two or more kinds of.
  • the content ratio of the fluoropolymer in the tube of the present invention is preferably 90% by weight or more, more preferably 95% by weight or more, further preferably 98% by weight or more, particularly preferably 99% by weight or more, and most preferably 100% by weight. preferable. That is, it is most preferable that the tube of the present invention is substantially composed of only a fluoropolymer. In this case, impurities and the like that are inevitably contained may be contained in a very small amount.
  • ethylene / TFE / HFP copolymers since the visibility of the obtained tube can be made sufficiently low, ethylene / TFE / HFP copolymers, CTFE-based copolymers, TFE / HFP copolymers, and TFEs can be used.
  • the / HFP / VdF copolymer is preferable, and the ethylene / TFE / HFP copolymer is more preferable.
  • the ethylene / TFE / HFP copolymer is a copolymer containing ethylene units, TFE units and HFP units.
  • the ethylene / TFE / HFP copolymer preferably contains 30 to 70 mol% of ethylene units, 20 to 55 mol% of TFE units and 1 to 30 mol% of HFP units, and 33 to 60 mol% of ethylene units and TFE units. It is more preferable to contain 25 to 52 mol% and 4 to 25 mol% of HFP units, and even more preferably to contain 35 to 55 mol% of ethylene units, 30 to 47 mol% of TFE units and 8 to 20 mol% of HFP units.
  • the above ethylene / TFE / HFP copolymer further contains a polymerization unit of an ethylenically unsaturated monomer (excluding ethylene, TFE and HFP).
  • the content of the polymerization unit of the ethylenically unsaturated monomer may be 0.1 to 10 mol%, 0.1 to 5 mol%, or 0.2 with respect to the total polymerization units. It may be up to 1 mol% and may be 0.3 to 0.8 mol%.
  • the ethylenically unsaturated monomer is not particularly limited as long as it is a monomer copolymerizable with ethylene, TFE and HFP, but is ethylenically unsaturated represented by the following formulas (1) and (2). It is preferably at least one selected from the group consisting of monomers (excluding TFE and HFP).
  • CF 2 CFCl
  • CH 2 CF- (CF 2 ) n X 4 (3) (. Wherein, X 4 and n are as defined above)
  • CH 2 CH-C 6 F 13
  • PCTFE is a homopolymer of chlorotrifluoroethylene [CTFE].
  • CTFE unit polymerization unit derived from CTFE, TFE, HFP, perfluoro (alkyl vinyl ether) [PAVE], VdF, vinyl fluoride, hexafluo
  • the CTFE-based copolymer more preferably contains CTFE units and polymerization units derived from at least one monomer selected from the group consisting of TFE, HFP and PAVE, and substantially these. It is more preferable that it consists of only polymerization units. Further, it is preferable that the monomer having a CH bond such as ethylene, vinylidene fluoride, and vinyl fluoride is substantially not contained.
  • the CTFE-based copolymer preferably has 10 to 90 mol% of CTFE units of the total polymerization units.
  • CTFE-based copolymer those containing a CTFE unit, a TFE unit, and a monomer ( ⁇ ) unit derived from a monomer ( ⁇ ) copolymerizable with these are particularly preferable.
  • CTFE unit and "TFE unit”, the molecular structure of the CTFE copolymer, respectively, portions derived from CTFE (-CFCl-CF 2 -) , moieties derived from TFE (-CF 2 -CF 2 - ), And the "monomer ( ⁇ ) unit” is similarly a portion to which the monomer ( ⁇ ) is added due to the molecular structure of the CTFE-based copolymer.
  • the monomer ( ⁇ ) is preferably at least one selected from the group consisting of PAVE, the above-mentioned vinyl monomer, and an alkyl perfluorovinyl ether derivative, and more preferably than the group consisting of PAVE and HFP. It is more preferably at least one selected, and PAVE is particularly preferable. That is, the CTFE / TFE / PAVE copolymer is particularly preferable, and the CTFE / TFE / PAVE copolymer is preferably a copolymer substantially composed of only CTFE, TFE and PAVE.
  • the ratio of the CTFE unit to the TFE unit in the CTFE-based copolymer is preferably 15 to 90 mol% for the CTFE unit and 85 to 10 mol% for the TFE unit, and more preferably 15 for the CTFE unit. It is -50 mol% and the TFE unit is 85-50 mol%. Further, those composed of 15 to 25 mol% of CTFE units and 85 to 75 mol% of TFE units are also preferable.
  • the CTFE-based copolymer preferably has a total of 90 to 99.9 mol% of CTFE units and TFE units and 0.1 to 10 mol% of the monomer ( ⁇ ) unit. If the monomer ( ⁇ ) unit is less than 0.1 mol%, the moldability and crack resistance tend to be inferior, and if it exceeds 10 mol%, the mechanical properties and visibility tend to be inferior.
  • the above-mentioned PAVE includes perfluoro (methyl vinyl ether) (PMVE), perfluoro (ethyl vinyl ether) (PEVE), perfluoro (propyl vinyl ether) (PPVE), and perfluoro (butyl vinyl ether). ), Etc., and among them, at least one selected from the group consisting of PMVE, PEVE and PPVE is preferable.
  • the PAVE unit is preferably 0.5 mol% or more and preferably 5 mol% or less of the total polymerization unit.
  • Constituent units such as CTFE units are values obtained by performing 19 F-NMR analysis.
  • the VdF / TFE copolymer is a copolymer containing VdF units and TFE units.
  • the content ratio of VdF unit and TFE unit the visibility of the obtained tube can be made lower, so that the molar ratio of VdF unit / TFE unit is preferably 50/50 to It is 99/1, more preferably 60/40 to 98/2, further preferably 70/30 to 97/3, particularly preferably 74/26 to 96/4, and most preferably 78 /. It is 22 to 96/4.
  • the VdF / TFE copolymer preferably further contains a polymerization unit of an ethylenically unsaturated monomer (excluding VdF and TFE).
  • the content of the polymerization unit of the ethylenically unsaturated monomer may be 0 to 50 mol%, 0 to 40 mol%, or 0 to 30 mol% with respect to the total polymerization units. It may be 0 to 15 mol%, and may be 0 to 5 mol%.
  • the ethylenically unsaturated monomer is not particularly limited as long as it is a monomer copolymerizable with VdF and TFE, but is an ethylenically unsaturated monomer represented by the above formulas (1) and (2). It is preferably at least one selected from the group consisting of bodies (excluding VdF and TFE), and the compounds exemplified above as preferred compounds can be preferably used.
  • the TFE / HFP copolymer is a copolymer containing TFE units and HFP units.
  • the ratio of the TFE unit to the HFP unit is preferably 60 to 99 mol% for the TFE unit and 40 to 1 mol% for the HFP unit, and 70 to 97 mol% for the TFE unit and the HFP unit. Is more preferably composed of 30 to 3 mol%, and more preferably composed of 25 to 7 mol% of HFP units as opposed to 75 to 93 mol% of TFE units. It is desirable that the TFE / HFP copolymer further contains an ethylenically unsaturated monomer (excluding ethylene, TFE, HFP and VdF).
  • CF 2 CFCl
  • CH 2 CF- (CF 2 ) q X 14 (7) (In the equation, X 14 and q are the same as above.)
  • a TFE / HFP / VdF copolymer is a copolymer containing TFE units, HFP units and VdF units. Since the TFE / HFP / VdF copolymer is excellent in flexibility when the VdF content is high, the copolymerization ratio (mol% ratio) of TFE / HFP / VdF is 25 to 75 mol% in TFE unit and 1 in HFP unit. It preferably contains ⁇ 15 mol%, VdF units 24-70 mol%, more preferably TFE units 30-55 mol%, HFP units 3-12 mol%, VdF units 35-65 mol%, and TFE units.
  • the TFE / HFP / VdF copolymer may contain 0 to 20 mol% of other monomers.
  • the other monomer is at least one selected from the group consisting of ethylenically unsaturated monomers represented by the above formulas (5) and (6) (excluding TFE, HFP and VdF).
  • Perfluoro methyl vinyl ether
  • perfluoro ethyl vinyl ether
  • perfluoro propyl vinyl ether
  • chlorotrifluoroethylene 2-chloropentafluoropropene
  • perfluorinated vinyl ether eg CF 3 OCF 2.
  • the copolymerization ratio (mol% ratio) of the TFE unit, the HFP unit and the VdF unit is TFE / HFP / VdF.
  • the TFE / HFP / VdF copolymer may contain 0 to 20 mol% of other monomers.
  • the other monomer is at least one selected from the group consisting of ethylenically unsaturated monomers represented by the above formulas (5) and (6) (excluding TFE, HFP and VdF).
  • Perfluoro methyl vinyl ether
  • perfluoro ethyl vinyl ether
  • perfluoro propyl vinyl ether
  • chlorotrifluoroethylene 2-chloropentafluoropropene
  • perfluorinated vinyl ether eg CF 3 OCF 2.
  • the tube of the present disclosure can be manufactured by molding the above fluoropolymer into a tube shape.
  • the method for molding the fluoropolymer into a tube shape is not particularly limited, but the fluoropolymer can be produced by melt extrusion molding using an extrusion molding machine. Specifically, an extrusion molding machine equipped with a cylinder, a screw, a die head, and a die is used to melt the fluoropolymer in the cylinder, and the melted fluoropolymer is extruded from the die into a tube by rotating the screw. , This produces the tubes of the present disclosure.
  • the fluoropolymer having a melt flow rate of 3 to 150 g / 10 minutes is used, even when the tube shape is formed by such melt extrusion molding, the outer surface and the inner surface of the tube are used. It is possible to suppress the generation of melt fractures in the above, and thereby it is possible to effectively suppress the increase in visibility or the deterioration of low visibility due to the refraction of light caused by the unevenness caused by the generation of melt fractures. As a result, it is possible to provide a tube having low visibility.
  • the take-up speed is about 2 to 30 m / min
  • the generation of melt fracture can be effectively suppressed, and the visibility is high.
  • Low tubes can be manufactured with high productivity.
  • the outer diameter of the tube of the present disclosure is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 5.0 mm, and more preferably 1.0 to 3.0 mm.
  • the thickness of the tube of the present disclosure is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 0.8 mm, more preferably 0.1 to 0.6 mm.
  • the surface roughness Ra of the inner surface of the tube of the present disclosure may be, for example, 0.5 ⁇ m or less, preferably 0.2 ⁇ m or less, more preferably 0.16 ⁇ m or less, and 0.01 ⁇ m or more.
  • the surface roughness can be measured according to JIS B0601-1994.
  • the tube of the present disclosure is used for circulating a liquid having a refractive index of 1.35 to 1.41, and since it has low visibility, it is preferably used for circulating a liquid fragrance.
  • the tube of the present disclosure is a fragrance product including a transparent container for containing a liquid having a refractive index of 1.35 to 1.41 including a liquid fragrance, and a tube for sucking up such a liquid. It can be suitably used as a tube for construction, in which case the fragrance product can be made substantially invisible, thereby making the appearance aesthetically pleasing. it can.
  • a container provided with the tube of the present disclosure can also be provided, such as a container for containing a liquid having a refractive index of 1.35 to 1.41. Preferred.
  • MFR Melt flow rate
  • the transmittance of light having a wavelength of 300 nm of the fluoropolymer used in the examples was determined by the following method. Fluoropolymer pellets are molded into a sheet with a thickness of 0.1 mm, and the obtained sheet-shaped molded body is subjected to light transmittance at a wavelength of 300 nm using a spectrophotometer U-4000 (manufactured by Hitachi, Ltd.). Was measured. The fluoropolymer sheet was prepared by the following method.
  • the resin pellets were placed in a mold having a diameter of 120 mm, set in a press machine heated to 300 ° C., and melt-pressed at a pressure of about 2.9 MPa to obtain a fluoropolymer sheet having a thickness of 0.1 mm.
  • ⁇ Refractive index> The refractive index of the fluoropolymer and liquid fragrance used in the examples was measured at 25 ° C. using a sodium D line as a light source using an Abbe refractive index meter (manufactured by Atago Optical Instruments Manufacturing Co., Ltd.). The refractive index of the fluoropolymer was measured using the fluoropolymer sheet prepared by the above method.
  • the haze value of the fluoropolymer used in the examples was determined by the following method.
  • the fluoropolymer pellets were molded into a sheet having a thickness of 0.1 mm according to the above method, and the obtained sheet-shaped molded product was subjected to a haze meter (Haze Guard II manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) according to ASTM D1003.
  • the haze value was measured.
  • the number of fisheyes of the fluoropolymer used in the examples was determined by the following method. Using fluoropolymer pellets, a single-layer film forming machine equipped with a T-die has a film width of 70 mm and a thickness of 0.05 to 0.06 mm (center) at a take-up rate of about 3 m / min. A fluoropolymer film was prepared under the same molding conditions. Then, 30 minutes after the start of molding, sampling of the measurement film was started, and the measurement film having a length of 5 m was sampled.
  • the yellow index of the fluoropolymer used in the examples was determined by the following method. Using a colorimetric color difference meter (manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd .: ZE-6000), fill a dedicated cell with fluoropolymer pellets, measure the yellow index according to JIS K7373, and use the obtained value as the yellow index. did.
  • ⁇ Tensile modulus> The tensile elastic modulus of the fluoropolymer used in the examples was determined by the following method. Fluoropolymer pellets are set in a mold, held at 240 to 300 ° C. for 15 to 30 minutes by a heat press, melted, and then compression-molded by applying a load of 3 MPa for 1 minute. A sheet-shaped test piece having a thickness of 2 mm was prepared. Next, the obtained sheet-shaped test piece was punched out to obtain a dumbbell-shaped test piece having a distance between marked lines of 3.18 mm using an ASTM D638 Type V type dumbbell.
  • dumbbell-shaped test piece using an autograph (manufactured by Shimadzu Corporation: AGS-J 5 kN), a tensile elastic modulus at 25 ° C. under the condition of 50 mm / min according to ASTM D638. was measured.
  • ⁇ Contents of Na, Cu, K, Ca, Fe, and Zn> The ashing analysis of the fluoropolymer was performed using the ashing method described in WO 94/28394. That is, from the fluoropolymer pellets used in the examples, a sample was precisely weighed in the range of 2 to 6 mg and incinerated by heating in a graphite cuvette at 1100 ° C. for 180 seconds, and atomic absorption spectroscopy was performed. The analysis was performed with a photometer (polarized Zeeman atomic absorption spectrophotometer (Z-8100, manufactured by Hitachi, Ltd.)).
  • the above ashing analysis method was used, but if necessary, a different ashing analysis method may be used.
  • the following method can be used. That is, 1 g of the sample is precisely weighed, placed in a platinum crucible (platinum purity 99.9%), and the sample is incinerated with a gas burner, or the sample is incinerated at 500 ° C. for 30 minutes in an electric furnace. The ash remaining in the platinum crucible is dissolved in 35% hydrochloric acid to obtain a solution. The metal content of the obtained solution is measured using an ICP emission spectrometer (SPS300, manufactured by Seiko Instruments) or a frameless atomic absorption spectrophotometer.
  • SPS300 ICP emission spectrometer
  • ⁇ Pyrolysis start temperature The thermal decomposition start temperature of the fluoropolymer used in the examples was measured. When the temperature is raised at 10 ° C./min in an air atmosphere using a differential thermal / thermogravimetric analyzer TG / DTA6200 or TG / DTA7200 (manufactured by Hitachi High-Tech Science), and the mass of the fluoropolymer is reduced by 1% by mass. The temperature was defined as the thermal decomposition start temperature.
  • ⁇ Surface roughness Ra> The tube obtained in the example was cut to prepare a test piece, and the surface roughness Ra was measured for each part of the test piece corresponding to the inner surface of the tube and the outer surface of the tube. Using a surface roughness measuring machine (SURFTESTSV-600 manufactured by Mitutoyo), the measurement of 5 measurement points was repeated 3 times in accordance with JISB0601-1994, and the average value of the obtained measured values was defined as the surface roughness Ra. ..
  • a tube having a roughness Ra of 0.08 ⁇ m and a surface roughness Ra of 0.05 ⁇ m on the outer surface of the tube was obtained.
  • the temperature of the cylinder and die of the extrusion molding machine was set to 160 to 240 ° C.
  • the composition of the Et / TFE / HFP / H2P copolymer used was 44.5 mol% of Et unit, 40.5 mol% of TFE unit, 14.5 mol% of HFP unit, and 0.5 mol% of H2P unit, melt.
  • the flow rate (265 ° C., under a 5 kg load) is 40 g / 10 minutes, the light transmission rate at a wavelength of 300 nm is 92%, the refractive index is 1.383, the haze value is 0.8%, and the number of fish eyes is 323 /. m 2 , yellow index is -6, tensile modulus is 950 MPa, crystallinity is 22%, thermal decomposition start temperature is 357 ° C, and Na, Cu, K, Ca, Fe, and are measured by the ashing method.
  • the respective content of Zn was less than 0.5 ⁇ g / 1 g.
  • R 247, G.
  • Example 2 As a fluoropolymer, a copolymer having a melt flow rate (265 ° C., under a load of 5 kg) of 5.5 g / 10 minutes (copolymer having the same composition as Example 1, a light transmittance at a wavelength of 300 nm is 91%, Refractive index is 1.383, haze value is 1.2%, number of fish eyes is 831 / m 2 , yellow index is -3, tensile elasticity is 900 MPa, crystallinity is 18%, thermal decomposition start temperature is Except that the content of each of Na, Cu, K, Ca, Fe, and Zn measured by the ashing method at 375 ° C.
  • Example 1 A tube having a diameter of 2.0 mm, an inner diameter of 1.2 mm, a tube inner surface roughness Ra 0.16 ⁇ m, and a tube outer surface surface roughness Ra 0.14 ⁇ m was obtained. Then, as in Example 1, the tube was immersed in a liquid fragrance, the background color was the same, and the tube was carefully observed visually from a distance of 50 cm in front of the container. As a result, the presence of the tube could not be confirmed, and the distance was 20 cm. The presence of the tube was confirmed, albeit slightly, by carefully observing it visually.
  • the tube obtained in Example 2 has low visibility when immersed in a liquid having a refractive index of 1.38, and is seemingly tubeless when applied to a liquid fragrance product or the like. It can be said that it can be made invisible unless it is carefully viewed, and the appearance can be made excellent in aesthetics.
  • Example 3 a CTFE / TFE / PPVE copolymer was used as the fluoropolymer.
  • the composition of the CTFE / TFE / PPVE copolymer used was 21.3 mol% in CTFE unit, 76.3 mol% in TFE unit, 2.4 mol% in PPVE unit, and melt flow rate (297 ° C., under 5 kg load). 30 g / 10 minutes, light transmission at a wavelength of 300 nm is 95%, refractive index is 1.373, haze value is 1.5%, number of fish eyes is 463 / m 2 , yellow index is -20, tensile elasticity.
  • the rate is 580 MPa
  • the crystallinity is 32%
  • the thermal decomposition start temperature is 415 ° C
  • the respective contents of Na, Cu, K, Ca, Fe, and Zn measured by the ashing method are 0.5 ⁇ g / g. It was less than 1 g.
  • R 247, G.
  • Example 4 a TFE / HFP / VdF copolymer was used as the fluoropolymer.
  • the composition of the TFE / HFP / VdF copolymer used was 84.5 mol% in TFE unit, 7.0 mol% in HFP unit, 8.0 mol% in VdF unit, 0.5 mol% in PPVE unit, and melt flow rate ( (265 ° C., under 5 kg load) is 3 g / 10 minutes, the transmittance of light at a wavelength of 300 nm is 87%, the refractive index is 1.37, the haze value is 3.8%, and the number of fish eyes is 4185 / m 2 .
  • the yellow index is 5, the tensile elasticity is 450 MPa, the crystallinity is 39%, the thermal decomposition start temperature is 400 ° C., and each of Na, Cu, K, Ca, Fe, and Zn measured by the ashing method.
  • the content was less than 0.5 ⁇ g / 1 g.
  • R 247, G.
  • Example 5 a TFE / HFP / VdF copolymer was used as the fluoropolymer.
  • the composition of the TFE / HFP / VdF copolymer used was 34.5 mol% in TFE unit, 5.0 mol% in HFP unit, 60.5 mol% in VdF unit, and melt flow rate (230 ° C., under a load of 2.16 kg).
  • the tube thus obtained was immersed in a liquid fragrance in the same manner as in Example 1, and when the background color was the same and the tube was carefully visually observed from a distance of 80 cm in front of the container, the presence of the tube was observed. It could not be confirmed, and the presence of the tube was confirmed, albeit slightly, by approaching to a distance of 50 cm and carefully observing visually. From this result, the tube obtained in Example 5 has low visibility when immersed in a liquid having a refractive index of 1.38, and is seemingly tubeless when applied to a liquid fragrance product or the like. It can be said that it can be made invisible unless it is carefully viewed, and the appearance can be made excellent in aesthetics.

Abstract

屈折率が１．３５～１．４１である液体を流通させるためのチューブであって、前記チューブがフルオロポリマーを含有し、前記フルオロポリマーのメルトフローレートが、３～１５０ｇ／１０分であり、前記フルオロポリマーの波長３００ｎｍの光の透過率が、８５％以上であるチューブを提供する。

Description

チューブおよびフレグランス製品
　本開示は、屈折率が１．３５～１．４１である液体を流通させるために用いられるチューブ、およびこのようなチューブを用いたフレグランス製品に関する。
　液体フレグランスは、スプレーポンプやディスペンサーポンプを備えた透明容器に収容された形態にて、フレグランス製品として一般消費者に販売されている。たとえば、特許文献１には、スプレーポンプやディスペンサーポンプに、液体フレグランスを供給するためのチューブとして、フルオロポリマーからなるチューブが開示されている。
特開２０１４－１２１８５号公報
　本開示では、屈折率が１．３５～１．４１である液体に浸漬させた際における、可視性の低いチューブを提供することを目的とする。
　本開示によれば、屈折率が１．３５～１．４１である液体を流通させるためのチューブであって、前記チューブがフルオロポリマーを含有し、前記フルオロポリマーのメルトフローレートが、３～１５０ｇ／１０分であり、前記フルオロポリマーの波長３００ｎｍの光の透過率が、８５％以上であるチューブが提供される。
　本開示のチューブにおいて、前記フルオロポリマーの屈折率が、１．３７～１．３９であることが好ましい。
　本開示のチューブにおいて、前記フルオロポリマーのヘイズ値が、０．０１～５．０％であることが好ましい。
　本開示のチューブにおいて、前記フルオロポリマーのフィッシュアイの個数が、５０００個／ｍ２以下であることが好ましい。
　本開示のチューブにおいて、前記フルオロポリマーのイエローインデックスの値が、５以下であることが好ましい。
　本開示のチューブにおいて、前記フルオロポリマーの引張弾性率の値が、４００ＭＰａ以上であることが好ましい。
　本開示のチューブは、外径が、０．５～５．０ｍｍであることが好ましい。
　本開示のチューブにおいて、前記フルオロポリマーが、エチレン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン系共重合体、ビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、および、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／ビニリデンフルオライド共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、フルオロポリマーが、エチレン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体であることがより好ましい。
　本開示のチューブにおいて、前記フルオロポリマーの灰化法により測定したＮａ、Ｃｕ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、およびＺｎのそれぞれの含有量が、１．０μｇ／１ｇ以下であることが好ましい。
　本開示のチューブにおいて、前記液体が、液体フレグランスであることが好ましい。
　本開示によれば、また、上記チューブを備える容器が提供される。
　本開示によれば、また、屈折率が１．３５～１．４１である液体を収容する透明容器と、前記液体を吸い上げるための上記チューブとを備えるフレグランス製品が提供される。
　本開示によれば、屈折率が１．３５～１．４１である液体に浸漬させた際における、可視性の低いチューブを提供することができる。
　以下、本開示の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本開示は、以下の実施形態に限定されるものではない。
　本開示のチューブは、屈折率が１．３５～１．４１である液体を流通させるためのチューブであって、フルオロポリマーを含有し、前記フルオロポリマーのメルトフローレートが、３～１５０ｇ／１０分であり、前記フルオロポリマーの波長３００ｎｍの光の透過率が、８５％以上である。
　本開示のチューブは、屈折率が１．３５～１．４１である液体を流通させるためのチューブであり、本開示のチューブが適用される液体としては、屈折率が１．３５～１．４１の範囲にあるものであればよいが、このような液体としては、たとえば、液体フレグランスが挙げられる。液体フレグランスは、芳香を拡散させる成分を含む液体であり、通常、香料成分を含有する。液体フレグランスは、たとえば、ベースノートを構成する香料成分、ミドルノートを構成する香料成分またはトップノートを構成する香料成分を適宜配合することにより構成される。液体フレグランスは、香料成分の含有割合によって、たとえば、パフュームエクストラクト、パフューム、オードトワレ、オーデコロンあるいはアフターシェイブなどに分類される。なお、上記屈折率は、ナトリウムＤ線を光源として２５℃において、アッベ屈折率計を用いて測定することができる。
　ここで、屈折率が１．３５～１．４１である液体の一例としての液体フレグランスは、スプレーポンプやディスペンサーポンプを備えた透明容器に収容された形態にて、フレグランス製品として一般消費者に販売されることが多い。そして、スプレーポンプやディスペンサーポンプには、スプレーポンプやディスペンサーポンプに液体フレグランスを供給するためのチューブ（液体フレグランスを流通させるためのチューブ）が備えられ、このようなチューブは、液体フレグランス中に浸漬された状態で、液体フレグランスとともに透明容器中に収容される。液体フレグランスを含むフレグランス製品は、その製品の性質上、外観の審美性に優れていることが好適とされるものであり、そのため、これに用いられるチューブについては、液体フレグランスに浸漬された状態において、可視性が低いこと、すなわち、見え難い状態であること、とりわけ、実質的に見えない状態であること（一見して、チューブレスに見え、注意して見ない限り見えない状態であること）が望まれる。
　これに対し、本発明者らは、このようなチューブを、メルトフローレートが３～１５０ｇ／１０分であり、波長３００ｎｍの光の透過率が８５％以上であるフルオロポリマーを含有するものとすることにより、可視性が低いものとすることができることを見出したものである。より具体的には、液体フレグランスなどの、屈折率が１．３５～１．４１である液体に浸漬させた際における、可視性の低いものとするこができることを見出したものである。なお、本開示のチューブは、屈折率が１．３５～１．４１である液体を流通させるためのチューブであればよく、そのため、液体フレグランス以外の、屈折率が１．３５～１．４１である液体を流通させるためにも用いることができるのは、もちろんである。
　本開示のチューブは、メルトフローレートが３～１５０ｇ／１０分であり、波長３００ｎｍの光の透過率が８５％以上であるフルオロポリマーを含有するものである。
　本開示で用いるフルオロポリマーは、メルトフローレート（ＭＦＲ）が３～１５０ｇ／１０分である。フルオロポリマーのメルトフローレートは、好ましくは８ｇ／１０分以上であり、より好ましくは１２ｇ／１０分以上であり、さらに好ましくは２０ｇ／１０分以上であり、特に好ましくは２５ｇ／１０分以上であり、好ましくは１５０ｇ／１０分以下であり、より好ましくは８０ｇ／１０分以下であり、さらに好ましくは７０ｇ／１０分以下であり、さらにより好ましくは６０ｇ／１０分以下であり、特に好ましくは５０ｇ／１０分以下である。メルトフローレートがこの範囲にあると、チューブ成形した際におけるメルトフラクチャーの発生を有効に抑制でき、これにより、メルトフラクチャーの発生による凹凸に起因する光の屈折による、可視性の増大あるいは低可視性の劣化を有効に抑制でき、結果として、得られるチューブを、可視性の低いものとすることができる。特に、本開示によれば、メルトフローレートが上記範囲にあることにより、チューブ成形を比較的高速で行った場合でも、また直径が細いチューブに成形した場合であっても、メルトフラクチャーの発生を有効に抑制できるものであり、これにより生産性の向上にも資することができる。一方、フルオロポリマーのメルトフローレートが低すぎると、チューブに成形した際に、チューブの外面あるいは内面にメルトフラクチャーが発生してしまい、これにより、可視性が高くなってしまい、低可視性に劣るものとなってしまう。一方、フルオロポリマーのメルトフローレートが高すぎると、チューブ成形が困難となってしまう。
　フルオロポリマーのメルトフローレートは、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に準拠し、メルトインデクサーを用いて測定することができる。測定温度・荷重等の設定値は、個別のフルオロポリマーの規格（たとえば、ＡＳＴＭ　Ｄ　２１１６）を参照して決定すればよい。
　また、本開示で用いるフルオロポリマーは、波長３００ｎｍの光の透過率が８５％以上である。波長３００ｎｍの光の透過率は、好ましくは８８％以上であり、より好ましくは９０％以上であり、さらに好ましくは９１％以上であり、好ましくは９８％以下であり、より好ましくは９６％以下であり、さらに好ましくは９５％以下である。波長３００ｎｍの光の透過率がこの範囲にあることで、得られるチューブは、透明性が高く、可視性の低いものとなる。波長３００ｎｍの光の透過率が低すぎると、得られるチューブは透明性が低く、可視性が高くなり、低可視性に劣るものとなってしまう。フルオロポリマーの、波長３００ｎｍの光の透過率は、下記方法により作成した０．１ｍｍの厚みとしたフルオロポリマーのシートについて、分光光度計を用い、波長３００ｎｍにて測定することができる。
（フルオロポリマーのシートの作製方法）
　樹脂ペレット（フルオロポリマーのペレット）を、それぞれ、直径１２０ｍｍの金型に入れ、３００℃に加熱したプレス機にセットし、約２．９ＭＰａの圧力で溶融プレスして、厚さ０．１ｍｍのフルオロポリマーのシートを得る。
　本開示で用いるフルオロポリマーの屈折率は、特に限定されないが、好ましくは１．３７～１．３９であり、より好ましくは１．３８～１．３９である。フルオロポリマーの屈折率がこの範囲にあることにより、本開示のチューブが適用される、屈折率が１．３５～１．４１である液体との屈折率差を小さくすることができ、これにより、得られるチューブの可視性をより低いものとすることができる。フルオロポリマーの屈折率は、ナトリウムＤ線を光源として２５℃において、アッベ屈折率計を用いて測定することができ、前記方法により作製したフルオロポリマーのシートを用いて測定できる。
　また、本開示で用いるフルオロポリマーのヘイズ値は、特に限定されないが、好ましくは０．０１～５．０％であり、より好ましくは０．０５～３．０％であり、さらに好ましくは０．１～１．０％である。フルオロポリマーのヘイズ値がこの範囲にあることにより、得られるチューブの可視性をより低いものとすることができる。フルオロポリマーのヘイズ値は、前記方法により作製した０．１ｍｍの厚みとしたフルオロポリマーのシートについて、ヘイズメーターを用いて、ＡＳＴＭ　Ｄ１００３に従い、測定することができる。
　また、本開示で用いるフルオロポリマーのフィッシュアイの個数は、特に限定されないが、好ましくは５０００個／ｍ２以下であり、より好ましくは３０００個／ｍ２以下であり、さらに好ましくは１０００個／ｍ２以下であり、最も好ましくは５００個／ｍ２以下である。フルオロポリマーのフィッシュアイの個数がこの範囲にあることにより、得られるチューブの可視性をより低いものとすることができる。上記フィッシュアイとは、目的とするフルオロポリマーと分子量及び組成が大きく異なるために、フルオロポリマー中に不純物として存在する異物であり、フィルム成形時には白色の不透明な部分又は突起として視認することができる。特にフルオロポリマーにおいては、分子量が異常に大きい成分、あるいは成形時の熱による再結合、架橋によって生じる成分等がフィッシュアイの原因となる。よって、これらの成分が生じることを防止することによってフィッシュアイを低減することができる。フルオロポリマーのフィッシュアイの個数は、次の方法により測定することができる。すなわち、厚みが０．０５～０．０６ｍｍのフィルム成形体について、表面検査装置（三菱レイヨン社製：ＬＳＣ－３１００Ｖ）を用いて、フィッシュアイの検出を行い、検出したフィッシュアイについて、一辺が５０μｍ以上の大きさのフィッシュアイの個数を計測し、１ｍ２当たりの個数を求め、これを、フルオロポリマーのフィッシュアイの個数（単位は、個／ｍ２）とする。
　また、本開示で用いるフルオロポリマーのイエローインデックスは、特に限定されないが、好ましくは５以下であり、より好ましくは２以下であり、さらに好ましく０以下であり、最も好ましくは－３以下である。フルオロポリマーのイエローインデックスがこの範囲にあることにより、得られるチューブの可視性をより低いものとすることができる。フルオロポリマーのイエローインデックスを上記範囲とする方法としては、特に限定されないが、たとえば、フルオロポリマーを構成する重合単位の種類や組成を調整する方法や、フルオロポリマーを製造する際に用いる重合原料の種類や量を調整する方法などが挙げられる。フルオロポリマーのイエローインデックスは、測色色差計（日本電色工業社製　ＺＥ－６０００）を用い、専用セルに樹脂ペレット（フルオロポリマーのペレット）を充満させ、ＪＩＳ　Ｋ７３７３に従い、測定することができる。
　また、本開示で用いるフルオロポリマーの引張弾性率は、特に限定されないが、好ましくは１５０ＭＰａ以上であり、より好ましくは４００ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは５００ＭＰａ以上であり、特に好ましくは７００ＭＰａ以上であり、最も好ましくは８５０ＭＰａ以上である。フルオロポリマーの引張弾性率がこの範囲にあることにより、得られるチューブの挿入性をより良好なものとすることができる。フルオロポリマーの引張弾性率は、次の方法により測定することができる。すなわち、樹脂ペレット（フルオロポリマーのペレット）を、金型に入れ、２４０～３００℃に加熱したプレス機にセットし、３ＭＰａの圧力で溶融プレスして、厚さ２ｍｍのフルオロポリマーのシートを得る。そして、得られたフルオロポリマーのシートを使用して、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準じて、２５℃、５０ｍｍ／分の条件下で、引張弾性率の測定を行い、得られた結果を引張弾性率の値とする。
　また、本開示で用いるフルオロポリマーの結晶化度は、特に限定されないが、好ましくは１３％～６０％であり、より好ましくは１４％～５０％であり、さらに好ましくは１５％～４０％であり、最も好ましくは１５～３５％である。フルオロポリマーの結晶化度がこの範囲にあることにより、得られるチューブの可視性をより低いものとすることができる。フルオロポリマーの結晶化度を上記範囲とする方法としては、特に限定されないが、たとえば、フルオロポリマーを構成する重合単位の種類や組成を調整する方法などが挙げられる。フルオロポリマーの結晶化度は、Ｘ線回折装置（ＲＩＧＡＫＵ社製　ＳｍａｒｔＬａｂ）を用い、走査角５～４０度の範囲で広角Ｘ線回折測定を行い、測定結果を用いて、下記式により求めることができる。
　　フルオロポリマーの結晶化度（％）＝１００×（フルオロポリマーの結晶に由来するピーク面積）／（全体のピーク面積） 
　また、本開示で用いるフルオロポリマーは、灰化法により測定されるＮａ、Ｃｕ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、およびＺｎのそれぞれの含有量が、好ましくは１．０μｇ／１ｇ以下であり、より好ましくは０．８μｇ／１ｇ以下であり、さらに好ましくは０．６μｇ／１ｇ以下であり、特に好ましくは０．５μｇ／１ｇ以下である。灰化法により測定されるＮａ、Ｃｕ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、およびＺｎのそれぞれの含有量を上記範囲とすることにより、本開示のチューブに与える着色の影響を抑えることができ、また、本開示のチューブからの、屈折率が１．３５～１．４１である液体への、これらの金属の溶出を有効に抑制することができ、これらの金属の悪影響を適切に排除することができる。
　灰化法によるＮａ、Ｃｕ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、およびＺｎのそれぞれの含有量の測定方法としては、フルオロポリマーを原子吸光分光光度計の原子化部にあるキュベット内で灰化させ、原子吸光分光光度計を用いて、Ｎａ、Ｃｕ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、およびＺｎのそれぞれの含有量を測定する方法、フルオロポリマーを白金るつぼに計りとり、ガスバーナまたは電気炉を用いて灰化させ、灰分を酸に溶解させた後、ＩＣＰ発光分析装置またはフレームレス原子吸光分光光度計を用いて、Ｎａ、Ｃｕ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、およびＺｎのそれぞれの含有量を測定する方法などが使用できる。
　また、本開示で用いるフルオロポリマーは、本開示で用いるフルオロポリマーの質量が１質量％減少する時の温度である熱分解開始温度が、好ましくは３９５℃以上、より好ましくは４００℃以上、さらに好ましくは４１０℃以上、よりさらに好ましくは４２０℃以上である。
　本開示で用いるフルオロポリマーとしては、メルトフローレートおよび波長３００ｎｍの光の透過率が上記範囲にあるものであればよく、特に限定されないが、エチレン／テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕／ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン〔ＰＣＴＦＥ〕、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕系共重合体、ビニリデンフルオライド〔ＶｄＦ〕／テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕共重合体、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕／ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕共重合体、および、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕／ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕／ビニリデンフルオライド〔ＶｄＦ〕共重合体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
　また、これらのフルオロポリマーは、２種以上を任意の割合で混合して用いてもよく、この際においては、種類の異なる単量体単位を有するフルオロポリマーを２種以上混合するような態様であってもよいし、同じ種類の単量体単位を異なる含有割合で含有するフルオロポリマーを２種以上混合するような態様であってもよいし、同じ種類の単量体単位を同じ含有割合で含有するフルオロポリマーを２種以上混合するような態様であってもよいし、これらを互いに組み合わせて混合するものであってもよく、同じ種類の単量体単位を同じ含有割合で含有するフルオロポリマーを２種以上混合するような態様が好ましい。
　本発明のチューブ中における、フルオロポリマーの含有割合は、９０重量％以上が好ましく、９５重量％以上がより好ましく、９８重量％以上が更に好ましく、９９重量％以上が特に好ましく、１００重量％が最も好ましい。すなわち、本発明のチューブは、実質的にフルオロポリマーのみから構成されるものであることが最も好ましい。この場合においては、不可避的に含まれる不純物等を極微量に含むものであってもよい。
　上記フルオロポリマーとしては、なかでも、得られるチューブの可視性を十分に低いものとすることができることから、エチレン／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＣＴＦＥ系共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶｄＦ共重合体が好ましく、エチレン／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体が更に好ましい。
　エチレン／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体は、エチレン単位、ＴＦＥ単位およびＨＦＰ単位を含む共重合体である。上記エチレン／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体は、エチレン単位３０～７０モル％、ＴＦＥ単位２０～５５モル％およびＨＦＰ単位１～３０モル％を含むことが好ましく、エチレン単位３３～６０モル％、ＴＦＥ単位２５～５２モル％およびＨＦＰ単位４～２５モル％を含むことがより好ましく、エチレン単位３５～５５モル％、ＴＦＥ単位３０～４７モル％およびＨＦＰ単位８～２０モル％を含むことがさらに好ましい。
　また、上記エチレン／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体は、さらに、エチレン性不飽和単量体（但し、エチレン、ＴＦＥおよびＨＦＰを除く。）の重合単位を含むことが好ましい。上記エチレン性不飽和単量体の重合単位の含有量としては、全重合単位に対して０．１～１０モル％であってよく、０．１～５モル％であってよく、０．２～１モル％であってよく、０．３～０．８モル％であってよい。
　上記エチレン性不飽和単量体としては、エチレン、ＴＦＥおよびＨＦＰと共重合可能な単量体であれば特に制限されないが、下記の式（１）および（２）で表されるエチレン性不飽和単量体（但し、ＴＦＥおよびＨＦＰを除く。）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　式（１）：　ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３（ＣＦ２）ｎＸ４
　（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は、同一または異なって、Ｈ、ＦまたはＣｌを表し、ｎは０～８の整数を表す。）
　式（２）：　ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ１
　（式中、Ｒｆ１は炭素数１～３のアルキル基または炭素数１～３のフルオロアルキル基を表す。）
　式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体としては、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、下記式（３）：
ＣＨ２＝ＣＦ－（ＣＦ２）ｎＸ４　　　（３）
（式中、Ｘ４およびｎは上記と同じ。）、および、下記式（４）：
ＣＨ２＝ＣＨ－（ＣＦ２）ｎＸ４　　　（４）
（式中、Ｘ４およびｎは上記と同じ。）
からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ６Ｆ１３、およびＣＨ２＝ＣＦ－Ｃ３Ｆ６Ｈからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ６Ｆ１３、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３、およびＣＨ２＝ＣＦ－Ｃ３Ｆ６Ｈから選択される少なくとも１種であることがさらに好ましく、ＣＨ２＝ＣＦ－Ｃ３Ｆ６Ｈ（すなわち、２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロ－１－ペンテン（ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）が特に好ましい。
　式（２）で表されるエチレン性不飽和単量体としては、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＦ２ＣＦ３およびＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　ＰＣＴＦＥは、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕の単独重合体である。
　ＣＴＦＥ系共重合体としては、ＣＴＦＥに由来する重合単位（ＣＴＦＥ単位）と、ＴＦＥ、ＨＦＰ、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕、ＶｄＦ、フッ化ビニル、ヘキサフルオロイソブテン、ＣＨ２＝ＣＸ５（ＣＦ２）ｍＸ６（式中、Ｘ５はＨまたはＦ、Ｘ６はＨ、ＦまたはＣｌ、ｍは１～１０の整数である）で示される単量体、エチレン、プロピレン、１－ブテン、２－ブテン、塩化ビニル、および、塩化ビニリデンからなる群より選択される少なくとも１種の単量体に由来する共重合単位と、を含むことが好ましい。また、ＣＴＦＥ系共重合体は、パーハロポリマーであることがより好ましい。
　ＣＴＦＥ系共重合体としては、ＣＴＦＥ単位と、ＴＦＥ、ＨＦＰおよびＰＡＶＥからなる群より選択される少なくとも１種の単量体に由来する重合単位と、を含むことがより好ましく、実質的にこれらの重合単位のみからなることがさらに好ましい。また、エチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニルなどのＣＨ結合を有するモノマーを実質的に含まないことが好ましい。
　ＣＴＦＥ系共重合体は、全重合単位の１０～９０モル％のＣＴＦＥ単位を有することが好ましい。
　ＣＴＦＥ系共重合体としては、ＣＴＦＥ単位、ＴＦＥ単位およびこれらと共重合可能な単量体（α）に由来する単量体（α）単位を含むものが特に好ましい。
　「ＣＴＦＥ単位」および「ＴＦＥ単位」は、ＣＴＦＥ系共重合体の分子構造上、それぞれ、ＣＴＦＥに由来する部分（－ＣＦＣｌ－ＣＦ２－）、ＴＦＥに由来する部分（－ＣＦ２－ＣＦ２－）であり、前記「単量体（α）単位」は、同様に、ＣＴＦＥ系共重合体の分子構造上、単量体（α）が付加してなる部分である。
　単量体（α）としては、ＣＴＦＥおよびＴＦＥと共重合可能な単量体であれば特に限定されず、エチレン（Ｅｔ）、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ２（式中、Ｒｆ２は、炭素数１～８のパーフルオロアルキル基）で表されるＰＡＶＥ、ＣＸ７Ｘ８＝ＣＸ９（ＣＦ２）ｐＸ１０（式中、Ｘ７、Ｘ８およびＸ９は同一もしくは異なって、水素原子またはフッ素原子；Ｘ１０は、水素原子、フッ素原子または塩素原子；ｐは、１～１０の整数）で表されるビニル単量体、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆ３（式中、Ｒｆ３は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体などがあげられる。
　上記アルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体としては、Ｒｆ３が炭素数１～３のパーフルオロアルキル基であるものが好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＦ２－ＣＦ２ＣＦ３がより好ましい。
　単量体（α）としては、なかでも、ＰＡＶＥ、上記ビニル単量体、および、アルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ＰＡＶＥおよびＨＦＰからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、ＰＡＶＥが特に好ましい。すなわち、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体が特に好ましく、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体としては、実質的にＣＴＦＥ、ＴＦＥ及びＰＡＶＥのみからなる共重合体であることが好ましい。
　ＣＴＦＥ系共重合体における、ＣＴＦＥ単位とＴＦＥ単位との比率は、好ましくは、ＣＴＦＥ単位が１５～９０モル％に対し、ＴＦＥ単位が８５～１０モル％であり、より好ましくは、ＣＴＦＥ単位が１５～５０モル％であり、ＴＦＥ単位が８５～５０モル％である。また、ＣＴＦＥ単位１５～２５モル％と、ＴＦＥ単位８５～７５モル％とから構成されるものも好ましい。
　ＣＴＦＥ系共重合体は、ＣＴＦＥ単位とＴＦＥ単位との合計が９０～９９．９モル％であり、単量体（α）単位が０．１～１０モル％であるものが好ましい。単量体（α）単位が０．１モル％未満であると、成形性、耐クラック性に劣りやすく、１０モル％を超えると、機械特性、可視性に劣る傾向にある。
　ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体において、上記ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）などがあげられ、なかでもＰＭＶＥ、ＰＥＶＥおよびＰＰＶＥからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
　ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体において、ＰＡＶＥ単位は、全重合単位の０．５モル％以上であることが好ましく、５モル％以下であることが好ましい。
　ＣＴＦＥ単位などの構成単位は、１９Ｆ－ＮＭＲ分析を行うことにより得られる値である。
　ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体は、ＶｄＦ単位およびＴＦＥ単位を含む共重合体である。上記共重合体において、ＶｄＦ単位およびＴＦＥ単位の含有割合としては、得られるチューブの可視性をより低いものとすることができることから、ＶｄＦ単位／ＴＦＥ単位のモル比で、好ましくは５０／５０～９９／１であり、より好ましくは６０／４０～９８／２であり、さらに好ましくは７０／３０～９７／３であり、特に好ましくは７４／２６～９６／４であり、最も好ましくは７８／２２～９６／４である。
　上記ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体は、さらに、エチレン性不飽和単量体（但し、ＶｄＦおよびＴＦＥを除く。）の重合単位を含むことが好ましい。上記エチレン性不飽和単量体の重合単位の含有量としては、全重合単位に対して０～５０モル％であってよく、０～４０モル％であってよく、０～３０モル％であってよく、０～１５モル％であってよく、０～５モル％であってよい。
　上記エチレン性不飽和単量体としては、ＶｄＦおよびＴＦＥと共重合可能な単量体であれば特に制限されないが、上記の式（１）および（２）で表されるエチレン性不飽和単量体（但し、ＶｄＦおよびＴＦＥを除く。）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、上記にて好ましい化合物として例示した化合物を好適に用いることができる。
　ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体は、ＴＦＥ単位およびＨＦＰ単位を含む共重合体である。ＴＦＥ単位とＨＦＰ単位との比率は、ＴＦＥ単位が６０～９９モル％に対し、ＨＦＰ単位が４０～１モル％で構成されるものが好ましく、ＴＦＥ単位が７０～９７モル％に対し、ＨＦＰ単位が３０～３モル％で構成されるものがより好ましく、ＴＦＥ単位が７５～９３モル％に対し、ＨＦＰ単位が２５～７モル％で構成されるものがさらに好ましい。ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体はさらに、エチレン性不飽和単量体（但し、エチレン、ＴＦＥ、ＨＦＰおよびＶｄＦを除く。）を含むことが望ましい。
　エチレン性不飽和単量体としては、ＴＦＥおよびＨＦＰと共重合可能な単量体であれば特に制限されないが、下記の式（５）および（６）で表されるエチレン性不飽和単量体（但し、ＴＦＥ、ＨＦＰおよびＶｄＦを除く。）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　式（５）：　ＣＸ１１Ｘ１２＝ＣＸ１３（ＣＦ２）ｑＸ１４
　（式中、Ｘ１１、Ｘ１２、Ｘ１３およびＸ１４は、同一または異なって、Ｈ、Ｆ、ＣｌまたはＢｒを表し、ｑは０～８の整数を表す。）
　式（６）：　ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ４
　（式中、Ｒｆ４は炭素数１～３のアルキル基または炭素数１～３のフルオロアルキル基を表す。）
　式（５）で表されるエチレン性不飽和単量体としては、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、下記式（７）：
ＣＨ２＝ＣＦ－（ＣＦ２）ｑＸ１４　　　（７）
（式中、Ｘ１４およびｑは上記と同じ。）、および、下記式（８）：
ＣＨ２＝ＣＨ－（ＣＦ２）ｎＸ１４　　　（８）
（式中、Ｘ１４およびｑは上記と同じ。）
からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ＣＨＦ＝ＣＨＦ、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＨ２＝ＣＦ－ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ６Ｆ１３、ＣＨ２＝ＣＦ－Ｃ３Ｆ６Ｈ、ＣＦ２＝ＣＨＢｒ、ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＣＦ２＝ＣＦＢｒ、ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＦ２Ｂｒ、および、ペルフルオロアルキルビニルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ６Ｆ１３、ＣＨ２＝ＣＦ－ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＦ－Ｃ３Ｆ６Ｈ、ＣＦ２＝ＣＨＢｒ、ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＣＦ２＝ＣＦＢｒ、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、および、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）から選択される少なくとも１種であることがさらに好ましく、ＣＨ２＝ＣＦ－Ｃ３Ｆ６Ｈ（すなわち、２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロ－１－ペンテン（ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ））、ＣＦ２＝ＣＨＢｒ、ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、および、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）から選択される少なくとも１種であることが特に好ましく、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）が最も好ましい。すなわち、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体としては、ＴＦＥ／ＨＦＰ／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）共重合体が好ましい。
　ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶｄＦ共重合体は、ＴＦＥ単位、ＨＦＰ単位およびＶｄＦ単位を含む共重合体である。ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶｄＦ共重合体は、ＶｄＦ含有量が多いと柔軟性が優れることから、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶｄＦの共重合割合（モル％比）が、ＴＦＥ単位２５～７５モル％、ＨＦＰ単位１～１５モル％、ＶｄＦ単位２４～７０モル％を含むことが好ましく、ＴＦＥ単位３０～５５モル％、ＨＦＰ単位３～１２モル％、ＶｄＦ単位３５～６５モル％を含むことが更に好ましく、ＴＦＥ単位３０～４０モル％、ＨＦＰ単位３～１０モル％、ＶｄＦ単位５５～６５モル％を含むことが最も好ましい。また、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶｄＦ共重合体はその他のモノマーを０～２０モル％含んでいてもよい。他のモノマーとしては、上記の式（５）および（６）で表されるエチレン性不飽和単量体（但し、ＴＦＥ、ＨＦＰおよびＶｄＦを除く。）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、クロロトリフルオロエチレン、２－クロロペンタフルオロプロペン、過フッ素化されたビニルエーテル（たとえばＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２などのペルフルオロアルコキシビニルエーテル）などのフッ素含有モノマー、ペルフルオロアルキルビニルエーテル、ペルフルオロ－１，３－ブタジエン、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブテン、フッ化ビニル、エチレン、プロピレン、および、アルキルビニルエーテルからなる群より選択される少なくとも一種のモノマーがより好ましく、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）であることが最も好ましい。
　また、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶｄＦ共重合体は、ＶｄＦ単位含有率が少ないと耐薬品性が優れることから、ＴＦＥ単位、ＨＦＰ単位およびＶｄＦ単位の共重合割合（モル％比）がＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶｄＦ＝５５～９５／０．１～１０／０．１～３５であることも好ましく、５５～９０／１～１０／１～３５（モル比）であることがより好ましく、５５～８５／３～１０／２～３５（モル比）であることがさらに好ましく、６０～８５／５～１０／３～３５（モル比）であることが最も好ましい。また、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶｄＦ共重合体はその他のモノマーを０～２０モル％含んでいてもよい。他のモノマーとしては、上記の式（５）および（６）で表されるエチレン性不飽和単量体（但し、ＴＦＥ、ＨＦＰおよびＶｄＦを除く。）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、クロロトリフルオロエチレン、２－クロロペンタフルオロプロペン、過フッ素化されたビニルエーテル（たとえばＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２などのペルフルオロアルコキシビニルエーテル）などのフッ素含有モノマー、ペルフルオロアルキルビニルエーテル、ペルフルオロ－１，３－ブタジエン、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブテン、フッ化ビニル、エチレン、プロピレン、ＣＦ２＝ＣＨＢｒ、ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＣＦ２＝ＣＦＢｒ、ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＦ２Ｂｒ、および、アルキルビニルエーテルからなる群より選択される少なくとも一種のモノマーなどが更に好ましく、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）であることが最も好ましい。
　本開示のチューブは、上記フルオロポリマーを、チューブ形状に成形することにより製造することができる。上記フルオロポリマーを、チューブ形状に成形する方法としては、特に限定されないが、押出成形機を用いて、フルオロポリマーを、溶融押出成形することにより、製造することができる。具体的には、シリンダー、スクリュー、ダイヘッド、ダイを備える押出成形機を用い、上記フルオロポリマーをシリンダー内で溶融状態とし、溶融状態としたフルオロポリマーを、スクリューの回転によって、ダイからチューブ状に押し出し、これにより本開示のチューブが製造される。
　本開示においては、上記フルオロポリマーとして、メルトフローレートが、３～１５０ｇ／１０分であるものを用いるため、このような溶融押出成形によりチューブ形状への成形を行った場合でも、チューブ外面および内面における、メルトフラクチャーの発生を抑制できるものであり、これにより、メルトフラクチャーの発生による凹凸に起因する光の屈折による、可視性の増大あるいは低可視性の劣化を有効に抑制できる。そして、これにより、可視性の低いチューブを提供できるものである。特に、本開示によれば、溶融押出成形によるチューブ成形を比較的高速で行った場合（たとえば、引き取り速度で２～３０ｍ／分程度）でも、メルトフラクチャーの発生を有効に抑制でき、可視性の低いチューブを高い生産性にて製造することができる。
　本開示のチューブの外径は、特に限定されないが、好ましくは０．５～５．０ｍｍであり、より好ましくは１．０～３．０ｍｍである。また、本開示のチューブの厚みは、特に限定されないが、好ましくは０．０５～０．８ｍｍであり、より好ましくは０．１～０．６ｍｍである。
　本開示のチューブの内面の表面粗度Ｒａは、たとえば、０．５μｍ以下であり、好ましくは０．２μｍ以下であり、より好ましくは０．１６μｍ以下であり、０．０１μｍ以上であってよい。表面粗度は、ＪＩＳ　Ｂ０６０１－１９９４に準拠して測定することができる。
　本開示のチューブは、屈折率が１．３５～１．４１である液体を流通させるために用いられ、可視性が低いことから、液体フレグランスを流通させるために好適に用いられる。また、本開示のチューブは、液体フレグランスを含む、屈折率が１．３５～１．４１である液体を収容するための透明容器と、このような液体を吸い上げるためのチューブとを備えるフレグランス製品を構成するためのチューブとして好適に用いることができ、この場合においては、フレグランス製品を、チューブが実質的に見えないものとすることができ、これにより外観の審美性に優れたものとすることができる。さらに、本開示においては、本開示のチューブを備える容器を提供することもでき、このような容器としては、たとえば、屈折率が１．３５～１．４１である液体を収容するための容器が好適に挙げられる。
　以上、実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨および範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能なことが理解されるであろう。
　つぎに本開示の実施形態について実施例をあげて説明するが、本開示はかかる実施例のみに限定されるものではない。
　実施例の各数値は以下の方法により測定した。
＜メルトフローレート（ＭＦＲ）＞
　実施例で用いたフルオロポリマーのＭＦＲを次の方法により求めた。ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に従って、メルトインデクサー（安田精機製作所社製）を用いて、５ｋｇ荷重下で、内径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出する共重合体の質量（ｇ／１０分）を求めた。なお、メルトフローレートを測定する際の温度は、個別のフルオロポリマーの規格（ＡＳＴＭ　Ｄ　２１１６）を参照して、決定した。
＜波長３００ｎｍの光の透過率＞
　実施例で用いたフルオロポリマーの、波長３００ｎｍの光の透過率を次の方法により求めた。フルオロポリマーのペレットを厚み０．１ｍｍのシート状に成形し、得られたシート状の成形体に対し、分光光度計Ｕ－４０００（日立製作所社製）を用い、波長３００ｎｍでの光の透過率を測定した。なお、フルオロポリマーのシートは以下の方法で作製した。
（フルオロポリマーのシートの作製方法）
　樹脂ペレットを、直径１２０ｍｍの金型に入れ、３００℃に加熱したプレス機にセットし、約２．９ＭＰａの圧力で溶融プレスして、厚さ０．１ｍｍのフルオロポリマーのシートを得た。
＜屈折率＞
　実施例で用いたフルオロポリマーおよび液体フレグランスの屈折率は、ナトリウムＤ線を光源として２５℃において、アッベ屈折率計（アタゴ光学機器製作所社製）を用いて測定した。フルオロポリマーの屈折率の測定は、上記方法にて作製したフルオロポリマーのシートを用いて行った。
＜ヘイズ値＞
　実施例で用いたフルオロポリマーのヘイズ値は次の方法により求めた。上記した方法に従いフルオロポリマーのペレットを厚み０．１ｍｍのシート状に成形し、得られたシート状の成形体に対し、ヘイズメーター（東洋精機社製　ヘイズガードＩＩ）を用いて、ＡＳＴＭ　Ｄ１００３に従い、ヘイズ値を測定した。
＜フィッシュアイの個数＞
　実施例で用いたフルオロポリマーのフィッシュアイの個数は次の方法により求めた。
　フルオロポリマーのペレットを用い、Ｔダイを備える単層フィルム成形機にて、約３ｍ／ｍｉｎの引き取り速度にて、フィルムの幅が７０ｍｍ、厚みが０．０５～０．０６ｍｍ（中央部）となるよう成形条件にて、フルオロポリマーのフィルムの調製を行った。そして、成形開始後、３０分後より、測定用フィルムのサンプリングを開始し、長さ５ｍの測定用フィルムをサンプリングした。
　そして、得られた測定用フィルムの両端をマスクし、中心５０ｍｍ幅の部分について、表面検査装置（三菱レイヨン社製：ＬＳＣ－３１００Ｖ）を用いて、フィッシュアイの検出を行い、検出したフィッシュアイについて、一辺が５０μｍ以上の大きさのフィッシュアイの個数を計測し、１ｍ２当たりの個数を求め、これを、フルオロポリマーのフィッシュアイの個数（単位は、個／ｍ２）とした。
　なお、測定用フィルムの成形、およびフィッシュアイの測定は、ゴミや埃等の異物の混入がないように細心の注意を払い、クラス１０００〔１ｆｔ３（立方フィート）の空気中に０．５μｍ以上の微粒子が１０００個以下〕のクリーンルーム内で行った。
＜イエローインデックス＞
　実施例で用いたフルオロポリマーのイエローインデックスは次の方法により求めた。測色色差計（日本電色工業社製：ＺＥ－６０００）を用い、専用のセルにフルオロポリマーのペレットを充填し、ＪＩＳ　Ｋ７３７３に従い、イエローインデックスの測定を行い、得られた値をイエローインデックスとした。
＜結晶化度＞
　実施例で用いたフルオロポリマーの結晶化度は次の方法により求めた。フルオロポリマーに対し、Ｘ線回折装置（ＲＩＧＡＫＵ社製：ＳｍａｒｔＬａｂ）を用い、出力４０ｋＶ－４０ｍＡ、走査角５～３０度の範囲で広角Ｘ線回折測定を行った。そして、得られた測定結果より、解析ソフト（ＲＩＧＡＫＵ社製：ＪＡＤＥ６．０）を用いて、フルオロポリマーの結晶に由来するピーク面積および全体のピーク面積を算出し、下記式にしたがって、フルオロポリマーの結晶化度を求めた。
　フルオロポリマーの結晶化度（％）＝１００×（フルオロポリマーの結晶に由来するピーク面積）／（全体のピーク面積） 
＜引張弾性率＞
　実施例で用いたフルオロポリマーの引張弾性率は次の方法により求めた。フルオロポリマーのペレットを金型にセットし、ヒートプレス機により、２４０～３００℃にて１５～３０分保持し、ポリマーを溶融させた後、３ＭＰａの負荷を１分間与えることで、圧縮成形し、厚さ２ｍｍのシート状試験片を作製した。次いで、得られたシート状試験片を打ち抜いて、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８  ＴｙｐｅＶ型ダンベルを用いて標線間距離３．１８ｍｍのダンベル状試験片を得た。得られたダンベル状試験片を用いて、オートグラフ（島津製作所社製：ＡＧＳ－Ｊ  ５ｋＮ）を使用して、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準じて、５０ｍｍ／分の条件下で、２５℃での引張弾性率を測定した。
＜Ｎａ、Ｃｕ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、およびＺｎのそれぞれの含有量＞
　フルオロポリマーの灰化分析は、国際公開第９４／２８３９４号に記載されている灰化法を用いて行った。すなわち、実施例で用いたフルオロポリマーのペレットから、試料を２～６ｍｇの範囲で精秤し、グラファイト製のキュベット内にて、１１００℃で１８０秒間加熱することにより灰化させて、原子吸光分光光度計（偏光ゼーマン原子吸光分光光度計（Ｚ－８１００、日立製作所社製））にて分析した。
　実施例では、上記の灰化分析方法を用いたが、必要があれば、これとは異なる灰化分析方法を用いてもよい。たとえば、次の方法を用いることができる。すなわち、試料１ｇを精秤し、白金るつぼ（白金純度９９．９％）に入れ、ガスバーナで試料を灰化させるか、あるいは、電気炉により試料を５００℃にて３０分間灰化させた後に、白金るつぼ内に残存する灰分を３５％塩酸に溶解させて溶液を得る。得られる溶液について、ＩＣＰ発光分析装置（ＳＰＳ３００、セイコーインストルメンツ社製）、または、フレームレス原子吸光分光光度計を用いて、金属含有量を測定する。
＜熱分解開始温度＞
　実施例で用いたフルオロポリマーの熱分解開始温度を測定した。示差熱・熱重量測定装置ＴＧ／ＤＴＡ６２００あるいはＴＧ／ＤＴＡ７２００（日立ハイテクサイエンス社製）を用いて、空気雰囲気下で１０℃／分で昇温し、フルオロポリマーの質量が１質量％減少するときの温度を熱分解開始温度とした。
＜表面粗度Ｒａ＞
　実施例で得られたチューブを切断して試験片を作製し、チューブの内面およびチューブの外面に相当する試験片のそれぞれの箇所について、表面粗度Ｒａを測定した。表面粗度測定機（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ製ＳＵＲＦＴＥＳＴＳＶ－６００）を用いて、ＪＩＳＢ０６０１－１９９４に準拠して、測定点数５点の測定を３回繰り返し、得られた測定値の平均値を表面粗度Ｒａとした。
実施例１
　フルオロポリマーのペレットを、押出成形機（シリンダー軸径２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２４）を用いて、引き取り速度８ｍ／分で押出成形し、外径２．０ｍｍ、内径１．２ｍｍ、チューブ内面の表面粗さＲａ０．０８μｍ、チューブ外面の表面粗さＲａ０．０５μｍのチューブを得た。押出成形機のシリンダー、ダイの温度は、１６０～２４０℃に設定した。
　なお、実施例１においては、フルオロポリマーとして、エチレン〔Ｅｔ〕／テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕／ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕／２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロ－１－ペンテン（ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）〔Ｈ２Ｐ〕共重合体を用いた。用いたＥｔ／ＴＦＥ／ＨＦＰ／Ｈ２Ｐ共重合体の組成は、Ｅｔ単位４４．５モル％、ＴＦＥ単位４０．５モル％、ＨＦＰ単位１４．５モル％、およびＨ２Ｐ単位０．５モル％、メルトフローレート（２６５℃、５ｋｇ荷重下）は４０ｇ／１０分、波長３００ｎｍの光の透過率は９２％、屈折率は１．３８３、ヘイズ値は０．８％、フィッシュアイの個数は３２３個／ｍ２、イエローインデックスは－６、引張弾性率は９５０ＭＰａ、結晶化度は２２％、熱分解開始温度は３５７℃であり、灰化法により測定されるＮａ、Ｃｕ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、およびＺｎのそれぞれの含有量は０．５μｇ／１ｇ未満であった。
　そして、このようにして得られたチューブを、Ｖｉｃｔｏｒｉａ’ｓ　Ｓｅｃｒｅｔ、ＢＯＭＢＳＨＥＬＬ　ＳＥＤＵＣＴＩＯＮ　ＥＡＵ　ＤＥ　ＰＡＲＦＵＭ　ＳＰＲＡＹ製（屈折率：１．３８）の液体フレグランスに浸漬させ、背景色をＲＧＢ値がＲ＝２４７、Ｇ＝２０８、Ｂ＝１６９とした時に、容器の正面５０ｃｍの距離から目視にて注意深く観察したところ、チューブの存在を確認することができず、２０ｃｍの距離まで近づいて目視にて注意深く観察することで、わずかながら、チューブの存在が確認できた。この結果より、実施例１において得られたチューブは、屈折率が１．３８である液体に浸漬させた際に、可視性が低く、液体フレグランス製品などに適用した際に、一見して、チューブレスに見え、注意して見ない限り見えない状態とすることができ、外観の審美性に優れたものとすることができるといえる。
実施例２
　フルオロポリマーとして、メルトフローレート（２６５℃、５ｋｇ荷重下）が５．５ｇ／１０分である共重合体（実施例１と組成が同じ共重合体、波長３００ｎｍの光の透過率は９１％、屈折率は１．３８３、ヘイズ値は１．２％、フィッシュアイの個数は８３１個／ｍ２、イエローインデックスは－３、引張弾性率は９００ＭＰａ、結晶化度は１８％、熱分解開始温度は３７５℃、灰化法により測定されるＮａ、Ｃｕ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、およびＺｎのそれぞれの含有量は０．５μｇ／１ｇ未満）を使用した以外は、実施例１と同様にして、外径２．０ｍｍ、内径１．２ｍｍ、チューブ内面の表面粗さＲａ０．１６μｍ、チューブ外面の表面粗さＲａ０．１４μｍのチューブを得た。そして、実施例１と同様に、液体フレグランスに浸漬させ、背景色を同様として、容器の正面５０ｃｍの距離から目視にて注意深く観察したところ、チューブの存在を確認することができず、２０ｃｍの距離まで近づいて目視にて注意深く観察することで、わずかながら、チューブの存在が確認できた。この結果より、実施例２において得られたチューブは、屈折率が１．３８である液体に浸漬させた際に、可視性が低く、液体フレグランス製品などに適用した際に、一見して、チューブレスに見え、注意して見ない限り見えない状態とすることができ、外観の審美性に優れたものとすることができるといえる。
実施例３
　フルオロポリマーのペレットを、押出成形機（シリンダー軸径２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２４）を用いて、引き取り速度８ｍ／分で押出成形し、外径２．０ｍｍ、内径１．２ｍｍ、チューブ内面の表面粗さＲａ０．０８μｍ、チューブ外面の表面粗さＲａ０．０６μｍのチューブを得た。押出成形機のシリンダー、ダイの温度は、２４０～２９０℃に設定した。
　なお、実施例３においては、フルオロポリマーとして、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体を用いた。用いたＣＴＦＥ／ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体の組成は、ＣＴＦＥ単位２１．３モル％、ＴＦＥ単位７６．３モル％、ＰＰＶＥ単位２．４モル％、メルトフローレート（２９７℃、５ｋｇ荷重下）は３０ｇ／１０分、波長３００ｎｍの光の透過率は９５％、屈折率は１．３７３、ヘイズ値は１．５％、フィッシュアイの個数は４６３個／ｍ２、イエローインデックスは－２０、引張弾性率は５８０ＭＰａ、結晶化度は３２％、熱分解開始温度は４１５℃であり、灰化法により測定されるＮａ、Ｃｕ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、およびＺｎのそれぞれの含有量は０．５μｇ／１ｇ未満であった。
　そして、このようにして得られたチューブを、Ｖｉｃｔｏｒｉａ’ｓ　Ｓｅｃｒｅｔ、ＢＯＭＢＳＨＥＬＬ　ＳＥＤＵＣＴＩＯＮ　ＥＡＵ　ＤＥ　ＰＡＲＦＵＭ　ＳＰＲＡＹ製（屈折率：１．３８）の液体フレグランスに浸漬させ、背景色をＲＧＢ値がＲ＝２４７、Ｇ＝２０８、Ｂ＝１６９とした時に、容器の正面１００ｃｍの距離から目視にて注意深く観察したところ、チューブの存在を確認することができず、５０ｃｍの距離まで近づいて目視にて注意深く観察することで、わずかながら、チューブの存在が確認できた。この結果より、実施例３において得られたチューブは、屈折率が１．３８である液体に浸漬させた際に、可視性が低く、液体フレグランス製品などに適用した際に、一見して、チューブレスに見え、注意して見ない限り見えない状態とすることができ、外観の審美性に優れたものとすることができるといえる。
実施例４
　フルオロポリマーのペレットを、押出成形機（シリンダー軸径２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２４）を用いて、引き取り速度３ｍ／分で押出成形し、外径２．０ｍｍ、内径１．２ｍｍ、チューブ内面の表面粗さＲａ０．１４μｍ、チューブ外面の表面粗さＲａ０．１０μｍのチューブを得た。押出成形機のシリンダー、ダイの温度は、２８０～３４０℃に設定した。
　なお、実施例４においては、フルオロポリマーとして、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶｄＦ共重合体を用いた。用いたＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶｄＦ共重合体の組成は、ＴＦＥ単位８４．５モル％、ＨＦＰ単位７．０モル％、ＶｄＦ単位８．０モル％、ＰＰＶＥ単位０．５モル％、メルトフローレート（２６５℃、５ｋｇ荷重下）は３ｇ／１０分、波長３００ｎｍの光の透過率は８７％、屈折率は１．３７、ヘイズ値は３．８％、フィッシュアイの個数は４１８５個／ｍ２、イエローインデックスは５、引張弾性率は４５０ＭＰａ、結晶化度は３９％、熱分解開始温度は４００℃であり、灰化法により測定されるＮａ、Ｃｕ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、およびＺｎのそれぞれの含有量は０．５μｇ／１ｇ未満であった。
　そして、このようにして得られたチューブを、Ｖｉｃｔｏｒｉａ’ｓ　Ｓｅｃｒｅｔ、ＢＯＭＢＳＨＥＬＬ　ＳＥＤＵＣＴＩＯＮ　ＥＡＵ　ＤＥ　ＰＡＲＦＵＭ　ＳＰＲＡＹ製（屈折率：１．３８）の液体フレグランスに浸漬させ、背景色をＲＧＢ値がＲ＝２４７、Ｇ＝２０８、Ｂ＝１６９とした時に、容器の正面１５０ｃｍの距離から目視にて注意深く観察したところ、チューブの存在を確認することができず、１００ｃｍの距離まで近づいて目視にて注意深く観察することで、わずかながら、チューブの存在が確認できた。この結果より、実施例４において得られたチューブは、屈折率が１．３８である液体に浸漬させた際に、可視性が低く、液体フレグランス製品などに適用した際に、一見して、チューブレスに見え、注意して見ない限り見えない状態とすることができ、外観の審美性に優れたものとすることができるといえる。
実施例５
　フルオロポリマーのペレットを、押出成形機（シリンダー軸径２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２４）を用いて、引き取り速度５ｍ／分で押出成形し、外径２．０ｍｍ、内径１．２ｍｍ、チューブ内面の表面粗さＲａ０．０７μｍ、チューブ外面の表面粗さＲａ０．０５μｍのチューブを得た。押出成形機のシリンダー、ダイの温度は、１２０～２３０℃に設定した。
　なお、実施例５においては、フルオロポリマーとして、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶｄＦ共重合体を用いた。用いたＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶｄＦ共重合体の組成は、ＴＦＥ単位３４．５モル％、ＨＦＰ単位５．０モル％、ＶｄＦ単位６０．５モル％、メルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下）は２０ｇ／１０分、波長３００ｎｍの光の透過率は８５％、屈折率は１．３７５、ヘイズ値は３．０％、フィッシュアイの個数は１３５８個／ｍ２、イエローインデックスは－３、引張弾性率は１５０ＭＰａ、結晶化度は１５％、熱分解開始温度は３７４℃であり、灰化法により測定されるＮａ、Ｃｕ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、およびＺｎのそれぞれの含有量は０．５μｇ／１ｇ未満であった。
　そして、このようにして得られたチューブを、実施例１と同様に、液体フレグランスに浸漬させ、背景色を同様として、容器の正面８０ｃｍの距離から目視にて注意深く観察したところ、チューブの存在を確認することができず、５０ｃｍの距離まで近づいて目視にて注意深く観察することで、わずかながら、チューブの存在が確認できた。この結果より、実施例５において得られたチューブは、屈折率が１．３８である液体に浸漬させた際に、可視性が低く、液体フレグランス製品などに適用した際に、一見して、チューブレスに見え、注意して見ない限り見えない状態とすることができ、外観の審美性に優れたものとすることができるといえる。

Claims (13)

  1. 　屈折率が１．３５～１．４１である液体を流通させるためのチューブであって、
    　前記チューブがフルオロポリマーを含有し、前記フルオロポリマーのメルトフローレートが、３～１５０ｇ／１０分であり、前記フルオロポリマーの波長３００ｎｍの光の透過率が、８５％以上であるチューブ。
  2. 　前記フルオロポリマーの屈折率が、１．３７～１．３９である請求項１に記載のチューブ。
  3. 　前記フルオロポリマーのヘイズ値が、０．０１～５．０％である請求項１または２に記載のチューブ。
  4. 　前記フルオロポリマーのフィッシュアイの個数が、５０００個／ｍ２以下である請求項１～３のいずれかに記載のチューブ。
  5. 　前記フルオロポリマーのイエローインデックスの値が、５以下である請求項１～４のいずれかに記載のチューブ。
  6. 　前記フルオロポリマーの引張弾性率の値が、４００ＭＰａ以上である請求項１～５のいずれかに記載のチューブ。
  7. 　外径が、０．５～５．０ｍｍである請求項１～６のいずれかに記載のチューブ。
  8. 　前記フルオロポリマーが、エチレン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン系共重合体、ビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、および、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／ビニリデンフルオライド共重合体からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１～７のいずれかに記載のチューブ。
  9. 　前記フルオロポリマーが、エチレン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体である請求項１～８のいずれかに記載のチューブ。
  10. 　前記フルオロポリマーの灰化法により測定したＮａ、Ｃｕ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、およびＺｎのそれぞれの含有量が、１．０μｇ／１ｇ以下である請求項１～９のいずれかに記載のチューブ。
  11. 　前記液体が、液体フレグランスである請求項１～１０のいずれかに記載のチューブ。
  12. 　請求項１～１１のいずれかに記載のチューブを備える容器。
  13. 　屈折率が１．３５～１．４１である液体を収容する透明容器と、前記液体を吸い上げるための請求項１～１２のいずれかに記載のチューブとを備えるフレグランス製品。
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