WO2021040425A1 - 폴리프로필렌계 복합재 및 이의 제조방법 - Google Patents

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박인성
이은정
주현진
김태수
이충훈
공진삼
전정호
곽래근
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Definitions

  • the present invention relates to a polypropylene composite material having improved physical properties such as low and room temperature impact strength, flexural strength, and flexural modulus, and a method for manufacturing the same.
  • compositions for automobile interior and exterior parts have been used as a polypropylene resin composition containing an impact reinforcing material and an inorganic filler based on polypropylene (PP).
  • PP polypropylene
  • Polyolefins such as ethylene/alpha-olefin copolymers synthesized by a metallocene catalyst have a narrow molecular weight distribution and good mechanical properties because their molecular structure is more uniformly controlled than that of a Ziegler-Natta catalyst.
  • the low-density ethylene elastomer polymerized by a metallocene catalyst also has good other mechanical properties while maintaining low-density rubber properties because the alpha-olefin monomer is relatively uniformly inserted into the polyethylene molecule than that by the Ziegler-Natta catalyst. It has characteristics.
  • Patent Document 1 U.S. Patent No. 5,064,802
  • Patent Document 2 U.S. Patent No. 6,548,686
  • An object of the present invention is to provide a polypropylene-based composite material having excellent workability while exhibiting excellent physical properties such as low and room temperature impact strength, flexural strength, and flexural modulus.
  • Another object of the present invention is to provide a method of manufacturing the polypropylene-based composite material.
  • the present invention is polypropylene; And it provides a polypropylene-based composite material comprising; and an olefin-based copolymer satisfying the following (a) to (c) conditions.
  • an olefin-based copolymer is prepared by a method comprising the step of polymerizing an olefin-based monomer by introducing hydrogen at a rate of 10 to 100 cc/min. Manufacturing steps; And (S3) melt-kneading the polypropylene and the olefin-based copolymer.
  • R 1 is hydrogen; Alkyl of 1 to 20 carbon atoms; Alkenyl having 2 to 20 carbon atoms; Alkoxy having 1 to 20 carbon atoms; Aryl of 6 to 20 carbon atoms; Arylalkoxy having 7 to 20 carbon atoms; Alkylaryl having 7 to 20 carbon atoms; Or an arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms,
  • R 2 and R 3 are each independently hydrogen; halogen; Alkyl of 1 to 20 carbon atoms; Alkenyl having 2 to 20 carbon atoms; Arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms; Alkylamidos having 1 to 20 carbon atoms; Or arylamido having 6 to 20 carbon atoms,
  • R 4 to R 9 are each independently hydrogen; Silyl; Alkyl of 1 to 20 carbon atoms; Alkenyl having 2 to 20 carbon atoms; Aryl of 6 to 20 carbon atoms; Alkylaryl having 7 to 20 carbon atoms; Arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms; Or a metalloid radical of a Group 14 metal substituted with a hydrocarbyl having 1 to 20 carbon atoms,
  • Two or more adjacent to each other among the R 2 to R 9 may be connected to each other to form a ring
  • Q is Si; C; N; P; Or S,
  • M is a Group 4 transition metal
  • X 1 and X 2 are each independently hydrogen; halogen; Alkyl of 1 to 20 carbon atoms; Alkenyl having 2 to 20 carbon atoms; Aryl of 6 to 20 carbon atoms; Alkylaryl having 7 to 20 carbon atoms; Arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms; Alkylamino of 1 to 20 carbon atoms; Or arylamino having 6 to 20 carbon atoms.
  • the polypropylene-based composite material according to the present invention includes an olefin-based copolymer in which the weight average molecular weight value of the low-temperature soluble fraction in the low crystallinity region is higher than that of the conventional copolymer.
  • the impact strength of is remarkably improved, so it has excellent resistance to external impact.
  • 1 is a graph showing the low-temperature impact strength of a polypropylene-based composite according to an embodiment and a comparative example of the present invention.
  • FIG. 2 is a graph showing the physical properties of a polypropylene-based composite material according to an embodiment and a comparative example of the present invention.
  • polymer means a polymer compound prepared by polymerization of monomers of the same or different types.
  • the generic term “polymer” includes the terms “homopolymer”, “copolymer”, “terpolymer” as well as “interpolymer”.
  • the "interpolymer” refers to a polymer prepared by polymerization of two or more different types of monomers.
  • the generic term “interpolymer” refers not only to the term “copolymer” (usually used to refer to polymers made from two different monomers), as well as to polymers (made from three different types of monomers, typically As used) the term “terpolymer”. This includes polymers made by polymerization of four or more types of monomers.
  • polypropylene is used as an interior and exterior material for automobiles such as automobile bumpers, and polyolefin-based polymers are used together as an impact reinforcing material to compensate for the low impact strength of polypropylene.
  • polyolefin-based polymers are used to exhibit properties such as impact resistance, elastic modulus, and tensile properties according to various use environments and to have high impact strength properties.However, in this case, the problem of lowering the strength of polypropylene is rather there was.
  • an olefin-based material that can exhibit improved physical properties in tensile strength, flexural strength, flexural modulus, etc., compared to a copolymer having a high fluidity and an equivalent density due to improved hardness.
  • the copolymer it is possible to exhibit remarkably improved impact strength properties with excellent mechanical strength without using a separate additive.
  • Polypropylene-based composite material of the present invention is polypropylene; And an olefin-based copolymer satisfying the following conditions (a) to (c).
  • melt index Melt Index, MI, 190°C, 2.16kg load condition
  • the soluble fraction (SF) at -20°C measured by cross-fractionation chromatography (CFC) is 0.5 to 10% by weight, and the weight average molecular weight of the soluble fraction (Mw (SF )) is at least 22,000 g/mol,
  • Mw:Mw(SF) which is the ratio of the weight average molecular weight (Mw) of the olefin-based copolymer and the weight average molecular weight (Mw(SF)) of the soluble fraction.
  • the "polypropylene” may specifically be a polypropylene homopolymer, or a copolymer of propylene and an alpha-olefin-based monomer, wherein the copolymer is alternating or It may be a random or block copolymer.
  • the polypropylene is a compound that can be overlapped with the olefin polymer is excluded, and is a different compound from the olefin polymer.
  • the alpha-olefin-based monomer may specifically be an aliphatic olefin having 2 to 12 carbon atoms or 2 to 8 carbon atoms. More specifically, ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 1-heptene, 1- Octene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-itocene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4,4- Diethyl-1-hexene or 3,4-dimethyl-1-hexene, and the like, and any one or a mixture of two or more of them may be used.
  • the polypropylene may be any one or a mixture of two or more selected from the group consisting of a polypropylene copolymer, a propylene-alpha-olefin copolymer, and a propylene-ethylene-alpha-olefin copolymer.
  • the coalescence can be a random or block copolymer.
  • the polypropylene has a melt index (MI) of 0.5 g/10 minutes to 200 g/10 minutes, measured at 230° C. and a load of 2.16 kg, and specifically, the melt index (MI) is from 1 g/10 minutes to It may be 150 g/10 minutes, more specifically 10 g/10 minutes to 120 g/10 minutes. If the melt index of polypropylene is out of the above range, there is a concern that a problem may occur during injection molding, but a conventional engineer is suitable for melting in consideration of the type and content of the material to be mixed in the polypropylene composite, and the use of the polypropylene composite. Polypropylene having an index can be used.
  • the polypropylene has a melt index measured at 230° C. and a load of 2.16 kg from 0.5 g/10 minutes to 150 g/10 minutes, specifically 1 It may be an impact copolymer of g/10 minutes to 120 g/10 minutes, and more specifically, a propylene-ethylene impact copolymer, and the impact copolymer is 30 weight based on the total weight of the polypropylene-based composite material. % To 90% by weight, more specifically 30% to 80% by weight may be included. When the impact copolymer having such physical properties is included as polypropylene in the above content range, strength properties, particularly low temperature strength properties, can be improved.
  • the above-described impact copolymer may be prepared to satisfy the above-described physical property requirements using a conventional polymer preparation reaction, or may be obtained and used commercially.
  • Specific examples include Moplen CB5230 manufactured by Daelim Industrial, Moplen CB5290 manufactured by Daelim Industrial, and SEETETM M1600 manufactured by LG Chemical.
  • the polypropylene is specifically measured at a DSC melting point in the range of 120° C. to 160° C., and a load condition of 230° C. and 2.16 kg according to ASTM-D 1238, and 5 g/10 minutes It may be one or more random propylene copolymers having a melt flow rate (MFR) in the range of from 120 g/10 minutes, wherein the random propylene copolymer is 30% to 90% by weight, more specifically, based on the total weight of the polypropylene-based composite. May be included in 30% to 80% by weight.
  • MFR melt flow rate
  • the random propylene copolymer may be prepared to satisfy the above-described physical property requirements using a conventional polymer preparation reaction, or may be obtained and used commercially.
  • BraskemTM PP R7021-50RNA of Braskem America Inc. or FormoleneTM 7320A of Formosa Plastics Corporation of the United States may be mentioned.
  • the "olefin-based copolymer” refers to the following (a) to (c) conditions, specifically, a melt index, the content and weight average molecular weight of the soluble fraction at -20°C, and the olefin-based copolymer It satisfies the requirements for the ratio of the weight average molecular weight of the soluble fraction and the weight average molecular weight of the soluble fraction at the same time.
  • melt index Melt Index, MI, 190°C, 2.16kg load condition
  • the soluble fraction (SF) at -20°C measured by cross-fractionation chromatography (CFC) is 0.5 to 10% by weight, and the weight average molecular weight of the soluble fraction (Mw (SF )) is at least 22,000 g/mol,
  • Mw:Mw(SF) which is the ratio of the weight average molecular weight (Mw) of the olefin-based copolymer and the weight average molecular weight (Mw(SF)) of the soluble fraction.
  • the melt index (Melt Index, MI, 190° C., 2.16 kg load condition) of the olefin-based copolymer according to the present invention is 10 to 100 g/10 minutes.
  • the melt index (MI) can be adjusted by adjusting the amount of the catalyst used in the polymerization of the olefin-based copolymer to the comonomer, and the mechanical properties, impact strength, and moldability of the olefin-based copolymer.
  • Affect The melt index is measured at 190° C., 2.16 kg load condition according to ASTM D1238 under low density conditions, and is 10 to 100 g/10 minutes, specifically, 10 g/10 minutes or more, 11 g/10 minutes or more, 11.5 g It may be 10 minutes or more, or 12 g/10 minutes or more, and may be 100 g/10 minutes or less, 50 g/10 minutes or less, 40 g/10 minutes or less, or 36 g/10 minutes or less.
  • melt index of the olefin-based copolymer is less than 10 g/10 minutes, it is not only difficult to manufacture a polypropylene-based composite material using this, but the produced polypropylene-based composite also exhibits a low melt index, which is disadvantageous in terms of processability. It can be difficult to apply for various purposes.
  • the olefin-based copolymer according to the present invention has a soluble fraction (SF) of 0.5 to 10 weight at -20°C as measured by cross-fractionation chromatography (CFC). %, and the weight average molecular weight (Mw(SF)) of the soluble fraction is 22,000 g/mol or more.
  • CFC cross-fractionation chromatography
  • TEZ Temperature Rising Elution Fractionation
  • GPC gel filtration chromatography
  • a high-temperature sample solution in which an olefin-based copolymer is completely dissolved in a solvent is injected into a column filled with an inert carrier, the temperature of the column is lowered to attach the sample to the surface of the filler, and then ortho dichlorobenzene in the column.
  • the temperature of the column is gradually raised while flowing.
  • the concentration of the olefin-based copolymer eluted at each temperature is detected, and at the same time, the components eluted at each temperature are sent to GPC online for each fraction to obtain a chromatogram, and the molecular weight distribution of each component is calculated from this. .
  • the olefin-based copolymer of the present invention has a soluble fraction of 0.5 to 10% by weight at -20°C as measured by the CFC, specifically, 0.5% by weight or more, 1% by weight or more, 2% by weight or more, or 2.5% by weight. It may be more than, 10% by weight or less, 8% by weight or less, 7% by weight or less, or 6% by weight or less.
  • the weight average molecular weight (Mw(SF)) of the soluble fraction is 22,000 g/mol or more, specifically, 23,000 g/mol or more, 24,000 g/mol or more , 25,000 g/mol or more, 100,000 g/mol or less, 60,000 g/mol or less, 60,000 g/mol or less, 50,000 g/mol or less, 45,000 g/mol or less, and 40,000 g/mol or less.
  • an olefin-based copolymer eluted at a lower elution temperature is a low crystalline copolymer having a lower stereoregularity, a higher comonomer content, and a lower density.
  • the soluble fraction at -20°C is also referred to as an ultra-low crystalline region because it has extremely low crystallinity and has strong amorphous properties.
  • the ultra-low crystalline soluble fraction eluting at -20°C or less generally has a very small molecular weight compared to the total olefin-based copolymer.
  • the soluble fraction at -20°C has a very low density and excellent elasticity due to the property of ultra-low crystallinity, and thus has an effect of improving the impact strength when manufactured as a polypropylene composite material.
  • the molecular weight compared to the molecular weight of the entire olefin-based copolymer is remarkably low, it causes a decrease in mechanical strength such as tensile strength, and there is a problem that low and high temperature impact strength is inevitably weakened.
  • the olefinic copolymer of the present invention occupies 0.5 to 20% by weight of the soluble fraction at -20°C measured by CFC as described above, but various physical properties such as tear strength and tensile strength as well as flexural strength and hardness This is excellent, because the weight average molecular weight of the soluble fraction shows a high value of 22,000 g/mol or more.
  • Mw: Mw (SF) is 0.9 : 1 to 2: 1.
  • the olefin-based copolymer of the present invention not only has a high weight average molecular weight value of the soluble fraction at -20°C measured by CFC, but also has a high weight average molecular weight (Mw) of the olefin-based copolymer.
  • Mw: Mw (SF) satisfies the value of 0.9: 1 to 2: 1, regardless of crystallinity, the distribution of molecular weight can be considered to be uniform compared to the conventional copolymer.
  • the molecular weight of the ultra-low crystalline region which is the soluble fraction at -20°C, is maintained at a similar level compared to the total molecular weight, so that it has the same level of impact strength as compared to the existing olefin-based copolymer, while providing excellent mechanical properties such as tensile strength. It appears.
  • Mw Mw (SF) may be 0.9: 1 to 2: 1, 1: 1 to 2: 1, 1.5: 1 to 2: 1, or 1.7: 1 to 2: 1, and Mw compared to Mw (The higher the proportion of SF), the higher the low-temperature and high-temperature impact strength of the olefin-based copolymer may also be improved.
  • the olefin-based copolymer of the present invention exhibits a low density of 0.85 g/cc to 0.89 g/cc as measured according to ASTM D-792, specifically, 0.8500 g/cc or more, 0.8550 g/cc or more, 0.8600 g/ It may have a density of cc or more, 0.8900 g/cc or less, and 0.8800 g/cc or less. That is, the olefin-based copolymer according to the present invention may be a low-density olefin-based copolymer having a low density in the above range while satisfying the conditions (a) to (c) as described above, but the density value is limited thereto. no.
  • the olefin-based copolymer of the present invention may have a weight average molecular weight (Mw) of 10,000 to 100,000 g/mol, specifically 20,000 to 80,000 g/mol, and more specifically 20,000 g/mol or more. , 30,000 g/mol or more, 40,000 g/mol or more, 80,000 g/mol or less, and 70,000 g/mol or less.
  • Mw weight average molecular weight
  • the weight average molecular weight (Mw) is a molecular weight in terms of polystyrene analyzed by gel permeation chromatography (GPC).
  • the olefin-based copolymer of the present invention may have a molecular weight distribution (MWD; Molecular Weight Distribution) of 1.5 to 3.0, which is the ratio (Mw/Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn), specifically , 1.5 or more, 1.8 or more, 3.0 or less, 2.8 or less, 2.5 or less, may be 2.4 or less.
  • Mw/Mn weight average molecular weight
  • Mn number average molecular weight
  • the olefin-based copolymer of the present invention may have a hardness (Shore A) of 30 to 80, specifically 40 to 80, and more specifically 50 to 80.
  • the olefin-based copolymer may exhibit high hardness (Shore A) when it has a density and melt index similar to that of a conventional olefin-based copolymer, and accordingly, improved tear strength, tensile strength, elongation, It can have flexural strength and the like.
  • the olefin-based copolymer of the present invention may be an olefin-based copolymer prepared by inducing a polymerization reaction by introducing a specific amount of hydrogen using a transition metal compound represented by Formula 1 as a catalyst.
  • the weight average molecular weight value of the soluble fraction at -20°C is higher than that of the conventional olefin-based copolymer, and physical properties such as improved tear strength, tensile strength, elongation, and flexural strength may be exhibited.
  • the olefin-based copolymer of the present invention is an olefin-based monomer, specifically an alpha-olefin-based monomer, a cyclic olefin-based monomer, a diene olefin-based monomer, a triene olefin-based monomer, and a styrene-based monomer. It may be a copolymer of ethylene and an alpha-olefin-based monomer having 3 to 12 carbon atoms, or a copolymer of ethylene and an alpha-olefin-based monomer having 3 to 10 carbon atoms.
  • the olefin-based copolymer of the present invention may be a copolymer of ethylene and propylene, ethylene and 1-butene, ethylene and 1-hexene, ethylene and 4-methyl-1-pentene, or ethylene and 1-octene.
  • the alpha-olefin monomer is propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene , 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-eicosene, norbornene, norbornadiene, ethylidene nobornene, phenyl norbornene, vinyl norbornene, dicyclopentadiene, 1,4-butadiene, 1,5 -Pentadiene, 1,6-hexadiene, styrene, alpha-methylstyrene, divinylbenzene, and may include one or more selected from the group consisting of 3-chloromethylstyrene, but is not limited thereto.
  • the olefin-based copolymer of the present invention can be prepared through a continuous solution polymerization reaction in which hydrogen is continuously added in the presence of a metallocene catalyst composition containing at least one transition metal compound in a single reactor to polymerize an olefin-based monomer. .
  • the olefin-based copolymer according to the present invention may be selected from the group consisting of a random copolymer, an alternating copolymer, and a graft copolymer, and more specifically, a random copolymer. I can.
  • the olefin-based copolymer in the presence of a catalyst composition containing a transition metal compound represented by Formula 1 to be described later, by introducing hydrogen at 10 to 100 cc/min to polymerize an olefin-based monomer; It may be manufactured. This will be described in detail below with respect to the method of manufacturing a polypropylene-based composite.
  • the polypropylene-based composite material of the present invention may include each component in an appropriate amount so as to satisfy its use and physical properties required accordingly when applied to a rubber composition.
  • the polypropylene-based composite may contain 5 to 70% by weight of the olefin-based copolymer, specifically 5 to 50% by weight, and more specifically 5 to 40% by weight, More specifically, it may contain 10 to 40% by weight.
  • the content of the olefin-based copolymer is less than the mixing ratio, the impact strength may decrease, and when the mixing ratio is exceeded, the tensile strength and hardness may decrease.
  • the remarkable improvement effect according to the control of the mixing ratio of the polypropylene and the olefin-based copolymer may be considered.
  • the polypropylene-based composite according to an embodiment of the present invention may optionally further include an inorganic filler in order to improve mechanical properties of the polypropylene-based composite together with the polypropylene and olefin-based copolymer.
  • the inorganic filler may be a powder type filler, a flake type filler, a fibrous type filler, or a balloon type filler, and any one or a mixture of two or more of them may be used.
  • the powdered fillers include natural silicic acid or silicates such as fine powder talc, kaolinite, calcined clay, sericite, etc.; Carbonates such as precipitated calcium carbonate, heavy calcium carbonate, or magnesium carbonate; Hydroxides such as aluminum hydroxide or magnesium hydroxide; Oxides such as zinc oxide, magnesium oxide, or titanium oxide; Synthetic silicic acids or silicates such as hydrated calcium silicate, hydrated aluminum silicate, hydrated silicic acid or silicic anhydride; Silicon carbide and the like.
  • examples of the fibrous filler include basic magnesium sulfate whisker, calcium titanate whisker, aluminum borate whisker, sepiolite, PMF (Processed Mineral Fiber), or potassium titanate.
  • examples of the balloon-type filler include glass balloons and the like. Among these, it may be talc.
  • the inorganic filler may be surface-treated to improve strength characteristics and molding processability of the polypropylene-based composite material.
  • a surface treatment agent such as a silane coupling agent, a higher fatty acid, a fatty acid metal salt, an unsaturated organic acid, an organic titanate, a resin acid, or polyethylene glycol.
  • the inorganic filler may have an average particle diameter (D 50 ) of 1 ⁇ m to 20 ⁇ m, more specifically 7 ⁇ m to 15 ⁇ m. If the average particle diameter of the inorganic filler is less than 1 ⁇ m, it is difficult to uniformly disperse when mixing with the polypropylene and olefin-based copolymer due to aggregation between the inorganic filler particles, and as a result, the effect of improving the mechanical properties of the polypropylene-based composite agent may be insignificant. In addition, if the average particle diameter of the inorganic filler exceeds 20 ⁇ m, there is a concern that the physical properties of the rubber composition may decrease due to the decrease in dispersibility of the inorganic filler itself.
  • D 50 average particle diameter
  • the average particle diameter (D 50 ) of the inorganic filler may be defined as a particle diameter based on 50% of the particle diameter distribution.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the inorganic filler particles is, for example, electrons using a scanning electron microscopy (SEM) or a field emission scanning electron microscopy (FE-SEM). It can be measured using microscopic observation or a laser diffraction method.
  • the inorganic filler may be included in an amount of 0.1 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of polypropylene. If the content of the inorganic filler in the polypropylene composite is less than 0.1 parts by weight based on 100 parts by weight of polypropylene, the improvement effect of the inclusion of the inorganic filler is insignificant, and if it exceeds 40 parts by weight, the processability of the polypropylene composite may be deteriorated. . More specifically, the inorganic filler may be included in an amount of 0.1% to 20% by weight based on the total weight of the polypropylene-based composite material.
  • the polypropylene-based composite material according to an embodiment of the present invention that satisfies the configuration and content conditions as described above may be prepared by heat treatment after adding polypropylene and optionally an inorganic filler to the olefin-based copolymer. At this time, the type and content of the polypropylene are the same as described above.
  • the mixing process may be performed according to a conventional method. Specifically, the mixing may be performed using a super mixer or a ribbon mixer.
  • additives such as antioxidants, thermal stabilizers, ultraviolet stabilizers, and antistatic agents may be further included as needed during the mixing process.
  • additives such as antioxidants, thermal stabilizers, ultraviolet stabilizers, and antistatic agents may be further included as needed during the mixing process.
  • a small amount of adhesive resin or additives having a polar group are contained within an appropriate content range.
  • it may be further used.
  • the heat treatment process may be performed at a temperature equal to or higher than the melting point of polypropylene and equal to or lower than 210°C.
  • the heat treatment process is performed using various blending machines such as a conventional twin-screw extruder, a single-screw extruder, a roll-mill, a kneader or a Banbury mixer. Can be done.
  • the polypropylene-based composite according to an embodiment of the present invention is hollow in various fields and uses, such as for automobiles, wires, toys, textiles, medical, etc. It is useful for molding, extrusion molding, or injection molding. In particular, it has excellent toughness and impact strength not only at room temperature but also at low temperature, as well as excellent heat resistance and stiffness. I can.
  • the polypropylene-based composite material of the present invention can be used in the manufacture of molded articles and automobile parts.
  • the molded article may be specifically a blow molded article, an inflation molded article, a cast molded article, an extrusion laminate molded article, an extrusion molded article, a foam molded article, an injection molded article, a sheet, a film, fiber, monofilament, or nonwoven fabric.
  • automobile parts may be interior and exterior materials for automobiles.
  • the manufacturing method of the polypropylene-based composite material of the present invention comprises the steps of (S1) preparing polypropylene; (S2) In the presence of a catalyst composition containing a transition metal compound represented by the following Formula 1, an olefin-based copolymer is prepared by a method comprising the step of polymerizing an olefin-based monomer by introducing hydrogen at 10 to 100 cc/min Manufacturing steps; And (S3) melt-kneading the polypropylene and the olefin-based copolymer.
  • R 1 is hydrogen; Alkyl of 1 to 20 carbon atoms; Alkenyl having 2 to 20 carbon atoms; Alkoxy having 1 to 20 carbon atoms; Aryl of 6 to 20 carbon atoms; Arylalkoxy having 7 to 20 carbon atoms; Alkylaryl having 7 to 20 carbon atoms; Or an arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms,
  • R 2 and R 3 are each independently hydrogen; halogen; Alkyl of 1 to 20 carbon atoms; Alkenyl having 2 to 20 carbon atoms; Arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms; Alkylamidos having 1 to 20 carbon atoms; Or arylamido having 6 to 20 carbon atoms,
  • R 4 to R 9 are each independently hydrogen; Silyl; Alkyl of 1 to 20 carbon atoms; Alkenyl having 2 to 20 carbon atoms; Aryl of 6 to 20 carbon atoms; Alkylaryl having 7 to 20 carbon atoms; Arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms; Or a metalloid radical of a Group 14 metal substituted with a hydrocarbyl having 1 to 20 carbon atoms,
  • Two or more adjacent to each other among the R 2 to R 9 may be connected to each other to form a ring
  • Q is Si; C; N; P; Or S,
  • M is a Group 4 transition metal
  • X 1 and X 2 are each independently hydrogen; halogen; Alkyl of 1 to 20 carbon atoms; Alkenyl having 2 to 20 carbon atoms; Aryl of 6 to 20 carbon atoms; Alkylaryl having 7 to 20 carbon atoms; Arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms; Alkylamino of 1 to 20 carbon atoms; Or arylamino having 6 to 20 carbon atoms.
  • transition metal compound of Formula 1 In the transition metal compound of Formula 1 described herein, cyclopentadiene in which benzothiophene is fused by a cyclic bond, and an amido group (NR 1 ) are stable by Q(Si; C; N; or P). It is crosslinked with and forms a structure in which a group 4 transition metal is coordinated.
  • the catalyst composition When the catalyst composition is applied to the polymerization reaction of an olefinic monomer, it is possible to produce a copolymer having characteristics such as high activity, high molecular weight, and high copolymerizability even at a high polymerization temperature.
  • the transition metal compound of Formula 1 has an ultra-low density of less than 0.910 g/cc, since it is possible to introduce a large amount of alpha-olefins as well as linear low-density polyethylene at the level of 0.85 g/cc to 0.93 g/cc due to structural characteristics. It is also possible to prepare polymers (elastomers) of the domain.
  • an olefin-based copolymer is prepared by polymerizing an olefin-based monomer by adding hydrogen at 10 to 100 cc/min while using the catalyst of the transition metal compound represented by Formula 1, Compared to an olefin-based copolymer prepared by using a transition metal compound or polymerizing a monomer without adding hydrogen, the weight average molecular weight of the soluble fraction at low temperature is high as described above, and tear strength, tensile strength, elongation, etc. An olefin-based copolymer exhibiting excellent physical properties can be prepared.
  • R 1 is hydrogen; Alkyl of 1 to 20 carbon atoms; Alkoxy having 1 to 20 carbon atoms; Aryl of 6 to 20 carbon atoms; Arylalkoxy having 7 to 20 carbon atoms; Alkylaryl having 7 to 20 carbon atoms; Or it may be an arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms.
  • R 1 is alkyl having 1 to 20 carbon atoms; Aryl of 6 to 20 carbon atoms; Arylalkoxy having 7 to 20 carbon atoms; Or arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms, more preferably methyl, ethyl, propyl, butyl, isobutyl, tibutyl, isopropyl, cyclohexyl, benzyl, phenyl, methoxyphenyl, ethoxyphenyl, fluorine It may be phenyl, bromophenyl, chlorophenyl, dimethylphenyl or diethylphenyl.
  • R 2 and R 3 are each independently hydrogen; Alkyl of 1 to 20 carbon atoms; Aryl of 6 to 20 carbon atoms; Or it may be an alkylaryl having 6 to 20 carbon atoms, preferably, the R 2 and R 3 are each independently hydrogen; Alkyl of 1 to 20 carbon atoms; Or it may be an aryl having 6 to 20 carbon atoms.
  • R 4 to R 9 are each independently hydrogen; Alkyl of 1 to 20 carbon atoms; Aryl of 6 to 20 carbon atoms; Alkylaryl having 7 to 20 carbon atoms; Or it may be an arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms.
  • R 4 and R 5 are the same as or different from each other, and each independently, alkyl having 1 to 20 carbon atoms; Or it may be an aryl having 6 to 20 carbon atoms.
  • R 4 and R 5 may be the same as or different from each other, and each independently, may be an alkyl having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 4 and R 5 may be methyl, ethyl or propyl.
  • R 6 to R 9 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Alkyl of 1 to 20 carbon atoms; Aryl of 6 to 20 carbon atoms; Alkylaryl having 7 to 20 carbon atoms; Or it may be an arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms.
  • R 6 to R 9 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Or alkyl having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 6 to R 9 may be the same as or different from each other, and each independently may be hydrogen or methyl.
  • M may be Ti, Hf, or Zr.
  • X 1 and X 2 may be the same as or different from each other, and each independently hydrogen, halogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and alkenyl having 2 to 20 carbon atoms.
  • R 1 is hydrogen; Alkyl of 1 to 20 carbon atoms; Alkoxy having 1 to 20 carbon atoms; Aryl of 6 to 20 carbon atoms; Arylalkoxy having 7 to 20 carbon atoms; Alkylaryl having 7 to 20 carbon atoms; Or arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms, wherein R 2 and R 3 are each independently hydrogen; Alkyl of 1 to 20 carbon atoms; Aryl of 6 to 20 carbon atoms; Or alkylaryl having 6 to 20 carbon atoms, and R 4 to R 9 are each independently hydrogen; Alkyl of 1 to 20 carbon atoms; Aryl of 6 to 20 carbon atoms; Alkylaryl having 7 to 20 carbon atoms; Or arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms, and two or more adjacent to each other among R 2 to R 9 may be connected to each other to form an aliphatic ring having 5 to 20 carbon atoms or an aromatic ring having 6 to 20 carbon atoms; The aliphatic ring having
  • R 1 is an alkyl having 1 to 20 carbon atoms; Aryl of 6 to 20 carbon atoms; Arylalkoxy having 7 to 20 carbon atoms; Or arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms, wherein R 2 and R 3 are each independently hydrogen; Alkyl of 1 to 20 carbon atoms; Or aryl having 6 to 20 carbon atoms, and R 4 to R 9 are each independently hydrogen; Alkyl of 1 to 20 carbon atoms; Or aryl having 6 to 20 carbon atoms, and Q may be Si.
  • transition metal compound represented by Formula 1 may be selected from the group consisting of compounds of Formulas 1-1 to 1-6, but is not limited thereto, and various compounds within the range defined in Formula 1 are all in the present invention. Applicable to
  • halogen means fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • alkyl refers to a linear or branched hydrocarbon residue.
  • alkenyl refers to a linear or branched alkenyl group.
  • the branched chain is an alkyl having 1 to 20 carbon atoms; Alkenyl having 2 to 20 carbon atoms; Aryl of 6 to 20 carbon atoms; Alkylaryl having 7 to 20 carbon atoms; Or it may be an arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms.
  • the "aryl” preferably has 6 to 20 carbon atoms, and specifically, phenyl, naphthyl, anthracenyl, pyridyl, dimethylanilinyl, anisolyl, and the like, but are not limited thereto.
  • the "silyl” may be silyl substituted with an alkyl having 1 to 20 carbon atoms, for example, trimethylsilyl or triethylsilyl.
  • alkylaryl refers to an aryl group substituted by the alkyl group.
  • arylalkyl refers to an alkyl group substituted by the aryl group.
  • alkylamino refers to an amino group substituted by the alkyl group, and includes a dimethylamino group and a diethylamino group, but is not limited thereto.
  • hydrocarbyl group unless otherwise stated, alkyl, aryl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl, alkylaryl or arylalkyl, etc., regardless of its structure, consisting of only carbon and hydrogen 1 It means a monovalent hydrocarbon group of to 20.
  • the cocatalyst compound may play a role of activating the transition metal compound represented by Formula 1.
  • R 10 may be the same as or different from each other, and each independently selected from the group consisting of halogen, hydrocarbyl having 1 to 20 carbon atoms, and hydrocarbyl having 1 to 20 carbon atoms substituted with halogen,
  • A is aluminum or boron
  • D is each independently aryl having 6 to 20 carbon atoms or alkyl having 1 to 20 carbon atoms in which one or more hydrogen atoms may be substituted with a substituent, wherein the substituent is halogen, hydrocarbyl having 1 to 20 carbon atoms, alkoxy having 1 to 20 carbon atoms And at least one selected from the group consisting of aryloxy having 6 to 20 carbon atoms,
  • H is a hydrogen atom
  • L is a neutral or cationic Lewis acid
  • W is a group 13 element
  • a is an integer of 2 or more.
  • the compound represented by Formula 2 may be an alkylaluminoxane such as methylaluminoxane (MAO), ethylaluminoxane, isobutylaluminoxane, butylaluminoxane, and a modified alkyl in which two or more types of alkylaluminoxane are mixed. It may be aluminoxane, specifically methylaluminoxane, modified methylaluminoxane (MMAO), but is not limited thereto.
  • MAO methylaluminoxane
  • MMAO modified methylaluminoxane
  • the compound represented by Chemical Formula 3 is trimethyl aluminum, triethyl aluminum, triisobutyl aluminum, tripropyl aluminum, tributyl aluminum, dimethylchloroaluminum, triisopropyl aluminum, tri-s-butyl aluminum, tricyclopentyl aluminum, tri Pentyl aluminum, triisopentyl aluminum, trihexyl aluminum, trioctyl aluminum, ethyl dimethyl aluminum, methyl diethyl aluminum, triphenyl aluminum, tri-p-tolyl aluminum, dimethyl aluminum methoxide, dimethyl aluminum ethoxide, trimethyl boron, Triethyl boron, triisobutyl boron, tripropyl boron, tributyl boron, and the like are included. Specifically, it may be trimethyl aluminum, triethyl aluminum, triisobutyl aluminum, etc., but is not limited thereto.
  • the compound represented by Formula 4 is triethyl ammonium tetraphenyl boron, tributyl ammonium tetraphenyl boron, trimethyl ammonium tetraphenyl boron, tripropyl ammonium tetraphenyl boron, trimethyl ammonium tetra (p-tolyl) boron, trimethyl ammonium tetra (o ,p-dimethylphenyl) boron, tributyl ammonium tetra (p-trifluoromethylphenyl) boron, trimethyl ammonium tetra (p-trifluoromethylphenyl) boron, tributyl ammonium tetrapentafluorophenyl boron, N,N-di Ethylanilinium tetraphenyl boron, N,N-diethylanilinium tetrapentafluorophenyl boron, die
  • the catalyst composition may include, as a first method, contacting a transition metal compound represented by Formula 1 with a compound represented by Formula 2 or Formula 3 to obtain a mixture; And adding the compound represented by Chemical Formula 4 to the mixture.
  • the molar ratio of the transition metal compound represented by Formula 1 and the compound represented by Formula 2 or 3 may be 1:2 to 1:5,000, specifically 1:10 to 1:1,000, more specifically For example, it may be 1:2 to 1:500.
  • the amount of the alkylating agent is very small, and there is a problem that the alkylation of the metal compound does not proceed completely, and the molar ratio is If it exceeds 1:5,000, the alkylation of the metal compound is performed, but there is a problem in that the activation of the alkylated metal compound is not completely achieved due to a side reaction between the remaining excess alkylating agent and the activating agent, which is the compound of Formula 4.
  • the molar ratio of the transition metal compound represented by Formula 1 and the compound represented by Formula 4 may be 1:1 to 1:25, specifically 1:1 to 1:10, more specifically 1 It may be :1 to 1:5.
  • the amount of the activator is relatively small, so that the activation of the metal compound is not fully achieved, and the resulting catalyst composition has an activity level. If the molar ratio is greater than 1:25, activation of the metal compound is completely achieved, but the unit cost of the catalyst composition may not be economical or the purity of the resulting polymer may be reduced with an excess amount of the remaining activator.
  • the catalyst composition may be prepared by contacting the compound represented by Formula 2 with the transition metal compound represented by Formula 1 as a second method.
  • the molar ratio of the transition metal compound represented by Formula 1 and the compound represented by Formula 2 may be 1:10 to 1:10,000, specifically 1:100 to 1:5,000, more specifically 1 :500 to 1:3,000 may be. If the molar ratio is less than 1:10, the amount of the activator is relatively small, so that the activation of the metal compound may not be completed, and thus the activity of the resulting catalyst composition may decrease.If it exceeds 1:10,000, the activation of the metal compound is completely achieved. However, the unit cost of the catalyst composition may not be economical or the purity of the resulting polymer may be degraded with an excess amount of activator remaining.
  • a hydrocarbon-based solvent such as pentane, hexane, or heptane, or an aromatic solvent such as benzene or toluene may be used as the reaction solvent, but is not limited thereto.
  • the catalyst composition may include the transition metal compound and the cocatalyst compound in a form supported on a carrier.
  • the carrier may be used without particular limitation as long as it is used as a carrier in a metallocene catalyst.
  • the carrier may be silica, silica-alumina or silica-magnesia, and any one or a mixture of two or more of them may be used.
  • the carrier is silica
  • the functional groups of the silica carrier and the metallocene compound of Formula 1 chemically form bonds, there is hardly any catalyst released from the surface during the olefin polymerization process.
  • the olefin-based copolymer prepared in the presence of a catalyst including the silica carrier has excellent particle shape and apparent density of the polymer.
  • the carrier may be high-temperature dried silica or silica-alumina including a highly reactive siloxane group on the surface through a method such as high-temperature drying.
  • the carrier may further include an oxide, carbonate, sulfate or nitrate component such as Na 2 O, K 2 CO 3 , BaSO 4 or Mg(NO 3 ) 2.
  • an oxide, carbonate, sulfate or nitrate component such as Na 2 O, K 2 CO 3 , BaSO 4 or Mg(NO 3 ) 2.
  • the drying temperature of the carrier is preferably 200 to 800°C, more preferably 300 to 600°C, and most preferably 300 to 400°C.
  • the drying temperature of the carrier is less than 200°C, there is too much moisture so that the moisture on the surface and the cocatalyst react, and when it exceeds 800°C, the pores on the surface of the carrier are combined and the surface area decreases. It is not preferable because it disappears and only siloxane groups remain, and the reaction site with the cocatalyst decreases.
  • the amount of hydroxy groups on the surface of the carrier is preferably 0.1 to 10 mmol/g, and more preferably 0.5 to 5 mmol/g.
  • the amount of hydroxy groups on the surface of the carrier can be controlled by a method and conditions for preparing the carrier or drying conditions such as temperature, time, vacuum or spray drying.
  • the polymerization of the olefin-based copolymer may be performed at about 50 to 200°C, 50°C or more, 70°C or more, 100°C or more, 200°C or less, 180°C or less, 160°C or less, and 150°C or less.
  • the polymerization of the olefin-based copolymer is a pressure of 1kgf/cm 2 to 150kgf/cm 2 , preferably 1kgf/cm 2 to 120kgf/cm 2 , more preferably 5kgf/cm 2 to 100kgf/cm 2 Can be done in
  • the polymerization reaction of the olefinic monomer may be performed under an inert solvent, and the inert solvent includes benzene, toluene, xylene, cumene, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, methylcyclopentane, n-hexane, 1-hexene , 1-octene, but is not limited thereto.
  • the inert solvent includes benzene, toluene, xylene, cumene, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, methylcyclopentane, n-hexane, 1-hexene , 1-octene, but is not limited thereto.
  • the ligand compound (1.06g, 3.22mmol/1.0eq) and MTBE 16.0mL (0.2M) were added to a 50ml Schlenk flask and stirred first. Put n-BuLi (2.64ml, 6.60mmol/2.05eq, 2.5M in THF) at -40°C, and reacted overnight at room temperature. Then, MeMgBr (2.68ml, 8.05 mmol/2.5eq, 3.0M in diethyl ether) was slowly added dropwise at -40 o C, and then TiCl 4 (2.68ml, 3.22 mmol/1.0eq, 1.0M in toluene) was sequentially added. And reacted overnight at room temperature. Thereafter, the reaction mixture was filtered through Celite using hexane. After drying the solvent, a brown solid was obtained in a yield of 1.07 g (82%).
  • the stirred Li-complex THF solution was cannulated at -78°C in a Schlenk flask containing 8.1 ml (1.0 eq, 49.925 mmol) of dichloro(methyl)(phenyl)silane and 70 ml of THF, and then stirred at room temperature overnight. After stirring, vacuum drying, and then extracted with 100 ml of hexane.
  • An olefin-based copolymer was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that the reaction conditions were changed as shown in Table 1 below.
  • Mitsui's DF7350 was purchased and used.
  • Comparative Preparation Example 3 uses the catalyst of Example Synthesis Example 1 but does not add hydrogen gas, etc., and the content of the material is changed as shown in Table 1 below, and Comparative Preparation Example 4 uses the catalyst of Comparative Synthesis Example 1 while using the catalyst of Comparative Synthesis Example 1.
  • a copolymer was prepared in the same manner as in Example Preparation Example 1, except that the content was changed as shown in Table 1 below.
  • Example Synthesis Example 1 Example Synthesis Example 1 0.17 0.51 0.05 0.87 12 7 0.95 - 141 Example Preparation 2 Example Synthesis Example 1 0.48 1.44 0.10 0.87 8 7 - 1.87 140 Comparative Preparation Example 1 DF7350 Comparative Preparation Example 2 EG8137 Comparative Preparation Example 3 Example Synthesis Example 1 0.38 1.14 0.05 0.87 - 5 One - 150 Comparative Preparation Example 4 Comparative Synthesis Example 1 0.235 0.705 0.05 0.87 23 7 0.85 - 141 Comparative Preparation Example 5 EG8842
  • the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) were measured using gel permeation chromatography (GPC), and the molecular weight distribution was calculated by dividing the weight average molecular weight by the number average molecular weight.
  • the weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (MWD) measured in this way represent values for the fraction of the entire polymer prepared above.
  • DSC Differential Scanning Calorimeter 6000 manufactured by PerKinElmer. That is, after increasing the temperature to 200° C., the temperature was maintained at that temperature for 1 minute, then lowered to -100° C., and the temperature was increased again to set the top of the DSC curve as the melting point. At this time, the rate of temperature rise and fall is 10°C/min, and the melting point is obtained while the second temperature rises.
  • CFC of PolymerChar was used as the measurement equipment.
  • the polymer solution was completely dissolved in an oven in a CFC analyzer at 130° C. for 60 minutes using o-dichlorobenzene as a solvent, and then introduced into a TREF column adjusted to 135° C., cooled to 95° C., and stabilized for 45 minutes.
  • the temperature of the TREF column was cooled to -20°C at a rate of 0.5°C/min, and then maintained at -20°C for 10 minutes.
  • the elution amount was measured using an infrared spectrophotometer.
  • the task of raising the temperature of the TREF column to a preset temperature at a rate of 20°C/min and maintaining the temperature at the temperature reached for a preset time is performed when the temperature of the TREF reaches 130°C. It was repeated until this time, and the amount (mass %) of the fraction eluted during each temperature range was determined.
  • the weight average molecular weight (Mw) was measured in the same manner as the GPC measurement principle, except that the fraction eluted at each temperature was sent to a GPC column and o-dichlorobenzene was used as a solvent.
  • the elution temperature (Te) refers to the temperature corresponding to the highest point in the peak present after -20°C when a graph of the temperature versus the elution fraction is drawn.
  • the soluble fraction (SF) content refers to the content of the fraction eluted at -20°C or less, and the weight average molecular weight (Mw(SF)) of the soluble fraction was measured using a CFC GPC column.
  • Mw:Mw (SF) was calculated as the ratio of the weight average molecular weight (Mw) measured by GPC and the weight average molecular weight (Mw(SF)) of the soluble fraction measured by CFC.
  • the twin-screw extruder had a diameter of 25 ⁇ , a diameter-length ratio of 40, a barrel temperature of 160°C to 210°C, a screw rotation speed of 250 rpm, and an extrusion amount of 25 kr/hr.
  • a polypropylene-based composite was prepared in the same manner as in Example 1, except that the type of the olefin-based copolymer used and the content of each material were changed as shown in the following table.
  • specimens were prepared by injection molding at a temperature of 200°C using an injection machine, and after being left in a constant temperature and humidity room for 1 day, physical properties were measured according to the following method.
  • Tables 4 to 8 are summarized in correspondence with Examples and Comparative Examples in which only the types of olefin-based copolymers were different and the composition was prepared in the same manner.
  • the polypropylene-based composite material of the Example prepared by using the olefin-based copolymer of the Example Preparation Example according to the present invention improved all physical properties such as low-temperature and high-temperature impact strength compared to the Comparative Example. .

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Abstract

본 발명은 저온 및 상온 충격강도, 굴곡강도, 굴곡 탄성률 등 물성이 향상된 폴리프로필렌계 복합재 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

폴리프로필렌계 복합재 및 이의 제조방법
관련 출원과의 상호 인용
본 출원은 2019년 8월 28일자 한국 특허 출원 2019-0105772에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 저온 및 상온 충격강도, 굴곡강도, 굴곡 탄성률 등 물성이 향상된 폴리프로필렌계 복합재 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 자동차 내외장재 부품용 조성물은 폴리프로필렌(PP)을 주성분으로 하여 충격 보강재와 무기충전제를 포함하는 폴리프로필렌계 수지 조성물이 사용되어 왔다.
메탈로센 촉매를 적용하여 중합한 에틸렌/알파-올레핀 공중합체를 개발하기 이전인 1990년대 중반까지는, 자동차 내외장재, 특히 범퍼 커버의 재료로서 대부분 폴리프로필렌계 수지 조성물에 EPR(Ethylene Propylene Rubber)이나 EPDM(ethylene propylene diene rubber)을 충격 보강재로서 주로 사용하였다. 그러나, 메탈로센 촉매에 의해 합성된 에틸렌/알파-올레핀 공중합체가 등장한 이후로는 충격 보강재로서 에틸렌/알파-올레핀 공중합체가 사용되기 시작하여 현재는 그 주류를 이루고 있다. 왜냐하면 이것을 사용한 폴리프로필렌계 복합재는 충격강도, 탄성률, 굴곡강도 등의 균형 잡힌 물성을 가지고 성형성이 좋으며 가격도 저렴한 장점 등이 많이 있기 때문이다.
메탈로센 촉매에 의해 합성된 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 등의 폴리올레핀은 지글러-나타 촉매에 의한 것보다 분자구조가 균일하게 제어되기 때문에 분자량 분포가 좁고 기계적 물성도 양호한 편이다. 메탈로센 촉매에 의해 중합된 저밀도의 에틸렌 엘라스토머도, 알파-올레핀계 단량체가 지글러-나타 촉매에 의한 것보다 폴리에틸렌 분자 내에 비교적 균일하게 삽입되기 때문에, 저밀도의 고무 특성을 유지하면서 다른 기계적 물성도 양호한 특성을 갖고 있다.
그러나, 다양한 사용 환경에 따라 물성과 가공성 간의 균형이 이루어진 보다 우수한 제품의 제조가 끊임없이 요구되고 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 미국 등록특허 제5,064,802호
(특허문헌 2) 미국 등록특허 제6,548,686호
본 발명의 목적은 저온 및 상온 충격강도, 굴곡강도, 굴곡 탄성률 등 우수한 물성을 나타내면서도 가공성이 우수한 폴리프로필렌계 복합재를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 폴리프로필렌계 복합재의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 폴리프로필렌; 및 하기 (a) 내지 (c) 조건을 충족하는 올레핀계 공중합체;를 포함하는 폴리프로필렌계 복합재를 제공한다.
(a) 용융 지수(Melt Index, MI, 190℃, 2.16kg 하중 조건)는 10 내지 100 g/10분이고, (b) 교차 분별 크로마토그래피(Cross-Fractionation Chromatography, CFC)로 측정한 -20℃에서의 가용 분획(Soluble Fraction, SF)은 0.5 내지 10 중량%이고, 상기 가용 분획의 중량평균 분자량(Mw(SF))은 22,000 g/mol 이상이고, (c) 올레핀계 공중합체의 중량평균 분자량(Mw)과 상기 가용 분획의 중량평균 분자량(Mw(SF))의 비율인 Mw : Mw(SF)의 값은 0.9 : 1 내지 2 : 1이다.
또한, 본 발명은 (S1) 폴리프로필렌을 준비하는 단계; (S2) 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에서, 수소를 10 내지 100 cc/min으로 투입하여 올레핀계 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 방법에 의해 올레핀계 공중합체를 제조하는 단계; 및 (S3) 상기 폴리프로필렌 및 올레핀계 공중합체를 용융 혼련하는 단계;를 포함하는, 청구항 1의 폴리프로필렌계 복합재의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2020011460-appb-I000001
상기 화학식 1에서,
R1은 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬아미도; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴아미도이고,
R4 내지 R9는 각각 독립적으로 수소; 실릴; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이고,
상기 R2 내지 R9 중 서로 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
Q는 Si; C; N; P; 또는 S이고,
M은 4족 전이금속이고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴아미노이다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌계 복합재는 저결정성 영역의 저온 가용 분획의 중량평균 분자량 값이 종래의 공중합체에 비하여 높게 나타나는 올레핀계 공중합체를 포함하므로, 동등 이상의 인장강도를 유지하면서도 저온 및 상온에서의 충격강도가 현저히 개선되어 외부 충격에 대한 저항성이 우수한 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 폴리프로필렌계 복합재의 저온 충격강도를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 폴리프로필렌계 복합재의 물성을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서, 용어 "중합체"란 동일하거나 상이한 유형의 단량체의 중합에 의해 제조되는 중합체 화합물을 의미한다. "중합체"라는 총칭은 "단독중합체", "공중합체", "삼원공중합체"뿐만 아니라 "혼성중합체"라는 용어를 포함한다. 또 상기 "혼성중합체"란 둘 이상의 상이한 유형의 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 의미한다. "혼성중합체"라는 총칭은 (두 가지의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는데 통상적으로 사용되는) "공중합체"라는 용어뿐만 아니라 (세 가지의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는데 통상적으로 사용되는) "삼원공중합체"라는 용어를 포함한다. 이것은 네 가지 이상의 유형의 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 포함한다.
이하, 본 발명을 자세히 설명한다.
<폴리프로필렌계 복합재>
통상 자동차 범퍼 등의 자동차용 내외장재로서 폴리프로필렌이 사용되고 있으며, 폴리프로필렌의 낮은 충격강도를 보완하기 위한 충격 보강재로서 폴리올레핀계 중합체가 함께 사용되고 있다. 이 중에서도, 다양한 사용 환경에 따른 내충격성, 탄성률 및 인장 물성 등의 특성을 나타내면서도 높은 충격강도 특성을 갖도록 하기 위해 저밀도의 폴리올레핀계 중합체가 사용되지만, 이 경우 오히려 폴리프로필렌의 강도를 저하시키는 문제가 있었다.
이에 대해 본 발명에서는 폴리프로필렌계 복합재의 제조시, 경도가 향상되어 고유동성이면서도, 동등 수준의 밀도를 가지는 공중합체에 대비하여 인장강도, 굴곡강도, 굴곡탄성률 등에 있어서 향상된 물성을 나타낼 수 있는 올레핀계 공중합체를 사용함으로써, 별도의 첨가제를 사용하지 않고도 우수한 기계적 강도와 함께 현저히 개선된 충격강도 특성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 폴리프로필렌계 복합재는 폴리프로필렌; 및 하기 (a) 내지 (c) 조건을 충족하는 올레핀계 공중합체;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
(a) 용융 지수(Melt Index, MI, 190℃, 2.16kg 하중 조건)는 10 내지 100 g/10분이고,
(b) 교차 분별 크로마토그래피(Cross-Fractionation Chromatography, CFC)로 측정한 -20℃에서의 가용 분획(Soluble Fraction, SF)은 0.5 내지 10 중량%이고, 상기 가용 분획의 중량평균 분자량(Mw(SF))은 22,000 g/mol 이상이고,
(c) 올레핀계 공중합체의 중량평균 분자량(Mw)과 상기 가용 분획의 중량평균 분자량(Mw(SF))의 비율인 Mw : Mw(SF)의 값은 0.9 : 1 내지 2 : 1이다.
폴리프로필렌
본 발명의 폴리프로필렌계 복합재에서, 상기 "폴리프로필렌"은 구체적으로 폴리프로필렌 단독 중합체이거나, 또는 프로필렌과 알파-올레핀계 단량체와의 공중합체일 수 있고, 이 때 상기 공중합체는 교대(alternating) 또는 랜덤(random), 또는 블록(block) 공중합체일 수 있다. 단, 본 발명에서 상기 폴리프로필렌은 상기 올레핀 중합체와 중첩될 수 있는 것은 배제되며, 상기 올레핀 중합체와는 상이한 화합물이다.
상기 알파-올레핀계 단량체는 구체적으로 탄소수 2 내지 12, 또는 탄소수 2 내지 8의 지방족 올레핀일 수 있다. 보다 구체적으로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센(1-decene), 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4,4-디에틸-1-헥센 또는 3,4-디메틸-1-헥센 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 폴리프로필렌은 폴리프로필렌 공중합체, 프로필렌-알파-올레핀 공중합체, 및 프로필렌-에틸렌-알파-올레핀 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있으며, 이때 상기 공중합체는 랜덤 또는 블록 공중합체일 수 있다.
또한, 상기 폴리프로필렌은 230℃ 및 2.16kg 하중에서 측정된 용융 지수(MI)가 0.5 g/10분 내지 200 g/10분인 것으로, 구체적으로는 상기 용융 지수(MI)는 1 g/10분 내지 150 g/10분일 수 있고, 보다 구체적으로는 10 g/10분 내지 120 g/10분일 수 있다. 폴리프로필렌의 용융 지수가 상기 범위를 벗어날 경우 사출 성형시 문제가 발생할 우려가 있으나, 폴리프로필렌계 복합재에 혼합되는 물질의 종류 및 함량, 폴리프로필렌계 복합재의 용도 등을 고려하여 통상의 기술자가 적합한 용융 지수를 갖는 폴리프로필렌을 사용할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리프로필렌계 복합재에 있어서, 상기 폴리프로필렌은 230℃ 및 2.16kg 하중에서 측정된 용융 지수가 0.5 g/10분 내지 150 g/10분, 구체적으로는 1 g/10분 내지 120 g/10분인 임펙트 코폴리머(impact copolymer)일 수 있으며, 보다 구체적으로는 프로필렌-에틸렌 임펙트 코폴리머일 수 있으며, 상기 임펙트 코폴리머는 폴리프로필렌계 복합재 총 중량에 대하여 30 중량% 내지 90 중량%, 보다 구체적으로는 30 중량% 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 이와 같은 물성을 갖는 임펙트 코폴리머를 폴리프로필렌로서 상기한 함량 범위로 포함할 경우 강도 특성, 특히 저온 강도 특성을 향상시킬 수 있다.
상기한 임펙트 코폴리머는 통상의 중합체 제조 반응을 이용하여 상기한 물성적 요건을 충족하도록 제조할 수도 있고, 상업적으로 입수하여 사용할 수도 있다. 구체적인 예로서, 대림산업제의 Moplen CB5230, 대림산업제의 Moplen CB5290, LG 화학사제의 SEETE™ M1600 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리프로필렌계 복합재에서, 상기 폴리프로필렌은 구체적으로 120℃ 내지 160℃ 범위의 DSC 융점, 및 ASTM-D 1238에 따라 230℃, 2.16kg 하중 조건에서 측정한, 5 g/10분 내지 120 g/10분 범위의 용융 유속(MFR)을 갖는 하나 이상의 랜덤 프로필렌 공중합체일 수 있으며, 상기 랜덤 프로필렌 공중합체는 폴리프로필렌계 복합재 총 중량에 대하여 30 중량% 내지 90 중량%, 보다 구체적으로는 30 중량% 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 이와 같은 물성을 갖는 폴리프로필렌을 상기한 함량 범위로 포함할 경우, 경도 등 폴리프로필렌계 복합재의 기계적 강도를 향상시킬 수 있다.
상기 랜덤 프로필렌 공중합체는 통상의 중합체 제조 반응을 이용하여 상기한 물성적 요건을 충족하도록 제조할 수도 있고, 상업적으로 입수하여 사용할 수도 있다. 구체적인 예로서, 브라스켐 아메리카 인코포레이션(Braskem America Inc.)의 Braskem™ PP R7021-50RNA 또는 미국 포르모사 플라스틱스 코포레이션(Formosa Plastics Corporation)의 Formolene™ 7320A 등을 들 수 있다.
올레핀계 공중합체
본 발명의 폴리프로필렌계 복합재에서, 상기 "올레핀계 공중합체"는 하기 (a) 내지 (c) 조건, 구체적으로 용융 지수, -20℃에서의 가용 분획의 함량 및 중량평균 분자량, 올레핀계 공중합체의 중량평균 분자량과 상기 가용 분획의 중량평균 분자량의 비율에 관한 요건을 동시에 충족하는 것이다.
(a) 용융 지수(Melt Index, MI, 190℃, 2.16kg 하중 조건)는 10 내지 100 g/10분이고,
(b) 교차 분별 크로마토그래피(Cross-Fractionation Chromatography, CFC)로 측정한 -20℃에서의 가용 분획(Soluble Fraction, SF)은 0.5 내지 10 중량%이고, 상기 가용 분획의 중량평균 분자량(Mw(SF))은 22,000 g/mol 이상이고,
(c) 올레핀계 공중합체의 중량평균 분자량(Mw)과 상기 가용 분획의 중량평균 분자량(Mw(SF))의 비율인 Mw : Mw(SF)의 값은 0.9 : 1 내지 2 : 1이다.
상기 (a) 조건에 따르면, 본 발명에 따른 올레핀계 공중합체의 용융 지수(Melt Index, MI, 190℃, 2.16kg 하중 조건)는 10 내지 100 g/10분이다.
상기 용융 지수(Melt Index, MI)는 올레핀계 공중합체를 중합하는 과정에서 사용되는 촉매의 공단량체에 대한 사용량을 조절함으로써 조절될 수 있으며, 올레핀계 공중합체의 기계적 물성 및 충격강도, 그리고 성형성에 영향을 미친다. 상기 용융 지수는 저밀도 조건에서 ASTM D1238에 따라 190℃, 2.16kg 하중 조건에서 측정한 것으로, 10 내지 100 g/10분, 구체적으로, 10 g/10분 이상, 11 g/10분 이상, 11.5 g/10분 이상, 또는 12 g/10분 이상일 수 있고, 100 g/10분 이하, 50 g/10분 이하, 40 g/10분 이하, 또는 36 g/10분 이하일 수 있다.
올레핀계 공중합체의 용융 지수가 10 g/10분 미만일 경우, 이를 이용하여 폴리프로필렌계 복합재를 제조하는 것이 어려울 뿐만 아니라, 제조된 폴리프로필렌계 복합재 또한 낮은 용융 지수를 나타내어 가공성 측면에서 불리하게 작용하고 다양한 용도로의 적용이 어려울 수 있다.
상기 (b) 조건에 따르면, 본 발명에 따른 올레핀계 공중합체는 교차 분별 크로마토그래피(Cross-Fractionation Chromatography, CFC)로 측정한 -20℃에서의 가용 분획(Soluble Fraction, SF)이 0.5 내지 10 중량%이고, 상기 가용 분획의 중량평균 분자량(Mw(SF))은 22,000 g/mol 이상이다.
상기 교차 분별 크로마토그래피(Cross-Fractionation Chromatography, CFC)란, 온도 상승 용출 분별(Temperature Rising Elution Fractionation; TREF)과 겔 여과 크로마토그래피(Gel Filtration Chromatography; GPC)를 조합한 방법으로서, 올레핀계 공중합체의 결정성 분포와 분자량 분포를 동시에 알 수 있다.
구체적으로, 올레핀계 공중합체를 용매에 완전하게 용해시킨 고온의 시료 용액을 불활성 담체를 충전한 컬럼 내에 주입하고, 컬럼의 온도를 강하시켜 시료를 충전제 표면에 부착시킨 후, 상기 컬럼 내에 오쏘 디클로로벤젠을 흐르게 하면서 컬럼을 온도를 서서히 상승시킨다. 각 온도에서 용출되는 올레핀계 공중합체의 농도를 검출하고, 동시에 각 온도에서 용출한 성분을 분획(fraction)마다 온라인에서 GPC로 보내서 크로마토그램을 얻은 후, 이로부터 각 성분의 분자량 분포를 계산하는 것이다.
또한, 용출 성분의 결정성이 높을 수록 용출 온도도 높아지므로, 용출 온도와 올레핀계 공중합체의 용출량(중량%)과의 관계를 구함으로써, 올레핀계 공중합체의 결정성 분포를 알 수 있다.
본 발명의 올레핀계 공중합체는, 상기 CFC로 측정한 -20℃에서의 가용 분획이 0.5 내지 10 중량%, 구체적으로, 0.5 중량% 이상, 1 중량% 이상, 2 중량% 이상, 또는 2.5 중량% 이상, 10 중량% 이하, 8 중량% 이하, 7 중량% 이하, 6 중량% 이하일 수 있다.
또한, 상기 -20℃에서의 가용 분획 함량을 만족하는 동시에, 상기 가용 분획의 중량평균 분자량(Mw(SF))은 22,000 g/mol 이상, 구체적으로, 23,000 g/mol 이상, 24,000 g/mol 이상, 25,000 g/mol 이상, 100,000 g/mol 이하, 60,000 g/mol 미만, 60,000 g/mol 이하, 50,000 g/mol 이하, 45,000 g/mol 이하, 40,000 g/mol 이하일 수 있다.
낮은 용출 온도에서 용출되는 올레핀계 공중합체일수록 입체 규칙성이 낮고 코모노머 함량이 높으며 밀도가 낮은 저결정성 공중합체임이 알려져 있다. 특히 본 발명에서 측정한 바와 같이 -20℃에서의 가용 분획은 결정성이 극단적으로 매우 낮은 성분들로 비정형(amorphous) 성질이 강하기 때문에 초저결정성 영역이라고 표현하기도 한다. 일반적인 중합에서 공중합성이 극단적으로 증가하게 되면 중합체의 분자량은 반비례하여 감소하게 된다. 그 결과 -20℃ 이하에서 용출되는 초저결정성 가용 분획은 전체 올레핀계 공중합체 대비 분자량이 매우 작은 것이 일반적이다.
한편, -20℃의 가용분획은 초저결정성의 성질로 인하여 밀도가 매우 낮고 탄성이 우수하여 폴리프로필렌계 복합재로 제조 시 충격강도를 향상시키는 효과가 있다. 반면에 분자량 측면에서는, 전체 올레핀계 공중합체의 분자량 대비 분자량이 현저히 낮기 때문에 인장강도 등의 기계적 강도를 저하시키는 원인이 되어, 저온 및 고온 충격강도가 약하게 나타날 수 밖에 없는 문제점이 있었다.
반면, 본 발명의 올레핀계 공중합체는 상기한 바와 같이 CFC로 측정한 -20℃에서의 가용 분획의 함량이 0.5 내지 20 중량%를 차지하고 있지만 인열 강도, 인장강도 뿐 아니라 굴곡강도, 경도 등 여러 물성이 우수하게 나타나는데, 이는 상기 가용 분획의 중량평균 분자량이 22,000 g/mol 이상으로 높은 값을 나타내기 때문이다.
상기 (c) 조건에 따르면, 본 발명에 따른 올레핀계 공중합체에서 중량평균 분자량(Mw)과 상기 가용 분획의 중량평균 분자량(Mw(SF))의 비율인 Mw : Mw(SF)의 값은 0.9 : 1 내지 2 : 1이다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 올레핀계 공중합체는 CFC로 측정한 -20℃에서의 가용 분획의 중량평균 분자량 값이 높을 뿐만 아니라, 올레핀계 공중합체의 총 중량평균 분자량(Mw)에 대비하여 보더라도 Mw : Mw(SF)의 값이 0.9 : 1 내지 2 : 1을 만족할 정도로 결정성에 상관없이 분자량의 분포가 종래의 공중합체 대비 균일하다고 볼 수 있다. 이와 같이, -20℃에서의 가용 분획인 초저결정성 영역의 분자량이 전체 분자량 대비 유사한 수준을 유지함으로써 기존의 올레핀계 공중합체 대비 동등 수준의 충격강도를 가지면서도 인장강도 등의 기계적 물성이 우수하게 나타나는 것이다.
상기 Mw : Mw(SF)의 값은 0.9 : 1 내지 2 : 1, 1 : 1 내지 2 : 1, 1.5 : 1 내지 2 : 1, 또는 1.7 : 1 내지 2 : 1일 수 있고, Mw 대비 Mw(SF)의 비율이 높을수록 올레핀계 공중합체의 저온 및 고온 충격강도 또한 향상될 수 있다.
또한, 본 발명의 올레핀계 공중합체는 ASTM D-792에 따른 측정시 0.85 g/cc 내지 0.89 g/cc의 저밀도를 나타내며, 구체적으로, 0.8500 g/cc 이상, 0.8550 g/cc 이상, 0.8600 g/cc 이상, 0.8900 g/cc 이하, 0.8800 g/cc 이하의 밀도를 가질 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 올레핀계 공중합체는 상술한 바와 같이 (a) 내지 (c) 조건을 충족하면서 동시에 상기 범위의 낮은 밀도를 가지는 저밀도 올레핀계 공중합체일 수 있으나, 밀도 값은 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 올레핀계 공중합체는 중량평균 분자량(Mw)이 10,000 내지 100,000 g/mol을 만족할 수 있고, 구체적으로는 20,000 내지 80,000 g/mol일 수 있으며, 보다 구체적으로는 20,000 g/mol 이상, 30,000 g/mol 이상, 40,000 g/mol 이상, 80,000 g/mol 이하, 70,000 g/mol 이하일 수 있다. 상기 중량평균 분자량(Mw)은 겔 투과형 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography)로 분석되는 폴리스티렌 환산 분자량이다.
또한, 본 발명의 올레핀계 공중합체는 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)인 분자량 분포(MWD; Molecular Weight Distribution)가 1.5 내지 3.0일 수 있고, 구체적으로, 1.5 이상, 1.8 이상, 3.0 이하, 2.8 이하, 2.5 이하, 2.4 이하일 수 있다.
본 발명의 올레핀계 공중합체는 경도(쇼어 A)가 30 내지 80일 수 있고, 구체적으로는 40 내지 80일 수 있고, 보다 구체적으로는 50 내지 80일 수 있다. 상기 올레핀계 공중합체는 통상적인 종래의 올레핀계 공중합체와 비교하여 유사한 수준의 밀도 및 용융 지수를 가질 때 높은 경도(쇼어 A)를 나타낼 수 있으며, 이에 따라 향상된 인열강도, 인장강도, 신율, 굴곡강도 등을 가질 수 있다.
후술하는 바와 같이, 본 발명의 올레핀계 공중합체는 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 촉매로 사용하여 특정한 함량의 수소를 투입하여 중합 반응을 일으킴으로써 제조된 올레핀계 공중합체일 수 있으며, 이와 같은 제조방법으로 제조됨으로써, 종래의 올레핀계 공중합체에 비하여 -20℃에서의 가용 분획의 중량평균 분자량 값이 높게 나타나고 향상된 인열강도, 인장강도, 신율, 굴곡강도 등의 물성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 올레핀계 공중합체는 올레핀계 단량체, 구체적으로는 알파-올레핀계 단량체, 사이클릭 올레핀계 단량체, 디엔 올레핀계 단량체, 트리엔 올레핀계 단량체 및 스티렌계 단량체 중에서 선택되는 2종 이상의 공중합체일 수 있고, 구체적으로는 에틸렌과 탄소수 3 내지 12의 알파-올레핀계 단량체의 공중합체, 또는 에틸렌과 탄소수 3 내지 10의 알파-올레핀계 단량체의 공중합체일 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 올레핀계 공중합체는 에틸렌과 프로필렌, 에틸렌과 1-부텐, 에틸렌과 1-헥센, 에틸렌과 4-메틸-1-펜텐 또는 에틸렌과 1-옥텐의 공중합체일 수 있다.
상기 알파-올레핀계 단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-에이코센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠 및 3-클로로메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 올레핀계 공중합체는 단일 반응기에서 1종 이상의 전이금속 화합물을 포함하는 메탈로센 촉매 조성물의 존재 하에 수소를 연속적으로 투입하며 올레핀계 단량체를 중합시키는 연속 용액 중합 반응을 통해 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 올레핀계 공중합체는 랜덤 공중합체(random coplymer), 교호 공중합체(alternating copolymer) 및 그래프트 공중합체(graft copolymer)로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 보다 구체적으로는 랜덤 공중합체일 수 있다.
상기 올레핀계 공중합체는, 후술하는 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에서, 수소를 10 내지 100 cc/min으로 투입하여 올레핀계 단량체를 중합하는 단계;를 포함하는 방법으로 제조된 것일 수 있다. 이는 폴리프로필렌계 복합재의 제조방법에 관한 아래 내용에서 상세히 설명한다.
한편, 본 발명의 폴리프로필렌계 복합재는 고무 조성물에 적용시 그 용도 및 이에 따라 요구되는 물성적 특성을 충족할 수 있도록 적절한 함량으로 각각의 구성 성분을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리프로필렌계 복합재는 상기 올레핀계 공중합체를 5 내지 70 중량% 포함할 수 있고, 구체적으로 5 내지 50 중량% 포함할 수 있고, 더 구체적으로 5 내지 40 중량% 포함할 수 있고, 보다 구체적으로 10 내지 40 중량% 포함할 수 있다.
상기 올레핀계 공중합체의 함량이 상기 혼합비 미만일 경우, 충격강도가 저하될 우려가 있고, 또한 상기 혼합비를 초과하는 경우 인장강도 및 경도가 저하될 우려가 있다. 상기 폴리프로필렌과 올레핀계 공중합체의 혼합비 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리프로필렌계 복합재는 상기 폴리프로필렌 및 올레핀계 공중합체와 함께, 폴리프로필렌계 복합재의 기계적 특성 개선을 위하여 무기충진제를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 무기충진제는 구체적으로 분말형 충진제, 플레이크형 충진제, 섬유형 충진재 또는 벌룬형 충진제일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 분말형 충진제로는 미분말 탈크, 카올리나이트, 소성점토, 견운모 등의 천연 규산 또는 규산염; 침강성 탄산칼슘, 중질 탄산칼슘 또는 탄산마그네슘 등의 탄산염; 수산화 알루미늄 또는 수산화 마그네슘 등의 수산화물; 산화 아연, 산화 마그네슘 또는 산화티탄 등의 산화물; 함수 규산 칼슘, 함수 규산 알루미늄, 함수 규산 또는 무수 규산 등의 합성 규산 또는 규산염; 탄화규소 등을 들 수 있다. 또, 상기 플레이크형 충진제로는 마이카 등을 들 수 있다. 또 상기 섬유형 충진제로는 염기성 황산 마그네슘 휘스커, 티탄산 칼슘 휘스커, 붕산 알루미늄 휘스커, 세피올라이트, PMF(Processed Mineral Fiber), 또는 티탄산 칼리 등을 들 수 있다. 또 상기 벌룬형 충진제로는 유리 벌룬 등을 들 수 있다. 이중에서도 탈크일 수 있다.
또한, 상기 무기충진제는 폴리프로필렌계 복합재의 강도 특성 및 성형 가공성 개선을 위해 표면처리된 것일 수 있다.
구체적으로는 실란 커플링제, 고급 지방산(higher fatty acid), 지방산 금속염, 불포화 유기산, 유기 티타네이트, 수지산 또는 폴리에틸렌 글리콜 등의 표면처리제를 이용하여 물리 또는 화학적으로 표면처리된 것일 수 있다.
또한, 상기 무기충진제는 평균입경(D50)이 1 ㎛ 내지 20 ㎛, 보다 구체적으로는 7 ㎛ 내지 15 ㎛인 것일 수 있다. 무기충진제의 평균 입경이 1 ㎛ 미만이면 무기충진제 입자간의 응집으로 폴리프로필렌 및 올레핀계 공중합체와의 혼합시 균일 분산이 어렵고, 그 결과 폴리프로필렌계 복합제의 기계적 특성 개선효과가 미미할 수 있다. 또 무기충진제의 평균입경이 20 ㎛를 초과하면, 무기충진제 자체의 분산성 저하로 인한 고무조성물의 물성 저하의 우려가 있다.
본 발명에 있어서, 상기 무기충진제의 평균 입자 직경(D50)은 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다. 본 발명에 있어서 무기충진제 입자의 평균 입자 직경(D50)은 예를 들어, 주사전자 현미경(scanning electron microscopy, SEM) 또는 전계 방사형 전자 현미경(field emission scanning electron microscopy, FE-SEM) 등을 이용한 전자 현미경 관찰이나, 또는 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 레이저 회절법에 의해 측정시, 보다 구체적으로는, 무기충진제 입자를 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac MT 3000)에 도입하여 측정 장치에 있어서의 입경 분포의 50% 기준에서의 평균 입자 직경(D50)을 산출할 수 있다.
상기 무기충진제는 폴리프로필렌 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 40 중량부 포함될 수 있다. 폴리프로필렌계 복합재내 무기충진재의 함량이 폴리프로필렌 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 미만이면 무기충진제 포함에 따른 개선 효과가 미미하고, 40 중량부를 초과하면 폴리프로필렌계 복합재의 가공성이 저하될 우려가 있다. 보다 구체적으로 상기 무기충진제는 폴리프로필렌계 복합재 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있다.
상기한 바와 같은 구성 및 함량적 조건을 충족하는 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 폴리프로필렌계 복합재는, 올레핀계 공중합체에 폴리프로필렌 및 선택적으로 무기충진제를 첨가한 후 열처리함으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 폴리프로필렌의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 동일하다.
상기 혼합 공정은 통상의 방법에 따라 수행될 수 있다. 구체적으로는, 상기 혼합은 수퍼 믹서 또는 리본 믹서를 이용할 수 있다.
또, 상기 혼합 공정시 필요에 따라 산화방지제, 열 안정제, 자외선 안정제, 대전 방지제 등의 첨가제가 더 포함될 수 있으며, 도장성을 향상시키기 위해 소량의 접착성 수지나 극성기를 갖는 첨가제가 적정 함량 범위 내에서 선택적으로 더 사용될 수도 있다.
또, 상기 열처리 공정은 폴리프로필렌의 융점 이상, 210℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 열처리 공정은 통상의 이축압출기(twin-screw extruder), 일축압출기(single-screw extruder), 롤밀(roll-mill), 니이더(kneader) 또는 밴버리 믹서(banbury mixer) 등 다양한 배합가공기를 이용하여 수행될 수 있다.
상기한 바와 같은 제조방법에 따라 제조되는 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리프로필렌계 복합재는, 폴리프로필렌계 복합재의 충격강도를 향상시킬 수 있도록 최적 조합된 이종의 올레핀계 공중합체를 사용함으로써, 폴리프로필렌의 분산성을 보다 높일 수 있고, 그 결과로서 폴리프로필렌계 복합재의 인장강도 등 기계적 물성 면에서의 저하없이 충격강도를 향상시킬 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리프로필렌계 복합재는, 자동차용, 전선용, 완구용, 섬유용 또는 의료용 등의 재료과 같은 각종 포장용, 건축용, 생활용품 등의 다양한 분야 및 용도에서의 중공성형용, 압출성형용 또는 사출성형용으로 유용하며, 특히 상온뿐만 아니라 저온에서의 인성과 충격강도가 우수함은 물론, 내열성, 강성 등의 물성이 매우 우수하여 자동차의 내·외장 부품 등에 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명의 폴리프로필렌계 복합재는 성형체 및 자동차 부품의 제조에 이용될 수 있다.
상기 성형체는 구체적으로 블로우 몰딩 성형체, 인플레이션 성형체, 캐스트 성형체, 압출 라미네이트 성형체, 압출 성형체, 발포 성형체, 사출 성형체, 시이트(sheet), 필름(film), 섬유, 모노필라멘트, 또는 부직포 등일 수 있다.
또한, 상기 자동차 부품은 자동차용 내·외장재 등일 수 있다.
<폴리프로필렌계 복합재의 제조방법>
본 발명의 폴리프로필렌계 복합재의 제조방법은 (S1) 폴리프로필렌을 준비하는 단계; (S2) 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에서, 수소를 10 내지 100 cc/min으로 투입하여 올레핀계 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 방법에 의해 올레핀계 공중합체를 제조하는 단계; 및 (S3) 상기 폴리프로필렌 및 올레핀계 공중합체를 용융 혼련하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2020011460-appb-I000002
상기 화학식 1에서,
R1은 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬아미도; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴아미도이고,
R4 내지 R9는 각각 독립적으로 수소; 실릴; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이고,
상기 R2 내지 R9 중 서로 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
Q는 Si; C; N; P; 또는 S이고,
M은 4족 전이금속이고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴아미노이다.
본 명세서에 기재된 화학식 1의 전이금속 화합물은 고리형태의 결합에 의해 벤조티오펜이 융합된 사이클로펜타디엔, 및 아미도 그룹(N-R1)이 Q(Si; C; N; 또는 P)에 의해 안정적으로 가교되고, 4족 전이금속이 배위결합된 구조를 형성한다.
상기 촉매 조성물을 이용하여 올레핀계 단량체의 중합 반응에 적용할 경우, 높은 중합 온도에서도 고활성, 고분자량 및 높은 공중합성 등의 특징을 갖는 공중합체를 생성하는 것이 가능하다. 특히, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물은 구조적인 특징상 0.85 g/cc 내지 0.93 g/cc 수준의 선형 저밀도 폴리에틸렌뿐만 아니라 많은 양의 알파-올레핀이 도입 가능하기 때문에 밀도 0.910 g/cc 미만의 초저밀도 영역의 중합체(엘라스토머)를 제조하는 것 또한 가능하다.
또한, 본 발명에서는 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물의 촉매를 사용하면서도 수소를 10 내지 100 cc/min으로 투입하여 올레핀계 단량체를 중합함으로써 올레핀계 공중합체를 제조하며, 화학식 1에 해당하지 않는 전이금속 화합물을 사용하거나, 수소를 투입하지 않고 단량체를 중합하여 제조한 올레핀계 공중합체에 비하여, 상술한 바와 같이 저온에서의 가용 분획의 중량평균 분자량이 높고 인열강도, 인장강도, 신율 등의 물성이 우수하게 나타나는 올레핀계 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 화학식 1에서, 상기 R1은 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬일 수 있다. 바람직하게는, 상기 R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬일 수 있고, 보다 바람직하게는, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 아이소부틸, 티부틸, 아이소프로필, 사이클로헥실, 벤질, 페닐, 메톡시페닐, 에톡시페닐, 플루오르페닐, 브로모페닐, 클로로페닐, 디메틸페닐 또는 디에틸페닐일 수 있다.
상기 화학식 1에서, 상기 R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 탄소수 6 내지 20의 알킬아릴일 수 있고, 바람직하게는, 상기 R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴일 수 있다.
상기 화학식 1에서, 상기 R4 내지 R9는 각각 독립적으로, 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬일 수 있다.
상기 화학식 1에서, 상기 R4 및 R5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴일 수 있다.
상기 화학식 1에서, 상기 R4 및 R5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 6의 알킬일 수 있다.
상기 화학식 1에서, 상기 R4 및 R5는 메틸, 에틸 또는 프로필일 수 이다.
상기 화학식 1에서, 상기 R6 내지 R9는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬일 수 있다.
상기 화학식 1에서, 상기 R6 내지 R9는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이다.
상기 화학식 1에서, 상기 R6 내지 R9는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소 또는 메틸일 수 있다.
상기 화학식 1에서, 상기 M은 Ti, Hf 또는 Zr일 수 있다.
상기 화학식 1에서, 상기 X1 및 X2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐일 수 있다.
바람직하게는, 상기 R1은 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고, 상기 R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 탄소수 6 내지 20의 알킬아릴이고, 상기 R4 내지 R9는 각각 독립적으로, 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고, 상기 R2 내지 R9 중 서로 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 탄소수 5 내지 20의 지방족 고리 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 고리를 형성할 수 있고; 상기 지방족 고리 또는 방향족 고리는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴로 치환될 수 있고, 상기 Q는 Si; C; N; 또는 P일 수 있다.
보다 바람직하게는, 상기 R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고, 상기 R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴이고, 상기 R4 내지 R9는 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴이고, 상기 Q는 Si일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-6의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않으며 화학식 1에 정의된 범위 내 다양한 화합물이 모두 본 발명에 적용 가능하다.
[화학식 1-1] [화학식 1-2] [화학식 1-3]
Figure PCTKR2020011460-appb-I000003
Figure PCTKR2020011460-appb-I000004
Figure PCTKR2020011460-appb-I000005
[화학식 1-4] [화학식 1-5] [화학식 1-6]
Figure PCTKR2020011460-appb-I000006
Figure PCTKR2020011460-appb-I000007
Figure PCTKR2020011460-appb-I000008
본 명세서에서 사용된 각 치환기에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에서, 상기 "할로겐"은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 의미한다.
본 발명에서, 상기 "알킬"은 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소 잔기를 의미한다.
본 발명에서, 상기 "알케닐"은 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기을 의미한다. 상기 분지쇄는 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬일 수 있다.
본 발명에서, 상기 "아릴"은 탄소수 6 내지 20인 것이 바람직하며, 구체적으로 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 피리딜, 디메틸아닐리닐, 아니솔릴 등이 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명에서, 상기 "실릴"은 탄소수 1 내지 20의 알킬로 치환된 실릴일 수 있으며, 예컨대 트리메틸실릴 또는 트리에틸실릴일 수 있다.
본 발명에서, 상기 "알킬아릴"은 상기 알킬기에 의해 치환된 아릴기를 의미한다.
본 발명에서, 상기 "아릴알킬"은 상기 아릴기에 의하여 치환된 알킬기를 의미한다.
본 발명에서, 상기 "알킬아미노"는 상기 알킬기에 의하여 치환된 아미노기를 의미하며, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등이 있으나, 이들 예로만 한정된 것은 아니다.
본 발명에서, 상기 "하이드로카빌(hydrocarbyl group)"은 다른 언급이 없으면, 알킬, 아릴, 알케닐, 알키닐, 사이클로알킬, 알킬아릴 또는 아릴알킬 등 그 구조에 상관없이 탄소 및 수소로만 이루어진 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기를 의미한다.
상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 단독으로, 또는 상기 화학식 1의 전이금속 화합물 이외에 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 조촉매 화합물 중 1종 이상을 추가로 포함하는 조성물 형태로서 올레핀계 단량체의 중합 반응에 촉매로서 사용될 수 있다. 상기 조촉매 화합물은 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 활성화하는 역할을 할 수 있다.
[화학식 2]
-[Al(R10)-O]a-
[화학식 3]
A(R10)3
[화학식 4]
[L-H]+[W(D)4]- 또는 [L]+[W(D)4]-
상기 화학식 2 내지 4에서,
R10은 서로 동일하거나 다를 수 있고, 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌, 및 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌로 이루어진 군에서 선택되고,
A는 알루미늄 또는 보론이고,
D는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 치환기로 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이고, 이때 상기 치환기는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌, 탄소수 1 내지 20의 알콕시 및 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나이고,
H는 수소원자이며,
L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고,
W는 13족 원소이고,
a는 2 이상의 정수이다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 메틸알루미녹산(MAO), 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등의 알킬알루미녹산일 수 있고, 또한 상기 알킬알루미녹산이 2종 이상 혼합된 개질된 알킬알루미녹산일 수 있고, 구체적으로 메틸알루미녹산, 개질메틸알루미녹산(MMAO)일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 포함되며, 구체적으로 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 등일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 트리에틸암모늄테트라페닐보론, 트리부틸암모늄테트라페닐보론, 트리메틸암모늄테트라페닐보론, 트리프로필암모늄테트라페닐보론, 트리메틸암모늄테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모늄테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리부틸암모늄테트라펜타플루오로페닐보론, N,N-디에틸아닐리늄테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리늄테트라펜타플루오로페닐보론, 디에틸암모늄테트라펜타플루오로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 트리에틸암모늄테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모늄테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모늄테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모늄테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모늄테트라펜타플루오로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리늄테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리늄테트라펜타플루오로페닐알루미늄, 디에틸암모늄테트라펜타텐트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모늄테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모늄테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리페닐카보늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론 또는 트리페닐카보늄테트라펜타플루오로페닐보론 등일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 촉매 조성물은, 첫 번째 방법으로서 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물과 상기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물을 접촉시켜 혼합물을 얻는 단계; 및 상기 혼합물에 상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 첨가하는 단계;를 포함하는 제조방법으로 제조될 수 있다.
이 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물과 상기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 화합물의 몰 비율은 1:2 내지 1:5,000일 수 있고, 구체적으로는 1:10 내지 1:1,000, 보다 구체적으로는 1:2 내지 1:500일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물과 상기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 화합물의 몰 비율이 1:2 미만일 경우 알킬화제의 양이 매우 작아 금속 화합물의 알킬화가 완전히 진행되지 못하는 문제가 있고, 몰 비율이 1:5,000 초과일 경우 금속 화합물의 알킬화는 이루어지지만, 남아있는 과량의 알킬화제와 상기 화학식 4의 화합물인 활성화제 간의 부반응으로 인하여 알킬화된 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못하는 문제가 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물과 상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 몰 비율은 1:1 내지 1:25일 수 있고, 구체적으로는 1:1 내지 1:10, 보다 구체적으로는 1:1 내지 1:5일 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물과 상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 몰 비율이 1:1 미만일경우 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어질 수 있고, 몰 비율이 1:25 초과일 경우 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적이지 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어질 수 있다.
또한, 상기 촉매 조성물은, 두 번째 방법으로서 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 접촉시키는 방법으로 제조될 수 있다.
이 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물의 몰 비율은 1:10 내지 1:10,000일 수 있고, 구체적으로는 1:100 내지 1:5,000, 보다 구체적으로는 1:500 내지 1:3,000일 수 있다. 상기 몰 비율이 1:10 미만일 경우 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어질 수 있고, 1:10,000 초과일 경우 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적이지 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어질 수 있다.
상기 촉매 조성물의 제조시에 반응 용매로서 펜탄, 헥산, 헵탄 등과 같은 탄화수소계 용매, 또는 벤젠, 톨루엔 등과 같은 방향족계 용매가 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또한, 상기 촉매 조성물은 상기 전이금속 화합물과 조촉매 화합물을 담체에 담지된 형태로 포함할 수 있다. 상기 담체는 메탈로센계 촉매에서 담체로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적으로 상기 담체는 실리카, 실리카-알루미나 또는 실리카-마그네시아 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
이중에서도 상기 담체가 실리카인 경우, 실리카 담체와 상기 화학식 1의 메탈로센 화합물의 작용기가 화학적으로 결합을 형성하기 때문에, 올레핀 중합과정에서 표면으로부터 유리되어 나오는 촉매가 거의 없다. 그 결과, 올레핀계 공중합체의 제조 공정 중 반응기 벽면이나 중합체 입자끼리 엉겨 붙는 파울링의 발생을 방지할 수 있다. 또한, 상기 실리카 담체를 포함하는 촉매의 존재 하에 제조되는 올레핀계 공중합체는 중합체의 입자 형태 및 겉보기 밀도가 우수하다.
보다 구체적으로, 상기 담체는 고온 건조 등의 방법을 통해 표면에 반응성이 큰 실록산기를 포함하는, 고온 건조된 실리카 또는 실리카-알루미나 등일 수 있다.
상기 담체는 Na2O, K2CO3, BaSO4 또는 Mg(NO3)2 등과 같은 산화물, 탄산염, 황산염 또는 질산염 성분을 추가로 포함할 수 있다.
상기 담체의 건조 온도는 200 내지 800℃가 바람직하고, 300 내지 600℃가 더욱 바람직하며, 300 내지 400℃가 가장 바람직하다. 상기 담체의 건조 온도가 200℃ 미만인 경우 수분이 너무 많아서 표면의 수분과 조촉매가 반응하게 되고, 800℃를 초과하는 경우에는 담체 표면의 기공들이 합쳐지면서 표면적이 줄어들며, 또한 표면에 하이드록시기가 많이 없어지고 실록산기만 남게 되어 조촉매와의 반응자리가 감소하기 때문에 바람직하지 않다.
또, 상기 담체 표면의 하이드록시기 양은 0.1 내지 10 mmol/g이 바람직하며, 0.5 내지 5 mmol/g일 때 더욱 바람직하다. 상기 담체 표면에 있는 하이드록시기의 양은 담체의 제조방법 및 조건 또는 건조 조건, 예컨대 온도, 시간, 진공 또는 스프레이 건조 등에 의해 조절할 수 있다.
상기 올레핀계 공중합체의 중합은 약 50 내지 200℃, 50℃ 이상, 70℃ 이상, 100℃ 이상, 200℃ 이하, 180℃ 이하, 160℃ 이하, 150℃ 이하에서 수행될 수 있다.
또한, 상기 올레핀계 공중합체의 중합은 1kgf/cm2 내지 150kgf/cm2의 압력, 바람직하게는 1kgf/cm2 내지 120kgf/cm2, 보다 바람직하게는 5kgf/cm2 내지 100kgf/cm2의 압력에서 수행될 수 있다.
상기 올레핀계 단량체의 중합 반응은 불활성 용매 하에서 수행될 수 있고, 상기 불활성 용매로는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 큐멘, 헵탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 메틸사이클로펜탄, n-헥산, 1-헥센, 1-옥텐을 들 수 있고, 이에 제한되지 않는다.
실시예
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
[전이금속 화합물의 준비]
실시 합성예 1
<리간드 화합물의 제조>
N-tert-butyl-1-(1,2-dimethyl-3H-benzo[b]cyclopenta[d]thiophen-3-yl)-1,1-dimethylsilanamine의 합성
Figure PCTKR2020011460-appb-I000009
100ml 쉬렝크 플라스크에 클로로(1,2-디메틸-3H-벤조[b]시클로펜타[d]티오펜-3-일)디메틸실란 4.65g(15.88mmol)을 정량하여 첨가한 후, 여기에 THF 80ml를 투입하였다. 상온에서 tBuNH2(4eq, 6.68ml)을 투입한 후, 상온에서 3일 동안 반응시켰다. 반응 후, THF를 제거한 후, 헥산으로 여과하였다. 용매 건조 후 노란색 액체를 4.50g(86%)의 수율로 얻었다.
1H-NMR(in CDCl3, 500 MHz): 7.99(d, 1H), 7.83(d, 1H), 7.35(dd, 1H), 7.24(dd, 1H), 3.49(s, 1H), 2.37(s, 3H), 2.17(s, 3H), 1.27(s, 9H), 0.19(s, 3H), -0.17(s, 3H).
<전이금속 화합물의 제조>
Figure PCTKR2020011460-appb-I000010
50ml 쉬렝크 플라스크에 상기 리간드 화합물(1.06g, 3.22mmol/1.0eq) 및 MTBE 16.0mL(0.2M)를 넣고 먼저 교반시켰다. -40℃에서 n-BuLi(2.64ml, 6.60mmol/2.05eq, 2.5M in THF)을 넣고, 상온에서 밤새 반응시켰다. 이후, -40oC 에서 MeMgBr(2.68ml, 8.05 mmol/2.5eq, 3.0M in diethyl ether)를 천천히 적가한후, TiCl4(2.68ml, 3.22 mmol/1.0eq, 1.0M in toluene)을 순서대로 넣고 상온에서 밤새 반응시켰다. 이후 반응 혼합물을 헥산을 이용하여 셀라이트(Celite)를 통과하여 여과하였다. 용매 건조 후 갈색 고체를 1.07g(82%)의 수율로 얻었다.
1H-NMR(in CDCl3, 500 MHz): 7.99(d, 1H), 7.68(d, 1H), 7.40(dd, 1H), 7.30(dd, 1H), 3.22(s, 1H), 2.67(s, 3H), 2.05(s, 3H), 1.54(s, 9H), 0.58(s, 3H), 0.57(s, 3H), 0.40(s, 3H), -0.45(s, 3H).
비교 합성예 1
<리간드 화합물의 제조>
N-tert-부틸-1-(1,2-디메틸-3H-벤조[b]사이클로펜타[d]티오펜-3-일)-1,1-(메틸)(페닐)실란아민의 합성
Figure PCTKR2020011460-appb-I000011
(i) 클로로-1-(1,2-디메틸-3H-벤조[b]사이클로펜타[d]티오펜-3-일)-1,1-(메틸)(페닐)실란의 제조
250 ml 쉬렝크 플라스크에 1,2-디메틸-3H-벤조[b]사이클로펜타[d]티오펜 10 g(1.0 eq, 49.925 mmol)과 THF 100 ml를 넣고, n-BuLi 22 ml(1.1 eq, 54.918 mmol, 2.5 M in 헥산)을 -30℃에서 적가한 후, 상온에서 3시간 동안 교반하였다. 교반한 Li-complex THF 용액을 디클로로(메틸)(페닐)실란 8.1 ml(1.0 eq, 49.925 mmol)와 THF 70 ml가 담긴 쉬렝크 플라스크에 -78℃에서 캐뉼레이션 한 후 상온에서 밤새 교반하였다. 교반 후 진공건조 한 다음, 헥산 100 ml로 추출하였다.
(ii) N-tert-부틸-1-(1,2-디메틸-3H-벤조[b]사이클로펜타[d]티오펜-3-일)-1,1-(메틸)(페닐)실란아민의 제조
추출한 클로로-1-(1,2-디메틸-3H-벤조[b]사이클로펜타[d]티오펜-3-일)-1,1-(메틸)(페닐)실란 헥산 용액 100 ml에 t-BuNH2 42 ml(8 eq, 399.4 mmol)를 상온에서 투입한 후, 상온에서 밤새 교반하였다. 교반 후 진공건조한 다음, 헥산 150 ml로 추출하였다. 용매 건조 후 노란색 고체 13.36 g(68 %, dr = 1:1)을 얻었다.
1H NMR(CDCl3, 500 MHz): δ 7.93(t, 2H), 7.79(d,1H), 7.71(d,1H), 7.60(d, 2H), 7.48(d, 2H), 7.40~7.10(m, 10H, aromatic), 3.62(s, 1H), 3.60(s, 1H), 2.28(s, 6H), 2.09(s, 3H), 1.76(s, 3H), 1.12(s, 18H), 0.23(s, 3H), 0.13(s, 3H)
<전이금속 화합물의 제조>
Figure PCTKR2020011460-appb-I000012
100 ml 쉬렝크 플라스크에 상기에서 제조된 리간드 화합물 4.93 g(12.575 mmol, 1.0 eq)과 톨루엔 50 ml(0.2M)를 넣고 n-BuLi 10.3 ml(25.779 mmol, 2.05 eq, 2.5M in 헥산)를 -30℃에서 적가한 후, 상온에서 밤새 교반하였다. 교반 후에 MeMgBr 12.6 ml(37.725 mmol, 3.0 eq, 3.0 M in 디에틸에터)를 적가한 후, TiCl4 13.2 ml(13.204 mmol, 1.05 eq, 1.0 M in 톨루엔)를 순서대로 넣고 상온에서 밤새 교반하였다. 교반 후 진공건조한 다음 헥산 150 ml로 추출하고, 50 ml까지 용매를 제거한 후에 DME 4 ml(37.725 mmol, 3.0eq)를 적가한 후, 상온에서 밤새 교반하였다. 다시 진공건조한 후 헥산 150 ml로 추출하였다. 용매 건조 후 갈색 고체 2.23 g(38 %, dr = 1:0.5)을 얻었다.
1H NMR(CDCl3, 500 MHz): δ 7.98(d, 1H), 7.94(d, 1H), 7.71(t, 6H), 7.50~7.30(10H), 2.66(s, 3H), 2.61(s, 3H), 2.15(s, 3H), 1.62(s, 9H), 1.56(s, 9H), 1.53(s, 3H), 0.93(s, 3H), 0.31(s, 3H), 0.58(s, 3H), 0.51(s, 3H), -0.26(s, 3H), -0.39(s, 3H)
[올레핀계 공중합체의 준비]
실시 제조예 1
1.5L 오토클레이브 연속 공정 반응기에 헥산 용매(7kg/h)와 1-부텐(0.95kg/h)을 채운 후, 반응기 상단의 온도를 141℃로 예열하였다. 트리이소부틸알루미늄 화합물(0.05 mmol/min), 촉매로서 상기 실시 합성예 1에서 얻은 전이금속 화합물(0.17 μmol/min), 및 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트 조촉매(0.51 μmol/min)를 동시에 반응기로 투입하였다. 이어서, 상기 오토클레이브 반응기 속으로 에틸렌(0.87kg/h) 수소 가스(12 cc/min)를 투입하여 89 bar의 압력으로 연속 공정에서 141℃로 30분 이상 유지시켜 공중합 반응을 진행하여 공중합체를 얻었다. 이후 12시간 이상 건조한 후 물성을 측정하였다.
실시 제조예 2
하기 표 1에 나타낸 바와 같이 반응 조건을 변경한 것을 제외하고는, 실시 제조예 1과 동일한 방법으로 올레핀계 공중합체를 제조하였다.
비교 제조예 1
Mitsui 社의 DF7350을 구입하여 사용하였다.
비교 제조예 2
Dow 社의 EG8137 을 구입하여 사용하였다.
비교 제조예 3 및 4: 올레핀계 공중합체의 제조
비교 제조예 3는 실시 합성예 1의 촉매를 사용하되 수소 가스를 투입하지 않는 등 물질의 함량을 하기 표 1과 같이 변경하고, 비교 제조예 4는 비교 합성예 1의 촉매를 사용하면서 다른 물질의 함량을 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는, 실시 제조예 1과 동일한 방법으로 공중합체를 제조하였다.
비교 제조예 5
Dow 社의 EG8842을 구입하여 사용하였다.
촉매 종류 촉매 함량(μmol/min) 조촉매(μmol/min) TiBAl(mmol/min) 에틸렌(kg/h) 수소(cc/min) 헥산(kg/h) 알파올레핀 단량체 반응온도(℃)
1-부텐(kg/h) 1-옥텐(kg/h)
실시 제조예 1 실시 합성예 1 0.17 0.51 0.05 0.87 12 7 0.95 - 141
실시 제조예 2 실시 합성예 1 0.48 1.44 0.10 0.87 8 7 - 1.87 140
비교 제조예 1 DF7350
비교 제조예 2 EG8137
비교 제조예 3 실시 합성예 1 0.38 1.14 0.05 0.87 - 5 1 - 150
비교 제조예 4 비교 합성예 1 0.235 0.705 0.05 0.87 23 7 0.85 - 141
비교 제조예 5 EG8842
[올레핀계 공중합체의 물성 평가]
실험예 1
상기 실시 제조예 1 및 2, 비교 제조예 1 내지 5의 올레핀계 공중합체에 대하여 하기 방법에 따라 물성을 평가하여 표 2에 나타내었다.
(1) 밀도(Density)
ASTM D-792로 측정하였다.
(2) 용융 지수(Melt Index, MI)
ASTM D-1238(조건 E, 190℃, 2.16kg 하중)로 측정하였다.
(3) 중량평균 분자량(g/mol) 및 분자량 분포(MWD)
겔 투과 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography)를 이용하여 수평균 분자량(Mn) 및 중량평균 분자량(Mw)을 각각 측정하고, 또, 중량평균 분자량을 수평균 분자량으로 나누어 분자량 분포를 계산하였다. 이렇게 측정한 중량평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(MWD)는 상기에서 제조한 중합체 전체의 분획을 대상으로 한 값을 나타내는 것이다.
- 컬럼: PL Olexis
- 용매: TCB(Trichlorobenzene)
- 유속: 1.0 ml/min
- 시료농도: 1.0 mg/ml
- 주입량: 200 ㎕
- 컬럼온도: 160℃
- Detector: Agilent High Temperature RI detector
- Standard: Polystyrene (3차 함수로 보정)
(4) 용융 온도(Tm)
PerKinElmer사에서 제조한 시차 주사 열량계(DSC : Differential Scanning Calorimeter 6000)를 이용하여 얻었다. 즉, 온도를 200℃까지 증가시킨 후, 1분 동안 그 온도에서 유지하고 그 다음 -100℃까지 내리고, 다시 온도를 증가시켜 DSC 곡선의 꼭대기를 녹는점으로 하였다. 이때, 온도의 상승과 내림의 속도는 10℃/min이고, 녹는점은 두 번째 온도가 상승하는 동안 얻어진다.
(5) 용리 온도(Te)
측정 장비는 PolymerChar사의 CFC를 사용하였다. 먼저 o-디클로로벤젠을 용매로 하여 상기 중합체 용액을 CFC 분석기 내 오븐에서 130℃에서 60분 동안 완전히 용해한 후 135℃로 조정된 TREF 컬럼에 도입하고, 95℃로 냉각하여 45분 동안 안정화시켰다. 이어서, TREF 컬럼의 온도를 0.5℃/min의 속도로 -20℃까지 냉각시킨 후, -20℃에서 10분 동안 유지시켰다. 그 후, 용리량(질량 %)을 적외선 분광광도계를 이용하여 측정하였다. 이어서, 사전에 설정된 온도까지 TREF 컬럼의 온도 상승률 20℃/min의 속도로 상승시키고 사전 설정된 시간(즉, 약 27 분)동안 도달한 온도에서 상기 온도를 유지시키는 작업을 TREF의 온도가 130℃에 이를 때까지 반복하고, 각각의 온도 범위 동안 용리된 분획의 양(질량 %)을 측정하였다. 또한 각 온도에서 용리된 분획을 GPC 컬럼으로 보내 o-디클로로벤젠을 용매로 사용한 점을 제외하고 GPC 측정 원리와 동일하게 중량평균 분자량(Mw)을 측정하였다.
용리 온도(Te)는 온도 대 용리 분획의 그래프를 그렸을 때 -20℃ 이후에 존재하는 피크에서 최고점에 해당하는 온도를 의미한다.
(6) 가용 분획(SF) 함량 측정
가용 분획(SF) 함량은 -20℃ 이하에서 용출되는 분획의 함량을 의미하며 가용 분획의 중량평균 분자량(Mw(SF)) CFC의 GPC 컬럼을 이용하여 측정하였다.
(7) 가용 분획의 중량평균 분자량(Mw(SF)) 및 Mw:Mw(SF)
Mw:Mw(SF)는 GPC로 측정한 중량평균 분자량(Mw)과 CFC로 측정한 가용 분획의 중량평균 분자량(Mw(SF))의 비율로 계산하였다.
밀도(g/cc) MI(g/10분) Mw MWD Tm(℃) Te(℃) SF (%) Mw(SF) Mw:Mw(SF)
실시 제조예 1 0.8698 29.9 44043 2.03 55.6 17.0 5.0 25092 1.8:1
실시 제조예 2 0.8674 12.6 65269 2.14 57.4 19.9 2.9 34750 1.9:1
비교 제조예 1 0.8700 29.5 44489 1.91 53.9 18.2 4.4 9877 4.5:1
비교 제조예 2 0.8700 30.3 47495 2.12 53.6 17.6 4.6 10481 4.5:1
비교 제조예 3 0.8702 28.3 45016 1.96 55.9 17.3 4.8 5587 8.1:1
비교 제조예 4 0.8690 12.5 63581 2.04 61.1 23.3 3.3 20800 3.1:1
비교 제조예 5 0 .8590 0.95 132023 2.02 43.1 7.7 5.3 135552 0.97:1
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 화학식 1의 전이금속 화합물을 이용하면서 수소를 투입하여 제조한 올레핀계 공중합체인 실시 제조예 1 및 2의 경우, 가용 분획의 중량평균 분자량이 22,000 g/mol 이상으로 높은 값이 나타나고, 올레핀계 공중합체의 전체 중량평균 분자량과의 비율 또는 0.9 : 1 내지 2 : 1에 속하여 가용 분획의 중량평균 분자량이 전체 중량평균 분자량과 유사 수준을 보인다는 것을 알 수 있었다.
반면, 시판 중인 비교 제조예 1 및 2, 수소 투입 없이 중합한 비교 제조예 3, 화학식 1에 해당하지 않는 비교 합성예 1의 촉매를 사용한 비교 제조예 4의 경우, 가용 분획의 중량평균 분자량이 22,000 g/mol 미만이며, 전체 올레핀계 공중합체의 중량평균 분자량과의 비율 또는 3.1 : 1에서 8.1 : 1로 큰 차이를 나타냈다.
특히, 비교 제조예 5와 같이, 전체 중량평균 분자량에 대한 가용 분획의 중량평균 분자량의 비율을 상승시키게 되면, 이와 동시에 용융 지수를 10 g/10분 이상으로 높게 구현하는 것은 어렵다는 것을 확인하였다.
실시예 1: 폴리프로필렌계 복합재의 제조
상기 실시 제조예 1에서 제조한 올레핀계 공중합체 20 중량부에, 용융 지수가 30 g/10분인 고결정성 임팩트 코폴리머 폴리프로필렌(CB5230, 대림산업제) 60 중량부 및 탈크(KCNAP-400™, 코츠사)(평균입경(D50)=11.0 ㎛) 20 중량부를 첨가하고, 산화방지제로서 AO1010을 0.01 중량부, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트(A0168) 0.01 중량부, 슬립제로써 Ca-St를 0.3 중량부를 첨가한 다음, 이축 압출기를 이용하여 용융 혼련하여 펠릿상의 폴리프로필렌계 복합재 컴파운드(compound)를 제조하였다. 이때, 상기 이축 압출기는 직경이 25Φ, 직경과 길이의 비가 40이고, 배럴(barrel) 온도 160℃ 내지 210℃, 스크류 회전 속도 250 rpm, 압출량 25 kr/hr 조건으로 설정하였다.
실시예 2 내지 5, 비교예 1 내지 11
사용한 올레핀계 공중합체의 종류, 각 물질의 함량을 하기 표와 같이 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌계 복합재를 제조하였다.
올레핀계 공중합체 폴리프로필렌(중량부) 탈크(중량부)
종류 중량부 CB5230(용융 지수 30 g/10분) CB5290(용융 지수 90 g/10분)
실시예 1 실시 제조예 1 20 60 0 20
실시예 2 실시 제조예 1 20 0 65 15
실시예 3 실시 제조예 1 20 0 60 20
실시예 4 실시 제조예 2 20 60 0 20
실시예 5 실시 제조예 2 30 0 50 20
비교예 1 비교 제조예 1 20 60 0 20
비교예 2 비교 제조예 2 20 60 0 20
비교예 3 비교 제조예 5 20 60 0 20
비교예 4 비교 제조예 1 20 0 65 15
비교예 5 비교 제조예 2 20 0 65 15
비교예 6 비교 제조예 1 20 0 60 20
비교예 7 비교 제조예 2 20 0 60 20
비교예 8 비교 제조예 3 20 0 60 20
비교예 9 비교 제조예 3 20 60 0 20
비교예 10 비교 제조예 4 20 60 0 20
비교예 11 비교 제조예 4 30 0 50 20
다만, 비교예 3의 경우, 공중합체의 용융 지수가 매우 낮아 가공성이 안좋은 관계로 상기 제조방법을 이용하여 폴리프로필렌계 복합재를 성공적으로 제조하여 수득하는 것이 매우 어려웠다.
실험예 2: 폴리프로필렌계 복합재의 물성 평가
상기 실시예 및 비교예의 폴리프로필렌계 복합체를 대상으로 사출기를 이용하여 200℃의 온도에서 사출성형으로 시편을 제조하였고, 항온 항습실에서 1일간 방치한 후 하기 방법에 따라 물성을 측정하였다.
(1) 밀도(Density)
ASTM D-792로 측정하였다.
(2) 용융 지수(Melt Index, MI)
ASTM D-1238(조건 E, 230℃, 2.16kg 하중)에 따라 측정하였다.
(3) 인장강도
INSTRON 3365 장치를 이용하여 ASTM D638에 따라 측정하였다.
(4) 굴곡강도 및 굴곡 탄성률
INSTRON 3365 장치를 이용하여 ASTM D790에 따라 측정하였다.
(5) 저온 및 상온 충격강도
ASTM D256에 따라 측정하였는데, 저온 충격강도는 -30℃에서 12시간 경과 후 충격강도를 측정하였고, 상온 충격강도는 23℃에서 48시간 경과 후 충격강도를 측정하였다.
비중(g/ml) 용융 지수(g/10분) 인장강도(kgf/cm2) 굴곡강도(kgf/cm2) 굴곡탄성률(kgf/cm2) 저온 충격강도(kgf·m/m) 고온 충격강도(kgf·m/m)
실시예 1 1.026 23.0 225 341 19861 3.7 22.8
비교예 1 1.032 23.1 223 338 19614 3.5 21.5
비교예 2 1.033 23.6 215 325 19613 3.4 21.6
비중(g/ml) 용융 지수(g/10분) 인장강도(kgf/cm2) 굴곡강도(kgf/cm2) 굴곡탄성률(kgf/cm2) 저온 충격강도(kgf·m/m) 고온 충격강도(kgf·m/m)
실시예 2 0.993 38.4 217 330 18915 4.1 22.4
비교예 4 0.999 37.0 217 329 18511 3.8 22.3
비교예 5 0.999 36.7 208 318 18715 3.8 20.8
비중(g/ml) 용융 지수(g/10분) 인장강도(kgf/cm2) 굴곡강도(kgf/cm2) 굴곡탄성률(kgf/cm2) 저온 충격강도(kgf·m/m) 고온 충격강도(kgf·m/m)
실시예 3 1.039 34.9 214 327 19840 3.8 22.9
비교예 6 1.033 34.7 212 327 19500 3.6 22.3
비교예 7 1.025 32.3 210 317 19231 3.6 22.6
비교예 8 1.032 33.9 201 309 19104 3.4 20.2
비중(g/ml) 용융 지수(g/10분) 인장강도(kgf/cm2) 굴곡강도(kgf/cm2) 굴곡탄성률(kgf/cm2) 저온 충격강도(kgf·m/m) 고온 충격강도(kgf·m/m)
실시예 4 1.030 22.5 221 344 19998 3.7 33.8
비교예 9 1.028 22.7 205 315 19556 3.2 30.5
비교예 10 1.037 21.2 221 343 19990 3.5 33.1
비중(g/ml) 용융 지수(g/10분) 인장강도(kgf/cm2) 굴곡강도(kgf/cm2) 굴곡탄성률(kgf/cm2) 저온 충격강도(kgf·m/m) 고온 충격강도(kgf·m/m)
실시예 5 1.019 29.2 171 236 13489 8.8 54.1
비교예 11 1.022 26.5 170 235 13477 8.3 53.1
상기 표 4 내지 8는 올레핀계 공중합체의 종류만 다르게 하고 조성물 배합을 동일하게 제조한 실시예 및 비교예를 각각 대응시켜 정리한 것이다.
상술한 바와 같이, 용융 지수가 0.95 g/10분으로 매우 낮은 비교 제조예 5를 이용하여 비교예 3의 폴리프로필렌계 복합재를 제조하고자 하였으나, 용융 지수가 낮은 공중합체를 사용하였기 때문에 가공성이 매우 열세하여 성공적으로 폴리프로필렌계 복합재를 수득하기가 어려웠다.
한편, 상기 표에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시 제조예의 올레핀계 공중합체를 사용하여 제조한 실시예의 폴리프로필렌계 복합재는 비교예에 비하여 저온 및 고온 충격강도 등 물성이 모두 개선된 것을 확인하였다.
이와 같이, 본 발명에서 정의한 조건을 모두 충족하는 올레핀계 공중합체를 이용하여 폴리프로필렌계 복합재를 제조함으로써, 우수한 가공성으로 폴리프로펠렌계 복합재를 용이하게 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 저온 및 고온 모두에서 충격강도가 높게 구현되고 가공성이 뛰어나 다양한 용도로 적용 가능한 폴리프로필렌계 복합재를 제조할 수 있음을 확인하였다.

Claims (11)

  1. 폴리프로필렌; 및 하기 (a) 내지 (c) 조건을 충족하는 올레핀계 공중합체;를 포함하는 폴리프로필렌계 복합재:
    (a) 용융 지수(Melt Index, MI, 190℃, 2.16kg 하중 조건)는 10 내지 100 g/10분이고,
    (b) 교차 분별 크로마토그래피(Cross-Fractionation Chromatography, CFC)로 측정한 -20℃에서의 가용 분획(Soluble Fraction, SF)은 0.5 내지 10 중량%이고, 상기 가용 분획의 중량평균 분자량(Mw(SF))은 22,000 g/mol 이상이고,
    (c) 올레핀계 공중합체의 중량평균 분자량(Mw)과 상기 가용 분획의 중량평균 분자량(Mw(SF))의 비율인 Mw : Mw(SF)의 값은 0.9 : 1 내지 2 : 1이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리프로필렌은 용융 지수(230℃, 2.16kg 하중 조건)가 0.5 내지 150 g/10분인 임펙트 코폴리머인 폴리프로필렌계 복합재.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 올레핀계 공중합체의 중량평균 분자량은 10,000 내지 100,000 g/mol인 폴리프로필렌계 복합재.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 올레핀계 공중합체의 분자량 분포는 1.5 내지 3.0인 폴리프로필렌계 복합재.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리프로필렌계 복합재는 상기 올레핀계 공중합체를 5 내지 70 중량% 포함하는 것인 폴리프로필렌계 복합재.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 올레핀계 공중합체는 에틸렌 및 탄소수 3 내지 12의 알파-올레핀계 공단량체의 공중합체인 폴리프로필렌계 복합재.
  7. (S1) 폴리프로필렌을 준비하는 단계;
    (S2) 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에서, 수소를 10 내지 100 cc/min으로 투입하여 올레핀계 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 방법에 의해 올레핀계 공중합체를 제조하는 단계; 및
    (S3) 상기 폴리프로필렌 및 올레핀계 공중합체를 용융 혼련하는 단계;
    를 포함하는, 청구항 1의 폴리프로필렌계 복합재의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2020011460-appb-I000013
    상기 화학식 1에서,
    R1은 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
    R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬아미도; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴아미도이고,
    R4 내지 R9는 각각 독립적으로 수소; 실릴; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이고,
    상기 R2 내지 R9 중 서로 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
    Q는 Si; C; N; P; 또는 S이고,
    M은 4족 전이금속이고,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴아미노이다.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 R1은 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
    상기 R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 탄소수 6 내지 20의 알킬아릴이고,
    상기 R4 내지 R9는 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
    상기 R2 내지 R9 중 서로 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 탄소수 5 내지 20의 지방족 고리 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 고리를 형성할 수 있고,
    상기 지방족 고리 또는 방향족 고리는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴로 치환될 수 있고,
    상기 Q는 Si; C; N; 또는 P인 폴리프로필렌계 복합재의 제조방법.
  9. 청구항 7에 있어서,
    상기 R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
    상기 R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴이고,
    상기 R4 내지 R9는 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴이고,
    상기 Q는 Si인 폴리프로필렌계 복합재의 제조방법.
  10. 청구항 7에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-6의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 폴리프로필렌계 복합재의 제조방법.
    [화학식 1-1] [화학식 1-2] [화학식 1-3]
    Figure PCTKR2020011460-appb-I000014
    Figure PCTKR2020011460-appb-I000015
    Figure PCTKR2020011460-appb-I000016
    [화학식 1-4] [화학식 1-5] [화학식 1-6]
    Figure PCTKR2020011460-appb-I000017
    Figure PCTKR2020011460-appb-I000018
    Figure PCTKR2020011460-appb-I000019
  11. 청구항 7에 있어서,
    상기 중합은 50 내지 200℃에서 수행되는 것인 폴리프로필렌계 복합재의 제조방법.
PCT/KR2020/011460 2019-08-28 2020-08-27 폴리프로필렌계 복합재 및 이의 제조방법 WO2021040425A1 (ko)

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