WO2021014068A1 - Fil composite comprenant des nanotubes de carbone et au moins un métal - Google Patents

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WO2021014068A1
WO2021014068A1 PCT/FR2020/051233 FR2020051233W WO2021014068A1 WO 2021014068 A1 WO2021014068 A1 WO 2021014068A1 FR 2020051233 W FR2020051233 W FR 2020051233W WO 2021014068 A1 WO2021014068 A1 WO 2021014068A1
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WO
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metal
composite
fibers
cnt
carbon nanotubes
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Application number
PCT/FR2020/051233
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Inventor
Nicolas MASQUELIER
Rodrigue Sumera
Hélène Le Poche
Jean Dijon
Original Assignee
Nexans
Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives
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Publication date
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    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
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    • H01B1/02—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures

Definitions

  • Composite yarn comprising carbon nanotubes and at least one metal
  • the present invention relates to a composite yarn comprising carbon nanotubes and at least one metal dispersed in said yarn, a method of manufacturing at least one composite yarn comprising carbon nanotubes and at least one metal dispersed in said yarn using simultaneously spinning carbon nanotubes and their metallization, using said composite yarn to make an elongated electrically conductive member, and a cable comprising at least said composite yarn, as an elongated electrically conductive member.
  • the present invention applies typically, but not exclusively to the fields of automotive, aeronautics, data processing, electronics (eg semiconductors) and construction, in which composite materials are moreover. in addition used.
  • composite materials can comprise at least one metal (e.g. aluminum, magnesium, titanium, etc.) and at least one carbon agent.
  • Composite materials are developed to try to reconcile the qualities of metals (ductility, conductivity, good resistance to aging and high temperatures, etc.), with the lightness and good mechanical characteristics specific to carbonaceous agents.
  • the present invention applies more particularly to low voltage power cables (in particular less than 6 kV), medium voltage (in particular from 6 to 45-60 kV) or high voltage (in particular greater than 60 kV, and which can range up to 800 kV), whether direct or alternating current, in the fields of aerial, submarine, land and aeronautical electricity transport.
  • low voltage power cables in particular less than 6 kV
  • medium voltage in particular from 6 to 45-60 kV
  • high voltage in particular greater than 60 kV, and which can range up to 800 kV
  • direct or alternating current in the fields of aerial, submarine, land and aeronautical electricity transport.
  • the invention relates to an electric cable having good mechanical properties, in particular in terms of resistance to breaking, and good electrical properties, in particular in terms of electrical conductivity.
  • EP3367390A1 describes a chemical deposition process by electrodeposition, ie with supply or circulation of current, of at least one metal on non-pulverulent carbon nanotubes, for example in the form of an elongated element of carbon nanotubes such as a wire or a strand of fibers of carbon nanotubes.
  • the method comprises in particular the formation of a strand or thread of fibers of carbon nanotubes by spinning, and the electrodeposition of a metal chosen from among copper, tin, nickel, silver and gold, by immersing said strand in a bath of an ionic solution of said metal, and passing a current through said strand.
  • the method comprises, in addition to the electroplating mentioned above, or instead of said electroplating, one or more steps making it possible to deposit around the strand a metal, identical or different from the aforementioned metal, in the form of one or more layers metallic (eg application of a metal foil around the strand and compression using a mandrel, application of a metallic powder around the strand, and sintering using a laser, chemical deposition of a metal of the "electroless" type around the strand, ie without supply or circulation of current).
  • a metal identical or different from the aforementioned metal
  • metallic eg application of a metal foil around the strand and compression using a mandrel, application of a metallic powder around the strand, and sintering using a laser, chemical deposition of a metal of the "electroless" type around the strand, ie without supply or circulation of current.
  • the metallic functionalization of the strand or thread of fibers of carbon nanotubes is essentially surface-based, and does not make it possible to reach the carbon nanotubes located at the heart of the strand.
  • the carbon nanotubes are not dispersed within said wire or strand, but only at the periphery.
  • the electrical properties, and in particular the electrical conductivity of the composite strand obtained are not optimized.
  • the aim of the present invention is to alleviate the drawbacks of composite materials and methods of manufacturing said composite materials of the prior art, in particular by providing a composite elongate element based on carbon nanotubes and at least one metal exhibiting good mechanical and electrical properties, in particular for power cable type applications.
  • Another aim of the invention is to provide a method of manufacturing a composite elongate element based on carbon nanotubes and at least one metal, said method being easy to implement and making it possible to guarantee good mechanical properties. and electrical, in particular for power cable type applications.
  • the first subject of the invention is a composite yarn comprising carbon nanotubes and at least one metal M 1 , characterized in that said metal M 1 is in the form of nanometric particles dispersed in said composite yarn.
  • the composite yarn of the invention comprises nanometric particles of at least one metal M 1 dispersed in said composite yarn, or in other words dispersed within said composite yarn.
  • the nanometric particles of at least one metal M 1 are present both at the heart of said wire and at the periphery of said wire and the dispersion of the metal M 1 in said composite wire is homogeneous.
  • the orientation of the carbon nanotubes in said composite yarn is controlled.
  • the metal M 1 can be an electrically conductive metal, preferably chosen from among copper, nickel, tin, gold and silver, and particularly preferably is copper.
  • electrically conductive metal means a metal having a conductivity of at least 1.10 5 S / m, measured at 25 ° C. in direct current.
  • the carbon nanotubes include both single-wall or single-wall nanotubes (in English: Single Wall Carbon Nanotubes, SWNT) comprising a single graphene sheet, and multi-wall or multi-wall nanotubes (in English: Multi Wall Carbon Nanotubes, MWNT) comprising several sheets of graphene nested one inside the other in the manner of Russian dolls, or a single sheet of graphene rolled up several times on itself.
  • the composite yarn preferably comprises an assembly of a plurality of composite fibers, each of the composite fibers being a fiber comprising carbon nanotubes and nanometric particles of said metal M 1 .
  • the assembly of the plurality of composite fibers is advantageously an assembly of twisted composite fibers.
  • the composite yarn may have an average diameter ranging from 0.5 to 1000 mm approximately, and preferably from 10 to 300 mm approximately.
  • the composite yarn may have a length ranging from about 1 to 10,000 m, and preferably from about 1 to 5 km.
  • the metal M 1 in the composite wire is in the form of nanometric particles of size less than approximately 500 nm, preferably of size ranging from approximately 1 to 250 nm, and particularly preferably with dimensions ranging from approximately 20 to 200 nm.
  • size signifies the number-average size of all the particles of a given population, this size being conventionally determined by methods well known to man. of career.
  • the size of the particle or particles according to the invention can for example be determined by microscopy, in particular by scanning electron microscope (SEM) or by transmission electron microscope (TEM).
  • the metal M 1 comprises at least approximately 50%, preferably at least approximately 70%, and particularly preferably at least approximately 90% of particles with dimensions ranging from 40 to 165 nm approximately, relative to the total number of metal particles M 1 .
  • the composite yarn may comprise a peripheral zone representing approximately 25% by area of the section of said composite yarn, and a core zone representing approximately 75% by area of the section of said composite yarn.
  • the nanometric particles of metal M 1 have a dimension at the periphery D Perif a dimension at the core D core , so that the ratio of the absolute value of D Peri - D core (
  • the composite yarn of the invention comprises at most about 1% by mass, and preferably is free, of organic polymer (s). Indeed, the presence of organic polymers can degrade its electrical properties, in particular its electrical conductivity.
  • the composite yarn of the invention consists only of CNTs, of the metal M 1 , and optionally of one or more other metals (cf. metal M 3 as defined below).
  • the metal M 1 represents at least 50% by weight approximately, particularly preferably from 70% to 99.8% by weight approximately, and more particularly preferably from 80% to 99.5% by weight approximately, relative to the total weight of the composite yarn.
  • the second subject of the invention is a method of manufacturing at least one composite yarn comprising carbon nanotubes and at least one metal M 1 , said metal M 1 being in the form of nanometric particles dispersed in said composite yarn, characterized in what it includes at least the following steps:
  • the method of the invention makes it possible in a few steps and in a simple manner to form a composite yarn comprising carbon nanotubes and at least one metal M 1 , while ensuring a homogeneous dispersion of the metal M 1 in said composite yarn, and a controlled orientation of the carbon nanotubes in said composite yarn.
  • the composite yarn obtained has good mechanical and electrical properties, in particular to be able to be used in a power cable.
  • the deposition of metal M 1 is carried out homogeneously on CNT fibers before the assembly of said fibers to produce the composite yarn, which makes it possible to form a composite yarn having a distribution homogeneous metal M 1 both at the periphery of the composite wire and at the heart of said composite wire.
  • the method of the invention notably implements the chemical deposition of at least one metal M 1 [step ii)] during the spinning of CNTs [steps i) and iii)], which allows said metal M 1 to penetrate. at the heart of the wire, and to form a composite wire comprising a network of CNT carbon nanotubes and in which said metal is homogeneously dispersed.
  • Step i) directly implements CNTs in the form of a spinnable fibrous element as the starting product.
  • the method thus makes it possible to avoid the handling of carbon nanotubes in the form of a powder.
  • a spinnable fibrous element can make it possible to control the orientation of the carbon nanotubes in the final composite product, and / or the homogeneous dispersion of the metal within the carbon nanotubes.
  • the drawing i) of at least a portion of a spinnable CNT fiber element makes it possible to form a plurality of CNT fibers.
  • the CNT spinnable fibrous element can be defined by thickness, length and width, the thickness of the fibrous element being the smallest dimension of said fibrous element.
  • the CNT spinnable fibrous element preferably comprises aligned carbon nanotubes, and particularly preferably vertically aligned carbon nanotubes, i.e. in a direction parallel to the thickness of said CNT spinnable fibrous element.
  • the CNT spinnable fibrous element used in step i) may have a thickness ranging from about 0.001 to 1 mm, and preferably from about 0.05 to 0.45 mm.
  • the spunable CNT fibrous element used in step i) may have a length ranging from about 0.5 to 1000 cm, and preferably from about 1 to 100 cm.
  • the spunable CNT fibrous element used in step i) may have a width ranging from about 0.1 to 500 cm, and preferably from about 0.5 to 30 cm.
  • the CNTs preferably have an average diameter ranging from approximately 1 to 100 nm, and particularly preferably from approximately 5 to 50 nm.
  • the spunable CNT fibrous element is a CNT mat.
  • CNT mats As examples of CNT mats, mention may be made of mats as prepared and described in Amin-Chalhoub et al., Journal of Applied Physics, 2012, 112, 9, 094322; Koziol et al., Science, 2007, 318, 5858, 1892-1895; or Mayne et al., 2001, 338, 2-3, 101-107.
  • the CNT fibers obtained (i.e. stretched) each preferably have an average diameter ranging from 0.001 to 10 ⁇ m approximately, and preferably from 0.01 to 1 mm approximately.
  • the plurality of CNT fibers may be in the form of a fabric or a sheet of CNT.
  • the CNT fibers of the fabric or web are preferably parallel to the direction of draw of the spunable CNT fibrous member.
  • the web or web preferably comprises aligned carbon nanotubes, and particularly preferably aligned carbon nanotubes horizontally, ie in a direction perpendicular to the thickness of the CNT fibrous element, or in other words in a direction parallel to the direction of stretching of the CNT fibers.
  • Step i) is preferably carried out by the dry route, i.e. without any liquid or solvent.
  • the stretching step i) can be carried out manually or in an automated manner.
  • step i) of stretching is carried out by means of a traction motor, for example causing a wheel or a cylinder to rotate around its axis of revolution, around which the composite yarn is intended to be wound up during the subsequent step iii).
  • a traction motor for example causing a wheel or a cylinder to rotate around its axis of revolution, around which the composite yarn is intended to be wound up during the subsequent step iii).
  • the process is preferably continuous.
  • the drawing i) of the spunable CNT fibrous element to form the plurality of CNT fibers is carried out with a tensile speed ranging from about 0.5 to 100 cm / min, and preferably from 1 to 20 cm / min approximately.
  • Step ii) Step ii) Step ii) makes it possible to deposit at least one metal M 1 on the plurality of CNT fibers, to form a plurality of composite fibers.
  • Step ii) is preferably carried out by chemical deposition without supply or circulation of current.
  • chemical deposition is well known under the anglicism “electroless deposition”.
  • Stage ii) is preferably carried out by chemical deposition without supply or circulation of current and without the presence of a reducing agent (eg without the presence of a reducing agent other than the metal M 2 ).
  • a chemical deposition is well known under the anglicism “substrate-enhanced electroless deposition”.
  • the deposition without input of current makes it possible to better control the metal deposition and to facilitate the formation of metal particles M 1 of nanometric sizes having a low size dispersion.
  • Step ii) can be carried out by bringing the plurality of CNT fibers into contact with an ionic liquid composition of said metal M 1 .
  • step ii) is carried out by immersing the plurality of CNT fibers in a bath containing said ionic liquid composition of said metal M 1 .
  • the ionic liquid composition can comprise at least one precursor of said metal M 1 and water.
  • the precursor of metal M 1 can comprise metal ions of said metal M 1 .
  • the precursor of said metal M 1 can be a salt of a metal M 1 chosen from a copper salt, a nickel salt, a tin salt, a gold salt, and a silver salt.
  • Copper salt is preferred.
  • the metal salt M 1 may be selected from metal sulphates M 1, metal sulfamates M 1, and M 1 metal halides such as metal chlorides M 1.
  • the metal salt M 1 preferably has a molar concentration in the ionic liquid composition ranging from approximately 0.01 to 3 mol / l, and particularly preferably from 0.15 to 2 mol / l approximately.
  • the metal salt M 1 is anhydrous copper sulfate (CuSO 4 ), hydrated copper sulfate (CuSO 4 5H 2 O), anhydrous nickel sulfamate (H 4 N 2 NiO 6 S 2 ), dehydrated tin chloride (H 4 CI 2 O 2 Sn), gold chloride (AuCl 3 ) or silver chloride (AgCl).
  • the ionic liquid composition may further comprise at least one complexing agent.
  • the complexing agent can make it possible to avoid the precipitation of the metal M 1 during step ii).
  • a complexing agent is particularly suitable when the metal M 1 is copper, and the ionic liquid composition is basic.
  • the complexing agent preferably has a molar concentration in the ionic liquid composition ranging from approximately 0.01 to 2 mol / l, and particularly preferably from 0.01 to 0.75 mol / l approximately.
  • the complexing agent can be chosen from 2,2 ', 2 ", 2"' - (ethane-1,2-diyldinitrilo) tetraacetic acid (EDTA), sodium and potassium tartrate (KNaC 4 H 4 O 6 ), and their mixture.
  • the ionic liquid composition can further comprise at least one surfactant.
  • the surfactant can promote the penetration of the metal M 1 within the CNT fibers.
  • the surfactant can be a cationic or anionic surfactant, and preferably a cationic surfactant.
  • the surfactant preferably has a molar concentration in the ionic liquid composition ranging from approximately 0.01 to 2 mol / l, and particularly preferably from 0.1 to 0.5 mol / l approximately.
  • the surfactant can be chosen from sodium dodecyl sulphate (SDS), octyl trimethyl ammonium bromide (OTAB), hexadecyl trimethyl ammonium bromide (CTAB), and a mixture thereof.
  • the ionic liquid composition may further comprise at least one organic solvent.
  • the organic solvent can promote the penetration of the metal M 1 within the CNT fibers.
  • the organic solvent is preferably a polar aprotic solvent, in particular chosen from ketones, nitriles and one of their mixtures.
  • the organic solvent is chosen from acetone, acetonitrile, butanone, dimethylsulfoxide, and one of their mixtures.
  • the latter may be in the form of a solution or of an emulsion.
  • the presence of the surfactant in the ionic liquid composition can make it possible to form an emulsion.
  • the ionic liquid composition is preferably not stirred.
  • the plurality of CNT fibers is in contact with a metallic element comprising or consisting of at least one metal M 2 having an oxidation-reduction potential of less than that of said metal precursor M 1 .
  • step ii) the metal M 2 of the metal element will oxidize and transfer its electrons to the CNT fibers, inducing the reduction of the metal ions of the metal precursor M 1 directly at the surface and in depth CNT fibers and thus the formation of CNT-metal M 1 composite fibers.
  • Said composite fibers obtained comprise said CNT fibers and metallic particles of said metal M 1 uniformly dispersed in said CNT fibers.
  • the metal M 2 can be any metal which, after oxidation and for a certain pH value (dependent on said metal M 2 ), allows the formation of a stable ionic compound.
  • the metal M 2 preferably has a degree of oxidation of zero.
  • the metal M 2 is preferably aluminum, nickel or zinc, and particularly preferably aluminum.
  • the metallic element has at least one surface simultaneously in contact with the plurality of CNT fibers and the ionic liquid composition.
  • the metallic element may be in the form of a caster, plate, bar, tube, spool, capstan, or pulley, and preferably under the shape of a roulette wheel.
  • the metallic element can be configured to direct the plurality of CNT fibers into the bath containing the ionic liquid composition.
  • the metallic element can be in the form of a wheel, to facilitate the movement of the CNT fibers in the bath during step ii).
  • the ionic liquid composition can be prepared beforehand, in particular before step i), according to the following sub-steps
  • Sub-steps a) to d) are advantageously carried out with stirring and continued agitation from one sub-step to another. Stirring and maintaining stirring during sub-steps a) to d) make it possible to promote the dissolution of the precursor of metal M 1 , and of the complexing agent if it exists, in water; and / or to promote the formation of an emulsion if the sub-steps c) and / or d) exist (s).
  • the preparation of the ionic liquid composition may further comprise, after sub-step b), c) (if the organic solvent exists), or d) (if the surfactant exists), a sub-step e) for maintaining stirring of the mixture of substep b), c) or d) for at least approximately 1 hour, and preferably for at least approximately 24 hours.
  • the stirring during sub-steps a) to d) can be carried out by means of mechanical vibrations or ultrasound.
  • Step b) makes it possible to obtain an aqueous phase having the appropriate pH, and thus the subsequent implementation of step ii). More particularly, an appropriate pH promotes the reduction of the metal ions of the metal precursor M 1 during step ii), in particular by virtue of the oxidation of the metal element.
  • the pH of the aqueous phase is preferably adjusted to a value ranging from 12 to 13 approximately.
  • the pH of the aqueous phase is preferably adjusted to a value of approximately 6.5 to 7.5.
  • the adjustment of the pH is carried out in particular by adding a few drops of a base (e.g. sodium hydroxide) or of an acid (e.g. sulfuric acid) in the aqueous phase of sub-step a).
  • a base e.g. sodium hydroxide
  • an acid e.g. sulfuric acid
  • the ionic liquid composition formed in sub-step b), c), d) or e) can then be brought into contact with the plurality of CNT fibers.
  • the metal M 1 is deposited in the heart and on the surface of each of the CNT fibers of the plurality of CNT fibers.
  • Step ii) of the process of the invention preferably does not include the supply and / or circulation of current.
  • step iii) the composite fibers obtained during step ii) are assembled.
  • the assembly iii) is preferably carried out by stranding. In other words, the assembly makes it possible to obtain twisted composite fibers.
  • Step iii) can be carried out manually or automatically.
  • step iii) of assembly is carried out by means of a torsion motor, for example causing a rotation of a wheel or of a cylinder as defined in the invention around an axis perpendicular to its axis of revolution.
  • the process is preferably continuous.
  • step iii) of assembling the plurality of composite fibers to form the composite yarn is carried out with a twisting speed ranging from 50 to 1000 revolutions per minute (rpm) approximately, and preferably from 100 to 500 rpm approx.
  • the composite fibers of the plurality of composite fibers are advantageously wound together in a helix.
  • the method of the invention may further comprise before step i), a step A) of functionalization of the spunable CNT fibrous element with at least one metal M 3 . This makes it possible to facilitate step i).
  • the metal M 3 can be identical or different from the metal M 2 , and preferably different from the metal M 2 .
  • the metal M 3 can be nickel.
  • step A) is carried out by electrodeposition. It makes it possible to form particles of said metal M 3 on the surface of the fibrous element, in particular on the upper surface and / or the lower surface of the fibrous element, the upper and lower surfaces of the fibrous element corresponding to the distant surfaces. the thickness of the fibrous element.
  • the method of the invention may further comprise after step ii), and before step iii), a step ii- 1) of washing the plurality of composite fibers.
  • This washing step ii- 1) makes it possible to remove the various constituents of the ionic liquid composition, such as the precursor of metal M 1 which has not reacted, optionally the complexing agent if it exists, optionally the surfactant. active if it exists, and possibly the organic solvent if it exists.
  • step ii- 1) can be carried out by contacting the plurality of composite fibers with an aqueous solution comprising water, preferably distilled water.
  • step ii- 1) is carried out by pouring the aqueous solution dropwise onto the plurality of composite fibers, for example using a drip device such as a syringe pump.
  • step ii-1 the composite fibers obtained during step ii) can be deposited on a support element. This can allow for even washing.
  • the support element can be made of an inert polymer material (i.e. not modifying the chemical composition of the composite fibers), such as polytetrafluoroethylene.
  • the support member may be in the form of a caster, plate, bar, tube, spool, capstan, or pulley, and preferably under the shape of a roulette wheel.
  • the support element is advantageously configured to receive the composite fibers, obtained in particular after passing the CNT fibers through the bath.
  • the drip device is preferably configured to wash the composite fibers as they pass over the support member.
  • the support element may be in the form of a wheel, to facilitate the movement of the composite fibers during the washing of step ii-1).
  • the method of the invention preferably does not comprise step (s) implementing the use of a binder, in particular of organic polymer (s) type. Indeed, the good penetration of the particles of metal M 1 into the CNT fibers according to step i) are sufficient to ensure good CNT / metal M 1 cohesion.
  • the method of the invention preferably does not comprise step (s) implementing the use of a reducing agent other than the metal M 2 .
  • steps i), ii) and iii) are carried out continuously and are concomitant.
  • a system comprising at least one traction motor, at least one torsion motor, and at least one cylinder or one wheel, said system being configured to allow the drawing of the CNT fibers from the fibrous element spinnable CNT, and assembly of composite fibers after washing, to form the composite yarn,
  • a bath configured to contain the ionic liquid composition comprising at least one precursor of a metal M 1 , and to receive the CNT fibers obtained after drawing the spunable CNT fibrous element,
  • a metallic element configured to direct the plurality of CNT fibers into the bath, said metallic element having at least one surface simultaneously in contact with the ionic liquid composition and the plurality of CNT fibers and comprising or consisting of at least one metal M 2 having an oxidation-reduction potential lower than that of said precursor of metal M 1 ,
  • a support element configured to receive the composite fibers obtained after passing the CNT fibers through the bath, and - a drip device configured to wash the composite fibers as they pass over the support element.
  • the traction motor can cause a wheel or a cylinder to rotate about its axis of revolution, around which the composite wire is intended to be wound during assembly step iii).
  • the torsion motor can cause said wheel or said cylinder to rotate about an axis perpendicular to its axis of revolution, in particular in order to allow assembly step iii).
  • the carbon nanotubes, the spinnable fibrous element of CNT and the metal M 1 are as defined in the first or the second subject of the invention.
  • the composite yarn obtained according to the process in accordance with the second object can be a composite yarn as defined in the first object of the invention.
  • the third object of the invention is the use of at least one composite wire conforming to the first object or obtained according to the method conforming to the second object, to manufacture an electrically conductive element, in particular an electric cable.
  • the fourth object of the invention is an electric cable, characterized in that it comprises at least one composite wire conforming to the first object or obtained according to the method conforming to the second object, as an electrically conductive element. Said cable has improved mechanical and electrical properties.
  • the electric cable of the invention can comprise a plurality of composite wires in accordance with the second object of the invention or obtained according to the process in accordance with the first object of the invention.
  • the composite wires can for example be assembled by stranding or twisting to form an elongated electrically conductive element.
  • the electric cable of the invention further comprises at least one electrically insulating layer surrounding said electrically conductive element, said electrically insulating layer comprising at least one polymer material.
  • the polymer material of the electrically insulating layer of the cable of the invention can be chosen from crosslinked and noncrosslinked polymers, polymers of the inorganic type and of the organic type.
  • the polymeric material of the electrically insulating layer can be a homo- or a co-polymer having thermoplastic and / or elastomeric properties.
  • the polymers of the inorganic type can be polyorganosiloxanes.
  • the polymers of the organic type can be polyolefins, polyurethanes, polyamides, polyesters, polyvinyls or halogenated polymers such as fluoropolymers (e.g. polytetrafluoroethylene PTFE) or chlorinated polymers (e.g. polyvinyl chloride PVC).
  • fluoropolymers e.g. polytetrafluoroethylene PTFE
  • chlorinated polymers e.g. polyvinyl chloride PVC
  • the polyolefins can be chosen from polymers of ethylene and of propylene.
  • ethylene polymers such as linear low density polyethylenes (LLDPE), low density polyethylenes (LDPE), medium density polyethylenes (MDPE), high density polyethylenes (HDPE), copolymers of 'ethylene and vinyl acetate (EVA), copolymers of ethylene and butyl acrylate (EBA), methyl acrylate (EMA), 2-hexylethyl acrylate (2HEA), ethylene copolymers and alpha-olefins such as, for example, polyethylene-octene (PEO), copolymers of ethylene and propylene (EPR), copolymers of ethylene / ethyl acrylate (EEA), or terpolymers of ethylene and propylene (EPT) such as, for example, ethylene propylene diene monomer (EPDM) terpolymers.
  • LLDPE linear low density polyethylenes
  • LDPE low
  • the electric cable in accordance with the fourth object of the invention can be an electric cable of the power cable type.
  • the electrically conductive element is surrounded by a first semiconductor layer, the first semiconductor layer being surrounded by an electrically insulating layer, and the electrically insulating layer being surrounded by a second semiconductor layer.
  • the first semiconductor layer, the electrically insulating layer and the second semiconductor layer constitute a three-layer insulation.
  • the electrically insulating layer is directly in physical contact with the first semiconductor layer
  • the second semiconductor layer is directly in physical contact with the electrically insulating layer.
  • the electrical cable of the invention may further comprise a metallic screen surrounding the second semiconductor layer.
  • This metallic screen can be a so-called “wire” screen composed of a set of copper or aluminum conductors arranged around and along the second semiconductor layer, a so-called “taped” screen composed of one or more tapes. metallic conductors placed in a helix around the second semiconductor layer, or a so-called “sealed” screen of metallic tube type surrounding the second semiconductor layer. This latter type of screen makes it possible in particular to form a barrier to humidity which has a tendency to penetrate the electric cable in the radial direction.
  • All types of metal screens can play the role of earthing the electric cable and can thus carry fault currents, for example in the event of a short circuit in the network concerned.
  • the cable of the invention can include an outer protective sheath surrounding the second semiconductor layer, or more particularly surrounding said metal screen when it exists.
  • This outer protective sheath can be produced conventionally from suitable thermoplastic materials such as HDPE, MDPE or LLDPE; or again materials that retard the spread of flame or resist the spread of flame. In particular, if the latter do not contain halogen, it is referred to as HFFR type sheathing (for the anglicism “Halogen Free Flame Retardant”).
  • FIG. 1 represents an example of a device which can be used for the implementation of a method in accordance with the invention continuously.
  • FIG. 2 represents an image by scanning electron microscopy of a CNT wire not forming part of the invention.
  • FIG. 3 represents an image by scanning electron microscopy of a composite wire according to the invention.
  • FIG. 4 represents an image by scanning electron microscopy of a composite wire according to the invention in cross section.
  • FIG. 5 represents a scanning electron microscopy image of a composite yarn according to the invention in cross section.
  • FIG. 6 represents an image by scanning electron microscopy of a composite wire according to the invention in cross section.
  • EXEM PLE preparation of a composite wire in accordance with the first object and of the invention
  • FIG. 1 is a schematic representation of a device that can be used to implement the method according to the invention continuously.
  • Device 1 comprises:
  • a bath 9 configured to contain an ionic liquid composition 10 comprising at least one precursor of a metal M 1 , and to receive the CNT fibers 5 obtained after drawing the spinnable fibrous element of CNT 6,
  • a metallic element 11 configured to direct the plurality of CNT fibers 5 into the bath 9, said metallic element 11 having at least one surface simultaneously in contact with the ionic liquid composition 10 and the plurality of CNT fibers 5, and comprising or consisting of at least one metal M 2 having an oxidation-reduction potential lower than that of said precursor of metal M 1 ,
  • a support element 12 configured to receive the composite fibers 7 obtained after passing the CNT fibers 5 through the bath 9, and
  • a drip device 13 configured to wash the composite fibers 7 as they pass over the support element 12.
  • the traction motor 2 can cause the wheel or the cylinder 4 to rotate around its axis of revolution, around which the composite wire 8 is intended to be wound during assembly step iii).
  • the torsion motor 3 can cause said wheel or said cylinder 4 to rotate about an axis perpendicular to its axis of revolution, in particular in order to allow assembly step iii).
  • An ionic liquid composition 10 was obtained as follows: - an aqueous solution of copper sulphate as copper precursor at 1 mol / l; an aqueous solution of EDTA as complexing agent at 0.1 mol / l; and an aqueous solution of sodium potassium tartrate as complexing agent at 2 mol / l, were prepared separately,
  • ionic liquid composition comprising 0.03 mol / l of EDTA, 0.6 mol / l of sodium and potassium tartrate, and 0.28 mol / l of copper sulphate,
  • the resulting ionic liquid composition then became sky blue, and its pH was adjusted to a pH of 12.5, using a 10 mol / l NaOH solution.
  • an internally prepared CNT 6 mat of dimensions 1 to 4.5 cm (length) x 0.8 cm (width) with a thickness ranging from 150 to 250 mm is continuously stretched to form a plurality of CNT fibers. 5, in particular parallel to the stretching direction, in particular via a traction motor 2 operating at a traction speed of approximately 4 to 9 cm / min [step i)].
  • the plurality of CNT fibers 5 is then brought into contact with the ionic liquid composition 10 previously prepared, by immersing said plurality of CNT fibers 5 in a bath 9 containing said ionic liquid composition 10.
  • the plurality of CNT fibers 5 is directed in the bath 9 using an aluminum wheel 11, said wheel 11 having at least one surface simultaneously in contact with the ionic liquid composition 10 and at least part of the CNT fibers 5.
  • the copper is deposited on the plurality of CNT fibers 5 to form a plurality of composite fibers 7 [step ii)].
  • a support member 12 in the form of a wheel made of an inert polymer material such as polytetrafluoroethylene (PTFE) receives the plurality of composite fibers 7.
  • the composite fibers 7 are then washed with water. distilled water when they pass over the wheel 12, by means of a syringe pump 13 [step ii-1)].
  • the plurality of composite fibers 7 are assembled by twisting, in particular by means of a twisting motor 3 operating at a twist speed of 250 to 350 rpm.
  • a composite wire 8 in accordance with the invention 11 mm in diameter is thus obtained (step iii)].
  • FIG. 2 represents an image by scanning electron microscopy using a microscope sold under the trade name MEB JEOL 7800F of a CNT wire free of metal M 1 (ie a non-composite wire) not forming part of invention.
  • FIG. 3 represents an image by scanning electron microscopy of a composite wire according to the invention.
  • FIG. 3 shows a homogeneous surface dispersion of the copper particles in the CNT network.
  • FIGS. 4, 5 and 6 represent respectively at different magnifications 5000, 20,000 and 50,000 images by scanning electron microscopy in cross section of a composite wire according to the invention.
  • FIGS. 4, 5 and 6 show a homogeneous dispersion, on the surface and in depth, of copper particles with a size of the order of 133 nm in the CNT network.
  • Table 1 below lists different properties obtained for a non-composite yarn not forming part of the invention, and a composite yarn in accordance with the invention and as shown in any one of FIGS. 2 to 6.
  • the resistance was measured using an apparatus sold under the trade name MGR 10 SEFELEC.
  • the resistivity was measured from the resistance and the section of the wire.

Landscapes

  • Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)

Abstract

La présente invention concerne un fil composite comprenant des nanotubes de carbone et au moins un métal dispersé dans ledit fil, un procédé de fabrication d'au moins un fil composite comprenant des nanotubes de carbone et au moins un métal dispersé dans ledit fil mettant en œuvre simultanément le filage de nanotubes de carbone et leur métallisation, l'utilisation dudit fil composite pour fabriquer un élément électriquement conducteur allongé, et un câble comprenant au moins ledit fil composite, en tant qu'élément électriquement conducteur allongé.

Description

Fil composite com prenant des nanotu bes de carbone et au m oins un m étal
La présente invention concerne un fil composite comprenant des nanotubes de carbone et au moins un métal dispersé dans ledit fil, un procédé de fabrication d'au moins un fil composite comprenant des nanotubes de carbone et au moins un métal dispersé dans ledit fil mettant en oeuvre simultanément le filage de nanotubes de carbone et leur métallisation, I 'utilisation dudit fil composite pour fabriquer un élément électriquement conducteur allongé, et un câble comprenant au moins ledit fil composite, en tant qu'élément électriquement conducteur allongé.
La présente invention s'applique typiquement, mais non exclusivement aux domaines de l’automobile, de l’aéronautique, de l’informatique, de l'électronique (e.g. semi-conducteurs) et du bâtiment, dans lesquels des matériaux composites sont de plus en plus utilisés. De tels matériaux composites peuvent comprendre au moins un métal (e.g. aluminium, magnésium, titane, etc...) et au moins un agent carboné. Les matériaux composites sont élaborés pour tenter de concilier les qualités des métaux (ductilité, conductivité, bonne tenue face au vieillissement et aux températures élevées, etc...), avec la légèreté et les bonnes caractéristiques mécaniques propres aux agents carbonés.
La présente invention s'applique plus particulièrement aux câbles d'énergie à basse tension (notamment inférieure à 6kV), à moyenne tension (notamment de 6 à 45-60 kV) ou à haute tension (notamment supérieure à 60 kV, et pouvant aller jusqu'à 800 kV), qu'ils soient en courant continu ou alternatif, dans les domaines du transport d'électricité aérien, sous-marin, terrestre et de l'aéronautique.
Plus particulièrement encore, l'invention concerne un câble électrique présentant de bonnes propriétés mécaniques, notamment en termes de résistance à la rupture, et de bonnes propriétés électriques, notamment en termes de conductivité électrique.
De nombreuses études ont porté sur la fonctionnalisation et/ou la modification de nanotubes de carbone (NTC) avec des particules métalliques, afin d'élaborer des nanocomposites de type NTC-métal. En particulier, EP3367390A1 décrit un procédé de dépôt chimique par électrodéposition, i.e. avec apport ou circulation de courant, d'au moins un métal sur des nanotubes de carbone non pulvérulents, par exemple sous la forme d'un élément allongé de nanotubes de carbone tel qu'un fil ou un brin de fibres de nanotubes de carbone. Le procédé comprend notamment la formation d'un brin ou fil de fibres de nanotubes de carbone par filage, et l'électrodéposition d'un métal choisi parmi le cuivre, l'étain, le nickel, l'argent, et l'or, en immergeant ledit brin dans un bain d'une solution ionique dudit métal, et en faisant passer un courant dans ledit brin. Le procédé comprend, outre l'électrodéposition mentionnée ci-dessus, ou à la place de ladite électrodéposition, une ou plusieurs étapes permettant de déposer autour du brin un métal, identique ou différent du métal précité, sous la forme d'une ou plusieurs couches métalliques (e.g. application d'une feuille métallique autour du brin et compression à l'aide d'un mandrin, application d'une poudre métallique autour du brin, et frittage à l'aide d'un laser, dépôt chimique d'un métal de type « electroless » autour du brin, i.e. sans apport ou circulation de courant).
Quelle que soit la méthode employée dans EP3367390A1, la fonctionnalisation métallique du brin ou fil de fibres de nanotubes de carbone est essentiellement surfacique, et ne permet pas d'atteindre les nanotubes de carbone se trouvant au cœur du brin. Les nanotubes de carbone ne sont pas dispersés au sein dudit fil ou brin, mais uniquement à la périphérie. Les propriétés électriques, et en particulier la conductivité électrique du brin composite obtenu ne sont pas optimisées.
Le but de la présente invention est de pallier les inconvénients des matériaux composites et procédés de fabrication desdits matériaux composites de l'art antérieur, notamment en proposant un élément allongé composite à base de nanotubes de carbone et d'au moins un métal présentant de bonnes propriétés mécaniques et électriques, pour notamment des applications de type câble d'énergie.
Un autre but de l'invention est de proposer un procédé de fabrication d'un élément allongé composite à base de nanotubes de carbone et d'au moins un métal, ledit procédé étant facile à mettre en œuvre et permettant de garantir de bonnes propriétés mécaniques et électriques, pour notamment des applications de type câble d'énergie. Le fil composite
L'invention a pour premier objet un fil composite comprenant des nanotubes de carbone et au moins un métal M1, caractérisé en ce que ledit métal M1 est sous la forme de particules nanométriques dispersées dans ledit fil composite.
Le fil composite de l'invention comprend des particules nanométriques d'au moins un métal M1 dispersées dans ledit fil composite, ou en d'autres termes dispersées au sein dudit fil composite. Ainsi, les particules nanométriques d'au moins un métal M1 sont présentes à la fois au cœur dudit fil et à la périphérie dudit fil et la dispersion du métal M1 dans ledit fil composite est homogène. Par ailleurs, l'orientation des nanotubes de carbone dans ledit fil composite est contrôlée.
Le métal M1 peut être un métal électriquement conducteur, de préférence choisi parmi le cuivre, le nickel, l'étain, l'or et l'argent, et de façon particulièrement préférée est le cuivre.
Dans l'invention, l'expression « métal électriquement conducteur » signifie un métal ayant une conductivité d'au moins 1.105 S/m, mesurée à 25°C en courant continu.
Dans la présente invention, les nanotubes de carbone (NTC) comprennent aussi bien les nanotubes monoparois ou monofeuillets (en anglais : Single Wall Carbon Nanotubes, SWNT) comprenant un seul feuillet de graphène, et les nanotubes multiparois ou multifeuillets (en anglais : Multi Wall Carbon Nanotubes, MWNT) comprenant plusieurs feuillets de graphène emboîtés les uns dans les autres à la manière des poupées russes, ou bien un seul feuillet de graphène enroulé plusieurs fois sur lui-même.
Le fil composite comprend de préférence un assemblage d'une pluralité de fibres composites, chacune des fibres composites étant une fibre comprenant des nanotubes de carbone et des particules nanométriques dudit métal M1.
L'assemblage de la pluralité de fibres composites est avantageusement un assemblage de fibres composites torsadées.
Le fil composite peut avoir un diamètre moyen allant de 0,5 à 1000 mm environ, et de préférence de 10 à 300 mm environ. Le fil composite peut avoir une longueur allant de 1 à 10 000 m environ, et de préférence de 1 à 5 km environ.
Selon une forme de réalisation de l'invention, le métal M1 dans le fil composite est sous la forme de particules nanométriques de dimension inférieure à 500 nm environ, de préférence de dimension allant de 1 à 250 nm environ, et de façon particulièrement préférée de dimension allant de 20 à 200 nm environ.
En considérant plusieurs particules de métal M1 selon l'invention, le terme « dimension » signifie la dimension moyenne en nombre de l'ensemble des particules d'une population donnée, cette dimension étant classiquement déterminée par des méthodes bien connues de l'homme du métier.
La dimension de la ou des particules selon l'invention peut être par exemple déterminée par microscopie, notamment par microscope électronique à balayage (MEB) ou par microscope électronique transmission (MET).
Selon une forme de réalisation particulièrement préférée de l'invention, le métal M1 comprend au moins 50% environ, de préférence au moins 70% environ, et de façon particulièrement préférée au moins 90% environ de particules de dimension allant de 40 à 165 nm environ, par rapport au nombre total de particules de métal M1.
Le fil composite peut comprendre une zone périphérique représentant environ 25% en surface de la section dudit fil composite, et une zone de cœur représentant environ 75% en surface de la section dudit fil composite.
De préférence, les particules nanométriques de métal M1 ont une dimension en périphérie DPérif une dimension au cœur Dcœur, de sorte que le rapport de la valeur absolue de DPéri- Dcœur ( | DPéri- Dcœur | ) sur la valeur maximale entre DPérif et Dcœur (valeur max : DPéri- Dcœur) est inférieur ou égal à 25% environ.
De préférence, le fil composite de l'invention comprend au plus 1% en masse environ, et de préférence est exempt, de polymère(s) organique(s). En effet, la présence de polymères organiques peut dégrader ses propriétés électriques, notamment sa conductivité électrique. Dans un mode de réalisation particulier, le fil composite de l'invention est uniquement constitué des NTC, du métal M1, et éventuellement d'un ou plusieurs autres métaux (cf. métal M3 tel que défini ci-après).
Dans un mode de réalisation préféré, le métal M1 représente au moins 50% en poids environ, de façon particulièrement préférée de 70% à 99,8% en poids environ, et de façon plus particulièrement préférée de 80% à 99,5% en poids environ, par rapport au poids total du fil composite.
Le procédé de fabrication d'un fil composite
L'invention a pour deuxième objet un procédé de fabrication d'au moins un fil composite comprenant des nanotubes de carbone et au moins un métal M1, ledit métal M1 étant sous la forme de particules nanométriques dispersées dans ledit fil composite, caractérisé en ce qu'il comprend au moins les étapes suivantes :
i) l'étirage d'au moins une partie d'un élément fibreux filable de nanotubes de carbone, pour former une pluralité de fibres de nanotubes de carbone,
ii) le dépôt chimique d'au moins un métal M1 sur la pluralité de fibres de nanotubes de carbone, pour former une pluralité de fibres composites, et
iii) l'assemblage de la pluralité de fibres composites, pour former un fil composite.
Le procédé de l'invention permet en peu d'étapes et de façon simple de former un fil composite comprenant des nanotubes de carbone et au moins un métal M1, tout en garantissant une dispersion homogène du métal M1 dans ledit fil composite, et une orientation contrôlée des nanotubes de carbone dans ledit fil composite. Le fil composite obtenu présente de bonnes propriétés mécaniques et électriques, notamment pour pouvoir être utilisé dans un câble d'énergie.
En particulier, grâce au procédé de l'invention, le dépôt de métal M1 est effectué de façon homogène sur des fibres de NTC avant l'assemblage desdites fibres pour produire le fil composite, ce qui permet de former un fil composite ayant une répartition homogène du métal M1 aussi bien en périphérie du fil composite, qu'au cœur dudit fil composite. Le procédé de l'invention met notamment en oeuvre le dépôt chimique d'au moins un métal M1 [étape ii)] pendant le filage de NTC [étapes i) et iii)], ce qui permet de faire pénétrer ledit métal M1 au cœur du fil, et de former un fil composite comprenant un réseau de nanotubes de carbone NTC et dans lequel ledit métal est dispersé de façon homogène.
Étape i)
L'étape i) met en œuvre directement des NTC sous la forme d'un élément fibreux filable comme produit de départ. Le procédé permet ainsi d'éviter la manipulation de nanotubes de carbone sous la forme d'une poudre.
L'utilisation d'un élément fibreux filable peut permettre de contrôler l'orientation des nanotubes de carbone dans le produit composite final, et/ou la dispersion homogène du métal au sein des nanotubes de carbone.
L'étirage i) d'au moins une partie d'un élément fibreux de NTC filable permet de former une pluralité de fibres de NTC.
L'élément fibreux filable de NTC peut être défini par une épaisseur, une longueur et une largeur, l'épaisseur de l'élément fibreux étant la dimension la plus petite dudit élément fibreux.
L'élément fibreux filable de NTC comprend de préférence des nanotubes de carbone alignés, et de façon particulièrement préférée des nanotubes de carbone alignés verticalement, i.e. dans une direction parallèle à l'épaisseur dudit élément fibreux filable de NTC.
L'élément fibreux filable de NTC utilisé dans l'étape i) peut avoir une épaisseur allant de 0,001 à 1 mm environ, et de préférence de 0,05 à 0,45 mm environ.
L'élément fibreux filable de NTC utilisé dans l'étape i) peut avoir une longueur allant de 0,5 à 1000 cm environ, et de préférence de 1 à 100 cm environ.
L'élément fibreux filable de NTC utilisé dans l'étape i) peut avoir une largeur allant de 0,1 à 500 cm environ, et de préférence de 0,5 à 30 cm environ.
Dans l'élément fibreux filable de NTC, les NTC ont de préférence un diamètre moyen allant de 1 à 100 nm environ, et de façon particulièrement préférée de 5 à 50 nm environ. Selon une forme de réalisation particulièrement préférée de l'invention, l'élément fibreux filable de NTC est un tapis de NTC.
À titre d'exemples de tapis de NTC, on peut citer les tapis tels que préparés et décrits dans Amin-Chalhoub et al., Journal of Applied Physics, 2012, 112, 9, 094322 ; Koziol et al., Science, 2007, 318, 5858, 1892-1895 ; ou Mayne et al., 2001, 338, 2-3, 101-107.
Lors de l'étape i), les fibres de NTC obtenues (i.e. étirées) ont chacune de préférence un diamètre moyen allant de 0,001 à 10 pm environ, et de préférence de 0,01 à 1 mm environ.
À l'issue de l'étape i), la pluralité de fibres de NTC peut être sous la forme d'une toile ou d'une nappe de NTC.
Les fibres de NTC de la toile ou de la nappe sont de préférence parallèles à la direction d'étirage de l'élément fibreux filable de NTC.
La nappe ou la toile comprend de préférence des nanotubes de carbone alignés, et de façon particulièrement préférée alignés des nanotubes de carbone horizontalement, i.e. dans une direction perpendiculaire à l'épaisseur de l'élément fibreux de NTC, ou en d'autres termes dans une direction parallèle au sens d'étirage des fibres de NTC.
L'étape i) est de préférence réalisée par voie sèche, i.e. sans aucun liquide ou solvant.
L'étape i) d'étirage peut être effectuée manuellement ou de façon automatisée.
De préférence, l'étape i) d'étirage est réalisée par l'intermédiaire d'un moteur de traction, par exemple entraînant une mise en rotation d'une roue ou d'un cylindre autour de son axe de révolution, autour duquel le fil composite est destiné à être enroulé au cours de l'étape iii) ultérieure. Dans ce mode de réalisation, le procédé est de préférence continu.
De préférence, l'étirage i) de l'élément fibreux filable de NTC pour former la pluralité de fibres de NTC, est effectué avec une vitesse de traction allant de 0,5 à 100 cm/min environ, et de préférence de 1 à 20 cm/min environ.
Étape ii) L'étape ii) permet de déposer au moins un métal M1 sur la pluralité de fibres de NTC, pour former une pluralité de fibres composites.
L'étape ii) est de préférence effectuée par dépôt chimique sans apport ou circulation de courant. Un tel dépôt chimique est bien connu sous l'anglicisme « electroless déposition ».
L'étape ii) est de préférence effectuée par dépôt chimique sans apport ou circulation de courant et sans la présence d'un agent réducteur (e.g. sans la présence d'un agent réducteur différent du métal M2). Un tel dépôt chimique est bien connu sous l'anglicisme « substrate- enhanced electroless déposition ».
Le dépôt sans apport de courant permet de mieux contrôler le dépôt métallique et de faciliter la formation de particules de métal M1 de tailles nanométriques ayant une faible dispersion de tailles.
L'étape ii) peut être effectuée par mise en contact de la pluralité de fibres de NTC avec une composition liquide ionique dudit métal M1.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, l'étape ii) est effectuée en immergeant la pluralité de fibres de NTC dans un bain contenant ladite composition liquide ionique dudit métal M1.
La composition liquide ionique peut comprendre au moins un précurseur dudit métal M1 et de l'eau.
Le précurseur de métal M1 peut comprendre des ions métalliques dudit métal M1. En particulier, le précurseur dudit métal M1 peut être un sel d'un métal M1 choisi parmi un sel de cuivre, un sel de nickel, un sel d'étain, un sel d'or, et un sel d'argent.
Le sel de cuivre est préféré.
Le sel de métal M1 peut être choisi parmi les sulfates de métal M1, les sulfamates de métal M1, et les halogénures de métal M1 tels que les chlorures de métal M1.
Le sel de métal M1 a de préférence une concentration molaire dans la composition liquide ionique allant de 0,01 à 3 mol/l environ, et de façon particulièrement préférée de 0,15 à 2 mol/l environ. Selon une forme de réalisation préférée, le sel de métal M1 est le sulfate de cuivre anhydre (CuSO4), le sulfate de cuivre hydraté (CuSO4 5H2O), le sulfamate de nickel anhydre (H4N2NiO6S2), le chlorure d'étain déshydraté (H4CI2O2Sn), le chlorure d'or (AuCI3) ou le chlorure d'argent (AgCI).
La composition liquide ionique peut comprendre en outre au moins un agent complexant. L'agent complexant peut permettre d'éviter la précipitation du métal M1 lors de l'étape ii). Un agent complexant est particulièrement approprié lorsque le métal M1 est du cuivre, et la composition liquide ionique est basique.
L'agent complexant a de préférence une concentration molaire dans la composition liquide ionique allant de 0,01 à 2 mol/l environ, et de façon particulièrement préférée de 0,01 à 0,75 mol/l environ.
L'agent complexant peut être choisi parmi l'acide 2,2',2",2"'-(éthane-1,2- diyldinitrilo)tétraacétique (EDTA), le tartrate de sodium et de potassium (KNaC4H4O6), et leur mélange.
La composition liquide ionique peut comprendre en outre au moins un tensio-actif. Le tensio-actif peut favoriser la pénétration du métal M1 au sein des fibres de NTC.
Le tensio-actif peut être un tensio-actif cationique ou anionique, et de préférence un tensio-actif cationique.
Le tensio-actif a de préférence une concentration molaire dans la composition liquide ionique allant de 0,01 à 2 mol/l environ, et de façon particulièrement préférée de 0,1 à 0,5 mol/l environ.
Le tensio-actif peut être choisi parmi le dodécylsulfate de sodium (SDS), le bromure d'octyl triméthyl ammonium (OTAB), le bromure d'hexadécyl triméthyl ammonium (CTAB), et un de leurs mélanges.
La composition liquide ionique peut comprendre en outre au moins un solvant organique. Le solvant organique peut favoriser la pénétration du métal M1 au sein des fibres de NTC.
Le solvant organique est de préférence un solvant aprotique polaire, notamment choisi parmi les cétones, les nitriles et un de leurs mélanges. Selon une forme de réalisation particulièrement préférée de l'invention, le solvant organique est choisi parmi l'acétone, l'acétonitrile, la butanone, le diméthylsulfoxyde, et un de leurs mélanges.
Selon les constituants présents dans la composition liquide ionique, celle- ci peut être sous la forme d'une solution ou d'une émulsion. En particulier, la présence du tensio-actif dans la composition liquide ionique peut permettre de former une émulsion.
Lors de l'étape ii), la composition liquide ionique n'est de préférence pas sous agitation.
Selon une forme de réalisation de l'invention, pendant l'étape ii), la pluralité de fibres de NTC est en contact avec un élément métallique comprenant ou étant constitué d'au moins un métal M2 ayant un potentiel d’oxydoréduction inférieur à celui dudit précurseur de métal M1.
Au cours de l'étape ii), le métal M2 de l'élément métallique va s'oxyder et transférer ses électrons aux fibres de NTC, induisant la réduction des ions métalliques du précurseur de métal M1 directement à la surface et en profondeur des fibres de NTC et ainsi, la formation de fibres composites NTC-métal M1. Lesdites fibres composites obtenues comprennent lesdites fibres de NTC et des particules métalliques dudit métal M1 uniformément dispersées dans lesdites fibres de NTC.
Le métal M2 peut être tout métal qui après oxydation et pour une certaine valeur de pH (dépendante dudit métal M2) permet la formation d'un composé ionique stable.
Le métal M2 a de préférence un degré d'oxydation de zéro.
Le métal M2 est de préférence l'aluminium, le nickel, ou le zinc, et de façon particulièrement préférée l'aluminium.
Selon une forme de réalisation préférée, lors de l'étape ii), l'élément métallique a au moins une surface simultanément en contact avec la pluralité de fibres de NTC et la composition liquide ionique.
L'élément métallique peut être sous la forme d'une roulette, d'une plaque, d'un barreau, d'un tube, d'une bobine, d'un cabestan, ou d'une poulie, et de préférence sous la forme d'une roulette. Lorsque le procédé est continu, l'élément métallique peut être configuré pour diriger la pluralité de fibres de NTC dans le bain contenant la composition liquide ionique.
L'élément métallique peut être sous la forme d'une roulette, pour faciliter le déplacement des fibres de NTC dans le bain lors de l'étape ii).
La composition liquide ionique peut être préalablement préparée, notamment avant l'étape i), selon les sous-étapes suivantes
a) le mélange d'eau, d'au moins un précurseur de métal M1, et optionnellement d'au moins un agent complexant, afin de former une phase aqueuse,
b) l'ajustement du pH de la phase aqueuse de la sous-étape a), c) optionnellement l'ajout d'au moins un solvant organique à la phase aqueuse de la sous-étape b),
d) optionnellement l'ajout d'au moins un tensio-actif au mélange de la sous-étape c).
Les sous-étapes a) à d) sont avantageusement effectuées sous agitation et maintien de l'agitation d'une sous-étape à l'autre. L'agitation et le maintien de l'agitation au cours des sous-étapes a) à d) permettent de favoriser la dissolution du précurseur de métal M1, et de l'agent complexant s'il existe, dans l'eau ; et/ou de favoriser la formation d'une émulsion si les sous-étapes c) et/ou d) existe(nt).
La préparation de la composition liquide ionique peut comprendre en outre après la sous-étape b), c) (si le solvant organique existe), ou d) (si le tensio-actif existe), une sous-étape e) de maintien de l'agitation du mélange de la sous-étape b), c) ou d) pendant au moins lh environ, et de préférence pendant au moins 24h environ.
L'agitation au cours des sous-étapes a) à d) peut être effectuée au moyen de vibrations mécaniques ou d'ultrasons.
Les vibrations mécaniques sont préférées et sont généralement mises en oeuvre à l'aide d'un agitateur magnétique à une vitesse allant de 250 à 1000 rpm (rotation par minute) environ. La sous-étape b) permet d'obtenir une phase aqueuse présentant le pH approprié, et ainsi la mise en oeuvre ultérieure de l'étape ii). Plus particulièrement, un pH approprié favorise la réduction des ions métalliques du précurseur de métal M1 au cours de l'étape ii), notamment grâce à l'oxydation de l'élément métallique.
À titre d'exemple, lorsque le métal M2 de l'élément métallique est l'aluminium, le pH de la phase aqueuse est de préférence ajusté à une valeur allant de 12 à 13 environ. Lorsque le métal M2 de l'élément métallique est le nickel, le pH de la phase aqueuse est de préférence ajusté à une valeur de 6,5 à 7,5 environ.
L'homme du métier saura choisir une valeur du pH appropriée selon le métal utilisé pour l'élément métallique.
L'ajustement du pH est notamment effectué en ajoutant quelques gouttes d'une base (e.g. hydroxyde de sodium) ou d'un acide (e.g. acide sulfurique) dans la phase aqueuse de la sous-étape a).
La composition liquide ionique formée à la sous-étape b), c), d) ou e) peut ensuite être mise en contact avec la pluralité de fibres de NTC.
À l'issue de l'étape ii), le métal M1 est déposé au cœur et en surface de chacune des fibres de NTC de la pluralité de fibres de NTC.
L'étape ii) du procédé de l'invention ne comprend pas de préférence d'apport et/ou circulation de courant.
Étape iii)
Lors de l'étape iii), les fibres composites obtenues lors de l'étape ii) sont assemblées.
L'assemblage iii) est de préférence effectué par toronnage. En d'autres termes, l'assemblage permet d'obtenir des fibres composites torsadées.
L'étape iii) peut être effectuée manuellement ou de façon automatisée.
De préférence, l'étape iii) d'assemblage est réalisée par l'intermédiaire d'un moteur de torsion, par exemple entraînant une mise en rotation d'une roue ou d'un cylindre tel que défini dans l'invention autour d'un axe perpendiculaire à son axe de révolution. Dans ce mode de réalisation, le procédé est de préférence continu.
De préférence, l'étape iii) d'assemblage de la pluralité de fibres composites pour former le fil composite, est effectué avec une vitesse de torsion allant de 50 à 1000 tours par minute (rpm) environ, et de préférence de 100 à 500 rpm environ.
À l'issue de l'étape iii), les fibres composites de la pluralité de fibres composites sont avantageusement enroulées ensemble en hélice.
Autres étapes
Le procédé de l'invention peut comprendre en outre avant l'étape i), une étape A) de fonctionnalisation de l'élément fibreux filable de NTC avec au moins un métal M3. Cela permet de faciliter l'étape i).
Le métal M3 peut être identique ou différent du métal M2, et de préférence différent du métal M2. Le métal M3 peut être le nickel.
Avantageusement, l'étape A) est effectuée par électrodéposition. Elle permet de former des particules dudit métal M3 à la surface de l'élément fibreux, notamment sur la surface supérieure et/ou la surface inférieure de l'élément fibreux, les surfaces supérieure et inférieure de l'élément fibreux correspondant aux surfaces distantes de l'épaisseur de l'élément fibreux.
Le procédé de l'invention peut comprendre en outre après l'étape ii), et avant l'étape iii), une étape ii- 1) de lavage de la pluralité de fibres composites. Cette étape de lavage ii- 1) permet d'enlever les divers constituants de la composition liquide ionique, tels que le précurseur de métal M1 qui n'a pas réagi, éventuellement l'agent complexant s'il existe, éventuellement le tensio-actif s'il existe, et éventuellement le solvant organique s'il existe.
Le lavage de l'étape ii- 1) peut être réalisé en mettant en contact la pluralité de fibres composites avec une solution aqueuse comprenant de l'eau, de préférence de l'eau distillée. Avantageusement, l'étape ii- 1) est effectuée en versant la solution aqueuse goutte à goutte sur la pluralité de fibres composites, par exemple à l'aide d'un dispositif de goutte-à goutte tel qu'un pousse-seringue. Lors de l'étape ii-1), les fibres composites obtenues lors de l'étape ii) peuvent être déposées sur un élément de support. Cela peut permettre un lavage uniforme.
L'élément de support peut être en un matériau polymère inerte (i.e. ne modifiant pas la composition chimique des fibres composites), tel que du polytétrafluoroéthylène.
L'élément de support peut être sous la forme d'une roulette, d'une plaque, d'un barreau, d'un tube, d'une bobine, d'un cabestan, ou d'une poulie, et de préférence sous la forme d'une roulette.
Lorsque le procédé est continu, l'élément de support est avantageusement configuré pour recevoir les fibres composites, obtenues notamment après passage des fibres de NTC dans le bain.
Le dispositif de goutte à goutte est de préférence configuré pour laver les fibres composites lorsqu'elles passent sur l'élément de support.
L'élément de support peut être sous la forme d'une roulette, pour faciliter le déplacement des fibres composites lors du lavage de l'étape ii-1).
Le procédé
Le procédé de l'invention ne comprend pas de préférence d'étape(s) mettant en oeuvre l'utilisation d'un liant, notamment de type polymère(s) organique(s). En effet, la bonne pénétration des particules de métal M1 dans les fibres de NTC selon l'étape i) sont suffisantes pour assurer une bonne cohésion NTC/métal M1.
Le procédé de l'invention ne comprend pas de préférence d'étape(s) mettant en oeuvre l'utilisation d'un agent réducteur autre que le métal M2.
Le procédé est avantageusement un procédé continu. En d'autres termes, les étapes i), ii) et iii) sont effectuées en continu et sont concomitantes.
Lorsque le procédé est continu, il peut être effectué à l'aide d'un dispositif comprenant les éléments suivants :
- un système comprenant au moins un moteur de traction, au moins un moteur de torsion, et au moins un cylindre ou une roue, ledit système étant configuré pour permettre l'étirage des fibres de NTC à partir de l'élément fibreux filable de NTC, et l'assemblage des fibres composites après leur lavage, afin de former le fil composite,
- un bain configuré pour contenir la composition liquide ionique comprenant au moins un précurseur d'un métal M1, et recevoir les fibres de NTC obtenues après étirage de l'élément fibreux filable de NTC,
- un élément métallique configuré pour diriger la pluralité de fibres de NTC dans le bain, ledit élément métallique ayant au moins une surface simultanément en contact avec la composition liquide ionique et la pluralité de fibres de NTC et comprenant ou étant constitué d'au moins un métal M2 ayant un potentiel d’oxydoréduction inférieur à celui dudit précurseur de métal M1,
- un élément de support configuré pour recevoir les fibres composites obtenues après passage des fibres de NTC dans le bain, et - un dispositif de goutte-à-goutte configuré pour laver les fibres composites lorsqu'elles passent sur l'élément de support.
Le moteur de traction peut entraîner une mise en rotation d'une roue ou d'un cylindre autour de son axe de révolution, autour duquel le fil composite est destiné à être enroulé au cours de l'étape iii) d'assemblage.
Le moteur de torsion peut entraîner une mise en rotation de ladite roue ou dudit cylindre autour d'un axe perpendiculaire à son axe de révolution, notamment afin de permettre l'étape iii) d'assemblage.
Les nanotubes de carbone, l'élément fibreux filable de NTC et le métal M1 sont tels que définis dans le premier ou le deuxième objet de l'invention.
Le fil composite obtenu selon le procédé conforme au deuxième objet peut être un fil composite tel que défini dans le premier objet de l'invention.
L'invention a pour troisième objet l'utilisation d'au moins un fil composite conforme au premier objet ou obtenu selon le procédé conforme au deuxième objet, pour fabriquer un élément électriquement conducteur, notamment de câble électrique.
L'invention a pour quatrième objet un câble électrique, caractérisé en ce qu'il comprend au moins un fil composite conforme au premier objet ou obtenu selon le procédé conforme au deuxième objet, en tant qu'élément électriquement conducteur. Ledit câble présente des propriétés mécaniques et électriques améliorées.
Le câble électrique de l'invention peut comprendre une pluralité de fils composites conformes au deuxième objet de l'invention ou obtenu selon le procédé conforme au premier objet de l'invention.
Les fils composites peuvent par exemple être assemblés par toronnage ou torsadage pour former un élément électriquement conducteur allongé.
Dans un mode de réalisation particulier, le câble électrique de l'invention comprend en outre au moins une couche électriquement isolante entourant ledit élément électriquement conducteur, ladite couche électriquement isolante comprenant au moins un matériau polymère.
Le matériau polymère de la couche électriquement isolante du câble de l'invention peut être choisi parmi les polymères réticulés et non réticulés, les polymères du type inorganique et du type organique.
Le matériau polymère de la couche électriquement isolante peut être un homo- ou un co-polymère ayant des propriétés thermoplastiques et/ou élastomères.
Les polymères du type inorganique peuvent être des polyorganosiloxanes.
Les polymères du type organique peuvent être des polyoléfines, des polyuréthanes, des polyamides, des polyesters, des polyvinyliques ou des polymères halogénés tels que des polymères fluorés (e.g. polytétrafluoroéthylène PTFE) ou des polymères chlorés (e.g. polychlorure de vinyle PVC).
Les polyoléfines peuvent être choisies parmi les polymères d'éthylène et de propylène. A titre d'exemple de polymères d'éthylène, on peut citer les polyéthylènes linéaires basse densité (LLDPE), les polyéthylènes basse densité (LDPE), les polyéthylènes moyenne densité (MDPE), les polyéthylènes haute densité (HDPE), les copolymères d’éthylène et d'acétate de vinyle (EVA), les copolymères d’éthylène et d’acrylate de butyle (EBA), d’acrylate de méthyle (EMA), de 2-hexyléthyl acrylate (2HEA), les copolymères d'éthylène et d'alpha-oléfines tels que par exemple les polyéthylène-octène (PEO), les copolymères d'éthylène et de propylène (EPR), les copolymères d'éthylène/éthyle acrylate (EEA), ou les terpolymères d'éthylène et de propylène (EPT) tels que par exemple les terpolymères d'éthylène propylène diène monomère (EPDM).
Plus particulièrement, le câble électrique conforme au quatrième objet de l'invention peut être un câble électrique de type câble d'énergie. Dans ce cas, l'élément conducteur électrique est entouré par une première couche semi- conductrice, la première couche semi-conductrice étant entourée par une couche électriquement isolante, et la couche électriquement isolante étant entourée par une deuxième couche semi-conductrice.
Dans un mode de réalisation particulier, généralement conforme au câble électrique de type câble d'énergie de l'invention, la première couche semi-conductrice, la couche électriquement isolante et la deuxième couche semi-conductrice constituent une isolation tricouche. En d'autres termes, la couche électriquement isolante est directement en contact physique avec la première couche semi-conductrice, et la deuxième couche semi-conductrice est directement en contact physique avec la couche électriquement isolante.
Le câble électrique de l'invention peut comprendre en outre un écran métallique entourant la deuxième couche semi-conductrice.
Cet écran métallique peut être un écran dit « filaire » composé d'un ensemble de conducteurs en cuivre ou en aluminium arrangé autour et le long de la deuxième couche semi-conductrice, un écran dit « rubané » composé d'un ou de plusieurs rubans métalliques conducteurs posé(s) en hélice autour de la deuxième couche semi-conductrice, ou d'un écran dit « étanche » de type tube métallique entourant la deuxième couche semi-conductrice. Ce dernier type d'écran permet notamment de faire barrière à l'humidité ayant tendance à pénétrer le câble électrique en direction radiale.
Tous les types d'écrans métalliques peuvent jouer le rôle de mise à la terre du câble électrique et peuvent ainsi transporter des courants de défaut, par exemple en cas de court-circuit dans le réseau concerné.
En outre, le câble de l'invention peut comprendre une gaine extérieure de protection entourant la deuxième couche semi-conductrice, ou bien entourant plus particulièrement ledit écran métallique lorsqu'il existe. Cette gaine extérieure de protection peut être réalisée classiquement à partir de matériaux thermoplastiques appropriés tels que des HDPE, des MDPE ou des LLDPE ; ou encore des matériaux retardant la propagation de la flamme ou résistant à la propagation de la flamme. Notamment, si ces derniers ne contiennent pas d'halogène, on parle de gainage de type HFFR (pour l'anglicisme « Halogen Free Flame Retardant »).
D'autres couches, telles que des couches gonflantes en présence d'humidité peuvent être ajoutées entre la deuxième couche semi-conductrice et l'écran métallique lorsqu'il existe et/ou entre l'écran métallique et la gaine extérieure lorsqu'ils existent, ces couches permettant d'assurer l'étanchéité longitudinale du câble électrique à l'eau.
D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront à la lumière de la description d'exemples non limitatifs de fils composites selon l'invention.
Les dessins annexés illustrent l'invention :
La figure 1 représente un exemple de dispositif pouvant être utilisé pour la mise en oeuvre d'un procédé conforme à l'invention de façon continu.
La figure 2 représente une image par microscopie électronique à balayage d'un fil de NTC ne faisant pas partie de l'invention.
La figure 3 représente une image par microscopie électronique à balayage d'un fil composite conforme à l'invention.
La figure 4 représente une image par microscopie électronique à balayage d'un fil composite conforme à l'invention en coupe transversale.
La figure 5 représente une image par microscopie électronique à balayage d'un fil composite conforme à l'invention en coupe transversale.
La figure 6 représente une image par microscopie électronique à balayage d'un fil composite conforme à l'invention en coupe transversale.
EXEM PLE : préparation d’u n fil com posite conform e au prem ier obj et de l’invention
Le dispositif utilisé
Pour des raisons de clarté, seuls les éléments essentiels pour la compréhension de l’invention ont été représentés de manière schématique, et ceci sans respect de l’échelle. La figure 1 est une représentation schématique d'un dispositif pouvant être utilisé pour mettre en oeuvre le procédé conforme à l'invention de façon continu.
Le dispositif 1 comprend :
- un système comprenant au moins un moteur de traction 2, au moins un moteur de torsion 3, et au moins un cylindre ou une roue 4, ledit système étant configuré pour permettre l'étirage des fibres de NTC 5 à partir de l'élément fibreux filable de NTC 6 (e.g. tapis de NTC), et l'assemblage des fibres composites 7 après leur lavage afin de former le fil composite 8,
- un bain 9 configuré pour contenir une composition liquide ionique 10 comprenant au moins un précurseur d'un métal M1, et recevoir les fibres de NTC 5 obtenues après étirage de l'élément fibreux filable de NTC 6,
- un élément métallique 11 configuré pour diriger la pluralité de fibres de NTC 5 dans le bain 9, ledit élément métallique 11 ayant au moins une surface simultanément en contact avec la composition liquide ionique 10 et la pluralité de fibres de NTC 5, et comprenant ou étant constitué d'au moins un métal M2 ayant un potentiel d’oxydoréduction inférieur à celui dudit précurseur de métal M1,
- un élément de support 12 configuré pour recevoir les fibres composites 7 obtenues après passage des fibres de NTC 5 dans le bain 9, et
- un dispositif de goutte-à-goutte 13 configuré pour laver les fibres composites 7 lorsqu'elles passent sur l'élément de support 12.
Le moteur de traction 2 peut entraîner une mise en rotation de la roue ou du cylindre 4 autour de son axe de révolution, autour duquel le fil composite 8 est destiné à être enroulé au cours de l'étape iii) d'assemblage.
Le moteur de torsion 3 peut entraîner une mise en rotation de ladite roue ou dudit cylindre 4 autour d'un axe perpendiculaire à son axe de révolution, notamment afin de permettre l'étape iii) d'assemblage.
Le procédé
Une composition liquide ionique 10 a été obtenue de la façon suivante : - une solution aqueuse de sulfate de cuivre en tant que précurseur de cuivre à 1 mol/l ; une solution aqueuse d'EDTA en tant qu'agent complexant à 0,1 mol/l ; et une solution aqueuse de tartrate de sodium et de potassium en tant qu'agent complexant à 2 mol/l, ont été préparées séparément,
- 140 ml de la solution aqueuse de sulfate de cuivre, 150 ml de la solution aqueuse d'EDTA, 150 ml de la solution aqueuse de tartrate de sodium et de potassium, et 60 ml d'eau distillée ont été mélangés, pour former une composition liquide ionique comprenant 0,03 mol/l d'EDTA, 0,6 mol/l de tartrate de sodium et de potassium, et 0,28 mol/l de sulfate de cuivre,
- le mélange résultant a été agité à l'aide d'un agitateur magnétique conventionnel à 600 rpm environ, puis
- la composition liquide ionique résultante est alors devenue bleu ciel, et son pH a été ajusté à un pH de 12,5, à l'aide d'une solution de NaOH à 10 mol/l.
Ensuite, un tapis de NTC 6 préparé en interne de dimensions 1 à 4,5 cm (longueur) x 0,8 cm (largeur) avec une épaisseur allant de 150 à 250 mm est étiré en continu pour former une pluralité de fibres de NTC 5, en particulier parallèles à la direction d'étirage, notamment par l'intermédiaire d'un moteur de traction 2 fonctionnant à une vitesse de traction de 4 à 9 cm/min environ [étape i)] . La pluralité de fibres de NTC 5 est alors mise en contact avec la composition liquide ionique 10 précédemment préparée, en immergeant ladite pluralité de fibres de NTC 5 dans un bain 9 contenant ladite composition liquide ionique 10. La pluralité de fibres de NTC 5 est dirigée dans le bain 9 à l'aide d'une roulette en aluminium 11, ladite roulette 11 ayant au moins une surface simultanément en contact avec la composition liquide ionique 10 et au moins une partie des fibres de NTC 5. Lors du passage des fibres de NTC 5 dans le bain 9, le cuivre se dépose sur la pluralité de fibres de NTC 5 pour former une pluralité de fibres composites 7 [étape ii)]. À la sortie du bain 9, un élément de support 12 sous la forme d'une roulette en un matériau polymère inerte tel que du polytétrafluoroéthylène (PTFE) reçoit la pluralité de fibres composites 7. Les fibres composites 7 sont alors lavées avec de l'eau distillée lorsqu'elles passent sur la roulette 12, au moyen d'un pousse-seringue 13 [étape ii-1)] . À l'issue de cette étape de lavage, la pluralité de fibres composites 7 est assemblée par torsion, notamment par l'intermédiaire d'un moteur à torsion 3 fonctionnant à une vitesse de torsion de 250 à 350 rpm. On obtient ainsi un fil composite 8 conforme à l'invention de 11 mm de diamètre [étape iii)] .
La figure 2 représente une image par microscopie électronique à balayage à l'aide d'un microscope vendu sous la dénomination commerciale MEB JEOL 7800F d'un fil de NTC exempt de métal M1 (i.e. un fil non composite) ne faisant pas partie de l'invention.
La figure 3 représente une image par microscopie électronique à balayage d'un fil composite conforme à l'invention. La figure 3 montre une dispersion homogène en surface des particules de cuivre dans le réseau de NTC.
Les figures 4, 5 et 6 représentent respectivement à différents grossissements 5000, 20000 et 50000 des images par microscopie électronique à balayage en coupe transversale d'un fil composite conforme à l'invention. Les figures 4, 5 et 6 montrent une dispersion homogène, en surface et en profondeur, de particules de cuivre de dimension de l'ordre de 133 nm dans le réseau de NTC.
Le tableau 1 ci-dessous répertorie différentes propriétés obtenues pour un fil non composite ne faisant pas partie de l'invention, et un fil composite conforme à l'invention et tel que représenté sur l'une quelconque des figures 2 à 6.
La résistance a été mesurée à l'aide d'un appareil vendu sous la dénomination commerciale MGR 10 SEFELEC.
La résistivité a été mesurée à partir de la résistance et de la section du fil.
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TABLEAU 1

Claims

Revendications
1. Fil composite comprenant des nanotubes de carbone et au moins un métal M1, caractérisé en ce que ledit métal M1 est sous la forme de particules nanométriques dispersées dans ledit fil composite.
2. Fil composite selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métal M1 dans le fil composite est sous la forme de particules nanométriques de dimension allant de 1 à 250 nm.
3. Fil composite selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il comprend une zone périphérique représentant 25% en surface de la section dudit fil composite, et une zone de cœur représentant 75% en surface de la section dudit fil composite, et en ce que les particules nanométriques du métal M1 ont une dimension en périphérie DPéhf et une dimension au cœur Dcœur, de sorte que le rapport de la valeur absolue de DPéri - Dcœur sur la valeur maximale entre DPéri Dcœur , est inférieur ou égal à 25%.
4. Fil composite selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend un assemblage d'une pluralité de fibres composites, chacune des fibres composites étant une fibre comprenant des nanotubes de carbone et des particules nanométriques dudit métal M1.
5. Fil composite selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le métal M1 est un métal choisi parmi le cuivre, le nickel, l'étain, l'or et l'argent.
6. Procédé de fabrication d'au moins un fil composite comprenant des nanotubes de carbone (NTC) et au moins un métal M1, ledit métal M1 étant sous la forme de particules nanométriques dispersées dans ledit fil composite, caractérisé en ce qu'il comprend au moins les étapes suivantes :
i) l'étirage d'au moins une partie d'un élément fibreux filable de nanotubes de carbone, pour former une pluralité de fibres de nanotubes de carbone,
ii) le dépôt chimique d'au moins un métal M1 sur la pluralité de fibres de nanotubes de carbone, pour former une pluralité de fibres composites, et
iii) l'assemblage de la pluralité de fibres composites, pour former un fil composite.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'élément fibreux filable de NTC est un tapis de NTC.
8. Procédé selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que la pluralité de fibres de NTC est sous la forme d'une toile ou d'une nappe de NTC à l'issue de l'étape i).
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que l'étape ii) est effectuée par dépôt chimique sans apport ou circulation de courant.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 10, caractérisé en ce que l'étape ii) est effectuée en immergeant la pluralité de fibres de NTC dans un bain contenant une composition liquide ionique dudit métal M1, ladite composition liquide ionique comprenant au moins un précurseur dudit métal M1 et de l'eau.
11 Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la composition liquide ionique comprend en outre au moins un agent complexant.
12 Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 11, caractérisé en ce que, pendant l'étape ii), la pluralité de fibres de NTC est en contact avec un élément métallique comprenant ou étant constitué d'au moins un métal M2 ayant un potentiel d’oxydoréduction inférieur à celui dudit précurseur de métal M1.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 12, caractérisé en ce que l'étape iii) est effectué par toronnage.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 13, caractérisé en ce qu'il comprend en outre après l'étape ii), et avant l'étape iii), une étape ii- 1) de lavage de la pluralité de fibres composites.
15. Utilisation d'au moins un fil composite tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 5, pour fabriquer un élément électriquement conducteur.
16. Câble électrique, caractérisé en ce qu'il comprend au moins un fil composite tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 5, en tant qu'élément électriquement conducteur.
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