WO2021002305A1 - エミッタ、それを用いた電子銃、それを用いた電子機器、および、その製造方法 - Google Patents

エミッタ、それを用いた電子銃、それを用いた電子機器、および、その製造方法 Download PDF

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帥 唐
ターウェイ チュウ
渉 速水
禄昌 秦
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Definitions

  • the present invention relates to an emitter, an electron gun using the emitter, an electronic device using the emitter, and a method for manufacturing the same.
  • Examples of the electron source using such an electron gun include a field emission type and a Schottky type. These are characterized in that by sharpening the tip of the emitter used in the electron gun, an electric field concentration effect is generated at the tip, and more electrons are emitted from the tip.
  • An object of the present invention is to provide an emitter made of a hafnium carbide (HfC) single crystal that emits electrons stably and with high efficiency, a method for producing the same, and an electron gun and an electronic device using the same.
  • HfC hafnium carbide
  • the inventors of the present application are an emitter equipped with nanowires, the nanowires being composed of a hafnium carbide (HfC) single crystal, and at least the end at which the nanowires should emit electrons. part is hafnium oxycarbide (HfC 1-x O x: 0 ⁇ x ⁇ 0.5) is coated with, found for the first time the emitter. Furthermore, the inventors of the present application emit nanowire electrons more than the conventional emitter made of hafnium carbide single crystal (specifically, the hafnium carbide nanowire emitter described in Patent Document 1 and Patent Document 2). It has also been found that the work function of the end to be output is lowered, and therefore, more stable electron emission is possible as compared with the conventional emitter made of hafnium carbide single crystal, and the present invention has been completed.
  • HfC hafnium carbide
  • the nanowires consist of hafnium carbide (HfC) single crystal, at least the end to be released the nanowire electron, hafnium oxycarbide (HfC 1-x O x: 0 ⁇ It is covered with x ⁇ 0.5), and the field electron emission pattern at the end obtained by the field emission microscope (FEM) is a single spot, which solves the above-mentioned problem.
  • the end portion of the nanowire to emit electrons has a tapered shape, and the radius of curvature r of the tip of the end portion is 50% or less of the length d in the lateral direction of the nanowire. Good.
  • the thickness of the hafnium oxycarbide may be in the range of 1 nm or more and 20 nm or less.
  • the thickness of the hafnium oxycarbide may be in the range of 1 nm or more and 10 nm or less.
  • the thickness of the hafnium oxycarbide may be in the range of 1 nm or more and 5 nm or less.
  • the longitudinal direction of the nanowires may coincide with the crystal direction of ⁇ 100>, ⁇ 110> or ⁇ 111> of the hafnium carbide single crystal.
  • the longitudinal direction of the nanowires coincides with the ⁇ 100> crystal direction of the hafnium carbide single crystal, and the ends may have at least ⁇ 111 ⁇ and ⁇ 110 ⁇ planes.
  • the length d in the lateral direction of the nanowire may be in the range of 1 nm or more and 150 nm or less, and the length L in the longitudinal direction of the nanowire may be in the range of 500 nm or more and 30 ⁇ m or less.
  • the emitter is the above-mentioned emitter, thereby solving the above-mentioned problem.
  • the emitter further comprises a needle and filament, and the nanowire is a needle composed of an element selected from the group consisting of tungsten (W), tantalum (Ta), platinum (Pt), rhenium (Re) and carbon (C). It may be attached to the filament via.
  • the electron gun may be a cold cathode field emission electron gun or a Schottky electron gun.
  • the electron gun is the above-mentioned electron gun, and the electronic device includes a scanning electron microscope, a transmission electron microscope, a scanning transmission electron microscope, an Auger electron spectroscope, and an electron. It is selected from the group consisting of an energy loss spectroscope and an energy dispersive electron spectroscope, thereby solving the above-mentioned problems.
  • nanowires made of hafnium carbide single crystal are electroevaporated in an atmospheric gas, and the end portion of the nanowire to emit electrons is formed into a tapered shape and the end portion of the nanowire is tapered.
  • the step of setting the radius of curvature r of the tip to a value of 50% or less of the length d in the lateral direction of the nanowire and the step of heating the nanowire in an atmosphere containing oxygen include the step of heating the nanowire.
  • the length d in the lateral direction is 150 nm or less
  • the oxygen partial pressure is in the range of 1 ⁇ 10 -8 Pa or more and 1 ⁇ 10 -5 Pa or less in the heating step
  • the heating temperature is 400 K or more and 1200 K or less.
  • the above problem is solved by setting the heating time in the range of 5 seconds or more and 600 seconds or less.
  • the step of electric field evaporation may be performed in the range of 12 hours or more and 50 hours or less.
  • the oxygen partial pressure may be in the range of 5 ⁇ 10 -7 Pa or more and 7 ⁇ 10 -6 Pa or less.
  • the heating temperature may be in the range of 900K or more and 1100K or less.
  • the heating time may be in the range of 5 seconds or more and 350 seconds or less.
  • the radius of curvature r may be in the range of 30% or more and 40% or less of the length d in the lateral direction of the nanowire.
  • the radius of curvature r may be in the range of 25 nm or more and 50 nm or less.
  • the heating time may be in the range of 10 seconds or more and 300 seconds or less.
  • hafnium carbide (HfC) nanowires made of single crystal of the present invention the end should be released at least nanowires electrons, hafnium oxycarbide (HfC 1-x O x: 0 ⁇ x ⁇ 0.5) Since it is coated with, the coated hafnium oxycarbide reduces the work function of the end of the nanowire (ie, hafnium carbide single crystal) to emit electrons, and the electrons are easily emitted.
  • the emitter of the present invention has a single spot with a field electron emission pattern at the end obtained by a field emission microscope (FEM), and is excellent in electron emission characteristics.
  • FEM field emission microscope
  • the coated hafnium oxycarbide eliminates the dangling bonds on the surface of the end where the electrons of the hafnium carbide single crystal should be emitted, so that the emitter of the present invention can emit electrons stably for a long period of time. it can.
  • FIG. 1 Schematic diagram of the emitter of the first embodiment Partially enlarged view of the emitter shown in FIG. Flow chart showing the method of manufacturing the emitter of the first embodiment Schematic diagram showing the electron gun of the second embodiment Representative TEM images of nanowires used in Examples and Comparative Examples: (a) low-magnification TEM image, (b) (a) TEM image in which the part of the circle drawn by the white dotted line is enlarged, (c) HRTEM. image SEM image, FIM image, and FEM image of the end of the nanowire before and after electric field evaporation according to Example 1. (a) SEM image before electric field evaporation, (b) FIM image before electric field evaporation, (c) before electric field evaporation.
  • Figures showing the results of TEM analysis of the state of the ends of the nanowires after heating according to Example 1 (a) STEM images, (b) to (e) STEM-EDS mapping results, (f) STEM.
  • - Figure showing the result of EELS The figure which shows the field emission characteristic of the emitter of Example 1: (a) The graph (VI characteristic) of the electric field emission current obtained by changing the extraction voltage from 362V to 390V in 1V increments, (b) (a).
  • FIG. 1 is a schematic view of the emitter of the first embodiment.
  • FIG. 2 is a partially enlarged view of the emitter shown in FIG.
  • the emitter according to the present embodiment includes nanowires 100, and the nanowires 100 are made of hafnium carbide (hereinafter referred to as HfC) single crystal 110. At least an electron end should be released nanowire 100 (. Hereinafter, simply referred to as end portion) 120, a hafnium oxycarbide (HfC 1-x O x: 0 ⁇ x ⁇ 0.5) are coated with 130. Therefore, in the emitter according to the present embodiment, the work function of the end 120 to emit electrons of the nanowire 100 (that is, the HfC single crystal 110) is lowered by the coated hafnium oxycarbide 130, and the electrons are easily emitted. Can be done.
  • HfC hafnium carbide
  • the emitter according to the present embodiment has a single spot with a field electron emission pattern at the end obtained by a field emission microscope (FEM), and is excellent in electron emission characteristics. Further, since the dangling bond on the surface of the end 120 where the electrons of the HfC single crystal 110 should be emitted disappears due to the hafnium oxycarbide 130, the emitter according to the present embodiment stably emits electrons for a long period of time. be able to.
  • FEM field emission microscope
  • nanowires are intended to have nano-order wire shapes.
  • the cross section of the nanowire 100 is preferably circular.
  • the longitudinal direction of the nanowire 100 coincides with the crystal direction of ⁇ 100>, ⁇ 110> or ⁇ 111> of the HfC single crystal 110.
  • the HfC single crystal 110 in the nanowire 100 becomes a good single crystal with few cracks and kinks.
  • the longitudinal direction of the nanowire 100 coincides with the crystal direction of ⁇ 100> of the HfC single crystal 110, not only a good HfC single crystal 110 with few cracks and kinks can be obtained, but also the end at which electrons should be emitted.
  • the crystal plane of part 120 includes a plane having a low work function such as ⁇ 111 ⁇ and ⁇ 110 ⁇ , electrons can be efficiently emitted.
  • the crystal plane of the end 120 to emit electrons is at least a plane having a low work function such as ⁇ 111 ⁇ . Since it contains, electrons can be emitted efficiently.
  • the crystal plane of the end 120 to emit electrons includes a plane having a low work function such as ⁇ 111 ⁇ . Therefore, electrons can be emitted efficiently.
  • the longitudinal direction of the nanowire 100 coincides with the crystal direction of ⁇ 100> of the HfC single crystal 110.
  • the HfC single crystal is a cubic crystal
  • the crystal directions of the HfC single crystal 110 are described as ⁇ 100>, ⁇ 110>, and ⁇ 111>, all crystals equivalent to each of them are used. Note that it includes directions.
  • the crystal planes of the HfC single crystal 110 are described as ⁇ 111 ⁇ , ⁇ 110 ⁇ , etc., it should be noted that they include planes having equivalent symmetry.
  • the length (that is, diameter) d of the nanowire 100 in the lateral direction is in the range of 1 nm or more and 150 nm or less, and the length L in the longitudinal direction is in the range of 500 nm or more and 30 ⁇ m or less.
  • the length L in the longitudinal direction is in the range of 500 nm or more and 30 ⁇ m or less.
  • the length d in the lateral direction of the nanowire 100 is in the range of 10 nm or more and 100 nm or less, and the length L in the longitudinal direction is in the range of 5 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • CVD chemical vapor deposition method
  • the end 120 to emit electrons of the nanowire 100 has a tapered shape, and the radius of curvature r of the tip of the end 120 is a value of 50% or less of the length d in the lateral direction of the nanowire 100. (Fig. 2).
  • the emitter according to the present embodiment can emit electrons more efficiently, and can emit electrons more stably over a long period of time.
  • the processing / processing for forming the end portion 120 into a tapered shape can be performed, for example, by electric field evaporation described later.
  • the radius of curvature r of the tip of the end 120 to emit the electrons of the nanowire 100 is calculated from the SEM image of the end 120.
  • an SEM image or a STEM image as schematically shown in FIG. 2 can be obtained in a plan view from the longitudinal direction of the nanowire 100.
  • the FIM image the bright-looking portion is concentrated at the tip of the end 120, and in the FEM image, the field electron emission pattern is observed as a single spot (FIGS. 6 (d), (e), and (f) described later). , And FIG. 7 (a)).
  • the radius of curvature r at the tip of the end 120 to emit electrons of the nanowire 100 is in the range of 20% or more and 45% or less of the length d in the lateral direction of the nanowire 100. Further, it is more preferable that the radius of curvature r of the tip of the end portion 120 to emit the electrons of the nanowire 100 is in the range of 30% or more and 40% or less of the length d in the lateral direction of the nanowire 100.
  • the radius of curvature r at the tip of the end 120 and the length d in the lateral direction of the nanowire 100 satisfy the above conditions, an emitter having a better effect of the present invention can be obtained.
  • the value of the radius of curvature r at the tip of the end 120 to emit electrons of the nanowire 100 is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.2 nm or more and 75 nm or less, and 0.5 nm or more and 67.5 nm or less. The range is more preferably 2 nm or more and 50 nm or less, and even more preferably 5 nm or more and 45 nm or less. Further, the value of the radius of curvature r at the tip of the end 120 to emit the electrons of the nanowire 100 can be appropriately adjusted according to the use of the emitter and the like.
  • the radius of curvature r at the tip of the end 120 at which the electrons of the nanowire 100 should be emitted is in the range of 5 nm or more and 50 nm or less. It may be a range of 10 nm or more and 45 nm or less, a range of 15 nm or more and 40 nm or less, or a range of 20 nm or more and 35 nm or less.
  • the thickness of the hafnium oxycarbide 130 is in the range of 1 nm or more and 20 nm or less.
  • the thickness of the hafnium oxycarbide 130 is less than 1 nm, the work function of the end 120 to emit electrons does not decrease, and the electron emission characteristics may be impaired.
  • the thickness of the hafnium oxycarbide 130 exceeds 20 nm, the electrons from the HfC single crystal 110 cannot be physically emitted due to the thickness of the hafnium oxycarbide 130 (electrons emission is hindered by the hafnium oxycarbide 130). , There is a risk that the electron emission characteristics will deteriorate.
  • the thickness of the hafnium oxycarbide 130 is in the range of 1 nm or more and 10 nm or less. When the thickness of the hafnium oxycarbide 130 is in this range, the work function of the end 120 to emit electrons is reduced, and good electron emission characteristics can be obtained. More preferably, the thickness of the hafnium oxycarbide 130 is in the range of 1 nm or more and 5 nm or less. When the thickness of the hafnium oxycarbide 130 is in this range, the work function of the end 120 to emit electrons is reduced, and good electron emission characteristics are surely obtained.
  • the nanowire 100 is shown as the emitter itself, but the present invention is not limited to this.
  • the emitter may be the nanowire 100 itself, the nanowire 100 may be attached to the needle and integrated, or may be further attached to the filament.
  • FIGS. 1 and 2 show a diagram in which a part of the nanowire 100 including the end 120 to emit electrons is covered with hafnium oxycarbide 130, but the HfC single crystal 110 including the end 120 is wider. The same effect can be obtained even if a part or the whole is coated with hafnium oxycarbide 130.
  • the portion of the nanowire 100 (HfC single crystal 110) that is not coated with the hafnium oxycarbide 130 may have an oxide film (not shown) formed by exposure to a normal atmospheric atmosphere. If such an oxide film is present, the portion can be in a state of being covered with hafnium oxide (HfO 2 ).
  • FIG. 3 is a flowchart showing a method of manufacturing an emitter according to the present embodiment.
  • Step S310 The nanowire 100 made of hafnium carbide (HfC) single crystal 110 is electrovaporated in an atmospheric gas, and the end 120 at which the electrons of the nanowire 100 should be emitted is tapered, and the tip of the end 120 is tapered.
  • the radius of curvature r is set to a value of 50% or less of the length d in the lateral direction of the nanowire 100.
  • the method for producing the nanowire 100 made of the HfC single crystal 110 is not particularly limited, but a chemical vapor deposition method (CVD) using a metal catalyst, a gas phase-liquid phase-solid phase (VLS) method, and the like. It may be produced by a method selected from the group consisting of a physical vapor deposition method such as a sputtering method and a laser ablation method, and a template method.
  • CVD chemical vapor deposition method
  • VLS gas phase-liquid phase-solid phase
  • step S310 atoms evaporate from the end 120 where the electrons of the HfC single crystal 110 should be emitted by electric field evaporation. Pollutants and impurities attached to the evaporated atoms are also removed, so the edges are clean. Further, such evaporation of atoms exposes the crystal planes of the ends, resulting in the formation of end 120s having a tapered shape.
  • the step of electric field evaporation is performed by applying a high electric field in the range of 1 V / nm or more and 10 V / nm or less to one end of the nanowire 100.
  • a high electric field in the range of 1 V / nm or more and 10 V / nm or less to one end of the nanowire 100.
  • one end of the nanowire 100 is cleaned, and an end portion 120 having a tapered shape with an exposed crystal plane can be obtained.
  • the applied electric field strength is appropriately adjusted within the above range mainly in consideration of the length d in the lateral direction of the nanowire 100, and is typically in the range of 1500 V or more and 5000 V or less.
  • the step of electric field evaporation is performed in the range of 2 hours or more and 50 hours or less.
  • the radius of curvature r at the tip of the end 120 at which the electrons of the nanowire 100 should be emitted can be surely set to a value of 50% or less of the length d in the lateral direction of the nanowire 100. Further, this makes it possible to reduce the variation in the crystal direction at the end 120 of the HfC single crystal 110, and the electrons are emitted more efficiently.
  • the time of the step of electric field evaporation is appropriately adjusted within the above range mainly in consideration of the length d of the nanowire 100 in the lateral direction and the state of the surface of the nanowire 100 (presence or absence of an oxide film, etc.).
  • the length d of the nanowire 100 in the lateral direction is preferably 150 nm or less, and more preferably 100 nm or less.
  • the radius of curvature r at the tip of the end where the electrons of the nanowire should be emitted is set. It can be a value of 50% or less of the length d in the lateral direction, and is more reliable if it is 13 hours or more. Further, in this case, since the radius of curvature r at the tip of the end of the nanowire becomes 40 nm or less by the step of electric field evaporation, the emitter obtained through the step of heating described later can efficiently emit electrons. , Can emit electrons stably for a long time.
  • the radius of curvature r at the tip of the end 120 to emit electrons of the nanowire 100 is preferably 75 nm or less, and more preferably 50 nm or less.
  • the length d in the lateral direction of the nanowire exceeds 150 nm, the step of electric field evaporation takes a long time, and the radius of curvature r at the tip of the end of the nanowire may exceed 75 nm.
  • the field electron emission pattern may be observed as a plurality of spots in the FEM image at the end of the nanowire, so that the performance of the emitter may be inferior.
  • the radius of curvature r of the tip of the end 120 to emit electrons of the nanowire 100 is in the range of 20% or more and 45% or less of the length d in the lateral direction of the nanowire 100.
  • the radius of curvature r of the tip of the end 120 to emit electrons of the nanowire 100 may be set to a range of 30% or more and 40% or less of the length d in the lateral direction of the nanowire 100. More preferred.
  • the radius of curvature r of the tip of the end 120 to emit the electrons of the nanowire 100 is in the range of 25 nm or more and 50 nm or less.
  • the radius of curvature r at the tip of the end 120 satisfies this condition, the formation of hafnium oxycarbide in the heating step described later is likely to be promoted.
  • Step S320 The nanowires 100 are heated in an oxygen-containing atmosphere.
  • oxidized end 120 should be released electrons HfC single crystal 110, hafnium oxycarbide (HfC 1-x O x: 0 ⁇ x ⁇ 0.5) 130 ( FIG. 1, FIG. 2) Be covered.
  • hafnium oxycarbide HfC 1-x O x: 0 ⁇ x ⁇ 0.5
  • the end portion 120 of the HfC single crystal 110 to emit electrons has a tapered shape, the oxidation of the end portion 120 can proceed more efficiently.
  • the oxygen partial pressure is preferably in the range of 1 ⁇ 10 -8 Pa or more and 1 ⁇ 10 -5 Pa or less.
  • the oxygen partial pressure is less than 1 ⁇ 10-8 Pa, the end 120 of the HfC single crystal 110 to emit electrons may not be oxidized and the hafnium oxycarbide 130 may not be formed.
  • the oxygen partial pressure exceeds 1 ⁇ 10 -5 Pa, the oxidation of the end portion 120 proceeds excessively, and hafnium carbon monooxide (HfC y O 1-y : 0 ⁇ y ⁇ 0.5) or hafnium oxide (HfO). 2 ) may be formed.
  • the film thickness of the hafnium oxycarbide 130 may exceed 20 nm, and the electron emission characteristics may deteriorate. More preferably, the oxygen partial pressure is in the range of 5 ⁇ 10 -7 Pa or more and 7 ⁇ 10 -6 Pa or less. Within this range, the oxidation of the end 120 of the HfC single crystal 110 is promoted, and by appropriately adjusting the heating temperature, the end 120 of the HfC single crystal 110 is coated with the hafnium oxycarbide 130 in a shorter time. be able to.
  • the heating temperature is preferably in the range of 400K or more and 1200K or less.
  • the heating temperature is less than 400 K, the end 120 of the HfC single crystal 110 to emit electrons may not be oxidized and the hafnium oxycarbide 130 may not be formed.
  • the heating temperature exceeds 1200 K, the oxidation of the end portion 120 proceeds excessively, and hafnium carbon monooxide (HfC y O 1-y : 0 ⁇ y ⁇ 0.5) or hafnium oxide (HfO 2 ) is formed. In some cases. In addition, high-quality hafnium oxycarbide 130 may not be formed, and the electron emission characteristics may deteriorate.
  • the heating temperature is in the range of 900 K or more and 1100 K or less. Within this range, the oxidation of the end 120 of the HfC single crystal 110 is promoted, and by appropriately adjusting the oxygen partial pressure, the end 120 of the HfC single crystal 110 is covered with the hafnium oxycarbide 130 in a shorter time. A good quality hafnium oxycarbide 130 can be obtained.
  • the heating time is preferably in the range of 5 seconds or more and 600 seconds or less. If the heating temperature is less than 5 seconds, the end 120 of the HfC single crystal 110 that should emit electrons may not be oxidized and the hafnium oxycarbide 130 may not be formed. When the heating time exceeds 600 seconds, the oxidation of the end portion 120 proceeds excessively, and hafnium carbon monooxide (HfC y O 1-y : 0 ⁇ y ⁇ 0.5) or hafnium oxide (HfO 2 ) is formed. May occur.
  • hafnium carbon monooxide HfC y O 1-y : 0 ⁇ y ⁇ 0.5
  • hafnium oxide HfO 2
  • hafnium oxycarbide 130 may not be formed, and the film thickness of hafnium oxycarbide 130 may exceed 20 nm, resulting in deterioration of electron emission characteristics.
  • the heating time is in the range of 5 seconds or more and 350 seconds or less. Further, the heating time is more preferably in the range of 10 seconds or more and 300 seconds or less. Within the above range, hafnium oxycarbide 130 having a thickness in the range of 1 nm or more and 20 nm or less can be easily obtained by appropriately adjusting the oxygen partial pressure and the heating temperature.
  • step S320 if the above-mentioned oxygen partial pressure, heating temperature, and heating time are satisfied, hafnium oxycarbide 130 having a thickness in the range of 1 nm or more and 20 nm or less is formed, which is preferable.
  • a flushing step may be performed after step S310 described above and before step S320. Flushing allows the carbon (C) on the surface of the HfC single crystal 110 to be blown off (usually the surface is terminated with a stable C) and terminated with hafnium (Hf). If step S320 is performed after this, since the terminated Hf is unstable, the end 120 of the HfC single crystal 110 can be reliably oxidized and coated with hafnium oxycarbide 130.
  • the flushing step is the same as that of a normal flushing process, but for example, an HfC single crystal may be connected to a flushing power source and energized and heated.
  • step S320 may be performed immediately after the step S310 (immediately after the flushing step if the step is performed), or after the step S310, the nanowire 100 is attached to the needle, filament, or the like, and then the step S320 is performed. This may be performed, or step S320 may be performed in the process of manufacturing the electron gun including the emitter.
  • FIG. 4 is a schematic view showing an electron gun according to this embodiment.
  • the electron gun 400 includes at least an emitter 410 having the nanowire 100 described in the first embodiment.
  • the emitter 410 further includes a filament 420 and a needle 430 in addition to the nanowire 100.
  • the nanowire 100 is attached to the filament 420 via a needle 430 consisting of an element selected from the group consisting of tungsten (W), tantalum (Ta), platinum (Pt), rhenium (Re) and carbon (C). There is. This is preferable because the handling of the nanowire 100 becomes easy. Further, the nanowire 100 is attached to the needle 430 by a conductive adhesive sheet such as a carbon pad.
  • the filament 420 has a hairpin-shaped shape (U-shaped), but the filament 420 is not limited to this, and the filament 420 may have an arbitrary shape such as a V-shape.
  • the extraction power supply 450 is connected between the electrode 440 and the extraction electrode 460, and the extraction power supply 450 applies a voltage between the emitter 410 and the extraction electrode 460.
  • the acceleration power supply 470 is connected between the electrode 440 and the acceleration electrode 480, and the acceleration power supply 470 applies a voltage between the emitter 410 and the acceleration electrode 480.
  • the electrode 440 may be further connected to a flash power source when the electron gun 400 is a cold cathode field emission electron gun, and may be connected to a heating power source when the electron gun 400 is a Schottky electron gun.
  • the electron gun 400 may be arranged under a vacuum of 10-8 Pa to 10-7 Pa (range of 10-8 Pa or more and 10-7 Pa or less). In this case, the electrons of the emitter 410 are emitted. The edges that should be kept clean.
  • the extraction power supply 450 applies a voltage between the emitter 410 and the extraction electrode 460. As a result, electric field concentration is generated at the end of the emitter 410 where the electrons of the nanowire 100 should be emitted, and the electrons are drawn out. Further, the acceleration power supply 470 applies a voltage between the emitter 410 and the acceleration electrode 480. As a result, the electrons drawn out at the end of the emitter 410 where the electrons of the nanowire 100 should be emitted are accelerated and emitted toward the sample.
  • the surface of the nanowire 100 may be cleaned by appropriately flushing with a flash power source connected to the electrode 440. These operations are performed under the vacuum described above.
  • the heating power source connected to the electrode 440 heats the emitter 410, and the extraction power source 450 applies a voltage between the emitter 410 and the extraction electrode 460.
  • the acceleration power supply 470 applies a voltage between the emitter 410 and the acceleration electrode 480.
  • the electrons drawn out at the end of the emitter 410 where the electrons of the nanowire 100 should be emitted are accelerated and emitted toward the sample.
  • the electron gun 400 includes the emitter 410 provided with the nanowire 100 described in the first embodiment, electrons can be easily emitted and can be stably emitted for a long period of time.
  • Such an electron gun 400 is adopted in any electronic device having an electron focusing ability.
  • such an electronic device is selected from the group consisting of a scanning electron microscope, a transmission electron microscope, a scanning transmission electron microscope, an Auger electron spectroscope, an electron energy loss spectroscope, and an energy dispersive electron spectroscope. To.
  • Example 1 In Example 1, by using a nanowire made of HfC single crystal, the end should be released nanowires electronic hafnium oxycarbide: coated with (HfC 1-x O x 0 ⁇ x ⁇ 0.5), an emitter Manufactured.
  • the nanowire made of HfC single crystal was produced by the CVD method under the same procedure and conditions as in Reference Example 1 of Patent Document 1.
  • An emitter was produced from the obtained aggregate of nanowires using a material having a ⁇ 100> crystal direction in the growth direction (longitudinal direction) (hereinafter, simply referred to as ⁇ 100> nanowires).
  • the length of the ⁇ 100> nanowires used in Example 1 and the examples and comparative examples described later in the lateral direction is generally in the range of 50 nm to 100 nm, and the length in the longitudinal direction is approximately 10 ⁇ m to 20 ⁇ m. there were.
  • 5 (a) to 5 (c) are typical transmission electron microscope (TEM) images of the nanowires used.
  • the scale bars in each figure are 200 nm, 20 nm, and 2 nm, respectively, in the order of FIGS. 5 (a), 5 (b), and 5 (c).
  • FIG. 5 (a) the length of the nanowire in FIG. 5 (a) in the lateral direction was 50 nm to 60 nm. Further, from the selected area diffraction pattern (SAED) inserted in the upper right of FIG. 5A, it was found that the nanowire was a single crystal having a ⁇ 100> crystal direction.
  • FIG. 5B is an enlarged TEM image of the portion of the circle drawn by the white dotted line in FIG. 5A. According to FIG.
  • the nanowire has a main body portion (dark colored portion in the center) made of HfC, and an oxide film (HfO 2 ) layer (thickness of about 5 nm) is present around the main body portion (dark color portion in the center).
  • HfO 2 oxide film
  • the procedure for manufacturing the emitter was as follows. A commercially available emitter made of tungsten (W) ⁇ 310> was etched, and one end was processed into a tapered shape. The tapered end was then cut using a focused ion beam (FIB) system to form a flat platform. ⁇ 100> nanowires were placed on this flat surface and fixed by electron beam induced deposition (EBID) using a carbon pad.
  • FIB focused ion beam
  • EBID electron beam induced deposition
  • tantalum (Ta), molybdenum (Mo), and other metals can be used as the support (substrate) for fixing the nanowires.
  • the nanowires were electrovaporated in an atmospheric gas for 18 hours using an electric field ion microscope (FIM) (step S310 in FIG. 3).
  • FIM electric field ion microscope
  • FIG. 6A is an SEM image of the end of the nanowire before the electric field evaporates
  • FIG. 6B is an FIM image of the end of the nanowire before the electric field evaporates
  • FIG. 6C is an electric field. It is a FEM image of the end of the nanowire before evaporation.
  • FIG. 6 (d) is an SEM image of the end of the nanowire after electric field evaporation
  • FIG. 6 (e) is an FIM image of the end of the nanowire after electric field evaporation
  • FIG. 6 (f) is an electric field. It is an FEM image of the end of the nanowire after evaporation.
  • the length d in the lateral direction of the end of the nanowire before the electric field evaporation was 80 nm.
  • a facet having a Miller index ⁇ 100 ⁇ exists at the center of the tip of the end of the nanowire before the electric field evaporates, and a facet having a Miller index ⁇ 111 ⁇ at the peripheral edge.
  • four facets having a Miller index ⁇ 111 ⁇ were confirmed, suggesting that the cross section of the nanowire is rectangular.
  • the FEM pattern at the end of the nanowire before the electric field evaporation showed variation.
  • the step of electric field evaporation causes the end of the nanowire to have a tapered shape, and the radius of curvature r of the tip of the end is the length (that is, the diameter) of the nanowire in the lateral direction. It was confirmed that the value can be 50% or less.
  • oxygen was introduced into the chamber and heated in an oxygen-containing atmosphere (step S320 in FIG. 3). Specifically, the oxygen partial pressure in the chamber was set to 7 ⁇ 10-6 Pa and heated at 1000 K for 120 seconds.
  • FIG. 7A is a scanning transmission electron microscope (STEM) image of the end of the nanowire. From the STEM image of FIG. 7A, it was found that the end portion of the nanowire had a tapered shape, and the radius of curvature of the tip portion was about 25 nm.
  • STEM scanning transmission electron microscope
  • FIGS. 7 (b) to 7 (e) are diagrams showing the results of STEM-EDS mapping in which STEM is combined with energy dispersive X-ray analysis (EDS).
  • FIG. 7 (f) is a diagram showing the results of STEM-EELS in which STEM is combined with electron energy loss spectroscopy (EELS). From FIGS. 7 (b) to 7 (d), it was confirmed that carbon (C), oxygen (O), and hafnium (Hf) elements were present on the surface of the nanowire (FIGS. 7 (b), respectively. ), FIG. 7 (c), FIG. 7 (d)). Further, from FIG.
  • FIG. 8A and 8 (b) are diagrams showing the field emission characteristics of the emitter of the first embodiment.
  • FIG. 8A is a graph (VI characteristic) of the field emission current obtained by changing the extraction voltage from 362V to 390V in 1V increments
  • FIG. 8B is FIG. 8A.
  • the FN plot obtained from the results (horizontal axis: reciprocal of applied voltage (1 / V), vertical axis: value obtained by dividing the emission current by the square of the extraction voltage and taking the natural logarithm (Ln (I / I /)). V 2 ))).
  • the emitter of Example 1 had stable field electron emission characteristics. Further, the work function ⁇ of the end portion (the portion that emits electrons) of the nanowire constituting the emitter of Example 1 was calculated to be 2.47 eV. This value is the work function value (3.6 eV) (W.A. Mackie et al., Field emission from hafnium carbide, J. Vac) of the HfC nanowire having a crystal direction of ⁇ 100> reported so far. It is much smaller than Sci. Tech. A 10, 2852-2856 (1992)), indicating that the emitter of the present invention has excellent electron emission characteristics.
  • the emitter manufactured in the above (hereinafter referred to as the emitter of Example 2) was used to verify the current stability at a higher current value.
  • the length d of the end of the ⁇ 100> nanowire in the lateral direction before the electric field evaporates exceeds 100 nm, and the end of the nanowire is tapered by the step of electric field evaporating. It is confirmed that the radius of curvature r of the tip of the end portion is 50% or less of the length (that is, the diameter) in the lateral direction of the nanowire.
  • FIG. 9D is a diagram showing the current stability of the emitter of Example 2 at a current value of 250 nA (applied voltage 938 V) for 1 minute.
  • the value of ⁇ I 2 > 1/2 / I was 0.61% / min.
  • the brightness of the electrons (electron rays) emitted from the emitter of Example 2 was 2.142 ⁇ 10 11 (A / m 2 / sr / V). This suggests that the emitter of the present invention has both stability at a high current value and high brightness as a field emission electron source.
  • the emitters of Examples 1 and 2 and the emitters produced by using ⁇ 100> nanowires having a radius of curvature r at the tip of the end of 30 nm (hereinafter referred to as the emitter of Example 3).
  • two types of emitters hereinafter, referred to as an emitter of Example 4 and an emitter of Example 5 manufactured by using ⁇ 100> nanowires having a radius of curvature r at the tip of the end of 25 nm as in Example 1 are referred to.
  • ) was used to analyze the relationship between the energy spread (Energy spread) and the converted brightness (Reduced Brightness) of the electrons (electron beams) emitted from these emitters.
  • FIG. 10A shows the energy width of the emitter of Example 1 (indicated as “HfC” in the figure) and the emitter using a commercially available tungsten ⁇ 310> chip (indicated as “W” in the figure). It is a figure which shows.
  • the current density at the emitter of Example 1 is 1.159 ⁇ 10 11 (A / m 2 )
  • the current density at the emitter using the tungsten ⁇ 310> chip is 3. It was 590 ⁇ 10 9 (A / m 2 )
  • the energy width values obtained from the results of FIG. 10 (a) were 0.228 eV (HfC) and 0.380 eV (W), respectively. From this result, it was confirmed that the energy width of the electron (electron beam) emitted from the emitter of the present invention is much narrower than that of the emitter using the conventional tungsten ⁇ 310> chip.
  • FIG. 10B shows the energy width (x-axis, unit: eV) and the converted luminance (y-axis, unit: A / m 2 / sr /) obtained at three different current values for the emitter of Example 1. It is a figure which shows the relationship of V).
  • the energy width is in the range of 0.225 to 0.235 eV and is 2.89 ⁇ 10 11 to 3.18 ⁇ 10 11 (A / m 2 / sr / V).
  • the converted brightness in the range was obtained.
  • the energy width is in the range of 0.210 to 0.260 eV when the results of the emitters of Examples 2 to 5 are combined, and 1.95 ⁇ 10 11 Converted brightness in the range of ⁇ 3.81 ⁇ 10 11 (A / m 2 / sr / V) was obtained.
  • the energy width is in the range of about 0.33 to 0.48 eV
  • the converted brightness is 6.0 ⁇ 10 7 to 4.4 ⁇ . It was in the range of 10 9 (A / m 2 / sr / V) (not shown). From these results, it was found that the emitter of the present invention can emit electrons with a narrow energy width and high brightness.
  • Comparative Example 1 In Comparative Example 1, the ⁇ 100> nanowire was fixed to tungsten (W) ⁇ 310> processed into a tapered shape by using the same material and manufacturing procedure as in Example 1 using a carbon pad to manufacture an emitter.
  • FIG. 11 is a diagram showing the time dependence of the field emission current of the emitter of Comparative Example 1.
  • Comparative Example 2 In Comparative Example 2, the ⁇ 100> nanowires were fixed to tungsten (W) ⁇ 310> processed into a tapered shape using a carbon pad by the same material and manufacturing procedure as in Example 1. Next, using an electric field ion microscope (FIM), the nanowires were electrovaporated in an atmospheric gas for 18 hours (step S310 in FIG. 3) to manufacture an emitter.
  • W tungsten
  • FIM electric field ion microscope
  • FIG. 12 is a diagram showing the time dependence of the field emission current of the emitter of Comparative Example 2.
  • DFT density functional theory
  • the crystal structure of the HfC single crystal is a cubic system, and the relationship between the energy (eV) and the density of states (DOS) of the system is at the upper left of FIG. It is expressed as.
  • the theoretically calculated value of the work function of this HfC single crystal was 4.09 eV.
  • Example of manufacturing an emitter under different conditions Next, from an aggregate of nanowires made of HfC single crystals prepared under the same procedure and conditions as described in Example 1, using ⁇ 100> nanowires having different lengths in the lateral direction, Table 1 below As shown in, the condition (electric field evaporation time) of the step of electric field evaporation (step S310 of FIG. 3) and the condition (oxygen partial pressure, heating temperature, and heating time) of the step of heating (step S320 of FIG. 3). ) was changed in various ways to manufacture an evaporator, and the state of the end of the nanowire was confirmed. In Table 1, sample number 1 corresponds to the above-mentioned Example 1.
  • sample number 3 the end of the nanowire is tapered and the radius of curvature r at the tip of the end is set by electroevaporating the ⁇ 100> nanowire having a length d in the lateral direction of 70 nm.
  • sample number 4 the end of the nanowire is tapered and the radius of curvature r at the tip of the end is set by electroevaporating the ⁇ 100> nanowire having a length d in the lateral direction of 150 nm.
  • the end of the nanowire is tapered and the radius of curvature r at the tip of the end is set by electroevaporating the ⁇ 100> nanowire having a length d in the lateral direction of 150 nm.
  • sample number 1 Example 1
  • sample number 6 the end of the nanowire is tapered and the radius of curvature r at the tip of the end is set by electroevaporating the ⁇ 100> nanowire having a length d in the lateral direction of 140 nm. Heating for 60 seconds under the condition of oxygen partial pressure (6.5 ⁇ 10-6 Pa) lower than that of sample number 1 (Example 1) with a value of 35.7% of the length in the lateral direction (50 nm). Accordingly, it was possible to produce an emitter end of the nanowires coated with hafnium oxycarbide (HfC x O y).
  • HfC x O y hafnium oxycarbide
  • Sample No. 8, 11, 12 is not the end of the nanowires coated with hafnium oxycarbide (HfC x O y), an example of hafnium oxide (HfO 2) is formed.
  • the oxygen partial pressure in the heating step is 6 ⁇ 10-5 Pa, which does not satisfy the above-mentioned preferable range.
  • the heating time in the heating step is 1500 seconds, which does not satisfy the above-mentioned preferable range.
  • Sample No. 9 the conditions of the step of heating the same 6.5 ⁇ 10 -6 Pa is the sample number 6, by heating for 60 seconds, the ends of the nanowires coated with hafnium oxycarbide (HfC x O y) This is an example.
  • the radius of curvature r at the tip of the end is 80 nm, and the ratio of the radius of curvature r to the length d in the lateral direction is 66.7%, which satisfies the above-mentioned preferable range.
  • the field electron emission pattern at the end of the nanowire was a plurality of spots, and the performance of the emitter was inferior to that of the other samples.
  • Sample No. 10 the conditions of the step of heating the same 6.5 ⁇ 10 -6 Pa is the sample number 6, by heating for 60 seconds, the ends of the nanowires coated with hafnium oxycarbide (HfC x O y) This is an example.
  • the ratio of the radius of curvature r of the tip of the end to the length d in the lateral direction is 62.5%, which does not satisfy the above-mentioned preferable range.
  • the field electron emission pattern at the end of the nanowire was a plurality of spots, and the performance of the emitter was inferior to that of the other samples.
  • Sample No. 13 the conditions of the oxygen partial pressure in the step of heating the same 1 ⁇ 10 -6 Pa is the sample number 7, by heating for 60 seconds, the ends of the nanowires hafnium oxycarbide (HfC x O y) This is a covered example.
  • the length d in the lateral direction of the nanowire is 180 nm, and the radius of curvature r at the tip of the end portion after being subjected to electric field evaporation for 58 hours is 60 nm, which does not satisfy the above-mentioned preferable range.
  • the field electron emission pattern at the end of the nanowire was a plurality of spots, and the performance of the emitter was inferior to that of the other samples.
  • Sample No. 14 the conditions of the oxygen partial pressure in the step of heating the same 7 ⁇ 10 -7 Pa is the sample number 5, by heating for 60 seconds, the ends of the nanowires hafnium oxycarbide (HfC x O y) This is a covered example.
  • the length d in the lateral direction of the nanowire is 200 nm
  • the radius of curvature r at the tip of the end portion after being subjected to electric field evaporation for 72 hours is 80 nm, which does not satisfy the above-mentioned preferable range.
  • the field electron emission pattern at the end of the nanowire was a plurality of spots, and the performance of the emitter was inferior to that of the other samples.
  • the emitter of the present invention can emit electrons efficiently and stably, a scanning electron microscope, a transmission electron microscope, a scanning transmission electron microscope, an Auger electron spectroscope, an electron energy loss spectroscope, and an energy dispersion type can be used. It is used in any device with electron focusing ability such as an electron spectroscope.
  • Nanowire 110 Hafnium carbide (HfC) single crystal 120 End to emit electrons 130 Hafnium oxycarbide L Length of nanowire in the longitudinal direction d Length of nanowire in the lateral direction (diameter) r Radius of curvature at the tip of the end of the nanowire to emit electrons

Abstract

本発明は、電子を高効率に安定して放出する炭化ハフニウム（ＨｆＣ）単結晶からなるエミッタ、その製造方法およびそれを用いた電子銃および電子機器を提供する。本発明の一実施形態に係るエミッタは、ナノワイヤを備えたエミッタであって、前記ナノワイヤは、炭化ハフニウム（ＨｆＣ）単結晶からなり、少なくとも前記ナノワイヤの電子を放出すべき端部は、ハフニウムオキシカーバイド（ＨｆＣ１－ｘＯｘ：０＜ｘ≦０．５）で被覆されており、電界放射顕微鏡（ＦＥＭ）によって得られる前記端部の電界電子放出パターンが単一のスポットである。

Description

エミッタ、それを用いた電子銃、それを用いた電子機器、および、その製造方法
　本発明は、エミッタ、それを用いた電子銃、それを用いた電子機器、および、その製造方法に関する。
　高分解能かつ高輝度な観察画像を得るために、電子顕微鏡における電子銃は、種々の改良がされてきた。このような電子銃を用いた電子源として、電界放出型、ショットキー型等がある。これらは、電子銃に用いるエミッタの先端を先鋭にすることにより、先端に電界集中効果を発生させ、先端からより多くの電子を放出させることを特徴としている。
　近年、酸化ハフニウムで被覆された炭化ハフニウム単結晶ナノワイヤからなるエミッタが開発された（例えば、特許文献１を参照。）。また、炭化ハフニウム単結晶ナノワイヤからなるエミッタにおいて、ナノワイヤの長手方向が、炭化ハフニウム単結晶の＜１００＞の結晶方向に一致し、ナノワイヤの電子を放出すべき端部が、炭化ハフニウム単結晶の（２００）面と｛３１１｝面とからなり、（２００）面を中心とし、｛３１１｝面が（２００）面を包囲している、エミッタが開発された（例えば、特許文献２を参照。）。
　しかしながら、特許文献１および特許文献２に記載の炭化ハフニウムナノワイヤエミッタからの電子放出（「電界電子放出」又は「電界放出」とも呼ばれる）特性の安定性に関し、さらなる改良の余地があった。
国際公開第２０１６／１４０１７７号 国際公開第２０１９／１０７１１３号
　本発明の課題は、電子を高効率に安定して放出する炭化ハフニウム（ＨｆＣ）単結晶からなるエミッタ、その製造方法およびそれを用いた電子銃および電子機器を提供することである。
　本願発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、ナノワイヤを備えたエミッタであって、前記ナノワイヤが、炭化ハフニウム（ＨｆＣ）単結晶からなり、少なくとも前記ナノワイヤの電子を放出すべき端部が、ハフニウムオキシカーバイド（ＨｆＣ１－ｘＯｘ：０＜ｘ≦０．５）で被覆されている、前記エミッタを初めて見出した。さらに、本願発明者らは、このエミッタは、従来の炭化ハフニウム単結晶からなるエミッタ（具体的には、特許文献１および特許文献２に記載の炭化ハフニウムナノワイヤエミッタ）よりも、ナノワイヤの電子を放出すべき端部の仕事関数が低下し、そのため、従来の炭化ハフニウム単結晶からなるエミッタに比べ、より安定な電子放出が可能になることも見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明によるナノワイヤを備えたエミッタは、前記ナノワイヤが、炭化ハフニウム（ＨｆＣ）単結晶からなり、少なくとも前記ナノワイヤの電子を放出すべき端部は、ハフニウムオキシカーバイド（ＨｆＣ１－ｘＯｘ：０＜ｘ≦０．５）で被覆されており、電界放射顕微鏡（ＦＥＭ）によって得られる前記端部の電界電子放出パターンが単一のスポットであり、これにより上記課題を解決する。
　前記ナノワイヤの電子を放出すべき端部は、先細りの形状を有し、前記端部の先端の曲率半径ｒは、前記ナノワイヤの短手方向の長さｄの５０％以下の値であってもよい。
　前記ハフニウムオキシカーバイドの厚さは、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲であってもよい。
　前記ハフニウムオキシカーバイドの厚さは、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲であってもよい。
　前記ハフニウムオキシカーバイドの厚さは、１ｎｍ以上５ｎｍ以下の範囲であってもよい。
　前記ナノワイヤの長手方向は、前記炭化ハフニウム単結晶の＜１００＞、＜１１０＞または＜１１１＞の結晶方向に一致してもよい。
　前記ナノワイヤの長手方向は、前記炭化ハフニウム単結晶の＜１００＞の結晶方向に一致し、前記端部は、少なくとも｛１１１｝および｛１１０｝面を有してもよい。
　前記ナノワイヤの短手方向の長さｄは、１ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の範囲であり、前記ナノワイヤの長手方向の長さＬは、５００ｎｍ以上３０μｍ以下の範囲であってもよい。
　本発明による少なくともエミッタを備えた電子銃は、前記エミッタが上述のエミッタであり、これにより上記課題を解決する。
　前記エミッタは、ニードルおよびフィラメントをさらに備え、前記ナノワイヤは、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、プラチナ（Ｐｔ）、レニウム（Ｒｅ）およびカーボン（Ｃ）からなる群から選択された元素からなるニードルを介してフィラメントに取り付けられていてもよい。
　前記電子銃は、冷陰極電界放出電子銃またはショットキー電子銃であってもよい。
　本発明による電子銃を備えた電子機器は、前記電子銃が上述の電子銃であり、前記電子機器は、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡、走査型透過電子顕微鏡、オージェ電子分光器、電子エネルギー損失分光器、および、エネルギー分散型電子分光器からなる群から選択され、これにより上記課題を解決する。
　本発明による上述のエミッタの製造方法は、炭化ハフニウム単結晶からなるナノワイヤを、雰囲気ガス中で電界蒸発し、前記ナノワイヤの電子を放出すべき端部を先細りの形状とし、かつ、前記端部の先端の曲率半径ｒを、前記ナノワイヤの短手方向の長さｄの５０％以下の値とするステップと、前記ナノワイヤを、酸素を含有する雰囲気中で加熱するステップとを包含し、前記ナノワイヤの短手方向の長さｄは１５０ｎｍ以下であり、前記加熱するステップにおいて、酸素分圧は１×１０－８Ｐａ以上１×１０－５Ｐａ以下の範囲であり、加熱温度は４００Ｋ以上１２００Ｋ以下の範囲であり、加熱時間は５秒以上６００秒以下の範囲であることにより上記課題を解決する。
　前記電界蒸発するステップは、１２時間以上５０時間以下の範囲で行ってもよい。
　前記加熱するステップにおいて、酸素分圧は５×１０－７Ｐａ以上７×１０－６Ｐａ以下の範囲であってもよい。
　前記加熱するステップにおいて、加熱温度は、９００Ｋ以上１１００Ｋ以下の範囲であってもよい。
　前記加熱するステップにおいて、加熱時間は、５秒以上３５０秒以下の範囲であってもよい。
　前記電界蒸発するステップにおいて、前記曲率半径ｒを前記ナノワイヤの短手方向の長さｄの３０％以上４０％以下の範囲としてもよい。
　前記電界蒸発するステップにおいて、前記曲率半径ｒを２５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲としてもよい。
　前記加熱するステップにおいて、加熱時間は、１０秒以上３００秒以下の範囲であってもよい。
　本発明の炭化ハフニウム（ＨｆＣ）単結晶からなるナノワイヤを備えたエミッタは、少なくともナノワイヤの電子を放出すべき端部が、ハフニウムオキシカーバイド（ＨｆＣ１－ｘＯｘ：０＜ｘ≦０．５）で被覆されているので、被覆したハフニウムオキシカーバイドによりナノワイヤ（すなわち、炭化ハフニウム単結晶）の電子を放出すべき端部の仕事関数が低下し、電子が容易に放出される。その結果、本発明のエミッタは、電界放射顕微鏡（ＦＥＭ）によって得られる前記端部の電界電子放出パターンが単一のスポットであり、電子放出特性に優れる。また、被覆したハフニウムオキシカーバイドにより、炭化ハフニウム単結晶の電子を放出すべき端部の表面のダングリングボンドが消失するので、本発明のエミッタは、長時間にわたって安定的に電子を放出することができる。
実施の形態１のエミッタの模式図 図１に示すエミッタの部分拡大図 実施の形態１のエミッタの製造方法を示すフローチャート 実施の形態２の電子銃を示す模式図 実施例および比較例で使用したナノワイヤの代表的なＴＥＭ像：（ａ）低倍率ＴＥＭ像、（ｂ）（ａ）中に白色点線で描いた円の部分を拡大したＴＥＭ像、（ｃ）ＨＲＴＥＭ像 実施例１による電界蒸発前後のナノワイヤの端部のＳＥＭ像、ＦＩＭ像、および、ＦＥＭ像：（ａ）電界蒸発前のＳＥＭ像、（ｂ）電界蒸発前のＦＩＭ像、（ｃ）電界蒸発前のＦＥＭ像、（ｄ）電界蒸発後のＳＥＭ像、（ｅ）電界蒸発後のＦＩＭ像、（ｆ）電界蒸発後のＦＥＭ像 実施例１による加熱後のナノワイヤの端部の状態をＴＥＭにより分析した結果を示す図：（ａ）ＳＴＥＭ像、（ｂ）～（ｅ）ＳＴＥＭ－ＥＤＳマッピングの結果を示す図、（ｆ）ＳＴＥＭ－ＥＥＬＳの結果を示す図 実施例１のエミッタの電界放出特性を示す図：（ａ）引出電圧を３６２Ｖから１Ｖ刻みで３９０Ｖまで変化させて得られた電界放出電流のグラフ（Ｖ－Ｉ特性）、（ｂ）（ａ）の結果から得られたＦ－Ｎプロット 実施例のエミッタの電流安定性を示す図：（ａ）～（ｃ）実施例１のエミッタについて、電流値４６．７ｎＡ（印加電圧４１７Ｖ）での１分間、１時間、および６時間の電流安定性を示す図、（ｄ）実施例２のエミッタについて、電流値２５０ｎＡ（印加電圧９３８Ｖ）での１分間の電流安定性を示す図 （ａ）実施例１のエミッタ（図中、「ＨｆＣ」と示す。）と市販のタングステン＜３１０＞チップを用いたエミッタ（図中、「Ｗ」と示す。）のエネルギー幅を示す図、（ｂ）実施例１のエミッタについて、３通りの異なる電流値で得られたエネルギー幅と換算輝度の関係を示す図 比較例１のエミッタの電界放出電流の時間依存性を示す図 比較例２のエミッタの電界放出電流の時間依存性を示す図 密度汎関数理論（ＤＦＴ）基づく、ＨｆＣ単結晶およびハフニウムオキシカーバイド（ＨｆＣ１－ｘＯｘ：ｘ＝０．２５）の電子状態を計算した結果を示す図
　以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。なお、同様の要素には同様の符号を付し、その説明を省略する。
　（実施の形態１）
　実施の形態１では、本発明のエミッタおよびその製造方法を説明する。
　図１は、実施の形態１のエミッタの模式図である。
　図２は、図１に示すエミッタの部分拡大図である。
　図１に示すように、本実施形態に係るエミッタは、ナノワイヤ１００を備えており、ナノワイヤ１００は、炭化ハフニウム（以下、ＨｆＣと称する。）単結晶１１０からなる。少なくともナノワイヤ１００の電子を放出すべき端部（以下、単に端部とも称する。）１２０は、ハフニウムオキシカーバイド（ＨｆＣ１－ｘＯｘ：０＜ｘ≦０．５）１３０で被覆されている。そのため、本実施形態に係るエミッタは、被覆したハフニウムオキシカーバイド１３０によりナノワイヤ１００（すなわち、ＨｆＣ単結晶１１０）の電子を放出すべき端部１２０の仕事関数が低下し、電子を容易に放出することができる。その結果、本実施形態に係るエミッタは、電界放射顕微鏡（ＦＥＭ）によって得られる前記端部の電界電子放出パターンが単一のスポットであり、電子放出特性に優れる。また、ハフニウムオキシカーバイド１３０により、ＨｆＣ単結晶１１０の電子を放出すべき端部１２０の表面のダングリングボンドが消失するので、本実施形態に係るエミッタは、長時間にわたって安定的に電子を放出することができる。
　本明細書において、ナノワイヤとは、ナノオーダのワイヤ形状を有するものを意図している。本実施形態において、ナノワイヤ１００の断面は円形であることが好ましい。
　好ましくは、ナノワイヤ１００の長手方向（図１の矢印で示す方向）は、ＨｆＣ単結晶１１０の＜１００＞、＜１１０＞または＜１１１＞の結晶方向に一致する。これにより、ナノワイヤ１００におけるＨｆＣ単結晶１１０は、クラックやキンク等の少ない良好な単結晶となる。
　例えば、ナノワイヤ１００の長手方向が、ＨｆＣ単結晶１１０の＜１００＞の結晶方向に一致する場合、クラックやキンク等の少ない良好なＨｆＣ単結晶１１０が得られるだけでなく、電子を放出すべき端部１２０の結晶面が、｛１１１｝、｛１１０｝等の仕事関数の低い面を含むので、電子を効率的に放出できる。
　例えば、ナノワイヤ１００の長手方向が、ＨｆＣ単結晶１１０の＜１１０＞の結晶方向に一致する場合、電子を放出すべき端部１２０の結晶面が、少なくとも｛１１１｝等の仕事関数の低い面を含むので、電子を効率的に放出できる。
　例えば、ナノワイヤ１００の長手方向が、ＨｆＣ単結晶１１０の＜１１１＞の結晶方向に一致する場合、電子を放出すべき端部１２０の結晶面が、｛１１１｝等の仕事関数の低い面を含むので、電子を効率的に放出できる。
　製造や加工の容易さ、結晶の質等の観点から、ナノワイヤ１００の長手方向が、ＨｆＣ単結晶１１０の＜１００＞の結晶方向に一致することが最も好ましい。
　なお、ＨｆＣ単結晶は立方晶であるため、本明細書では、ＨｆＣ単結晶１１０の結晶方向として＜１００＞、＜１１０＞、および、＜１１１＞と記載する場合、それぞれに等価なすべての結晶方向を含むことに留意されたい。同様に、ＨｆＣ単結晶１１０の結晶面として｛１１１｝、｛１１０｝等と記載する場合、それぞれに等価な対称性を有する面を含むことに留意されたい。
　好ましくは、ナノワイヤ１００の短手方向の長さ（すなわち、直径）ｄは、１ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の範囲であり、長手方向の長さＬは、５００ｎｍ以上３０μｍ以下の範囲である。このようなサイズにより、電子を放出すべき端部１２０への電界集中を効果的に発生させ、端部１２０からより多くの電子を放出させることができる。
　より好ましくは、ナノワイヤ１００の短手方向の長さｄは、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲であり、長手方向の長さＬは、５μｍ以上３０μｍ以下の範囲である。例えば、後述する化学的気相蒸着法（ＣＶＤ）を用いてナノワイヤ１００を製造する場合には、上述の範囲を有し、クラックやキンク等のない良質なＨｆＣ単結晶からなるナノワイヤ１００が容易に提供され得る。
　好ましくは、ナノワイヤ１００の電子を放出すべき端部１２０は、先細りの形状を有し、端部１２０の先端の曲率半径ｒは、ナノワイヤ１００の短手方向の長さｄの５０％以下の値である（図２）。これにより、本実施形態に係るエミッタは、電子をより効率的に放出することができ、長時間にわたってより安定的に電子を放出することができる。端部１２０を先細りの形状とするための加工・処理は、例えば、後述する電界蒸発によって行われ得る。なお、ナノワイヤ１００の電子を放出すべき端部１２０の先端の曲率半径ｒは、端部１２０のＳＥＭ像から算出するものとする。また、端部１２０が先細りの形状を有することは、端部１２０のＳＥＭ像、ＳＴＥＭ像、ＦＩＭ像、ＦＥＭ像から確認することができる。具体的には、端部１２０が先細りの形状を有すると、ナノワイヤ１００の長手方向からの平面視において図２に模式的に示すようなＳＥＭ像もしくはＳＴＥＭ像が得られる。ＦＩＭ像では、明るく見える部分が端部１２０の先端に集中し、ＦＥＭ像では、電界電子放出パターンが単一のスポットとして観察される（後述する図６（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、および図７（ａ）参照）。
　より好ましくは、ナノワイヤ１００の電子を放出すべき端部１２０の先端の曲率半径ｒは、ナノワイヤ１００の短手方向の長さｄの２０％以上４５％以下の範囲である。また、ナノワイヤ１００の電子を放出すべき端部１２０の先端の曲率半径ｒは、ナノワイヤ１００の短手方向の長さｄの３０％以上４０％以下の範囲であることがさらに好ましい。端部１２０の先端の曲率半径ｒとナノワイヤ１００の短手方向の長さｄが上記の条件を満たすことにより、より優れた本発明の効果を有するエミッタが得られる。
　ナノワイヤ１００の電子を放出すべき端部１２０の先端の曲率半径ｒの値は特に制限されないが、例えば、０．２ｎｍ以上７５ｎｍ以下の範囲であることが好ましく、０．５ｎｍ以上６７．５ｎｍ以下の範囲であることがより好ましく、２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲であることがさらに好ましく、５ｎｍ以上４５ｎｍ以下の範囲であることがなおさらに好ましい。また、ナノワイヤ１００の電子を放出すべき端部１２０の先端の曲率半径ｒの値は、エミッタの用途等に応じて適宜調整することができる。具体的には、例えば、本発明のエミッタを電子銃に用いる場合、実用上の観点からは、ナノワイヤ１００の電子を放出すべき端部１２０の先端の曲率半径ｒは、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲であってもよく、あるいは、１０ｎｍ以上４５ｎｍ以下の範囲、１５ｎｍ以上４０ｎｍ以下の範囲、または、２０ｎｍ以上３５ｎｍ以下の範囲であってもよい。
　好ましくは、ハフニウムオキシカーバイド１３０の厚さは、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲である。ハフニウムオキシカーバイド１３０の厚さが１ｎｍ未満である場合、電子を放出すべき端部１２０の仕事関数が低下せず、電子放出特性を損ない得る。ハフニウムオキシカーバイド１３０の厚さが２０ｎｍを超える場合、ＨｆＣ単結晶１１０からの電子が、ハフニウムオキシカーバイド１３０の厚さにより物理的に放出され得ず（電子の放出がハフニウムオキシカーバイド１３０により妨げられ）、電子放出特性が低下する虞がある。
　より好ましくは、ハフニウムオキシカーバイド１３０の厚さは、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲である。ハフニウムオキシカーバイド１３０の厚さがこの範囲であれば、電子を放出すべき端部１２０の仕事関数を低下させ、良好な電子放出特性が得られる。さらに好ましくは、ハフニウムオキシカーバイド１３０の厚さは、１ｎｍ以上５ｎｍ以下の範囲である。ハフニウムオキシカーバイド１３０の厚さがこの範囲であれば、電子を放出すべき端部１２０の仕事関数を低下させ、良好な電子放出特性が確実に得られる。
　なお、図１および図２では、ナノワイヤ１００がエミッタそのものとして示されるが、これに限らない。例えば、エミッタは、ナノワイヤ１００そのものであってもよいし、ナノワイヤ１００がニードルに取り付けられ、一体化されていてもよいし、さらにフィラメントに取り付けられていてもよい。
　また、図１および図２では、ナノワイヤ１００の電子を放出すべき端部１２０を含む一部分がハフニウムオキシカーバイド１３０で被覆されている図を示すが、端部１２０を含むＨｆＣ単結晶１１０のより広い部分または全部がハフニウムオキシカーバイド１３０で被覆されていても同様の効果を奏する。
　また、ナノワイヤ１００（ＨｆＣ単結晶１１０）の、ハフニウムオキシカーバイド１３０で被覆されていない部分は、通常の大気雰囲気への曝露によって酸化被膜（図示せず）が形成されていてもよい。そのような酸化被膜が存在する場合、当該部分は、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）で覆われた状態であり得る。
　次に、本実施形態に係るエミッタの製造方法について説明する。
　図３は、本実施形態に係るエミッタの製造方法を示すフローチャートである。
　ステップＳ３１０：炭化ハフニウム（ＨｆＣ）単結晶１１０からなるナノワイヤ１００を、雰囲気ガス中で電界蒸発し、ナノワイヤ１００の電子を放出すべき端部１２０を先細りの形状とし、かつ、端部１２０の先端の曲率半径ｒを、ナノワイヤ１００の短手方向の長さｄの５０％以下の値とする。
　ここで、ＨｆＣ単結晶１１０からなるナノワイヤ１００の製造方法は、特に制限はないが、金属触媒を利用した化学的気相蒸着法（ＣＶＤ）、気相－液相－固相（ＶＬＳ）法、スパッタ法、レーザアブレーション法等の物理的気相成長法、および、テンプレート法からなる群から選択された方法によって製造されてよい。
　ステップＳ３１０において、電界蒸発により、ＨｆＣ単結晶１１０の電子を放出すべき端部１２０から、原子が蒸発する。蒸発した原子に付着している汚染物質や不純物も除去されるので、端部が清浄となる。さらに、このような原子の蒸発により、端部の結晶面が露わとなり、その結果、先細りの形状を有する端部１２０が形成される。
　電界蒸発するステップは、ナノワイヤ１００の一端に１Ｖ／ｎｍ以上１０Ｖ／ｎｍ以下の範囲の高電界を印加することによって行われる。これにより、ナノワイヤ１００の一端が清浄され、結晶面が露わとなった先細りの形状を有する端部１２０が得られる。なお、印加する電界強度は、主にナノワイヤ１００の短手方向の長さｄを考慮して、上記範囲内で適宜調節され、代表的には、１５００Ｖ以上５０００Ｖ以下の範囲である。
　好ましくは、電界蒸発するステップは、２時間以上５０時間以下の範囲で行う。これにより、ナノワイヤ１００の電子を放出すべき端部１２０の先端の曲率半径ｒを、確実に、ナノワイヤ１００の短手方向の長さｄの５０％以下の値とすることができる。また、これにより、ＨｆＣ単結晶１１０の端部１２０における、結晶方向のバラつきを低減することができ、電子がより効率的に放出される。なお、電界蒸発するステップの時間は、主にナノワイヤ１００の短手方向の長さｄやナノワイヤ１００の表面の状態（酸化被膜の有無など）を考慮して、上記範囲内で適宜調節される。
　なお、電界蒸発するステップの時間が５０時間を超えても、後述する加熱するステップの条件を適切に調整することで、ナノワイヤ１００の電子を放出すべき端部１２０がハフニウムオキシカーバイドで被覆された構造を得ることは可能である。しかしながら、電界蒸発するステップに長い時間を要することは、エミッタの製造効率の点で望ましくない。そのため、ナノワイヤ１００の短手方向の長さｄは、１５０ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。一例として、後述する実施例で用いたナノワイヤ（ｄ＝８０ｎｍ）の場合、電界蒸発するステップの時間が１２時間以上であれば、ナノワイヤの電子を放出すべき端部の先端の曲率半径ｒを、短手方向の長さｄの５０％以下の値とすることができ、１３時間以上であればより確実である。また、この場合、電界蒸発するステップにより、ナノワイヤの端部の先端の曲率半径ｒは４０ｎｍ以下となるので、後述する加熱するステップを経て得られるエミッタは、電子を効率的に放出することができ、長時間にわたって安定的に電子を放出することができる。このことは、ナノワイヤの端部のＦＥＭ像において、電界電子放出パターンが単一のスポットとして観察されることによって確認することができる。すなわち、ナノワイヤ１００の電子を放出すべき端部１２０の先端の曲率半径ｒは、７５ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましい。一方、ナノワイヤの短手方向の長さｄが１５０ｎｍを超えると、電界蒸発するステップに長い時間を要することに加え、ナノワイヤの端部の先端の曲率半径ｒが７５ｎｍを超える場合がある。このような場合、ナノワイヤの端部のＦＥＭ像において、電界電子放出パターンが複数のスポットとして観察されることがあるため、エミッタの性能が劣る場合がある。
　好ましくは、電界蒸発するステップにおいて、ナノワイヤ１００の電子を放出すべき端部１２０の先端の曲率半径ｒを、ナノワイヤ１００の短手方向の長さｄの２０％以上４５％以下の範囲とする。また、電界蒸発するステップにおいて、ナノワイヤ１００の電子を放出すべき端部１２０の先端の曲率半径ｒを、ナノワイヤ１００の短手方向の長さｄの３０％以上４０％以下の範囲とすることがより好ましい。端部１２０の先端の曲率半径ｒとナノワイヤ１００の短手方向の長さｄが上記の条件を満たすことにより、後述する加熱するステップにおけるハフニウムオキシカーバイドの生成が促進されやすくなる。
　また、電界蒸発するステップにおいて、ナノワイヤ１００の電子を放出すべき端部１２０の先端の曲率半径ｒを、２５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲とすることが好ましい。端部１２０の先端の曲率半径ｒがこの条件を満たすことにより、後述する加熱するステップにおけるハフニウムオキシカーバイドの生成が促進されやすくなる。
　ステップＳ３２０：ナノワイヤ１００を、酸素を含有する雰囲気中で加熱する。これにより、少なくとも、ＨｆＣ単結晶１１０の電子を放出すべき端部１２０が酸化され、ハフニウムオキシカーバイド（ＨｆＣ１－ｘＯｘ：０＜ｘ≦０．５）１３０（図１、図２）で被覆される。また、ＨｆＣ単結晶１１０の電子を放出すべき端部１２０が先細りの形状を有することにより、端部１２０の酸化をより効率的に進行させることができる。
　ステップＳ３２０において、好ましくは、酸素分圧は、１×１０－８Ｐａ以上１×１０－５Ｐａ以下の範囲である。酸素分圧が１×１０－８Ｐａ未満である場合、ＨｆＣ単結晶１１０の電子を放出すべき端部１２０が酸化されず、ハフニウムオキシカーバイド１３０が形成されない場合がある。酸素分圧が１×１０－５Ｐａを超えると、端部１２０の酸化が過剰に進行し、ハフニウムカーボンモノオキサイド（ＨｆＣｙＯ１－ｙ：０＜ｙ≦０．５）または酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）が形成される場合がある。また、ハフニウムオキシカーバイド１３０の膜厚が２０ｎｍを超えて、電子放出特性が低下する虞がある。より好ましくは、酸素分圧は、５×１０－７Ｐａ以上７×１０－６Ｐａ以下の範囲である。この範囲であれば、ＨｆＣ単結晶１１０の端部１２０の酸化が促進され、加熱温度を適切に調整することによって、より短時間でＨｆＣ単結晶１１０の端部１２０をハフニウムオキシカーバイド１３０で被覆することができる。
　ステップＳ３２０において、好ましくは、加熱温度は、４００Ｋ以上１２００Ｋ以下の範囲である。加熱温度が４００Ｋ未満である場合、ＨｆＣ単結晶１１０の電子を放出すべき端部１２０が酸化されず、ハフニウムオキシカーバイド１３０が形成されない場合がある。加熱温度が１２００Ｋを超えると、端部１２０の酸化が過剰に進行し、ハフニウムカーボンモノオキサイド（ＨｆＣｙＯ１－ｙ：０＜ｙ≦０．５）または酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）が形成される場合がある。また、良質なハフニウムオキシカーバイド１３０が形成されず、電子放出特性が低下する虞がある。より好ましくは、加熱温度は、９００Ｋ以上１１００Ｋ以下の範囲である。この範囲であれば、ＨｆＣ単結晶１１０の端部１２０の酸化が促進され、酸素分圧を適切に調整することによって、より短時間でＨｆＣ単結晶１１０の端部１２０をハフニウムオキシカーバイド１３０で被覆することができ、良質なハフニウムオキシカーバイド１３０が得られる。
　ステップＳ３２０において、好ましくは、加熱時間は、５秒以上６００秒以下の範囲である。加熱温度が５秒未満である場合、ＨｆＣ単結晶１１０の電子を放出すべき端部１２０が酸化されず、ハフニウムオキシカーバイド１３０が形成されない場合がある。加熱時間が６００秒を超えると、端部１２０の酸化が過剰に進行し、ハフニウムカーボンモノオキサイド（ＨｆＣｙＯ１－ｙ：０＜ｙ≦０．５）または酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）が形成される場合がある。また、良質なハフニウムオキシカーバイド１３０が形成されず、ハフニウムオキシカーバイド１３０の膜厚が２０ｎｍを超えて、電子放出特性が低下する虞がある。好ましくは、加熱時間は、５秒以上３５０秒以下の範囲である。また、加熱時間は、１０秒以上３００秒以下の範囲であることがさらに好ましい。上記の範囲であれば、酸素分圧および加熱温度を適切に調整することによって、厚さが１ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲のハフニウムオキシカーバイド１３０を得られやすい。
　ステップＳ３２０において、上述の酸素分圧、加熱温度、および、加熱時間を満たせば、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲の厚さを有するハフニウムオキシカーバイド１３０が形成されるので、好ましい。
　なお、上述したステップＳ３１０の後、ステップＳ３２０の前に、フラッシングするステップを行ってもよい。フラッシングにより、ＨｆＣ単結晶１１０の表面にあるカーボン（Ｃ）（通常、表面は安定なＣで終端されている）を飛ばし、ハフニウム（Ｈｆ）で終端させることができる。この後に、ステップＳ３２０を行えば、終端したＨｆは不安定であるため、確実に、ＨｆＣ単結晶１１０の端部１２０を酸化し、ハフニウムオキシカーバイド１３０で被覆することができる。なお、フラッシングするステップは、通常のフラッシング処理と同様であるが、例えば、ＨｆＣ単結晶をフラッシング用の電源に接続し、通電加熱を行えばよい。
　また、ステップＳ３２０は、ステップＳ３１０の直後（フラッシングするステップを行った場合には当該ステップの直後）に行ってもよいし、ステップＳ３１０の後、ナノワイヤ１００をニードル、フィラメント等に取り付け後にステップＳ３２０を行ってもよいし、あるいは、エミッタを備えた電子銃の製造過程でステップＳ３２０を行ってもよい。
　（実施の形態２）
　実施の形態２では、本発明のエミッタを備えた電子銃を説明する。
　図４は、本実施形態に係る電子銃を示す模式図である。
　本実施形態に係る電子銃４００は、少なくとも、実施の形態１で説明したナノワイヤ１００を備えたエミッタ４１０を備える。図４では、エミッタ４１０は、ナノワイヤ１００に加えて、フィラメント４２０とニードル４３０とをさらに備える。
　ナノワイヤ１００は、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、プラチナ（Ｐｔ）、レニウム（Ｒｅ）およびカーボン（Ｃ）からなる群から選択された元素からなるニードル４３０を介して、フィラメント４２０に取り付けられている。これにより、ナノワイヤ１００の取り扱いが簡便となるため好ましい。また、ナノワイヤ１００は、カーボンパッドなどの導電性を有する接着シート等によってニードル４３０に取り付けられる。なお、図４では、フィラメント４２０は、ヘアピン型の形状を有している（Ｕ字状である）が、これに限らず、フィラメント４２０の形状はＶ字型など任意である。
　電子銃４００では、引出電源４５０が電極４４０と引出電極４６０との間に接続されており、引出電源４５０は、エミッタ４１０と引出電極４６０との間に電圧を印加する。さらに、電子銃４００では、加速電源４７０が電極４４０と加速電極４８０との間に接続されており、加速電源４７０は、エミッタ４１０と加速電極４８０との間に電圧を印加する。
　電極４４０は、さらに、電子銃４００が冷陰極電界放出電子銃の場合にはフラッシュ電源に接続されてもよく、電子銃４００がショットキー電子銃の場合には加熱電源に接続されてもよい。
　なお、電子銃４００は、１０－８Ｐａ～１０－７Ｐａ（１０－８Ｐａ以上１０－７Ｐａ以下の範囲）の真空下に配置されてもよく、この場合、エミッタ４１０の電子が放出されるべき端部を、清浄に保つことができる。
　本実施形態に係る電子銃４００が冷陰極電界放出電子銃である場合の動作を簡単に説明する。
　引出電源４５０がエミッタ４１０と引出電極４６０との間に電圧を印加する。これにより、エミッタ４１０のナノワイヤ１００の電子を放出すべき端部に電界集中を発生させ、電子を引き出す。さらに、加速電源４７０がエミッタ４１０と加速電極４８０との間に電圧を印加する。これにより、エミッタ４１０のナノワイヤ１００の電子を放出すべき端部において引き出された電子は、加速され、試料に向けて出射される。なお、電極４４０に接続されたフラッシュ電源により、適宜、フラッシングを行い、ナノワイヤ１００の表面を清浄化してもよい。これらの動作は上述の真空下で行われる。
　本実施形態に係る電子銃４００がショットキー電子銃である場合の動作を簡単に説明する。
　電極４４０に接続された加熱電源がエミッタ４１０を加熱し、引出電源４５０がエミッタ４１０と引出電極４６０との間に電圧を印加する。これにより、エミッタ４１０のナノワイヤ１００の電子を放出すべき端部にショットキー放出を生じさせ、電子を引き出す。さらに、加速電源４７０がエミッタ４１０と加速電極４８０との間に電圧を印加する。これにより、エミッタ４１０のナノワイヤ１００の電子を放出すべき端部において引き出された電子は、加速され、試料に向けて出射される。これらの動作は上述の真空下で行われる。なお、加熱電源によりエミッタ４１０のナノワイヤ１００から熱電子が放出され得るので、電子銃４００は、熱電子を遮蔽するためのサプレッサ（図示せず）をさらに備えてもよい。
　本実施形態に係る電子銃４００は、実施の形態１で説明したナノワイヤ１００を備えたエミッタ４１０を備えるので、電子が容易に放出され、長時間にわたって安定的に電子を放出できる。このような電子銃４００は、電子集束能力を持つ任意の電子機器に採用される。例えば、このような電子機器は、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡、走査型透過電子顕微鏡、オージェ電子分光器、電子エネルギー損失分光器、および、エネルギー分散型電子分光器からなる群から選択される。
　次に具体的な実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明がこれら実施例に限定されないことに留意されたい。
［実施例１］
　実施例１では、ＨｆＣ単結晶からなるナノワイヤを用いて、ナノワイヤの電子を放出すべき端部をハフニウムオキシカーバイド（ＨｆＣ１－ｘＯｘ：０＜ｘ≦０．５）で被覆し、エミッタを製造した。
　ＨｆＣ単結晶からなるナノワイヤは、特許文献１の参考例１と同様の手順および条件で、ＣＶＤ法により製造した。得られたナノワイヤの集合体から、成長方向（長手方向）において、＜１００＞結晶方向を有するもの（以下、単に＜１００＞ナノワイヤと称する。）を用いて、エミッタを製造した。実施例１、および、後述する実施例および比較例で使用した＜１００＞ナノワイヤの短手方向の長さは、概ね５０ｎｍ～１００ｎｍの範囲であり、長手方向の長さは、概ね１０μｍ～２０μｍであった。
　図５（ａ）～図５（ｃ）は、使用したナノワイヤの代表的な透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像である。なお、各図中のスケールバーは、図５（ａ）、図５（ｂ）、図５（ｃ）の順に、それぞれ、２００ｎｍ、２０ｎｍ、２ｎｍである。
　図５（ａ）に示す低倍率ＴＥＭ像によれば、図５（ａ）のナノワイヤの短手方向の長さは、５０ｎｍ～６０ｎｍであった。また、図５（ａ）の右上に挿入した制限視野電子回折図形（ＳＡＥＤ）から、ナノワイヤが＜１００＞結晶方向を有する単結晶であることが分かった。
　図５（ｂ）は、図５（ａ）中に白色点線で描いた円の部分を拡大したＴＥＭ像である。図５（ｂ）によれば、ナノワイヤがＨｆＣからなる本体部（中央の濃色部分）を有し、その周囲（ナノワイヤの表面）に酸化被膜（ＨｆＯ２）層（厚さ約５ｎｍ）が存在することが分かった。
　また、図５（ｃ）に示すＨＲＴＥＭ（高分解能透過型電子顕微鏡）像からも、ナノワイヤが単結晶であり、その成長方向が＜１００＞に一致することが確認された。
　エミッタの製造手順は次のとおりであった。市販のタングステン（Ｗ）＜３１０＞製のエミッタをエッチングし、一端を先細りの形状に加工した。次いで、この先細り形状の端部を、集束イオンビーム（ＦＩＢ）システムを用いて切断加工して、平坦な面（flat platform）を形成した。この平坦な面の上に＜１００＞ナノワイヤを載せ、電子線誘起蒸着（ＥＢＩＤ）により、カーボンパッドを用いて固定した。なお、ナノワイヤを固定するための支持体（基板）としては、タングステン以外に、タンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）、その他の金属を用いることができる。
　次に、電界イオン顕微鏡装置（ＦＩＭ）を用いて、ナノワイヤを雰囲気ガス中で１８時間電界蒸発した（図３のステップＳ３１０）。
　電界蒸発前後のナノワイヤの端部の様子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、電界イオン顕微鏡（ＦＩＭ）および電界放射顕微鏡（ＦＥＭ）により観察した。これらの結果を図６（ａ）～図６（ｆ）に示す。
　図６（ａ）は、電界蒸発前のナノワイヤの端部のＳＥＭ像であり、図６（ｂ）は、電界蒸発前のナノワイヤの端部のＦＩＭ像であり、図６（ｃ）は、電界蒸発前のナノワイヤの端部のＦＥＭ像である。図６（ｄ）は、電界蒸発後のナノワイヤの端部のＳＥＭ像であり、図６（ｅ）は、電界蒸発後のナノワイヤの端部のＦＩＭ像であり、図６（ｆ）は、電界蒸発後のナノワイヤの端部のＦＥＭ像である。
　図６（ａ）のＳＥＭ像より、電界蒸発前のナノワイヤの端部の短手方向の長さｄは８０ｎｍであった。また、図６（ｂ）のＦＩＭ像より、電界蒸発前のナノワイヤの端部の先端は、中心部にミラー指数｛１００｝を有するファセットが存在し、周縁部にミラー指数｛１１１｝を有するファセットが存在していることが分かった。なお、図６（ｂ）では、ミラー指数｛１１１｝を有するファセットが４箇所確認されたことから、ナノワイヤの断面は矩形であることが示唆された。また、図６（ｃ）のＦＥＭ像より、電界蒸発前のナノワイヤの端部のＦＥＭパターンにはバラつきが見られた。
　一方、図６（ｄ）のＳＥＭ像より、電界蒸発後のナノワイヤの端部は先細りの形状を有していることが確認され、その先端の曲率半径ｒは２５ｎｍであり、ナノワイヤの端部の短手方向の長さｄ（８０ｎｍ）の３１．２５％の値であった。また、図６（ｅ）のＦＩＭ像より、明るく見える部分が先細りの形状であるナノワイヤの端部の先端に集中し、当該先端は、電界蒸発前に存在していたミラー指数｛１１１｝を有するファセットが消失し、ミラー指数｛１００｝を有するファセットが存在していることが分かった。また、図６（ｆ）のＦＥＭ像より、電界蒸発後のナノワイヤの端部の電界電子放出パターンは単一のスポットであった。
　なお、電界蒸発中のナノワイヤの端部の様子をＦＩＭにより追跡観察すると、時間が経過するにつれて、ＦＩＭパターンがナノワイヤの端部の先端（中心部）に集まっていく様子を確認することができた（図示せず）。
　これらの結果から、電界蒸発するステップにより、ナノワイヤの端部が先細りの形状を有し、かつ、当該端部の先端の曲率半径ｒを、ナノワイヤの短手方向の長さ（すなわち、直径）の５０％以下の値とすることができることが確認された。
　次に、電界蒸発後のナノワイヤの先端をフラッシングした後、チャンバ内に酸素を導入し、酸素を含有する雰囲気中で加熱した（図３のステップＳ３２０）。詳細には、チャンバ内の酸素分圧を７×１０－６Ｐａに設定し、１０００Ｋで１２０秒間加熱した。
　加熱後のナノワイヤの端部の状態をＴＥＭにより分析した。結果を図７（ａ）～図７（ｆ）に示す。
　図７（ａ）は、ナノワイヤの端部の走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）像である。
　図７（ａ）のＳＴＥＭ像より、ナノワイヤの端部が先細りの形状を有しており、その先端の曲率半径が２５ｎｍ程度であることが分かった。
　図７（ｂ）～図７（ｅ）は、ＳＴＥＭにエネルギー分散型Ｘ線分析法（ＥＤＳ）を組み合わせたＳＴＥＭ－ＥＤＳマッピングの結果を示す図である。
　図７（ｆ）は、ＳＴＥＭに電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）を組み合わせたＳＴＥＭ－ＥＥＬＳの結果を示す図である。
　図７（ｂ）～図７（ｄ）より、ナノワイヤの表面に、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、および、ハフニウム（Ｈｆ）元素が存在することが確認された（それぞれ、図７（ｂ）、図７（ｃ）、図７（ｄ））。また、図７（ｅ）より、ＣおよびＨｆの分布は、ナノワイヤの表面から内部にかけて増加し、Ｏの分布は、ナノワイヤの表面において多く、内部では少ないことが確認された。また、図７（ｆ）の結果からも、ナノワイヤ（ＨｆＣ単結晶）の端部が、炭素と酸素の両方を含んでいることが分かった。
　これらの結果から、ナノワイヤ（ＨｆＣ単結晶）の端部を含む部分が、ハフニウムオキシカーバイド（ＨｆＣｘＯｙ）で被覆されていることが確認された。
　次に、このようにして得られたエミッタについて、電界イオン顕微鏡装置（ＦＩＭ）を用いて、室温、引出電圧３６２Ｖ～３９０Ｖにおける電界放出電流を測定した。結果を図８（ａ）および図８（ｂ）に示す。
　図８（ａ）および図８（ｂ）は、実施例１のエミッタの電界放出特性を示す図である。図８（ａ）は、引出電圧を３６２Ｖから１Ｖ刻みで３９０Ｖまで変化させて得られた電界放出電流のグラフ（Ｖ－Ｉ特性）であり、図８（ｂ）は、図８（ａ）の結果から得られたＦ－Ｎプロット（横軸：印加電圧の逆数（１／Ｖ）、縦軸：放出電流を引出電圧の２乗で除した値に自然対数をとった値（Ｌｎ（Ｉ／Ｖ２）））である。
　図８（ａ）および図８（ｂ）の結果から、実施例１のエミッタが、安定した電界電子放出特性を有することが分かった。また、実施例１のエミッタを構成するナノワイヤの端部（電子を放出する部分）の仕事関数φは、２．４７ｅＶと計算された。この値は、これまでに報告された、＜１００＞の結晶方向を有するＨｆＣナノワイヤの仕事関数の値（３．６ｅＶ）（W. A. Mackie et al., Field emission from hafnium carbide, J. Vac. Sci. Tech. A 10, 2852-2856 (1992)）よりもはるかに小さく、本発明のエミッタが電子放出特性に優れることを示している。
　次に、実施例１のエミッタの電流安定性について確認した。結果を図９（ａ）～図９（ｃ）に示す。
　図９（ａ）～図９（ｃ）は、それぞれ、実施例１のエミッタについて、電界放出電子源としての標準的な電流値（４６．７ｎＡ、印加電圧４１７Ｖ）での、１分間、１時間、および６時間の電流安定性を示す図である。
　図９（ａ）～図９（ｃ）の結果から、放出電流の揺らぎを評価した結果、＜ΔＩ２＞１／２／Ｉの値は、それぞれ、０．４９％／ｍｉｎ、０．９３％／ｈ、２．７２％／６ｈであり、いずれも、市販のタングステン＜３１０＞チップを用いた場合（図示せず）と比較して有意に低い値が得られた。このことは、本発明のエミッタが、短期、中期、長期のいずれにおいても、電界放出電子源として優れた性質を有することを示している。
　次に、実施例１と同様の手順により、ナノワイヤの端部の先端の曲率半径ｒを５０ｎｍとしたナノワイヤをハフニウムオキシカーバイド（ＨｆＣ１－ｘＯｘ：０＜ｘ≦０．５）で被覆して製造したエミッタ（以下、実施例２のエミッタと称する。）を用いて、より高い電流値での電流安定性を検証した。なお、実施例２のエミッタでは、電界蒸発前の＜１００＞ナノワイヤの端部の短手方向の長さｄは、１００ｎｍを超えており、電界蒸発するステップにより、ナノワイヤの端部が先細りの形状を有し、かつ、当該端部の先端の曲率半径ｒが、ナノワイヤの短手方向の長さ（すなわち、直径）の５０％以下の値であることを確認している。
　図９（ｄ）は、実施例２のエミッタについて、電流値２５０ｎＡ（印加電圧９３８Ｖ）での１分間の電流安定性を示す図である。
　図９（ｄ）の結果から、放出電流の揺らぎを評価した結果、＜ΔＩ２＞１／２／Ｉの値は、０．６１％／ｍｉｎであった。また、実施例２のエミッタから放出された電子（電子線）の輝度は、２．１４２×１０１１（Ａ／ｍ２／ｓｒ／Ｖ）であった。このことは、本発明のエミッタが、電界放出電子源として高い電流値での安定性と高輝度を兼ね備えていることを示唆している。
　次に、実施例１、実施例２のエミッタ、および、端部の先端の曲率半径ｒを３０ｎｍとした＜１００＞ナノワイヤを用いて作製したエミッタ（以下、実施例３のエミッタと称する。）、ならびに、実施例１と同様に端部の先端の曲率半径ｒを２５ｎｍとした＜１００＞ナノワイヤを用いて作製した２種類のエミッタ（以下、実施例４のエミッタ、実施例５のエミッタと称する。）を用いて、これらのエミッタから放出された電子（電子線）のエネルギー幅（Energy spread）と換算輝度（Reduced Brightness）の関係を分析した。
　図１０（ａ）は、実施例１のエミッタ（図中、「ＨｆＣ」と示す。）と市販のタングステン＜３１０＞チップを用いたエミッタ（図中、「Ｗ」と示す。）のエネルギー幅を示す図である。
　図１０（ａ）において、実施例１のエミッタでの電流密度は、１．１５９×１０１１（Ａ／ｍ２）であり、タングステン＜３１０＞チップを用いたエミッタでの電流密度は、３．５９０×１０９（Ａ／ｍ２）であり、図１０（ａ）の結果より得られたエネルギー幅の値は、それぞれ、０．２２８ｅＶ（ＨｆＣ）、０．３８０ｅＶ（Ｗ）であった。この結果から、本発明のエミッタから放出される電子（電子線）のエネルギー幅が、従来のタングステン＜３１０＞チップを用いたエミッタよりも非常に狭いことが確認された。
　図１０（ｂ）は、実施例１のエミッタについて、３通りの異なる電流値で得られたエネルギー幅（ｘ軸、単位：ｅＶ）と換算輝度（ｙ軸、単位：Ａ／ｍ２／ｓｒ／Ｖ）の関係を示す図である。
　図１０（ｂ）に示す３つのプロットの値は、ｘ軸（エネルギー幅）の値が小さいものから順に、（ｘ，ｙ）＝（０．２２５，２．８９×１０１１）、（０．２３２，３．１４×１０１１）、（０．２３５，３．１８×１０１１）であった。言い換えると、実施例１のエミッタでは、エネルギー幅は０．２２５～０．２３５ｅＶの範囲内であり、２．８９×１０１１～３．１８×１０１１（Ａ／ｍ２／ｓｒ／Ｖ）の範囲の換算輝度が得られた。また、図１０（ｂ）には示していないが、実施例２～５のエミッタでの結果を合わせると、エネルギー幅は０．２１０～０．２６０ｅＶの範囲内であり、１．９５×１０１１～３．８１×１０１１（Ａ／ｍ２／ｓｒ／Ｖ）の範囲の換算輝度が得られた。一方、市販のタングステン＜３１０＞チップを用いたエミッタの場合には、エネルギー幅は、約０．３３～０．４８ｅＶの範囲であり、換算輝度は、６．０×１０７～４．４×１０９（Ａ／ｍ２／ｓｒ／Ｖ）の範囲であった（図示せず）。これらの結果から、本発明のエミッタが、狭いエネルギー幅で、かつ、高輝度で電子を放出できることが分かった。
［比較例１］
　比較例１では、実施例１と同様の材料および製造手順により、＜１００＞ナノワイヤを、先細りの形状に加工したタングステン（Ｗ）＜３１０＞にカーボンパッドを用いて固定し、エミッタを製造した。
　このようにして得られた比較例１のエミッタについて、室温、引出電圧８２０Ｖにおける電界放出電流の時間依存性を測定した。結果を図１１に示す。
　図１１は、比較例１のエミッタの電界放出電流の時間依存性を示す図である。
　図１１に示すように、比較例１のエミッタでは、電界印加により非常に小さい値（約９６ｎＡ）の電界放出電流を示した後、急激に電流値が低下した。また、電界印加から約１．５分後までさらに電流値が低下した後、不安定な挙動を示し、約４分後以降は、３０～４０ｎＡの範囲で電流値が推移したため、電界印加から７分後に測定を中止した。
　なお、比較例１のエミッタでは、室温、引出電圧７００Ｖの条件では、測定可能な電界放出電流値は得られなかった。
［比較例２］
　比較例２では、実施例１と同様の材料および製造手順により、＜１００＞ナノワイヤを、先細りの形状に加工したタングステン（Ｗ）＜３１０＞にカーボンパッドを用いて固定した。
　次に、電界イオン顕微鏡装置（ＦＩＭ）を用いて、ナノワイヤを雰囲気ガス中で１８時間電界蒸発し（図３のステップＳ３１０）、エミッタを製造した。
　このようにして得られた比較例２のエミッタについて、室温、引出電圧７００Ｖにおける電界放出電流の時間依存性を測定した。結果を図１２に示す。
　図１２は、比較例２のエミッタの電界放出電流の時間依存性を示す図である。
　図１２に示すように、比較例２のエミッタでは、電界印加により電界放出電流が発生しているが、時間経過に伴って電流値にバラつきが生じている。測定後１時間までの放出電流の揺らぎを評価した結果、＜ΔＩ２＞１／２／Ｉ＝７４．０％／ｈとなり、放出電流の安定性が非常に低いことが分かった。なお、１時間の測定時間で得られた電流値の平均は、５４ｎＡであった。
　以上の実施例および比較例の理論的考察として、密度汎関数理論（Density Functional Theory, DFT）に基づいて、ＨｆＣ単結晶およびハフニウムオキシカーバイド（ＨｆＣ１－ｘＯｘ：ｘ＝０．２５）の電子状態を計算した。結果を図１３に示す。
　図１３は、密度汎関数理論（ＤＦＴ）基づく、ＨｆＣ単結晶およびハフニウムオキシカーバイド（ＨｆＣ１－ｘＯｘ：ｘ＝０．２５）の電子状態を計算した結果を示す図である。
　図１３の左下の分子モデルに示すように、ＨｆＣ単結晶の結晶構造は立方晶系であり、系のエネルギー（ｅＶ）と状態密度（Density of State, DOS）の関係は、図１３の左上のように表される。また、このＨｆＣ単結晶の仕事関数の理論計算値は、４．０９ｅＶであった。
　一方、ハフニウムオキシカーバイド（ＨｆＣ１－ｘＯｘ：ｘ＝０．２５）の結晶構造は、ＨｆＣ単結晶の分子モデル（図１３の左下）をベースにした場合、図１３の右下の分子モデルに示すように、第１番目、第３番目、第５番目の面内の、ハフニウム原子（Ｈｆ）で囲まれた中央に位置する炭素原子（Ｃ）がそれぞれ酸素原子（Ｏ）で置換されたものとして表され、この系のエネルギー（ｅＶ）と状態密度（ＤＯＳ）の関係は、図１３の右上のように表される。また、このハフニウムオキシカーバイドの仕事関数の理論計算値は、２．９２ｅＶであり、上記の実施例１のエミッタを用いて得られた値（２．４７ｅＶ）に近い値であった。また、この理論計算によって得られたＨｆＣ単結晶とハフニウムオキシカーバイドの仕事関数の値の差は、１．１７ｅＶ（４．０９－２．９２＝１．１７）であり、上記の文献（W. A. Mackie et al.）に記載の値と上記の実施例１のエミッタでの値の差は、１．１３ｅＶ（３．６－２．４７＝１．１３）であり、両者の値が非常に近いことからも、実施例１のエミッタ（さらに、実施例２～５のエミッタ）において、＜１００＞ナノワイヤ（ＨｆＣ単結晶）の端部を含む部分が、ハフニウムオキシカーバイド（ＨｆＣｘＯｙ）で被覆されていると考えられる。
　このように、理論計算の結果からも、ハフニウムオキシカーバイドが、ＨｆＣ単結晶よりも低い仕事関数を有することが確認され、上述した実施例および比較例で得られた実験的結果とも首尾よく一致することが分かった。
［異なる条件でのエミッタの製造例］
　次に、実施例１に記載したのと同様の手順および条件で作製したＨｆＣ単結晶からなるナノワイヤの集合体から、短手方向の長さの異なる＜１００＞ナノワイヤを用いて、以下の表１に示すように、電界蒸発するステップ（図３のステップＳ３１０）の条件（電界蒸発時間）、および、加熱するステップ（図３のステップＳ３２０）の条件（酸素分圧、加熱温度、および、加熱時間）を様々に変化させて、エミッタを製造し、ナノワイヤの端部の状態を確認した。なお、表１において、サンプル番号１は、上記の実施例１に対応している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、サンプル番号２、５、７では、サンプル番号１（実施例１）と同様に、短手方向の長さｄが８０ｎｍである＜１００＞ナノワイヤを用いて、ナノワイヤの端部がハフニウムオキシカーバイド（ＨｆＣｘＯｙ）で被覆されたエミッタを製造することができた。いずれのサンプルも、サンプル番号１に比べて加熱するステップにおける酸素分圧が低く、かつ、加熱時間が短い。特に、サンプル番号５では、サンプル番号１よりも酸素分圧が一桁低い７×１０－７Ｐａの条件で、１０秒間の加熱により、ナノワイヤの端部がハフニウムオキシカーバイド（ＨｆＣｘＯｙ）で被覆されたエミッタを製造することができた。
　サンプル番号３では、短手方向の長さｄが７０ｎｍである＜１００＞ナノワイヤを電界蒸発することにより、ナノワイヤの端部を先細りの形状とし、かつ、当該端部の先端の曲率半径ｒを、短手方向の長さの３５．７％の値（２５ｎｍ）とし、サンプル番号１（実施例１）よりも低い酸素分圧の条件（５×１０－７Ｐａ）で、４０秒間の加熱により、ナノワイヤの端部がハフニウムオキシカーバイド（ＨｆＣｘＯｙ）で被覆されたエミッタを製造することができた。
　サンプル番号４では、短手方向の長さｄが１５０ｎｍである＜１００＞ナノワイヤを電界蒸発することにより、ナノワイヤの端部を先細りの形状とし、かつ、当該端部の先端の曲率半径ｒを、短手方向の長さの３３．３％の値（５０ｎｍ）とし、サンプル番号１（実施例１）よりも低い酸素分圧の条件（５×１０－７Ｐａ）で、３００秒間の加熱により、ナノワイヤの端部がハフニウムオキシカーバイド（ＨｆＣｘＯｙ）で被覆されたエミッタを製造することができた。
　サンプル番号６では、短手方向の長さｄが１４０ｎｍである＜１００＞ナノワイヤを電界蒸発することにより、ナノワイヤの端部を先細りの形状とし、かつ、当該端部の先端の曲率半径ｒを、短手方向の長さの３５．７％の値（５０ｎｍ）とし、サンプル番号１（実施例１）よりも低い酸素分圧の条件（６．５×１０－６Ｐａ）で、６０秒間の加熱により、ナノワイヤの端部がハフニウムオキシカーバイド（ＨｆＣｘＯｙ）で被覆されたエミッタを製造することができた。
　上述したサンプル番号２～７について、加熱するステップにおける酸素分圧および加熱時間の条件の観点から説明すると、いずれもサンプル番号１（実施例１）よりも低い酸素分圧の条件（５×１０－７Ｐａ～６．５×１０－６Ｐａ）で、１０秒間～３００秒間の加熱により、ナノワイヤの端部がハフニウムオキシカーバイド（ＨｆＣｘＯｙ）で被覆されたエミッタを製造することができた。
　また、サンプル番号２～７のエミッタのＦＥＭ像から、ナノワイヤの端部の電界電子放出パターンが単一のスポットであることが確認された。
　一方、サンプル番号８、１１、１２は、ナノワイヤの端部がハフニウムオキシカーバイド（ＨｆＣｘＯｙ）で被覆されず、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）が形成された例である。
　サンプル番号８では、加熱するステップにおける酸素分圧が６×１０－５Ｐａであり、上述した好ましい範囲を満たしていない。
　サンプル番号１１および１２では、加熱するステップにおける加熱時間が１５００秒であり、上述した好ましい範囲を満たしていない。
　サンプル番号９は、加熱するステップの条件がサンプル番号６と同じ６．５×１０－６Ｐａであり、６０秒間の加熱により、ナノワイヤの端部がハフニウムオキシカーバイド（ＨｆＣｘＯｙ）で被覆された例である。ただし、電界蒸発するステップの後の、端部の先端の曲率半径ｒが８０ｎｍであり、短手方向の長さｄに対する曲率半径ｒの割合が６６．７％であり、上述した好ましい範囲を満たしていない。また、サンプル番号９のエミッタのＦＥＭ像では、ナノワイヤの端部の電界電子放出パターンが複数のスポットであり、他のサンプルよりエミッタの性能面で劣ることが示唆された。
　サンプル番号１０は、加熱するステップの条件がサンプル番号６と同じ６．５×１０－６Ｐａであり、６０秒間の加熱により、ナノワイヤの端部がハフニウムオキシカーバイド（ＨｆＣｘＯｙ）で被覆された例である。ただし、電界蒸発するステップ後の、短手方向の長さｄに対する端部の先端の曲率半径ｒの割合が６２．５％であり、上述した好ましい範囲を満たしていない。また、サンプル番号１０のエミッタのＦＥＭ像では、ナノワイヤの端部の電界電子放出パターンが複数のスポットであり、他のサンプルよりエミッタの性能面で劣ることが示唆された。
　サンプル番号１３は、加熱するステップにおける酸素分圧の条件がサンプル番号７と同じ１×１０－６Ｐａであり、６０秒間の加熱により、ナノワイヤの端部がハフニウムオキシカーバイド（ＨｆＣｘＯｙ）で被覆された例である。ただし、ナノワイヤの短手方向の長さｄが１８０ｎｍであり、５８時間の電界蒸発に供した後の端部の先端の曲率半径ｒが６０ｎｍであり、上述した好ましい範囲を満たしていない。また、サンプル番号１３のエミッタのＦＥＭ像では、ナノワイヤの端部の電界電子放出パターンが複数のスポットであり、他のサンプルよりエミッタの性能面で劣ることが示唆された。
　サンプル番号１４は、加熱するステップにおける酸素分圧の条件がサンプル番号５と同じ７×１０－７Ｐａであり、６０秒間の加熱により、ナノワイヤの端部がハフニウムオキシカーバイド（ＨｆＣｘＯｙ）で被覆された例である。ただし、ナノワイヤの短手方向の長さｄが２００ｎｍであり、７２時間の電界蒸発に供した後の端部の先端の曲率半径ｒが８０ｎｍであり、上述した好ましい範囲を満たしていない。また、サンプル番号１４のエミッタのＦＥＭ像では、ナノワイヤの端部の電界電子放出パターンが複数のスポットであり、他のサンプルよりエミッタの性能面で劣ることが示唆された。
　本発明のエミッタを用いれば、効率的かつ安定して電子を放出できるので、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡、走査型透過電子顕微鏡、オージェ電子分光器、電子エネルギー損失分光器、エネルギー分散型電子分光器等の電子集束能力をもつ任意の機器に採用される。
　１００　ナノワイヤ
　１１０　炭化ハフニウム（ＨｆＣ）単結晶
　１２０　電子を放出すべき端部
　１３０　ハフニウムオキシカーバイド
　Ｌ　ナノワイヤの長手方向の長さ
　ｄ　ナノワイヤの短手方向の長さ（直径）
　ｒ　ナノワイヤの電子を放出すべき端部の先端の曲率半径

Claims (20)

  1. 　ナノワイヤを備えたエミッタであって、
    　前記ナノワイヤは、炭化ハフニウム（ＨｆＣ）単結晶からなり、
    　少なくとも前記ナノワイヤの電子を放出すべき端部は、ハフニウムオキシカーバイド（ＨｆＣ１－ｘＯｘ：０＜ｘ≦０．５）で被覆されており、
    　電界放射顕微鏡（ＦＥＭ）によって得られる前記端部の電界電子放出パターンが単一のスポットである、エミッタ。
  2. 　前記ナノワイヤの電子を放出すべき端部は、先細りの形状を有し、
    　前記端部の先端の曲率半径ｒは、前記ナノワイヤの短手方向の長さｄの５０％以下の値である、請求項１に記載のエミッタ。
  3. 　前記ハフニウムオキシカーバイドの厚さは、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲である、請求項１または２に記載のエミッタ。
  4. 　前記ハフニウムオキシカーバイドの厚さは、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲である、請求項３に記載のエミッタ。
  5. 　前記ハフニウムオキシカーバイドの厚さは、１ｎｍ以上５ｎｍ以下の範囲である、請求項４に記載のエミッタ。
  6. 　前記ナノワイヤの長手方向は、前記炭化ハフニウム単結晶の＜１００＞、＜１１０＞または＜１１１＞の結晶方向に一致する、請求項１～５のいずれか一項に記載のエミッタ。
  7. 　前記ナノワイヤの長手方向は、前記炭化ハフニウム単結晶の＜１００＞の結晶方向に一致し、
    　前記端部は、少なくとも｛１１１｝および｛１１０｝面を有する、請求項６に記載のエミッタ。
  8. 　前記ナノワイヤの短手方向の長さｄは、１ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の範囲であり、前記ナノワイヤの長手方向の長さＬは、５００ｎｍ以上３０μｍ以下の範囲である、請求項１～７のいずれか一項に記載のエミッタ。
  9. 　少なくともエミッタを備えた電子銃であって、
    　前記エミッタは、請求項１～８のいずれか一項に記載のエミッタである、電子銃。
  10. 　前記エミッタは、ニードルおよびフィラメントをさらに備え、
    　前記ナノワイヤは、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、プラチナ（Ｐｔ）、レニウム（Ｒｅ）およびカーボン（Ｃ）からなる群から選択された元素からなるニードルを介してフィラメントに取り付けられている、請求項９に記載の電子銃。
  11. 　前記電子銃は、冷陰極電界放出電子銃またはショットキー電子銃である、請求項９または１０に記載の電子銃。
  12. 　電子銃を備えた電子機器であって、
    　前記電子銃は、請求項９～１１のいずれか一項に記載の電子銃であり、
    　前記電子機器は、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡、走査型透過電子顕微鏡、オージェ電子分光器、電子エネルギー損失分光器、および、エネルギー分散型電子分光器からなる群から選択される、電子機器。
  13. 　請求項１～８のいずれか一項に記載のエミッタの製造方法であって、
    　炭化ハフニウム単結晶からなるナノワイヤを、雰囲気ガス中で電界蒸発し、前記ナノワイヤの電子を放出すべき端部を先細りの形状とし、かつ、前記端部の先端の曲率半径ｒを、前記ナノワイヤの短手方向の長さｄの５０％以下の値とするステップと、
    　前記ナノワイヤを、酸素を含有する雰囲気中で加熱するステップと
    　を包含し、
    　前記ナノワイヤの短手方向の長さｄは１５０ｎｍ以下であり、
    　前記加熱するステップにおいて、酸素分圧は１×１０－８Ｐａ以上１×１０－５Ｐａ以下の範囲であり、加熱温度は４００Ｋ以上１２００Ｋ以下の範囲であり、加熱時間は５秒以上６００秒以下の範囲である、方法。
  14. 　前記電界蒸発するステップを、１２時間以上５０時間以下の範囲で行う、請求項１３に記載の方法。
  15. 　前記加熱するステップにおいて、酸素分圧は５×１０－７Ｐａ以上７×１０－６Ｐａ以下の範囲である、請求項１３または１４に記載の方法。
  16. 　前記加熱するステップにおいて、加熱温度は、９００Ｋ以上１１００Ｋ以下の範囲である、請求項１３～１５のいずれか一項に記載の方法。
  17. 　前記加熱するステップにおいて、加熱時間は、５秒以上３５０秒以下の範囲である、請求項１３～１６のいずれか一項に記載の方法。
  18. 　前記電界蒸発するステップにおいて、前記曲率半径ｒを前記ナノワイヤの短手方向の長さｄの３０％以上４０％以下の範囲とする、請求項１３～１７のいずれか一項に記載の方法。
  19. 　前記電界蒸発するステップにおいて、前記曲率半径ｒを２５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲とする、請求項１３～１８のいずれか一項に記載の方法。
  20. 　前記加熱するステップにおいて、加熱時間は、１０秒以上３００秒以下の範囲である、請求項１３～１９のいずれか一項に記載の方法。
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