WO2020225467A1 - Instalación de almacenamiento de energía termoquímica-mecánica y procedimiento de almacenamiento de energía - Google Patents

Instalación de almacenamiento de energía termoquímica-mecánica y procedimiento de almacenamiento de energía Download PDF

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WO2020225467A1
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endothermic
methanol
heat
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Ricardo CHACARTEGUI RAMÍREZ
José Antonio BECERRA VILLANUEVA
José Manuel VALVERDE MILLÁN
Carlos Ortiz Domínguez
Giuseppe Masci
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Universidad de Sevilla
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    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
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    • C10L1/182—Organic compounds containing oxygen containing hydroxy groups; Salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
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    • C10L3/00—Gaseous fuels; Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by subclass C10G, C10K; Liquefied petroleum gas
    • C10L3/06—Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by C10G, C10K3/02 or C10K3/04
    • C10L3/08—Production of synthetic natural gas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
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    • C10L3/00—Gaseous fuels; Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by subclass C10G, C10K; Liquefied petroleum gas
    • C10L3/06—Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by C10G, C10K3/02 or C10K3/04
    • C10L3/10—Working-up natural gas or synthetic natural gas

Definitions

  • the invention belongs to the energy sector and specifically to the energy storage sector. It is also used for the generation of fuels with a high concentration of methane such as natural gas or the like.
  • Energy storage is a highly developed research area both for better integration into the grid of renewable energy sources and for optimized management of energy resources.
  • thermal energy storage systems are sensible heat storage systems. These use as storage medium water, molten salts, mineral oils or other materials with high heat capacity in which heat is stored due only to its variation in temperature.
  • thermal energy storage systems are those based on materials that undergo a phase change when heated (latent heat).
  • thermochemical energy storage facilities are characterized by the use of two reactors: a reactor where the endothermic reaction takes place using the heat supplied by an external source (charging phase); and an exothermic reactor, in which the reverse reaction releases previously stored heat (discharge phase).
  • the heat released during the discharge phase is used according to the temperature and power released (for example for electricity production, domestic heating, industrial processes, etc.).
  • One of the main advantages of TCES systems is that, depending on the reversible reaction involved, high energy densities can be achieved compared to sensible or latent heat storage. Furthermore, if the reagents are stable, they can be stored for long periods of time, allowing long-term storage, even seasonal if the products can be stored at room temperature.
  • thermochemical energy storage is based on the thermal decomposition of methanol.
  • Methanol is produced at an industrial level generally by means of synthesis gas obtained from reforming natural gas with steam, although it is also possible to produce synthesis gas by: i) gasification of coal or biomass; ii) from biomethane; iii) through a C02 capture and reuse process; iv) through “black liquor” wood waste and v) through processes for converting excess renewable electricity into liquid fuel.
  • synthesis gas obtained from reforming natural gas with steam, although it is also possible to produce synthesis gas by: i) gasification of coal or biomass; ii) from biomethane; iii) through a C02 capture and reuse process; iv) through “black liquor” wood waste and v) through processes for converting excess renewable electricity into liquid fuel.
  • a series of thermochemical processes take place in these processes, including pyrolysis, gasification and liquefaction, depending on the types of products sought.
  • Methanol is in a liquid state under ambient conditions. Its boiling temperature at atmospheric pressure is approximately 65 ° C. This allows storage in reduced volumes and facilitates its handling and transport.
  • Methanol can be produced from biomass through pyrolysis or gasification processes.
  • the thermal decomposition of methanol is of interest integrated with medium / low temperature applications such as parabolic trough technology solar plants.
  • the use of solar energy to carry out the decomposition reaction of methanol has already been studied in the state of the art, presenting good results in terms of performance.
  • the system works with an inlet stream of methanol that decomposes inside the solar reactor at a temperature around 300 ° C, with a methanol conversion rate of around 90% and using CuO / ZnO / AL2C as a catalyst> 3.
  • the reaction results in synthesis gas (hydrogen and carbon monoxide), which is sent to a power unit where it is used as fuel.
  • the synthesis gas can be used directly as fuel in an open process, or the reverse reaction of methanol synthesis can be carried out in a closed process.
  • the temperature at which the methanol decomposition reaction occurs with appreciable conversion is around 250 ° C.
  • the reverse reaction takes place with a high conversion at a relatively high pressure (50 bar). Due to the moderate temperature and high pressures required in the exothermic reaction, the use of a direct closed cycle would present low performance and technological challenges for its industrial application.
  • the reaction between the products of the methanol decomposition process can lead to the formation of methane and water, known as the methanation reaction.
  • Methane results in a gas (methane) at high temperature and pressure that can be expanded in a turbine for efficient electricity production.
  • the methane obtained can be burned for conventional electricity production or for use in thermal processes.
  • the methanation reaction is:
  • the degree of conversion of CO is close to one at 30 bar and 600 ° C depending on the catalyst used. At atmospheric pressure, the conversion of CO is total around 400 ° C.
  • document DE102012214907 describes a system comprising an electrolysis unit of a steam plant to provide hydrogen and oxygen and a methanation reactor using carbon dioxide.
  • the electrolysis unit generates hydrogen and oxygen while the methanation unit is configured to synthesize methane and / or methanol.
  • a methanol production method is also known, described in US5767165 based on the thermal decomposition of methane and the subsequent reaction of the hydrogen obtained with CO2.
  • a thermal decomposition process of methanol in the range 250 ° C-500 ° C has also been described, and studies have been carried out based on the process to control the H2 / CO ratio produced.
  • the present invention proposes a thermochemical-mechanical energy storage installation and an energy storage method in said installation.
  • the key to the invention is that it combines the processes of thermal decomposition of methanol, through the contribution of heat at medium / low temperature (preferably below 350 ° C), compression of the gases produced from the decomposition of methanol (this concludes what called the loading phase), and the process of methanation of the synthesis gas that releases a stream rich in methane.
  • a stream rich in methane is obtained at high pressure (preferably between 25 and 70 bar) and temperature (preferably above 500 ° C) which is subsequently expanded in a turbine to recover part of the energy that has been used in the compression process during the loading phase for storage (called the unloading phase).
  • the proposed installation includes a storage unit for the synthesis gas produced.
  • the installation comprises an endothermic block where a stage called the loading phase is carried out, which allows the storage of energy in two different ways, chemical and mechanical.
  • the heat contributed by breaking the chemical bonds of methanol is stored (this occurs in an endothermic reactor).
  • mechanical energy is stored by compressing the synthesis gases produced in said reaction (energy supplied by a compressor).
  • the installation comprises an exothermic block where a stage that has been called the discharge phase is carried out, which consists of the methanation of the synthesis gas (which has been previously generated in the endothermic block).
  • a gas is obtained at high temperature (higher than 600 ° C) and with a high concentration of methane (if the complete conversion of hydrogen is carried out, in an embodiment of the invention, a stream with a composition of 66 , 7 mole% in methane gas).
  • a stream with a high concentration of methane can be used in conventional combustion systems (for example in industrial process boilers).
  • each block is equipped with heat exchangers that allow optimizing the overall thermal recovery of the system.
  • These exchangers can be independent from the thermal point of view for each block, or they can be coupled between the blocks (that is, heat exchangers can be arranged that transfer heat from the endothermic to the exothermic side or vice versa).
  • the proposed installation features remarkable storage performance and flexibility of integration with other technologies. It can also be coupled to other facilities in which industrial processes that require heat flows are carried out or be coupled to energy production systems at high temperatures.
  • the endothermic block reactor is fed by a stream of methanol and the heat source used for the reaction is a medium / low temperature source.
  • Said heat source can be a solar source (medium / low temperature).
  • the endothermic reactor can be integrated with the solar concentrators (the methanol reacts in the solar concentrator itself, that is, the concentrator itself is the endothermic reactor when the installation has a system that includes solar concentrators) or it can be external (a heat transfer fluid that carries the heat from the solar concentrators or from any other thermal source to the endothermic reactor).
  • the installation makes it possible to provide high temperature heat during the discharge phase (it releases a stream rich in methane at high pressure and high temperature).
  • the installation can be used as a thermal storage system, by breaking and forming chemical bonds, in any application with heat at medium / low temperature (in a range around 300 ° C) to carry out the methanol decomposition reaction .
  • This heat input can be made by means of medium / low temperature solar systems or by residual heat from other processes.
  • the streams rich in combustible components, obtained through the methanation reaction, mainly methane and carbon monoxide, can be used as fuel for the generation of thermal energy and / or power production not mentioned in the present description.
  • thermochemical storage of the heat contributed to the endothermic reactor through the medium / low temperature heat source is carried out in the endothermic block, which combines the thermal decomposition of methanol in an endothermic reactor to generate synthesis gas which is compressed for its storage.
  • Syngas can be stored for long periods if the operation of the endothermic and exothermic blocks of the facility is decoupled.
  • Said synthesis gas mainly comprises hydrogen and carbon monoxide.
  • the discharge phase is carried out in the exothermic block.
  • the methanation reaction is carried out in which the synthesis gas stored at high pressure is sent to an exothermic reactor where, from the compressed synthesis gas, a gas stream with a high content of methane is obtained.
  • the gas produced from methanation is sent to a turbine (or any other motor heat engine) that also forms part of the exothermic block and that allows generating mechanical energy (or electrical in the case of being coupled to an electrical generator)
  • the mechanical energy required to compress the syngas for storage can be electrical or mechanical (for example, driven by heat engines operated with methane or other fuels).
  • the synthesis gas compression process can be carried out in a single stage or in several stages with intermediate cooling. By passing the synthesis gas through intermediate heat recovery units, the energy consumption for compression is reduced.
  • the synthesis gas Before being stored, the synthesis gas is preferably cooled in a separator, which is part of the endothermic block, until it reaches a temperature close to room temperature. This cooling carried out in the separator allows the unreacted methanol to be separated through a condensation process since the synthesis gas does not condense and can flow from the top of the separator.
  • the liquid methanol is recirculated to mix with the methanol entering the endothermic reactor and the synthesis gas is sent to the storage tank.
  • the exothermic block or discharge phase comprises an exothermic reactor in which the methanation reaction is carried out.
  • the synthesis gas enters said exothermic reactor, which was stored under pressure in the storage tank of the endothermic block. Said gas is previously heated using available heat from the gas streams coming out of the turbine (motor heat engine or heat engine) or any other stream at available temperature from the integration of processes.
  • energy recovery is carried out by expanding the stream rich in methane to produce mechanical energy in the turbine or by using the methane produced by burning it in a power plant, in thermal processes or in chemical processes.
  • the methanation reaction takes place, which is carried out with an excess of carbon monoxide.
  • a stream of gas rich in methane at a temperature that is preferably higher than 600 ° C (that is, it is a higher temperature than that of the original heat source used in the decomposition of methanol. that is, preferably around 300 ° C). These temperatures are preferably reached when the reactor operates at pressures of 30 bar or higher.
  • the installation includes the exothermic reactor in which the methanation takes place, it allows optimizing the use of the chemical energy contained in the synthesis gas obtained as a product of the processes carried out in the endothermic block.
  • the conversion to methane depends on the operating conditions (methanation temperature and pressure), the composition of the inlet gas (injection of other gases) and the catalyst used.
  • the power released in the reaction is controlled by adjusting the mass flow rate of the syngas released from the storage tank.
  • the temperature of the reaction is controlled by adjusting the mass flow rate and the methanation pressure. Optimal configuration parameters vary depending on the purpose of the application and the power level required.
  • gases can be injected into the exothermic reactor to act in the methanation reaction (for example inert gases, carbon dioxide, carbon monoxide, hydrogen). These gases can be used internally in the exothermic reactor to utilize the heat released by the methanation reaction. Depending on the objective of the installation, an optimal value can be selected to make the installation more energy efficient or to reduce the volume of syngas storage.
  • the high methane gas stream can be used directly in combustion applications such as thermal and electrical generation or combinations of both. It can also be used directly in existing applications that are designed to operate with natural gas (such as gas turbines, combined cycles or boilers).
  • the high-methane gas stream can be used to produce electrical energy by direct expansion.
  • the installation comprises a turbine mounted downstream of the exothermic reactor. Methane formed in the exothermic reactor and unreacted carbon monoxide can be fed into the turbine. In this case, a part of the electrical energy used for the compression of the synthesis gas prior to its storage in the loading phase (in the endothermic block) can be recovered.
  • the synthesis gas that is withdrawn from the storage tank to be sent to the exothermic reactor can be passed through a second separator.
  • the water is cooled to room temperature to separate it, by condensation, from the rest of the gas. In this way, a stream rich in methane is obtained that can be sent directly for use as fuel in a boiler or power production system.
  • the installation is coupled to a power production system, such as a combined cycle, so that the gases produced in methanation are burned in an additional combustion chamber and the heat produced in the reaction is used as additional heat for the power cycle (it can be used for example to superheat steam or in excess evaporation in a steam cycle) or to preheat the compressor outlet air prior to its entry into the combustion chamber in a cycle of a gas turbine .
  • a power production system such as a combined cycle
  • the heat released in the exothermic reactor is used internally in the installation, for example, by increasing the mass flow rate of the inlet stream to the exothermic reactor (in this way it is achieved that the reactor operates in a regime close to an adiabatic reactor and the absorption of the heat generated by the reactions that take place inside it is favored).
  • the installation comprises an electrolyzer for producing hydrogen which is used in the exothermic reactor to achieve or approach a stoichiometric methane reaction.
  • This variant provides a greater amount of heat in the methanation process and produces a stream with a very high concentration of methane (there may be a small amount of CO depending on the reaction conditions).
  • the electrical consumption of the system increases.
  • the endothermic reactor works at high pressure.
  • the increase in pressure penalizes the endothermic reaction, thus requiring a higher temperature or less conversion of methanol is obtained.
  • the work required in the synthesis gas compression process is reduced.
  • the installation may require higher temperature heat sources.
  • the installation can comprise concentration systems of tower technology and parabolic trough technology.
  • Another object of the present invention is a thermochemical-mechanical energy storage method in the installation of the present invention.
  • the generation and storage procedure begins in the endothermic reactor where the decomposition of methanol into synthesis gas occurs.
  • the process continues in a heat recovery unit and then the synthesis gas is compressed in a compressor (alternatively in a compressor train with intermediate cooling).
  • the heat contained in the compressor exhaust gas is recovered in a heat recovery unit before entering the separator.
  • the separator the amount of methanol that has not reacted in the endothermic reactor is separated from the synthesis gas, obtaining this in liquid form.
  • the methanol is recirculated and is incorporated into the incoming methanol flow, heating through said recuperators.
  • the synthesis gas is sent to the storage tank, thus completing the charging phase of the system.
  • the discharge phase begins with the exit of the syngas from the storage tank.
  • Said gas is heated through a heat recovery unit and reacts in the exothermic reactor where the methanation reaction takes place. In this reaction, heat is produced at a temperature around 600 ° C or higher that can be used to generate electrical energy in an external power cycle.
  • the gas produced in methanation is sent to a turbine or thermal motor engine and its expansion generates mechanical energy that is convertible to electrical energy.
  • Said gas is sent to the heat recovery unit and subsequently to a separator where the water produced in the methanation reaction is separated and can be sent to a power cycle, a thermal generation system or a chemical process.
  • the procedure starts from a methanol source.
  • Said source of methanol can be of multiple origin and can be renewable in case it comes from biomass and / or organic waste.
  • methanol can come from different gasification processes, combined with carbon dioxide capture processes, hydrogenation processes, or any other.
  • the present invention is an integrated installation (combines loading and unloading phases) that presents a synergistic behavior from which the following advantages are derived, among others: • Provides applicable energy storage for any thermal input power, whether for microgeneration or industrial scale.
  • It is a tri-generation system, capable of producing gas with a high content of methane, thermal energy at high temperature and electrical energy with high yields.
  • the electrical recovery is approximately 75% and the net high temperature heat flux generated at discharge time is greater than that of low temperature input. It has the ability to generate energy in the form of electricity, heat or through the production of a fuel, allowing great flexibility to meet the user's need.
  • the heat supplied takes place at medium-low temperatures, around 300 ° C and lower, which can be reached by current solar concentration systems, and the heat release process allows temperatures of up to 600 ° C depending on the conditions of operation in the methanation reactor.
  • the released heat can be used to increase electrical energy production or for any other use in industrial processes.
  • Another advantage associated with the present invention is that the integration of the methanol decomposition process in the loading phase (endothermic block) allows the process to present high synergies for the production of electricity and methanol from biomass.
  • the medium-low temperature required for the methanol decomposition reaction process (in the endothermic reactor) allows the use of energy solar for operation even in geographical areas with moderate solar irradiation.
  • the integration of the methanation process (in the endothermic reactor) in the discharge phase (endothermic block) allows the use of low-cost catalysts since a high methane selectivity is not necessary. Furthermore, the presence of by-products does not affect the operation of the installation.
  • the present invention allows the use of the gas produced in conventional combustion systems, with stable combustion and without the need to resize or modify the system.
  • This advantage is associated with the use of methane in combustion, a fuel that is easier to burn in conventional devices in use today in industry, than a gas with hydrogen content (which requires the specific redesign of conventional equipment for its operation. , in addition to special requirements for working with hydrogen, which is a problematic gas in terms of handling and storage).
  • the invention allows the recovery of energy through the turbine mounted downstream of the exothermic reactor as an added value with respect to solutions described in the state of the art.
  • methanation allows the storage process (energy storage by breaking / creating chemical bonds) to be efficient thanks to the turbine arranged downstream of the exothermic reactor.
  • methanation pressure By increasing the methanation pressure, it is also possible to obtain a higher temperature methanation reaction in the exothermic reactor with a consequent increase in system efficiency.
  • the methanation process allows controlling the composition of the product to produce a gas with a low concentration of pollutants. If the installation is coupled to a solar field (thermal and photovoltaic) and the methanol is produced from biomass, in the complete cycle the generation is renewable and does not add CO2 emissions to the net balance. If the installation is coupled to a combined cycle, the methanization heat can be used for superheating in the steam cycle.
  • the invention introduces the novelty of being able to use renewable sources, such as thermal solar energy or biomass, as well as residual heat from processes, as a hot spot in the endothermic reactor.
  • This energy input which can be at medium-low temperature, is stored in the chemical bonds and can be recovered later.
  • Figure 1. Shows a diagram of the installation and the path of the different fluid currents between elements of the installation.
  • Figure 2. Shows a view of a diagram of an embodiment in which the installation is coupled to a combined cycle. Only the elements of the installation that interact with the elements of the combined cycle have been represented.
  • Figure 3.- Shows a view of a diagram of the steam cycle of the combined cycle of the example of figure 2.
  • Figure 4 shows a view of a diagram of an embodiment in which the installation comprises an intermediate reheating block between the exothermic reactor and the turbine arranged downstream of the endothermic reactor.
  • an energy storage facility comprising an endothermic block and an exothermic block.
  • the endothermic block comprises at least one endothermic reactor (1) configured to receive a stream of methanol and heat (2) and produce a synthesis gas (3) by thermal decomposition of methanol.
  • the exothermic block comprises at least one exothermic reactor (5) configured to receive a synthesis gas stream from the endothermic block and produce a methane-rich gas stream (6) by methanation at high pressure and high temperature.
  • the exothermic block comprises a heat engine (7) configured to receive the current rich in methane (6) and generate mechanical energy.
  • the heat engine (7) is a turbine.
  • the endothermic block can also comprise a compressor (4) configured to receive the synthesis gas (3) obtained from the endothermic reactor (1).
  • the endothermic block further comprises a synthesis gas storage tank (8) configured to store the synthesis gas that has passed through the compressor (4).
  • the endothermic block additionally comprises a separator (9), located between the compressor (4) and the synthesis gas storage tank (8), and configured to separate liquid methanol from the synthesis gas stream that comes from the compressor (4).
  • separator (9) the incoming stream is cooled to room temperature. This allows the incoming methanol to condense.
  • the installation may comprise an additional compression train (10) located between the compressor (4) and the exothermic block.
  • the installation may additionally comprise a mixer (12) configured to receive a stream of liquid methanol coming from the separator (9) and an incoming methanol stream (13).
  • the mixer makes it possible to increase the mass flow of hydrogen in the discharge phase, so that the production of hydrogen can be integrated and the methanation reaction can be carried out in stoichiometric mode.
  • the installation additionally comprises a pump located prior to the endothermic reactor (1) and configured to receive the current of methanol before being sent to said endothermic reactor (1).
  • a pump located prior to the endothermic reactor (1) and configured to receive the current of methanol before being sent to said endothermic reactor (1).
  • This embodiment enables the endothermic reaction to be carried out at high pressure and high temperature. It is necessary to have high temperatures to decompose methanol but the use of compressors is eliminated. It is a variant that allows to increase the performance of the installation and to integrate it with high efficiency with solar / residual heat at high temperature.
  • the installation may also comprise additional heat exchangers for recovering heat from the system (11).
  • additional heat exchangers for recovering heat from the system (11).
  • it comprises a plurality of heat exchangers located in the endothermic block, in the exothermic block or between both.
  • it also includes a connection to a boiler, power cycle (14), chemical process or thermal process, configured to receive heat from the methane-rich gas stream (6) coming from the exothermic reactor (5) and receiving a stream of gas rich in methane after passing through the turbine (7).
  • a boiler, power cycle (14), chemical process or thermal process configured to receive heat from the methane-rich gas stream (6) coming from the exothermic reactor (5) and receiving a stream of gas rich in methane after passing through the turbine (7).
  • the installation can also comprise a second separator (15) configured to receive a stream of gas rich in methane after passing through the turbine (7) and remove the water from said stream before sending it to the boiler or power cycle ( 14).
  • a second separator configured to receive a stream of gas rich in methane after passing through the turbine (7) and remove the water from said stream before sending it to the boiler or power cycle ( 14).
  • the endothermic block and the exothermic block operate simultaneously or decoupled in time.
  • the endothermic reactor (1) can use renewable energy as a heat source, selected from solar energy or biomass, or recovered waste heat.
  • the installation can be integrated with a solar concentrator, a biomass boiler, or systems for the recovery of residual heat from industrial processes. It may comprise a connection connected to the endothermic reactor (1) and configured to connect to a collection facility and receive a heat transfer fluid.
  • the object of the present invention is an energy storage method in the previously described installation. This method comprises the following stages: - thermally decompose a stream of methanol in the endothermic reactor (1);
  • the method comprises a stage in which the synthesis gas obtained in the endothermic reactor (1) is sent to a compressor (4) to compress said synthesis gas . It can also comprise stages of intermediate cooling of the compressed synthesis gas before the storage tank (8).
  • the stage in which a stream of methanol is thermally decomposed in the endothermic reactor (1) prior to the stage in which a stream of methanol is thermally decomposed in the endothermic reactor (1), it comprises a stage in which the stream of methanol is sent to a pump.
  • the endothermic reactor power source is a medium / low temperature heat source.
  • the method comprises an intermediate stage in which the compressed synthesis gas is separated in the separator (9) to obtain a recirculated liquid methanol and compressed synthesis gas stream. Furthermore, the method comprises mixing an inlet methane stream with the recirculated liquid methanol stream and in which said stream is sent to the endothermic reactor (5).
  • the stage in which the synthesis gas is compressed is carried out in phases in which the synthesis gas is passed through a plurality of compressors. Additionally, it includes sending synthesis gas to heat exchangers as it passes between compressors.
  • the method comprises a stage in which the stream rich in methane gas that has been passed through the heat engine (7) is sent to a second separator (15), from which a stream of gas with a high methane content is obtained. and the water that has condensed, and in which the high methane content gas stream is sent to a power cycle or to external chemical or thermal processes.
  • an embodiment is described in an installation such as that shown in figure 1 with storage of the compressed gas at 50 bar.
  • the main data of example 1 are shown in table 1.
  • the methanation process takes place at 50 bar and 700 ° C, and there is complete conversion of hydrogen in the methanation reaction.
  • a performance in electrical recovery defined as the ratio between the electrical production of the turbine downstream of the exothermic reactor and the work consumed in compression, of 75% can be predicted.
  • the installation provides high temperature heat, with a recovery value close to 100% of the input thermal heat during the charging phase but with a temperature clearly higher than that provided in the charging process (above 600 ° C). .
  • Table 1 Main data about the operating conditions on the endothermic, exothermic sides and in storage.
  • Table 3 Results of the simulations, in which the loading and unloading duration and the performance values are specified.
  • the power released during the discharge phase can also be regulated.
  • the above data refers to a 12-hour charging phase in which only the energy storage, and consequently a discharge phase of 12 h, in which all the previously stored energy is released.
  • the total efficiency has been defined as the ratio between the outgoing and incoming energy flows in the absence of pressure drops or thermal losses in the components.
  • the chemical-to-chemical performance takes into account only the relationship between the lower calorific value (LHV) of the synthesis gas produced from the methanization reactor and that of the methanol.
  • the electrical-to-electrical (or electrical recovery) performance expresses the ratio between the electrical power produced by the turbine and that used for compression.

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Abstract

Instalación de almacenamiento de energía termoquímica-mecánica y procedimiento de almacenamiento de energía. La instalación de almacenamiento de energía comprende un bloque endotérmico con un reactor endotérmico (1) configurado para recibir una corriente de metanol y calor a media/baja temperatura (2) y producir un gas de síntesis (3) por descomposición térmica del metanol. Comprende también un bloque exotérmico con un reactor exotérmico (5) configurado para recibir una corriente de gas de síntesis proveniente del bloque endotérmico y producir una corriente de gas rica en metano (6), a alta presión y alta temperatura, por metanación; y un motor térmico (7) configurado para recibir la corriente rica en metano (6) y generar energía mecánica. El procedimiento de almacenamiento de energía se lleva a cabo en dicha instalación.

Description

INSTALACIÓN DE ALMACENAMIENTO DE ENERGÍA TERMOQUÍMICA- MECÁNICA Y PROCEDIMIENTO DE ALMACENAMIENTO DE ENERGÍA
DESCRIPCIÓN
OBJETO DE LA INVENCIÓN
La invención pertenece al sector energético y en concreto al sector de almacenamiento de energía. También se emplea para la generación de combustibles con elevada concentración de metano como el gas natural o similares.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
El almacenamiento de energía es un área de investigación con un gran desarrollo tanto para una mejor integración en la red de fuentes de energía renovables como para la gestión optimizada del recurso energético.
Los sistemas de almacenamiento de energía térmica más desarrollados a nivel industrial son los sistemas de almacenamiento de calor sensible. Estos usan como medio de almacenamiento agua, sales fundidas, aceites minerales u otros materiales de elevada capacidad calorífica en los que el calor se almacena debido sólo a su variación de temperatura.
Otros sistemas de almacenamiento de energía térmica ampliamente estudiados son los basados en materiales que experimentan un cambio de fase al ser calentados (calor latente).
Una alternativa al almacenamiento de calor sensible o latente es el uso de reacciones químicas reversibles, actualmente en estado de investigación. Por lo general, las instalaciones de almacenamiento de energía termoquímica (TOES) se caracterizan por el uso de dos reactores: un reactor donde tiene lugar la reacción endotérmica que usa el calor suministrado por una fuente externa (fase de carga); y un reactor exotérmico, en el cual la reacción inversa libera el calor previamente almacenado (fase de descarga). El calor liberado durante la fase de descarga es empleado en función de la temperatura y potencia liberada (por ejemplo para producción de electricidad, calefacción doméstica, procesos industriales, etc.). Una de las principales ventajas de los sistemas TCES es que, según la reacción reversible involucrada, se pueden alcanzar elevadas densidades de energía en comparación con el almacenamiento de calor sensible o latente. Además, si los reactivos son estables, los mismos se pueden almacenar por largos períodos de tiempo, permitiendo un almacenamiento de larga duración, incluso estacional si los productos pueden ser almacenados a temperatura ambiente.
Un tipo de almacenamiento de energía termoquímico actualmente conocido se basa en la descomposición térmica del metanol.
El metanol se produce a nivel industrial generalmente mediante gas de síntesis obtenido a partir de reformado de gas natural con vapor, si bien también es posible producir el gas de síntesis mediante: i) gasificación de carbón o biomasa; ii) a partir de biometano; iii) mediante un proceso de captura y reutilización de C02; iv) mediante residuos de madera“black liquor” y v) mediante procesos de conversión del exceso de electricidad renovable en combustible líquido. En estos procesos tienen lugar una serie de procesos termoquímicos, que incluyen pirólisis, gasificación y licuefacción, según los tipos de productos buscados.
En este sentido, ya se ha estudiado la posibilidad de producir metanol a partir de biomasa, mediante el uso de energía solar. La reacción reversible involucrada en la descomposición de metanol en hidrógeno y monóxido de carbono viene dada por la siguiente expresión:
CH3OH + AHr 2H2 + CO
La entalpia de reacción en condiciones estándar es DH°= 90.7 kJ/mol. Además, la descomposición térmica del metanol puede implicar otras reacciones secundarias que conducen a la formación de subproductos como dimetiléter y metano.
El uso de la reacción de descomposición del metanol como sistema de almacenamiento de energía presenta las siguientes ventajas: • El metanol se encuentra en estado líquido en condiciones ambiente. Su temperatura de ebullición a presión atmosférica es de aproximadamente 65°C. Esto permite almacenamiento en volúmenes reducidos y facilita su manejo y transporte.
• La reacción ocurre a temperaturas moderadas, dependiendo del catalizador utilizado. La conversión completa de metanol se puede obtener a temperaturas alrededor de 315°C. Ésta es una temperatura de reacción relativamente baja frente a la requerida en otras aplicaciones TCES por lo que resulta de interés en aplicaciones de almacenamiento de energía a media/baja temperatura.
• El metanol puede producirse a partir de biomasa mediante procesos de pirólisis o gasificación.
Así pues, la descomposición térmica del metanol resulta de interés integrada con aplicaciones de media/baja temperatura como pueden ser plantas solares de tecnología cilindro-parabólica. El uso de energía solar para llevar a cabo la reacción de descomposición del metanol ya ha sido estudiado en el estado de la técnica, presentando buenos resultados en términos de rendimiento. El sistema funciona con una corriente de entrada de metanol que se descompone dentro del reactor solar a una temperatura en torno a 300 ° C, con una tasa de conversión del metanol en el entorno del 90 % y utilizando como catalizador CuO/ZnO/AL2C>3. La reacción da como resultado gas de síntesis (hidrógeno y monóxido de carbono), que se envía a una unidad de potencia donde se usa como combustible.
Una vez que se ha producido y almacenado el gas de síntesis, este se puede usar directamente como combustible en un proceso abierto, o bien realizar en un proceso cerrado la reacción inversa de síntesis de metanol. La temperatura a la que se produce la reacción de descomposición de metanol con una conversión apreciable es alrededor de 250 °C. La reacción inversa tiene lugar con una conversión alta a una presión relativamente alta (50 bar). Debido a la temperatura moderada y altas presiones necesarias en la reacción exotérmica, el empleo de un ciclo cerrado directo presentaría un bajo rendimiento y retos tecnológicos para su aplicación industrial.
Por otro lado, la reacción entre los productos del proceso de descomposición del metanol puede dar lugar a la formación de metano y agua, conocida como reacción de metanación. La metanación da como resultado un gas (metano) a alta temperatura y presión que puede expandirse en una turbina para la producción eficiente de electricidad. El metano obtenido puede ser quemado para la producción convencional de electricidad o para su uso en procesos térmicos.
La reacción de metanación es:
3H2 + C0 ^ CH4 + H20 + AHr
La entalpia de reacción en condiciones estándar es DH°= -206 kJ / mol. El grado de conversión del CO es cercano a uno a 30 bar y 600°C dependiendo del catalizador utilizado. A presión atmosférica, la conversión de CO es total alrededor de los 400°C.
Existen diferentes propuestas de sistemas de almacenamiento de energía basados en el uso de metanol. Se ha propuesto por ejemplo un sistema de almacenamiento de energía térmica que utiliza la descomposición y síntesis de metanol. En este sistema la síntesis de metanol tiene lugar en dos etapas, con formiato de metilo como producto intermedio.
El uso de energía solar para la descomposición de metanol ha sido ya descrito en el estado de la técnica mediante su integración con un ciclo de potencia sin sistema de almacenamiento. Asimismo, el documento DE102012214907describe un sistema que comprende una unidad de electrólisis de una planta de vapor para proporcionar hidrógeno y oxígeno y un reactor de metanación que utiliza dióxido de carbono. La unidad de electrólisis genera hidrógeno y oxígeno mientras que la unidad de metanación está configurada para sintetizar metano y / o metanol.
También se ha propuesto un sistema que produce una corriente de metano e hidrógeno. En este sistema una corriente que contiene alcanos se mezcla con vapor y dióxido de carbono. Las reacciones en que se basa este sistema no permiten almacenar energía y el objetivo es producir una mezcla de metano-hidrógeno a coste reducido.
Se conoce asimismo un método de producción de metanol, descrito en US5767165 basado en la descomposición térmica de metano y la posterior reacción del hidrogeno obtenido con CO2. También se ha descrito un proceso de descomposición térmica de metanol en el rango 250°C-500° C, y se han realizado estudios en base al proceso para controlar la relación H2/CO producida.
En el estado de la técnica también se ha descrito, en el documento GB798741 , un reactor que usa metanol como fuente principal para producir un gas que contiene hidrógeno,
monóxido de carbono y metano. El calor liberado por las reacciones exotérmicas se utiliza para impulsar el proceso endotérmico. Es decir, se describe una conversión química del combustible que no permite el almacenamiento de energía.
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
La presente invención propone una instalación de almacenamiento de energía termoquímica-mecánica y un procedimiento de almacenamiento de energía en dicha instalación.
La clave de la invención es que combina los procesos de descomposición térmica del metanol, mediante aporte de calor a media/baja temperatura (preferentemente inferior a 350°C), compresión de los gases producidos de la descomposición del metanol (con esto concluye lo que se denomina fase de carga), y el proceso de metanación del gas de síntesis que libera una corriente rica en metano.
Se obtiene una corriente rica en metano a alta presión (preferentemente entre 25 y 70 bar) y temperatura (preferentemente superior a 500°C) que se expande posteriormente en una turbina para recuperar parte de la energía que se ha empleado en el proceso de compresión durante la fase de carga para el almacenamiento (denominada fase de descarga). Asimismo, la instalación que se propone comprende una unidad de almacenamiento para el gas de síntesis producido.
La instalación comprende un bloque endotérmico donde se lleva a cabo una etapa denominada fase de carga, que permite el almacenamiento de energía de dos formas distintas, química y mecánica. Por una parte, se almacena el calor aportado mediante la ruptura de enlaces químicos del metanol (esto ocurre en un reactor endotérmico). Por otra parte, se almacena energía mecánica mediante la compresión de los gases de síntesis producidos en dicha reacción (energía aportada por un compresor). Asimismo, la instalación comprende un bloque exotérmico donde se lleva a cabo una etapa que se ha denominado fase de descarga y que consiste en la metanación del gas de síntesis (que ha sido generado previamente en el bloque endotérmico). En ella se obtiene un gas a alta temperatura (superior a 600°C) y con una alta concentración de metano (si se realiza la conversión completa del hidrógeno, se puede obtener en una realización de la invención, una corriente con una composición del 66,7% molar en gas metano). Dicha corriente con alta concentración de metano se puede emplear en sistemas de combustión convencionales (por ejemplo en calderas de procesos industriales).
El bloque endotérmico y el bloque exotérmico pueden trabajar simultáneamente o en momentos diferentes. Además, cada bloque está equipado con unos intercambiadores de calor que permiten optimizar la recuperación térmica global del sistema. Estos intercambiadores pueden ser independientes desde el punto de vista térmico para cada bloque, o bien pueden estar acoplados entre los bloques (es decir, se pueden disponer intercambiadores de calor que transfieran calor desde el lado endotérmico al exotérmico o viceversa).
La instalación propuesta presenta un notable rendimiento de almacenamiento y flexibilidad de integración con otras tecnologías. También puede acoplarse a otras instalaciones en las que se realicen procesos industriales que requieran flujos de calor o acoplarse a sistemas de producción de energía a altas temperaturas.
También permite el aprovechamiento del excedente de energía que pudiera existir en la red eléctrica por un pico de suministro proveniente de fuentes de energía renovables (por ejemplo energía eólica durante horas nocturnas). Además, la instalación permite hacer frente a picos de demanda de electricidad durante el día.
El reactor del bloque endotérmico está alimentado por una corriente de metanol y la fuente de calor empleada para la reacción es una fuente de media/baja temperatura. Dicha fuente de calor puede ser una fuente solar (de media/baja temperatura). El reactor endotérmico puede ser integrado con los concentradores solares (el metanol reacciona en el concentrador solar mismo, es decir, el propio concentrador es el reactor endotérmico cuando la instalación dispone de un sistema que comprende concentradores solares) o puede ser externo (se utiliza un fluido transmisor térmico que lleva el calor desde los concentradores solares o desde cualquier otra fuente térmica hasta el reactor endotérmico).
Posteriormente, la instalación permite proporcionar calor a alta temperatura durante la fase de descarga (libera una corriente rica en metano a alta presión y alta temperatura). Las temperaturas relativamente bajas requeridas para la reacción endotérmica de descomposición del metanol, en torno a 300°C, hacen que la instalación sea adecuada para su aplicación en una amplia diversidad de áreas geográficas, incluso con disponibilidad moderada de recurso solar, así como en procesos industriales en los que existan corrientes de calor residuales a temperatura suficientemente alta.
La instalación puede emplearse como sistema de almacenamiento térmico, mediante la ruptura y formación de enlaces químicos, en cualquier aplicación con calor a temperatura media/baja (en un rango en torno a 300°C) para llevar a cabo la reacción de descomposición de metanol. Pudiendo realizarse este aporte de calor mediante sistemas solares de media/baja temperatura o mediante calor residual de otros procesos. Además, las corrientes ricas en componentes combustibles, obtenidas a través de la reacción de metanación, principalmente metano y monóxido de carbono, pueden ser utilizadas como combustible para generación de energía térmica y/o producción de potencia no mencionadas en la presente descripción.
El almacenamiento termoquímico del calor aportado al reactor endotérmico mediante la fuente de calor a media/baja temperatura se lleva a cabo en el bloque endotérmico, que combina la descomposición térmica de metanol en un reactor endotérmico para generar gas de síntesis el cual es comprimido para su almacenamiento. El gas de síntesis puede almacenarse durante largos periodos si la operación de los bloques endotérmico y exotérmico de la instalación está desacoplada. Dicho gas de síntesis comprende mayoritariamente hidrógeno y monóxido de carbono.
La fase de descarga se lleva a cabo en el bloque exotérmico. Se realiza la reacción de metanación en la que el gas de síntesis almacenado a alta presión se envía a un reactor exotérmico en el que se obtiene, a partir del gas de síntesis comprimido, una corriente de gas con alto contenido en metano. El gas producido de la metanación se envía a una turbina (o cualquier otra máquina térmica motora) que también forma parte del bloque exotérmico y que permite generar energía mecánica (o eléctrica en el caso de estar acoplada a un generador eléctrico)
La energía mecánica requerida para la compresión del gas de síntesis para su almacenamiento puede ser eléctrica o mecánica (por ejemplo, accionada por motores térmicos operados con metano o con otros combustibles). El proceso de compresión del gas de síntesis puede realizarse en una sola etapa o en varias etapas con refrigeración intermedia. Si se hace pasar el gas de síntesis por recuperadores de calor intermedios, se reduce el consumo energético para la compresión. Antes de ser almacenado, preferentemente el gas de síntesis se enfría en un separador, que forma parte del bloque endotérmico, hasta alcanzar una temperatura cercana a la temperatura ambiente. Este enfriamiento realizado en el separador permite separar el metanol sin reaccionar mediante un proceso de condensación ya que el gas de síntesis no condensa y puede fluir desde la parte superior del separador. El metanol líquido se recircula para mezclarlo con el metanol entrante en el reactor endotérmico y el gas de síntesis se envía al tanque de almacenamiento.
El bloque exotérmico o fase de descarga comprende un reactor exotérmico en el que se realiza la reacción de metanación. A dicho reactor exotérmico entra el gas de síntesis, que estaba almacenado a presión en el tanque de almacenamiento del bloque endotérmico. Previamente dicho gas se calienta utilizando calor disponible de las corrientes de gases que salen de la turbina (máquina térmica motora o motor térmico) o cualquier otra corriente a temperatura disponible de la integración de procesos.
En fase de descarga la recuperación de energía se realiza mediante expansión de la corriente rica en metano para producir energía mecánica en la turbina o mediante uso del metano producido quemándolo en una planta de potencia, en procesos térmicos o en procesos químicos.
En el reactor exotérmico tiene lugar la reacción de metanación que se lleva a cabo con un exceso de monóxido de carbono. A la salida del reactor exotérmico se tiene una corriente de gas rica en metano a una temperatura que preferentemente es superior a los 600°C (es decir, es una temperatura más elevada que la de la fuente de calor original usada en la descomposición del metanol que se encuentra, preferentemente, en torno a los 300° C). Estas temperaturas se alcanzan preferentemente cuando el reactor opera a presiones de 30 bar o superiores.
Gracias a que la instalación comprende el reactor exotérmico en el que se produce la metanación, permite optimizar el uso de la energía química contenida en el gas de síntesis obtenido como producto de los procesos realizados en el bloque endotérmico. La conversión en metano depende de las condiciones de operación (temperatura y presión de metanación), de la composición del gas de entrada (inyección de otros gases) y del catalizador utilizado. La potencia liberada en la reacción se controla mediante el ajuste del caudal másico del gas de síntesis liberado desde el tanque de almacenamiento. La temperatura de la reacción se controla ajustando la tasa de caudal másico y la presión de metanación. Los parámetros de configuración óptimos varían en función del propósito de la aplicación y del nivel de potencia requerido.
En un ejemplo de realización se pueden inyectar otros gases en el reactor exotérmico para que actúen en la reacción de metanación (por ejemplo gases inertes, dióxido de carbono, monóxido de carbono, hidrógeno). Estos gases pueden usarse internamente en el reactor exotérmico para emplear el calor liberado por la reacción de metanación. En función del objetivo de la instalación se puede seleccionar un valor óptimo para conseguir que la instalación sea más eficiente energéticamente o para reducir el volumen de almacenamiento del gas de síntesis.
La corriente de gases con alto contenido en metano se puede usar directamente en aplicaciones de combustión como por ejemplo para generación térmica, eléctrica o combinaciones de ambas. Asimismo puede emplearse directamente en aplicaciones ya existentes que estén diseñadas para operar con gas natural (como por ejemplo turbinas de gas, ciclos combinados o calderas). En otros casos, la corriente de gases con alto contenido en metano se puede emplear para producir energía eléctrica mediante expansión directa. En estos casos, la instalación comprende una turbina montada aguas debajo del reactor exotérmico. En la turbina se pueden introducir el metano formado en el reactor exotérmico y el monóxido de carbono que no ha reaccionado. En este caso, se puede recuperar una parte de la energía eléctrica utilizada para la compresión del gas de síntesis previa a su almacenamiento en la fase de carga (en el bloque endotérmico). Además, en un ejemplo de realización, el gas de síntesis que se extrae del tanque de almacenamiento para enviarlo al reactor exotérmico se puede hacer pasar por un segundo separador. En él, el agua se enfría hasta temperatura ambiente para separarla, por condensación, del resto del gas. De esta forma se obtiene una corriente rica en metano que se puede enviar directamente para su uso como combustible en una caldera o sistema de producción de potencia.
En un ejemplo de realización, la instalación se acopla a un sistema de producción de potencia, como por ejemplo un ciclo combinado, de manera que los gases producidos en la metanación se queman en una cámara de combustión suplementaria y el calor producido en la reacción se utiliza como calor adicional para el ciclo de potencia (se puede usar por ejemplo para sobrecalentar el vapor o en el exceso de evaporación en un ciclo de vapor) o para precalentar el aire de salida del compresor previamente a su entrada a la cámara de combustión en un ciclo de una turbina de gas..
En otro ejemplo de realización, el calor liberado en el reactor exotérmico se emplea internamente en la instalación, por ejemplo, aumentando la tasa de flujo másico de la corriente de entrada al reactor exotérmico (de esta forma se consigue que el reactor funcione en un régimen cercano a un reactor adiabático y se favorece la absorción del calor generado con las reacciones que se producen en su interior).
En una realización de la invención, la instalación comprende un electrolizador para producir hidrógeno que se emplea en el reactor exotérmico para conseguir una reacción de metanación estequiométrica, o acercarse a ello. Esta variante proporciona una mayor cantidad de calor en el proceso de metanación y produce una corriente con muy alta concentración de metano (pudiendo haber una pequeña cantidad de CO dependiendo de las condiciones de reacción). Por otro lado aumenta el consumo eléctrico del sistema.
En otra realización posible, el reactor endotérmico trabaja a alta presión. En este caso, el aumento de presión penaliza la reacción endotérmica, por lo que se requiere una temperatura más alta o se obtiene menos conversión de metanol. Sin embargo se reduce el trabajo requerido en el proceso de compresión del gas de síntesis. En esta variante, la instalación puede necesitar de fuentes de calor a mayor temperatura. Para el caso de energía solar, en función del nivel de temperatura, la instalación puede comprender sistemas de concentración de tecnología de torre y de cilindro parabólico. Es también objeto de la presente invención un procedimiento de almacenamiento de energía termoquímica-mecánica en la instalación de la presente invención.
El procedimiento de generación y almacenamiento comienza en el reactor endotérmico donde se produce la descomposición de metanol en gas de síntesis. El proceso continúa en un recuperador de calor y posteriormente el gas de síntesis se comprime en un compresor (alternativamente en un tren de compresores con refrigeración intermedia). El calor contenido en el gas de salida del compresor se recupera en un recuperador de calor antes de entrar en el separador. En el separador, la cantidad de metanol que no haya reaccionado en el reactor endotérmico se separa del gas de síntesis obteniéndose este en forma líquida. El metanol es recirculado y se incorpora al flujo de metanol entrante, calentándose a través de dichos recuperadores. El gas de síntesis se manda al tanque de almacenamiento completándose así la fase de carga del sistema.
La fase de descarga comienza con la salida del gas de síntesis del tanque de almacenamiento. Dicho gas se calienta a través de un recuperador de calor y reacciona en el reactor exotérmico donde tiene lugar la reacción de metanación. En dicha reacción se produce calor a una temperatura alrededor de 600 °C o superior que puede utilizarse para generar energía eléctrica en un ciclo de potencia externo. El gas producido en la metanación se manda a una turbina o máquina térmica motora y su expansión genera energía mecánica que es convertible a energía eléctrica. Dicho gas se manda al recuperador de calor y posteriormente a un separador donde se separa el agua producida en la reacción de metanación y se puede enviar a un ciclo de potencia, un sistema de generación térmica o un proceso químico.
El procedimiento parte de una fuente de metanol. Dicha fuente de metanol puede ser de origen múltiple y puede ser renovable en caso de que proceda de biomasa y/o residuos orgánicos. En otros casos, el metanol puede proceder de diferentes procesos de gasificación, combinados con procesos de captura de dióxido de carbono, procesos de hidrogenación, o cualquier otro.
La presente invención es una instalación integrada (combina fase de carga y de descarga) que presenta un comportamiento sinérgico del que se derivan, entre otras, las siguientes ventajas: • Proporciona almacenamiento de energía aplicable para cualquier potencia térmica de entrada, ya sea para microgeneración o escala industrial.
• Permite un elevado tiempo de almacenamiento sin pérdidas térmicas.
• Es un sistema de tri-generación, capaz de producir gas con alto contenido en metano, energía térmica a alta temperatura y energía eléctrica con altos rendimientos. La recuperación eléctrica es de aproximadamente el 75% y el flujo de calor neto a alta temperatura generado en el tiempo de descarga es mayor que el de entrada a baja temperatura. Presenta la capacidad de generar energía en forma de electricidad, calor o mediante la producción de un combustible, permitiendo una gran flexibilidad para satisfacer la necesidad del usuario.
• El calor aportado tiene lugar a temperaturas medias-bajas, en torno a 300 °C e inferiores, que pueden ser alcanzadas por sistemas de concentración solar actuales, y el proceso de liberación de calor permite temperaturas de hasta 600 °C dependiendo de las condiciones de funcionamiento en el reactor de metanación. El calor liberado puede usarse para aumentar la producción de energía eléctrica o para cualquier otro uso en procesos industriales.
• La integración con sistema de producción de potencia, permite almacenar energía térmica con alto rendimiento. En este sentido, funciona como una batería, para la cual la energía para accionar los compresores, de origen eléctrico o mecánico, almacenada durante la fase de carga (por ejemplo proveniente de energía fotovoltaica) puede inyectarse en la red eléctrica en el momento apropiado del día para satisfacer el pico de demanda.
• El sistema produce un gas con un poder calorífico inferior (PCI) más alto que el metanol líquido.
Otra ventaja asociada a la presente invención es que la integración del proceso de descomposición del metanol en la fase de carga (bloque endotérmico) permite que el proceso presente elevadas sinergias para la producción de electricidad y metanol a partir de biomasa. La media-baja temperatura requerida para el proceso de reacción de descomposición de metanol (en el reactor endotérmico) permite el uso de energía solar para su funcionamiento incluso en áreas geográficas con irradiación solar moderada.
Por otra parte, la integración del proceso de metanación (en el reactor endotérmico) en la fase de descarga (bloque endotérmico) permite el uso de catalizadores de bajo coste ya que no es necesaria una alta selectividad del metano. Además, la presencia de subproductos no afecta al funcionamiento de la instalación.
En comparación con instalaciones del estado de la técnica, que no comprenden la realización de procesos de metanación (incluyendo por tanto corrientes de monóxido de carbono e hidrogeno), la presente invención permite el uso del gas producido en sistemas de combustión convencionales, con combustión estable y sin necesidad de redimensionar o modificar el sistema. Esta ventaja está asociada al empleo de metano en la combustión, combustible que resulta más fácil de quemar en los dispositivos convencionales hoy en uso en la industria, que un gas con contenido de hidrógeno (que requiere el rediseño específico de los equipos convencionales para su funcionamiento, además de requisitos especiales por el trabajo con hidrógeno, que es un gas problemático en términos de manejo y almacenamiento).
Además, de acuerdo con la configuración empleada, la invención permite la recuperación de energía a través de la turbina montada aguas abajo del reactor exotérmico como valor añadido con respecto a soluciones descritas en el estado de la técnica.
En general, en cualquier sistema, hay perdidas de eficiencia asociadas al proceso de almacenamiento (debido a pérdidas de calor sensible desde el tanque de almacenamiento, necesidad de comprimir gases, etc.). En el sistema descrito, la metanación permite que el proceso de almacenamiento (almacenamiento de energía mediante ruptura/creación de enlaces químicos) sea eficiente gracias a la turbina dispuesta aguas abajo del reactor exotérmico. Al aumentar la presión de metanación, también es posible obtener una reacción de metanación a más alta temperatura en el reactor exotérmico con el consiguiente aumento de eficiencia del sistema.
El proceso de metanación permite controlar la composición del producto para producir un gas con una baja concentración de contaminantes. Si la instalación está acoplada a un campo solar (térmico y fotovoltaico) y el metanol es producido a partir de biomasa, en el ciclo completo la generación es renovable y no añade emisiones de CO2 al balance neto. Si la instalación está acoplada a un ciclo combinado, el calor de metanización puede usarse para sobrecalentar en el ciclo de vapor.
La invención introduce la novedad de poder emplear como foco caliente en el reactor endotérmico fuentes renovables, como son energía solar térmica o biomasa así como calor residual de procesos. Esta energía aportada, que puede ser a media-baja temperatura, se almacena en los enlaces químicos y puede ser recuperada con posterioridad.
DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS
Para complementar la descripción que se está realizando y con objeto de ayudar a una mejor comprensión de las características de la invención, de acuerdo con un ejemplo preferente de realización práctica de la misma, se acompaña como parte integrante de dicha descripción, un juego de dibujos en donde con carácter ilustrativo y no limitativo, se ha representado lo siguiente:
Figura 1.- Muestra un esquema de la instalación y el recorrido de las diferentes corrientes de fluidos entre elementos de la instalación.
Figura 2.- Muestra una vista de un esquema de un ejemplo de realización en la que la instalación está acoplada a un ciclo combinado. Se han representado solo los elementos de la instalación que interactúan con los elementos del ciclo combinado.
Figura 3.- Muestra una vista de un esquema del ciclo de vapor del ciclo combinado del ejemplo de la figura 2.
Figura 4 Muestra una vista de un esquema de un ejemplo de realización en la que la instalación comprende un bloque de recalentamiento intermedio entre el reactor exotérmico y la turbina dispuesta aguas abajo del reactor endotérmico.
REALIZACIÓN PREFERENTE DE LA INVENCIÓN
A continuación se describen, con ayuda de las figuras 1 y 4, unos ejemplos de realización de la presente invención. Se propone una instalación de almacenamiento de energía que comprende un bloque endotérmico y un bloque exotérmico. Como se puede ver por ejemplo en la figura 1 , el bloque endotérmico comprende al menos un reactor endotérmico (1) configurado para recibir una corriente de metanol y calor (2) y producir un gas de síntesis (3) por descomposición térmica del metanol. El bloque exotérmico comprende al menos un reactor exotérmico (5) configurado para recibir una corriente de gas de síntesis proveniente del bloque endotérmico y producir por metanación a alta presión y alta temperatura una corriente de gas rica en metano (6). Asimismo, el bloque exotérmico comprende un motor térmico (7) configurado para recibir la corriente rica en metano (6) y generar energía mecánica. Preferentemente el motor térmico (7) es una turbina.
El bloque endotérmico puede comprender también un compresor (4) configurado para recibir el gas de síntesis (3) obtenida del reactor endotérmico (1). En esta realización el bloque endotérmico comprende adicionalmente un tanque de almacenamiento de gas de síntesis (8) configurado para almacenar el gas de síntesis que ha pasado por el compresor (4).
También preferentemente en esta realización el bloque endotérmico comprende adicionalmente un separador (9), situado entre el compresor (4) y el tanque de almacenamiento del gas de síntesis (8), y configurado para separar metanol líquido de la corriente de gas de síntesis que proviene del compresor (4). En el separador (9) se enfría la corriente entrante hasta temperatura ambiente. Eso permite condensar el metanol entrante.
Asimismo, la instalación puede comprender un tren de compresión adicional (10) situado entre el compresor (4) y el bloque exotérmico.
La instalación puede comprender adicionalmente un mezclador (12) configurado para recibir una corriente de metanol líquido proveniente del separador (9) y una corriente de metanol entrante (13). El mezclador permite incrementar el flujo de masa de hidrógeno en fase de descarga con lo que se puede integrar la producción de hidrógeno y realizar la reacción de metanación en modo estequiométrico.
En una realización alternativa, la instalación comprende adicionalmente una bomba situada previa al reactor endotérmico (1) y configurada para recibir la corriente de metanol antes de ser enviada a dicho reactor endotérmico (1). Esta realización permite realizar la reacción endotérmica a alta presión y alta temperatura. Es necesario tener altas temperaturas para descomponer el metanol pero se elimina el uso de compresores. Es una variante que permite incrementar el rendimiento de la instalación e integrarla con alto rendimiento con solar/calor residual a alta temperatura.
La instalación puede comprender también intercambiadores de calor adicionales para recuperación de calor del sistema (11). Preferentemente comprende una pluralidad de intercambiadores de calor situados en el bloque endotérmico, en el bloque exotérmico o entre ambos.
En un ejemplo de realización comprende también una conexión a una caldera, ciclo de potencia (14), proceso químico o proceso térmico, configurada para recibir calor a partir de la corriente de gas rica en metano (6) proveniente del reactor exotérmico (5) y recibir una corriente de gas rica en metano tras pasar por la turbina (7).
En este caso además la instalación puede comprender un segundo separador (15) configurado para recibir una corriente de gas rica en metano tras pasar por la turbina (7) y eliminar el agua de dicha corriente antes de enviarla a la caldera o ciclo de potencia (14).
El bloque endotérmico y el bloque exotérmico operan simultáneamente o desacoplados en el tiempo.
Una de las claves de la invención es que el reactor endotérmico (1) puede emplear como fuente de calor energía de origen renovable, seleccionada entre energía solar o biomasa, o calor residual recuperado. En este sentido, la instalación puede encontrarse integrada con un concentrador solar, una caldera de biomasa, o sistemas de recuperación de calor residual de procesos industriales. Puede comprender una conexión conectada al reactor endotérmico (1) y configurada para conectarse a una instalación de captación y recibir un fluido transmisor térmico.
Asimismo, es objeto de la presente invención un método de almacenamiento de energía en la instalación descrita previamente. Dicho método comprende las siguientes etapas: -descomponer térmicamente una corriente de metanol en el reactor endotérmico (1);
-realizar una metanación del gas de síntesis comprimido en el reactor exotérmico (5) y obtener una corriente rica en metano a alta presión y alta temperatura;
-enviar la corriente rica en metano a un motor térmico para generar energía mecánica y/o a un sistema térmico y/o a un proceso químico.
En los casos en los que la instalación dispone de un compresor (4), el método comprende una etapa en la que se envía el gas de síntesis obtenido en el reactor endotérmico (1) a un compresor (4) para comprimir dicho gas de síntesis. Asimismo puede comprender etapas de enfriamiento intermedio del gas de síntesis comprimido antes del tanque de almacenamiento (8).
En una realización de la invención, antes de la etapa en que se descompone térmicamente una corriente de metanol en el reactor endotérmico (1), comprende una etapa en la que se envía la corriente de metanol a una bomba.
Como se ha descrito previamente, la fuente de energía del reactor endotérmico es una fuente de calor a media/baja temperatura.
Preferentemente el método comprende una etapa intermedia en la que se separa el gas de síntesis comprimido en el separador (9) para obtener una corriente de metanol líquido recirculada y gas de síntesis comprimido. Además el método comprende mezclar una corriente de metano de entrada con la corriente de metanol líquido recirculada y en la que se envía dicha corriente al reactor endotérmico (5).
La etapa en la que se comprime el gas de síntesis es realizada por fases en las que el gas de síntesis se hace pasar por una pluralidad de compresores. Adicionalmente comprende el envío de gas de síntesis a intercambiadores de calor en su paso entre compresores.
Además el método comprende una etapa en la que se envía la corriente rica en gas metano que se ha hecho pasar por el motor térmico (7) a un segundo separador (15), del que se obtiene una corriente de gas de alto contenido en metano y el agua que ha condensado, y en la que se envía la corriente de gas de alto contenido en metano a un ciclo de potencia o a procesos químicos o térmicos externos.
EJEMPLO 1
Como ejemplo de la presente invención se describe una realización en una instalación como la mostrada en la figura 1 con almacenamiento del gas comprimido a 50 bar. Los datos principales del ejemplo 1 se muestran en la tabla 1. En este caso el proceso de metanación tiene lugar a 50 bar y 700°C, y hay conversión completa del hidrógeno en la reacción de metanación. Se puede predecir un rendimiento en la recuperación eléctrica, definido como la proporción entre la producción eléctrica de la turbina aguas abajo del reactor exotérmico y el trabajo consumido en la compresión, del 75 %. Además, la instalación proporciona calor a alta temperatura, con un valor de recuperación cercano al 100 % del calor térmico de entrada durante la fase de carga pero con una temperatura claramente superior al aportado en el proceso de carga (por encima de 600°C).
Tabla 1 : Principales datos acerca de las condiciones operativas en los lados endotérmico, exotérmico y en el almacenamiento.
Especificaciones unidad valor bloque endotérmico
potencia térmica entrante MW 10 temperatura de reacción °C 315 presión de reacción bar 1 metanol entrante mol/s 100 porcentaje de metanol reaccionado % 100 almacenamiento
presión bar 50 temperatura °C 20 bloque exotérmico
potencia térmica producida MW 10,5 temperatura de reacción °C 700 presión de reacción bar 50 flujo de gas de síntesis mol/s 300 fracción molar hidrógeno 0,667 fracción molar monóxido de carbono 0,334 porcentaje de gas de síntesis reaccionado % 100 Otros datos requeridos para llevar a cabo un proceso simulado en la instalación son los que se muestran a continuación en la tabla 2.
5 Tabla 2: Principales datos usados para las simulaciones del proceso de la invención
en la instalación.
especificaciones unidad valor temperatura ambiente °C 20 diferencia de temperatura mínima en los intercambiadores de calor °C 20 rendimiento isentrópico de los compresores - 0,87 rendimiento isentrópico de las turbinas - 0,9 rendimiento mecánico - 0,98 temperatura de separación líquido-gas °C 20 presión de descarga de la turbina bar 1
10 Los principales resultados obtenidos se muestran en la siguiente tabla, que es la tabla
3.
Tabla 3: Resultados de las simulaciones, en los cuales se especifican la duración de carga y de descarga y los valores de rendimientos.
_ especificaciones _ Unidad valor fase de carga _
potencia de compresión MWei 4,5 potencia térmica neta absorbida del reactor endotérmico MWth (315°C) 10 duración h 12 fase de descarga _
potencia eléctrica neta producida de la turbina MWei 3,3 potencia térmica producida a través de la reacción exotérmica MWth (700°C) 10,5 duración h 12 rendimientos
rendimiento total 0,967 rendimiento térmico-térmico 1,05 rendimiento químico-químico 0,971 rendimiento eléctrico-eléctrico 0,75 15
La potencia liberada durante la fase de descarga también se puede regular. Los datos anteriores se refieren a una fase de carga de 12 h en la que solo se produce el almacenamiento de energía, y una fase de descarga consecuentemente de 12 h, en la que se libera toda la energía previamente almacenada.
DEFINICIONES
El rendimiento total se ha definido como la razón entre los flujos de energía salientes y entrantes en ausencia de caídas de presión o pérdidas térmicas en los componentes.
La expresión de rendimiento total viene dada por:
Figure imgf000022_0001
donde los términos empleados se encuentran definidos en la tabla 4. El rendimiento térmico a térmico tiene en cuenta únicamente la relación entre el flujo térmico de entrada en el reactor endotérmico y la liberación por el proceso de metanación
Figure imgf000022_0002
El rendimiento químico a químico tiene en cuenta solo la relación entre poder calorífico inferior (LHV) del gas de síntesis producido del reactor de metanización y el del metanol.
Figure imgf000022_0003
El rendimiento eléctrico-a-eléctrico (o de recuperación eléctrica) expresa la razón entre la potencia eléctrica producida por la turbina y la utilizada para la compresión.
_ Eturb
Tlel-to-el ~Z
Ecompr
Tabla 4: Definición de términos utilizados en el cálculo de los rendimientos y sus valores. símbolo significado unidad valor
Eturb potencia neta producida de la turbina MW 3,3
Ecompr potencia neta absorbida por la compresión MW 4.5
Qsol potencia térmica neta absorbida por la reacción endotérmica MW 10
Qexo potencia térmica neta producida a través de la reacción exotérmica MW 10.5
Gp gasto másico del gas de síntesis kg/s 1,95
LHVp poder calorífico inferior del gas de síntesis MJ/kg 32
Gmeth gasto másico de metanol kg/s 3,2
LHVmeth poder calorífico inferior del metanol líquido MJ/kg 20,09 EJEMPLO 2 En este ejemplo se ilustra el acoplamiento de la instalación de la presente invención a un ciclo combinado. Los resultados de este ejemplo de realización de la invención se refieren al diseño que se muestra en la figura 2 donde se muestra solo el bloque exotérmico de la instalación. El bloque endotérmico es idéntico al descrito en el ejemplo anterior. El exceso de calor generado durante la metanación (en el reactor exotérmico) se utiliza como sobrecalentador (o recalentador en otra posible configuración) para el ciclo de vapor (16). Dicho ciclo de vapor (16) se muestra en la figura 3. El rendimiento eléctrico se ha calculado como la razón entre el flujo de salida de energía eléctrica y todos los flujos de energía entrantes (térmica, eléctrica y química).
_ especificaciones _ unidad _ valor
sistema
completo _
rendimiento eléctrico bruto - 0,583 potencia eléctrica producida en la fase de descarga MW 54,7
turbina de gas _
presión de compresión óptima bar 26 gasto másico de aire entrante kg/s 65,2 temperatura del aire entrante °C 20 presión del aire entrante bar 1 fracción molar de oxígeno en aire 0,21 fracción molar de nitrógeno en aire 0,79 temperatura de salida del compresor °C 488 temperatura de entrada en turbina °C 1250 temperatura de salida de la turbina °C 511 tipo de cámara de combustión reactor adiabático potencia eléctrica neta producida MW 25,1
ciclo de vapor _
tipo sin recalentamiento presión bar 280 temperatura máxima °C 620 gasto másico de vapor kg/s 12,6 temperatura expulsión gases de combustión °C 100
potencia eléctrica neta producida MW 17,3
turbina _
presión de descarga bar 1 potencia eléctrica producida neta MW 3,3

Claims

REIVINDICACIONES
1.- Instalación de almacenamiento de energía caracterizada porque comprende:
-un bloque endotérmico que comprende al menos:
-un reactor endotérmico (1) configurado para recibir una corriente de metanol y calor (2) y producir un gas de síntesis (3) por descomposición térmica del metanol;
-un bloque exotérmico que comprende al menos:
-un reactor exotérmico (5) configurado para recibir una corriente de gas de síntesis proveniente del bloque endotérmico y producir por metanación a alta presión y alta temperatura una corriente de gas rica en metano (6);
- un motor térmico (7) configurado para recibir la corriente rica en metano (6) y generar energía mecánica.
2.- Instalación de almacenamiento de energía según la reivindicación 1 caracterizada porque el bloque endotérmico comprende un compresor (4) configurado para recibir el gas de síntesis (3) obtenida del reactor endotérmico (1).
3.- Instalación de almacenamiento de energía según la reivindicación 1 caracterizada porque comprende adicionalmente una bomba situada previa al reactor endotérmico (1) y configurada para recibir la corriente de metanol antes de ser enviada a dicho reactor endotérmico (1).
4 Instalación de almacenamiento de energía según la reivindicación 2 caracterizada por que el bloque endotérmico comprende adicionalmente un tanque de almacenamiento de gas de síntesis (8) configurado para almacenar el gas de síntesis que ha pasado por el compresor (4).
5.- Instalación de almacenamiento de energía según la reivindicación 4 caracterizada porque el bloque endotérmico comprende adicionalmente un separador (9), situado entre el compresor (4) y el tanque de almacenamiento del gas de síntesis (8), y configurado para separar metanol líquido de la corriente de gas de síntesis que proviene del compresor (4).
6.- Instalación de almacenamiento de energía según la reivindicación 2 caracterizada porque puede comprender un tren de compresión adicional (10) situado entre el compresor (4) y el bloque exotérmico.
7.- Instalación de almacenamiento de energía según cualquiera de las reivindicaciones anteriores caracterizada porque puede comprender intercambiadores de calor adicionales para recuperación de calor del sistema (11) situados en el bloque endotérmico, en el bloque exotérmico o entre ambos.
8.- Instalación de almacenamiento de energía según la reivindicación 5 caracterizada porque comprende adicionalmente un mezclador (12) configurado para recibir una corriente de metanol líquido proveniente del separador (9) y una corriente de metanol entrante (13).
9.- Instalación de almacenamiento de energía según cualquiera de las reivindicaciones anteriores caracterizada porque comprende una conexión a una caldera, ciclo de potencia (14), proceso químico o proceso térmico, configurada para recibir calor a partir de la corriente de gas rica en metano (6) proveniente del reactor exotérmico (5) y recibir una corriente de gas rica en metano tras pasar por la turbina (7).
10.- Instalación de almacenamiento de energía según la reivindicación 9 caracterizada porque comprende un segundo separador (15) configurado para recibir una corriente de gas rica en metano tras pasar por el motor térmico (7) y eliminar el agua de dicha corriente antes de enviarla a la caldera o ciclo de potencia (14).
11.- Instalación de almacenamiento de energía según cualquiera de las reivindicaciones anteriores caracterizada porque el motor térmico (7) es una turbina.
12.- Instalación de almacenamiento de energía según cualquiera de las reivindicaciones anteriores caracterizada porque el bloque endotérmico y el bloque exotérmico operan simultáneamente o desacoplados en el tiempo.
13.- Instalación de almacenamiento de energía según cualquiera de las reivindicaciones anteriores caracterizada porque el reactor endotérmico (1) emplea como fuente de calor energía de origen renovable, seleccionada entre energía solar, biomasa, o calor residual recuperado.
14.- Instalación de almacenamiento de energía según cualquiera de las reivindicaciones anteriores caracterizada porque se encuentra integrada con un concentrador solar, una caldera de biomasa, o sistemas de recuperación de calor residual de procesos industriales.
15.- Instalación de almacenamiento de energía según cualquiera de las reivindicaciones anteriores caracterizada porque comprende una conexión conectada al reactor endotérmico (1) y configurada para conectarse a una instalación de captación y recibir un fluido transmisor térmico.
16.- Método de almacenamiento de energía en la instalación descrita en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16 caracterizado porque comprende las siguientes etapas:
-descomponer térmicamente una corriente de metanol en el reactor endotérmico (1);
-realizar una metanación del gas de síntesis comprimido en el reactor exotérmico (5) y obtener una corriente rica en metano a alta presión y alta temperatura;
-enviar la corriente rica en metano a un motor térmico para generar energía mecánica y/o a un sistema térmico y/o a un proceso químico.
17.- Método de almacenamiento de energía según la reivindicación 16 caracterizado porque comprende una etapa en la que se envía el gas de síntesis obtenido en el reactor endotérmico (1) a un compresor (4) para comprimir dicho gas de síntesis.
18.- Método de almacenamiento de energía según la reivindicación 16 caracterizado porque antes de la etapa en que se descompone térmicamente una corriente de metanol en el reactor endotérmico (1), comprende una etapa en la que se envía la corriente de metanol a una bomba.
19.- Método de almacenamiento de energía según la reivindicación 16 caracterizado porque la fuente de energía del reactor endotérmico es una fuente de calor a media/baja temperatura.
20.- Método de almacenamiento de energía según la reivindicación 16 caracterizado porque comprende una etapa de enfriamiento intermedio del gas de síntesis comprimido antes de entrar en el tanque de almacenamiento (8).
21.- Método de almacenamiento de energía según cualquiera de las reivindicaciones 16 a 20 caracterizado porque comprende una etapa intermedia en la que se separa el gas de síntesis comprimido en el separador (9) para obtener una corriente de metanol líquido recirculada y gas de síntesis comprimido.
22.- Método de almacenamiento de energía según la reivindicación 21 que comprende mezclar una corriente de metano de entrada con la corriente de metanol líquido recirculada y en la que se envía dicha corriente al reactor endotérmico (5).
23.- Método de almacenamiento de energía según cualquiera de las reivindicaciones 16 a 22 caracterizado porque la etapa en la que se comprime el gas de síntesis es realizada por fases en las que el gas de síntesis se hace pasar por una pluralidad de compresores.
24.- Método de almacenamiento de energía según la reivindicación 23 caracterizado porque adicionalmente comprende el envío de gas de síntesis a intercambiadores de calor en su paso entre compresores.
25.- Método de almacenamiento de energía según cualquiera de las reivindicaciones 16 a 24 caracterizado porque además comprende una etapa en la que se envía la corriente rica en gas metano que se ha hecho pasar por el motor térmico (7) a un segundo separador (15), del que se obtiene agua y una segunda corriente de gas de alto contenido en metano, y en la que se envía dicha segunda corriente de gas de alto contenido en metano a un ciclo de potencia o a procesos químicos o térmicos externos.
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