WO2020175504A1 - 薄片化黒鉛及びその製造方法 - Google Patents

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graphite
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福井　弘司
中壽賀　章
豊田　昌宏
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積水化学工業株式会社
国立大学法人大分大学
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Definitions

  • the present invention relates to exfoliated graphite, which is a laminated body of graphene or a graphene sheet, and a method for producing the exfoliated graphite.
  • a carbon material has been widely used as a resin reinforcing material, a conductive material, or a heat conductive material.
  • secondary batteries such as lithium-ion secondary batteries and electrode materials such as capacitors
  • Examples of such carbon materials include graphite, carbon nanotubes, and exfoliated graphite. Exfoliated graphite is obtained by exfoliating graphite, and is a graphene or a laminate of graphene sheets thinner than the original graphite.
  • exfoliated graphite for example, a production method using a graphite intercalation compound ( ⁇ I 0 is known.
  • ⁇ I 0 graphite intercalation compound
  • an alkali metal is intercalated between graphite layers of graphite.
  • the graphite is exfoliated by exfoliation treatment such as ultrasonic treatment or heat treatment, whereby exfoliated graphite can be obtained.
  • Patent Document 1 graphite is exfoliated by exfoliating graphite by mixing at least an alkali metal intercalated between graphene layers of graphite with an organic halogen compound.
  • a method for obtaining a compound graphite is disclosed.
  • Patent Document 1 describes that at least a part of the surface of the obtained exfoliated graphite is coated with an organic halogen compound.
  • Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Publication No. 20 1 7-1 9 6 9 5
  • exfoliated graphite obtained by a conventional method such as simple ultrasonic treatment or heat treatment is difficult to obtain with a small number of laminated graph ensheets. Even when the above is obtained, when the exfoliated graphite is attempted to be dispersed in the resin or the solvent, the exfoliated graphite may be folded or pressed. If exfoliated graphite is folded or pressed, physical properties such as mechanical strength of resin may not be improved.
  • exfoliated graphite obtained by mixing ⁇ I ⁇ and an organic halogen compound is, for example, that an electrode is likely to corrode when used as an electrode material. There's a problem.
  • An object of the present invention is to provide exfoliated graphite and a method for producing the exfoliated graphite, which is unlikely to be folded or pressed and which is not likely to corrode the electrode when used as an electrode material. Especially.
  • the exfoliated graphite according to the present invention is a laminated body of graphene or a graphene sheet, and is exfoliated graphite, and when Raman spectrum of the exfoliated graphite is measured by Raman spectroscopy,
  • the ratio 20/ ⁇ which is the peak area ratio between the 20 band and the ⁇ band of the Raman spectrum, is 0.5 or more and 5.0 or less, and the halogen content in the exfoliated graphite is 10 It is less than 0 0.
  • the surface of the exfoliated graphite is modified with a functional group derived from a compound having a carbonyl group.
  • the compound having a carbonyl group is an aldehyde derivative. ⁇ 0 2020/175504 3 ⁇ (: 170? 2020 /007576
  • the aldehyde derivative is an alkyl aldehyde.
  • the number of laminated graphene sheets in the exfoliated graphite is 1 or more and 15 or less.
  • the method for producing exfoliated graphite according to the present invention comprises: providing a graphite intercalation compound in which at least an alkali metal is intercalated between graphite layers of graphite; and a compound having the graphite intercalation compound and a carbonyl group. And exfoliating the graphite to obtain exfoliated graphite by mixing and.
  • exfoliated graphite and a method for producing the exfoliated graphite, which is unlikely to be folded or pressed and which is not likely to corrode the electrode when used as an electrode material. be able to.
  • FIG. 1 is a transmission electron microscope (Chomi 1//photo) of a cross section of the exfoliated graphite obtained in Example 1.
  • FIG. 2 is a view showing a Raman spectrum of exfoliated graphite obtained in Example 1.
  • Fig. 3 is a transmission electron microscope (Chome 1 ⁇ / ⁇ photograph) of a cross section of the exfoliated graphite obtained in Example 2.
  • Fig. 4 is a transmission electron microscope (Chome 1 ⁇ / ⁇ photograph) of the cross section of the exfoliated graphite obtained in Comparative Example 1.
  • Fig. 5 is an enlarged view showing the vicinity of the peak of the 20 band in Fig. 2.
  • FIG. 6 is a transmission electron microscope of a cross section of the exfoliated graphite obtained in Example 3. ⁇ 0 2020/175 504 4 (: 170? 2020 /007576
  • FIG. 7 is a transmission electron microscope (Chome 1 ⁇ /1) photograph of a cross section of the exfoliated graphite obtained in Example 4.
  • the exfoliated graphite of the present invention is graphene or a laminated body of graphene sheets.
  • the ratio 20/0 which is the peak area ratio between the 20 band and the ⁇ band of the Raman spectrum, is It is not less than 0.5 and not more than 5.0.
  • the halogen content in the exfoliated graphite is 100 or less.
  • the inventors of the present invention focused on the ratio 20/ ⁇ , which is the peak area ratio between the 20 band and the ⁇ band of the Raman spectrum, and set the range of 20/ ⁇ to the above specific range to achieve thinning. It has been found that the planar structure of graphite can be maintained and that it can be prevented from being folded or pulled. At the same time, focusing on the halogen content of exfoliated graphite, it was found that by setting the halogen content below the above upper limit, it is possible to suppress the corrosion of the electrode that occurs when it is used as an electrode material.
  • the exfoliated graphite of the present invention is difficult to be folded or pressed, it has excellent dispersibility in a resin and can effectively improve physical properties such as mechanical strength of the resin. .. Further, since the planar structure can be maintained in the resin or the solvent, the gas barrier property can be enhanced.
  • the ratio of 20/O is within the above specific range, and therefore, there are few structural defects. Therefore, flame retardancy, electrical conductivity, and thermal conductivity are enhanced. Furthermore, since the planar structure can be maintained in the resin or the solvent, for example, when used as an electrode material, a conductive path can be easily formed, and the conductivity can be improved also from this point. In addition, as described above, it is difficult for the electrodes to corrode. Therefore, the exfoliated graphite of the present invention can be suitably used as an electrode material for secondary batteries such as lithium-ion secondary batteries and capacitors.
  • the ratio 2 D/G which is the peak area ratio between the 2 D band and the G band of the Raman spectrum, is 0.5 or more, preferably 1.0 or more, 5.0 or less, preferably Is 3.0 or less, more preferably 2.0 or less.
  • the ratio 2 D/G is at least the above lower limit value, the number of graphene lamination of exfoliated graphite can be further reduced. Further, it is possible to more reliably maintain the planar structure of the exfoliated graphite, and it is possible to more surely prevent the exfoliated graphite from being folded or pulled.
  • the ratio 2 D/G is less than or equal to the above upper limit, physical properties such as conductivity and mechanical strength of resin can be more effectively enhanced.
  • the Raman spectrum for example Ri by the laser Raman microscope, can be obtained in the range of 3 1 00 cm -1 ⁇ 700 c m- 1.
  • a product number “Lab RAM ARAM IS” manufactured by H 0 RI BA, or a product number “R am an touch” manufactured by Nanophoton can be used.
  • the peak of the 2D band in the Raman spectrum is a peak derived from the number of layers of the graphene sheet in the exfoliated graphite, the strain, and the defect structure.
  • the peak of the 2D band is usually observed in the vicinity of 2650 cm- 1 to 2750 cm- i of the Raman spectrum.
  • the G band peak in the Raman spectrum is a peak derived from the in-plane stretching vibration of the 6-membered ring structure of the carbon atom. Said peak of G-band is usually observed around 1 578 c m_ i ⁇ 1 592 c m_ i of Ramansu Bae vector.
  • the ratio 2 D/G which is the peak area ratio between the 2 D band and the G band, is an index of the number of layers, strain, and defect structure of graphene sheet in exfoliated graphite.
  • the D band peak in the Raman spectrum is a peak derived from the defect structure. Peak of the D band is usually observed in 1 3 near 45 cm -1 ⁇ 1 355 c m- 1 Raman spectrum.
  • the ratio D/G which is the peak area ratio between the D band and the G band, is an index of the amount of exfoliated graphite defects.
  • the ratio D/G the smaller the ratio D/G, the smaller the amount of defects in exfoliated graphite.
  • the exfoliated graphite of the present invention has a ratio D/G of preferably 0.8 or less, more preferably 0.5 or less.
  • the ratio D/G is less than or equal to the above upper limit, the amount of defects in exfoliated graphite can be further reduced, and the conductivity can be further enhanced.
  • the lower limit of the ratio D/G is not particularly limited, but can be set to 0.01, for example.
  • the halogen content of exfoliated graphite is preferably 1 000 p pm or less, and more preferably 500 p pm or less.
  • the corrosion of the electrode, which occurs when the exfoliated graphite is used as an electrode material can be more reliably suppressed.
  • the lower limit of the halogen content is not particularly limited, but can be 0.01 ppm, for example.
  • the halogen content can be measured by, for example, ion chromatography.
  • the halogen content can be measured by ion chromatography, for example, as follows.
  • exfoliated graphite is obtained by exfoliating the original graphite. ⁇ 0 2020/175504 7 ⁇ (: 170? 2020/007576
  • exfoliated graphite is a graphene or graphene sheet laminate that is thinner than the original graphite.
  • the X-ray diffraction spectrum can be measured by the wide-angle X-ray diffraction method. As an X-ray diffractometer, for example, (Manufactured by Rigaku Corporation) can be used.
  • the exfoliated graphite may have a smaller number of laminated graphene sheets than the original graphite, but the exfoliated graphite has one or more laminated graphene sheets. From the viewpoint of more effectively increasing the mechanical strength such as the tensile modulus of the resin, the smaller the number of laminated graphene sheets, the more desirable. Therefore, the number of layers of the graph envelope is preferably 15 layers or less, more preferably 10 layers or less.
  • the thickness of the exfoliated graphite is preferably 0.3 n Or more, more preferably 1 n or more, preferably Or less, more preferably 10 n or less.
  • the mechanical strength such as the tensile elastic modulus of the resin can be more effectively increased.
  • the maximum dimension of the exfoliated graphite in the stacking surface direction is preferably ⁇ 0.1 or more, more preferably 1 or more, preferably 200 or less, more preferably 100 or less.
  • the maximum dimension of the exfoliated graphite in the laminating surface direction is not less than the above lower limit, the effect of reinforcing external force applied in the direction intersecting the laminating graphite laminating surface can be further enhanced.
  • the maximum dimension of exfoliated graphite in the laminated surface direction is less than or equal to the above upper limit, when it is used as a reinforcing material, when it is filled in a matrix material (resin, metal, ceramic, etc.), it is broken by the composite interface. It becomes difficult to become a starting point or a peeling starting point.
  • the aspect ratio of exfoliated graphite is preferably 10 or more, more preferably 100 or more, preferably 600 or less, and more preferably 100 or less.
  • the aspect ratio of the exfoliated graphite is equal to or more than the above lower limit, the effect of reinforcing the external force applied in the direction intersecting the laminated surface of the exfoliated graphite can be further enhanced. If the aspect ratio of exfoliated graphite is too large, the effect may be saturated and further reinforcement effect may not be expected.
  • the aspect ratio of the exfoliated graphite can be determined by using a scanning electron microscope photograph (3: 1 ⁇ /1 photograph) or the like.
  • the surface of the exfoliated graphite is preferably modified with a functional group derived from a compound having a carbonyl group.
  • a functional group derived from a compound having a carbonyl group it is possible to further prevent the exfoliated black lead from being folded or pulled.
  • the compatibility with highly polar resins such as epoxy resin can be further enhanced. Therefore, the dispersibility of the exfoliated graphite in the resin can be further enhanced, and the mechanical properties of the resin can be more effectively enhanced even by adding a small amount of the exfoliated graphite.
  • the compound having a carbonyl group may be grafted on exfoliated graphite. Note that whether or not the compound derived from the compound having a carbonyl group is grafted on the exfoliated graphite is described in It can be confirmed by thermogravimetric analysis.
  • the compound having a carbonyl group is not particularly limited, but, for example, an aldehyde derivative, a ketone derivative or an ester derivative can be used. Among them, the compound having a carbonyl group is preferably an aldehyde derivative. In this case, it is possible to further reliably prevent the exfoliated graphite from being folded or pulled.
  • Aldehyde derivatives include, but are not limited to, benzaldehyde, O-phthalaldehyde, O-anisaldehyde, 01-anisaldehyde, monoanisaldehyde, phthalaldehyde, 1-naphthaldehyde, 9-ant. ⁇ 0 2020/175 50 4 9 (: 170? 2020 /007576
  • alkyl aldehyde is preferable. Further, it is preferable to use an aldehyde derivative whose alkyl chain is a straight chain. Furthermore, it is preferable that the aldehyde derivative has a long alkyl chain.
  • the number of carbon atoms in the straight chain portion of the alkyl chain is preferably 6 or more, more preferably 7 or more. In this case, it is possible to more reliably suppress the exfoliated graphite from being folded or pressed.
  • the upper limit of the number of carbon atoms in the linear portion of the alkyl chain can be set to, for example, 20.
  • ketone derivative for example, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isoptyl ketone, cyclohexanone, acetylacetone, acetophenone, benzophenone, quinone, benzoquinone, naphthoquinone and the like can be used.
  • ester derivative examples include ethyl acetate, butyl acetate, butyl butyrate, 2-ethylhexyl acetate, octyl acetate, bis(2-ethylhexyl) adipate, bis(2-ethylhexyl) dodecaneniate, dioctyl phthalate.
  • Esters composed of organic carboxylic acids and alcohols such as dioctyl maleate, trimethylolpropane triacetate, and pentaerythritol tetraacetate can be used.
  • These compounds having a carbonyl group may be used alone or in combination of two or more.
  • the weight loss is preferably 1.0% by weight or more, more preferably 5.0% by weight or more, preferably It is preferably 50% by weight or less, more preferably 30% by weight or less. This weight loss is due to, for example, the compound having a carbonyl group coating exfoliated graphite. ⁇ 0 2020/175 504 10 ⁇ (: 170? 2020 /007576
  • weight loss is equal to or more than the lower limit value, it is possible to further suppress the exfoliated graphite from being folded or pulled. Further, when the weight loss is equal to or less than the upper limit value, it is possible to further enhance the electrical conductivity and thermal conductivity of the exfoliated graphite itself.
  • the exfoliated graphite of the present invention can be obtained by, for example, a production method including the following steps 1 and 2.
  • Step 1 is a step of preparing a graphite intercalation compound (° I ⁇ ) in which at least an alkali metal is intercalated between graphite layers of graphite.
  • Graphite is a laminate of a plurality of graphene sheets.
  • the number of graphene layers of graphite is usually about 100,000 to 100,000.
  • the graphite is not particularly limited, and suitable raw material graphite such as natural graphite or expanded graphite can be used.
  • Expanded graphite refers to graphite in which the graphite layers of graphite are expanded more than natural graphite. In the expansive graphite, since the graphene layers are already widened, it is possible to more easily intercalate the alkali metal between the graphene layers.
  • the alkali metal is not particularly limited, but ⁇ ,! _ ⁇ or N 3 etc. can be used. These may be used alone or in combination of two or more. It is preferable to use ⁇ or 3 as the alkali metal.
  • the prepared ⁇ is a ternary system in which an alkali metal and tetrahydrofuran (chome 1 to 1) are intercalated between the graphene layers.
  • chome 1 to 1 an alkali metal and tetrahydrofuran
  • ternary ⁇ for example, it can be obtained by dissolving the alkali metal in Ding 1 to 1, followed by stirring with the addition of graphite. ⁇ 0 2020/175 504 1 1 ⁇ (: 170? 2020 /007576
  • alkali metal dissolution to T1s to medium 1 is preferably carried out by adding an alkali metal in a mixture of Ding 1 to 1 and an aromatic hydrocarbon.
  • the alkali metal and the aromatic hydrocarbon form an ion pair in the mixed solution, the alkali metal can be coordinated to 1 to 1. Therefore, it becomes possible to easily dissolve the alkali metal, which is originally hard to dissolve in D 1 to 1, easily. It is desirable to carry out this operation in an inert gas atmosphere.
  • the aromatic hydrocarbon is preferably a polycyclic aromatic hydrocarbon.
  • the polycyclic aromatic hydrocarbon is not particularly limited, and examples thereof include naphthalene, phenanthrene, anthracene and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the electron affinity of such an aromatic hydrocarbon and graphite differs greatly.
  • the electron affinity of graphite is 1.2 7 ⁇
  • the electron affinity of naphthalene is 10.25 6 V. Therefore, by taking advantage of the difference in electron affinity between graphite and aromatic hydrocarbon, the alkali metal coordinated in 1 to 1 can be easily intercalated into the graftene interlayer.
  • the inert gas is not particularly limited as long as it can block oxygen, and for example, argon gas or the like can be used.
  • Step 2 is a step of exfoliating graphite to obtain exfoliated graphite by mixing ⁇ I ⁇ 3 and a compound having a carbonyl group.
  • a liquid containing a compound having a carbonyl group is added to I 0 and stirred.
  • the compound having a carbonyl group the compounds described in the above section of exfoliated graphite can be used.
  • the compound having a carbonyl group is liquid, it can be used as it is as the liquid.
  • the compound having a carbonyl group is a solid, add another solvent such as Ding! ⁇ 0 2020/175 504 12 (: 170? 2020/007576
  • Step 2 is also performed in an inert gas atmosphere.
  • the above-mentioned inert gas is not particularly limited as long as it can block oxygen, and for example, argon gas can be used.
  • step 2 by adding a compound having an electron-withdrawing carbonyl group to ⁇ I 0, a nucleophilic addition reaction occurs on the carbon hexagonal mesh plane of graphite.
  • a compound having a carbonyl group is chemically bonded to graphite in the graphite layer or at the edge of the graphite, and is grafted. Therefore, a compound having a carbonyl group, which is larger than the original alkali metal, is inserted between the graphene layers of graphite.
  • exfoliation of graphite occurs. Thereby, exfoliated graphite can be obtained. At least a part of the surface of the obtained exfoliated graphite can be coated with a compound having a carbonyl group by grafting or the like.
  • the obtained exfoliated graphite can maintain a planar structure and can be folded or folded. Can be suppressed. Therefore, by adding it to the resin, physical properties such as mechanical strength of the resin can be further increased. Moreover, when used as an electrode material or the like, it is easy to form a conductive path. Moreover, it is easy to handle.
  • the process of oxidizing graphite is not performed. Therefore, the obtained exfoliated graphite has few defects and a low degree of oxidation. Therefore, the obtained exfoliated graphite is excellent in flame retardancy, electrical conductivity, or thermal conductivity. ⁇ 02020/175504 13 ⁇ (: 170? 2020 /007576
  • a compound containing halogen such as an organic halogen compound is not positively used. Therefore, the halogen content of the obtained exfoliated graphite can be reduced. Therefore, the obtained exfoliated graphite is unlikely to corrode the electrode when used as an electrode material. Therefore, the obtained exfoliated graphite can be suitably used as an electrode material for secondary batteries such as lithium-ion secondary batteries and capacitors.
  • the glove box under an argon atmosphere argon 99.999% or more, dew point one 80 ° ⁇ below
  • naphthalene emissions 1.5 9 and potassium ⁇ . 59 was added to prepare a mixed solution.
  • the prepared mixed solution was stirred with a stirrer at a rotational speed of 200 "for 30 minutes.
  • a natural graphite powder (3M (manufactured by Sanrikibon Co., Ltd., grade: 31 ⁇ 1_100, average particle size The diameter of 100) was added to 0.59. After that, the mixture was again stirred by stirring with a stirrer for one day at a rotation speed of 200 ".
  • the obtained ⁇ _ 1 to 1 to 0 0.009 59 was put into a sample bottle in a glove box under an argon gas atmosphere. Next, decanal 5.5 x 1 in a sample bottle. ⁇ Hei was added, and the mixture was stirred for 72 hours at room temperature with a stirrer stirrer at a rotation speed of 100 ". After that, the mixture was allowed to stand for 5 minutes to separate the supernatant liquid and the precipitate, and the obtained supernatant liquid was 5000 rpm ⁇ 0 2020/175504 14 ⁇ (: 170? 2020 /007576
  • FIG. 1 is a transmission electron microscope (Chome 1 ⁇ /1) photograph of the cross section of the obtained exfoliated graphite.
  • Fig. 1 is a photograph of the Draft IV! of a sample prepared by adding decanal to 1 to 1 liter of the mixture and stirring the mixture at room temperature for 72 hours.
  • the photographs of the Tingmi IV! were measured using a transmission electron microscope (", manufactured by Mitsuo!_, product number: "Mitsumi 1 ⁇ /1-2100). From FIG. 1, it was confirmed that the obtained exfoliated graphite had a flat plate shape and an area of 60 2 . Further, the number of laminated graphene sheets in the obtained exfoliated graphite was three.
  • the exfoliated graphite obtained in Example 1 was dispersed in a glass plate, and the area in which it was dispersed in the fine powder was measured by a laser Raman spectroscopic measurement device (! ! ⁇ [3 ⁇ 4 I manufactured by Minhachisha, product number The imagen Grumman was measured under the following measurement conditions using 3 swatches [3 ⁇ 4 8 1 ⁇ /1 8 [3 ⁇ 4 8 1 ⁇ /1 ⁇ 3] ).
  • Exposure time 1 second/ ⁇ 1! 6 (measurement time: 1 hour)
  • FIG. 2 is a diagram showing a Raman spectrum of the exfoliated graphite obtained in Example 1.
  • FIG. 5 is an enlarged view showing the vicinity of the peak of the 20 band in FIG. Is. 2 and 5 are Raman spectra of samples obtained by adding decanal to K-TH F_G C and stirring at room temperature for 72 hours. From Figures 2 and 5, it can be seen that the Raman spectrum obtained has a peak in the 2D band.
  • the exfoliated graphite obtained in Example 1 was precisely weighed in a tester in an amount of 0.03 g, and 2.5 mL of purified water was added thereto, followed by sonication (Ve I vo CI ear, “VC L — 22545”, irradiation was performed at a water temperature of 15°C for 20 minutes, standing for 30 minutes, irradiation for 20 minutes, and then water temperature was 23 ° C for 10 minutes). The resulting solution is centrifuged (Ve I vo CI ear, “VC L — 22545”, irradiation was performed at a water temperature of 15°C for 20 minutes, standing for 30 minutes, irradiation for 20 minutes, and then water temperature was 23 ° C for 10 minutes). The resulting solution is centrifuged (Ve I vo CI ear, “VC L — 22545”, irradiation was performed at a water temperature of 15°C for 20 minutes, standing for 30 minutes, irradiation for 20 minutes,
  • test solution was subjected to ion chromatography (Ther mo Fisher Scientific, rD I ON EX I CS-1 500", column: lon P ac AS 23 A (separation column), elution Liquid: 0.45 m mol N a 2 C ⁇ 3% ⁇ 0.8 mmol /LN a HC ⁇ 3 , injection volume 100 I, flow rate 100 m L/min, detector: electric conductivity)
  • halogen (chloride ion) content was determined.
  • Example 1 The halogen content in Example 1 was 280 p p m.
  • thermogravimetric/calorimeter simultaneous measurement device manufactured by SII, product number: TG/DTA 6300
  • the temperature range was 23°0 to 300° ⁇ under an argon gas atmosphere.
  • the temperature rising rate of 2°C/min for thermogravimetric analysis ⁇ 0 2020/175504 16 ⁇ (: 170? 2020 /007576
  • the decanal grafting ratio was 11.4% by weight, which was calculated by regarding the weight loss between 100°C and 300°C as a degradation product derived from decanal.
  • Exfoliated graphite was produced in the same manner as in Example 1 except that decanal in Example 1 was replaced with heptanal, and the same evaluation as in Example 1 was performed.
  • Fig. 3 is a transmission electron microscope (Chomi! ⁇ /1) photograph of the cross section of the exfoliated graphite obtained in Example 2. From FIG. 3, it was confirmed that the obtained exfoliated graphite had a flat plate shape and an area of 70 2 . In addition, the number of laminated graphene sheets in the obtained exfoliated graphite was 5.
  • the exfoliated graphite obtained in Example 2 had a ratio of 20/0 of 1.1 and a halogen content of 390.
  • the graft ratio (heptanal graft ratio) was 8.1% by weight.
  • Exfoliated graphite was prepared in the same manner as in Example 1 except that the decanal in Example 1 was replaced with octadecanal, and the same evaluation as in Example 1 was performed.
  • Fig. 6 is a transmission electron microscope (Chomi! ⁇ /1) photograph of the cross section of the exfoliated graphite obtained in Example 3. From FIG. 6, it was confirmed that the obtained exfoliated graphite had a flat plate shape and an area of 70 2 . In addition, the number of laminated graphene sheets in the obtained exfoliated graphite was 5.
  • the exfoliated graphite obtained in Example 3 had a ratio of 20/0 of 1.8 and a halogen content of 790.
  • the grafting ratio (graft ratio of octadecanal) was 17.3% by weight.
  • Exfoliated graphite was produced in the same manner as in Example 1 except that decanale in Example 1 was replaced with bis(2-ethylhexyl) dodecaneniate, and the same evaluation as in Example 1 was performed.
  • FIG. 7 is a transmission electron microscope of a cross-section of the exfoliated graphite obtained in Example 4 (Chome IV! ⁇ 0 2020/175 504 17 ⁇ (: 170? 2020 /007576
  • the exfoliated graphite obtained in Example 4 had a ratio 20/0 of 1.8 and a halogen content of 810.
  • the graft ratio (the graft ratio of bis(2-ethylhexyl) dodecaneniate) was 11.4% by weight.
  • Exfoliated graphite was prepared in the same manner as in Example 1 except that decanal in Example 1 was replaced with 2-chloro-2-methylpropane, and the same evaluation as in Example 1 was performed.
  • Fig. 4 is a transmission electron microscope of a cross-section of the exfoliated graphite obtained in Comparative Example 1 (Chome IV!
  • the exfoliated graphite obtained in Comparative Example 1 had a ratio of 20/0 of 2.1 and a halogen content of 980.
  • the graft ratio (the graft ratio of 2-chloro-2-methylpropane) was 3.7% by weight.
  • Exfoliated graphite obtained in 1 It was immersed in the dispersion liquid dispersed therein. After immersing, it was aged at room temperature for 7 days and the state was observed. As a result, a blue-green discoloration was observed in the dispersion liquid. A similar test was conducted with the exfoliated graphite obtained in Examples 1 to 4, but no blue-green discoloration was observed.
  • the exfoliated graphite obtained in Examples 1 to 4 is less likely to be folded in or pressed compared to Comparative Example 1, and moreover, when used as an electrode material It was confirmed that it was difficult to corrode.

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Abstract

折り込まれたり、カールしたりし難く、しかも電極材料に用いた場合に電極を腐食させ難い、薄片化黒鉛及び該薄片化黒鉛の製造方法を提供する。　グラフェン又はグラフェンシートの積層体である、薄片化黒鉛であって、ラマン分光法により薄片化黒鉛のラマンスペクトルを測定したときに、該ラマンスペクトルの２ＤバンドとＧバンドとのピーク面積比である比２Ｄ／Ｇが、０．５以上、５．０以下であり、薄片化黒鉛におけるハロゲンの含有率が、１０００ｐｐｍ以下である、薄片化黒鉛。

Description

\¥0 2020/175504 1 卩（：17 2020 /007576 明 細 書
発明の名称 ： 薄片化黒鉛及びその製造方法
技術分野
[0001 ] 本発明は、 グラフエン又はグラフエンシートの積層体である、 薄片化黒鉛 及び該薄片化黒鉛の製造方法に関する。
背景技術
[0002] 従来、 樹脂の補強材料、 導電性材料、 あるいは熱伝導性材料として、 炭素 材料が広く用いられている。 近年では、 リチウムイオンニ次電池などの二次 電池やキャパシタなどの電極材料への利用が検討されている。 このような炭 素材料としては、 黒鉛、 力ーボンナノチューブ、 薄片化黒鉛などが挙げられ る。 薄片化黒鉛とは、 黒鉛を剥離処理して得られるものであり、 元の黒鉛よ りも薄いグラフエン又はグラフエンシートの積層体である。
[0003] 薄片化黒鉛の製造方法としては、 例えば、 黒鉛層間化合物 （◦ I 〇 を用 いた製造方法が知られている。 この方法では、 黒鉛のグラフエン層間にアル カリ金属をインターカレートする。 しかる後、 超音波処理や加熱処理などの 剥離処理により黒鉛を剥離する。 それによって、 薄片化黒鉛を得ることがで きる。
[0004] また、 下記の特許文献 1 には、 黒鉛のグラフエン層間に少なくともアルカ リ金属がインターカレートされた◦ 丨 〇と、 有機ハロゲン化合物とを混合す ることにより、 黒鉛を剥離して薄片化黒鉛を得る方法が開示されている。 特 許文献 1では、 得られた薄片化黒鉛の表面の少なくとも一部が、 有機ハロゲ ン化合物により被覆されることが記載されている。
先行技術文献
特許文献
[0005] 特許文献 1 :特開 2 0 1 7 - 1 9 6 9 5号公報
発明の概要
発明が解決しようとする課題 \¥0 2020/175504 2 卩（：170? 2020 /007576
[0006] しかしながら、 簡便な超音波処理や加熱処理などの従来方法で得られた薄 片化黒鉛は、 グラフエンシートの積層数が少ないものが得難く、 仮にグラフ エンシート積層数の少ない薄片化黒鉛が得られた場合でも、 樹脂中や溶媒中 に薄片化黒鉛を分散させようとすると、 薄片化黒鉛が折り込まれたり、 力一 ルしたりすることがある。 薄片化黒鉛が折り込まれたり、 力ールしたりする と、 例えば、 樹脂の機械的強度などの物性を高められない場合がある。
[0007] また、 特許文献 1のように、 ◦ I 〇と有機ハロゲン化合物とを混合するこ とによって得られた薄片化黒鉛は、 例えば、 電極材料に用いた場合に、 電極 が腐食し易いという問題がある。
[0008] 本発明の目的は、 折り込まれたり、 力ールしたりし難く、 しかも電極材料 に用いた場合に電極を腐食させ難い、 薄片化黒鉛及び該薄片化黒鉛の製造方 法を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0009] 本願発明者らは、 鋭意検討した結果、 グラフエン又はグラフエンシートの 積層体である、 薄片化黒鉛において、 ラマンスペクトルの 2 0バンドと〇バ ンドとのピーク面積比である比 2口/〇及びハロゲンの含有率を特定の範囲 とすることにより、 上記課題を解決できることを見出し、 本発明をなすに至 った。
[0010] すなわち、 本発明に係る薄片化黒鉛は、 グラフエン又はグラフエンシート の積層体である、 薄片化黒鉛であって、 ラマン分光法により前記薄片化黒鉛 のラマンスぺクトルを測定したときに、 該ラマンスぺクトルの 2 0バンドと ◦バンドとのピーク面積比である比 2〇/〇が、 〇. 5以上、 5 . 0以下で あり、 前記薄片化黒鉛におけるハロゲンの含有率が、 1 0 0 0 以下で ある。
[001 1 ] 本発明に係る薄片化黒鉛のある特定の局面では、 前記薄片化黒鉛の表面が 、 カルボニル基を有する化合物に由来する官能基により修飾されている。
[0012] 本発明に係る薄片化黒鉛の他の特定の局面では、 前記カルボニル基を有す る化合物が、 アルデヒド誘導体である。 \¥0 2020/175504 3 卩（：170? 2020 /007576
［0013］ 本発明に係る薄片化黒鉛のさらに他の特定の局面では、 前記アルデヒド誘 導体が、 アルキルアルデヒドである。
［0014］ 本発明に係る薄片化黒鉛のさらに他の特定の局面では、 アルゴンガス雰囲 気下、 2 3 °0〜3 0 0 °〇の温度範囲、 及び昇温速度 2 °0/分で、 前記薄片化 黒鉛の熱重量分析をしたときに、 重量損失が、 1重量％以上、 5 0重量％以 下である。
［0015］ 本発明に係る薄片化黒鉛のさらに他の特定の局面では、 前記薄片化黒鉛に おけるグラフエンシートの積層数が、 1層以上、 1 5層以下である。
［0016］ 本発明に係る薄片化黒鉛の製造方法は、 黒鉛のグラフエン層間に少なくと もアルカリ金属がインターカレートされた黒鉛層間化合物を用意する工程と 、 前記黒鉛層間化合物とカルボニル基を有する化合物とを混合することによ り、 前記黒鉛を剥離して薄片化黒鉛を得る工程と、 を備える。
発明の効果
［0017］ 本発明によれば、 折り込まれたり、 力ールしたりし難く、 しかも電極材料 に用いた場合に電極を腐食させ難い、 薄片化黒鉛及び該薄片化黒鉛の製造方 法を提供することができる。
図面の簡単な説明
［0018］ ［図 1］図 1は、 実施例 1で得られた薄片化黒鉛の断面における透過電子顕微鏡 （丁巳1\/〇 写真である。
［図 2］図 2は、 実施例 1で得られた薄片化黒鉛のラマンスぺクトルを示す図で ある。
［図 3］図 3は、 実施例 2で得られた薄片化黒鉛の断面における透過電子顕微鏡 （丁巳1\/〇 写真である。
［図 4］図 4は、 比較例 1で得られた薄片化黒鉛の断面における透過電子顕微鏡 （丁巳1\/〇 写真である。
［図 5］図 5は、 図 2における 2 0バンドのピーク付近を拡大して示す図である
［図 6］図 6は、 実施例 3で得られた薄片化黒鉛の断面における透過電子顕微鏡 \¥0 2020/175504 4 卩（：170? 2020 /007576
（丁巳1\/1） 写真である。
［図 7］図 7は、 実施例 4で得られた薄片化黒鉛の断面における透過電子顕微鏡 （丁巳1\/1） 写真である。
発明を実施するための形態
［0019］ 以下、 本発明の詳細を説明する。
［0020］ ［薄片化黒鉛］
本発明の薄片化黒鉛は、 グラフェン又はグラフェンシートの積層体である 。 本発明においては、 ラマン分光法により上記薄片化黒鉛のラマンスペクト ルを測定したときに、 該ラマンスぺクトルの 2 0バンドと◦バンドとのピー ク面積比である比 2 0 / 0が、 〇. 5以上、 5 . 0以下である。 また、 上記 薄片化黒鉛におけるハロゲンの含有率は、 1 0 0 0 以下である。
［0021］ 本発明者らは、 ラマンスペクトルの 2 0バンドと◦バンドとのピーク面積 比である比 2〇/〇に着目し、 2〇/〇を上記特定の範囲とすることにより 、 薄片化黒鉛の平面構造を維持することができ、 折り込まれたり力ールした りすることを抑制し得ることを見出した。 また、 同時に薄片化黒鉛のハロゲ ン含有率に着目し、 ハロゲン含有率を上記上限値以下とすることにより、 電 極材料に用いた場合に生じる電極の腐食を抑制し得ることを見出した。
［0022］ 本発明の薄片化黒鉛は、 折り込まれたり、 力ールしたりし難いので、 樹脂 中での分散性に優れ、 樹脂の機械的強度等の物性を効果的に高めることがで きる。 また、 樹脂中や溶媒中において平面構造を維持することができるので 、 ガスバリア性を高めることもできる。
［0023］ また、 本発明の薄片化黒鉛は、 比 2〇/〇が上記特定の範囲にあるので、 構造上の欠陥も少ない。 そのため、 難燃性、 導電性、 及び熱伝導性が高めら れている。 さらに、 樹脂中や溶媒中において平面構造を維持することができ るので、 例えば、 電極材料に用いた場合に導電パスを形成しやすく、 この点 からも導電性を高めることができる。 加えて、 上述したように電極を腐食さ せ難い。 よって、 本発明の薄片化黒鉛は、 リチウムイオンニ次電池などの二 次電池やキャパシタなどの電極材料に好適に用いることができる。 [0024] 本発明においては、 ラマンスペクトルの 2 Dバンドと Gバンドとのピーク 面積比である比 2 D/Gが、 0. 5以上、 好ましくは 1. 0以上、 5. 〇以 下、 好ましくは 3. 0以下、 より好ましくは 2. 0以下である。 比 2 D/G が上記下限値以上である場合、 薄片化黒鉛のグラフエン積層数をより一層少 なくすることができる。 また、 薄片化黒鉛の平面構造をより一層確実に維持 することができ、 折り込まれたり力ールしたりすることをより一層確実に抑 制することができる。 比 2 D/Gが上記上限値以下である場合、 導電性や樹 脂の機械的強度等の物性をより一層効果的に高めることができる。
[0025] 本発明において、 ラマンスペクトルは、 例えばレーザーラマン顕微鏡によ り、 3 1 00 c m-1〜 700 c m-1の範囲で取得することができる。 レーザ —ラマン顕微鏡としては、 例えば、 H 0 R I BA社製、 品番 「L a b RAM ARAM I S」 や、 N a n o p h o t o n社製、 品番 「R am a n t o u c h」 を用いることができる。
[0026] ラマンスペクトルにおける 2 Dバンドのピークは、 薄片化黒鉛におけるグ ラフエンシートの層数、 歪み、 及び欠陥構造に由来するピークである。 上記 2 Dバンドのピークは、 通常、 ラマンスペクトルの 2650 c m-1〜 275 0 c m-i付近に観察される。
[0027] 他方、 上記ラマンスペクトルにおける Gバンドのピークは、 炭素原子の六 員環構造の面内伸縮振動に由来するピークである。 上記 Gバンドのピークは 、 通常、 ラマンスぺクトルの 1 578 c m_i〜 1 592 c m_i付近に観察さ れる。
[0028] このような 2 Dバンドと Gバンドとのピーク面積比である比 2 D/Gは、 薄片化黒鉛におけるグラフエンシートの層数、 歪み、 及び欠陥構造の指標と なる。 2 Dバンドと Gバンドとのピーク面積比である比 2 D/Gが大きいほ ど、 グラフエンシートの積層数が少なくなる傾向がある。 また、 グラフエン シートの積層数が少なくとも、 薄片化黒鉛の平面構造をより一層確実に維持 することができ、 折り込まれたり力ールしたりすることをより一層確実に抑 制することができる。 [0029] なお、 ラマンスペクトルにおける Dバンドのピークは、 欠陥構造に由来す るピークである。 上記 Dバンドのピークは、 通常、 ラマンスペクトルの 1 3 45 c m-1〜 1 355 c m-1付近に観察される。
[0030] Dバンドと Gバンドとのピーク面積比である比 D/Gは、 薄片化黒鉛の欠 陥量の指標となる。 ロバンドと Gバンドとのピーク面積比であるが比 D/G が小さいほど、 薄片化黒鉛の欠陥量が少なくなる。
[0031] 従って、 本発明の薄片化黒鉛は、 比 D/Gが、 好ましくは 0. 8以下、 よ り好ましくは 0. 5以下である。 比 D/Gが上記上限値以下である場合、 薄 片化黒鉛の欠陥量をより一層少なくすることができ、 導電性をより一層高め ることができる。 また、 比 D/Gの下限値は特に限定されないが、 例えば、 0. 01 とすることができる。
[0032] 本発明において、 薄片化黒鉛のハロゲン含有率は、 好ましくは 1 000 p pm以下、 より好ましくは 500 p p m以下である。 薄片化黒鉛のハロゲン 含有率が上記上限値以下であると、 電極材料に用いた場合に生じる電極の腐 食をより一層確実に抑制することができる。 また、 ハロゲン含有率の下限値 は特に限定されないが、 例えば、 0. 01 p p mとすることができる。
[0033] 本発明において、 ハロゲン含有率は、 例えば、 イオンクロマトグラフィー により測定することができる。
[0034] イオンクロマトグラフィーによるハロゲン含有率の測定は、 例えば、 以下 のようにして測定することができる。
[0035] まず、 薄片化黒鉛に精製水を加え、 超音波処理を行うことにより分散液を 得る。 得られた分散液を遠心分離後、 濾過して濾液を得て、 それを検液とす る。 得られた検液を、 イオンクロマトグラフィー装置による測定に供し、 ハ ロゲン含有率を求める。 イオンクロマトグラフィー装置としては、 例えば、 T h e r mo F i s h e r S c i e n t i f i c社製、 D I ON EX I CS- 1 500 （カラム： l o n P a c A S 23 A （分離カラム） ） を 用いることができる。
[0036] 本発明において、 薄片化黒鉛とは、 元の黒鉛を剥離処理して得られるもの \¥0 2020/175504 7 卩（：170? 2020 /007576
であり、 元の黒鉛よりも薄いグラフエン又はグラフエンシート積層体をいう 。 薄片化黒鉛は、 樹脂に少量添加することにより、 樹脂の物性を飛躍的に向 上させることができる。 従って、 薄片化黒鉛は、 いわゆるナノフイラーとし て用いることができる。
[0037] なお、 グラフエンシート積層体であるか否かは、 その X線回折スペクトル について、 〇リ 《線 （波長 1 . 5 4 1 ） を用いて測定したときに、 2 0 = 2 6 . 4度付近のピーク （グラフエン積層構造に由来するピーク） が観察 されるか否かにより確認することができる。 X線回折スペクトルは、 広角 X 線回折法によって測定することができる。 X線回折装置としては、 例えば、
Figure imgf000009_0001
（リガク社製） を用いることができる。
[0038] 薄片化黒鉛におけるグラフエンシートの積層数は、 元の黒鉛より少なけれ ばよいが、 薄片化黒鉛におけるグラフエンシートの積層数は、 1層以上であ る。 樹脂の引張弾性率等の機械的強度をより一層効果的に高める観点から、 グラフエンシートの積層数は少ないほど望ましい。 従って、 グラフエンシー 卜の積層数は、 好ましくは 1 5層以下、 より好ましくは 1 0層以下である。
[0039] 薄片化黒鉛の厚みは、 好ましくは 0 . 3 n
Figure imgf000009_0002
以上、 より好ましくは 1 n 以上、 好ましくは
Figure imgf000009_0003
以下、 より好ましくは 1 0 n 以下である。 薄片 化黒鉛の厚みが上記範囲内にある場合、 樹脂の引張弾性率等の機械的強度を より一層効果的に高めることができる。
[0040] 薄片化黒鉛の積層面方向における最大寸法は、 好ましくは〇. 1 以上 、 より好ましくは 1 以上、 好ましくは 2 0 0 以下、 より好ましくは 1 0 0 以下である。 薄片化黒鉛の積層面方向における最大寸法が上記下 限値以上である場合、 薄片化黒鉛の積層面に交差する方向に加わった外力に 対する補強効果をより一層高めることができる。 また、 薄片化黒鉛の積層面 方向における最大寸法が上記上限値以下である場合、 補強材として用いた場 合に、 マトリックス材料 （樹脂 ·金属 ·セラミック等） へ充填したときに、 複合界面による破壊起点もしくは剥離起点となりにくくなる。
[0041 ] 薄片化黒鉛の厚みに対する薄片化黒鉛の積層面方向における最大寸法の比 \¥0 2020/175504 8 卩（：170? 2020 /007576
は、 アスペクト比で表される。 薄片化黒鉛のアスペクト比は、 好ましくは 1 0以上、 より好ましくは 1 0 0以上、 好ましくは 6 0 0 0 0 0以下、 より好 ましくは 1 0 0 0 0以下である。 薄片化黒鉛のアスぺクト比が上記下限値以 上である場合、 薄片化黒鉛の積層面に交差する方向に加わった外力に対する 補強効果をより一層高めることができる。 また、 薄片化黒鉛のアスペクト比 が大きすぎると、 効果が飽和してそれ以上の補強効果が望めないことがある
[0042] なお、 薄片化黒鉛のアスペクト比は、 走査型電子顕微鏡写真 （3巳1\/1写真 ） 等を用いて求めることができる。
[0043] 本発明においては、 薄片化黒鉛の表面が、 カルボニル基を有する化合物に 由来する官能基により修飾されていることが好ましい。 この場合、 薄片化黒 鉛が折り込まれたり力ールしたりすることをより一層抑制することができる 。 また、 エポキシ樹脂などの高極性の樹脂との相溶性をより一層高めること ができる。 そのため、 薄片化黒鉛の樹脂中での分散性をより一層高めること ができ、 薄片化黒鉛の少量の添加によっても、 樹脂の機械的物性をより一層 効果的に高めることができる。
[0044] カルボニル基を有する化合物は、 薄片化黒鉛にグラフトされていてもよい 。 なお、 薄片化黒鉛にカルボニル基を有する化合物に由来する化合物がグラ フトされているか否かは、 丁一 丨
Figure imgf000010_0001
や熱重量分析により確認することがで きる。
[0045] カルボニル基を有する化合物としては、 特に限定されないが、 例えば、 ア ルデヒド誘導体、 ケトン誘導体やエステル誘導体を用いることができる。 な かでも、 カルボニル基を有する化合物は、 アルデヒド誘導体であることが好 ましい。 この場合、 薄片化黒鉛が折り込まれたり力ールしたりすることをさ らに一層確実に抑制することができる。
[0046] アルデヒド誘導体としては、 特に限定されないが、 ベンズアルデヒド、 〇 —フタルアルデヒド、 〇ーアニスアルデヒド、 01—アニスアルデヒド、 一 アニスアルデヒド、 フタルアルデヒド、 1 —ナフトアルデヒド、 9—アント \¥0 2020/175504 9 卩（：170? 2020 /007576
ラアルデヒド、 グルコース、 レチナール、 ホルムアルデヒド、 アセトアルデ ヒド、 プチルアルデヒド、 ヘプタナール、 オクタナール、 デカナール、 イソ バレルアルデヒド、 グルタルアルデヒド、 アズレンー 1 —カルボキシアルデ ヒド、 又はアセトアセトアルデヒドジメチルアセタール等が挙げられる。 な かでも、 アルキルアルデヒドであることが好ましい。 また、 アルキル鎖が直 鎖状のアルデヒド誘導体を用いることが好ましい。 さらには、 アルキル鎖が 長いアルデヒド誘導体であることが好ましい。 また、 アルキル鎖の直鎖部分 の炭素数は、 好ましくは 6以上、 より好ましくは 7以上である。 この場合、 薄片化黒鉛が折り込まれたり力ールしたりすることをより一層確実に抑制す ることができる。 なお、 アルキル鎖の直鎖部分の炭素数の上限値は、 例えば 、 2 0とすることができる。
[0047] ケトン誘導体としては、 例えば、 アセトン、 メチルエチルケトン、 メチル イソプチルケトン、 シクロへキサノン、 アセチルアセトン、 アセトフエノン 、 ベンゾフエノン、 キノン、 ベンゾキノン、 ナフトキノン等を用いることが できる。
[0048] エステル誘導体としては、 例えば、 酢酸エチル、 酢酸プチル、 酪酸プチル 、 酢酸 2 -エチルヘキシル、 酢酸オクチル、 アジピン酸ビス （2 -エチルへ キシル） 、 ドデカンニ酸ビス （2 -エチルヘキシル） 、 フタル酸ジオクチル 、 マレイン酸ジオクチル、 トリメチロールプロパントリアセテート、 ペンタ エリスルトールテトラアセテート等の有機カルボン酸とアルコール類からな るエステル類を用いることができる。
[0049] なお、 これらのカルボニル基を有する化合物は、 1種を単独で用いてもよ く、 複数種を併用してもよい。
[0050] 本発明においては、 アルゴンガス雰囲気下、 2 3 °〇~ 3 0 0 °〇の温度範囲
、 及び昇温速度 2 °〇/分で、 薄片化黒鉛の熱重量分析をしたときに、 重量損 失が、 好ましくは 1 . 0重量％以上、 より好ましくは 5 . 0重量％以上、 好 ましくは 5 0重量％以下、 より好ましくは 3 0重量％以下である。 この重量 損失は、 例えば、 薄片化黒鉛を被覆しているカルボニル基を有する化合物の \¥0 2020/175504 10 卩（：170? 2020 /007576
含有量に相当する。 従って、 薄片化黒鉛にカルボニル基を有する化合物がグ ラフトしている場合、 グラフト化率として表される。
[0051 ] 上記重量損失が上記下限値以上である場合、 薄片化黒鉛が折り込まれたり 力ールしたりすることをより一層抑制することができる。 また、 上記重量損 失が上記上限値以下である場合、 薄片化黒鉛そのものの導電性や熱伝導性を より一層高めることができる。
[0052] [薄片化黒鉛の製造方法]
本発明の薄片化黒鉛は、 例えば、 以下の工程 1及び工程 2を備える製造方 法により得ることができる。
[0053] （工程 1）
工程 1は、 黒鉛のグラフエン層間に少なくともアルカリ金属がインターカ レートされた黒鉛層間化合物 （◦ I 〇） を用意する工程である。
[0054] 黒鉛とは、 複数のグラフエンシートの積層体である。 黒鉛のグラフエンシ —卜の積層数は、 通常、 1 〇万層〜 1 〇〇万層程度である。 黒鉛としては、 特に限定されず、 天然黒鉛や膨張黒鉛などの適宜の原料黒鉛を用いることが できる。 なお、 膨張黒鉛とは、 黒鉛のグラフエン層間が天然黒鉛よりも拡げ られている黒鉛をいうものとする。 膨張黒鉛においては、 既にグラフエン層 間が拡げられているため、 グラフエン層間にアルカリ金属をより一層容易に インターカレートさせることができる。
[0055] アルカリ金属としては、 特に限定されないが、 ＜、 ！_ 丨又は N 3等を用い ることができる。 これらは、 1種を単独で用いてもよく、 複数種を併用して もよい。 アルカリ金属としては、 ＜又は 3を用いることが好ましい。
[0056] 用意する◦ 丨 〇は、 グラフエン層間にアルカリ金属及びテトラヒドロフラ ン （丁 1~1 ） がインターカレートされた 3元系の◦ 丨 〇であることが望まし い。 もっとも、 本発明においては、 グラフエン層間にアルカリ金属のみがイ ンターカレートされた 2元系の◦ 丨 〇を用意してもよい。
[0057] 3元系の◦ 丨 〇は、 例えば、 丁 1~1 中にアルカリ金属を溶解させ、 続いて 黒鉛を添加して撹拌することにより得ることができる。 \¥0 2020/175504 1 1 卩（：170? 2020 /007576
[0058] 丁 1~1 中へのアルカリ金属の溶解は、 丁 1~1 及び芳香族炭化水素の混合液 中にアルカリ金属を添加することによって行うことが望ましい。 この場合、 混合液中において、 アルカリ金属及び芳香族炭化水素がイオンペアを作るた め、 アルカリ金属を丁 1~1 に配位させることができる。 そのため、 元来、 丁 1~1 中に溶解し難いアルカリ金属を、 容易に溶解させることが可能となる。 なお、 この操作は不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましい。
[0059] 丁 1~1 としては、 特に限定されないが、 ジブチルヒドロキシトルエン （巳
1~1丁） を実質的に含有しないものを用いることが望ましい。 また、 十分に脱 水したものを用いることが望ましい。
[0060] 芳香族炭化水素は、 多環芳香族炭化水素であることが好ましい。 多環芳香 族炭化水素としては、 特に限定されないが、 ナフタレン、 フエナントレン又 はアントラセンなどが挙げられる。 これらは、 1種を単独で用いてもよく、 複数種を併用してもよい。
[0061 ] このような芳香族炭化水素と黒鉛の電子親和力は、 大きく異なる。 例えば 、 黒鉛の電子親和力が 1 . 2 7㊀ であるのに対し、 ナフタレンの電子親和 力は一〇. 2 5 6 Vである。 そのため、 黒鉛と芳香族炭化水素との電子親和 力の差を利用することにより、 丁 1~1 に配位したアルカリ金属を、 容易にグ ラフエン層間ヘインターカレートさせることができる。
[0062] 不活性ガスとしては、 酸素を遮断し得る限り特に限定されず、 例えば、 ア ルゴンガスなどを用いることができる。
[0063] （工程 2）
工程 2は、 ◦ I <3とカルボニル基を有する化合物とを混合することにより 、 黒鉛を剥離して薄片化黒鉛を得る工程である。
[0064] 具体的には、 ◦ I 0にカルボニル基を有する化合物を含む液体を添加して 撹拌する。 カルボニル基を有する化合物は、 上述の薄片化黒鉛の欄で説明し た化合物を用いることができる。 カルボニル基を有する化合物が液状である 場合、 そのまま上記液体として用いることができる。 カルボニル基を有する 化合物が固体である場合は、 丁 ! ! などの他の溶媒を添加して上記液体とし \¥0 2020/175504 12 卩（：170? 2020 /007576
て用いることができる。
[0065] また、 工程 2についても、 不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましい。 上 記不活性ガスとしては、 酸素を遮断し得る限り特に限定されず、 例えばアル ゴンガスなどを用いることができる。
[0066] 工程 2では、 ◦ I 〇に電子求引性のカルボニル基を有する化合物を添加す ることにより、 黒鉛の炭素六角網面上で求核付加反応が生じる。 具体的には 、 カルボニル基を有する化合物が、 グラフヱン層間又はグラフヱン端部にお いて、 黒鉛に化学結合し、 グラフトされる。 そのため、 黒鉛のグラフエン層 間には、 元のアルカリ金属より大きい、 カルボニル基を有する化合物が揷入 される。
[0067] グラフエン層間に、 元のアルカリ金属より大きい、 カルボニル基を有する 化合物が挿入されると、 黒鉛の剥離が生じる。 それによって、 薄片化黒鉛を 得ることができる。 なお、 得られた薄片化黒鉛の表面の少なくとも一部には 、 カルボニル基を有する化合物をグラフト等により被覆させることができる
[0068] 得られた薄片化黒鉛の表面の少なくとも一部は、 カルボニル基を有する化 合物によって被覆されているので、 得られた薄片化黒鉛同士の再スタックが より一層生じ難く、 積層数のより一層少ない薄片化黒鉛を効率良く得ること が可能となる。
[0069] また、 薄片化黒鉛の表面の少なくとも一部が、 カルボニル基を有する化合 物により被覆されているので、 得られた薄片化黒鉛は、 平面構造を維持する ことができ、 折り込まれたり力ールしたりすることを抑制することができる 。 そのため、 樹脂に添加することにより、 樹脂の機械的強度等の物性をより —層高めることができる。 また、 電極材料等に用いたときに、 導電パスを形 成しやすい。 さらには、 取扱い性にも優れている。
[0070] また、 本製造方法では、 黒鉛を酸化する過程を経ていない。 そのため、 得 られた薄片化黒鉛は、 欠陥が少なく、 酸化度も低い。 従って、 得られた薄片 化黒鉛は、 難燃性、 導電性、 又は熱伝導性に優れている。 \¥02020/175504 13 卩（：170? 2020 /007576
[0071] 加えて、 本製造方法では、 有機ハロゲン化合物などのハロゲンを含む化合 物を積極的に使用しない。 そのため、 得られた薄片化黒鉛のハロゲン含有率 を少なくすることができる。 従って、 得られた薄片化黒鉛は、 電極材料に用 いた場合に電極を腐食させ難い。 よって、 得られた薄片化黒鉛は、 リチウム イオンニ次電池などの二次電池やキャパシタなどの電極材料に好適に用いる ことができる。
[0072] 次に、 本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより本発明を明 らかにする。 なお、 本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
[0073] （実施例 1）
0 I 〇の作製；
グローブボックス内をアルゴンガス雰囲気下 （アルゴンガス 99. 999 %以上、 露点一 80°〇以下） とし、 丁1~1 2〇 1 0_3 3中に、 ナフタレ ン 1. 59及びカリウム〇. 59を添加し混合液を作製した。 作製した混合 液は、 スターラー撹拌により、 200 「 の回転数にて、 30分間撹拌し た。 撹拌後、 天然黒鉛粉末 （3巳（3力ーボン社製、 グレード： 31\1_ 1 00 、 平均粒径 1 〇〇 ） を〇. 59添加した。 しかる後、 再度スターラー撹 拌により、 200 「 の回転数にて、 1 日撹拌した。 撹拌後、 アルゴンガ ス雰囲気下のグローブボックス内で、 得られた混合液を濾過することにより 、 カリウム （＜） 及び丁 1~1 がインターカレートされた —丁 1~1 ー◦ 丨 〇 を分取した。 なお、 得られた＜-丁1~1 ー〇 丨 〇は、 20X 1 0_3 3中に 浸潰させ濾過する工程を 2回繰り返すことにより洗浄した。 洗浄後の＜ _丁 1~1 ー〇 丨 〇は、 深青色であった。
[0074] 薄片化黒鉛の作製；
洗浄後、 アルゴンガス雰囲気下のグローブボックス内で、 得られた＜_丁 1~1 ー〇 丨 00. 059をサンプル瓶に投入した。 続いて、 サンプル瓶にデ カナール 5. 5 X 1
Figure imgf000015_0001
〇 丨 を添加し、 スターラー撹拌により、 1 00 「 の回転数にて、 室温で、 72時間撹拌した。 その後、 5分間静置させ、 上澄み液と沈殿物に分け、 得られた上澄み液を 1 5000 「 の回転数に \¥0 2020/175504 14 卩（：170? 2020 /007576
て、 1 5分間遠心分離し、 デカナールを取り除き、 沈殿物を採取した。 得ら れた沈殿物に丁1~1 を 1 0 !_加え、 1 5 0 0 0 「 の回転数にて、 1 5 分間遠心分離し、 沈殿物を採取した。 同様の操作をもう一度行い、 未反応の デカナールを洗浄した沈殿物を得た。 さらに、 得られた沈殿物にイオン交換 水 1 0 !_を加え、 1 5 0 0 0 「 の回転数にて、 1 5分間遠心分離し、 薄片化黒鉛を得た。 なお、 得られた薄片化黒鉛は、 デカナールにより表面が 被覆されていた。
［0075］ 図 1は、 得られた薄片化黒鉛の断面の透過電子顕微鏡 （丁巳1\/1） 写真であ る。 なお、 図 1は、 ＜—丁1~1 一◦ 丨 〇にデカナールを添加し、 室温で、 7 2時間撹拌したサンプルの丁巳 IV!写真である。 また、 丁巳 IV!写真は、 透過電 子顕微鏡 （」 巳〇!_社製、 品番： 」 巳1\/1 - 2 1 0 0） を用いて測定した。 図 1 より、 得られた薄片化黒鉛は、 平板状であり、 また面積が 6〇 2である ことが確認できた。 また、 得られた薄片化黒鉛におけるグラフエンシートの 積層数は、 3層であった。
［0076］ （評価）
ラマンスぺク トル：
実施例 1で得られた薄片化黒鉛をガラス板に分散させ、 微粉に分散してい る領域に対して、 顕微レーザーラマン分光測定装置 （! !〇［¾ I 巳八社製、 品 番 「1_ 3匕［¾八1\/1 八［¾八1\/1 丨 3」 ） を用いて、 下記測定条件でイメージン グラマンを測定した。
［0077］ ［測定条件］
レーザー： 5 1 4 n〇1、 出力 1 0 0 %
測定範囲
Figure imgf000016_0001
対物レンズ： 1 0 0倍
アパーチヤ ： 1 0 0 〇1スリツ ト
露光時間： 1秒/丨 丨 1·! 6 （測定時間： 1時間）
［0078］ 図 2は、 実施例 1で得られた薄片化黒鉛のラマンスペクトルを示す図であ る。 また、 図 5は、 図 2における 2 0バンドのピーク付近を拡大して示す図 である。 なお、 図 2及び図 5は、 K— TH F_G 丨 Cにデカナールを添加し 、 室温で、 72時間撹拌したサンプルのラマンスペクトルである。 図 2及び 図 5より、 得られたラマンスペクトルには、 2 Dバンドのピークが存在して いることがわかる。
[0079] また、 得られたデータを解析ソフト （N a n o p h o t o n社製、 品名 「
RAMAN V i ewe r」 ） を用いて、 解析を行った。 それによって、 G バンド及び 2 Dバンドのピーク面積を求め、 比 2 D/Gを算出したところ、 実施例 1では、 1. 3であった。
[0080] なお、 図 2及び図 5のラマンスペクトルでは、 2山のピークが存在してい るが、 比 2 D/Gにおける 2 Dのピーク面積の計算では、 両ピークを合わせ た面積で計算した。
[0081] ハロゲン含有率；
実施例 1で得られた薄片化黒鉛を試験官中に〇. 03 g精秤し、 そこに精 製水 2. 5 mLを加え、 超音波処理 （Ve I v o C I e a r社製、 「VC L— 22545」 、 水温 1 5°Cで照射 20分、 静置 30分、 照射 20分、 そ の後水温を 23°Cにして 1 0分照射） を行った。 得られた溶液を遠心分離 （
4000 r pm、 1 5分） 後、 濾過して濾液を得て、 それを検液とした。
[0082] 得られた検液を、 イオンクロマトグラフィー装置 （T h e r mo F i s h e r S c i e n t i f i c社製、 rD I ON EX I CS- 1 500」 、 カラム： l o n P a c AS 23 A （分離カラム） 、 溶離液： 0. 45 m mo l N a 2 C〇 3% 〇 . 8mmo l /L N a HC〇3、 注入量 1 00 I、 流量 1 00 m L/m i n、 検出器：電気伝導度） を用い、 ハロゲン （塩 素イオン） 含有率を求めた。
[0083] ハロゲン含有率は、 実施例 1では 280 p p mであった。
[0084] 熱重量分析；
実施例 1で得られた薄片化黒鉛について、 熱重量 ·熱量同時測定装置 （S I I社製、 品番： TG/DTA 6300） を用いて、 アルゴンガス雰囲気下 、 23°0〜300°〇の温度範囲、 及び昇温速度 2°C/分で、 熱重量分析を行 \¥0 2020/175504 16 卩（：170? 2020 /007576
った。 1 0 0 °〇~ 3 0 0 °〇における重量減少をデカナール由来の分解物とみ なして求めたデカナールのグラフト率は、 1 1 . 4重量％であった。
[0085] （実施例 2）
実施例 1中のデカナールをヘプタナールに置き換えたこと以外は、 実施例 1 と同様の方法で薄片化黒鉛を作製し、 実施例 1 と同様の評価を行った。
[0086] 図 3は、 実施例 2で得られた薄片化黒鉛の断面の透過電子顕微鏡 （丁巳!\/1 ） 写真である。 図 3より、 得られた薄片化黒鉛は、 平板状であり、 また面積 が 7 0 2であることが確認できた。 また、 得られた薄片化黒鉛におけるグ ラフエンシートの積層数は、 5層であった。
[0087] また、 実施例 2で得られた薄片化黒鉛の比 2 0 / 0は 1 . 1であり、 ハロ ゲン含有率は 3 9 0 であった。 グラフト率 （ヘプタナールのグラフト 率） は、 8 . 1重量％であった。
[0088] （実施例 3）
実施例 1中のデカナールをオクタデカナールに置き換えたこと以外は、 実 施例 1 と同様の方法で薄片化黒鉛を作製し、 実施例 1 と同様の評価を行った
[0089] 図 6は、 実施例 3で得られた薄片化黒鉛の断面の透過電子顕微鏡 （丁巳!\/1 ） 写真である。 図 6より、 得られた薄片化黒鉛は、 平板状であり、 また面積 が 7 0 2であることが確認できた。 また、 得られた薄片化黒鉛におけるグ ラフエンシートの積層数は、 5層であった。
[0090] また、 実施例 3で得られた薄片化黒鉛の比 2 0 / 0は 1 . 8であり、 ハロ ゲン含有率は 7 9 0 であった。 グラフト率 （オクタデカナールのグラ フト率） は、 1 7 . 3重量％であった。
[0091 ] （実施例 4）
実施例 1中のデカナールをドデカンニ酸ビス （2 -エチルヘキシル） に置 き換えたこと以外は、 実施例 1 と同様の方法で薄片化黒鉛を作製し、 実施例 1 と同様の評価を行った。
[0092] 図 7は、 実施例 4で得られた薄片化黒鉛の断面の透過電子顕微鏡 （丁巳 IV! \¥0 2020/175504 17 卩（：170? 2020 /007576
） 写真である。 図 7より、 得られた薄片化黒鉛は、 平板状であり、 また面積 が 7 0 2であることが確認できた。 また、 得られた薄片化黒鉛におけるグ ラフエンシートの積層数は、 6層であった。
[0093] また、 実施例 4で得られた薄片化黒鉛の比 2 0 / 0は 1 . 8であり、 ハロ ゲン含有率は 8 1 0 であった。 グラフト率 （ドデカンニ酸ビス （2 - エチルヘキシル） のグラフト率） は、 1 1 . 4重量％であった。
[0094] （比較例 1）
実施例 1中のデカナールを 2—クロロー 2—メチルプロパンに置き換えた こと以外は、 実施例 1 と同様の方法で薄片化黒鉛を作製し、 実施例 1 と同様 の評価を行った。
[0095] 図 4は、 比較例 1で得られた薄片化黒鉛の断面の透過電子顕微鏡 （丁巳 IV!
） 写真である。 図 4より、 得られた薄片化黒鉛は、 やや折り込まれたり、 や や力ールしたりしており、 また面積が 4 0 2であることが確認できた。 ま た、 得られた薄片化黒鉛におけるグラフエンシートの積層数は、 約 9層であ った。
[0096] また、 比較例 1で得られた薄片化黒鉛の比 2 0 / 0は 2 . 1であり、 ハロ ゲン含有率は 9 8 0 0 0 であった。 グラフト率 （2—クロロー 2—メ チルプロパンのグラフト率） は、 3 . 7重量％であった。
[0097] また、 シャーレ中で銅片 （ 5 01 01 X 5 01 01 X厚み〇. 5 111 111） を、 比較例
1で得られた薄片化黒鉛
Figure imgf000019_0001
中に分散させた分 散液に浸潰させた。 浸潰後、 室温で 7日間養生し、 状態を観察したところ、 青緑状の変色が分散液に観察された。 同様の試験を実施例 1〜 4で得られた 薄片化黒鉛で行ったが、 青緑状の変色は見られなかった。
[0098] 以上より、 実施例 1〜 4で得られた薄片化黒鉛は、 比較例 1 と比較して、 折り込まれたり、 力ールしたりし難く、 しかも電極材料に用いた場合に電極 を腐食させ難いことが確認できた。

Claims

\¥0 2020/175504 18 卩（：17 2020 /007576 請求の範囲
[請求項 1 ] グラフエン又はグラフエンシートの積層体である、 薄片化黒鉛であ って、
ラマン分光法により前記薄片化黒鉛のラマンスペクトルを測定した ときに、 該ラマンスぺクトルの 2 0バンドと◦バンドとのピーク面積 比である比 2 0 / 0が、 〇. 5以上、 5 . 0以下であり、
前記薄片化黒鉛におけるハロゲンの含有率が、 1 0 0 0 以下 である、 薄片化黒鉛。
[請求項 2] 前記薄片化黒鉛の表面が、 カルボニル基を有する化合物に由来する 官能基により修飾されている、 請求項 1 に記載の薄片化黒鉛。
[請求項 3] 前記カルボニル基を有する化合物が、 アルデヒド誘導体である、 請 求項 2に記載の薄片化黒鉛。
[請求項 4] 前記アルデヒド誘導体が、 アルキルアルデヒドである、 請求項 3に 記載の薄片化黒鉛。
[請求項 5] アルゴンガス雰囲気下、 2 3 °〇〜3 0 0 °〇の温度範囲、 及び昇温速 度 2 °〇/分で、 前記薄片化黒鉛の熱重量分析をしたときに、 重量損失 が、 1 . 〇重量％以上、 5 0重量％以下である、 請求項 1〜 4のいず れか 1項に記載の薄片化黒鉛。
[請求項 6] 前記薄片化黒鉛におけるグラフエンシートの積層数が、 1層以上、
1 5層以下である、 請求項 1〜 5のいずれか 1項に記載の薄片化黒鉛
[請求項 7] 黒鉛のグラフエン層間に少なくともアルカリ金属がインターカレー 卜された黒鉛層間化合物を用意する工程と、
前記黒鉛層間化合物とカルボニル基を有する化合物とを混合するこ とにより、 前記黒鉛を剥離して薄片化黒鉛を得る工程と、
を備える、 薄片化黒鉛の製造方法。
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