WO2020141578A1 - リチウム空気電池用電解液およびそれを用いたリチウム空気電池 - Google Patents

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electrolytic solution
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air battery
phosphate
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翔一 松田
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国立研究開発法人物質・材料研究機構
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an electrolytic solution for a lithium air battery and a lithium air battery using the electrolytic solution.
  • the air battery has an air electrode, a metal negative electrode made of a metal foil or metal fine particles, and a liquid or solid electrolyte, and air or oxygen gas flowing through a gas passage provided in the air battery is used as a positive electrode active material.
  • a battery using a metal foil or metal fine particles as a negative electrode active material is used as a positive electrode active material.
  • lithium-air batteries have been particularly active in recent years. This is because a secondary battery that can be charged and used repeatedly can be formed, and the energy density per unit weight can be significantly improved as compared with a lithium ion battery that has already been put into practical use.
  • the lithium-air battery has a problem of low energy efficiency because the charging voltage is higher than the discharging voltage.
  • Patent Document 1 includes an air electrode using oxygen as an active material, a negative electrode containing a negative electrode active material capable of releasing metal ions, and an electrolyte solution layer sandwiched between the air electrode and the negative electrode, and the electrolyte solution layer comprises: Containing a low reduction-resistant solvent when a low-reduction-resistant solvent having a higher reactivity with oxygen than a metal ion and oxygen is contained and the total amount of the solvent contained in the electrolyte layer is 100% by volume.
  • Patent Document 1 discloses that phosphoric acid esters are used as a low reduction resistant solvent, and also mentions the possibility of using LiNO 3 as a supporting electrolyte salt in the case of a lithium air battery. ..
  • trimethyl phosphate (TMP) or triethyl phosphate (TEP) is used as the phosphoric acid ester
  • LiN(SO 2 CF 3 ) 2 is used as the supporting electrolyte salt.
  • an object of the present invention is to provide an electrolytic solution that improves the energy efficiency of a lithium air battery and a lithium air battery using the electrolytic solution.
  • the electrolytic solution for a lithium-air battery according to the present invention contains an organic solvent which is a phosphoric acid ester and/or a phosphonic acid ester, and lithium nitrate, and the concentration of the lithium nitrate in the organic solvent is 2 mol/L or more. 0.5 mol/L or less, wherein the phosphoric acid ester is represented by the following chemical formula (1), and the phosphonic acid ester is represented by the following chemical formula (2).
  • R1 to R3 are each independently a straight chain alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a straight chain alkenyl group having 2 or 3 carbon atoms, an alkynyl group having 2 or 3 carbon atoms, and It represents a group selected from the group consisting of these derivatives.
  • the concentration of the lithium nitrate in the organic solvent may satisfy the range of 3 mol/L or more and 5.5 mol/L or less.
  • the concentration of the lithium nitrate in the organic solvent may satisfy the range of 4 mol/L or more and 5 mol/L or less.
  • the alkyl group may be selected from the group consisting of a methyl group, an ethyl group and an n-propyl group, the alkenyl group may be a vinyl group or an allyl group, and the alkynyl group may be an ethynyl group or a propargyl group. ..
  • the phosphate ester is selected from at least one selected from the group consisting of trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tripropyl phosphate, trivinyl phosphate, triallyl phosphate, triethynyl phosphate, tripropargyl phosphate, and derivatives thereof. May be.
  • the phosphate ester may be selected from at least one selected from the group consisting of triethyl phosphate, tripropyl phosphate, and derivatives thereof.
  • the phosphonate ester is dimethyl methylphosphonate, diethyl methylphosphonate, dipropyl methylphosphonate, divinyl methylphosphonate, diallyl methylphosphonate, diethynyl methylphosphonate, dipropargyl methylphosphonate, dimethyl ethylphosphonate, diethyl ethylphosphonate, dipropyl ethylphosphonate, Divinyl ethylphosphonate, Diallyl ethylphosphonate, Diethynyl ethylphosphonate, Dipropargyl ethylphosphonate, Dimethyl propylphosphonate, Diethyl propylphosphonate, Dipropyl propylphosphonate, Divinyl propylphosphonate,
  • the phosphonate ester may be at least one selected from the group consisting of diethyl methylphosphonate, diethyl ethylphosphonate, and derivatives thereof.
  • Water contained in the electrolytic solution may be 100 ppm or less.
  • the electrolytic solution may have a viscosity in the range of 0.1 Pa ⁇ s or more and 10 Pa ⁇ s or less.
  • the lithium-air battery according to the present invention comprises an air electrode, a metal negative electrode provided with lithium metal, and a non-aqueous electrolytic solution located between the air electrode and the metal negative electrode, and the non-aqueous electrolytic solution is as described above. An electrolytic solution, which solves the above problems.
  • the lithium-air battery includes a separator between the air electrode and the metal negative electrode, the non-aqueous electrolytic solution between the metal negative electrode and the separator, between the air electrode and the separator
  • a non-aqueous electrolytic solution or an aqueous electrolytic solution may be provided.
  • the lithium-air battery electrolytic solution of the present invention contains an organic solvent which is a phosphoric acid ester and/or a phosphonic acid ester, and lithium nitrate.
  • the concentration of lithium nitrate in the organic solvent is adjusted so as to satisfy the range of 2 mol/L or more and 5.5 mol/L or less.
  • the phosphoric acid ester and the phosphonic acid ester satisfy the above-mentioned chemical formulas (1) and (2), respectively.
  • the inventor of the present application selects an organic solvent that is a specific phosphoric acid ester and/or phosphonic acid ester and lithium nitrate from among various organic solvents and supporting salts, and prepares an electrolytic solution adjusted to the above-mentioned predetermined concentration range.
  • the use improves the energy efficiency of the lithium-air battery, especially in the range where the concentration of the supporting salt is high. Energy efficiency can be improved simply by selecting a predetermined organic solvent and supporting salt and adjusting the concentration of the electrolytic solution, which is advantageous because the lithium-air battery can be easily mounted.
  • the schematic diagram which shows the structure of another lithium air battery of this invention The figure which shows the charging/discharging cycle characteristic of the lithium air battery by Example 1.
  • the figure which shows the charging/discharging cycle characteristic of the lithium air battery by Example 10 The figure which shows the charging/discharging cycle characteristic of the lithium air battery by Example 12.
  • the figure which shows the charging/discharging cycle characteristic of the lithium air battery by Example 13 The figure which shows the charging/discharging cycle characteristic of the lithium air battery by Example 14.
  • the figure which shows the charging/discharging cycle characteristic of the lithium air battery by Example 17. The figure which shows the change of the capacity in 4.2V at the time of charge in the lithium air battery using the electrolytic solution which combined TEP with various lithium salts.
  • Embodiment 1 describes an electrolytic solution for a lithium-air battery of the present invention and a method for manufacturing the same.
  • the inventor of the present application has paid attention to the use of a non-aqueous electrolyte solution containing no water as the electrolyte solution for a lithium-air battery and using an organic solvent that is a phosphoric acid ester or a phosphonic acid ester as the organic solvent. It was found that the energy efficiency of a lithium-air battery can be improved by appropriately selecting a specific phosphoric acid ester and/or phosphonic acid ester among these organic solvents and a lithium salt and adjusting the concentration within a specific range. It was
  • the lithium-air battery electrolytic solution of the present invention contains an organic solvent which is a phosphoric acid ester and/or a phosphonic acid ester, and lithium nitrate.
  • an organic solvent which is a phosphoric acid ester and/or a phosphonic acid ester, and lithium nitrate.
  • the phosphate ester is represented by the following chemical formula (1)
  • the phosphonate ester is represented by the following chemical formula (2).
  • R1 to R3 are each independently a straight chain alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a straight chain alkenyl group having 2 or 3 carbon atoms, an alkynyl group having 2 or 3 carbon atoms, and It is selected from the group consisting of these derivatives. If the number of carbon atoms exceeds 3, lithium nitrate may not be dissolved.
  • the derivative is intended to have a functional group such as a hydroxyl group or a nitro group introduced therein, or a hydrogen atom substituted with chlorine, to the extent that the structure or property is not changed.
  • R1 to R3 may be the same or different.
  • the linear alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is a methyl group, an ethyl group or an n-propyl group.
  • Straight-chain alkenyl groups having 2 or 3 carbon atoms are vinyl groups and allyl groups.
  • Alkynyl groups having 2 or 3 carbon atoms are ethynyl groups and propargyl groups.
  • the inventor of the present application has found from experiments that among the various phosphoric acid esters and phosphonic acid esters, only the above specific phosphoric acid ester and phosphonic acid ester are effective.
  • the concentration of lithium nitrate in the organic solvent is adjusted so as to satisfy 2 mol/L or more and 5.5 mol/L or less. If the concentration of lithium nitrate is less than 2 mol/L, the energy efficiency of the lithium-air battery may not be improved sufficiently. If the concentration of lithium nitrate exceeds 5.5 mol/L, lithium nitrate will not dissolve.
  • lithium nitrate is used as an aqueous electrolyte because it has a low degree of dissociation with organic solvents among lithium salts. Even when lithium nitrate is used in a non-aqueous electrolyte, it is often used at a concentration of about 1 mol/L. This is because it is customarily considered that the lithium conductivity exhibits the maximum value at the concentration.
  • the present inventor has found that lithium nitrate dissolves to a high concentration without using water when using the above-mentioned organic solvent that is a phosphoric acid ester and/or a phosphonic acid ester, and the energy efficiency of the lithium-air battery is improved. It was found from various experiments that it was possible to improve.
  • the concentration of lithium nitrate is preferably in the range of 3 mol/L or more and 5.5 mol/L or less. Thereby, the energy efficiency of the lithium-air battery can be effectively improved.
  • the concentration of lithium nitrate is more preferably 4 mol/L or more and 5 mol/L or less. Thereby, the energy efficiency of the lithium-air battery can be improved more effectively.
  • the phosphoric acid ester represented by the above formula (1) is not limited as long as it satisfies the formula (1), but in consideration of availability and yield, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, and phosphoric acid are preferable. At least one selected from the group consisting of tripropyl acid phosphate, trivinyl phosphate, triallyl phosphate, triethynyl phosphate, tripropargyl phosphate, and derivatives thereof. Among these, at least one selected from the group consisting of triethyl phosphate, tripropyl phosphate, and derivatives thereof is more preferable. These can further improve the energy efficiency of the lithium-air battery.
  • the phosphonate ester represented by the above formula (2) is not limited as long as the formula (2) is satisfied, but in view of availability and yield, dimethyl methylphosphonate, diethyl methylphosphonate, and methylphosphonate are preferable.
  • the phosphoric acid ester represented by the formula (1) and the phosphonic acid ester represented by the formula (2) are excellent in miscibility, and thus may be used in combination.
  • the electrolytic solution of the present invention does not contain water as described above, but is preferably controlled to 0 ppm or more and 100 ppm or less including the adsorbed water. Within this range, oxidation of the metal negative electrode is suppressed when the electrolytic solution of the present invention is used in a lithium air battery. More preferably, the water content in the electrolytic solution is controlled to 50 ppm or less.
  • the electrolytic solution of the present invention contains lithium nitrate at a high concentration, but preferably has a viscosity in the range of 0.1 Pa ⁇ s or more and 10 Pa ⁇ s or less. Energy efficiency can be improved by adjusting the viscosity in this range.
  • the electrolytic solution of the present invention more preferably has a viscosity in the range of 0.5 Pa ⁇ s or more and 5 Pa ⁇ s or less. Thereby, energy efficiency can be improved.
  • the electrolytic solution of the present invention more preferably has a viscosity in the range of 0.5 Pa ⁇ s or more and 2 Pa ⁇ s or less.
  • the viscosity of the electrolytic solution is measured by a viscometer, but for the sake of simplicity, if the fluidity of the electrolytic solution is visually confirmed, the electrolytic solution is in a range of 0.1 Pa ⁇ s or more and 10 Pa ⁇ s or less. It can be determined to have a viscosity of.
  • the electrolytic solution of the present invention may further contain an organic substance (which may be referred to as an additive) selected from the group consisting of aromatic hydrocarbons, alkyl halides, and halogenated ethers. By adding these organic substances, the viscosity can be adjusted without significantly affecting the characteristics of the electrolytic solution.
  • an organic substance which may be referred to as an additive
  • the above-mentioned organic matter is preferably contained in the range of 1 volume% or more and 70 volume% or less with respect to the organic solvent. Thereby, the viscosity can be adjusted.
  • the above-mentioned organic matter is more preferably contained in the range of 5% by volume or more and 20% by volume or less with respect to the organic solvent. This makes it possible to improve the energy efficiency while adjusting the viscosity.
  • the above-mentioned organic matter is more preferably contained in the range of 5% by volume or more and 10% by volume or less.
  • the electrolytic solution of the present invention may be manufactured by mixing the above-mentioned organic solvent and lithium nitrate so as to satisfy the above-mentioned molar concentration. At the time of mixing, they may be mixed manually, or may be mixed with a stirrer such as a stirrer or a propeller. This promotes dissolution. Moreover, you may heat at 40 to 80 degreeC at the time of mixing. This promotes dissolution. After mixing, if there is no lithium nitrate dispersed visually, it may be determined that the lithium nitrate has dissolved.
  • lithium nitrate has a deliquescent property
  • the lithium nitrate may be dried by vacuum drying before mixing. Thereby, the adsorbed water can be controlled to 100 ppm or less.
  • the organic solvent may be dehydrated with a molecular sieve in advance.
  • the mixture may further contain an organic substance selected from the group consisting of the above-mentioned aromatic hydrocarbons, alkyl halides and halogenated ethers.
  • an organic substance selected from the group consisting of the above-mentioned aromatic hydrocarbons, alkyl halides and halogenated ethers.
  • the viscosity of the obtained electrolytic solution can be adjusted to a range of 0.1 Pa ⁇ s or more and 10 Pa ⁇ s or less.
  • the organic matter is preferably in the range of 1% by volume or more and 70% by volume or less, more preferably in the range of 5% by volume or more and 20% by volume or less, further preferably 5% by volume or more and 10% by volume, with respect to the organic solvent. It is mixed so as to be in the range of not more than %.
  • the electrolytic solution of the present invention can be obtained by simply mixing the raw materials, and thus does not require a special device or a special technique, and is therefore easy to implement.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing the configuration of the lithium-air battery of the present invention.
  • the lithium-air battery 100 of the present invention includes an air electrode 110, a metal negative electrode 120 including lithium metal, and an electrolytic solution 130 located between the air electrode 110 and the metal negative electrode 120.
  • the electrolytic solution 130 is the electrolytic solution described in the first embodiment, the description is omitted. According to the present invention, since the electrolytic solution described in the first embodiment is adopted, it is possible to provide a lithium-air battery with improved energy efficiency.
  • the air electrode 110 includes a positive electrode reaction layer 140 and a positive electrode current collector 150 in contact with the positive electrode reaction layer 140.
  • the positive electrode reaction layer 140 mainly contains a porous carbon material, but may contain a catalyst, a binder, a conductive auxiliary agent, etc., if necessary.
  • the porous carbon material is, for example, mesoporous carbon, graphene, carbon black, acetylene black, carbon nanotube, carbon nanofiber, carbon nanohorn, or the like.
  • the positive electrode current collector 150 is a metallic material having porosity and conductivity, carbon, or the like, and may have a terminal (not shown) connected to the outside. Materials well known in the art can be applied to the catalyst, the binder, and the conductive additive.
  • the metal negative electrode 120 includes a negative electrode active material layer 160 containing lithium metal and a negative electrode current collector 170 in contact therewith.
  • the lithium metal contained in the negative electrode active material layer 160 may be a single lithium metal or a lithium alloy. Examples of elements that form a lithium alloy with lithium include, but are not limited to, magnesium, titanium, tin, lead, aluminum, indium, silicon, zinc, antimony, bismuth, gallium, germanium, yttrium, and the like.
  • the negative electrode current collector 170 is a conductive metal material, carbon, or the like, and may have a terminal (not shown) connected to the outside. Further, for example, the negative electrode active material layer 160 and the negative electrode current collector 170 may be integrated.
  • the operating principle of the lithium-air battery 100 of the present invention is similar to that of the existing lithium-air battery, but the lithium-air battery 100 of the present invention uses the electrolyte solution 130 described in the first embodiment, so that the energy efficiency is significantly reduced. Can be improved.
  • a separator (not shown) having no reactivity with the electrolytic solution may be immersed in the electrolytic solution 130 and may be disposed between the air electrode 110 and the metal negative electrode 120. Materials known in the art can be applied to such a separator.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing the configuration of another lithium-air battery of the present invention.
  • the lithium-air battery 200 of FIG. 2 includes a separator 210 having lithium ion conductivity between the air electrode 110 and the metal negative electrode 120, and an electrolyte solution 220 between the separator 210 and the air electrode 110. It is similar to the lithium-air battery 100 of No. 1.
  • the electrolytic solution 220 may be the electrolytic solution described in the first embodiment or may be an aqueous electrolytic solution.
  • the aqueous electrolytic solution may be an aqueous electrolytic solution normally used in lithium-air batteries, but for example, the aqueous electrolytic solution described in JP 2012-227119 A can be used.
  • the lithium-air batteries 100 and 200 having the configurations shown in FIGS. 1 and 2 may be housed in a container made of a laminated film composed of a thermoplastic resin layer or the like, or may be laminated. A person skilled in the art can easily think of it.
  • the electrolytic solution of the present invention may be used as an electrolyte for metal-air batteries, secondary batteries, and fuel cells other than the lithium-air battery.
  • Examples 1 to 17 In Examples 1 to 17, electrolyte solutions containing organic solvents of various phosphoric acid esters or phosphonic acid esters and various lithium salts were prepared, lithium air batteries (coin cells) were manufactured, and their electrochemical characteristics were evaluated. .. The details will be described.
  • triethyl phosphate (TEP), tripropyl phosphate (TPP), tributyl phosphate (TBP), and triisopropyl phosphate (TIPP) were purchased from Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • TPP triethyl phosphate
  • TPP tripropyl phosphate
  • TPP tributyl phosphate
  • TIPP triisopropyl phosphate
  • DEMP diethyl methylphosphonate
  • DEMP diethyl methylphosphonate
  • DEEP diethyl ethylphosphonate
  • lithium salts lithium nitrate (LiNO 3 , manufactured by Sigma-Aldrich Japan GK), lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI, manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.), and lithium tetrafluoroborate (LIBF 4 , Kishida Chemical Co., Ltd.). Manufactured) was used. The lithium salt was dehydrated by vacuum drying if necessary.
  • Ketjen Black (registered trademark) (EC600JD, manufactured by Lion Specialty Chemicals Co., Ltd.), which is carbon black, was used for the air electrode, and lithium metal foil ( ⁇ 16 mm) was used for the metal negative electrode.
  • 0.105 g of Ketjen Black, 0.090 g of a 5 wt% polyvinylpyrrolidone (K90 from Fuji Film Wako Pure Chemical Industries) aqueous solution as a dispersant, and 2.238 g of ultrapure water were mixed and mixed for 3 minutes. It was stirred.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • POLYFLON PEFE D-210C polytetrafluoroethylene
  • the obtained slurry was applied to carbon paper (TGP-H-060 manufactured by Toray Industries, Inc.) and vacuum dried at 110° C. for 15 hours.
  • the obtained carbon paper was punched to a diameter of 16 mm.
  • Ketjen black as the positive electrode reaction layer was provided on the carbon paper as the positive electrode current collector.
  • the metal negative electrode a negative electrode active material layer and a lithium foil ( ⁇ 16 mm, thickness 0.2 mm) as a negative electrode current collector were used.
  • a glass fiber paper (Whatman (registered trademark), GF/GF/ which is a separator in which the air electrode, the metal negative electrode, and the electrolyte solution of Examples 1 to 17 are immersed in a dry room (in dry air) having a dew point temperature of ⁇ 50° C. or less.
  • A) was mounted in a coin cell case (CR2032 type). Before mounting, a plurality of small holes ( ⁇ 1 mm) for absorbing and releasing air were provided on the surface of the air electrode of the coin cell case.
  • the cycle characteristics of the lithium air batteries using the electrolytic solutions of Examples 1 to 17 thus obtained were evaluated. Specifically, at room temperature, in an oxygen atmosphere, a current value of 0.1 mA/cm 2 , 0.2 mA/cm 2 or 0.4 mA/cm 2 , a cutoff potential of 2V-4.5V, and a discharge for 5 hours and 5 hours. Time charging and 3 cycles were repeated. A charge/discharge tester (Hokuto Denko KK, HJ1001SD8) was used for the measurement. The results are shown in FIGS. 3 to 17. Further, the capacities at 4.2 V at the time of charging in the third cycle were obtained and compared. The results are shown in FIGS. 18 and 19 and Table 2. Further, mass spectrometry (MS analysis, M-4010GA-DM, manufactured by Canon Anelva Co.) of the gas generated in the charging reaction was performed in situ. The results for the lithium air battery according to Example 2 are shown as (B) in FIG.
  • FIG. 3 is a diagram showing charge/discharge cycle characteristics of the lithium-air battery according to Example 1.
  • FIG. 4 is a diagram showing charge/discharge cycle characteristics of the lithium-air battery according to Example 2.
  • 5 is a figure which shows the charging/discharging cycle characteristic of the lithium air battery by Example 3.
  • FIG. 6 is a diagram showing charge/discharge cycle characteristics of the lithium-air battery according to Example 4.
  • 7 is a figure which shows the charging/discharging cycle characteristic of the lithium air battery by Example 5.
  • FIG. 8 is a figure which shows the charging/discharging cycle characteristic of the lithium air battery by Example 6.
  • FIG. 9 is a figure which shows the charging/discharging cycle characteristic of the lithium air battery by Example 7.
  • FIG. 10 is a figure which shows the charging/discharging cycle characteristic of the lithium air battery by Example 8.
  • FIG. 11 is a figure which shows the charging/discharging cycle characteristic of the lithium air battery by Example 10.
  • FIG. 12 is a figure which shows the charging/discharging cycle characteristic of the lithium air battery by Example 12.
  • FIG. 13 is a figure which shows the charging/discharging cycle characteristic of the lithium air battery by Example 13.
  • FIG. 14 is a figure which shows the charging/discharging cycle characteristic of the lithium air battery by Example 14.
  • FIG. 15 is a figure which shows the charging/discharging cycle characteristic of the lithium air battery by Example 15.
  • FIG. 16 is a figure which shows the charging/discharging cycle characteristic of the lithium air battery by Example 16.
  • FIG. 17 is a figure which shows the charging/discharging cycle characteristic of the lithium air battery by Example 17.
  • FIG. 17 is a figure which shows the charging/discharging cycle characteristic of the lithium air battery by Example 17.
  • the battery using the electrolyte of Example 9 showed a further increase in energy efficiency, confirming that a higher concentration of lithium nitrate is preferred.
  • a constant charge/discharge cycle characteristic was not obtained, and although not shown, the electrolytic solution of Example 11 in which the concentration of lithium nitrate was increased was used. However, it did not show an increase in energy efficiency.
  • the phosphoric acid ester is represented by the formula (1), that is, R1 to R3 are straight-chain alkyl groups having up to 3 carbon atoms. , Alkenyl group, alkynyl group or derivatives thereof, and it was shown that the energy efficiency of the air battery is increased when lithium nitrate satisfies the concentration of 2 mol/L or more.
  • the phosphonate ester is represented by the formula (2), that is, R1 to R3 are alkyl groups and alkenyl groups having up to 3 carbon atoms. , An alkynyl group or a derivative thereof, and when lithium nitrate satisfies a concentration of 2 mol/L or more, it has been shown that the energy efficiency of the air battery is increased.
  • FIG. 18 is a diagram showing a change in capacity at 4.2V during charging in a lithium-air battery using an electrolytic solution in which TEP is combined with various lithium salts.
  • FIG. 19 is a diagram showing a change in capacity at 4.2 V during charging in a lithium-air battery using an electrolytic solution in which DMP, DEEP, TEP, and TPP are combined with lithium nitrate.
  • lithium nitrate when TEP was used as the phosphoric acid ester, lithium nitrate was used as the lithium salt, and the range was 2 mol/L or more and 5.5 mol/L or less, preferably 3 mol/L or more and 5.5 mol. It was confirmed that the capacity was increased by increasing the concentration in the range of /L or less.
  • the lithium salt was LiFSI or LiBF 4 , the behavior was opposite to that of lithium nitrate. Therefore, it was found that the increase in capacity with the increase in lithium salt concentration is a unique phenomenon in lithium nitrate. ..
  • lithium nitrate when DMP and DEEP were used as the phosphonate ester, and when TPP was used as the phosphate ester, lithium nitrate was used as the lithium salt, as in FIG.
  • a high concentration of 2 mol/L or more and 5.5 mol/L or less preferably 3 mol/L or more and 5.5 mol/L or less, and more preferably 4 mol/L or more and 5 mol/L or less.
  • TEP is used as the phosphoric acid ester
  • FIG. 20 is a diagram showing a charging curve (A) of the lithium-air battery according to Example 2 and a mass analysis result (B) of gas generated in the charging reaction.
  • a stable charging reaction proceeded. Specifically, at a current density of 0.1 mA/cm 2 , the charging reaction proceeded around 3.5V to 3.6V. It is considered that this is because the decomposition reaction of Li 2 O 2 proceeded by the redox mediator mechanism by NO 2 ⁇ /NO 2 .
  • FIG. 20B shows the result of mass spectrometry of the gas generated in the charging reaction.
  • oxygen corresponding to the theoretical value (dotted line in the figure) was generated in most of the charging reaction.
  • the amount of oxygen (O 2 ) generated sharply decreased and the amount of carbon dioxide (CO 2 ) generated increased.
  • the carbon dioxide generated at this time was derived from the carbon used for the air electrode. From this, it was shown that when the electrolytic solution of the present invention is used in a lithium air battery, high reaction reversibility is realized in a voltage range of 4 V or less.
  • an organic solvent which is a phosphoric acid ester satisfying the above chemical formula (1) and/or a phosphonic acid ester satisfying the above chemical formula (2), and various Among the lithium salts, an electrolyte solution in which lithium nitrate is combined with lithium nitrate, and the concentration of lithium nitrate is adjusted to a higher concentration than usual (2 mol/L or more and 5.5 mol/L or less), the energy efficiency of the lithium-air battery is remarkable. It was shown to improve.
  • Patent Document 1 Although various phosphoric acid esters and various lithium salts are listed in Patent Document 1, as a result of trial and error, the inventor of the present application selects the above-mentioned extremely limited combination from an infinite number of these combinations. Moreover, by adjusting lithium nitrate to a predetermined high concentration, we succeeded in obtaining the effect of improving the energy efficiency of the air battery.
  • the electrolytic solution of the present invention is applied to a lithium air battery in order to improve the energy efficiency of the lithium air battery.

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Abstract

【課題】　リチウム空気電池のエネルギー効率を向上させる電解液およびそれを用いたリチウム空気電池を提供すること。 【解決手段】　本発明のリチウム空気電池用電解液は、化学式（１）で表されるリン酸エステル、および／または、化学式（２）で表されるホスホン酸エステルである有機溶媒と、硝酸リチウムとを含有し、有機溶媒中の前記硝酸リチウムの濃度は、２ｍｏｌ／Ｌ以上５．５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲を満たす。有機溶媒中の硝酸リチウムの濃度は好ましくは３ｍｏｌ／Ｌ以上５．５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲を満たす。

Description

リチウム空気電池用電解液およびそれを用いたリチウム空気電池
　本発明は、リチウム空気電池用の電解液およびそれを用いたリチウム空気電池に関する。
　空気電池は、空気極と、金属箔または金属微粒子からなる金属負極と、液体または固体の電解質とを有し、空気電池内に設けられたガス流路を流れる空気または酸素ガスを正極活物質として、金属箔または金属微粒子を負極活物質として用いる電池である。
　空気電池技術は複数提案されているが、近年特にリチウム空気電池の研究開発が活発となっている。充電して繰り返し使用できる二次電池化ができるうえ、既に実用化されているリチウムイオン電池に比べ、単位重量あたりのエネルギー密度を大幅に向上させることができるためである。しかしながら、リチウム空気電池は、放電電圧に比べて充電電圧が高いため、エネルギー効率が低いという課題がある。
　上記課題に対して、例えば、電解液層が、リン酸エステル類等の低耐還元性溶媒を含有する空気一次電池が開発されている（例えば、特許文献１を参照）。特許文献１は、酸素を活物質とする空気極と、金属イオンを放出可能な負極活物質を含む負極と、空気極及び負極に挟まれた電解液層とを具備し、電解液層が、金属イオンと酸素との反応性よりも、酸素との反応性が高い低耐還元性溶媒を含み、電解液層に含まれる全溶媒量を１００体積％とした時に、低耐還元性溶媒の含有割合が４０体積％以上であることを特徴とする空気一次電池を開示する。さらに、引用文献１は、低耐還元性溶媒としてリン酸エステル類を用いることを開示しており、またリチウム空気電池とする場合の支持電解質塩として、ＬｉＮＯ３の使用可能性に言及している。しかしながら、特許文献１の実施例５や実施例７によれば、リン酸エステル類としてトリメチルフォスフェート（ＴＭＰ）やトリエチルフォスフェート（ＴＥＰ）を、支持電解質塩としてＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２を用いた電解液層を実施するのみであり、当該電解質層を用いた空気電池は放電容量の向上を示すものの、さらなる改善が期待される。
特開２０１２－１７４３４９号公報
　以上から、本発明の課題は、リチウム空気電池のエネルギー効率を向上させる電解液およびそれを用いたリチウム空気電池を提供することである。
　本発明によるリチウム空気電池用電解液は、リン酸エステルおよび／またはホスホン酸エステルである有機溶媒と、硝酸リチウムとを含有し、前記有機溶媒中の前記硝酸リチウムの濃度は、２ｍｏｌ／Ｌ以上５．５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲を満たし、前記リン酸エステルは下記化学式（１）で表され、前記ホスホン酸エステルは下記化学式（２）で表されることを特徴とする電解液であり、これにより上記課題を解決する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　ここで、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に、炭素原子数１～３の直鎖のアルキル基、炭素原子数２または３の直鎖のアルケニル基、炭素原子数２または３のアルキニル基、および、これらの誘導体からなる群から選択される基を表す。
　前記有機溶媒中の前記硝酸リチウムの濃度は、３ｍｏｌ／Ｌ以上５．５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲を満たしてもよい。
　前記有機溶媒中の前記硝酸リチウムの濃度は、４ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲を満たしてもよい。
　前記アルキル基は、メチル基、エチル基およびｎ－プロピル基からなる群から選択され、前記アルケニル基は、ビニル基またはアリル基であり、前記アルキニル基は、エチニル基またはプロパルギル基であってもよい。
　前記リン酸エステルは、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリビニル、リン酸トリアリル、リン酸トリエチニル、リン酸トリプロパルギル、および、これらの誘導体からなる群から少なくとも１種選択されてもよい。
　前記リン酸エステルは、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、および、これらの誘導体からなる群から少なくとも１種選択されてもよい。
　前記ホスホン酸エステルは、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジエチル、メチルホスホン酸ジプロピル、メチルホスホン酸ジビニル、メチルホスホン酸ジアリル、メチルホスホン酸ジエチニル、メチルホスホン酸ジプロパルギル、エチルホスホン酸ジメチル、エチルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸ジプロピル、エチルホスホン酸ジビニル、エチルホスホン酸ジアリル、エチルホスホン酸ジエチニル、エチルホスホン酸ジプロパルギル、プロピルホスホン酸ジメチル、プロピルホスホン酸ジエチル、プロピルホスホン酸ジプロピル、プロピルホスホン酸ジビニル、プロピルホスホン酸ジアリル、プロピルホスホン酸ジエチニル、プロピルホスホン酸ジプロパルギル、ビニルホスホン酸ジメチル、ビニルホスホン酸ジエチル、ビニルホスホン酸ジプロピル、ビニルホスホン酸ジビニル、ビニルホスホン酸ジアリル、ビニルホスホン酸ジエチニル、ビニルホスホン酸ジプロパルギル、アリルホスホン酸ジメチル、アリルホスホン酸ジエチル、アリルホスホン酸ジプロピル、アリルホスホン酸ジビニル、アリルホスホン酸ジアリル、アリルホスホン酸ジエチニル、アリルホスホン酸ジプロパルギル、および、これらの誘導体からなる群から少なくとも１種選択されてもよい。
　前記ホスホン酸エステルは、メチルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸ジエチル、および、これらの誘導体からなる群から少なくとも１種選択されてもよい。
　前記電解液に含有される水は、１００ｐｐｍ以下であってもよい。
　前記電解液は、０．１Ｐａ・ｓ以上１０Ｐａ・ｓ以下の範囲の粘度を有してもよい。
　本発明によるリチウム空気電池は、空気極、リチウム金属を備えた金属負極、および、前記空気極と前記金属負極との間に位置する非水電解液とを備え、前記非水電解液は上述の電解液であり、これにより上記課題を解決する。
　前記リチウム空気電池は、前記空気極と前記金属負極との間にセパレータを備え、前記金属負極と前記セパレータとの間に前記非水電解液を備え、前記空気極と前記セパレータとの間に前記非水電解液または水系電解液を備えてもよい。
　本発明のリチウム空気電池用電解液は、リン酸エステルおよび／またはホスホン酸エステルである有機溶媒と、硝酸リチウムとを含有する。また、有機溶媒中の硝酸リチウムの濃度は、２ｍｏｌ／Ｌ以上５．５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲を満たすように調整されている。さらに、リン酸エステルおよびホスホン酸エステルは、それぞれ、上述の化学式（１）および（２）を満たす。本願発明者は、種々ある有機溶媒および支持塩の中から、特定のリン酸エステルおよび／またはホスホン酸エステルである有機溶媒ならびに硝酸リチウムを選択し、上述の所定の濃度範囲に調整した電解液を用いることにより、特に、支持塩が高濃度の範囲において、リチウム空気電池のエネルギー効率が向上することを見出した。所定の有機溶媒および支持塩を選択し、電解液の濃度を調整するだけで、エネルギー効率を向上できるので、リチウム空気電池の実装を容易とし、有利である。
本発明のリチウム空気電池の構成を示す模式図 本発明の別のリチウム空気電池の構成を示す模式図 例１によるリチウム空気電池の充放電サイクル特性を示す図 例２によるリチウム空気電池の充放電サイクル特性を示す図 例３によるリチウム空気電池の充放電サイクル特性を示す図 例４によるリチウム空気電池の充放電サイクル特性を示す図 例５によるリチウム空気電池の充放電サイクル特性を示す図 例６によるリチウム空気電池の充放電サイクル特性を示す図 例７によるリチウム空気電池の充放電サイクル特性を示す図 例８によるリチウム空気電池の充放電サイクル特性を示す図 例１０によるリチウム空気電池の充放電サイクル特性を示す図 例１２によるリチウム空気電池の充放電サイクル特性を示す図 例１３によるリチウム空気電池の充放電サイクル特性を示す図 例１４によるリチウム空気電池の充放電サイクル特性を示す図 例１５によるリチウム空気電池の充放電サイクル特性を示す図 例１６によるリチウム空気電池の充放電サイクル特性を示す図 例１７によるリチウム空気電池の充放電サイクル特性を示す図 ＴＥＰに種々のリチウム塩を組み合わせた電解液を用いたリチウム空気電池における充電時の４．２Ｖにおける容量の変化を示す図 ＤＥＭＰ、ＤＥＥＰ、ＴＥＰおよびＴＰＰのそれぞれに硝酸リチウムを組み合わせた電解液を用いたリチウム空気電池における充電時の４．２Ｖにおける容量の変化を示す図 例２によるリチウム空気電池の充電曲線（Ａ）および充電反応における発生ガスの質量分析結果（Ｂ）を示す図
　以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。なお、同様の要素には同様の番号を付し、その説明を省略する。
（実施の形態１）
　実施の形態１は、本発明のリチウム空気電池用電解液およびその製造方法について説明する。
　本願発明者は、リチウム空気電池用電解液として、水を含有しない非水系電解液であって、有機溶媒としてリン酸エステルまたはホスホン酸エステルである有機溶媒を用いることに着目した。この有機溶媒の中でも特定のリン酸エステルおよび／またはホスホン酸エステルと、リチウム塩とを適切に選択するとともに、濃度を特定の範囲に調整することにより、リチウム空気電池のエネルギー効率を向上できることを見出した。
　本発明のリチウム空気電池用電解液は、リン酸エステルおよび／またはホスホン酸エステルである有機溶媒と硝酸リチウムとを含有する。ここでリン酸エステルは下記化学式（１）で表され、ホスホン酸エステルは下記化学式（２）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　ここで、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に、炭素原子数１～３の直鎖のアルキル基、炭素原子数２または３の直鎖のアルケニル基、炭素原子数２または３のアルキニル基、および、これらの誘導体からなる群から選択される。炭素原子数が３を超えると、硝酸リチウムを溶解できない場合がある。また、誘導体は、構造や性質を変化させない程度に、これらに水酸基、ニトロ基等の官能基が導入されたものや、水素原子を塩素などで置換したものを意図する。Ｒ１～Ｒ３は、同一であってもよいし、別異であってもよい。
　炭素原子数１～３の直鎖のアルキル基は、詳細には、メチル基、エチル基およびｎ－プロピル基である。炭素原子数２または３の直鎖のアルケニル基は、ビニル基およびアリル基である。炭素原子数２または３のアルキニル基は、エチニル基およびプロパルギル基である。
　本願発明者は、種々あるリン酸エステルおよびホスホン酸エステルのうち、上述の特定のリン酸エステルおよびホスホン酸エステルでのみ効果があることを実験から見出した。
　また、本発明のリチウム空気電池用電解液において、有機溶媒中の硝酸リチウムの濃度は、２ｍｏｌ／Ｌ以上５．５ｍｏｌ／Ｌ以下を満たすように調整されている。硝酸リチウムの濃度が２ｍｏｌ／Ｌを下回ると、リチウム空気電池のエネルギー効率の向上が十分でない場合がある。硝酸リチウムの濃度が５．５ｍｏｌ／Ｌを超えると、硝酸リチウムが溶解しない。
　通常、硝酸リチウムは、リチウム塩の中でも有機溶媒に対する解離度が低いため、水系電解液で使用される。また、硝酸リチウムが非水系電解液で使用される場合でも、１ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で使用されることが多い。これは、当該濃度においてリチウム伝導度が最大値を示すと慣習的に考えられているためである。しかしながら、本願発明者は、上述のリン酸エステルおよび／またはホスホン酸エステルである有機溶媒を用いた際に、水を使用することなく、硝酸リチウムが高濃度に溶解し、リチウム空気電池のエネルギー効率の向上を可能にすることを種々の実験から見出した。
　硝酸リチウムの濃度は、好ましくは、３ｍｏｌ／Ｌ以上５．５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲である。これにより、リチウム空気電池のエネルギー効率を効果的に向上させることができる。硝酸リチウムの濃度は、より好ましくは、４ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲である。これにより、リチウム空気電池のエネルギー効率をさらに効果的に向上させることができる。
　上述の式（１）で表されるリン酸エステルは、式（１）を満たす限り制限はないが、入手の容易さや収率を考慮すれば、好ましくは、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリビニル、リン酸トリアリル、リン酸トリエチニル、リン酸トリプロパルギル、および、これらの誘導体からなる群から少なくとも１種選択される。これらの中でも、さらに好ましくは、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、および、これらの誘導体からなる群から少なくとも１種選択される。これらは、リチウム空気電池のエネルギー効率をさらに向上させることができる。
　上述の式（２）で表されるホスホン酸エステルは、式（２）を満たす限り制限はないが、入手の容易さや収率を考慮すれば、好ましくは、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジエチル、メチルホスホン酸ジプロピル、メチルホスホン酸ジビニル、メチルホスホン酸ジアリル、メチルホスホン酸ジエチニル、メチルホスホン酸ジプロパルギル、エチルホスホン酸ジメチル、エチルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸ジプロピル、エチルホスホン酸ジビニル、エチルホスホン酸ジアリル、エチルホスホン酸ジエチニル、エチルホスホン酸ジプロパルギル、プロピルホスホン酸ジメチル、プロピルホスホン酸ジエチル、プロピルホスホン酸ジプロピル、プロピルホスホン酸ジビニル、プロピルホスホン酸ジアリル、プロピルホスホン酸ジエチニル、プロピルホスホン酸ジプロパルギル、ビニルホスホン酸ジメチル、ビニルホスホン酸ジエチル、ビニルホスホン酸ジプロピル、ビニルホスホン酸ジビニル、ビニルホスホン酸ジアリル、ビニルホスホン酸ジエチニル、ビニルホスホン酸ジプロパルギル、アリルホスホン酸ジメチル、アリルホスホン酸ジエチル、アリルホスホン酸ジプロピル、アリルホスホン酸ジビニル、アリルホスホン酸ジアリル、アリルホスホン酸ジエチニル、アリルホスホン酸ジプロパルギル、および、これらの誘導体からなる群から少なくとも１種選択される。これらは、リチウム空気電池のエネルギー効率をさらに向上させることができる。
　また、式（１）で表されるリン酸エステルおよび式（２）で表されるホスホン酸エステルは、混和性に優れるため、それぞれを組み合わせて用いてもよい。
　本発明の電解液は、上述したように水を含有しないが、好ましくは、吸着した水も含めて０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下に制御されている。この範囲であれば、本発明の電解液をリチウム空気電池に用いた際に、金属負極の酸化が抑制される。より好ましくは、電解液中の水は、５０ｐｐｍ以下に制御されている。
　本発明の電解液は、高濃度で硝酸リチウムを含有するが、０．１Ｐａ・ｓ以上１０Ｐａ・ｓ以下の範囲の粘度を有することが好ましい。この範囲の粘度に調整することにより、エネルギー効率を向上できる。本発明の電解液は、より好ましくは、０．５Ｐａ・ｓ以上５Ｐａ・ｓ以下の範囲の粘度を有する。これにより、エネルギー効率を向上できる。本発明の電解液は、さらに好ましくは、０．５Ｐａ・ｓ以上２Ｐａ・ｓ以下の範囲の粘度を有する。なお、電解液の粘度は、粘度計によって測定されるが、簡易的には、目視にて電解液の流動性が確認されれば、電解液が０．１Ｐａ・ｓ以上１０Ｐａ・ｓ以下の範囲の粘度を有すると判定できる。
　本発明の電解液は、芳香族炭化水素、ハロゲン化アルキル、および、ハロゲン化エーテルからなる群から選択される有機物（添加物と呼んでもよい）をさらに含有してもよい。これらの有機物を添加すれば、電解液の特性に大きな影響を及ぼすことなく粘度を調整することができる。
　上述の有機物は、好ましくは、有機溶媒に対して１体積％以上７０体積％以下の範囲で含有される。これにより、粘度を調整できる。上述の有機物は、より好ましくは、有機溶媒に対して５体積％以上２０体積％以下の範囲で含有される。これにより粘度を調整しつつ、エネルギー効率を向上できる。上述の有機物は、さらに好ましくは、５体積％以上１０体積％以下の範囲で含有される。
　本発明の電解液の製造方法を説明する。
　本発明の電解液は、上述した有機溶媒と硝酸リチウムとを、上述のモル濃度を満たすように混合して製造すればよい。なお、混合に際して、手動にて混合してもよいが、スターラやプロペラ等の撹拌機によって混合してもよい。これにより溶解を促進させる。また、混合時に４０℃以上８０℃以下に加熱してもよい。これにより溶解を促進させる。なお、混合後、目視にて分散する硝酸リチウムがなければ、溶解したと判断してよい。
　また、硝酸リチウムは潮解性を有するため、グローブボックス中で秤量し、混合することが好ましい。これにより、水が吸着することを抑制できる。さらに、混合前に硝酸リチウムを真空乾燥させて脱水してもよい。これにより、吸着する水を１００ｐｐｍ以下に制御できる。また、有機溶媒を予めモレキュラーシーブにより脱水してもよい。
　なお、混合に際して、上述した芳香族炭化水素、ハロゲン化アルキル、および、ハロゲン化エーテルからなる群から選択される有機物をさらに含有してもよい。これにより、得られる電解液の粘度を０．１Ｐａ・ｓ以上１０Ｐａ・ｓ以下の範囲に調整できる。有機物は、上述したように、有機溶媒に対して、好ましくは１体積％以上７０体積％以下の範囲、より好ましくは５体積％以上２０体積％以下の範囲、さらに好ましくは５体積％以上１０体積％以下の範囲となるよう混合される。
　このように、本発明の電解液は、単に原料を混合するだけで得られるので、特別な装置や特別な技術を不要とするので、実施が容易である。
（実施の形態２）
　実施の形態２では、実施の形態１で説明した電解液を用いたリチウム空気電池を説明する。
　図１は、本発明のリチウム空気電池の構成を示す模式図である。
　本発明のリチウム空気電池１００は、空気極１１０と、リチウム金属を備えた金属負極１２０と、空気極１１０と金属負極１２０との間に位置する電解液１３０とを備える。ここで、電解液１３０は、実施の形態１で説明した電解液であるため、説明を省略する。本発明によれば、実施の形態１で説明した電解液を採用するため、エネルギー効率が向上したリチウム空気電池を提供できる。
　空気極１１０は、正極反応層１４０と、それに接する正極集電体１５０とを備える。正極反応層１４０は、主として多孔質炭素材料を含有するが、必要に応じて、触媒、結着剤、導電助剤等を含んでもよい。多孔質炭素材料は、例示的には、メソポーラスカーボン、グラフェン、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ、カーボンナノホーン等である。正極集電体１５０は、多孔性と導電性とを有する金属材料やカーボン等であり、外部に接続する端子（図示せず）を有してもよい。触媒、結着剤および導電助剤には、当該分野において周知の材料を適用できる。
　金属負極１２０は、リチウム金属を含有する負極活物質層１６０と、それに接する負極集電体１７０とを備える。負極活物質層１６０に含有されるリチウム金属は、リチウム金属単体であってもよいし、リチウム合金であってもよい。リチウムとともにリチウム合金を形成する元素としては、マグネシウム、チタン、スズ、鉛、アルミニウム、インジウム、ケイ素、亜鉛、アンチモン、ビスマス、ガリウム、ゲルマニウム、イットリウム等が挙げられるが、これらに限らない。負極集電体１７０は、正極集電体１５０と同様に、導電性を有する金属材料やカーボン等であり、外部に接続する端子（図示せず）を有してもよい。また、例えば、負極活物質層１６０と負極集電体１７０とが一体であってもよい。
　本発明のリチウム空気電池１００の動作原理は既存のリチウム空気電池と同様であるが、本発明のリチウム空気電池１００は、実施の形態１で説明した電解液１３０を用いることにより、エネルギー効率が劇的に向上し得る。図示しないが、リチウム空気電池１００において、電解液との反応性のないセパレータ（図示せず）を電解液１３０に浸漬させて、空気極１１０と金属負極１２０との間に配置してもよい。このようなセパレータには、当該分野において周知の材料を適用できる。
　図２は、本発明の別のリチウム空気電池の構成を示す模式図である。
　図２のリチウム空気電池２００は、空気極１１０と金属負極１２０との間にリチウムイオン伝導性を有するセパレータ２１０を備え、セパレータ２１０と空気極１１０との間に電解液２２０を備える以外は、図１のリチウム空気電池１００と同様である。
　ここで、セパレータ２１０には、リチウムイオン伝導性を有し、水等の液体を透過させない任意の材料が適用される。例えば、特許文献１に絶縁性多孔質体として挙げられた各種材料や、特開２０１２－２２７１１９号公報に分離膜として挙げられた各種材料を使用できる。電解液２２０は、実施の形態１で説明した電解液であってもよいし、水系電解液であってもよい。水系電解液は、リチウム空気電池で通常使用される水系電解液であってもよいが、例えば、特開２０１２－２２７１１９号公報に挙げられた水性電解液を使用できる。このような構造にすることにより、空気極１１０と金属負極１２０との間の電解液の混合を抑制し、電池反応が活性化するため、高容量電池を提供できる。
　図１、図２に示す構成のリチウム空気電池１００、２００は、熱可塑性樹脂層等からなるラミネートフィルム製の容器に収容されていてもよいし、積層されていてもよく、このような改変は当業者であれば容易に想到し得る。
　また、本発明では、リチウム空気電池に着目したが、本発明の電解液をリチウム空気電池以外の金属空気電池、二次電池、燃料電池の電解質に用いてもよい。
　次に具体的な実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明がこれら実施例に限定されないことに留意されたい。
　［例１～１７］
　例１～１７では、種々のリン酸エステルまたはホスホン酸エステルの有機溶媒と種々のリチウム塩とを含有する電解液を調製し、リチウム空気電池（コインセル）を製造し、その電気化学特性を評価した。詳細に説明する。
　リン酸エステルとして、リン酸トリエチル（ＴＥＰ）、リン酸トリプロピル（ＴＰＰ）、リン酸トリブチル（ＴＢＰ）、および、リン酸トリイソプロピル（ＴＩＰＰ）を、東京化成工業株式会社より購入した。ホスホン酸エステルとして、メチルホスホン酸ジエチル（ＤＥＭＰ）およびエチルホスホン酸ジエチル（ＤＥＥＰ）を、東京化成工業株式会社より購入した。有機溶媒は、必要に応じてモレキュラーシーブにより脱水を行った。参考までに、これらの有機溶媒の構造式を次式にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　リチウム塩として、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３、シグマアルドリッチジャパン合同会社製）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ、キシダ化学株式会社製）、および、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬＩＢＦ４、キシダ化学株式会社製）を用いた。リチウム塩は、必要に応じて真空乾燥することで、脱水を行った。
　種々の有機溶媒（２ｍＬ）に、種々のリチウム塩を、表１の濃度を満たすように、グローブボックス中で秤量し、混合した。混合後、室温（２５℃）下にて、マグネチックスターラを用いて攪拌した。例１～１７で得られた電解液は、いずれも、リチウム塩が溶解し、リチウム塩の沈殿や分散は確認されなかった。得られた電解液は、カールフィッシャー水分測定装置により、含有される水分が１００ｐｐｍ以下であることを確認した。また、目視にて電解液の流動が確認されたことから、電解液の粘度は０．１Ｐａ・ｓ以上１０Ｐａ・ｓ以下の範囲であると判定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　次に、例１～１７の電解液を用いて、リチウム空気電池として、ＣＲ２０３２型のコインセルを製造した。空気極にはカーボンブラックであるケッチェンブラック（登録商標）（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製、ＥＣ６００ＪＤ）を用い、金属負極にはリチウム金属箔（φ１６ｍｍ）を用いた。詳細には、ケッチェンブラック０．１０５ｇと、分散剤として５ｗｔ％のポリビニルピロリドン（富士フイルム和光純薬工業製、Ｋ９０）水溶液０．０９０ｇと、超純水２．２３８ｇとを混合し、３分間攪拌した。次いで、バインダとしてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ、ダイキン工業株式会社製、ＰＯＬＹＦＬＯＮ　ＰＥＦＥ　Ｄ－２１０Ｃ）０．０６８ｇを混合溶液に添加し、さらに３分間攪拌した。得られたスラリをカーボンペーパ（東レ株式会社製、ＴＧＰ－Ｈ－０６０）に塗布し、１１０℃、１５時間、真空乾燥した。得られたカーボンペーパをφ１６ｍｍに打ち抜いた。このようにして、正極集電体であるカーボンペーパ上に正極反応層であるケッチェンブラックが付与された空気極を得た。一方、金属負極として、負極活物質層と負極集電体であるリチウム箔（φ１６ｍｍ、厚さ０．２ｍｍ）を用いた。
　露点温度－５０℃以下のドライルーム（乾燥空気内）で、上述の空気極、金属負極および例１～１７の電解液を浸漬させたセパレータであるガラス繊維ペーパ（Ｗｈａｔｍａｎ（登録商標）、ＧＦ／Ａ）を、コインセルケース（ＣＲ２０３２型）に実装した。なお、実装前にコインセルケースの空気極の面に空気の吸放出用の小孔（φ１ｍｍ）を複数設けた。
　このようにして得られた例１～１７の電解液を用いたリチウム空気電池のサイクル特性を評価した。具体的には、室温下において、酸素雰囲気中、電流値０．１ｍＡ／ｃｍ２、０．２ｍＡ／ｃｍ２または０．４ｍＡ／ｃｍ２、カットオフ電位２Ｖ－４．５Ｖ、５時間放電と５時間充電とを３サイクル繰り返した。測定には、充放電試験機（北斗電工株式会社製、ＨＪ１００１ＳＤ８）を用いた。結果を図３～図１７に示す。また、３サイクル目の充電時の４．２Ｖにおける容量をもとめ、比較した。結果を図１８、図１９および表２に示す。さらに、充電反応における発生ガスの質量分析（ＭＳ分析、キヤノンアネルバ社製、Ｍ－４０１０ＧＡ－ＤＭ）をｉｎ　ｓｉｔｕで行った。例２によるリチウム空気電池についての結果を図２０に（Ｂ）として示す。
　図３は、例１によるリチウム空気電池の充放電サイクル特性を示す図である。
　図４は、例２によるリチウム空気電池の充放電サイクル特性を示す図である。
　図５は、例３によるリチウム空気電池の充放電サイクル特性を示す図である。
　図６は、例４によるリチウム空気電池の充放電サイクル特性を示す図である。
　図７は、例５によるリチウム空気電池の充放電サイクル特性を示す図である。
　図８は、例６によるリチウム空気電池の充放電サイクル特性を示す図である。
　図９は、例７によるリチウム空気電池の充放電サイクル特性を示す図である。
　図１０は、例８によるリチウム空気電池の充放電サイクル特性を示す図である。
　図１１は、例１０によるリチウム空気電池の充放電サイクル特性を示す図である。
　図１２は、例１２によるリチウム空気電池の充放電サイクル特性を示す図である。
　図１３は、例１３によるリチウム空気電池の充放電サイクル特性を示す図である。
　図１４は、例１４によるリチウム空気電池の充放電サイクル特性を示す図である。
　図１５は、例１５によるリチウム空気電池の充放電サイクル特性を示す図である。
　図１６は、例１６によるリチウム空気電池の充放電サイクル特性を示す図である。
　図１７は、例１７によるリチウム空気電池の充放電サイクル特性を示す図である。
　図５～図８によれば、ＴＥＰにリチウム塩としてのＬｉＦＳＩまたはＬｉＢＦ４を組み合わせた電解液においては、リチウム塩の種類および濃度に関わらず、一定した充放電サイクル特性が得られないことが分かった。一方、図３、図４、図９および図１０によれば、ＴＥＰまたはＴＰＰにリチウム塩としての硝酸リチウムを組み合わせた電解液においては、一定した充放電サイクル特性が得られており、さらに驚くべきことに、硝酸リチウムの濃度が増大するにつれて、充電時の空気極の電圧の上昇が抑制され、エネルギー効率の増大が見られた。図示しないが、例９の電解液を用いた電池は、エネルギー効率のさらなる増大を示し、硝酸リチウムはより高濃度であることが好ましいことを確認した。しかしながら、図１１によれば、ＴＢＰと硝酸リチウムとの組み合わせによる電解液においては、一定した充放電サイクル特性が得られず、図示しないが、硝酸リチウムの濃度を増大した例１１の電解液を用いても、エネルギー効率の増大は示さなかった。
　また、図１２および図１３によれば、ＴＩＰＰと硝酸リチウムとの組み合わせによる電解液においては、リチウム塩の濃度に関わらず、一定した充放電サイクル特性が得られないことが分かった。このことは、式（１）における各炭化水素基の炭素原子の数だけでなく、その形状も分岐などの複雑なものではなく、直鎖に限ることを示唆する。
　これらから、リン酸エステルと硝酸リチウムとの組み合わせによる電解液において、リン酸エステルが式（１）で表されるもの、すなわちＲ１～Ｒ３が、炭素原子数が最大３までの直鎖のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはそれらの誘導体から選択されるものであると共に、硝酸リチウムが２ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度を満たす場合、空気電池のエネルギー効率が増大することが示された。
　図１４～図１７によれば、ＤＥＭＰまたはＤＥＥＰと硝酸リチウムとの組み合わせによる電解液においては、いずれも、硝酸リチウムの濃度が増大すると、充電時の空気極の電圧の上昇が抑制され、エネルギー効率の劇的な増大が見られた。
　これらから、ホスホン酸エステルと硝酸リチウムとの組み合わせによる電解液において、ホスホン酸エステルが式（２）で表されるもの、すなわちＲ１～Ｒ３が、炭素原子数が最大３までのアルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはそれらの誘導体から選択されるものであると共に、硝酸リチウムが２ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度を満たす場合、空気電池のエネルギー効率が増大することが示された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　図１８は、ＴＥＰに種々のリチウム塩を組み合わせた電解液を用いたリチウム空気電池における、充電時の４．２Ｖにおける容量の変化を示す図である。
　図１９は、ＤＥＭＰ、ＤＥＥＰ、ＴＥＰおよびＴＰＰのそれぞれに、硝酸リチウムを組み合わせた電解液を用いたリチウム空気電池における、充電時の４．２Ｖにおける容量の変化を示す図である。
　図１８によれば、リン酸エステルのうちＴＥＰを用いた場合には、リチウム塩として硝酸リチウムを用い、２ｍｏｌ／Ｌ以上５．５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲、好ましくは、３ｍｏｌ／Ｌ以上５．５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲と高濃度にすることにより容量の増大が確認された。リチウム塩がＬｉＦＳＩまたはＬｉＢＦ４である場合には、硝酸リチウムとは逆の挙動となったことから、リチウム塩濃度の増大に伴う容量の増大は、硝酸リチウムにおいて特異な現象であることが分かった。
　図１９によれば、ホスホン酸エステルとしてＤＥＭＰおよびＤＥＥＰを用いた場合、ならびにリン酸エステルとしてＴＰＰを用いた場合には、図１８で見られたのと同様に、リチウム塩として硝酸リチウムを用い、２ｍｏｌ／Ｌ以上５．５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲、好ましくは、３ｍｏｌ／Ｌ以上５．５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲、さらに好ましくは４ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲と高濃度にすることにより、容量の顕著な増大が確認された。また、ここでも、リン酸エステルとしてＴＥＰを用いた場合には、リチウム塩として硝酸リチウムを高濃度で用いることが好ましいことが示される。
　図２０は、例２によるリチウム空気電池の充電曲線（Ａ）および充電反応における発生ガスの質量分析結果（Ｂ）を示す図である。
　図２０（Ａ）によれば、図４と同様に、安定した充電反応が進行した。詳細には、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ２において、充電反応は、３．５Ｖ～３．６Ｖ付近で進行した。これは、ＮＯ２ －／ＮＯ２によるレドックスメディエータ機構により、Ｌｉ２Ｏ２の分解反応が進行したためと考えらえる。
　図２０（Ｂ）は、充電反応における発生ガスの質量分析の結果を示す。図２０（Ｂ）によれば、充電反応の大部分において、理論値（図中の点線）相当の酸素が発生した。しかしながら、充電電圧が４．０Ｖを超える付近から、酸素（Ｏ２）発生量が急激に低下し、二酸化炭素（ＣＯ２）発生量が増大した。この時に発生した二酸化炭素は、空気極に用いたカーボンに由来することが、同位体分析の結果から明らかとなった。このことから、本発明の電解液をリチウム空気電池に用いれば、４Ｖ以下の電圧領域において高い反応可逆性を実現することが示された。
　上述してきたように、種々あるリン酸エステルおよびホスホン酸エステルの中でも、上述の化学式（１）を満たすリン酸エステルおよび／または上述の化学式（２）を満たすホスホン酸エステルである有機溶媒と、種々あるリチウム塩の中でも硝酸リチウムとを組み合わせ、さらに、硝酸リチウムの濃度が通常よりも高濃度（２ｍｏｌ／Ｌ以上５．５ｍｏｌ／Ｌ以下）に調整した電解液が、リチウム空気電池のエネルギー効率を顕著に向上させることが示された。特許文献１には、種々のリン酸エステルや種々のリチウム塩が列記されているが、本願発明者は、試行錯誤の結果、無数にあるこれらの組み合わせから上述の極めて限られた組み合わせを選択し、なおかつ、硝酸リチウムを所定の高濃度に調整することにより、空気電池のエネルギー効率を向上させるという効果を得ることに成功した。
　本発明の電解液は、リチウム空気電池のエネルギー効率を向上させるためリチウム空気電池に適用される。
　１００、２００　リチウム空気電池
　１１０　空気極
　１２０　金属負極
　１３０、２２０　電解液
　１４０　正極反応層
　１５０　正極集電体
　１６０　負極活物質層
　１７０　負極集電体
　２１０　セパレータ

Claims (12)

  1. 　リチウム空気電池用電解液であって、
    　リン酸エステルおよび／またはホスホン酸エステルである有機溶媒と、
    　硝酸リチウムと
    　を含有し、
    　前記有機溶媒中の前記硝酸リチウムの濃度は、２ｍｏｌ／Ｌ以上５．５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲を満たし、
    　前記リン酸エステルは下記化学式（１）で表され、前記ホスホン酸エステルは下記化学式（２）で表される
    　ことを特徴とする電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　ここで、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に、炭素原子数１～３の直鎖のアルキル基、炭素原子数２または３の直鎖のアルケニル基、炭素原子数２または３のアルキニル基、および、これらの誘導体からなる群から選択される基を表す。
  2. 　前記有機溶媒中の前記硝酸リチウムの濃度は、３ｍｏｌ／Ｌ以上５．５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲を満たす、請求項１に記載の電解液。
  3. 　前記有機溶媒中の前記硝酸リチウムの濃度は、４ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲を満たす、請求項２に記載の電解液。
  4. 　前記アルキル基は、メチル基、エチル基およびｎ－プロピル基からなる群から選択され、
    　前記アルケニル基は、ビニル基またはアリル基であり、
    　前記アルキニル基は、エチニル基またはプロパルギル基である、請求項１～３のいずれかに記載の電解液。
  5. 　前記リン酸エステルは、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリビニル、リン酸トリアリル、リン酸トリエチニル、リン酸トリプロパルギル、および、これらの誘導体からなる群から少なくとも１種選択される、請求項１～４のいずれかに記載の電解液。
  6. 　前記リン酸エステルは、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、および、これらの誘導体からなる群から少なくとも１種選択される、請求項５に記載の電解液。
  7. 　前記ホスホン酸エステルは、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジエチル、メチルホスホン酸ジプロピル、メチルホスホン酸ジビニル、メチルホスホン酸ジアリル、メチルホスホン酸ジエチニル、メチルホスホン酸ジプロパルギル、エチルホスホン酸ジメチル、エチルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸ジプロピル、エチルホスホン酸ジビニル、エチルホスホン酸ジアリル、エチルホスホン酸ジエチニル、エチルホスホン酸ジプロパルギル、プロピルホスホン酸ジメチル、プロピルホスホン酸ジエチル、プロピルホスホン酸ジプロピル、プロピルホスホン酸ジビニル、プロピルホスホン酸ジアリル、プロピルホスホン酸ジエチニル、プロピルホスホン酸ジプロパルギル、ビニルホスホン酸ジメチル、ビニルホスホン酸ジエチル、ビニルホスホン酸ジプロピル、ビニルホスホン酸ジビニル、ビニルホスホン酸ジアリル、ビニルホスホン酸ジエチニル、ビニルホスホン酸ジプロパルギル、アリルホスホン酸ジメチル、アリルホスホン酸ジエチル、アリルホスホン酸ジプロピル、アリルホスホン酸ジビニル、アリルホスホン酸ジアリル、アリルホスホン酸ジエチニル、アリルホスホン酸ジプロパルギル、および、これらの誘導体からなる群から少なくとも１種選択される、請求項１～６のいずれかに記載の電解液。
  8. 　前記ホスホン酸エステルは、メチルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸ジエチル、および、これらの誘導体からなる群から少なくとも１種選択される、請求項７に記載の電解液。
  9. 　前記電解液に含有される水は、１００ｐｐｍ以下である、請求項１～８のいずれかに記載の電解液。
  10. 　前記電解液は、０．１Ｐａ・ｓ以上１０Ｐａ・ｓ以下の範囲の粘度を有する、請求項１～９のいずれかに記載の電解液。
  11. 　空気極、リチウム金属を備えた金属負極、および、前記空気極と前記金属負極との間に位置する非水電解液とを備えるリチウム空気電池であって、
    　前記非水電解液は、請求項１～１０のいずれかに記載の電解液である、リチウム空気電池。
  12. 　前記空気極と前記金属負極との間にセパレータを備え、
    　前記金属負極と前記セパレータとの間に前記非水電解液を備え、
    　前記空気極と前記セパレータとの間に前記非水電解液または水系電解液を備える、請求項１１に記載のリチウム空気電池。
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