WO2020121636A1 - セパレータ用組成物ならびにセパレータおよびその製造方法と用途 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a composition for a separator that constitutes a photoelectric conversion element such as a solar cell (particularly, a dye-sensitized solar cell), a separator formed of this composition, a manufacturing method and an application thereof.
  • Opposed cells are generally adopted for photoelectric conversion elements such as dye-sensitized solar cells.
  • This cell has an electrode (working electrode or photoelectrode) having a photoelectric conversion layer and a photoelectric conversion layer of this working electrode. It is formed of an electrode (counter electrode) arranged so as to face the side and an electrolytic solution interposed between these electrodes and sealed.
  • the electrolytic solution is usually enclosed in a space or a void formed by sealing by interposing a separator (or a spacer) at the edges of both electrodes.
  • Patent Document 1 discloses a first method that includes a transparent substrate and a transparent conductive film provided on one surface of the transparent substrate. An electrode, a second electrode facing the first electrode and having a metal substrate, an oxide semiconductor layer provided on the first electrode or the second electrode, and joining the first electrode and the second electrode Disclosed is a dye-sensitized solar cell including a ring-shaped sealing portion and an electrolyte arranged in a space surrounded by the first electrode, the second electrode, and the sealing portion.
  • modified polyolefin resin containing ionomer, ethylene-vinyl acetic anhydride copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-vinyl alcohol copolymer, etc., as the material constituting the sealing portion UV Resins such as cured resins and vinyl alcohol polymers are exemplified.
  • the thickness of the sealing portion is usually described as 40 to 90 ⁇ m, preferably 60 to 80 ⁇ m.
  • Patent Document 2 discloses a dye-sensitized solar cell in which a plurality of cells having a photoelectrode, a separator, and a counter electrode are connected in series to a glass substrate with a transparent conductive film, and the transparent conductive film is dense.
  • a counter electrode composed of a certain carbon layer is laminated, a photosensitizing dye is carried on the first photoelectrode and the second photoelectrode, and an electrolyte is filled between the transparent conductive film and the counter electrode.
  • the average particle diameter of the constituent particles of the first photoelectrode is smaller than the average particle diameter of the constituent particles of the second photoelectrode, and the average pore diameter of the first photoelectrode is the same as that of the second photoelectrode.
  • a dye-sensitized solar cell having an average pore size smaller than that of the secondary carbon particles of the counter electrode.
  • a paste containing rutile 100% titanium oxide particles having an average particle size of 250 nm or more, zirconium oxide particles having an average particle size of 20 nm, and a cellulosic binder was screen-printed on the second photoelectrode, and then 450° C. To form a thin porous layer having an average thickness of 3 to 7 ⁇ m.
  • Japanese Patent No. 6143911 (Claim 1, paragraph [0046][0115][0116])
  • Japanese Patent No. 5050301 (claim 1, paragraph [0061])
  • an object of the present invention is a composition for a separator useful for forming a separator that can improve the photoelectric conversion efficiency of a photoelectric conversion element such as a dye-sensitized solar cell without firing, and formed with this composition. It is to provide a separator, a manufacturing method thereof, and an application thereof.
  • Another object of the present invention is to provide a composition for a separator, which is capable of laminating a thin-walled and highly-adhesive film-like separator on a molded article having low heat resistance by a simple method, a separator formed by this composition, and its production. Method and application.
  • the present inventor as a result of earnest studies to achieve the above-mentioned object, by forming a separator with a composition in which polymer particles and/or ceramic particles and an ionic polymer are combined in a specific ratio, without firing,
  • the present invention has been completed by finding that the photoelectric conversion efficiency of photoelectric conversion elements such as dye-sensitized solar cells can be improved.
  • the composition for a separator of the present invention is a composition for forming a separator, containing at least one kind of non-conductive particles selected from polymer particles and ceramic particles, and an ionic polymer, and The ratio of the ionic polymer is 0.1 to 30 parts by weight with respect to 1 part by weight of the non-conductive particles.
  • the non-conductive material particles may be inorganic oxide particles.
  • the non-conductive particles may include insulating particles, and the ratio of the insulating particles may be 10% by volume or more of the non-conductive particles.
  • the non-conductive material particles may have an average particle size of 10 nm or more.
  • the ionic polymer may be an anionic polymer (in particular, an anionic polymer having a pH of an aqueous solution or dispersion at 25° C. of 5 or more).
  • the ionic polymer may be a strongly acidic ion exchange resin (particularly, a fluorine-containing resin having a pH of 6 or more in an aqueous solution or an aqueous dispersion at 25° C. and having a sulfo group).
  • the ratio of the ionic polymer may be 0.25 to 15 parts by weight (particularly 0.5 to 8 parts by weight) with respect to 1 part by weight of the non-conductive particles.
  • the particles may include small non-conductive particles having a particle size of less than 100 nm and large non-conductive particles having a particle size of 100 nm or more.
  • the present invention also includes a separator containing the composition.
  • This separator may be in the form of a film.
  • the present invention also includes a method for producing the separator, in which the support is coated with the composition and the membrane separator is obtained without sintering.
  • the present invention also includes a laminated body including a conductive substrate, a photoelectric conversion layer laminated on the conductive substrate, and the film separator laminated on the photoelectric conversion layer.
  • the average thickness of this membrane separator may be 0.1 to 100 ⁇ m.
  • the present invention also includes a photoelectric conversion element including this laminated body.
  • non-conductor is used to include an insulator and a semiconductor.
  • a separator can be formed without firing, and the obtained separator has a light scattering function, Since it can be adjusted to be thin, when it is used as a separator of a photoelectric conversion element such as a dye-sensitized solar cell, the photoelectric conversion efficiency can be improved, and particularly, the output of the dye-sensitized solar cell can be improved. Further, since baking is not required, the thin film-shaped separator having high adhesiveness can be laminated on the molded body having low heat resistance by a simple method.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an example of the laminated solar battery cell of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing an example of the facing solar cell of the present invention.
  • FIG. 3 is a graph comparing the output characteristics of the solar cells obtained in the examples.
  • Non-conductive particles The composition for a separator of the present invention contains non-conductive particles (or weakly conductive particles), and by forming the main skeleton of the non-conductive particles, the separator retains or has permeability to an electrolytic solution or the like. Can be given.
  • the non-conductive material particles are at least one selected from polymer particles and ceramic particles.
  • Examples of the polymer constituting the polymer particles include thermoplastic resin, crosslinked thermoplastic resin, thermosetting resin, rubber and the like.
  • thermoplastic resin for example, olefin resin, (meth)acrylic resin, styrene resin, fatty acid vinyl ester resin, polyester resin, polyamide resin, polyamideimide resin, polyacetal resin, polycarbonate resin,
  • thermoplastic resin examples thereof include polysulfone-based resins, polyphenylene ether-based resins, thermoplastic polyurethane resins, thermoplastic elastomers (such as polyolefin-based elastomers, polystyrene-based elastomers, polyester-based elastomers, polyamide-based elastomers, polyurethane-based elastomers) and cellulose derivatives.
  • the crosslinked thermoplastic resin may be a crosslinked body of the thermoplastic resin, or the like, and depending on the type of the thermoplastic resin, a crosslinked body obtained by using a conventional crosslinker or an active energy ray such as an electron beam. It may be a cross-linked product obtained by using.
  • the crosslinked thermoplastic resin include crosslinked polyolefin resins, crosslinked poly(meth)acrylic resins, crosslinked polystyrene resins, and the like.
  • thermosetting resins examples include phenolic resins, melamine resins, urea resins, benzoguanamine resins, silicone resins, epoxy resins, vinyl ester resins, polyurethane resins, and the like.
  • the rubber examples include diene rubber (polybutadiene, polyisoprene, styrene-butadiene rubber, etc.), ethylene-propylene rubber, ethylene-vinyl acetate rubber-like copolymer, butyl rubber, nitrile rubber, chlorosulfonated polyethylene, epichlorohydrin rubber. , Polysulfide rubber, acrylic rubber, urethane rubber, silicone rubber, fluororubber and the like.
  • polymer particles can be used alone or in combination of two or more kinds.
  • crosslinked thermoplastic resin particles such as crosslinked polyethylene particles, crosslinked polymethylmethacrylate particles and crosslinked polystyrene particles are generally used.
  • the ceramics that compose the ceramic particles include inorganic oxides, nitrogen compounds, carbon compounds, carbonates, minerals, glasses, silicon and the like.
  • inorganic oxide examples include beryllium oxide, magnesium oxide or magnesia, silicon oxide or silica (SiO 2 ), aluminum oxide or alumina, titanium oxide (TiO 2 ) or titania, zirconium oxide or zirconia, Examples thereof include magnesium oxide, magnesia, manganese oxide, zinc oxide, and cerium oxide.
  • nitrogen compound examples include boron nitride, aluminum nitride, silicon nitride, carbon nitride, titanium nitride and the like.
  • Examples of carbon compounds include silicon carbide, fluorine carbide, boron carbide, titanium carbide, tungsten carbide and diamond.
  • carbonates examples include calcium carbonate, barium carbonate, magnesium carbonate and the like.
  • minerals for example, talc, mica, zeolite, ferrite, tourmaline, diatomaceous earth, calcined siliceous earth, activated clay, kaolin, pyrophyllite, sericite, bentonite, smectite, montmorillonite, clay, red iron oxide, quartz, wax. Last night etc. are mentioned.
  • glasses examples include soda-lime glass, lead glass, borosilicate glass, silica glass, and the like.
  • These ceramic particles can be used alone or in combination of two or more kinds.
  • ceramic particles are preferable, and inorganic oxide particles such as silica particles, alumina particles, and titania particles are particularly preferable, from the viewpoint of excellent mechanical properties and heat resistance.
  • the non-conductive particles When the non-conductive particles are used as a separator of a photoelectric conversion element (particularly, a dye-sensitized solar cell element), the non-conductive particles can ensure the non-conductivity necessary for the separator and can suppress a decrease in photoelectric conversion efficiency. It is preferable to include body particles.
  • the insulator particles may be particles having at least a surface formed of an insulator, may be particles formed of an insulator alone (such as silica particles or alumina particles), and have only the surface formed of an insulator. It may be a composite particle.
  • the composite particles for example, particles obtained by coating the surfaces of conductors or semiconductor particles (particularly, semiconductor particles such as titania particles) with an insulator (such as an insulating inorganic oxide such as alumina) can be used.
  • the proportion of the insulating particles is 10% by volume or more (10% by volume or more of non-conductive particles) from the viewpoint of suppressing a decrease in photoelectric conversion efficiency.
  • 100% by volume for example, 10 to 90% by volume, preferably 20 to 80% by volume, more preferably 30 to 70% by volume, and most preferably 40 to 60% by volume.
  • the non-conductive particles may be only insulating particles, but when used as a separator of a photoelectric conversion element (particularly, a dye-sensitized solar cell element), the adhesion between the separator and the photoelectric conversion layer can be improved.
  • a combination of insulating particles and semiconductor particles particularly titania particles is preferable.
  • the non-conductive material particles may be either non-porous or porous.
  • the nitrogen adsorption specific surface area of the non-conductive particles by the BET method may be 3 m 2 /g or more, for example, 3 to 400 m 2 /g, preferably 5 to 200 m 2 /g, more preferably 10 to 100 m 2 /g. , And most preferably about 30 to 80 m 2 /g. If the specific surface area is too small, the electrolytic solution holding ability of the separator may decrease.
  • the shape of the non-conductive particles may be, for example, particle or powder, plate or scale, fibrous or irregular shape.
  • the granular shape is preferable because it is easy to form voids for holding the electrolytic solution in the separator.
  • the granules may be, for example, spherical (generally spherical or true spherical), ellipsoidal, polyhedral (polygonal pyramid, cubic, regular polyhedron, rectangular parallelepiped, etc.). preferable.
  • the average particle size (number average primary particle size) of the non-conductive particles may be 10 nm or more (particularly 50 nm or more), for example, 10 to 500 nm, preferably 30 to 300 nm, more preferably 40 to 200 nm, most preferably It is about 50 to 100 nm. If the average particle size of the non-conductive particles is too small, the effect of improving the photoelectric conversion efficiency due to the light scattering function may be reduced, and if it is too large, it may be difficult to form a porous material having many voids. ..
  • non-conductive particles can easily form a porous body and can also improve photoelectric conversion efficiency, small particles (for example, small ceramic particles) having a particle size of less than 100 nm (for example, 10 nm or more and less than 100 nm) and particles having a particle size of 100 nm or more (for example, It is preferable to combine with large particles (for example, 100 to 1000 nm) (for example, large ceramic particles).
  • small particles for example, small ceramic particles having a particle size of less than 100 nm (for example, 10 nm or more and less than 100 nm) and particles having a particle size of 100 nm or more (for example, It is preferable to combine with large particles (for example, 100 to 1000 nm) (for example, large ceramic particles).
  • the average particle diameter (volume average primary particle diameter) of the small particles is, for example, 5 to 80 nm, preferably 10 to 50 nm, more preferably 20 to 40 nm.
  • the average particle diameter (volume average primary particle diameter) of the large particles is, for example, 110 to 500 nm, preferably 130 to 300 nm, and more preferably 150 to 250 nm.
  • the average particle size and the particle size distribution can be measured by a laser diffraction scattering method or the like.
  • the small particles may be ceramic particles that are insulators, for example, inorganic oxide particles that are insulators such as silica particles and alumina particles.
  • the large particles may be ceramic particles that are semiconductors, for example, metal oxide particles that are semiconductors such as titania particles.
  • the composition for a separator of the present invention contains an ionic polymer in addition to the non-conductive particles.
  • the separator can be formed without firing. Further, it is possible to form a thin film and improve the adhesion to the photoelectric conversion layer.
  • the ionic polymer may be any polymer having ionicity (electrolyte property) (that is, polyelectrolyte), such as anionic polymer, cationic polymer, amphoteric polymer (both carboxyl group and amino group). And the like).
  • an ionic polymer may be selected, and from the viewpoint of adhesion with the photoelectric conversion layer, the ionic polymer contained in the photoelectric conversion layer Preference is given to ionic polymers of the same or the same (in particular the same).
  • the ionic polymer an anionic polymer or a cationic polymer is usually used, and an anionic polymer is preferable.
  • the ionic polymer may be an ion exchange resin (ion exchanger or solid polyelectrolyte).
  • the anionic polymer is usually a polymer having an acid group [carboxyl group, sulfo group (or sulfonic acid group), etc.].
  • the anionic polymer may have an acid group (or an acidic group) alone or in combination of two or more kinds.
  • the acid group may be partially or wholly neutralized.
  • a typical anionic polymer may be a cation exchange resin such as a cation type ion exchange resin or an acid type ion exchange resin.
  • the cation exchange resin includes a strongly acidic cation exchange resin and a weakly acidic cation exchange resin.
  • the strongly acidic ion exchange resin may be a fluorine-containing resin having a sulfo group or a styrene resin having a sulfo group.
  • fluorine-containing resin having a sulfo group examples include a copolymer of a fluoroalkene and a sulfofluoroalkyl-fluorovinyl ether [eg, tetrafluoroethylene-[2-(2-sulfotetrafluoroethoxy)hexafluoropropoxy]trifluoro).
  • fluorosulfonic acid resins particularly perfluorosulfonic acid resins
  • ethylene copolymers eg, graft copolymers.
  • the fluorine-containing resin having a sulfo group is available from DuPont under the trade name “Nafion” series and the like.
  • styrene resin having a sulfo group examples include polystyrene sulfonic acid, a sulfonated product of a cross-linked styrene polymer (eg, a sulfonated product of styrene-divinylbenzene copolymer), and the like.
  • the weakly acidic cation exchange resin may be an ion exchange resin having a carboxyl group.
  • the ion-exchange resin having a carboxyl group include (meth)acrylic acid polymers [eg, poly(meth)acrylic acid; (meth)acrylic acid such as methacrylic acid-divinylbenzene copolymer and acrylic acid-divinylbenzene copolymer, and others. And a copolymer with a copolymerizable monomer (such as a crosslinkable monomer)], a fluorine-containing resin having a carboxyl group (perfluorocarboxylic acid resin), and the like.
  • ionic polymers can be used alone or in combination of two or more.
  • anionic polymers are preferable, strongly acidic ion exchange resins are more preferable, and fluorine-containing resins having a sulfo group are most preferable.
  • the ionic polymer when the ionic polymer is composed of the anionic polymer, the ionic polymer may be composed of only the anionic polymer, or the anionic polymer may be combined with another ionic polymer (for example, an amphoteric polymer). Good.
  • the ratio of the anionic polymer to the entire ionic polymer is, for example, 30% by weight or more (eg 40 to 99% by weight), preferably 50% by weight or more (eg 60 to 98% by weight), more preferably 70% by weight. It may be more than the above (eg 80 to 97% by weight).
  • the ionic polymer may be acidic, neutral or alkaline.
  • an ionic polymer having a relatively large pH such as an anionic polymer
  • the pH (25° C.) of such an ionic polymer is, for example, 3 or more (eg 4 to 14), preferably 5 or more (eg 6 to 14), more preferably 7 or more (eg 7 to 14). May be.
  • the pH (25° C.) of the anionic polymer (eg, strongly acidic ion exchange resin) or the ionic polymer composed of the anionic polymer is, for example, 3 or more (eg 4 to 14), preferably 5 or more (eg 5).
  • the pH may be a value in an aqueous solution or an aqueous dispersion of an ionic polymer (or a value in a solvent containing water).
  • the pH is a value (pH) in a solution (such as an aqueous solution) or a dispersion (such as an aqueous dispersion) when the ionic polymer is dissolved or dispersed in water or a solvent containing water at 25°C. It may be.
  • the pH can be adjusted by a conventional method (for example, a method of neutralizing the acid group of the anionic polymer with a suitable base).
  • the method of adjusting the pH is not particularly limited, and it can be performed by a conventional method (for example, a method of neutralizing an acid group with a suitable base or a method of neutralizing a basic group with a suitable acid).
  • the counter ion in the neutralized acid group is not particularly limited, and may be, for example, an alkali metal (eg, sodium, potassium, etc.).
  • the ionic polymer (particularly the anionic polymer) may have a crosslinked structure [for example, a (meth)acrylic acid-divinylbenzene copolymer or a sulfonated product of a styrene-based polymer exemplified above], or a crosslinked structure. It does not have to have.
  • an ionic polymer having no crosslinked structure (or having a very low degree of crosslinking) may be preferably used.
  • the ion exchange capacity is 0.1 to 5.0 meq/g (eg 0.15 to 4.0 meq/g), preferably 0.2 to 3.0 meq/g (eg 0.3 to 2.0 meq/g), more preferably 0.4 to 1.5 meq/g, and particularly 0.5 to 1.0 meq/g.
  • the molecular weight of the ionic polymer is not particularly limited as long as it can be dissolved or dispersed in the solvent.
  • the ratio of the ionic polymer is, for example, 0.1 to 30 parts by weight, preferably 0.25 to 15 parts by weight, further preferably 0.3 to 12 parts by weight, and more preferably 1 part by weight of the non-conductive particles. Is 0.4 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 8 parts by weight, and most preferably about 3 to 8 parts by weight. If the proportion of the ionic polymer is too small, the film-forming property may be deteriorated. On the contrary, if the proportion is too large, the non-conductivity of the separator may be deteriorated.
  • composition for a separator of the present invention may further contain a solvent in addition to the non-conductive particles and the ionic polymer.
  • the solvent may be water or an organic solvent.
  • organic solvent examples include alcohol solvents (for example, alkanols such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol), aromatic solvents (for example, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene), ester solvents (for example, , Ethyl acetate, butyl acetate, acetic acid esters such as propylene glycol monomethyl ether monoacetate), ketone solvents (for example, chain ketones such as acetone; cyclic ketones such as cyclohexanone), ether solvents (for example, propylene glycol) Chain ethers such as monomethyl ether and diethylene glycol dimethyl ether; cyclic ethers such as dioxane and tetrahydrofuran), halogen-based solvents (for example, haloalkanes such as dichloromethane and chloroform), nitrile-based solvents (for example, acetonitrile and benzonitrile), n
  • solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • water and/or an aqueous solvent lower alcohol, etc.
  • a mixed solvent of water and a C 1-4 alkanol such as isopropanol is preferable.
  • the ratio of the solid content can be appropriately selected according to the coating method for forming the separator, and is, for example, 0.1 to 90% by weight, preferably 1 to 50%. It may be about 5% by weight, more preferably about 5 to 40% by weight, and most preferably about 10 to 30% by weight.
  • the proportion of the ionic polymer can be relatively increased, the dispersion stability of the non-conductive particles can be sufficiently secured even if the solid content containing the non-conductive particles is high.
  • the pH of the composition containing the solvent is not particularly limited, but may be a relatively high pH as described above.
  • the pH (25° C.) of a composition containing a solvent (particularly water) is, for example, 3 or more (eg 4 to 14), preferably 5 or more (eg 6 to 14), more preferably 7 or more (eg 7 to 14). ) May be about.
  • the pH (25° C.) of the composition containing the solvent is, for example, 3 or more (eg 4 to 14), preferably 5 It may be above (eg 5 to 13), more preferably 6 or above (eg 6.5 to 12), especially 7 or above (eg 7 to 12), usually 6 to 14 (eg 6.5 to 11, preferably). May be about 7-9).
  • composition for a separator of the present invention may further contain a conventional additive as long as it does not impair the non-conductivity, porosity and adhesion.
  • conventional additives include binders, adhesion improvers, colorants, fibrous fillers, flame retardants, colorants, stabilizers and dispersants.
  • the total proportion of these additives is about 10% by weight or less (eg 0.01 to 10% by weight) in the composition.
  • the separator of the present invention only needs to contain the composition for a separator, may be formed only by the composition for the separator, and is a combination of the separator formed with the composition for the separator and another separator. It may be.
  • Other separators can be appropriately selected according to the application, but in the case of a photoelectric conversion element such as a dye-sensitized solar cell, they may be formed of only the composition for a separator.
  • the shape of the separator is not particularly limited and can be selected according to the application, but a film shape is preferable because it can be easily formed by coating.
  • the membrane separator can be obtained by coating the above-mentioned composition for a separator on a support.
  • a separator can be obtained by simply drying after coating, and a film separator can be formed without sintering (or firing) the non-conductive particles. That is, in the present invention, a separator can be formed by a simple method without heat treatment at a high temperature (for example, 400° C. or higher), and even a support having low heat resistance firmly adheres to the support.
  • a separator can be formed.
  • the coating method is not particularly limited, for example, air knife coating method, roll coating method, gravure coating method, blade coating method, doctor blade method, squeegee method, dip coating method, spray method, spin coating method, inkjet printing method. Can be exemplified. After coating, it may be dried at a predetermined temperature (for example, room temperature to about 150° C.).
  • the separator composition used for coating may be mixed and dispersed by a conventional method using ultrasonic waves or the like.
  • the average thickness of the membrane separator is not particularly limited and can be selected from the range of, for example, about 0.1 to 100 ⁇ m according to the application, but a thin separator can be easily formed by coating, for example, 0.1 to 50 ⁇ m,
  • the thickness may be preferably 0.5 to 30 ⁇ m, more preferably 1 to 20 ⁇ m, and most preferably 3 to 10 ⁇ m.
  • the support may be a photoelectric conversion layer (particularly, a photoelectric conversion layer laminated on a conductive substrate).
  • the laminate of the present invention is a conductive substrate, a photoelectric conversion layer laminated on the conductive substrate, and the film laminated on the photoelectric conversion layer. It may be a laminate including a separator.
  • the conductive substrate may be composed of only a conductor (or a conductor layer), but usually, a substrate in which a conductor layer (conductive layer or conductive film) is formed on a base substrate (base substrate), etc. Is mentioned. In such a case, the photoelectric conversion layer is formed on the conductor layer.
  • the conductor can be appropriately selected depending on the application, but for example, a conductive metal oxide [for example, tin oxide, indium oxide, zinc oxide, antimony-doped metal oxide (antimony-doped tin oxide, etc.), Tin-doped metal oxide (tin-doped indium oxide, etc.), aluminum-doped metal oxide (aluminum-doped zinc oxide, etc.), gallium-doped metal oxide (gallium-doped zinc oxide, etc.), fluorine-doped metal oxide (fluorine-doped tin oxide, etc.) ) Etc.] and the like.
  • a conductive metal oxide for example, tin oxide, indium oxide, zinc oxide, antimony-doped metal oxide (antimony-doped tin oxide, etc.), Tin-doped metal oxide (tin-doped indium oxide, etc.), aluminum-doped metal oxide (aluminum-doped zinc oxide, etc.), gallium-d
  • an inorganic substrate eg, glass
  • an organic substrate eg, polyester resin (eg, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate), polycarbonate resin, cycloolefin resin, polypropylene resin, cellulose resin (cellulose) Substrates such as triacetate), polyether resins (such as polyethersulfone), polysulfide resins (such as polyphenylene sulfide), and polyimide resins such as substrates or films (plastic substrates or plastic films)].
  • a plastic substrate plastic film
  • a plastic substrate plastic film
  • the photoelectric conversion layer is not particularly limited, and photoelectric conversion layers formed of various inorganic and organic materials can be used, but the photoelectric conversion layer can be produced without sintering like the separator of the present invention, and has good adhesiveness with the separator. From the viewpoint of superiority, a photoelectric conversion layer containing a semiconductor and an ionic polymer is preferable.
  • a semiconductor conventionally used as a photoelectric conversion layer element can be used, and a metal oxide is preferable, and a metal oxide (metal oxide having transparency) is preferable.
  • metal oxides include titanium oxide (TiO 2 ), zinc oxide (ZnO), tin oxide (SnO 2 ), indium oxide (In 2 O 3 ), gallium oxide (Ga 2 O 3 ), copper-aluminum. Examples thereof include oxides (CuAlO 2 ), iridium oxide (IrO), nickel oxide (NiO), and doped bodies of these metal oxides.
  • an n-type semiconductor may be preferably used.
  • an n-type metal oxide semiconductor such as titanium oxide (TiO 2 ) may be preferably used.
  • the crystal form (crystal type) of titanium oxide may be any of rutile type (gold red stone type), anatase type (anatase type), and brookite type (plate titanite type).
  • rutile type or anatase type titanium oxide can be preferably used.
  • anatase type titanium oxide it is easy to maintain high adhesion of the semiconductor to the substrate for a long period of time.
  • rutile-type titanium oxide may be favorably used in terms of conductivity and durability because it is easily oriented and the contact area between titanium oxides can be made relatively large.
  • titanium oxide may be titanium oxide doped with another element.
  • the shape of the semiconductor is not particularly limited, and may be particulate, fibrous (needle-shaped or rod-shaped), plate-shaped, or the like. Of these, particulate or acicular is preferred, and particulate is particularly preferred.
  • the average particle size (volume average primary particle size) of the semiconductor particles can be selected from the range of about 1 to 1000 nm, for example, 2 to 300 nm, preferably 3 to 100 nm, more preferably 5 to 50 nm, most preferably about 10 to 30 nm. Is.
  • the nitrogen adsorption specific surface area of the semiconductor particles by the BET method may be 1 m 2 /g or more, for example, 3 to 300 m 2 /g, preferably 5 to 200 m 2 /g, more preferably 10 to 100 m 2 /g, most preferably It is preferably about 30 to 80 m 2 /g.
  • the ionic polymer As the ionic polymer, the ionic polymers exemplified in the section of the composition for a separator can be used, and the preferred embodiments are also the same.
  • the photoelectric conversion layer When the photoelectric conversion element is a dye-sensitized solar cell, the photoelectric conversion layer further contains a dye in addition to the semiconductor and the ionic polymer.
  • the dye is not particularly limited as long as it is a component (or a component exhibiting a sensitizing action) that functions as a sensitizer (sensitizing dye, photosensitizing dye), and examples thereof include organic dyes and inorganic dyes.
  • a sensitizer sensitizing dye, photosensitizing dye
  • organic dyes and inorganic dyes for example, carbon pigments, chromate pigments, cadmium pigments, ferrocyanide pigments, metal oxide pigments, silicate pigments, phosphate pigments and the like.
  • organic dyes are preferable, and ruthenium complex dyes are particularly preferable.
  • the dye is usually contained in the photoelectric conversion layer (or photoelectric conversion element) in the form of being attached (or fixed) to the semiconductor (or semiconductor surface).
  • Examples of the mode of attachment (or immobilization) include adsorption (physical adsorption) and chemical bonding. Therefore, as the dye, a dye that easily adheres to the semiconductor may be suitably selected.
  • a dye having a functional group such as a carboxyl group, an ester group or a sulfo group as a ligand (for example, a ruthenium dye having a carboxyl group such as N719) is also preferable.
  • a dye having such a ligand is preferable because it easily bonds to a semiconductor surface such as titanium oxide and is hard to be released.
  • the proportion of the dye is, for example, 0.001 to 1 part by weight, preferably 0.005 to 0.5 part by weight, more preferably 0.01 to 0.2 part by weight, and most preferably 1 part by weight of the semiconductor. It may be about 0.02 to 0.1 part by weight.
  • the photoelectric conversion layer can also be formed on the substrate (conductive substrate) by coating a composition containing a solvent and drying in the same manner as for the separator.
  • the dye may be contained in the photoelectric conversion layer by applying the semiconductor and the ionic polymer onto the substrate and then adhering the dye to the coating film containing the semiconductor and the ionic polymer.
  • the method of attaching the dye include a method of spraying a solution containing the dye onto the coating film and a method of immersing the substrate on which the coating film is formed in the solution containing the dye. After spraying or dipping, it may be dried as described above.
  • the thickness of the photoelectric conversion layer may be, for example, 0.1 to 100 ⁇ m, preferably 0.5 to 50 ⁇ m, more preferably 1 to 30 ⁇ m, and most preferably 3 to 20 ⁇ m.
  • the laminate thus obtained has a conductor layer, a photoelectric conversion layer, and a separator, and can be used as an electrode with a separator that constitutes a photoelectric conversion element.
  • the photoelectric conversion element will be described in detail below.
  • a photoelectric conversion element includes the laminate (electrode with separator). That is, the photoelectric conversion element includes a laminated body as an electrode with a separator.
  • a solar cell is mentioned as an example of a typical photoelectric conversion element.
  • the photoelectric conversion element forms a dye-sensitized solar cell.
  • the solar cell of the present invention is composed of a laminated body as an electrode with a separator and a counter electrode arranged facing the separator, and an electrolyte is interposed between these electrodes.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of the laminated solar battery cell of the present invention.
  • the photoelectric conversion layer 2 is laminated on the main region of the conductive substrate 1, and the film separator 3 is further laminated on the exposed region of the photoelectric conversion layer 2 and the conductive substrate 1.
  • the counter electrode 4 is laminated thereon.
  • the electrolytic solution is injected from the gap between the membrane separator 3 and the counter electrode 4, and has penetrated into the void inside the membrane separator 3.
  • both electrodes are opposed to each other with only the separator interposed, the distance between the electrodes is reduced and the photoelectric conversion efficiency can be improved.
  • FIG. 2 is a schematic view showing an example of the facing solar battery cell of the present invention.
  • the conductive substrate 11 and the counter electrode 14 are opposed to each other via the spacers 15 formed at the edges of both electrodes, and on the conductive substrate 11, the photoelectric conversion layer 12 and the film separator 13 are provided. Are sequentially stacked.
  • the electrolytic solution is sealed in the gap between the membrane separator 13 and the counter electrode 14, and also penetrates into the void inside the membrane separator 13.
  • the spacer 15 may be formed of a sealing material made of, for example, a thermoplastic resin (ionomer resin or the like) or a thermosetting resin (epoxy resin, silicone resin or the like).
  • the counter electrode becomes a positive electrode or a negative electrode depending on the type of semiconductor that constitutes the electrode with separator (or the laminated body). That is, when the semiconductor is an n-type semiconductor, the counter electrode forms a positive electrode (a laminated body is a negative electrode), and when the semiconductor is a p-type semiconductor, the counter electrode forms a negative electrode (a laminated body is a positive electrode).
  • the counter electrode is composed of a conductive substrate and a catalyst layer (positive electrode catalyst layer or negative electrode catalyst layer) formed on the conductive substrate (or on the conductive layer of the conductive substrate), like the laminate. It When the conductor layer has a reducing ability in addition to the conductivity, it is not always necessary to provide the catalyst layer.
  • the counter electrode faces the surface of the conductor layer or the catalyst layer to the laminate (or electrode).
  • the conductive substrate may be a substrate similar to the above, or a substrate in which a layer having both a conductor layer and a catalyst layer (conductive catalyst layer) is formed on a base substrate as described later. ..
  • the catalyst layer (positive electrode catalyst layer or negative electrode catalyst layer) is not particularly limited, and can be formed of a conductive metal (gold, platinum, etc.), carbon, or the like.
  • the catalyst layer may be a non-porous layer (or non-porous layer) or a layer having a porous structure (porous layer).
  • a porous layer may be composed of a porous catalyst component (porous catalyst component), and the porous component (porous component) and the catalyst supported on this porous component It may be composed of a component or a combination thereof. That is, the porous catalyst component is a component having both porosity and functioning as a catalyst component (component having both porosity and catalytic function). In the latter aspect, the porous component may have a catalytic function.
  • porous catalyst component examples include fine metal particles (for example, platinum black), porous carbon [activated carbon, graphite, Ketjen black, furnace black, carbon black such as acetylene black (aggregate of carbon black), carbon nanotube ( Aggregate of carbon nanotubes), etc.] and the like. These components may be used alone or in combination of two or more. Among the porous catalyst components, activated carbon and the like can be preferably used.
  • porous component in addition to the porous carbon, metal compound particles [for example, particles (fine particles) of a conductive metal oxide (eg, tin-doped indium oxide) exemplified in the section of the conductive substrate], etc. Is mentioned. These components can be used alone or in combination of two or more.
  • a conductive metal for example, platinum
  • the shape (or form) of the porous catalyst component and the porous component is not particularly limited, and may be particulate, fibrous, or the like, and preferably particulate.
  • the average particle size of such particulate porous catalyst components and porous components is, for example, 1 to 1000 ⁇ m, preferably 10 to 500 ⁇ m, more preferably 30 to 300 ⁇ m, and most preferably about 50 to 200 ⁇ m. May be
  • the nitrogen adsorption specific surface area of the porous catalyst component and the porous component by the BET method is, for example, 1 to 4000 m 2 /g, preferably 10 to 3000 m 2 /g, more preferably 50 to 2000 m 2 /g, and most preferably 100 to It may be about 1000 m 2 /g.
  • the porous layer may optionally contain a binder component [eg, a thermoplastic resin such as a cellulose derivative (methyl cellulose); a thermosetting resin such as an epoxy resin]. ..
  • a binder component eg, a thermoplastic resin such as a cellulose derivative (methyl cellulose); a thermosetting resin such as an epoxy resin.
  • the proportion of the binder component is, for example, 0.1 to 50% by weight, preferably 0.5 to 40% by weight, more preferably 1 to 30% by weight, and most preferably the total amount of the porous layer (porous catalyst layer). May be about 3 to 20% by weight.
  • the electrode having a porous layer may be provided with at least a porous layer, and is usually composed of at least a substrate (a substrate which may be a conductive substrate) and a porous catalyst layer.
  • a substrate a substrate which may be a conductive substrate
  • a porous catalyst layer As an electrode having a typical porous layer, (i) a conductive substrate (a substrate in which a conductive layer is formed on a base substrate, the conductive substrate exemplified above, or the like), and this conductive substrate (or a conductive body) Layer) and an electrode (or a laminate) composed of a porous catalyst layer composed of a porous catalyst component, (ii) a base substrate (such as the base substrate exemplified above), and the base substrate And an electrode (or a laminate) formed of a porous catalyst layer formed of a porous component and a catalyst component (for example, a porous component supporting the catalyst component).
  • the thickness of the porous layer may be, for example, 0.1 to 100 ⁇ m, preferably 0.5 to 50 ⁇ m, more preferably 1 to 30 ⁇ m.
  • the electrolyte constituting the electrolytic solution is not particularly limited, and a general-purpose electrolyte, for example, a combination of a halogen (halogen molecule) and a halide salt [eg, a combination of bromine and a bromide salt, an iodine and an iodide salt, Combination etc.] and the like.
  • a general-purpose electrolyte for example, a combination of a halogen (halogen molecule) and a halide salt [eg, a combination of bromine and a bromide salt, an iodine and an iodide salt, Combination etc.] and the like.
  • metal ions eg, alkali metal ions (eg, lithium ion, sodium ion, potassium ion, cesium ion, etc.), alkaline earth metal ions (eg, magnesium ion, And the like], quaternary ammonium ions [tetraalkylammonium salt, pyridinium salt, imidazolium salt (eg, 1,2-dimethyl-3-propylimidazolium salt), etc.] and the like.
  • the electrolytes can be used alone or in combination of two or more.
  • preferred electrolytes are combinations of iodine and iodide salts, particularly combinations of iodine and metal iodide salts [eg, alkali metal salts (lithium iodide, sodium iodide, potassium iodide, etc.)]. , A combination of iodine and a quaternary ammonium salt, and the like.
  • the solvent constituting the electrolytic solution is not particularly limited, and a general-purpose solvent can be used, and examples thereof include alcohols (eg, alkanols such as methanol, ethanol, butanol; glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol).
  • alcohols eg, alkanols such as methanol, ethanol, butanol
  • glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol.
  • nitriles acetonitrile, methoxyacetonitrile, propionitrile, 3-methoxypropionitrile, benzonitrile, etc.
  • carbonates ethylene carbonate, propylene carbonate, diethyl carbonate, etc.
  • lactones ⁇ -butyrolactone, etc.
  • Ethers chain ethers such as 1,2-dimethoxyethane, dimethyl ether, diethyl ether; cyclic ethers such as tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dioxolane, 4-methyldioxolane), sulfolanes (sulfolane, etc.), sulfoxides (Dimethylsulfoxide etc.), amides (N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide etc.), water and the like.
  • the solvent may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the ionic polymer and the electrolytic solution are in contact with each other (or the ionic polymer is present in the electrolytic solution), but when the pH of the ionic polymer is adjusted as described above, the photoelectric conversion element Also in this case, it is preferable to maintain the pH of the ionic polymer.
  • the pH (25° C.) of the electrolytic solution (ionic polymer in the electrolytic solution) is 3 or more (eg 4 to 14), preferably 5 or more (eg 6 to 14), more preferably 7 or more ( For example, it may be about 7 to 14).
  • the pH (25° C.) of the electrolytic solution is, for example, 3 or more (eg 4 to 14), preferably 5 or more (eg 5 To 13), more preferably 6 or more (eg 6.5 to 12), especially 7 or more (eg 7 to 12), usually 6 to 14 (eg 6.5 to 11, preferably 7 to 9). ) May be about.
  • a component that does not affect pH adjustment as a component that constitutes the electrolytic solution.
  • a neutral solvent or a non-acidic solvent may be preferably used as the electrolytic solution.
  • the concentration of the electrolyte may be, for example, 0.01 to 10M, preferably 0.03 to 8M, and more preferably 0.05 to 5M.
  • a halogen such as iodine
  • a halide salt such as an iodide salt
  • the ratio of these is halogen/halide salt (molar ratio) 1/0.5 to 1/100, preferably 1 It may be 1/1 to 1/50, more preferably 1/2 to 1/30.
  • the electrolyte is not limited to the electrolytic solution combined with the solvent, and may be a solid layer (or gel) containing the electrolyte.
  • the electrolyte that constitutes the solid layer containing the electrolyte include solid electrolytes (for example, resin components [for example, thiophene-based polymers (for example, polythiophene)), carbazole-based polymers (for example, poly( N-vinylcarbazole) and the like]], low molecular organic components (eg, naphthalene, anthracene, phthalocyanine, etc.) and other organic solid components; silver iodide and other inorganic solid components, and the like ⁇ . These components can be used alone or in combination of two or more.
  • the solid layer is a solid layer in which the electrolyte or electrolytic solution is held on a gel substrate [for example, thermoplastic resin (polyethylene glycol, polymethyl methacrylate, etc.), thermosetting resin (epoxy resin, etc.)]. Good.
  • Titanium oxide particles A “ST-41” manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., average particle diameter 200 nm
  • specific surface area 10 m 2 /g Titanium oxide particles B “P25” manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., average particle diameter 21 nm
  • specific surface area 50 m 2 /g Silica nanoparticles "Aerosil 50” manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., average particle diameter of about 30 nm
  • specific surface area of 50 m 2 /g Alumina-coated titanium oxide particles "R25” manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., average particle size 200 nm 20% by weight
  • Nafion dispersion "Nafion DE2021” manufactured by DuPont Lithium hydroxide monohydrate: manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • Isopropanol manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd. compactTiO 2 layered FTO substrate: manufactured by Astelatec Co., Ltd. N719 dye: manufactured by solaronix Spacer: Mitsui DuPont Polychemical "HIMILAN” manufactured by KK, thickness 50 ⁇ m.
  • Example 1 The 20 wt% Nafion dispersion liquid was neutralized with an aqueous lithium hydroxide solution in which lithium hydroxide monohydrate was dissolved in ion exchange water, and a Nafion dispersion liquid having a concentration of 5 wt% was prepared with ion exchange water. To 6 parts by weight of this 5% by weight Nafion dispersion, 1.8 parts by weight of titanium oxide particles A and 2 parts by weight of isopropanol were added, and dispersed by an ultrasonic homogenizer to obtain a separator ink.
  • Example 2 A separator ink was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1.8 parts by weight of silica nanoparticles were used instead of 1.8 parts by weight of the titanium oxide particles A of Example 1.
  • Example 3 A separator ink was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1.8 parts by weight of alumina-coated titanium oxide particles were used instead of 1.8 parts by weight of the titanium oxide particles A of Example 1.
  • Example 4 A separator ink was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.9 parts by weight of titanium oxide particles A and 0.9 parts by weight of silica nanoparticles were used instead of 1.8 parts by weight of the titanium oxide particles A of Example 1.
  • Example 5 (Preparation of non-sintered photoelectric conversion ink) A 20% by weight Nafion dispersion liquid was neutralized with a lithium hydroxide aqueous solution in which lithium hydroxide monohydrate was dissolved in ion exchange water so that the pH was 7, and a 5% by weight Nafion dispersion liquid was deionized water.
  • a lithium hydroxide aqueous solution in which lithium hydroxide monohydrate was dissolved in ion exchange water so that the pH was 7, and a 5% by weight Nafion dispersion liquid was deionized water.
  • 1.8 parts by weight of this 5% by weight Nafion dispersion 1.8 parts by weight of titanium oxide particles B and 2 parts by weight of isopropanol were added, and the mixture was dispersed by an ultrasonic homogenizer to obtain a photoelectric conversion ink.
  • the obtained laminate was immersed in a solution of the N719 dye dissolved in a mixed solvent of acetonitrile and t-butanol (weight ratio 1/1) for 24 hours. Then, the laminate was washed with acetonitrile and air-dried to obtain a dye-adsorbed laminate film.
  • Example 6 (Preparation of laminate and adsorption of dye) A laminate was obtained in the same manner as in Example 5 except that the separator ink prepared in Example 2 was used instead of the separator ink prepared in Example 1, and then the dye was adsorbed by the same method as in Example 5. A laminated body was obtained.
  • Example 7 A dye-sensitized solar cell having the structure shown in FIG. 1 was prepared in the same manner as in Example 6 except that the separator ink prepared in Example 3 was used instead of the separator ink prepared in Example 2.
  • Example 8 A dye-sensitized solar cell having the structure shown in FIG. 1 was prepared in the same manner as in Example 6 except that the separator ink prepared in Example 4 was used instead of the separator ink prepared in Example 2.
  • the battery of the example has superior output characteristics to the battery of the comparative example. Above all, the battery of example 8 is thin and has a scattering function. Perhaps because it is doing, it was particularly excellent.
  • composition for a separator of the present invention can be used to form separators for various batteries, capacitors, storage elements such as capacitors, and among them, for example, solar cell (particularly, dye-sensitized solar cell) separators for photovoltaic cells. It is particularly useful for forming.

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Abstract

焼成することなく、色素増感太陽電池などの光電変換素子の光電変換効率を向上できるセパレータを形成できるセパレータ用組成物を提供する。　ポリマー粒子およびセラミックス粒子からなる群より選択された少なくとも１種の非導電体粒子と、イオン性ポリマーとを含み、かつ前記イオン性ポリマーの割合が、前記非導電体粒子１重量部に対して０．１～３０重量部であるセパレータ用組成物を調製する。支持体の上に、前記組成物をコーティングし、焼結することなく、膜状セパレータを調製してもよい。前記非導電体粒子は絶縁性の無機酸化物粒子であってもよい。導電性基板１の上に光電変換層２を積層し、この光電変換層の上に前記膜状セパレータ３を積層して積層体を製造し、この積層体で光電変換素子を作製してもよい。

Description

セパレータ用組成物ならびにセパレータおよびその製造方法と用途
　本発明は、太陽電池（特に、色素増感太陽電池）などの光電変換素子を構成するセパレータ用組成物、この組成物で形成されたセパレータならびにその製造方法および用途に関する。
　色素増感太陽電池などの光電変換素子は、一般的に対向式セルが採用されており、このセルは、電変換層を有する電極（作用極または光電極）と、この作用極の光電変換層側に対向して配置される電極（対極）と、これらの電極間に介在し、封止処理された電解液とで形成されている。電解液は、通常、両電極の縁部にセパレータ（またはスペーサ）を介在させて封止することにより形成された空間または空隙内に封入されている。
　このようなセパレータを備えた色素増感太陽電池素子としては、例えば、特許第６１４３９１１号公報（特許文献１）には、透明基板およびこの透明基板の一面上に設けられる透明導電膜を有する第１電極と、前記第１電極に対向し、金属基板を有する第２電極と、前記第１電極または前記第２電極上に設けられる酸化物半導体層と、前記第１電極及び前記第２電極を接合させる環状の封止部と、前記第１電極、前記第２電極および前記封止部によって囲まれる空間内に配置される電解質とを備えた色素増感太陽電池が開示されている。この文献には、前記封止部を構成する材料として、アイオノマー、エチレン－ビニル酢酸無水物共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体、エチレン－ビニルアルコール共重合体等を含む変性ポリオレフィン樹脂、紫外線硬化樹脂、ビニルアルコール重合体などの樹脂が例示されている。前記封止部の厚みは、通常、４０～９０μｍ、好ましくは６０～８０μｍと記載されている。
　しかし、このセパレータでは、透過光の大部分が電解液に吸収されて光のロスが発生し易く、対極からの反射光や散乱光も電解液に吸収されて光のロスが発生し易い。さらに、電極間の距離が大きいため、電気抵抗も高くなる。そのため、このセパレータを備えた電池では、電池の出力（電流値）が低下する。
　これに対して、電極の縁部にセパレータをスペーサとして配設するのではなく、作用極の表面にセパレータを印刷により積層させる色素増感太陽電池も提案されている。特許第５０５０３０１号公報（特許文献２）には、透明導電膜付きガラス基板に、光電極、セパレータ、対極を有する複数のセルを直列接続させた色素増感太陽電池において、前記透明導電膜に緻密質からなる第１光電極が積層され、前記第１光電極に多孔質からなる第２光電極が積層され、前記第２光電極に多孔質からなるセパレータが積層され、前記セパレータに多孔質であるカーボン層からなる対極が積層され、前記第１光電極と前記第２光電極には光増感色素が担持され、前記透明導電膜と前記対極の間に電解質が充填された色素増感太陽電池であって、前記第１光電極の構成粒子の平均粒子径は前記第２光電極の構成粒子の平均粒子径よりも小さく、前記第１光電極の平均孔径は、前記第２光電極の平均孔径よりも小さく、前記対極のカーボン２次粒子の平均粒子径よりも小さい色素増感太陽電池が開示されている。この文献の前記セパレータでは、平均粒径２５０ｎｍ以上のルチル１００％酸化チタン粒子、平均粒径２０ｎｍの酸化ジルコニウム粒子およびセルロース系バインダを含むペーストを第２光電極の上にスクリーン印刷した後、４５０℃で焼成され、平均厚み３～７μｍの薄肉多孔質層が形成されている。
　しかし、このセパレータは、製造するために焼成が必要であり、生産性が低い上に、耐熱性が低い材料には利用できない。
特許第６１４３９１１号公報（請求項１、段落［００４６］［０１１５］［０１１６］） 特許第５０５０３０１号公報（請求項１、段落［００６１］）
　従って、本発明の目的は、焼成することなく、色素増感太陽電池などの光電変換素子の光電変換効率を向上できるセパレータを形成するのに有用なセパレータ用組成物、この組成物で形成されたセパレータならびにその製造方法および用途を提供することにある。
　本発明の他の目的は、簡便な方法で、薄肉で密着性の高い膜状セパレータを耐熱性の低い成形体の上に積層できるセパレータ用組成物、この組成物で形成されたセパレータならびにその製造方法および用途を提供することにある。
　本発明者は、前記課題を達成するため鋭意検討の結果、ポリマー粒子および／またはセラミックス粒子とイオン性ポリマーとを特定の割合で組み合わせた組成物でセパレータを形成することにより、焼成することなく、色素増感太陽電池などの光電変換素子の光電変換効率を向上できることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明のセパレータ用組成物は、セパレータを形成するための組成物であって、ポリマー粒子およびセラミックス粒子から選択された少なくとも１種の非導電体粒子と、イオン性ポリマーとを含み、かつ前記イオン性ポリマーの割合が、前記非導電体粒子１重量部に対して０．１～３０重量部である。前記非導電体粒子は、無機酸化物粒子であってもよい。前記非導電体粒子は、絶縁体粒子を含み、絶縁体粒子の割合が、前記非導電体粒子の１０体積％以上であってもよい。前記非導電体粒子の平均粒径は１０ｎｍ以上であってもよい。前記イオン性ポリマーはアニオン性ポリマー(特に、２５℃における水溶液または水分散液のｐＨが５以上のアニオン性ポリマー）であってもよい。前記イオン性ポリマーは、強酸性イオン交換樹脂（特に、２５℃における水溶液または水分散液のｐＨが６以上であり、かつスルホ基を有するフッ素含有樹脂）であってもよい。前記イオン性ポリマーの割合は、前記非導電体粒子１重量部に対して０．２５～１５重量部（特に０．５～８重量部）であってもよい。前記粒子は、粒径１００ｎｍ未満の非導電体小粒子と、粒径１００ｎｍ以上の非導電体大粒子とを含んでいてもよい。
　本発明には、前記組成物を含むセパレータも含まれる。このセパレータは膜状であってもよい。また、本発明には、支持体の上に、前記組成物をコーティングし、焼結することなく、膜状セパレータを得る前記セパレータの製造方法も含まれる。
　本発明には、導電性基板と、この導電性基板の上に積層された光電変換層と、この光電変換層の上に積層された前記膜状セパレータとを含む積層体も含まれる。この膜状セパレータの平均厚みは０．１～１００μｍであってもよい。また、本発明には、この積層体を備えた光電変換素子も含まれる。
　なお、本明細書および特許請求の範囲において、非導電体は、絶縁体および半導体を含む意味で用いる。
　本発明では、ポリマー粒子および／またはセラミックス粒子とイオン性ポリマーとを特定の割合で組み合わせているため、焼成することなく、セパレータを形成でき、得られたセパレータは、光散乱機能を有する上に、薄肉にも調整できるため、色素増感太陽電池などの光電変換素子のセパレータとして利用すると、光電変換効率を向上でき、特に、色素増感太陽電池の出力を向上できる。また、焼成が不要であるため、簡便な方法で、薄肉で密着性の高い膜状セパレータを耐熱性の低い成形体の上にも積層できる。
図１は、本発明の積層式太陽電池セルの一例を示す模式図である。 図２は、本発明の対向式太陽電池セルの一例を示す模式図である。 図３は、実施例で得られた太陽電池セルの出力特性を比較したグラフである。
　［非導電体粒子］
　本発明のセパレータ用組成物は非導電体粒子（または弱導電体粒子）を含み、この非導電体粒子がセパレータの主骨格を形成することにより、電解液などに対する保持性または透過性をセパレータに付与できる。非導電体粒子は、ポリマー粒子およびセラミックス粒子から選択された少なくとも１種である。
　ポリマー粒子を構成するポリマーとしては、例えば、熱可塑性樹脂、架橋熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ゴムなどが挙げられる。
　熱可塑性樹脂としては、例えば、オレフィン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、脂肪酸ビニルエステル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、熱可塑性エラストマー（ポリオレフィン系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマーなど）、セルロース誘導体などが挙げられる。
　架橋熱可塑性樹脂は、前記熱可塑性樹脂の架橋体などであってもよく、熱可塑性樹脂の種類に応じて、慣用の架橋剤を用いて得られた架橋体や、電子線などの活性エネルギー線を用いて得られた架橋体などであってもよい。架橋熱可塑性樹脂としては、例えば、架橋ポリオレフィン系樹脂、架橋ポリ（メタ）アクリル系樹脂、架橋ポリスチレン系樹脂などが挙げられる。
　熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリウレタン樹脂などが挙げられる。
　ゴムとしては、例えば、ジエン系ゴム（ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン－ブタジエンゴムなど）、エチレン－プロピレンゴム、エチレン－酢酸ビニルゴム状共重合体、ブチルゴム、ニトリルゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、エピクロロヒドリンゴム、多硫化ゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴムなどが挙げられる。
　これらのポリマー粒子は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのポリマー粒子のうち、架橋ポリエチレン粒子、架橋ポリメタクリル酸メチル粒子、架橋ポリスチレン粒子などの架橋熱可塑性樹脂粒子などが汎用される。
　セラミックス粒子を構成するセラミックスとしては、無機酸化物、窒素化合物、炭素化合物、炭酸塩、鉱物類、ガラス類、シリコンなどが挙げられる。
　無機酸化物（または金属酸化物）としては、例えば、酸化ベリリウム、酸化マグネシウムまたはマグネシア、酸化ケイ素またはシリカ（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウムまたはアルミナ、酸化チタン（ＴｉＯ２）またはチタニア、酸化ジルコニウムまたはジルコニア、酸化マグネシウムまたはマグネシア、酸化マンガン、酸化亜鉛、酸化セリウムなどが挙げられる。
　窒素化合物としては、例えば、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化炭素、窒化チタンなどが挙げられる。
　炭素化合物としては、例えば、炭化ケイ素、炭化フッ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化タングステン、ダイヤモンドなどが挙げられる。
　炭酸塩としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウムなどが挙げられる。
　鉱物類としては、例えば、タルク、マイカ、ゼオライト、フェライト、トルマリン、ケイソウ土、焼成珪成土、活性白土、カオリン、パイロフィライト、セリサイト、ベントナイト、スメクタイト、モンモリロナイト、クレー、ベンガラ、石英、ワラストナイトなどが挙げられる。
　ガラス類としては、例えば、ソーダ石灰ガラス、鉛ガラス、ホウケイ酸ガラス、シリカガラスなどが挙げられる。
　これらのセラミックス粒子は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。
　これらの粒子のうち、機械的特性や耐熱性に優れる点から、セラミックス粒子が好ましく、シリカ粒子、アルミナ粒子、チタニア粒子などの無機酸化物粒子が特に好ましい。
　非導電体粒子は、光電変換素子（特に、色素増感太陽電池素子）のセパレータとして利用した場合に、セパレータに必要な非導電性を担保でき、光電変換効率の低下を抑制できる点から、絶縁体粒子を含むのが好ましい。絶縁体粒子は、少なくとも表面が絶縁体で形成された粒子であればよく、絶縁体単独で形成された粒子（シリカ粒子やアルミナ粒子など）であってもよく、表面のみ絶縁体で形成された複合粒子であってもよい。複合粒子としては、例えば、導電体または半導体粒子（特に、チタニア粒子などの半導体粒子）の表面を絶縁体（例えば、アルミナなどの絶縁性無機酸化物など）で被覆した粒子などを利用できる。
　絶縁体粒子の割合は、光電変換素子（特に、色素増感太陽電池素子）のセパレータとして利用した場合に、光電変換効率の低下を抑制できる点から、非導電体粒子の１０体積％以上（１０～１００体積％）であってもよく、例えば１０～９０体積％、好ましくは２０～８０体積％、さらに好ましくは３０～７０体積％、最も好ましくは４０～６０体積％程度である。
　非導電体粒子は、絶縁体粒子のみであってもよいが、光電変換素子（特に、色素増感太陽電池素子）のセパレータとして利用した場合に、セパレータと光電変換層との密着性を向上できる点から、絶縁体粒子と半導体粒子（特に、チタニア粒子）との組み合わせが好ましい。両粒子を組み合わせる場合、その重量割合は、例えば、絶縁体粒子／半導体粒子＝９０／１０～１０／９０、好ましくは８０／２０～２０／８０、さらに好ましくは７０／３０～３０／７０、最も好ましくは６０／４０～４０／６０程度である。絶縁体粒子の割合が少なすぎると、セパレータの非導電性が低下する虞があり、逆に多すぎると、セパレータと光電変換層との密着性が低下する虞がある。
　非導電体粒子は、非多孔質、多孔質のいずれであってもよい。非導電体粒子のＢＥＴ法による窒素吸着比表面積は３ｍ２／ｇ以上であってもよく、例えば３～４００ｍ２／ｇ、好ましくは５～２００ｍ２／ｇ、さらに好ましくは１０～１００ｍ２／ｇ、最も好ましくは３０～８０ｍ２／ｇ程度である。比表面積が小さすぎると、セパレータの電解液保持能が低下する虞がある。
　非導電体粒子の形状は、例えば、粒子状または粉末状、板状または鱗片状、繊維状、不定形状などが挙げられる。これらの形状のうち、セパレータに電解液を保持するための空隙を形成し易い点から、粒状が好ましい。粒状は、例えば、球状（略球状または真球状など）、楕円体状、多面体形（多角錘状、立方体状、正多面体状、直方体状など）などであってもよく、球状、楕円体状が好ましい。
　非導電体粒子の平均粒径（個数平均一次粒子径）は１０ｎｍ以上（特に５０ｎｍ以上）であってもよく、例えば１０～５００ｎｍ、好ましくは３０～３００ｎｍ、さらに好ましくは４０～２００ｎｍ、最も好ましくは５０～１００ｎｍ程度である。非導電体粒子の平均粒径が小さすぎると、光散乱機能による光電変換効率の向上効果が低下する虞があり、逆に大きすぎると、空隙の多い多孔質の形成が困難となる虞がある。
　非導電体粒子は、多孔質を形成し易く、かつ光電変換効率も向上できる点から、粒径１００ｎｍ未満（例えば１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満）の小粒子（例えば、セラミックス小粒子）と粒径１００ｎｍ以上（例えば１００～１０００ｎｍ）の大粒子（例えば、セラミックス大粒子）とを組み合わせるのが好ましい。
　小粒子の平均粒径（体積平均一次粒子径）は、例えば５～８０ｎｍ、好ましくは１０～５０ｎｍ、さらに好ましくは２０～４０ｎｍ程度である。大粒子の平均粒径（体積平均一次粒子径）は、例えば１１０～５００ｎｍ、好ましくは１３０～３００ｎｍ、さらに好ましくは１５０～２５０ｎｍ程度である。
　なお、本明細書および特許請求の範囲において、平均粒径および粒径分布は、レーザー回折散乱法などにより測定できる。
　小粒子と大粒子との重量割合は、前者／後者＝９０／１０～１０／９０、好ましくは８０／２０～２０／８０、さらに好ましくは７０／３０～３０／７０、最も好ましくは６０／４０～４０／６０程度である。小粒子の割合が少なすぎると、空隙の多い多孔質の形成が困難となる虞があり、逆に多すぎると、光散乱機能による光電変換効率の向上効果が低下する虞がある。
　小粒子は、絶縁体であるセラミックス粒子、例えば、シリカ粒子やアルミナ粒子などの絶縁体である無機酸化物粒子であってもよい。一方、大粒子は、半導体であるセラミックス粒子、例えば、チタニア粒子などの半導体である金属酸化物粒子であってもよい。
　［イオン性ポリマー］
　本発明のセパレータ用組成物は、前記非導電体粒子に加えて、イオン性ポリマーを含む。非導電体粒子とイオン性ポリマーとを組み合わせることにより、焼成することなく、セパレータを形成できる。さらに、薄肉での成膜が可能となるとともに、光電変換層との密着性も向上できる。
　イオン性ポリマー（イオン性高分子）は、イオン性（電解質性）を有するポリマー（すなわち、高分子電解質）であればよく、アニオン性ポリマー、カチオン性ポリマー、両性ポリマー（カルボキシル基とアミノ基の双方を有するポリマーなど）のいずれであってもよい。
　本発明では、光電変換層に含まれるイオン性ポリマーの種類に応じて、イオン性ポリマーを選択してもよく、光電変換層との密着性の点から、光電変換層に含まれるイオン性ポリマーと同種または同一（特に、同一）のイオン性ポリマーが好ましい。イオン性ポリマーとしは、通常、アニオン性ポリマーまたはカチオン性ポリマーが使用され、アニオン性ポリマーが好ましい。特に、イオン性ポリマーは、イオン交換樹脂（イオン交換体または固体高分子電解質）であってもよい。
　アニオン性ポリマーは、通常、酸基［カルボキシル基、スルホ基（またはスルホン酸基）など］を有するポリマーである。アニオン性ポリマーは、酸基（または酸性基）を単独でまたは２種以上組み合わせて有していてもよい。なお、酸基は、その一部または全部が中和されていてもよい。
　代表的なアニオン性ポリマーは、カチオン型イオン交換樹脂、酸型イオン交換樹脂などの陽イオン交換樹脂であってもよい。陽イオン交換樹脂には、強酸性陽イオン交換樹脂、弱酸性陽イオン交換樹脂が含まれる。
　強酸性イオン交換樹脂は、スルホ基を有するフッ素含有樹脂やスルホ基を有するスチレン系樹脂であってもよい。
　スルホ基を有するフッ素含有樹脂としては、例えば、フルオロアルケンとスルホフルオロアルキル－フルオロビニルエーテルとの共重合体［例えば、テトラフルオロエチレン－［２－（２－スルホテトラフルオロエトキシ）ヘキサフルオロプロポキシ］トリフルオロエチレン共重合体（例えば、グラフト共重合体）など］などのフルオロスルホン酸樹脂（特に、パーフルオロスルホン酸樹脂）などが挙げられる。スルホ基を有するフッ素含有樹脂は、デュポン社から商品名「ナフィオン」シリーズなどとして入手可能である。
　スルホ基を有するスチレン系樹脂としては、例えば、ポリスチレンスルホン酸、架橋スチレン系重合体のスルホン化物（例えば、スチレン－ジビニルベンゼンコポリマーのスルホン化物など）などが挙げられる。
　弱酸性陽イオン交換樹脂は、カルボキシル基を有するイオン交換樹脂であってもよい。カルボキシル基を有するイオン交換樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸ポリマー［例えば、ポリ（メタ）アクリル酸；メタクリル酸－ジビニルベンゼンコポリマー、アクリル酸－ジビニルベンゼンコポリマーなどの（メタ）アクリル酸と他の共重合性単量体（架橋性モノマーなど）との共重合体など］、カルボキシル基を有するフッ素含有樹脂（パーフルオロカルボン酸樹脂）などが挙げられる。
　これらのイオン性ポリマーは、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、アニオン性ポリマーが好ましく、強酸性イオン交換樹脂がさらに好ましく、スルホ基を有するフッ素含有樹脂が最も好ましい。
　なお、イオン性ポリマーをアニオン性ポリマーで構成する場合、イオン性ポリマーをアニオン性ポリマーのみで構成してもよく、アニオン性ポリマーと他のイオン性ポリマー（例えば、両性ポリマーなど）とを組み合わせてもよい。組み合わせる場合、イオン性ポリマー全体に対するアニオン性ポリマーの割合は、例えば３０重量％以上（例えば４０～９９重量％）、好ましくは５０重量％以上（例えば６０～９８重量％）、さらに好ましくは７０重量％以上（例えば８０～９７重量％）であってもよい。
　イオン性ポリマーは、酸性、中性、アルカリ性のいずれであってもよい。特に、本発明では、比較的ｐＨが大きいイオン性ポリマー（アニオン性ポリマーなど）を好適に使用してもよい。このようなイオン性ポリマーのｐＨ（２５℃）は、例えば、３以上（例えば４～１４）、好ましくは５以上（例えば６～１４）、さらに好ましくは７以上（例えば７～１４）程度であってもよい。
　特に、アニオン性ポリマー（例えば、強酸性イオン交換樹脂）またはアニオン性ポリマーで構成されたイオン性ポリマーのｐＨ（２５℃）は、例えば３以上（例えば４～１４）、好ましくは５以上（例えば５～１３）、さらに好ましくは６以上（例えば、６．５～１２）、特に７以上（例えば７～１２）であってもよく、通常６～１４（例えば６．５～１１、好ましくは７～９）程度であってもよい。
　ｐＨは、イオン性ポリマーの水溶液または水分散液における値（または水を含む溶媒中における値）であってもよい。換言すれば、前記ｐＨは、２５℃において、イオン性ポリマーを水または水を含む溶媒に溶解又は分散させたときの溶液（水溶液など）または分散液（水分散液など）における値（ｐＨ）であってもよい。
　ｐＨは、慣用の方法（例えば、アニオン性ポリマーの酸基を適当な塩基で中和する方法など）により調整することができる。
　ｐＨの調整方法は、特に限定されず、慣用の方法（例えば、酸基を適当な塩基で中和する方法や塩基性基を適当な酸で中和する方法など）により行うことができる。なお、中和された酸基において、カウンターイオンとしては、特に限定されず、例えば、アルカリ金属（例えば、ナトリウム、カリウムなど）などであってもよい。
　イオン性ポリマー（特に、アニオン性ポリマー）は、架橋構造を有していてもよく［例えば、前記例示の（メタ）アクリル酸－ジビニルベンゼンコポリマーやスチレン系重合体のスルホン化物など］、架橋構造を有していなくてもよい。本発明では、特に、架橋構造を有していない（または架橋度が非常に低い）イオン性ポリマーを好適に使用してもよい。
　イオン性ポリマー（イオン交換樹脂）において、イオン交換容量は、０．１～５．０ｍｅｑ／ｇ（例えば０．１５～４．０ｍｅｑ／ｇ）、好ましくは０．２～３．０ｍｅｑ／ｇ（例えば０．３～２．０ｍｅｑ／ｇ）、さらに好ましくは０．４～１．５ｍｅｑ／ｇ、特に０．５～１．０ｍｅｑ／ｇ程度であってもよい。
　なお、イオン性ポリマーの分子量は、溶媒に対して溶解もしくは分散できる範囲であれば特に制限されない。
　イオン性ポリマーの割合は、非導電体粒子１重量部に対して、例えば０．１～３０重量部、好ましくは０．２５～１５重量部、さらに好ましくは０．３～１２重量部、より好ましくは０．４～１０重量部、より好ましくは０．５～８重量部、最も好ましくは３～８重量部程度である。イオン性ポリマーの割合が少なすぎると、成膜性が低下する虞があり、逆に多すぎると、セパレータの非導電性が低下する虞がある。
　［他の成分］
　本発明のセパレータ用組成物は、前記非導電体粒子およびイオン性ポリマーに加えて、溶媒をさらに含んでいてもよい。溶媒は、水であってもよく、有機溶媒であってもよい。
　有機溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルカノール類）、芳香族系溶媒（例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類）、エステル系溶媒（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテートなどの酢酸エステル類）、ケトン系溶媒（例えば、アセトンなどの鎖状ケトン類；シクロヘキサノンなどの環状ケトン類）、エーテル系溶媒（例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどの鎖状エーテル；ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類）、ハロゲン系溶媒（例えば、ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロアルカン類）、ニトリル系溶媒（例えば、アセトニトリル、ベンゾニトリルなど）、ニトロ系溶媒（例えば、ニトロベンゼンなど）などが挙げられる。
　これらの溶媒は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、取り扱い性などの点から、水および／または水性溶媒（低級アルコールなど）が汎用され、水とイソプロパノールなどのＣ１－４アルカノールとの混合溶媒が好ましい。
　組成物が溶媒を含む場合、固形分（また不揮発性成分）の割合は、セパレータを形成する際のコーティング方法などに応じて適宜選択でき、例えば０．１～９０重量％、好ましくは１～５０重量％、さらに好ましくは５～４０重量％、最も好ましくは１０～３０重量％程度であってもよい。本発明では、比較的イオン性ポリマーの割合を大きくできるので、非導電体粒子を含む固形分が高濃度であっても、非導電体粒子の分散安定性を十分に担保できる。
　溶媒を含む組成物のｐＨは、特に限定されないが、前記のように比較的高いｐＨとしてもよい。例えば、溶媒（特に水）を含む組成物のｐＨ（２５℃）は、例えば３以上（例えば４～１４）、好ましくは５以上（例えば６～１４）、さらに好ましくは７以上（例えば７～１４）程度であってもよい。特に、イオン性ポリマーをアニオン性ポリマーで構成する場合、溶媒を含む組成物（特に水を含む水性組成物）のｐＨ（２５℃）は、例えば、３以上（例えば４～１４）、好ましくは５以上（例えば５～１３）、さらに好ましくは６以上（例えば６．５～１２）、特に７以上（例えば７～１２）であってもよく、通常６～１４（例えば６．５～１１、好ましくは７～９）程度であってもよい。
　本発明のセパレータ用組成物は、非導電性や空隙性、密着性などを損なわない範囲であれば、慣用の添加剤をさらに含んでいてもよい。慣用の添加剤としては、例えば、バインダー、接着性改良剤、着色剤、繊維状フィラー、難燃剤、着色剤、安定剤、分散剤などが挙げられる。これらの添加剤の合計割合は、組成物中１０重量％以下（例えば０．０１～１０重量％）程度である。
　［セパレータ］
　本発明のセパレータは、前記セパレータ用組成物を含んでいればよく、前記セパレータ用組成物のみで形成されていてもよく、前記セパレータ用組成物で形成されたセパレータと他のセパレータとの組み合わせであってもよい。他のセパレータは、用途に応じて適宜選択できるが、色素増感太陽電池などの光電変換素子の場合、前記セパレータ用組成物のみで形成してもよい。
　セパレータの形状は、特に限定されず、用途に応じて選択できるが、コーティングにより容易に形成できる点から、膜状が好ましい。膜状セパレータは、支持体の上に、前記セパレータ用組成物をコーティングすることにより得られる。本発明では、コーティング後、乾燥するだけでセパレータが得られ、非導電体粒子を焼結（または焼成）させることなく、膜状セパレータを形成できる。すなわち、本発明では、高温（例えば、４００℃以上）で加熱処理することなく、簡便な方法でセパレータを形成できるとともに、耐熱性の低い支持体であっても支持体の上に強固に密着したセパレータを形成できる。
　コーティング方法としては、特に限定されず、例えば、エアーナイフコート法、ロールコート法、グラビアコート法、ブレードコート法、ドクターブレード法、スキージ法、ディップコート法、スプレー法、スピンコート法、インクジェット印刷法などが例示できる。コーティング後、所定の温度（例えば、室温～１５０℃程度）で乾燥させてもよい。
　コーティングに供されるセパレータ用組成物は、超音波などを利用した慣用の方法により混合して分散処理してもよい。
　膜状セパレータの平均厚みは、特に限定されず、用途に応じて、例えば０．１～１００μｍ程度の範囲から選択できるが、コーティングによって薄肉のセパレータも容易に形成でき、例えば０．１～５０μｍ、好ましくは０．５～３０μｍ、さらに好ましくは１～２０μｍ、最も好ましくは３～１０μｍ程度であってもよい。
　［積層体］
　前記支持体は、光電変換層（特に、導電性基板の上に積層された光電変換層）であってもよい。セパレータが光電変換素子に利用される場合、本発明の積層体は、導電性基板と、この導電性基板の上に積層された光電変換層と、この光電変換層の上に積層された前記膜状セパレータとを含む積層体であってもよい。
　（導電性基板）
　導電性基板は、導電体（または導電体層）のみで構成してもよいが、通常、ベースとなる基板（ベース基板）上に導電体層（導電層または導電膜）が形成された基板などが挙げられる。なお、このような場合、光電変換層は、導電体層上に形成される。
　導電体（導電剤）としては、用途に応じて適宜選択できるが、例えば、導電性金属酸化物［例えば、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、アンチモンドープ金属酸化物（アンチモンドープ酸化錫など）、錫ドープ金属酸化物（錫ドープ酸化インジウムなど）、アルミニウムドープ金属酸化物（アルミニウムドープ酸化亜鉛など）、ガリウムドープ金属酸化物（ガリウムドープ酸化亜鉛など）、フッ素ドープ金属酸化物（フッ素ドープ酸化スズなど）など］などの導電体が挙げられる。これらの導電体は、単独でまたは２種以上組み合わせてもよい。なお、導電体は、通常、透明導電体であってもよい。
　ベース基板としては、無機基板（例えば、ガラスなど）、有機基板［例えば、ポリエステル系樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート）、ポリカーボネート樹脂、シクロオレフィン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、セルロース系樹脂（セルローストリアセテートなど）、ポリエーテル系樹脂（ポリエーテルスルホンなど）、ポリスルフィド系樹脂（ポリフェニレンスルフィドなど）、ポリイミド樹脂などのプラスチックで形成された基板又はフィルム（プラスチック基板又はプラスチックフィルム）など］などが挙げられる。本発明では、半導体の焼結工程が不要であるため、ベース基板としてプラスチック基板（プラスチックフィルム）を用いることが可能である。
　（光電変換層）
　光電変換層は、特に限定されず、各種の無機および有機材料で形成された光電変換層を利用できるが、本発明のセパレータと同様に焼結せずに製造でき、かつセパレータとの密着性に優れる点から、半導体およびイオン性ポリマーを含む光電変換層が好ましい。
　半導体としては、光電変換層素子として慣用に利用される半導体を利用でき、金属酸化物が好ましく、金属酸化物（透明性を有する金属酸化物）が好ましい。このような金属酸化物としては、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）、銅－アルミニウム酸化物（ＣｕＡｌＯ２）、酸化イリジウム（ＩｒＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、これらの金属酸化物のドープ体などが挙げられる。
　また、半導体のうち、ｎ型半導体を好適に使用してもよい。特に、本発明では、酸化チタン（ＴｉＯ２）などのｎ型の金属酸化物半導体を好適に使用してもよい。
　酸化チタンの結晶形（結晶型）は、ルチル型（金紅石型）、アナターゼ型（鋭錐石型）、ブルッカイト型（板チタン石型）のいずれであってもよい。本発明では、ルチル型またはアナターゼ型酸化チタンを好適に用いることができる。アナターゼ型酸化チタンを用いると、長期にわたって基板に対する半導体の高い密着性を維持しやすい。一方、ルチル型酸化チタンは、配向しやすく、酸化チタン間の接触面積を比較的大きくできるため、導電性や耐久性の面から好適に用いてもよい。
　なお、酸化チタンは、他の元素をドープした酸化チタンであってもよい。
　半導体（例えば、酸化チタンなどの金属酸化物）の形状は、特に限定されず、粒子状、繊維状（針状または棒状）、板状などであってもよい。これらのうち、粒子状または針状が好ましく、粒子状が特に好ましい。
　半導体粒子の平均粒径（体積平均一次粒子径）は、１～１０００ｎｍ程度の範囲から選択でき、例えば２～３００ｎｍ、好ましくは３～１００ｎｍ、さらに好ましくは５～５０ｎｍ、最も好ましくは１０～３０ｎｍ程度である。
　半導体粒子のＢＥＴ法による窒素吸着比表面積は１ｍ２／ｇ以上であってもよく、例えば３～３００ｍ２／ｇ、好ましくは５～２００ｍ２／ｇ、さらに好ましくは１０～１００ｍ２／ｇ、最も好ましくは３０～８０ｍ２／ｇ程度である。
　イオン性ポリマーとしては、前記セパレータ用組成物の項で例示されたイオン性ポリマーを利用でき、好ましい態様も同一である。
　光電変換素子が色素増感太陽電池である場合、光電変換層は、前記半導体およびイオン性ポリマーに加えて、色素をさらに含んでいる。
　色素（染料、顔料）としては、増感剤（増感色素、光増感色素）として機能する成分（または増感作用を示す成分）であれば特に限定されず、例えば、有機色素、無機色素（例えば、炭素系顔料、クロム酸塩系顔料、カドミウム系顔料、フェロシアン化物系顔料、金属酸化物系顔料、ケイ酸塩系顔料、リン酸塩系顔料など）などが挙げられる。これらの色素は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、有機色素が好ましく、ルテニウム錯体色素が特に好ましい。
　なお、色素は、通常、半導体（または半導体表面）に付着した（または固定化された）形態で光電変換層（または光電変換素子）に含まれる。付着（または固定化）の態様としては、吸着（物理吸着）、化学結合などが挙げられる。そのため、色素は、半導体に対して付着しやすい色素を好適に選択してもよい。また、カルボキシル基、エステル基、スルホ基などの官能基を配位子として有する色素（例えば、Ｎ７１９などのカルボキシル基を有するルテニウム色素）も好ましい。このような配位子を有する色素は、酸化チタンなどの半導体表面と結合しやすく、脱離しにくいため好適である。
　色素の割合は、半導体１重量部に対して、例えば０．００１～１重量部、好ましくは０．００５～０．５重量部、さらに好ましくは０．０１～０．２重量部、最も好ましくは０．０２～０．１重量部程度であってもよい。
　光電変換層も、セパレータと同様の方法で、溶媒を含む組成物をコーティングして乾燥することにより、基板（導電性基板）上に形成できる。
　なお、色素は、前記のように、半導体およびイオン性ポリマーを基板上に塗布した後、半導体およびイオン性ポリマーを含む塗膜に色素を付着させることで光電変換層に含有させてもよい。色素を付着させる方法としては、色素を含む溶液を塗膜に噴霧する方法、色素を含む溶液に塗膜を形成した基板を浸漬する方法などが挙げられる。なお、噴霧または浸漬後、前記と同様に乾燥させてもよい。
　光電変換層の厚みは、例えば０．１～１００μｍ、好ましくは０．５～５０μｍ、さらに好ましくは１～３０μｍ、最も好ましくは３～２０μｍ程度であってもよい。
　このようにして得られる積層体は、導電体層と光電変換層とセパレータとを有しており、光電変換素子を構成するセパレータ付き電極として利用できる。以下、光電変換素子について詳述する。
　［光電変換素子］
　光電変換素子は、前記積層体（セパレータ付き電極）を備えている。すなわち、光電変換素子は、セパレータ付き電極としての積層体を備えている。代表的な光電変換素子の一例としては、太陽電池が挙げられる。特に、光電変換層が色素を含む場合、光電変換素子は、色素増感太陽電池を形成する。
　本発明の太陽電池は、セパレータ付き電極としての積層体と、このセパレータに対向して配置される対極と構成され、これらの電極間には電解質が介在している。
　図１は、本発明の積層式太陽電池セルの一例を示す模式図である。このセルでは、導電性基板１の主要な領域の上に、光電変換層２が積層され、さらにこの光電変換層２および前記導電性基板１の露出領域の上に、膜状セパレータ３が積層され、その上に対極４が積層されている。この例では、電解液は、膜状セパレータ３と対極４との隙間から注入され、膜状セパレータ３内部の空隙内にも浸透している。この例では、両電極がセパレータのみを介在して対向しているため、電極間の距離が小さくなり、光電変換効率を向上できる。
　図２は、本発明の対向式太陽電池セルの一例を示す模式図である。このセルでは、導電性基板１１と対極１４とが、両極の縁部に形成されたスペーサ１５を介して対向しており、導電性基板１１の上には、光電変換層１２および膜状セパレータ１３が順次積層されている。この例では、電解液は、膜状セパレータ１３と対極１４との間の隙間に封入されており、膜状セパレータ１３内部の空隙内にも浸透している。スペーサ１５は、例えば、熱可塑性樹脂（アイオノマー樹脂など）、熱硬化性樹脂（エポキシ樹脂、シリコーン樹脂など）などで構成された封止材で形成されていてもよい。
　なお、対極は、セパレータ付き電極（または積層体）を構成する半導体の種類によって、正極または負極となる。すなわち、半導体がｎ型半導体であるとき、対極は正極（積層体は負極）を形成し、半導体がｐ型半導体であるとき、対極は負極（積層体は正極）を形成する。
　対極は、前記積層体と同様に、導電性基板と、この導電性基板上（または導電性基板の導電体層上）に形成された触媒層（正極触媒層又は負極触媒層）とで構成される。なお、導電体層が導電性に加えて還元能力を有している場合、必ずしも触媒層を設ける必要はない。なお、対極は、導電体層または触媒層の面を積層体（又は電極）と対向させる。対極において、導電性基板は、前記と同様の基板の他、後述のようにベース基板上に導電体層と触媒層とを兼ね備えた層（導電触媒層）を形成した基板などであってもよい。また、触媒層（正極触媒層又は負極触媒層）は、特に限定されず、導電性金属（金、白金など）、カーボンなどで形成できる。
　触媒層（正極触媒層又は負極触媒層）は、非多孔質層（又は非多孔性層）であってもよく、多孔質構造を有する層（多孔質層）であってもよい。このような多孔質層（多孔質触媒層）は、多孔性触媒成分（多孔質触媒成分）で構成されていてもよく、多孔性成分（多孔質成分）とこの多孔性成分に担持された触媒成分とで構成してもよく、これらを組み合わせて構成してもよい。すなわち、多孔性触媒成分は、多孔性を有するとともに、触媒成分として機能する成分（多孔性と触媒機能とを兼ね備えた成分）である。なお、後者の態様において、多孔性成分は、触媒機能を備えていてもよい。
　多孔性触媒成分としては、例えば、金属微粒子（例えば、白金黒など）、多孔質カーボン［活性炭、グラファイト、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラック（カーボンブラック集合体）、カーボンナノチューブ（カーボンナノチューブ集合体）など］などが挙げられる。これらの成分は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。多孔質触媒成分のうち、活性炭などを好適に用いることができる。
　多孔性成分としては、前記多孔質カーボンの他、金属化合物粒子［例えば、前記導電性基板の項で例示の導電性金属酸化物（例えば、錫ドープ酸化インジウムなど）の粒子（微粒子）など］などが挙げられる。これらの成分は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。また、触媒成分としては、導電性金属（例えば、白金）などが挙げられる。
　多孔性触媒成分および多孔性成分の形状（または形態）は、特に限定されず、粒子状、繊維状などであってもよく、好ましくは粒子状である。
　このような粒子状の多孔性触媒成分及び多孔性成分（多孔性粒子）の平均粒径は、例えば１～１０００μｍ、好ましくは１０～５００μｍ、さらに好ましくは３０～３００μｍ、最も好ましくは５０～２００μｍ程度であってもよい。
　多孔性触媒成分及び多孔性成分のＢＥＴ法による窒素吸着比表面積は、例えば１～４０００ｍ２／ｇ、好ましくは１０～３０００ｍ２／ｇ、さらに好ましくは５０～２０００ｍ２／ｇ、最も好ましくは１００～１０００ｍ２／ｇ程度であってもよい。
　なお、多孔質層（多孔質触媒層）は、必要に応じて、バインダー成分［例えば、セルロース誘導体（メチルセルロース）などの熱可塑性樹脂；エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂］などを含んでいてもよい。
　バインダー成分の割合は、多孔質層（多孔質触媒層）全体に対して、例えば０．１～５０重量％、好ましくは０．５～４０重量％、さらに好ましくは１～３０重量％、最も好ましくは３～２０重量％程度であってもよい。
　多孔質層を有する電極は、少なくとも多孔質層を備えていればよく、通常、少なくとも基板（導電性基板であってもよい基板）と多孔質触媒層とで少なくとも構成されている。代表的な多孔質層を有する電極としては、（ｉ）導電性基板（ベース基板上に導電体層が形成された基板、前記例示の導電性基板など）と、この導電性基板（または導電体層）上に形成され、多孔性触媒成分で構成された多孔質触媒層とで構成された電極（または積層体）、（ｉｉ）ベース基板（前記例示のベース基板など）と、このベース基板上に形成され、多孔性成分および触媒成分（例えば、触媒成分が担持された多孔性成分）で構成された多孔質触媒層とで構成された電極（又は積層体）などが挙げられる。
　多孔質層（多孔質触媒層）の厚みは、例えば０．１～１００μｍ、好ましくは０．５～５０μｍ、さらに好ましくは１～３０μｍ程度であってもよい。
　電解液を構成する電解質としては、特に限定されず、汎用の電解質、例えば、ハロゲン（ハロゲン分子）とハロゲン化物塩との組み合わせ［例えば、臭素と臭化物塩との組み合わせ、ヨウ素とヨウ化物塩との組み合わせなど］などが挙げられる。ハロゲン化物塩を構成するカウンターイオン（カチオン）としては、金属イオン［例えば、アルカリ金属イオン（例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオンなど）、アルカリ土類金属イオン（例えば、マグネシウムイオン、カルシウムイオンなど）など］、第４級アンモニウムイオン［テトラアルキルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩（例えば、１，２－ジメチル－３－プロピルイミダゾリウム塩）など］などが挙げられる。電解質は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。
　これらのうち、好ましい電解質には、ヨウ素とヨウ化物塩との組み合わせ、特に、ヨウ素とヨウ化金属塩［例えば、アルカリ金属塩（ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウムなど）］との組み合わせ、ヨウ素と第４級アンモニウム塩との組み合わせなどが挙げられる。
　電解液を構成する溶媒としては、特に限定されず、汎用の溶媒を用いることができ、例えば、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、ブタノールなどのアルカノール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのグリコール類）、ニトリル類（アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、３－メトキシプロピオニトリル、ベンゾニトリルなど）、カーボネート類（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネートなど）、ラクトン類（γ－ブチロラクトンなど）、エーテル類（１，２－ジメトキシエタン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルなどの鎖状エーテル類；テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、４－メチルジオキソランなどの環状エーテル類）、スルホラン類（スルホランなど）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）、アミド類（Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなど）、水などが挙げられる。溶媒は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。
　なお、光電変換素子において、イオン性ポリマーと電解液とは接触する（または電解液中にイオン性ポリマーが存在する）が、前記のように、イオン性ポリマーのｐＨを調整する場合、光電変換素子においてもイオン性ポリマーのｐＨを維持するのが好ましい。具体的には、電解液（電解液中におけるイオン性ポリマー）のｐＨ（２５℃）は、３以上（例えば４～１４）、好ましくは５以上（例えば６～１４）、さらに好ましくは７以上（例えば７～１４）程度であってもよい。特に、イオン性ポリマーをアニオン性ポリマーで構成する場合、電解液（電解液中におけるイオン性ポリマー）のｐＨ（２５℃）は、例えば３以上（例えば４～１４）、好ましくは５以上（例えば５～１３）、さらに好ましくは６以上（例えば６．５～１２）、特に７以上（例えば７～１２）であってもよく、通常６～１４（例えば６．５～１１、好ましくは７～９）程度であってもよい。
　このようなｐＨ調整の観点から、電解液を構成する成分はｐＨ調整に影響を及ぼさない成分を好適に使用してもよい。例えば、電解液として、中性溶媒または非酸性溶媒（または非プロトン性溶媒）を好適に使用してもよい。
　なお、電解液において、電解質の濃度は、例えば０．０１～１０Ｍ、好ましくは０．０３～８Ｍ、さらに好ましくは０．０５～５Ｍ程度であってもよい。また、ハロゲン（ヨウ素など）とハロゲン化物塩（ヨウ化物塩など）とを組み合わせる場合、これらの割合は、ハロゲン／ハロゲン化物塩（モル比）＝１／０．５～１／１００、好ましくは１／１～１／５０、さらに好ましくは１／２～１／３０程度であってもよい。
　電解質は、溶媒と組みわせた電解液に限定されず、電解質を含む固体層（またはゲル）であってもよい。電解質を含む固体層を構成する電解質としては、前記例示の電解質の他、固体状電解質｛例えば、樹脂成分［例えば、チオフェン系重合体（例えば、ポリチオフェンなど）、カルバゾール系重合体（例えば、ポリ（Ｎ－ビニルカルバゾール）など）など］、低分子有機成分（例えば、ナフタレン、アントラセン、フタロシアニンなど）などの有機固体成分；ヨウ化銀などの無機固体成分など｝などが挙げられる。これらの成分は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。
　なお、固体層は、前記電解質や電解液をゲル基材［例えば、熱可塑性樹脂（ポリエチレングリコール、ポリメチルメタクリレートなど）、熱硬化性樹脂（エポキシ樹脂など）など］に保持した固体層であってもよい。
　以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。実施例および比較例で用いた原料および試料は以下の通りである。
　［原料および試料］
　酸化チタン粒子Ａ：石原産業（株）製「ＳＴ－４１」、平均粒径２００ｎｍ、比表面積１０ｍ２／ｇ
　酸化チタン粒子Ｂ：日本アエロジル（株）製「Ｐ２５」、平均粒径２１ｎｍ、比表面積５０ｍ２／ｇ
　シリカナノ粒子：日本アエロジル（株）製「Ａｅｒｏｓｉｌ５０」、平均粒径約３０ｎｍ、比表面積５０ｍ２／ｇ
　アルミナ被覆酸化チタン粒子：堺化学工業（株）製「Ｒ２５」、平均粒径２００ｎｍ
　２０重量％ナフィオン分散液：デュポン社製「Ｎａｆｉｏｎ　ＤＥ２０２１」
　水酸化リチウム１水和物：東京化成工業（株）製
　イソプロパノール：東京化成工業（株）製
　compactＴｉＯ２層付きＦＴＯ基板：アステラテック（株）製
　Ｎ７１９色素：ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製
　スペーサ：三井・デュポンポリケミカル（株）製、「ハイミラン」、厚み５０μｍ。
　［実施例１］
　水酸化リチウム１水和物をイオン交換水に溶解させた水酸化リチウム水溶液で２０重量％ナフィオン分散液を中和し、イオン交換水で５重量％濃度のナフィオン分散液を調製した。この５重量％ナフィオン分散液６重量部に、酸化チタン粒子Ａ１．８重量部、イソプロパノール２重量部を加え、超音波ホモジナイザーで分散処理してセパレータインクを得た。
　［実施例２］
　実施例１の酸化チタン粒子Ａ１．８重量部に代えて、シリカナノ粒子１．８重量部を用いる以外は実施例１と同様にしてセパレータインクを得た。
　［実施例３］
　実施例１の酸化チタン粒子Ａ１．８重量部に代えて、アルミナ被覆酸化チタン粒子１．８重量部を用いる以外は実施例１と同様にしてセパレータインクを得た。
　［実施例４］
　実施例１の酸化チタン粒子Ａ１．８重量部に代えて、酸化チタン粒子Ａ０．９重量部、シリカナノ粒子０．９重量部を用いる以外は実施例１と同様にしてセパレータインクを得た。
　［実施例５］
　（非焼結光電変換インクの調製）
　水酸化リチウム１水和物をイオン交換水に溶解させた水酸化リチウム水溶液で２０重量％ナフィオン分散液をｐＨが７になるように中和し、イオン交換水で５重量％濃度のナフィオン分散液を調製した。この５重量％ナフィオン分散液６重量部に、酸化チタン粒子Ｂ１．８重量部、イソプロパノール２重量部を加え、超音波ホモジナイザーで分散処理して光電変換インクを得た。
　（積層体の作製）
　compactＴｉＯ２層付きＦＴＯ基板のＦＴＯ面をＵＶオゾン洗浄した後、スキージ法により得られた光電変換インクを塗布した。塗布後、ホットプレートで１２０℃１分間乾燥させた。得られた光電変換層の上に実施例１で調製したセパレータインクをスキージ法で塗布した。塗布後、ホットプレートで１２０℃１分間乾燥して光電変換層／膜状セパレータの積層体を得た。
　（色素の吸着）
　アセトニトリルおよびｔ－ブタノールの混合溶媒（重量比１／１）にＮ７１９色素を溶かした溶液中に、得られた積層体を２４時間浸漬した。その後、積層体をアセトニトリルで洗浄し風乾して色素吸着された積層膜を得た。
　（太陽電池セルの作製）
　色素吸着された積層体のセパレータ面と、対極としての白金付きガラスの白金面とをスペーサを介して対向させて固定し、セパレータと白金面との間に形成された空隙内に電解液を充填し、図２に示す構造を有する色素増感太陽電池を作製した。なお、電解液には、ヨウ素０．０５Ｍ、ヨウ化リチウム０．１Ｍ、１，２－ジメチル－３－プロピルイミダゾリウムヨージド０．５Ｍおよび４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン０．５Ｍを含むアセトニトリル溶液を用いた。
　［実施例６］
　（積層体の作製および色素の吸着）
　実施例１で調製したセパレータインクの代わりに、実施例２で調製したセパレータインクを用いる以外は実施例５と同様にして積層体を得た後、実施例５と同一の方法で色素吸着された積層体を得た。
　（太陽電池セルの作製）
　得られた積層体と、対極としての白金付きガラスとを、セパレータと白金面とが密着するように固定し、セパレータと白金面とが密着していない空隙に実施例５と同一の電解液を充填し、図１に示す構造を有する色素増感太陽電池を作製した。
　［実施例７］
　実施例２で調製したセパレータインクの代わりに、実施例３で調製したセパレータインクを用いる以外は実施例６と同様の方法で図１に示す構造を有する色素増感太陽電池を作製した。
　［実施例８］
　実施例２で調製したセパレータインクの代わりに、実施例４で調製したセパレータインクを用いる以外は実施例６と同様の方法で図１に示す構造を有する色素増感太陽電池を作製した。
　［比較例１］
　（積層体の作製および色素の吸着）
　compactＴｉＯ２層付きＦＴＯ基板のＦＴＯ面をＵＶオゾン洗浄した後、スキージ法により、実施例５で得られた光電変換インクを塗布した。塗布後、ホットプレートで１２０℃１分間乾燥して光電変換層の膜を得た後、実施例５と同一の方法で色素を吸着し、図２に示す構造を有する色素増感太陽電池を作製した。
　実施例５～８および比較例１で得られた色素増感太陽電池は、光源にＬＥＤライト（（株）コスモテクノ製「ＬＥＤデスクランプＣＤＳ－９０ａ」）を用い、１０００ｌｕｘ、２５℃の条件で評価した。出力特性として、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、曲線因子（ＦＦ）および最適動作点での出力（Ｐｍａｘ）の評価結果を表１に示し、出力特性を比較したグラフを図３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　表１および図３の結果から明らかなように、実施例の電池は、比較例の電池よりも出力特性に優れており、なかでも実施例８の電池は、薄肉であり、かつ散乱機能も有しているためか、特に優れていた。
　本発明のセパレータ用組成物は、各種の電池、コンデンサ、キャパシタなどの蓄電素子のセパレータを形成するために利用でき、なかでも、太陽電池（特に、色素増感太陽電池）などの光電池のセパレータを形成するために特に有用である。

Claims (15)

  1. 　セパレータを形成するための組成物であって、ポリマー粒子およびセラミックス粒子から選択された少なくとも１種の非導電体粒子と、イオン性ポリマーとを含み、かつ前記イオン性ポリマーの割合が、前記非導電体粒子１重量部に対して０．１～３０重量部であるセパレータ用組成物。
  2. 　非導電体粒子が、無機酸化物粒子である請求項１記載の組成物。
  3. 　非導電体粒子が絶縁体粒子を含み、絶縁体粒子の割合が、非導電体粒子の１０体積％以上である請求項１または２記載の組成物。
  4. 　非導電体粒子の平均粒径が１０ｎｍ以上である請求項１～３のいずれかに記載の組成物。
  5. 　イオン性ポリマーがアニオン性ポリマーである請求項１～４のいずれかに記載の組成物。
  6. 　イオン性ポリマーが強酸性イオン交換樹脂である請求項１～５のいずれかに記載の組成物。
  7. 　イオン性ポリマーが、２５℃における水溶液または水分散液のｐＨが５以上のアニオン性ポリマーである請求項１～６のいずれかに記載の組成物。
  8. 　イオン性ポリマーの割合が、非導電体粒子１重量部に対して０．２５～１５重量部である請求項１～７のいずれかに記載の組成物。
  9. 　非導電体粒子が、粒径１００ｎｍ未満の非導電体粒子と、粒径１００ｎｍ以上の非導電体粒子とを含み、イオン性ポリマーが、２５℃における水溶液または水分散液のｐＨが６以上であり、かつスルホ基を有するフッ素含有樹脂であり、前記イオン性ポリマーの割合が、非導電体粒子１重量部に対して０．５～８重量部である請求項１～８のいずれかに記載の組成物。
  10. 　請求項１～９のいずれかに記載の組成物を含むセパレータ。
  11. 　膜状である請求項１０記載のセパレータ。
  12. 　支持体の上に、請求項１～９のいずれかに記載の組成物をコーティングし、焼結することなく、膜状セパレータを得る請求項１０又は１１記載のセパレータの製造方法。
  13. 　導電性基板と、この導電性基板の上に積層された光電変換層と、この光電変換層の上に積層された請求項１１記載の膜状セパレータとを含む積層体。
  14. 　膜状セパレータの平均厚みが０．１～１００μｍである請求項１３記載の積層体。
  15. 　請求項１３または１４記載の積層体を備えた光電変換素子。
PCT/JP2019/039952 2018-12-12 2019-10-10 セパレータ用組成物ならびにセパレータおよびその製造方法と用途 WO2020121636A1 (ja)

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