WO2020114680A1 - Verfahren zur verringerung der kohlenstoffkorrosion in einem brennstoffzellenstapel sowie kraftfahrzeug - Google Patents

Verfahren zur verringerung der kohlenstoffkorrosion in einem brennstoffzellenstapel sowie kraftfahrzeug Download PDF

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    • Y02T90/00—Enabling technologies or technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02T90/40—Application of hydrogen technology to transportation, e.g. using fuel cells

Definitions

  • the disclosed technology relates to a method for reducing carbon corrosion in a fuel cell stack. Furthermore, the technology disclosed here relates to a motor vehicle with a fuel cell system that is set up to carry out the methods disclosed here.
  • Fuel cell systems as such are known.
  • a disadvantage of previously known solutions is that under certain circumstances a so-called oxygen-hydrogen front can form in the fuel cell stack
  • Such an oxygen-hydrogen front can occur in particular after a long inactive period of the fuel cell system, when the hydrogen has diffused from the anode to the cathode or air from the cathode to the anode. This phenomenon is known to the person skilled in the art.
  • the disclosed technology relates to a method for reducing carbon corrosion in a fuel cell stack
  • Fuel cell system comprising the steps:
  • the technology disclosed here relates in particular to a method for a fuel cell system with at least one fuel cell and a fuel cell system set up for the method.
  • Fuel cell system is intended for example for mobile applications such as motor vehicles, in particular for providing energy for at least one drive machine for locomotion of the motor vehicle.
  • a fuel cell is an electrochemical one
  • the fuel cell comprises an anode and a cathode, which are separated by an ion-selective or ion-permeable separator.
  • the anode is supplied with fuel.
  • Preferred fuels are: hydrogen, low molecular weight alcohol, biofuels, or liquefied natural gas.
  • the cathode is supplied with oxidizing agent.
  • Preferred oxidizing agents are, for example, air, Oxygen and peroxides.
  • the ion-selective separator can be used, for example, as a proton exchange membrane (PEM)
  • Membranes are for example: Nafion®, Flemion® and Aciplex®.
  • a fuel cell system includes at least one
  • Fuel cell peripheral system components that can be used to operate the at least one fuel cell. As a rule, several fuel cells are in one
  • the fuel cell system comprises an anode subsystem that is formed by the fuel-carrying components of the fuel cell system.
  • An anode subsystem can have at least one pressure vessel, at least one tank shut-off valve, at least one pressure reducer, at least one anode feed line leading to the anode inlet, and one formed at least in regions by the fuel cell stack
  • Anode exhaust pipe leading away anode outlet at least one
  • the main task of the anode subsystem is the introduction and distribution of fuel to the electrochemically active surfaces of the anode compartment and the removal of anode exhaust gas.
  • the anode subsystem may further include anode side stack cut valves.
  • the anode-side stack shut-off valves are designed, the anode compartment and possibly other components in relation to a fuel source, usually at least one Pressure vessel, and against other components of the
  • the fuel cell system comprises a cathode subsystem.
  • Cathode subsystem is formed from the components carrying the oxidant.
  • a cathode subsystem can have at least one
  • Oxidizing agent conveyor at least one cathode feed line leading to the cathode inlet, at least one cathode exhaust gas line leading away from the cathode outlet, at least in some areas from the
  • Fuel cell stack designed cathode chamber K, cathode-side stack shut-off valves and other elements.
  • Stack-side shut-off valves on the cathode side are set up to shut off the cathode space K against other elements of the cathode subsystem.
  • the main task of the cathode subsystem is to introduce and distribute oxidizing agents to the electrochemically active surfaces of the
  • gas-tight cathode space (hereinafter simply referred to as “gas-tight cathode space” or “cathode space”) from
  • fuel cell stack means that no further system components of the fuel cell system are provided between the respective shut-off valve and the fuel cell stack, or at least no ones that are essentially not gas-tightly closed or lockable to the outside.
  • a corrosion value is recorded which is representative of the extent of a likely occurrence
  • An inactive phase of the fuel cell stack is a phase in which the fuel cell stack cannot or does not have to provide electrical energy to other electrical consumers or electrical energy storage devices. At least the cathode-side stack shut-off valves are closed during the inactive phase of the fuel cell stack.
  • anode-side stack shut-off valve is expediently also closed, unless the anode compartment A is in the process
  • Fuel is to be supplied.
  • phase of non-use of the motor vehicle is, however, a phase in which the motor vehicle is not to be operated (i.e. moved).
  • the phase of non-use is one, for example
  • the motor vehicle can temporarily control the
  • Fuel cell systems can be woken up to be temporary and self-sufficient e.g. Control, protection or comfort functions of the motor vehicle
  • control unit can be woken up to the otherwise closed anode compartment during this phase
  • the corrosion value is representative of the extent of the
  • the corrosion value is thus a predicted value that directly or indirectly the extent of the
  • the tightness of the cathode compartment K can be used as a corrosion value. It happens during the inactive phase of the
  • the pressure in the cathode chamber K generally drops.
  • a pressure difference thus arises between the cathode chamber K and the surroundings.
  • This pressure difference can lead to fresh air flowing into the cathode compartment K.
  • the extent of a probable carbon corrosion correlates with the amount of fresh air that flows into the cathode compartment K due to the pressure difference. Therefore, the tightness of the cathode space, which is determined in particular by the tightness of the stack shut-off valves on the cathode side, can serve as a corrosion value.
  • the tightness of the cathode chamber K can expediently be determined during the inactive phase of the fuel cell system and in particular after the cathode chamber K has been shut off by means of the stack blocking valves on the cathode side based on the actual pressure profile from the pressure in the cathode chamber K. It can be provided that the actual
  • Pressure curve is compared with a reference pressure curve.
  • the reference pressure curve can be, for example, a pressure curve that was previously carried out by corresponding tests with the fuel cell stack using intact stack shut-off valves. Based The deviations of the actual pressure curve from the reference pressure curve can be seen whether the tightness of the cathode chamber K corresponds to the specifications or whether there is a malfunction, for example leaky stack shut-off valves.
  • anode compartment A can be checked with the technology disclosed here.
  • stack shut-off valves are used on the anode side that are sufficiently tight.
  • the tightness of the fuel cell stack is preferably checked after the shutdown procedures - also referred to as “shut down” - have been completed and the control unit of the fuel cell system has not yet been switched off.
  • the parking procedures include all procedural steps that occur between the termination of the ferry operation and the parking of the motor vehicle.
  • the tightness of the fuel cell stack can also be checked during an operating phase of the motor vehicle.
  • the tightness can be checked, while the electrical power for the motor vehicle is provided exclusively by at least one electrical energy store. If the electrical power is provided, for example, by a high-voltage storage device, the cathode-side and anode-side stack shut-off valve of the fuel cell stack can be temporarily closed. In this state, the tightness of the
  • Fuel cell stack are closed.
  • Anode compartment A has reached the cathode via the ion-permeable separator. Expediently, the voltage of one fuel cell, several
  • Fuel cells or the entire fuel cell stack are detected.
  • other electrical variables could also be recorded via the cell voltage monitoring. Is an electrical during the supply of fuel in the anode compartment A.
  • this electrical voltage is due to the fact that a voltage potential arises on the fuel-oxidant front, which is indicative of a current one
  • the corrosion value is expediently during a phase of
  • the method disclosed here includes the step of:
  • the protective measure is based on the corrosion value. With others Words becomes a considering the corrosion value
  • a protective measure provides, for example, that a time interval until the (next) supply of fuel into the anode compartment A of the
  • Fuel cell stack is closed with the stack shut-off valves on the cathode side shortened during the inactive phase of the fuel cell stack if the corrosion value is above a corrosion limit value.
  • fuel is repeatedly introduced into the anode compartment during the inactive phase of the fuel cell system in order to compensate for fuel that has migrated from the anode compartment A.
  • the fuel is therefore not supplied to the anode compartment A in order to generate electrical energy, but rather the supply serves to avoid a fuel-oxidant front.
  • fuel supply processes can be fixed time intervals. In a preferred embodiment, these can
  • Time intervals can be variable. It can expediently be provided that the time interval is shortened if the corrosion value suggests that carbon corrosion would occur to an intolerable extent without a protective measure. In addition, it can be provided in one embodiment that the time interval is (again) extended if previously recorded corrosion values indicate no or only very slight carbon corrosion for the future.
  • An advantage of such an embodiment is that the time intervals between the fuel supply processes can be improved during the inactive phase. A conflict of objectives can be resolved here: on the one hand, the longest possible intervals are aimed at so that the control of the fuel cell system has to be activated as rarely as possible. On the other hand, the time intervals should be chosen so short that the formation of a fuel-oxidant front can be avoided completely or for the most part.
  • the corrosion limit is regularly chosen so that none
  • the corrosion limit value can be determined, for example, in test series during the development of the fuel cell system.
  • a shutdown corrosion limit can also be provided.
  • the shutdown corrosion threshold may be representative of a level of carbon corrosion that is greater than the level
  • the distance corrosion limit value can be selected such that there is an intolerable malfunction in every case. This would be the case, for example, if it must be assumed that there would be severe carbon corrosion in any case. If the corrosion limit value is greater than the shutdown corrosion limit value, further or different protective measures can be taken.
  • a warning can be issued and / or the anode-side stack shut-off valve can be closed permanently without further fuel supply processes or an independent operation of the
  • Allow fuel cell system Alternatively or in addition to the time intervals between two
  • Fuel feed operations can be performed on the time interval between the
  • Completion of the shutdown procedures and the first fuel supply process in the phase of not using the motor vehicle can be varied as is disclosed in connection with the other time intervals.
  • the technology disclosed here relates to methods for reducing or preventing degradation.
  • the pressure profile of the anode and / or cathode after the fuel cell stack has been switched off is recorded when the stack shut-off valves are closed.
  • the pressure curve can be observed after the system has been switched off. E.g. after the shutdown and before the control units fall asleep and / or by waking up / measuring again after a specified time interval.
  • the tightness of the cathode valves can be quantified with sufficient accuracy by interpreting the pressure curve.
  • the method disclosed here for detecting the tightness of the cathode space requires the cathode valves to be closed in order to assess their tightness.
  • Fuel cell stack must be tapped or a trip section in which the electrical energy is provided exclusively by a high-voltage battery (eg in a traffic jam). With such a detection while driving the motor vehicle, not all shutdown processes which are otherwise carried out when the motor vehicle is parked are expediently carried out. It is sufficient if the cathode valves become and the anode is not supplied with fuel. During a leak test during the journey, the fuel cell stack therefore does not provide electrical power to other electrical consumers or energy storage devices. In order to produce power again with the fuel cell stack, only the valves have to be opened again.
  • an interval can be calculated when a renewed supply of hydrogen is required to avoid / reduce carbon corrosion, so that not too much oxygen accumulates in the anode compartment.
  • the technology disclosed here also includes voltage measurement of individual cells or of the fuel cell stack.
  • the anode In the fuel cell system, the anode is supplied with hydrogen. If a hydrogen-oxygen front occurs here, this front leads to an increase in the individual cell voltages. This increase in cell voltages can be used as an indicator to change the time interval for refilling the anode with fuel. For example, the time interval can be shortened if the predefined or previously based on a prediction (e.g. the method disclosed here using the
  • Corrosion limit value certain time interval for refilling the anode was too long, for example due to a damaged cathode-side shut-off valve.
  • FIG. 1 shows a fuel cell system which is designed to carry out the methods disclosed here.
  • the control device for carrying out the methods disclosed here is not shown. It is in particular a control device that can be set up, even during carry out the methods disclosed here during a phase of non-use of the motor vehicle.
  • the fuel cell stack 300 is here schematically divided into two parts, one part forming the anode space A and a second part forming the cathode space K.
  • the fuel cell stack 300 is shown here in a highly simplified manner. In reality, the fuel cell stack 300 generally comprises several hundred individual cells, each having a cathode and an anode, which are separated by an ion-permeable separator.
  • the cathode subsystem includes:
  • Air sucks in and compresses
  • an intercooler 420 that cools the compressed oxidant
  • bypass 460 that is upstream of the fuel cell stack 300
  • a second cathode-side stack shut-off valve 440 which is arranged downstream of the fuel cell stack 300.
  • the stack shut-off valves 430, 440 on the cathode side are arranged directly adjacent to the fuel cell stack 300.
  • An anode flush line 239 opens here between the first stack shut-off valve 430 and the fuel cell stack 300, which begins here at an anode flush valve or purge valve 238.
  • the anode flush valve 238 is here on or adjacent to
  • the anode purge valve 238 can also be referred to as an anode-side stack shut-off valve 238 downstream of the fuel cell stack 300.
  • the anode subsystem here also includes:
  • At least one anode-side (first) stack shut-off valve 211 which is arranged upstream of the fuel cell stack 300 and is designed to interrupt the fluid connection between the fuel source and the rest of the anode subsystem;
  • At least one ejector 234 which is designed to introduce the recirculated gas into the anode feed line
  • Recirculation line is arranged and promotes the gas to be recirculated.
  • Fuel cell stack 300, the anode-side stack shut-off valve 211 may be provided, in particular in an embodiment without recirculation.
  • the cathode-side stack shut-off valves 430, 440 form, together with a partial area of the fuel cell 300, a cathode space K which is separated in a gas-tight manner from the remaining components of the cathode subsystem.
  • the anode-side stack shut-off valves 211, 238 form an anode space A together with a partial area of the fuel cell 300 that is opposite other areas of the fuel cell 300

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Abstract

Die hier offenbarte Technologie betrifft ein Verfahren zur Verringerung der Kohlenstoffkorrosion in einem Brennstoffzellenstapel (300) eines Brennstoffzellensystems. Das Verfahren umfasst die Schritte: i) Erfassen eines Korrosionswertes, der repräsentativ ist für das Ausmaß einer wahrscheinlich eintretenden Kohlenstoff Korrosion im Brennstoffzellenstapel (300) während einer inaktiven Phase des Brennstoffzellenstapels (300); und ii) Initiieren einer Schutzmaßnahme zur Verringerung der Kohlenstoffkorrosion im Brennstoffzellenstapel (300) basierend auf den Korrosionswert.

Description

Verfahren zur Verringerung der Kohlenstoffkorrosion in einem
Brennstoffzellenstapel sowie Kraftfahrzeug
Die offenbarte Technologie betrifft ein Verfahren zur Verringerung der Kohlenstoffkorrosion eines Brennstoffzellenstapels. Ferner betrifft die hier offenbarte Technologie ein Kraftfahrzeug mit einem Brennstoffzellensystem, dass eingerichtet ist, die hier offenbarten Verfahren durchzuführen.
Brennstoffzellensysteme als solche sind bekannt. Nachteilig an vorbekannten Lösungen ist, dass sich im Brennstoffzellenstapel unter Umständen eine sogenannte Sauerstoff-Wasserstoff-Front ausbilden kann, die zu
Kohlenstoffkorrosion und somit zu einer Degradation der Brennstoffzellen führen kann. Eine solche Sauerstoff-Wasserstoff-Front kann insbesondere nach einer langen inaktiven Zeit des Brennstoffzellensystems auftreten, wenn der Wasserstoff aus der Anode zur Kathode diffundiert ist oder Luft von der Kathode zur Anode. Dieses Phänomen ist dem Fachmann bekannt.
Es ist eine bevorzugte Aufgabe der hier offenbarten Technologie, zumindest einen Nachteil der vorbekannten Lösungen zu verringern oder zu beheben. Insbesondere ist es eine bevorzugte Aufgabe, die Degradation der
Brennstoffzellen während der Parkzeit zumindest zu verringern. Weitere bevorzugte Aufgaben können sich aus den vorteilhaften Effekten der hier offenbarten Technologie ergeben. Die Aufgabe(n) wird/werden gelöst durch den Gegenstand der unabhängigen Patentansprüche. Die abhängigen Ansprüche stellen bevorzugte Ausgestaltungen dar.
Die offenbarte Technologie betrifft ein Verfahren zur Verringerung der Kohlenstoffkorrosion in einem Brennstoffzellenstapel eines
Brennstoffzellensystems, umfassend die Schritte:
Erfassen eines Korrosionswertes, der repräsentativ ist für das Ausmaß einer wahrscheinlich eintretenden Kohlenstoffkorrosion im
Brennstoffzellenstapel während einer inaktiven Phase des
Brennstoffzellenstapels; und
Initiieren einer Schutzmaßnahme zur Verringerung der
Kohlenstoffkorrosion im Brennstoffzellenstapel basierend auf den
Korrosionswert.
Die hier offenbarte Technologie betrifft insbesondere ein Verfahren für ein Brennstoffzellensystem mit mindestens einer Brennstoffzelle sowie ein für das Verfahren eingerichtetes Brennstoffzellensystem. Das
Brennstoffzellensystem ist beispielsweise für mobile Anwendungen wie Kraftfahrzeuge gedacht, insbesondere zur Bereitstellung von Energie für mindestens eine Antriebsmaschine zur Fortbewegung des Kraftfahrzeugs. In ihrer einfachsten Form ist eine Brennstoffzelle ein elektrochemischer
Energiewandler, der Brennstoff und Oxidationsmittel in Reaktionsprodukte umwandelt und dabei Elektrizität und Wärme produziert. Die Brennstoffzelle umfasst eine Anode und eine Kathode, die durch einen ionenselektiven bzw. ionenpermeablen Separator getrennt sind. Die Anode wird mit Brennstoff versorgt. Bevorzugte Brennstoffe sind: Wasserstoff, niedrigmolekularer Alkohol, Biokraftstoffe, oder verflüssigtes Erdgas. Die Kathode wird mit Oxidationsmittel versorgt. Bevorzugte Oxidationsmittel sind bspw. Luft, Sauerstoff und Peroxide. Der ionenselektive Separator kann bspw. als Protonenaustauschmembran (proton exchange membrane, PEM)
ausgebildet sein. Bevorzugt kommt eine kationenselektive
Polymerelektrolytmembran zum Einsatz. Materialien für eine solche
Membran sind beispielsweise: Nafion®, Flemion® und Aciplex®.
Ein Brennstoffzellensystem umfasst neben der mindestens einen
Brennstoffzelle periphere Systemkomponenten (BOP-Komponenten), die beim Betrieb der mindestens einen Brennstoffzelle zum Einsatz kommen können. In der Regel sind mehrere Brennstoffzellen zu einem
Brennstoffzellenstapel bzw. Stack zusammengefasst.
Das Brennstoffzellensystem umfasst ein Anodensubsystem, das von den brennstoffführenden Bauelementen des Brennstoffzellensystems ausgebildet wird. Ein Anodensubsystem kann mindestens einen Druckbehälter, mindestens ein Tankabsperrventil, mindestens einen Druckminderer, mindestens eine zum Anodeneinlass führende Anodenzuleitung, einen zumindest bereichsweise vom Brennstoffzellenstapel ausgebildeten
Anodenraum A im Brennstoffzellenstapel, mindestens eine vom
Anodenauslass wegführende Anodenabgasleitung, mindestens einen
Wasserabscheider, mindestens ein Anodenspülventil, mindestens ein aktive oder passive Brennstoff-Rezirkulationsförderer und/oder mindestens eine Rezirkulationsleitung sowie weitere Elemente aufweisen. Hauptaufgabe des Anodensubsystems ist die Heranführung und Verteilung von Brennstoff an die elektrochemisch aktiven Flächen des Anodenraums und die Abfuhr von Anodenabgas. Das Anodensubsystem kann ferner anodenseitige Stapel- Absperrventile umfassen. Die anodenseitigen Stapel-Absperrventile sind ausgebildet, den Anodenraum und gegebenenfalls weitere Komponenten gegenüber einer Brennstoffquelle, in der Regel mindestens ein Druckbehälter, und gegenüber weiteren Komponenten des
Anodensubsystems abzusperren.
Das Brennstoffzellensystem umfasst ein Kathodensubsystem. Das
Kathodensubsystem wird aus den oxidationsmittelführenden Bauelementen gebildet. Ein Kathodensubsystem kann mindestens einen
Oxidationsmittelförderer, mindestens eine zum Kathodeneinlass führende Kathodenzuleitung, mindestens eine vom Kathodenauslass wegführende Kathodenabgasleitung, einen zumindest bereichsweise vom
Brennstoffzellenstapel ausgebildeten Kathodenraum K, kathodenseitige Stapel-Absperrventile sowie weitere Elemente aufweisen. Die
kathodenseitigen Stapel-Absperrventile sind eingerichtet, den Kathodenraum K gegenüber weitere Elemente des Kathodensubsystems abzusperren.
Hauptaufgabe des Kathodensubsystems ist die Heranführung und Verteilung von Oxidationsmittel an die elektrochemisch aktiven Flächen des
Kathodenraums und die Abfuhr von Oxidationsmittel.
Bevorzugt wird der gegenüber den weiteren Komponenten des
Kathodensubsystems gasdichte Kathodenraum (nachstehend vereinfachend: „gasdichter Kathodenraum“ oder„Kathodenraum“) vom
Brennstoffzellenstapel und im oder unmittelbar benachbart zum
Brennstoffzellenstapel angeordneten kathodenseitigen Stapel- Absperrventilen mit ausgebildet. Unmittelbar benachbart zum
Brennstoffzellenstapel bedeutet in diesem Zusammenhang, dass keine weiteren Systemkomponenten des Brennstoffzellensystems zwischen dem jeweiligen Absperrventil und dem Brennstoffzellenstapel vorgesehen sind oder zumindest keine solchen, welche im Wesentlichen nicht gasdicht nach außen abgeschlossen oder abschließbar sind. Gemäß dem hier offenbarten Verfahren wird ein Korrosionswert erfasst, der repräsentativ ist für das Ausmaß einer wahrscheinlich eintretenden
Kohlenstoffkorrosion im Brennstoffzellenstapel während einer inaktiven Phase des Brennstoffzellenstapels.
Eine inaktive Phase des Brennstoffzellenstapels ist eine Phase, in der der Brennstoffzellenstapel anderen elektrischen Verbrauchern oder elektrischen Energiespeichereinrichtungen keine elektrische Energie bereitstellen kann bzw. muss. Während der inaktiven Phase des Brennstoffzellenstapels sind zumindest die kathodenseitigen Stapel-Absperrventile geschlossen.
Gleichsam sind zweckmäßig ebenfalls die anodenseitigen Stapel- Absperrventil geschlossen, sofern nicht gerade dem Anodenraum A
Brennstoff zugeführt werden soll.
Eine Phase der Nichtbenutzung des Kraftfahrzeugs ist indes eine Phase, in der das Kraftfahrzeug nicht betrieben (d.h. fortbewegt) werden soll. Mit anderen Worten ist die Phase der Nichtbenutzung beispielsweise ein
Zeitspanne, in dem das Kraftfahrzeug vom Benutzer aktiv keine
(Fahr)Anweisung erhält, die das Betreiben der Brennstoffzelle bzw. des Kraftfahrzeuges erfordert. Dies ist beispielsweise der Fall, wenn ein
Kraftfahrzeug geparkt ist. In dieser Phase der Nichtbenutzung des
Kraftfahrzeuges kann jedoch zeitweise das Steuergerät des
Brennstoffzellensystems aufgeweckt werden, um zeitlich begrenzt und autark z.B. Kontroll-, Schutz- oder Komfortfunktionen des Kraftfahrzeugs
durchzuführen. Beispielsweise kann das Steuergerät aufgeweckt werden, um während dieser Phase dem ansonsten geschlossenen Anodenraum
Brennstoff zuzuführen. Der Korrosionswert ist repräsentativ für das Ausmaß der
Kohlenstoffkorrosion, die wahrscheinlich eintretenden würde, sofern keine Schutzmaßnahme ergriffen würde. Der Korrosionswert ist somit ein prognostizierter Wert, der direkt oder indirekt das Ausmaß der
Kohlenstoffkorrosion beschreibt.
Beispielsweise kann die Dichtheit des Kathodenraums K als Korrosionswert herangezogen werden. Kommt es während der inaktiven Phase des
Brennstoffzellensystems zu Austauschprozessen zwischen dem
Kathodenraum K und dem Anodenraum R, so sinkt in der Regel der Druck im Kathodenraum K. Es entsteht somit eine Druckdifferenz zwischen dem Kathodenraum K und der Umgebung. Diese Druckdifferenz kann dazu führen, dass Frischluft in den Kathodenraum K nachströmt. Das Ausmaß einer wahrscheinlichen Kohlenstoffkorrosion korreliert mit der Menge an Frischluft, die aufgrund der Druckdifferenz in den Kathodenraum K strömt. Daher kann die Dichtheit des Kathodenraums, die insbesondere durch die Dichtheit der kathodenseitigen Stapel-Absperrventile bestimmt wird, als Korrosionswert dienen.
Zweckmäßig kann die Dichtheit des Kathodenraums K während der inaktiven Phase des Brennstoffzellensystems und insbesondere nach dem Absperren vom Kathodenraum K mittels der kathodenseitigen Stapel-Absperrventile anhand des tatsächlichen Druckverlaufs vom Druck im Kathodenraum K bestimmt werden. Dazu kann vorgesehen sein, dass der tatsächliche
Druckverlauf verglichen wird mit einem Referenz-Druckverlauf. Der
Referenz-Druckverlauf kann beispielsweise ein Druckverlauf sein, der zuvor durch entsprechende Versuche mit dem Brennstoffzellenstapel unter Verwendung von intakten Stapel-Absperrventil durchgeführt wurde. Anhand der Abweichungen des tatsächlichen Druckverlaufs vom Referenz- Druckverlauf ist erkennbar, ob die Dichtheit des Kathodenraums K den Vorgaben entspricht oder ob eine Fehlfunktion vorliegt, z.B. undichte Stapel- Absperrventile.
Alternativ oder zusätzlich kann mit der hier offenbarten Technologie die Dichtheit vom Anodenraum A geprüft werden. In der Regel werden jedoch anodenseitig Stapel-Absperrventile eingesetzt, die ausreichend dicht sind.
Bevorzugt wird die Dichtheit des Brennstoffzellenstapels überprüft nachdem die Abstellprozeduren - auch als„shut down“ bezeichnet - abgeschlossen worden sind und das Steuergerät des Brennstoffzellensystems noch nicht abgeschaltet worden ist. Die Abstellprozeduren umfassen dabei sämtliche Verfahrensschritte, die zwischen der Beendigung des Fährbetriebs und dem Parken des Kraftfahrzeugs anfallen.
Alternativ oder zusätzlich kann die Dichtheit des Brennstoffzellenstapels auch während einer Betriebsphase des Kraftfahrzeugs überprüft werden. Beispielsweise kann die Dichtheit überprüft werden, während die elektrische Leistung für das Kraftfahrzeug ausschließlich von mindestens einem elektrischen Energiespeicher bereitgestellt wird. Wird die elektrische Leistung beispielsweise von einem Hochvoltspeichern bereitgestellt, so können zeitweise die kathodenseitigen und anodenseitigen Stapel-Absperrventil des Brennstoffzellenstapels geschlossen werden. In diesem Zustand könnte anhand des hier offenbarten Druckverlaufs auf die Dichtigkeit des
Brennstoffzellenstapels geschlossen werden.
Alternativ oder zusätzlich kann vorgesehen sein, wonach während des Zuführens von Brennstoff in den Anodenraum A des Brennstoffzellenstapels bei geschlossenen kathodenseitigen Stapel-Absperrventilen während der inaktiven Phase des Brennstoffzellenstapels die elektrische Spannung von mindestens einer Brennstoffzelle des Brennstoffzellenstapels erfasst wird, und wobei diese erfasste Spannung dann als Korrosionswert für die hier offenbarten Verfahren dient. Dieses Zuführen von Brennstoff dient zur Kompensation von derjenigen Brennstoffmenge, die zuvor aus dem
Anodenraum A über den ionenpermeablen Separator zur Kathode gelangt ist. Zweckmäßig kann die Spannung einer Brennstoffzelle, mehrerer
Brennstoffzellen oder des gesamten Brennstoffzellenstapels erfasst werden. Alternativ zur elektrischen Spannung könnten auch andere elektrischen Größen über die Zellspannungsüberwachung erfasst werden. Wird während des Zuführens von Brennstoff in den Anodenraum A eine elektrische
Spannung erfasst, so ist diese elektrische Spannung darauf zurückzuführen, dass an der Brennstoff-Oxidationsmittel-Front ein Spannungspotenzial entsteht, welches indikativ ist für eine gerade stattfindende
Kohlenstoffkorrosion. Da während längerer Phasen der Nichtbenutzung eines Kraftfahrzeugs in gewissen Zeitabständen erneut Brennstoff in den ansonsten abgesperrten Anodenraum A zugeführt wird, würde nach Ablauf eines weiteren Zeitintervalls gleicher Länge eine solche Brennstoff- Oxidationsmittel-Front erneut eine Kohlenstoffkorrosion verursachen. Aus diesem Grund ist die während des Zuführens erfasste elektrische Spannung ein geeigneter Korrosionswert für das nächste Zuführen von Brennstoff.
Zweckmäßig wird der Korrosionswert während einer Phase der
Nichtbenutzung des Kraftfahrzeugs erfasst.
Das hier offenbarte Verfahren umfasst den Schritt, wonach eine
Schutzmaßnahme zur Verringerung der Kohlenstoffkorrosion initiiert wird. Die Schutzmaßnahme basiert dabei auf den Korrosionswert. Mit anderen Worten wird unter Berücksichtigung des Korrosionswertes eine
Schutzmaßnahme ergriffen. Die Verringerung der Kohlenstoffkorrosion soll dabei gleichsam die Vermeidung einer solchen Kohlenstoffkorrosion mit umfassen.
Eine Schutzmaßnahme sieht beispielsweise vor, dass ein Zeitintervall bis zum (nächsten) Zuführen von Brennstoff in den Anodenraum A des
Brennstoffzellenstapels bei geschlossenen kathodenseitigen Stapel- Absperrventilen während der inaktiven Phase des Brennstoffzellenstapels verkürzt wird, falls der Korrosionswert über einen Korrosionsgrenzwert liegt.
Gemäß der hier offenbarten Technologie kann vorgesehen sein, dass während der inaktiven Phase des Brennstoffzellensystems wiederholt Brennstoff in den Anodenraum eingebracht wird, um aus dem Anodenraum A abgewanderten Brennstoff zu kompensieren. Der Brennstoff wird also nicht dem Anodenraum A zugeführt, um elektrische Energie zu erzeugen, sondern das Zuführen dient vielmehr der Vermeidung einer Brennstoff- Oxidationsmittel-Front.
Die Zeitintervalle zwischen den sich wiederholenden
Brennstoffzuführvorgängen können in einer Ausgestaltung festgelegte Zeitintervalle sein. In einer bevorzugten Ausgestaltung können diese
Zeitintervalle variabel sein. Zweckmäßig kann vorgesehen sein, dass das Zeitintervall verkürzt wird, falls der Korrosionswert vermuten lässt, dass es ohne Schutzmaßnahme zu einer Kohlenstoffkorrosion im nicht tolerierbaren Ausmaß kommen würde. Zusätzlich kann in einer Ausgestaltung vorgesehen sein, dass das Zeitintervall (wieder) verlängert wird, falls zuvor erfasste Korrosionswerte keine oder nur eine sehr geringe Kohlenstoff korrosion für die Zukunft indizieren. Vorteilhaft an einer solchen Ausgestaltung ist, dass die zeitlichen Abstände zwischen den Brennstoffzuführvorgängen während der inaktiven Phase verbessert werden können. Dabei kann ein Zielkonflikt aufgelöst werden: Möglichst lange Zeitintervalle sind einerseits angestrebt, um möglichst selten die Steuerung des Brennstoffzellensystems aktivieren zu müssen. Andererseits sollten die Zeitintervalle so kurz in der gewählt werden, dass die Ausbildung von einer Brennstoff-Oxidationsmittel-Front komplett oder zum größten Teil vermieden werden kann.
Der Korrosionsgrenzwert ist regelmäßig so gewählt, dass keine
Kohlenstoffkorrosion oder eine Kohlenstoffkorrosion in einem tolerierbaren Ausmaß stattfindet, falls dieser Korrosionsgrenzwert nicht überschritten wird. Der Korrosionsgrenzwert kann beispielsweise in Versuchsreihen während der Entwicklung des Brennstoffzellensystems ermittelt werden.
Ferner kann einen Abschaltkorrosionsgrenzwert vorgesehen sein. Der Abschaltkorrosionsgrenzwert kann repräsentativ sein für ein Ausmaß an Kohlenstoffkorrosion, welches größer ist als das Ausmaß an
Kohlenstoffkorrosion, die bei Überschreiten des Korrosionsgrenzwertes eintritt. Beispielsweise kann der Abstandkorrosionsgrenzwert so gewählt sein, dass in jedem Fall eine nicht tolerierbare Fehlfunktion vorliegt. Dies wäre beispielsweise der Fall, falls davon ausgegangen werden muss, dass es in jedem Fall zu einer starken Kohlenstoff korrosion kommen würde. Falls der Korrosionsgrenzwert größer ist als der Abschaltkorrosionsgrenzwert können weitere bzw. andere Schutzmaßnahmen ergriffen werden.
Beispielsweise kann ein Warnhinweis ausgegeben werden und/oder die anodenseitigen Stapel-Absperrventil können dauerhaft geschlossen werden, ohne weitere Brennstoffzuführvorgänge oder einen Autarkbetrieb des
Brennstoffzellensystems zuzulassen. Alternativ oder zusätzlich zu den Zeitintervallen zwischen zwei
Brennstoffzuführvorgängen kann auf das Zeitintervall zwischen den
Abschluss der Abstellprozeduren und dem ersten Brennstoffzuführvorgang in der Phase der Nichtbenutzung des Kraftfahrzeugs ebenso variiert werden wie es im Zusammenhang mit den anderen Zeitintervallen offenbart ist.
Mit anderen Worten betrifft die hier offenbarte Technologie Verfahren zur Reduktion bzw. Verhinderung von Degradation. Nach einem Aspekt der hier offenbarten Technologie wird der Druckverlauf von Anode und/oder Kathode nach dem Abstellen des Brennstoffzellenstapels bei geschlossenen Stapel- Absperrventile erfasst. Insbesondere kann nach dem Abstellen des Systems der Druckverlauf beobachtet werden. Z.B. nach dem Shutdown und vor dem Einschlafen der Steuergeräte und/oder durch erneutes Aufwecken/Messen nach einem festgelegten Zeitintervall. Die Dichtigkeit der Kathoden ventile lässt sich durch Interpretation des Druckverlaufs hinreichend genau quantifizieren. Das hier offenbarte Verfahren zur Erfassung der Dichtheit vom Kathodenraum setzt ein Schließen der Kathodenventile voraus, um deren Dichtheit abzuschätzen. Dies kann zweckmäßig nach Abschalten des Brennstoffzellensystems erfolgen. Alternativ oder zusätzlich ist vorstellbar, dass auch während des Betriebs des Kraftfahrzeugs die Kathodenventile geschlossen werden und die Dichtheit des Kathodenraums erfasst wird, beispielsweise wenn für längere Zeit keine Leistung vom
Brennstoffzellenstapel abgegriffen werden muss oder einem Fahrtabschnitt, bei dem die elektrische Energie ausschließlich von einem Hochvoltspeicher bereitgestellt wird (z.B. im Stau). Bei einer solchen Erfassung während der Fahrt mit dem Kraftfahrzeug werden zweckmäßig nicht alle Shutdown- Prozesse durchgeführt, die ansonsten beim Parken des Kraftfahrzeugs durchgeführt werden. Es reicht, wenn die Kathodenventile werden und die Anode nicht mit Brennstoff versorgt wird. Bei einer Dichtheitsprüfung während der Fahrt stellt also der Brennstoffzellenstapel anderen elektrischen Verbrauchern bzw. Energiespeichereinrichtungen keine elektrische Leistung bereit. Um wieder Leistung mit dem Brennstoffzellenstapel zu produzieren, müssen lediglich die Ventile wieder geöffnet werden.
Basierend auf der erfassten Dichtigkeit kann ein Intervall berechnet werden, wann zur Vermeidung/Verringerung von Kohlenstoffkorrosion eine erneute Zufuhr von Wasserstoff erforderlich wird, damit sich nicht zu viel Sauerstoff im Anodenraum ansammelt.
Die hier offenbarte Technologie umfasst ferner eine Spannungsmessung von Einzelzellen bzw. vom Brennstoffzellenstapel. Vor dem Start des
Brennstoffzellensystems wird die Anode mit Wasserstoff versorgt. Wenn hierbei eine Wasserstoff-Sauerstoff-Front auftritt, führt diese Front zu einem Anstieg der einzelnen Zellspannungen. Dieser Anstieg der Zellspannungen kann als Indikator genutzt werden, um das Zeitintervall zum Nachfüllen der Anode mit Brennstoff zu ändern. Beispielsweise kann das Zeitintervall verkürzt werden, falls das vordefinierte oder vorher aufgrund einer Prädiktion (z.B. dem hier offenbarten Verfahren unter Verwendung des
Korrosionsgrenzwertes) bestimmte Zeitintervall zum Nachfüllen der Anode zu lang war, beispielsweise aufgrund eines beschädigten kathodenseitigen Absperrventil.
Die hier offenbarte Technologie wird nun anhand der schematischen Figur 1 erläutert. Die Figur 1 zeigt ein Brennstoffzellensystem, das ausgebildet ist, die hier offenbarten Verfahren durchzuführen. Nicht dargestellt ist das Steuergerät zum Durchführen der hier offenbarten Verfahren. Es ist insbesondere ein Steuergerät, welches eingerichtet sein kann, auch während einer Phase der Nichtbenutzung des Kraftfahrzeuges die hier offenbarten Verfahren durchzuführen.
Der Brennstoffzellenstapel 300 ist hier schematisch in zwei Teile aufgeteilt, wobei ein Teil den Anodenraum A mit ausbildet und ein zweiter Teil den Kathodenraum K mit ausbildet. Der Brennstoffzellenstapel 300 ist hier stark vereinfacht dargestellt. In Wirklichkeit umfasst der Brennstoffzellenstapel 300 in der Regel mehrere hundert Einzelzellen, die jeweils eine Kathode und eine Anode aufweisen, die durch einen ionenpermeablen Separator getrennt sind.
Das Kathodensubsystem umfasst:
- einen Oxidationsmittelförderer 410, der das Oxidationsmittel (hier:
Luft) ansaugt und verdichtet;
- stromab vom Oxidationsmittelförderer 410 einen Ladeluftkühler 420, der das verdichtete Oxidationsmittel kühlt;
- einen Bypass 460, der stromauf vom Brennstoffzellenstapel 300
abzweigt und stromab vom Brennstoffzellenstapel in der Abgasleitung mündet;
- ein erstes kathodenseitiges Stapel-Absperrventil 430 bzw.
Kathodenabsperrventil, dass stromauf vom Brennstoffzellenstapel 300 angeordnet ist; und
- ein zweites kathodenseitiges Stapel-Absperrventil 440, das stromab vom Brennstoffzellenstapel 300 angeordnet ist.
Die kathodenseitigen Stapel-Absperrventile 430,440 sind unmittelbar benachbart zum Brennstoffzellenstapel 300 angeordnet. Zwischen dem ersten Stapel-Absperrventil 430 und dem Brennstoffzellenstapel 300 mündet hier eine Anodenspülleitung 239, welche hier an einem Anodenspülventil bzw. Purgeventil 238 beginnt. Das Anodenspülventil 238 ist hier am bzw. benachbart zum
Wasserabscheider 232 ausgebildet. Das Anodenspülventil 238 kann auch als anodenseitiges Stapel-Absperrventil 238 stromab vom Brennstoffzellenstapel 300 bezeichnet werden.
Das Anoden-Subsystem umfasst hier ferner u.a.:
- mindestens eine Brennstoffquelle (hier durch“H2“ dargestellt);
- mindestens ein anodenseitiges (erstes) Stapel-Absperrventil 211 , dass stromauf vom Brennstoffzellenstapel 300 angeordnet ist und ausgebildet ist, die Fluidverbindung zwischen der Brennstoffquelle und dem restlichen Anodensubsystem zu unterbrechen;
- mindestens einen Ejektor 234, der ausgebildet ist, das rezirkulierte Gas in die Anodenzuleitung einzubringen; und
- mindestens einen Brennstoff-Rezirkulationsförderer, der in der
Rezirkulationsleitung angeordnet ist und das zu rezirkulierende Gas fördert.
Ebenso kann unmittelbar benachbart zum Anodeneinlass des
Brennstoffzellenstapels 300 das anodenseitige Stapel-Absperrventil 211 vorgesehen sein, insbesondere in einer Ausführung ohne Rezirkulation.
Die kathodenseitigen Stapel-Absperrventile 430,440 bilden zusammen mit einem Teilbereich der Brennstoffzelle 300 einen Kathodenraum K aus, der gegenüber den restlichen Komponenten des Kathodensubsystems gasdicht abgetrennt ist. Ebenso bilden die anodenseitigen Stapel-Absperrventile 211 ,238 hier einen Anodenraum A zusammen mit einem Teilbereich der Brennstoffzelle 300 aus, der gegenüber anderen Bereichen des
Anodensubsystems und/oder des Kathodensubsystems abgeschlossen sein kann. Die vorhergehende Beschreibung der vorliegenden Erfindung dient nur zu illustrativen Zwecken und nicht zum Zwecke der Beschränkung der Erfindung. Im Rahmen der Erfindung sind verschiedene Änderungen und Modifikationen möglich, ohne den Umfang der Erfindung sowie ihrer Äquivalente zu verlassen.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Verringerung der Kohlenstoffkorrosion in einem
Brennstoffzellenstapel (300) eines Brennstoffzellensystems, umfassend die Schritte:
- Erfassen eines Korrosionswertes, der repräsentativ ist für das
Ausmaß einer wahrscheinlich eintretenden Kohlenstoff korrosion im Brennstoffzellenstapel (300) während einer inaktiven Phase des Brennstoffzellenstapels (300); und
- Initiieren einer Schutzmaßnahme zur Verringerung der
Kohlenstoffkorrosion im Brennstoffzellenstapel (300) basierend auf den Korrosionswert.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei als Schutzmaßnahme ein
Zeitintervall bis zum Zuführen von Brennstoff in den Anodenraum (A) des Brennstoffzellenstapels während der inaktiven Phase des
Brennstoffzellenstapels verkürzt wird, falls der Korrosionswert über einen Korrosionsgrenzwert liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das weitere Zuführen von
Brennstoff während der inaktiven Phase des Brennstoffzellensystems unterbunden wird, falls der Korrosionswert über einem
Abschaltkorrosionsgrenzwert liegt.
4. Verfahren nach einen der vorherigen Ansprüche ferner umfassend den Schritt, wonach die Dichtheit eines Kathodenraums (K) erfasst wird, und wobei die Dichtheit des Kathodenraums (K) als
Korrosionswert dient.
5. Verfahren nach Anspruch 4, ferner umfassend den Schritt, wonach anhand des Druckverlaufs nach dem Absperren vom Kathodenraum (K) die Dichtheit des Kathodenraums (K) erfasst wird.
6. Verfahren nach einen der vorherigen Ansprüche, ferner umfassend den Schritt, wonach während des Zuführens von Brennstoff in den Anodenraum (A) des Brennstoffzellenstapels während der inaktiven Phase des Brennstoffzellenstapels die elektrische Spannung von mindestens einer Brennstoffzelle des Brennstoffzellenstapels erfasst wird, und wobei die erfasste Spannung als Korrosionswert dient.
7. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei der
Brennstoffzellenstapel in einem Kraftfahrzeug vorgesehen ist, und wobei Korrosionswert erfasst wird während einer Phase der
Nichtbenutzung des Kraftfahrzeuges.
8. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Dichtheit des Brennstoffzellenstapels überprüft wird, nachdem
Abstellprozeduren des Kraftfahrzeugs abgeschlossen sind und bevor ein Steuergerät des Brennstoffzellensystems abgeschaltet ist.
9. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Dichtheit des Brennstoffzellenstapels überprüft wird während die elektrische Leistung für das Kraftfahrzeug ausschließlich von mindestens einem elektrischen Energiespeicher bereitgestellt wird.
10. Kraftfahrzeug, umfassend ein Brennstoffzellensystem mit mindestens einem Brennstoffzellenstapel (300), wobei das Brennstoffzellensystem eingerichtet ist, eines der vorgenannten Verfahren durchzuführen.
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