WO2020049983A1 - リチウム空気電池用電解液およびそれを用いたリチウム空気電池 - Google Patents
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- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
- H01M12/08—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of a fuel-cell type and a half-cell of the secondary-cell type
Definitions
- the present invention relates to an electrolyte for a lithium-air battery and a lithium-air battery using the same.
- An air battery has an air electrode, a metal negative electrode made of metal foil or metal fine particles, and a liquid or solid electrolyte, and uses air or oxygen gas flowing through a gas flow path provided in the air battery as a positive electrode active material.
- a metal foil or metal fine particles as a negative electrode active material.
- a plurality of air battery technologies have been proposed, but in recent years research and development of lithium air batteries has been particularly active. This is because a secondary battery that can be charged and used repeatedly can be formed, and the energy density per unit weight can be significantly improved as compared with a lithium-ion battery that is already in practical use.
- the lithium-air battery has a problem that the energy efficiency is low because the charging voltage is higher than the discharging voltage.
- Patent Document 1 a metal-air battery using a water-soluble electrolyte and an organic electrolyte has been developed (for example, see Patent Document 1).
- the air battery of Patent Literature 1 uses an organic electrolyte on the metal negative electrode side, uses a water-soluble electrolyte on the air electrode side, and interposes an organic electrolyte on the metal negative electrode and a water-soluble electrolyte on the air electrode.
- a solid separation membrane that allows only the metal ions of the negative electrode to pass through is used. With such a structure, a high capacity can be obtained, and a decrease in charge / discharge efficiency can be suppressed.
- Patent Document 2 discloses hexafluorophosphate salt (LiPF 6 ), perchlorate salt (LiClO 4 ), tetrafluoroborate salt (LiBF 4 ), pentafluoroarsine salt (LiAsF 5 ), and bis (trifluoromethanesulfonyl) imide salt (Li (CF 3 SO 2 ) 2 N), bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide salt (LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 ), trifluoromethanesulfonate (Li (CF 3 SO 3 )), nonafluorobutane
- a supporting salt such as a sulfonate (Li (C 4 F 9 SO 3 )), an organic solvent such as trimethyl phosphate, tripheny
- the electrolyte for a lithium air battery according to the present invention contains sulfolane and lithium nitrate, and the concentration of the lithium nitrate in the sulfolane satisfies a range of more than 1.5 mol / L and 2.5 mol / L or less, This solves the above problem.
- the concentration of the lithium nitrate in the sulfolane may satisfy a range of 1.8 mol / L or more and 2.2 mol / L or less.
- the concentration of the lithium nitrate in the sulfolane may satisfy a range from 1.95 mol / L to 2.05 mol / L.
- the water contained in the electrolyte may be 100 ppm or less.
- the electrolyte may have a viscosity in a range from 0.1 Pa ⁇ s to 10 Pa ⁇ s.
- the electrolyte may further contain an organic substance selected from the group consisting of aromatic hydrocarbons, alkyl halides, and halogenated ethers.
- the organic substance may be contained in a range of 1% by volume or more and 70% by volume or less based on the sulfolane.
- the lithium-air battery according to the present invention includes an air electrode, a metal negative electrode provided with lithium metal, and a non-aqueous electrolyte positioned between the air electrode and the metal negative electrode, wherein the non-aqueous electrolyte is as described above. This solves the above-mentioned problems.
- a separator is provided between the air electrode and the metal anode, the nonaqueous electrolyte is provided between the metal anode and the separator, and the nonaqueous electrolyte or aqueous system is provided between the air electrode and the separator.
- An electrolyte may be provided.
- the electrolyte for a lithium air battery of the present invention contains sulfolane and lithium nitrate.
- the concentration of lithium nitrate in the sulfolane is adjusted so as to satisfy the range of more than 1.5 mol / L and not more than 2.5 mol / L.
- the present inventor has improved the energy efficiency of a lithium-air battery by selecting sulfolane and lithium nitrate from various organic solvents and supporting salts, and using an electrolyte solution adjusted to the above-mentioned extremely limited concentration range. I found to do. Since a limited combination of sulfolane and lithium nitrate is used and the energy efficiency can be improved only by adjusting the concentration of the electrolytic solution, the mounting of the lithium-air battery is facilitated and advantageous.
- FIG. 2 is a schematic view showing a configuration of another lithium-air battery of the present invention.
- Example 9 The figure which shows the charge / discharge cycle characteristic of the lithium air battery by Example 9. The figure which shows the change of the capacity
- Embodiment 1 describes an electrolyte for a lithium-air battery of the present invention and a method for producing the same.
- the inventor of the present application paid attention to using a sulfone-based organic solvent as an organic solvent, which is a non-aqueous electrolyte containing no water, as an electrolyte for a lithium-air battery. Furthermore, the inventor of the present application limited the combination of the organic solvent and the electrolyte salt of the non-aqueous electrolyte to those of sulfolane and lithium nitrate as a lithium salt among various sulfone-based organic solvents, and specified the concentration. It has been found that the energy efficiency of the lithium-air battery can be improved by adjusting to the range described above.
- the electrolyte for a lithium-air battery of the present invention contains sulfolane and lithium nitrate.
- the concentration of lithium nitrate in the sulfolane is adjusted to be higher than 1.5 mol / L and less than 2.5 mol / L. If the concentration of lithium nitrate is 1.5 mol / L or less, the energy efficiency of the lithium-air battery may not be sufficiently improved. When the concentration of lithium nitrate exceeds 2.5 mol / L, lithium nitrate does not dissolve in sulfolane.
- lithium nitrate is used in an aqueous electrolyte solution because it has a low degree of dissociation with an organic solvent among lithium salts. Even when lithium nitrate is used in a non-aqueous electrolyte, it is often used at a concentration of about 1 mol / L. This is because it is conventionally considered that the lithium conductivity shows the maximum value at the concentration.
- the inventor of the present application has found that when sulfolane is used among the sulfone-based organic solvents, lithium nitrate can be dissolved up to 2.5 mol / L without using water, and the energy efficiency of the lithium-air battery can be improved. Was found from various experiments.
- the concentration of lithium nitrate is preferably in the range of 1.8 mol / L to 2.2 mol / L. Thereby, the energy efficiency of the lithium air battery can be effectively improved.
- the concentration of lithium nitrate is more preferably in the range from 1.95 mol / L to 2.05 mol / L. As a result, the energy efficiency of the lithium-air battery can be more effectively improved.
- the sulfone-based organic solvent is a solvent composed of a cyclic or chain organic compound having a sulfonyl group (—SO 2 —).
- sulfone-based organic solvents include sulfolane, 1,4-butanesultone, ethylene sulfite, 3-methylsulfolane, 1,3-propanesultone, ethyl isopropyl sulfone, methyl methanesulfonate, and ethyl methanesulfonate. And ethyl methyl sulfone.
- the electrolytic solution of the present invention does not contain water as described above, but is preferably controlled to 100 ppm or less including adsorbed water. Within this range, when the electrolytic solution of the present invention is used for a lithium-air battery, oxidation of the metal negative electrode is suppressed. More preferably, the amount of water in the electrolyte is controlled to 50 ppm or less.
- the electrolyte of the present invention preferably has a viscosity in the range of 0.1 Pa ⁇ s to 10 Pa ⁇ s. By adjusting the viscosity in this range, energy efficiency can be improved.
- the electrolyte of the present invention more preferably has a viscosity in the range of 0.5 Pa ⁇ s to 5 Pa ⁇ s. Thereby, energy efficiency can be improved.
- the electrolyte of the present invention more preferably has a viscosity in the range of 0.5 Pa ⁇ s to 2 Pa ⁇ s.
- the viscosity of the electrolytic solution is measured by a viscometer. In a simple manner, if the fluidity of the electrolytic solution is visually confirmed, the electrolytic solution is in a range of 0.1 Pa ⁇ s to 10 Pa ⁇ s. Can be determined.
- the electrolyte of the present invention may further contain an organic substance selected from the group consisting of aromatic hydrocarbons, alkyl halides, and halogenated ethers. By adding these organic substances, the viscosity can be adjusted without greatly affecting the characteristics of the electrolytic solution.
- the above-mentioned organic substance is preferably contained in the range of 1% by volume to 70% by volume with respect to sulfolane. Thereby, the viscosity can be adjusted.
- the above-mentioned organic substance is more preferably contained in a range of 5% by volume or more and 20% by volume or less based on sulfolane. Thereby, the energy efficiency can be improved while adjusting the viscosity.
- the above organic matter is more preferably contained in a range of 5% by volume or more and 10% by volume or less.
- the electrolyte of the present invention may be prepared by mixing the above-mentioned sulfolane and lithium nitrate so as to satisfy the above-mentioned molar concentration.
- mixing may be performed manually, but may be performed using a stirrer such as a stirrer or a propeller. This promotes dissolution.
- you may heat to 40 to 80 degreeC at the time of mixing. This promotes dissolution.
- After mixing if there is no visually dispersed lithium nitrate, it may be determined that the lithium nitrate is dissolved.
- lithium nitrate has deliquescence, it is preferable to weigh and mix in a glove box. Thereby, adsorption of water can be suppressed. Further, lithium nitrate may be vacuum-dried and dehydrated before mixing. Thereby, the amount of water to be adsorbed can be controlled to 100 ppm or less. Further, sulfolane may be previously dehydrated by a molecular sieve.
- an organic substance selected from the group consisting of the above-described aromatic hydrocarbon, alkyl halide, and halogenated ether may be further contained.
- the viscosity of the obtained electrolytic solution can be adjusted to a range of 0.1 Pa ⁇ s or more and 10 Pa ⁇ s or less.
- the organic substance is preferably in a range of 1% by volume to 70% by volume, more preferably 5% by volume to 20% by volume, still more preferably 5% by volume to 10% by volume, based on sulfolane. It is mixed so as to be in the following range.
- the electrolytic solution of the present invention can be obtained simply by mixing the raw materials, so that a special device or a special technique is not required, and therefore, the implementation is easy.
- FIG. 1 is a schematic diagram showing the configuration of the lithium-air battery of the present invention.
- the lithium-air battery 100 of the present invention includes an air electrode 110, a metal negative electrode 120 including lithium metal, and an electrolyte solution 130 located between the air electrode 110 and the metal negative electrode 120.
- the electrolytic solution 130 is the electrolytic solution described in Embodiment 1, and thus the description is omitted. According to the present invention, since the electrolyte described in Embodiment 1 is employed, a lithium air battery with improved energy efficiency can be provided.
- the air electrode 110 includes a positive electrode reaction layer 140 and a positive electrode current collector 150 in contact with the positive electrode reaction layer 140.
- the positive electrode reaction layer 140 mainly contains a porous carbon material, but may contain a catalyst, a binder, a conductive auxiliary agent, and the like as necessary. Examples of the porous carbon material include mesoporous carbon, graphene, carbon black, acetylene black, carbon nanotube, carbon nanofiber, and carbon nanohorn.
- the positive electrode current collector 150 is made of a porous and conductive metal material, carbon, or the like, and may have a terminal (not shown) connected to the outside. Materials well known in the art can be applied to the catalyst, the binder, and the conductive assistant.
- the metal negative electrode 120 includes a negative electrode active material layer 160 containing lithium metal and a negative electrode current collector 170 in contact with the negative electrode active material layer 160.
- the lithium metal contained in the negative electrode active material layer 160 may be a single lithium metal or a lithium alloy. Elements forming a lithium alloy together with lithium include, but are not limited to, magnesium, titanium, tin, lead, aluminum, indium, silicon, zinc, antimony, bismuth, gallium, germanium, yttrium, and the like.
- the negative electrode current collector 170 is made of a conductive metal material, carbon, or the like, and may have a terminal (not shown) connected to the outside. Further, for example, the negative electrode active material layer 160 and the negative electrode current collector 170 may be integrated.
- the lithium-air battery 100 of the present invention has a large energy efficiency by using the electrolyte solution 130 described in the first embodiment. Can be improved.
- a separator (not shown) having no reactivity with the electrolyte may be immersed in the electrolyte 130 and disposed between the air electrode 110 and the metal anode 120. Materials known in the art can be applied to such a separator.
- FIG. 2 is a schematic diagram showing the configuration of another lithium-air battery of the present invention.
- the lithium-air battery 200 of FIG. 2 includes a separator 210 having lithium ion conductivity between the air electrode 110 and the metal anode 120, and an electrolyte 220 between the separator 210 and the air electrode 110. It is the same as the lithium air battery 100 of FIG.
- Electrolyte solution 220 may be the electrolyte solution described in the first embodiment, or may be an aqueous electrolyte solution.
- the aqueous electrolyte may be an aqueous electrolyte commonly used in lithium-air batteries, but for example, the aqueous electrolyte described in Patent Document 1 can be used.
- the lithium-air batteries 100 and 200 having the configuration shown in FIGS. 1 and 2 may be housed in a laminate film container made of a thermoplastic resin layer or the like, or may be stacked. Those skilled in the art can easily conceive.
- Example 1 to 14 In Examples 1 to 14, electrolytes containing various sulfone-based organic solvents and various lithium salts were prepared, lithium air batteries (coin cells) were manufactured, and their electrochemical characteristics were evaluated. This will be described in detail.
- ⁇ ⁇ Sulfolane, ethyl methyl sulfone, 1,4-butanesultone, ethylene sulfite, 3-methylsulfolane, and 1,3-propanesultone were purchased from Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. as sulfone-based organic solvents. The organic solvent was dehydrated with a molecular sieve as needed.
- lithium salt lithium nitrate (Sigma-Aldrich Japan GK), lithium bis (fluorosulfonyl) imide (LiFSI, manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) and lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 , manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) were used. .
- LiFSI lithium bis (fluorosulfonyl) imide
- LiBF 4 lithium tetrafluoroborate
- Ketjen Black (registered trademark) (Lion Specialty Chemicals Co., Ltd., EC600JD), which is carbon black, was used for the air electrode, and lithium metal foil ( ⁇ 16 mm) was used for the metal negative electrode.
- 0.105 g of Ketjen Black, 0.090 g of a 5 wt% aqueous solution of polyvinylpyrrolidone (K90, manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a dispersant, and 2.238 g of ultrapure water were mixed and mixed for 3 minutes. Stirred.
- PTFE polytetrafluoroethylene
- POLYFLON PEFE D-210C polytetrafluoroethylene
- the obtained slurry was applied to carbon paper (TGP-H-060, manufactured by Toray Industries, Inc.) and dried under vacuum at 110 ° C. for 15 hours.
- the obtained carbon paper was punched into ⁇ 16 mm.
- Ketjen black as a positive electrode reaction layer was provided on carbon paper as a positive electrode current collector.
- the metal negative electrode a negative electrode active material layer and a lithium foil ( ⁇ 16 mm, thickness 0.2 mm) as a negative electrode current collector were used.
- a glass fiber paper (Whatman (registered trademark), GF / A) was mounted on a coin cell case (CR2032 type). Before mounting, a plurality of small holes ( ⁇ 1 mm) for absorbing and releasing air were provided on the air electrode surface of the coin cell case.
- FIG. 3 is a diagram showing charge-discharge cycle characteristics of the lithium-air battery according to Example 1.
- FIG. 4 is a diagram showing the charge / discharge cycle characteristics of the lithium-air battery according to Example 2.
- FIG. 5 is a diagram showing the charge / discharge cycle characteristics of the lithium-air battery according to Example 3.
- FIG. 6 is a diagram showing the charge / discharge cycle characteristics of the lithium air battery according to Example 4.
- FIG. 7 is a diagram showing the charge / discharge cycle characteristics of the lithium air battery according to Example 5.
- FIG. 8 is a diagram showing charge-discharge cycle characteristics of the lithium-air battery according to Example 6.
- FIG. 9 is a diagram showing the charge / discharge cycle characteristics of the lithium air battery according to Example 7.
- FIG. 10 is a diagram showing the charge / discharge cycle characteristics of the lithium air battery according to Example 8.
- FIG. 11 is a diagram showing the charge / discharge cycle characteristics of the lithium-air battery according to Example 9.
- FIG. 12 is a diagram showing a change in capacity at 4.0 V during charging in a lithium-air battery using an electrolyte solution in which various lithium salts are combined with sulfolane.
- the concentration of lithium nitrate is higher than 1.5 mol / L and preferably 2.5 mol / L or less. Is adjusted to a concentration limited to a range of 1.8 mol / L or more and 2.2 mol / L or less, and more preferably to a concentration limited to a range of 1.95 mol / L or more and 2.05 mol / L or less. Increase was confirmed.
- the lithium salt was LiFSI or LiBF 4 , the behavior was opposite to that of lithium nitrate. Therefore, the increase in capacity with the increase in lithium salt concentration was a peculiar phenomenon in the combination of sulfolane and lithium nitrate. I found it.
- the electrolyte of the present invention is applied to a lithium-air battery in order to improve the energy efficiency of the lithium-air battery.
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Abstract
【課題】 リチウム空気電池のエネルギー効率を向上させる電解液およびそれを用いたリチウム空気電池を提供すること。 【解決手段】 本発明のリチウム空気電池用電解液は、スルホランと、硝酸リチウムとを含有し、スルホラン中の硝酸リチウムの濃度は、１．５ｍｏｌ／Ｌより高く２．５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲、好ましくは、１．８ｍｏｌ／Ｌ以上２．２ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲、より好ましくは１．９５ｍｏｌ／Ｌ以上２．０５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲を満たす。本発明のリチウム空気電池は、空気極、リチウム金属を備えた負極、および、空気極と負極との間に位置する電解液とを備え、電解液は、上述の電解液である。
Description
本発明は、リチウム空気電池用の電解液およびそれを用いたリチウム空気電池に関する。
空気電池は、空気極と、金属箔または金属微粒子からなる金属負極と、液体または固体の電解質とを有し、空気電池内に設けられたガス流路を流れる空気または酸素ガスを正極活物質として、金属箔または金属微粒子を負極活物質として用いる電池である。
空気電池技術は複数提案されているが、近年特にリチウム空気電池の研究開発が活発となっている。充電して繰り返し使用できる二次電池化ができるうえ、既に実用化されているリチウムイオン電池に比べ、単位重量あたりのエネルギー密度を大幅に向上させることができるためである。しかしながら、リチウム空気電池は、放電電圧に比べて充電電圧が高いため、エネルギー効率が低いという課題がある。
上記課題に対して、例えば、水溶性電解液と有機電解液とを用いた金属空気電池が開発されている（例えば、特許文献１を参照）。特許文献１の空気電池は、金属負極側には有機電解液を使用し、空気極側には水溶性電解液を使用し、金属負極の有機電解液と空気極の水溶性電解液との間に、負極の金属イオンのみを通過させる固体分離膜を用いることを特徴とする。このような構造により、高容量が得られるとともに、充放電効率の低下を抑制できる。しかしながら、より簡便な構成により空気電池のエネルギー効率を向上させる技術があれば、望ましい。
また、上記課題に対して、例えば、ＮａイオンやＣｓイオンを添加した電解液を用いた空気電池が開発されている（例えば、特許文献２を参照）。特許文献２は、ヘキサフルオロホスフェート塩（ＬｉＰＦ６）、パークロレート塩（ＬｉＣｌＯ４）、テトラフルオロボレート塩（ＬｉＢＦ４）、ペンタフルオロアルシン塩（ＬｉＡｓＦ５）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩（Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド塩（ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２）、トリフルオロメタンスルホン酸塩（Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ３））、ノナフルオロブタンスルホン酸塩（Ｌｉ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ３））などの支持塩、リン酸トリメチル、リン酸トリフェニル、スルホラン、ジメチルスルホキシドなどの有機溶媒、および、ＣｓイオンまたはＮａイオンの少なくとも一方の添加イオンを含む電解液を開示する。ここで、支持塩の濃度は０．１ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であり、支持塩に対して添加イオンは、０．１０以上０．５０以下のモル比で含有される。イオン半径の大きなＣｓイオンやＮａイオンによる遮蔽効果により、反応性の高いラジカルの生成が抑制され、充放電効率が向上し得る。しかしながら、実用に際しては、さらなるエネルギー効率の向上が求められている。
以上から、本発明の課題は、リチウム空気電池のエネルギー効率を向上させる電解液およびそれを用いたリチウム空気電池を提供することである。
本発明によるリチウム空気電池用電解液は、スルホランと、硝酸リチウムとを含有し、前記スルホラン中の前記硝酸リチウムの濃度は、１．５ｍｏｌ／Ｌより高く２．５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲を満たし、これにより上記課題を解決する。
前記スルホラン中の前記硝酸リチウムの濃度は、１．８ｍｏｌ／Ｌ以上２．２ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲を満たしてもよい。
前記スルホラン中の前記硝酸リチウムの濃度は、１．９５ｍｏｌ／Ｌ以上２．０５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲を満たしてもよい。
前記電解液に含有される水は、１００ｐｐｍ以下であってもよい。
前記電解液は、０．１Ｐａ・ｓ以上１０Ｐａ・ｓ以下の範囲の粘度を有してもよい。
前記電解液は、芳香族炭化水素、ハロゲン化アルキル、および、ハロゲン化エーテルからなる群から選択される有機物をさらに含有してもよい。
前記有機物は、前記スルホランに対して、１体積％以上７０体積％以下の範囲で含有されてもよい。
本発明によるリチウム空気電池は、空気極、リチウム金属を備えた金属負極、および、前記空気極と前記金属負極との間に位置する非水電解液とを備え、前記非水電解液は、上述の電解液であり、これにより上記課題を解決する。
前記空気極と前記金属負極との間にセパレータを備え、前記金属負極と前記セパレータとの間に前記非水電解液を備え、前記空気極と前記セパレータとの間に前記非水電解液または水系電解液を備えてもよい。
前記スルホラン中の前記硝酸リチウムの濃度は、１．８ｍｏｌ／Ｌ以上２．２ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲を満たしてもよい。
前記スルホラン中の前記硝酸リチウムの濃度は、１．９５ｍｏｌ／Ｌ以上２．０５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲を満たしてもよい。
前記電解液に含有される水は、１００ｐｐｍ以下であってもよい。
前記電解液は、０．１Ｐａ・ｓ以上１０Ｐａ・ｓ以下の範囲の粘度を有してもよい。
前記電解液は、芳香族炭化水素、ハロゲン化アルキル、および、ハロゲン化エーテルからなる群から選択される有機物をさらに含有してもよい。
前記有機物は、前記スルホランに対して、１体積％以上７０体積％以下の範囲で含有されてもよい。
本発明によるリチウム空気電池は、空気極、リチウム金属を備えた金属負極、および、前記空気極と前記金属負極との間に位置する非水電解液とを備え、前記非水電解液は、上述の電解液であり、これにより上記課題を解決する。
前記空気極と前記金属負極との間にセパレータを備え、前記金属負極と前記セパレータとの間に前記非水電解液を備え、前記空気極と前記セパレータとの間に前記非水電解液または水系電解液を備えてもよい。
本発明のリチウム空気電池用電解液は、スルホランと、硝酸リチウムとを含有する。また、スルホラン中の硝酸リチウムの濃度は、１．５ｍｏｌ／Ｌより高く２．５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲を満たすように調整されている。本願発明者は、種々ある有機溶媒および支持塩の中から、スルホランおよび硝酸リチウムを選択し、上述の極めて限定された濃度範囲に調整した電解液を用いることにより、リチウム空気電池のエネルギー効率が向上することを見出した。スルホランおよび硝酸リチウムという限定した組み合わせとし、電解液の濃度を調整するだけで、エネルギー効率を向上できるので、リチウム空気電池の実装を容易とし、有利である。
以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。なお、同様の要素には同様の番号を付し、その説明を省略する。
（実施の形態１）
実施の形態１は、本発明のリチウム空気電池用電解液およびその製造方法について説明する。
実施の形態１は、本発明のリチウム空気電池用電解液およびその製造方法について説明する。
本願発明者は、リチウム空気電池用電解液として、水を含有しない非水系電解液であって、有機溶媒としてスルホン系有機溶媒を用いることに着目した。さらに、本願発明者は、非水系電解液の有機溶媒と電解質塩との組み合わせを、種々あるスルホン系有機溶媒のうちスルホランと、リチウム塩としての硝酸リチウムとのものに限定するとともに、濃度を特定の範囲に調整することにより、リチウム空気電池のエネルギー効率を向上できることを見出した。
本発明のリチウム空気電池用電解液は、スルホランと硝酸リチウムとを含有する。ここで、スルホラン中の硝酸リチウムの濃度は、１．５ｍｏｌ／Ｌより高く２．５ｍｏｌ／Ｌ以下を満たすように調整されている。硝酸リチウムの濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌ以下となると、リチウム空気電池のエネルギー効率の向上が十分でない場合がある。硝酸リチウムの濃度が２．５ｍｏｌ／Ｌを超えると、硝酸リチウムがスルホランに溶解しない。
通常、硝酸リチウムは、リチウム塩の中でも有機溶媒に対する解離度が低いため、水系電解液で使用される。また、硝酸リチウムが非水系電解液で使用される場合でも、１ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で使用されることが多い。これは、当該濃度においてリチウム伝導度が最大値を示すと慣習的に考えられているためである。しかしながら、本願発明者は、スルホン系有機溶媒の中でもスルホランを用いた際に、水を使用することなく、硝酸リチウムが最大２．５ｍｏｌ／Ｌまで溶解し、リチウム空気電池のエネルギー効率の向上を可能にすることを種々の実験から見出した。
硝酸リチウムの濃度は、好ましくは、１．８ｍｏｌ／Ｌ以上２．２ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲である。これにより、リチウム空気電池のエネルギー効率を効果的に向上させることができる。硝酸リチウムの濃度は、より好ましくは、１．９５ｍｏｌ／Ｌ以上２．０５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲である。これにより、リチウム空気電池のエネルギー効率をさらに効果的に向上させることができる。
本願明細書において、スルホン系有機溶媒とは、スルホニル基（－ＳＯ２－）を有する環状または鎖状の有機化合物からなる溶媒である。例示的には、スルホン系有機溶媒には、スルホラン、１，４－ブタンサルトン、エチレンスルフィート、３－メチルスルホラン、１，３－プロパンサルトン、エチルイソプロピルスルホン、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、エチルメチルスルホン等がある。しかしながら、本願発明者は、後述する実施例に示すように、数あるスルホン系有機溶媒中でもスルホランのみが、硝酸リチウムとの組み合わせにより、リチウム空気電池の電解液としてエネルギー効率の向上に寄与することを見出した。
本発明の電解液は、上述したように水を含有しないが、好ましくは、吸着した水も含めて１００ｐｐｍ以下に制御されている。この範囲であれば、本発明の電解液をリチウム空気電池に用いた際に、金属負極の酸化が抑制される。より好ましくは、電解液中の水は、５０ｐｐｍ以下に制御されている。
本発明の電解液は、０．１Ｐａ・ｓ以上１０Ｐａ・ｓ以下の範囲の粘度を有することが好ましい。この範囲の粘度に調整することにより、エネルギー効率を向上できる。本発明の電解液は、より好ましくは、０．５Ｐａ・ｓ以上５Ｐａ・ｓ以下の範囲の粘度を有する。これにより、エネルギー効率を向上できる。本発明の電解液は、さらに好ましくは、０．５Ｐａ・ｓ以上２Ｐａ・ｓ以下の範囲の粘度を有する。なお、電解液の粘度は、粘度計によって測定されるが、簡易的には、目視にて電解液の流動性が確認されれば、電解液が０．１Ｐａ・ｓ以上１０Ｐａ・ｓ以下の範囲の粘度を有すると判定できる。
本発明の電解液は、芳香族炭化水素、ハロゲン化アルキル、および、ハロゲン化エーテルからなる群から選択される有機物をさらに含有してもよい。これらの有機物を添加すれば、電解液の特性に大きな影響を及ぼすことなく粘度を調整することができる。
上述の有機物は、好ましくは、スルホランに対して１体積％以上７０体積％以下の範囲で含有される。これにより、粘度を調整できる。上述の有機物は、より好ましくは、スルホランに対して５体積％以上２０体積％以下の範囲で含有される。これにより粘度を調整しつつ、エネルギー効率を向上できる。上述の有機物は、さらに好ましくは、５体積％以上１０体積％以下の範囲で含有される。
本発明の電解液の製造方法を説明する。
本発明の電解液は、上述したスルホランと硝酸リチウムとを、上述のモル濃度を満たすように混合すればよい。なお、混合に際して、手動にて混合してもよいが、スターラやプロペラ等の撹拌機によって混合してもよい。これにより溶解を促進させる。また、混合時に４０℃以上８０℃以下に加熱してもよい。これにより溶解を促進させる。なお、混合後、目視にて分散する硝酸リチウムがなければ、溶解したと判断してよい。
本発明の電解液は、上述したスルホランと硝酸リチウムとを、上述のモル濃度を満たすように混合すればよい。なお、混合に際して、手動にて混合してもよいが、スターラやプロペラ等の撹拌機によって混合してもよい。これにより溶解を促進させる。また、混合時に４０℃以上８０℃以下に加熱してもよい。これにより溶解を促進させる。なお、混合後、目視にて分散する硝酸リチウムがなければ、溶解したと判断してよい。
また、硝酸リチウムは潮解性を有するため、グローブボックス中で秤量し、混合することが好ましい。これにより、水が吸着することを抑制できる。さらに、混合前に硝酸リチウムを真空乾燥させて脱水してもよい。これにより、吸着する水を１００ｐｐｍ以下に制御できる。また、スルホランを予めモレキュラーシーブにより脱水してもよい。
なお、混合に際して、上述した芳香族炭化水素、ハロゲン化アルキル、および、ハロゲン化エーテルからなる群から選択される有機物をさらに含有してもよい。これにより、得られる電解液の粘度を０．１Ｐａ・ｓ以上１０Ｐａ・ｓ以下の範囲に調整できる。有機物は、上述したように、スルホランに対して好ましくは、１体積％以上７０体積％以下の範囲、より好ましくは、５体積％以上２０体積％以下、さらに好ましくは、５体積％以上１０体積％以下の範囲となるよう混合される。
このように、本発明の電解液は、単に原料を混合するだけで得られるので、特別な装置や特別な技術を不要するので、実施が容易である。
（実施の形態２）
実施の形態２では、実施の形態１で説明した電解液を用いたリチウム空気電池を説明する。
図１は、本発明のリチウム空気電池の構成を示す模式図である。
実施の形態２では、実施の形態１で説明した電解液を用いたリチウム空気電池を説明する。
図１は、本発明のリチウム空気電池の構成を示す模式図である。
本発明のリチウム空気電池１００は、空気極１１０と、リチウム金属を備えた金属負極１２０と、空気極１１０と金属負極１２０との間に位置する電解液１３０とを備える。ここで、電解液１３０は、実施の形態１で説明した電解液であるため、説明を省略する。本発明によれば、実施の形態１で説明した電解液を採用するため、エネルギー効率が向上したリチウム空気電池を提供できる。
空気極１１０は、正極反応層１４０と、それに接する正極集電体１５０とを備える。正極反応層１４０は、主として多孔質炭素材料を含有するが、必要に応じて、触媒、結着剤、導電助剤等を含んでもよい。多孔質炭素材料は、例示的には、メソポーラスカーボン、グラフェン、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ、カーボンナノホーン等である。正極集電体１５０は、多孔性と導電性とを有する金属材料やカーボン等であり、外部に接続する端子（図示せず）を有してもよい。触媒、結着剤および導電助剤には、当該分野において周知の材料を適用できる。
金属負極１２０は、リチウム金属を含有する負極活物質層１６０と、それに接する負極集電体１７０とを備える。負極活物質層１６０に含有されるリチウム金属は、リチウム金属単体であってもよいし、リチウム合金であってもよい。リチウムとともにリチウム合金を形成する元素としては、マグネシウム、チタン、スズ、鉛、アルミニウム、インジウム、ケイ素、亜鉛、アンチモン、ビスマス、ガリウム、ゲルマニウム、イットリウム等が挙げられるが、これらに限らない。負極集電体１７０は、正極集電体１５０と同様に、導電性を有する金属材料やカーボン等であり、外部に接続する端子（図示せず）を有してもよい。また、例えば、負極活物質層１６０と負極集電体１７０とが一体であってもよい。
本発明のリチウム空気電池１００の動作原理は既存のリチウム空気電池と同様であるが、本発明のリチウム空気電池１００は、実施の形態１で説明した電解液１３０を用いることにより、エネルギー効率が劇的に向上し得る。図示しないが、リチウム空気電池１００において、電解液との反応性のないセパレータ（図示せず）を電解液１３０に浸漬させて、空気極１１０と金属負極１２０との間に配置してもよい。このようなセパレータには、当該分野において周知の材料を適用できる。
図２は、本発明の別のリチウム空気電池の構成を示す模式図である。
図２のリチウム空気電池２００は、空気極１１０と金属負極１２０との間にリチウムイオン伝導性を有するセパレータ２１０を備え、セパレータ２１０と空気極１１０との間に電解液２２０を備える以外は、図１のリチウム空気電池１００と同様である。
ここで、セパレータ２１０には、リチウムイオン伝導性を有し、水等の液体を透過させない任意の材料が適用される。例えば、特許文献１に分離膜として挙げられた各種材料を使用できる。電解液２２０は、実施の形態１で説明した電解液であってもよいし、水系電解液であってもよい。水系電解液は、リチウム空気電池で通常使用される水系電解液であってもよいが、例えば、特許文献１に挙げられた水性電解液を使用できる。このような構造にすることにより、空気極１１０と金属負極１２０との間の電解液の混合を抑制し、電池反応が活性化するため、高容量電池を提供できる。
図１、図２に示す構成のリチウム空気電池１００、２００は、熱可塑性樹脂層等からなるラミネートフィルム製の容器に収容されていてもよいし、積層されていてもよく、このような改変は当業者であれば容易に想到し得る。
次に具体的な実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明がこれら実施例に限定されないことに留意されたい。
［例１～１４］
例１～１４では、種々のスルホン系有機溶媒と種々のリチウム塩とを含有する電解液を調製し、リチウム空気電池（コインセル）を製造し、その電気化学特性を評価した。詳細に説明する。
例１～１４では、種々のスルホン系有機溶媒と種々のリチウム塩とを含有する電解液を調製し、リチウム空気電池（コインセル）を製造し、その電気化学特性を評価した。詳細に説明する。
スルホン系有機溶媒として、スルホラン、エチルメチルスルホン、１，４－ブタンサルトン、エチレンスルフィート、３－メチルスルホランおよび１，３－プロパンサルトンを、東京化成工業株式会社より購入した。有機溶媒は、必要に応じてモレキュラーシーブにより脱水を行った。
リチウム塩として、硝酸リチウム（シグマアルドリッチジャパン合同会社製）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ、キシダ化学株式会社製）およびテトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４、キシダ化学株式会社製）を用いた。リチウム塩は、必要に応じて真空乾燥することで、脱水を行った。
種々のスルホン系有機溶媒（２ｍＬ）に、種々のリチウム塩を、表１の濃度を満たすように、グローブボックス中で秤量し、混合した。混合後、室温（２５℃）下にて、マグネチックスターラを用いて攪拌した。例１～９で得られた電解液は、いずれも、リチウム塩が溶解し、リチウム塩の沈殿や分散は確認されなかった。得られた電解液は、カールフィッシャー水分測定装置により、含有される水分が１００ｐｐｍ以下であることを確認した。また、目視にて電解液の流動が確認されたことから、電解液の粘度は０．１Ｐａ・ｓ以上１０Ｐａ・ｓ以下の範囲であると判定した。一方、例１０～１４で得られた電解液は、いずれも、硝酸リチウムが溶解しなかった。種々あるスルホン系有機溶媒の中でもスルホランのみが、種々のリチウム塩を１．５ｍｏｌ／Ｌより高い濃度で溶解できることが分かった。以降のコインセルは、リチウム塩が溶解した例１～９の電解液を用いて製造された。
次に、例１～９の電解液を用いて、リチウム空気電池として、ＣＲ２０３２型のコインセルを製造した。空気極にはカーボンブラックであるケッチェンブラック（登録商標）（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製、ＥＣ６００ＪＤ）を用い、金属負極にはリチウム金属箔（φ１６ｍｍ）を用いた。詳細には、ケッチェンブラック０．１０５ｇと、分散剤として５ｗｔ％のポリビニルピロリドン（富士フイルム和光純薬工業製、Ｋ９０）水溶液０．０９０ｇと、超純水２．２３８ｇとを混合し、３分間攪拌した。次いで、バインダとしてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ、ダイキン工業株式会社製、ＰＯＬＹＦＬＯＮ ＰＥＦＥ Ｄ－２１０Ｃ）０．０６８ｇを混合溶液に添加し、さらに３分間攪拌した。得られたスラリをカーボンペーパ（東レ株式会社製、ＴＧＰ－Ｈ－０６０）に塗布し、１１０℃、１５時間、真空乾燥した。得られたカーボンペーパをφ１６ｍｍに打ち抜いた。このようにして、正極集電体であるカーボンペーパ上に正極反応層であるケッチェンブラックが付与された空気極を得た。一方、金属負極として、負極活物質層と負極集電体であるリチウム箔（φ１６ｍｍ、厚さ０．２ｍｍ）を用いた。
露点温度－５０℃以下のドライルーム（乾燥空気内）で、上述の空気極、金属負極および例１～９の電解液を浸漬させたセパレータであるガラス繊維ペーパ（Ｗｈａｔｍａｎ（登録商標）、ＧＦ／Ａ）を、コインセルケース（ＣＲ２０３２型）に実装した。なお、実装前にコインセルケースの空気極の面に空気の吸放出用の小孔（φ１ｍｍ）を複数設けた。
このようにして得られた例１～９の電解液を用いたリチウム空気電池のサイクル特性を評価した。具体的には、室温下において、酸素雰囲気中、電流値０．２ｍＡ／ｃｍ２または０．４ｍＡ／ｃｍ２、カットオフ電位２Ｖ－４．５Ｖ、５時間放電と５時間充電とを３サイクル繰り返した。測定には、充放電試験機（北斗電工株式会社製、ＨＪ１００１ＳＤ８）を用いた。結果を図３～図１１に示す。また、１サイクル目の充電時の４．０Ｖにおける容量をもとめ、比較した。結果を図１２および表２に示す。
図３は、例１によるリチウム空気電池の充放電サイクル特性を示す図である。
図４は、例２によるリチウム空気電池の充放電サイクル特性を示す図である。
図５は、例３によるリチウム空気電池の充放電サイクル特性を示す図である。
図６は、例４によるリチウム空気電池の充放電サイクル特性を示す図である。
図７は、例５によるリチウム空気電池の充放電サイクル特性を示す図である。
図８は、例６によるリチウム空気電池の充放電サイクル特性を示す図である。
図９は、例７によるリチウム空気電池の充放電サイクル特性を示す図である。
図１０は、例８によるリチウム空気電池の充放電サイクル特性を示す図である。
図１１は、例９によるリチウム空気電池の充放電サイクル特性を示す図である。
図４は、例２によるリチウム空気電池の充放電サイクル特性を示す図である。
図５は、例３によるリチウム空気電池の充放電サイクル特性を示す図である。
図６は、例４によるリチウム空気電池の充放電サイクル特性を示す図である。
図７は、例５によるリチウム空気電池の充放電サイクル特性を示す図である。
図８は、例６によるリチウム空気電池の充放電サイクル特性を示す図である。
図９は、例７によるリチウム空気電池の充放電サイクル特性を示す図である。
図１０は、例８によるリチウム空気電池の充放電サイクル特性を示す図である。
図１１は、例９によるリチウム空気電池の充放電サイクル特性を示す図である。
図３～図５によれば、スルホランにリチウム塩としての硝酸リチウムを組み合わせた電解液において、硝酸リチウムの濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌを超えると劇的に安定した充放電サイクル特性が得られ、充電時の空気極の電圧の上昇が抑制され、エネルギー効率の増大が見られた。
一方、図６～図１０によれば、スルホランに硝酸リチウム以外のリチウム塩を組み合わせた電解液においては、リチウム塩の濃度によらず、一定した充放電サイクル特性は得られなかった。また、図１１によれば、スルホランに代えてエチルメチルスルホンを硝酸リチウムと組み合わせた電界液においても、一定した充放電サイクル特性は得られなかった。
これらから、リチウム空気電池の電解液として、種々あるスルホン系有機溶媒の中でもスルホランと、種々あるリチウム塩の中でも硝酸リチウムとの組み合わせのみが有効であることが示された。
図１２は、スルホランに種々のリチウム塩を組み合わせた電解液を用いたリチウム空気電池における、充電時の４．０Ｖにおける容量の変化を示す図である。
図１２および表２によれば、スルホン系有機溶媒としてスルホランを、リチウム塩として硝酸リチウムをそれぞれ用いた場合に、硝酸リチウム濃度を１．５ｍｏｌ／Ｌより高く２．５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲、好ましくは、１．８ｍｏｌ／Ｌ以上２．２ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲、より好ましくは、１．９５ｍｏｌ／Ｌ以上２．０５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲と限定した濃度に調整することにより、容量の劇的な増大が確認された。リチウム塩がＬｉＦＳＩおよびＬｉＢＦ４である場合には、硝酸リチウムとは逆の挙動となったことから、リチウム塩濃度の増大に伴う容量の増大は、スルホランと硝酸リチウムとの組み合わせにおける特異な現象であることが分かった。
本発明の電解液は、リチウム空気電池のエネルギー効率を向上させるため、リチウム空気電池に適用される。
１００、２００ リチウム空気電池
１１０ 空気極
１２０ 金属負極
１３０、２２０ 電解液
１４０ 正極反応層
１５０ 正極集電体
１６０ 負極活物質層
１７０ 負極集電体
２１０ セパレータ
１１０ 空気極
１２０ 金属負極
１３０、２２０ 電解液
１４０ 正極反応層
１５０ 正極集電体
１６０ 負極活物質層
１７０ 負極集電体
２１０ セパレータ
Claims (9)
- リチウム空気電池用電解液であって、
スルホランと、
硝酸リチウムと
を含有し、
前記スルホラン中の前記硝酸リチウムの濃度は、１．５ｍｏｌ／Ｌより高く２．５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲を満たす、電解液。 - 前記スルホラン中の前記硝酸リチウムの濃度は、１．８ｍｏｌ／Ｌ以上２．２ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲を満たす、請求項１に記載の電解液。
- 前記スルホラン中の前記硝酸リチウムの濃度は、１．９５ｍｏｌ／Ｌ以上２．０５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲を満たす、請求項２に記載の電解液。
- 前記電解液に含有される水は、１００ｐｐｍ以下である、請求項１～３のいずれかに記載の電解液。
- 前記電解液は、０．１Ｐａ・ｓ以上１０Ｐａ・ｓ以下の範囲の粘度を有する、請求項１～４のいずれかに記載の電解液。
- 前記電解液は、芳香族炭化水素、ハロゲン化アルキル、および、ハロゲン化エーテルからなる群から選択される有機物をさらに含有する、請求項１～５のいずれかに記載の電解液。
- 前記有機物は、前記スルホランに対して、１体積％以上７０体積％以下の範囲で含有される、請求項６に記載の電解液。
- 空気極、リチウム金属を備えた金属負極、および、前記空気極と前記金属負極との間に位置する非水電解液とを備えるリチウム空気電池であって、
前記非水電解液は、請求項１～７のいずれかに記載の電解液である、リチウム空気電池。 - 前記空気極と前記金属負極との間にセパレータを備え、
前記金属負極と前記セパレータとの間に前記非水電解液を備え、
前記空気極と前記セパレータとの間に前記非水電解液または水系電解液を備える、請求項８に記載のリチウム空気電池。
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| JP2020541105A JP7050361B2 (ja) | 2018-09-04 | 2019-08-16 | リチウム空気電池用電解液およびそれを用いたリチウム空気電池 |
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|---|---|---|---|
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| JP (1) | JP7050361B2 (ja) |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114039098A (zh) * | 2021-11-30 | 2022-02-11 | 南开大学 | 一种用于锂金属电池的高效阻燃电解液及其制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011014478A (ja) * | 2009-07-06 | 2011-01-20 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | リチウム空気電池 |
| JP2012227119A (ja) * | 2011-04-20 | 2012-11-15 | Samsung Electro-Mechanics Co Ltd | 金属空気電池及びその製造方法 |
| KR20170027141A (ko) * | 2015-09-01 | 2017-03-09 | 한국화학연구원 | 에너지 효율 및 산소효율이 우수한 리튬공기전지용 술폰계 유기 전해질 및 이를 이용한 리튬공기전지 |
-
2019
- 2019-08-16 JP JP2020541105A patent/JP7050361B2/ja active Active
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Patent Citations (3)
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|---|---|---|---|---|
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