WO2020017529A1 - 希土類磁石粉末の製造方法 - Google Patents

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理央 山崎
諭 杉本
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a rare earth magnet powder used for a bonded magnet or the like.
  • Bonded magnets made by hardening rare earth magnet powder with a binder resin have excellent shape flexibility and high magnetic properties, and are widely used for various electromagnetic devices such as electric appliances and automobiles where energy saving and weight reduction are desired. .
  • it is desired to improve the magnetic properties of rare earth magnet powder In view of this, various proposals have been made regarding the hydrogen treatment performed in the process of producing the rare earth magnet powder, and related descriptions are given in the following patent documents.
  • the hydrogen treatment is mainly referred to as a disproportionation reaction due to hydrogen absorption (Hydrogenation-Disproportionation / simply referred to as “HD reaction”) and a recombination reaction due to dehydrogenation (Desorption-Recombination / simply referred to as “DR reaction”). )).
  • the HD reaction and the DR reaction are collectively referred to simply as “HDDR reaction”, and the hydrogen treatment is referred to as “HDDR (treatment)”.
  • the HDDR referred to in this specification includes an improved d-HDDR (dynamic-hydrogenation-disproportionation-desorption-recombination) and the like unless otherwise specified.
  • Patent Document 1 discloses that a magnet material having an average particle diameter of 10 mm or less obtained by mechanically pulverizing an ingot with a jaw crusher is provided with a low-temperature hydrogenation step (room temperature ⁇ 100 kPa), a high-temperature hydrogenation step, a structure stabilization step, and a controlled exhaust step. It is described that by applying HDDR, a rare earth anisotropic magnet powder having high magnetic properties can be obtained.
  • Patent Document 2 discloses a rare-earth anisotropic material having high magnetic properties by subjecting a raw material alloy that has been subjected to hydrogen storage (150 ° C. ⁇ 250 kPa) to an HDDR process in which hydrogen is introduced after the temperature is raised and the HD reaction proceeds slowly. There is a statement that magnet powder is obtained.
  • Patent Document 3 describes that the raw material alloy is pulverized with hydrogen (about 300 ° C. ⁇ 130 kPa). However, Patent Document 3 is directed to a sintered magnet and is not directed to a bonded magnet.
  • the present invention has been made under such circumstances, and an object of the present invention is to provide a manufacturing method capable of obtaining a rare-earth magnet powder having high magnetic properties suitable for a bonded magnet by a method different from the conventional method.
  • the present inventor has conducted intensive studies to solve this problem, and as a result, subjected to HDDR (including d-HDDR) to a magnet raw material obtained by subjecting a cast alloy to hydrogen treatment (hydrogen crushing) under predetermined conditions. It has been newly found that rare earth magnet powders having higher magnetic properties than conventional ones can be obtained. By further developing this result, the present invention described below has been completed.
  • the present invention was obtained by exposing a cast alloy containing a rare earth element (referred to as “R”), boron (B), and a transition element (referred to as “TM”) in a hydrogen atmosphere at 350 to 585 ° C.
  • a rare earth magnet comprising: a disproportionation step of causing a disproportionation reaction by absorbing hydrogen in a magnet raw material; and a recombination step of dehydrogenating the recombination reaction by dehydrogenating the magnet raw material after the disproportionation step. This is a method for producing powder.
  • the magnet material obtained by exposing the cast magnet alloy (cast alloy) to a hydrogen atmosphere in a higher temperature range than before is subjected to HDDR, thereby achieving high magnetic properties.
  • Rare earth magnet powder can be obtained. The reason for this is not clear, but the currently possible mechanism will be described later.
  • the process of exposing a casting alloy to a hydrogen atmosphere to obtain a magnet raw material is simply referred to as “hydrogen solution” regardless of the state (mass, particle, powder, etc.) of the magnet raw material supplied to the HDDR. Crushing. Hydrogen crushed casting alloys are usually easily broken and become coarse lumps or particles with a light crushing degree.
  • the magnet raw material may be supplied to the HDDR in a coarse state, or may be supplied to the HDDR after being pulverized to a finer state.
  • the present invention can be understood as a magnet raw material obtained by hydrogen disintegration (the powder state is also referred to as “raw material powder”) or a magnet powder obtained by the above-described production method. Further, the present invention can be understood as a bonded magnet made of a rare earth magnet powder and a resin that solidifies the powder particles. Further, the present invention can be understood as a compound used for manufacturing the bonded magnet. The compound is obtained by previously adhering a resin as a binder to the surface of each powder particle. Note that the magnet powder used for the bonded magnet or the compound may be a composite powder in which plural kinds having different average particle diameters, alloy compositions and the like are mixed.
  • the rare earth magnet powder according to the present invention may be an isotropic magnet powder, but is preferably an anisotropic magnet powder having higher magnetic properties.
  • the anisotropic magnet powder is composed of magnet particles having a magnetic flux density (Br) in one direction (easy axis direction, c-axis direction) larger than the magnetic flux density in the other direction.
  • R may be at least one of Y, lanthanoid, and actinoid, and is mainly Nd.
  • TM is at least one of a 3d transition element (Sc to Cu) or a 4d transition element (Y to Ag), and furthermore, any of Group 8 to 10 elements (particularly, Fe, Co, and Ni). It is. Note that a part of B may be replaced with C.
  • Magnet raw materials or magnet powders can contain modifying elements and (inevitable) impurities that are effective for improving properties.
  • a modifying element for example, Cu, Al, Ti, V, Cr, Ni, Zn, Ga, Zr, Nb, Mo, Sn, Hf, Ta, W, Dy, Tb, Co, etc. effective for improving coercive force There is.
  • x to y in this specification includes the lower limit x and the upper limit y.
  • a range such as “ab” can be newly established as a new lower limit or upper limit using various numerical values or any numerical value included in the numerical range described in this specification.
  • X to ykPa means xkPa to ykPa, and the same applies to other units.
  • FIG. 3 is a scatter diagram showing a relationship between a hydrogen crushing temperature and an average particle size of a raw material powder.
  • 4 is an SEM image comparing the appearance and cross section of each powder (magnet powder) obtained by subjecting each raw material powder obtained by hydrogen crushing with different atmospheric temperatures to d-HDDR.
  • FIG. 4 is an explanatory diagram of a mechanism in which cracks occur in a main phase and a grain boundary phase.
  • the cast alloy may be an ingot alloy obtained by pouring a molten R-TM-B alloy into a mold and solidifying it, or a rapidly solidified alloy obtained by rapidly solidifying the molten metal.
  • the rapidly solidified alloy is obtained by, for example, a strip casting method.
  • the casting alloy be made of an ingot subjected to a solution treatment (step) before hydrogen crushing. Since the ingot alloy solidifies slowly (the cooling rate is low), the soft magnetic ⁇ Fe phase is likely to crystallize (remain). When the solution treatment is performed on the ingot alloy, the ⁇ Fe phase disappears, segregation and the like are eliminated, and a homogeneous structure (for example, particle size: 50 to 250 ⁇ m) in which fine crystal grains are grown is obtained.
  • a solution treatment for example, particle size: 50 to 250 ⁇ m
  • the rapidly solidified alloy solidifies faster (has a higher cooling rate) than the ingot alloy, the soft magnetic ⁇ Fe phase hardly crystallizes (remains) or crystallizes in a small amount. For this reason, the rapidly solidified alloy has a relatively homogeneous crystal structure than the ingot alloy. When subjected to a solution treatment, the rapidly solidified alloy has a structure in which fine crystal grains are mainly grown (for example, a particle size: 50 to 250 ⁇ m).
  • the purpose of the solution treatment is not always the same between the ingot alloy and the rapidly solidified alloy. However, the point that the metal structure of the cast alloy before hydrogen disintegration is made into a desired form by the solution treatment is the same for all alloys. Note that the solution treatment is appropriately referred to as a homogenization heat treatment.
  • the solution treatment is preferably performed by heating the cast alloy before hydrogen crushing at 1050 to 1250 ° C., and more preferably 1100 to 1200 ° C. in a processing furnace (heating furnace).
  • the processing time may be, for example, 3 to 50 hours, and more preferably 10 to 40 hours.
  • the processing atmosphere may be an inert atmosphere (an inert gas atmosphere such as Ar or a vacuum atmosphere).
  • a heat treatment for heating the cast alloy (ingot) after the solution treatment (this “R-rich distributed processing” may be performed.
  • the processing temperature may be, for example, 650-900 ° C., 650-800 ° C., or 680-750 ° C.
  • the processing time may be, for example, 10 minutes to 10 hours, and more preferably 0.5 to 3 hours.
  • the treatment atmosphere may be, for example, an inert atmosphere (an inert gas (Ar or the like) atmosphere or a vacuum atmosphere).
  • the dispersion (distribution) of the rare earth element (R) in the crystal grain boundaries of the casting alloy is promoted, and each crystal grain of the casting alloy is uniformly covered with the R-rich phase. It is considered that when hydrogen crushing treatment is performed on such a cast alloy, fracture (separation) at crystal grain boundaries of the cast alloy occurs more preferentially, and a magnet raw material with less intragranular cracks is likely to be obtained.
  • the magnet raw material is obtained by subjecting the above-mentioned cast alloy to a specific hydrogen treatment (raw material hydrogen treatment).
  • This treatment (hydrogen crushing and hydrogen crushing) is performed by exposing the cast alloy placed in the processing furnace to a hydrogen atmosphere of 350 to 585 ° C, 400 to 575 ° C, and furthermore to 425 to 550 ° C (hydrogen absorption step). ).
  • This ambient temperature is a temperature at which the casting alloy is maintained at a substantially constant temperature. If this ambient temperature is within a predetermined range, the hydrogen partial pressure may be low or high. However, it is preferable that the hydrogen partial pressure is 1 kPa to 250 kPa, and more preferably 5 kPa to 150 kPa, in order to consider the efficiency and safety during hydrogen cracking.
  • Hydrogen crushing is performed, for example, by evacuating the inside of a processing furnace containing a cast alloy and then introducing hydrogen into the processing furnace.
  • the gas introduced into the processing furnace may be only hydrogen, but may also be introduced with an inert gas. The latter case is preferable because the hydrogen partial pressure is more easily controlled. Further, the gas introduced into the processing furnace may be in a flowing state.
  • the hydrogen crushing may be performed, for example, for 0.5 to 10 hours, and further for 1 to 5 hours after the ambient temperature reaches the target temperature.
  • the introduction of hydrogen into the furnace is preferably performed after the ambient temperature (or the temperature of the cast alloy) reaches a predetermined value.
  • the cast alloy exposed to the hydrogen atmosphere will collapse or lightly crush itself by absorption of hydrogen, and a lump having a maximum length of several cm to several mm will be obtained.
  • a magnet raw material is referred to as a “raw material mass”.
  • the raw material mass obtained after hydrogen disintegration is separately disintegrated and further pulverized to give a powder (raw material powder) having a particle diameter (maximum diameter) of about 100 ⁇ m to 1 mm to the next step (HDDR). May be supplied.
  • the magnet raw material provided to HDDR may be the one that has absorbed hydrogen or may be dehydrogenated.
  • the magnet raw material from which the absorbed hydrogen has been released may be supplied to the HDDR.
  • the temperature may be lowered to around room temperature (RT) after releasing at the same temperature (350 to 585 ° C.) as the time of hydrogen absorption.
  • the hydrogen crushing of the present invention is not mainly for crushing or atomizing the cast alloy itself.
  • An object of the present invention is to minimize cracks in each crystal grain (single crystal grain) constituting a cast alloy.
  • hydrogen hardly penetrates into the crystal grains, and the grain boundary phase (R) existing between the crystal grains (crystal grain boundaries) is formed. (Rich phase / Nd rich phase).
  • R grain boundary phase
  • the cast alloy (magnet raw material) after the hydrogen crushing may be the above-described particles composed of single crystal grains (single-crystal particles) or an aggregate of the crystal grains (polycrystalline particles).
  • the above-described raw material mass usually consists of polycrystalline particles.
  • the magnet raw material obtained by subjecting the casting alloy to hydrogen crushing may be directly supplied to the HDDR without being subjected to any special crushing or the like (for example, as a raw material block). That is, the cast alloy (magnet raw material) after hydrogen crushing does not necessarily need to be in a powder state.
  • the magnet raw material (raw material powder) that has been subjected to light particle size adjustment such as crushing, pulverization, and classification is supplied to the HDDR. Good.
  • the particle size may be adjusted, for example, so that the average particle size is 30 to 200 ⁇ m.
  • the average particle size is largely affected by the crystal grain size of the cast structure before the hydrogen crushing, but the magnet material after the hydrogen crushing may be further crushed or the like to adjust to a desired average particle size.
  • the average particle size (also referred to as “average powder particle size”) as used herein is defined as follows. First, a powder that has been ground or sieved to ⁇ 212 ⁇ m is targeted. This powder is sieved (classified) into 0 to 53 ( ⁇ m), 53 to 75 ( ⁇ m), 75 to 106 ( ⁇ m), 106 to 150 ( ⁇ m), and 150 to 212 ( ⁇ m). The weight ratio of each of the classified (y to x: ⁇ m) powders to the whole (referred to as “weight frequency”) is determined. For each of the classified powders, the product of the average particle size ((y + x) / 2: ⁇ m) and the weight frequency is determined. The sum of the products is defined as “average particle size” (average powder particle size).
  • the particle size measurement by the laser diffraction method was not performed. This is because the magnet raw material after hydrogen crushing is further atomized by the high-pressure gas blown before the measurement, so that an appropriate measurement cannot be performed.
  • Magnetic powder By subjecting the magnet raw material (raw material powder / raw material mass) after the above-described hydrogen crushing to hydrogen treatment (HDDR), fine R 2 TM 14 B type 1 crystals (average crystal grain size: 0.05 to 1 ⁇ m) are obtained. As a result, a magnet powder composed of the aggregated polycrystals (magnet particles) is obtained.
  • HDDR is roughly divided into a disproportionation step (HD) and a recombination step (DR).
  • the disproportionation step is a step of exposing the magnet raw material placed in the processing furnace to a predetermined hydrogen atmosphere to cause a disproportionation reaction in the absorbed magnetic raw material.
  • the disproportionation step may be performed, for example, at a hydrogen partial pressure of 10 to 300 kPa, an ambient temperature of 600 to 900 ° C., and a processing time of 1 to 5 hours.
  • the recombination step is a step of dehydrogenating the magnet raw material after the disproportionation step to cause a recombination reaction in the magnet raw material.
  • the recombination step may be performed, for example, at a hydrogen partial pressure of 1 kPa or less, an ambient temperature of 600 to 900 ° C., and a processing time of 1 to 5 hours.
  • the whole or a part of the HD step or the DR step may be performed as the following steps.
  • the low-temperature hydrogenation step is a step in which the magnet raw material in the processing furnace is kept in a hydrogen atmosphere at a temperature lower than the temperature at which the disproportionation reaction occurs (for example, room temperature to 300 ° C., or even room temperature to 100 ° C.) is there.
  • the magnet raw material is in a state in which hydrogen has been previously stored, and the disproportionation reaction in the subsequent high-temperature hydrogenation step (corresponding to the disproportionation step) proceeds slowly.
  • the hydrogen partial pressure at this time may be, for example, about 30 to 100 kPa.
  • the hydrogen atmosphere in this specification may be a mixed gas atmosphere of hydrogen and an inert gas (the same applies hereinafter).
  • the high-temperature hydrogenation step is a step of holding the magnet raw material after the low-temperature hydrogenation step in a hydrogen atmosphere at a hydrogen partial pressure of 10 to 60 kPa and 750 to 860 ° C.
  • the magnet raw material after the low-temperature hydrogenation step undergoes a disproportionation reaction (forward transformation reaction), and becomes a three-phase decomposition structure ( ⁇ Fe phase, RH 2 phase, Fe 2 B phase).
  • the hydrogen partial pressure or the ambient temperature may not be constant throughout.
  • at least one of the hydrogen partial pressure and the temperature may be increased to adjust the reaction rate to promote three-phase decomposition (tissue stabilization step).
  • the control exhaust step is a step of holding the magnet raw material after the high-temperature hydrogenation step in a hydrogen atmosphere at a hydrogen partial pressure of 0.7 to 6 kPa and 750 to 850 ° C.
  • the magnet raw material after the high-temperature hydrogenation step undergoes a recombination reaction (reverse transformation reaction) accompanying dehydrogenation.
  • the three-phase decomposition structure becomes a fine hydride (RFeBH X ) of the R 2 TM 14 B 1 type crystal in which the hydrogen is removed from the RH 2 phase and the crystal orientation of the Fe 2 B phase is transferred.
  • the recombination reaction in this step proceeds slowly under a relatively high hydrogen partial pressure. If the high-temperature hydrogenation step and the control exhaust step are performed at substantially the same temperature, it is easy to shift from the high-temperature hydrogenation step to the control exhaust step only by changing the hydrogen partial pressure.
  • the forced evacuation step may be performed, for example, at 750 to 850 ° C. in a vacuum atmosphere of 1 Pa or less. By this step, hydrogen remaining in the magnet raw material is removed, and the dehydrogenation is completed.
  • a cooling step of cooling the magnet raw material may be performed, and the forced evacuation step may be batch-processed. Cooling after the forced evacuation step is preferably rapid cooling in order to suppress the growth of crystal grains.
  • a diffusion process for increasing the coercive force may be performed.
  • the diffusion process can be performed, for example, by heating a mixed raw material obtained by mixing a magnet raw material and a diffusion raw material.
  • a nonmagnetic phase is formed on the surface or crystal grain boundary of the R 2 TM 14 B type 1 crystal, and the coercive force of the magnet particles is improved.
  • the diffusion treatment is performed by, for example, separately heating a powder obtained by mixing a diffusion raw material powder with a magnet powder obtained after HDDR in a vacuum atmosphere or an inert gas atmosphere.
  • the diffusion raw material is, for example, a heavy rare earth element (Dy, Tb, or the like), an alloy or a compound thereof (for example, fluoride), an alloy of a light rare earth element (for example, a Cu alloy, a Cu—Al alloy) or a compound.
  • Magnet Powder Magnet powder obtained after HDDR also has, for example, an average particle diameter of 30 to 200 ⁇ m, 50 (super) to 190 ⁇ m, and 55 to 50 ⁇ m. 180 ⁇ m.
  • the rare earth magnet powder of the present invention mainly comprises a rare earth magnet powder and a binder resin.
  • the binder resin may be a thermosetting resin or a thermoplastic resin.
  • the bonded magnet may be a compression-molded one or an injection-molded one. Bonded magnets using rare earth anisotropic magnet powder can exhibit high magnetic properties when molded in an orientation magnetic field.
  • the solution-treated ingot (cast alloy) was subjected to various hydrogen crushing with different hydrogen atmospheres.
  • Each magnet raw material after hydrogen disintegration was lightly pulverized and then classified by sieving.
  • Each raw material powder thus obtained was subjected to HDDR treatment to obtain a magnet powder. Then, the magnetic properties and the like of each magnet powder were evaluated.
  • the present invention will be specifically described based on such examples.
  • Example 1 Cast alloy A high-frequency melting furnace was used to weigh raw materials weighed to a desired alloy composition (Nd: 12.5 at%, B: 6.4 at%, Nb: 0.2 at%, Ga: 0.3 at%, Fe: balance). To obtain an ingot (cast alloy).
  • the furnace was cooled to room temperature while maintaining the hydrogen partial pressure.
  • the hydrogen in the processing furnace was replaced with an inert gas (Ar at atmospheric pressure), and the magnet raw material after the hydrogen cracking treatment was taken out of the furnace in an Ar atmosphere.
  • the ambient temperature is T.
  • Light crushing was applied to the magnet raw material at -500 ° C.
  • Magnet raw materials with an ambient temperature of 550 ° C. or 600 ° C. were difficult to pulverize only by light crushing, and thus were mechanically crushed.
  • Each of the obtained powders was classified by a sieve to obtain a raw material powder of ⁇ 212 ⁇ m. The pulverization and classification at this time were performed in an inert gas atmosphere.
  • the hydrogen crushing treatment may be performed in a pattern shown in FIG. 1C instead of the pattern shown in FIG. 1B.
  • the furnace is cooled down to room temperature after elapse of 0.5 hours (30 minutes) after evacuation of hydrogen in the processing furnace. Otherwise, the pattern is the same as the pattern in FIG. 1B. It has been confirmed that a magnet powder having similar characteristics can be obtained using the magnet raw material treated with the pattern of FIG. 1C or the magnet raw material treated with the pattern of FIG. 1B.
  • a controlled exhaust step (820 ° C. ⁇ 5 to 1 kPa ⁇ 1.5 hours) for continuously exhausting hydrogen from the inside of the processing furnace, followed by a forced exhaust step (820 ° C. ⁇ 10 ⁇ 2 Pa ⁇ 0.5). Time) and went.
  • a recombination reaction (reverse transformation reaction) was caused in each raw material powder (recombination step).
  • the processed material in the processing furnace was rapidly cooled by introducing Ar gas (cooling step).
  • the treated product was lightly crushed in Ar gas and classified (sieved) to obtain a magnet powder having a particle size of -212 ⁇ m.
  • FIG. 2 shows a state in which each magnet raw material (raw material ingot) as obtained by hydrogen disintegrating the ingot under various conditions is observed with a scanning electron microscope (SEM). It is shown in comparison.
  • the raw material mass after the hydrogen crushing treatment in which the hydrogen atmosphere in the processing furnace is room temperature (RT) ⁇ 100 kPa or 500 ° C. ⁇ 100 kPa is crushed (hereinafter simply referred to as “pulverization” including crushing).
  • the particles of the raw material powder thus obtained were observed by SEM. Its appearance and cross section are shown in FIG. 3A.
  • FIG. 3B shows the average particle size of each raw material powder obtained by pulverization after hydrogen crushing under different atmospheres.
  • FIG. 4B also shows the average particle size of the magnet powder obtained by subjecting each of the raw material powders to HDDR under the same conditions. The average particle size was measured for each powder after classification ( ⁇ 212 ⁇ m). The average particle size was calculated by the method described above.
  • the cracks decreased as the atmosphere temperature during hydrogen cracking (referred to as hydrogen cracking temperature (T HD )) increased. It has been found that such a tendency is hardly affected by the hydrogen partial pressure and mainly depends on the hydrogen cracking temperature. However, when the atmosphere temperature during hydrogen cracking reached 600 ° C., it is considered that disproportionation reaction (HD reaction) and melting of the R-rich phase (Nd-rich phase) partially occurred.
  • HD reaction disproportionation reaction
  • Nd-rich phase melting of the R-rich phase
  • FIG. 3A and FIG. 3B both figures are simply referred to as “FIG. 3” and FIGS. 4A and 4B (both figures are simply referred to as “FIG. 4”) are evident.
  • FIG. 5 the magnetic properties of the magnet powder (according to Example 1) increase with the hydrogen crushing temperature, and Br or (BH) max is obtained when the hydrogen crushing temperature is 450 ° C. to 500 ° C. Showed a peak.
  • crack Density In order to examine the above reasons, crack densities present in each raw material mass obtained by subjecting the ingot subjected to the solution treatment to hydrogen cracking under different atmospheres were determined.
  • the crack density is an index of whether or not the crystal grains after hydrogen crushing are easily broken in the grains (in the main phase).
  • the crack density was calculated as follows. Each raw material mass is observed with a field emission scanning electron microscope (FE-SEM). The SEM image is processed by image analysis software to obtain a total of crack lengths (referred to as “intra-granular crack lengths”) in the crystal grains (main phase) within the specific visual field. The sum was divided by the specific visual field area to obtain a crack density. FIG. 6 shows the results thus obtained. Note that the crystal grain boundary is not included in the calculation of the crack length on the assumption that the crystal grain boundary is broken.
  • the cast alloy (ingot) after the solution treatment is formed of a main phase and a grain boundary phase surrounding the main phase, as shown in FIG.
  • the cast alloy is a typical Nd—Fe—B based magnetic alloy
  • the main phase is an Nd 2 Fe 14 B phase
  • the grain boundary phase is an Nd-rich phase (R-rich phase).
  • Such magnet raw material particles are in a state in which a plurality of crystal grains (main phases) having different easy axis directions (arrows in FIG. 7) are mixed. This state is inherited by magnet particles after HDDR. As a result, it is considered that magnet powder having high magnetic properties (especially Br) was not obtained even when HDDR was applied to the magnet raw material that had been hydrogen-crushed at a low temperature.
  • Such magnet raw material particles are mainly composed of a single crystal particle (main phase), and are in a state in which the direction of the axis of easy magnetization is aligned. This state is inherited by magnet particles after HDDR. As a result, it is considered that a magnet powder having high magnetic properties (particularly, Br / FIG. 5B) can be obtained when HDDR is performed on the magnet raw material that has been hydrogen-crushed at high temperature.
  • the HDDR when the HDDR is applied to the magnet raw material particles having almost no intragranular cracks as in the present invention, the Nd-rich phase / R-rich phase is not pooled unnecessarily, and sufficient particles are formed between the fine crystal grains after the HDDR.
  • a field phase (Nd-rich phase / R-rich phase: a thin black line at the upper right of FIG. 7) is formed.
  • the magnet powder having high magnetic properties especially Hc / FIG. 5C
  • Br or BHmax of the magnet powder shows a decrease in crack density in the hydrogen cracking temperature range (550 to 600 ° C.) after the peak. Nevertheless, it showed a decreasing trend. The reason is considered as follows.
  • the ingot (magnet raw material) that has been hydrogen-treated at 550 ° C. or 600 ° C. does not pulverize with a light degree of crushing, but is subjected to mechanical pulverization before being subjected to HDDR to obtain a raw material having a predetermined particle size. Powder.
  • the hydrogen treatment is performed at 550 ° C. or 600 ° C., there is almost no crack not only in the crystal grains but also in the grain boundaries. It is considered that it was difficult to break easily.
  • Example 2 (1) The ingot subjected to the R-rich dispersion treatment after the solution treatment (before hydrogen disintegration) was subjected to hydrogen disintegration and HDDR treatment. Processing was performed in the same manner as in Example 1 except for the R-rich dispersion processing. The R-rich dispersion processing was performed as follows.
  • the inside of the processing furnace containing the ingot after solution treatment is evacuated (10 -2 Pa or less).
  • the processing furnace was heated while the vacuum evacuation was performed, and the inside of the processing furnace (hydrogen partial pressure: 10 ⁇ 2 Pa or less) was set to one of atmosphere temperatures: 500 to 900 ° C. over 1 hour. This state was maintained for one hour (R-rich dispersion treatment step). Subsequently, the atmosphere was shifted to a hydrogen cracking treatment atmosphere (500 ° C. ⁇ 100 kPa) over a predetermined time.
  • FIGS. 8C (these are simply referred to as “FIG. 8”).
  • the magnetic properties were measured by the method described above.
  • the “untreated” shown in FIG. 8 refers to a magnet powder obtained by subjecting an ingot not subjected to the R-rich dispersion treatment to hydrogen disintegration (500 ° C. ⁇ 100 kPa) (a magnet powder corresponding to Example 1). ).
  • the magnetic properties were further improved by performing the R-rich dispersion processing.
  • (BH) max or Br was significantly improved. This tendency did not change even when the dispersion treatment temperature was set to 900 ° C.
  • Hc tended to decrease.
  • the dispersion treatment temperature is preferably set to 750 ° C. or lower, more preferably 720 ° C. or lower.
  • the degree of anisotropy (DOT) of the magnet powder obtained at a dispersion treatment temperature of 700 ° C. was 0.76.
  • Example 3 A magnet powder (sample 31; magnet 31) which was subjected to HDDR treatment following hydrogen disintegration (hydrogen partial pressure: 100 kPa, atmosphere temperature: 500 ° C., holding for 5 hours) without taking out the magnet raw material from the hydrogen-disintegrated processing furnace Sample 32) was also prepared. At this time, the vacuum evacuation before the HDDR processing performed in Example 1 was not performed. The mechanical pulverization and classification were not performed after hydrogen disintegration, but were performed after HDDR treatment. Other than that, it processed like Example 1.
  • Sample 31 is a magnet powder obtained by subjecting a magnet raw material that has been furnace-cooled to room temperature while maintaining the hydrogen partial pressure (100 kPa) after hydrogen crushing to HDDR treatment.
  • the sample 32 is a magnet powder obtained by adjusting the atmosphere and moving to HDDR processing without cooling the furnace after the hydrogen crushing.
  • the magnet powder (sample C) manufactured by changing the atmosphere temperature of the hydrogen crushing performed in the sample 31 to room temperature (23 ° C.) was also manufactured.
  • FIGS. 9A to 9C The magnetic properties ((BH) max , Br, Hc) of the magnet powder of each sample are shown in FIGS. 9A to 9C (these are simply referred to as “FIG. 9”).
  • the magnetic properties were measured by the method described above.
  • the dashed lines in FIG. 9 indicate the magnetic properties of the magnet powder corresponding to Example 1 obtained by hydrogen crushing under the same conditions (500 ° C. ⁇ 100 kPa).

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Abstract

高磁気特性な希土類磁石粉末が得られる製造方法を提供する。 本発明は、希土類元素(R)とホウ素(B)と遷移元素(TM)を含む鋳造合金を350~550℃の水素雰囲気中に曝して得られた磁石原料に、吸水素させて不均化反応を生じさせる不均化工程と、不均化工程後の磁石原料から脱水素して再結合反応を生じさせる再結合工程と、を備える希土類磁石粉末の製造方法である。鋳造合金を曝す水素雰囲気の水素分圧は問わないが、例えば1~250kPaとすればよい。鋳造合金は、水素雰囲気に曝す前に予め溶体化処理がなされた鋳塊からなると好ましい。その水素雰囲気の温度(水素解砕温度)を所定範囲とすることにより、クラックが主に粒界相で生じ、主相の割れが抑制される。これがHDDR後にも反映され、高磁気特性な磁石粉末が得られるようになったと考えられる。

Description

希土類磁石粉末の製造方法
 本発明は、ボンド磁石等に用いられる希土類磁石粉末の製造方法に関する。
 希土類磁石粉末をバインダ樹脂で固めたボンド磁石は、形状自由度に優れ、高磁気特性を発揮するため、省エネルギー化や軽量化等が望まれる電化製品や自動車等の各種電磁機器に多用されている。ボンド磁石のさらなる利用拡大を図るため、希土類磁石粉末の磁気特性の向上が望まれている。そこで、希土類磁石粉末の製造過程でなされる水素処理に関する提案が種々なされており、関連する記載が下記の特許文献にある。
 なお、水素処理は、主に、吸水素による不均化反応(Hydrogenation-Disproportionation/単に「HD反応」ともいう。)と、脱水素による再結合反応(Desorption-Recombination/単に「DR反応」ともいう。)とからなる。HD反応とDR反応を併せて単に「HDDR反応」といい、その水素処理を「HDDR(処理)」という。ちなみに、本明細書でいうHDDRには、特に断らない限り、改良型であるd―HDDR(dynamic-Hydrogenation-Disproportionation-Desorption-Recombination)等も含まれる。
特許第3871219号公報 特開平2008-127648号公報 特開2008-305908号公報
 特許文献1には、インゴットをジョークラッシャーにより機械粉砕した平均粒径10mm以下の磁石原料に、低温水素化工程(室温×100kPa)、高温水素化工程、組織安定化工程および制御排気工程を有するd-HDDRを施すことにより、高磁気特性な希土類異方性磁石粉末が得られる旨の記載がある。
 特許文献2には、水素吸蔵(150℃×250kPa)させた原料合金に対して、その昇温後に水素を導入してHD反応を緩やかに進行させるHDDR処理により、高磁気特性な希土類異方性磁石粉末が得られる旨の記載がある。
 なお、特許文献3には、原料合金を水素粉砕(約300℃×130kPa)する旨の記載がある。しかし、特許文献3は、焼結磁石を対象としており、ボンド磁石を対象とはしていない。
 本発明は、このような事情の下で為されたものであり、従来とは異なる手法により、ボンド磁石に適した高磁気特性の希土類磁石粉末を得ることができる製造方法を提供することを目的とする。
 本発明者はこの課題を解決すべく鋭意研究した結果、鋳造合金を所定条件下で水素処理(水素解砕)して得られた磁石原料に、HDDR(d-HDDRを含む。)を施すことにより、従来より高磁気特性な希土類磁石粉末が得られることを新たに見出した。この成果をさらに発展させることで、以降に述べる本発明を完成するに至った。
《希土類磁石粉末の製造方法》
(1)本発明は、希土類元素(「R」という。)とホウ素(B)と遷移元素(「TM」という。)を含む鋳造合金を350~585℃の水素雰囲気中に曝して得られた磁石原料に、吸水素させて不均化反応を生じさせる不均化工程と、該不均化工程後の磁石原料から脱水素して再結合反応を生じさせる再結合工程と、を備える希土類磁石粉末の製造方法である。
(2)本発明の製造方法によれば、鋳造した磁石合金(鋳造合金)を従来よりも高温域の水素雰囲気に曝して得られた磁石原料に対して、HDDRを行うことにより、高磁気特性な希土類磁石粉末を得ることができる。この理由は定かではないが、現状考えられるメカニズムについては後述する。
 なお、本明細書では、HDDRに供される磁石原料の状態(塊状、粒子状、粉末状等)を問わず、磁石原料を得るために鋳造合金を水素雰囲気に曝す処理を、単に「水素解砕」という。水素解砕された鋳造合金は、通常、崩壊し易く、軽い解砕程度で粗い塊状または粒子状となる。磁石原料は、粗い状態のままHDDRに供されてもよいし、さらに細かい状態に粉砕等されてからHDDRに供されてもよい。
《磁石原料、希土類磁石粉末、コンパウンド、ボンド磁石》
 本発明は、水素解砕して得られた磁石原料(粉末状態のものを「原料粉末」ともいう。)や、上述した製造方法により得られた磁石粉末としても把握できる。また本発明は、希土類磁石粉末と、その粉末粒子を固結する樹脂とからなるボンド磁石としても把握できる。さらに本発明は、そのボンド磁石の製造に用いられるコンパウンドとしても把握できる。コンパウンドは、各々の粉末粒子表面にバインダである樹脂を予め付着させたものである。なお、ボンド磁石やコンパウンドに用いられる磁石粉末は、平均粒径や合金組成等の異なる複数種が混在した複合粉末でもよい。
《その他》
(1)本発明に係る希土類磁石粉末は、等方性磁石粉末でもよいが、より高磁気特性な異方性磁石粉末が好ましい。異方性磁石粉末は、一方向(磁化容易軸方向、c軸方向)の磁束密度(Br)が他方向の磁束密度よりも大きい磁石粒子からなる。等方性と異方性は、磁場をc軸方向に対して平行(//)および垂直(⊥)に加えた際に得られる異方化度(DOT:Degree of Texture)=[Br(//)-Br(⊥)]/Br(//)により区別でき、DOTの値が0であれば等方性、0よりも大きければ異方性となる。
(2)本明細書でいう「R」は、Y、ランタノイドまたはアクチノイドの一種以上であればよいが、主にNdである。TMは、3d遷移元素(Sc~Cu)または4d遷移元素(Y~Ag)の1種以上、さらには8~10族元素(特にFe、Co、Ni)のいずれかであるが、主にFeである。なお、Bの一部はCで置換されてもよい。
 磁石原料または磁石粉末は、特性改善に有効な改質元素や(不可避)不純物を含み得る。改質元素として、例えば、保磁力の向上に有効なCu、Al、Ti、V、Cr、Ni、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Sn、Hf、Ta、W、Dy、Tb、Co等がある。
(3)特に断らない限り本明細書でいう「x~y」は下限値xおよび上限値yを含む。本明細書に記載した種々の数値または数値範囲に含まれる任意の数値を新たな下限値または上限値として「a~b」のような範囲を新設し得る。また、「x~ykPa」はxkPa~ykPaを意味し、他の単位についても同様である。
磁石粉末の製造過程を示すフローチャートである。 水素解砕時の水素雰囲気を示す図である。 水素解砕時の水素雰囲気の別パターンを示す図である。 異なる条件下で水素解砕して得られた各磁石原料(原料塊)の外観を観察したSEM像である。 雰囲気温度が異なる水素解砕で得られた磁石原料粒子の外観と断面を対比したSEM像である。 水素解砕温度と原料粉末の平均粒径との関係を示す散布図である。 雰囲気温度が異なる水素解砕で得られた各原料粉末に、d-HDDRを施して得られた各粉末(磁石粉末)の外観と断面を対比したSEM像である。 原料粉末の水素解砕温度と磁石粉末の平均粒径との関係を示す散布図である。 原料粉末の水素解砕温度と磁石粉末の最大エネルギー積との関係を示す散布図である。 原料粉末の水素解砕温度と磁石粉末の残留磁束密度との関係を示す散布図である。 原料粉末の水素解砕温度と磁石粉末の保磁力との関係を示す散布図である。 水素解砕温度とクラック密度の関係を示す散布図である。 主相と粒界相にクラックが発生する機構の説明図である。 鋳塊の分散処理温度と磁石粉末の最大エネルギー積との関係を示す散布図である。 鋳塊の分散処理温度と磁石粉末の残留磁束密度との関係を示す散布図である。 鋳塊の分散処理温度と磁石粉末の保磁力との関係を示す散布図である。 水素解砕に続けてHDDR処理を行って得られた各磁石粉末の最大エネルギー積を示す散布図である。 それら各磁石粉末の残留磁束密度を示す散布図である。 それら各磁石粉末の保磁力を示す散布図である。
 上述した本発明の構成要素に、本明細書中から任意に選択した一つまたは二つ以上の構成要素を付加し得る。本明細書で説明する内容は、本発明の製造方法のみならず、磁石原料、希土類磁石粉末、コンパウンド、ボンド磁石等にも適宜該当し、方法的な構成要素であっても物に関する構成要素となり得る。いずれの実施形態が最良であるか否かは、対象、要求性能等によって異なる。
《磁石原料》
(1)鋳造合金
 鋳造合金は、R-TM-B系合金溶湯を鋳型に注湯し、凝固させて得られたインゴット合金でも、その溶湯を急冷凝固させて得られた急冷凝固合金でもよい。急冷凝固合金は、例えば、ストリップキャスト法等により得られる。
 鋳造合金は、水素解砕前に溶体化処理(工程)がなされた鋳塊からなると好ましい。インゴット合金は、凝固が遅い(冷却速度が小さい)ため、軟磁性のαFe相が晶出(残存)しやすい。インゴット合金に溶体化処理が施されると、αFe相が消失し、偏析等が解消されて、微細な結晶粒が成長した均質的な組織(例えば、粒径:50~250μm)が得られる。
 急冷凝固合金はインゴット合金よりも凝固が早い(冷却速度が大きい)ため、軟磁性のαFe相は殆ど晶出(残存)しないか、微細に少量だけ晶出する。このため急冷凝固合金はインゴット合金よりも、結晶組織が比較的均質的である。急冷凝固合金は、溶体化処理が施されると、主に微細な結晶粒が成長した組織(例えば、粒径:50~250μm)となる。
 インゴット合金と急冷凝固合金とでは、溶体化処理の目的が必ずしも同じではない。しかし、溶体化処理により、水素解砕前の鋳造合金の金属組織を所望形態とする点は、いずれの合金についても同様である。なお、溶体化処理は、適宜、均質化熱処理ともいわれる。
 溶体化処理は、処理炉(加熱炉)内で、水素解砕前の鋳造合金を、1050~1250℃さらには1100~1200℃で加熱して行うとよい。処理時間は、例えば、3~50時間さらには10~40時間とするとよい。処理雰囲気は、不活性雰囲気(Ar等の不活性ガス雰囲気または真空雰囲気)とするとよい。
 さらに、溶体化処理の処理温度よりも低く、後述の水素解砕の処理温度(水素解砕温度)より高い温度域で、溶体化処理後の鋳造合金(鋳塊)を加熱する熱処理(これを「Rリッチ分散処理」という。)を行ってもよい。その処理温度は、例えば、650~900℃650~800℃さらには680~750℃とするとよい。その処理時間は、例えば、10分~10時間さらには0.5~3時間とするとよい。その処理雰囲気は、例えば、不活性雰囲気(不活性ガス(Ar等)雰囲気または真空雰囲気等)とするとよい。Rリッチ分散処理により、鋳造合金の結晶粒界への希土類元素(R)の分散(分布)が促進され、鋳造合金の各結晶粒がRリッチ相で均一的に覆われた状態になる。このような鋳造合金に水素解砕処理を行うと、鋳造合金の結晶粒界における破断(分離)がより優先的に生じ、粒内クラックの少ない磁石原料が得られ易くなると考えられる。
(2)合金組成
 RTM14型結晶(主相)を構成する正方晶化合物の理論組成は、原子%(at%)で、R:11.8at%、B:5.9at%、TM:残部である。鋳造合金は、その理論組成値よりもRリッチであると、水素解砕後の粒度分布の好適化や希土類磁石粉末の高保磁力化を図れて好ましい。そこで鋳造合金は、全体を100at%としたときに、R:11~15at%さらには12~13at%、B:5~9at%さらには6.2~7at%であると好ましい。
(3)水素解砕(工程)
 磁石原料は、上述した鋳造合金に特定の水素処理(原料水素処理)を施して得られる。この処理(水素解砕さらには水素粉砕)は、処理炉内に入れた鋳造合金を、350~585℃、400~575℃さらには425~550℃の水素雰囲気に曝してなされる(水素吸収工程)。この雰囲気温度は、鋳造合金をほぼ一定の温度に保持するときの温度である。この雰囲気温度が所定範囲内であれば、水素分圧は低くても高くてもよい。もっとも、水素解砕時の効率性や安全性を考慮するために、水素分圧は1kPa~250kPaさらには5kPa~150kPaであると好ましい。
 水素解砕は、例えば、鋳造合金を入れた処理炉内を真空排気後、その処理炉内へ水素を導入してなされる。処理炉内へ導入するガスは、水素のみでもよいが、不活性ガスも併せて導入されてもよい。後者の場合、水素分圧をより制御し易い点で好ましい。また、処理炉内へ導入されるガスは、流動(フロー)状態でもよい。水素解砕は、例えば、雰囲気温度が目標温度に到達してから、0.5~10時間さらには1~5時間行うとよい。炉内への水素の導入は、雰囲気温度(または鋳造合金の温度)が所定値へ到達した後に行うと好ましい。
 水素雰囲気に曝された鋳造合金は、水素吸収により、自ら崩壊するか、軽く解砕する程度で、最大長が数cmから数mm程度の塊が得られる。このような磁石原料を「原料塊」という。水素解砕後に得られた原料塊を、別途、解砕さらには粉砕して、粒径(最大径)が100μm~1mm程度の粉末(原料粉末)にした磁石原料を、次工程(HDDR)へ供給してもよい。なお、HDDRに供される磁石原料は、水素を吸収したままでも、脱水素されたものでもよい。ちなみに、「解砕」と「粉砕」の厳密な区別は困難であるが、敢えていうなら、剪断力を加えて粒子を意図的に微細化する場合が「粉砕」、軽い衝撃等を加えて塊を崩壊させる場合が「解砕」となる。
 磁石原料の製造(水素解砕処理)と磁石粉末の製造(HDDR処理)を連続的に行わない場合、吸収されている水素を放出させた磁石原料を、HDDRへ供給してもよい。水素放出工程を介在させることにより、HDDR前の磁石原料の劣化を防止できる。水素放出工程は、水素吸収時と同温度(350~585℃)で放出させた後に室温(R.T.)付近まで降温されてもよい。
(4)HDDRへの供給形態
 本発明の水素解砕は、鋳造合金自体の解砕や微粒化が主たる目的ではない。本発明の目的は、鋳造合金を構成していた各結晶粒(単結晶粒)中に、できるだけクラックを生じさせないことにある。本発明の水素解砕のように、鋳造合金を高温な水素雰囲気に曝した場合、水素は結晶粒内へはほとんど侵入せず、結晶粒間(結晶粒界)に存在する粒界相(Rリッチ相/Ndリッチ相)へ主として侵入する。この結果、水素侵入に伴う粒界相の体積膨張により生じるクラックは、結晶粒界で優先的に発生する。こうして、水素解砕後の鋳造合金は、殆ど割れのない結晶粒からなる磁石原料が得られたと考えられる。このようにクラックの少ない結晶粒からなる磁石原料がHDDRへ供給された結果として、高磁気特性な磁石粉末が得られたと推察される。なお、水素解砕後の鋳造合金(磁石原料)は、上述した結晶粒単体からなる粒子(単結晶粒子)でも、その結晶粒の集合体からなる(多結晶粒子)でもよい。既述した原料塊は、通常、多結晶粒子からなる。
 このため、鋳造合金を水素解砕して得られた磁石原料は、上述したように、特段の粉砕等が施されることなく(例えば原料塊のまま)、HDDRへ直接供給されてもよい。つまり、水素解砕後の鋳造合金(磁石原料)は、必ずしも粉末状態である必要はない。
 勿論、磁石粉末の仕様や製造過程(設備)、ボンド磁石の仕様等を考慮して、軽い解砕、粉砕、分級等の粒度調整がなされた磁石原料(原料粉末)がHDDRに供給されてもよい。粒度調整は、例えば、平均粒径が30~200μmとなるようにされるとよい。平均粒径は、水素解砕前の鋳造組織の結晶粒径による影響が大きいが、水素解砕後の磁石原料をさらに粉砕等して所望の平均粒径に調整してもよい。
 本明細書でいう平均粒径(「平均粉末粒径」ともいう。)は、次のようにして規定される。先ず、粉砕または篩い分けにより、-212μmとなった粉末を対象とする。この粉末を、0~53(μm)、53~75(μm)、75~106(μm)、106~150(μm)、150~212(μm)に篩分け(分級)する。分級(y~x:μm)された各粉末の全体に対する重量割合(「重量頻度」という。)を求める。分級された各粉末について、平均粒度((y+x)/2:μm)と重量頻度の積を求める。その積の合計を「平均粒径」(平均粉末粒径)とする。
 なお、篩い分法(参照:JIS Z 8801)による表記は次の意味である。-xμm:目開きがx(μm)の篩いを通過する粉末(最大粒径がxμm未満である粉末)、(+)yμm:目開きがy(μm)の篩いを通過しない粉末(最小粒径がyμm超である粉末)、y~x(μm):目開きがx(μm)の篩いを通過し、目開きがy(μm)の篩いを通過しない粉末
 ちなみに、レーザー回折式による粒径測定は行わなかった。測定前に吹き付けられる高圧ガスにより、水素解砕後の磁石原料がさらに微粒化されて、適切な測定が行えないからである。
《磁石粉末》
 上述した水素解砕後の磁石原料(原料粉末/原料塊)に水素処理(HDDR)を施すことにより、微細なRTM14型結晶(平均結晶粒径:0.05~1μm)が集合した多結晶体(磁石粒子)からなる磁石粉末が得られる。
(1)HDDRは、大別すると、不均化工程(HD)と再結合工程(DR)からなる。不均化工程は、処理炉に入れた磁石原料を所定の水素雰囲気に曝し、吸水素した磁石原料に不均化反応を生じさせる工程である。不均化工程は、例えば、水素分圧:10~300kPa、雰囲気温度:600~900℃、処理時間:1~5時間として行うとよい。
 再結合工程は、不均化工程後の磁石原料から脱水素して、その磁石原料に再結合反応を生じさせる工程である。再結合工程は、例えば、水素分圧:1kPa以下、雰囲気温度:600~900℃、処理時間:1~5時間として行うとよい。
(2)HD工程またはDR工程は、その全部または一部が、次のような各工程としてなされてもよい。
 (a) 低温水素化工程
 低温水素化工程は、不均化反応を生じる温度以下(例えば、室温~300℃さらには室温~100℃)の水素雰囲気に処理炉内の磁石原料を保持する工程である。本工程により、磁石原料は水素を予め吸蔵した状態となり、後続の高温水素化工程(不均化工程に相当)による不均化反応が緩やかに進行する。これにより、順組織変態の反応速度制御が容易となる。このときの水素分圧は、例えば30~100kPa程度とするとよい。なお、本明細書でいう水素雰囲気は、既述したように、水素と不活性ガスとの混合ガス雰囲気でも良い(以下同様)。
 (b) 高温水素化工程
 高温水素化工程は、水素分圧が10~60kPaで750~860℃の水素雰囲気に、低温水素化工程後の磁石原料を保持する工程である。本工程により、低温水素化工程後の磁石原料は、不均化反応(順変態反応)を生じて、三相分解組織(αFe相、RH相、FeB相)となる。
 なお、本工程中、水素分圧または雰囲気温度は終始一定でなくてもよい。例えば、反応速度が低下する工程末期に、水素分圧または温度の少なくとも一方を上昇させて反応速度を調整し、三相分解を促進させてもよい(組織安定化工程)。
 (c) 制御排気工程
 制御排気工程は、水素分圧が0.7~6kPaで750~850℃の水素雰囲気中に、高温水素化工程後の磁石原料を保持する工程である。本工程により、高温水素化工程後の磁石原料は、脱水素に伴う再結合反応(逆変態反応)を生じる。これにより三相分解組織は、RH相から水素が除去されると共にFeB相の結晶方位が転写した微細なRTM14型結晶の水素化物(RFeBH)となる。本工程中の再結合反応は、比較的高い水素分圧下でなされる結果、緩やかに進行する。なお、高温水素化工程と制御排気工程とを略同温度で行えば、水素分圧の変更のみで高温水素化工程から制御排気工程に移行し易い。
 (d) 強制排気工程
 強制排気工程は、例えば、750~850℃で1Pa以下の真空雰囲気で行われるとよい。本工程により、磁石原料中に残留した水素が除去され、脱水素が完了する。
 なお、強制排気工程と制御排気工程は連続的になされる必要はない。制御排気工程後に磁石原料を冷却する冷却工程を行い、強制排気工程はバッチ処理されてもよい。強制排気工程後の冷却は、結晶粒の成長を抑止するため、急冷が好ましい。
(3)保磁力を高める拡散処理を行ってもよい。拡散処理は、例えば、磁石原料と拡散原料を混合した混合原料を加熱することにより行える。これにより、RTM14型結晶の表面または結晶粒界に、非磁性相が形成され、磁石粒子の保磁力の向上が図られる。拡散処理は、例えば、HDDR後に得られた磁石粉末に拡散原料粉末を混合した粉末を、別途、真空雰囲気中または不活性ガス雰囲気中で加熱してなされる。低温水素化工程前、高温水素化工程前、制御排気工程前または強制排気工程前のいずれかで、磁石原料と拡散原料を混合しておくと、それに後続する工程が拡散処理を兼ねることになる。拡散原料は、例えば、重希土類元素(Dy、Tb等)、その合金または化合物(例えばフッ化物)、軽希土類元素の合金(例えばCu合金、Cu-Al合金)または化合物である。
(4)磁石粉末
 HDDR(d-HDDRを含む)後に得られる磁石粉末(再結合工程後の希土類磁石粉末)も、例えば、平均粒径は30~200μm、50(超)~190μmさらには55~180μmとなる。
《用途》
 本発明の希土類磁石粉末の用途は、種々あり得るが、その代表例はボンド磁石である。ボンド磁石は、主に希土類磁石粉末とバインダ樹脂からなる。バインダ樹脂は、熱硬化性樹脂でも熱可塑性樹脂でもよい。またボンド磁石は、圧縮成形されたものでも射出成形されたものでもよい。希土類異方性磁石粉末を用いたボンド磁石は、配向磁場中で成形されると、高磁気特性を発揮し得る。
 図1Aに示すように、溶体化処理したインゴット(鋳造合金)に、水素雰囲気が異なる種々の水素解砕を施した。水素解砕後の各磁石原料を軽く粉砕した後、篩分けにより分級した。こうして得られた各原料粉末に、HDDR処理を施して磁石粉末を得た。そして、各磁石粉末の磁気特性等を評価した。以下、このような実施例に基づいて、本発明を具体的に説明する。
《試料の製造》
[実施例1]
(1)鋳造合金
 所望の合金組成(Nd:12.5at%、B:6.4at%、Nb:0.2at%、Ga:0.3at%、Fe:残部)に秤量した原料を高周波溶解炉で溶解して鋳塊(鋳造合金)を得た。
(2)溶体化処理
 その鋳塊をArガス雰囲気中で1140℃×20時間加熱して均質化させた。
(3)水素解砕
 溶体化処理後の鋳塊に対して、次のような水素解砕を施した。先ず、鋳塊を入れた処理炉内を真空排気(10-2Pa以下)する。その後、真空排気をしたまま処理炉を加熱する。図1Bに示すように、1時間かけて、処理炉内を所望の雰囲気温度にした。その後、処理炉内に水素を導入し所望の水素分圧にした。この状態を5時間維持した(水素吸収工程)。このとき、水素分圧:10kPaまたは100kPa、雰囲気温度:室温(R.T.)~600℃のいずれかとした。なお、処理炉内の雰囲気温度は、各鋳塊に接触させた熱電対により、水素分圧は処理炉内に設置した圧力計により、それぞれ測定した。
 その後、水素分圧を維持したまま室温まで炉冷した。処理炉内の水素を不活性ガス(大気圧のAr)に置換し、Ar雰囲気中の炉内から水素解砕処理後の磁石原料を取り出した。雰囲気温度をR.T.~500℃とした磁石原料には軽い解砕を加えた。雰囲気温度を550℃または600℃とした磁石原料は、軽い解砕だけでは粉末化が困難であったため、機械的な粉砕を加えた。得られた各粉末を篩いにより分級し、-212μmの原料粉末を得た。このときの粉砕・分級は不活性ガス雰囲気中で行った。
 ちなみに、水素解砕処理は、図1Bに示したパターンに替えて、図1Cに示すパターンで行ってもよい。図1Cのパターンでは、水素吸収工程後、処理炉内の水素を排気してから0.5時間(30分間)経過後に、室温まで炉冷する。それ以外は、図1Bのパターンと同様である。図1Cのパターンで処理した磁石原料を用いても、図1Bのパターンで処理した磁石原料を用いても、同様な特性の磁石粉末が得られることは確認済である。
(4)HDDR処理
 異なる温度で水素解砕した各原料粉末(15g)を入れた処理炉内を真空排気した。処理炉内の水素分圧と温度を制御して、各原料粉末にHDDR処理を施した。具体的には、高温水素化工程(820℃×30kPa×3時間)により、各原料粉末に不均化反応(順変態反応)を生じさせた(不均化工程)。
 次に、処理炉内から水素を連続的に排気する制御排気工程(820℃×5~1kPa×1.5時間)と、これに続く強制排気工程(820℃×10-2Pa×0.5時間)とを行った。こうして、各原料粉末に再結合反応(逆変態反応)を生じさせた(再結合工程)。この後、Arガスを導入して処理炉内の処理物を急冷した(冷却工程)。この処理物をArガス中で軽く解砕した後、分級(篩分け)して粒径:-212μmからなる磁石粉末を得た。
《観察》
(1)水素解砕後の磁石原料
 鋳塊を種々の条件で水素解砕して得られたままの各磁石原料(原料塊)を走査型電子顕微鏡(SEM)で観察した様子を図2に対比して示した。
 処理炉内の水素雰囲気を、室温(R.T.)×100kPaまたは500℃×100kPaとする水素解砕処理後の原料塊を、粉砕(解砕を含めて、単に「粉砕」という。)して得られた原料粉末の粒子をSEMで観察した。その外観と断面を図3Aに示した。
(2)HDDR後の磁石粉末
 水素解砕の雰囲気温度(水素解砕温度)が異なる原料粉末に、同じ条件のHDDRを施して得られた各磁石粉末の粒子をSEMで観察した。その外観と断面を図4Aに示した。
《測定》
(1)平均粒径
 異なる雰囲気下で水素解砕後に粉砕して得られた各原料粉末の平均粒径を図3Bに示した。また、それら各原料粉末に同条件のHDDRを施して得られた磁石粉末の平均粒径も図4Bに示した。なお、平均粒径は分級後(-212μm)の各粉末について測定した。平均粒径は、既述した方法により算出した。
(2)磁気特性
 水素解砕の処理条件が異なる各原料粉末に同条件のHDDRを施して得られた各磁石粉末の磁気特性を次のように測定した。各磁石粉末をカプセルに詰め、溶融パラフィン(約80℃)中で磁場配向(1193kA/m)させた後、着磁(3580kA/m)を行った。着磁後の磁石粉末の磁気特性を、試料振動型磁力計(VSM:Vibrating Sample Magnetometer )を用いて測定した。この際、各磁石粉末の密度は7.5g/cmと仮定した。これにより得られた各磁石粉末の最大エネルギー積((BH)max)、残留磁束密度(Br)および保磁力(Hc)を、図5A、図5Bおよび図5C(これらを併せて単に「図5」という。)にそれぞれ示した。
《評価》
(1)磁石原料
 図2から明らかなように、従来のように、室温域の水素雰囲気で水素解砕した場合、粒界相や主相を問わず、大小様々なクラックが多数発生している。
 一方、水素解砕時の雰囲気温度(水素解砕温度(THD)という。)が上昇するにつれて、クラックは減少した。このような傾向は、水素分圧の影響を殆ど受けず、主に、水素解砕温度に依存していることもわかった。但し、水素解砕時の雰囲気温度が600℃になると、不均化反応(HD反応)やRリッチ相(Ndリッチ相)の溶融が部分的に生じたと思われる。
 水素解砕温度が400~500℃になると、微細なクラックは顕著に減少し、クラックは主に粒界相で生じて、主相には殆ど観られなくなった。これは、図3Aに示したSEM像からも明らかである。また、その傾向は、図3Bに示した平均粒径に反映されている。
(2)磁石粉末
 図3Aおよび図3B(両図を併せて単に「図3」という。)と図4Aおよび図4B(両図を併せて単に「図4」という。)とを対比すると明らかなように、HDDR後の粒子形態には、ほぼ、水素解砕後の粒子形態が反映されることがわかった。図5から明らかなように、(実施例1に係る)磁石粉末の磁気特性は、水素解砕温度と共に上昇し、Brまたは(BH)maxは水素解砕温度が450℃~500℃のときにピークを示した。総合的な磁気特性の指標である(BH)maxに着目すれば、水素解砕温度を350~585℃、400~575℃さらには425~550℃とすればよいことが明らかとなった。なお、実施例1に係る磁石粉末の異方化度(DOT)は0.69~0.73であった。
《考察》
 以上のように、特定温度域で水素解砕を行った磁石原料(原料粉末)を用いてHDDRを行うことにより、従来よりも高い磁気特性の磁石粉末が得られることがわかった。この理由は必ずしも定かではないが、現状では以下のように考えられる。
(1)クラック密度
 上記の理由を検討するため、上述した溶体化処理後の鋳塊に対して、異なる雰囲気下で水素解砕して得られた各原料塊に存在するクラック密度を求めた。クラック密度は、水素解砕後の結晶粒が、その粒内(主相内)で割れ易いか否か等の指標となる。
 クラック密度は、次のようにして算出した。各原料塊を電界放出形走査電子顕微鏡(FE-SEM)で観察する。そのSEM像を画像解析ソフトにより処理して、特定視野内にある結晶粒(主相)内にあるクラック長(「粒内クラック長」という。)の合計を求める。その合計を特定視野面積で除して、クラック密度とした。こうして得られた結果を図6に示した。なお、結晶粒界は、割れていることを前提として、その部分についてはクラック長の算出に含めていない。
 図6から明らかなように、水素解砕温度の上昇に伴い、クラック密度は単調減少することが明らかとなった。なお、水素解砕温度が600℃になると、HD反応(水素化不均化反応)により、粒内クラックのみならず、粒界クラックも観られなくなった。
(2)機序
 図2、図3A、図4Aおよび図6を踏まえると、本発明の製造方法により、従来よりも、高磁気特性な磁石粉末が得られるようになったメカニズムは、次のように考えられる。その要旨を図7に模式的に示した。
 先ず、溶体化処理後の鋳造合金(鋳塊)は、図7に示すように、主相とそれを包囲する粒界相とにより形成されている。鋳造合金が代表的なNd-Fe-B系磁石合金である場合、主相はNdFe14B相であり、粒界相はNdリッチ相(Rリッチ相)である。
 従来のように水素解砕温度が低い場合、水素解砕後の鋳造合金(磁石原料/原料塊)には、粒界相のみならず主相にも水素が侵入してクラックが入る。この原料塊が粉砕(解砕を含む)されると、主相内外の任意のクラックに沿って破断した磁石原料粒子が形成される。この様子は、図3A上方にある写真のように、各粒子が粒内の脆性破壊によりできた複数の突起部を有することからもわかる。
 このような磁石原料粒子は、異なる磁化容易軸方向(図7中の矢印)を有する複数の結晶粒(主相)が混在した状態である。この状態は、HDDR後の磁石粒子にも継承される。この結果、低温で水素解砕された磁石原料にHDDRしても、高い磁気特性(特にBr)の磁石粉末は得られなかったと考えられる。
 一方、本発明のように水素解砕温度が高い場合、水素解砕後の鋳造合金(原料塊)には、主に粒界相のみへ水素が侵入し、主相には殆ど水素が侵入せず、クラックは主に粒界相に生じる。この原料塊が粉砕されると、鋳造時の粒界相に沿って破断した磁石原料粒子が形成される。この様子は、図3A下方に示した写真からもわかる。
 このような磁石原料粒子は、単一の結晶粒子(主相)から主になり、磁化容易軸方向が揃った状態である。この状態は、HDDR後の磁石粒子にも継承される。この結果、高温で水素解砕された磁石原料にHDDRすると、高い磁気特性(特にBr/図5B)の磁石粉末が得られるようになったと考えられる。
 また、従来のように、粒内クラックを有する磁石原料粒子にHDDRを施すと、鋳塊の粒界相(Ndリッチ相/Rリッチ相:図7最右下の白太線部分)であって、磁石原料粒子の表面に存在していた粒界相(図示せず)は、溶融して、粒内クラック(図7最右下の白太一点鎖線部分)に浸透し、プール相(Ndリッチ相/Rリッチ相)を構成する。その分、HDDR後に形成される微細な結晶粒間に、十分な粒界相(Ndリッチ相/Rリッチ相:図7最右下の黒細線部分)が形成され難くなる。こうして、低温で水素解砕された磁石原料にHDDRしても、高い磁気特性(特にHc/図5C)の磁石粉末が得られなかったと考えられる。
 一方、本発明のように粒内クラックが殆どない磁石原料粒子にHDDRを施すと、Ndリッチ相/Rリッチ相が無駄にプールされることなく、HDDR後の微細な結晶粒間に十分な粒界相(Ndリッチ相/Rリッチ相:図7最右上の黒細線部分)が形成される。こうして、高温で水素解砕された磁石原料にHDDRすると、高い磁気特性(特にHc/図5C)の磁石粉末が得られるようになったと考えられる
 ちなみに、図5A・図5Bと図6を比較すると明らかなように、磁石粉末のBrまたはBHmaxは、ピークを迎えた以降の水素解砕温度域(550~600℃)において、クラック密度の減少にも拘わらず、減少傾向を示した。この理由は次のように考えられる。
 既述したように、550℃または600℃で水素処理した鋳塊(磁石原料)は、軽い解砕程度では粉末化せず、HDDRに供する前に、機械的な粉砕を加えて所定粒度の原料粉末とした。このような粉砕処理が必要となった理由は、図2に示す写真からもわかるように、550℃または600℃で水素処理した場合、結晶粒内のみならず粒界にもクラックが殆どなく、容易には割れ難い状態になっていたためと考えられる。
 その粉砕処理時に解砕時よりも相当に大きい粉砕力が印加されることにより、水素処理された鋳塊には、結晶粒内を貫通する割れを生じるようになる。その結果、HDDRに供される原料粉末中には、再び、多結晶粒子(図7参照)が増加する。この影響により、水素解砕温度を550℃または600℃とした磁石原料から得られた磁石粉末のBrまたはBHmaxは、ピーク時よりも低下したと考えられる。
[実施例2]
(1)溶体化処理後(水素解砕前)にRリッチ分散処理を施した鋳塊に対して、水素解砕およびHDDR処理を行った。Rリッチ分散処理以外は実施例1と同様に処理した。Rリッチ分散処理は次のようにして行った。
 溶体化処理後の鋳塊を入れた処理炉内を真空排気(10-2Pa以下)する。その真空排気をしたまま処理炉を加熱し、1時間かけて処理炉内(水素分圧:10-2Pa以下)を雰囲気温度:500~900℃のいずれかとした。その状態を1時間保持した(Rリッチ分散処理工程)。これに続けて、所定時間かけて水素解砕の処理雰囲気(500℃×100kPa)へ移行した。
(2)Rリッチ分散処理の処理温度(「分散処理温度(Tr)」という。)と得られた各磁石粉末の磁気特性((BH)max、Br、Hc)との関係を図8A~図8C(これらを併せて単に「図8」という。)に示した。磁気特性は既述した方法により測定した。なお、図8中に示した「未処理」は、Rリッチ分散処理を行わなかった鋳塊に水素解砕(500℃×100kPa)して得られた磁石粉末(実施例1に相当する磁石粉末)を示す。
 図8から明らかなように、Rリッチ分散処理を施すことにより、磁気特性がさらに向上することがわかった。特に、分散処理温度を600℃超、650℃以上とすると、(BH)maxまたはBrが顕著に向上した。この傾向は分散処理温度を900℃としてもかわらなかった。但し、分散処理温度が750℃超になると、Hcは下降傾向となった。高保磁力の磁石粉末が必要なときは、分散処理温度を750℃以下さらには720℃以下とするとよい。なお、分散処理温度を700℃として得られた磁石粉末の異方化度(DOT)は0.76であった。
[実施例3]
(1)水素解砕した処理炉から磁石原料を取り出さず、水素解砕(水素分圧:100kPa、雰囲気温度:500℃、5時間保持)に続けてHDDR処理を施した磁石粉末(試料31、試料32)も製造した。このとき、実施例1で行ったHDDR処理前の真空排気は行わなかった。また機械粉砕および分級は、水素解砕後に行わず、HDDR処理後に行った。それら以外は実施例1と同様に処理した。
 試料31は、水素解砕後に水素分圧(100kPa)を維持したまま室温まで炉冷した磁石原料にHDDR処理を施して得られた磁石粉末である。試料32は、その水素解砕後の炉冷を行うことなく、雰囲気調整してHDDR処理へ移行して得られた磁石粉末である。なお、試料31で行った水素解砕の雰囲気温度を、室温(23℃)に変更して製造した磁石粉末(試料C)も併せて製造した。
(2)各試料の磁石粉末の磁気特性((BH)max、Br、Hc)を図9A~図9C(これらを併せて単に「図9」という。)に示した。磁気特性は既述した方法により測定した。なお、図9の破線は、同条件下(500℃×100kPa)で水素解砕して得られた実施例1に相当する磁石粉末の各磁気特性を示す。
 図9から明らかなように、水素解砕に続けてHDDR処理を行った場合でも、実施例1の場合と同様に、高い磁気特性(特にBr、(BH)max)の磁石粉末が得られることがわかった。なお、試料31および試料32に係る磁石粉末の異方化度(DOT)は0.71~0.74であった。

Claims (4)

  1.  希土類元素(「R」という。)とホウ素(B)と遷移元素(「TM」という。)を含む鋳造合金を350~585℃の水素雰囲気中に曝して得られた磁石原料に、吸水素させて不均化反応を生じさせる不均化工程と、
     該不均化工程後の磁石原料から脱水素して再結合反応を生じさせる再結合工程と、
     を備える希土類磁石粉末の製造方法。
  2.  前記水素雰囲気は、水素分圧が1~250kPaである請求項1に記載の希土類磁石粉末の製造方法。
  3.  前記鋳造合金は、前記溶体化処理がなされた鋳塊からなる請求項1または2に記載の希土類磁石粉末の製造方法。
  4.  前記鋳造合金は、全体を100at%としたときに、R:11~15at%、B:5~9at%である請求項1~3のいずれかに記載の希土類磁石粉末の製造方法。
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