WO2020002737A1 - Procedimiento para obtener nanocristales mediante tratamiento ácido a partir de biomasa lignocelulósica - Google Patents

Procedimiento para obtener nanocristales mediante tratamiento ácido a partir de biomasa lignocelulósica Download PDF

Info

Publication number
WO2020002737A1
WO2020002737A1 PCT/ES2019/070448 ES2019070448W WO2020002737A1 WO 2020002737 A1 WO2020002737 A1 WO 2020002737A1 ES 2019070448 W ES2019070448 W ES 2019070448W WO 2020002737 A1 WO2020002737 A1 WO 2020002737A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
nanocrystals
acid
stage
treatment
lignocellulosic biomass
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/ES2019/070448
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Isaac BENITO GONZÁLEZ
Marta MARTÍNEZ SANZ
Amparo LÓPEZ RUBIO
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC
Original Assignee
Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC filed Critical Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC
Publication of WO2020002737A1 publication Critical patent/WO2020002737A1/es
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B15/00—Preparation of other cellulose derivatives or modified cellulose, e.g. complexes
    • C08B15/08—Fractionation of cellulose, e.g. separation of cellulose crystallites

Definitions

  • the present invention relates to a process for obtaining nanocrystals by acid treatment from lignocellulosic biomass, particularly the residue of the leaves of the oceanic Posidonia marine plant that accumulate on the beaches and coasts. Also, the present invention relates to the nanocrystals obtained by said method and its use.
  • US9896342 describes the obtaining of nanostructures from agricultural wastes of Phoenix dactylifera leaves by aqueous suspension and autoclaving for 2 hours at 180 e C and a second heating at 170 e C for 4 hours in basic conditions.
  • the resulting solid is milled for 90 minutes and treated with sulfuric acid at 45% and 45 e C for 25 minutes. Subsequently it kept at -80 C for 1 hour and, washed with distilled water and after a final sonication 10 minutes nanostructures are obtained.
  • Patent KR201701 13257A describes obtaining nanocrystals without using sulfuric acid, with ultraviolet radiation.
  • US2018016355A1 describes a method of obtaining nanocrystals using organic solvents and a strong mechanical treatment.
  • a first aspect of the present invention relates to a process for obtaining nanocrystals by acid treatment from lignocellulosic biomass, preferably from the leaves of oceanic Posidonia, with a lignin content of between 5 and 40%, which comprises the stages of:
  • step (b) acid treatment of the holocellulose obtained in step (a) with a strong acid (defined as an acid that almost completely dissociates in aqueous solution to gain electrons) of a concentration of between 20 and 70%, preferably acid sulfuric acid at 30% (v / v), and at a temperature between 40 and
  • a strong acid defined as an acid that almost completely dissociates in aqueous solution to gain electrons
  • the process of the present invention avoids both the first step of treatment with organic solvents (prior to step (a)) and the subsequent basic treatment of biomass (prior to step (b)), passing the process of consist of four stages (traditional method) to a two stage process (method of the invention).
  • the invention relates to a process for obtaining nanocrystals by acid treatment from lignocellulosic biomass with a lignin content of between 5 and 40%, comprising the steps of:
  • step (b) acid treatment of the holocellulose obtained in step (a) with a strong acid of a concentration of between 20 and 70%, preferably 30% sulfuric acid (v / v) and at a temperature of between 40 and 60 e C, preferably at 50 e C. characterized in that:
  • a treatment with organic solvents is not carried out prior to step (a); and a basic treatment is not carried out after stage (a) and prior to stage (b).
  • the material resulting from step (a), that is, the holocellulose (hemicellulose + cellulose) is named as F2A.
  • the material resulting from step (b), that is, the nanocrystals is named as NANO F2A.
  • strong acid refers to an acid that almost completely dissociates in aqueous solution to gain electrons. Examples include, among others, sulfuric acid (FI 2 S0 4 ), hydrochloric acid (HCI), and nitric acid (FINOa).
  • step (a) an acid selected from acetic acid, phosphoric acid, nitric acid, hydrochloric acid and sulfuric acid is used to maintain the pH between
  • the invention relates to the process defined above, where the strong acid of step (b) is selected from sulfuric acid, nitric acid and hydrochloric acid, and preferably where in step (b) the strong acid is FI2SO4 at a concentration of between 20 and 50%, and preferably at a concentration of 30%.
  • the invention relates to the process defined above, which further comprises a stage (a1), intermediate to stage (a) and stage (b), in which a centrifugation is carried out at a temperature between 10 and 30 e C.
  • step (a1) This centrifugation of step (a1) is carried out to separate the treated lignocellulosic biomass from the NaCl0 2 solution.
  • the invention relates to the process defined above, which further comprises a step (a2), subsequent to step (a1), in which a wash of the centrifuged lignocellulosic biomass obtained in (a1) is carried out using water distilled until neutral pH is reached.
  • step (c) relates to the process defined above, where centrifugation of step (c) is carried out at least 10,000 rpm, preferably at 12,500 rpm, and for at least 10 minutes, preferably for 20 minutes.
  • the invention relates to a process defined above which further comprises a step (d), subsequent to step (c), of re-dispersion of the nanocrystals obtained from step (c), and preferably in distilled water of the stage (c).
  • step (d) the precipitate is re-dispersed in distilled water.
  • the invention relates to the process defined above, where a second stage (c) (stage (c ')) and a second stage (d) (stage (d')) are carried out, consecutive and subsequent to the stage (d).
  • Stage (d ’) is performed after stage (c’) of centrifugation.
  • step (e) The material obtained after carrying out step (d) or step (d) and (d ') is neutralized with stirring NaOH and, by means of a last centrifugation (step (e)), the obtained nanocrystals are separated in the form of partially hydrated precipitate.
  • the invention relates to the process defined above, which further comprises a step (e), subsequent to step (d) or (d '), of neutralization of the nanocrystals by treatment with NaOH and subsequent centrifugation.
  • the invention relates to the process defined above, where the ratio of biomass / acid solution of NaCl0 2 of step (a) is between 0.8 to 1.2 g per 100 ml of solution, preferably 1g per 100 ml of solution.
  • the invention relates to the process defined above, where the ratio of lignocellulosic biomass / sulfuric acid solution is between 10 and 15g of dry matter per 1000ml, and preferably 15g of dry matter per 1000ml.
  • the invention relates to the process defined above, which further comprises a treatment prior to step (a) of cleaning the lignocellulosic biomass, and preferably with water.
  • the cleaning treatment prior to step (a) of the procedure described above is carried out by washing the lignocellulosic biomass, preferably oceanic Posidonia leaves, with water to remove the remains of sand and salts, and subsequently drying them in an oven and grinding them.
  • the invention relates to the process described above, which further comprises a drying treatment after the cleaning stage prior to step (a) of lignocellulosic biomass at a temperature between 50 and 70 e C until complete elimination of the water.
  • the invention relates to the process described above, where lignocellulosic biomass is derived from oceanic Posidonia leaves.
  • the present invention relates to the process described above, where the oceanic Posidonia sheets are ground.
  • Another aspect of the present invention relates to the nanocrystals obtained by the procedure described above.
  • nanocrystals obtained can be used to make films, nanorefuerzos and different types of gels, as well as, for example, vehicles for releasing compounds in mainly biomedical applications.
  • film refers to continuous films of pure or combined material with other polymeric or biopolymeric materials (such as polylactic acid) that can be used to develop packaging or transport structures, as well as materials for tissue engineering or even for electronic applications. Examples include, among others, the development of films for food packaging, conductive papers, energy storage systems, or materials to promote cell tissue growth (Grishkewich, Mohammed, Tang and Tam, Current Opinion in Colloid & Interface Science , 29, 32-45).
  • nanofolding refers to nanometric size additives that, when incorporated into polymeric or biopolymeric matrices, improve their properties (in particular they usually have a positive impact on thermal stability, mechanical properties and gas and vapor barrier properties). Examples include, among others, the incorporation of nanocrystals in starch matrices to increase their rigidity and mechanical strength, as well as increase the water vapor barrier.
  • gels refers to a colloidal system where the continuous phase is solid and the dispersed one is liquid or gas. Although its structure resembles that of a solid, its behavior is completely different. Depending on the dispersed phase, the gels are divided into hydrogels (water), organogels or oleogels (organic solvent or oil) and aerogels or xerogels (air). As an example, aerogels are very high porosity structures (> 95%) that are capable of sipping large amounts of different liquids such as water or oil, as well as releasing them by changing the conditions of the environment, thus recovering their initial structure. It has been seen that aerogels formed from cellulose or nanocellulose are capable of sipping and releasing large amounts of water (> 500%) and, therefore, have been used for water treatment due to their high absorption, adsorption and flocculation capabilities .
  • cellulose nanocrystals are useful for controlled drug release, as well as encapsulation of these (due to the excellent colloidal stability of nanocrystals), or as biosensors, being able to be internalized by a cell.
  • nanocrystals to make films, nanorefers, gels, capsules for medications and biosensors, preferably to make films, nanorefers, gels, and more preferably films.
  • Another aspect of the invention relates to a film, a nanorefreshment, a gel, a medicament capsule or a biosensor, and preferably a film, a nanorefreshment or a gel comprising a nanocrystal obtained by the procedure described above.
  • the present invention provides a method of obtaining nanocrystals through lignocellulosic biomass, preferably from the residue of environmentally friendly oceanic Posidonia leaves by eliminating organic solvents (such as toluene and ethanol) and avoiding treatment basic subsequent reducing, therefore, the number of stages necessary to obtain these materials.
  • organic solvents such as toluene and ethanol
  • the nanocrystals obtained have excellent mechanical properties, water vapor barrier and transparency similar or even superior to the conventional method, in addition to increasing the yield between 50% and 100%.
  • FIGURE 1 Representative images obtained by transmission electron microscopy (TEM) of: (A) nanocrystals obtained by the method of the invention (NANO F2A) and (B) nanocrystals obtained by the conventional method (NANO F3).
  • TEM transmission electron microscopy
  • FIGURE 2 Transparency of films obtained from nanocrystals produced by the conventional method (NANO F3) and through the method of the invention (NANO F2A).
  • F2A holocellulose (cellulose + hemicelluloses) of the invention
  • NANO F2A nanocrystals of the invention
  • NANO F3 conventional nanocrystals
  • BCNW bacterial cellulose nanocrystals (bacterial cellulose nanowhiskers)
  • MFC microfibrillated cellulose
  • PLA polylactic acid
  • TPCS Thermoplastic corn starch
  • a drop (8 pL) of a 0.001% aqueous suspension of the different nanocrystals obtained was allowed to dry on a carbon coated grid (200 mesh).
  • the samples were stained with uranyl acetate.
  • the TEM was performed using a JEOL 1010 at an acceleration voltage of 80 kV.
  • WVP Water vapor permeability
  • the direct water permeability was determined from the slope of the curves of weight gain versus time at 25 e C.
  • the films were sandwiched between an upper part of aluminum (open O-ring) and lower (deposit for silica) of a permeability cell specifically designed with fixing screws.
  • These silica-containing permeability cells were then placed in a relative humidity cabinet balanced at 75% RH and 25 qC . Weight gains through a 0.001 m 2 film area were monitored and represented based on the weather.
  • Cells with aluminum films (with a thickness of approximately 1 1 pm) were used as control samples to estimate weight gain through sealing. The tests were carried out at least in triplicate. Optical properties
  • the transparency of the films was determined through the surface reflectivity spectra in a CM-3600d color spectrum meter (Minolta Co., Tokyo, Japan) with an illuminated sample area of 10 mm. Measurements were taken in duplicate for each sample when using a white and a black background.
  • the transparency of the films was evaluated through internal transmittance (Ti) (0-1, theoretical range) by applying the Kubelka-Munk theory for multiple dispersion to the reflection data.
  • the internal transmittance (Ti) of the films was quantified using equation (1).
  • R0 is the reflectance of the film on an ideal black background.
  • Parameters a and b were calculated using equations (2) and (3), where R is the reflectance of the sample layer backed by a known reflectance Rg.
  • Example 1 Procedure for obtaining nanocrystals from
  • the sample is cooled to stop the reaction and centrifuged at 12,500 rpm for 20 minutes at 4 C and washed with distilled water resulting in until the pH is neutral obtained.
  • the resulting material contains essentially holocellulose, that is, a mixture of cellulose and hemicellulose (fraction F2A).
  • NANO F2A holocellulose nanocrystals
  • the material obtained after the first treatment with NaCI0 2 is subjected to a second treatment with H 2 S0 acid 4 to 30% for 1 and half hours and 50 e C, with a ratio of 15g (dry weight) / L solution.
  • a second treatment with H 2 S0 acid 4 to 30% for 1 and half hours and 50 e C, with a ratio of 15g (dry weight) / L solution.
  • centrifuged at 12500 rpm and 15 C and for 20 minutes. After centrifugation, the solvent is removed and the precipitate is re-dispersed in distilled water. This step is performed a second time after a new centrifugation stage.
  • NANO F2A The material obtained (NANO F2A) is neutralized with stirring NaOH and, by a final centrifugation, the nanocrystals are separated, obtained as a partially hydrated precipitate (80-90% water) and stored in the refrigerator until later use.
  • the cellulosic fraction F3 is immersed in a solution of H 2 S0 4 (30% v / v), with a ratio of 1.5 g of dry fraction / 100 ml of H 2 S0 4 , at 50 e C and kept at stirring for 1 h and a half. After that, the material is subjected to several cycles of centrifugation and washing to remove the acid and the pH is adjusted to 7 with NaOH and, by means of a last centrifugation, the nanocrystals are separated, obtained as a partially hydrated precipitate (80- 90% water) The material obtained (NANO F3) is stored in the refrigerator until later use.
  • the morphology of the nanocrystals was evaluated by transmission electron microscopy (TEM). The results are shown in Figure 1, where it is clearly seen that in the nanocrystals obtained by the method of the invention, lipid and hemicellulose impurities appear that are mostly stained by decreasing the contrast of the nanocrystals.
  • Table 1 shows the measurements of the nanocrystals obtained from an average of 50 measurements. In this case, we see that the new nanocrystals have a lower length / width ratio, but maintaining both (the nanocrystals obtained by the traditional method and those obtained by the method of the invention) above 30, which would be the optimum value for the application of these as nanorefuerzos.
  • NANO F3 10.8 ⁇ 2.2 514.0 ⁇ 82.5 47.6 Films were produced, starting from the nanocrystals, by adding 0.25 g of the nanocrystals to 50 ml of distilled water and dispersed by homogenization with the ultra-turrax followed by gentle sonication (5 minutes) until obtaining homogeneous suspensions. These were then filtered under vacuum using polytetrafluoroethylene (PTFE) filters with a pore size of 0.2 pm to remove water. The solid material remaining in the filter was then dried at room temperature overnight (approximately 20 e C, 40% relative humidity). The films obtained were stored in cabins of relative humidity balanced at 0% relative humidity and 25 e C for three days before characterization.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • Example 3 Obtaining films from NANO F2A and their properties
  • Films (continuous films) were produced, starting from the nanocrystals, by adding 0.25 g of the nanocrystals to 50 ml of distilled water and dispersed by homogenization with the ultra-turrax followed by gentle sonication (5 minutes) until obtaining homogeneous suspensions. These were then filtered under vacuum using polytetrafluoroethylene (PTFE) filters with a pore size of 0.2 pm to remove water. The solid material remaining in the filter was then dried at room temperature overnight (approximately 20 e C, 40% relative humidity). The films obtained were stored in cabins of relative humidity balanced at 0% relative humidity and 25 e C for three days before characterization. These materials characterized their mechanical properties, water vapor barrier and transparency.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the films obtained from the new nanocrystals are not only superior other widely used polymers (PLA, MFC and TPCS) but also have better properties than the films of Conventional nanocrystals (NANO F3) and bacterial ones (BCNW), increasing especially the tensile strength and elongation, which is interesting since it makes them a more rigid and at the same time more elastic material.
  • the yield of the new method varies between 21 and 26%, indicating an improvement in the extraction performance with respect to the traditional method of between 50 and 100%, which again values the new process of this invention, since it reduces the steps necessary to obtain it, it substantially improves the extraction performance and provides nanocrystals that give rise to materials with better properties than those reported for nanocrystals obtained by the traditional method.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)

Abstract

La presente invención se refiere a un procedimiento para la obtención de nanocristales a partir de biomasa lignocelulósica, particularmente del residuo de las hojas de la planta marina Posidonia oceanica que se acumulan en las playas y costas. Asimismo, la presente invención se refiere a los nanocristales obtenidos por dicho procedimiento y su uso.

Description

DESCRIPCIÓN
PROCEDIMIENTO PARA OBTENER NANOCRISTALES MEDIANTE TRATAMIENTO ÁCIDO A PARTIR DE BIOMASA LIGNOCELULÓSICA
La presente invención se refiere a un procedimiento para la obtención de nanocristales mediante tratamiento ácido a partir de biomasa lignocelulósica, particularmente del residuo de las hojas de la planta marina Posidonia oceánica que se acumulan en las playas y costas. Asimismo, la presente invención se refiere a los nanocristales obtenidos por dicho procedimiento y su uso.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
Numerosas plantas marinas se han utilizado históricamente como fuentes primarias de estructuras celulósicas debido al alto contenido en ellas al ser el principal componente estructural de tallos y hojas. Estos materiales son de gran utilidad en la industria del envasado por sus propiedades mecánicas, de permeabilidad y transparencia, cobrando especial relevancia en los últimos años al ser obtenidos a través de fuentes renovables, ahorrando así toda la problemática relativa a los plásticos.
En el caso de las hojas de Posidonia oceánica, se ha reportado un contenido de celulosa total de -30%, obteniéndose un rendimiento de extracción aproximado al 28% (Bettaieb et al., Industrial Crops and Products 2015, 72, 175-182).
El proceso de purificación de celulosa a través de fuentes de biomasa más extendido está recogido por varios autores (Abe, Iwamoto and Yano Biomacromolecules, 2007, 8(10), 3276-3278; Martínez-Sanz, Vicente, Gontard, Lopez-Rubio and Lagaron, Cellulose 2015, 22(1 ), 535-551 ; Sun, Sun, Zhao and Sun Polymer Degradation and Stability 2004, , 84(2), 331 -339), y resumidamente consiste en:
Una etapa inicial de lavado con disolventes orgánicos (tolueno:etanol) durante 24 h en un sistema Soxhlet para eliminar los pigmentos, ácidos grasos y ceras. Un tratamiento ácido con NaCI02 al 1 ,4% (pH=3) durante 5 h a 70e C.
Un tratamiento básico con KOH al 5,0% durante 24 h en agitación a temperatura ambiente, más 2 h a 90eC. La celulosa obtenida se trata con ácido sulfúrico (30% v/v) durante 1 h y media, obteniendo así los nanocristales convencionales con un rendimiento del 12%.
Por otra parte, son también conocidos nanocristales de alta pureza obtenidos a partir de celulosa bacteriana (BCNW) (Martínez-Sanz, Lopez-Rubio and Lagaron, Carbohydrate 2013 Polymers, 98(1 ), 1072-1082).
Como referencias a otras patentes ya publicadas, la patente US9896342 describe la obtención de nanoestructuras a partir de deshechos agrícolas de hojas de Phoenix dactylifera mediante suspensión acuosa y calentamiento en autoclave por 2 horas a 180eC y un segundo calentamiento a 170eC durante 4 horas en condiciones básicas. El sólido resultante es blanqueado durante 90 minutos y tratado con ácido sulfúrico al 45% y 45eC durante 25 minutos. Posteriormente se mantiene a -80eC durante 1 hora, se lava con agua destilada y tras un tratamiento final de ultrasonidos de 10 minutos se obtienen las nanoestructuras.
La patente KR201701 13257A describe la obtención de nanocristales sin necesidad de usar ácido sulfúrico, con radiación ultravioleta. La patente US2018016355A1 describe un método de obtención de nanocristales usando disolventes orgánicos y un fuerte tratamiento mecánico.
Por último, en la patente US2017260692A1 se recoge un tratamiento de agua caliente en un rango de 150-250eC para obtener nanocristales a partir de residuos de madera.
Por tanto, sería deseable disponer de un procedimiento de obtención de nanocristales con un rendimiento mayor que el descrito hasta la fecha, en un tiempo menor y sin la necesidad de emplear disolventes orgánicos potencialmente perjudiciales para el medioambiente.
Asimismo, sería deseable disponer de nanocristales que diesen lugar a films o películas con propiedades mecánicas mejoradas o con una mejor transparencia o permeabilidad al agua. DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
Un primer aspecto de la presente invención se refiere a un procedimiento de obtención de nanocristales mediante tratamiento ácido a partir de biomasa lignocelulósica, preferiblemente procedente de las hojas de Posidonia oceánica, con un contenido de lignina de entre el 5 y el 40%, que comprende las etapas de:
(a) tratamiento de la biomasa lignocelulósica con NaCI02 a una concentración de entre el 0,5% y el 3%, preferiblemente del 1 ,4%, a un pH de entre 2,5 y 3,5, preferiblemente a un pH de 3, a una temperatura entre 65 y 75eC, preferentemente a 70 eC, para obtener holocelulosa (definida como una mezcla de celulosa y hemicelulosas); y
(b) tratamiento ácido de la holocelulosa obtenida en la etapa (a) con un ácido fuerte (definido como un ácido que se disocia casi por completo en solución acuosa para ganar electrones) de una concentración de entre el 20 y 70%, preferiblemente ácido sulfúrico al 30% (v/v), y a una temperatura de entre 40 y
60 eC, preferiblemente a 50eC.
Así pues, el procedimiento de la presente invención evita tanto el primer paso de tratamiento con disolventes orgánicos (previo a la etapa (a)) como el posterior tratamiento básico de la biomasa (previo a la etapa (b)), pasando el proceso de constar de cuatro etapas (método tradicional) a un proceso de dos etapas (método de la invención).
En otra realización la invención se refiere a un procedimiento de obtención de nanocristales mediante tratamiento ácido a partir de biomasa lignocelulósica con un contenido de lignina de entre el 5 y el 40%, que comprende las etapas de:
(a) tratamiento de la biomasa lignocelulósica con NaCI02 a una concentración de entre el 0,5% y el 3%, preferiblemente del 1 ,4% para obtener holocelulosa (definida como una mezcla de celulosa y hemicelulosas), a un pH de entre 2,5 y 3,5, preferiblemente a un pH de 3, a una temperatura entre 65 y 75eC, preferentemente a 70 eC; y
(b) tratamiento ácido de la holocelulosa obtenida en la etapa (a) con un ácido fuerte de una concentración de entre el 20 y 70%, preferiblemente ácido sulfúrico al 30% (v/v) y a una temperatura de entre 40 y 60 eC, preferiblemente a 50eC. caracterizado porque:
no se lleva a cabo un tratamiento con disolventes orgánicos previo a la etapa (a); y no se lleva a cabo un tratamiento básico posterior a la etapa (a) y previo a la etapa (b). A lo largo de la invención, el material resultante de la etapa (a), es decir, la holocelulosa (hemicelulosas + celulosa) es nombrado como F2A. Y el material resultante de la etapa (b), es decir, los nanocristales es nombrado como NANO F2A.
A lo largo de la invención el término“ácido fuerte” se refiere a un ácido que se disocia casi por completo en solución acuosa para ganar electrones. Ejemplos incluyen, entre otros, ácido sulfúrico (FI2S04), ácido clorhídrico (HCI), y ácido nítrico (FINOa).
En otra realización la invención se refiere al procedimiento definido anteriormente donde en la etapa (a), se utiliza un ácido seleccionado de entre ácido acético, ácido fosfórico, ácido nítrico, ácido clorhídrico y ácido sulfúrico, para mantener el pH entre
2,5 y 3,5, y preferiblemente es el ácido acético y el pH es de 3.
En otra realización la invención se refiere al procedimiento definido anteriormente, donde el ácido fuerte de la etapa (b) se selecciona entre ácido sulfúrico, ácido nítrico y ácido clorhídrico, y preferiblemente donde en la etapa (b) el ácido fuerte es FI2SO4 a una concentración de entre el 20 y 50%, y preferiblemente a una concentración del 30%.
En otra realización la invención se refiere al procedimiento definido anteriormente, que además comprende una etapa (a1 ), intermedia a la etapa (a) y la etapa (b), en la que se lleva a cabo una centrifugación a una temperatura de entre 10 y 30 eC.
Esta centrifugación de la etapa (a1 ) se lleva a cabo para separar la biomasa lignocelulósica tratada de la disolución de NaCI02.
En otra realización la invención se refiere al procedimiento definido anteriormente, que además comprende una etapa (a2), posterior a la etapa (a1 ), en la que se lleva a cabo un lavado de la biomasa lignocelulósica centrifugada obtenida en (a1 ) utilizando agua destilada hasta alcanzar pH neutro. En otra realización la invención se refiere al procedimiento definido anteriormente, que además comprende una etapa (c), posterior a la etapa (b), en la que se lleva a cabo la centrifugación a una temperatura de entre 15 y 30 eC, preferiblemente a 15 eC. La centrifugación de la etapa (c) se lleva a cabo para separar los nanocristales del disolvente.
En otra realización la invención se refiere al procedimiento definido anteriormente, donde la centrifugación de la etapa (c) se lleva a cabo al menos a 10000 rpm, preferiblemente a 12500 rpm, y durante al menos 10 minutos, preferiblemente durante 20 minutos.
En otra realización la invención se refiere a procedimiento definido anteriormente que además comprende una etapa (d), posterior a la etapa (c), de re-dispersión de los nanocristales obtenidos de la etapa (c), y preferiblemente en agua destilada de la etapa (c).
En la etapa (d) el precipitado se re-dispersa en agua destilada. En otra realización la invención se refiere al procedimiento definido anteriormente, donde se lleva a cabo una segunda etapa (c) (etapa (c’)) y una segunda etapa (d) (etapa (d’)), consecutivas y posteriores a la etapa (d).
La etapa (d’) se realiza tras la etapa (c’) de centrifugación.
El material obtenido tras llevar a cabo la etapa (d) o la etapa (d) y (d’) es neutralizado con NaOH en agitación y, mediante una última centrifugación (etapa (e)), se separan los nanocristales obtenidos en forma de precipitado parcialmente hidratado. En otra realización la invención se refiere al procedimiento definido anteriormente, que además comprende una etapa (e), posterior a la etapa (d) o (d’), de neutralización de los nanocristales mediante tratamiento con NaOH y posterior centrifugación.
En otra realización la invención se refiere al procedimiento definido anteriormente, donde el ratio biomasa/disolución ácida de NaCI02 de la etapa (a) es de entre 0,8 a 1 ,2 g por cada 100 mi de disolución, preferentemente 1g por cada 100 mi de disolución.
En otra realización la invención se refiere al procedimiento definido anteriormente, donde el ratio biomasa lignocelulósica/disolución de ácido sulfúrico es de entre 10 y 15g de materia seca por cada 1000ml, y preferiblemente de 15g de materia seca por cada 1000ml.
En otra realización la invención se refiere al procedimiento definido anteriormente, que además comprende un tratamiento previo a la etapa (a) de limpieza de la biomasa lignocelulósica, y preferiblemente con agua.
El tratamiento de limpieza previo a la etapa (a) del procedimiento descrito anteriormente se lleva a cabo lavando la biomasa lignocelulósica, preferentemente hojas de Posidonia oceánica, con agua para eliminar los restos de arena y sales, y posteriormente secándolas en estufa y moliéndolas.
En otra realización la invención se refiere al procedimiento descrito anteriormente, que además comprende un tratamiento de secado posterior a la etapa de limpieza previa a la etapa (a) de la biomasa lignocelulósica a una temperatura de entre 50 y 70 eC hasta la eliminación completa del agua.
En otra realización la invención se refiere al procedimiento descrito anteriormente, donde la biomasa lignocelulósica procede de las hojas de Posidonia oceánica.
En otra realización la presente invención ser refiere al procedimiento descrito anteriormente, donde las hojas de Posidonia oceánica están molidas.
Otro aspecto de la presente invención se refiere a los nanocristales obtenidos por el procedimiento descrito anteriormente.
Los nanocristales obtenidos se pueden utilizar para fabricar films, nanorefuerzos y distintos tipos de geles, así como, por ejemplo, vehículos de liberación de compuestos en aplicaciones principalmente biomédicas. En la presente invención“film” se refiere a películas continuas del material puro o combinado con otros materiales poliméricos o biopoliméricos (tales como el ácido poliláctico) que pueden servir para desarrollar estructuras de envasado o transporte, así como materiales para ingeniería de tejidos o incluso para aplicaciones electrónicas. Ejemplos incluyen, entre otros, el desarrollo de películas para el envasado de alimentos, papeles conductores, sistemas de almacenamiento de energía, o materiales para favorecer el crecimiento de tejidos celulares (Grishkewich, Mohammed, Tang and Tam, Current Opinión in Colloid & Interface Science, 29, 32-45). El término “nanorefuerzo” se refiere a aditivos de tamaño nanométrico que, al incorporarse en matrices poliméricas o biopoliméricas, mejoran sus propiedades (en concreto suelen tener un impacto positivo en la estabilidad térmica, propiedades mecánicas y propiedades de barrera a gases y vapores). Ejemplos incluyen entre otros la incorporación de los nanocristales en matrices de almidón para aumentar su rigidez y resistencia mecánica, así como aumentar la barrera a vapor de agua.
El término“geles” se refiere a un sistema coloidal donde la fase continua es sólida y la dispersa es líquida o gaseosa. Aunque su estructura se asemeja a la de un sólido, su comportamiento es completamente diferente. Dependiendo de la fase dispersa, los geles se dividen en hidrogeles (agua), organogeles u oleogeles (disolvente orgánico o aceite) y aerogeles o xerogeles (aire). Como ejemplo, los aerogeles son estructuras de porosidad muy elevada (>95%) que son capaces de sorber grandes cantidades de distintos líquidos como agua o aceite, así como de liberarlos al cambiar las condiciones del medio recuperando así su estructura inicial. Se ha visto que aerogeles formados a partir de celulosa o nanocelulosa son capaces de sorber y liberar grandes cantidades de agua (>500%) y, por tanto, han sido utilizados para tratamiento de aguas debido a sus altas capacidades de absorción, adsorción y floculación.
Además los nanocristales de celulosa son útiles para liberación controlada de medicamentos, así como encapsulación de éstos (por la excelente estabilidad coloidal de los nanocristales), o como biosensores, al ser capaces de ser internalizados por una célula.
Así pues, otro aspecto de la presente invención se refiere al uso de los nanocristales para fabricar films, nanorefuerzos, geles, cápsulas para medicamentos y biosensores, preferiblemente para fabricar films, nanorefuerzos, geles, y más preferiblemente films.
Otro aspecto de la invención se refiere a un film, un nanorefuerzo, un gel, una cápsula para medicamento o un biosensor, y preferiblemente un film, un nanorefuerzo o un gel que comprendan un nanocristal obtenido por el procedimiento descrito anteriormente.
Así pues, la presente invención proporciona un procedimiento de obtención de nanocristales a través de biomasa lignocelulósica, preferentemente del residuo de hojas de Posidonia oceánica respetuoso con el medio ambiente al eliminar los disolventes orgánicos (tales como el tolueno y el etanol) y evitar el tratamiento básico posterior reduciendo, por tanto, el número de etapas necesarias para la obtención de estos materiales.
Los nanocristales obtenidos presentan unas excelentes propiedades mecánicas, de barrera a vapor de agua y de transparencia similar o incluso superior al método convencional, además de aumentar el rendimiento entre un 50% y un 100%.
A lo largo de la descripción y las reivindicaciones la palabra "comprende" y sus variantes no pretenden excluir otras características técnicas, aditivos, componentes o pasos. Para los expertos en la materia, otros objetos, ventajas y características de la invención se desprenderán en parte de la descripción y en parte de la práctica de la invención. Los siguientes ejemplos y figuras se proporcionan a modo de ilustración, y no se pretende que sean limitativos de la presente invención. BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS
FIGURA 1. Imágenes representativas obtenidas por microscopía electrónica de transmisión (TEM) de: (A) nanocristales obtenidos mediante el método de la invención (NANO F2A) y (B) nanocristales obtenidos por el método convencional (NANO F3).
FIGURA 2. Transparencia de los films obtenidos a partir de nanocristales producidos mediante el método convencional (NANO F3) y a través del método de la invención (NANO F2A). EJEMPLOS
A continuación se ilustrará la invención mediante unos ensayos realizados por los inventores, que pone de manifiesto la efectividad del producto de la invención.
Las siguientes siglas y abreviaturas se han utilizado en los ejemplos:
F2A: holocelulosa (celulosa + hemicelulosas) de la invención
F3: celulosa convencional
NANO F2A: nanocristales de la invención
NANO F3: nanocristales convencionales
BCNW: nanocristales de celulosa bacteriana (bacterial cellulose nanowhiskers)
MFC: celulosa microfibrilada (microfibrillated cellulose)
PLA: ácido poliláctico (polylactic acid)
TPCS: Almidón de maíz termoplástico (thermoplastic corn starch)
Materiales y métodos
Materias primas
El material de desecho de biomasa consistente en hojas de Posidonia oceánica se recolectó directamente en la costa en Calpe, Alicante (España) en Febrero-Marzo de 2017. El material se lavó repetidas veces con agua para eliminar la arena y las sales y se almacenó en la nevera hasta su uso. Microscopía electrónica de transmisión (TEM)
Una gota (8 pL) de una suspensión acuosa al 0,001% de los diferentes nanocristales obtenidos se dejó secar en una rejilla recubierta con carbono (malla 200). Las muestras fueron teñidas con acetato de uranilo. El TEM se realizó utilizando un JEOL 1010 a un voltaje de aceleración de 80 kV.
Permeabilidad al vapor de agua (WVP)
La permeabilidad directa al agua se determinó a partir de la pendiente de las curvas de ganancia de peso frente al tiempo a 25eC. Los films se intercalaron entre una parte superior de aluminio (junta tórica abierta) e inferior (depósito para la sílice) de una celda de permeabilidad específicamente diseñada con tornillos de fijación. Se colocó una junta tórica de caucho Viton entre el film y la parte inferior de la celda para mejorar la capacidad de sellado. Estas celdas de permeabilidad que contienen sílice se colocaron a continuación en una cabina de humedad relativa equilibrada a 75% de HR y 25qC. Las ganancias de peso a través de un área de film de 0,001 m2 se monitorizaron y representaron en función del tiempo. Se usaron células con films de aluminio (con un espesor de aproximadamente 1 1 pm) como muestras de control para estimar la ganancia de peso a través del sellado. Las pruebas se realizaron como mínimo por triplicado. Propiedades ópticas
La transparencia de los films se determinó a través de los espectros de reflectividad superficial en un espectrocolorímetro CM-3600d (Minolta Co., Tokio, Japón) con un área de muestra iluminada de 10 mm. Las mediciones se tomaron por duplicado para cada muestra al usar un fondo blanco y otro negro.
La transparencia de los films se evaluó a través de la transmitancia interna (Ti) (0-1 , rango teórico) mediante la aplicación de la teoría de Kubelka-Munk para dispersión múltiple a los datos de reflexión. La transmitancia interna (Ti) de los films se cuantificó usando la ecuación (1 ). En esta ecuación, R0 es la reflectancia del film sobre un fondo negro ideal. Los parámetros a y b se calcularon mediante las ecuaciones (2) y (3), donde R es la reflectancia de la capa de muestra respaldada por una reflectancia conocida Rg.
Figure imgf000011_0001
b = (a - l
(3)
Propiedades mecánicas
Los ensayos de tracción se llevaron a cabo en condiciones ambientales en una máquina Mecmesin MultiTest 1 -i (1 kN) (Virginia, EE. UU.) Con el software EmperorTM. Se cortaron especímenes precondicionados de forma rectangular con una longitud de calibre inicial de 8 cm y 1 cm de ancho directamente de los films. Se utilizó una velocidad de cruceta fija de 10 mm / min en todos los casos. El módulo elástico (E), la tensión a rotura (TS) y el alargamiento a la rotura (eB) se determinaron a partir de las curvas de tensión-deformación, estimadas a partir de los datos de fuerza-distancia obtenidos para los diferentes films. Se tomaron al menos 3 medidas de cada tipo de film para obtener resultados estadísticamente significativos.
Ejemplo 1 : Procedimiento de obtención de los nanocristales a partir de
Posidonia oceánica Procedimiento de obtención de NANO F2A
Obtención de la fracción holocelulósica (F2A)
Las hojas de Posidonia oceánica cuyo contenido de lignina es de entre el 16% y 20% (Benito-González, I., López-Rubio, A., Martínez-Sanz, M. International Journal of Biological Macromolecules 2018, doi: https://doi.Org/10.1016/j.ijbiomac.2018.06.052) son inicialmente lavadas con agua para eliminar los restos de arena y sales, y posteriormente secadas en estufa y molidas. El polvo resultante se añade a una disolución de NaCI02 al 1 ,4% (pH =3) durante 5h a 70eC, en un ratio 1 :100 (g Posidonia oceánica/ mL disolución). Posteriormente la muestra se enfría para parar la reacción y se centrifuga a 12500 rpm durante 20 minutos a 4eC con los consiguientes lavados en agua destilada hasta que el pH obtenido sea neutro. El material resultante contiene fundamentalmente holocelulosa, es decir, una mezcla de celulosa y hemicelulosas (fracción F2A).
Obtención de nanocristales de holocelulosa (NANO F2A)
El material obtenido tras el primer tratamiento con NaCI02 es sometido a un segundo tratamiento ácido con H2S04 al 30% durante 1 h y media y a 50eC, con un ratio de 15g (peso seco) / L disolución. Con el objetivo de separar los nanocristales del solvente, se centrifugan a 12500 rpm y 15eC durante 20 minutos. Tras la centrifugación, se elimina el solvente y el precipitado se re-dispersa en agua destilada. Este paso se realiza una segunda vez tras una nueva etapa de centrifugación. El material obtenido (NANO F2A) es neutralizado con NaOH en agitación y, mediante una última centrifugación, se separan los nanocristales, obtenidos en forma de precipitado parcialmente hidratados (80-90% agua) y se almacenan en el refrigerador hasta su posterior uso. Procedimiento de obtención de NANO F3
Obtención de la fracción celulósica precursora (F3)
Las hojas de Posidonia oceánica se someten a una extracción Soxhlet inicial utilizando una mezcla de tolueno:etanol en un ratio 2:1 durante 24h para eliminar pigmentos y lípidos, seguido de un tratamiento con NaCI02 al 1 ,4% durante 5h a 70eC para eliminar la lignina y un tratamiento alcalino final con KOH durante 24h en agitación + 2h a 90eC para eliminar las hemicelulosas (fracción F3).
Obtención de nanocristales de celulosa (NANO F3)
La fracción celulósica F3 se sumerge en una disolución de H2S04 (30% v / v), con una relación de 1 ,5 g de fracción seca / 100 mi de H2S04, a 50eC y se mantiene en agitación durante 1 h y media. Después de eso, el material se somete a varios ciclos de centrifugación y lavado para eliminar el ácido y el pH se ajusta a 7 con NaOH y, mediante una última centrifugación, se separan los nanocristales, obtenidos en forma de precipitado parcialmente hidratados (80-90% agua). El material obtenido (NANO F3) se almacena en el refrigerador hasta su uso posterior.
Ejemplo 2: Propiedades de NANO F2A
Se evaluó la morfología de los nanocristales (nuevos y convencionales) mediante microscopía electrónica de transmisión (TEM). Los resultados se recogen en la Figura 1 , donde se aprecia claramente que en los nanocristales obtenidos mediante el método de la invención, aparecen impurezas lipídicas y hemicelulosas que quedan mayormente teñidas disminuyendo el contraste de los nanocristales. En la Tabla 1 se muestran las medidas de los nanocristales obtenidas a partir de una media de 50 medidas. En este caso, vemos que los nuevos nanocristales poseen un menor ratio longitud/anchura, pero manteniéndose ambos (los nanocristales obtenidos por el método tradicional y los obtenidos por el método de la invención) por encima de 30, que sería el valor óptimo para la aplicación de éstos como nanorefuerzos.
Tabla 1. Tamaño (longitud y anchura) y ratio aparente de los nanocristales.
Ancho (nm) Longitud (nm) Ratio largo/ancho
NANO F2A 14,9 ± 4,7 499,0 ± 96,1 33.5
NANO F3 10,8 ± 2,2 514,0 ± 82,5 47.6 Se produjeron films (películas continuas), partiendo de los nanocristales, mediante la adición de 0,25 g de los nanocristales a 50 mi de agua destilada y se dispersaron mediante homogeneización con el ultra-turrax seguido de sonicación suave (5 minutos) hasta obtener suspensiones homogéneas. Estos se filtraron luego al vacío usando filtros de politetrafluoroetileno (PTFE) con un tamaño de poro de 0,2 pm para eliminar el agua. El material sólido que quedaba en el filtro se secó luego a temperatura ambiente durante la noche (aproximadamente 20eC, 40% de humedad relativa). Los films obtenidos se almacenaron en cabinas de humedad relativa equilibrada a 0% humedad relativa y 25eC durante tres días antes de su caracterización. De estos materiales se caracterizaron sus propiedades mecánicas, de barrera a vapor de agua y de transparencia. Respecto a las propiedades mecánicas (Tabla 2) podemos apreciar que los films obtenidos a partir de los nuevos nanocristales no sólo son superiores a otros polímeros ampliamente utilizados (PLA, MFC y TPCS) sino que incluso presentan mejores propiedades que los films de nanocristales convencionales (NANO F3) y de nanocristales bacterianos (BCNW), aumentando sobre todo la tensión a rotura y la elongación, lo cual es interesante ya que los convierte en un material más rígido y a la vez más elástico.
Ejemplo 3: Obtención de films a partir de NANO F2A v propiedades de los mismos
Se produjeron films (películas continuas), partiendo de los nanocristales, mediante la adición de 0,25 g de los nanocristales a 50 mi de agua destilada y se dispersaron mediante homogeneización con el ultra-turrax seguido de sonicación suave (5 minutos) hasta obtener suspensiones homogéneas. Estos se filtraron luego al vacío usando filtros de politetrafluoroetileno (PTFE) con un tamaño de poro de 0,2 pm para eliminar el agua. El material sólido que quedaba en el filtro se secó luego a temperatura ambiente durante la noche (aproximadamente 20eC, 40% de humedad relativa). Los films obtenidos se almacenaron en cabinas de humedad relativa equilibrada a 0% humedad relativa y 25eC durante tres días antes de su caracterización. De estos materiales se caracterizaron sus propiedades mecánicas, de barrera a vapor de agua y de transparencia. Respecto a las propiedades mecánicas (Tabla 2) podemos apreciar que los films obtenidos a partir de los nuevos nanocristales no sólo son superiores otros polímeros ampliamente utilizados (PLA, MFC y TPCS) sino que incluso presentan mejores propiedades que los films de nanocristales convencionales (NANO F3) y los bacterianos (BCNW), aumentando sobre todo la tensión a rotura y la elongación, lo cual es interesante ya que los convierte en un material más rígido y a la vez más elástico.
Tabla 2. Propiedades mecánicas (módulo de elasticidad, tensión a rotura y elongación a rotura) de los films producidos a partir de los nanocristales obtenidos.
Módulo de Young Tensión a rotura
Figure imgf000015_0001
(GPa) (MPa)
NANO F2A 10.5 ± 1 ,4 124,7 ± 7,2 2,4 ± 0,4
NANO F3 11.5 ± 1 ,1 98,0 ± 6,8 1 ,1 ± 0,3
BCNW 7.9 ± 0,1 74,6 ± 1 1 ,5 1 ,0 ± 0,1
MFC 2,1 ± 0,1 39,0 ± 8,0 2.8 ± 0,9
PLA 1.9 ± 0,1 53,8 ± 1 ,2 4.9 ± 0,5
TPCS 0,1 ± 0,0 1 1 ,2 ± 0,8 7,3 ± 1 ,9
Curiosamente, la barrera a vapor de agua también aumentó en el caso de los films producidos a partir de los nuevos nanocristales respecto a los convencionales (NANO F3) o bacterianos (BCNW) como podemos ver en la Tabla 3. Además, los films obtenidos a partir de los nuevos nanocristales también fueron menos permeables que el resto de polímeros (TPCS, MFC) a excepción del PLA, que presenta unos valores ligeramente inferiores. Tabla 3. Permeabilidad a vapor de agua de los films obtenidos a partir de los nanocristales y otros biopolímeros ampliamente usados en la industria del envasado alimentario.
Permeabilidad a vapor de
agua- 1013 (kg- m/s- m2· Pa)
NANO F2A 1 ,8 ± 0,1
NANO F3 2,7 ± 0,4
BCNW 3,6 ± 1 ,1
MFC 3,8
PLA 1 ,3 ± 0,1
TPCS 15,5 ± 0,1
Por último, como se puede apreciar en la Figura 2, la transparencia no disminuye en los films obtenidos a partir de los nuevos nanocristales, manteniéndose en el nivel óptimo de los films de nanocristales convencionales (NANO F3) y siendo, por tanto, un material ideal para el envasado de alimentos. Ejemplo 4. Rendimiento de extracción
Respecto al rendimiento de extracción, los diferentes datos reportados previamente en literatura, muestran valores de entre 12 y 14% de rendimiento final respecto a la materia prima (biomasa lignocelulósica). Estas pequeñas variaciones pueden deberse al tipo de materia prima de partida o a pequeños cambios en las condiciones de obtención, como tiempo de hidrólisis o concentración total de ácido sulfúrico (como se muestra a continuación)
Rendimiento convencional
Figure imgf000016_0001
12% con ácido sulfúrico (30% v/v) y 14% (sulfúrico 64% v/v) (Fortunati et al., Industrial Crops and Products 2015, 67, 439-477).
El rendimiento del nuevo método varía entre un 21 y un 26%, indicando una mejora en el rendimiento de extracción con respecto al método tradicional de entre un 50 y un 100%, lo cual de nuevo pone en valor el nuevo proceso de esta invención, ya que reduce los pasos necesarios para su obtención, mejora sustancialmente el rendimiento de extracción y proporciona nanocristales que dan lugar a materiales con mejores propiedades que las reportadas para nanocristales obtenidos por el método tradicional.

Claims

REIVINDICACIONES
1. Procedimiento de obtención de nanocristales mediante tratamiento ácido a partir de biomasa lignocelulósica con un contenido de lignina de entre el 5 y el 40%, que comprende las etapas de:
(a) tratamiento de la biomasa lignocelulosa con NaCI02 a una concentración de entre el 0,5% y el 3%, a un pH de entre 2,5 y 3,5, a una temperatura entre 65 y 75eC, para obtener holocelulosa; y
(b) tratamiento ácido de la holocelulosa obtenida en la etapa (a) con un ácido fuerte a una concentración de entre el 20 y 70% y a una temperatura de entre
40 y 60 eC.
2. Procedimiento según la reivindicación 1 , donde en la etapa (a) se utiliza un ácido seleccionado de entre ácido acético, ácido fosfórico, ácido nítrico, ácido clorhídrico y ácido sulfúrico para mantener el pH entre 2,5 y 3,5.
3. Procedimiento según la reivindicación 2, donde el ácido es el ácido acético.
4. Procedimiento según cualquiera de la reivindicaciones 1 a 3, donde el ácido fuerte de la etapa (b) se selecciona entre ácido sulfúrico, ácido nítrico y ácido clorhídrico.
5. Procedimiento según la reivindicación 4, donde el ácido fuerte de la etapa (b) es el ácido sulfúrico.
6. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, que además comprende una etapa (a1 ), intermedia a la etapa (a) y la etapa (b), en la que se lleva a cabo una centrifugación a una temperatura de entre 10 y 30eC.
7. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, que además comprende una etapa (a2), posterior a la etapa (a1 ), en la que se lleva a cabo un lavado de la biomasa lignocelulósica centrifugada obtenida en (a1 ) utilizando agua destilada hasta alcanzar pH neutro.
8. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, que además comprende una etapa (c), posterior a la etapa (b), en la que se lleva a cabo la centrifugación a una temperatura de entre 15 y 30 eC.
9. Procedimiento según la reivindicación 8, que además comprende una etapa (d), posterior a la etapa (c), de re-dispersión de los nanocristales obtenidos de la etapa (c).
10. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 8 o 9, donde se lleva a cabo una segunda etapa (c) (etapa (c’)) y una segunda etapa (d) (etapa (d’)), consecutivas y posteriores a la etapa (d).
1 1 . Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, que además comprende una etapa (e), posterior a la etapa (d) o posterior a la etapa (d’), de neutralización de los nanocristales mediante tratamiento con NaOH y posterior centrifugación.
12. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 1 1 , donde el ratio biomasa/disolución ácida de NaCI02 de la etapa a) es de entre 0,8 a 1 ,2 g por cada 100ml de disolución.
13. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, que además comprende un tratamiento previo a la etapa (a) de limpieza de la biomasa lignocelulósica.
14. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, que además comprende un tratamiento de secado posterior a la etapa de limpieza previa a la etapa (a) de la biomasa lignocelulósica a una temperatura de entre 50 y 70 eC hasta la eliminación completa del agua.
15. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, donde la biomasa lignocelulósica procede de las hojas de Posidonia oceánica.
16. Procedimiento según la reivindicación 15, donde las hojas de Posidonia oceánica están molidas.
17. Nanocristales obtenidos por el procedimiento descrito en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16.
18. Uso de los nanocristales de la reivindicación 17 para fabricar films, nanorefuerzos, geles, cápsulas para medicamentos y biosensores.
19. Un film que comprende los nanocristales de la reivindicación 17.
20. Un nanorefuerzo que comprende los nanocristales de la reivindicación 17.
21 . Un gel que comprende los nanocristales de la reivindicación 17.
PCT/ES2019/070448 2018-06-29 2019-06-27 Procedimiento para obtener nanocristales mediante tratamiento ácido a partir de biomasa lignocelulósica Ceased WO2020002737A1 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ES201830650A ES2736729A1 (es) 2018-06-29 2018-06-29 Procedimiento para obtener nanocristales mediante tratamiento acido a partir de biomasa lignocelulosica
ESP201830650 2018-06-29

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020002737A1 true WO2020002737A1 (es) 2020-01-02

Family

ID=68986041

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/ES2019/070448 Ceased WO2020002737A1 (es) 2018-06-29 2019-06-27 Procedimiento para obtener nanocristales mediante tratamiento ácido a partir de biomasa lignocelulósica

Country Status (2)

Country Link
ES (1) ES2736729A1 (es)
WO (1) WO2020002737A1 (es)

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BASU P.: "Biomass Gasification", PYROLYSIS AND TORREFACTION: PRACTICAL DESIGN AND THEORY, 2013, pages 486, [retrieved on 20190404] *
BENITO-GONZALEZ, I. ET AL.: "Potential of lignocellulosic fractions from Posidonia oceanica to improve barrier and mechanical properties of bio-based packaging materials", INTERNATIONAL JOURNAL OF BIOLOGICAL MACROMOLECULES, vol. 118, 20 June 2018 (2018-06-20), pages 542 - 551, XP085440587, ISSN: 0141-8130, DOI: 10.1016/j.ijbiomac.2018.06.052 *
LUZI, F. ET AL.: "Modulation of Acid Hydrolysis Reaction Time for the Extraction of Cellulose Nanocrystals from Posidonia oceanica Leaves", J. RENEW. MATER, vol. 4, no. 3, 7 June 2016 (2016-06-07), pages 190 - 198, XP055667209, ISSN: 2164-6325, DOI: 10.7569/JRM.2015.634134 *
WEI, W. ET AL.: "Preparation and Characterization of Hydroxyapatite-Poly(Vinyl Alcohol) Composites Reinforced with Cellulose Nanocrystals.", BIORESOURCES, vol. 9, no. 4, 2014, pages 6087 - 6099, XP055667171 *

Also Published As

Publication number Publication date
ES2736729A1 (es) 2020-01-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Sukyai et al. Effect of cellulose nanocrystals from sugarcane bagasse on whey protein isolate-based films
Barhoum et al. Plant celluloses, hemicelluloses, lignins, and volatile oils for the synthesis of nanoparticles and nanostructured materials
de Oliveira et al. Development of food packaging bioactive aerogels through the valorization of Gelidium sesquipedale seaweed
Ahmed et al. Green solvent processed cellulose/graphene oxide nanocomposite films with superior mechanical, thermal, and ultraviolet shielding properties
He et al. Thermal, antioxidant and swelling behaviour of transparent polyvinyl (alcohol) films in presence of hydrophobic citric acid-modified lignin nanoparticles
Sánchez-García et al. Morphology and water barrier properties of nanobiocomposites of κ/ι-hybrid carrageenan and cellulose nanowhiskers
Fernández-Santos et al. Improving filmogenic and barrier properties of nanocellulose films by addition of biodegradable plasticizers
Davoodi et al. Preparation and characterization of a novel biodegradable film based on sulfated polysaccharide extracted from seaweed Ulva intestinalis
Wang et al. Strong, transparent cellulose film as gas barrier constructed via water evaporation induced dense packing
Yang et al. Preparation and property investigation of crosslinked alginate/silicon dioxide nanocomposite films
Kabiri et al. Nanocrystalline cellulose acetate (NCCA)/graphene oxide (GO) nanocomposites with enhanced mechanical properties and barrier against water vapor
Abdel-Hakim et al. Nanocellulose and its polymer composites: preparation, characterization, and applications
Khawas et al. Production of renewable cellulose nanopaper from culinary banana (Musa ABB) peel and its characterization
Hejazi et al. A study of the effects of acid, plasticizer, cross-linker, and extracted chitin nanofibers on the properties of chitosan biofilm
Fortunati et al. Lignocellulosic materials as reinforcements in sustainable packaging systems: Processing, properties, and applications
Youssef et al. Preparation and properties of bionanocomposite films reinforced with nanocellulose isolated from Moroccan alfa fibres
Alfatah et al. Sustainable lignin nanoparticles from coconut fiber waste for enhancing multifunctional properties of macroalgae biofilms
Cho et al. Sustainability meets functionality: green design approaches to cellulose-based materials
de Campos et al. Processing, characterization and application of micro and nanocellulose based environmentally friendly polymer composites
Valsalan et al. Development of biodegradable films using nanocellulose for food packaging application
Liu et al. Reinforced chitosan beads by chitin nanofibers for the immobilization of β-glucosidase
Anjali et al. Cellulose and cellulose derivative-based films
Siriwong et al. Cellulose nanofibers from sugarcane bagasse and their application in starch‐based packaging films
Yildirim et al. A study on physical, morphological and antibacterial properties of bio polymers reinforced polyvinyl acetate foams
Dong et al. Functional properties of nano-SiO2/pinewood-derived cellulose acetate composite film for packaging application

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19826430

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 19826430

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1