WO2020002070A1 - Zweikomponenten-system zur ausbildung von stoffschlüssigen verbünden oder zur chemischen verankerung - Google Patents

Zweikomponenten-system zur ausbildung von stoffschlüssigen verbünden oder zur chemischen verankerung Download PDF

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WO2020002070A1
WO2020002070A1 PCT/EP2019/066140 EP2019066140W WO2020002070A1 WO 2020002070 A1 WO2020002070 A1 WO 2020002070A1 EP 2019066140 W EP2019066140 W EP 2019066140W WO 2020002070 A1 WO2020002070 A1 WO 2020002070A1
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calcium
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Alexander Centner
Klaus Seip
Daniel SAUTER
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Basf Se
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Definitions

  • the invention relates to a two-component system for the formation of cohesive groups or for chemical anchoring and a method for the formation of cohesive groups or chemical anchoring.
  • a hole drilled in the component or a masonry opening is first filled with a one- or multi-component mortar compound in pasty form, in order to subsequently insert components such as screws, threaded rods, hooks, reinforcing bars, etc.
  • the material anchoring is then carried out by hardening the mortar system. This enables the connection to be adequately secured, even if the load-bearing capacity of the masonry or adjacent components themselves or the pull-out force of conventional dowels in the building envelope (outer walls, roof, building icon, terraces, basement) or in infrastructure buildings such as bridges, tunnel structures, pipeline construction , etc. is not sufficient.
  • Masonry injection mortars of this type are known from the prior art, for example as two-component (resin component + hardener component based on epoxy, polyurethane, polyester or polymethyl methacrylate) or one-component (cementary) reactive systems for reinforcement connections and heavy-duty fastenings.
  • the systems should have sufficient strength for the constructive Provide holding function, on the other hand, take a short curing time to enable rapid construction progress. All of this, if possible, without endangering the health of processors and later users.
  • Reactive injection mortar systems previously available on the market perform the design tasks well, but due to their reactive components they often pose a health risk for the processor.
  • Volatile monomers, isocyanate or epoxy systems are questionable in the event of skin contact and inhalation. This can be read e.g. on the hazard labeling on the sales containers (CLP), such as H314 - Causes severe skin burns and eye damage, H317 - May cause an allergic skin reaction, H335 - May cause respiratory Irritation, H360F - May damage fertility, Etc.
  • CLP sales containers
  • US 2014/0343194 describes stabilized aqueous quick cement suspensions with high storage stability. They contain a phosphorus-containing compound, such as phosphoric acid, for the passivation of the quick-setting cement. The cement is reactivated by raising the pH.
  • WO 2017/067952 discloses a two-component system for the refractory chemical anchoring of anchors or subsequent reinforcements.
  • the system comprises a curable binder component A and an activator component B, component A containing an inhibited curable aluminate cement.
  • This purely inorganic system leads to hard connections, but due to embrittlement they are less resistant to vibration loads.
  • the adherence to fasteners, e.g. made of steel often inadequate.
  • a two-component system for forming cohesive bonds, such as adhesive joints, or for chemical anchoring comprising a curable binder component A and an activator component B, component A containing: A-1) an inhibited hydraulic binder selected from calcium aluminate cement, calcium sulfoaluminate cement and mixtures thereof; component B contains:
  • B-1) a curing activator; and contains at least one of components A and / or B:
  • V-1) an organic binder
  • V-2) a filler with a Mohs hardness of at least 5.
  • Component A contains a hydraulic binder, which is in the form of an aqueous suspension.
  • aluminate cements namely calcium aluminate cement, calcium sulfoaluminate cement or a mixture thereof.
  • Aluminum cements are combinations of aluminum oxide AI2O3, abbreviated as "A” in the cement nomenclature, with calcium oxide CaO, "C” in the cement nomenclature, in such amounts that C + A make up at least 20% to 100% of the total weight of the cement.
  • Calcium sulfoaluminate cement corresponds to compounds with calcium oxide (CaO, "C"), aluminum oxide (Al2O3, “A”) and sulfur oxide (“S”) in such amounts that C + A + S make up at least 10% to 100% of the total weight of the cement.
  • the suspension can also contain other pozzolanic materials such as slag, blast furnace slag, microsilica and fly ash.
  • the amount of other pozzolanic materials must be such that the properties of the binder are not significantly impaired.
  • the hydraulic binder is inhibited by adding a setting inhibitor (blocking agent).
  • the setting inhibitor is used to passivate the hydraulic binder to prevent it from setting prematurely.
  • the setting inhibitor prevents the cement phase from dissolving, which precedes the setting.
  • the suspension of the inhibited hydraulic binder preferably remains liquid at ambient temperature for at least one month, preferably at least six months and particularly preferably at least one year, and does not set.
  • the hardening is triggered in a controlled manner by a hardening activator described below.
  • Suitable setting inhibitors are oxygen acids of phosphorus, such as orthophosphoric acid, meta-phosphoric acid, phosphonic acid (phosphorous acid); Organophosphates, or boron compounds such as borax or boric acid.
  • Suitable setting inhibitors are also derivatives of the oxygen acids of phosphorus, which form these acids in an aqueous medium. Examples include phosphorus pentoxide, phosphorus trioxide, pyrophosphoric acid or tripolyphosphoric acid.
  • Suitable phosphonic acid derivatives are, for example, aminotrimethylenephosphonic acid, aminoethylphosphonic acid, 1-hydroxyethylidene-1, 1-diphosphonic acid, tetramethylenediamine-tetramethylenephosphonic acid, hexaamethylenediaminephosphonic acid, diethylenetriamine-pentamethylenephosphonic acid, phosphonobutanetronicarboxylic acid, phosphonic acid, 2-carboxylic acid, carboxylic acid , Preferred inhibitors are boric acid and orthophosphoric acid.
  • an aqueous solution of the setting inhibitor can be introduced and the hydraulic binder can be introduced into the aqueous solution, advantageously with stirring.
  • Suspensions of inhibited hydraulic binders based on aluminate cement are commercially available, e.g. B. under the name Exalt® from Kerneos, France.
  • Component A also preferably contains a retarder for the setting of the aluminate cement.
  • the retarder allows a sufficient processing time to be set as soon as the inhibited hydraulic binder is activated.
  • a setting retarder is unnecessary.
  • Suitable retarders are lignosulfonates; Cellulose derivatives, such as hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl hydroxyethyl cellulose; Hydroxycarboxylic acids such as tartaric acid, gluconic acid, gluconates such as sodium gluconate, gluconic acid lactone, heptonic acid, citric acid, gallic acid, pyrogallol, malic acid, tartronic acid, 2,4,6-trihydroxybenzoic acid and alkali salts thereof; synthetic retarders such as 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (AMPS) copolymers; and inorganic compounds such as ZnO.
  • AMPS 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid
  • the hardening accelerator is preferably selected from lithium carbonate, lithium sulfate, lithium acetate, lithium silicate, sodium carbonate, sodium sulfate, sodium silicate, sodium aluminate, potassium chloride, potassium silicate, calcium formate, calcium chloride, calcium silicate hydrate, calcium aluminate, and aluminum salts such as aluminum sulfate and mixtures thereof.
  • At least one of components A and / or B contains an organic binder.
  • the organic binder gives the hardened composition desirable properties such as improved strength and adhesive properties, flexibility and sealing properties.
  • the organic binder is a natural or synthetic polymer or copolymer.
  • the polymer or copolymer is preferably composed of ethylenically unsaturated compounds in copolymerized form. These polyaddition compounds are generally prepared by metal complex-catalyzed, anionically catalyzed, cationically catalyzed and particularly preferably by radically catalyzed polymerization of ethylenically unsaturated compounds which are familiar to the person skilled in the art.
  • the organic binder preferably has a glass transition temperature Tg of -20 ° C. or higher, preferably 0 ° C. or higher, especially 15 ° C or higher.
  • the glass transition temperature Tg is the midpoint temperature according to ASTM D 3418-12, determined by differential thermal analysis (DSC; heating rate: 20 K / min) [cf. also Ullmann 's Encyclopedia of Industrial Chemistry, page 169, Verlag Chemie, Weinheim, 1992 and Zosel in Park und Lack, 82, pages 125 to 134, 1976].
  • Tg 1 / Tg x 1 / Tg 1 + x 2 / Tg 2 + .... x n / Tg n
  • x 1 , x 2 , .... x n are the mass fractions of the monomers 1, 2, ... . n
  • Tg 1 , Tg 2 , .... Tg n are the glass transition temperatures of the homopolymers in Kelvin which are composed of only one of the monomers 1, 2, .... n.
  • the glass transition temperatures of these homopolymers of most ethylenically unsaturated monomers are known (or can be determined experimentally in a simple manner known per se) and for example in J. Brandrup, EH Immergut, Polymer Handbook 1st Ed. J.
  • the dispersion polymers are particularly advantageously in the form of particles having an average particle diameter of 10 to 1000 nm, advantageously 30 to 600 nm and particularly advantageously 50 to 400 nm, determined by the quasi-elastic light scattering method (ISO standard 13 321; cumulant z-average ), in front.
  • the free-radically initiated aqueous emulsion polymerization is usually carried out in such a way that the monomers, generally with the use of dispersing aids, such as emulsifiers and / or protective colloids, are dispersed in an aqueous medium and polymerized by means of at least one water-soluble free-radical polymerization initiator.
  • dispersing aids such as emulsifiers and / or protective colloids
  • the residual contents of unconverted monomers are frequently reduced by chemical and / or physical aftertreatment, the polymer solids content is adjusted to a desired value by dilution or concentration, or the aqueous polymer dispersion contains other conventional additives, such as, for example, foam or viscosity-modifying additives added.
  • Suitable monomers are in particular in a simple manner radically polymerizable monomers, such as ethylene, vinyl aromatic monomers such as styrene, a-methylstyrene, o-chlorostyrene or vinyl toluenes, vinyl halides such as vinyl chloride or vinylidene chloride, esters from vinyl alcohol and 1 to 18 carbon atoms containing monocarboxylic acids, such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl n-butyrate, vinyl laurate and vinyl stearate, esters of a, b-monoethylene-unsaturated mono- and dicarboxylic acids, preferably having 3 to 6 carbon atoms, such as especially acrylic acid, methac - Ryl acid, maleic acid, fumaric acid and itaconic acid, with alkanoias generally having 1 to 12, preferably 1 to 8 and in particular 1 to 4, carbon atoms, such as, in particular, methyl, ethyl, and n-acrylic
  • carboxylic acids such as acrylonitrile, methacrylonitrile, fumaric acid dinitrile, maleic acid dinitrile and C4-8-conjugated dienes, such as 1, 3-butadiene and isoprene.
  • Monomers which have an increased water solubility under the abovementioned conditions are those which have either at least one acid group and / or their corresponding anion or at least one amino, amido, ureido or N- contain heterocyclic group and / or their ammonium derivatives protonated or alkylated on nitrogen.
  • Examples include a, b-monoethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids and their amides, such as, for example, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, acrylamide and methacrylamide, furthermore vinyl sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, Styrenesulfonic acid and its water-soluble salts and N-vinylpyrrolidone, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 2-vinylimidazole, 2- (N, N-dimethylamino) ethyl acrylate, 2- (N, N-dimethylamino) ethyl methacrylate, 2- (N, N-diethylamino) ethyl acrylate, 2- (N, N-diethylamino) ethyl methacrylate, 2- (N-tert-butylamino) e
  • Monomers which usually increase the internal strength of the films of the polymer matrix normally have at least one epoxy, hydroxyl, N-methylol, silane or carbonyl group, or at least two non-conjugated ethylenically unsaturated double bonds.
  • Examples include glycidyl methacrylate, acetoacetoxyethyl methacrylate, methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, and two monomers containing vinyl residues, two monomers containing vinylidene residues, and two monomers containing alkenyl residues.
  • the di-esters of dihydric alcohols with a, b-monoethylenically unsaturated monocarboxylic acids are particularly advantageous, among which acrylic and methacrylic acid are preferred.
  • monomers having two non-conjugated ethylenically unsaturated double bonds are alkylene glycol diacrylates and dimethacrylates, such as ethylene glycol diacrylate, 1, 2-propylene glycol diacrylate, 1, 3-propylene glycol diacrylate, 1, 3-butylene glycol and diacrylate, 1, 3-butylene glycol and diacrylate Ethylene glycol dimethacrylate, 1,2-propylene glycol dimethacrylate, 1,3-propylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,4-butylene glycol dimethacrylate and divinylbenzene, vinyl methacrylate, vinyl acrylate, allyl methacrylate, allyl methacrylate, allyl methacrylate
  • methacrylic acid and acrylic acid-Ci-Cs-hydroxyalkyl esters such as n-hydroxyethyl, n-hydroxypropyl or n-hydroxybutyl acrylate and methacrylate as well as compounds such as diacetone acrylamide and acetylacetoxyethyl acrylate or . methacrylate.
  • the abovementioned monomers are frequently used in amounts of ⁇ 5% by weight, but preferably in amounts of ⁇ 3% by weight, in each case based on the total amount of monomers.
  • Aqueous polymer dispersions the dispersion polymer of which are advantageously used according to the invention 50 to 99.9% by weight of esters of acrylic and / or methacrylic acid with alkanols and / or styrene having 1 to 12 carbon atoms, or
  • the free-radically initiated aqueous emulsion polymerization for the preparation of the dispersion polymers is generally carried out in the presence of 0.1 to 5% by weight, preferably 0.1 to 4% by weight and in particular 0.1 to 3% by weight. based in each case on the total amount of monomers, of a radical polymerization initiator (radical initiator).
  • a radical polymerization initiator Radical initiator
  • Free radical initiators are all those which are capable of initiating a free radical aqueous emulsion polymerization. In principle, these can be both peroxides and azo compounds. Of course, redox initiator systems can also be used.
  • inorganic peroxides such as hydrogen peroxide or peroxodisulfates, such as the mono- or di-alkali metal or ammonium salts of peroxodisulfonic acid, such as, for example, their mono- and di-sodium, potassium or ammonium salts or organic peroxides
  • peroxides such as alkyl hydroperoxides, for example tert-butyl, p-menthyl or cumyl hydroperoxide, and dialkyl or diaryl peroxides, such as di-tert-butyl or di-cumyl peroxide.
  • azo compound essentially 2,2 'azobis (isobutyronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), and 2,2'-azobis (amidinopro- pyl) dihydrochloride (AIBA, corresponding to V-50 from Wako Chemicals).
  • AIBA 2,2'azobis
  • redox initiator systems can of course also be used as radical initiators.
  • the above-mentioned peroxides are essentially suitable as oxidizing agents for redox initiator systems.
  • Sulfur compounds with a low oxidation state such as alkali sulfites, for example potassium and / or sodium sulfite, alkali hydrogen sulfites, for example potassium and / or sodium hydrogen sulfite, alkali metabisulfites, for example potassium and / or sodium metabisulfite, formaldehyde sulfoxylates, for example potassium and / o- sodium formaldehyde sulfoxylate, alkali metal salts, especially potassium and / or sodium salts, aliphatic sulfinic acids and alkali metal hydrogen sulfides, such as, for example, potassium and / or sodium hydrogen sulfide, salts of polyvalent metals, such as iron (II) sulfate, iron (II ) Ammonium sulfate, iron (II) phosphate, endiols, such as dihydroxymaleic acid, benzoin and / or ascorbic acid, and reducing sacchar
  • dispersion aids are used in the preparation of the dispersion polymers by means of radically initiated aqueous emulsion polymerization, which keep both the monomer droplets and polymer particles dispersed in the aqueous phase and thus ensure the stability of the aqueous dispersions of the dispersion polymers produced.
  • Both the protective colloids usually used to carry out free-radical aqueous emulsion polymerizations and emulsifiers come into consideration as such.
  • Suitable protective colloids are, for example, polyvinyl alcohols, cellulose derivatives or copolymers containing vinylpyrrolidone.
  • protective colloids can be found in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume XIV / 1, Macromolecular Substances, pages 41 1 to 420, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961.
  • Mixtures of emulsifiers can of course also be used and / or protective colloids can be used.
  • emulsifiers are used as dispersing agents, the relative molecular weights of which, in contrast to the protective colloids, are usually below 1000. They can be of anionic, cationic or nonionic nature.
  • the individual components must be compatible with one another, which can be checked with a few preliminary tests if in doubt.
  • anionic emulsifiers are compatible with one another and with nonionic emulsifiers.
  • cationic emulsifiers are usually not compatible with one another.
  • Common emulsifiers are, for example, ethoxylated mono-, di- and tri-alkylphenols (EO grade: 3 to 50, alkyl radical: C 4 to C12), ethoxylated fatty alcohols (EO degree: 3 to 50; alkyl radical: C8 to C36) and alkali metal - and ammonium salts of alkyl sulfates (alkyl radical: C8 to C12), of sulfuric acid half-esters of ethoxylated alkanols (EO degree: 4 to 30, alkyl radical: C12 to Cie) and ethoxylated alkylphenols (EO degree: 3 to 50, alkyl radical: C 4 to C12), of alkyl sulfonic acids
  • R 1 and R 2 are H atoms or C 4 - to C2 4 alkyl and are not simultaneously H atoms, and M 1 and M 2 can be alkali metal ions and / or ammonium ions, have been found to be suitable.
  • R 1 and R 2 are preferably linear or branched alkyl radicals having 6 to 18 carbon atoms, in particular having 6, 12 and 16 carbon atoms or hydrogen, where R 1 and R 2 are not both at the same time Are H atoms.
  • M 1 and M 2 are preferably sodium, potassium or ammonium, sodium being particularly preferred is preferred.
  • R1 is a branched alkyl radical having 12 C atoms and R 2 is an H atom or R1 are particularly advantageous.
  • Technical mixtures are frequently used which have a proportion of 50 to 90% by weight of the monoalkylated product, such as Dowfax® 2A1 (trademark of the Dow Chemical Company).
  • the compounds (I) are generally known, for example from US Pat. No. 4,269,749, and are commercially available.
  • Nonionic and / or anionic emulsifiers are advantageously used in the preparation of the dispersion polymers by free-radically initiated aqueous emulsion polymerization.
  • the amount of dispersing aid used is 0.1 to 5% by weight, preferably 1 to 3% by weight, in each case based on the total amount of monomers. It is often expedient for some or all of the dispersing aid to be added to the aqueous reaction medium before the radical polymerization is initiated. In addition, some or all of the dispersing aid can advantageously also be added together with the monomers, in particular in the form of an aqueous monomer emulsion, during the polymerization by means of the aqueous reaction medium.
  • Free-radical chain-transferring compounds are usually used in order to reduce or to control the molecular weight of the polymers A, dispersion polymers, which are accessible by a free-radically initiated aqueous emulsion polymerization.
  • Essentially aliphatic and / or araliphatic halogen compounds such as, for example, n-butyl chloride, n-butyl bromide, n-butyl iodide, methylene chloride, ethylene dichloride, chloroform, bromoform, bromotrichloromethane,
  • the emulsion polymerization for the preparation of the dispersion polymers P can be carried out by the seed latex process or in the presence of a seed latex prepared in situ. Methods for this are known to the person skilled in the art and can be found in the prior art (see, for example, EP-B 40 419, EP-A 567 812, EP-A 614 922 and 'Encyclopedia of Polymer Science and Technology', vol. 5, page 847 .
  • the prior art recommends that a defined, finely divided seed polymer dispersion be placed in the polymerization vessel and then the monomers polymerized in the presence of the seed latex.
  • the seed polymer particles act as "polymerization nuclei" and decouple the polymer particle formation and the polymer particle growth.
  • further seed latex can be added directly to the polymerization reactor.
  • wide size distributions of the polymer particles are achieved, which are often desirable in particular in polymer dispersions with a high solids content (cf., for example, DE-A 4213965).
  • a subset of the monomers used for the polymerization and the radical initiator are initially introduced together with a subset or the total amount of the emulsifier and heated to the reaction temperature, a relatively finely divided polymer seed being formed.
  • the actual polymerization is then carried out in the same polymerization vessel using the feed process (see also DE-A 4213965).
  • the dispersion polymers are advantageously prepared by free-radically initiated aqueous emulsion polymerization at a reaction temperature in the range from 0 to 170 ° C., but temperatures from 70 to 120 ° C. and in particular 80 to 100 ° C. are particularly preferred.
  • the radical aqueous emulsion polymerization can be carried out at a pressure of less than, equal to or greater than 1 atm (absolute).
  • Volatile monomers such as ethylene, butadiene or vinyl chloride are preferably polymerized under elevated pressure.
  • the pressure can be 1, 2, 1, 5, 2, 5, 10, 15 bar (Overpressure) or even higher values.
  • emulsion polymerizations are carried out under reduced pressure, pressures of 950 mbar, often 900 mbar and often 850 mbar (absolute) are set.
  • Aqueous polyurethane dispersions consist of polyurethane polymers or polyurethane-polyurea polymers, which are accessible through polyaddition reactions of polyols, polyisocyanates and polyamines.
  • Polyurethane prepolymers are first produced from the polyols and the polyisocyanates, which are then dispersed in the aqueous phase and chain-extended with polyamines to form the polyurethane-polyurea polymers.
  • the polyurethane polymers also contain a sufficient amount of hydrophilic groups, which ensure stabilization in the aqueous phase. These hydrophilic groups are anionic, cationic or non-ionic groups.
  • Polyurethane dispersions are two-phase systems that consist of micelles with polyurethane polymers and an aqueous phase. When the polyurethane dispersions are dried, the micelles coalesce or fuse and the polyurethane polymers film or film.
  • At least one of components A and / or B also contains a filler with a Mohs hardness of at least 5, in particular at least 6.
  • the Mohs hardness is a relative hardness value of minerals.
  • the Mohs hardness covers a range from 1 to 10 on an ordinal scale. Each mineral classified on this scale scratches the previous one and is scratched by the subsequent ones.
  • the specified Shore hardness is important in order to achieve sufficiently strong and resilient connections for hard adhesive joints and chemical anchoring.
  • the filler is e.g. selected from sand, corundum, gravel, stone powder, glass powder, glass balls, hollow glass balls, glass fibers, metal fibers and pyrogenic silicon dioxide.
  • the filler preferably has a weight-average particle size of 1 pm to 100 pm, in particular 5 pm to 50 pm.
  • Component A and / or component B can also contain additives such as rheology modifiers, in particular thickeners, water repellents, film-forming aids, plasticizers, biocides and / or preservatives or combinations.
  • additives such as rheology modifiers, in particular thickeners, water repellents, film-forming aids, plasticizers, biocides and / or preservatives or combinations.
  • Both organic and inorganic thickeners can be used as thickeners.
  • Suitable organic thickeners are selected from cellulose ethers, starch ethers, polyacrylamides and associative thickeners.
  • the thickener is selected from polysaccharide derivatives and (co) polymers with a weight average molecular weight Mw of more than 500,000 g / mol, in particular more than 1,000,000 g / mol.
  • the thickener is selected from cellulose ethers, starch ethers and (co) polymers which comprise structural units of non-ionic (meth) acrylamide monomers and / or sulfonic acid monomers and, if appropriate, of further monomers.
  • Suitable cellulose ethers are alkyl celluloses such as methyl cellulose, ethyl cellulose, propyl cellulose and methyl ethyl cellulose; Hydroxyalkyl celluloses such as hydroxyethyl cellulose (HEC), hydroxypropyl cellulose (HPC) and hydroxyethyl hydroxypropyl cellulose; Alkylhydroxyalkylcelluloses such as methylhydroxyethylcellulose (MHEC), methylhydroxypropylcellulose (MHPC) and propylhydroxypropylcellulose; and carboxylated cellulose ethers, such as carboxymethyl cellulose (CMC).
  • HEC hydroxyethyl cellulose
  • HPC hydroxypropyl cellulose
  • MHEC methylhydroxyethylcellulose
  • MHPC methylhydroxypropylcellulose
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • non-ionic cellulose ether derivatives in particular methyl cellulose (MC), 20 hydroxypropyl cellulose (HPC), hydroxyethyl cellulose (HEC) and ethyl hydroxyethyl cellulose (EHEC), and particularly preferred are methyl hydroxyethyl cellulose (MHEC) and methyl hydroxypropyl cellulose (MHPC).
  • MC methyl cellulose
  • HPC hydroxypropyl cellulose
  • EHEC ethyl hydroxyethyl cellulose
  • MHEC methyl hydroxyethyl cellulose
  • MHPC methyl hydroxypropyl cellulose
  • the cellulose ether derivatives are each obtainable by appropriate alkylation and alkoxylation of cellulose and commercially.
  • Suitable starch ethers are nonionic starch ethers, such as H yd roxypropyl starch, hydroxyethyl starch and methyl hydroxypropyl starch. Hydroxypropyl starch is preferred.
  • Suitable thickeners are also microbially produced polysaccharides such as welan gum and / or xanthans and naturally occurring polysaccharides such as alginates, carrageenans and galactomannans. These can be obtained from corresponding natural products by extractive processes, such as 30 from algae in the case of alginates and carrageenans, from carob seeds in the case of galactomannans.
  • the mixture is introduced into a recess in a substrate or a space between substrates, and

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Abstract

Ein Zweikomponenten-System zur Ausbildung von stoffschlüssigen Verbünden oder zur chemischen Verankerung umfasst eine härtbare Binderkomponente A und eine Aktivatorkomponente B. Die Komponente A enthält: A-1) einen inhibierten hydraulischen Binder, ausgewählt unter Calciumaluminatzement, Calciumsulfoaluminatzement und Gemischen davon; die Komponente B enthält: B-1) einen Härtungsaktivator. Wenigstens eine der Komponenten A und/oder B enthält: V-1) einen organischen Binder; und V-2) einen Füllstoff mit einer Mohs-Härte von wenigstens 5. Das System ist ein gesundheitlich unbedenklicheswässriges System. Es ist leicht zu verarbeiten und erreicht schnell hohe Festigkeiten.

Description

Zweikomponenten-System zur Ausbildung von stoffschlüssigen Verbünden oder zur chemischen Verankerung
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Zweikomponenten-System zur Ausbildung von stoffschlüssi- gen Verbünden oder zur chemischen Verankerung und ein Verfahren zur Ausbildung von stoffschlüssigen Verbünden oder chemischen Verankerung.
Zur Verankerung von Befestigungselementen in Bohrlöchern kommen neben kraft- und formschlüssigen Verankerungen, z.B. mittels Dübeln, vielfach auch stoffschlüssige Ver- ankerungen mittels organischer und/oder anorganischer Mörtelmassen zum Einsatz. Stoffschlüssige Verankerungen von Befestigungselementen werden beispielsweise bei abstandskritischen Befestigungen und/oder in der Zugzone von Bauteilen eingesetzt. Eine weitere Anwendung für stoffschlüssige Verankerungen mittels organischer und/o- der anorganischer Mörtelmassen stellt die nachträgliche Anbringung von Bewehrungs- eisen in Beton dar. Dies kann beispielsweise bei Instandsetzungsarbeiten oder zur nachträglichen Verstärkung von Böden oder Decken, oder beim Anschluss von Anbau- ten an bereits erstellte Bauwerke erforderlich sein. Auch bei nachträglich versetzten Anschlüssen und der Herstellung von Übergreifungsstößen von Bewehrungseisen im Stahl- und Betonbau werden die Bewehrungseisen mittels stoffschlüssiger Veranke- rung befestigt.
Dazu wird zunächst ein im Bauteil erstelltes Bohrloch bzw. eine Mauerwerksöffnung mit einer ein- oder mehrkomponentigen Mörtelmasse in pastöser Form verfüllt, um an- schließend Bauteile wie Schrauben, Gewindestangen, Haken, Bewehrungseisen etc. einzubringen. Die stoffschlüssige Verankerung erfolgt dann durch Aushärtung des Mör- telsystems. Dies ermöglicht ausreichende Sicherung der Verbindung, auch wenn die Tragfähigkeit des Mauerwerks oder angrenzender Bauteile selbst oder die Auszugs- kraft von herkömmlichen Dübeln in der Gebäudehülle (Außenwände, Dach, Baikone, Terrassen, Keller) oder in Infrastrukturgebäuden wie Brücken, Tunnelbauwerken, Rohr- leitungsbau, etc. nicht ausreichend ist.
Mauerwerks-Injektionsmörtel dieser Art sind aus dem Stand der Technik bekannt, bei- spielsweise als zweikomponentige (Harzkomponente + Härterkomponente auf Epoxid-, Polyurethan-, Polyester- oder Polymethylmethacrylat- Basis) oder einkomponentige (zementäre) reaktive Systeme für Bewehrungsanschlüsse und Schwerlastbefestigun- gen. Zum einen sollen die Systeme eine ausreichende Festigkeit für die konstruktive Haltefunktion bereitstellen, zum anderen eine kurze Aushärtezeit beanspruchen, um einen zügigen Baufortschritt zu ermöglichen. Dies alles möglichst ohne gesundheitliche Gefährdung der Verarbeiter und späteren Nutzer.
Bisher am Markt verfügbare reaktive Injektionsmörtelsysteme erfüllen die konstruktiven Aufgaben gut, weisen jedoch aufgrund ihrer reaktiven Komponenten oft ein gesund- heitliches Risiko für den Verarbeiter auf. Volatile Monomere, Isocyanat- oder Epoxy- Systeme sind bedenklich bei Hautkontakt und bei Inhalation. Dies lässt sich ablesen z.B. an der Gefahren-Kennzeichnung auf den Verkaufsgebinden (Hazard Statement, CLP), wie H314 - Causes severe skin burns and eye damage, H317 - May cause an allergic skin reaction, H335 - May cause respiratory Irritation, H360F - May damage fer- tility, etc.
Die US 2014/0343194 beschreibt stabilisierte wässrige Schnellzementsuspensionen mit hoher Lagerstabilität. Sie enthalten eine phosphorhaltige Verbindung, wie Phos- phorsäure, zur Passivierung des Schnellzements. Die Reaktivierung des Zements er- folgt durch Anheben des pH-Wertes.
Die WO 2017/067952 offenbart ein Zweikomponenten-System zur feuerfesten chemi- schen Verankerung von Ankern oder nachträglichen Bewehrungen. Das System um- fasst eine härtbare Binderkomponente A und eine Aktivatorkomponente B, wobei die Komponente A einen inhibierten härtbaren Aluminatzement enthält. Dieses rein anor- ganische System führt zwar zu harten Verbindungen, die jedoch infolge von Ver- sprödung eine geringere Beständigkeit gegenüber Schwingbelastungen aufweisen. Au- ßerdem ist das Haftvermögen an Befestigungselementen, z.B. aus Stahl, vielfach un- zureichend.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, den Nachteilen des Stands der Tech- nik abzuhelfen. Gesundheitliche Gefährdungen der Anwender sollen weitgehend ver- mieden werden und trotzdem alle anderen Anforderungen wie ausreichende Endfestig- keit, Erhärtung unter baustellenüblichen Bedingungen bezüglich Temperatur und Um- gebungsfeuchte und/oder dem Anwender solcher Systeme geläufiger Verarbeitungs- weise erfüllt bleiben.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Zweikomponenten-System zur Ausbildung von stoff- schlüssigen Verbünden, wie Klebefugen, oder zur chemischen Verankerung, umfas- send eine härtbare Binderkomponente A und eine Aktivatorkomponente B, wobei die Komponente A enthält: A-1 ) einen inhibierten hydraulischen Binder, ausgewählt unter Calciumaluminatze- ment, Calciumsulfoaluminatzement und Gemischen davon; die Komponente B enthält:
B-1 ) einen Härtungsaktivator; und wenigstens eine der Komponenten A und/oder B enthält:
V-1 ) einen organischen Binder; und
V-2) einen Füllstoff mit einer Mohs-Härte von wenigstens 5.
Die Komponente A enthält einen hydraulischen Binder, der als wässrige Suspension vorliegt. Dabei handelt es sich um Aluminatzemente, nämlich Calciumaluminatzement, Calciumsulfoaluminatzement oder ein Gemisch davon.
Aluminatzemente sind Kombinationen von Aluminumoxid AI2O3, abgekürzt als "A" in der Zementnomenklatur, mit Calciumoxid CaO, "C" in der Zementnomenklatur, in sol- chen Mengen, dass C+A wenigstes 20% bis 100% des Gesamtgewichts des Zements ausmachen. Calciumsulfoaluminatzement entsprechen Verbindungen mit Calciumoxid (CaO, "C"), Aluminumoxid (AI2O3, "A") und Schwefeloxid ("S") in solchen Mengen, dass C+A+S wenigstens 10% bis 100% des Gesamtgewichts des Zements ausmachen.
Die Suspension kann neben dem Aluminatzement auch weitere puzzolanische Materi- alien wie Schlacke, Hüttensande, Mikrosilika und Flugasche enthalten. Die Menge an weiteren puzzolanischen Materialien muss so bemessen sein, dass die Eigenschaften des Bindemittels nicht signifikant beeinträchtigt werden.
Damit der hydraulische Binder nicht vorzeitig härtet oder die Viskosität der Suspension ansteigt, ist der hydraulische Binder durch Zusatz eines Abbinde-Inhibitors (Blockie- rungsmittel) inhibiert. Der Abbinde-Inhibitor dient zur Passivierung des hydraulischen Binders, um zu verhindern, dass dieser vorzeitig abbindet. Der Abbinde-Inhibitor ver- hindert die Auflösung der Zementphase, die dem Abbinden vorangeht. Die Suspension des inhibierten hydraulischen Binders bleibt bei Umgebungstemperatur vorzugsweise wenigstens einen Monat, vorzugsweise wenigstens sechs Monate und besonders be- vorzugt wenigstens ein Jahr, flüssig und bindet nicht ab. Die Härtung wird kontrolliert durch einen nachstehend beschriebenen Härtungsaktivator ausgelöst. Geeignete Abbinde-Inhibitoren sind Sauerstoffsäuren des Phosphors, wie ortho-Phos- phorsäure, meta-Phosphorsäure, Phosphonsäure (phosphorige Säure); Organophos- phate, oder Borverbindungen wie Borax oder Borsäure.
Geeignete Abbinde-Inhibitoren sind auch Derivate der Sauerstoffsäuren des Phos- phors, die in wässrigem Medium diese Säuren bilden. Beispiele hierfür sind Phosphor- pentoxid, Phosphortrioxid, Pyrophosphorsäure oder Tripolyphosphorsäure. Geeignete Phosphonsäurederivate sind beispielsweise Aminotrimethylenphosphonsäure, Amino- ethylphosphonsäure, 1-Hydroxyethyliden-1 ,1-diphosphonsäure, Tetramethylendiamin- tetramethylenphosphonsäure, Hexaamethylendiamin-tetramethylenphosphonsäure, Diethylentriamin-pentamethylenphosphonsäure, Phosphonobutantricarbonsäure, N- (Phosphonomethyl)iminodiessigsäure, 2-Carboxyethylphosphonsäure oder 2-Hydroxy- phosphonocarbonsäure. Bevorzugte Inhibitoren sind Borsäure und ortho-Phosphor- säure.
Zur Zubereitung des inhibierten hydraulischen Binders kann eine wässrige Lösung des Abbinde-Inhibitors vorgelegt und das hydraulische Bindemittel in die wässrige Lösung eingebracht werden, zweckmäßigerweise unter Rühren.
Suspensionen inhibierter hydraulischer Binder auf Basis von Aluminatzement sind im Handel erhältlich, z. B. unter der Bezeichnung Exalt® von Kerneos, Frankreich.
Vorzugsweise enthält die Komponente A außerdem einen Verzögerer des Abbindens des Aluminatzements. Der Verzögerer gestattet die Einstellung einer ausreichenden Verarbeitungsspanne, sobald der inhibierte hydraulische Binder aktiviert wurde. In Aus- führungsformen, in denen der organische Binder in der Komponente B enthalten ist, ist ein Abbindeverzögerer entbehrlich.
Geeignete Verzögerer sind Lignosulfonate; Cellulosederivate, wie Hydroxyethylcellu- lose, Carboxymethylhydroxyethylcellulose; Hydroxycarbonsäuren, wie Weinsäure, Glu- consäure, Gluconate, wie Natriumgluconat, Gluconsäurelacton, Heptonsäure, Citro- nensäure, Gallussäure, Pyrogallol, Äpfelsäure, Tartronsäure, 2,4,6-Trihydroxybenzoe- säure sowie Alkalisalze davon; synthetische Verzögerer, wie 2-Acrylamido-2-methyl- propansulfonsäure (AMPS)-Copolymere; und anorganische Verbindungen, wie ZnO.
Als Verzögerer eignet sich z.B. das unter der Bezeichnung Lohtragon SCI Plus von Dr. Paul Lohmann GmbH, Emmerthal, Deutschland, erhältliche Erzeugnis (Trinatriumcitrat- 2-hydrat). Vorzugsweise enthält wenigstens eine der Komponenten A und/oder B, insbesondere die Komponente B, außerdem einen Härtungsbeschleuniger. Der Härtungsbeschleuni- ger dient der raschen und vollständigen Härtung des hydraulischen Binders, sobald die Härtung durch Zugabe des Härtungsaktivators initiiert wird, gegebenenfalls nach einer durch Zusatz eines Verzögerers einstellbaren Verarbeitungsspanne.
Der Härtungsbeschleuniger ist vorzugsweise ausgewählt unter Lithiumcarbonat, Lithi- umsulfat, Lithiumacetat, Lithiumsilikat, Natriumcarbonat, Natriumsulfat, Natriumsilikat, Natriumaluminat, Kaliumchlorid, Kaliumsilikat, Calciumformiat, Calciumchlorid, Caici- umsilikathydrat, Calciumaluminat, und Aluminiumsalzen wie Aluminiumsulfat und Ge- mischen davon.
Als Härtungsbeschleuniger eignen sich beispielsweise die unter der Bezeichnung Loht- ragon LCA 261 , Lohtragon LCA 332 und Lohtragon LCA 442 von Dr. Paul Lohmann GmbH, Emmerthal, Deutschland, erhältlichen Erzeugnisse. Weiterhin eignet sich Pera- min AXL 80 von Kerneos, Frankreich.
Wenigstens eine der Komponenten A und/oder B enthält einen organischen Binder.
Der organische Binder verleiht der gehärteten Zusammensetzung erwünschte Eigen- schaften wie verbesserte Festigkeits- und Klebeeigenschaften, Flexibilität und Abdicht- vermögen.
Der organische Binder ist ein natürliches oder synthetisches Polymer oder Copolymer. Das Polymer oder Copolymer ist bevorzugt aus ethylenisch ungesättigten Verbindun- gen in einpolymerisierter Form aufgebaut. Die Herstellung dieser Polyadditionsverbin- dungen erfolgt in der Regel durch dem Fachmann geläufige metallkomplexkatalysierte, anionisch katalysierte, kationisch katalysierte und besonders bevorzugt durch radika- lisch katalysierte Polymerisation ethylenisch ungesättigter Verbindungen.
Der organische Binder kann in Form einer wässrigen Polymerdispersion, die im Allge- meinen 30 bis 80 Gew.-%, insbesondere 50 bis 75 Gew.-% an Polymer, bezogen auf die Gesamtmenge der Polymeremulsion, enthält, zur Anwendung kommen. Der organi- sche Binder kann aber auch in Form eines Polymerpulvers eingesetzt werden.
Als organischer Binder kommen auch wässrige Polyurethan-Dispersionen in Betracht.
Um für harte Klebefugen und chemische Verankerungen ausreichend feste und belast- bare Verbindungen zu erreichen, weist der organische Binder vorzugsweise eine Glas- übergangstemperatur Tg von -20 °C oder höher, bevorzugt 0 °C oder höher, insbesondere 15 °C oder höher, auf. Unter Glasübergangstemperatur Tg wird die Mid- point Temperature nach ASTM D 3418-12 verstanden, ermittelt durch Differentialther- moanalyse (DSC; Aufheizrate: 20 K/min) [vgl. auch Ullmann's Encyclopedia of Indust- rial Chemistry, Seite 169, Verlag Chemie, Weinheim, 1992 und Zosel in Farbe und Lack, 82, Seiten 125 bis 134, 1976].
Nach Fox (T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1956 [Ser. II] 1 , Seite 123 und gemäß Ull- mann's Encyclopädie der technischen Chemie, Bd. 19, Seite 18, 4. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim, 1980) kann die Glasübergangstemperatur von höchstens schwach vernetzten Mischpolymerisaten in guter Näherung nach folgender Gleichung abge- schätzt werden kann
1/Tg = x1/Tg1 + x2/Tg2 + .... xn/Tgn, wobei x1, x2, .... xn die Massenbrüche der Monomeren 1 , 2, .... n und Tg1, Tg2, .... Tgn die Glasübergangstemperaturen der jeweils nur aus einem der Monomeren 1 , 2, .... n aufgebauten Homopolymerisate in Kelvin bedeuten. Die Glasübergangstemperaturen dieser Homopolymerisate der meisten ethylenisch ungesättigten Monomere sind be- kannt (bzw. können in einfacher an sich bekannter Weise experimentell ermittelt wer- den) und beispielsweise in J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook 1st Ed. J. Wiley, New York, 1966, 2nd Ed. J. Wiley, New York, 1975 und 3rd Ed. J. Wiley, New York, 1989, sowie in Ullmann's Cncyclopedia of Industrial Chemistry, Seite 169, Verlag Chemie, Weinheim, 1992, aufgeführt. Mit besonderem Vorteil liegen die Dispersionspolymerisate in Form von Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser 10 bis 1000 nm, vorteilhaft 30 bis 600 nm und besonders vorteilhaft 50 bis 400 nm, bestimmt nach der Methode der quasielastische Lichtstreuung (ISO-Norm 13 321 ; cumulant z-average), vor. Die radikalisch katalysierte Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Verbindungen ist dem Fachmann geläufig und erfolgt insbesondere nach der Methode der radikali- schen Substanz-, Emulsions-, Lösungs-, Fällungs- oder Suspensionspolymerisation, wobei jedoch die radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation besonders be- vorzugt ist.
Die Durchführung von radikalisch initiierten Emulsionspolymerisationen von ethylenisch ungesättigten Verbindungen (Monomere) in einem wässrigen Medium ist bekannt [vgl. hierzu Emulsionspolymerisation in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 8, Seiten 659 ff. (1987); D.C. Blackley, in High Polymer Latices, Vol. 1 , Seiten 35 ff. (1966); H. Warson, The Applications of Synthetic Resin Emulsions, Kapitel 5, Seiten 246 ff. (1972); D. Diederich, Chemie in unserer Zeit 24, Seiten 135 bis 142 (1990); Emulsion Polymerisation, Interscience Publishers, New York (1965); DE-A 40 03 422 und Dispersionen synthetischer Hochpolymerer, F. Hölscher, Springer-Verlag, Berlin (1969)]. Die radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation erfolgt üblicher- weise dergestalt, dass man die Monomere, in der Regel unter Mitverwendung von Dis- pergierhilfsmitteln, wie Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden, in wässrigem Medium dispers verteilt und mittels wenigstens eines wasserlöslichen radikalischen Polymerisa- tionsinitiators polymerisiert. Häufig werden bei den erhaltenen wässrigen Polymerisat- dispersionen die Restgehalte an nicht umgesetzten Monomeren durch chemische und/oder physikalische Nachbehandlung herabgesetzt, der Polymerisatfeststoffgehalt durch Verdünnung oder Aufkonzentration auf einen gewünschten Wert eingestellt oder der wässrigen Polymerisatdispersion weitere übliche Zusatzstoffe, wie beispielsweise schäum- oder viskositätsmodifizierende Additive zugesetzt.
Als Monomere kommen insbesondere in einfacher Weise radikalisch polymerisierbare Monomere in Betracht, wie beispielsweise Ethylen, vinylaromatische Monomere, wie Styrol, a-Methylstyrol, o-Chlorstyrol oder Vinyltoluole, Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, Ester aus Vinylalkohol und 1 bis 18 C-Atome aufweisenden Mo- nocarbonsäuren, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl-n-butyrat, Vinyllaurat und Vi- nylstearat, Ester aus vorzugsweise 3 bis 6 C-Atome aufweisenden a,b-monoethyle- nisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, wie insbesondere Acrylsäure, Methac- rylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, mit im allgemeinen 1 bis 12, vor- zugsweise 1 bis 8 und insbesondere 1 bis 4 C-Atome aufwei-senden Alkanoien, wie besonders Acrylsäure- und Methacrylsäuremethyl-, -ethyl-, -n-butyl-, -isobutyl-, pentyl-, -hexyl-, -heptyl-, -octyl-, -nonyl-, -decyl- und -2-ethylhexylester, Fumar- und Maleinsäu- redimethylester oder -di-n-butylester, Nitrile a,b-monoethylenisch ungesättigter Car- bonsäuren, wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Fumarsäuredinitril, Maleinsäuredinitril sowie C4-8-konjugierte Diene, wie 1 ,3-Butadien und Isopren. Die genannten Monomere bil den in der Regel die Hauptmonomeren, die, bezogen auf die zur Herstellung des Dis- persionspolymerisats eingesetzte Menge aller ethylenisch ungesättigter Verbindungen (Gesamtmonomerenmenge), einen Anteil > 50 Gew.-%, bevorzugt > 80 Gew.-% und insbesondere bevorzugt > 90 Gew.-% auf sich vereinen. In aller Regel weisen diese Monomeren in Wasser bei Normalbedingungen [20 °C, 1 atm (= 1 ,013 bar absolut)] le- diglich eine mäßige bis geringe Löslichkeit auf.
Monomere, die unter den vorgenannten Bedingungen eine erhöhte Wasserlöslichkeit aufweisen, sind solche, die entweder wenigstens eine Säuregruppe und/oder deren entsprechendes Anion bzw. wenigstens eine Amino-, Amido-, Ureido- oder N- heterocyclische Gruppe und/oder deren am Stickstoff protonierten oder alkylierten Am- moniumderivate enthalten. Beispielhaft genannt seien a,b-monoethylenisch ungesät- tigte Mono- und Dicarbonsäuren und deren Amide, wie z.B. Acrylsäure, Methacryl- säure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Acrylamid und Methacrylamid, ferner Vi- nylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Styrolsulfon-säure und de- ren wasserlösliche Salze sowie N-Vinylpyrrolidon, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Viny- limidazol, 2-(N,N-Dimethylamino)ethylacrylat, 2-(N,N-Dimethylamino)ethylmethacrylat, 2-(N,N-Diethylamino)ethylacrylat, 2-(N,N-Diethylamino)ethylmethacrylat, 2-(N-tert.- Butylamino)ethylmethacrylat, N-(3-N',N'-Dimethylaminopropyl)methacrylamid und 2-(1- lmidazolin-2-onyl)ethylmethacrylat. Im Normalfall sind die vorgenannten Monomeren lediglich als modifizierende Monomere in Mengen < 10 Gew.-% und bevorzugt < 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge, enthalten.
Monomere, die üblicherweise die innere Festigkeit der Verfilmungen der Polymermatrix erhöhen, weisen normalerweise wenigstens eine Epoxy-, Hydroxy-, N-Methylol-, Silan- oder Carbonylgruppe, oder wenigstens zwei nicht konjugierte ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen auf. Beispiele hierfür sind Glycidylmethacrylat, Acetoacetoxyethyl- methacrylat, Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, sowie zwei Vinyl reste aufweisende Monomere, zwei Vinylidenreste aufweisende Monomere sowie zwei Alkenylreste aufweisende Monomere. Besonders vorteilhaft sind dabei die Di-Ester zweiwertiger Alkohole mit a,b-monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren unter denen die Acryl- und Methacrylsäure bevorzugt sind. Beispiele für derartige zwei nicht konjugierte ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweisende Monomere sind Al- kylenglykoldiacrylate und -dimethacrylate, wie Ethylenglykoldiacrylat, 1 ,2-Propylengly- koldiacrylat, 1 ,3-Propylenglykoldiacrylat, 1 ,3-Butylenglykoldiacrylat, 1 ,4-Butylenglykol- diacrylate und Ethylengly-koldimethacrylat, 1 ,2-Propylenglykoldimethacrylat, 1 ,3-Propy- lenglykoldimethacrylat, 1 ,3-Butylenglykoldimethacrylat, 1 ,4-Butylenglykoldimethacrylat sowie Divinylbenzol, Vinylmethac-rylat, Vinylacrylat, Allylmethacrylat, Allylacrylat, Dial- lylmaleat, Diallylfumarat, Methylenbisacrylamid, Cyclopentadienylacrylat, Triallylcyanu- rat oder Triallylisocyanurat. In diesem Zusam-menhang von besonderer Bedeutung sind auch die Methacrylsäure- und Acrylsäure-C-i-Cs-Hydroxyalkylester wie n-Hydro- xyethyl-, n-Hydroxypropyl- oder n-Hydroxybutylacrylat und -methacrylat sowie Verbin- dungen, wie Diacetonacrylamid und Acetylacetoxyethylacrylat bzw. -methacrylat. Häu- fig werden die vorgenannten Monomeren in Mengen < 5 Gew.-%, bevorzugt jedoch in Mengen < 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge, eingesetzt.
Erfindungsgemäß vorteilhaft werden wässrige Polymerisatdispersionen eingesetzt, de- ren Dispersionspolymerisat 50 bis 99,9 Gew.-% Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 12 C-Atome aufweisenden Alkanolen und/oder Styrol, oder
40 bis 99,9 Gew.-% Styrol und/oder Butadien, oder
50 bis 99,9 Gew.-% Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid, oder 40 bis 99,9 Gew.-% Vinylacetat, Vinylpropionat und/oder Ethylen in einpolymerisierter Form enthalten.
Insbesondere vorteilhaft werden erfindungsgemäß solche wässrige Polymerisatdisper- sionen eingesetzt, deren Dispersionspolymerisate 0,1 bis 5 Gew.-% wenigstens eine 3 bis 6 C-Atome aufweisende a,b-monoethylenisch ungesättigte Mono- und/oder Dicarbonsäure und/oder deren Amid, und
50 bis 99,9 Gew.-% wenigstens eines Esters der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 12 C-Atome aufweisenden Alkanolen und/oder Styrol, oder
0,1 bis 5 Gew.-% wenigstens eine 3 bis 6 C-Atome aufweisende a,b-monoethylenisch ungesättigte Mono- und/oder Dicarbonsäure und/oder deren Amid, und
40 bis 99,9 Gew.-% Styrol und/oder Butadien, oder
0,1 bis 5 Gew.-% wenigstens eine 3 bis 6 C-Atome aufweisende a,b-monoethylenisch ungesättigte Mono- und/oder Dicarbonsäure und/oder deren Amid, und
50 bis 99,9 Gew.-% Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid, oder
0,1 bis 5 Gew.-% wenigstens eine 3 bis 6 C-Atome aufweisende a,b-monoethylenisch ungesättigte Mono- und/oder Dicarbonsäure und/oder deren Amid, und
40 bis 99,9 Gew.-% Vinylacetat, Vinylpropionat und/oder Ethylen in einpolymerisierter Form enthalten. Die radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation zur Herstellung der Disper- sionspolymerisate wird in der Regel in Gegenwart von 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 4 Gew.-% und insbesondere 0,1 bis 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Ge- samtmonomerenmenge, eines radikalischen Polymerisationsinitiators (Radikalinitiator) durchgeführt. Als Radikalinitiatoren kommen alle diejenigen in Betracht, die in der Lage sind, eine radikalische wässrige Emulsionspolymerisation auszulösen. Es kann sich dabei prinzipiell sowohl um Peroxide als auch um Azoverbindungen handeln. Selbst- verständlich kommen auch Redoxinitiatorsysteme in Betracht. Als Peroxide können prinzipiell anorganische Peroxide, wie Wasserstoffperoxid oder Peroxodisulfate, wie die Mono- oder Di-Alkalimetall- oder Ammoniumsalze der Peroxodischwe-felsäure, wie beispielsweise deren Mono- und Di-Natrium-, -Kalium- oder Ammoniumsalze oder or- ganische Peroxide, wie Alkylhydroperoxide, beispielsweise tert.-Butyl-, p-Menthyl- oder Cumylhydroperoxid, sowie Dialkyl- oder Diarylperoxide, wie Di-tert.-Butyl- oder Di- Cumylperoxid eingesetzt werden. Als Azoverbindung finden im Wesentlichen 2,2'-Azo- bis(isobutyronitril), 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) und 2,2'-Azobis(amidinopro- pyl)dihydrochlorid (AIBA, entspricht V-50 von Wako Chemicals) Verwendung. Selbst- verständlich können auch sogenannte Redoxinitiatorensysteme als Radikalinitiatoren eingesetzt werden. Als Oxidationsmittel für Redoxinitiatorsysteme kommen im Wesent- lichen die oben genannten Peroxide in Betracht. Als entsprechende Reduktionsmittel können Schwefelverbindungen mit niedriger Oxidationsstufe, wie Alkalisulfite, bei- spielsweise Kalium- und/oder Natriumsulfit, Alkalihydrogensulfite, beispielsweise Ka- lium- und/oder Natriumhydrogensulfit, Alkalimetabisulfite, beispielsweise Kalium- und/oder Natriummetabisulfit, Formaldehydsulfoxylate, beispielsweise Kalium- und/o- der Natriumformaldehydsulfoxylat, Alkalisalze, speziell Kalium- und/oder Natriumsalze aliphatische Sulfinsäuren und Alk-Iimetallhydrogensulfide, wie beispielsweise Kalium- und/oder Natriumhydrogensulfid, Salze mehrwertiger Metalle, wie Eisen-(ll)-sulfat, Ei- sen-(ll)-Ammoniumsulfat, Eisen-(ll)-phosphat, Endiole, wie Dihydroxymaleinsäure, Benzoin und/oder Ascorbinsäure sowie reduzierende Saccharide, wie Sorbose, Glu- cose, Fructose und/oder Dihydroxyaceton eingesetzt werden.
Üblicherweise werden bei der Herstellung der Dispersionspolymerisate durch radika- lisch initiierten wässrigen Emulsionspolymerisation Dispergierhilfsmittel mitverwendet, die sowohl die Monomerentröpfchen als auch Polymerisatteilchen in der wässrigen Phase dispers verteilt halten und so die Stabilität der erzeugten wässrigen Dispersio- nen der Dispersionspolymerisate gewährleisten. Als solche kommen sowohl die zur Durchführung von radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisationen üblicherweise eingesetzten Schutzkolloide als auch Emulgatoren in Betracht. Geeignete Schutzkolloide sind beispielsweise Polyvinylalkohole, Cellulosederivate oder Vinylpyrrolidon enthaltende Copolymerisate. Eine ausführliche Beschreibung weiterer geeigneter Schutzkolloide findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Che- mie, Band XIV/1 , Makromolekulare Stoffe, Seiten 41 1 bis 420, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961. Selbstverständlich können auch Gemische aus Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden verwendet werden. Vorzugsweise werden als Dispergierhilfsmittel aus- schließlich Emulgatoren eingesetzt, deren relative Molekulargewichte im Unterschied zu den Schutzkolloiden üblicherweise unter 1000 liegen. Sie können sowohl anioni- scher, kationischer oder nichtionischer Natur sein. Selbstverständlich müssen im Falle der Verwendung von Gemischen grenzflächenaktiver Substanzen die Einzelkompo- nenten miteinander verträglich sein, was im Zweifelsfall an Hand weniger Vorversuche überprüft werden kann. Im Allgemeinen sind anionische Emulgatoren untereinander und mit nichtionischen Emulgatoren verträglich. Desgleichen gilt auch für kationische Emulgatoren, während anionische und kationische Emulgatoren meistens nicht mitei- nander verträglich sind. Gebräuchliche Emulgatoren sind z.B. ethoxilierte Mono-, Di- und Tri-Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C4 bis C12), ethoxilierte Fettalkohole (EO-Grad: 3 bis 50; Alkylrest: C8 bis C36) sowie Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: C8 bis C12), von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alka- nole (EO-Grad: 4 bis 30, Alkylrest: C12 bis Cie) und ethoxilierter Alkylphenole (EO- Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C4 bis C12), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C12 bis Cie) und von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest: Cg bis Cis). Weitere geeignete Emulgatoren finden sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1 , Makromoleku- lare Stoffe, Seiten 192 bis 208, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961. Als grenzflächenaktive Substanzen haben sich ferner Verbindungen der allgemeinen Formel I
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worin R1 und R2 H-Atome oder C4- bis C24-Alkyl bedeuten und nicht gleichzeitig H- Atome sind, und M1 und M2 Alkalimetallionen und/oder Ammoniumionen sein können, als geeignet erwiesen. In der allgemeinen Formel (I) bedeuten R1 und R2 bevorzugt li- neare oder verzweigte Alkylreste mit 6 bis 18 C-Atomen, insbesondere mit 6, 12 und 16 C-Atomen oder Wasserstoff, wobei R1 und R2 nicht beide gleichzeitig H-Atome sind. M1 und M2 sind bevorzugt Natrium, Kalium oder Ammonium, wobei Natrium besonders bevorzugt ist. Besonders vorteilhaft sind Verbindungen (I), in denen M1 und M2 Nat- rium, R1 ein verzweigter Alkylrest mit 12 C-Atomen und R2 ein H-Atom oder R1 ist. Häufig werden technische Gemische verwendet, die einen Anteil von 50 bis 90 Gew.-% des monoalkylierten Produktes aufweisen, wie beispielsweise Dowfax® 2A1 (Marke der Dow Chemical Company). Die Verbindungen (I) sind allgemein bekannt, z.B. aus US-A 4269749, und im Handel erhältlich.
Vorteilhaft werden bei der Herstellung der Dispersionspolymerisate durch radikalisch initiierten wässrigen Emulsionspolymerisation nichtionische und/oder anionische Emul- gatoren verwendet.
In der Regel beträgt die Menge an eingesetztem Dispergierhilfsmittel 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge. Häufig ist es günstig, wenn eine Teil- oder die Gesamtmenge des Dispergierhilfsmittels dem wässrigen Reaktionsmedium vor der Initiierung der radikalischen Polymerisation zuge- führt wird. Darüber hinaus kann eine Teil- oder die Gesamtmenge des Dispergierhilfs mittels dem wässrigen Reaktionsmedium vorteilhaft auch gemeinsam mit den Mono- meren, insbesondere in Form einer wässrigen Monomerenemulsion während der Poly- merisation zugeführt werden.
Radikalkettenübertragende Verbindungen werden üblicherweise eingesetzt, um das Molekulargewicht der durch eine radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisa- tion zugänglichen Polymerisate A Dispersionspolymerisate zu reduzieren bzw. zu kon- trollieren. Dabei kommen im Wesentlichen aliphatische und/oder araliphatische Halo- genverbindungen, wie beispielsweise n-Butylchlorid, n-Butylbromid, n-Butyljodid, Me- thylenchlorid, Ethylendichlorid, Chloroform, Bromoform, Bromtrichlormethan,
Dibromdichlormethan, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrabromkohlenstoff, Benzylchlorid, Benzylbromid, organische Thioverbindungen, wie primäre, sekundäre oder tertiäre aliphatische Thiole, wie beispielsweise Ethanthiol, n-Propanthiol, 2-Propanthiol, n-Bu- tanthiol, 2-Butanthiol, 2-Methyl-2-propanthiol, n-Pentanthiol, 2-Pentanthiol, 3-Pen- tanthiol, 2-Methyl-2-butanthiol, 3-Methyl-2-butanthiol, n-Hexanthiol, 2-Hexanthiol, 3-He- xanthiol, 2-Methyl-2-pentanthiol, 3-Methyl-2-pentanthiol, 4-Methyl-2-pentanthiol, 2-Me- thyl-3-pentanthiol, 3-Methyl-3-pentanthiol, 2-Ethylbutanthiol, 2-Ethyl-2-butanthiol, n- Heptanthiol und seine isomeren Verbindungen, n-Octanthiol und seine isomeren Ver- bindungen, n-Nonanthiol und seine isomeren Verbindungen, n-Decanthiol und seine isomeren Verbindungen, n-Undecanthiol und seine isomeren Verbindungen, n-Dode- canthiol und seine isomeren Verbindungen, n-Tridecanthiol und seine isomeren Verbin- dungen, substituierte Thiole, wie beispielsweise 2-Hydroxyethanthiol, aromatische Thi ole, wie Benzolthiol, ortho-, meta-, oder para-Methylbenzolthiol, sowie alle weiteren im Polymerhandbook 3rd edtition, 1989, J. Brandrup und E.H. Immergut, John Weiley & Sons, Abschnitt II, Seiten 133 bis 141 , beschriebenen Schwefelverbindungen, aber auch aliphatische und/oder aromatische Aldehyde, wie Acetaldeyhd, Propionaldehyd und/oder Benzaldehyd, ungesättigte Fettsäuren, wie Ölsäure, Diene mit nicht konju- gierten Doppelbindungen, wie Divinylmethan oder Vinylcyclohexan oder Kohlenwas- serstoffe mit leicht abstrahierbaren Wasserstoffatomen, wie beispielsweise Toluol, zum Einsatz. Es ist aber auch möglich, Gemische sich nicht störender vorgenannter radikal- kettenübertragender Verbindungen einzusetzen. Neben der saatfreien Herstellungsweise kann zur Einstellung der Polymerisatteilchen- größe die Emulsionspolymerisation zur Herstellung der Dispersionspolymerisate P nach dem Saatlatex-Verfahren oder in Gegenwart eines in situ hergestellten Saatlatex erfolgen. Verfahren hierzu sind dem Fachmann bekannt und können dem Stand der Technik entnommen werden (siehe beispielsweise EP-B 40 419, EP-A 567 812, EP-A 614 922 sowie‘Encyclopedia of Polymer Science and Technology’, Vol. 5, Seite 847,
John Wiley & Sons Inc., New York, 1966). So empfiehlt der Stand der Technik, beim semikontinuierlichen Zulaufverfahren eine definierte feinteilige Saat-Polymerisatdisper- sion im Polymerisationsgefäß vorzulegen und dann die Monomeren in Gegenwart des Saatlatices zu polymerisieren. Hierbei wirken die Saat-Polymerisatteilchen als "Poly- merisationskeime" und entkoppeln die Polymersatteilchenbildung und das Polymerisat- teilchenwachstum. Während der Emulsionspolymerisation kann weitere Saatlatex di- rekt in den Polymerisationsreaktor zugegeben werden. Hierdurch werden breite Grö- ßenverteilungen der Polymerisatteilchen erreicht, die insbesondere bei Polymerisatdis- persionen mit hohem Feststoffgehalt oftmals erwünscht sind (vgl. hierzu beispielsweise DE-A 4213965). Anstelle der Zugabe eines definierten Saatlatices kann dieser auch in situ erzeugt werden. Hierzu wird beispielsweise eine Teilmenge der zur Polymerisation eingesetzten Monomeren und des Radikalinitiators zusammen mit einer Teil- oder der Gesamtmenge des Emulgators vorgelegt und auf Reaktionstemperatur erwärmt, wobei eine relativ feinteilige Polymersaat entsteht. Anschließend wird im gleichen Polymerisa- tionsgefäß die eigentliche Polymerisation nach dem Zulaufverfahren durchgeführt (siehe auch DE-A 4213965).
Vorteilhaft erfolgt Herstellung der Dispersionspolymerisate durch radikalisch initiierte wässrigen Emulsionspolymerisation bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von 0 bis 170 °C, wobei jedoch Temperaturen von 70 bis 120 °C und insbesondere 80 bis 100 °C besonders bevorzugt sind. Die radikalische wässrige Emulsionspolymerisation kann bei einem Druck kleiner, gleich oder größer 1 atm (absolut) durchgeführt werden. Vorzugsweise werden leichtflüchtige Monomere wie Ethylen, Butadien oder Vinylchlo- rid unter erhöhtem Druck polymerisiert. Dabei kann der Druck 1 ,2, 1 ,5, 2, 5, 10, 15 bar (Überdruck) oder noch höhere Werte einnehmen. Werden Emulsionspolymerisationen im Unterdrück durchgeführt, werden Drücke von 950 mbar, häufig von 900 mbar und oft 850 mbar (absolut) eingestellt. Vorteilhaft wird die radikalische wässrige Emulsions- polymerisation bei 1 atm (= Atmosphärendruck = 1 ,013 bar absolut) unter lnertgas-at- mosphäre, wie beispielsweise unter Stickstoff oder Argon durchgeführt.
Wäßrige Polyurethan-Dispersionen bestehen aus Polyurethan-Polymeren bzw. Po- lyurethan-Polyharnstoff-Polymeren, die durch Polyadditions-Reaktionen von Polyolen, Polyisocyanaten und Polyaminen zugänglich sind. Aus den Polyolen und den Polyiso- cyanaten werden zunächst Polyurethan-Prepolymere hergestellt, die dann in der wäss- rigen Phase dispergiert und mit Polyaminen unter Aufbau der Polyurethan-Polyharn- stoff-Polymere kettenverlängert werden. Die Polyurethan-Polymere enthalten zudem eine ausreichende Menge an hydrophilen Gruppen, welche die Stabilisierung in der wässrigen Phase gewährleisten. Bei diesen hydrophilen Gruppen handelt es sich um anionische, kationische oder nicht-ionische Gruppen. Polyurethan-Dispersionen stellen Zweiphasen-Systeme dar, die aus Micellen mit Polyurethan-Polymeren und einer wässrigen Phase bestehen. Bei der Auftrocknung der Polyurethan-Dispersionen erfolgt eine Koaleszenz bzw. Verschmelzung der Micellen und eine Filmbildung bzw. Verfil mung der Polyurethan-Polymeren.
Wenigstens eine der Komponenten A und/oder B enthält ferner einen Füllstoff mit einer Mohs-Härte von wenigstens 5 insbesondere wenigstens 6. Die Mohs-Härte ist ein rela- tiver Härtewert von Mineralien. Die Mohs-Härte umfasst auf einer Ordinalskala einen Wertebereich von 1 bis 10. Jedes in dieser Skala eingeordnete Mineral ritzt die voran- gehenden und wird selbst von den nachfolgenden geritzt. Die angegebene Shore-Härte ist wichtig, um ausreichend feste und belastbare Verbindungen für harte Klebefugen und chemische Verankerungen zu erreichen. Geeigneterweise ist der Füllstoff z.B. ausgewählt unter Sand, Korund, Kies, gesteinsmehl, Glasmehl, Glaskugeln, Glashohl- kugeln, Glasfasern, Metallfasern und pyrogenem Siliciumdioxid. . Der Füllstoff weist vorzugsweise eine gewichtsmittlere Teilchengröße von 1 pm bis 100 pm, insbesondere 5 pm bis 50 pm auf.
Die Komponente A und/oder Komponente B kann auch Additive wie Rheologie-Modifi- katoren, insbesondere Verdicker, , Hydrophobierungsmittel, Filmbildehilfsmittel, Weich- macher, Biozide und/oder Konservierungsmittel oder Kombinationen enthalten.
Als Verdicker können sowohl organische als auch anorganische Verdicker verwendet werden. Geeignete organische Verdicker sind ausgewählt unter Celluloseethern, Stärkeethern, Polyacrylamiden und Assoziativverdicker. In einer weiteren Ausführungsform ist der Verdicker ausgewählt aus Polysaccharidderivaten und (Co)polymeren mit einem ge- wichtsmittleren Molekulargewicht Mw von mehr als 500.000 g/Mol, insbesondere mehr als 1.000.000 g/Mol. In einer weiteren Ausführungsform ist der Verdicker ausgewählt aus Celluloseethern, Stärkeethern und (Co)polymeren, die Struktureinheiten von nicht- ionischen (Meth)acrylamidmonomeren und/oder Sulfonsäuremonomeren und gegebe- nenfalls von weiteren Monomeren umfassen.
Geeignete Celluloseether sind Alkylcellulosen wie Methylcellulose, Ethylcellulose, Pro- pylcellulose und Methylethylcellulose; Hydroxyalkylcellulosen wie Hydroxyethylcellu- lose (HEC), Hydroxypropylcellulose (HPC) und Hydroxyethylhydroxypropylcellulose; Alkylhydroxyalkylcellulosen wie Methylhydroxyethylzelluose (MHEC), Methylhydroxyp- ropylzelluose (MHPC) und Propylhydroxypropylcellulose; und carboxylierte Cellulosee- ther, wie Carboxymethylcellulose (CMC). Bevorzugt sind die nicht-ionischen Cellulo- seetherderivate, insbesondere Methylcellulose (MC), 20 Hydroxypropylcellulose (HPC), Hydroxyethylcellulose (HEC) und Ethylhydroxyethylcellulose (EHEC), und besonders bevorzugt sind Methylhydroxyethylcellulose (MHEC) und Methylhydroxypropylcellulose (MHPC). Die Celluloseetherderivate sind jeweils durch entsprechende Alkylierung und Alkoxylierung von Cellulose und im Handel erhältlich.
Geeignete Stärkeether sind nichtionische Stärkeether, wie H yd roxypropyl stärke, Hyd- roxyethylstärke und Methylhydroxypropylstärke. Bevorzugt ist Hydroxypropylstärke. Geeignete Verdicker sind auch mikrobiell hergestellte Polysaccharide wie Welan Gum und/oder Xanthane und natürlich vorkommende Polysaccharide wie Alginate, Carrage- enane und Galactomannane. Diese können aus entsprechenden Naturprodukten durch extraktive Verfahren gewonnen werden, wie 30 beispielsweise im Fall von Alginaten und Carrageenanen aus Algen, im Fall von Galactomannanen aus Johannesbrotbaum- kernen.
(Co)polymere mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht MW von mehr als 500.000 g/mol, besonders bevorzugt mehr als 1.000.000 g/mol, können (vorzugsweise durch radikalische Polymerisation) aus nichtionischen (Meth)acrylamidmonomeren und/oder Sulfonsäuremonomeren hergestellt werden. In einer Ausführungsform sind die Mono- mere ausgewählt unter Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylacrylamid, N-Methylme- thacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N-Ethylacrylamid,
N,N-Diethylacrylamid, N-Cyclohexylacrylamid, N-Benzylacrylamid, N,N-Dimethylami- nopropylacrylamid, N,N-Dimethylaminoethylacrylamid und/oder N-tert.-Butylacrylamid und/oder Styrolsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 2- Methacrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 2-Acrylamidobutansulfonsäure und/oder 2-Acrylamido-2,4,4-trimethylpentansulfonsäure oder den Salzen der genannten Säu- ren. Vorzugsweise enthalten die (Co)polymere mehr als 50 mol-% und besonders be- vorzugt mehr als 70 mol-% Struktureinheiten, die sich von nichtionischen (Meth)ac- rylamidmonomeren und/oder Sulfonsäuremonomeren ableiten. Andere Struktureinhei- ten, die in den Copolymeren enthalten sein können, sind beispielsweise von den Mono- meren (Meth)acrylsäure, Estern von (Meth)acrylsäuren mit verzweigten oder unver- zweigten C bis Cio-Alkoholen, Vinylacetat, Vinylpropionat und/oder Styrol abgeleitet.
In einer weiteren Ausführungsform ist der Verdicker ausgewählt aus Methylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Ethylhydroxyethylcellulose, Hydroxyp- ropylstärke, Hydroxyethylstärke, Methylhydroxypropylstärke, und (Co)polymeren, die Struktureinheiten enthalten, welche abgeleitet sind von Acrylamid, Methacrylamid, N,N- Dimethylacrylamid, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und gegebenenfalls (Meth)acrylsäure, Estern von (Meth)acrylsäuren mit verzweigten oder unverzweigten C bis Cio-Alkoholen, Vinylacetat, Vinylpropionat und/oder Styrol.
Bevorzugt eingesetzt werden Assoziativverdicker, wie beispielsweise die an sich be- kannten Polyurethan-Assoziativverdicker, wie Rheovis® oder PURE TH IX, z.B. Rheo- vis PU 1270. Diese Verdicker sind aufgebaut aus linearen und/oder verzweigten Po- lyethylenglycolblöcken und Hydrophobsegmenten, die in der Regel über Urethangrup- pen miteinander verknüpft sind.
Geeignete anorganische Verdicker sind beispielsweise Schichtsilicate, wie Montmoril- lonit, Hectorit, Attapulgit oder Smektit. Geeignete Schichtsilikate sind z.B. Laponite RD (Deutsche Solvay GmbH); Optigel SH; SKS-20/Saponit; Attagel 50; SKS-21/Hectorit. Als Verdicker eignen sich auch pyrogene Kieselsäuren wie Aerosil-Typen (Evonik Re- source Efficiency GmbH).
Darüber hinaus können auch Fasern auf natürlicher oder synthetischer Basis zugege- ben werden z.B. zur Verstärkung. Auch intumeszierende bzw. brandhemmende Füll- stoffe können beigemischt werden wie z.B. Blähgraphit oder Aluminiumhydroxid oder Magnesiumhydroxid. Als Flammschutzmittel kommen weiter in Betracht bromierte Flammschutzmittel, wie Octabromdiphenylether, Decabromdiphenylether, chlorierte Flammschutzmitel, wie Tetrabrombisphenol A, Organophosphor-Flammschutzmittel (die halogeniert sein können), wie Tris(2-chlorisopropyl)phosphat Tris(1 ,3-dichlorisop- ropyl)phosphat, oder Antimontrioxid. Die Komponenten A und B werden hergestellt durch Vermischen der Komponenten mit üblichen Mischtechniken und Mischvorrichtungen.
Die Komponente A weist im Allgemeinen einen Feststoffgehalt von 10 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 85 Gew.-% auf. Die Komponente A weist im Allgemeinen eine pas- töse Konsistenz auf.
Bezogen auf den Feststoffgehalt enthält das Zweikomponenten-System (nach dem Mi- schen der Komponenten A und B)den hydraulischen Binder A-1 ) und den organischen Binder V-1 ) im Allgemeinen in einem Gewichtsverhältnis von 10: 1 bis 1 : 10, vorzugs- weise 5:1 bis 1 :5, insbesondere 1 :2 bis 2:1.
Bezogen auf den Feststoffgehalt enthält das Zweikomponenten-System (nach dem Mi- schen der Komponenten A und B) im Allgemeinen:
15 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-%, Füllstoff V-2)
Bezogen auf den Feststoffgehalt enthält das Zweikomponenten-System im Allgemei- nen:
0 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%, Härtungsbeschleuniger.
Bezogen auf den Feststoffgehalt enthält die Komponente A im Allgemeinen:
0 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 0,5 Gew.-%, Verzögerer.
Zur Initiierung der Härtung wird die Komponente A mit der den Härtungsaktivator ent- haltenden Aktivatorkomponente B gemischt. Bei dem Härtungsaktivator handelt es sich insbesondere um ein Alkalisierungsmittel (pH-Trigger). In Frage kommen hierfür bei- spielsweise Alkali- und Erdalkalimetallhydroxide, -oxide und -carbonate oder Portland- zement oder Gemische davon. Bevorzugt sind Alkalimetallhydroxide wie Natriumhydro- xid, Kaliumhydroxid und Lithiumhydroxid oder Gemische davon. Besonders bevorzugt sind Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid oder ein Gemisch davon. Die Alkalisie- rungsmittel können in Form einer wässrigen Lösung, z.B. einer 10 bis 30%igen Lö- sung, oder in fester Form eingesetzt werden. Weitere geeignete Alkalisierungsmittel sind Ammoniak und Amine, wie Triethanolamin, Dimethylethanolamin, Methyldietha- nolamin und dergleichen. Der Härtungsaktivator dient dazu, die Aushärtung und Trocknung zu aktivieren. Er wird daher erst unmittelbar vor der Anwendung mit der Komponente A vermischt. Unter "un- mittelbar" ist hier weniger als 10 min. vor der Anwendung zu verstehen. Die Menge an Alkalisierungsmittel wird so gewählt, dass der pH-Wert auf mindestens 8, bevorzugt auf mindestens 9, vorzugsweise nicht aber über 1 1 ,5 steigt. Höhere pH-Werte können kennzeichnungspflichtig sein. Über die Menge an Alkalisierungsmittel bzw. den sich daraus ergebenden pH-Wert sowie gegebenenfalls die Menge des Härtungsbeschleu- nigers kann die Verarbeitungszeit in einem weiten Bereich geregelt werden.
Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Ausbildung von stoffschlüssigen Ver- bünden oder zur chemischen Verankerung, bei dem a) Komponente A und Komponente B eines erfindungsgemäßen Zweikomponen- tensystems gemischt werden,
b) das Gemisch in eine Ausnehmung eines Substrats oder einen Zwischenraum zwischen Substraten eingebracht wird, und
c) gegebenenfalls ein Verankerungselement oder Verstärkungselement in die Aus- nehmung oder den Zwischenraum eingebracht wird.
Bei dem Substrat handelt es sich beispielsweise um Beton, Stein, Ziegel, Gips, Gips- karton, Holz, Glas, Aluminium, Kunststoff oder Bitumen.
Die Ausnehmung ist vorzugsweise ein Loch, Sackloch, eine Fuge, ein Riss oder eine Nut.
Das Verfahren dient z.B. zum Abdichten und/oder Verfüllen von Fugen, Nähten, Rissen in einem Substrat oder zwischen unterschiedlichen Substraten, z.B. zum Ausbilden von Klebefugen oder Rissverbünden.
Das Verankerungselement ist z.B. ausgewählt unter Schrauben, Gewindestangen, Ha- ken, Bewehrungseisen, Metalllamellen oder dergleichen.
Das erfindungsgemäße Zweikomponentensystem ist lagerstabil, indem der Aktivator- komponente B bis zur Anwendung getrennt von der Komponente A gehalten wird.
Zum Mischen und Ausbringen ist jede Art von Zweikomponenten-Behälter denkbar, die bis zur Anwendung die beiden Komponenten getrennt hält und zum Zeitpunkt der An- wendung eine homogene Vermischung ermöglicht. Hier sind unter anderem Container, Fässer, Eimer, Becher, Beutel, Schläuche, Dosen, Spritzen, Kanülen, Tuben, Flaschen, etc. mit zwei gegebenenfalls unterschiedlich großen Kammern zu nennen. Die Kammern müssen nicht notwendigerweise in einer Baueinheit verbunden sein, sie können auch getrennt vorliegen. Die Behälter können mit einer geeigneten Mischein- heit ausgerüstet sein, wie z.B. statische oder dynamische Mischer, oder es erfolgt eine separate Vermischung in einem der beiden Komponentenbehälter oder auch gänzlich außerhalb der Komponentenbehälter. Die Behälter bestehen aus geeignetem Material, das die Anforderungen an dauerhafte Dichtigkeit, Chemikalienresistenz, Produktsicher- heit, Handhabung, Transportrecht und dergleichen erfüllt. Üblicherweise kommt hierfür Blech, Kunststoff oder Glas zum Einsatz.
Die Erfindung betrifft auch eine Vorrichtung zum Mischen und Ausbringen des Zwei- komponentensystems, mit
- einer ersten Kammer mit der Komponente A,
- einer zweiten Kammer mit der Komponente B,
- einer Mischkammer, welche wenigstens eine erste Einlassöffnung, die mit der ersten Kammer verbunden ist, wenigstens eine zweite Einlassöffnung, die mit der zweiten Kammer verbunden ist, und mit wenigstens einer Austrittsöffnung für den Austritt des Materials aus der Mischkammer umfasst, und
- einem Betätigungsmittel zum Fördern der ersten und zweiten Komponenten in die Mischkammer.
Beide Komponenten können z.B. in an sich bekannte, handelsübliche Zweikomponen- ten-Kartuschen mit Misch-Austragsspitze eingebracht werden. Bei dieser Verpa- ckungsmethode gestaltet sich die Bereitstellung und Anwendung des erfindungsgemä- ßen Zweikomponentensystems besonders einfach und sicher.
Zur Verfüllung von Bohrlöchern und Mauerwerksöffnungen mit Injektions-Mörtelmas- sen werden vielfach manuell oder motorisch betreibbare Auspressgeräte verwendet. Die Verfüllung des Bohrlochs erfolgt korrekterweise vom Bohrlochgrund aus mit dem zu Beginn noch pastösen, nach Durchhärtung aber hochfesten Mauerwerks-Injektions- mörtel. Damit das Bohrloch gleichmäßig mit der Mörtelmasse verfüllt wird, muss der Anwender das Auspressgerät entsprechend dem Fortschritt der Verfüllung gleichmäßig zurückziehen. Bei der nachträglichen Einbringung von beispielsweise Armierungseisen weisen die Bohrlöcher eine verhältnismäßig große Tiefe auf. Zur Verfüllung dieser tie fen Bohrlöcher werden die Auspressgeräte mit Verlängerungsrohren bzw. Verlänge- rungsschläuchen versehen, damit die Verfüllung vorschriftsgemäß vom Bohrlochgrund her erfolgen kann. Lufteinschlüsse und ungleichmäßige Verfüllung bei dieser Art der stoffschlüssigen Verankerung von Befestigungselementen in Bohrlöchern sind grundsätzlich zu vermeiden, denn dies kann sich negativ auf die Haltewerte des nach- träglich eingebundenen Befestigungselements auswirken.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Zweikomponentensystems ist es möglich, die Vor- züge reaktiver Mauerwerks-Injektionsmörtel und herkömmlicher pastöser Montagekle- ber-Systeme zu vereinen. Beispielsweise werden die mechanischen Eigenschaften, insbesondere die Ausreißkraft und Aushärtegeschwindigkeit erreicht und zeitgleich das gesundheitlich unbedenkliche Handhabungsniveau von pastösen, wässrigen Monta- geklebersystemen bereitgestellt. Durch das erst beim Mischen aktivierte, hydraulische schnell härtende Bindemittelsystem wird weiterhin der sonst übliche Schwund wässri- ger Kleberformulierungen stark reduziert, ohne auf die Haftzugfestigkeit reaktiver Sys- teme zu verzichten. So ist bereits nach 24 h die Haftzugfestigkeit einer mit dem erfin- dungsgemäßen Zweikomponentensystem verklebten Gewindestange (Stahl 4.8 blank M6 entsprechend DIN 975) bei Eintauchtiefe 40mm > 1 N/mm2 , bevorzugt > 1 ,5 N/mm2. Der Wert für ein marktübliches Reaktivsystem (Hilti HIT-1 ) liegt bei ca. 3,0 N/mm2 .
Darüber hinaus zeigt das erfindungsgemäße Zweikomponentensystem gute Durchhär- tungszeiten, auch bei hoher Luftfeuchtigkeit (80-100%) oder Restfeuchte im Bohrloch. Sie ist ohne großen Mischaufwand herstellbar, denn durch eine geeignete Verpa- ckungsmethode ist die Mischung in situ direkt bei der Anwendung herstellbar.
Das erfindungsgemäße Zweikomponentensystem erhärtet mit einem hohen pH-Wert welcher in der Lage ist, Baustahl zu passivieren. Damit verklebte Stahlanker werden somit zusätzlich zur sicheren Verankerung auch vor Rost geschützt.
Das erfindungsgemäße Zweikomponentensystem ist insbesondere geeignet zur Her- stellung einer dauerhaften Befestigung von Halteelementen in einem bauseitigen Un- tergrund. Zu nennen sind hier beispielsweise die stoffschlüssige Verankerung von Be- festigungselementen wie Schrauben, Gewindestangen, Baustählen, Spreizdübeln, Zapfen und dergleichen in Bohrlöchern und Mauerwerksöffnungen an der Gebäude- hülle (Dach, Baikone, Terrassen, Keller, Wände Decken, Böden) sowie an Infrastruk- turgebäuden wie Brücken, Straßen und Tunnelbauwerken.
Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.
Testmethoden Die Ausreißkraftt wurde in Anlehnung an ISO 6922 bestimmt.
Die Aushärtezeit wurde bestimmt, indem beobachtet wurde, wann das Zweikomponen- tensystem nach dem Vermischen der Komponenten A und B vom plastischen in den festen Zustand übergeht.
Beispiel 1 Es wurden Mauerwerks-Injektionsmörtel der in der Tabelle 1 angegebenen Zusam- mensetzung hergestellt; die Gew.-% Angaben beziehen sich auf das Gesamtgewicht des Zweikomponentensystems. Es wurden folgende Einsatzstoffe verwendet:
- Suspension aus passiviertem Schnellzement: Slurry 2 der US 2014/0343194 mit einem Zementanteil von etwa 60%;
Polymer l (Tg= 24°C): Reinacrylat-Copolymer Feststoffgehalt 50 Gew.-%;
Polymer 2 (Tg=-43°C): Reinacrylat- Copolymer Feststoffgehalt 70 Gew.-%;
Die Formulierungen wurden auf gleiche Polymergehalte normiert.
- Pigmentverteiler: Dispex AA 4030, BASF SE;
Emulgator: Lutensol AT 18, BASF SE;
Anorganischer Verdicker: Attagel 50;
Verdicker: Rheovis PU 1270, BASF SE;
Füllstoff: Quarzsand F36 (Mohshärte 7);
Talkum (Mohshärte 1 );
Beschleuniger: Peramin AXL 80, Kerneos, Paris, Frankreich;
Verzögerer: Natriumgluconat, BASF SE.
Tabelle 1 :
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* Vergleichsversuch Zum Vergleich beträgt die Ausreißkraft eines Marktprodukts auf Epoxidbasis 2760 N.
Die Beispiele zeigen, dass das erfindungsgemäße System schnell hohe Festigkeiten aufbauen kann. Mitverwendung eines Füllstoffs mit unzureichender Mohshärte (Ver- such 5) führt zu verschlechterter Ausreißkraft. Eine Zusammensetzung ohne Zement (Versuch 2) erhärtet langsam. Mitverwendung eines organischen Binders mit hoher Tg (Tg von höher als -20 °C; Versuch 1 vs. Versuch 4) ist vorteilhaft für hohe Ausreißkraft. Das erfindungsgemäße System ist ein gesundheitlich unbedenkliches wässriges Sys- tem.

Claims

Patentansprüche
1. Zweikomponenten-System zur Ausbildung von stoffschlüssigen Verbünden oder zur chemischen Verankerung, umfassend eine härtbare Binderkomponente A und eine Aktivator-kom ponente B, wobei die Komponente A enthält:
A-1 ) einen inhibierten hydraulischen Binder, ausgewählt unter Calciumaluminat- zement, Calciumsulfoaluminatzement und Gemischen davon; die Komponente B enthält:
B-1 ) einen Härtungsaktivator; und wenigstens eine der Komponenten A und/oder B enthält:
V-1 ) einen organischen Binder; und
V-2) einen Füllstoff mit einer Mohs-Härte von wenigstens 5.
2. Zweikomponenten-System nach Anspruch 1 , wobei der hydraulische Binder mit- tels eines Abbinde-Inhibitors inhibiert ist, der ausgewählt ist unter Borsäure, Sau- erstoffsäuren des Phosphors und Salzen davon.
3. Zweikomponenten-System nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Komponente A au- ßerdem enthält:
A-2) einen Verzögerer.
4. Zweikomponenten-System nach Anspruch 3, wobei der Verzögerer ausgewählt ist unter Lignosulfonaten, Cellulosederivaten, Hydroxycarbonsäuren, syntheti- sehen Verzögerern, und anorganischen Verbindungen und Gemischen davon.
5. Zweikomponenten-System nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei wenigstens eine der Komponenten A und/oder B enthält: V-3) einen Härtungsbeschleuniger.
6. Zweikomponenten-System nach Anspruch 5, wobei der Härtungsbeschleuniger ausgewählt unter Lithiumcarbonat, Lithiumsulfat, Lithiumacetat, Lithiumsilikat, Natriumcarbonat, Natriumsulfat, Natriumsilikat, Natriumaluminat, Kaliumchlorid, Kaliumsilikat, Calciumformiat, Calciumchlorid, Caiciumsilikathydrat, Calciumalumi- nat, und Aluminiumsalzen und Gemischen davon.
7. Zweikomponenten-System nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Füllstoff ausgewählt ist unter Sand, Korund, Kies, Gesteinsmehl, Glasmehl,
Glaskugeln, Glashohlkugeln, Glasfasern, Metallfasern und pyrogenem Siliciumdi- oxid.
8. Zweikomponenten-System nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der organischen Binder eine Glasübergangstemperatur Tg von -20 °C oder höher aufweist.
9. Zweikomponenten-System nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Härtungsaktivator ein Alkalisierungsmittel ist.
10. Verfahren zur Ausbildung von stoffschlüssigen Verbünden oder zur chemischen Verankerung, bei dem a) Komponente A und Komponente B eines Zweikomponenten-Systems nach einem der vorhergehenden Ansprüche gemischt werden,
b) das Gemisch in eine Ausnehmung eines Substrats oder einen Zwischen- raum zwischen Substraten eingebracht wird, und
c) gegebenenfalls ein Verankerungselement oder Verstärkungselement in die Ausnehmung oder den Zwischenraum eingebracht wird.
Vorrichtung zum Mischen und Ausbringen des Zweikomponentensystems nach einem der Ansprüche 1 bis 9, mit
- einer ersten Kammer mit der Komponente A,
- einer zweiten Kammer mit der Komponente B,
- einer Mischkammer, welche wenigstens eine erste Einlassöffnung, die mit der ersten Kammer verbunden ist, wenigstens eine zweite Einlassöffnung, die mit der zweiten Kammer verbunden ist, und mit wenigstens einer Austrittsöffnung für den Austritt des Materials aus der Mischkammer umfasst, und
- einem Betätigungsmittel zum Fördern der ersten und zweiten Komponenten in die Mischkammer.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3854764A1 (de) * 2020-01-22 2021-07-28 Hilti Aktiengesellschaft Verwendung von mindestens einem harten aggregat mit einer mohs-härte von grösser oder gleich 8 in einem anorganischen mörtelsystem auf der basis von tonerdezement zur erhöhung der belastungswerte

Citations (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4269749A (en) 1979-04-30 1981-05-26 The Dow Chemical Company Method of imparting salt and/or mechanical stability to aqueous polymer microsuspensions
EP0040419B1 (de) 1980-05-21 1985-07-31 The Dow Chemical Company Heterogene Polymerlatices auf Basis von relativ harten und relativ weichen Interpolymeren aus einem monovinylidenaromatischen Monomer und einem konjugierten aliphatischen Dienmonomer und diese Latices enthaltende Zusammensetzungen zum Beschichten von Papier
DE4003422A1 (de) 1990-02-06 1991-08-08 Basf Ag Waessrige polyurethanzubereitungen
EP0567812A1 (de) 1992-04-29 1993-11-03 BASF Aktiengesellschaft Wässrige Polymerisatdispersionen
DE4213965A1 (de) 1992-04-29 1993-11-04 Basf Ag Waessrige polymerisatdispersion
EP0614922A2 (de) 1993-03-11 1994-09-14 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Polymerisatdispersion
FR2763937A3 (fr) * 1997-06-03 1998-12-04 Lafarge Aluminates Systeme bicomposant a base de ciment alumineux pour le batiment
DE19832668A1 (de) * 1998-07-21 2000-01-27 Hilti Ag Organisch-anorganischer Mörtel
DE10335958A1 (de) * 2003-08-04 2005-02-24 Basf Ag Verfahren zur Herstellung wässriger Polymerisatdispersionen
WO2007057365A2 (de) * 2005-11-18 2007-05-24 Basf Se Verfahren zur herstellung einer wässrigen polymerisatdispersion
EP2431341A1 (de) * 2010-09-21 2012-03-21 Sto Ag Zusammensetzung zur Ausbildung einer schnell aushärtenden, vollständig durchtrocknenden Beschichtung auf einem bauseitigen Untergrund und/oder Bauelement
DE102014103924A1 (de) * 2013-04-05 2014-10-09 Fischerwerke Gmbh & Co. Kg Feste biogene Füllstoffe in Verklebungsmitteln für die Befestigungstechnik
US20140343194A1 (en) 2011-12-19 2014-11-20 Kerneos Aqueous suspensions including an aluminous cement and binding compositions
WO2015110301A1 (de) * 2014-01-22 2015-07-30 Basf Se Bindemittelzusammensetzung
WO2017067956A1 (en) * 2015-10-20 2017-04-27 Hilti Aktiengesellschaft Fastening system and use thereof
WO2017067952A1 (en) 2015-10-20 2017-04-27 Hilti Aktiengesellschaft Fire-resistant two-component mortar system based on aluminous cement for a fire-resistant chemical fastening of anchors and post-installed reinforcing bars and use thereof
WO2017076807A1 (de) * 2015-11-02 2017-05-11 Basf Se Schnelltrocknende 2-k-beschichtungsmasse und verfahren zu deren herstellung
WO2017093703A1 (fr) * 2015-12-04 2017-06-08 Cromology Enduit interieur en pate comprenant un système bi-composant, procede d'application et dispositif de melange et de projection de l'enduit

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19956422A1 (de) * 1999-11-24 2001-06-13 Hella Kg Hueck & Co Lösbare Klebstoffe zum Verbinden von Substraten
JP2003021121A (ja) * 2001-07-11 2003-01-24 Mitsubishi Engineering Plastics Corp 係止部品
AU2005202492A1 (en) * 2002-11-08 2005-07-07 Illinois Tool Works Inc. Vinyl ester adhesive compositions
JP4621068B2 (ja) * 2005-05-09 2011-01-26 住友ゴム工業株式会社 重荷重用タイヤ
DE102011055883A1 (de) * 2011-11-30 2013-06-06 Fischerwerke Gmbh & Co. Kg Harte Zuschläge zur Verbesserung der Belastbarkeit von chemischen Verankerungsmischungen

Patent Citations (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4269749A (en) 1979-04-30 1981-05-26 The Dow Chemical Company Method of imparting salt and/or mechanical stability to aqueous polymer microsuspensions
EP0040419B1 (de) 1980-05-21 1985-07-31 The Dow Chemical Company Heterogene Polymerlatices auf Basis von relativ harten und relativ weichen Interpolymeren aus einem monovinylidenaromatischen Monomer und einem konjugierten aliphatischen Dienmonomer und diese Latices enthaltende Zusammensetzungen zum Beschichten von Papier
DE4003422A1 (de) 1990-02-06 1991-08-08 Basf Ag Waessrige polyurethanzubereitungen
EP0567812A1 (de) 1992-04-29 1993-11-03 BASF Aktiengesellschaft Wässrige Polymerisatdispersionen
DE4213965A1 (de) 1992-04-29 1993-11-04 Basf Ag Waessrige polymerisatdispersion
EP0614922A2 (de) 1993-03-11 1994-09-14 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Polymerisatdispersion
FR2763937A3 (fr) * 1997-06-03 1998-12-04 Lafarge Aluminates Systeme bicomposant a base de ciment alumineux pour le batiment
DE19832668A1 (de) * 1998-07-21 2000-01-27 Hilti Ag Organisch-anorganischer Mörtel
DE10335958A1 (de) * 2003-08-04 2005-02-24 Basf Ag Verfahren zur Herstellung wässriger Polymerisatdispersionen
WO2007057365A2 (de) * 2005-11-18 2007-05-24 Basf Se Verfahren zur herstellung einer wässrigen polymerisatdispersion
EP2431341A1 (de) * 2010-09-21 2012-03-21 Sto Ag Zusammensetzung zur Ausbildung einer schnell aushärtenden, vollständig durchtrocknenden Beschichtung auf einem bauseitigen Untergrund und/oder Bauelement
US20140343194A1 (en) 2011-12-19 2014-11-20 Kerneos Aqueous suspensions including an aluminous cement and binding compositions
DE102014103924A1 (de) * 2013-04-05 2014-10-09 Fischerwerke Gmbh & Co. Kg Feste biogene Füllstoffe in Verklebungsmitteln für die Befestigungstechnik
WO2015110301A1 (de) * 2014-01-22 2015-07-30 Basf Se Bindemittelzusammensetzung
WO2017067956A1 (en) * 2015-10-20 2017-04-27 Hilti Aktiengesellschaft Fastening system and use thereof
WO2017067952A1 (en) 2015-10-20 2017-04-27 Hilti Aktiengesellschaft Fire-resistant two-component mortar system based on aluminous cement for a fire-resistant chemical fastening of anchors and post-installed reinforcing bars and use thereof
WO2017076807A1 (de) * 2015-11-02 2017-05-11 Basf Se Schnelltrocknende 2-k-beschichtungsmasse und verfahren zu deren herstellung
WO2017093703A1 (fr) * 2015-12-04 2017-06-08 Cromology Enduit interieur en pate comprenant un système bi-composant, procede d'application et dispositif de melange et de projection de l'enduit

Non-Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Emulsion Polymerisation", 1965, INTERSCIENCE PUBLISHERS
"Emulsionspolymerisation in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", vol. 8, 1987, pages: 659
"Ullmann's Cncyclopedia of Industrial Chemistry", 1992, VERLAG CHEMIE, pages: 169
"Ull-mann's Encyclopädie der technischen Chemie, Bd.", vol. 19, 1980, VERLAG CHEMIE, pages: 18
D. DIEDERICH: "Chemie in unserer Zeit", vol. 24, 1990, pages: 135 - 142
F. HÖLSCHER: "Dispersionen synthetischer Hochpolymerer", 1969, SPRINGER-VERLAG
H. WARSON: "The Applications of Synthetic Resin Emulsions", 1972, pages: 246
J. BRANDRUPE.H. IMMERGUT: "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", vol. 5, 1966, JOHN WILEY & SONS INC., pages: 847
J. BRANDRUPE.H. IMMERGUT: "Polymerhandbook", vol. 11, 1989, JOHN WEILEY & SONS, pages: 133 - 141
T.G. FOX, BULL. AM. PHYS. SOC., vol. 1956, pages 123
ZOSEL: "Farbe und Lack", vol. 82, 1976, pages: 125 - 134

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3854764A1 (de) * 2020-01-22 2021-07-28 Hilti Aktiengesellschaft Verwendung von mindestens einem harten aggregat mit einer mohs-härte von grösser oder gleich 8 in einem anorganischen mörtelsystem auf der basis von tonerdezement zur erhöhung der belastungswerte
WO2021148299A1 (en) * 2020-01-22 2021-07-29 Hilti Aktiengesellschaft Use of at least one hard aggregate having a mohs-hardness of greater than or equal to 8 in an inorganic mortar system based on aluminous cement to increase load values
CN114829318A (zh) * 2020-01-22 2022-07-29 喜利得股份公司 至少一种莫氏硬度大于或等于8的硬骨料在基于高铝水泥的无机砂浆体系中提高荷载值的用途
JP2023510629A (ja) * 2020-01-22 2023-03-14 ヒルティ アクチエンゲゼルシャフト 荷重値を増加させるための、アルミナセメントをベースとする無機モルタルシステムに於ける、８以上のモース硬度を有する少なくとも１つの硬質骨材の使用
JP7423795B2 (ja) 2020-01-22 2024-01-29 ヒルティ アクチエンゲゼルシャフト 荷重値を増加させるための、アルミナセメントをベースとする無機モルタルシステムに於ける、８以上のモース硬度を有する少なくとも１つの硬質骨材の使用

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