WO2019198384A1 - 六方晶系６ｈ型バリウムゲルマニウム酸化物、その製造方法、焼結体、および、ターゲット - Google Patents

六方晶系６ｈ型バリウムゲルマニウム酸化物、その製造方法、焼結体、および、ターゲット Download PDF

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斉 遊佐
宮川　仁
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    • C04B2235/768—Perovskite structure ABO3

Definitions

  • the present invention relates to a barium germanium oxide, a manufacturing method thereof, a sintered body, and a target, and more particularly, to a hexagonal 6H-type barium germanium oxide, a manufacturing method thereof, a sintered body, and a target.
  • Transparent conductive materials are used in the displays of portable information terminals such as smartphones and tablets.
  • Currently used transparent conductive materials are mainly composed of rare metals such as indium oxide, and therefore, there is a need to search for alternative materials from the viewpoint of resources.
  • rare metals such as indium oxide
  • Ba (barium), Si (silicon), or Ge (germanium), which is the same family as Si, is abundant in resources, and it is desirable to develop materials using these elements.
  • Non-Patent Documents 1 and 2 An oxide represented by BaSiO 3 having a cubic, rhombohedral 9R-type, and hexagonal 6H-type perovskite structure has been developed (see, for example, Non-Patent Documents 1 and 2).
  • Non-Patent Document 1 cubic BaSiO 3 can be obtained, but cannot be used as a transparent conductive material because it becomes amorphous under atmospheric pressure.
  • 9R-type and 6H-type BaSiO 3 can be obtained, but they cannot be used because they become amorphous under atmospheric pressure.
  • an oxide represented by BaGeO 3 having a hexagonal 9H type and a hexagonal 4H type perovskite structure has been developed (see, for example, Non-Patent Document 3).
  • 9H type BaGeO 3 is synthesized by treating BaGeO 3 having a pseudowollastonite structure in a temperature range of 650 ° C. to 850 ° C. and a range of 9.5 GPa to 12 GPa.
  • 4H-type BaGeO 3 is synthesized by treating BaGeO 3 having a pseudowollastonite structure in a temperature range of 950 ° C. to 1400 ° C. and a range of 9.5 GPa to 12 GPa.
  • orthorhombic BaGeO 3 is obtained at normal pressure, but its band gap is as large as 5.7 eV, and it cannot be used as a transparent conductive material.
  • an object of the present invention is to provide a barium germanium oxide having a band gap of 4 eV or less, a manufacturing method thereof, a sintered body, and a target.
  • the barium germanium oxide according to the present invention contains at least Ba (barium), Ge (germanium), and O (oxygen), and has the general formula ABO 3 (wherein A contains at least Ba, and B is
  • ABO 3 can have a hexagonal 6H-type perovskite structure. Thereby, the said subject may be solved.
  • A is La (lanthanum), Ce (cerium), Pr (praseodymium), Nd (neodymium), Sm (samarium), Eu (europium), Gd (gadolinium), Tb (terbium), Dy (dysprosium), Ho An element selected from the group consisting of (holonium), Er (erbium), Tm (thulium), Yb (yttrium), Lu (lutetium), Y (yttrium), Sc (scandium), and In (indium) You may contain.
  • Said A may further contain the said selected element in the range of 0.05 mol% or more and 15 mol% or less.
  • the B may further contain Si.
  • a raw material powder containing barium germanium oxide represented by BaGeO 3 having at least orthorhombic crystal is 7.5 GPa or more in a temperature range of 900 ° C. or more and 2300 ° C. or less. You may include the process processed in the pressure range of 45 GPa or less. Thereby, the said subject may be solved.
  • the treatment step may be performed by a high-temperature high-pressure treatment method or an impact compression method using at least one device selected from the group consisting of a diamond anvil device, a multi-anvil device, and a belt-type high pressure device.
  • the treatment step is performed by a high-temperature and high-pressure treatment method using a diamond anvil device or a multi-anvil device, and the pressure range is 12 GPa or more and 44 GPa or less before treatment, and 7.5 GPa or more after treatment.
  • the range may be 40 GPa or less.
  • the pressure range may be 12 GPa or more and 24 GPa or less before the treatment, and may be 8.0 GPa or more and 18.5 GPa or less after the treatment.
  • the temperature range may be 1200 ° C.
  • the temperature range is a range from 1300 ° C. to 1500 ° C.
  • the pressure range is a range from 19.5 GPa to 24 GPa before the treatment, and a range from 12.5 GPa to 16.5 GPa after the treatment. It may be.
  • the raw material powder may be a powder having a particle size of 100 nm to 500 ⁇ m. In the treatment step, the raw material powder may be reacted for a time of 5 minutes to 24 hours.
  • the raw material powder is at least one selected from the group consisting of Y, Sc, In, Si, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu.
  • a sintered body containing the barium germanium oxide as described above may be used. Such a sintered body can solve the above-described problems. It may be a physical vapor deposition target including the sintered body as described above. The above problem can be solved by such a target.
  • the barium germanium oxide as described above can have a hexagonal 6H type perovskite structure. In this way, the symmetry of the crystal will be reduced and the band gap will be able to be reduced below 4 eV.
  • Such barium germanium oxide can be a transparent conductive material by controlling dopants and defects.
  • a raw material powder containing a barium germanium oxide represented by BaGeO 3 having orthorhombic crystal is converted to 7.5 GPa to 45 GPa in a temperature range of 900 ° C. to 2300 ° C.
  • FIG. 1 Schematic diagram showing the crystal structure of the barium germanium oxide of the present invention
  • the figure explaining the process which manufactures the barium germanium oxide of this invention Schematic diagram showing the entire diamond anvil device with a diamond anvil cell Schematic showing details of the diamond anvil device of FIG.
  • Diagram showing measurement system for X-ray structural analysis The figure which shows the XRD pattern of the sample (@ 1 atmosphere) of Example 8 The figure which shows the XRD pattern of the sample (@ 1 atmosphere) of Example 20 The figure which shows the XRD pattern of the sample (@ 1 atmosphere) of Example 21 The figure which shows La addition amount dependence of the unit cell length of the a axis
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing the crystal structure of barium germanium oxide in an example of the present invention.
  • the barium germanium oxide may contain at least Ba (barium), Ge (germanium), and O (oxygen), and may have a general formula ABO 3 (wherein the A element includes at least Ba). And the B element contains at least Ge).
  • the crystal represented by ABO 3 may have a hexagonal 6H type perovskite structure. Note that in this specification, oxygen in “ABO 3 ” may include oxygen excess or oxygen deficiency, and can be interpreted as such in this specification.
  • the inventors of the present application have found a barium germanium oxide having a hexagonal 6H type perovskite structure different from the crystal structure of the existing barium germanium oxide. This succeeded in reducing the symmetry of the crystal. As a result, in the Example of this invention, it discovered that the band gap of barium germanium oxide became 4 eV or less.
  • the 6H-type BaGeO 3 synthesized by the present inventors is a crystal in which all of the A element is Ba and all of the B elements are Ge among the crystals represented by the ABO 3 described above, and the 6H type According to the crystal structure analysis performed for BaGeO 3 , it belongs to the hexagonal system and belongs to the P6 3 / mmc space group (International Talbes for Crystallography No. 194 space group). Table 1 shows crystal parameters and atomic coordinate positions. To the best of our knowledge, 6H-type BaGeO 3 with such crystal parameters has not been reported previously.
  • the lattice constants a, b, and c indicate the lengths of the unit cell axes, and ⁇ , ⁇ , and ⁇ indicate the angles between the unit cell axes.
  • Atomic coordinates indicate the position of each atom in the unit cell.
  • a crystal represented by ABO 3 as a crystal having the same crystal structure as the synthesized 6H-type BaGeO 3 (element A is La (lanthanum), Ce (cerium), Pr (praseodymium), Nd in addition to Ba. (Neodymium), Sm (samarium), Eu (europium), Gd (gadolinium), Tb (terbium), Dy (dysprosium), Ho (holonium), Er (erbium), Tm (thulium), Yb (yttrium), Lu (Lutetium), Y (yttrium), Sc (scandium), and at least one element selected from the group consisting of In (indium) may further be contained. May be included).
  • the lattice constant can be changed by including elements other than Ba and Ge.
  • a barium germanium oxide in the embodiment of the present invention may be used in which the crystal structure and the site occupied by the atoms and the atomic positions given by the coordinates thereof are essentially the same. Even if the lattice constant changes, the barium germanium oxide in the embodiment of the present invention may not be changed so much that the chemical bond between the skeleton atoms is broken.
  • Ge-O calculated from the lattice constant and atomic coordinates obtained by Rietveld analysis of the X-ray diffraction and neutron diffraction results of the target substance in the P6 3 / mmc space group, and
  • the length of the chemical bond (distance between adjacent atoms) of Ge—Ba is within ⁇ 5% compared to that calculated from the lattice constant and atomic coordinates of the crystal shown in Table 1, it can be determined that the crystal structure is the same. .
  • the length of the chemical bond exceeds ⁇ 5%, the chemical bond is broken and another crystal can be formed.
  • Another simple determination method is that the main peak of X-ray diffraction of 6H-type BaGeO 3 (for example, about 10 having strong diffraction intensity) is substantially matched with that of the target substance.
  • the crystal structures may be the same.
  • La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y, Sc, and In that can be contained in the element A can all function as dopants. Since these may enable carrier control, in embodiments of the present invention, it may be advantageous to make barium germanium oxide a transparent conductive material. These dopants may be allowed to be doped within a range in which the crystal structure is maintained. Illustratively, the doping amount may be in the range of 0.05 mol% or more and 15 mol% or less of the element A site, and preferably in the range of 0.05 mol% or more and 10 mol% or less. Good. Further, for example, it may be 0.01 mol% or more or 0.05 mol% or more, and may be 15 mol% or less or 10 mol% or less.
  • carrier doping can be performed by oxygen deficiency. Thereby, it may function as a transparent conductor material.
  • the amount of deficiency may be in the range of 0.05% to 10%.
  • the amount of deficiency can be measured by a thermobalance (TG) measurement in a dry oxygen atmosphere.
  • the crystal represented by ABO 3 may have a symmetry of the space group P6 3 / mmc.
  • the barium germanium oxide may be composed of a crystal represented by the above-mentioned ABO 3 . Moreover, you may have a band gap of the range of 2.5 eV or more and 4 eV or less. More specifically, in the embodiment of the present invention, the barium germanium oxide may have a band gap in the range of 2.5 eV to 3.5 eV when the A element is Ba and the B element is Ge. it can. If it has such a band gap, in the Example of this invention, barium germanium oxide can be utilized as a transparent conductive material. Furthermore, it may have a band gap in the range of 2.9 eV to 3.3 eV by adjusting the composition.
  • FIG. 2 is a diagram illustrating a process for producing barium germanium oxide in an embodiment of the present invention.
  • the raw material powder can be exemplified a manufacturing method using a raw material powder containing barium germanium oxide represented by BaGeO 3 having at least orthorhombic.
  • BaGeO 3 having orthorhombic crystals is a barium germanium oxide that is calcined under atmospheric pressure and is an available barium germanium oxide. From such a viewpoint, it may be referred to as an atmospheric pressure phase BaGeO 3 .
  • the inventors of the present application use a high-temperature and high-pressure treatment (hereinafter simply referred to as treatment) in a temperature range from 900 ° C. to 2300 ° C.
  • a low-pressure barium germanium oxide can mean an oxide containing tetracoordinate GeO 4 in its structure.
  • a double phase of BaGe 2 O 5 and Ba 3 GeO 4 can also be included in such an oxide.
  • Non-Patent Document 3 BaGeO 3 having a pseudo wollastonite structure is used as a raw material, but the inventors of the present application differ in that atmospheric pressure phase BaGeO 3 is used as a raw material.
  • the inventors of the present application have found that the crystal structure of the product is not broken even at 1 atmospheric pressure at room temperature by using the atmospheric pressure phase BaGeO 3 and satisfying the above conditions.
  • a barium germanium oxide having a hexagonal 6H-type perovskite structure can be produced stably.
  • the raw material powder is preferably a powder having a particle size of 100 nm to 500 ⁇ m. Thereby, reaction can be further accelerated
  • the particle diameter is a volume-based median diameter (d50) measured by a microtrack or a laser scattering method.
  • the raw material powder is at least one selected from the group consisting of Y, Sc, In, Si, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu. You may further contain the substance containing an element.
  • crystals represented by ABO 3 (elements A are La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y, Sc, and In, in addition to Ba.
  • the element B may further contain at least one element selected from the group consisting of: B element may further contain Si in addition to Ge).
  • the amount to be added may be within a range in which the same crystal structure as that shown in Table 1 can be maintained. For example, when Si is added, atmospheric pressure BaSiO 3 and / or Si metal may be used as the Si-containing substance.
  • the substance may be a simple metal, oxide, carbonate or the like of these metals. Further, in addition to these additive substances, germanium oxide powder may be added for adjusting the composition.
  • the time for the high-temperature and high-pressure treatment varies depending on the amount of raw materials and the apparatus used, but may be, for example, 5 minutes or more and 24 hours or less.
  • the above-described treatment process may be performed by, for example, a high-temperature high-pressure treatment method or an impact compression method using at least one device selected from the group consisting of a diamond anvil device, a multi-anvil device, and a belt-type high pressure device. These methods can achieve the temperature and pressure ranges described above.
  • An apparatus that can achieve the high-temperature and high-pressure conditions described above may be used. It is not necessary to be limited to the above-described apparatus.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing the entire diamond anvil apparatus provided with a diamond anvil cell.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing details of the diamond anvil device of FIG.
  • An existing diamond anvil apparatus can be used. As shown in FIG. 3, diamond polished to have a flat bottom surface is placed with the bottom surfaces facing each other, and pressure is applied to the bottom surface. As shown in FIG. 4, the raw material powder containing the atmospheric pressure phase BaGeO 3 is held with a gasket and diamond.
  • the above-described pressure may be applied to the diamond anvil device, and a raw material powder may be irradiated with a laser beam such as a fiber laser.
  • the heating temperature is determined from the color temperature, and the laser irradiation time may be several minutes to several tens of minutes after the temperature becomes constant.
  • the pressure range is 12 GPa or more and 44 GPa or less before the treatment. Later, you may satisfy
  • the pressure before heating (before treatment) and the pressure after heating (after treatment) can be greatly different, and these pressures are adjusted to satisfy the above-mentioned ranges, respectively.
  • a barium germanium oxide having the above hexagonal 6H type perovskite structure can be manufactured.
  • the pressure range may be a range of 12 GPa or more and 24 GPa or less before the treatment, and may satisfy a range of 8 GPa or more and 18.5 GPa or less after the treatment. It can adjust so that the pressure before a heating and the pressure after a heating may satisfy the above-mentioned range, respectively. In this way, the barium germanium oxide having the above hexagonal 6H type perovskite structure can be produced in a single phase.
  • the temperature range is preferably a temperature range of 1200 ° C. or more and 2000 ° C. or less. Also good. Within this range, the barium germanium oxide having the hexagonal 6H-type perovskite structure described above can be produced. More preferably, the temperature range may be a temperature range of 1300 ° C to 1500 ° C. Further, the pressure range may be a range of 19.5 GPa to 24 GPa before processing. Moreover, you may satisfy
  • FIG. 5 is a diagram schematically showing a cross section of a high-pressure cell equipped with a capsule used for producing the barium germanium oxide of the present invention.
  • the high-pressure cell includes a cylindrical pyrophyllite 1, two steel rings 2 disposed in the cylinder of the pyrophyllite 1 so as to contact the upper and lower sides of the inner wall surface of the cylinder, and the central axis of the steel ring 2
  • a cylindrical carbon heater 4 arranged on the side, a metal capsule 8 arranged inside the carbon heater 4, and a raw material powder 7 filled inside the metal capsule 8 are provided.
  • the gap between the pyrophyllite 1 and the carbon heater 4 is filled with the filling powder 3, and the gap between the carbon heater 4 and the metal capsule 8 is also filled with the filling powder 3.
  • a metal electrode 6 such as Mo is disposed on the carbon heater 4.
  • FIG. 5 shows a state in which the metal capsule 8 is filled with the powder 7 of the atmospheric pressure phase BaGeO 3 .
  • the filling powder 5 is spread on the inner bottom of the cylindrical carbon heater 4 whose one end is closed with a disk-shaped lid, and then the metal capsule 8 is arranged coaxially in the cylindrical carbon heater 4.
  • the filling powder 3 is filled in the gap between the metal capsule 8 and the inner wall surface of the carbon heater 4, and the filling powder 5 is spread on the top of the metal capsule 8. Seal with a lid.
  • the filling powder 3 is filled in the gap between the carbon heater 4 and the inner wall surface of the pyrophyllite 1.
  • the filling powders 3 and 5 include NaCl + 10 wt% ZrO 2 .
  • the steel ring 2 is pushed so as to be embedded in the filling powder 3 on the upper side of the inner wall surface of the pyrophyllite 1, and another steel ring is embedded so as to be embedded in the filling powder 3 on the lower side of the inner wall surface of the pyrophyllite 1. Push in. As described above, a high-pressure cell in which the raw material powder 7 is filled in the metal capsule 8 is obtained.
  • FIG. 6 is a diagram schematically showing a belt-type high-pressure apparatus used for producing the barium germanium oxide of the present invention.
  • the conductors 26A and 26B made of thin metal plates are brought into contact with each other at predetermined positions between the cylinders 27A and 27B of the belt-type high-pressure device 21 and between the anvils 25A and 25B, and will be described with reference to FIG. Place the high pressure cell. Next, the pyrophyllite 28 is filled between these members and the high-pressure cell.
  • the anvils 25A and 25B and the cylinders 27A and 27B are moved to the high pressure cell side, and the high pressure cell is pressurized so as to satisfy the above-mentioned conditions. What is necessary is just to heat and hold
  • the barium germanium oxide having the above hexagonal 6H-type perovskite structure can be obtained by processing in the pressure range of 9 GPa to 10 GPa in the temperature range of 1100 ° C. to 1300 ° C. Can be manufactured in a single phase.
  • the barium germanium oxide of the present invention has been described as a solidified body or a powder obtained therefrom, but the barium germanium oxide of the present invention may have any shape such as a powder, a sintered body, and a thin film.
  • a sintered body can be obtained.
  • a hot press method a cold isostatic pressing method (CIP), a hot isostatic pressing method (HIP), and a pulse current sintering method are employed. If the sintered body thus obtained is used as a target in a physical vapor deposition method, the barium germanium oxide thin film of the present invention can be provided.
  • Examples 1 to 18 barium germanium oxide represented by BaGeO 3 having orthorhombic crystal (hereinafter referred to as orthorhombic BaGeO 3 powder) was used as the raw material powder, and the pressure range and temperature range shown in Table 2 were used.
  • orthorhombic BaGeO 3 powder barium germanium oxide represented by BaGeO 3 having orthorhombic crystal
  • an orthorhombic BaGeO 3 powder as a raw material powder was synthesized as follows. GeO 2 powder (manufactured by Aldrich, purity 99.99%) and BaCO 3 (manufactured by Aldrich, purity 99.99%) were weighed to a molar ratio of 1: 1 and mixed in a corundum mortar. This mixed powder was pressed into pellets (diameter: 10 mm, thickness: 5 mm). This pellet was placed in an electric furnace and fired in the atmosphere at 1200 ° C. for 8 hours. The pellets after firing were re-ground in a corundum mortar, again made into pellets, and fired under the same conditions. The fired body was identified by powder X-ray diffraction (XRD). The crystal structure parameter obtained from the XRD pattern was consistent with Pearson's Crystal Data # 1827134, and it was confirmed that the obtained fired body was orthorhombic BaGeO 3 .
  • XRD powder X-ray diffraction
  • the orthorhombic BaGeO 3 powder which is a raw material powder, was held with a gasket and diamond.
  • the filled orthorhombic BaGeO 3 powder had a particle size of about 100 ⁇ m and was about 0.3 to 0.8 ⁇ g.
  • a pressure before processing (before heating) of the diamond anvil apparatus was applied, and a raw material powder was irradiated with a laser beam from a 100 W fiber laser.
  • the laser beam was focused to 10 ⁇ m ⁇ , and the entire raw material powder was scanned and set within the temperature range shown in Table 2.
  • the heating temperature was determined from the color temperature.
  • the laser irradiation time was several minutes (5 to 10 minutes) after the temperature became constant. Moreover, it controlled so that the pressure after a process (after a heating) might turn into the pressure shown in Table 2.
  • the pressure value is measured using a diamond anvil Raman scattering spectrum and a gold X-ray diffraction mixed with the sample in the case of a DAC high-pressure observation experiment, and only the diamond anvil Raman scattering spectrum in a DAC recovery experiment.
  • the latter pressure measured from the above is corrected by the result of the former pressure measurement.
  • FIG. 7 is a diagram showing a measurement system for X-ray structural analysis.
  • the diamond anvil cell was used as it was in the measurement system cell without reducing the pressure, and X-ray structural analysis was performed.
  • X-ray structural analysis was performed from the obtained X-ray diffraction patterns, and crystal structure parameters such as lattice constants were obtained. The results are shown in Table 3.
  • Example 19 In Example 19, an orthorhombic BaGeO 3 powder was used as a raw material powder, and a high-temperature high-pressure treatment method using a belt-type high-pressure apparatus shown in FIGS. 5 and 6 was carried out in the pressure range and temperature range shown in Table 2.
  • the orthorhombic BaGeO 3 powder synthesized in Example 1 was filled into a cylindrical metal capsule made of Au (gold) whose one end was closed with a disk-shaped lid (8 in FIG. 5), and the other The end side was sealed with a disk-shaped lid made of Mo. At this time, the bulk density at the time of filling was 1.4 g / cm 3 .
  • a filling powder NaCl + 10 wt% ZrO 2
  • a filling powder is spread on the inner bottom of a cylindrical carbon heater (4 in FIG. 5) whose one end is closed with a disk-shaped lid, and then the metal capsule is cylindrical.
  • the filling powder NaCl + 10 wt% ZrO 2
  • the filling powder is filled in the gap between the metal capsule and the inner wall surface of the carbon heater, and the filling powder is further placed on the upper part of the metal capsule. After spreading (NaCl + 10 wt% ZrO 2 ), the other end was sealed with a disc-shaped lid.
  • this cylindrical carbon heater is arranged so as to be coaxial in the cylindrical pyrophyllite, and then a filling powder (NaCl + 10 wt% ZrO 2) is formed in the gap between the carbon heater and the inner wall surface of the pyrophyllite. ).
  • the high pressure cell was disposed at a predetermined position of the belt type pressurizing apparatus shown in FIG.
  • the high pressure cell was pressurized to the pressure values shown in Table 2. Next, it heated at the temperature shown in Table 2 in the pressurized state. In this state, the temperature and pressure were maintained for 30 minutes. Thereby, the raw material powder was subjected to high-temperature and high-pressure treatment.
  • Examples 20 to 21 In Examples 20 to 21, orthorhombic BaGeO 3 powder (powder synthesized in Example 1), La 2 O 3 powder (Aldrich, purity 99.99%), and GeO 2 powder (Aldrich, purity) were used as raw powders. 99.999%), and in the pressure range and temperature range shown in Table 2, the high temperature and high pressure treatment method by laser heating using the diamond anvil apparatus shown in FIGS. 3 and 4 was performed.
  • GeO 2 powder were mixed. As shown in FIG. 4, the mixed powder was held with a gasket and diamond. Here, the weight of the filled mixed powder was about 0.3 to 0.8 ⁇ g. Subsequent procedures are the same as those in Examples 1 to 18, and the description thereof will be omitted.
  • the diamond anvil cell was depressurized to 1 atm, the sample was taken out from the cell, X-ray structural analysis was performed, and crystal structure parameters such as lattice constants were obtained. The results are shown in FIG.
  • FIG. 8 is a diagram showing an XRD pattern of the sample of Example 8 (@ 1 atm).
  • FIG. 9 is a diagram showing an XRD pattern of the sample of Example 20 (@ 1 atm).
  • FIG. 10 is a diagram showing an XRD pattern of the sample of Example 21 (@ 1 atm).
  • Example 1 the samples of Examples 1, 3, 5, 10 and 13 showed an XRD pattern similar to that of Example 8, and a broad halo pattern. From this, it was found that these samples contained amorphous together with 6H-type BaGeO 3 .
  • the sample of Example 6 showed multiple diffraction peaks, some indexed into 6H-type BaGeO 3 and some indexed into low-pressure BaGeO 3 . None of the samples of Examples 4, 7, 15, 16, and 18 showed a peak corresponding to 6H-type BaGeO 3 .
  • orthorhombic BaGeO 3 powder is used as a raw material powder, and at least 6H-type BaGeO 3 is produced by processing in a pressure range of 7.5 GPa to 45 GPa in a temperature range of 900 ° C. to 2300 ° C. It was shown that.
  • FIG. 11 is a graph showing the La addition amount dependence of the a-axis unit cell length of the samples of Examples 8, 20, and 21.
  • FIG. FIG. 12 is a graph showing the La addition amount dependence of the c-axis unit cell length of the samples of Examples 8, 20, and 21.
  • FIG. 13 is a diagram showing the La addition amount dependence of the unit cell volume of the samples of Examples 8, 20, and 21.
  • FIGS. 11 to 13 also show the results of Example 8 without adding La. 11 to 13, it has been found that the a-axis and c-axis lattice constants increase as the La addition amount increases. Moreover, the lattice volume increased as the La addition amount increased. From this, it was found that the added La was dissolved in the Ba site, and it was appropriate that the addition amount was 15 mol% as the upper limit.
  • FIG. 14 is a diagram showing a diffuse reflection spectrum of the sample of Example 8.
  • the band gap (E g ) obtained from the absorption edge of the diffuse reflection spectrum was calculated to be 3.1 eV.
  • the band gaps of the samples of Examples 2, 9, 11, 12, 14, 17, 19, 20, and 21 that are 6H-type BaGeO 3 single phases are all 2.5 eV or more and 3.5 eV or less. It was within the range.
  • the barium germanium oxide of the present invention has a band gap of 4 eV or less, it can be a transparent conductive material by controlling dopants and defects.
  • a thin-film barium germanium oxide can be provided and applied to a display or the like.

Abstract

３～４ｅＶのバンドギャップを有するバリウムゲルマニウム酸化物、その製造方法、焼結体、および、ターゲットを提供すること。本発明のバリウムゲルマニウム酸化物は、少なくともＢａ（バリウム）と、Ｇｅ（ゲルマニウム）と、Ｏ（酸素）とを含有し、一般式ＡＢＯ３（ただし、Ａは、少なくともＢａを含有し、Ｂは、少なくともＧｅを含有する）で示される結晶を含有し、六方晶系６Ｈ型ペロブスカイト構造を有する。

Description

六方晶系６Ｈ型バリウムゲルマニウム酸化物、その製造方法、焼結体、および、ターゲット
　本発明は、バリウムゲルマニウム酸化物、その製造方法、焼結体、および、ターゲットに関し、詳細には、六方晶系６Ｈ型バリウムゲルマニウム酸化物、その製造方法、焼結体、および、ターゲットに関する。
　スマートフォンやタブレット等に代表される携帯型情報端末のディスプレイには、透明導電性物質が使われている。現在使用されている透明導電性物質は、酸化インジウム等の希少金属を主成分としているため、資源面から代替物質の探索が求められている。例えば、Ｂａ（バリウム）やＳｉ（シリコン）、あるいは、Ｓｉと同族のＧｅ（ゲルマニウム）などは、資源的に豊富であり、これらの元素を用いた材料が開発されることが望ましい。
　立方晶系、菱面対称系９Ｒ型および六方晶系６Ｈ型ペロブスカイト構造を有するＢａＳｉＯ３で表される酸化物が開発されている（例えば、非特許文献１および２を参照）。非特許文献１によれば、立方晶系ＢａＳｉＯ３が得られるが、大気圧下でアモルファス化するため、透明導電性物質としては使用できない。非特許文献２によれば、９Ｒ型および６Ｈ型ＢａＳｉＯ３が得られるが、いずれも、大気圧下においてアモルファスになるため、使用できない。
　また、六方晶系９Ｈ型および六方晶系４Ｈ型ペロブスカイト構造を有するＢａＧｅＯ３で表される酸化物が開発されている（例えば、非特許文献３を参照）。９Ｈ型ＢａＧｅＯ３は、偽珪灰石構造を有するＢａＧｅＯ３を、６５０℃～８５０℃の温度範囲、９．５ＧＰａ～１２ＧＰａの範囲において処理することによって合成される。同様に、４Ｈ型ＢａＧｅＯ３は、偽珪灰石構造を有するＢａＧｅＯ３を、９５０℃～１４００℃の温度範囲、９．５ＧＰａ～１２ＧＰａの範囲において処理することによって合成される。しかしながら、これらのバンドギャップについては報告がない。また、斜方晶系のＢａＧｅＯ３は常圧において得られるが、そのバンドギャップは、５．７ｅＶと大きく、透明導電性物質には使用できないとされている。
Ｈ．Ｈｉｒａｍａｔｓｕら，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５６，１０５３５－１０５４２，２０１７ Ｈ．Ｙｕｓａら，Ａｍ．Ｍｉｎｅｒａｌ．，９２，６４８－６５４，２００７ Ｙ．Ｓｈｉｍｉｚｕら，Ｈｉｇｈ－Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ－Ｈｉｇｈ　Ｐｒｅｓｓｕｒｅｓ，２，１１３－１２０，１９７０
　以上から、本発明の課題は、４ｅＶ以下のバンドギャップを有するバリウムゲルマニウム酸化物、その製造方法、焼結体、および、ターゲットを提供することである。
　本発明によるバリウムゲルマニウム酸化物は、少なくともＢａ（バリウム）と、Ｇｅ（ゲルマニウム）と、Ｏ（酸素）とを含有し、一般式ＡＢＯ３（ただし、Ａは、少なくともＢａを含有し、Ｂは、少なくともＧｅを含有する）で示される結晶を含有し、前記ＡＢＯ３で示される結晶は、六方晶系６Ｈ型ペロブスカイト構造を有することができる。これにより上記課題が、解決されてもよい。
　前記ＡＢＯ３で示される結晶は、空間群Ｐ６３／ｍｍｃの対称性を有し、格子定数ａ、ｂおよびｃは、それぞれ、
　ａ＝０．５６００６±０．０５（ｎｍ）
　ｂ＝０．５６００６±０．０５（ｎｍ）
　ｃ＝１．３６５３±０．１（ｎｍ）
　の範囲を満たしてもよい。
　２．５ｅＶ以上４ｅＶ以下の範囲のバンドギャップを有してもよい。
　２．５ｅＶ以上３．５ｅＶ以下の範囲のバンドギャップを有してもよい。
　前記Ａは、Ｌａ（ランタン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユーロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホロニウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ（イットリビウム）、Ｌｕ（ルテチウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｓｃ（スカンジウム）、および、Ｉｎ（インジウム）からなる群から選択される元素をさらに含有してもよい。
　前記Ａは、０．０５モル％以上１５モル％以下の範囲で前記選択される元素をさらに含有してもよい。
　前記Ｂは、Ｓｉをさらに含有してもよい。
　本発明によるバリウムゲルマニウム酸化物を製造する方法は、少なくとも斜方晶を有するＢａＧｅＯ３で示されるバリウムゲルマニウム酸化物を含有する原料粉末を、９００℃以上２３００℃以下の温度範囲で、７．５ＧＰａ以上４５ＧＰａ以下の圧力範囲で処理する工程を包含してもよい。これにより上記課題が解決されてもよい。
　前記処理する工程は、ダイヤモンドアンビル装置、マルチアンビル装置およびベルト型高圧装置からなる群から選択される少なくとも１つの装置を用いた高温高圧処理法または衝撃圧縮法によって行われてもよい。
　前記処理する工程は、ダイヤモンドアンビル装置またはマルチアンビル装置を用いた高温高圧処理法によって行われ、前記圧力範囲は、処理前において、１２ＧＰａ以上４４ＧＰａ以下の範囲であり、処理後において、７．５ＧＰａ以上４０ＧＰａ以下の範囲であってもよい。　前記圧力範囲は、処理前において、１２ＧＰａ以上２４ＧＰａ以下の範囲であり、処理後において、８．０ＧＰａ以上１８．５ＧＰａ以下の範囲であってもよい。
　前記温度範囲は、１２００℃以上２０００℃以下の範囲であってもよい。
　前記温度範囲は、１３００℃以上１５００℃以下の範囲であり、前記圧力範囲は、処理前において、１９．５ＧＰａ以上２４ＧＰａ以下の範囲であり、処理後において、１２．５ＧＰａ以上１６．５ＧＰａ以下の範囲であってもよい。
　前記原料粉末は、１００ｎｍ以上５００μｍ以下の粒径を有する粉末であってもよい。
　前記処理する工程は、前記原料粉末を５分以上２４時間以下の時間反応させてもよい。
　前記原料粉末は、Ｙ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含有する物質をさらに含有してもよい。
　上述のようなバリウムゲルマニウム酸化物を含む焼結体であってもよい。このような焼結体は、上述するような課題を解決し得る。
　上述のような焼結体を含む物理的気相成長用ターゲットであってもよい。このようなターゲットにより上記課題を解決し得る。
　上述するようなバリウムゲルマニウム酸化物は、六方晶系６Ｈ型ペロブスカイト構造を有することができる。このようにして、結晶の対称性が下がり、バンドギャップを４ｅＶ以下に下げることができるであろう。このようなバリウムゲルマニウム酸化物は、ドーパントや欠陥制御により透明導電性物質となり得る。
　上述するようなバリウムゲルマニウム酸化物の製造方法は、斜方晶を有するＢａＧｅＯ３で示されるバリウムゲルマニウム酸化物を含有する原料粉末を、９００℃以上２３００℃以下の温度範囲で、７．５ＧＰａ以上４５ＧＰａ以下の圧力範囲で熱処理する工程を含んでもよい。このようにすると、得られた生成物は、１気圧下であっても結晶構造が壊れ難く、安定なバリウムゲルマニウム酸化物となり得る。
本発明のバリウムゲルマニウム酸化物の結晶構造を示す模式図 本発明のバリウムゲルマニウム酸化物を製造するプロセスを説明する図 ダイヤモンドアンビルセルを備えたダイヤモンドアンビル装置の全体を示す模式図 図３のダイヤモンドアンビル装置の細部を示す模式図 本発明のバリウムゲルマニウム酸化物の製造に用いるカプセルを備えた高圧セルの断面を模式的に示す図 本発明のバリウムゲルマニウム酸化物の製造に用いるベルト型高圧装置を模式的に示す図 Ｘ線構造解析のための測定系を示す図 例８の試料（＠１気圧）のＸＲＤパターンを示す図 例２０の試料（＠１気圧）のＸＲＤパターンを示す図 例２１の試料（＠１気圧）のＸＲＤパターンを示す図 例８、例２０および例２１の試料のａ軸の単位格子長のＬａ添加量依存性を示す図 例８、例２０および例２１の試料のｃ軸の単位格子長のＬａ添加量依存性を示す図 例８、例２０および例２１の試料の単位格子体積のＬａ添加量依存性を示す図 例８の試料の拡散反射スペクトルを示す図
　以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。なお、同様の要素には同様の番号を付し、その説明を省略する。
　本発明の実施例において、六方晶系６Ｈ型ペロブスカイト構造を有するバリウムゲルマニウム酸化物、および、その製造方法を説明する。
　図１は、本発明の実施例において、バリウムゲルマニウム酸化物の結晶構造を示す模式図である。
　本発明の実施例において、バリウムゲルマニウム酸化物は、少なくともＢａ（バリウム）、Ｇｅ（ゲルマニウム）およびＯ（酸素）を含有するものあってよく、一般式ＡＢＯ３（ただし、Ａ元素は、少なくともＢａを含有し、Ｂ元素は、少なくともＧｅを含有する）で表されてもよい。さらに本発明の実施例について、バリウムゲルマニウム酸化物において、ＡＢＯ３で示される結晶は、六方晶系６Ｈ型ペロブスカイト構造を有してもよい。なお、本願明細書において、「ＡＢＯ３」における酸素は、酸素過剰あるいは酸素欠損した状態も含んでよく、本明細書ではそのように解釈され得る。
　本願の発明者らは、既存のバリウムゲルマニウム酸化物の結晶構造とは異なる六方晶系６Ｈ型ペロブスカイト構造を有するバリウムゲルマニウム酸化物を見出した。これにより結晶の対称性を低下させることに成功した。この結果、本発明の実施例において、バリウムゲルマニウム酸化物のバンドギャップは、４ｅＶ以下となることを見出した。
　ここで、本発明者らが合成した６Ｈ型ＢａＧｅＯ３は、上述のＡＢＯ３で示される結晶のうち、Ａ元素のすべてがＢａであり、Ｂ元素のすべてがＧｅである結晶であり、６Ｈ型ＢａＧｅＯ３について行った結晶構造解析によれば、六方晶系に属し、Ｐ６３／ｍｍｃ空間群（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｔａｌｂｅｓ　ｆｏｒ　Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙの１９４番の空間群）に属するものであった。表１に、結晶パラメータおよび原子座標位置を示す。このような結晶パラメータを有する６Ｈ型ＢａＧｅＯ３は、本発明者らの知る限りにおいて、以前には報告されていない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１において、格子定数ａ、ｂおよびｃは単位格子の軸の長さを示し、α、β、γは単位格子の軸間の角度を示す。原子座標は、単位格子中の各原子の位置を示す。
　この結晶中には、Ｂａ、ＧｅおよびＯの各原子が存在し、Ｂａは、２種類の席（Ｂａ１～Ｂａ２）に存在し、Ｇｅは、２種類の席（Ｇｅ１～Ｇｅ２）に存在し、Ｏは、２種類の席（Ｏ１～Ｏ２）に存在するとの解析結果を得た。表１のデータを使った解析の結果、６Ｈ型ＢａＧｅＯ３は、図１に示す構造を有しており、ＧｅとＯとの結合で構成される４面体が連なった骨格中にＢａが含有された構造を持つことが分かった。
　合成した６Ｈ型ＢａＧｅＯ３と同一の結晶構造を有する結晶として、上述したようにＡＢＯ３で示される結晶（Ａ元素は、Ｂａ以外にＬａ（ランタン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユーロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホロニウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ（イットリビウム）、Ｌｕ（ルテチウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｓｃ（スカンジウム）、および、Ｉｎ（インジウム）からなる群から選択される少なくとも１種類の元素をさらに含有してもよい。Ｂ元素は、Ｇｅ以外にＳｉをさらに含有してもよい。）がある。このようにＢａおよびＧｅ以外の種類の元素が含まれることによって格子定数が変化し得る。このような結晶構造と、原子が占めるサイトおよびその座標によって与えられる原子位置とが、本質的に変わらないものも、本発明の実施例におけるバリウムゲルマニウム酸化物としてもよい。格子定数が変化しても、骨格原子間の化学結合が切れるほどには大きく変わることはないものも、本発明の実施例におけるバリウムゲルマニウム酸化物としてもよい。本発明の実施例において、対象となる物質のＸ線回折や中性子回折の結果をＰ６３／ｍｍｃの空間群でリートベルト解析して求めた格子定数と原子座標とから計算されたＧｅ－ＯおよびＧｅ－Ｂａの化学結合（近接原子間距離）の長さが、表１に示す結晶の格子定数と原子座標とから計算されたそれと比べて±５％以内の場合は同一の結晶構造と判定できる。化学結合の長さが±５％を超えると、化学結合が切れて別の結晶となり得る。別の簡易的な判定方法として、６Ｈ型ＢａＧｅＯ３のＸ線回折の主要ピーク（例えば、回折強度の強い１０本程度）と、対象となる物質のそれとを比較して実質的に一致することから、同一の結晶構造と判定してもよい。
　特にＡ元素に含有され得るＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ、ＳｃおよびＩｎは、いずれもドーパントとして機能し得る。これらは、キャリア制御を可能にするかもしれないため、本発明の実施例において、バリウムゲルマニウム酸化物を透明導電性材料とするに有利であるかもしれない。これらのドーパントは、結晶構造が維持される範囲内のドープ量が許容されてもよい。例示的には、ドープ量は、Ａ元素サイトの０．０５モル％以上１５モル％以下の範囲であってもよく、好ましくは、０．０５モル％以上１０モル％以下の範囲であってもよい。また、例えば、０．０１モル％以上又は０．０５モル％以上であってもよく、１５モル％以下又は１０モル％以下であってもよい。
　また、酸素欠損によってもキャリアドープすることができる。これにより、透明導電体材料として機能してもよい。その欠損量は０．０５％以上１０％以下の範囲であってもよい。なお、欠損量は乾燥酸素雰囲気中における熱天秤（ＴＧ）測定によって測定できる。
　さらに、ＡＢＯ３で示される結晶は、空間群Ｐ６３／ｍｍｃの対称性を有してもよい。また、格子定数ａ、ｂおよびｃは、好ましくは、それぞれ、
　ａ＝０．５６００６±０．０５（ｎｍ）
　ｂ＝０．５６００６±０．０５（ｎｍ）
　ｃ＝１．３６５３±０．１（ｎｍ）
　の範囲を満たしてもよい。これにより、結晶が特に安定となってもよい。また、バンドギャップを低下させることができてもよい。
　本発明の実施例において、バリウムゲルマニウム酸化物は、上述のＡＢＯ３で示される結晶からなってもよい。また、２．５ｅＶ以上４ｅＶ以下の範囲のバンドギャップを有してもよい。さらに詳細には、本発明の実施例において、バリウムゲルマニウム酸化物は、Ａ元素がＢａであり、Ｂ元素がＧｅである場合、２．５ｅＶ以上３．５ｅＶ以下の範囲のバンドギャップを有することができる。このようなバンドギャップを有すれば、本発明の実施例において、バリウムゲルマニウム酸化物を透明導電性材料として利用でき得る。さらに組成の調整によって、２．９ｅＶ以上３．３ｅＶ以下の範囲のバンドギャップを有し得る。
　次に、本発明の実施例において、バリウムゲルマニウム酸化物を製造する例示的な方法を説明する。
　図２は、本発明の実施例において、バリウムゲルマニウム酸化物を製造するプロセスを説明する図である。
　本発明の実施例において、原料粉末として、少なくとも斜方晶を有するＢａＧｅＯ３で示されるバリウムゲルマニウム酸化物を含有する原料粉末を用いる製造方法を例示できる。一般に、斜方晶を有するＢａＧｅＯ３は、大気圧下において焼成されるバリウムゲルマニウム酸化物であり、入手可能なバリウムゲルマニウム酸化物である。このような観点から常圧相ＢａＧｅＯ３と称する場合がある。本願発明者らは、少なくとも常圧相ＢａＧｅＯ３を含有する原料粉末を、９００℃以上２３００℃以下の温度範囲で、７．５ＧＰａ以上４５ＧＰａ以下の圧力範囲で高温高圧処理（以降では単に処理と称する）することにより、上述の六方晶系６Ｈ型ペロブスカイト構造を有するバリウムゲルマニウム酸化物を製造できることを見出した。９００℃未満の温度、ならびに、７．５ＧＰａ未満の圧力では、低圧型バリウムゲルマニウム酸化物となり易い。２３００℃より高い温度、ならびに、４５ＧＰａより高い圧力では、得られるバリウムゲルマニウム酸化物は、生成物を常温で１気圧下におくと、アモルファスとなり易い。なお、本明細書において低圧型バリウムゲルマニウム酸化物とは、四配位であるＧｅＯ４を構造に含む酸化物のことを意味することができる。例えば、ＢａＧｅ２Ｏ５とＢａ３ＧｅＯ４との複相もこのような酸化物に含まれ得る。
　ここで、上述した非特許文献３に記載の４Ｈ型ＢａＧｅＯ３の製造方法と本発明の実施例における製造方法との違いについて述べたい。非特許文献３では、原料として、偽珪灰石構造を有するＢａＧｅＯ３を用いるが、本願発明者らは、原料として、常圧相ＢａＧｅＯ３を用いる点において異なる。本願発明者らは、常圧相ＢａＧｅＯ３を用い、上述の条件を満たすことにより、常温で１気圧下であっても生成物の結晶構造が壊れることがないことを見出した。このようにして、安定して六方晶系６Ｈ型ペロブスカイト構造を有するバリウムゲルマニウム酸化物を製造することができることを見出した。
　なお、原料粉末は、１００ｎｍ以上５００μｍ以下の粒径を有する粉末が好ましい。これにより、反応をさらに促進させることができる。好ましくは、２００ｎｍ以上２００μｍ以下の粒径を有する粉末であってもよい。なお、本願明細書において、粒径は、マイクロトラックやレーザ散乱法によって測定される体積基準のメディアン径（ｄ５０）とする。
　原料粉末は、Ｙ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含有する物質をさらに含有してもよい。これにより、ＡＢＯ３で示される結晶（Ａ元素は、Ｂａ以外にＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ、ＳｃおよびＩｎからなる群から選択される少なくとも１種類の元素をさらに含有してもよい。Ｂ元素は、Ｇｅ以外にＳｉをさらに含有してもよい。）が得られる。なお、添加する量は、表１に示す結晶構造と同一の結晶構造が維持され得る範囲内であってもよい。例えば、Ｓｉを添加する場合、Ｓｉを含有する物質として、常圧相ＢａＳｉＯ３および／またはＳｉ金属を用いてもよい。
　Ｙ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含有する物質は、これらの金属単体、酸化物、炭酸塩等であってもよい。さらに、これらの添加物質に加えて、酸化ゲルマニウム粉末を組成の調整のために添加してもよい。
　なお、高温高圧処理の時間は、原料の量や用いる装置によって異なるが、例示的には、５分以上２４時間以下の時間であってもよい。
　上述の処理工程は、例えば、ダイヤモンドアンビル装置、マルチアンビル装置およびベルト型高圧装置からなる群から選択される少なくとも１種類の装置を用いた高温高圧処理法または衝撃圧縮法によって行われてもよい。これらの方法は、上述の温度範囲および圧力範囲を達成できる。上述の高温および高圧条件を達成できる装置でよい。なお、上述する装置に限定される必要はない。
　ここで、原料粉末をダイヤモンドアンビルセルに充填したダイヤモンドアンビル装置により処理する場合を説明する。
　図３は、ダイヤモンドアンビルセルを備えたダイヤモンドアンビル装置の全体を示す模式図である。
　図４は、図３のダイヤモンドアンビル装置の細部を示す模式図である。
　ダイヤモンドアンビル装置は既存のものを使用でき、図３に示すように、底面が平らになるよう研磨されたダイヤモンドが、底面を対向した状態で設置されており、この底面に圧力が印加される。図４に示すように、常圧相ＢａＧｅＯ３を含有する原料粉末を、ガスケットとダイヤモンドとで保持する。
　次いで、ダイヤモンドアンビル装置に上述の圧力を印加し、ファイバーレーザ等のレーザビームを原料粉末に照射すればよい。加熱温度は、色温度から判断され、レーザの照射時間は、温度が一定になってから数分～数十分等であってもよい。
　上述の処理を図３や図４に示すダイヤモンドアンビル装置またはマルチアンビル装置を用いた高温高圧処理法によって行う場合、好ましくは、圧力範囲は、処理前において、１２ＧＰａ以上４４ＧＰａ以下の範囲であり、処理後において、７．５ＧＰａ以上４０ＧＰａ以下の範囲を満たしてもよい。本発明の実施例においては、加熱前（処理前）の圧力と加熱後（処理後）の圧力とが大きく異なり得ることが分かっており、これらの圧力がそれぞれ上述の範囲を満たすように調整することにより、上述の六方晶系６Ｈ型ペロブスカイト構造を有するバリウムゲルマニウム酸化物を製造でき得る。さらに好ましくは、圧力範囲は、処理前において、１２ＧＰａ以上２４ＧＰａ以下の範囲であってよく、処理後において、８ＧＰａ以上１８．５ＧＰａ以下の範囲を満たしてもよい。加熱前の圧力と加熱後の圧力とがそれぞれ上述の範囲を満たすように調整することができる。このようにして、上述の六方晶系６Ｈ型ペロブスカイト構造を有するバリウムゲルマニウム酸化物を単相にて製造することができる。
　また、上述の処理を図３や図４に示すダイヤモンドアンビル装置またはマルチアンビル装置を用いた高温高圧処理法によって行う場合、好ましくは、温度範囲は、１２００℃以上２０００℃以下の温度範囲であってもよい。この範囲内において、上述の六方晶系６Ｈ型ペロブスカイト構造を有するバリウムゲルマニウム酸化物を製造することができる。さらに好ましくは、温度範囲は、１３００℃以上１５００℃以下の温度範囲であってもよい。また、圧力範囲は、処理前において、１９．５ＧＰａ以上２４ＧＰａ以下の範囲であってもよい。また、処理後において、１２．５ＧＰａ以上１６．５ＧＰａ以下の範囲を満たしてもよい。このような条件を選択することができる。このようにして、上述の六方晶系６Ｈ型ペロブスカイト構造を有するバリウムゲルマニウム酸化物を単相にて高収率で製造することができる。
　次に、原料粉末を充填したカプセルを備えた高圧セルを用い、ベルト型高圧装置により処理する場合を説明する。
　図５は、本発明のバリウムゲルマニウム酸化物の製造に用いるカプセルを備えた高圧セルの断面を模式的に示す図である。
　高圧セルは、円筒状のパイロフィライト１と、パイロフィライト１の筒内に、筒内壁面上部側および下部側に接するように配置された２つのスチールリング２と、スチールリング２の中心軸側に配置された円筒状のカーボンヒーター４と、カーボンヒーター４の内部に配置された金属製カプセル８と、金属製カプセル８の内部に充填された原料粉末７と備える。パイロフィライト１とカーボンヒーター４との間の隙間には充填用粉末３が充填されており、カーボンヒーター４と金属製カプセル８との間の隙間にも充填用粉末３が充填されている。カーボンヒーター４にはＭｏ等の金属電極６が配置される。図５では、金属製カプセル８内に常圧相ＢａＧｅＯ３の粉末７が充填されている様子を示す。
　一端側を円板状の蓋で閉じた円筒状のカーボンヒーター４の内底部に充填用粉末５を敷き詰めてから、金属製カプセル８を円筒状のカーボンヒーター４内に同軸となるように配置し、金属製カプセル８とカーボンヒーター４の内壁面との隙間に充填用粉末３を充填し、更に、金属製カプセル８の上部に充填用粉末５を敷き詰めてから、他端側を円板状の蓋で密封する。
　この円筒状のカーボンヒーター４を、筒状のパイロフィライト１内に同軸となるように配置してから、カーボンヒーター４とパイロフィライト１の内壁面との隙間に充填用粉末３を充填する。充填用粉末３および５としては、例えば、ＮａＣｌ＋１０ｗｔ％ＺｒＯ２を挙げることができる。
　次に、パイロフィライト１の内壁面上部側の充填用粉末３に埋め込むようにスチールリング２を押し込むとともに、パイロフィライト１の内壁面下部側の充填用粉末３に埋め込むように別のスチールリングを押し込む。以上のようにして、原料粉末７を金属製カプセル８に充填した高圧セルが得られる。
　図６は、本発明のバリウムゲルマニウム酸化物の製造に用いるベルト型高圧装置を模式的に示す図である。
　ベルト型高圧装置２１のシリンダー２７Ａ、２７Ｂの間であって、アンビル２５Ａ、２５Ｂの間の所定の位置に、薄い金属板からなる導電体２６Ａ、２６Ｂを接触させて、図５を参照して説明した高圧セルを配置する。次に、これらの部材と高圧セルとの間に、パイロフィライト２８を充填する。
　アンビル２５Ａ、２５Ｂ及びシリンダー２７Ａ、２７Ｂを高圧セル側に移動して、高圧セルを上述の条件を満たすように加圧する。加圧した状態で、上述の条件を満たすように加熱し、所定時間、保持すればよい。例えば、ベルト型高圧装置２１を用いた場合、１１００℃以上１３００℃以下の温度範囲で９ＧＰａ以上１０ＧＰａ以下の圧力範囲で処理すれば、上述の六方晶系６Ｈ型ペロブスカイト構造を有するバリウムゲルマニウム酸化物を単相にて製造できる。
　これまで、本発明のバリウムゲルマニウム酸化物は固化体またはそれから得られる粉体として説明してきたが、本発明のバリウムゲルマニウム酸化物は、粉体、焼結体、薄膜等形状を問わない。例えば、上述の方法によって得られた粉末状の本発明のバリウムゲルマニウム酸化物を成形し、焼結すれば、焼結体が得られる。焼結には、ホットプレス法、冷間等方圧加圧法（ＣＩＰ）、熱間等方圧加圧法（ＨＩＰ）、パルス通電焼結法が採用される。このようにして得られた焼結体を、物理的気相成長法におけるターゲットに用いれば、本発明のバリウムゲルマニウム酸化物薄膜を提供できる。
　次に具体的な実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明がこれら実施例に限定されないことに留意されたい。
［例１～１８］
　例１～１８では、原料粉末として斜方晶を有するＢａＧｅＯ３で示されるバリウムゲルマニウム酸化物（以下、斜方晶ＢａＧｅＯ３粉末と称する）を用い、表２に示す圧力範囲および温度範囲で、図３および図４に示すダイヤモンドアンビル装置を用いたレーザ加熱による高温高圧処理法を実施した。
　まず、原料粉末である斜方晶ＢａＧｅＯ３粉末を以下のようにして合成した。ＧｅＯ２粉末（アルドリッチ製、純度９９．９９％）およびＢａＣＯ３（アルドリッチ製、純度９９．９９％）を、モル比で１：１となるよう秤量し、コランダム乳鉢中で混合した。この混合粉を圧粉し、ペレット（直径：１０ｍｍ、厚さ：５ｍｍ）にした。このペレットを電気炉に配置し、大気中、１２００℃、８時間焼成した。焼成後のペレットを、コランダム乳鉢で再粉砕し、再度、ペレットにし、同様の条件で焼成した。焼成体を、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）を行い同定した。ＸＲＤパターンから得られた結晶構造パラメータは、Ｐｅａｒｓｏｎ’ｓ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｄａｔａ　＃１８２７１３４に一致し、得られた焼成体が、斜方晶ＢａＧｅＯ３であることを確認した。
　図４に示すように原料粉末である斜方晶ＢａＧｅＯ３粉末を、ガスケットとダイヤモンドとで保持した。ここで、充填した斜方晶ＢａＧｅＯ３粉末は、粒径約１００μｍを有し、約０．３～０．８μｇであった。
　次いで、表２に示すように、ダイヤモンドアンビル装置の処理前（加熱前）の圧力を印加し、１００Ｗのファイバーレーザからレーザビームを原料粉末に照射した。なお、レーザビームは、１０μｍφに集光されており、原料粉末全体をスキャンし、表２に示す温度範囲内とした。なお、加熱温度は色温度から判断した。レーザの照射時間は、温度が一定になってから数分（５分～１０分）であった。また、処理後（加熱後）の圧力が表２に示す圧力となるよう制御した。なお、圧力値は、ＤＡＣ高圧観察実験の場合はダイヤモンドアンビルのラマン散乱スペクトルと試料とに混合した金のＸ線回折線を用いて測定し、ＤＡＣ回収実験の場合はダイヤモンドアンビルのラマン散乱スペクトルのみから測定した、後者の圧力は前者の圧力測定の結果により補正している。
　図７は、Ｘ線構造解析のための測定系を示す図である。
　処理後の試料について、図７に示すように、ダイヤモンドアンビルセルを減圧することなくそのまま測定系セルに使用し、Ｘ線構造解析を行った。放射光からのＸ線をシリコンで単色化し（λ＝０．０４１４７６ｎｍ、もしくは０．０３３２４２ｎｍ、もしくは０．０７４９９６ｎｍ）、Ｘ線回折パターンを得た。得られたＸ線回折パターンからＸ線構造解析を行い、格子定数等結晶構造パラメータを求めた。結果を表３に示す。
　次いで、処理後の試料について、ダイヤモンドアンビルセルを１気圧に減圧し、セルから試料を取り出し、Ｘ線構造解析を行い、格子定数等の結晶構造パラメータを求めた。結果を図８および表３に示す。
　さらに、処理後の試料について、拡散反射測定装置を用いて拡散反射スペクトルを測定した。結果を図１４に示す。
［例１９］
　例１９では、原料粉末として斜方晶ＢａＧｅＯ３粉末を用い、表２に示す圧力範囲および温度範囲で、図５および図６に示すベルト型高圧装置を用いた高温高圧処理法を実施した。
　例１で合成した斜方晶ＢａＧｅＯ３粉末を、一端側を円板状の蓋で閉じたＡｕ（金）製の円筒状の金属製カプセル（図５の８）内に充填してから、他端側を円板状のＭｏ製の蓋で密封した。このとき、充填時の嵩密度は、１．４ｇ／ｃｍ３であった。次に、一端側を円板状の蓋で閉じた円筒状のカーボンヒーター（図５の４）の内底部に充填用粉末（ＮａＣｌ＋１０ｗｔ％ＺｒＯ２）を敷き詰めてから、この金属製カプセルを円筒状のカーボンヒーター内に同軸となるように配置し、金属製カプセルとカーボンヒーターの内壁面との隙間に充填用粉末（ＮａＣｌ＋１０ｗｔ％ＺｒＯ２）を充填し、更に、金属製カプセルの上部に充填用粉末（ＮａＣｌ＋１０ｗｔ％ＺｒＯ２）を敷き詰めてから、他端側を円板状の蓋で密封した。
　次に、この円筒状のカーボンヒーターを、筒状のパイロフィライト内に同軸となるように配置してから、カーボンヒーターとパイロフィライトの内壁面との隙間に充填用粉末（ＮａＣｌ＋１０ｗｔ％ＺｒＯ２）を充填した。
　次に、パイロフィライトの内壁面上部側の充填用粉末にスチールリングを押し込むとともに、パイロフィライトの内壁面下部側の充填用粉末に別のスチールリングを押し込んだ。以上のようにして、高圧セルを作製した。
　高圧セルを、図６に示すベルト型加圧装置の所定の位置に配置した。高圧セルを、表２に示す圧力値まで加圧した。次に、加圧した状態で、表２に示す温度で加熱した。この状態で、温度・圧力を３０分間保持した。これにより、原料粉末を高温高圧処理した。
　室温・常圧に戻し、金属製カプセル内部の生成物を取り出した。次に、生成物を８０℃に加熱した水中で処理した。これにより、生成物に付着したＮａＣｌを溶解除去した。このようにして試料を得た。得られた試料について、例１～１８と同様に、Ｘ線構造解析を行い、拡散反射スペクトルを測定した。結果を表３に示す。
［例２０～２１］
　例２０～２１では、原料粉末として斜方晶ＢａＧｅＯ３粉末（例１で合成した粉末）と、Ｌａ２Ｏ３粉末（アルドリッチ製、純度９９．９９％）と、ＧｅＯ２粉末（アルドリッチ製、純度９９．９９９％）を用い、表２に示す圧力範囲および温度範囲で、図３および図４に示すダイヤモンドアンビル装置を用いたレーザ加熱による高温高圧処理法を実施した。
　詳細には、Ｂａ１－ｘＬａｘＧｅＯ３（ｘ＝０．０５、０．１０）で表される式において金属イオンの量が合致するよう、斜方晶ＢａＧｅＯ３粉末とＬａ２Ｏ３粉末とＧｅＯ２粉末とを混合した。図４に示すように混合粉末をガスケットとダイヤモンドとで保持した。ここで、充填した混合粉末の重さは、約０．３～０．８μｇであった。以降の手順は、例１～例１８と同様であるため、説明を省略する。
　処理後の試料について、ダイヤモンドアンビルセルを１気圧に減圧し、セルから試料を取り出し、Ｘ線構造解析を行い、格子定数等の結晶構造パラメータを求めた。結果を図８および表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　以上の結果を、表３および図８～図１４を参照して説明する。
　図８は、例８の試料（＠１気圧）のＸＲＤパターンを示す図である。
　図９は、例２０の試料（＠１気圧）のＸＲＤパターンを示す図である。
　図１０は、例２１の試料（＠１気圧）のＸＲＤパターンを示す図である。
　図８によれば、回折ピークは、いずれも、六方晶系６Ｈ型Ｐ６３／ｍｍｃ空間群の対称性を示すペロブスカイト構造を有するバリウムゲルマニウム酸化物（６Ｈ型ＢａＧｅＯ３）に指数付けできた。図９および図１０も同様に、回折ピークは、いずれも、六方晶系６Ｈ型Ｐ６３／ｍｍｃ空間群の対称性を示すペロブスカイト構造を有するバリウムゲルマニウム酸化物（６Ｈ型ＢａＧｅＯ３）に指数付けできた。また、それ以外の第二相を示すピークは見られなかった。図示しないが、例２、９、１１、１２、１４、１７および１９の試料も同様のＸＲＤパターンを示した。
　また、例１、３、５、１０および１３の試料は、例８のそれと同様のＸＲＤパターンを示すとともに、ブロードなハローパターンを示した。このことから、これらの試料は、６Ｈ型ＢａＧｅＯ３とともにアモルファスを含有することが分かった。例６の試料は、複数の回折ピークが見られ、一部は、６Ｈ型ＢａＧｅＯ３に指数付けされ、一部は、低圧型ＢａＧｅＯ３に指数付けされた。例４、７、１５、１６および１８の試料は、いずれも、６Ｈ型ＢａＧｅＯ３に相当するピークを示さなかった。
　以上の結果を表３にまとめる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　これらから、原料粉末として斜方晶ＢａＧｅＯ３粉末を用い、９００℃以上２３００℃以下の温度範囲で、７．５ＧＰａ以上４５ＧＰａ以下の圧力範囲で処理することによって、少なくとも６Ｈ型ＢａＧｅＯ３が製造されることが示された。
　図１１は、例８、例２０および例２１の試料のａ軸の単位格子長のＬａ添加量依存性を示す図である。
　図１２は、例８、例２０および例２１の試料のｃ軸の単位格子長のＬａ添加量依存性を示す図である。
　図１３は、例８、例２０および例２１の試料の単位格子体積のＬａ添加量依存性を示す図である。
　図１１～図１３には、Ｌａ添加をしていない例８の結果を併せて示す。図１１～図１３によれば、Ｌａ添加量が増大するにつれて、ａ軸およびｃ軸の格子定数が伸びることが分かった。また、Ｌａ添加量が増大するにつれて、格子体積が増大した。このことから、添加したＬａは、Ｂａサイトに固溶し、その添加量は１５モル％を上限とすることは妥当であることが分かった。
　また、斜方晶ＢａＧｅＯ３粉末に加えて、原料粉末として、Ｙ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群から少なくとも１種選択される元素を含有する物質を添加することにより、Ｂａの一部またはＧｅの一部が置換した６Ｈ型ＢａＧｅＯ３が製造されることが示された。また、ＧｅＯ２のさらなる添加は、組成の調整に有効であることが示された。
　図１４は、例８の試料の拡散反射スペクトルを示す図である。
　図１４に示すように、拡散反射スペクトルの吸収端から求めたバンドギャップ（Ｅｇ）は、３．１ｅＶと算出された。なお図示しないが、６Ｈ型ＢａＧｅＯ３単相である例２、９、１１、１２、１４、１７、１９、２０および２１の試料のバンドギャップは、いずれも、２．５ｅＶ以上３．５ｅＶ以下の範囲内であった。
　本発明のバリウムゲルマニウム酸化物は４ｅＶ以下のバンドギャップを有するため、ドーパントや欠陥制御により透明導電性物質となり得る。また、本発明のバリウムゲルマニウム酸化物を焼結体とし、それをターゲットに用いれば、薄膜のバリウムゲルマニウム酸化物を提供でき、ディスプレイ等に適用され得る。
　１　パイロフィライト容器（筒）
　２　スチールリング
　３、５　充填用粉末（ＮａＣｌ＋１０ｗｔ％ＺｒＯ２）
　４　カーボンヒーター
　６　Ｍｏ電極
　７　原料粉末
　８　金属製カプセル
　２１　ベルト型高圧装置
　２５Ａ、２５Ｂ　アンビル
　２６Ａ、２６Ｂ　導電体
　２７Ａ、２７Ｂ　シリンダー
　２８　パイロフィライト（充填用）

Claims (18)

  1. 　一般式ＡＢＯ３（ただし、Ａは、少なくともＢａを含有し、Ｂは、少なくともＧｅを含有する）で示される結晶を含有し、
    　前記ＡＢＯ３で示される結晶は、六方晶系６Ｈ型ペロブスカイト構造を有する、バリウムゲルマニウム酸化物。
  2. 　前記ＡＢＯ３で示される結晶は、空間群Ｐ６３／ｍｍｃの対称性を有し、格子定数ａ、ｂおよびｃは、それぞれ、
    　ａ＝０．５６００６±０．０５（ｎｍ）
    　ｂ＝０．５６００６±０．０５（ｎｍ）
    　ｃ＝１．３６５３±０．１（ｎｍ）
    　の範囲を満たす、請求項１に記載のバリウムゲルマニウム酸化物。
  3. 　２．５ｅＶ以上４ｅＶ以下の範囲のバンドギャップを有する、請求項１または２に記載のバリウムゲルマニウム酸化物。
  4. 　２．５ｅＶ以上３．５ｅＶ以下の範囲のバンドギャップを有する、請求項３に記載のバリウムゲルマニウム酸化物。
  5. 　前記Ａは、Ｌａ（ランタン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユーロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホロニウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ（イットリビウム）、Ｌｕ（ルテチウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｓｃ（スカンジウム）、および、Ｉｎ（インジウム）からなる群から選択される少なくとも１種類の元素をさらに含有する、請求項１～４のいずれかに記載のバリウムゲルマニウム酸化物。
  6. 　前記Ａとしてさらに含有される前記少なくとも１種類の元素は、０．０５モル％以上１５モル％以下の範囲である、請求項５に記載のバリウムゲルマニウム酸化物。
  7. 　前記Ｂは、Ｓｉをさらに含有する、請求項１～６のいずれかに記載のバリウムゲルマニウム酸化物。
  8. 　少なくとも斜方晶を有するＢａＧｅＯ３で示されるバリウムゲルマニウム酸化物を含有する原料粉末を、９００℃以上２３００℃以下の温度範囲で、７．５ＧＰａ以上４５ＧＰａ以下の圧力範囲で処理する工程を包含する、バリウムゲルマニウム酸化物を製造する方法。
  9. 　前記処理する工程は、ダイヤモンドアンビル装置、マルチアンビル装置およびベルト型高圧装置からなる群から選択される少なくとも１種類の装置を用いた高温高圧処理法または衝撃圧縮法によって行われる、請求項８に記載の方法。
  10. 前記処理する工程は、ダイヤモンドアンビル装置またはマルチアンビル装置を用いた高温高圧処理法によって行われ、　前記圧力範囲は、処理前において、１２ＧＰａ以上４４ＧＰａ以下の範囲であり、処理後において、７．５ＧＰａ以上４０ＧＰａ以下の範囲である、請求項９に記載の方法。
  11. 前記圧力範囲は、処理前において、１２ＧＰａ以上２４ＧＰａ以下の範囲であり、処理後において、８．０ＧＰａ以上１８．５ＧＰａ以下の範囲である、請求項１０に記載の方法。
  12. 　前記温度範囲は、１２００℃以上２０００℃以下の範囲である、請求項１１に記載の方法。
  13. 　前記温度範囲は、１３００℃以上１５００℃以下の範囲であり、
    　前記圧力範囲は、処理前において、１９．５ＧＰａ以上２４ＧＰａ以下の範囲であり、処理後において、１２．５ＧＰａ以上１６．５ＧＰａ以下の範囲である、請求項１２に記載の方法。
  14. 　前記原料粉末は、１００ｎｍ以上５００μｍ以下の粒径を有する粉末である、請求項８～１３のいずれかに記載の方法。
  15. 　前記処理する工程は、前記原料粉末を５分以上２４時間以下の時間反応させる、請求項８～１４のいずれかに記載の方法。
  16. 　前記原料粉末は、Ｙ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有する物質をさらに含有する、請求項８～１５のいずれかに記載の方法。
  17. 　請求項１～７のいずれかに記載のバリウムゲルマニウム酸化物からなる、焼結体。
  18. 　請求項１７に記載の焼結体からなる、物理的気相成長用ターゲット。
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