WO2019129783A9 - Procédé de préparation de 2,7-octadiène-1-ol - Google Patents

Procédé de préparation de 2,7-octadiène-1-ol Download PDF

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WO2019129783A9
WO2019129783A9 PCT/EP2018/086878 EP2018086878W WO2019129783A9 WO 2019129783 A9 WO2019129783 A9 WO 2019129783A9 EP 2018086878 W EP2018086878 W EP 2018086878W WO 2019129783 A9 WO2019129783 A9 WO 2019129783A9
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WO
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butadiene
octadienol
palladium
carbon atoms
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PCT/EP2018/086878
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Emile Georges KUNTZ
Daniel Rolland MICHELET
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Technologies Moleculaires Tecmo
Centre National De La Recherche Scientifique
Cpe Lyon Formation Continue Et Recherche Pouvant Être Précédée Ou Suivie Par Cpe Lyon Fcr
Université Claude Bernard Lyon 1
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Definitions

  • the present invention relates to the telomerization of butadiene for the production of 2,7-octadiene-1-ol.
  • the present invention provides a novel process for preparing 2,7-octadiene-1-ol from butadiene and water.
  • 2,7-octadiene-1-ol or octadien-2,7-ol-1 is also referred to hereinafter as n-octadienol and octadienol when in mixture with 1,7-octadien-3-ol. with which he is co-produced.
  • 2,7-octadiene-1-ol is an important industrial intermediate for the manufacture, in particular, of n-octanol, 7-octenal, 1,9-nonanedial, 1,9-nonanediol and 1,9-nonamethylene. diamine and 1, 9-nonanedioic acid.
  • a solution proposed by US 4 142 060 consists of replacing the triarylphosphines with water-soluble sulphonated triarylphosphine salts and carrying out the reaction in aqueous phase.
  • the products of the reaction are then separated by decantation or by extraction with a water-immiscible solvent and the aqueous phase containing the catalyst is recycled.
  • the speed and the selectivity of the reaction are low.
  • US Pat. No. 4,356,333 and US Pat. No. 4,417,079 propose replacing the aqueous phase with an aqueous solution of sulfolane containing triethylamine, which is then converted in situ to triethylammonium hydrogen carbonate by application of a CO 2 pressure.
  • TPPMS mono-sulfonated triphenylphosphine
  • the octadienol is extracted from the aqueous solution with a solvent such as hexane, but the solvent containing the octadienol extract also includes small amounts of sulfolane, palladium and phosphorus (EP 0 436 226). Washing the extraction solvent with water allows only about 30% of the sulfolane and catalyst components contained in this solvent to be extracted. In order to extract the palladium and recycle it, it is necessary to replace the water with an aqueous solution comprising sulfolane and TPPMS, which is then consumed during each cycle of the process.
  • a solvent such as hexane
  • EP 2,980,055 has also proposed to remove sulfolane and to use a disulfonated phosphine in the presence of a tertiary amine in the presence of CO 2 , then to extract the octadienol with a solvent, but the recovery rate of palladium is less than 90%.
  • An object of the present invention is to provide a novel process for the telomerization of butadiene to 2,7-octadiene-1-ol.
  • Another object of the present invention is to provide a process for the preparation of 2,7-octadiene-1-ol in which the catalyst, which may be an organometallic catalyst, is easily separated in order to be effectively recycled in comparison with the processes. of the state of the art.
  • the present invention relates to a liquid composition
  • a liquid composition comprising:
  • A represents an aromatic monocycle comprising 6 carbon atoms, optionally substituted with n identical or different X groups;
  • o n represents an integer between 0 and 2, preferably 0 or 1;
  • X represents a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 3 carbon atoms;
  • o m represents an integer between 0 and 3;
  • o C + represents a saturated quaternary organic cation chosen from
  • R 1; R 2 , R 3 and R 4 which may be identical or different, represent a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 3 carbon atoms in which the groups R 1; R 2 , R 3 or R 4 may form in pairs with the nitrogen atom which carries them a saturated ring comprising 5 or 6 members; or
  • At least one saturated quaternary hydrogen carbonate at least one catalyst comprising a noble metal chosen from platinum or palladium, preferably palladium, and a ligand of this metal chosen from phosphines, allylic quaternary phosphonium salts, phosphites or phosphinites, these ligands bearing at least one minus two sulfonate functions; and
  • the liquid composition is a homogeneous catalytic composition.
  • catalytic phase means the liquid composition comprising water, at least one compound of formula (I), at least one saturated quaternary hydrogen carbonate and at least one catalyst as mentioned above.
  • homogeneous means a composition such that all the different compounds present in the composition are solubilized.
  • a “homogeneous composition” is a liquid solution that does not include suspended solids.
  • the composition according to the invention will also be called “homogeneous catalytic phase”.
  • alkyl group is meant a group representing a saturated hydrocarbon radical, linear or branched, comprising from 1 to 3 carbon atoms, typically selected from methyl, ethyl, n-propyl and / -propyl groups.
  • the compound of formula (I) is a quaternary organic salt.
  • the liquid composition comprises from 64% to 80% by weight of at least one compound of formula (I) relative to the total weight of the composition.
  • the group A- (CH 2 ) m -SO 3 , A and m being as defined above, represents the anion of the compound of formula (I).
  • the total number of carbon atoms of the anion of the compounds of formula (I) is between 6 and 10 carbon atoms, preferably between 6 and 8 carbon atoms.
  • the groups R 1; R 2 , R 3 and R 4 , or ZZ 2 , Z 3 and Z 4 of the C + cation are chosen such that the total number of carbon atoms included in the C + cation of the compound of formula (I) is between 4 and 10, preferably between 6 and 9.
  • the cation C + is chosen from the following compounds:
  • the cation is chosen from compounds of formula NR 1 R 2 R 3 R 4 + as defined above.
  • the C + cation of the compound of formula (I) is chosen from tetraethylammonium, dimethyl-diethylammonium, tetramethylammonium, methyl-triethylammonium, ethyl-trimethylammonium, N, N-dimethylpyrrolidinium, N-ethyl, N-methylpyrrolidinium and N, N-diethylpyrrolidinium cations.
  • the C + cation of the compound of formula (I) is the tetraethylammonium cation or the dimethyl-diethylammonium cation.
  • the compounds of formula (I) are chosen from tetraethylammonium ortho-, meta- and para-toluenesulfonates; tetramethylammonium ortho-, meta- and para-toluenesulfonates; dimethyl-diethylammonium ortho-, meta- and para-toluenesulfonates; methyl-triethylammonium ortho-, meta- and para-toluenesulfonates; ethyltrimethylammonium ortho-, meta- and para-toluenesulfonates; NN-dimethylpyrrolidinium ortho-, meta- and para-toluenesulfonates, N, N, N-methyl pyrrolidinium ortho-, meta- and para-toluenesulfonates; NN-diethyl pyrrolidinium ortho-, meta- and para-toluenesulfonates; ortho,
  • the compounds of formula (I) are solids whose melting point is in particular greater than 100 ° C. They can be dissolved in water to form a homogeneous solution of concentration close to their saturation concentration in water which is generally greater than 75% by weight.
  • saturated quaternary hydrogen carbonate also called saturated quaternary bicarbonate
  • saturated quaternary bicarbonate is chosen from the compounds of formula (II) below:
  • the saturated quaternary hydrogen carbonate is a quaternary ammonium hydrogencarbonate or a quaternary phosphonium hydrogen carbonate.
  • the C + cation of the compound of formula (II) may be identical to or different from the cation of the compound of formula (I).
  • the saturated quaternary hydrogen carbonate is dissolved in a solution comprising water and at least one compound of formula (I).
  • the saturated quaternary hydrogen carbonate may also be prepared in solution by saturating an aqueous solution of the hydroxide of the C + cation with CO 2 .
  • This aqueous solution may also be concentrated in the form of a solution comprising from 20 to 50% by weight of the quaternary hydrogen carbonate before being added directly to the solution comprising water and at least one compound of formula (I ).
  • an aqueous solution of the C + cation hydroxide is added to the solution comprising water and at least one compound of formula (I), and the solution thus obtained is saturated with carbon dioxide.
  • the concentration of the saturated quaternary hydrogen carbonate in the homogeneous catalytic phase is between about 0.03 mole / L and about 1 mole / L, preferably between about 0.1 mole / L and about 0.5 mole. / L.
  • the composition comprises a single catalyst.
  • This catalyst is advantageously chosen from organometallic catalysts. This catalyst results from reactions of a ligand with a noble metal selected from palladium and platinum.
  • the ligand of the catalyst may be a phosphine, an allylic quaternary phosphonium salt, a phosphite or a phosphinite bearing several sulphonate functional groups in the form of their quaternary salts of the C + cations as defined above.
  • the ligand of the catalyst is chosen from polysulfonated triarylphosphines, preferably from polysulfonated triarylphosphines comprising from 2 to 5 sulphonate groups.
  • the ligand of the catalyst is chosen from the compounds of formula (III):
  • Ar 2 , Ar 3 identical or different, represent an aromatic unocycle comprising 6 carbon atoms;
  • X 1; X 2 , X 3 which may be identical or different, represent a hydrogen atom, a linear alkyl group comprising 1 or 2 carbon atoms, or a linear alkoxy group comprising 1 or 2 carbon atoms, preferably X 1 , X 2 , X 3 , which are identical or different, represent H, methyl, ethyl or methoxy;
  • - Y1 identical or different, represent a hydrogen atom, a linear alkyl group comprising 1 or 2 carbon atoms, or a linear alkoxy group comprising 1 or 2 carbon atoms, preferably Y1, Y 2 , Y 3 , which may be identical or different, H, methyl, ethyl or methoxy;
  • n 2 and n 3 are integers between 0 and 2;
  • ni + n 2 + n 3 is between 2 and 5, preferably between 3 and 5, more preferably between 3 and 4;
  • m 2 , m 3 , p 1; p 2 and p 3 are integers between 0 and 2;
  • n 1; n 2 , n 3 are between 1 and 2.
  • m 1; m 2 , m 3 , Pi, p 2 and p 3 are equal to 0 or 1.
  • the C + cation of the compounds of formula (III) is identical to the cation or one of the cations of the compounds of formula (I) used.
  • the groups X 1 , X 2 , X 3 , Y 1 , Y 2 and Y 3 may be bonded to the aromatic ring in the ortho, meta or para position with respect to the carbon atom of the connected cycle phosphorus, and preferably only one of X 1 groups ; X 2 , X 3 , Y 1; Y 2 and Y 3 is in the ortho position with respect to this carbon atom.
  • the sulphonate groups are linked to the aromatic ring in the meta or para position relative to the carbon atom of the ring linked to phosphorus.
  • the catalyst ligand used in the present invention may be selected from the following compounds:
  • the ligands of the catalyst are quaternary ammonium salts of tri (meta-sulfophenyl) phosphine (TPPTS) or tri (2-methyl-5-sulfonatophenyl) phosphine.
  • the catalyst results from combinations of a ligand as above with the metal.
  • This catalyst can be used in a butadiene telomerization reaction in octadienol.
  • the ligand and the metal form coordination complexes which are intermediates in the catalytic conversion of butadiene to octadienol.
  • the palladium and platinum compounds cited in the state of the art as precursors in the formation of coordination complexes of palladium and platinum with phosphines are suitable for preparing the organometallic catalyst of the composition. These compounds are typically known to those skilled in the art.
  • the precursor of the catalyst of the invention may be chosen from divalent palladium compounds such as palladium acetate, palladium acetylacetonate, palladium sulphate or palladium carbonate.
  • Zero valence palladium compounds such as tris (dibenzylidene) dipalladium, tris (diallylether) dipalladium, bis (1,5-cyclooctadiene) palladium or palladium complexes of tri (meta-sulfophenyl) phosphine (TPPTS) such as Pd (u-allyl) (TPPTS) 2 (C + ) 5 and Pd (TT-butenyl) (TPPTS) 2 (C + ) 5 , or else Pd (1, 2,3,7,8, h 5 octa-2,7-dien-1-yl) (TPPTS) (C + ) 2 whose sodium salt is known.
  • TPPTS tri (meta-sulfophenyl
  • the concentration of the noble metal in the composition is between about 0.0001 and about 0.01 mol / l, preferably between 0.0005 and 0.005 mol / l.
  • the ligand / metal ratio in the composition is between 1 and 50, preferably between 3 and 20, preferably between 5 and 12. This ratio represents the number of ligand molecules per noble metal atom.
  • the catalyst based on palladium or divalent platinum can be activated by reduction in situ, in particular either by a ligand of the catalyst (for example phosphine) or by the reagent itself. even (butadiene for example).
  • the catalyst based on palladium or divalent platinum can also be reduced by the addition of a reducing agent in the composition.
  • reducing agents mention may be made of sodium borohydride, zinc, magnesium, hydrazine, sodium formate and ammonium formate.
  • the amount of the reducing agent used can vary from about 1 to about 10 moles per mole of palladium or platinum, preferably from 2 to 5 moles per mole of palladium or platinum.
  • the liquid composition of the invention is deoxygenated by passing a gas such as nitrogen, argon or C0 2 .
  • the catalyst may be prepared by dissolving a ligand in water or in a solution comprising water and at least one compound of formula (I) in which the oxygen has been previously completely removed by passing a inert gas or CO 2 to avoid irreversible oxidation of the ligand by oxygen.
  • the soluble catalyst in the solution is formed, preferably at room temperature after a period of time in particular between 30 minutes and 3 hours.
  • allylic quaternary phosphonium salt a phosphonium salt comprising three aryl groups are aryl groups of the above phosphines and whose 4 th substituent phosphorus, allyl type, is a 2-alkenyl having 3 to 12 carbon atoms, preferably allyl, 2-butenyl, 2-pentenyl or 2-octenyl, or a 2-alkadienyl group having 3 to 12 carbon atoms, preferably 2,7-octadienyl.
  • the ligand of formula (III) can thus be previously transformed into an allylic quaternary phosphonium salt by adding a 2-alkenyl or 2-alkadienyl substituent containing from 3 to 12 carbon atoms before it is used in the composition of the compound. 'invention.
  • the water content in the liquid composition is between 14% and 23% by weight, preferably between 16% and 21% by weight relative to the total weight of the composition.
  • This water content represents the water content after addition of the various compounds of the composition.
  • This water content is advantageously chosen to dissolve the compound of formula (I) and to optimize the speed of the catalytic reaction.
  • a mode of preparation of the liquid composition of the invention may comprise the following steps:
  • composition of the invention generally has a density of between 1 and
  • the present invention also relates to a process for the preparation of 2,7-octadiene-1-ol from butadiene, comprising a step (i) of bringing butadiene into contact at a temperature of between 50 ° C. and 120 ° C. a CO 2 pressure, with the liquid composition of the invention as described above, and which comprises in particular:
  • A represents an aromatic monocycle comprising 6 carbon atoms, optionally substituted with n identical or different X groups;
  • o n represents an integer between 0 and 2, preferably 0 or 1;
  • X represents a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 3 carbon atoms;
  • o m represents an integer between 0 and 3;
  • o C + represents a saturated quaternary organic cation chosen from
  • R 1; R 2 , R 3 and R 4 which may be identical or different, represent a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 3 carbon atoms in which the groups R 1; R 2 , R 3 or R 4 may form in pairs with the nitrogen atom which carries them a saturated ring comprising 5 or 6 members; or
  • At least one catalyst comprising a noble metal chosen from platinum or palladium, preferably palladium, and a ligand of this metal chosen from phosphines, allylic quaternary phosphonium salts, phosphites or phosphinites, these ligands bearing at least one minus two sulfonate functions;
  • the butadiene may be purified butadiene or industrial butadiene.
  • Butadiene can be introduced into the reactor in which the reaction takes place in liquid or gaseous form.
  • Preferably butadiene is introduced in liquid form in an autoclave comprising the composition of the invention.
  • the process of the invention may be carried out batchwise or continuously.
  • a weight of butadiene is preferably introduced representing 10 to 40% by weight of the composition of the invention, preferably 20 to 30%.
  • the reaction is preferably continued until the molar conversion rate of butadiene is between 20% and 80%, preferably between 30% and 60%.
  • the content of butadiene in the reactor is lower than the initial content in a batch process, this content being kept constant by a continuous addition of butadiene.
  • the residence time of the homogeneous catalytic phase is preferably adjusted so that the concentration of 2,7-octadiene-1-ol is between 5% and 15% by weight, preferably between 8% and 12% by weight after removal of unconverted butadiene.
  • the temperature of implementation of step (i) is between about 50 ° C. and about 120 ° C., preferably between 60 ° C. and 100 ° C., and more preferably between 70 ° C. and 85 ° C. C.
  • step (i) of the process makes it possible to accelerate the speed of the reaction optimally.
  • the CO 2 partial pressure in step (i) of the process of the invention is between about 0.5 and about 20 bar, preferably between 3 and 8 bar. If the partial pressure C0 2 is too high during this step, the reaction rate decreases.
  • the solution (a) obtained at the end of step (i) of the process according to the invention is a solution comprising in particular unconverted butadiene, the octadienol formed and the catalyst.
  • the method may also comprise two steps (ii) and (iii) subsequent to step (i); steps (ii) and (iii) being as defined below:
  • step (iii) heating the solution (b) obtained at the end of step (ii) to a temperature in particular of between about 45 ° C. and about 65 ° C., preferably between 50 ° C. and 60 ° C. under a partial pressure of CO 2 between 0.5 bar and 1.5 bar, preferably between 1 and 1.5 bar, and for a period of preferably between 10 minutes and 1 h 30, and obtaining a solution (c ).
  • the solution (c) obtained after step (iii) is a solution comprising octadienol. This solution (c) is free of butadiene.
  • step (iv) subsequent to step (iii) comprises a step (iv) subsequent to step (iii) and defined as follows:
  • step (iv) extraction of the solution (c) obtained after step (iii), whereby all or part of the octadienol product is extracted from the solution (c) by a solvent, and obtaining a solution (d) octadienol in this solvent.
  • the extraction solvent of step (iv) may be chosen from aliphatic carbides or alicyclic carbides, saturated or monounsaturated.
  • the solvent is selected from hexane, pentane, heptane, octane, cyclohexane, methyl-cyclohexane, butane, isobutane, butenes, or a mixture thereof.
  • the solvent is selected from hexane, pentane, heptane, octane, butane, isobutane, butenes, or a mixture thereof, preferably the solvent is hexane.
  • the extraction of the octadienol from solution (c) by a hydrocarbon is partly conditioned by the structure of the compound of formula (I) present in solution (c) and by the water content of this solution.
  • the extraction of octadienol from solution (c) is facilitated when in the compound of formula (I) the number of carbon atoms of the flag is between 6 and 7 and / or the number of carbon atoms of the cation C + is between 6 and 8 and when its water content is between 18 and 21%.
  • a quantity of water corresponding to the amount of water consumed during step (i) of the process may be advantageously added to solution (c).
  • step (iv) is conducted at a temperature of from about 10 ° C to about 60 ° C, preferably from about 20 ° C to about 40 ° C.
  • step (iv) of the process of the invention is carried out under a partial pressure of 1 bar at 1.5 bar of CO 2 .
  • step (iv) of the process of the invention is carried out discontinuously, by stirring followed by decantation or, continuously. Preferably, it is carried out continuously in an industrial extraction column.
  • the solution (d) comprising the octadienol can be washed with water, typically with a quantity of water at least equal to the amount water consumed in step (i) by the synthesis of octadienol included in solution (d).
  • An aqueous solution is then obtained.
  • Said aqueous solution contains traces of metal (platinum or palladium) and traces of octadienyl phosphonium salt of the polysulfonated phosphine used.
  • This aqueous solution can be recycled to the reactor, especially at the time of step (i).
  • this aqueous solution is recycled by adding to solution (c), i.e. before step (iv). In the case of continuous operation, it can be concentrated before being recycled in order to maintain the constant water concentration in the reactor.
  • the extraction solvent can be distilled and recycled for extraction of octadienol in step (iv).
  • the octadienol product can also be distilled to obtain 2,7-octadien-1-ol as known in the prior art.
  • the catalyst comprises palladium
  • it can be in several molecular forms in the composition and that its extraction with octadienol is conditioned by the proportion of these molecular forms in the catalytic phase.
  • the 31 P NMR analysis of the homogeneous catalytic phase at the end of the reaction showed that the catalyst can be found under two forms.
  • the ligand L of the catalyst is tri (metasulfophenyl phosphine) (TPPTS)
  • TPTS tri (metasulfophenyl phosphine)
  • Form B Pd (1, r 2,3
  • TPPTS 2.7 octadienyl phosphonium salts
  • solution (a) when the homogeneous catalytic phase of the invention, designated solution (a), is previously cooled to a temperature below 20 ° C and then unreacted butadiene and C0 2 are eliminated in phase as in the conditions described in the state of the art, the catalyst is exclusively in the form A in the solution (b) obtained.
  • the unconverted butadiene is removed from the autoclave in the gas phase at 50 ° C to 70 ° C while maintaining a CO 2 partial pressure of between 3 and 15 bar.
  • the method of the invention furthermore makes it possible to convert all or part of the form A of the catalyst in form B.
  • the catalyst is at least partially in the B form, during the extraction of the octadienol from the solution (c) with a solvent, the palladium is then extracted in the solvent at a content of between 5 ppb and 50 ppb, typically between 10 ppb and 40 ppb.
  • form A is predominant, but the proportion of forms A and B varies according to the butadiene concentration, the CO 2 partial pressure and the temperature.
  • step (iii) If the heating in step (iii) is prolonged under a low CO 2 partial pressure, typically less than 0.1 bar, or when CO 2 is replaced by an inert gas such as nitrogen or argon, observe then that the B form of the catalyst gives rise to the formation of palladium (O) according to the following equilibrium:
  • the Applicant has discovered that it is possible to carry out a partial conversion of the form A of the catalyst in form B without converting the octadienyl phosphonium salts derived from this phosphine present in the solution (b) into the oxide of this phosphine by heating the solution (b) at a temperature between 45 ° C and 65 ° C, preferably at a temperature between 50 ° C and 60 ° C, in the presence of a gas phase in which the partial pressure of C0 2 is between 0.5 bar and 1.5 bar.
  • the invention also relates to a catalytic process for obtaining 2,7-octadiene-1-ol in solution from butadiene in the presence of a catalyst comprising, after the conversion of butadiene to 2,7-octadiene-1 - ol:
  • composition comprising 2,7-octadiene-1-ol and free of butadiene, in particular at a temperature of between 45 ° C. and 65 ° C., preferably between 50 ° C. and 65 ° C., under partial pressure; of CO 2 between 0.5 and 1.5 bar, preferably between 1 and 1.5 bar, especially for a period of between 10 minutes and 1 hour 30 minutes.
  • An aqueous solution containing 15% by weight of the sodium salt of tri (metasulfophenyl) phosphine, or sodium salt of TPPTS, comprising 1.6 mol% of tri (metasulfophenyl) oxide is prepared under argon. ) phosphine.
  • a quantity of Amberlite IR resin 120 containing 2 millimoles of 3 H / ml S0 group representing 10 equivalents of 3 H SO 3 groups is placed per sodium ion included in the solution of the sodium salt of the preceding TPPTS.
  • the resin is then put in acid form S0 3 H, then rinsed with water under argon.
  • the solution comprising the sodium salt of the TPPTS is then passed over this column in 2 hours.
  • This solution is then neutralized with an aqueous solution of tetraethylammonium hydroxide to a pH of 6.90.
  • An aqueous solution is thus obtained which is evaporated under vacuum at 50.degree.
  • the white solid obtained is the tetraethylammonium salt of the TPPTS comprising 3.0% by weight of the oxide of TPPTS.
  • the solution 2 obtained above was introduced into an autoclave previously purged with C0 2 and having inside a glass cylinder volume 80 mL and a magnetic stirrer. 7.5 ml of liquid butadiene were then injected into the autoclave at 25 ° C., then an additional CO 2 pressure of 5 bars, ie a total pressure of CO 2 of 6 bars, was introduced and the mixture was then heated. autoclave at 80 ° C for 3 hours.
  • the autoclave was then cooled to 50 ° C and the butadiene was removed and replaced with C0 2 under a pressure of 1 bar.
  • the liquid present in the autoclave is homogeneous, without trace of palladium metal.
  • 26 ml of hexane were then introduced into the autoclave and stirred mixing for 30 minutes at 50 ° C. Hexane was then decanted. Chromatographic analysis showed that it comprised 0.838 g of octadienols which are isolated by evaporation of hexane as a colorless liquid. Extraction of a sample of the catalytic phase with diisopropyl ether after hexane extraction showed 1.402 g of octadienols.
  • CsOHi denotes 2,7-octadiene-1-ol
  • C 8 OH 3 denotes 1,7-octadien-3-ol.
  • the dimers are predominantly vinylcyclohexene and octatriene 1, 3.7.
  • a composition is prepared according to the modalities described in Example 1 with tetraethylammonium para toluene sulfonate, tetraethylammonium bicarbonate, and the tetraethylammonium salt of TPPTS prepared as described in Example 1.
  • the influence of the reaction parameters is studied, the different parameters are collected in table 3.
  • B NEt 4 tetraethylammonium bicarbonate
  • a homogeneous composition comprising tetraethylammonium para toluenesulfonate and tetraethylammonium bicarbonate was prepared and the results obtained were compared with the palladium salts of tetraethylammonium salts of meta-disulfonated triphenylphosphine (TPPDS) and meta-trisulfonated triphenylphosphine ( TPPTS) as well as with a palladium complex comprising only one metathrisulfonated phosphine per palladium atom.
  • TPPDS meta-disulfonated triphenylphosphine
  • TPPTS meta-trisulfonated triphenylphosphine
  • TPPTS and TPPDS form catalysts with palladium whose catalytic performances are equivalent.
  • Example 4 Influence of Quaternary Salt Structure
  • composition was prepared from different types of quaternary ammonium salts.
  • the reaction parameters and the balance sheets are presented in Tables 7 and 8.
  • NMe 4 tetramethylammonium
  • NEt 4 tetraethylammonium
  • NBU 4 tetra n-butylammonium
  • NMe 2 and 2 dimethyl-diethylammonium
  • NMe 2 Pyrrol N, N-dimethyl pyrrolidinium.
  • the tetramethylammonium salts whose cation contains 4 carbon atoms may be suitable.
  • the solid obtained (weight obtained: 132.5 g) is then washed with 250 ml of ethyl ether and then dried.
  • Recrystallization A suspension of 130 g of the above solid in 1 liter of acetone is refluxed and then 190 ml of ethanol is added at reflux to dissolve the solid. After cooling, crystallization and washing of the solid with cold acetone, 100.8 g of recrystallized N, N dimethyl pyrrolidinium paratoluene sulphonate are obtained. 1 H NMR compliant.
  • the organic phase is evacuated by maintaining the pressure at 30 bars of C0 2 .
  • the aqueous phase obtained is then decanted and extracted twice with 10 mL of hexane.
  • aqueous solution 11.6 g of an aqueous solution are obtained in which the bicarbonate is determined by potentiometry.
  • the aqueous solution obtained contains 17.7% by weight of N, N-dimethylpyrrolidinium bicarbonate and 1.05% of N, N-dimethylpyrrolidinium paratoluenesulphonate.
  • the octadienol obtained was extracted from the corresponding solutions (b) with hexane, cyclohexane or di-isopropyl ether, the palladium extracted together was assayed.
  • the parameters of the catalytic reactions and the composition of the solutions (b) extracted are shown in Tables 5, 6, 9 and 10, and the results of the extractions in Table 1 1.
  • Table 1 1 Determination of palladium extracted with octadienol by different solvents in the presence of a disulfonated or trisulphonated phosphine
  • the inter-conversions of the coordination complexes of palladium and TPPTS present in the catalytic phase are presented as a function of the composition of the gas phase and of the temperature.
  • the proportion of the different coordination complexes was determined by 31 P NMR.
  • the “initial” reaction masses are solutions (b).
  • the others are (c) potential solutions when the form A of the catalyst has indeed been transformed into form B.
  • Table 12 Interconversion of palladium coordination complexes by heating solutions (b) in the presence of different gaseous phases
  • the "solution (b)" column indicates the initial solution (b) from which the interconversion test of the A and B forms of the catalyst was carried out.
  • solutions (b) 15, 32 and 9 analyzed by 31 P NMR were obtained by degassing butadiene at 5 ° C in the presence of CO 2 .
  • the contents in the form A and B which are then measured by NMR represent the contents of these forms in the reaction mass at the end of the reaction. They are referred to as "initial" before the interconversion treatment described in the table (initial 15, initial 32, and initial 9).
  • the solution (b) 33 analyzed was obtained after degassing butadiene at 60 ° C. under a maintained pressure of 2 bars of CO 2 .
  • the initial composition varies according to the CO 2 partial pressure applied during the synthesis (tests 39, 43, and 51).
  • the catalytic phase used is that obtained at the end of tests 44 and 46 respectively.
  • the palladium complexes present in the composition catalyze the conversion of the octadienyl phosphonium salts of TPPTS to TPPTS and octadienols, according to equilibrium (3) mentioned above. , which results in the conversion of form A to form B (tests 40, 41, and 44) and then the transformation of B to D and the appearance of TPPTS not bound to palladium (test 42) according to the equilibrium (4) above.
  • EXAMPLE 8 Traces of Palladium in the Octadienol Extraction Solvent of Solution (c) as a Function of the Treatment Mode of Solution (b) Resulting from the Reaction and in Relation to the Ratio of Forms A and B of catalyst
  • the test 62 represents a second extraction of the composition obtained at the end of the test 61.
  • Degassing represents the evacuation of unconverted butadiene which makes it possible to obtain solutions (b) from solutions (a).
  • the column "Ratio Form A / Form B” represents the ratio of Forms A and B of the catalyst in solutions (b) or (c) before extraction, measured by 31 P NMR.
  • the heating step (iii) of the solution (b) obtained after degassing at 5 ° C. was omitted, before extracting the octadienol from the solution (b) under the conditions which are indicated.
  • the extraction step (iv) was carried out at 60 ° C. This test therefore comprises a heating step (iii) of the solution (b) combined with the extraction step (iv).
  • the treatment mode comprising a heating of the solution (b) under a pressure of 1 bar of CO 2 before extracting the solution (c) which results from a solvent and the washing of this solvent preferably at room temperature allowed to reduce the level of palladium extracted with octadienol to approximately 30 to 40 ppb in the octadecan extraction solvent is about 0.03% to 0.04% of the palladium engaged.
  • This entrained palladium can be recovered by washing the solvent with water. It remains then only about 10 ppb of palladium in the solvent comprising octadienol after washing with water.
  • the weights indicated are in g / L and mg / L of extraction solvent.
  • TS NEt 4 para toluene tetraethylammonium sulphonate
  • BS NEt 4 tetraethylammonium benzene sulfonate

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Abstract

La présente invention concerne la télomérisation du butadiène pour la production de 2,7-octadiène-1-ol. La présente invention fournit un nouveau procédé de préparation de 2,7-octadiène-1-ol à partir de butadiène et d'eau comprenant une étape (i) de mise en contact du butadiène à une température comprise entre 50°C et 120°C sous une pression de CO2 avec une composition comprenant : - de 60% à 85% en poids par rapport au poids total de la composition, un composé de formule (I) ou un de leurs mélanges (I) - au moins un hydrogénocarbonate quaternaire saturé - au moins un catalyseur comprenant un métal noble choisi parmi le platine ou le palladium, de préférence le palladium, et un ligand de ce métal choisi parmi les phosphines, les sels de phosphonium quaternaires allyliques, les phosphites ou les phosphinites, ces ligands portant au moins deux fonctions sulfonates; et - de 12% à 30% en poids d'eau par rapport au poids total de la composition, et obtention d'une solution (a) comprenant l'octadiénol. La présente invention concerne également un procédé de télomérisation du butadiène pour la production de 2,7-octadiène-1-ol dans lequel la teneur en palladium dans le 2,7-octadiène-1-ol extrait de la solution (a) est réduite à un niveau très faible.

Description

Procédé de préparation de 2,7-octadiène-1 -ol
La présente invention concerne la télomérisation du butadiène pour la production de 2,7-octadiène-1 -ol. La présente invention fournit un nouveau procédé de préparation de 2,7- octadiène-1 -ol à partir de butadiène et d’eau.
Le 2,7-octadiène-1 -ol ou octadien-2,7-ol-1 est également désigné ci-après par n- octadiénol et par octadiénol lorsqu’il est en mélange avec le 1 ,7-octadiène-3-ol avec lequel il est co-produit.
Le 2,7-octadiène-1 -ol est un intermédiaire industriel important pour la fabrication notamment du n-octanol, du 7-octénal, du 1 ,9-nonanedial, du 1 ,9-nonanediol, de la 1 ,9- nonaméthylène diamine et de l’acide 1 ,9-nonanedioïque.
Il est connu de US 3 670 032 que le butadiène et l’eau peuvent réagir en présence d’un catalyseur à base de palladium et de phosphines, telles que les triarylphosphines, dans des solutions homogènes aqueuses contenant des solvants miscibles à l’eau pour former le n-octadiénol et le 1 ,3,7-octatriène.
Il est également connu de US 3 992 456 que l’application d’une pression de C02 permet d’augmenter la sélectivité et la vitesse de cette réaction.
On sait également de US 5 583 271 que cette réaction peut être mise en oeuvre dans un procédé continu comprenant une étape de recyclage du catalyseur. Dans ces conditions, le catalyseur est dissous dans les sous-produits lourds de la réaction tels que des octadiényl-éthers et des acides insaturés à 9 carbones. Le recyclage du catalyseur entraîne donc une accumulation de ces produits lourds dans le procédé, et l’élimination de ces produits lourds entraîne la perte d’une partie du catalyseur, et donc une consommation importante de catalyseur et un coût de procédé élevé.
Une solution proposée par US 4 142 060 consiste à remplacer les triarylphosphines par des sels de triarylphosphines sulfonées hydrosolubles et à réaliser la réaction en phase aqueuse. Les produits de la réaction sont ensuite séparés par décantation ou par extraction par un solvant non miscible à l’eau et la phase aqueuse contenant le catalyseur est recyclée. Toutefois, dans ces conditions la vitesse et la sélectivité de la réaction sont faibles.
Selon ce même principe, US 4 356 333 et US 4 417 079 proposent de remplacer la phase aqueuse par une solution aqueuse de sulfolane contenant de la triéthylamine, qui est alors convertie in situ en hydrogénocarbonate de triéthylammonium par application d’une pression de C02, et un catalyseur composé de palladium et d’un ligand, la triphénylphosphine mono méta- sulfonée (TPPMS). Ceci permet une amélioration importante de la vitesse et de la sélectivité de la réaction. Dans ce cas, l’octadiénol est extrait de la solution aqueuse par un solvant tel que l’hexane, mais le solvant contenant l’octadiénol extrait comprend également de petites quantités de sulfolane, de palladium et de phosphore (EP 0 436 226). Le lavage du solvant d’extraction par de l’eau ne permet d’extraire qu’environ 30% du sulfolane et des composants du catalyseur contenus dans ce solvant. Pour en extraire le palladium et le recycler, il est nécessaire de remplacer l’eau par une solution aqueuse comprenant du sulfolane et de la TPPMS, laquelle est alors consommée lors de chaque cycle du procédé. Enfin, une partie du sulfolane reste dans le solvant lavé, qui contient l’octadiénol extrait, et n’est récupérée qu’à l’issue d’un traitement complexe du résidu de distillation de l’octadiénol (EP 0 436 226). Le sulfolane et les éléments constituant le catalyseur extraits en même temps que l’octadiénol ne sont que partiellement récupérés et recyclés au prix d’une grande complication du procédé et d’une consommation du ligand coûteux du palladium (TPPMS).
Dans les procédés de l’art antérieur cités ci-dessus, pendant la réaction catalytique, la phosphine qui n’est pas liée au métal noble est transformée réversiblement en un sel de triaryl-2,7-octadiényl-phosphonium correspondant. Il a été proposé de commencer la réaction de télomérisation du butadiène avec l’eau en remplaçant la triarylphosphine par un tel sel de triaryl-2,7-octadiényl phosphonium ou par un sel de triaryl-2-alkényl phosphonium, le groupement alkényl comportant une double liaison en position 2 par rapport au phosphore (EP 296550 et EP 1 249 555) Ces variantes n’ont pas résolu le problème de l’extraction de sulfolane et de petites quantités de catalyseur avec l’octadiénol tels qu’exposés ci-dessus dans ce type de procédé.
Il a été également proposé de réaliser la réaction catalytique dans des solutions aqueuses contenant des amines tertiaires à longues chaînes ou des amines tertiaires à chaînes courtes en présence de tensioactifs sous pression de C02 sans utiliser de solvant (FR 2 697 837 et FR 2 718 131 ). Dans ces conditions, l’activité du catalyseur est faible et aucune indication n’a été fournie sur la quantité de palladium extraite avec l’octadiénol
EP 2 980 055 a également proposé de supprimer le sulfolane et d’utiliser une phosphine disulfonée en présence d’une amine tertiaire en présence de C02, puis d’extraire l’octadiénol par un solvant, mais le taux de récupération du palladium est inférieur à 90%.
Il existe donc un intérêt à fournir un procédé de préparation de 2,7-octadiène-1 -ol efficace et économique permettant de résoudre tout ou partie des problèmes énoncés ci- dessus. Notamment il existe un intérêt à fournir un procédé de préparation de 2,7-octadiène- 1 -ol ne mettant pas en œuvre de solvant lourd tel que le sulfolane, et dans lequel le catalyseur est séparé facilement et quantitativement des produits de la réaction afin de pouvoir être recyclé. Un objectif de la présente invention est de proposer un nouveau procédé de télomérisation du butadiène en 2,7-octadiène-1 -ol.
Un autre objectif de la présente invention est de proposer un procédé de préparation de 2,7-octadiène-1 -ol dans lequel le catalyseur, qui peut être un catalyseur organométallique, est facilement séparé afin de pouvoir être recyclé efficacement par comparaison avec les procédés de l’état de la technique.
D’autres objectifs de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description de l’invention qui suit.
La présente invention concerne une composition liquide comprenant :
- de 60% à 85% en poids par rapport au poids total de la composition liquide, d’un composé de formule (I) ou de l’un de leurs mélanges
A-(CH2)— SO3- C+
(I)
dans laquelle
o A représente un monocycle aromatique comprenant 6 atomes de carbone, éventuellement substitué par n groupes X identiques ou différents ;
o n représente un entier compris entre 0 et 2, de préférence 0 ou 1 ; o X représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 3 atomes de carbone ;
o m représente un entier compris entre 0 et 3 ;
o C+ représente un cation organique quaternaire saturé choisi parmi
■ les composés de formule NR1R2R3R4 +, dans laquelle R1 ; R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 3 atomes de carbone où les groupes R1 ; R2, R3 ou R4 peuvent former deux à deux avec l’atome d’azote qui les porte un cycle saturé comprenant 5 ou 6 membres ; ou
■ les composés de formule RZ Z2Z3ZL +, dans laquelle Z1 ; Z2, Z3 et Z4, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 3 atomes de carbone où les groupes Z1 ; Z2, Z3 ou Z4 peuvent former deux à deux avec l’atome de phosphore qui les porte un cycle saturé comprenant 5 ou 6 membres ;
- au moins un hydrogénocarbonate quaternaire saturé ; - au moins un catalyseur comprenant un métal noble choisi parmi le platine ou le palladium, de préférence le palladium, et un ligand de ce métal choisi parmi les phosphines, les sels de phosphonium quaternaires allyliques, les phosphites ou les phosphinites, ces ligands portant au moins deux fonctions sulfonates ; et
- de 12% à 30% en poids d’eau par rapport au poids total de la composition.
Selon l’invention la composition liquide est une composition catalytique homogène.
Elle est également nommée « phase catalytique homogène ». On entend par « phase catalytique » la composition liquide comprenant de l’eau, au moins un composé de formule (I), au moins un hydrogénocarbonate quaternaire saturé et au moins un catalyseur tel que mentionné ci-dessus.
On entend par « homogène », une composition telle que tous les différents composés présents dans la composition sont solubilisés. Une « composition homogène » est une solution liquide ne comprenant pas de solide en suspension. Ci-après, la composition selon l’invention sera également nommée « phase catalytique homogène ».
On entend par groupe « alkyle » un groupe représentant un radical hydrocarboné saturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 3 atomes de carbone, typiquement choisi parmi les groupes méthyle, éthyle, n-propyle et /-propyle.
L’expression « compris entre » inclut les bornes inférieure et supérieure.
Le composé de formule (I) est un sel organique quaternaire. De préférence, la composition liquide comprend de 64% à 80% en poids d’au moins un composé de formule (I) par rapport au poids total de la composition.
Selon l’invention, le groupe A-(CH2)m-S03 , A et m étant tels que définis précédemment, représente l’anion du composé de formule (I).
D’une manière préférée, le nombre total d’atomes de carbone de l’anion des composés de formule (I) est compris entre 6 et 10 atomes de carbone, de préférence entre 6 et 8 atomes de carbone.
De préférence selon l’invention, les groupes R1 ; R2, R3 et R4, ou Z Z2, Z3 et Z4 du cation C+ sont choisis de telle façon que le nombre total d’atome de carbone compris dans le cation C+ du composé de formule (I) est compris entre 4 et 10, de préférence entre 6 et 9.
De manière avantageuse, le cation C+ est choisi parmi les composés suivants :
Figure imgf000007_0001
Avantageusement, le cation est choisi parmi les composés de formule NR1R2R3R4+ telle que définie précédemment. Typiquement, le cation C+ du composé de formule (I) est choisi parmi les cations tétraéthylammonium, diméthyl-diéthylammonium, tétraméthylammonium, méthyl-triéthylammonium, éthyl-triméthylammonium, NN- diméthylpyrrolidinium, N-éthyl,N-méthylpyrrolidinium, NN-diéthyl pyrrolidinium, spiro (1 ,1’) bipyrrolidinium, NN-diméthylpiperidinium, tétraméthyl phosphonium, n-propyl- triéthylammonium, et spiro (1 ,1’) bipipéridinium. De préférence, le cation C+ du composé de formule (I) est le cation tétraéthylammonium ou le cation diméthyl-diéthylammonium.
De préférence, les composés de formule (I) sont choisis parmi les ortho-, méta- et para-toluènesulfonates de tétraéthylammonium ; les ortho-, méta- et para-toluènesulfonates de tétraméthylammonium ; les ortho-, méta- et para-toluènesulfonates de diméthyl- diéthylammonium ; les ortho-, méta- et para-toluènesulfonates de méthyl-triéthylammonium ; les ortho-, méta- et para-toluènesulfonates d’éthyl-triméthyl ammonium ; les ortho-, méta- et para-toluènesulfonates de NN-diméthylpyrrolidinium, les ortho-, méta- et para- toluènesulfonates de N-éthyl,N-méthyl pyrrolidinium ; les ortho-, méta- et para- toluènesulfonates de NN-diéthyl pyrrolidinium ; les ortho-, méta- et para-toluènesulfonates de spiro (1 ,1’) bipyrrolidinium ; les ortho-, méta- et para-toluènesulfonates de NN- diméthylpiperidinium ; les ortho-, méta- et para-toluènesulfonates de tétraméthyl phosphonium, les xylènesulfonates de tétraméthylammonium ; les xylènesulfonates de diméthyl-diéthylammonium ; les xylènesulfonates de NN-diméthylpiperidinium ; les xylènesulfonates de spiro (1 ,1’) bipyrrolidinium ; le benzène sulfonate de tétraéthylammonium, le benzènesulfonate de diméthyl-diéthylammonium, le benzène sulfonate de méthyl-triéthylammonium, le benzène sulfonate de NN diméthylpipéridinium, le benzène sulfonate de n-propyl-triéthylammonium, le benzène sulfonate de spiro(1 ,1’) bipipéridinium, le benzylsulfonate de tétraéthylammonium.
Typiquement, les composés de formule (I) sont des solides dont le point de fusion est notamment supérieur à 100°C. Ils peuvent être dissous dans de l’eau pour former une solution homogène de concentration proche de leur concentration de saturation dans l’eau qui est en général supérieure à 75% en poids.
De préférence, l’hydrogénocarbonate quaternaire saturé, également nommé bicarbonate quaternaire saturé, est choisi parmi les composés de formule (II) suivante :
HCCV C+
(II)
dans laquelle C+ est tel que défini ci-dessus pour le composé de formule (I).
De préférence, l’hydrogénocarbonate quaternaire saturé est un hydrogénocarbonate d’ammonium quaternaire ou un hydrogénocarbonate de phosphonium quaternaire.
Le cation C+ du composé de formule (II) peut être identique ou différent du cation du composé de formule (I).
Avantageusement, afin de préparer la composition de l’invention, l’hydrogénocarbonate quaternaire saturé est dissous dans une solution comprenant de l’eau et au moins un composé de formule (I). L’hydrogénocarbonate quaternaire saturé peut également être préparé en solution par saturation d’une solution aqueuse de l’hydroxyde du cation C+ avec du C02. Cette solution aqueuse peut également être concentrée sous la forme d’une solution comprenant de 20 à 50% en poids de l’hydrogénocarbonate quaternaire avant d’être ajoutée directement à la solution comprenant de l’eau et au moins un composé de formule (I). Alternativement, une solution aqueuse de l’hydroxyde du cation C+ est ajoutée à la solution comprenant de l’eau et au moins un composé de formule (I) puis la solution ainsi obtenue est saturée avec du gaz carbonique.
De préférence, la concentration de l’hydrogénocarbonate quaternaire saturé compris dans la phase catalytique homogène est comprise entre environ 0,03 mole/L et environ 1 mole/L, de préférence entre environ 0,1 mole/L et environ 0,5 mole/L.
De préférence, la composition comprend un seul catalyseur. Ce catalyseur est avantageusement choisi parmi les catalyseurs organométalliques. Ce catalyseur résulte des réactions d’un ligand avec un métal noble choisi parmi le palladium et le platine. De préférence, le ligand du catalyseur peut être une phosphine, un sel de phosphonium quaternaire allylique, un phosphite ou un phosphinite portant plusieurs fonctions sulfonates sous la forme de leurs sels quaternaires des cations C+ tels que définis ci-dessus.
Avantageusement, le ligand du catalyseur est choisi parmi les triarylphosphines polysulfonées, de préférence parmi les triarylphosphines polysulfonées comprenant de 2 à 5 groupements sulfonates. De manière préférée, le ligand du catalyseur est choisi parmi les composés de formule (III) :
Figure imgf000009_0001
dans laquelle :
- Ah, Ar2, Ar3, identiques ou différents, représentent un monocycle aromatique comprenant 6 atomes de carbone ;
- X1 ; X2, X3, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un groupe alkyle linéaire comprenant 1 ou 2 atomes de carbone, ou un groupe alkoxy linéaire comprenant 1 ou 2 atomes de carbone, de préférence X1, X2, X3, identiques ou différents représentent H, méthyle, éthyle ou méthoxy ;
- Y1,
Figure imgf000009_0002
identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un groupe alkyle linéaire comprenant 1 ou 2 atomes de carbone, ou un groupe alkoxy linéaire comprenant 1 ou 2 atomes de carbone, de préférence Y1, Y2, Y3, identiques ou différents représentent H, méthyle, éthyle ou méthoxy ;
- n1 ; n2 et n3 sont des entiers compris entre 0 et 2 ;
- la somme ni+n2+n3 est comprise entre 2 et 5, de préférence entre 3 et 5, plus préférentiellement entre 3 et 4 ;
- m1 ; m2, m3, p1 ; p2 et p3 sont des entiers compris entre 0 et 2 ;
- les sommes ^+GTH+R! , n2+m2+p2 et n3+m3+p3 sont comprises entre 0 et 3 ; - C+ est tel que défini ci-dessus.
De manière préférée, n1 ; n2, n3 sont compris entre 1 et 2. De préférence, m1 ; m2, m3, Pi , p2 et p3 sont égaux à 0 ou 1 . De préférence, le cation C+ des composés de formule (III) est identique au cation ou à l’un des cations des composés de formule (I) mis en œuvre.
Dans les composés de formule (III), les groupes Xi , X2, X3, Yi , Y2 et Y3 peuvent être liés au cycle aromatique en position ortho, méta ou para par rapport à l’atome de carbone du cycle relié au phosphore, et de préférence un seul des groupes X1 ; X2, X3, Y1 ; Y2 et Y3 est en position ortho par rapport à cet atome de carbone.
De préférence, dans les composés de formule (III), les groupements sulfonates sont liés au cycle aromatique en position méta ou para par rapport à l’atome de carbone du cycle relié au phosphore.
De préférence, le ligand du catalyseur utilisé dans la présente invention peut être choisi parmi les composés suivants :
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000011_0001
De manière préférée, les ligands du catalyseur sont des sels d’ammonium quaternaire de la tri(méta-sulfophényl) phosphine (TPPTS) ou de la tri (2-méthyl-5 sulfonato- phényl) phosphine.
Le catalyseur résulte des associations d’un ligand tel que ci-dessus avec le métal. Ce catalyseur peut être utilisé dans une réaction de télomérisation du butadiène en octadiénol. Lorsque c’est le cas, en présence de butadiène, le ligand et le métal forment des complexes de coordination qui sont des intermédiaires dans la transformation catalytique du butadiène en octadiénol.
Les composés de palladium et de platine cités dans l’état de la technique comme précurseurs dans la formation de complexes de coordination du palladium et du platine avec les phosphines conviennent pour préparer le catalyseur organométallique de la composition. Ces composés sont typiquement connus de l’homme du métier.
De préférence, le précurseur du catalyseur de l’invention peut être choisi parmi les composés de palladium divalents tels que l’acétate de palladium, l’acétylacétonate de palladium, le sulfate de palladium ou le carbonate de palladium. On peut citer également les composés de palladium à valence zéro tels que le tris(dibenzylidène) dipalladium, le tris(diallylether) dipalladium, le bis (1 ,5 cyclooctadiène) palladium ou des complexes du palladium de la tri (méta-sulfophényl) phosphine (TPPTS) comme Pd(u-allyl)(TPPTS)2 (C+)5 et Pd(TT-butényl)(TPPTS)2 (C+)5, ou encore Pd(1 ,2,3,7,8,h5 octa-2,7-dièn-1 -yl)(TPPTS) (C+)2 dont le sel de sodium est connu. Ces complexes du palladium et de la TPPTS peuvent être préparés à partir de sels de la TPPTS des cations C+ décrits ci- dessus.
Avantageusement, la concentration du métal noble dans la composition est comprise entre environ 0,0001 et environ 0,01 mole/L, de préférence entre 0,0005 et 0,005 mole/L.
De préférence, le rapport ligand/métal dans la composition est compris entre 1 et 50, de préférence entre 3 et 20, de préférence entre 5 et 12. Ce rapport représente le nombre de molécules de ligand par atome de métal noble.
Quand la composition de l’invention est utilisée dans un procédé catalytique, le catalyseur à base de palladium ou de platine divalent peut être activé par réduction in situ, notamment soit par un ligand du catalyseur (phosphine par exemple) soit par le réactif lui- même (butadiène par exemple). Le catalyseur à base de palladium ou de platine divalent peut également être réduit par addition d’un réducteur dans la composition. Comme réducteurs, on peut citer le borohydrure de sodium, le zinc, le magnésium, l’hydrazine, le formiate de sodium, le formiate d’ammonium. La quantité du réducteur utilisé peut varier notamment d’environ 1 à environ 10 moles par mole de palladium ou de platine, de préférence de 2 à 5 moles par mole de palladium ou platine.
Avantageusement, avant sa mise en oeuvre, la composition liquide de l’invention est désoxygénée par passage d’un gaz tel que l’azote, l’argon ou C02.
Le catalyseur peut être préparé par dissolution d’un ligand dans de l’eau ou dans une solution comprenant de l’eau et au moins un composé de formule (I) dans lesquelles l’oxygène a été préalablement entièrement éliminé par passage d’un gaz inerte ou de C02 pour éviter une oxydation irréversible du ligand par l’oxygène.
Ensuite, au moins un des composés précurseurs de palladium ou de platine est ajouté. Le catalyseur soluble dans la solution est formé, de préférence à température ambiante après une durée comprise notamment entre 30 minutes et 3 heures.
Alternativement, la triarylphosphine telle que décrite ci-dessus peut être préalablement transformée par des procédés connus de l’homme du métier en un sel de phosphonium quaternaire allylique correspondant avant d’être introduit dans la composition de l’invention. Par sel de phosphonium quaternaire allylique selon l’invention, on entend un sel de phosphonium comprenant trois groupements aryles qui sont les groupements aryles des phosphines susmentionnées et dont le 4eme substituant du phosphore, de type allylique, est un groupement 2-alkényl comportant de 3 à 12 atomes de carbone de préférence allyl, 2- butényl, 2-pentényl ou 2-octényl, ou un groupement 2-alkadiènyl comportant de 3 à 12 atomes de carbone, de préférence 2,7-octadiényl.
Le ligand de formule (III) peut ainsi être préalablement transformé en un sel de phosphonium quaternaire allylique par adjonction d’un substituant 2-alkényl ou 2-alkadiényl comportant de 3 à 12 atomes de carbone avant sa mise en oeuvre dans la composition de l’invention.
De manière avantageuse, la teneur en eau comprise dans la composition liquide est comprise entre 14% et 23% en poids, de préférence entre 16% et 21 % en poids par rapport au poids total de la composition. Cette teneur en eau représente la teneur en eau après ajout des différents composés de la composition. Cette teneur en eau est avantageusement choisie pour dissoudre le composé de formule (I) et pour optimiser la vitesse de la réaction catalytique.
Un mode de préparation de la composition liquide de l’invention peut comprendre les étapes suivantes :
- désoxygénation d’une solution comprenant au moins un composé (I), au moins un hydrogénocarbonate et de l’eau ;
- mise sous pression normale de C02 de la solution désoxygénée ;
- préparation du catalyseur organométallique dans de l’eau ou dans une solution comprenant de l’eau et au moins un composé de formule (I) préalablement désoxygénée ;
- ajout de la solution de catalyseur à la solution désoxygénée comprenant au moins un composé (I), au moins un hydrogénocarbonate et de l’eau sous pression normale de C02.
La composition de l’invention présente généralement une densité comprise entre 1 et
1 ,1 .
La présente invention concerne également un procédé de préparation de 2,7- octadiène-1 -ol à partir de butadiène, comprenant une étape (i) de mise en contact du butadiène, à une température comprise entre 50°C et 120°C sous une pression de C02, avec la composition liquide de l’invention telle que décrite ci-dessus, et qui comprend notamment :
- de 60% à 85%, par rapport au poids total de la composition liquide, d’un composé de formule (I) ou un de leurs mélanges A-(CH2)— SO3- C+
(I)
dans laquelle
o A représente un monocycle aromatique comprenant 6 atomes de carbone, éventuellement substitué par n groupes X identiques ou différents ;
o n représente un entier compris entre 0 et 2, de préférence 0 ou 1 ; o X représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 3 atomes de carbone ;
o m représente un entier compris entre 0 et 3 ;
o C+ représente un cation organique quaternaire saturé choisi parmi
■ les composés de formule NR1R2R3R4 +, dans laquelle R1 ; R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 3 atomes de carbone où les groupes R1 ; R2, R3 ou R4 peuvent former deux à deux avec l’atome d’azote qui les porte un cycle saturé comprenant 5 ou 6 membres ; ou
■ les composés de formule RZ Z2Z3ZL +, dans laquelle Z1 ; Z2, Z3 et Z4, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 3 atomes de carbone où les groupes Z1 ; Z2, Z3 ou Z4 peuvent former deux à deux avec l’atome de phosphore qui les porte un cycle saturé comprenant 5 ou 6 membres ;
- au moins un hydrogénocarbonate quaternaire saturé ;
- au moins un catalyseur comprenant un métal noble choisi parmi le platine ou le palladium, de préférence le palladium, et un ligand de ce métal choisi parmi les phosphines, les sels de phosphonium quaternaires allyliques, les phosphites ou les phosphinites, ces ligands portant au moins deux fonctions sulfonates ;
- et de 12% à 30%, de préférence de 14% à 23%, de préférence entre 16% et 21% en poids d’eau par rapport au poids total de la phase catalytique ; et obtention d’une solution (a) comprenant l’octadiénol formé.
Toutes les caractéristiques préférées de la composition liquide décrite ci-dessus s’appliquent également au procédé. De manière préférée, le procédé de l’invention est mis en oeuvre sans solvant organique.
Dans le procédé de l’invention, le butadiène peut être du butadiène purifié ou du butadiène industriel. Le butadiène peut être introduit dans le réacteur dans lequel se déroule la réaction sous forme liquide ou gazeuse. De préférence le butadiène est introduit sous forme liquide dans un autoclave comprenant la composition de l’invention.
Le procédé de l’invention peut être mené en batch ou en continu.
Quand le procédé de l’invention est discontinu (batch), on introduit préférentiellement un poids de butadiène représentant 10 à 40% du poids de la composition de l’invention de préférence de 20 à 30%.
De préférence, quand le procédé de l’invention est discontinu, la réaction est de préférence poursuivie jusqu’à ce que le taux de transformation molaire du butadiène soit compris entre 20% et 80%, de préférence entre 30% et 60%.
Avantageusement, quand le procédé de l’invention est continu, la teneur en butadiène dans le réacteur est plus faible que la teneur initiale dans un procédé discontinu, cette teneur étant maintenue constante par une addition continue de butadiène.
Quand le procédé est continu, le temps de séjour de la phase catalytique homogène est de préférence ajusté de manière à ce que la concentration de 2,7-octadiène-1 -ol soit comprise entre 5% et 15% en poids, de préférence entre 8% et 12% en poids après élimination du butadiène non converti.
De préférence, la température de mise en oeuvre de l’étape (i) est comprise entre environ 50°C et environ 120°C, de préférence entre 60°C et 100°C, et plus préférentiellement entre 70°C et 85°C.
La présence de C02 lors de l’étape (i) du procédé permet d’accélérer la vitesse de la réaction de manière optimale. De préférence, la pression partielle en C02 dans l’étape (i) du procédé de l’invention est comprise entre environ 0,5 et environ 20 bars, de préférence entre 3 et 8 bars. Si la pression partielle en C02 est trop élevée lors de cette étape, la vitesse de réaction décroit.
Typiquement, la solution (a) obtenue à l’issue de l’étape (i) du procédé selon l’invention est une solution comprenant notamment du butadiène non-converti, l’octadiénol formé et le catalyseur.
Le procédé peut également comprendre deux étapes (ii) et (iii) ultérieures à l’étape (i) ; les étapes (ii) et (iii) étant telles que définies ci-dessous :
(ii) extraction en phase gazeuse du butadiène non converti dissous dans la solution (a) sous une pression partielle en C02 notamment comprise entre environ 0,5 bar et environ 1 ,5 bar, de préférence entre 1 et 1 ,5 bars, et obtention d’une solution (b) comprenant l’octadiénol et exempte de butadiène ; et
(iii) chauffage de la solution (b) obtenue à l’issue de l’étape (ii) à une température notamment comprise entre environ 45°C et environ 65°C, de préférence entre 50°C et 60°C sous une pression partielle de C02 comprise entre 0,5 bar et 1 ,5 bar, de préférence comprise entre 1 et 1 ,5 bar, et pendant une durée de préférence comprise entre 10 minutes et 1 h30, et obtention d’une solution (c).
La solution (c) obtenue à l’issue de l’étape (iii) est une solution comprenant l’octadiénol. Cette solution (c) est exempte de butadiène.
Avantageusement, quand le procédé comprend les étapes (i) à (iii), il comprend une étape (iv) ultérieure à l’étape (iii) et définie de la manière suivante :
(iv) extraction de la solution (c) obtenue à l’issue de l’étape (iii), par laquelle tout ou partie de l’octadiénol produit est extrait de la solution (c) par un solvant, et obtention d’une solution (d) d’octadiénol dans ce solvant.
Le solvant d’extraction de l’étape (iv) peut être choisi parmi les carbures aliphatiques ou les carbures alicycliques, saturés ou mono-insaturés. De préférence, le solvant est choisi parmi l’hexane, le pentane, l’heptane, l’octane, le cyclohexane, le méthyl-cyclohexane, le butane, l’isobutane, les butènes, ou un de leurs mélanges. Avantageusement, le solvant est choisi parmi l’hexane, le pentane, l’heptane, l’octane, le butane, l’isobutane, les butènes, ou un de leurs mélanges, de préférence le solvant est l’hexane. L’extraction de l’octadiénol de la solution (c) par un hydrocarbure est en partie conditionnée par la structure du composé de formule (I) présent dans la solution (c) et par la teneur en eau de cette solution. D’une manière générale, l’extraction de l’octadiénol de la solution (c) est facilitée lorsque dans le composé de formule (I) le nombre d’atomes de carbone de fanion est compris entre 6 et 7 et/ou le nombre d’atomes de carbone du cation C+ est compris entre 6 et 8 et lorsque sa teneur en eau est comprise entre 18 et 21 %.
Avant l’extraction de l’octadiénol, une quantité d’eau correspondant à la quantité d’eau consommée pendant l’étape (i) du procédé peut être avantageusement ajoutée à la solution (c).
De préférence, l’étape (iv) est menée à une température comprise entre environ 10°C et environ 60°C, de préférence entre environ 20°C et environ 40°C. De préférence, l’étape (iv) du procédé de l’invention est menée sous une pression partielle de 1 bar à 1 ,5 bar de C02.
FEUILLE RECTIFIÉE (RÈGLE 91) ISA/EP De préférence, l’étape (iv) du procédé de l’invention est réalisée de manière discontinue, par agitation suivie d’une décantation ou, de manière continue. De préférence, elle est réalisée de manière continue dans une colonne d’extraction industrielle.
Il est connu depuis longtemps que, lorsqu’une triarylphosphine est utilisée dans une réaction de télomérisation du butadiène, la triarylphosphine non liée au métal noble est transformée en un sel de triaryl-2,7- octadiényl-phosphonium correspondant.
Après l’étape (iv), quand l’octadiénol a été extrait par un solvant, la solution (d) comprenant l’octadiénol peut être lavée par de l’eau, typiquement par une quantité d’eau au moins égale à la quantité d’eau consommée à l’étape (i) par la synthèse de l’octadiénol compris dans la solution (d). Une solution aqueuse est alors obtenue. Ladite solution aqueuse contient des traces de métal (platine ou palladium) et des traces de sel d’octadiényl phosphonium de la phosphine polysulfonée utilisée. Cette solution aqueuse peut être recyclée dans le réacteur, notamment au moment de l’étape (i). De manière préférée, cette solution aqueuse est recyclée par ajout à la solution (c), i.e. avant l’étape (iv). Dans le cas d’une exploitation continue, elle peut être concentrée avant d’être recyclée de manière à maintenir la concentration en eau constante dans le réacteur.
Dans une étape (v) optionnelle et mise en œuvre après l’étape (iv), le solvant d’extraction peut être distillé et recyclé pour l’extraction de l’octadiénol dans l’étape (iv). L’octadiénol produit peut également être distillé pour obtenir le 2,7-octadiène-1 -ol tel qu’il est connu dans l’art antérieur.
Grâce au procédé de l’invention, aucun solvant lourd, tel que le sulfolane, n’est extrait avec l’octadiénol, et la quantité de palladium extrait avec l’octadiénol est plus faible que dans les procédés de l’état de la technique comme il est montré ci-après.
Sans vouloir être lié par une quelconque théorie, dans les procédés de l’état de la technique comme dans EP 0 436 226, un défaut de phosphine sulfonée libre lors de l’extraction de l’octadiénol a conduit à l’extraction concomitante d’une forme de palladium qui reste dans la phase organique lors de son lavage à l’eau et qui a nécessité un apport de sulfolane et de phosphine sulfonée consommé à chaque cycle pour complexer ce palladium extrait, le transférer dans l’eau de lavage et le recycler.
La demanderesse a découvert que lorsque le catalyseur comprend du palladium, il peut se trouver sous plusieurs formes moléculaires dans la composition et que son extraction avec l’octadiénol est conditionnée par la proportion de ces formes moléculaires dans la phase catalytique.
Sans vouloir être lié par une quelconque théorie, l’analyse par RMN 31 P de la phase catalytique homogène en fin de réaction a montré que le catalyseur peut se trouver sous deux formes. Par exemple, dans le cas où le ligand L du catalyseur est la tri (méta- sulfophényl phosphine) (TPPTS), il peut se trouver sous la forme A ou la forme B suivantes :
Figure imgf000018_0001
Forme A : Pd(1 ,2,3,7, 8,r|5 octa-2,7-dièn-1 -yl) (TPPTS)2 2NR4 + (où L représente TPPTS)
Figure imgf000018_0002
Forme B : Pd(1 ,2,3 r|3 octa-2,7-dièn-1 -yl) (TPPTS)2 5 5NR4 + ou TT- octadiényl-Pd (TPPTS)2 55NR4 + (où L représente TPPTS).
La TPPTS en excès se trouve entièrement sous la forme des sels de 2,7 octadiényl phosphonium correspondants (cis et trans).
Par exemple, lorsque la phase catalytique homogène de l’invention, désignée par solution (a), est préalablement refroidie à une température inférieure à 20°C puis qu’ensuite le butadiène n’ayant pas réagi et le C02 sont éliminés en phase gazeuse, comme dans les conditions décrites dans l’état de la technique, le catalyseur se trouve exclusivement sous la forme A dans la solution (b) obtenue. Il en va de même lorsque le butadiène non converti est retiré de l’autoclave en phase gazeuse de 50°C à 70°C en maintenant une pression partielle de C02 comprise entre 3 et 15 bars. Lorsque le catalyseur est entièrement sous forme A, lors de l’extraction de l’octadiénol de cette solution (b) par un solvant, une teneur en palladium pouvant être comprise entre 0,1 ppm et 0,25 ppm est extraite avec l’octadiénol dans le solvant d’extraction. Cette teneur en palladium est toutefois de 5 à 10 fois inférieure aux teneurs en palladium observées dans le solvant d’extraction dans les procédés de l’état de la technique.
Le procédé de l’invention permet de surcroît de convertir tout ou partie de la forme A du catalyseur en forme B. Notamment, les étapes (ii) dans laquelle le butadiène est évacué en phase gazeuse sous une pression partielle en C02, comprise entre environ 0,5 et environ 1 ,5 bars, et (iii) dans laquelle la composition est ensuite chauffée sous une pression partielle de C02 comprise entre environ 0,5 et environ 1 ,5 bars, permettent de convertir la forme A du catalyseur pour obtenir une proportion molaire en forme B du catalyseur comprise entre 1 % et 100%, de préférence entre environ 5% et environ 70%. Lorsque le catalyseur est au moins partiellement sous la forme B, lors de l’extraction de l’octadiénol de la solution (c) par un solvant, le palladium n’est plus alors extrait dans le solvant qu’à une teneur comprise entre 5 ppb et 50 ppb, typiquement comprise entre 10 ppb et 40 ppb.
Ces deux formes A et B du catalyseur sont inter-convertibles. En règle générale, la forme A est majoritaire, mais la proportion des formes A et B varie en fonction de la concentration en butadiène, de la pression partielle de C02 et de la température.
Plus précisément, la demanderesse a découvert que le palladium catalysait l’établissement des équilibres suivants dans lesquels A2 désigne l’anion présent dans la forme A du catalyseur susmentionnée et B5 désigne l’anion présent dans la forme B du catalyseur susmentionnée :
0ctadiényl-P+(Ar-S03 )3 2 2C++ HC03 C+ Octadiénol + P(Ar-S03 )3 3 3C++ C02 (1 )
Suivi de l’équilibre : A¾+ + P(Ar-S03 )3 3- 3C+ <-> B5 5C+ (2)
Soit l’équilibre global :
A2 2C+ + 0ctadiényl-P+(Ar-S03 )3 22C++ HC03 C+ <-> B5 5C+ + Octadiénol + C02 (3)
Si le chauffage à l’étape (iii) est prolongé sous une pression partielle en C02 faible, typiquement inférieure à 0,1 bar ou encore lorsque C02 est remplacé par un gaz inerte tel que l’azote ou l’argon, on observe alors que la forme B du catalyseur donne lieu à la formation de palladium(O) selon l’équilibre suivant :
B5 5C+ + 0ctadiényl-P+(Ar-S03 )3 2 2C++ 2 HC03 C+ < Pd[P(ArS03 )3]3 9- 9C+ +2 octadiénol + 2 C02 (4)
Cette transformation n’est toutefois pas souhaitée.
Ainsi, après avoir éliminé en phase gazeuse le butadiène non converti, il est possible de transformer tout ou partie de la forme A du catalyseur en forme B en abaissant la pression partielle de C02 avant d’extraire l’octadiénol produit. Il a été observé que cette transformation est lente à température ambiante et devient rapide à 50°C à très rapide pour des températures supérieures à 60°C.
Il a toutefois été observé que lorsque le C02 est entièrement remplacé par un gaz inerte, par exemple par de l’azote ou par de l’argon, et que la solution (b) est chauffée pendant par exemple 30 minutes à 50°C ou 10 à 20 minutes à 60°C, parallèlement à la transformation partielle de la forme A du catalyseur en forme B, on observe une transformation partielle des sels d’octadiényl phosphonium dérivés de la phosphine polysulfonée utilisée en oxyde de cette phosphine.
La demanderesse a découvert qu’il était possible de réaliser une transformation partielle de la forme A du catalyseur en forme B sans transformer les sels d’octadiényl phosphonium dérivés de cette phosphine présents dans la solution (b) en oxyde de cette phosphine en chauffant la solution (b) à une température comprise entre 45°C et 65°C de préférence à une température comprise entre 50°C et 60°C, en présence d’une phase gazeuse dans laquelle la pression partielle de C02 est comprise entre 0,5 bars et 1 ,5 bars.
L’invention concerne également un procédé catalytique d’obtention de 2,7-octadiène- 1 -ol en solution à partir de butadiène en présence d’un catalyseur comprenant, ultérieurement à la transformation du butadiène en 2,7-octadiène-1 -ol :
- l’extraction en phase gazeuse du butadiène n’ayant pas réagi en présence d’une pression partielle en C02 notamment comprise entre 0,5 bar et 1 ,5 bar, de préférence entre 1 et 1 ,5 bars et obtention d’une composition comprenant le 2,7- octadiène-1 -ol et exempte de butadiène ; et
- le chauffage de la composition comprenant le 2,7-octadiène-1 -ol et exempte de butadiène notamment à une température comprise entre 45°C et 65°C, de préférence entre 50°C et 65°C, sous une pression partielle de C02 comprise entre 0,5 et 1 , 5 bars, de préférence entre 1 et 1 ,5 bars, notamment pendant une durée comprise entre 10 minutes et 1 h 30.
Ces deux étapes particulières permettent d’éviter de manière efficace que le catalyseur utilisé dans le procédé ne soit extrait avec le 2,7 octadiène-1 -ol produit. Ceci permet de résoudre en grande partie le problème posé par l’extraction de petites quantités de catalyseur dans les procédés antérieurs, à l’origine d’une consommation d’un ligand coûteux et d’une grande complexité de ces procédés.
L’invention va maintenant être décrite à partir d’exemples non limitatifs.
Exemple 1
Préparation du ligand : Sel de tétraéthylammonium de la tri (méta- sulfophényl) phosphine ou TPPTS
On prépare sous argon une solution aqueuse à 15% en poids du sel de sodium de la tri (méta- sulfophényl) phosphine, ou sel de sodium de la TPPTS, comprenant 1 ,6 % molaire d’oxyde de la tri (méta- sulfophényl) phosphine.
Dans une colonne, on place une quantité de résine Amberlite IR 120 titrant 2 millimoles de groupement S03H/ml représentant 10 équivalents de groupements S03H par ion sodium compris dans la solution du sel de sodium de la TPPTS précédente. La résine est ensuite mise sous forme acide S03H, puis rincée à l’eau sous argon. La solution comprenant le sel de sodium de la TPPTS est ensuite passée sur cette colonne en 2 heures. Après rinçage de la colonne on obtient une solution aqueuse acide (pH = 0,97). Cette solution est ensuite neutralisée par une solution aqueuse d’hydroxyde de tétraéthylammonium jusqu’à un pH de 6,90. On obtient ainsi une solution aqueuse qui est évaporée sous vide à 50°C. Le solide blanc obtenu est le sel de tétraéthylammonium de la TPPTS comprenant 3,0% en poids de l’oxyde de la TPPTS.
Préparation du catalyseur (solution 1)
Dans un ballon sous argon on a dissous 0,816 g du sel de tétraéthylammonium de la TPPTS préparé ci-dessus dans 6,516 g d’eau. Puis on a ajouté 0,0650 g d’acétylacétonate de palladium Pd(acac)2. On a agité 2 heures pendant lesquelles l’acétylacétonate de palladium est réduit en Pd(0) par un équivalent de TPPTS transformé en oxyde de TPPTS. On a ainsi obtenu une solution aqueuse homogène 1 de pH = 7 (d = 1 ,04) et dont le titre en palladium est 0,030 mol/L.
Préparation de la phase catalytique homogène (solution 2) :
On a mélangé 13,50 g de para toluènesulfonate de tétraéthylammonium, 0,610 g de bicarbonate de tétraéthylammonium et 3,286 g d’eau. On a ainsi obtenu une solution incolore qui est dégazée avec du gaz carbonique (C02).
A la solution incolore obtenue, on a ensuite ajouté 0,067 g de sel de tétraéthylammonium de la TPPTS comprenant 3,0% en poids de l’oxyde de la TPPTS et 0,472 g de la solution 1 comprenant 0,41 1 g d’eau. La solution 2 ainsi obtenue qui contient 3,697 g d’eau représente la phase catalytique homogène.
Réaction catalytique
La solution 2 obtenue ci-dessus a été introduite dans un autoclave préalablement purgé avec C02 et comportant à l’intérieur un cylindre en verre de volume 80 mL et un agitateur magnétique. On a ensuite injecté 7,5 mL de butadiène liquide dans l’autoclave à 25°C puis on a introduit une pression supplémentaire de C02 de 5 bars, soit une pression totale de C02 de 6 bars, puis on a chauffé l’autoclave à 80°C pendant 3 heures.
Les paramètres de la réaction catalytique sont rassemblés dans le tableau 1 .
Figure imgf000021_0001
Tableau 1 : Paramè res de la réaction
L’autoclave a été refroidi ensuite à 50°C et le butadiène a été évacué et remplacé par du C02 sous une pression de 1 bar. Le liquide présent dans l’autoclave est homogène, sans trace de palladium métallique. On a alors introduit 26 mL d’hexane dans l’autoclave et agité le mélange pendant 30 minutes à 50°C. L’hexane a été ensuite décanté. Une analyse chromatographique a montré qu’il comprenait 0,838 g d’octadiénols qui sont isolés par évaporation de l’hexane sous la forme d’un liquide incolore. Une extraction d’un échantillon de la phase catalytique par du diisopropyl ether après son extraction à l’hexane a montré qu’elle comprenait 1 ,402 g d’octadiénols.
On a ainsi produit un total de 2,24 g d’octadiénols dans le rapport CsOI-L CsOI-L = 91 ,6/8,4. Les résultats sont regroupés dans le tableau 2.
Figure imgf000022_0001
Tableau 2 : Bilan de la réaction catalytique
CsOHi désigne le 2,7-octadiène-1 -ol, et C8OH3 désigne le 1 ,7-octadiène-3-ol. Les dimères sont principalement constitués de vinyl- cyclohexène et d’octatriène 1 ,3,7.
Exemple 2 : Influence des paramètres de la réaction catalytique de télomérisation du butadiène en octadiénol
Une composition est préparée selon les modalités décrites dans l’exemple 1 avec du para toluène sulfonate de tétraéthylammonium, du bicarbonate de tétraéthylammonium, et le sel de tétraéthylammonium de la TPPTS préparé comme décrit à l’exemple 1. L’influence des paramètres de réaction est étudiée, les différents paramètres sont rassemblés dans le tableau 3.
Figure imgf000022_0002
Figure imgf000023_0001
Tableau 3 : Paramètres de la réaction catalytique.
L/Pd : Rapport des concentrations molaires de la TPPTS et du palladium TS NEt4 = para toluène sulfonate de tétraéthylammonium
B NEt4 = bicarbonate de tétraéthylammonium
Les bilans de réactions sont rassemblés dans le tableau 4.
Figure imgf000023_0002
Figure imgf000024_0001
Tableau 4 : Bilan des réactions catalytiques
Des concentrations trop élevées en eau (essai 4) ou trop faibles en hydrogénocarbonate (essai 5) conduisent à des vitesses de réaction catalytique réduites. La vitesse de la réaction catalytique croit avec la concentration en hydrogénocarbonate (essais 3 et 6) mais au détriment de la sélectivité en 2,7 octadiéne-1 -ol. Une pression de C02 est nécessaire (essai 10). La vitesse de la réaction catalytique décroit légèrement lorsque la pression de C02 croit de 3 bars à 15 bars (essai 6, 7, et 8). Exemple 3 : Influence du degré de sulfonation de la phosphine
On a préparé une composition homogène comprenant du para toluène sulfonate de tétraéthylammonium et du bicarbonate de tétraéthylammonium, on a comparé les résultats obtenus avec comme ligands du palladium les sels de tétraéthylammonium de la triphénylphosphine méta-disulfonée (TPPDS) et la triphénylphosphine méta-trisulfonée (TPPTS) ainsi qu’avec un complexe de palladium ne comportant qu’une phosphine méta- trisulfonée par atome de palladium. Les paramètres de réactions, ainsi que les bilans de réactions sont présentés dans les tableaux 5 et 6.
Figure imgf000024_0002
Tableau 5 : Paramètres des réactions catalytiques
(*) Pd engagé sous la forme de Pd(1 ,2,3,7,8,h5 octa-2,7-dièn-1 -yl)(TPPTS) préparé selon
Angew.Chem.Int.Ed. 2010, 49, 7972-7975
Figure imgf000025_0001
La TPPTS et la TPPDS forment des catalyseurs avec le palladium dont les performances catalytiques sont équivalentes. Exemple 4 : Influence de la structure du sel quaternaire
La composition a été préparée à partir de différents types de sels d’ammonium quaternaires. Les paramètres de réactions ainsi que les bilans sont présentés dans les tableaux 7 et 8.
Figure imgf000025_0002
Tableau 7 : Paramètres de réaction.
Dans le tableau 7, les abréviations représentent les composés suivants :
TS : para toluène sulfonate ;
NMe4 : tétraméthylammonium ;
NEt4 : tétraéthylammonium ;
NBU4 : tétra n-butylammonium ;
NMe2Et2 : diméthyl-diéthylammonium ;
NMe2Pyrrol :N,N-diméthyl pyrrolidinium.
Figure imgf000026_0001
D’après le tableau 8, les sels de tétra n-butylammonium dont le cation contient 16 atomes de carbone ne conviennent pas (essais 26 et 27).
Les sels de tétraméthylammonium dont le cation contient 4 atomes de carbone peuvent convenir.
Les sels utilisés dans l’essai n°29 ont été préparés comme suit :
Préparation des sels de N,N-diméthyl pyrrolidinium
Dans un ballon d’un litre équipé d’un réfrigérant ascendant et d’un agitateur, on a introduit 100,8 g de p-toluène sulfonate de méthyle à 98% puis 160 mL d’acétonitrile. La solution obtenue est chauffée à 50°C, puis on coule en 1 heure 44 g de 1 -méthyl pyrrolidine à 98% (0,5 mole) dans le ballon et la solution est ensuite chauffée 3 heures au reflux.
La solution est ensuite refroidie et le solvant évaporé sous vide.
Le solide obtenu (poids obtenu : 132,5 g) est ensuite lavé avec 250 mL d’éther éthylique puis séché.
Recristallisation : Une suspension de 130 g du solide précédent dans 1 litre d’acétone est portée au reflux puis, 190 mL d’éthanol sont ajoutés au reflux pour dissoudre le solide. Après refroidissement, cristallisation et lavage du solide à l’acétone froid, on obtient 100,8 g de paratoluène sulfonate de N, N diméthyl pyrrolidinium recristallisé. RMN 1 H conforme.
Préparation d’une solution aqueuse de bicarbonate de N, N-diméthyl pyrrolidinium
On dissout 4,56 g de para toluène sulfonate de N,N-diméthylpyrrolidinium dans 12,1 1 g d’eau. A cette solution aqueuse on ajoute une solution de 15,85 g de tri n-octylamine dans 24,6 g de n-octanol. Le mélange biphasé est introduit dans un autoclave muni d’une agitation et d’un tube plongeant et une pression de 30 bars de C02 est appliquée puis maintenue constante à 30 bars pendant 8 h à 25°C.
Puis grâce au tube plongeant dans l’autoclave, on évacue la phase organique en maintenant la pression à 30 bars de C02. La phase aqueuse obtenue est ensuite décantée puis extraite deux fois avec 10 mL d’hexane.
On obtient 1 1 ,16 g d’une solution aqueuse dans laquelle le bicarbonate est dosé par potentiométrie. La solution aqueuse obtenue contient 17,7% en poids de bicarbonate de N,N-diméthylpyrrolidinium et 1 1 ,05% de paratoluène sulfonate de N,N-diméthylpyrrolidinium.
Exemple 5
Dans le but d’étudier l’extraction des traces de palladium et l’interconversion des formes A et B du catalyseur, une série complémentaire de réactions catalytiques a été réalisée et les solutions (b) correspondantes comprenant l’octadiénol ont été isolées et sont utilisées dans les exemples suivants. Après réaction la solution (b) obtenue contient les produits de la réaction indiqués dans le tableau 10.
Les paramètres de réaction sont regroupés dans le tableau 9 et les bilans des réactions catalytiques dans le tableau 10.
Figure imgf000027_0001
Tableau 9 : Paramètres de réaction.
Figure imgf000028_0001
Tableau 10 : Bilan des réactions catalytiques
Exemple 6 : Extraction du palladium dans le solvant d’extraction de l’octadiénol et influence de la sulfonation de la phosphine et de la nature du solvant
L’octadiénol obtenu a été extrait des solutions (b) correspondantes par de l’hexane, du cyclohexane ou du di-isopropyl ether, le palladium extrait conjointement a été dosé. Les paramètres des réactions catalytiques et la composition des solutions (b) extraites figurent dans les tableaux 5, 6, 9 et 10, et les résultats des extractions dans le tableau 1 1.
Figure imgf000028_0002
Tableau 1 1 : Dosage du palladium extrait avec l’octadiénol par différents solvants en présence d’une phosphine disulfonée ou trisulfonée
DIE : Di-isopropyl éther
La teneur en palladium dans le solvant d’extraction des octadiénols est bien moindre avec une phosphine trisulfonée qu’avec une phosphine disulfonée. D’autre part, l’hexane est le solvant qui extrait le moins de palladium avec les octadiénols. Exemple 7 : Transformation des solutions (b) en solutions (c) : Interconversion des formes A et B du catalyseur en fonction de la pression partielle de CO? et de la température
Dans cet exemple sont présentées les inter-conversions des complexes de coordination du palladium et de la TPPTS présents dans la phase catalytique en fonction de la composition de la phase gazeuse et de la température. La proportion des différents complexes de coordination a été déterminée par RMN 31 P.
Forme A : Pd(1 ,2,3,7, 8,r|5 octa-2,7-dièn-1 -yl)(TPPTS)2 2 NEt4 +
Forme B : Pd(1 ,2,3 r|3 octa-2,7-dièn-1 -yl ) (TPPTS)2 5- 5NEt4 +
Forme D : Pd(0)(TPPTS)3 9 9NEt4 +
Les masses réactionnelles « initiales » sont des solutions (b). Les autres sont des solutions (c) potentielles lorsque la forme A du catalyseur a bien été transformée en forme B.
Figure imgf000029_0001
(*) Le rapport T P PTS ibre formée / palladium est de 0,85
Tableau 12 : Interconversion des complexes de coordination du palladium par chauffage de solutions (b) en présence de différentes phases gazeuses La colonne « solution (b) » indique la solution (b) initiale à partir de laquelle on a réalisé l’essai d’interconversion des formes A et B du catalyseur.
Dans les essais 39, 43, et 51 , les solutions (b) 15, 32 et 9 analysées par RMN 31 P ont été obtenues en dégazant le butadiène à 5°C en présence de C02. Les teneurs en forme A et B que l’on mesure alors par RMN représentent les teneurs de ces formes dans la masse réactionnelle en fin de réaction. On les qualifie d’ « initiale », avant le traitement d’interconversion décrit dans le tableau (15 initiale, 32 initiale, et 9 initiale). Dans l’essai 49, la solution (b) 33 analysée a été obtenue à l’issue d‘un dégazage du butadiène à 60°C sous une pression maintenue de 2 bars de C02.
La composition initiale varie selon la pression partielle de C02 appliquée pendant la synthèse (essais 39, 43, et 51 ).
Dans les essais 45 et 47, la phase catalytique utilisée est celle obtenue à la fin des essais 44 et 46 respectivement.
Dans les essais 40-42, 44-48 et 50, les différentes solutions (b) sont soumises à un chauffage sous Ar ou C02 pendant la durée indiquée dans le tableau 12. Quand le gaz est l’argon, la pression est de 1 bar.
Lorsque le butadiène non converti est remplacé par un gaz inerte (Ar), les complexes de palladium présents dans la composition catalysent la transformation des sels de d’octadiényl phosphonium de la TPPTS en TPPTS et en octadiénols, selon l’équilibre (3) susmentionné, ce qui se traduit par la conversion de la forme A en forme B (essais 40, 41 , et 44) puis par la transformation de B en D et l’apparition de TPPTS non liée au palladium (essai 42) selon l’équilibre (4) susmentionné.
Lorsque l’argon est remplacé par C02, la forme B du catalyseur est retransformée partiellement en forme A (essai 45). D’autre part, la pression partielle de C02 permet de contrôler la proportion de forme B (essais 46-47). Cette interconversion des formes A et B est d’autant plus rapide que la température est plus élevée.
Lorsque le butadiène est évacué de l’autoclave à 60°C et remplacé par C02 sous 1 bar et que la température est maintenue à 60°C on obtient un rapport A/B du même ordre que lorsqu’on évacue le butadiène à 5°C et que l’on chauffe ensuite la solution (b) à 55°C sous 1 bar de C02 comme le montre le tableau 13 ci-dessous.
Figure imgf000031_0001
Tableau 13 : Obtention de la forme B du catalyseur par un chauffage sous 1 bar de CO? immédiatement consécutif à l’évacuation du butadiène non converti à 60°C
Exemple 8 : Traces de palladium dans le solvant d’extraction de l’octadiénol de la solution (c) en fonction du mode de traitement de la solution (b) issue de la réaction et en relation avec le ratio des formes A et B du catalyseur
Les traces de palladium ont été dosées dans l’hexane d’extraction de l’octadiénol en faisant varier les conditions de traitement des solutions (c) avant son extraction (tableaux 14 et 15).
Figure imgf000031_0002
Températures lors de l’extraction de l’octadiénol à l’hexane et du lavage de l’hexane d’extraction à l’eau L’essai 62 représente une seconde extraction de la composition obtenue à la fin de l’essai 61.
« Dégazage » représente l’évacuation du butadiène non converti qui permet d’obtenir des solutions (b) à partir des solutions (a).
La colonne « Ratio forme A/forme B » représente le ratio des formes A et B du catalyseur dans les solutions (b) ou (c) avant extraction, mesurées par RMN31 P.
Pour les essais 56 à 58 on a omis l’étape de chauffage (iii) de la solution (b) obtenue après avoir dégazé à 5°C, avant d’extraire l’octadiénol de la solution (b) dans les conditions qui sont indiquées.
Pour l’essai 59 l’étape d’extraction (iv) a été réalisée à 60°C. Cet essai comporte donc une étape de chauffage (iii) de la solution (b) combinée à l’étape d’extraction (iv).
Pour l’essai 61 , le dégazage du butadiène a été réalisé à 60°C en maintenant une pression de 2 bars de C02 et on a extrait ensuite immédiatement la solution (b) obtenue ; les tirets signifient qu’il n’y a pas eu de temps de chauffage avant l’extraction dans ce cas.
Figure imgf000032_0001
Tableau 15 : Traces de palladium extraites avec l’octadiénol en relation avec le mode de traitement de la masse réactionnelle et avec la proportion des complexes A et B du Pd
Le mode de traitement comportant un chauffage de la solution (b) sous une pression de 1 bar de C02 avant d’extraire la solution (c) qui en résulte par un solvant et le lavage de ce solvant de préférence à température ambiante a permis de réduire le taux de palladium extrait avec l’octadiénol à environ 30 à 40 ppb dans le solvant d’extraction de l’octadiénol soit environ 0,03% à 0,04 % du palladium engagé. Ce palladium entraîné peut être récupéré par lavage du solvant par de l’eau. Il ne subsiste plus alors qu’environ 10 ppb de palladium dans le solvant comprenant l’octadiénol après son lavage à l’eau.
Dans le but d’extraire une seconde fois une masse réactionnelle (solution (b)) déjà extraite, on l’a d’abord chauffée sous 1 bar de C02 à 60°C (essai 62). La solution (c) résultante ne comprenait plus alors que la forme B du catalyseur. Son extraction par de l’hexane a permis d’extraire une quantité supplémentaire d’octadiénol. Après lavage à l’eau la teneur en palladium dans l’hexane lavé comprenant l’octadiénol supplémentaire extrait était inférieure à la limite de détection du palladium, soit 2,5 ppb.
Exemple 9
Après l’extraction des octadiénols avec de l’hexane à partir de différentes phases catalytiques de teneurs en eau différentes, on a mesuré la quantité d’eau extraite, puis 10 mL d’hexane d’extraction ont été lavés deux fois avec 0,5 ml de D20 et la quantité des sels organiques présente dans D20 a été établie par RMN 1 H. Dans tous les cas, aucun sel n’a été détecté lors du second lavage, ce qui montre que les traces de sels organiques extraits avec les octadiénols peuvent être quantitativement récupérées dans l’eau de lavage de l’hexane d’extraction pour être ensuite recyclées dans le réacteur.
Figure imgf000033_0001
Tableau 16 : Dosage des traces de sels organiques quaternaires et d’eau entraînés avec l’octadiénol dans l’hexane d’extraction et extraction à l’eau de ces sels
Les poids indiqués sont en g/L et mg/L de solvant d’extraction.
TS NEt4 = para toluène sulfonate de tétraéthylammonium
BS NEt4 = benzène sulfonate de tétraéthylammonium
TS NMe2Pyrrol = para toluène sulfonate de NN diméthylpyrrolidinium

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation de 2,7-octadiène-1 -ol à partir de butadiène, comprenant une étape (i) de mise en contact du butadiène, à une température comprise entre 50 et 120°C et sous une pression de C02, avec une composition liquide comprenant :
- de 60% à 85% en poids par rapport au poids total de la composition liquide, d’un composé de formule (I) ou un de leurs mélanges
A-(CH2)— SO3- C+
(I)
dans laquelle
o A représente un monocycle aromatique comprenant 6 atomes de carbone, éventuellement substitué par n groupes X identiques ou différents ;
o n représente un entier compris entre 0 et 2, de préférence 0 ou 1 ; o X représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 3 atomes de carbone ;
o m représente un entier compris entre 0 et 3 ;
o C+ représente un cation organique quaternaire saturé choisi parmi
■ les composés de formule NR1R2R3R4+, dans laquelle Ri, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 3 atomes de carbone ou les groupes R1 ; R2, R3 ou R4 peuvent former deux à deux avec l’atome d’azote qui les porte un cycle saturé comprenant 5 ou 6 membres ; ou
■ les composés de formule PZ1Z2Z3Z4 +, dans laquelle Z Z2, Z3 et Z4, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 3 atomes de carbone ou les groupes Z Z2, Z3 ou Z4 peuvent former deux à deux avec l’atome de phosphore qui les porte un cycle saturé comprenant 5 ou 6 membres ;
- au moins un hydrogénocarbonate quaternaire saturé ;
- au moins un catalyseur comprenant un métal noble choisi parmi le platine ou le palladium, de préférence le palladium, et un ligand de ce métal choisi parmi les phosphines, les sels de phosphonium quaternaires allyliques, les phosphites ou les phosphinites, ces ligands portant au moins deux fonctions sulfonates ; et
- de 12% à 30%, de préférence de 14% à 23%, de préférence entre 16% et 21% en poids d’eau par rapport au poids total de la composition,
et obtention d’une solution (a) comprenant l’octadiénol formé.
2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le ligand est choisi parmi les composés de formule (III) :
Figure imgf000035_0001
dans laquelle :
- Ah, Ar2, Ar3, identiques ou différents, représentent un monocycle aromatique comprenant 6 atomes de carbone
- X1 ; X2, X3, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un groupe alkyle linéaire comprenant 1 ou 2 atomes de carbone, ou un groupe alkoxy comprenant 1 ou 2 atomes de carbone, de préférence Xi, X2, X3, identiques ou différents, représentent H, méthyle, éthyle ou méthoxy ;
- Yi, ^ 2, ^ 3, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un groupe alkyle linéaire comprenant 1 ou 2 atomes de carbone, ou un groupe alkoxy comprenant 1 ou 2 atomes de carbone, de préférence Yi, Y2, Y3, identiques ou différents, représentent H, méthyle, éthyle ou méthoxy ;
- n1 ; n2 et n3 sont des entiers compris entre 0 et 2 ;
- la somme ni+n2+n3 est comprise entre 2 et 5, de préférence entre 3 et 5, plus préférentiellement entre 3 et 4 ;
- m1 ; m2, m3, p1 ; p2 et p3 sont des entiers compris entre 0 et 2 ;
- les sommes ^+GTH+R! , n2+m2+p2 et n3+m3+p3 sont comprises entre 0 et 3 ; - C+ représente un cation organique quaternaire saturé tel que défini dans la revendication 1 .
3. Procédé selon l’une des revendications 1 ou 2 dans lequel le ligand est un sel d’ammonium quaternaire de la tri (méta-sulfophényl) phosphine.
4. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel la concentration de l’hydrogénocarbonate quaternaire saturé est comprise entre 0,03 mole/L et 1 mole/L, de préférence entre 0,1 mole/L et 0,5 mole/L.
5. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel la concentration du métal noble est comprise entre 0,0001 et 0,01 mole/L, de préférence entre 0,0005 et 0,005 mole/L.
6. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel le nombre de molécules de ligand par atome de métal noble est compris entre 1 et 50, de préférence entre 3 et 20, typiquement entre 5 et 12.
7. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel la température est comprise entre 60°C et 100°C, de préférence entre 70°C et 85°C
8. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes comprenant deux étapes (ii) et (iii) ultérieures à l’étape (i), telles que définies ci-dessous :
(ii) extraction en phase gazeuse du butadiène non converti dissous dans la solution (a) sous une pression partielle de C02 comprise entre 0,5 bar et 1 ,5 bar, de préférence entre 1 et 1 ,5 bars et obtention d’une solution (b) comprenant l’octadiénol et exempte de butadiène ; et
(iii) chauffage de la solution (b) obtenue à l’issue de l’étape (ii) à une température comprise entre 45°C et 65°C, de préférence entre 50°C et 60°C, sous une pression partielle de C02 comprise entre 0,5 bar et 1 , 5 bar, de préférence comprise entre 1 et 1 ,5 bar et pendant une durée de préférence comprise entre 10 minutes et 1 h30, et obtention d’une solution (c).
9. Procédé selon la revendication 8 comprenant une étape (iv) ultérieure à l’étape (iii) définie de la manière suivante : (iv) extraction de la solution (c) obtenue à l’issue de l’étape (iii) par un solvant avantageusement choisi parmi l’hexane, le pentane, l’heptane, l’octane, le butane, l’isobutane, les butènes, ou un de leurs mélanges, par laquelle tout ou partie de l’octadiénol produit est extrait de la solution (c) et obtention d’une solution (d) d’octadiénol dans ce solvant.
10. Procédé selon la revendication 9 dans lequel la solution (d) obtenue à l’issue de l’étape (iv) est lavée par une quantité d’eau au moins égale à la quantité d’eau consommée à l’étape (i) par la synthèse de l’octadiénol contenu dans la solution (d), et obtention d’une solution aqueuse, ladite solution aqueuse étant recyclée dans la solution (c).
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3670032A (en) 1969-03-19 1972-06-13 Exxon Research Engineering Co Preparation of unsaturated alcohols and ethers
US3992456A (en) 1969-04-16 1976-11-16 Union Carbide Corporation Synthesis of alkadienols
FR2366237A1 (fr) 1976-07-27 1978-04-28 Rhone Poulenc Ind Procede de telomerisation de dienes
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JPS57134427A (en) 1981-02-16 1982-08-19 Kuraray Co Ltd Preparation of n-octanol
DE3886596T2 (de) 1987-06-24 1994-07-21 Kuraray Co Phosphoniumsalze und Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung.
US5118885A (en) * 1989-12-30 1992-06-02 Kuraray Co., Ltd. Process for producing octa-2,7-dien-1-ol
FR2697837B1 (fr) 1992-11-06 1995-01-20 Atochem Elf Sa Procédé de préparation d'octadienols.
FR2718131B1 (fr) 1994-04-01 1996-08-02 Atochem Elf Sa Procédé de préparation d'octadiénols.
DE19547498B4 (de) 1994-12-26 2006-06-08 Mitsubishi Chemical Corp. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkadienolen
GB9605057D0 (en) 1996-03-09 1996-05-08 Ultraframe Plc Roof assemblies
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