WO2019107113A1 - エミッタ、それを用いた電子銃、それを用いた電子機器、および、その製造方法 - Google Patents

エミッタ、それを用いた電子銃、それを用いた電子機器、および、その製造方法 Download PDF

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捷 唐
金石 元
禄昌 秦
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Definitions

  • the present invention relates to an emitter, an electron gun using the same, an electronic device using the same, and a method of manufacturing the same.
  • electron guns in electron microscopes have been variously improved.
  • an electron source using such an electron gun there are a field emission type, a Schottky type, and the like. These are characterized by generating an electric field concentration effect at the tip and emitting more electrons from the tip by sharpening the tip of the emitter used for the electron gun.
  • an emitter composed of hafnium carbide single crystal nanowire coated with hafnium oxide has been developed (see, for example, Patent Document 1).
  • further stability of the electron emission characteristics from the hafnium carbide nanowire emitter in Patent Document 1 is required.
  • further stability of electron emission (also referred to as “field electron emission” or “field emission”) characteristics from a nanowire emitter made of hafnium carbide single crystal before being coated with hafnium oxide in Patent Document 1 is required. It is done.
  • An object of the present invention is to provide an emitter made of hafnium carbide (HfC) single crystal which stably and efficiently emits electrons, a method of manufacturing the same, and an electron gun and an electronic device using the same.
  • HfC hafnium carbide
  • the inventors of the present invention have obtained an emitter provided with a nanowire, wherein the nanowire is made of hafnium carbide (HfC) single crystal, and the longitudinal direction of the nanowire is made of hafnium carbide single crystal.
  • the end of the nanowire that emits electrons is aligned with the ⁇ 100> crystal direction of the crystal and consists of the (200) plane and the ⁇ 311 ⁇ plane of the hafnium carbide single crystal, and is centered on the (200) plane.
  • the emitter having the ⁇ 311 ⁇ plane surrounding the (200) plane is found for the first time, and this emitter is an emitter consisting of a conventional hafnium carbide single crystal (specifically, the oxide in Patent Document 1)
  • the field emission region of the nanowire emitter consisting of hafnium carbide single crystal before coating with hafnium is at the center (tip) portion of the emitter end And medium, therefore, compared with the emitter consisting of conventional hafnium carbide single crystal, also found that enables more stable electron emission, and have completed the present invention.
  • the nanowire is made of hafnium carbide (HfC) single crystal
  • the longitudinal direction of the nanowire coincides with the crystal orientation of ⁇ 100> of hafnium carbide single crystal
  • the electron of the nanowire is
  • the end part which should release C is composed of the (200) plane and the ⁇ 311 ⁇ plane of the hafnium carbide single crystal, and the ⁇ 311 ⁇ plane surrounds the (200) plane centering on the (200) plane. Solves the above problems.
  • the length in the short direction of the nanowire may be 1 nm or more and 100 nm or less
  • the length in the longitudinal direction of the nanowire may be 500 nm or more and 30 ⁇ m or less.
  • the end where the electrons are to be emitted may have a tapered shape.
  • the end portion from which the electron is to be emitted may be terminated by hafnium (Hf) of the hafnium carbide single crystal.
  • the hafnium may be bonded to oxygen and / or nitrogen.
  • the end portion from which the electrons are to be emitted may be coated with the oxide, nitride or oxynitride of the hafnium.
  • the thickness of the hafnium oxide, nitride, or oxynitride may be 1 nm or more and 5 nm or less.
  • the emitter further comprises a needle and a filament
  • the nanowire comprises a needle selected from the group consisting of tungsten (W), tantalum (Ta), platinum (Pt), rhenium (Re) and carbon (C). May be attached to the filament via
  • the electron gun may be a cold cathode field emission electron gun or a Schottky electron gun.
  • the electronic device provided with the electron gun according to the present invention is such that the electron gun is the above-mentioned electron gun, and the electronic device is a scanning electron microscope, a transmission electron microscope, a scanning transmission electron microscope, an auger electron spectrometer, an electron It is selected from the group consisting of an energy loss spectrometer and an energy dispersive electron spectrometer to solve the above problems.
  • the method of manufacturing the above-mentioned emitter according to the present invention is a step of heating a nanowire made of hafnium carbide single crystal in a vacuum, wherein the longitudinal direction of the nanowire coincides with the crystal direction of ⁇ 100> of hafnium carbide single crystal. Heating the end portion of the nanowire in a temperature range of 300 ° C. to 1000 ° C. for 5 seconds to 30 minutes under a vacuum of 1 ⁇ 10 ⁇ 10 Pa or more and 1 ⁇ 10 ⁇ 6 Pa or less; To solve the above problems.
  • the heating may include heating the end of the nanowire in a temperature range of more than 600 ° C. and 1000 ° C. or less for 1 minute to 5 minutes.
  • the heating may include heating the end of the nanowire in a temperature range of 650 ° C. or more and 750 ° C. or less for 1 minute or more and 5 minutes or less.
  • the nanowires may be attached to a filament, and the filament may be energized and heated.
  • the method may further include the step of introducing oxygen and / or nitrogen following the heating step.
  • the step of introducing oxygen and / or nitrogen may introduce oxygen and / or nitrogen up to more than 1 ⁇ 10 ⁇ 6 Pa and 1 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa or less.
  • the end of the nanowire may be heated in a temperature range of 650 ° C. or more and 850 ° C. or less for a time of 3 minutes or more and 10 minutes or less.
  • the longitudinal direction of the nanowire coincides with the crystal orientation of ⁇ 100> of hafnium carbide single crystal
  • the end of the nanowire to emit electrons is It consists of a (200) plane and a ⁇ 311 ⁇ plane, and is centered on the (200) plane, and the ⁇ 311 ⁇ plane is configured to surround the (200) plane. Therefore, the end portion of the conventional field emission unit is a region emitting electric field more than the nanowire emitter made of hafnium carbide single crystal (specifically, the nanowire emitter made of hafnium carbide single crystal before covering with hafnium oxide in Patent Document 1).
  • HfC hafnium carbide
  • the surface is reformed so that the above-mentioned end portion becomes the above-mentioned plane orientation, and the electron is stabilized with high efficiency.
  • the Hf-terminated end can be further combined with oxygen and / or nitrogen and coated with hafnium oxide, nitride or oxynitride to make the electron more efficient. It can be released stably.
  • the end portion to be coated is surface-modified so as to have the above plane orientation
  • the end portion of the conventional nanowire emitter made of hafnium carbide single crystal is made of oxide, nitride or oxynitride of hafnium. It is possible to emit electrons more efficiently and stably than the coated one.
  • the method for producing a nanowire composed of HfC single crystal according to the present invention is a step of heating a nanowire composed of HfC single crystal under a predetermined condition in vacuum, wherein the longitudinal direction of the nanowire is a HfC single crystal ⁇ 100> crystal Matching the direction, and heating the end of the nanowire for 5 seconds to 30 minutes in a temperature range of 300 ° C. to 1000 ° C.
  • the ends of the nanowires consist of (200) and ⁇ 311 ⁇ planes, centered on (200) planes ⁇ 311 ⁇
  • the surface can be modified to surround the (200) plane.
  • the above-mentioned “normal thermal flushing” performed for cleaning the nanowires in the method for producing a nanowire made of HfC single crystal of the present invention, the above-mentioned end portion so as to have the above-mentioned plane orientation regardless of the presence or absence Since it is possible to surface-modify, it is an optional treatment.
  • this treatment is preferable in that the nanowire end that has been surface-modified to have the plane orientation is efficiently obtained.
  • the end portion of the nanowire made of HfC single crystal is heated such that the surface orientation is achieved by heating under predetermined conditions in vacuum without performing electrolytic evaporation treatment.
  • a modified emitter can be obtained. Therefore, in the present invention, surface modification can be performed more simply than in the case where surface modification is performed by electrolytic evaporation.
  • Schematic diagram of the emitter of the first embodiment Flow chart showing a method of manufacturing the emitter of the first embodiment A schematic diagram showing how to carry out the method of manufacturing an emitter of Embodiment 1.
  • Schematic drawing showing the electron gun of Embodiment 2 Low power TEM image of nanowires before surface modification SEM images showing the ends of the nanowires of the example / comparative examples 1 to 3
  • the figure which shows the time dependence of the field emission current of the emitter using the nanowire of Example 1 The figure which shows the time dependence of the field emission current of the emitter using the nanowire of Example 2
  • the figure which shows the time dependence of the field emission current of the emitter using the nanowire of the comparative example 3 The figure which shows the field emission pattern of the nanowire of Example / Comparative Examples 1-3
  • the figure which shows the time dependence of the field emission current before and behind heating of the emitter using the nanowire of Example 1 The figure which shows the time dependence of the field emission current before and behind heating of the emitter using the nanowire of Example 2
  • Embodiment 1 describes an emitter of the present invention and a method of manufacturing the same.
  • FIG. 1 is a schematic view of an emitter according to the first embodiment.
  • the emitter of the present invention comprises a nanowire 100, which consists of hafnium carbide (hereinafter referred to as HfC) single crystal 110. Furthermore, the longitudinal direction of the nanowire 100 coincides with the ⁇ 100> crystal direction of the HfC single crystal. As shown in FIG. 1B, the end 120 of the nanowire 100 to emit electrons is composed of the (200) plane and the ⁇ 311 ⁇ plane of the HfC single crystal 100, with the (200) plane as the center ⁇ The 311 ⁇ plane is configured to surround the (200) plane.
  • HfC hafnium carbide
  • the nanowire 100 is made of the HfC single crystal 110, the end 120 where the electron should be emitted at the atomic level is controlled. Therefore, electrons can be emitted stably. Furthermore, since the end 120 that should emit electrons is surface-modified to have the above-described plane orientation, electrons can be emitted stably with high efficiency.
  • the ⁇ 201 ⁇ plane may be included as the plane surrounding the (200) plane, but also in this case, the area of the ⁇ 311 ⁇ plane is greater than that of the ⁇ 201 ⁇ plane. It is desirable that the surface is modified to be large.
  • the length (ie, diameter) of the nanowire 100 in the short direction is in the range of 1 nm to 100 nm, and the length in the longitudinal direction is in the range of 500 nm to 30 ⁇ m.
  • Such a size can effectively generate an electric field concentration at the end 120 where electrons should be emitted, and can release more electrons from the end.
  • the length in the short direction of the nanowire 100 is in the range of 10 nm to 60 nm, and the length in the longitudinal direction is in the range of 5 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the nanowire 100 having the above-mentioned range and made of high-quality HfC single crystal without cracks or kinks is easily It can be provided.
  • the end 120 to emit electrons has a tapered shape.
  • the ⁇ 311 ⁇ plane can be configured to surround the (200) plane centered on the (200) plane described above. Such processing can be performed by heat treatment described later.
  • the end 120 of the emitter is surface-modified so as to have the above-mentioned plane orientation.
  • a tapered shape is obtained as compared with a nanowire emitter composed of hafnium carbide single crystal (specifically, a nanowire emitter composed of hafnium carbide single crystal before being covered with hafnium oxide in Patent Document 1). Therefore, electrons are emitted more efficiently.
  • the end 120 for emitting electrons is terminated with Hf (hafnium) of HfC single crystal.
  • Hf hafnium
  • the work function is lowered, and electrons can be emitted more efficiently.
  • the termination with Hf can be confirmed simply by calculating the work function.
  • Hf may be combined with oxygen and / or nitrogen if the end 120 to release electrons is Hf terminated. As a result, dangling bonds are lowered and Hf is stabilized, so that electrons can be emitted with high efficiency. More preferably, by combining Hf with oxygen and / or nitrogen, the end 120 where electrons are to be emitted can be coated with hafnium oxide, nitride or oxynitride. Since the material itself is stabilized by becoming oxide, nitride or oxynitride, electrons can be emitted with high efficiency.
  • the thickness of the oxide, nitride or oxynitride of hafnium is preferably in the range of 1 nm to 5 nm. When the thickness is less than 1 nm, sufficient stabilization of Hf may not be achieved. If the thickness exceeds 5 nm, the emission of electrons from the HfC single crystal 110 may be suppressed.
  • the formation of such hafnium oxide, nitride or oxynitride is estimated by experimental conditions or field emission measurement.
  • the nanowire 100 is shown as the emitter itself, but is not limited thereto.
  • the emitter may be the nanowire 100 itself, or the nanowire 100 may be attached to the needle and integrated, or even attached to the filament.
  • FIG. 2 is a flowchart showing a method of manufacturing the emitter of the first embodiment.
  • FIG. 3 is a schematic view showing how the method for manufacturing the emitter of Embodiment 1 is carried out.
  • Step 210 Heat the nanowire 100 of hafnium carbide (HfC) single crystal 110 in a vacuum.
  • the longitudinal direction of the nanowire 100 coincides with the ⁇ 100> crystal direction of the HfC single crystal 110.
  • the conditions for heating the end portion of the nanowire 100 are 5 seconds to 30 minutes in a temperature range of 300 ° C. to 1000 ° C. in a vacuum of 1 ⁇ 10 ⁇ 10 Pa or more and 1 ⁇ 10 ⁇ 6 Pa or less. Heat for hours.
  • the ends of the nanowires consist of (200) and ⁇ 311 ⁇ planes, centered on (200) planes ⁇ 311 ⁇
  • the surface can be modified to surround the (200) plane.
  • “normal thermal flushing” performed to clean the nanowires is an optional process as described above, and the above-mentioned end portion is surface-modified so as to have the above-mentioned plane orientation even without this process. It is possible to do.
  • the degree of vacuum exceeds 1 ⁇ 10 ⁇ 6 Pa
  • surface modification of the end portion of the HfC single crystal 110 may not proceed sufficiently.
  • the lower limit of the degree of vacuum is not particularly limited, it is appropriate to set it to 1 ⁇ 10 ⁇ 10 Pa from the limit of the apparatus.
  • the heating temperature is below 300 ° C.
  • surface modification of the end of the nanowire 100 may not proceed sufficiently.
  • the heating temperature exceeds 1000 ° C., control of surface processing at the atomic level becomes difficult. If the heating time is less than 5 seconds, surface modification may not proceed sufficiently. Even if the heating time exceeds 30 minutes, the degree of surface modification is not changed, which is inefficient.
  • step S210 heating is preferably performed in a temperature range of greater than 600 ° C. and 1000 ° C. or less for 1 minute to 5 minutes.
  • the end 120 of the nanowire 100 to emit electrons has a tapered shape, and the HfC single crystal 110 is terminated with Hf.
  • heating is performed for 1 minute to 5 minutes in a temperature range of 650 ° C. to 750 ° C.
  • the HfC single crystal 110 can be reliably terminated with Hf.
  • the inventors of the present invention have experimentally confirmed that if the heating temperature falls below 650 ° C., the Hf is not terminated and the work function may not be sufficiently lowered, so that the Hf more stably It is more preferable to set it as 650 degreeC or more from a viewpoint of making it terminate.
  • step S210 may be followed by the step of introducing oxygen and / or nitrogen.
  • the end 120 for emitting electrons when the end 120 for emitting electrons is terminated by Hf, it can be an oxide, nitride or oxynitride of Hf. More preferably, oxygen and / or nitrogen are introduced until the degree of vacuum is greater than 1 ⁇ 10 ⁇ 6 Pa and not more than 1 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa. This gives a hafnium oxide, nitride or oxynitride having a thickness in the range of 1 nm to 5 nm. More preferably, it is desirable to introduce oxygen and / or nitrogen until the degree of vacuum is 1 ⁇ 10 ⁇ 5 Pa or more and 1 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa or less.
  • an end portion of the nanowire may be heated in a temperature range of 650 ° C. or more and 850 ° C. or less for 3 minutes or more and 10 minutes or less. This promotes the growth of hafnium oxide, nitride or oxynitride.
  • the method of the present invention can be practiced using the apparatus shown in FIG.
  • the nanowire 100 may be attached to the filament 320, energized, and heated.
  • the nanowires 100 may be filaments 320 via needles 330 made of an element selected from the group consisting of tungsten (W), tantalum (Ta), platinum (Pt), rhenium (Re) and carbon (C). Attached to The nanowire 100 may be attached to the needle 330 by a conductive adhesive sheet or the like such as a carbon pad.
  • the apparatus shown in FIG. 3 can be implemented in a vacuum chamber or the like to maintain a desired degree of vacuum.
  • the heating temperature by the filament 320 can be measured, for example, by a radiation thermometer or a thermal imaging camera.
  • Embodiment 2 describes an electron gun provided with the emitter of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic view showing the electron gun of the second embodiment.
  • the electron gun 400 of the present invention includes at least the emitter 410 provided with the nanowire 100 described in the first embodiment.
  • emitter 410 further comprises filament 320 and needle 330 in addition to nanowire 100.
  • the nanowire 100 is attached to the filament 320 through a needle 330 made of an element selected from the group consisting of tungsten (W), tantalum (Ta), platinum (Pt), rhenium (Re) and carbon (C). There is. This is preferable because handling of the nanowire 100 is simplified.
  • the filament 320 has a hairpin shape (U-shaped), but the shape is not limited thereto, and the shape of the filament 320 is arbitrary such as V-shaped.
  • the extraction power supply 450 is connected between the electrode 440 and the extraction electrode 460, and the extraction power supply 450 applies a voltage between the emitter 410 and the extraction electrode 460. Furthermore, in the electron gun 400, an accelerating power supply 470 is connected between the electrode 440 and the accelerating electrode 480, and the accelerating power supply 470 applies a voltage between the emitter 410 and the accelerating electrode 480.
  • the electrode 440 may be further connected to a flash power supply if the electron gun 400 is a cold cathode field emission electron gun, and may be connected to a heating power supply if the electron gun 400 is a Schottky electron gun.
  • the electron gun 400 may be placed under vacuum of 10 ⁇ 8 Pa to 10 ⁇ 7 Pa (10 ⁇ 8 Pa or more and 10 ⁇ 7 Pa or less), and in this case, the electrons of the emitter 410 should be emitted The ends can be kept clean.
  • the electron gun 400 of the present invention is a cold cathode field emission electron gun.
  • the extraction power supply 450 applies a voltage between the emitter 410 and the extraction electrode 460. As a result, an electric field concentration is generated at the end of the nanowire 100 of the emitter 410 where the electrons are to be emitted, and the electrons are extracted. Further, the acceleration power supply 470 applies a voltage between the emitter 410 and the acceleration electrode 480. As a result, the electrons extracted at the end of the emitter 100 where the electrons of the nanowire 100 are to be emitted are accelerated and emitted toward the sample. Note that the surface of the nanowire 100 may be cleaned by flushing as appropriate using a flash power supply connected to the electrode 440. These operations are performed under the vacuum described above.
  • the electron gun 400 of the present invention includes the emitter 410 provided with the nanowire 100 described in detail in Embodiment 1, electrons are easily emitted and electrons can be stably emitted over a long time.
  • Such an electron gun 400 is employed in any electronic device having an electron focusing capability.
  • such an electronic device is selected from the group consisting of a scanning electron microscope, a transmission electron microscope, a scanning transmission electron microscope, an Auger electron spectrometer, an electron energy loss spectrometer, and an energy dispersive electron spectrometer. Ru.
  • Example 1 In Example 1, a nanowire made of HfC single crystal was surface-modified at a heating temperature of 650 ° C. to 750 ° C. (650 ° C. or more and 750 ° C. or less) to manufacture an emitter.
  • nanowires made of HfC single crystal were manufactured by the CVD method.
  • a nanowire made of HfC single crystal was formed on a graphite substrate under the same procedures and conditions as in Reference Example 1 of Patent Document 1.
  • SEM scanning electron microscope
  • JSM-6500F manufactured by JEOL
  • TEM transmission electron microscope
  • EDS energy dispersive X-ray analyzer
  • FIG. 5 shows a low power TEM image of the nanowires before surface modification.
  • the synthesized nanowire was hafnium carbide (HfC).
  • HfC hafnium carbide
  • FIG. 5 it was found that the nanowires consisted of one crystal, and had a length of 60 nm in the lateral direction and a length of 3 ⁇ m in the longitudinal direction.
  • HRTEM image high resolution transmission electron microscope image
  • SAED limited field electron diffraction pattern
  • the surface of the nanowires was subjected to surface modification to produce an emitter.
  • the manufacturing procedure of the emitter was as follows.
  • the tantalum wire was etched and processed into a tapered Ta needle (330 in FIG. 3) at one end.
  • the Ta needle was then connected to the hairpin tungsten filament (320 in FIG. 3) by welding.
  • the nanowires (100 in FIG. 3) were fixed to tapered Ta needles using a carbon pad.
  • the degree of vacuum in the vacuum chamber was 1 ⁇ 10 ⁇ 7 Pa.
  • step S210 in FIG. 2 the nanowires were heated in vacuum (step S210 in FIG. 2). Specifically, a current of 2.3 A was applied to the tungsten filament via a power supply (340 in FIG. 3) and held there for 3 minutes. The temperature of the tungsten filament was measured by a radiation thermometer to find that it was 650 ° C. to 750 ° C. (650 ° C. or more and 750 ° C. or less).
  • the nanowires thus obtained were observed by SEM.
  • the results are shown in FIG. Next, using a field ion microscope (FIM), the time dependence of the field emission current of the emitter at an extraction voltage of 720 V was measured at room temperature.
  • the results are shown in FIG. Next, the extraction voltage polarity of the emitter was reversed to generate field emission, and the field emission pattern was observed.
  • the results are shown in FIG.
  • Example 2 the nanowire made of HfC single crystal produced by the CVD method in the same manner as Example 1 is surface-modified at a heating temperature of 500 ° C. to 600 ° C. (500 ° C. to 600 ° C.) to form an emitter. Manufactured. The conditions for heating the nanowires were the same as in Example 1 except that a current of 2.1 A (500 ° C. to 600 ° C. (500 ° C. to 600 ° C. according to the radiation thermometer) was applied and held for 1 minute in that state. It was similar.
  • a current of 2.1 A 500 ° C. to 600 ° C. (500 ° C. to 600 ° C. according to the radiation thermometer) was applied and held for 1 minute in that state. It was similar.
  • the nanowires thus obtained were observed by SEM.
  • the results are shown in FIG.
  • FIM was used to measure the time dependence of the field emission current of the emitter at an extraction voltage of 990 V at room temperature.
  • the results are shown in FIG.
  • a field emission pattern was observed.
  • the results are shown in FIG.
  • Example 2 the time dependency of the above-mentioned field emission current was measured while heating. At this time, heating was 1.5 A (range of 300 ° C. or more and 500 ° C. or less). The results are shown in FIG.
  • Comparative Example 3 In the comparative example 3, the nanowire which consists of a HfC single crystal manufactured by CVD method similarly to Example 1 was used for an emitter, without performing surface modification by heating. As in Example 1, FIM was used to measure the time dependence of the field emission current of the emitter at an extraction voltage of 1330 V at room temperature. The results are shown in FIG. As in Example 1, a field emission pattern was observed. The results are shown in FIG.
  • FIG. 6 is a SEM image showing the end of the nanowire of Example / Comparative Examples 1-3. The size is as described in “size of HfC” in Table 1.
  • FIGS. 6A to 6C are SEM images showing the ends of the nanowires of Example 1, Example 2 and Comparative Example 3, respectively.
  • the nanowire of the comparative example 3 shown to FIG. 6C is not heat-processed, it is the same as that of FIG.
  • FIG. 6A it was found that the end of the nanowire of Example 1 had a tapered shape and was surface-modified.
  • the end of the nanowire of Example 2 shown in FIG. 6 (B) shows a slightly tapered shape although not as much as the end of the nanowire of Example 1 of FIG. 6 (A), and has been surface-modified . This indicates that heating the nanowires in a vacuum is advantageous for surface modification.
  • FIG. 7 is a view showing the time dependence of the field emission current of the emitter using the nanowire of Example 1.
  • FIG. 8 is a diagram showing the time dependence of the field emission current of the emitter using the nanowire of Example 2.
  • FIG. 9 is a view showing the time dependency of the field emission current of the emitter using the nanowire of Comparative Example 3.
  • the field emission current characteristics of the nanowire of Comparative Example 3 were not stable.
  • the nanowire of Example 1 exhibited relatively stable field emission current characteristics for about 10 minutes, and the current value was also as high as about 0.15 ⁇ A.
  • the nanowire of Example 2 exhibited more stable field emission current characteristics as compared to the nanowire of Example 1, but the current value was smaller.
  • FIG. 10 is a view showing the field emission patterns of the nanowires of the example / comparative examples 1 to 3.
  • FIGS. 10 (A) to (C) are field emission patterns of the nanowire of Example 1, the nanowire of Example 2, and the nanowire of Comparative Example 3, respectively.
  • an area shown bright in gray scale is an area for field emission.
  • FIG. 10 it was found that the field emission region in the nanowires of Examples 1 and 2 was wider than that of Comparative Example 3 and was concentrated at the center. This also shows that the surface-modified nanowires have improved field emission characteristics by heating in vacuum. Furthermore, when FIG. 10 (A) and FIG. 10 (B) were compared, it turned out that the field emission area
  • the emitter according to the present invention (specifically, an emitter provided with a nanowire made of hafnium carbide (HfC) single crystal, the longitudinal direction of the nanowire coincides with the crystal direction of ⁇ 100> of hafnium carbide single crystal,
  • the end of the nanowire to emit electrons consists of a (200) plane and a ⁇ 311 ⁇ plane, the ⁇ 200 ⁇ plane is centered, and the ⁇ 311 ⁇ plane is configured to surround the (200) plane.
  • the emitter it was also confirmed that electrons can be emitted stably with higher efficiency than the conventional nanowire emitter made of hafnium carbide single crystal.
  • FIG. 11 is a diagram showing the time dependence of the field emission current before and after heating of the emitter using the nanowire of Example 1.
  • FIG. 12 is a diagram showing the time dependence of the field emission current before and after heating of the emitter using the nanowire of Example 2.
  • the nanowire of Example 1 is further improved in characteristics by the auxiliary heating current, and is particularly advantageous to the Schottky electron gun among the electron guns.
  • Example 4 In Example 4, as in Example 1, the surface-modified nanowire made of HfC single crystal was further treated with oxygen to produce an emitter. After the surface treatment was carried out under the same conditions as in Example 1, oxygen was introduced, and the degree of vacuum after oxygen introduction was maintained at 5 ⁇ 10 ⁇ 5 Pa, 2.5 A (according to the radiation temperature system). And 800 ° C.), and held there for 5 minutes.
  • an oxide of Hf (HfOx: 0 ⁇ x ⁇ 2) was formed at the end of the HfC single crystal, and the thickness of the oxide was estimated to be 3 nm.
  • Example 2 the nanowires thus obtained were observed by SEM. Using FIM, the time dependence of the field emission current of the emitter at an extraction voltage of 720 V at room temperature was measured to observe the field emission pattern. Although not shown, in addition to the stability similar to that of Example 1, the field emission current characteristics of the nanowire of Example 4 showed an improvement in the current value. From this, by combining the terminal Hf with oxygen, nitrogen, etc., the nanowire of the present invention is stabilized more efficiently with the Hf oxide, nitride, etc. at the end where electrons should be emitted. And it has been shown that electrons can be emitted stably.
  • Electrons can be emitted efficiently and stably by using the emitter of the present invention. Therefore, scanning electron microscope, transmission electron microscope, scanning transmission electron microscope, auger electron spectrometer, electron energy loss spectrometer, energy dispersive type It is employed in any device having an electron focusing ability such as an electron spectrometer.

Abstract

本発明は、電子を高効率に安定して放出する炭化ハフニウム（ＨｆＣ）単結晶からなるエミッタ、その製造方法およびそれを用いた電子銃および電子機器を提供することを目的とする。　本発明のナノワイヤを備えたエミッタは、ナノワイヤが、炭化ハフニウム（ＨｆＣ）単結晶からなり、ナノワイヤの長手方向は、炭化ハフニウム単結晶の＜１００＞の結晶方向に一致し、ナノワイヤの電子を放出すべき端部は、炭化ハフニウム単結晶の（２００）面と｛３１１｝面とからなり、（２００）面を中心とし、｛３１１｝面が（２００）面を包囲している。

Description

エミッタ、それを用いた電子銃、それを用いた電子機器、および、その製造方法
　本発明は、エミッタ、それを用いた電子銃、それを用いた電子機器、および、その製造方法に関する。
　高分解能かつ高輝度な観察画像を得るために、電子顕微鏡における電子銃は、種々の改良がされてきた。このような電子銃を用いた電子源として、電界放出型、ショットキー型等がある。これらは、電子銃に用いるエミッタの先端を先鋭にすることにより、先端に電界集中効果を発生させ、先端からより多くの電子を放出させることを特徴としている。
　近年、酸化ハフニウムで被覆された炭化ハフニウム単結晶ナノワイヤからなるエミッタが開発された（例えば、特許文献１を参照。）。しかしながら、特許文献１における炭化ハフニウムナノワイヤエミッタからの電子放出特性のさらなる安定性が求められている。具体的には、特許文献１における、酸化ハフニウムで被覆する前の炭化ハフニウム単結晶からなるナノワイヤエミッタからの電子放出（「電界電子放出」又は「電界放出」とも呼ばれる）特性のさらなる安定性が求められている。
国際公開第２０１６／１４０１７７号
　本発明の課題は、電子を高効率に安定して放出する炭化ハフニウム（ＨｆＣ）単結晶からなるエミッタ、その製造方法およびそれを用いた電子銃および電子機器を提供することである。
　本願発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、ナノワイヤを備えたエミッタであって、前記ナノワイヤが、炭化ハフニウム（ＨｆＣ）単結晶からなり、前記ナノワイヤの長手方向が、炭化ハフニウム単結晶の＜１００＞の結晶方向に一致し、前記ナノワイヤの電子を放出すべき端部が、前記炭化ハフニウム単結晶の（２００）面と｛３１１｝面とからなり、前記（２００）面を中心とし、｛３１１｝面が前記（２００）面を包囲している、前記エミッタを初めて見出すとともに、このエミッタは、従来の炭化ハフニウム単結晶からなるエミッタ（具体的には、特許文献１における、酸化ハフニウムで被覆する前の炭化ハフニウム単結晶からなるナノワイヤエミッタ）よりも電界放出する領域がエミッタ端部の中心（先端）部分に集中し、そのため、従来の炭化ハフニウム単結晶からなるエミッタに比べ、より安定な電子放出が可能になることも見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明によるナノワイヤを備えたエミッタは、前記ナノワイヤが、炭化ハフニウム（ＨｆＣ）単結晶からなり、前記ナノワイヤの長手方向が、炭化ハフニウム単結晶の＜１００＞の結晶方向に一致し、前記ナノワイヤの電子を放出すべき端部が、前記炭化ハフニウム単結晶の（２００）面と｛３１１｝面とからなり、前記（２００）面を中心とし、｛３１１｝面が前記（２００）面を包囲しており、これにより上記課題を解決する。
　前記ナノワイヤの短手方向の長さは、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、前記ナノワイヤの長手方向の長さは、５００ｎｍ以上３０μｍ以下であってもよい。
　前記電子を放出すべき端部は、先細りの形状を有してもよい。
　前記電子を放出すべき端部は、前記炭化ハフニウム単結晶のハフニウム（Ｈｆ）で終端されていてもよい。
　前記ハフニウムは、酸素および／または窒素と結合していてもよい。
　前記電子を放出すべき端部は、前記ハフニウムの酸化物、窒化物または酸窒化物で被覆されていてもよい。
　前記ハフニウムの酸化物、窒化物、または酸窒化物の厚さは、１ｎｍ以上５ｎｍ以下であってもよい。
　本発明による少なくともエミッタを備えた電子銃は、前記エミッタが、上述のエミッタであり、これにより上記課題を解決する。
　前記エミッタは、ニードルおよびフィラメントをさらに備え、前記ナノワイヤは、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、プラチナ（Ｐｔ）、レニウム（Ｒｅ）およびカーボン（Ｃ）からなる群から選択された元素からなるニードルを介して前記フィラメントに取り付けられていてもよい。
　前記電子銃は、冷陰極電界放出電子銃またはショットキー電子銃であってもよい。
　本発明による電子銃を備えた電子機器は、前記電子銃が上述の電子銃であり、前記電子機器は、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡、走査型透過電子顕微鏡、オージェ電子分光器、電子エネルギー損失分光器、および、エネルギー分散型電子分光器からなる群から選択され、これにより上記課題を解決する。
　本発明による上述のエミッタの製造方法は、炭化ハフニウム単結晶からなるナノワイヤを真空中で加熱するステップであって、前記ナノワイヤの長手方向は、炭化ハフニウム単結晶の＜１００＞の結晶方向に一致し、前記ナノワイヤの端部を、１×１０－１０Ｐａ以上１×１０－６Ｐａ以下の真空下で、３００℃以上１０００℃以下の温度範囲で、５秒以上３０分以下の時間加熱する、ステップを包含し、これにより上記課題を解決する。
　前記加熱するステップは、前記ナノワイヤの端部を、６００℃より大きく１０００℃以下の温度範囲で、１分以上５分以下の時間加熱してもよい。
　前記加熱するステップは、前記ナノワイヤの端部を、６５０℃以上７５０℃以下の温度範囲で、１分以上５分以下の時間加熱してもよい。
　前記加熱するステップは、前記ナノワイヤをフィラメントに取り付け、前記フィラメントに通電し、加熱してもよい。
　前記加熱するステップに続いて、酸素および／または窒素を導入するステップをさらに包含してもよい。
　前記酸素および／または窒素を導入するステップは、１×１０－６Ｐａより大きく１×１０－４Ｐａ以下となるまで酸素および／または窒素を導入してもよい。
　前記酸素および／または窒素を導入するステップは、前記ナノワイヤの端部を６５０℃以上８５０℃以下の温度範囲で、３分以上１０分以下の時間加熱してもよい。
　本発明の炭化ハフニウム（ＨｆＣ）単結晶からなるナノワイヤを備えたエミッタは、ナノワイヤの長手方向が炭化ハフニウム単結晶の＜１００＞の結晶方向に一致し、ナノワイヤの電子を放出すべき端部が、（２００）面と｛３１１｝面とからなり、（２００）面を中心とし、｛３１１｝面が（２００）面を包囲するように構成されている。そのため、従来の炭化ハフニウム単結晶からなるナノワイヤエミッタ（具体的には、特許文献１における、酸化ハフニウムで被覆する前の炭化ハフニウム単結晶からなるナノワイヤエミッタ）よりも電界放出する領域を、エミッタ端部の中心（先端）部分に集中させることができる。これにより、電子を高効率に安定して放出できる。このようなエミッタを用いれば、長期的に安定な電子銃およびそれを用いた電子機器を提供できる。
　また、本発明の炭化ハフニウム（ＨｆＣ）単結晶からなるナノワイヤを備えたエミッタにおいては、上述のとおり、上記端部が上記面方位となるように表面改質することにより、電子を高効率に安定して放出できるうえ、Ｈｆで終端されている端部を、更に酸素および／または窒素と結合させてハフニウムの酸化物、窒化物または酸窒化物で被覆することにより、電子をより一層高効率に安定して放出することができる。この場合、被覆される端部が上記面方位となるように表面改質されているため、従来の炭化ハフニウム単結晶からなるナノワイヤエミッタの端部をハフニウムの酸化物、窒化物または酸窒化物で被膜したものよりも電子を高効率に安定して放出することが可能である。
　本発明のＨｆＣ単結晶からなるナノワイヤの製造方法は、ＨｆＣ単結晶からなるナノワイヤを真空中で所定の条件下で加熱するステップであって、ナノワイヤの長手方向がＨｆＣ単結晶の＜１００＞の結晶方向に一致し、ナノワイヤの端部を、１×１０－１０Ｐａ以上１×１０－６Ｐａ以下の真空下で、３００℃以上１０００℃以下の温度範囲で、５秒以上３０分以下の時間加熱するステップを包含する。上述の条件下で加熱すれば、通常の熱フラッシングによるナノワイヤの清浄化に加えて、ナノワイヤの端部が（２００）面と｛３１１｝面とからなり、（２００）面を中心とし｛３１１｝面が（２００）面を包囲するように表面改質できる。なお、ナノワイヤの清浄化のために行う上述の「通常の熱フラッシング」は、本発明のＨｆＣ単結晶からなるナノワイヤの製造方法では、その有無にかかわらず、上記面方位となるように上記端部を表面改質することが可能なので、任意的処理である。但し、この処理は、上記面方位となるように表面改質された上記ナノワイヤ端部を効率的に得るという点で、好ましい。
　このように、本発明では、ＨｆＣ単結晶からなるナノワイヤ端部を、電解蒸発処理を行うことなく、真空中で所定の条件下で加熱することによって上記面方位となるように上記端部が表面改質されたエミッタを得ることができる。そのため、本発明では、電解蒸発処理により表面改質を行う場合に比べ、簡便に表面改質が行える。
実施の形態１のエミッタの模式図 実施の形態１のエミッタの製造方法を示すフローチャート 実施の形態１のエミッタの製造方法を実施する様子を示す模式図 実施の形態２の電子銃を示す模式図 表面改質前のナノワイヤの低倍率ＴＥＭ像を示す図 実施例／比較例１～３のナノワイヤの端部を示すＳＥＭ像 実施例１のナノワイヤを用いたエミッタの電界放出電流の時間依存性を示す図 実施例２のナノワイヤを用いたエミッタの電界放出電流の時間依存性を示す図 比較例３のナノワイヤを用いたエミッタの電界放出電流の時間依存性を示す図 実施例／比較例１～３のナノワイヤの電界放出パターンを示す図 実施例１のナノワイヤを用いたエミッタの加熱前後の電界放出電流の時間依存性を示す図 実施例２のナノワイヤを用いたエミッタの加熱前後の電界放出電流の時間依存性を示す図
　以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。なお、同様の要素には同様の符号を付し、その説明を省略する。
（実施の形態１）
　実施の形態１は、本発明のエミッタおよびその製造方法を説明する。
　図１は、実施の形態１のエミッタの模式図である。
　本発明のエミッタは、ナノワイヤ１００を備えており、ナノワイヤ１００は、炭化ハフニウム（以下、ＨｆＣと称する）単結晶１１０からなる。さらに、ナノワイヤ１００の長手方向は、ＨｆＣ単結晶の＜１００＞の結晶方向に一致する。ナノワイヤ１００の電子を放出すべき端部１２０は、図１（Ｂ）に示すように、ＨｆＣ単結晶１００の（２００）面と｛３１１｝面とからなり、（２００）面を中心とし、｛３１１｝面が（２００）面を包囲するように構成されている。
　本発明では、ナノワイヤ１００がＨｆＣ単結晶１１０からなるため、原子レベルで電子を放出すべき端部１２０が制御されている。そのため、安定的に電子を放出できる。さらに、電子を放出すべき端部１２０が、上述の面方位となるよう表面改質されているため、高効率に安定して電子を放出できる。
　なお、（２００）面を包囲する面として、｛３１１｝面に加えて｛２０１｝面等を有してもよいが、この場合も、｛３１１｝面の面積が｛２０１｝面のそれよりも大きくなるように表面改質されていることが望ましい。
　好ましくは、ナノワイヤ１００の短手方向の長さ（すなわち、直径）は、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲であり、長手方向の長さは、５００ｎｍ以上３０μｍ以下の範囲である。このようなサイズにより、電子を放出すべき端部１２０への電界集中を効果的に発生させ、端部からより多くの電子を放出させることができる。
　より好ましくは、ナノワイヤ１００の短手方向の長さは、１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下の範囲であり、長手方向の長さは、５μｍ以上３０μｍ以下の範囲である。例えば、後述する化学的気相蒸着法（ＣＶＤ）を用いてナノワイヤ１００を製造する場合には、上述の範囲を有し、クラックやキンク等のない良質なＨｆＣ単結晶からなるナノワイヤ１００が容易に提供され得る。
　好ましくは、電子を放出すべき端部１２０は、先細りの形状を有する。これにより、上述の、（２００）面を中心とし、｛３１１｝面が（２００）面を包囲するように構成することができる。このような加工・処理は、後述する熱処理によって行われ得る。
　なお、本発明の炭化ハフニウム（ＨｆＣ）単結晶からなるナノワイヤを備えたエミッタにおいては、上述のとおり、そのエミッタの端部１２０が上記面方位となるように表面改質されているので、従来の炭化ハフニウム単結晶からなるナノワイヤエミッタ（具体的には、特許文献１における、酸化ハフニウムで被覆する前の炭化ハフニウム単結晶からなるナノワイヤエミッタ）よりも先細りの形状が得られる。そのため、電子がより効率的に放出される。
　好ましくは、電子を放出すべき端部１２０は、ＨｆＣ単結晶のＨｆ（ハフニウム）で終端されている。これにより、仕事関数が低下するため、電子をより効率的に放出できる。Ｈｆで終端されていることは、簡易的には、仕事関数を算出することによって、確認できる。
　さらに好ましくは、電子を放出すべき端部１２０がＨｆで終端されている場合、Ｈｆを酸素および／または窒素と結合させてもよい。これにより、ダングリングボンドが低下し、Ｈｆが安定化するので、電子を高効率で放出できる。さらに好ましくは、Ｈｆが酸素および／または窒素と結合することにより、電子を放出すべき端部１２０が、ハフニウムの酸化物、窒化物または酸窒化物で被覆され得る。酸化物、窒化物または酸窒化物となることにより材料そのものが安定化するので、電子を高効率で放出できる。このとき、ハフニウムの酸化物、窒化物または酸窒化物の厚さは、好ましくは、１ｎｍ以上５ｎｍ以下の範囲である。厚さが１ｎｍ未満である場合、Ｈｆの十分な安定化が図れない可能性がある。厚さが５ｎｍを超えると、ＨｆＣ単結晶１１０からの電子の放出が抑制されるおそれがある。なお、このようなハフニウムの酸化物、窒化物または酸窒化物の形成は、実験条件、あるいは、電界放出測定によって推定される。
　図１では、ナノワイヤ１００がエミッタそのものとして示されるが、これに限らない。例えば、エミッタは、ナノワイヤ１００そのものであってもよいし、ナノワイヤ１００がニードルに取り付けられ、一体化されていてもよいし、さらにフィラメントに取り付けられていてもよい。
　次に、実施の形態１のエミッタの製造方法について説明する。
　図２は、実施の形態１のエミッタの製造方法を示すフローチャートである。
　図３は、実施の形態１のエミッタの製造方法を実施する様子を示す模式図である。
　ステップ２１０：炭化ハフニウム（ＨｆＣ）単結晶１１０からなるナノワイヤ１００を真空中で加熱する。ナノワイヤ１００の長手方向は、ＨｆＣ単結晶１１０の＜１００＞の結晶方向に一致する。ここで、ナノワイヤ１００の端部の加熱の条件は、１×１０－１０Ｐａ以上１×１０－６Ｐａ以下の真空下で、３００℃以上１０００℃以下の温度範囲で、５秒以上３０分以下の時間加熱する。上述の条件下で加熱すれば、通常の熱フラッシングによるナノワイヤの清浄化に加えて、ナノワイヤの端部が（２００）面と｛３１１｝面とからなり、（２００）面を中心とし｛３１１｝面が（２００）面を包囲するように表面改質できる。ここで、ナノワイヤの清浄化のために行う「通常の熱フラッシング」は、上述のとおり、任意的処理であり、この処理が無くても、上記面方位となるように上記端部を表面改質することは可能である。
　真空度が１×１０－６Ｐａを超えると、ＨｆＣ単結晶１１０の端部の表面改質が十分に進まない可能性がある。また、真空度の下限は特に決まりはないが、装置の限界から１×１０－１０Ｐａとすることが妥当である。加熱温度が３００℃を下回ると、ナノワイヤ１００の端部の表面改質が十分に進まない可能性がある。また、加熱温度が１０００℃を超えると、原子レベルでの表面加工の制御が難しくなる。加熱時間が５秒未満の場合、表面改質が十分に進まない可能性がある。加熱時間が３０分を超えても、表面改質の程度に変化が見られないため、非効率である。
　ステップＳ２１０において、好ましくは、６００℃より大きく１０００℃以下の温度範囲で、１分以上５分以下の時間加熱する。これにより、ナノワイヤ１００の電子を放出すべき端部１２０は先細りの形状となり、ＨｆＣ単結晶１１０をＨｆで終端される。さらに好ましくは、６５０℃以上７５０℃以下の温度範囲で、１分以上５分以下の時間加熱する。これにより、ＨｆＣ単結晶１１０をＨｆで確実に終端させることができる。本願発明者らは、加熱温度が６５０℃を下回ると、Ｈｆで終端されず、仕事関数を十分に低下できないこともあり得ることを実験的に確認しており、そのため、より安定してＨｆで終端させるという観点からは、６５０℃以上とするのがさらに好ましい。
　好ましくは、ステップＳ２１０に続いて、酸素および／または窒素を導入するステップを行ってもよい。これにより、電子を放出すべき端部１２０がＨｆで終端した場合、Ｈｆの酸化物、窒化物または酸窒化物とすることができる。さらに好ましくは、酸素および／または窒素は、真空度が１×１０－６Ｐａより大きく１×１０－４Ｐａ以下となるまで導入する。これにより、１ｎｍ以上５ｎｍ以下の範囲の厚さを有する、ハフニウムの酸化物、窒化物または酸窒化物が得られる。さらに好ましくは、真空度が１×１０－５Ｐａ以上１×１０－４Ｐａ以下となるまで酸素および／または窒素を導入することが望ましい。
　酸素および／または窒素を導入するステップにおいて、好ましくは、ナノワイヤの端部を、６５０℃以上８５０℃以下の温度範囲で、３分以上１０分以下の時間加熱すればよい。これにより、ハフニウムの酸化物、窒化物または酸窒化物の成長が促進する。
　例えば、本発明の方法は、図３に示す装置を用いて実施できる。図３に示すように、ナノワイヤ１００をフィラメント３２０に取り付け、通電し、加熱すればよい。詳細には、ナノワイヤ１００は、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、プラチナ（Ｐｔ）、レニウム（Ｒｅ）およびカーボン（Ｃ）からなる群から選択された元素からなるニードル３３０を介して、フィラメント３２０に取り付けられる。なお、ナノワイヤ１００は、カーボンパッドなどの導電性を有する接着シート等によってニードル３３０に取り付けられていてもよい。フィラメント３２０に電源３４０を介して通電することにより、フィラメントが加熱され、ナノワイヤ１００の表面改質を行うことができる。なお、図３に示す装置は、真空チャンバなどに実装され、所望の真空度を維持できることに留意されたい。フィラメント３２０による加熱温度は、例えば、放射温度計や熱画像カメラによって測定できる。
（実施の形態２）
　実施の形態２は、本発明のエミッタを備えた電子銃を説明する。
　図４は、実施の形態２の電子銃を示す模式図である。
　本発明の電子銃４００は、少なくとも、実施の形態１で説明したナノワイヤ１００を備えたエミッタ４１０を備える。図４では、エミッタ４１０は、ナノワイヤ１００に加えて、フィラメント３２０とニードル３３０とをさらに備える。
　ナノワイヤ１００は、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、プラチナ（Ｐｔ）、レニウム（Ｒｅ）およびカーボン（Ｃ）からなる群から選択された元素からなるニードル３３０を介して、フィラメント３２０に取り付けられている。これにより、ナノワイヤ１００の取り扱いが簡便となるため好ましい。なお、図４では、フィラメント３２０は、ヘアピン型の形状を有している（Ｕ字状である）が、これに限らず、フィラメント３２０の形状はＶ字型など任意である。
　電子銃４００では、引出電源４５０が電極４４０と引出電極４６０との間に接続されており、引出電源４５０は、エミッタ４１０と引出電極４６０との間に電圧を印加する。さらに、電子銃４００では、加速電源４７０が電極４４０と加速電極４８０との間に接続されており、加速電源４７０は、エミッタ４１０と加速電極４８０との間に電圧を印加する。
　電極４４０は、さらに、電子銃４００が冷陰極電界放出電子銃の場合にはフラッシュ電源に接続されてもよく、電子銃４００がショットキー電子銃の場合には加熱電源に接続されてもよい。
　なお、電子銃４００は、１０－８Ｐａ～１０－７Ｐａ（１０－８Ｐａ以上１０－７Ｐａ以下）の真空下に配置されてもよく、この場合、エミッタ４１０の電子が放出されるべき端部を、清浄に保つことができる。
　本発明の電子銃４００が冷陰極電界放出電子銃である場合の動作を簡単に説明する。
　引出電源４５０がエミッタ４１０と引出電極４６０との間に電圧を印加する。これにより、エミッタ４１０のナノワイヤ１００の電子を放出すべき端部に電界集中を発生させ、電子を引き出す。さらに、加速電源４７０がエミッタ４１０と加速電極４８０との間に電圧を印加する。これにより、エミッタ４１０のナノワイヤ１００の電子を放出すべき端部において引き出された電子は、加速され、試料に向けて出射される。なお、電極４４０に接続されたフラッシュ電源により、適宜、フラッシングを行い、ナノワイヤ１００の表面を清浄化してもよい。これらの動作は上述の真空下で行われる。
　本発明の電子銃４００がショットキー電子銃である場合の動作を簡単に説明する。
　電極４４０に接続された加熱電源がエミッタ４１０を加熱し、引出電源４５０がエミッタ４１０と引出電極４６０との間に電圧を印加する。これにより、エミッタ４１０のナノワイヤ１００の電子を放出すべき端部にショットキー放出を生じさせ、電子を引き出す。さらに、加速電源４７０がエミッタ４１０と加速電極４８０との間に電圧を印加する。これにより、エミッタ４１０のナノワイヤ１００の電子を放出すべき端部において引き出された電子は、加速され、試料に向けて出射される。これらの動作は上述の真空下で行われる。なお、加熱電源によりエミッタ４１０のナノワイヤ１００から熱電子が放出され得るので、電子銃４００は、熱電子を遮蔽するためのサプレッサ（図示せず）をさらに備えてもよい。
　本発明の電子銃４００は、実施の形態１で詳述したナノワイヤ１００を備えたエミッタ４１０を備えるので、電子が容易に放出され、長時間にわたって安定的に電子を放出できる。このような電子銃４００は、電子集束能力を持つ任意の電子機器に採用される。例えば、このような電子機器は、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡、走査型透過電子顕微鏡、オージェ電子分光器、電子エネルギー損失分光器、および、エネルギー分散型電子分光器からなる群から選択される。
　次に具体的な実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明がこれら実施例に限定されないことに留意されたい。
［実施例１］
　実施例１では、ＨｆＣ単結晶からなるナノワイヤを、加熱温度６５０℃～７５０℃（６５０℃以上７５０℃以下）の温度範囲で表面改質し、エミッタを製造した。
　表面改質に先立って、ＨｆＣ単結晶からなるナノワイヤをＣＶＤ法により製造した。特許文献１の参考例１と同様の手順および条件にてグラファイト基板上にＨｆＣ単結晶からなるナノワイヤを生成した。そのうちの１つのナノワイヤを取り出し、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）を備えた走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＳＭ－６５００Ｆ、ＪＥＯＬ製）および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、ＪＥＯＬ－２１００Ｆ、ＪＥＯＬ製）により観察した。結果を図５に示す。
　図５は、表面改質前のナノワイヤの低倍率ＴＥＭ像を示す図である。
　ＥＤＳ測定を行った結果、ＨｆおよびＣのみが検出され、その原子比は１：１であった。このことから、合成されたナノワイヤは、炭化ハフニウム（ＨｆＣ）であることを確認した。図５によれば、ナノワイヤが１つの結晶からなり、短手方向の長さ６０ｎｍ、および、長手方向の長さ３μｍを有することが分かった。また、高分解透過型電子顕微鏡像（ＨＲＴＥＭ像）を観察したところ、ナノワイヤの長手方向は、ＨｆＣ単結晶の＜１００＞の結晶方向に一致することを確認した。さらに、図示しないが、制限視野電子回折図形（ＳＡＥＤ）によれば、ナノワイヤは単結晶であった。
　次に、図３に示す装置を用い、このナノワイヤの表面改質を行い、エミッタを製造した。エミッタの製造手順は次のとおりであった。タンタル製のワイヤをエッチングし、一端が先細りになったＴａニードル（図３の３３０）に加工した。次いで、Ｔａニードルを溶接によりヘアピン型のタングステンフィラメント（図３の３２０）に接続した。ナノワイヤ（図３の１００）を、先細りのＴａニードルにカーボンパッドを用いて固定した。真空チャンバ内の真空度は１×１０－７Ｐａであった。
　次に、真空中でナノワイヤを加熱した（図２のステップＳ２１０）。詳細には、タングステンフィラメントに電源（図３の３４０）を介して、２．３Ａの電流を印加し、その状態で３分間保持した。放射温度計によりタングステンフィラメントの温度を測定したところ、６５０℃～７５０℃（６５０℃以上７５０℃以下）であった。
　このようにして得られたナノワイヤをＳＥＭにより観察した。結果を図６に示す。次に、電界イオン顕微鏡装置（ＦＩＭ）を用いて、室温、引出電圧７２０Ｖにおけるエミッタの電界放出電流の時間依存性を測定した。結果を図７に示す。次に、エミッタの引出電圧極性を反転させ、電界放出を発生させ、電界放出パターンを観察した。結果を図１０に示す。
　さらに、加熱をしながら上述の電界放出電流の時間依存性を測定した。このとき加熱は１．６Ａ（３００℃以上５００℃以下の範囲）であった。結果を図１１に示す。
［実施例２］
　実施例２では、実施例１と同様にＣＶＤ法で製造したＨｆＣ単結晶からなるナノワイヤを、加熱温度５００℃～６００℃（５００℃以上６００℃以下）の温度範囲で表面改質し、エミッタを製造した。ナノワイヤの加熱の条件を、２．１Ａ（放射温度計によると５００℃～６００℃（５００℃以上６００℃以下））の電流を印加し、その状態で１分間保持した以外は、実施例１と同様であった。
　このようにして得られたナノワイヤをＳＥＭにより観察した。結果を図６に示す。実施例１と同様に、ＦＩＭを用いて、室温、引出電圧９９０Ｖにおけるエミッタの電界放出電流の時間依存性を測定した。結果を図８に示す。実施例１と同様に、電界放出パターンを観察した。結果を図１０に示す。
　また、実施例１と同様に、加熱をしながら上述の電界放出電流の時間依存性を測定した。このとき加熱は１．５Ａ（３００℃以上５００℃以下の範囲）であった。結果を図１２に示す。
［比較例３］
　比較例３では、実施例１と同様にＣＶＤ法で製造したＨｆＣ単結晶からなるナノワイヤを、加熱による表面改質をすることなく、エミッタに用いた。実施例１と同様に、ＦＩＭを用いて、室温、引出電圧１３３０Ｖにおけるエミッタの電界放出電流の時間依存性を測定した。結果を図９に示す。実施例１と同様に、電界放出パターンを観察した。結果を図１０に示す。
　以上の実験条件を簡単のために表１にまとめる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　図６は、実施例／比較例１～３のナノワイヤの端部を示すＳＥＭ像である。その大きさは、表１の「ＨｆＣの大きさ」に記載のとおりである。
　図６（Ａ）～（Ｃ）は、それぞれ、実施例１、実施例２および比較例３のナノワイヤの端部を示すＳＥＭ像である。なお、図６（Ｃ）に示す比較例３のナノワイヤは、熱処理されていないため、図５のそれと同様である。
　図６（Ａ）によれば、実施例１のナノワイヤの端部は、先細りの形状を有しており、表面改質されていることが分かった。図６（Ｂ）に示す実施例２のナノワイヤの端部は、図６（Ａ）の実施例１のナノワイヤの端部ほどではないが、わずかながら先細りの形状を示し、表面改質されていた。このことから、ナノワイヤを真空中で加熱することが、表面改質に有利であることが示された。
　図７は、実施例１のナノワイヤを用いたエミッタの電界放出電流の時間依存性を示す図である。
　図８は、実施例２のナノワイヤを用いたエミッタの電界放出電流の時間依存性を示す図である。
　図９は、比較例３のナノワイヤを用いたエミッタの電界放出電流の時間依存性を示す図である。
　図９に示すように、比較例３のナノワイヤの電界放出電流特性は、安定しなかった。一方、図７によれば、実施例１のナノワイヤは、１０分程度にわたって比較的安定した電界放出電流特性を示し、その電流値も約０．１５μＡと高い値であった。図８によれば、実施例２のナノワイヤは、実施例１のナノワイヤに比べて、さらに安定した電界放出電流特性を示したが、その電流値は小さかった。
　これらから、真空中の加熱により、表面改質されたナノワイヤは、電界放出特性が向上することが示された。さらに、実施例１のナノワイヤにおける電流値が、実施例２のそれよりも大きいことから、実施例１のナノワイヤの端部は、Ｈｆで終端したことにより、仕事関数が低下し、電子の放出が促進されたことが示された。
　図１０は、実施例／比較例１～３のナノワイヤの電界放出パターンを示す図である。
　図１０（Ａ）～（Ｃ）は、それぞれ、実施例１のナノワイヤ、実施例２のナノワイヤおよび比較例３のナノワイヤの電界放出パターンである。図１０中、グレースケールにおいて明るく示される領域が、電界放出する領域である。
　図１０によれば、実施例１および２のナノワイヤにおける電界放出する領域は、比較例３のそれよりも広く、なおかつ、中心に集中していることが分かった。このことからも、真空中の加熱により、表面改質されたナノワイヤは、電界放出特性が向上することが示された。さらに、図１０（Ａ）および図１０（Ｂ）を比較すると、実施例１のナノワイヤにおける電界放出する領域は、実施例２のそれよりも、さらに中心に集中していることが分かった。さらに、電界放出すパターンのＨｆＣ単結晶の面指数を特定したところ、図１０（Ａ）に示すように、（２００）面を中心に、｛３１１｝面が（２００）面を包囲していることが示された。
　これらから、＜１００＞の結晶方向に一致するＨｆＣ単結晶からなるナノワイヤを、真空中、６５０℃以上７５０℃以下の温度範囲で、１分以上５分以下の時間加熱するだけで、電子を放出する端部が、（２００）面を中心に、｛３１１｝面が（２００）面を包囲するよう表面改質され、効率的かつ安定して電子を放出できることが示された。
　また、図１０の実施例１と２のナノワイヤエミッタの電界放出パターン（即ち、図１０の（Ａ）と（Ｂ））を、従来の炭化ハフニウム単結晶からなるエミッタ（具体的には、特許文献１における、酸化ハフニウムで被覆する前の炭化ハフニウム単結晶からなるナノワイヤエミッタ）の電界放出パターン（特許文献１の図１２の（Ａ）と（Ｂ）を参照）と比較すると、グレースケールにおいて明るく示される領域（即ち、電界放出する領域）がエミッタ端部の中心（先端）部分に集中しているのは、明らかに図１０（本発明のナノワイヤエミッタ）の方である。従って、本発明のエミッタ（具体的には、炭化ハフニウム（ＨｆＣ）単結晶からなるナノワイヤを備えたエミッタであって、ナノワイヤの長手方向が炭化ハフニウム単結晶の＜１００＞の結晶方向に一致し、ナノワイヤの電子を放出すべき端部が、（２００）面と｛３１１｝面とからなり、（２００）面を中心とし、｛３１１｝面が（２００）面を包囲するように構成されているエミッタ）によれば、従来の炭化ハフニウム単結晶からなるナノワイヤエミッタよりも電子を高効率に安定して放出できることも確認された。
　図１１は、実施例１のナノワイヤを用いたエミッタの加熱前後の電界放出電流の時間依存性を示す図である。
　図１２は、実施例２のナノワイヤを用いたエミッタの加熱前後の電界放出電流の時間依存性を示す図である。
　図１１および図１２によれば、いずれも、加熱によって、電界放出電流特性がさらに安定化したが、実施例１のナノワイヤにおいては、さらに電流値の向上が見られた。このことから、本発明のナノワイヤは、補助加熱電流により特性がさらに改善し、とりわけ電子銃の中でもショットキー電子銃に有利であることが示された。
［実施例４］
　実施例４では、実施例１と同様に、表面改質したＨｆＣ単結晶からなるナノワイヤを、さらに酸素で処理し、エミッタを製造した。酸素処理の条件は、実施例１と同様の条件で表面改質した後、酸素を導入し、酸素導入後の真空度を５×１０－５Ｐａに維持し、２．５Ａ（放射温度系によると８００℃）の電流を印加し、その状態で５分間保持した。
　酸素導入の条件からＨｆＣ単結晶の端部にＨｆの酸化物（ＨｆＯｘ：０＜ｘ≦２）が形成され、酸化物の厚さは、３ｎｍであると推定された。
　実施例１と同様に、このようにして得られたナノワイヤをＳＥＭにより観察した。ＦＩＭを用いて、室温、引出電圧７２０Ｖにおけるエミッタの電界放出電流の時間依存性を測定し、電界放出パターンを観察した。図示しないが、実施例４のナノワイヤの電界放出電流特性は、実施例１のそれと同様の安定性に加えて、電流値の向上が見られた。このことから、終端のＨｆを酸素や窒素等と結合させることにより、本発明のナノワイヤは、電子を放出すべき端部がＨｆの酸化物、窒化物等で安定化されるので、さらに効率的かつ安定に電子を放出できることが示された。
　本発明のエミッタを用いれば、効率的かつ安定して電子を放出できるので、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡、走査型透過電子顕微鏡、オージェ電子分光器、電子エネルギー損失分光器、エネルギー分散型電子分光器等の電子集束能力をもつ任意の機器に採用される。
　１００　ナノワイヤ
　１１０　炭化ハフニウム（ＨｆＣ）単結晶
　１２０　電子を放出すべき端部
　３２０　フィラメント
　３３０　ニードル
　３４０　電源
　４００　電子銃
　４１０　エミッタ
　４４０　電極
　４５０　引出電源
　４６０　引出電極
　４７０　加速電源
　４８０　加速電極

Claims (18)

  1. 　ナノワイヤを備えたエミッタであって、
    　前記ナノワイヤは、炭化ハフニウム（ＨｆＣ）単結晶からなり、
    　前記ナノワイヤの長手方向は、炭化ハフニウム単結晶の＜１００＞の結晶方向に一致し、
    　前記ナノワイヤの電子を放出すべき端部は、前記炭化ハフニウム単結晶の（２００）面と｛３１１｝面とからなり、前記（２００）面を中心とし、｛３１１｝面が前記（２００）面を包囲している、エミッタ。
  2. 　前記ナノワイヤの短手方向の長さは、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、前記ナノワイヤの長手方向の長さは、５００ｎｍ以上３０μｍ以下である、請求項１に記載のエミッタ。
  3. 　前記電子を放出すべき端部は、先細りの形状を有する、請求項１または２のいずれかに記載のエミッタ。
  4. 　前記電子を放出すべき端部は、前記炭化ハフニウム単結晶のハフニウム（Ｈｆ）で終端されている、請求項１～３のいずれかに記載のエミッタ。
  5. 　前記ハフニウムは、酸素および／または窒素と結合している、請求項４に記載のエミッタ。
  6. 　前記電子を放出すべき端部は、前記ハフニウムの酸化物、窒化物または酸窒化物で被覆されている、請求項５に記載のエミッタ。
  7. 　前記ハフニウムの酸化物、窒化物、または酸窒化物の厚さは、１ｎｍ以上５ｎｍ以下である、請求項６に記載のエミッタ。
  8. 　少なくともエミッタを備えた電子銃であって、
    　前記エミッタは、請求項１～７のいずれかに記載のエミッタである、電子銃。
  9. 　前記エミッタは、ニードルおよびフィラメントをさらに備え、
    　前記ナノワイヤは、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、プラチナ（Ｐｔ）、レニウム（Ｒｅ）およびカーボン（Ｃ）からなる群から選択された元素からなるニードルを介して前記フィラメントに取り付けられている、請求項８に記載の電子銃。
  10. 　前記電子銃は、冷陰極電界放出電子銃またはショットキー電子銃である、請求項８または９に記載の電子銃。
  11. 　電子銃を備えた電子機器であって、
    　前記電子銃は、請求項８～１０のいずれかに記載の電子銃であり、
    　前記電子機器は、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡、走査型透過電子顕微鏡、オージェ電子分光器、電子エネルギー損失分光器、および、エネルギー分散型電子分光器からなる群から選択される、電子機器。
  12. 　請求項１～７のいずれかに記載のエミッタの製造方法であって、
    　炭化ハフニウム単結晶からなるナノワイヤを真空中で加熱するステップであって、前記ナノワイヤの長手方向は、炭化ハフニウム単結晶の＜１００＞の結晶方向に一致し、前記ナノワイヤの端部を、１×１０－１０Ｐａ以上１×１０－６Ｐａ以下の真空下で、３００℃以上１０００℃以下の温度範囲で、５秒以上３０分以下の時間加熱する、ステップを包含する、方法。
  13. 　前記加熱するステップは、前記ナノワイヤの端部を、６００℃より大きく１０００℃以下の温度範囲で、１分以上５分以下の時間加熱する、請求項１２に記載の方法。
  14. 　前記加熱するステップは、前記ナノワイヤの端部を、６５０℃以上７５０℃以下の温度範囲で、１分以上５分以下の時間加熱する、請求項１３に記載の方法。
  15. 　前記加熱するステップは、前記ナノワイヤをフィラメントに取り付け、前記フィラメントに通電し、加熱する、請求項１２～１４のいずれかに記載の方法。
  16. 　前記加熱するステップに続いて、酸素および／または窒素を導入するステップをさらに包含する、請求項１２～１５のいずれかに記載の方法。
  17. 　前記酸素および／または窒素を導入するステップは、１×１０－６Ｐａより大きく１×１０－４Ｐａ以下となるまで酸素および／または窒素を導入する、請求項１６に記載の方法。
  18. 　前記酸素および／または窒素を導入するステップは、前記ナノワイヤの端部を６５０℃以上８５０℃以下の温度範囲で、３分以上１０分以下の時間加熱する、請求項１６または１７のいずれかに記載の方法。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021002305A1 (ja) 2019-07-02 2021-01-07 国立研究開発法人物質・材料研究機構 エミッタ、それを用いた電子銃、それを用いた電子機器、および、その製造方法
WO2021079855A1 (ja) 2019-10-21 2021-04-29 国立研究開発法人物質・材料研究機構 エミッタ、それを用いた電子銃、それを用いた電子機器、および、その製造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7828622B1 (en) * 2007-10-25 2010-11-09 Kla-Tencor Technologies Corporation Sharpening metal carbide emitters
JP2015518245A (ja) * 2012-04-13 2015-06-25 ジェンシン イェン 低仕事関数及び高い化学的安定性を備えた電極材料
WO2016140177A1 (ja) 2015-03-02 2016-09-09 国立研究開発法人物質・材料研究機構 エミッタ、それを用いた電子銃、それを用いた電子機器、および、その製造方法
US9490098B1 (en) * 2012-03-27 2016-11-08 Applied Physics Technologies, Inc. Thermal-field type electron source composed of transition metal carbide material

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7828622B1 (en) * 2007-10-25 2010-11-09 Kla-Tencor Technologies Corporation Sharpening metal carbide emitters
US9490098B1 (en) * 2012-03-27 2016-11-08 Applied Physics Technologies, Inc. Thermal-field type electron source composed of transition metal carbide material
JP2015518245A (ja) * 2012-04-13 2015-06-25 ジェンシン イェン 低仕事関数及び高い化学的安定性を備えた電極材料
WO2016140177A1 (ja) 2015-03-02 2016-09-09 国立研究開発法人物質・材料研究機構 エミッタ、それを用いた電子銃、それを用いた電子機器、および、その製造方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3719829A4
YUAN, J. ET AL.: "Field emission from single- crystalline HfC nanowires", APPLIED PHYSICS LETTERS, vol. 100, no. 113111, 2012, pages 1 - 3, XP012155227, Retrieved from the Internet <URL:https://doi.org/10.1063/10.63/1.3694047> [retrieved on 20190123], DOI: doi:10.1063/1.3694047 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021002305A1 (ja) 2019-07-02 2021-01-07 国立研究開発法人物質・材料研究機構 エミッタ、それを用いた電子銃、それを用いた電子機器、および、その製造方法
EP3996126A4 (en) * 2019-07-02 2023-05-31 National Institute for Materials Science TRANSMITTER, ELECTRON GUN USING IT, ELECTRONIC DEVICE USING IT AND METHOD FOR PRODUCING IT
WO2021079855A1 (ja) 2019-10-21 2021-04-29 国立研究開発法人物質・材料研究機構 エミッタ、それを用いた電子銃、それを用いた電子機器、および、その製造方法
EP4050637A4 (en) * 2019-10-21 2023-12-20 National Institute for Materials Science TRANSMITTER, ELECTRON GUN USING SAME, ELECTRONIC DEVICE USING SAME AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME
US11915920B2 (en) 2019-10-21 2024-02-27 National Institute For Materials Science Emitter, electron gun in which same is used, electronic device in which same is used, and method for manufacturing same

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