WO2019022039A1 - 銅銀合金の合成方法、導通部の形成方法、銅銀合金、および導通部 - Google Patents

銅銀合金の合成方法、導通部の形成方法、銅銀合金、および導通部 Download PDF

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金亭 酒
上島　稔
克昭 菅沼
万里 李
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Definitions

  • the present invention relates to a method of synthesizing a copper-silver alloy that can be easily synthesized at low temperature and in a short time, a method of forming a conductive portion, a copper-silver alloy, and a conductive portion.
  • Patent Document 1 proposes a method for producing an electrically conducting portion capable of forming an electrically conducting portion in a low temperature range where the resin can be used as a base material in the formation of an electrically conducting portion mainly composed of copper. It is done. As a manufacturing method described in Patent Document 1, it is disclosed that after printing a copper ink on a substrate, heat treatment is performed in a temperature range of 60 to 300 ° C. for 10 to 60 minutes. Patent Document 1 also discloses a copper salt composed of a carboxylic acid having a reducing action and a copper ion, a coordinating compound for the purpose of stabilizing the reducing action, and metal silver or metal for the purpose of promoting the reducing action. An ink composition containing silver carboxylate is disclosed.
  • Example 7 of the same document an ink composition having copper salt particles, hexamethyl imine, and silver particles is prepared, applied to a substrate, and then under an atmosphere in which nitrogen gas flows. It is described that the material is subjected to heat treatment at 140 ° C. for 30 minutes to form a conduction site.
  • Patent Document 2 uses pulsed light or micro light using a composition including metal oxide particles having a flat shape, a reducing agent, and a binder resin in order to efficiently conduct the pattern of the composition printed on a substrate.
  • a method of forming a conductive pattern is disclosed for irradiating a composition with a wave.
  • a paste obtained by mixing flat copper oxide particles, a reducing agent and a resin is printed on a substrate, and the voltage is 250 V, the pulse width is 1600 ⁇ s, and the pulse energy is 3.47 J / cm. It is disclosed to single-shot two pulse waves.
  • Patent Document 3 discloses a method of producing a copper-silver alloy which does not contain a eutectic of copper and silver. Specifically, a manufacturing method is disclosed in which particles of a copper-silver alloy having a particle diameter of 50 nm or less and containing no eutectic body are precipitated by mixing a fluid containing copper ions and silver ions with a fluid containing a reducing agent. It is done. Although the formation means of the conduction
  • Patent Document 1 describes that metal particles that promote reduction of copper ions and composite particles of metal salts and particles of copper salts are not formed. Therefore, in the invention described in Patent Document 1, a composite method such as a method of alloying both particles is not adopted.
  • Patent Document 1 describes that an electrical conducting member made of copper can be formed simply by performing a heat treatment for 10 to 60 minutes in a temperature range of 60 to 300 ° C. That is, it can be said that this heating condition is a condition where alloying of copper fine particles and silver fine particles is not performed. Therefore, the conducting member obtained by the manufacturing method described in Patent Document 1 is made of copper, and the resulting conducting member has a problem that the resistivity is increased by oxidation.
  • Patent Document 2 discloses only a method of producing flat copper oxide particles, and it is unclear whether flat particles can be obtained by the same method for other metal oxide particles.
  • flattening must be performed using a ball mill or the like, which complicates the manufacturing process.
  • the purpose of irradiating pulsed light in Patent Document 2 is to remove the oxide on the particle surface together with the reducing agent.
  • Patent Document 2 discloses that metal particles of an alloy may be used in combination, but it is not supposed to form an alloy of copper by pulsed light in the first place. Accordingly, since the conductive member obtained by the manufacturing method described in Patent Document 2 contains copper as a main component, the obtained conductive member has a problem that the resistivity is increased due to oxidation as in Patent Document 1.
  • Patent Document 3 When it is going to form copper silver particles by a reduction method like patent document 3, it is difficult for copper and silver to cause a reduction reaction simultaneously by the difference of oxidation-reduction potential. For this reason, as disclosed in Patent Document 3, it is difficult to think that a copper-silver alloy can be obtained simply by mixing a fluid containing copper ions and silver ions with a fluid containing a reducing agent. Various measures are required to reduce the difference, and the process may be complicated.
  • an object of the present invention is to provide a method of synthesizing a copper-silver alloy capable of easily synthesizing a copper-silver alloy at low temperature and in a short time, a method of forming a conductive portion, and a copper-silver alloy and a conductive portion. It is.
  • the present inventors assumed that a copper-silver alloy is used in order to avoid the problem of oxidation by copper and the problem of migration by silver. Further, as in Patent Document 3, in order to form a copper-silver alloy without using a reducing agent, attention was paid to the behavior at the time of sintering of the copper-silver alloy. The present inventors have found that silver and copper fine crystal nuclei are generated, and copper and silver are diffused and grown from the crystal nuclei to form a copper-silver alloy.
  • the present inventors focused on generating fine crystal nuclei of silver and copper to synthesize a copper-silver alloy, and deliberately studied a synthesis method by heating at a low heating temperature for a short time.
  • the present inventors uniformly diffused in the ink by adding a silver salt as silver fine particles to be added, and generated a fine crystal nucleus of metallic copper and metallic silver at a predetermined heating temperature and heating time.
  • a silver salt as silver fine particles to be added
  • a fine crystal nucleus of metallic copper and metallic silver at a predetermined heating temperature and heating time.
  • copper and silver can not be alloyed under the conditions applicable to wearable devices. It may also be effective to carry out long-term heating at low temperature for alloying, but heating for a long time is not desirable to simplify the manufacturing process. Even if a reduction method is used, the process is complicated to reduce the difference between the redox potentials of copper and silver.
  • the crystal grain size of the copper-silver alloy is 0.1 ⁇ m or less, and the peak angle of the (111) plane of Cu and the peak angle of the (111) plane of pure Cu Deviation of 0.3% or more with respect to the peak angle of pure Cu (111) face, and the deviation between the peak angle of (111) face of Ag and the peak angle of (111) face of pure Ag It was also found that at least one of satisfying that at least 0.1% of the peak angle of (111) plane of pure Ag was satisfied.
  • the knowledge which can suppress the oxidation of the crystal nucleus of copper was acquired by optimizing the conditions which produce
  • the present invention obtained by these findings is as follows.
  • a crystal nucleus synthesis step of forming a copper-silver alloy is as follows.
  • the method of synthesizing a copper-silver alloy according to the above-mentioned (1) comprising applying a first heating to heat a coated member coated with a copper-silver ink at 70 to 300 ° C. for 1 to 300 minutes. .
  • the second heating is performed by irradiating pulse nuclei having an irradiation time of 5 ⁇ s to 1 s and an energy density of 0.5 to 5.0 J / cm 2 to copper crystal nuclei and silver crystal nuclei
  • a method of forming a conductive portion comprising the method of synthesizing a copper-silver alloy according to any one of (1) to (6).
  • a copper-silver alloy characterized in that at least one of the deviations is 0.1% or more with respect to the peak angle of (111) plane of pure Ag.
  • FIG. 1 is a diagram showing the results of XRD diffraction experiments in Comparative Example 1, Comparative Example 2 and Comparative Example 6, and Inventive Example 13 and Inventive Example 9.
  • FIG. 2 is a surface SEM photograph of the conducting part in Comparative Example 6, Inventive Example 13 and Inventive Example 9,
  • FIG. 2 (a) is a surface SEM photograph of Comparative Example 6, and
  • FIG. 2 (b) is a surface of Inventive Example 13.
  • FIG. 2 (c) is a surface SEM photograph of invention example 8.
  • FIG. 3 is a view showing the results of alloying in Comparative Examples 3 to 7 and Comparative Examples 9 and 10.
  • FIG. 4 is a view showing the results of alloying in the invention example 1, the invention examples 3 to 5, the invention example 9, the invention example 14 and the invention example 15.
  • FIG. 5 shows a surface SEM photograph and a fracture surface of each of Inventive Example 9 and Comparative Reference Example in which metallic silver is melted at 1200 ° C. in an inert atmosphere, and then metallic copper is introduced and mixed for 30 minutes for alloying.
  • the SEM photograph is shown
  • Fig.5 (a) is a surface SEM photograph of the invention example 9
  • FIG.5 (b) is the torn surface SEM photograph of the invention example 9
  • FIG.5 (c) is a surface SEM of a comparative reference example.
  • FIG. 5 (a) is a surface SEM photograph of a comparative reference example.
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between the retention time and the resistance value when the samples of Inventive Example 9 and Inventive Example 10, and Comparative Examples 1 and 5 and Comparative Example 11 are kept at 180 ° C. in the atmosphere. .
  • the method of synthesizing a copper-silver alloy of the present invention comprises (1) an ink preparation step of preparing a copper-silver ink by mixing copper salt particles, an amine solvent and silver salt particles; (3) from copper silver ink, at least one of a crystal nucleus of copper having a crystal grain diameter of 0.2 ⁇ m or less and a crystal nucleus of silver having a crystal grain diameter of 0.2 ⁇ m or less from a copper silver ink And (4) crystal nucleus synthesis step of synthesizing a copper crystal nucleus and a silver crystal nucleus. Each step will be described in detail.
  • Copper salt particles The copper salt used in the synthesis method according to the present invention is acid and copper It consists of ions.
  • the acid is not particularly limited as long as it can be dissolved in an amine solvent, and for example, copper carboxylate is desirable.
  • copper carboxylate include copper formate microparticles, copper hydroxyacetate microparticles, copper glyoxylate microparticles, copper lactate microparticles, copper oxalate microparticles, copper tartrate microparticles, copper malate microparticles, and copper citrate microparticles.
  • copper formate particles are preferable from the viewpoint of low cost.
  • these may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. When 2 or more types are used together, the mixing ratio is arbitrary.
  • the copper ion may be a monovalent to trivalent copper ion.
  • the primary average particle size of the copper salt particles is not particularly limited because the copper salt particles dissolve in the amine-based solvent.
  • the copper salt particles used in the present invention may be commercially available ones, may be one synthesized by a known method, and is not particularly limited.
  • the manufacturing method is also not particularly limited.
  • the amine-based solvent used in the synthesis method according to the present invention is not particularly limited, but copper salt particles and silver salt particles to be described later are easily dissolved and easily formed at the conductive portion.
  • copper salt particles and silver salt particles to be described later are easily dissolved and easily formed at the conductive portion.
  • aliphatic amines, aromatic amines, and cyclic amines are preferred so that they can be removed.
  • aliphatic amines examples include alkylamines, alkanolamines, alkylenediamines, cyclic amines, amidine compounds and the like, among which 2-ethylhexylamine is preferred.
  • aromatic amine examples include aniline, p-toluidine, 4-ethylaniline, N-methylaniline, N-methyl-p-toluidine, N-methyl-4-ethylaniline and the like.
  • cyclic amines include pyrrolidine, pyrrole, piperidine, pyridine, hexamethyleneimine, imidazole, pyrazole, piperazine, N-methyl piperazine, N-ethyl piperazine, homopiperazine and the like.
  • the amine solvent may be a commercially available one, or may be one synthesized by a known method.
  • the silver salt used in the synthesis method according to the present invention comprises an acid and a silver ion.
  • the acid is not particularly limited as long as it can be dissolved in an amine solvent, and for example, a carboxylic acid is desirable.
  • silver carboxylate silver ⁇ -ketocarboxylate is preferable from the viewpoint of reducing the concentration of raw materials and impurities remaining at the time of metal silver formation.
  • silver ⁇ -ketocarboxylates examples include silver 2-methylacetoacetate, silver acetoacetate, silver 2-ethylacetoacetate, silver propionyl acetate, silver isobutyryl acetate, silver pivaloyl acetate, silver caproyl acetate, silver 2-n-butylacetoacetate, And silver 2-benzylacetoacetate, silver benzoylacetate, silver pivaloylacetoacetate, silver llylacetoacetate, silver 2-acetylpivaloylacetate, silver 2-acetylisobutyrylacetate, or silver acetonedicarboxylate.
  • the primary average particle size of the silver salt particles is not particularly limited because the silver salt particles are dissolved in the amine-based solvent, similarly to the primary average particle size of the copper salt particles.
  • the silver salt particles may be used alone or in combination of two or more. When 2 or more types are used together, the mixing ratio is arbitrary.
  • the copper salt particles used in the present invention may be commercially available ones, may be one synthesized by a known method, and is not particularly limited.
  • the manufacturing method is also not particularly limited.
  • the total amount of copper salt particles and silver salt particles is preferably 5 to 95% by mass with respect to the total mass of the copper-silver ink.
  • the content of the amine-based solvent is preferably 5 to 50% by mass with respect to the total mass of the copper-silver ink.
  • Dispersion Medium Further, in order to control the viscosity of the copper-silver ink, methanol, ethanol alcohols, ethers such as diethyl ether, esters such as methyl formate, fatty acid hydrocarbons such as n-hexane, and It may contain at least one aromatic hydrocarbon such as benzene.
  • the content of the dispersion medium is preferably 0 to 90% by mass with respect to the total mass of the copper-silver ink.
  • the mixing method is not particularly limited, and a method of mixing by rotating a stirrer or a stirring blade, etc., a method of mixing using a mixer, a triple roll, a kneader, a bead mill, etc. It may be appropriately selected from known methods such as a method of adding and mixing ultrasonic waves.
  • a predetermined amount of copper salt is added to and mixed with an amine solvent, and then a predetermined amount of silver salt is added and mixed to prepare a copper-silver ink. desirable.
  • the temperature at the time of mixing is not particularly limited as long as each compounded component is not deteriorated, but is preferably -5 to 60 ° C. Then, the temperature at the time of mixing may be appropriately adjusted according to the types and amounts of the components so that the mixture obtained by blending has a viscosity that facilitates stirring.
  • the mixing time is not particularly limited as long as the components of the copper-silver ink do not deteriorate, and the mixing time is preferably 10 minutes to 1 hour.
  • the viscosity of the copper-silver ink mixed in this manner may be any viscosity that can be printed, and is appropriately controlled by the coating method.
  • the method of coating a copper-silver ink on a substrate is not particularly limited, and may be carried out by a known method.
  • a screen printing method, a dip coating method, a spray coating method, a spin coating method, an inkjet method, a coating method using a dispenser, and the like can be mentioned.
  • the application amount of the copper-silver ink applied to the substrate may be appropriately controlled in accordance with the desired film thickness of the conductive portion.
  • the coated member may be solid, liquid or gas.
  • examples include resists, resins, organic substances such as clothes, metals, ceramics, glasses, substrates, semiconductor elements, ice, wood, skin and the like, and mainly the surface of the substrate and the through holes can be exemplified, but are limited thereto It is not a thing.
  • a preheating step of performing preheating for 0 to 10 minutes at 25 ° C. or more and less than 70 ° C. prior to the crystal nucleation step after the application step In the present invention, a part of amine solvents constituting the copper silver ink It is desirable to remove the dispersion medium prior to heating. Therefore, after the coating step, a preheating step of performing preheating at 25 ° C. or more and less than 70 ° C. for 0 to 10 minutes may be added before the crystal nucleation step.
  • the preheating step may be performed continuously with the first heating as in the prior art, and when using a different heating apparatus for the first heating in the preheating step and the crystal nucleation step described later, the crystal nucleus
  • the substrate may be cooled to room temperature prior to the forming step.
  • the atmosphere in the preheating step may be either in the air or in an inert atmosphere because the heating temperature is less than 70 ° C. Note that crystal nuclei may not be generated in the preheating step, or may be slightly generated to such an extent that crystal nuclei can be controlled in the crystal nucleus generation step.
  • Crystal nucleation step of generating at least one of copper crystal nuclei having a crystal grain size of 0.2 ⁇ m or less and silver crystal nuclei having a crystal grain size of 0.2 ⁇ m or less from a copper-silver ink Synthesis according to the present invention By applying the method, fine crystal nuclei of silver and copper are generated, and copper and silver diffuse and grow from the crystal nuclei to form an alloy. At this time, control of crystal nuclei is extremely important in alloy formation. If it is attempted to generate crystal nuclei more than necessary, depending on the generation conditions, crystal nuclei will be coarsened. On the other hand, if crystal nuclei are not sufficiently formed, alloying becomes difficult.
  • a copper-silver alloy can be easily synthesized by the subsequent crystal nucleus synthesis step.
  • the crystal nucleation step it is desirable that copper crystal nuclei and silver crystal nuclei be generated without the copper salt and silver salt in the copper-silver ink remaining.
  • At least one of copper crystal nuclei and silver crystal nuclei may be generated in the crystal nucleation step. Even if only one crystal nucleus is generated, the other crystal nucleus can be generated in the crystal nucleus synthesis step described later to form a copper-silver alloy. In the crystal nucleation step of the present invention, it is preferable to generate both a copper crystal nucleus and a silver crystal nucleus.
  • the grain size of the crystal nucleus needs to be 0.2 ⁇ m or less from the viewpoint of homogenization of the copper-silver alloy. If the grain size is within this range, the alloy can be synthesized easily by diffusion throughout the crystal nuclei by the crystal nucleus synthesis step described later. In addition, when there are a large number of crystal nuclei of the above particle diameter, the coarsening of the copper-silver alloy phase can be suppressed by the mutual diffusion growth, and a fine and homogeneous copper-silver alloy can be synthesized.
  • the average particle size of copper crystal nuclei is preferably 0.1 ⁇ m or less, and the average particle size of silver crystal nuclei is preferably 0.1 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the average particle size is not particularly limited, but is preferably 10 nm or more. Within this range, crystal nuclei can be prevented from scattering at the time of irradiation with pulsed light.
  • the average particle size of the crystal nuclei is obtained by taking 10 photographs of different places of the sample using a scanning electron microscope (SEM: Hitachi SU 8020 FE-SEM), and 100 pieces from each photograph, for a total of 1000 pieces.
  • SEM scanning electron microscope
  • the grain size of the crystal nucleus of the above was extracted, image analysis was performed, the projected area circle equivalent diameter of each grain was calculated, and it was determined by arithmetic mean.
  • the heating temperature is preferably in the temperature range of 70 to 300.degree. If it is less than 70 ° C., generation of crystal nuclei necessary for alloying will be insufficient.
  • the lower limit is more preferably 80 ° C. or higher.
  • the upper limit is more preferably 200 ° C. or less, further preferably 160 ° C. or less, particularly preferably 140 ° C. or less, and most preferably 130 ° C. or less.
  • the heating time of the first heating is desirably 1 to 300 minutes in order to control crystal nuclei. If it is less than one minute, generation of crystal nuclei necessary for alloying will be insufficient. 2 minutes or more are preferable and, as for a lower limit, 3 minutes or more are more preferable. On the other hand, if it exceeds 300 minutes, the manufacturing cost will increase, and the alloying may be hindered due to the oxidation of copper.
  • the upper limit is preferably 100 minutes or less, more preferably 30 minutes or less, further preferably 10 minutes or less, and particularly preferably 9 minutes or less.
  • the atmosphere for the first heating may be in the air or in an inert atmosphere such as nitrogen. From the viewpoint of suppressing the oxidation of copper, it is preferable to heat in an inert atmosphere.
  • the heating temperature when the first heating is performed in the air, it is preferable to set the heating temperature to 70 to 140 ° C. and to set the heating time to 1 to 10 minutes from the viewpoint of suppressing the oxidation of copper. .
  • the first heating is performed in an inert atmosphere such as nitrogen, it is not necessary to consider the oxidation of copper, so it may be within the above range.
  • the heating apparatus in the first heating step is not particularly limited, and may be the same as the conventional one such as a hot plate or a heating furnace.
  • the copper silver ink may be irradiated with pulsed light with reduced energy density.
  • a cooling step of cooling the member to be coated to a temperature range of less than 60 ° C. before the crystal nucleus synthesis step after the crystal nucleation step In the present invention, the oxidation of copper is suppressed and the formation of coarse crystal nuclei is suppressed. In order to do this, it is preferable to cool the substrate to a temperature range of less than 60.degree. C. after the crystal nucleation step and before the crystal nucleus synthesis step described later. In addition, when the heating devices used for the first heating and the second heating are different, it is necessary to temporarily take out the sample after the crystal nucleation step, and this can be applied to the case where the cooling step is absolutely included.
  • the cooling temperature is preferably 40 ° C. or less, and from the viewpoint of simplification of the production process, cooling to room temperature is particularly preferable.
  • Crystal Nucleus Synthesis Step of Synthesizing Copper Crystal Nucleus and Silver Crystal Nucleus In the synthesis method according to the present invention, if a desired crystal nucleus is generated in the crystal nucleus generation step, the crystal nucleus is synthesized by the crystal nucleus synthesis step Is diffusion grown to easily synthesize a copper-silver alloy.
  • the copper crystal nucleus and the silver crystal nucleus are irradiated with pulsed light having an irradiation time of 1 s or less and an energy density of 0.5 to 5.0 J / cm 2. It is preferable to do.
  • pulsed light having an irradiation time of 1 s or less and an energy density of 0.5 to 5.0 J / cm 2. It is preferable to do.
  • the lower limit of the irradiation time is 1 ⁇ s or more Is preferred. If the irradiation time is 1 ⁇ s or more, even if only one of the copper crystal nucleus and the silver crystal nucleus is generated in the crystal nucleation step, the other crystal nucleus is selected in the crystal nucleus synthesis step. It can be generated sufficiently. Moreover, in order to reduce manufacturing cost, it is preferable that the upper limit of irradiation time is 0.1 s or less.
  • the number of times of irradiation is preferably 1 to 10 times, more preferably 1 to 5 times, and particularly preferably 1 time from the viewpoint of cost reduction and process simplification.
  • the atmosphere of the second heating can be alloyed in the extremely short time as described above, the atmosphere is not particularly limited, and is preferably in the air from the viewpoint of process simplification.
  • the energy density of pulsed light is 0.5 to 5.0 J / cm 2
  • alloying can be achieved, but if the energy density is low and too short, diffusion growth may not be sufficient.
  • the lower limit of the energy density is preferably 1.0 J / cm 2 or more.
  • the upper limit of the energy density is preferably 4.0 J / cm 2 or less from the viewpoints of reducing the manufacturing cost and suppressing the scattering of crystal nuclei.
  • the pulse light used in the present invention preferably has a wavelength of 1 m to 1 mm (frequency of 300 MHz to 300 GHz), for example.
  • the irradiation time corresponds to the pulse width.
  • the copper-silver alloy obtained by the synthesis method of the present invention has a small crystal grain size of silver and copper to such an extent that grain boundaries can not be recognized by a SEM photograph. Specifically, the crystal grain size of the copper-silver alloy is 0.1 ⁇ m or less.
  • the peak angle obtained from the X-ray diffraction profile is determined, and the alloying is judged by the deviation from the peak of pure copper and / or the peak of pure silver.
  • the copper-silver alloy obtained by the present invention since peaks derived from copper and silver are observed, both a silver phase and a copper phase are present.
  • the copper-silver alloy synthesized according to the present invention is excellent in oxidation resistance and can suppress the occurrence of migration.
  • the peak of pure copper and / or the deviation from the peak angle of pure silver refer to a copper-silver alloy composed of Cu and Ag, and the peak angle of (111) face of Cu and (111) face of pure Cu Deviation from the peak angle of at least 0.3% with respect to the peak angle of the (111) plane of pure Cu, and / or the peak angle of the (111) plane of Ag and the (111) plane of pure Ag It represents that at least one of the fact that the deviation with the peak angle of is at least 0.1% with respect to the peak angle of (111) plane of pure Ag is satisfied.
  • the deviation between the peak angle of the (111) plane of Cu and the peak angle of the (111) plane of pure Cu is 0.3% or more with respect to the peak angle of the (111) plane of pure Cu
  • the difference between the peak angle of (111) plane of (111) plane and the peak angle of (111) plane of pure Ag is 0.1% or more with respect to the peak angle of (111) plane of pure Ag.
  • the difference between the peak angle of the (111) plane of Cu and the peak angle of the (111) plane of pure Cu is 0.812% or more with respect to the peak angle of the (111) plane of pure Cu and / or Ag If the difference between the peak angle of (111) plane of (111) plane and the peak angle of (111) plane of pure Ag is 0.231% or more with respect to the peak angle of (111) plane of pure Ag, further oxidation resistance And the occurrence of migration can be suppressed.
  • the conductor of the present invention can be formed on a substrate.
  • the conductive portion in the present invention represents a wire, a connection portion between a wire and a terminal, and the like.
  • the wearable device it represents all parts of the conductive part.
  • the conductive part obtained by the present invention exhibits excellent oxidation resistance and low resistivity, in spite of having a copper phase and a silver phase, in which both phases are finely dispersed uniformly.
  • Inventive Example 2 a copper-silver ink was prepared in the same manner as described above except that 2-amino-2-methyl-1-propanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was introduced into a beaker.
  • this substrate was preheated in the same atmosphere as the first heating in a heating furnace under the conditions shown in Table 1.
  • Second Heating was performed by irradiating pulse wave 1, pulse wave 2 and pulse wave 3 shown below in the atmosphere using Pulse Forge 3300 manufactured by Novacentrix on the glass substrate after cooling.
  • Pulse wave 1 Voltage: 300 V, pulse width: 2100 ⁇ s, pulse energy: 3.357 J / cm 2 : Single shot irradiation
  • Pulse wave 2 Voltage: 240 V, pulse width: 2100 ⁇ s, pulse energy: 1.751 J / Cm 2 : 4 times irradiation, then, voltage: 300 V, pulse width: 2100 ⁇ s, pulse energy: 3.357 J / cm 2 : single shot irradiation-"Pulse wave 3": voltage: 240 V, pulse width: 2100 ⁇ s, pulse energy: 1.751 J / cm 2 : Single shot irradiation
  • the thickness of the conductive pattern formed by the above was 25 ⁇ m.
  • the peak angles of the Ag (111) plane and the Cu (111) plane are determined, and the deviation from the peak angle of pure silver is 0.3% or more of the peak angle of pure silver, and the peak angle of pure copper It was confirmed that copper and silver were alloyed when the deviation of the peak angle was 0.1% or more of the peak angle of pure copper. When it was alloyed, it evaluated as "(circle)", and when it was not alloyed, it evaluated as "x".
  • Resistivity Mitsubishi Chemical Co., Ltd. product The resistivity was measured by 4-probe method using lozesta-GP MCP-T610 measurement apparatus.
  • the four-terminal probe used for the measurement is an ESP probe (MCP-TP08P, No. 014052B).
  • Comparative Examples 3 to 10 the copper-silver alloy could not be obtained because the second heating was not performed.
  • Comparative Examples 3 and 4 since the heating temperature of the first heating was low and the organic component was not decomposed, the conductive pattern could not be formed, and the resistivity could not be measured.
  • Comparative Examples 5 to 7, 9 and 10 although the heating temperature for the first heating was high and the organic components were sufficiently decomposed, the second heating was not performed, so the crystal nuclei were merely in physical contact. State, and showed a high resistance value.
  • FIG. 1 is a diagram showing the results of XRD diffraction experiments in Comparative Example 1, Comparative Example 2 and Comparative Example 6, and Inventive Example 13 and Inventive Example 9.
  • “pure Cu” is comparative example 1
  • “pure Ag” is comparative example 2
  • “140 ° C.-10 min” is comparative example 6
  • “first heating + pulsed light (1751 mJ / cm) 2 ) is the invention example 13
  • the "first heating + pulsed light (3357 mJ / cm 2 )" is the invention example 9.
  • the deviation from the peak angle of the Ag (111) plane was (
  • the deviation from the peak angle of the Cu (111) plane is (
  • FIG. 2 is a surface SEM photograph of the conducting part in Comparative Example 6, Inventive Example 13 and Inventive Example 9,
  • FIG. 2 (a) is a surface SEM photograph of Comparative Example 6, and
  • FIG. 2 (b) is a surface of Inventive Example 13.
  • FIG. 2C is a surface SEM photograph of invention example 9.
  • the average particle diameter 10 photographs of places where the sample is different are taken, 100 particle diameters are extracted from each photograph, and the particle diameter of a total of 1000 crystal nuclei is extracted, and image analysis is performed. The equivalent diameter was calculated and calculated by arithmetic mean.
  • FIG. 3 is a view showing the results of alloying in Comparative Examples 3 to 7 and Comparative Examples 9 and 10.
  • FIG. 4 is a view showing the results of alloying in the invention example 1, the invention examples 3 to 5, the invention example 9, the invention example 14 and the invention example 15.
  • the copper-silver alloy was not obtained regardless of the heating temperature and heating time of the first heating. For this reason, it has been found that an alloy can not be obtained merely by formation of crystal nuclei.
  • the copper-silver alloy was obtained regardless of the heating condition of the first heating.
  • FIG. 5 shows a surface SEM photograph and a fracture surface of each of Inventive Example 9 and Comparative Reference Example in which metallic silver is melted at 1200 ° C. in an inert atmosphere, and then metallic copper is introduced and mixed for 30 minutes for alloying.
  • the SEM photograph is shown
  • Fig.5 (a) is a surface SEM photograph of the invention example 9
  • FIG.5 (b) is the torn surface SEM photograph of the invention example 9
  • FIG.5 (c) is a surface SEM of a comparative reference example. It is a photograph
  • FIG. 5 (a) is a surface SEM photograph of a comparative reference example.
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between the retention time and the resistance value when the samples of Inventive Example 9 and Inventive Example 10, and Comparative Examples 1 and 5 and Comparative Example 11 are kept at 180 ° C. in the atmosphere. .
  • the invention examples 9 and 10 are copper-silver alloys, they are difficult to oxidize and the increase in resistance value is suppressed.
  • the synthesis method of the present invention can be simplified at a low temperature and in a short time as compared with conventional methods, and can form a conductive portion excellent in oxidation resistance. Therefore, the present invention is applicable to devices that require fine wiring, such as wearable devices.

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Abstract

低温かつ短時間で簡易に銅銀合金を合成することができる銅銀合金の合成方法、および導通部の形成方法、並びに銅銀合金、および導通部を提供する。本発明は、銅塩粒子、アミン系溶剤、および銀塩粒子を混合して銅銀インクを調製するインク調製工程と、銅銀インクを被塗布部材に塗布する塗布工程と、銅銀インクから、結晶粒径が０．２μｍ以下の銅の結晶核及び結晶粒径が０．２μｍ以下の銀の結晶核の少なくとも一方を生成させる結晶核生成工程と、銅の結晶核および前記銀の結晶核を合成する結晶核合成工程と、を備える。

Description

銅銀合金の合成方法、導通部の形成方法、銅銀合金、および導通部
　本発明は、低温かつ短時間で簡易に合成することができる銅銀合金の合成方法、および導通部の形成方法、並びに銅銀合金、および導通部に関する。
　近年、ウェアラブルデバイスが急速に発展している。ウェアラブルデバイスは身体に装着して利用することが想定されており、小型化や薄型化が要求されている。この要求に対応するため、このデバイスに用いられる電子部品も同様の要求がなされている。電子部品の小型化や薄型化は耐熱性の低下を伴うことから、短時間加熱や低温接合などの簡単なプロセスで形成できる配線材料が提案されている。これらの配線材料には銅インク、銀インク、および銅銀インク等の導電性インクが用いられており、導電性インクおよび導電性インクを用いた配線形成技術が検討されている。
　特許文献１には、銅を主成分とする電気的導通部位の形成において、基材として樹脂を利用できる程度の低温域で電気的導通部位の形成が可能な電気的導通部位の製造方法が提案されている。特許文献１に記載の製造方法としては、銅インクを基板に印刷した後、６０～３００℃の温度域で１０～６０分の加熱処理を行うことが開示されている。また、特許文献１には、還元作用を有するカルボン酸と銅イオンからなる銅塩と、還元作用の安定化を目的とした配位性化合物と、還元作用の促進を目的とした金属銀や金属カルボン酸銀とを含有するインク組成物が開示されている。具体的には、同文献の実施例７では、銅塩微粒子、ヘキサメチルイミン、および銀微粒子を有するインク組成物を調製し、基材に塗布した後、窒素ガスが流通する雰囲気下で、基材を１４０℃で３０分間加熱処理を行い、導通部位を形成することが記載されている。
　特許文献２には、基板に印刷された組成物のパターンを効率的に導電化するため、扁平状の形状を持つ酸化金属粒子、還元剤およびバインダー樹脂を含む組成物を用い、パルス光またはマイクロ波を組成物に照射する導電パターン形成方法が開示されている。特許文献２に記載の導電パターン形成方法としては、扁平状酸化銅粒子、還元剤および樹脂を混合したペーストを基板に印刷し、電圧が２５０Ｖ、パルス幅が１６００μｓ、パルスエネルギーが３．４７Ｊ／ｃｍ２のパルス波を単発照射することが開示されている。
　特許文献３には、銅と銀の共晶体を含まない銅銀合金の製造方法が開示されている。詳細には、銅イオンと銀イオンを含む流体と、還元剤を含む流体とを混合することによって、粒子径が５０ｎｍ以下であり共晶体を含まない銅銀合金の粒子を析出させる製造方法が開示されている。特許文献３には基板への導通部の形成手段は明確に開示されていないが、粒子径が５０ｎｍ以下である銅銀合金粉末を用いるため、低温での塗布焼成プロセスにてプラスチック基板上に回路形成できるとされている。
特開２０１５－１４７９２９号 特開２０１３－１９６８８１号公報 国際公開第２０１３／０７３２４１号
長崎誠三、平林　眞　編著、"二元合金状態図集"、２０１３年５月３０日、株式会社　アグネ技術センター、ｐ．４
　特許文献１に記載の発明では加熱処理時間や加熱処理温度が規定されているが、これは配位性化合物を揮発除去するとともに銅イオンを還元することを目的としている。また、特許文献１には、この目的を達成するため、銅イオンの還元を促進する金属粒子や金属塩と銅塩の微粒子との複合体微粒子を形成することがない、と記載されている。したがって、特許文献１に記載の発明では、両粒子を合金化する方法等の複合化方法を採用しない。
　ここで、特許文献１には、単に、６０～３００℃の温度域で１０～６０分の加熱処理をすれば銅からなる電気的導通部材を形成できることが記載されている。すなわち、この加熱条件は、銅微粒子と銀微粒子との合金化が行われない条件であると言える。よって、特許文献１に記載の製造方法で得られた導通部材は銅からなり、得られた導通部材は酸化により抵抗率が上昇するという問題がある。
　特許文献２に記載の発明では、導電パターン形成用組成物を導電化する工程のみに着目すれば効率的であると言えるが、扁平状酸化粒子、還元剤、および樹脂を用意しなければならない。特許文献２には扁平状酸化銅粒子の製造方法しか開示されてなく、他の酸化金属粒子に対しても同様の方法で扁平状の粒子が得られるかどうかは不明である。球状の酸化金属粒子しか得られない場合には、ボールミルなどによって扁平化をしなければならず、製造工程が複雑になってしまう。また、特許文献２でパルス光を照射するのは、還元剤とともに粒子表面の酸化物を除去することを目的としている。このため、特許文献２には合金の金属粒子を併用してもよいことが開示されているが、そもそもパルス光によって銅の合金を形成することは想定されていない。よって、特許文献２に記載の製造方法で得られた導通部材は銅を主成分とするため、特許文献１と同様に、得られた導通部材は酸化により抵抗率が上昇するという問題がある。
　このように、銅は酸化されやすく、焼結を行うためにはパルス光照射や還元真空中や水素雰囲気など還元雰囲気が必要になる。しかも、作製した銅配線は幅が微細であるために大気中でさらに酸化が進行しやすい。一方、特許文献１に記載のように、銀インクは価格が高く、マイグレーションにより配線が短絡することがある。
　そこで、銀および銅の各々の問題点を解決するため、特許文献１に記載のインクにおいて、銅微粒子と銀微粒子との合金化を行うことも考えられる。ただ、各粒子の粒径にもよるが、均一分散した銅銀合金を形成しようとすると、非特許文献１のＡｇ－Ｃｕ二元状態図から明らかなように、１２００℃程度の高温で長時間の加熱が必要となる。また、粗大な結晶粒径となるために均一な組織が得られない。したがって、合金形成温度および組織の両観点からウェアラブルデバイスへの適用は困難である。また、特許文献１に記載の発明および特許文献２に記載の発明は、いずれも銅の配線形成を目的としているために合金化を想定していない。このため、両発明に基づいて銅銀合金を形成するには至らない。
　特許文献３のように還元法にて銅銀粒子を形成しようとすると、銅と銀は酸化還元電位の差により同時に還元反応を起こすことが困難である。このため、特許文献３に開示されているように、銅イオンと銀イオンを含む流体と、還元剤を含む流体とを混合するだけで銅銀合金が得られるとは考え難く、酸化還元電位の差を低減するために種々の工夫が必要であり、工程が複雑化するおそれがある。
　さらに、特許文献２および３に記載の発明では、特殊な還元剤を用いる必要があるため、製造コストを低減することが難しい。
　このように、従来の方法では、ウェアラブルデバイスの急速な発展に伴う低温かつ短時間で簡易に銅銀合金の合成及びそれを用いた導通部の形成が困難である。
　そこで、本発明の課題は、低温かつ短時間で簡易に銅銀合金を合成することができる銅銀合金の合成方法、および導通部の形成方法、並びに銅銀合金、および導通部を提供することである。
　本発明者らは、銅による酸化の問題および銀によるマイグレーションの問題を回避するため、銅銀合金を用いることを前提とした。また、特許文献３のように還元剤を用いずに銅銀合金を形成するため、銅銀合金の焼結時の挙動に着目した。本発明者らは、銀と銅の微細な結晶核を生成し、その結晶核を起点として銅と銀が拡散成長して銅銀合金が形成される知見を得た。
　ここで、従来の銅銀合金の作製手段には、前述の高温溶融方法や液相還元法に加えて、アトマイズ法などがある。しかし、いずれも処理温度が高温であり、また、複雑なプロセスが必要である。また、還元剤を使用する方法ではコストが上昇する等の問題がある。したがって、耐熱性が低いフレキシブル基板や部品に適用することは困難である。
　本発明者らは、銀と銅の微細な結晶核を生成させて銅銀合金を合成することに着目し、敢えて、加熱温度を低く、且つ短時間での加熱による合成方法について検討した。
　まず、本発明者らは、添加する銀微粒子として、銀塩を添加することによってインク中に均一拡散させ、所定の加熱温度および加熱時間によって金属銅と金属銀の微細な結晶核を生成させた。ただ、これだけでは、特許文献１に記載のように、ウェアラブルデバイスに適用可能な条件で銅と銀を合金化することはができない。合金化のために低温で長時間の加熱を行うことが有効であるとも思われるが、製造工程を簡略化するためには長時間での加熱は望ましくない。還元法を用いたとしても、銅と銀の酸化還元電位の差を低減するために工程が複雑化する。そこで、低温にて銅と銀の結晶核を生成した後、従来では酸化膜の除去のために用いられていた所定のエネルギー密度を有するパルス光を、敢えて、これらの結晶核に短時間の照射を行うだけで、偶然にも、これらの結晶核が合成し、銅銀合金を形成する知見が得られた。また、結晶核の粒径が微細であると、得られた銅銀合金が均質な組織となり、導通部の抵抗値を低減することができる。
　このような合成方法で得られた銅銀合金は、銅銀合金の結晶粒径が０．１μｍ以下であり、Ｃｕの（１１１）面のピーク角度と純Ｃｕの（１１１）面のピーク角度とのずれが純Ｃｕの（１１１）面のピーク角度に対して０．３％以上であること、および、Ａｇの（１１１）面のピーク角度と純Ａｇの（１１１）面のピーク角度とのずれが純Ａｇの（１１１）面のピーク角度に対して０．１％以上であること、の少なくとも一方を満たす知見も得られた。
　また、結晶核を生成する条件が最適化されることにより銅の結晶核の酸化を抑制できる知見が得られた。さらに、結晶核を合成する条件が最適化されることにより、短時間での銅銀合金の合成が可能となり、また、結晶核の飛散を抑制できる知見が得られた。
　これらの知見により得られた本発明は以下のとおりである。
　（１）銅塩粒子、アミン系溶剤、および銀塩粒子を混合して銅銀インクを調製するインク調製工程と、銅銀インクを被塗布部材に塗布する塗布工程と、銅銀インクから、結晶粒径が０．２μｍ以下の銅の結晶核及び結晶粒径が０．２μｍ以下の銀の結晶核の少なくとも一方を生成させる結晶核生成工程と、銅の結晶核および前記銀の結晶核を合成する結晶核合成工程と、を備えることを特徴とする銅銀合金の合成方法。
　（２）結晶核生成工程では、銅銀インクが塗布された被塗布部材を７０～３００℃で１～３００分間加熱する第１加熱を施す、上記（１）に記載の銅銀合金の合成方法。
　（３）結晶核合成工程では、照射時間が５μｓ～１ｓでありエネルギー密度が０．５～５．０Ｊ／ｃｍ２であるパルス光を銅の結晶核及び銀の結晶核に照射する第２加熱を施す、上記（１）又は上記（２）に記載の銅銀合金の合成方法。
　（４）結晶核生成工程後、結晶核合成工程前に、被塗布部材を６０℃未満の温度域まで冷却する、上記（１）～上記（３）のいずれか１項に記載の銅銀合金の合成方法。
　（５）更に、銅銀インクは分散媒を含有する、上記（１）～上記（４）のいずれか１項に記載の銅銀合金の合成方法。
　（６）塗布工程後、結晶核生成工程前に、２５℃以上７０℃未満で０～１０分間の予備加熱を行う予備加熱工程を備える、上記（１）～上記（５）のいずれか１項に記載の銅銀合金の合成方法。
　（７）上記（１）～上記（６）のいずれか１項に記載の銅銀合金の合成方法を備えることを特徴とする導通部の形成方法。
　（８）ＣｕおよびＡｇからなる銅銀合金であって、銅銀合金の結晶粒径が０．１μｍ以下であり、Ｃｕの（１１１）面のピーク角度と純Ｃｕの（１１１）面のピーク角度とのずれが純Ｃｕの（１１１）面のピーク角度に対して０．３％以上であること、および、Ａｇの（１１１）面のピーク角度と純Ａｇの（１１１）面のピーク角度とのずれが純Ａｇの（１１１）面のピーク角度に対して０．１％以上であること、の少なくとも一方を満たすことを特徴とする銅銀合金。
　（９）銅銀合金は、Ｃｕの（１１１）面のピーク角度と純Ｃｕの（１１１）面のピーク角度とのずれが純Ｃｕの（１１１）面のピーク角度に対して０．３％以上であるとともに、Ａｇの（１１１）面のピーク角度と純Ａｇの（１１１）面のピーク角度とのずれが純Ａｇの（１１１）面のピーク角度に対して０．１％以上である、上記（８）に記載の銅銀合金。
　（１０）上記（８）または上記（９）に記載の銅銀合金を有する導通部。
図１は、比較例１、比較例２および比較例６、並びに発明例１３および発明例９における、ＸＲＤ回折実験結果を示す図である。 図２は、比較例６、発明例１３および発明例９における導通部の表面ＳＥＭ写真であり、図２（ａ）は比較例６の表面ＳＥＭ写真、図２（ｂ）は発明例１３の表面ＳＥＭ写真、図２（ｃ）は発明例８の表面ＳＥＭ写真である。 図３は、比較例３～比較例７、比較例９および比較例１０における合金化の結果を示す図である。 図４は、発明例１、発明例３～５、発明例９、発明例１４および発明例１５における合金化の結果を示す図である。 図５は、発明例９、および、不活性雰囲気中１２００℃で金属銀を溶融し、その後金属銅を導入し３０分間混合して合金化した比較参考例、の各々の表面ＳＥＭ写真および破断面ＳＥＭ写真を示し、図５（ａ）は発明例９の表面ＳＥＭ写真であり、図５（ｂ）は発明例９の破断面ＳＥＭ写真であり、図５（ｃ）は比較参考例の表面ＳＥＭ写真であり、図５（ａ）は比較参考例の表面ＳＥＭ写真である。 図６は、発明例９および発明例１０、ならびに比較例１、比較例５および比較例１１の試料を、大気中１８０℃で保持した場合における、保持時間と抵抗値の関係を表す図である。
　１．銅銀合金の合成方法
　本発明の銅銀合金の合成方法は、（１）銅塩粒子、アミン系溶剤、および銀塩粒子を混合して銅銀インクを調製するインク調製工程、（２）銅銀インクを被塗布部材に塗布する塗布工程、（３）銅銀インクから、結晶粒径が０．２μｍ以下の銅の結晶核及び結晶粒径が０．２μｍ以下の銀の結晶核の少なくとも一方を生成させる結晶核生成工程、（４）銅の結晶核および銀の結晶核を合成する結晶核合成工程と、を備える。各工程を詳述する。
　（１）銅塩粒子、アミン系溶剤、および銀塩粒子を混合して銅銀インクを調製するインク調製工程
　（１－１）銅塩粒子
　本発明に係る合成方法で用いる銅塩は酸と銅イオンからなる。酸としては、アミン系溶剤に溶解可能なものであれば特に限定されず、例えばカルボン酸銅であることが望ましい。カルボン酸銅としては、例えば、ギ酸銅微粒子、ヒドロキシ酢酸銅微粒子、グリオキシル酸銅微粒子、乳酸銅微粒子、シュウ酸銅微粒子、酒石酸銅微粒子、リンゴ酸銅微粒子、及びクエン酸銅微粒子が挙げられる。中でも、低コストの観点からギ酸銅粒子が好ましい。また、これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合には、混合比率は任意である。
　銅イオンとしては、一価～三価の銅イオンであればよい。
　銅塩粒子の一次平均粒子径は、銅塩粒子がアミン系溶剤に溶解するので特に限定するものではない。
　本発明に用いる銅塩粒子としては、市販のものでよく、公知の方法により合成したものでもよく、特に限定されない。製造方法も特に限定されるものではない。
　（１－２）アミン系溶剤
　本発明に係る合成方法で用いるアミン系溶剤としては特に限定するものではないが、銅塩粒子と後述する銀塩粒子を容易に溶解し、導通部の形成時に容易に除去することができるように、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、及び環状アミンが好ましい。
　脂肪族アミンとしては、アルキルアミン、アルカノールアミン、アルキレンジアミン、環状アミン、アミジン化合物等が挙げられ、中でも２－エチルヘキシルアミンが好ましい。芳香族アミンとしては、アニリン、ｐ－トルイジン、４－エチルアニリン、Ｎ－メチルアニリン、Ｎ－メチル－ｐ－トルイジン、Ｎ－メチル－４－エチルアニリン等が例示される。環状アミンとしては、具体的には、ピロリジン、ピロール、ピペリジン、ピリジン、ヘキサメチレンイミン、イミダゾール、ピラゾール、ピペラジン、Ｎ－メチルピペラジン、Ｎ－エチルピペラジン、及びホモピペラジン等が例示される。
　本発明の導電性インク組成物において、アミン系溶剤は市販のものでもよいし、公知の方法により合成したものでもよい。
　（１－３）銀塩粒子
　本発明に係る合成方法で用いる銀塩は酸と銀イオンからなる。酸としては、アミン系溶剤に溶解可能なものであれば特に限定されず、例えばカルボン酸であることが望ましい。
　カルボン酸銀としては、金属銀形成時に残存する原料や不純物の濃度を低減する観点から、β－ケトカルボン酸銀が好ましい。
　β－ケトカルボン酸銀としては、例えば、２－メチルアセト酢酸銀、アセト酢酸銀、２－エチルアセト酢酸銀、プロピオニル酢酸銀、イソブチリル酢酸銀、ピバロイル酢酸銀、カプロイル酢酸銀、２－ｎ－ブチルアセト酢酸銀、２－ベンジルアセト酢酸銀、ベンゾイル酢酸銀、ピバロイルアセト酢酸銀、リルアセト酢酸銀、２－アセチルピバロイル酢酸銀、２－アセチルイソブチリル酢酸銀、又はアセトンジカルボン酸銀が挙げられる。
　銀塩粒子の一次平均粒子径は、銅塩粒子の一次平均粒子径と同様に、銀塩粒子がアミン系溶剤に溶解するので特に限定するものではない。
　また、銀塩粒子は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合には、混合比率は任意である。
　本発明に用いる銅塩粒子としては、市販のものでよく、公知の方法により合成したものでもよく、特に限定されない。製造方法も特に限定されるものではない。
　（１－４）銅塩粒子、アミン系溶剤、及び銀塩粒子の混合比
　銅塩粒子と銀塩粒子の混合比は、焼結後の銅：銀＝５：９５～９５：５となるように混合することが好ましい。この範囲であれば、酸化およびマイグレーションを抑制することができ、加熱時の酸化およびマイグレーションを抑制することができる。また、銅塩粒子および銀塩粒子の合計量は、銅銀インクの全質量に対して５～９５質量％であることが好ましい。アミン系溶剤の含有量は、銅銀インクの全質量に対して５～５０質量％であることが好ましい。
　（１－５）分散媒
　更に、銅銀インクの粘度を制御するため、メタノールやエタノールアルコール類、ジエチルエーテルなどのエーテル類、ギ酸メチルなどのエステル類、ｎ－ヘキサンなどの脂肪酸炭化水素類、およびベンゼンなどの芳香族炭化水素類の少なくとも１種を含有してもよい。分散媒の含有量は、銅銀インクの全質量に対して０～９０質量％であることが好ましい。
　（１－６）銅銀インクの混合
　混合方法は特に限定されず、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法、ミキサー、三本ロール、ニーダー又はビーズミル等を使用して混合する方法、超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
　また、本発明では、銀鏡反応を抑制する観点から、アミン系溶剤に銅塩を所定量添加して混合した後、銀塩を所定量添加して混合することにより銅銀インクを調製することが望ましい。
　混合時の温度は、各配合成分が劣化しない限り特に限定されないが、－５～６０℃であることが好ましい。そして、混合時の温度は、成分の種類及び量に応じて、配合して得られた混合物が撹拌し易い粘度となるように、適宜調節するとよい。
　混合時間は、銅銀インクの成分が劣化しない限り特に限定されず、混合時間は１０分～１時間であることが好ましい。
　このようにして混合された銅銀インクの粘度は、印刷可能な粘度であればよく、塗布方法により適宜制御する。
　（２）銅銀インクを被塗布部材に塗布する塗布工程
　本発明に係る合成方法において、銅銀インクを基材に塗布する方法は特に限定されることがなく、公知の方法によって行えばよい。例えば、スクリーン印刷法、ディップコーティング法、スプレー塗布法、スピンコーティング法、インクジェット法、ディスペンサーでの塗布法等が挙げられる。塗布の形状としては面状であっても、ドット状であっても、問題は無く、特に限定されない。基材に塗布する銅銀インクの塗布量としては、所望する導通部の膜厚に応じて適宜制御すればよい。
　本発明に係る合成方法において、被塗布部材としては、固体、液体、気体を問わない。例えば、レジスト、樹脂、衣類などの有機物、金属、セラミックス、ガラス、基板、半導体素子、氷、木材、皮膚などが挙げられ、主として、基板の面や貫通孔などを例示できるが、これらに限定されるものではない。
　（３）塗布工程後、結晶核生成工程前に、２５℃以上７０℃未満で０～１０分間の予備加熱を行う予備加熱工程
　本発明では、銅銀インクを構成する一部のアミン系溶剤や分散媒を加熱前に除去することが望ましい。そこで、塗布工程後、結晶核生成工程前に、２５℃以上７０℃未満で０～１０分間予備加熱を行う予備加熱工程を加入してもよい。予備加熱工程は、従来と同様に第１加熱と連続して行ってもよく、また、予備加熱工程と後述する結晶核生成工程での第１加熱で異なる加熱装置を用いる場合には、結晶核生成工程前に基板が室温まで冷却されてもよい。予備加熱工程の雰囲気は、加熱温度が７０℃未満であるため、大気中、不活性雰囲気中のいずれであってもよい。なお、予備加熱工程で結晶核は生成されないか、もしくは結晶核生成工程で結晶核が制御できる程度にわずかに生成されていてもよい。
　（４）銅銀インクから、結晶粒径が０．２μｍ以下の銅の結晶核及び結晶粒径が０．２μｍ以下の銀の結晶核の少なくとも一方を生成させる結晶核生成工程
　本発明に係る合成方法を適用することによって、銀と銅の微細な結晶核が生成し、その結晶核を起点として銅と銀が拡散成長して合金が形成される。この際、結晶核の制御が合金形成において極めて重要になる。結晶核を必要以上に生成させようとすると、生成条件によっては結晶核の粗大化を招く。一方、結晶核が十分に形成されないと、合金化が困難になる。
　そこで、微細な結晶核が合金化に必要な量だけ生成されていれば、その後の結晶核合成工程によって容易に銅銀合金を合成することができる。結晶核生成工程において、銅銀インク中の銅塩および銀塩が残存することなく、銅の結晶核および銀の結晶核が生成されることが望ましい。
　また、本発明では、結晶核生成工程にて銅の結晶核及び銀の結晶核の少なくとも一方を生成させればよい。仮に一方の結晶核のみが生成した場合であっても、後述する結晶核合成工程にて他方の結晶核が生成して銅銀合金を形成することができる。本発明の結晶核生成工程では、銅の結晶核及び銀の結晶核のいずれも生成することが好ましい。
　結晶核の粒径は、銅銀合金の均質化の観点から、０．２μｍ以下であることが必要である。粒径がこの範囲内であると、後述する結晶核合成工程により結晶核の全域に渡り容易に拡散して合金を合成することができる。また、上記粒径の結晶核が多数存在すると、互いの拡散成長により銅銀合金相の粗大化を抑制し、微細で均質な銅銀合金を合成することができる。銅の結晶核の平均粒径は０．１μｍ以下が好ましく、銀の結晶核の平均粒径は０．１μｍ以下が好ましい。平均粒径の下限は特に限定されることはないが、１０ｎｍ以上であることが好ましい。この範囲内であると、パルス光の照射時に結晶核が飛散しないようにすることができる。
　本発明において、結晶核の平均粒径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｈｉｔａｃｈｉ　ＳＵ８０２０　ＦＥ－ＳＥＭ）を用いて、試料の異なる場所の写真を１０枚撮影し、各写真から１００個ずつ、合計１０００個の結晶核の粒径を抽出し、画像解析して各々の粒子の投影面積円相当径を算出し、相加平均により求めた。
　合金化において必須である粒径が０．２μｍ以下の結晶核を生成させるためには、第１加熱として、基板の加熱温度および加熱時間を下記範囲内に制御することが好ましい。加熱温度は７０～３００℃の温度域であることが好ましい。７０℃未満であると合金化に必要な結晶核の生成が不十分となる。下限は、８０℃以上がより好ましい。一方、３００℃を超えると、銅の結晶核の酸化により銅銀合金が得られ難くなる。上限は、２００℃以下がより好ましく、１６０℃以下がさらに好ましく、１４０℃以下が特に好ましく、１３０℃以下が最も好ましい。
　第１加熱の加熱時間は、結晶核を制御するため、１～３００分とすることが望ましい。１分未満であると合金化に必要な結晶核の生成が不十分となる。下限は、２分以上が好ましく、３分以上がより好ましい。一方、３００分を超えると製造コストが増加し、また、銅が酸化するために合金化が妨げられることがある。上限は、１００分以下が好ましく、３０分以下がより好ましく、１０分以下がさらに好ましく、９分以下が特に好ましい。
　第１加熱の雰囲気は、大気中、窒素などの不活性雰囲気中のいずれもよい。銅の酸化を抑制する観点から、不活性雰囲気中で加熱することが好ましい。
　結晶核を制御する上で、第１加熱を大気中で行う場合には、銅の酸化を抑制する観点から、加熱温度を７０～１４０℃とし、加熱時間を１～１０分とすることが望ましい。第１加熱を窒素等の不活性雰囲気中で行う場合には、銅の酸化を考慮する必要がないため、上記範囲内であればよい。
　第１加熱工程の加熱装置は特に限定されず、ホットプレート、加熱炉などの従来と同様でよい。また、エネルギー密度を抑えたパルス光を銅銀インクに照射してもよい。
　（５）結晶核生成工程後、結晶核合成工程前に、被塗布部材を６０℃未満の温度域まで冷却する冷却工程
　本発明では、銅の酸化を抑制するとともに粗大な結晶核の生成を抑制するため、結晶核生成工程後、後述する結晶核合成工程前に、基板を６０℃未満の温度域まで冷却することが好ましい。また、第１加熱と第２加熱で用いる加熱装置が異なる場合、結晶核生成工程後に試料を一旦外部に取り出す必要があり、どうしても冷却工程が入ってしまうような場合にも適用することができる。冷却温度は、好ましくは４０℃以下であり、製造工程の簡略化の観点から、室温まで冷却することが特に好ましい。
　（６）銅の結晶核および銀の結晶核を合成する結晶核合成工程
　本発明に係る合成方法は、結晶核生成工程で所望の結晶核が生成されていれば、結晶核合成工程により結晶核が拡散成長して容易に銅銀合金を合成することができる。
　本発明の結晶核合成工程では、第２加熱として、照射時間が１ｓ以内でありエネルギー密度が０．５～５．０Ｊ／ｃｍ２であるパルス光を銅の結晶核及び銀の結晶核に照射することが好ましい。この範囲内のパルス光を照射することによって、銅の酸化を抑制するための手段を設ける必要がなく、また、還元法の際に障害となる酸化還元電位の差も考慮することなく、銅と銀を瞬時に合成することが可能となる。
　照射時間は、１ｓ以内であれば合金化が達成されるが、十分な拡散成長がなされ、また、エネルギー密度を上げることによる結晶核の飛散を抑制する観点から、照射時間の下限は、１μｓ以上であることが好ましい。照射時間を１μｓ以上とすれば、結晶核生成工程で銅の結晶核および銀の結晶核のいずれか一方のみが生成されている場合であっても、結晶核合成工程にて他方の結晶核を十分に生成することができる。また、製造コストを低減するため、照射時間の上限は、０．１ｓ以下であることが好ましい。
　照射回数は１～１０回が好ましく、１～５回が好ましく、コスト低減および工程の簡略化の観点から１回が特に好ましい。
　第２加熱の雰囲気は、上記のような極めて短時間で合金化が可能となるため、雰囲気は特に限定されることがなく、工程の簡略化の観点から大気中であることが好ましい。
　パルス光のエネルギー密度は、０．５～５．０Ｊ／ｃｍ２であれば合金化が達成されるが、エネルギー密度が低くあまりにも短時間であると拡散成長が十分ではない場合がある。エネルギー密度の下限は１．０Ｊ／ｃｍ２以上であることが好ましい。一方、製造コストを低減するとともに結晶核の飛散を抑制する観点から、エネルギー密度の上限は４．０Ｊ／ｃｍ２以下であることが好ましい。
　本発明で用いるパルス光としては、例えば、波長が１ｍ～１ｍｍ（周波数が３００ＭＨｚ～３００ＧＨｚ）であることが望ましい。なお、照射回数が１回の場合、照射時間はパルス幅に相当する。
　（７）銅銀合金
　本発明の合成方法によって得られた銅銀合金は、ＳＥＭ写真によって粒界が認識できない程度にまで銀および銅の結晶粒径が小さい。具体的には、銅銀合金の結晶粒径が０．１μｍ以下である。
　本発明では、Ｘ線回折プロファイルから得られたピーク角度を求め、純銅のピークおよび／または純銀のピーク角度とのずれにより合金化を判断する。本発明により得られた銅銀合金は、銅および銀由来のピークが観測されるため、銀相および銅相のいずれも存在している。本発明により合成した銅銀合金は、耐酸化性に優れるとともにマイグレーションの発生も抑制することができる。
　純銅のピークおよび／または純銀のピーク角度とのずれとは、具体的には、ＣｕおよびＡｇからなる銅銀合金であって、Ｃｕの（１１１）面のピーク角度と純Ｃｕの（１１１）面のピーク角度とのずれが純Ｃｕの（１１１）面のピーク角度に対して０．３％以上であること、および／または、Ａｇの（１１１）面のピーク角度と純Ａｇの（１１１）面のピーク角度とのずれが純Ａｇの（１１１）面のピーク角度に対して０．１％以上であること、の少なくとも一方を満たすことを表す。好ましくは、Ｃｕの（１１１）面のピーク角度と純Ｃｕの（１１１）面のピーク角度とのずれが純Ｃｕの（１１１）面のピーク角度に対して０．３％以上であるとともに、Ａｇの（１１１）面のピーク角度と純Ａｇの（１１１）面のピーク角度とのずれが純Ａｇの（１１１）面のピーク角度に対して０．１％以上である。
　また、Ｃｕの（１１１）面のピーク角度と純Ｃｕの（１１１）面のピーク角度とのずれが純Ｃｕの（１１１）面のピーク角度に対して０．８１２％以上、および／または、Ａｇの（１１１）面のピーク角度と純Ａｇの（１１１）面のピーク角度とのずれが純Ａｇの（１１１）面のピーク角度に対して０．２３１％以上であれば、更に、耐酸化性に優れるとともにマイグレーションの発生を抑制することができる。
　２．導通部の形成方法、導通部
　本発明の合成方法により基板に導通部を形成することができる。本発明における導通部とは、配線、配線と端子との接続部などを表す。例えば、ウェアラブルデバイスにおいて、導通する部分のすべての部分を表す。
　本発明により得られた導通部は、銅相および銀相を有するにもかかわらず、両相が微細に均一分散している、優れた耐酸化性および低い抵抗率を示す。
　以下、本発明に係る具体例を説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。
　１．銅銀インクの調製
　まず、ビーカーに２－エチルヘキシルアミン（和光純薬工業株式会社製）を導入した。次に、ギ酸銅（ＩＩ）四水和物（和光純薬工業株式会社製、型番：ＬＫＪ３２１０、一次平均粒子径：２０μｍ）を添加し、マグネチックスターラにて３０分間混合し、ギ酸銅を溶解した。その後、アセト酢酸銀を添加し、マグネチックスターラにて３０分間混合してアセト酢酸銀を溶解して銅銀インクを調製した。ギ酸銅、２－エチルヘキシルアミン、アセト酢酸銀、及びエタノールの含有量は、表１に示す通りである。
　なお、発明例２では、ビーカーに２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール（和光純薬工業株式会社製）を導入した以外は、上述と同様に銅銀インクを調製した。
　２．基板への塗布
　表１に示す銅銀インクを、スクリーン印刷にて、２ｃｍ×２ｃｍ角のパターンをポリイミドフィルム（厚さ２５μｍ）（東レ・デュポン株式会社製、型番：カプトン１００Ｎ）上に印刷した。
　３．予備加熱
　次に、この基板を表１に示す条件の加熱炉で第１加熱と同じ雰囲気にて予備加熱を行った。
　４．第１加熱
　予備加熱後のガラス基板を予備加熱で用いた加熱炉に入れたまま、表１に示す条件で第１加熱を行った。加熱後のＣｕ：Ａｇ質量比は、銅銀インク中の銅塩含有量および銀塩含有量から算出した。
　５．冷却
　加熱炉からガラス基板を取り出し、室温まで冷却した。
　６．第２加熱
　冷却後のガラス基板に、Ｎｏｖａｃｅｎｔｒｉｘ社製ＰｕｌｓｅＦｏｒｇｅ３３００を用いて、下記に示すパルス波１、パルス波２およびパルス波３を大気中で照射することにより第２加熱を行った。
　・「パルス波１」：電圧：３００Ｖ、パルス幅：２１００μｓ、パルスエネルギー：３．３５７Ｊ／ｃｍ２：単発照射
　・「パルス波２」：電圧：２４０Ｖ、パルス幅：２１００μｓ、パルスエネルギー：１．７５１Ｊ／ｃｍ２：４回照射、その後、電圧：３００Ｖ、パルス幅：２１００μｓ、パルスエネルギー：３．３５７Ｊ／ｃｍ２：単発照射
　・「パルス波３」：電圧：２４０Ｖ、パルス幅：２１００μｓ、パルスエネルギー：１．７５１Ｊ／ｃｍ２：単発照射
　以上により形成した導電パターンの厚さは２５μｍであった。
　７．評価
　（１）合金化の確認
　合成後のパターンをＸＲＤ（Ｘ線回折　Ｒｉｇａｋｕ社製、湾曲ＩＰＸ線回折装置　ＲＩＮＴ　ＲＡＰＩＤＩＩ、測定条件：標準ホルダーを用いて連続スキャン測定、Ｘ線管球：Ｃｕ（４０ｋＶ／３０ｍＡ）、コリメーター：ｆ０．８ｍｍ、ω：２０°、ｆ：１／ｓｅｃ、スキャン時間：３６０ｓｅｃ、レシービングスリット（ＲＳ）：　０．１５ｍｍ）にて測定した。本実施例では、Ａｇ（１１１）面およびＣｕ（１１１）面のピーク角度を求め、純銀のピーク角度とのずれが純銀のピーク角度の０．３％以上であり、かつ、純銅のピーク角度とのずれが純銅のピーク角度の０．１％以上である場合に、銅と銀が合金化していると確認した。合金化されている場合には「○」と評価し、合金化されていない場合には「×」と評価した。
　（２）抵抗率
　三菱化学株式会社製：ｌｏｚｅｓｔａ－ＧＰ　ＭＣＰ－Ｔ６１０測定装置を用いて、４端子法にて抵抗率を測定した。測定に用いた４端子プローブは、ＥＳＰプローブ（ＭＣＰ－ＴＰ０８Ｐ、Ｎｏ．０１４０５２Ｂ）である。
　結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の結果から明らかなように、発明例では銅の結晶核及び銀の結晶核が合金化した銅銀合金が得られた。また、いずれも低い抵抗率を示した。発明例１２では、第１加熱を大気中で行ったにもかかわらず銅銀合金が得られ、低い抵抗率を示した。また、発明例は、後述するように、結晶核の平均粒径がいずれも０．２μｍ以下であることを確認した。さらに、後述するように、発明例の銅銀合金で形成した導通パターンは、いずれも耐酸化性に優れる結果を示した。
　一方、比較例１および比較例２は、銅銀合金を合成するための原料が導入されていない。
　比較例３～１０は、第２加熱を行わなかったため、銅銀合金を得ることができなかった。これらの中で、比較例３および４は、第１加熱の加熱温度が低く有機成分が分解されていないため、導電性パターンを形成できず、抵抗率を測定することができなかった。比較例５～７、９および１０は、第１加熱の加熱温度が高く有機成分が十分に分解されているものの、第２加熱を行わなかったため、単に結晶核が物理的に接触しているだけの状態であり、高い抵抗値を示した。
　比較例８は、大気中で第１加熱のみを行ったため、銅の酸化により導電性パターンを形成できず、抵抗率を測定することができなかった。
　比較例１１は、第１加熱を行わずに第２加熱のみを行ったため、銅銀インクが突沸して印刷後のパターンが維持されずに銅銀合金の合成が行われず、抵抗率の測定が困難であった。
　表１の結果に基づいて更に詳述する。
　図１は、比較例１、比較例２および比較例６、並びに発明例１３および発明例９における、ＸＲＤ回折実験結果を示す図である。図１中、「ｐｕｒｅ　Ｃｕ」は比較例１であり、「ｐｕｒｅ　Ａｇ」は比較例２であり、「１４０℃－１０ｍｉｎ」は比較例６であり、「第１加熱＋パルス光（１７５１ｍＪ／ｃｍ２）」は発明例１３であり、「第１加熱＋パルス光（３３５７ｍＪ／ｃｍ２）」は発明例９である。
　図１から明らかなように、発明例１３および発明例９では、ｐｕｒｅ　Ａｇと比較して、Ａｇ（１１１）面である３８．１６°のピークが高角側にシフトしていることがわかった。Ａｇ（１１１）面のピーク角度とのずれは、（｜３８．３－３８．１６｜÷３８．１６）×１００≒０．３６６％であり、０．３％以上の範囲内であることがわかった。また、Ｃｕ（１１１）面である４３．３４°のピークが低角側にシフトしていることがわかった。Ｃｕ（１１１）面のピーク角度とのずれは、（｜４３．２９－４３．３４｜÷４３．３４）×１００≒０．１１５％であり、０．１％以上であることがわかった。したがって、発明例では銅銀合金が形成されていることが明らかになった。
　特に発明例９では、Ａｇ（１１１）面のピーク角度とのずれは、（｜３８．４７－３８．１６｜÷３８．１６）×１００≒０．８１２％であることがわかった。また、Ｃｕ（１１１）面のピーク角度とのずれは、（｜４３．２４－４３．３４｜÷４３．３４）×１００≒０．２３１％であり、ピーク角度が大きくずれていることがわかった。
　一方、比較例６のＡｇ（１１１）面およびＣｕ（１１１）面はいずれもｐｕｒｅ　Ａｇおよびｐｕｒｅ　Ｃｕと同一のピーク角度であり、合金化されていないことがわかった。これは、比較例６では第２加熱を行わなかったためである。
　また、他の発明例および比較例も同様に合金が形成されているかどうか確認し、上記と同様の結果となった。
　次に、比較例６、発明例１３および発明例９の表面状態を観察した。図２は、比較例６、発明例１３および発明例９における導通部の表面ＳＥＭ写真であり、図２（ａ）は比較例６の表面ＳＥＭ写真、図２（ｂ）は発明例１３の表面ＳＥＭ写真、図２（ｃ）は発明例９の表面ＳＥＭ写真である。
　図２から明らかなように、発明例１３および発明例９では、結晶核が拡散成長していることを確認できた。比較例６では銅の結晶核および銀の結晶核が各々単独で存在しており、拡散成長を確認できなかったため、合金化されていないことがわかった。また、発明例において、結晶核の平均粒径は、第２加熱を行っていない比較例６と同程度であり、銅の結晶核および銀の結晶核のいずれも０．２μｍ以下であった。なお、平均粒径は、試料の異なる場所の写真を１０枚撮影し、各写真から１００個ずつ、合計１０００個の結晶核の粒径を抽出し、画像解析して各々の粒子の投影面積円相当径を算出し、相加平均により求めた。
　次に、第２加熱の有無と合金化の関係がより明らかになるように、第１加熱のみを行った比較例と、第１加熱および第２加熱を行った発明例と、の結果を図を用いて説明する。
　図３は、比較例３～比較例７、比較例９および比較例１０における合金化の結果を示す図である。図４は、発明例１、発明例３～５、発明例９、発明例１４および発明例１５における合金化の結果を示す図である。図３から明らかなように、比較例では、第１加熱の加熱温度および加熱時間によらず銅銀合金が得られなかった。このため、単に結晶核が形成されるだけでは合金が得られないことがわかった。一方、図４から明らかなように、発明例では、第１加熱および第２加熱を経ているため、第１加熱の加熱条件によらず銅銀合金が得られた。
　図５は、発明例９、および、不活性雰囲気中１２００℃で金属銀を溶融し、その後金属銅を導入し３０分間混合して合金化した比較参考例、の各々の表面ＳＥＭ写真および破断面ＳＥＭ写真を示し、図５（ａ）は発明例９の表面ＳＥＭ写真であり、図５（ｂ）は発明例９の破断面ＳＥＭ写真であり、図５（ｃ）は比較参考例の表面ＳＥＭ写真であり、図５（ａ）は比較参考例の表面ＳＥＭ写真である。
　図５から明らかなように、発明例９では縮尺が０．１μｍのＳＥＭ写真で観察することができない程度に微細な結晶粒径を有する銅銀合金が形成されているのがわかった。一方、比較参考例は、銅銀合金が得られているものの、銅相および銀相の粒径が大きく、結晶核の拡散成長による合金化とは言えないことがわかった。
　次に、作製した導通パターンの耐酸化性について評価した。図６は、発明例９および発明例１０、ならびに比較例１、比較例５および比較例１１の試料を、大気中１８０℃で保持した場合における、保持時間と抵抗値の関係を表す図である。図６から明らかなように、発明例９および１０は銅銀合金であるため、酸化し難く、抵抗値の上昇が抑えられた。一方、比較例では、いずれも耐酸化性を有さないことがわかった。
　以上より、本発明の合成方法は従来と比較して低温かつ短時間で簡易であり、また、耐酸化性に優れる導通部を形成することができる。このため、特にウェアラブルデバイスなど、微細な配線形成が必要なデバイスへの適用が可能である。
 

Claims (10)

  1. 　銅塩粒子、アミン系溶剤、および銀塩粒子を混合して銅銀インクを調製するインク調製工程と、
    　前記銅銀インクを被塗布部材に塗布する塗布工程と、
    　前記銅銀インクから、結晶粒径が０．２μｍ以下の銅の結晶核及び結晶粒径が０．２μｍ以下の銀の結晶核の少なくとも一方を生成させる結晶核生成工程と、
    　前記銅の結晶核および前記銀の結晶核を合成する結晶核合成工程と、
    　を備えることを特徴とする銅銀合金の合成方法。
  2. 　前記結晶核生成工程では、前記銅銀インクが塗布された被塗布部材を７０～３００℃で１～３００分間加熱する第１加熱を施す、請求項１に記載の銅銀合金の合成方法。
  3. 　前記結晶核合成工程では、照射時間が１ｓ以内でありエネルギー密度が０．５～５．０Ｊ／ｃｍ２であるパルス光を前記銅の結晶核及び前記銀の結晶核に照射する第２加熱を施す、請求項１又は２に記載の銅銀合金の合成方法。
  4. 　前記結晶核生成工程後、前記結晶核合成工程前に、前記被塗布部材を６０℃未満の温度域まで冷却する、請求項１～３のいずれか１項に記載の銅銀合金の合成方法。
  5. 　更に、前記銅銀インクは分散媒を含有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の銅銀合金の合成方法。
  6. 　前記塗布工程後、前記結晶核生成工程前に、２５℃以上７０℃未満で０～１０分間の予備加熱を行う予備加熱工程を備える、請求項１～５のいずれか１項に記載の銅銀合金の合成方法。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の銅銀合金の合成方法を備えることを特徴とする導通部の形成方法。
  8. 　ＣｕおよびＡｇからなる銅銀合金であって、
    　前記銅銀合金の結晶粒径が０．１μｍ以下であり、
    　前記Ｃｕの（１１１）面のピーク角度と純Ｃｕの（１１１）面のピーク角度とのずれが前記純Ｃｕの（１１１）面のピーク角度に対して０．３％以上であること、および、前記Ａｇの（１１１）面のピーク角度と純Ａｇの（１１１）面のピーク角度とのずれが前記純Ａｇの（１１１）面のピーク角度に対して０．１％以上であること、の少なくとも一方を満たすことを特徴とする銅銀合金。
  9. 　前記銅銀合金は、前記Ｃｕの（１１１）面のピーク角度と純Ｃｕの（１１１）面のピーク角度とのずれが前記純Ｃｕの（１１１）面のピーク角度に対して０．３％以上であるとともに、前記Ａｇの（１１１）面のピーク角度と純Ａｇの（１１１）面のピーク角度とのずれが前記純Ａｇの（１１１）面のピーク角度に対して０．１％以上である、請求項８に記載の銅銀合金。
  10. 　請求項８または９に記載の銅銀合金を有する導通部。
     
     
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