WO2018225434A1 - リチウム空気電池用非水電解液およびそれを用いたリチウム空気電池 - Google Patents

リチウム空気電池用非水電解液およびそれを用いたリチウム空気電池 Download PDF

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Abstract

【課題】　充電時の正極過電圧、電解液との反応およびデンドライト成長を同時に抑制し、出力特性を向上させるリチウム空気電池用非水電解液、ならびにそれを用いたリチウム空気電池を提供すること。 【解決手段】　本発明による有機溶媒とリチウム塩とを含有するリチウム空気電池用非水電解液は、リチウム塩が、少なくとも、ＬｉＸ（Ｘは、Ｂｒおよび／またはＩである）と、硝酸リチウムとを含有し、非水電解液中のＬｉＸのモル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）が、０．００５以上２．０以下の範囲を満たし、非水電解液中の前記硝酸リチウムのモル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）が、０．１より大きく２．０以下の範囲を満たす。

Description

リチウム空気電池用非水電解液およびそれを用いたリチウム空気電池
　本発明は、リチウム空気電池用非水電解液およびそれを用いたリチウム空気電池に関する。
　空気電池は、固体正極材（空気極）と、金属箔又は金属微粒子からなる負極材と、液体又は固体の電解質とを有し、空気電池内に設けられたガス流路を流れる空気又は酸素ガスを正極活物質として用い、金属箔又は金属微粒子を負極活物質として用いる電池である。
　空気電池技術は複数提案されているが、近年特にリチウム空気電池の研究開発が活発となっている。充電して繰り返し使える２次電池化ができる上、既に実用化されているリチウムイオン電池に比べ、単位重量あたりのエネルギー密度を大幅に向上させることができるからである。
　リチウム空気電池では、放電時には、電解質中のリチウムイオンが酸素と反応し、過酸化リチウムとなり、充電時には、過酸化リチウムが分解し、リチウムイオンと酸素とになる。しかしながら、充電時の酸素発生過電圧（正極過電圧）が上昇するため、電解液が分解したり、空気極が腐食されたり等の問題がある。これに対して、電解液にＬｉＢｒを用い、過電圧を低減することが知られている（例えば、非特許文献１を参照）。非特許文献１によれば、ＬｉＢｒは、レドックスメディエータとして正極過電圧を低下させる効果があるとされている。
　また、負極のリチウム金属は極めて活性であり、ほとんどの有機電解液と反応することが知られている。これに対して、電解液に硝酸リチウムを用い、電解液との反応を抑制することが報告されている（例えば、非特許文献２を参照）。非特許文献２によれば、硝酸リチウムは、負極のリチウム金属の表面に酸化被膜を形成し、これにより、リチウム金属と電解液との反応が抑制されるとのことである。
　さらに、負極では、充放電に伴いリチウムイオンが析出・溶解するが、負極のリチウム金属では、局所的にリチウムイオンの析出が集中することにより、デンドライト（金属樹）成長が発生したり、局所的にリチウムが溶解することにより窪みが生じたりすることが知られている。
　したがって、これら充電時の正極過電圧、負極と電解液との反応および負極におけるデンドライト成長を同時に抑制し、リチウム空気電池の出力特性を向上させるリチウム空気電池用の非水電解液が開発されれば望ましい。
Ｅ．Ｎａｓｙｂｕｌｉｎら，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ　２０１３，１１７，２６３５－２６４５ Ｖ．Ｇｉｏｒｄａｎｉら，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１３，１６０（９），Ａ１５４４－Ａ１５５０
　本発明の課題は、充電時の正極過電圧、負極と電解液との反応および負極におけるデンドライト成長を同時に抑制し、出力特性を向上させるリチウム空気電池用非水電解液ならびにそれを用いたリチウム空気電池を提供することである。
　本発明のリチウム空気電池用非水電解液は、有機溶媒と、リチウム塩とを含有し、前記リチウム塩は、少なくとも、ＬｉＸ（Ｘは、Ｂｒおよび／またはＩである）と、硝酸リチウムとを含有し、前記非水電解液中の前記ＬｉＸのモル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）は、０．００５以上２．０以下の範囲を満たし、前記非水電解液中の前記硝酸リチウムのモル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）は、０．１より大きく２．０以下の範囲を満たし、これにより上記課題を解決する。
　前記非水電解液中の前記ＬｉＸのモル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）は、０．０１以上１．０以下の範囲を満たし、前記非水電解液中の前記硝酸リチウムのモル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）は、０．２以上１．０以下の範囲を満たしてもよい。
　前記非水電解液中の前記ＬｉＸのモル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）は、０．０２以上０．５以下の範囲を満たし、前記非水電解液中の前記硝酸リチウムのモル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）は、０．３以上１．０以下の範囲を満たしてもよい。
　前記硝酸リチウムに対する前記ＬｉＸのモル比（ＬｉＸ／硝酸リチウム）は、０．０１以上５以下の範囲であってもよい。
　前記硝酸リチウムに対する前記ＬｉＸのモル比（ＬｉＸ／硝酸リチウム）は、０．０１以上１以下の範囲であってもよい。
　前記硝酸リチウムに対する前記ＬｉＸのモル比（ＬｉＸ／硝酸リチウム）は、０．０５以上０．５以下の範囲であってもよい。
　前記硝酸リチウムに対する前記ＬｉＸのモル比（ＬｉＸ／硝酸リチウム）は、０．０５以上０．２以下の範囲であってもよい。
　前記非水電解液中の前記ＬｉＸおよび前記硝酸リチウムの合計モル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）は、０．３以上２．０以下の範囲を満たしてもよい。
　前記非水電解液中の前記ＬｉＸおよび前記硝酸リチウムの合計モル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）は、０．３５以上１．０５以下の範囲を満たしてもよい。
　前記有機溶媒は、グライム類、メチルブチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルブチルエーテル、ジブチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、ジオキサン、ジメトキシエタン、２－メチルテトラヒドロフラン、２，２－ジメチルテトラヒドロフラン、２，５－ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ジメチル、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ポリエチレンカーボネート、γ－ブチロラクトン、デカノリド、バレロラクトン、メバロノラクトン、カプロラクトン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ニトロメタン、ニトロベンゼン、トリエチルアミン、トリフェニルアミン、テトラエチレングリコールジアミン、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン、トリエチルホスフィンオキシド、１，３－ジオキソランおよびスルホランからなる群から選択されてもよい。
　前記グライム類は、モノグライム、ジグライム、トリグライムおよびテトラグライムからなる群から選択されてもよい。
　前記非水電解液は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳｉＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、Ｌｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ（別名：ＬｉＴＦＳＩ）、ＬｉＣＦ３ＳＯ３（別名：ＬｉＴｆＯ）、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４およびＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２からなる群から選択されるリチウム塩をさらに含有してもよい。
　この場合、前記非水電解液中の前記ＬｉＸ、前記硝酸リチウムおよび前記さらなるリチウム塩の合計モル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）は、０．３５以上３．０以下の範囲を満たしてもよい。
　前記非水電解液中の前記ＬｉＸ、前記硝酸リチウムおよび前記さらなるリチウム塩の合計モル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）は、１．０以上２．１以下の範囲を満たしてもよい。
　本発明のリチウム空気電池は、空気極、リチウム金属を含有する負極、および、前記空気極と前記負極との間に位置する非水電解液とを備え、前記非水電解液は、上述の非水電解液であり、これにより上記課題を解決する。
　本発明のリチウム空気電池用非水電解液は、有機溶媒と、リチウム塩として少なくとも、ＬｉＸ（Ｘは、Ｂｒおよび／またはＩである）および硝酸リチウムを含有する。ＬｉＸにより正極過電圧が低減され、電解液の分解および空気極の腐食を抑制できる。硝酸リチウムによりリチウム金属を含有する負極にリチウム金属の酸化被膜（Ｌｉ２Ｏ）を形成し、負極の表面を保護できる。さらに、非水電解液中のＬｉＸのモル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）は、０．００５以上２．０以下の範囲を満たし、非水電解液中の硝酸リチウムのモル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）は、０．１より大きく２．０以下の範囲を満たし、かつ、ＬｉＸと硝酸リチウムとを同時に含有することによって、リチウム空気電池のリチウム金属を含有する負極においては、ＬｉＸに基づくＸ３ －によるリチウム金属の酸化被膜（Ｌｉ２Ｏ）分解反応と、硝酸リチウムに基づくＮＯ３ －によるリチウム金属の酸化被膜（Ｌｉ２Ｏ）形成反応とが同時に発生し、負極表面を常に薄い酸化被膜で保護することができる。その結果、酸化被膜の不均一性によって負極表面にデンドライト成長などの異常成長が発生することがなく、酸化被膜の膜厚増加による電気抵抗の増大も抑制される。加えて、酸化被膜は、負極のリチウム金属と非水電解液との反応を抑制するとともに、一定のイオン導電性を有するＳＥＩ（ｓｏｌｉｄ　ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）層として機能するため、リチウム空気電池の出力特性を向上させることができる。
本発明の非水電解液を用いたリチウム空気電池を示す模式図 実施例１によるリチウム空気電池の充放電サイクル特性を示す図 比較例４によるリチウム空気電池の充放電サイクル特性を示す図 比較例５によるリチウム空気電池の充放電サイクル特性を示す図 比較例６によるリチウム空気電池の充放電サイクル特性を示す図 実施例１によるリチウム空気電池の充電時の酸素発生量の変化を示す図 比較例４によるリチウム空気電池の充電時の酸素発生量の変化を示す図 比較例５によるリチウム空気電池の充電時の酸素発生量の変化を示す図 比較例６によるリチウム空気電池の充電時の酸素発生量の変化を示す図 比較例７によるリチウム空気電池の充電時の酸素発生量の変化を示す図 実施例１によるリチウム空気電池の充放電後の負極の様子を示すＳＥＭ像 比較例４によるリチウム空気電池の充放電後の負極の様子を示すＳＥＭ像 比較例７によるリチウム空気電池の充放電後の負極の様子を示すＳＥＭ像
　以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。なお、同様の要素には同様の番号を付し、その説明を省略する。
　（実施の形態１）
　実施の形態１では、本発明のリチウム空気電池用非水電解液およびその製造方法について説明する。
　本発明のリチウム空気電池用非水電解液は、有機溶媒と、リチウム塩として、少なくとも、ＬｉＸ（Ｘは、Ｂｒおよび／またはＩである）および硝酸リチウムを含有する。さらに、非水電解液中のＬｉＸのモル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）は、０．００５以上２．０以下の範囲を満たし、非水電解液中の前記硝酸リチウムのモル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）は、０．１より大きく２．０以下の範囲を満たす。本発明においては、非水電解液がＬｉＸと硝酸リチウムとの２つの塩を上述の濃度範囲で、同時に含有することにより、上述の効果を奏する。以降に詳細に説明する。
　空気極、リチウム金属を含有する負極およびこれらの間に非水電解液を備えたリチウム空気電池は、空気中の酸素を電気化学反応に利用しており、以下のような充放電反応が進むことが知られている。
［放電時］
　負極：Ｌｉ→Ｌｉ＋＋ｅ－
　空気極：２Ｌｉ＋＋Ｏ２＋２ｅ－→Ｌｉ２Ｏ２
［充電時］
　負極：Ｌｉ＋＋ｅ－→Ｌｉ
　空気極：Ｌｉ２Ｏ２→２Ｌｉ＋＋Ｏ２＋２ｅ－
　このように、リチウム空気電池は、放電時に過酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ２）を生成し、充電時に過酸化リチウムを電気化学的に酸化分解することが分かる。
　本発明の非水電解液は、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）を含有するが、硝酸リチウムは次式により、リチウム金属を含有する負極の表面に酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）である酸化被膜を形成する（リチウム金属の酸化被膜形成反応）。
　ＮＯ３ －＋２Ｌｉ→ＮＯ２ －＋Ｌｉ２Ｏ・・・（１）
　特に、リチウム空気電池においては、（１）式で生成した亜硝酸イオン（ＮＯ２ －）が、酸素の存在下で次式にしたがって酸化され、再び硝酸イオン（ＮＯ３ －）として循環するため、酸化被膜形成の効果を持続できる。
　ＮＯ２ －＋（１／２）Ｏ２→ＮＯ３ －
　酸化被膜の形成によって、リチウム金属を含有する負極の表面が保護されるので、リチウム金属と非水電解液との反応を抑止するという点で有利である。
　また、本発明の非水電解液は、ＬｉＸ（Ｘは、Ｂｒおよび／またはＩである）を含有するが、Ｂｒ－／Ｂｒ３ －およびＩ－／Ｉ３ －のレドックス電位は、それぞれ、約３．５Ｖおよび約２．９Ｖと低いため、Ｂｒ－およびＩ－は、それぞれ、容易に電気化学的に酸化され、Ｂｒ３ －およびＩ３ －となる。酸化されたＢｒ３ －およびＩ３ －は、次式のように、過酸化リチウムである放電生成物を酸化分解して、Ｂｒ－およびＩ－に還元される。
　Ｘ３ －＋Ｌｉ２Ｏ２→２Ｌｉ＋＋Ｏ２＋３Ｘ－・・・（２）
　ここで、Ｘは、Ｂｒおよび／またはＩである。
　このようにして、ＬｉＸが存在することにより、充電電圧はレドックス電位付近まで低下し、充電反応を促進することができる。なお、塩化リチウムやフッ化リチウムでは、このようなレドックス反応は起こらないため、上述の効果は期待できない。
　さらに、酸化されたＸ３ －の大部分は、上記（２）式の反応に使用されるが、一部は、リチウム金属を含有する負極上に拡散し、次式のように、酸化被膜を分解する（リチウム金属の酸化被膜分解反応）。
　Ｘ３ －＋Ｌｉ２Ｏ→２Ｌｉ＋＋（１／２）Ｏ２＋３Ｘ－・・・（３）
　以上説明してきたように、本発明の非水電解液は、ＬｉＸと硝酸リチウムとを有することにより、上記（１）～（３）式の反応が同時に生じることになる。上記（２）式により、正極過電圧が低減し、電解液の分解および空気極の腐食を抑制できる。
　さらに驚くべきことに、非水電解液中のＬｉＸのモル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）が、０．００５以上２．０以下の範囲を満たし、非水電解液中の硝酸リチウムのモル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）が、０．１より大きく２．０以下の範囲を満たすことにより、上記（１）式と上記（３）式とが拮抗するため、Ｌｉ２Ｏの酸化被膜分解反応と、Ｌｉ２Ｏの酸化被膜形成反応とが同時に発生し、負極表面を常に数１０ｎｍ以下の薄い酸化被膜（Ｌｉ２Ｏ）で保護することができる。その結果、負極表面にデンドライト成長などの異常成長が抑制されるとともに、上記（１）式だけが生じた際に生じる膜厚増加による電気抵抗の増大も抑制できる。加えて、Ｌｉ２Ｏは、負極のリチウム金属と非水電解液との反応を抑制するとともに、一定のイオン導電性を有するＳＥＩ層として機能するため、リチウム空気電池の出力特性を向上させることができる。
　なお、ＬｉＸのモル濃度が０．００５モル未満である場合、ＬｉＸが少ないため、上記（２）式および（３）式の効果が期待できない。ＬｉＸのモル濃度が２．０モルを超えてもよいが、有機溶媒への溶解が困難となり得る。硝酸リチウムのモル濃度が０．１モル以下である場合、上記（１）式の効果が期待できず、（１）式と（３）式との意図的な拮抗を維持できない。硝酸リチウムのモル濃度が２．０モルを超えてもよいが、有機溶媒への溶解が困難となり得る。
　非水電解液中のＬｉＸのモル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）は、好ましくは、０．０１以上１．０以下の範囲を満たし、非水電解液中の硝酸リチウムのモル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）は、好ましくは、０．２以上１．０以下の範囲を満たす。これにより、正極過電圧の低減および負極におけるデンドライト成長などの異常成長が抑制される。
　非水電解液中のＬｉＸのモル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）は、さらに好ましくは、０．０２以上０．５以下の範囲を満たし、非水電解液中の硝酸リチウムのモル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）は、さらに好ましくは、０．３以上１．０以下の範囲を満たす。これにより、正極過電圧の低減および負極におけるデンドライト成長などの異常成長がさらに抑制される。
　本発明の非水電解液においては、好ましくは、硝酸リチウムに対するＬｉＸのモル比（ＬｉＸ／硝酸リチウムのモル比）は、０．０１以上５以下の範囲である。これにより、正極過電圧の低減および負極におけるデンドライト成長などの異常成長が抑制される。
　本発明の非水電解液においては、より好ましくは、硝酸リチウムに対するＬｉＸのモル比（ＬｉＸ／硝酸リチウムのモル比）は、０．０１以上１以下の範囲である。これにより、正極過電圧の低減および負極におけるデンドライト成長などの異常成長がさらに抑制される。
　本発明の非水電解液においては、さらに好ましくは、硝酸リチウムに対するＬｉＸのモル比（ＬｉＸ／硝酸リチウムのモル比）は、０．０５以上０．５以下の範囲である。これにより、正極過電圧の低減および負極におけるデンドライト成長などの異常成長がより一層抑制される。
　本発明の非水電解液においては、特に好ましくは、硝酸リチウムに対するＬｉＸのモル比（ＬｉＸ／硝酸リチウムのモル比）は、０．０５以上０．２以下の範囲である。これにより、正極過電圧の低減および負極におけるデンドライト成長などの異常成長が際立って抑制される。
　本発明の非水電解液は、好ましくは、非水電解液中のＬｉＸおよび硝酸リチウムの合計モル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）が０．３以上２．０以下の範囲を満たす。この範囲を満たせば、正極過電圧の低減および負極におけるデンドライト成長などの異常成長がさらに抑制される。
　本発明の非水電解液は、より好ましくは、非水電解液中のＬｉＸおよび硝酸リチウムの合計モル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）が０．３５以上１．０５以下の範囲を満たす。この範囲を満たせば、正極過電圧の低減および負極におけるデンドライト成長などの異常成長がより一層抑制される。
　本発明の非水電解液において、有機溶媒は、空気電池の非水電解液において用いられる有機溶媒であれば、特に制限はないが、好ましくは、グライム類、メチルブチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルブチルエーテル、ジブチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、ジオキサン、ジメトキシエタン、２－メチルテトラヒドロフラン、２，２－ジメチルテトラヒドロフラン、２，５－ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ジメチル、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ポリエチレンカーボネート、γ－ブチロラクトン、デカノリド、バレロラクトン、メバロノラクトン、カプロラクトン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ニトロメタン、ニトロベンゼン、トリエチルアミン、トリフェニルアミン、テトラエチレングリコールジアミン、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン、トリエチルホスフィンオキシド、１，３－ジオキソランおよびスルホランからなる群から選択される。これらの有機溶媒であれば、ＬｉＸおよび硝酸リチウムを溶解できるので、好ましい。
　さらに好ましくは、有機溶媒は、グライム類であり、中でも、モノグライム、ジグライム、トリグライムおよびテトラグライムからなる群から選択される。これらのグライム類であれば、ＬｉＸおよび硝酸リチウムを溶解できるとともに、非水電解液は、ほぼイオンのみからなるイオン液体となる場合もあり、難燃性、難揮発性、高イオン伝導性などの特性を有し、空気電池の出力特性を向上できる。
　本発明の非水電解液は、好ましくは、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳｉＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、Ｌｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ（別名：ＬｉＴＦＳＩ）、ＬｉＣＦ３ＳＯ３（別名：ＬｉＴｆＯ）、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４およびＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２からなる群から選択されるリチウム塩をさらに含有してもよい。これらのリチウム塩は、上述した有機溶媒に溶解しやすく、広い電位窓を有するため、上述のＬｉＸおよび硝酸リチウムとともに用いることにより出力特性を向上させることができる。
　本発明の非水電解液がさらなるリチウム塩を含有する場合、非水電解液中の上述のＬｉＸ、硝酸リチウムおよびさらなるリチウム塩の合計モル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）が、０．３５以上３．０以下の範囲を満たすように添加されることが好ましく、１．０以上２．１以下の範囲を満たすように添加されることがより好ましい。この範囲を満たせば、本発明の非水電解液は、優れた電気伝導性を示すリチウムイオンを含有するとともに、正極過電圧の低減および負極におけるデンドライト成長などの異常成長が抑制され、リチウム空気電池の出力特性の向上が期待される。
　本発明の非水電解液の製造方法に特に制限はないが、例示的には、次のようにして製造される。
　上述した有機溶媒に、ＬｉＸおよび硝酸リチウムを添加し、攪拌すればよい。攪拌は、手動にて行ってもよいが、スターラやプロペラ等の撹拌機によって行えば、確実に溶解させることができる。ここで、ＬｉＸおよび硝酸リチウムは、それぞれ、非水電解液中のモル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）が０．００５以上２．０以下および０．１より大きく２．０以下となるように添加される。これにより、上述の効果を奏する非水電解液を提供できる。
　ＬｉＸおよび硝酸リチウムは、好ましくは、それぞれ、非水電解液中のモル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）が０．０１以上１．０以下および０．２以上１．０以下、より好ましくは、０．０２以上０．５以下および０．３以上１．０以下となるように添加される。
　その際、硝酸リチウムに対するＬｉＸのモル比（ＬｉＸ／硝酸リチウムのモル比）が、好ましくは０．０１以上５以下の範囲、より好ましくは０．０１以上１以下の範囲、さらに好ましくは０．０５以上０．５以下の範囲、特に好ましくは０．０５以上０．２以下の範囲を満たすように、ＬｉＸおよび硝酸リチウムを添加すればよい。
　また、必要に応じて、上述したさらなるリチウム塩を添加し、攪拌すればよい。この場合、非水電解液中の上述のＬｉＸ、硝酸リチウムおよびさらなるリチウム塩の合計モル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）が、好ましくは０．３５以上３．０以下の範囲、より好ましくは１．０以上２．１以下の範囲を満たすように、さらなるリチウム塩を添加する。
　このように本発明の非水電解液は、特殊な装置や技術を必要とすることなく、単に攪拌するだけで製造されるので、実用に有利である。
　（実施の形態２）
　実施の形態２では、実施の形態１で説明した本発明の非水電解液を用いたリチウム空気電池について説明する。
　図１は、本発明の非水電解液を用いたリチウム空気電池を示す模式図である。
　本発明のリチウム空気電池１００は、空気極１１０と、リチウム金属を含有する負極１２０と、空気極１１０と負極１２０との間に位置する非水電解液１３０とを備える。ここで、非水電解液１３０は、実施の形態１で説明した非水電解液であるため、説明を省略する。
　空気極１１０は、正極反応層１４０と、それに接する正極集電体１５０とを備える。正極反応層１４０は、主として多孔質炭素材料を含有するが、必要に応じて、触媒、結着剤、導電助剤等を含んでもよい。多孔質炭素材料は、例示的には、メソポーラスカーボン、グラフェン、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ、カーボンナノホーン等である。正極集電体１５０は、多孔性と導電性を有する金属材料やカーボン等であり、外部に接続する端子（図示せず）を有してもよい。
　負極１２０は、リチウム金属を含有する負極活物質層１６０と、負極活物質層１６０に接する負極集電体１７０とを備える。負極活物質層１６０に含有されるリチウム金属は、リチウム金属単体であってもよいし、リチウム合金であってもよい。リチウムとともにリチウム合金を形成する元素としては、マグネシウム、チタン、スズ、鉛、アルミニウム、インジウム、ケイ素、亜鉛、アンチモン、ビスマス、ガリウム、ゲルマニウム、イットリウム等が挙げられるが、これらに限らない。負極集電体１７０は、正極集電体１５０と同様に、導電性を有する金属材料やカーボン等であり、外部に接続する端子（図示せず）を有してもよく、例えば、負極活物質層１６０と負極集電体１７０とが一体であってもよい。
　本発明のリチウム空気電池１００の動作原理は既存のリチウム空気電池と同様であるが、本発明のリチウム空気電池１００は、実施の形態１で説明した非水電解液１３０を用いるため、負極活物質層１６０表面が常に薄い酸化被膜（Ｌｉ２Ｏ）で保護され、繰り返しの使用によっても、負極活物質層１６０表面にデンドライト成長などの異常成長が発生せず、酸化被膜の膜厚増加による電気抵抗の増大も抑制される。さらに、酸化被膜は、負極のリチウム金属と非水電解液との反応を抑制して電解液の分解を防ぐと共に、一定のイオン導電性を有するＳＥＩ層として機能する。その結果、リチウム空気電池１００の出力特性を顕著に向上させることができる。
　なお、リチウム空気電池１００において、非水電解液１３０内にセパレータ（図示せず）を設けてもよいし、リチウム空気電池１００が積層されていてもよく、このような改変は当業者であれば容易に想到し得る。
　また、本発明では、リチウム空気電池に着目したが、本発明の非水電解液を空気電池以外のリチウム金属電池の電解質に用いてもよい。
　次に具体的な実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明がこれら実施例に限定されないことに留意されたい。
　［材料］
　以降の実施例および比較例で用いた材料について説明する。すべての材料は特級試薬であり、精製することなく用いられた。臭化リチウム（ＬｉＢｒ）およびヨウ化リチウム（ＬｉＩ）をシグマ・アルドリッチから購入した。硝酸リチウムをキシダ化学から購入した。リチウムトリフルオロメタンスルフォネート（ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＴｆＯ）およびリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＴＦＳＩ）をキシダ化学から購入した。テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグライム、ＴＥＧＤＭＥ）をジャパン・アドバンスト・ケミカルズから購入した。
　［実施例１］
　実施例１では、有機溶媒としてテトラグライムを用い、リチウム塩としてＬｉＢｒ（０．０５ｍｏｌ／Ｌ）および硝酸リチウム（１ｍｏｌ／Ｌ）を溶解した非水電解液を調製し、これを用いたリチウム空気電池を製造した。以降では、簡単のため、「ｍｏｌ／Ｌ」を単に「Ｍ」と称する。
　非水電解液は、テトラグライムを溶媒に用い、表１に示すモル濃度のリチウム塩を添加して、スターラにより１０時間攪拌・溶解することによって調製された。次に、得られた非水電解液を用いてコインセル型のリチウム空気電池を製造した。
　カーボンペーパ（直径１６ｍｍ、厚さ０．２ｍｍ）である正極集電体（図１の１５０）上に、カーボンブラックであるケッチェンブラック（登録商標）を１ｍｇ／ｃｍ２塗布し、正極反応層（図１の１４０）を形成し、空気極（図１の１１０）を得た。
　リチウム金属を含有する負極活物質層（図１の１６０）と負極集電体（図１の１７０）としてＬｉ箔（直径１６ｍｍ、厚さ０．２ｍｍ）を用い、負極（図１の１２０）を得た。
　露点温度－５０℃以下のドライルーム（乾燥空気内）で、空気極、負極、セパレータとしてポリプロピレン製多孔質膜および非水電解液をコインセルケース（ＣＲ２０３２型）に実装した。なお、実装前にコインセルケースの空気極の面に空気の吸放出用の小孔（直径１ｍｍ）を複数設けた。
　このようにして得られたリチウム空気電池のサイクル特性を評価した。具体的には、ドライルーム内において、電流値０．１ｍＡで１０時間放電と１０時間の充電とを５０サイクル繰り返した。測定には、充放電試験機ＨＪ１００１ＳＤ８（北斗電工）を用いた。結果を図２に示す。さらに、１サイクル目の充電時に空気極で発生する酸素量を、電気化学質量分析法により測定した。結果を図６に示す。また、充放電後の負極の様子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日本電子製、型番ＪＳＭ－７８００Ｆ）により観察した。結果を図１１に示す。
　［実施例２］
　実施例２では、リチウム塩としてＬｉＢｒ（０．０５Ｍ）および硝酸リチウム（０．５Ｍ）を溶解した以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製し、これを用いたリチウム空気電池を製造した。得られたリチウム空気電池のサイクル特性を評価し、負極の様子を観察した。
　［実施例３］
　実施例３では、リチウム塩としてＬｉＢｒ（０．０５Ｍ）および硝酸リチウム（０．３Ｍ）を溶解した以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製し、これを用いたリチウム空気電池を製造した。得られたリチウム空気電池のサイクル特性を評価し、負極の様子を観察した。
　［比較例４］
　比較例４では、有機溶媒としてテトラグライムを用い、リチウム塩としてＬｉＴｆＯ（１Ｍ）を溶解した非水電解液を調製し、これを用いたリチウム空気電池を製造した。実施例１と同様に、リチウム空気電池のサイクル特性（２０サイクル）を評価し、酸素量を測定した。結果を図３および図７に示す。また、負極の様子を観察した。結果を図１２に示す。
　［比較例５］
　比較例５では、有機溶媒としてテトラグライムを用い、リチウム塩としてＬｉＢｒ（０．０５Ｍ）およびＬｉＴｆＯ（１Ｍ）を溶解した非水電解液を調製し、これを用いたリチウム空気電池を製造した。実施例１と同様に、リチウム空気電池のサイクル特性（３０サイクル）を評価し、酸素量を測定した。結果を図４および図８に示す。また、負極の様子を観察した。
　［比較例６］
　比較例６では、有機溶媒としてテトラグライムを用い、リチウム塩としてＬｉＩ（０．０５Ｍ）およびＬｉＴｆＯ（１Ｍ）を溶解した非水電解液を調製し、これを用いたリチウム空気電池を製造した。実施例１と同様に、リチウム空気電池のサイクル特性（２０サイクル）を評価し、酸素量を測定した。結果を図５および図９に示す。また、負極の様子を観察した。
　［比較例７］
　比較例７では、有機溶媒としてテトラグライムを用い、リチウム塩として硝酸リチウム（１Ｍ）を溶解した非水電解液を調製し、これを用いたリチウム空気電池を製造した。実施例１と同様に、リチウム空気電池のサイクル特性（２０サイクル）を評価し、酸素量を測定した。酸素量の測定結果を図１０に示す。また、負極の様子を観察した。結果を図１３に示す。
　［比較例８］
　比較例８では、リチウム塩としてＬｉＢｒ（０．０５Ｍ）および硝酸リチウム（０．１Ｍ）を溶解した以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製し、これを用いたリチウム空気電池を製造した。得られたリチウム空気電池のサイクル特性を評価し、負極の様子を観察した。
　［実施例９］
　実施例９では、リチウム塩としてＬｉＢｒ（０．０１Ｍ）および硝酸リチウム（１．０Ｍ）を溶解した以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製し、これを用いたリチウム空気電池を製造した。得られたリチウム空気電池のサイクル特性を評価し、負極の様子を観察した。
　［実施例１０］
　実施例１０では、リチウム塩としてＬｉＢｒ（０．１Ｍ）および硝酸リチウム（１．０Ｍ）を溶解した以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製し、これを用いたリチウム空気電池を製造した。得られたリチウム空気電池のサイクル特性を評価し、負極の様子を観察した。
　［実施例１１］
　実施例１１では、リチウム塩としてＬｉＢｒ（０．５Ｍ）および硝酸リチウム（１．０Ｍ）を溶解した以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製し、これを用いたリチウム空気電池を製造した。得られたリチウム空気電池のサイクル特性を評価し、負極の様子を観察した。
　［実施例１２］
　実施例１２では、リチウム塩としてＬｉＢｒ（１．０Ｍ）および硝酸リチウム（１．０Ｍ）を溶解した以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製し、これを用いたリチウム空気電池を製造した。得られたリチウム空気電池のサイクル特性を評価し、負極の様子を観察した。
　［実施例１３］
　実施例１３では、リチウム塩としてＬｉＢｒ（０．０５Ｍ）、硝酸リチウム（１．０Ｍ）およびＬｉＴＦＳＩ（１．０Ｍ）を溶解した以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製し、これを用いたリチウム空気電池を製造した。得られたリチウム空気電池のサイクル特性を評価し、負極の様子を観察した。
　［実施例１４］
　実施例１４では、リチウム塩としてＬｉＢｒ（０．２Ｍ）、硝酸リチウム（０．５Ｍ）およびＬｉＴＦＳＩ（０．５Ｍ）を溶解した以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製し、これを用いたリチウム空気電池を製造した。得られたリチウム空気電池のサイクル特性を評価し、負極の様子を観察した。
　実施例／比較例１～１４の実験条件をまとめて表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　図２は、実施例１によるリチウム空気電池の充放電サイクル特性を示す図である。
　図３は、比較例４によるリチウム空気電池の充放電サイクル特性を示す図である。
　図４は、比較例５によるリチウム空気電池の充放電サイクル特性を示す図である。
　図５は、比較例６によるリチウム空気電池の充放電サイクル特性を示す図である。
　図２によれば、実施例１によるリチウム空気電池において、充電時の空気極の電圧の上昇は見られず、一定した充放電サイクル特性が得られた。一方、図３～５によれば、比較例４～６によるリチウム空気電池においては、いずれも、充電時の空気極の電圧は、サイクル数が増大するにつれて上昇した。なお、図示しないが、実施例２、３、９～１４によるリチウム空気電池の充放電サイクル特性は、実施例１のそれと同様の傾向を示した。
　図６は、実施例１によるリチウム空気電池の充電時の酸素発生量の変化を示す図である。
　図７は、比較例４によるリチウム空気電池の充電時の酸素発生量の変化を示す図である。
　図８は、比較例５によるリチウム空気電池の充電時の酸素発生量の変化を示す図である。
　図９は、比較例６によるリチウム空気電池の充電時の酸素発生量の変化を示す図である。
　図１０は、比較例７によるリチウム空気電池の充電時の酸素発生量の変化を示す図である。
　図６～図１０において示される酸素発生量の理論値（Ｏ２／ｅ＝０．５）は、図の上部の枠線に一致する。図６によれば、実施例１によるリチウム空気電池において、充電時の酸素発生量は理論値には達しないものの、一定であることが分かった。一方、図７～１０によれば、比較例４～７によるリチウム空気電池においては、いずれも、充電時の酸素発生量は、実施例１のそれよりも低く、かつ、一定していなかった。このことは、充電時に発生すべき酸素の一部が、非水電解液の分解等に使用されていることを示す。なお、図示しないが、実施例２、３、９～１４によるリチウム空気電池の充電時の酸素発生量の挙動も、実施例１のそれと同様の傾向を示した。
　また、２０サイクル後に非水電解液がどの程度分解しているかを分析したところ、実施例１によるリチウム空気電池における非水電解液の分解量は、わずか０．９％であり、比較例４によるリチウム空気電池におけるそれは、１１．５％であった。
　これらの結果から、リチウム空気電池の非水電解液が、リチウム塩として、ＬｉＸ（Ｘは、Ｂｒおよび／またはＩである）と硝酸リチウムとを同時に含有することにより、正極過電圧が低減され、電解液の分解が抑制されることが示された。
　図１１は、実施例１によるリチウム空気電池の充放電後の負極の様子を示すＳＥＭ像である。
　図１２は、比較例４によるリチウム空気電池の充放電後の負極の様子を示すＳＥＭ像である。
　図１３は、比較例７によるリチウム空気電池の充放電後の負極の様子を示すＳＥＭ像である。
　図１１～図１３の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）は、それぞれ、放電後の１０μｍ溶解した負極表面、充電後の１０μｍ堆積した負極表面、および２０回充放電サイクル後の負極断面の様子を示す。
　図１１（Ａ）～（Ｃ）によれば、実施例１によるリチウム空気電池の負極は、放電後も充電後もいずれもきわめて平滑な表面を有し、充放電を２０回繰り返しても、平滑な表面を維持することが確認された。また、負極の表面に極めて薄い数１０ｎｍ以下の酸化被膜（Ｌｉ２Ｏ）で保護されていることを、Ｘ線光電分光装置（アルバック・ファイ株式会社製、ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ　ＩＩ）を用いた深さ分析により確認した。なお、図示しないが、実施例２、３、９～１４によるリチウム空気電池の負極も、実施例１のそれと同様の傾向を示した。
　一方、図１２（Ａ）～（Ｃ）によれば、比較例４によるリチウム空気電池の負極は、放電後も充電後も、多数の粒状物質を表面に有し、充放電を２０回繰り返すと、デンドライト成長が確認された。図１３（Ａ）～（Ｃ）によれば、比較例７によるリチウム空気電池の負極は、放電後も充電後もわずかながらクレータ状の孔を有し、充放電を２０回繰り返すと、デンドライト成長は確認されなかったが、大きな窪みが確認された。
　これらの結果から、リチウム空気電池の非水電解液は、硝酸リチウムだけではリチウム金属を含有する負極の保護には十分ではなく、リチウム塩として、ＬｉＸ（Ｘは、Ｂｒおよび／またはＩである）と硝酸リチウムとを同時に含有することにより、負極を常に一定の薄さ（数１０ｎｍ以下）の酸化被膜で覆い、デンドライト成長などの異常成長の発生を抑制できることが示された。
　以上から、本発明のリチウム空気電池用の非水電解液は、リチウム塩として、ＬｉＸ（Ｘは、Ｂｒおよび／またはＩである）と硝酸リチウムとを同時に含有することにより、正極過電圧を低減し、電解液の分解および空気極の腐食を抑制するとともに、負極を常に一定の薄さの酸化被膜で覆い、デンドライト成長などの異常成長の発生を抑制することが分かった。このような非水電解液をリチウム空気電池に用いれば、薄い（数１０ｎｍ以下）酸化被膜により、電気抵抗が低く維持され、非水電解液との反応が抑制されるだけでなく、酸化被膜がＳＥＩ層として機能するため、出力特性を向上させることができる。
　本発明の非水電解液は、リチウム空気電池、リチウム金属電池等に利用される。
　１００　リチウム空気電池
　１１０　空気極
　１２０　負極
　１３０　非水電解液
　１４０　正極反応層
　１５０　正極集電体
　１６０　負極活物質層
　１７０　負極集電体

Claims (15)

  1. 　有機溶媒と、リチウム塩とを含有するリチウム空気電池用非水電解液であって、
    　前記リチウム塩は、少なくとも、ＬｉＸ（Ｘは、Ｂｒおよび／またはＩである）と、硝酸リチウムとを含有し、
    　前記非水電解液中の前記ＬｉＸのモル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）は、０．００５以上２．０以下の範囲を満たし、
    　前記非水電解液中の前記硝酸リチウムのモル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）は、０．１より大きく２．０以下の範囲を満たす、非水電解液。
  2. 　前記非水電解液中の前記ＬｉＸのモル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）は、０．０１以上１．０以下の範囲を満たし、
    　前記非水電解液中の前記硝酸リチウムのモル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）は、０．２以上１．０以下の範囲を満たす、請求項１に記載の非水電解液。
  3. 　前記非水電解液中の前記ＬｉＸのモル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）は、０．０２以上０．５以下の範囲を満たし、
    　前記非水電解液中の前記硝酸リチウムのモル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）は、０．３以上１．０以下の範囲を満たす、請求項２に記載の非水電解液。
  4. 　前記硝酸リチウムに対する前記ＬｉＸのモル比（ＬｉＸ／硝酸リチウム）は、０．０１以上５以下の範囲である、請求項１～３のいずれかに記載の非水電解液。
  5. 　前記硝酸リチウムに対する前記ＬｉＸのモル比（ＬｉＸ／硝酸リチウム）は、０．０１以上１以下の範囲である、請求項４に記載の非水電解液。
  6. 　前記硝酸リチウムに対する前記ＬｉＸのモル比（ＬｉＸ／硝酸リチウム）は、０．０５以上０．５以下の範囲である、請求項５に記載の非水電解液。
  7. 　前記硝酸リチウムに対する前記ＬｉＸのモル比（ＬｉＸ／硝酸リチウム）は、０．０５以上０．２以下の範囲である、請求項６に記載の非水電解液。
  8. 　前記非水電解液中の前記ＬｉＸおよび前記硝酸リチウムの合計モル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）は、０．３以上２．０以下の範囲を満たす、請求項１～７のいずれかに記載の非水電解液。
  9. 　前記非水電解液中の前記ＬｉＸおよび前記硝酸リチウムの合計モル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）は、０．３５以上１．０５以下の範囲を満たす、請求項８に記載の非水電解液。
  10. 　前記有機溶媒は、グライム類、メチルブチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルブチルエーテル、ジブチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、ジオキサン、ジメトキシエタン、２－メチルテトラヒドロフラン、２，２－ジメチルテトラヒドロフラン、２，５－ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ジメチル、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ポリエチレンカーボネート、γ－ブチロラクトン、デカノリド、バレロラクトン、メバロノラクトン、カプロラクトン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ニトロメタン、ニトロベンゼン、トリエチルアミン、トリフェニルアミン、テトラエチレングリコールジアミン、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン、トリエチルホスフィンオキシド、１，３－ジオキソランおよびスルホランからなる群から選択される、請求項１～９のいずれかに記載の非水電解液。
  11. 　前記グライム類は、モノグライム、ジグライム、トリグライムおよびテトラグライムからなる群から選択される、請求項１０に記載の非水電解液。
  12. 　ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳｉＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、Ｌｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４およびＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２からなる群から選択されるリチウム塩をさらに含有する、請求項１～１１のいずれかに記載の非水電解液。
  13. 　前記非水電解液中の前記ＬｉＸ、前記硝酸リチウムおよび前記さらなるリチウム塩の合計モル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）は、０．３５以上３．０以下の範囲を満たす、請求項１２に記載の非水電解液。
  14. 　前記非水電解液中の前記ＬｉＸ、前記硝酸リチウムおよび前記さらなるリチウム塩の合計モル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）は、１．０以上２．１以下の範囲を満たす、請求項１３に記載の非水電解液。
  15. 　空気極、リチウム金属を含有する負極、および、前記空気極と前記負極との間に位置する非水電解液とを備えるリチウム空気電池であって、
    　前記非水電解液は、請求項１～１４のいずれかに記載の非水電解液である、リチウム空気電池。
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