WO2018210591A1 - Color-protecting detergents - Google Patents

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WO2018210591A1
WO2018210591A1 PCT/EP2018/061642 EP2018061642W WO2018210591A1 WO 2018210591 A1 WO2018210591 A1 WO 2018210591A1 EP 2018061642 W EP2018061642 W EP 2018061642W WO 2018210591 A1 WO2018210591 A1 WO 2018210591A1
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alkyl
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mixtures
sulfonyl
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PCT/EP2018/061642
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Mareile Job
Peter Schmiedel
Regina Palkovits
Alexander BÖKER
Marcus Rose
Peter HAUSOUL
Kai SCHUTE
Larisa TSARKOVA
Anna MANOVA
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Henkel Ag & Co. Kgaa
Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule (Rwth) Aachen
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    • C11D3/3703Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds

Definitions

  • the present invention relates to the use of hyper-crosslinked polymers (HCPs) as dye transfer inhibiting agents in the washing of textiles.
  • HCPs hyper-crosslinked polymers
  • laundry detergents In addition to the ingredients indispensable for the washing process, such as surfactants and builder materials, laundry detergents generally comprise further constituents which can be summarized under the term laundry detergents and which comprise such different active ingredient groups as foam regulators, grayness inhibitors, bleaches, bleach activators and enzymes.
  • Such auxiliaries also include substances which are intended to prevent dyed textiles from causing a changed color impression after washing. This color impression change washed, that is, cleaner, textiles can be based on the fact that dye components are removed by the washing process from the textile ("fading"), on the other hand, from other colored fabrics detached dyes on the textile reflected (“discoloration").
  • the discoloration aspect may also play a role in undyed laundry items when washed together with colored laundry items.
  • detergents especially if they are provided as so-called color or colored laundry detergents for colored textiles, contain active substances which are responsible for the detachment of dyes prevent the textile or at least prevent the deposition of detached, located in the wash liquor dyes on textiles.
  • active substances which are responsible for the detachment of dyes prevent the textile or at least prevent the deposition of detached, located in the wash liquor dyes on textiles.
  • Many of the commonly used polymers have such a high affinity for dyes that they draw them more from the dyed fiber, resulting in increased color losses.
  • European Patent Application EP 0 262 897 discloses color transfer-inhibiting polyvinylpyrrolidones having molecular weights of from 15,000 g / mol to 50,000 g / mol, and International Patent Application WO 95/06098 discloses those having molecular weights of more than 1,000,000 g / mol.
  • the invention relates to the use of a hypercrosslinked polymer obtainable by Friedel-Crafts alkylation of compounds of the general formula (I)
  • a phenyl, naphthyl, biphenyl, bisphenyl or methylenebiphenyl group or a mixture of at least two of these groups in particular a phenyl or biphenyl group or mixtures thereof,
  • R is an alkyl, carboxyl, sulfonyl, nitro, amino or hydroxy group or a mixture of at least two of these groups, in particular an alkyl, sulfonyl or carboxyl group or mixtures thereof, and
  • n is a number from 0 to 4, in particular 1 or 2,
  • At least 1 R in the compounds of the general formula (I) is an alkyl group, this preferably has 1 to 10, in particular 1 to 3, C atoms.
  • the alkyl group may be linear or branched chain. Methyl and ethyl groups are particularly preferred.
  • At least 1 R in the compounds of general formula (I) is a carboxyl or sulfonyl group, it has a common counter cation, preferably selected from H + , the alkali ions such as Na + , Li + , K + , ammonium ions RR 2 R 3 R 4 N + , in which R, R 2 , R 3 and R 4 are independently selected from H, alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms and hydroxyalkyl groups having 2 to 3 carbon atoms, on.
  • hypercrosslinked polymers of the compounds of the general formula (I) used according to the invention can be carried out by catalysis by means of Lewis acids such as FeC, AICI3 or SnCU or by Br ⁇ nsted acids such as H2SO4 or CF3SO3H and is for example from Schute and Rose, ChemSusChem 2015, 8, 3419-3423.
  • such hypercrosslinked polymers can be prepared by reacting an aromatic R n (Ar), wherein R, n and Ar have the meaning given for the general formula (I), with an external branching agent such as dimethoxymethane or formaldehyde, getting produced.
  • the production reaction is controlled by adjusting a mole ratio monomer / initiator ratio in the range of 1: 1 to 1:10; in particular 1: 2 to 1: 4 and using an aprotic solvent such as dichloroethane, dichloromethane or diethyl ether and a concentration range of monomer of 0, 1 mol / l to 1 mol / l out so that a surface (BET) of Polymer in the range from 100 m 2 / g to 5000 m 2 / g, in particular from 400 m 2 / g to 2000 m 2 / g;
  • BET surface
  • the color transfer inhibiting agents according to the present invention contribute to both of the above-mentioned aspects of color constancy, that is, they reduce both discoloration and fading, although the effect of preventing staining, especially in washing white textiles, is most pronounced.
  • Further objects of the invention are therefore the use of said hyper-crosslinked polymers to avoid the change in the color impression of textiles in their washing in particular surfactant-containing aqueous solutions. The change in the color impression is not the difference between dirty and clean textile to understand, but the difference between each clean textile before and after the washing process.
  • a further advantage is that the above-mentioned hyper-crosslinked polymers have a particularly pronounced color-protecting effect on textiles made of synthetic fibers or cotton and prevent dyeing of textiles made of synthetic fibers or of cotton or synthetic fibers or cotton.
  • the color transfer inhibitors of the invention are Therefore, preferably used to avoid the color transfer to textiles made of synthetic fibers or cotton or with synthetic fiber or Baumwo Ii share.
  • Another object of the invention is a process for washing dyed textiles in surfactant-containing aqueous solutions, which is characterized in that one uses a surfactant-containing aqueous solution containing said hyper-crosslinked polymers.
  • the process is realized in its simplest form by bringing textiles requiring cleaning into contact with an aqueous surfactant-containing liquor which contains the hypercrosslinked polymer, it being possible to use a conventional washing machine or to carry out the washing by hand. In such a method, it is possible to wash white or undyed textiles together with the dyed textile without the white or undyed textile being dyed.
  • the concentration of the hypercrosslinked polymer in an aqueous liquor is 0.01 g / l to 4.5 g / l, in particular 0.1 g / l to 0, 8 g / l.
  • the use according to the invention and the inventive method are preferably carried out at temperatures in the range of 10 ° C to 95 ° C, in particular 20 ° C to 40 ° C and particularly preferably at temperatures below 30 ° C.
  • the water hardness of the water used for preparing the aqueous liquor is preferably in the range from 0 ° dH to 21 ° dH, in particular 0 ° dH to 3 ° dH.
  • the water hardness is preferably in the range of 0 ° dH to 16 ° dH, in particular 0 ° dH to 3 ° dH, which can be achieved for example by the use of conventional builder materials or water softeners.
  • the use according to the invention and the process according to the invention are preferably carried out at pH values in the range from pH 5 to pH 12, in particular from pH 7 to pH 11.
  • a washing agent used in the context of the present invention can be used in addition to the color-transfer-inhibiting hypercrosslinked polymer which it preferably contains in amounts of from 0.1% by weight to 50% by weight, in particular from 0.5% by weight to 10% by weight .-% contains common ingredients compatible with this ingredient.
  • a detergent containing said hypercrosslinked polymer is a further object of the invention.
  • Such an agent may, for example, additionally contain a further color transfer inhibitor, then preferably in amounts of from 0.1% by weight to 2% by weight, in particular from 0.2% by weight to 1% by weight, which contains
  • a preferred embodiment is selected from the polymers of vinylpyrrolidone, vinylimidazole, vinylpyridine-N-oxide or the copolymers thereof.
  • polyvinylpyrrolidones having molecular weights of from 15,000 g / mol to 50,000 g / mol and also polyvinylpyrrolidones having higher molecular weights of, for example, up to more than 1,000,000 g / mol, in particular from 1,500,000 g / mol to 4,000,000 g / mol, N-vinylimidazole / N-vinylpyrrolidone copolymers, polyvinyloxazolidones, copolymers based on vinyl monomers and carbonic acid.
  • enzymatic systems comprising a peroxidase and hydrogen peroxide or a substance which gives off hydrogen peroxide in water.
  • a mediator compound for the peroxidase for example an acetosyringone, a phenol derivative or a phenotiazine or phenoxazine, is preferred in this case, whereby also above-mentioned polymeric Farbübertragungsinhibitorwirkstoffe can be used.
  • Polyvinylpyrrolidone preferably has an average molecular weight in the range from 10,000 g / mol to 60,000 g / mol, in particular in the range from 25,000 g / mol to 50,000 g / mol.
  • Detergents which may be in the form of homogeneous solutions or suspensions, in particular in powdered solids, in densified particle form, may in principle contain, in addition to the active ingredient used according to the invention, all known ingredients customary in such agents.
  • the agents according to the invention may in particular be builders, surface-active surfactants, bleaches based on organic and / or inorganic peroxygen compounds, bleach activators, water-miscible organic solvents, enzymes, sequestering agents, electrolytes, pH regulators and other auxiliaries, such as optical brighteners, grayness inhibitors, foam regulators as well as dyes and fragrances.
  • compositions preferably comprise one or more surfactants, in particular anionic surfactants, nonionic surfactants and mixtures thereof, but also cationic, zwitterionic and amphoteric surfactants.
  • Suitable nonionic surfactants are in particular alkyl glycosides and ethoxylation and / or propoxylation of alkyl glycosides or linear or branched alcohols each having 12 to 18 carbon atoms in the alkyl moiety and 3 to 20, preferably 4 to 10 alkyl ether groups. Also suitable are ethoxylation and / or propoxylation products of N-alkylamines, vicinal diols, fatty acid esters and fatty acid amides which correspond to said long-chain alcohol derivatives with respect to the alkyl moiety and of alkylphenols having 5 to 12 C atoms in the alkyl radical.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary, alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol residue can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or linear and methyl-branched radicals in the may contain, as they are usually present in Oxoalkoholresten.
  • alcohol ethoxylates with linear radicals of alcohols of natural origin having 12 to 18 carbon atoms, for example of coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and on average 2 to 8 EO per mole of alcohol are preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C12-C14 alcohols with 3 EO or 4 EO, Cg-Cn alcohols with 7 EO, cis-Cis alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C12-C18 alcohols. Alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of Ci2-Ci4-alcohol with 3 EO and Ci2-Ci8-alcohol with 7 EO.
  • the stated degrees of ethoxylation represent statistical averages, which for a particular product may be an integer or a fractional number.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow rank ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used.
  • examples include (tallow) fatty alcohols with 14 EO, 16 EO, 20 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • agents for use in mechanical processes usually extremely low-foam compounds are used. These include preferably Ci2-Ci8-alkylpolyethylenglykol-polypropylene glycol ethers each with at 8 mol ethylene oxide and propylene oxide in the molecule.
  • low-foam nonionic surfactants such as, for example, C 12 -C 18 -alkylpolyethylene glycol polybutylene glycol ethers having in each case up to 8 mol of ethylene oxide and butylene oxide units in the molecule and end-capped alkylpolyalkylene glycol mixed ethers.
  • C 12 -C 18 -alkylpolyethylene glycol polybutylene glycol ethers having in each case up to 8 mol of ethylene oxide and butylene oxide units in the molecule and end-capped alkylpolyalkylene glycol mixed ethers.
  • hydroxyl-containing alkoxylated alcohols so-called hydroxy mixed ethers.
  • the nonionic surfactants also include alkyl glycosides of the general formula RO (G) x, in which R is a primary straight-chain or methyl-branched, in particular 2-methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms and G represents a glycose unit having 5 or 6 C atoms, preferably glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is an arbitrary number - which, as a variable to be determined analytically, may also assume fractional values - between 1 and 10; preferably x is 1, 2 to 1, 4.
  • R is CO for an aliphatic acyl radical having 6 to 22 carbon atoms
  • R 2 is hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical having 1 to 4 carbon atoms
  • [Z] is a linear or branched polyhydroxyalkyl radical having 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups
  • the polyhydroxy fatty acid amides are preferably derived from reducing sugars having 5 or 6 carbon atoms, in particular from glucose.
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula
  • R 3 -CO-N- [Z] in the R 3 is a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms
  • R 4 is a linear, branched or cyclic alkylene radical or an arylene radical having 2 to 8 carbon atoms
  • R 5 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical or an oxyalkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, preference being given to C 1 -C 4 -alkyl or phenyl radicals
  • [Z] is also obtained here preferably by reductive amination of a sugar such as glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • a sugar such as glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • the N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can be converted into the desired polyhydroxy fatty acid amides by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst.
  • nonionic surfactants used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants, in particular together with alkoxylated fatty alcohols and / or alkyl glycosides, are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, in particular fatty acid methyl ester.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallowalkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides may also be suitable.
  • nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, especially not more than half thereof.
  • suitable surfactants are so-called gemini surfactants. These are generally understood as meaning those compounds which have two hydrophilic groups per molecule.
  • gemini surfactants are, for example, sulfated hydroxymix ethers or dimer alcohol bis- and trimer alcohol tris sulfates and ether sulfates End-capped dimeric and trimeric mixed ethers are distinguished, in particular, by their bi- and multifunctional properties. surfactants have good wetting properties and are low in foams so that they are particularly suitable for use in automatic washing or cleaning processes. However, it is also possible to use gemini-polyhydroxy fatty acid amides or poly-polyhydroxy fatty acid amides.
  • Suitable anionic surfactants are in particular soaps and those which contain sulfate or sulfonate groups.
  • Preferred surfactants of the sulfonate type are C 9 -C 13 -alkylbenzenesulfonates, olefinsulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and also disulfonates, such as are obtained, for example, from C 12 -C 18 -monoolefins having terminal or internal double bonds by sulfonation gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acid hydrolysis of the sulfonation obtained.
  • alkanesulfonates which are obtained from C 12 -alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization.
  • esters of ⁇ -sulfo fatty acids esters of ⁇ -sulfo fatty acids (ester sulfonates), for example the ⁇ -sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids obtained by ⁇ -sulfonation of the methyl esters of fatty acids of plant and / or animal origin with 8 to 20 C -Atomen in the fatty acid molecule and subsequent neutralization to water-soluble mono-salts are prepared, into consideration.
  • ⁇ -sulfonated esters of hydrogenated coconut, palm, palm kernel or tallow fatty acids although sulfonated products of unsaturated fatty acids, for example oleic acid, in small amounts, preferably in amounts not above about 2 to 3 wt .-%, can be present.
  • ⁇ -sulfofatty acid alkyl esters which have an alkyl chain with not more than 4 C atoms in the ester group, for example methyl ester, ethyl ester, propyl ester and butyl ester.
  • the methyl esters of ⁇ -sulfofatty acids (MES), but also their saponified salts, are used with particular advantage.
  • Suitable anionic surfactants are sulfated fatty acid glycerol esters, which are mono-, di- and triesters and mixtures thereof, as in the preparation by esterification by a monoglycerol with 1 to 3 moles of fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 moles of glycerol to be obtained.
  • Alk (en) ylsulfates are the alkali metal salts and in particular the sodium salts of the sulfuric monoesters of C 12-18 fatty alcohols, for example coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the C 10 -C 20 oxo alcohols and those half esters of secondary alcohols this chain length is preferred. Also preferred are alk (en) ylsulfates of said chain length, which contain a synthetic, produced on a petrochemical basis straight-chain alkyl radical, which have an analogous degradation behavior as the adequate compounds based on oleochemical raw materials.
  • Ci2-Ci6-Alkylsul- fate and Ci2-Ci5-alkyl sulfates and Cw-Cis-alkyl sulfates are particularly preferred.
  • sulfuric acid monoesters of the straight-chain or branched C7-C21-alcohols ethoxylated with 1 to 6 mol of ethylene oxide such as 2-methyl-branched C9-Cn-alcohols having on average 3.5 mol of ethylene oxide (EO) or C12-C18-fatty alcohols with 1 up to 4 EO.
  • the preferred anionic surfactants also include the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also available as sulfosuccinates or as sulfosuccinates. Fibernsteinklareester, and the monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols represent.
  • Preferred sulfosuccinates contain Cs to Cis fatty alcohol residues or mixtures of these.
  • Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue derived from ethoxylated fatty alcohols, which by themselves are nonionic surfactants.
  • Sulfosuccinates whose fatty alcohol residues are derived from ethoxylated fatty alcohols with a narrow homolog distribution, are again particularly preferred.
  • alk (en) ylsuccinic acid having preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or salts thereof.
  • Suitable further anionic surfactants are fatty acid derivatives of amino acids, for example N-methyltaurine (Tauride) and / or N-methylglycine (sarcosides).
  • sarcosides or the sarcosinates and here especially sarcosinates of higher and optionally monounsaturated or polyunsaturated fatty acids such as oleyl sarcosinate.
  • anionic surfactants are particularly soaps into consideration.
  • Particularly suitable are saturated fatty acid soaps, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid and, in particular, soap mixtures derived from natural fatty acids, for example coconut, palm kernel or tallow fatty acids. Together with these soaps or as a substitute for soaps, it is also possible to use the known alkenylsuccinic acid salts.
  • the anionic surfactants may be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine.
  • the anionic surfactants are preferably present in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form of the sodium salts.
  • Surfactants are present in detergents in proportions of normally from 1% by weight to 50% by weight, in particular from 5% by weight to 30% by weight.
  • a detergent preferably contains at least one water-soluble and / or water-insoluble, organic and / or inorganic builder.
  • the water-soluble organic builder substances include polycarboxylic acids, in particular citric acid and sugar acids, monomeric and polymeric aminopolycarboxylic acids, in particular glycinediacetic acid, methylglycine diacetic acid, nitrilotriacetic acid, iminodisuccinates such as ethylenediamine-N, N'-disuccinic acid and hydroxyiminodisuccinates, ethylenediaminetetraacetic acid and polyaspartic acid, polyphosphonic acids, in particular aminotris (methylenephosphonic acid), ethylenediaminetetrakis (methylenephosphonic acid), lysintetra (methylenephosphonic acid) and 1-hydroxyethane-1, 1-diphosphonic acid, polymeric hydroxy compounds such as dextrin and polymeric (poly) carboxylic acids, in particular by the oxidation
  • the relative average molecular weight of the homopolymers of unsaturated carboxylic acids is generally between 5,000 g / mol and 200,000 g / mol, those of the copolymers between 2,000 g / mol and 200 000 g / mol, preferably 50 000 g / mol to 120 000 g / mol, in each case based on the free acid.
  • a particularly preferred acrylic acid-maleic acid copolymer has a relative average molecular weight of 50,000 to 100,000.
  • Suitable, although less preferred compounds of this class are copolymers of acrylic acid or methacrylic acid with vinyl ethers, such as vinyl methyl ethers, vinyl esters, ethylene, propylene and styrene, in which the proportion of acid is at least 50 wt .-%.
  • vinyl ethers such as vinyl methyl ethers, vinyl esters, ethylene, propylene and styrene
  • the proportion of acid is at least 50 wt .-%.
  • water-soluble organic builders it is also possible to use terpolymers which contain two unsaturated acids and / or salts thereof as monomers and vinyl alcohol and / or a vinyl alcohol derivative or a carbohydrate as the third monomer.
  • the first acidic monomer or its salt is derived from a monoethylenically unsaturated C 3 -C 8 carboxylic acid and preferably from a C 3 -C 4 monocarboxylic acid, in particular from (meth) acrylic acid.
  • the second acidic monomer or its salt may be a derivative of a C4-Cs-dicarboxylic acid, with maleic acid being particularly preferred.
  • the third monomeric unit is formed in this case of vinyl alcohol and / or preferably an esterified vinyl alcohol.
  • Preferred polymers contain from 60% by weight to 95% by weight, in particular from 70% by weight to 90% by weight, of (meth) acrylic acid or (meth) acrylate, particularly preferably acrylic acid or acrylate, and maleic acid or Maleinate and 5 wt .-% to 40 wt .-%, preferably 10 wt .-% to 30 wt .-% of vinyl alcohol and / or vinyl acetate.
  • the weight ratio of (meth) acrylic acid or (meth) acrylate to maleic acid or maleate is between 1: 1 and 4: 1, preferably between 2: 1 and 3: 1 and in particular 2: 1 and 2 , 5: 1 lies.
  • the second acidic monomer or its salt can also be a derivative of an allylsulfonic acid which is substituted in the 2-position by an alkyl radical, preferably by a C 1 -C 4 -alkyl radical, or by an aromatic radical which is preferably derived from benzene or benzene derivatives is.
  • Preferred terpolymers contain from 40% by weight to 60% by weight, in particular from 45 to 55% by weight, of (meth) acrylic acid or (meth) acrylate, particularly preferably acrylic acid or acrylate, from 10% by weight to 30% by weight.
  • % preferably 15 wt .-% to 25 wt .-% methallylsulfonic acid or Methallylsulfonat and as the third monomer 15 wt .-% to 40 wt .-%, preferably 20 wt .-% to 40 wt .-% of a carbohydrate.
  • This carbohydrate may be, for example, a mono-, di-, oligo- or polysaccharide, mono-, di- or oligosaccharides being preferred. Particularly preferred is sucrose.
  • the use of the third monomer presumably incorporates predetermined breaking points into the polymer which are responsible for the good biodegradability of the polymer.
  • terpolymers generally have a relative average molecular weight between 1,000 g / mol and 200,000 g / mol, preferably between 200 g / mol and 50,000 g / mol.
  • Further preferred copolymers are those which have as monomers acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or vinyl acetate.
  • the organic builders may, in particular for the preparation of liquid agents, in the form of aqueous solutions, preferably in the form of 30 to 50 weight percent aqueous solutions are used. All of the acids mentioned are generally used in the form of their water-soluble salts, in particular their alkali metal salts.
  • organic builder substances may be present in amounts of up to 40% by weight, in particular up to 25% by weight and preferably from 1% by weight to 8% by weight. Quantities close to the stated upper limit are preferably used in pasty or liquid, in particular hydrous, agents.
  • Suitable water-soluble inorganic builder materials are, in particular, polyphosphates, preferably sodium triphosphate.
  • water-insoluble inorganic builder materials are in particular crystalline or amorphous, water-dispersible alkali metal aluminosilicates, in amounts not exceeding 25 wt .-%, preferably from 3 wt .-% to 20 wt .-% and in particular in amounts of 5 wt .-% to 15 wt. -% used.
  • preference is given to the detergent-grade crystalline sodium aluminosilicates in particular zeolite A, zeolite P and zeolite MAP and optionally zeolite X.
  • Amounts near the above upper limit are preferably used in solid, particulate agents.
  • suitable aluminosilicates have no particles with a particle size greater than 30 ⁇ m, and preferably consist of at least 80% by weight of particles having a size of less than 10 ⁇ m.
  • Their calcium binding inhibitor is usually in the range of 100 to 200 mg CaO per gram.
  • water-soluble inorganic builder materials may be included.
  • polyphosphates such as sodium triphosphate
  • these include in particular the water-soluble crystalline and / or amorphous alkali metal silicate builders.
  • Such water-soluble inorganic builder materials are preferably present in the compositions in amounts of from 1% to 20% by weight, in particular from 5% to 15% by weight.
  • the alkali metal silicates useful as builder materials preferably have a molar ratio of alkali oxide to SiO 2 below 0.95, in particular from 1: 1, 1 to 1: 12, and may be amorphous or crystalline.
  • Preferred alkali metal silicates are the sodium silicates, in particular the amorphous sodium silicates, with a molar ratio of Na 2 O: SiO 2 of from 1: 2 to 1: 2.8.
  • Crystalline silicates which may be present alone or in a mixture with amorphous silicates are preferably crystalline phyllosilicates of the general formula Na.sub.2SixO.sub.2.sup.x + H.sub.2O.sub.2, in which x, the so-called modulus, is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 is up to 20 and preferred values for x are 2, 3 or 4.
  • Preferred crystalline phyllosilicates are those in which x in the abovementioned general formula assumes the values 2 or 3.
  • both .beta. And .delta.-sodium disilicates (Na.sub.2Si.sub.20.sub.y H.sub.2O) are preferred.
  • Also prepared from amorphous alkali silicates practically anhydrous crystalline alkali metal silicates of the above general formula in which x is a number from 1, 9 to 2, 1, can be used in the compositions.
  • a crystalline sodium layer silicate with a modulus of 2 to 3 is used, as can be prepared from sand and soda.
  • Sodium- Silicates with a modulus in the range of 1.9 to 3.5 are used in a further embodiment.
  • a granular compound of alkali silicate and alkali carbonate is used, as it is commercially available, for example, under the name Nabion® 15.
  • Peroxygenic bleaches are those based on peroxygen.
  • Suitable peroxygen compounds are, in particular, organic peracids or pers acid salts of organic acids, such as phthalimidopercaproic acid, perbenzoic acid, monoperoxyphthalic acid, and diperdodecanedioic acid and salts thereof, such as magnesium monoperoxyphthalate, hydrogen peroxide and inorganic salts which release hydrogen peroxide under the conditions of use, such as perborate, percarbonate and / or persilicate , and hydrogen peroxide inclusion compounds, such as H2O2 urea adducts.
  • Hydrogen peroxide can also be produced by means of an enzymatic system, ie an oxidase and its substrate.
  • solid peroxygen compounds are to be used, they can be used in the form of powders or granules, which can also be coated in a manner known in principle. Particular preference is given to using alkali metal percarbonate, alkali metal perborate monohydrate or hydrogen peroxide in the form of aqueous solutions which contain from 3% by weight to 10% by weight of hydrogen peroxide. If a detergent which can be used in the context of the invention contains peroxygen compounds, these are present in amounts of preferably up to 50% by weight, in particular from 2% by weight to 45% by weight and more preferably from 5% by weight to 20% Wt .-% present.
  • Preferred peroxygen concentrations (calculated as H2O2) in the liquor are in the range from 0.001 g / l to 10 g / l, in particular from 0.02 g / l to 1 g / l and particularly preferably from 0.03 g / l to 0.5 g / l.
  • peroxycarboxylic acid-yielding compound in particular compounds which give under perhydrolysis conditions optionally substituted perbenzoic acid and / or aliphatic peroxycarboxylic acids having 1 to 12 C-atoms, in particular 2 to 4 C-atoms, alone or in mixtures, are used.
  • Suitable bleach activators which carry O- and / or N-acyl groups, in particular of the stated C atom number and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • polyacylated alkylenediamines in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril (TAGU), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), N- Acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates or carboxylates or the sulfonic or carboxylic acids of these, especially nonanoyl or Isononanoyl- or Lauroyloxybenzolsulfonat (NOBS or iso-NOBS or LOBS) or Decanoyloxybenzoat (DOBA), their formal carbonic ester derivatives such as 4- (2-decanoyloxyethoxycarbonyloxy) benz
  • bleach-activating compounds such as nitriles, from which perimide acids form under perhydrolysis conditions may be present.
  • nitriles include in particular aminoacetonitrile derivatives with quaternized nitrogen atom according to the formula
  • R 2 and R 3 are independently selected from -CH 2-CN, -CH 3, -CH 2 -CH 3, -CH 2 -CH 2 -CH 3, -CH ( CH 3) -CH 3, -CH 2 -OH, -CH 2 -CH 2 OH, -CH (OH) -CH3, -CH2-CH2-CH
  • peroxycarboxylic or perimic acids forming bleach activators are preferably present in amounts above 0 wt .-% up to 10 wt .-%, in particular 1, 5 wt .-% to 5 wt .-% in the invention usable detergents.
  • Oxygen-transferring sulfonimines can also be used.
  • transition metal complexes are preferably selected from the cobalt, iron, copper, titanium, vanadium, manganese and ruthenium complexes.
  • Suitable ligands in such transition metal complexes are both inorganic and organic compounds, in addition to carboxylates in particular compounds having primary, secondary and / or tertiary amine and / or alcohol functions, such as pyridine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, imidazole, pyrazole , triazole, 2,2 '-Bispyridyl- amine, tris (2-pyridylmethyl) amine, 1, 4,7-triazacyclononane, 1, 4J-trimethyl-1, 4,7-triazacyclononane, 1, 5,9-trimethyl-1, 5,9-triazacyclododecane, ( Bis - ((1-methylimidazol-2-yl) -methyl)) - (2-pyridine, pyridazine,
  • the inorganic neutral ligands include in particular ammonia and water. If not all coordination sites of the transition metal central atom are occupied by neutral ligands, the complex contains further, preferably anionic and among these in particular mono- or bidentate ligands. These include in particular the halides such as fluoride, chloride, bromide and iodide, and (N02) "group, i.e., a nitro nitrito ligand or a ligand. The (N02)" group may also be bound chelating to a transition metal or it may have two transition metal atoms asymmetrically or r
  • the transition metal complexes may carry further, generally simpler ligands, in particular mono- or polyvalent anion ligands.
  • anion ligands for example, nitrate, acetate, trifluoroacetate, formate, carbonate, citrate, oxalate, perchlorate and complex anions such as hexafluorophosphate.
  • the anion ligands should provide charge balance between the transition metal central atom and the ligand system.
  • the presence of oxo ligands, peroxo ligands and imino ligands is also possible. In particular, such ligands can also act bridging, so that polynuclear complexes arise.
  • both metal atoms in the complex need not be the same. It is also possible to use binuclear complexes in which the two transition-metal central atoms have different oxidation numbers. If anion ligands are missing or the presence of anionic ligands does not result in charge balance in the complex, anionic counterions which neutralize the cationic transition metal complex are present in the transition metal complex compounds to be used according to the invention.
  • anionic counterions include in particular nitrate, hydroxide, hexafluorophosphate, sulfate, chlorate, perchlorate, the halides such as chloride or the anions of carboxylic acids such as formate, acetate, oxalate, benzoate or citrate.
  • transition metal complex compounds are ⁇ ( ⁇ ) 2 ( ⁇ -O) 3 (1, 4,7-trimethyl-1, 4,7-triazacyclononane) di-hexafluorophosphate, [N, N'-bis [(2 -hydroxy-5-vinylphenyl) -methylene] -1,2-diaminocyclohexane] -manganese (III) chloride, [ ⁇ , ⁇ '-bis [(2-hydroxy-5-nitrophenyl) methylene] -1, 2 diaminocyclohexane] manganese (III) acetate, [N, N'-bis [(2-hydroxyphenyl) methylene] -1, 2-phenylenediamine] manganese (III) acetate, [N, N'- Bis [(2-hydroxyphenyl) methylene] -1,2-diaminocyclohexane] manganese (III) chloride, [N, N'-bis [(2-hydroxyphenyl)
  • Suitable enzymes which can be used in the compositions are those from the class of amylases, proteases, lipases, cutinases, pullulanases, hemicellulases, cellulases, oxidases, laccases and peroxidases and mixtures thereof.
  • Particularly suitable are enzymatic agents obtained from fungi or bacteria, such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Bacillus lentus, Streptomyces griseus, Humicola lanuginosa, Humicola insolens, Pseudomonas pseudoalcaligenes, Pseudomonas cepacia or Coprinus cinereus.
  • the enzymes may be adsorbed to carriers and / or embedded in encapsulants to protect against premature inactivation. They are preferably present in the detergents or cleaners according to the invention in amounts of up to 5% by weight, in particular from 0.2% by weight to 4% by weight. If the agent of the invention contains protease, it preferably has a proteolytic activity in the range of about 100 PE / g to about 10,000 PE / g, in particular 300 PE / g to 8000 PE / g. If several enzymes are to be used in the agent according to the invention, this can be carried out by incorporation of the two or more separate or in a known manner separately prepared enzymes or by two or more enzymes formulated together in a granule.
  • usable organic solvents in addition to water include alcohols having 1 to 4 carbon atoms, in particular methanol, ethanol, isopropanol and tert-butanol, diols having 2 to 4 C Atoms, in particular ethylene glycol and propylene glycol, and mixtures thereof and derived from the said classes of compounds ethers.
  • Such water-miscible solvents are preferably present in the compositions according to the invention in amounts of not more than 30% by weight, in particular from 6% by weight to 20% by weight.
  • compositions of the invention system and environmentally friendly acids especially citric acid, acetic acid, tartaric acid, malic acid, lactic acid, glycolic acid, succinic acid, glutaric acid and / or Adipic acid, but also mineral acids, in particular sulfuric acid, or bases, in particular ammonium or alkali hydroxides.
  • pH regulators are present in the compositions according to the invention in amounts of preferably not more than 20% by weight, in particular from 1.2% by weight to 17% by weight.
  • Graying inhibitors have the task of keeping suspended from the textile fiber dirt suspended in the fleet.
  • Water-soluble colloids of mostly organic nature are suitable for this purpose, for example starch, glue, gelatin, salts of ether carboxylic acids or ether sulfonic acids of starch or of cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch.
  • water-soluble polyamides containing acidic groups are suitable for this purpose.
  • starch derivatives can be used, for example aldehyde starches.
  • cellulose ethers such as carboxymethylcellulose (Na salt), methyl cellulose, hydroxyalkylcellulose and mixed ethers, such as methylhydroxyethylcellulose, methylhydroxypropylcellulose, methylcarboxymethylcellulose and mixtures thereof, for example in amounts of from 0.1 to 5% by weight, based on the compositions.
  • Detergents may contain, for example, derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or their alkali metal salts as optical brighteners, although they are preferably free of optical brighteners for use as color washing agents.
  • optical brighteners for use as color washing agents.
  • salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-1, 3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulphonic acid or compounds of similar construction which are substituted for the morpholino Group carry a diethanolamino group, a methylamino group, an anilino group or a 2-methoxyethylamino group.
  • brighteners of the substituted diphenylstyrene type may be present, for example, the alkali salts of 4,4'-bis (2-sulfostyryl) -diphenyl, 4,4'-bis (4-chloro-3-sulfostyryl) -diphenyl, or 4 - (4-chlorostyryl) -4 '- (2-sulfostyryl) -diphenyls. Mixtures of the aforementioned optical brightener can be used.
  • Suitable foam inhibitors are, for example, soaps of natural or synthetic origin, which have a high proportion of cis-C24 fatty acids.
  • Suitable non-surfactant foam inhibitors are, for example, organopolysiloxanes and mixtures thereof with microfine, optionally silanized silica and paraffins, waxes, microcrystalline waxes and mixtures thereof with silanated silicic acid or bis-fatty acid alkylenediamides. It is also advantageous to use mixtures of various foam inhibitors, for example those of silicones, paraffins or waxes.
  • the foam inhibitors in particular silicone and / or paraffin-containing foam inhibitors, are bound to a granular, water-soluble or dispersible carrier substance.
  • a granular, water-soluble or dispersible carrier substance In particular, mixtures of paraffins and bistearylethylenediamide are preferred.
  • compositions having an increased bulk density in particular in the range from 650 g / l to 950 g / l, a process comprising an extrusion step is preferred.
  • compositions in tablet form which may be monophasic or multiphase, monochromatic or multicolor and in particular consist of one or more layers, in particular two layers
  • the procedure is preferably such that all components - optionally one layer at a time - in a mixer mixed together and the mixture by means of conventional tablet presses, such as eccentric presses or rotary presses, with pressing forces in the range of about 50 to 100 kN, preferably compressed at 60 to 70 kN.
  • a tablet produced in this way has a weight of 10 g to 50 g, in particular 15 g up to 40 g.
  • the spatial form of the tablets is arbitrary and can be round, oval or angular, with intermediate forms are also possible. Corners and edges are advantageously rounded. Round tablets preferably have a diameter of 30 mm to 40 mm.
  • the size of rectangular or cuboid-shaped tablets, which are introduced predominantly via the metering device of the washing machine, is dependent on the geometry and the volume of this metering device.
  • Exemplary preferred embodiments have a base area of (20 to 30 mm) x (34 to 40 mm), in particular of 26x36 mm or 24x38 mm.
  • Liquid or pasty compositions in the form of conventional solvent-containing solutions are usually prepared by simply mixing the ingredients, which can be added in bulk or as a solution in an automatic mixer.
  • an agent according to the invention or at least the hyper-crosslinked polymer is present in the form of a coating on a sheet-like carrier material.
  • the sheet-like carrier material may be made of various materials, such as cellulosic materials.
  • cellulosic materials particularly preferably wood pulp, paper, synthetic cellulose and their derivatives
  • textile materials in particular polyester, nylon, cotton, cotton blended fibers, viscose
  • Suitable sheet carriers may be woven, non-woven, knitted, braided, or otherwise fabricated into a blanket. Particularly preferred embodiments are characterized in that the carrier material is not woven and / or contains cellulose.
  • a particularly preferred carrier material is a blend of viscose and wood pulp, in a weight ratio range of viscose to wood pulp of from 90:10 to 10:90, most preferably from 60:40 to 40:60, most preferably from 50:50.
  • Such coated sheet-like materials can be used in the context of the inventive method and the uses according to the invention. Examples
  • a staining scale rating (SSR) based on ISO 105-A04 was performed. To this was added a white fabric (6x16 cm standard polyamide fabric) with a Disperse Red 60 or Disperse Blue 79 stained donor tissue (concentration of donor tissue 3 g / l) using a dye transfer inhibitor-free liquid detergent composition W (dosage 5.31 g / l). and adding 0.531 g / L (M1) or 0.276 g / L (M2) of the polymer P1 prepared in Example 1 in a Linitest device at 60 ° C for 30 minutes, then rinsing with water and hanging hanging at room temperature. Subsequently, the degree of discoloration of the tissues was determined. In addition, for comparison, the color transfer inhibitor-free detergent composition W without polymer addition was tested in the same manner.
  • SSR staining scale rating
  • the degree of discoloration was reported in values from 1 (strong discoloration) to 5 (no discoloration). It is clear from the SSR shown in the table below that the use of the hyperbranched polymer leads to an improvement in the color transfer inhibition.

Abstract

The aim of the invention to is improve how gentle laundry detergents are on colours when used to wash coloured textiles. This aim is essentially achieved by using hyper-crosslinked polymers.

Description

Farbschützende Waschmittel  Color protecting detergents
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von hypervernetzten Polymeren (HCP; Hyper- crosslinked Polymers) als farbübertragungsinhibierende Wirkstoffe beim Waschen von Textilien. The present invention relates to the use of hyper-crosslinked polymers (HCPs) as dye transfer inhibiting agents in the washing of textiles.
Waschmittel enthalten neben den für den Waschprozess unverzichtbaren Inhaltsstoffen wie Tensi- den und Buildermaterialien in der Regel weitere Bestandteile, die man unter dem Begriff Waschhilfsstoffe zusammenfassen kann und die so unterschiedliche Wirkstoffgruppen wie Schaumregulatoren, Vergrauungsinhibitoren, Bleichmittel, Bleichaktivatoren und Enzyme umfassen. Zu derartigen Hilfsstoffen gehören auch Substanzen, welche verhindern sollen, dass gefärbte Textilien nach der Wäsche einen veränderten Farbeindruck hervorrufen. Diese Farbeindrucksveränderung gewaschener, das heißt sauberer, Textilien kann zum einen darauf beruhen, dass Farbstoffanteile durch den Waschprozess vom Textil entfernt werden („Verblassen"), zum anderen können sich von andersfarbigen Textilien abgelöste Farbstoffe auf dem Textil niederschlagen („Verfärben"). Der Verfärbungsaspekt kann auch bei ungefärbten Wäschestücken eine Rolle spielen, wenn diese zusammen mit farbigen Wäschestücken gewaschen werden. Um diese unerwünschten Nebeneffekte des Entfernens von Schmutz von Textilien durch Behandeln mit üblicherweise tensidhaltigen wäss- rigen Systemen zu vermeiden, enthalten Waschmittel, insbesondere wenn sie als sogenannte Co- lor- oder Buntwaschmittel zum Waschen farbiger Textilien vorgesehen sind, Wirkstoffe, die das Ablösen von Farbstoffen vom Textil verhindern oder zumindest das Ablagern von abgelösten, in der Waschflotte befindlichen Farbstoffen auf Textilien vermeiden sollen. Viele der üblicherweise zum Einsatz kommenden Polymere haben eine derart hohe Affinität zu Farbstoffen, dass sie diese verstärkt von der gefärbten Faser ziehen, so dass es zu verstärkten Farbverlusten kommt. In addition to the ingredients indispensable for the washing process, such as surfactants and builder materials, laundry detergents generally comprise further constituents which can be summarized under the term laundry detergents and which comprise such different active ingredient groups as foam regulators, grayness inhibitors, bleaches, bleach activators and enzymes. Such auxiliaries also include substances which are intended to prevent dyed textiles from causing a changed color impression after washing. This color impression change washed, that is, cleaner, textiles can be based on the fact that dye components are removed by the washing process from the textile ("fading"), on the other hand, from other colored fabrics detached dyes on the textile reflected ("discoloration"). The discoloration aspect may also play a role in undyed laundry items when washed together with colored laundry items. In order to avoid these unwanted side effects of the removal of dirt from textiles by treatment with usually surfactant-containing aqueous systems, detergents, especially if they are provided as so-called color or colored laundry detergents for colored textiles, contain active substances which are responsible for the detachment of dyes prevent the textile or at least prevent the deposition of detached, located in the wash liquor dyes on textiles. Many of the commonly used polymers have such a high affinity for dyes that they draw them more from the dyed fiber, resulting in increased color losses.
Aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 262 897 sind farbübertragungsvermeidende Polyvi- nylpyrrolidone mit Molgewichten von 15 000 g/mol bis 50 000 g/mol und aus der internationalen Patentanmeldung WO 95/06098 sind solche mit Molgewichten über 1 000 000 g/mol bekannt. Als farbübertragungsvermeidende Wirkstoffe sind auch die aus den deutschen Patentanmeldungen DE 28 14 287 oder DE 38 03 630 oder den internationalen Patentanmeldungen WO 94/10281 , WO 94/26796, WO 95/03388 und WO 95/03382 bekannten N-Vinylimidazol/N-Vinylpyrrolidon- Copolymere, die aus der deutschen Patentanmeldung DE 28 14 329 bekannten Polyvinyloxazo- lidone, die aus der europäischen Patentanmeldung EP 610 846 bekannten Copolymere auf Basis von Vinylmonomeren und Carbonsäureamiden, die aus der internationalen Patentanmeldung WO 95/09194 bekannten pyrrolidongruppenhaltigen Polyester und Polyamide, die aus der internationalen Patentanmeldung WO 94/29422 bekannten gepfropften Polyamidoamine und Poly- ethylenimine, die aus der deutschen Patentanmeldung DE 43 28 254 bekannten Polymere mit Amidgruppen aus sekundären Aminen, und die aus der internationalen Patentanmeldung WO 94/02579 oder der europäischen Patentanmeldung EP 0 135 217 bekannten Polyamin-N- Oxid-Polymere vorgeschlagen worden. European Patent Application EP 0 262 897 discloses color transfer-inhibiting polyvinylpyrrolidones having molecular weights of from 15,000 g / mol to 50,000 g / mol, and International Patent Application WO 95/06098 discloses those having molecular weights of more than 1,000,000 g / mol. As color transfer-preventing active ingredients are also known from German patent applications DE 28 14 287 or DE 38 03 630 or international patent applications WO 94/10281, WO 94/26796, WO 95/03388 and WO 95/03382 known N-vinylimidazole / N-vinylpyrrolidone Copolymers, the polyvinyloxazolidones known from German Patent Application DE 28 14 329, the copolymers based on vinyl monomers and carboxylic acid amides known from European Patent Application EP 610 846, the polyesters containing pyrrolidone groups and polyamides known from International Patent Application WO 95/09194, US Pat grafted polyamidoamines and polyethyleneimines known from the international patent application WO 94/29422, the polymers with amide groups from secondary amines known from the German patent application DE 43 28 254, and those from the international patent application WO 94/02579 or the European patent application EP 0 135 217 known polyamine N-oxide polymers have been proposed.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass bestimmte nachstehend definierte polymere Wirkstoffe zu unerwartet hohen Farbübertragungsinhibierungen beim Einsatz in Waschmitteln führen. Surprisingly, it has now been found that certain polymeric active ingredients defined below lead to unexpectedly high color transfer inhibition when used in detergents.
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines hypervernetzten Polymers, erhältlich durch Friedel-Crafts-Alkylierung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I), The invention relates to the use of a hypercrosslinked polymer obtainable by Friedel-Crafts alkylation of compounds of the general formula (I)
CICH2-(R)nAr-CH2CI (I), CICH 2 - (R) n Ar-CH 2 CI (I),
in der Ar für eine Phenyl-, Naphthyl-, Biphenyl-, Bisphenyl- oder Methylenbiphenylgruppe oder eine Mischung aus mindestens zwei dieser Gruppen, insbesondere eine Phenyl- oder Biphenylgruppe oder deren Mischungen, in the Ar, for a phenyl, naphthyl, biphenyl, bisphenyl or methylenebiphenyl group or a mixture of at least two of these groups, in particular a phenyl or biphenyl group or mixtures thereof,
R für eine Alkyl-, Carboxyl-, Sulfonyl-, Nitro-, Amino- oder Hydroxygruppe oder eine Mischung aus mindestens zwei dieser Gruppen, insbesondere eine Alkyl-, Sulfonyl- oder Carboxylgruppe oder deren Mischungen, und  R is an alkyl, carboxyl, sulfonyl, nitro, amino or hydroxy group or a mixture of at least two of these groups, in particular an alkyl, sulfonyl or carboxyl group or mixtures thereof, and
n für eine Zahl von 0 bis 4, insbesondere 1 oder 2, steht, n is a number from 0 to 4, in particular 1 or 2,
oder or
durch Umsetzung einer Verbindung Rn(Ar), in der R, n und Ar die für die allgemeine Formel (I) angegebene Bedeutung haben, mit Dimethoxymethan und/oder Formaldehyd, by reacting a compound R n (Ar) in which R, n and Ar have the meaning given for the general formula (I), with dimethoxymethane and / or formaldehyde,
zur Vermeidung der Übertragung von Textilfarbstoffen von gefärbten Textilien auf ungefärbte oder andersfarbige Textilien bei deren gemeinsamer Wäsche in insbesondere tensidhaltigen wässrigento avoid the transfer of textile dyes from dyed textiles to undyed or differently colored textiles when they are washed together in particular surfactant-containing aqueous
Lösungen. Solutions.
Falls mindestens 1 R in den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) eine Alkylgruppe ist, weist diese vorzugsweise 1 bis 10, insbesondere 1 bis 3 C-Atome auf. Die Alkylgruppe kann linear oder verzweigtkettig sein. Methyl- und Ethylgruppen sind besonders bevorzugt. Falls mindestens 1 R in den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) eine Carboxyl- oder Sulfonylgruppe ist, weist sie ein übliches Gegenkation, vorzugsweise ausgewählt aus H+, den Alkaliionen wie Na+, Li+, K+, Ammoniumionen R R2R3R4N+, in denen R , R2, R3 und R4 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus H, Alkylgruppen mit 1 bis 3 C-Atomen und Hydroxyalkylgruppen mit 2 bis 3 C-Atomen, auf. If at least 1 R in the compounds of the general formula (I) is an alkyl group, this preferably has 1 to 10, in particular 1 to 3, C atoms. The alkyl group may be linear or branched chain. Methyl and ethyl groups are particularly preferred. If at least 1 R in the compounds of general formula (I) is a carboxyl or sulfonyl group, it has a common counter cation, preferably selected from H + , the alkali ions such as Na + , Li + , K + , ammonium ions RR 2 R 3 R 4 N + , in which R, R 2 , R 3 and R 4 are independently selected from H, alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms and hydroxyalkyl groups having 2 to 3 carbon atoms, on.
Die Bildung erfindungsgemäß eingesetzter hypervernetzter Polymere aus den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) kann durch Katalyse mittels Lewis-Säuren, wie FeC , AICI3 oder SnCU, oder mittels Br0nsted-Säuren wie H2SO4 oder CF3SO3H erfolgen und ist beispielsweise aus Schute und Rose, ChemSusChem 2015, 8, 3419-3423, bekannt. Alternativ können solche hypervernetzten Polymere, wie aus der gleichen Literaturstelle bekannt, durch Umsetzung eines Aromaten Rn(Ar), wobei R, n und Ar die für die allgemeine Formel (I) angegebene Bedeutung haben, mit einem externen Verzweigungsagens wie Dimethoxymethan oder Formaldehyd, hergestellt werden. Vorzugsweise wird die Herstellreaktion durch Einstellung eines stoffmengenbezogenen Monomer/Initiator-Verhältnisses in einem Bereich von 1 : 1 bis 1 : 10; insbesondere 1 :2 bis 1 :4 und unter Einsatz eines aprotischen Lösemittels wie etwa Dichlorethan, Dichlormethan oder Diethlyether und einem Konzentrationsbereich an Monomer von 0, 1 mol/l bis 1 mol/l so geführt, dass sich eine Oberfläche (nach BET) des Polymers im Bereich von 100 m2/g bis 5000 m2/g, insbesondere von 400 m2/g bis 2000 m2/g ergibt; solche Polymere werden erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzt. In auch bevorzugten Ausführungsformen weisen die Polymere eine nachstehend allgemein für einen Ausgangsbaustein mit n = 0 und Ar = Phenyl dargestellte Gerüststruktur der Formel (II) auf: The formation of hypercrosslinked polymers of the compounds of the general formula (I) used according to the invention can be carried out by catalysis by means of Lewis acids such as FeC, AICI3 or SnCU or by Brønsted acids such as H2SO4 or CF3SO3H and is for example from Schute and Rose, ChemSusChem 2015, 8, 3419-3423. Alternatively, such hypercrosslinked polymers, as known from the same reference, can be prepared by reacting an aromatic R n (Ar), wherein R, n and Ar have the meaning given for the general formula (I), with an external branching agent such as dimethoxymethane or formaldehyde, getting produced. Preferably, the production reaction is controlled by adjusting a mole ratio monomer / initiator ratio in the range of 1: 1 to 1:10; in particular 1: 2 to 1: 4 and using an aprotic solvent such as dichloroethane, dichloromethane or diethyl ether and a concentration range of monomer of 0, 1 mol / l to 1 mol / l out so that a surface (BET) of Polymer in the range from 100 m 2 / g to 5000 m 2 / g, in particular from 400 m 2 / g to 2000 m 2 / g; Such polymers are preferably used according to the invention. In also preferred embodiments, the polymers have a skeleton structure of the formula (II) shown below generally for an initial building block with n = 0 and Ar = phenyl:
Figure imgf000004_0001
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Besonders ausgeprägt ist die Verhinderung des Anfärbens von weißen oder auch andersfarbigen Textilien durch aus Textilien herausgewaschene Farbstoffe durch die Verwendung der genannten hypervernetzten Polymere. Die farbübertragungsinhibierenden Wirkstoffe gemäß der vorliegenden Erfindung leisten bei beiden zuvor angesprochenen Aspekten der Farbkonstanz einen Beitrag, das heißt sie vermindern sowohl das Verfärben wie auch die Verblassung, wenn auch der Effekt der Verhinderung des Anfärbens, insbesondere beim Waschen weißer Textilien, am ausgeprägtesten ist. Weitere Gegenstände der Erfindung sind daher die Verwendung der genannten hypervernetzten Polymere zur Vermeidung der Veränderung des Farbeindrucks von Textilien bei deren Wäsche in insbesondere tensidhaltigen wässrigen Lösungen. Unter der Veränderung des Farbeindrucks ist dabei nicht der Unterschied zwischen verschmutztem und sauberem Textil zu verstehen, sondern der Unterschied zwischen jeweils sauberem Textil vor und nach dem Waschvorgang. Als weiterer Vorteil ist zu werten, dass die genannten hypervernetzten Polymere bei Textilien aus Synthesefasern oder aus Baumwolle eine besonders ausgeprägte farbschützende Wirkung aufweisen und eine Anfärbung von Textilien aus Synthesefasern oder aus Baumwolle oder mit Synthesefaseroder Baumwoll-Anteil verhindern. Die erfindungsgemäßen Farbübertragungsinhibitoren werden daher vorzugsweise zur Vermeidung der Farbübertragung auf Textilien aus Synthesefasern oder aus Baumwolle oder mit Synthesefaser- oder Baumwo Ii-Anteil verwendet. Particularly pronounced is the prevention of the dyeing of white or other colored fabrics by washed out of textiles dyes by the use of said hyper-crosslinked polymers. The color transfer inhibiting agents according to the present invention contribute to both of the above-mentioned aspects of color constancy, that is, they reduce both discoloration and fading, although the effect of preventing staining, especially in washing white textiles, is most pronounced. Further objects of the invention are therefore the use of said hyper-crosslinked polymers to avoid the change in the color impression of textiles in their washing in particular surfactant-containing aqueous solutions. The change in the color impression is not the difference between dirty and clean textile to understand, but the difference between each clean textile before and after the washing process. A further advantage is that the above-mentioned hyper-crosslinked polymers have a particularly pronounced color-protecting effect on textiles made of synthetic fibers or cotton and prevent dyeing of textiles made of synthetic fibers or of cotton or synthetic fibers or cotton. The color transfer inhibitors of the invention are Therefore, preferably used to avoid the color transfer to textiles made of synthetic fibers or cotton or with synthetic fiber or Baumwo Ii share.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Waschen von gefärbten Textilien in tensidhaltigen wässrigen Lösungen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine tensid- haltige wässrige Lösung einsetzt, welche die genannten hypervernetzten Polymere enthält. Das Verfahren wird in seiner einfachsten Form dadurch realisiert, dass man reinigungsbedürftige Textilien mit einer wässrigen tensidhaltigen Flotte in Kontakt bringt, die das hypervernetzte Polymere enthält, wobei man eine übliche Waschmaschine einsetzen oder die Wäsche mit der Hand durchführen kann. In einem solchen Verfahren ist es möglich, zusammen mit dem gefärbten Textil auch weiße beziehungsweise ungefärbte Textilien zu waschen, ohne dass das weiße beziehungsweise ungefärbte Textil angefärbt wird. Another object of the invention is a process for washing dyed textiles in surfactant-containing aqueous solutions, which is characterized in that one uses a surfactant-containing aqueous solution containing said hyper-crosslinked polymers. The process is realized in its simplest form by bringing textiles requiring cleaning into contact with an aqueous surfactant-containing liquor which contains the hypercrosslinked polymer, it being possible to use a conventional washing machine or to carry out the washing by hand. In such a method, it is possible to wash white or undyed textiles together with the dyed textile without the white or undyed textile being dyed.
Im Rahmen der Erfindung ist bevorzugt, wenn die Konzentration des hypervernetzten Polymers in wässriger Flotte, wie sie beispielsweise in Waschmaschinen zum Einsatz kommt, 0,01 g/l bis 4,5 g/l, insbesondere 0, 1 g/l bis 0,8 g/l beträgt. Die erfindungsgemäße Verwendung und das erfindungsgemäße Verfahren werden vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 10 °C bis 95 °C, insbesondere 20 °C bis 40 °C und besonders bevorzugt bei Temperaturen unterhalb von 30 °C durchgeführt. Die Wasserhärte des zur Zubereitung der wässrigen Flotte zum Einsatz kommenden Wassers liegt vorzugsweise im Bereich von 0°dH bis 21 °dH, insbesondere 0°dH bis 3°dH. In der Waschflotte liegt die Wasserhärte vorzugsweise im Bereich von 0°dH bis 16°dH, insbesondere 0°dH bis 3°dH, was beispielsweise durch den Einsatz üblicher Buildermaterialien oder Wasserenthärter erreicht werden kann. Die erfindungsgemäße Verwendung und das erfindungsgemäße Verfahren werden vorzugsweise bei pH-Werten im Bereich von pH 5 bis pH 12, insbesondere von pH 7 bis pH 1 1 durchgeführt. In the context of the invention, it is preferred if the concentration of the hypercrosslinked polymer in an aqueous liquor, as used, for example, in washing machines, is 0.01 g / l to 4.5 g / l, in particular 0.1 g / l to 0, 8 g / l. The use according to the invention and the inventive method are preferably carried out at temperatures in the range of 10 ° C to 95 ° C, in particular 20 ° C to 40 ° C and particularly preferably at temperatures below 30 ° C. The water hardness of the water used for preparing the aqueous liquor is preferably in the range from 0 ° dH to 21 ° dH, in particular 0 ° dH to 3 ° dH. In the wash liquor, the water hardness is preferably in the range of 0 ° dH to 16 ° dH, in particular 0 ° dH to 3 ° dH, which can be achieved for example by the use of conventional builder materials or water softeners. The use according to the invention and the process according to the invention are preferably carried out at pH values in the range from pH 5 to pH 12, in particular from pH 7 to pH 11.
Ein im Rahmen der vorliegenden Erfindung zum Einsatz kommendes Waschmittel kann neben dem genannten farbübertragungsinhibierenden hypervernetzten Polymer, das es vorzugsweise in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere von 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-% enthält, übliche mit diesem Bestandteil verträgliche Inhaltsstoffe enthalten. Ein Waschmittel, das genanntes hypervernetztes Polymer enthält, ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung. Ein solches Mittel kann beispielsweise zusätzlich noch einen weiteren Farbübertragungsinhibitor, diesen dann vorzugsweise in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-%, insbesondere 0,2 Gew.-% bis 1 Gew.-%, enthalten, der in einer bevorzugten Ausgestaltung ausgewählt wird aus den Polymeren aus Vi- nylpyrrolidon, Vinylimidazol, Vinylpyridin-N-Oxid oder den Copolymeren aus diesen. Brauchbar sind sowohl Polyvinylpyrrolidone mit Molgewichten von 15 000 g/mol bis 50 000 g/mol wie auch Polyvinylpyrrolidone mit höheren Molgewichten von beispielsweise bis zu über 1 000 000 g/mol, insbesondere von 1 500 000 g/mol bis 4 000 000 g/mol, N-Vinylimidazol/N-Vinylpyrrolidon- Copolymere, Polyvinyloxazolidone, Copolymere auf Basis von Vinylmonomeren und Carbonsäu- reamiden, pyrrolidongruppenhaltige Polyester und Polyamide, gepfropfte Polyamidoamine und Polyethylenimine, Polyamin-N-Oxid-Polymere und Polyvinylalkohole. Eingesetzt werden können aber auch enzymatische Systeme, umfassend eine Peroxidase und Wasserstoffperoxid beziehungsweise eine in Wasser Wasserstoffperoxid-Iiefernde Substanz. Der Zusatz einer Mediatorverbindung für die Peroxidase, zum Beispiel eines Acetosyringons, eines Phenolderivats oder eines Phenotiazins oder Phenoxazins, ist in diesem Fall bevorzugt, wobei auch zusätzlich obengenannte polymere Farbübertragungsinhibitorwirkstoffe eingesetzt werden können. Polyvinylpyrrolidon weist vorzugsweise eine durchschnittliche Molmasse im Bereich von 10 000 g/mol bis 60 000 g/mol, insbesondere im Bereich von 25 000 g/mol bis 50 000 g/mol auf. Unter den Copolymeren sind solche aus Vinylpyrrolidon und Vinylimidazol im Molverhältnis 5:1 bis 1 :1 mit einer durchschnittlichen Molmasse im Bereich von 5 000 g/mol bis 50 000 g/mol, insbesondere 10 000 g/mol bis 20 000 g/mol bevorzugt. In bevorzugten Ausführungsformen sind die Waschmittel allerdings frei von derartigen zusätzlichen Farbübertragungsinhibitoren. A washing agent used in the context of the present invention can be used in addition to the color-transfer-inhibiting hypercrosslinked polymer which it preferably contains in amounts of from 0.1% by weight to 50% by weight, in particular from 0.5% by weight to 10% by weight .-% contains common ingredients compatible with this ingredient. A detergent containing said hypercrosslinked polymer is a further object of the invention. Such an agent may, for example, additionally contain a further color transfer inhibitor, then preferably in amounts of from 0.1% by weight to 2% by weight, in particular from 0.2% by weight to 1% by weight, which contains A preferred embodiment is selected from the polymers of vinylpyrrolidone, vinylimidazole, vinylpyridine-N-oxide or the copolymers thereof. Useful are both polyvinylpyrrolidones having molecular weights of from 15,000 g / mol to 50,000 g / mol and also polyvinylpyrrolidones having higher molecular weights of, for example, up to more than 1,000,000 g / mol, in particular from 1,500,000 g / mol to 4,000,000 g / mol, N-vinylimidazole / N-vinylpyrrolidone copolymers, polyvinyloxazolidones, copolymers based on vinyl monomers and carbonic acid. reamiden, pyrrolidone group-containing polyesters and polyamides, grafted polyamidoamines and polyethyleneimines, polyamine N-oxide polymers and polyvinyl alcohols. However, it is also possible to use enzymatic systems comprising a peroxidase and hydrogen peroxide or a substance which gives off hydrogen peroxide in water. The addition of a mediator compound for the peroxidase, for example an acetosyringone, a phenol derivative or a phenotiazine or phenoxazine, is preferred in this case, whereby also above-mentioned polymeric Farbübertragungsinhibitorwirkstoffe can be used. Polyvinylpyrrolidone preferably has an average molecular weight in the range from 10,000 g / mol to 60,000 g / mol, in particular in the range from 25,000 g / mol to 50,000 g / mol. Among the copolymers, preference is given to those of vinylpyrrolidone and vinylimidazole in a molar ratio of 5: 1 to 1: 1 with an average molar mass in the range from 5,000 g / mol to 50,000 g / mol, in particular 10,000 g / mol to 20,000 g / mol , In preferred embodiments, however, the detergents are free of such additional color transfer inhibitors.
Waschmittel, die als insbesondere pulverförmige Feststoffe, in nachverdichteter Teilchenform, als homogene Lösungen oder Suspensionen vorliegen können, können außer dem erfindungsgemäß eingesetzten Wirkstoff im Prinzip alle bekannten und in derartigen Mitteln üblichen Inhaltsstoffe enthalten. Die erfindungsgemäßen Mittel können insbesondere Buildersubstanzen, oberflächenaktive Tenside, Bleichmittel auf Basis organischer und/oder anorganischer Persauerstoffverbin- dungen, Bleichaktivatoren, wassermischbare organische Lösungsmittel, Enzyme, Sequestrierungsmittel, Elektrolyte, pH-Regulatoren und weitere Hilfsstoffe, wie optische Aufheller, Vergrauungsinhi- bitoren, Schaumregulatoren sowie Färb- und Duftstoffe enthalten. Detergents, which may be in the form of homogeneous solutions or suspensions, in particular in powdered solids, in densified particle form, may in principle contain, in addition to the active ingredient used according to the invention, all known ingredients customary in such agents. The agents according to the invention may in particular be builders, surface-active surfactants, bleaches based on organic and / or inorganic peroxygen compounds, bleach activators, water-miscible organic solvents, enzymes, sequestering agents, electrolytes, pH regulators and other auxiliaries, such as optical brighteners, grayness inhibitors, foam regulators as well as dyes and fragrances.
Die Mittel enthalten vorzugsweise ein Tensid oder mehrere Tenside, wobei insbesondere anionische Tenside, nichtionische Tenside und deren Gemische, aber auch kationische, zwitterionische und amphotere Tenside in Frage kommen. The compositions preferably comprise one or more surfactants, in particular anionic surfactants, nonionic surfactants and mixtures thereof, but also cationic, zwitterionic and amphoteric surfactants.
Geeignete nichtionische Tenside sind insbesondere Alkylglykoside und Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte von Alkylglykosiden oder linearen oder verzweigten Alkoholen mit jeweils 12 bis 18 C-Atomen im Alkylteil und 3 bis 20, vorzugsweise 4 bis 10 Alkylethergruppen. Weiterhin sind entsprechende Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte von N-Alkyl-aminen, vicina- len Diolen, Fettsäureestern und Fettsäureamiden, die hinsichtlich des Alkylteils den genannten langkettigen Alkoholderivaten entsprechen, sowie von Alkylphenolen mit 5 bis 12 C-Atomen im Alkylrest brauchbar. Suitable nonionic surfactants are in particular alkyl glycosides and ethoxylation and / or propoxylation of alkyl glycosides or linear or branched alcohols each having 12 to 18 carbon atoms in the alkyl moiety and 3 to 20, preferably 4 to 10 alkyl ether groups. Also suitable are ethoxylation and / or propoxylation products of N-alkylamines, vicinal diols, fatty acid esters and fatty acid amides which correspond to said long-chain alcohol derivatives with respect to the alkyl moiety and of alkylphenols having 5 to 12 C atoms in the alkyl radical.
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2- Stellung methylverzweigt sein kann beziehungsweise lineare und methylverzweigte Reste im Ge- misch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C- Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12- Ci4-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, Cg-Cn-Alkohole mit 7 EO, Cis-Cis-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, Ci2-Ci8-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus Ci2-Ci4-Alkohol mit 3 EO und Ci2-Ci8-Alkohol mit 7 EO. Die angegebenen Ethoxylie- rungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind (Talg-) Fettalkohole mit 14 EO, 16 EO, 20 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO. Insbesondere in Mitteln für den Einsatz in maschinellen Verfahren werden üblicherweise extrem schaumarme Verbindungen eingesetzt. Hierzu zählen vorzugsweise Ci2-Ci8-Alkylpolyethylenglykol-polypropylenglykolether mit jeweils bei zu 8 Mol Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten im Molekül. Man kann aber auch andere bekannt schaumarme nichtionische Tenside verwenden, wie zum Beispiel Ci2-Ci8-Alkylpolyethy- lenglykol-polybutylenglykolether mit jeweils bis zu 8 Mol Ethylenoxid- und Butylenoxideinheiten im Molekül sowie endgruppenverschlossene Alkylpolyalkylenglykolmischether. Besonders bevorzugt sind auch die hydroxylgruppenhaltigen alkoxylierten Alkohole, sogenannte Hydroxymischether. Zu den nichtionischen Tensiden zählen auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2- Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl - die als analytisch zu bestimmende Größe auch gebrochene Werte annehmen kann - zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1 ,2 bis 1 ,4. Ebenfalls geeignet sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel The nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary, alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol residue can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or linear and methyl-branched radicals in the may contain, as they are usually present in Oxoalkoholresten. In particular, however, alcohol ethoxylates with linear radicals of alcohols of natural origin having 12 to 18 carbon atoms, for example of coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and on average 2 to 8 EO per mole of alcohol are preferred. The preferred ethoxylated alcohols include, for example, C12-C14 alcohols with 3 EO or 4 EO, Cg-Cn alcohols with 7 EO, cis-Cis alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C12-C18 alcohols. Alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of Ci2-Ci4-alcohol with 3 EO and Ci2-Ci8-alcohol with 7 EO. The stated degrees of ethoxylation represent statistical averages, which for a particular product may be an integer or a fractional number. Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow rank ethoxylates, NRE). In addition to these nonionic surfactants, fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples include (tallow) fatty alcohols with 14 EO, 16 EO, 20 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO. In particular, agents for use in mechanical processes usually extremely low-foam compounds are used. These include preferably Ci2-Ci8-alkylpolyethylenglykol-polypropylene glycol ethers each with at 8 mol ethylene oxide and propylene oxide in the molecule. However, it is also possible to use other known low-foam nonionic surfactants, such as, for example, C 12 -C 18 -alkylpolyethylene glycol polybutylene glycol ethers having in each case up to 8 mol of ethylene oxide and butylene oxide units in the molecule and end-capped alkylpolyalkylene glycol mixed ethers. Also particularly preferred are the hydroxyl-containing alkoxylated alcohols, so-called hydroxy mixed ethers. The nonionic surfactants also include alkyl glycosides of the general formula RO (G) x, in which R is a primary straight-chain or methyl-branched, in particular 2-methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms and G represents a glycose unit having 5 or 6 C atoms, preferably glucose. The degree of oligomerization x, which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is an arbitrary number - which, as a variable to be determined analytically, may also assume fractional values - between 1 and 10; preferably x is 1, 2 to 1, 4. Also suitable are polyhydroxy fatty acid amides of the formula
R2 R 2
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in der R CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R2 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Vorzugsweise leiten sich die Polyhydroxyfettsäureamide von reduzierenden Zuckern mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere von der Glucose ab. Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel
Figure imgf000007_0001
in which R is CO for an aliphatic acyl radical having 6 to 22 carbon atoms, R 2 is hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical having 1 to 4 carbon atoms and [Z] is a linear or branched polyhydroxyalkyl radical having 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups , The polyhydroxy fatty acid amides are preferably derived from reducing sugars having 5 or 6 carbon atoms, in particular from glucose. The group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula
R4-0-R5 R 4 -0-R 5
I (IV)  I (IV)
R3-CO-N-[Z] in der R3 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R4 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylenrest oder einen Arylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R5 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei Ci-C4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind, und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes steht. [Z] wird auch hier vorzugsweise durch reduktive Ami- nierung eines Zuckers wie Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose erhalten. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden. Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden, insbesondere zusammen mit alkoxylierten Fettalkoholen und/oder Alkylglyko- siden, eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester. Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäu- realkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon. Als weitere Tenside kommen sogenannte Gemini-Tenside in Betracht. Hierunter werden im Allgemeinen solche Verbindungen verstanden, die zwei hydrophile Gruppen pro Molekül besitzen. Diese Gruppen sind in der Regel durch einen sogenannten„Spacer" voneinander getrennt. Dieser Spacer ist in der Regel eine Kohlenstoffkette, die lang genug sein sollte, dass die hydrophilen Gruppen einen ausreichenden Abstand haben, damit sie unabhängig voneinander agieren können. Derartige Tenside zeichnen sich im Allgemeinen durch eine ungewöhnlich geringe kritische Micell- konzentration und die Fähigkeit, die Oberflächenspannung des Wassers stark zu reduzieren, aus. In Ausnahmefällen werden unter dem Ausdruck Gemini-Tenside nicht nur derartig„dimere", sondern auch entsprechend„trimere" Tenside verstanden. Geeignete Gemini-Tenside sind beispielsweise sulfatierte Hydroxymischether oder Dimeralkohol-bis- und Trimeralkohol-tris-sulfate und -ethersulfate. Endgruppenverschlossene dimere und trimere Mischether zeichnen sich insbesondere durch ihre Bi- und Multifunktionalität aus. So besitzen die genannten endgruppenverschlosse- nen Tenside gute Netzeigenschaften und sind dabei schaumarm, so dass sie sich insbesondere für den Einsatz in maschinellen Wasch- oder Reinigungsverfahren eignen. Eingesetzt werden können aber auch Gemini-Polyhydroxyfettsäureamide oder Poly-Polyhydroxyfettsäureamide. R 3 -CO-N- [Z] in the R 3 is a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms, R 4 is a linear, branched or cyclic alkylene radical or an arylene radical having 2 to 8 carbon atoms and R 5 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical or an oxyalkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, preference being given to C 1 -C 4 -alkyl or phenyl radicals, and [Z] for a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain has at least two hydroxyl groups is substituted, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated derivatives of this group. [Z] is also obtained here preferably by reductive amination of a sugar such as glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose. The N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can be converted into the desired polyhydroxy fatty acid amides by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst. Another class of preferred nonionic surfactants used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants, in particular together with alkoxylated fatty alcohols and / or alkyl glycosides, are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, in particular fatty acid methyl ester. Nonionic surfactants of the amine oxide type, for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallowalkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides may also be suitable. The amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, especially not more than half thereof. Other suitable surfactants are so-called gemini surfactants. These are generally understood as meaning those compounds which have two hydrophilic groups per molecule. These groups are usually separated by a so-called "spacer." This spacer is usually a carbon chain that should be long enough for the hydrophilic groups to be spaced sufficiently apart to act independently of one another generally characterized by an unusually low critical micelle concentration and the ability to greatly reduce the surface tension of the water In exceptional cases, the term gemini surfactants is understood to mean not only such "dimeric" but also corresponding "trimeric" surfactants Gemini surfactants are, for example, sulfated hydroxymix ethers or dimer alcohol bis- and trimer alcohol tris sulfates and ether sulfates End-capped dimeric and trimeric mixed ethers are distinguished, in particular, by their bi- and multifunctional properties. surfactants have good wetting properties and are low in foams so that they are particularly suitable for use in automatic washing or cleaning processes. However, it is also possible to use gemini-polyhydroxy fatty acid amides or poly-polyhydroxy fatty acid amides.
Geeignete anionische Tenside sind insbesondere Seifen und solche, die Sulfat- oder Sulfonat- Gruppen enthalten. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise C9-Ci3-Alkylbenzolsulfo- nate, Olefinsulfonate, das heißt Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfo- naten, wie man sie beispielsweise aus Ci2-Ci8-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus Ci2-Cis-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse beziehungsweise Neutralisation gewonnen werden. Geeignet sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), zum Beispiel die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, die durch α-Sulfonierung der Methylester von Fettsäuren pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs mit 8 bis 20 C-Atomen im Fettsäuremolekül und nachfolgende Neutralisation zu wasserlöslichen Mono-Salzen hergestellt werden, in Betracht. Vorzugsweise handelt es sich hierbei um die α-sulfonierten Ester der hydrierten Kokos-, Palm-, Palmkernoder Talgfettsäuren, wobei auch Sulfonierungsprodukte von ungesättigten Fettsäuren, beispielsweise Ölsäure, in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen nicht oberhalb etwa 2 bis 3 Gew.-%, vorhanden sein können. Insbesondere sind α-Sulfofettsäurealkylester bevorzugt, die eine Alkyl- kette mit nicht mehr als 4 C-Atomen in der Estergruppe aufweisen, beispielsweise Methylester, Ethylester, Propylester und Butylester. Mit besonderem Vorteil werden die Methylester der a-Sul- fofettsäuren (MES), aber auch deren verseifte Disalze eingesetzt. Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester, welche Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische darstellen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung durch ein Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der Ci2-Ci8-Fettalkohole beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der Cio-C2o-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind Ci2-Ci6-Alkylsul- fate und Ci2-Ci5-Alkylsulfate sowie Cw-Cis-Alkylsulfate insbesondere bevorzugt. Geeignet sind auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7-C21 -Alkohole, wie 2-Methylverzweigte C9-Cn-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder Ci2-Ci8-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO. Zu den bevorzugten Aniontensiden gehören auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sul- fobernsteinsäureester bezeichnet werden, und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernstein- säure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten Cs- bis Cis-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen. Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen. Als weitere anionische Tenside kommen Fettsäure-Derivate von Aminosäuren, beispielsweise von N-Methyltaurin (Tauride) und/oder von N-Methylglycin (Sarkoside) in Betracht. Insbesondere bevorzugt sind dabei die Sarkoside beziehungsweise die Sarkosinate und hier vor allem Sarkosinate von höheren und gegebenenfalls einfach oder mehrfach ungesättigten Fettsäuren wie Oleylsarkosinat. Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind insbesondere gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierten Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, zum Beispiel Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische. Zusammen mit diesen Seifen oder als Ersatzmittel für Seifen können auch die bekannten Alkenylbernsteinsäuresalze eingesetzt werden. Suitable anionic surfactants are in particular soaps and those which contain sulfate or sulfonate groups. Preferred surfactants of the sulfonate type are C 9 -C 13 -alkylbenzenesulfonates, olefinsulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and also disulfonates, such as are obtained, for example, from C 12 -C 18 -monoolefins having terminal or internal double bonds by sulfonation gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acid hydrolysis of the sulfonation obtained. Also suitable are alkanesulfonates which are obtained from C 12 -alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization. Also suitable are the esters of α-sulfo fatty acids (ester sulfonates), for example the α-sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids obtained by α-sulfonation of the methyl esters of fatty acids of plant and / or animal origin with 8 to 20 C -Atomen in the fatty acid molecule and subsequent neutralization to water-soluble mono-salts are prepared, into consideration. These are preferably the α-sulfonated esters of hydrogenated coconut, palm, palm kernel or tallow fatty acids, although sulfonated products of unsaturated fatty acids, for example oleic acid, in small amounts, preferably in amounts not above about 2 to 3 wt .-%, can be present. In particular, preferred are α-sulfofatty acid alkyl esters which have an alkyl chain with not more than 4 C atoms in the ester group, for example methyl ester, ethyl ester, propyl ester and butyl ester. The methyl esters of α-sulfofatty acids (MES), but also their saponified salts, are used with particular advantage. Other suitable anionic surfactants are sulfated fatty acid glycerol esters, which are mono-, di- and triesters and mixtures thereof, as in the preparation by esterification by a monoglycerol with 1 to 3 moles of fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 moles of glycerol to be obtained. Alk (en) ylsulfates are the alkali metal salts and in particular the sodium salts of the sulfuric monoesters of C 12-18 fatty alcohols, for example coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the C 10 -C 20 oxo alcohols and those half esters of secondary alcohols this chain length is preferred. Also preferred are alk (en) ylsulfates of said chain length, which contain a synthetic, produced on a petrochemical basis straight-chain alkyl radical, which have an analogous degradation behavior as the adequate compounds based on oleochemical raw materials. Of washing technology interest, Ci2-Ci6-Alkylsul- fate and Ci2-Ci5-alkyl sulfates and Cw-Cis-alkyl sulfates are particularly preferred. Also suitable are the sulfuric acid monoesters of the straight-chain or branched C7-C21-alcohols ethoxylated with 1 to 6 mol of ethylene oxide, such as 2-methyl-branched C9-Cn-alcohols having on average 3.5 mol of ethylene oxide (EO) or C12-C18-fatty alcohols with 1 up to 4 EO. The preferred anionic surfactants also include the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also available as sulfosuccinates or as sulfosuccinates. Fibernsteinsäureester, and the monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols represent. Preferred sulfosuccinates contain Cs to Cis fatty alcohol residues or mixtures of these. Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue derived from ethoxylated fatty alcohols, which by themselves are nonionic surfactants. Sulfosuccinates, whose fatty alcohol residues are derived from ethoxylated fatty alcohols with a narrow homolog distribution, are again particularly preferred. Likewise, it is also possible to use alk (en) ylsuccinic acid having preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or salts thereof. Suitable further anionic surfactants are fatty acid derivatives of amino acids, for example N-methyltaurine (Tauride) and / or N-methylglycine (sarcosides). Particularly preferred are the sarcosides or the sarcosinates and here especially sarcosinates of higher and optionally monounsaturated or polyunsaturated fatty acids such as oleyl sarcosinate. As further anionic surfactants are particularly soaps into consideration. Particularly suitable are saturated fatty acid soaps, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid and, in particular, soap mixtures derived from natural fatty acids, for example coconut, palm kernel or tallow fatty acids. Together with these soaps or as a substitute for soaps, it is also possible to use the known alkenylsuccinic acid salts.
Die anionischen Tenside, einschließlich der Seifen, können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor. Tenside sind in Waschmitteln in Mengenanteilen von normalerweise 1 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 30 Gew.-%, enthalten. The anionic surfactants, including soaps, may be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine. The anionic surfactants are preferably present in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form of the sodium salts. Surfactants are present in detergents in proportions of normally from 1% by weight to 50% by weight, in particular from 5% by weight to 30% by weight.
Ein Waschmittel enthält vorzugsweise mindestens einen wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen, organischen und/oder anorganischen Builder. Zu den wasserlöslichen organischen Buil- dersubstanzen gehören Polycarbonsäuren, insbesondere Citronensäure und Zuckersäuren, monomere und polymere Aminopolycarbonsäuren, insbesondere Glycindiessigsäure, Methylglycin- diessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Iminodisuccinate wie Ethylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure und Hydroxyiminodisuccinate, Ethylendiamintetraessigsäure sowie Polyasparaginsäure, Polyphosphonsäuren, insbesondere Aminotris(methylenphosphonsäure), Ethylendiamintetra- kis(methylenphosphonsäure), Lysintetra(methylenphosphonsäure) und 1-Hydroxyethan-1 , 1-di- phosphonsäure, polymere Hydroxyverbindungen wie Dextrin sowie polymere (Poly-)carbonsäuren, insbesondere durch Oxidation von Polysacchariden zugängliche Polycarboxylate, polymere Acryl- säuren, Methacrylsäuren, Maleinsäuren und Mischpolymere aus diesen, die auch geringe Anteile polymerisierbarer Substanzen ohne Carbonsäurefunktionalität einpolymerisiert enthalten können. Die relative mittlere Molekülmasse der Homopolymeren ungesättigter Carbonsäuren liegt im allgemeinen zwischen 5 000 g/mol und 200 000 g/mol, die der Copolymeren zwischen 2 000 g/mol und 200 000 g/mol, vorzugsweise 50 000 g/mol bis 120 000 g/mol, jeweils bezogen auf freie Säure. Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer weist eine relative mittlere Molekülmasse von 50 000 bis 100 000 auf. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinyl- methylethern, Vinylester, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt. Als wasserlösliche organische Buildersubstanzen können auch Terpolymere eingesetzt werden, die als Monomere zwei ungesättigte Säuren und/oder deren Salze sowie als drittes Monomer Vinylalkohol und/ oder ein Vinylalkohol-Derivat oder ein Kohlenhydrat enthalten. Das erste saure Monomer beziehungsweise dessen Salz leitet sich von einer monoethylenisch ungesättigten C3-C8-Carbonsäure und vorzugsweise von einer C3-C4-Monocarbonsäue, insbesondere von (Meth)-acrylsäure ab. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann ein Derivat einer C4-Cs-Dicarbonsäure sein, wobei Maleinsäure besonders bevorzugt ist. Die dritte monomere Einheit wird in diesem Fall von Vinylalkohol und/oder vorzugsweise einem veresterten Vinylalkohol gebildet. Insbesondere sind Vinylalkohol-Derivate bevorzugt, welche einen Ester aus kurzkettigen Carbonsäuren, beispielsweise von Ci-C4-Carbonsäuren, mit Vinylalkohol darstellen. Bevorzugte Polymere enthalten dabei 60 Gew.-% bis 95 Gew.-%, insbesondere 70 Gew.-% bis 90 Gew.-% (Meth)acrylsäure bzw. (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure bzw. Acrylat, und Maleinsäure bzw. Maleinat sowie 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% Vinylalkohol und/oder Vinylacetat. Ganz besonders bevorzugt sind dabei Polymere, in denen das Gewichtsverhältnis von (Meth)acrylsäure beziehungsweise (Meth)acrylat zu Maleinsäure beziehungsweise Maleinat zwischen 1 :1 und 4: 1 , vorzugsweise zwischen 2: 1 und 3: 1 und insbesondere 2: 1 und 2,5:1 liegt. Dabei sind sowohl die Mengen als auch die Gewichtsverhältnisse auf die Säuren bezogen. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann auch ein Derivat einer Allylsulfonsäure sein, die in 2-Stellung mit einem Alkylrest, vorzugsweise mit einem Ci-C4-Alkylrest, oder einem aromatischen Rest, der sich vorzugsweise von Benzol oder Benzol- Derivaten ableitet, substituiert ist. Bevorzugte Terpolymere enthalten dabei 40 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere 45 bis 55 Gew.-% (Meth)acrylsäure beziehungsweise (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure beziehungsweise Acrylat, 10 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 15 Gew.-% bis 25 Gew.-% Methallylsulfonsäure bzw. Methallylsulfonat und als drittes Monomer 15 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% eines Kohlenhydrats. Dieses Kohlenhydrat kann dabei beispielsweise ein Mono-, Di-, Oligo- oder Polysaccharid sein, wobei Mono-, Di- oder Oligosaccharide bevorzugt sind. Besonders bevorzugt ist Saccharose. Durch den Einsatz des dritten Monomers werden vermutlich Sollbruchstellen in das Polymer eingebaut, die für die gute biologische Abbaubarkeit des Polymers verantwortlich sind. Diese Terpolymere weisen im Allgemeinen eine relative mittlere Molekülmasse zwischen 1 000 g/mol und 200 000 g/mol, vorzugsweise zwischen 200 g/mol und 50 000 g/mol auf. Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze beziehungsweise Vinylacetat aufweisen. Die organischen Buildersubstanzen können, insbesondere zur Herstellung flüssiger Mittel, in Form wässriger Lösungen, vorzugsweise in Form 30- bis 50-gewichtsprozentiger wässriger Lösungen eingesetzt werden. Alle genannten Säuren werden in der Regel in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere ihre Alkalisalze, eingesetzt. A detergent preferably contains at least one water-soluble and / or water-insoluble, organic and / or inorganic builder. The water-soluble organic builder substances include polycarboxylic acids, in particular citric acid and sugar acids, monomeric and polymeric aminopolycarboxylic acids, in particular glycinediacetic acid, methylglycine diacetic acid, nitrilotriacetic acid, iminodisuccinates such as ethylenediamine-N, N'-disuccinic acid and hydroxyiminodisuccinates, ethylenediaminetetraacetic acid and polyaspartic acid, polyphosphonic acids, in particular aminotris (methylenephosphonic acid), ethylenediaminetetrakis (methylenephosphonic acid), lysintetra (methylenephosphonic acid) and 1-hydroxyethane-1, 1-diphosphonic acid, polymeric hydroxy compounds such as dextrin and polymeric (poly) carboxylic acids, in particular by the oxidation of polysaccharides accessible polycarboxylates, polymeric acrylic - Acids, methacrylic acids, maleic acids and copolymers thereof, which may also contain polymerized small amounts of polymerizable substances without carboxylic acid functionality. The relative average molecular weight of the homopolymers of unsaturated carboxylic acids is generally between 5,000 g / mol and 200,000 g / mol, those of the copolymers between 2,000 g / mol and 200 000 g / mol, preferably 50 000 g / mol to 120 000 g / mol, in each case based on the free acid. A particularly preferred acrylic acid-maleic acid copolymer has a relative average molecular weight of 50,000 to 100,000. Suitable, although less preferred compounds of this class are copolymers of acrylic acid or methacrylic acid with vinyl ethers, such as vinyl methyl ethers, vinyl esters, ethylene, propylene and styrene, in which the proportion of acid is at least 50 wt .-%. As water-soluble organic builders, it is also possible to use terpolymers which contain two unsaturated acids and / or salts thereof as monomers and vinyl alcohol and / or a vinyl alcohol derivative or a carbohydrate as the third monomer. The first acidic monomer or its salt is derived from a monoethylenically unsaturated C 3 -C 8 carboxylic acid and preferably from a C 3 -C 4 monocarboxylic acid, in particular from (meth) acrylic acid. The second acidic monomer or its salt may be a derivative of a C4-Cs-dicarboxylic acid, with maleic acid being particularly preferred. The third monomeric unit is formed in this case of vinyl alcohol and / or preferably an esterified vinyl alcohol. In particular, preferred are vinyl alcohol derivatives which are an ester of short-chain carboxylic acids, for example of C 1 -C 4 -carboxylic acids, with vinyl alcohol. Preferred polymers contain from 60% by weight to 95% by weight, in particular from 70% by weight to 90% by weight, of (meth) acrylic acid or (meth) acrylate, particularly preferably acrylic acid or acrylate, and maleic acid or Maleinate and 5 wt .-% to 40 wt .-%, preferably 10 wt .-% to 30 wt .-% of vinyl alcohol and / or vinyl acetate. Very particular preference is given to polymers in which the weight ratio of (meth) acrylic acid or (meth) acrylate to maleic acid or maleate is between 1: 1 and 4: 1, preferably between 2: 1 and 3: 1 and in particular 2: 1 and 2 , 5: 1 lies. Both the amounts and the weight ratios are based on the acids. The second acidic monomer or its salt can also be a derivative of an allylsulfonic acid which is substituted in the 2-position by an alkyl radical, preferably by a C 1 -C 4 -alkyl radical, or by an aromatic radical which is preferably derived from benzene or benzene derivatives is. Preferred terpolymers contain from 40% by weight to 60% by weight, in particular from 45 to 55% by weight, of (meth) acrylic acid or (meth) acrylate, particularly preferably acrylic acid or acrylate, from 10% by weight to 30% by weight. %, preferably 15 wt .-% to 25 wt .-% methallylsulfonic acid or Methallylsulfonat and as the third monomer 15 wt .-% to 40 wt .-%, preferably 20 wt .-% to 40 wt .-% of a carbohydrate. This carbohydrate may be, for example, a mono-, di-, oligo- or polysaccharide, mono-, di- or oligosaccharides being preferred. Particularly preferred is sucrose. The use of the third monomer presumably incorporates predetermined breaking points into the polymer which are responsible for the good biodegradability of the polymer. These terpolymers generally have a relative average molecular weight between 1,000 g / mol and 200,000 g / mol, preferably between 200 g / mol and 50,000 g / mol. Further preferred copolymers are those which have as monomers acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or vinyl acetate. The organic builders may, in particular for the preparation of liquid agents, in the form of aqueous solutions, preferably in the form of 30 to 50 weight percent aqueous solutions are used. All of the acids mentioned are generally used in the form of their water-soluble salts, in particular their alkali metal salts.
Derartige organische Buildersubstanzen können gewünschtenfalls in Mengen bis zu 40 Gew.-%, insbesondere bis zu 25 Gew.-% und vorzugsweise von 1 Gew.-% bis 8 Gew.-% enthalten sein. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in pastenförmigen oder flüssigen, insbesondere wasserhaltigen, Mitteln eingesetzt. If desired, such organic builder substances may be present in amounts of up to 40% by weight, in particular up to 25% by weight and preferably from 1% by weight to 8% by weight. Quantities close to the stated upper limit are preferably used in pasty or liquid, in particular hydrous, agents.
Als wasserlösliche anorganische Buildermaterialien kommen insbesondere Polyphosphate, vorzugsweise Natriumtriphosphat, in Betracht. Als wasserunlösliche anorganische Buildermaterialien werden insbesondere kristalline oder amorphe, wasserdispergierbare Alkalialumosilikate, in Mengen nicht über 25 Gew.-%, vorzugsweise von 3 Gew.-% bis 20 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% eingesetzt. Unter diesen sind die kristallinen Natriumalumosilika- te in Waschmittelqualität, insbesondere Zeolith A, Zeolith P sowie Zeolith MAP und gegebenenfalls Zeolith X, bevorzugt. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in festen, teilchenförmigen Mitteln eingesetzt. Geeignete Alumosilikate weisen insbesondere keine Teilchen mit einer Korngröße über 30 μιη auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen mit einer Größe unter 10 μιη. Ihr Calciumbindevermogen liegt in der Regel im Bereich von 100 bis 200 mg CaO pro Gramm. Suitable water-soluble inorganic builder materials are, in particular, polyphosphates, preferably sodium triphosphate. As water-insoluble inorganic builder materials are in particular crystalline or amorphous, water-dispersible alkali metal aluminosilicates, in amounts not exceeding 25 wt .-%, preferably from 3 wt .-% to 20 wt .-% and in particular in amounts of 5 wt .-% to 15 wt. -% used. Of these, preference is given to the detergent-grade crystalline sodium aluminosilicates, in particular zeolite A, zeolite P and zeolite MAP and optionally zeolite X. Amounts near the above upper limit are preferably used in solid, particulate agents. In particular, suitable aluminosilicates have no particles with a particle size greater than 30 μm, and preferably consist of at least 80% by weight of particles having a size of less than 10 μm. Their calcium binding inhibitor is usually in the range of 100 to 200 mg CaO per gram.
Zusätzlich oder alternativ zum genannten wasserunlöslichen Alumosilikat und Alkalicarbonat können weitere wasserlösliche anorganische Buildermaterialien enthalten sein. Zu diesen gehören neben den Polyphosphaten wie Natriumtriphosphat insbesondere die wasserlöslichen kristallinen und/oder amorphen Alkalisilikat-Builder. Derartige wasserlösliche anorganische Buildermaterialien sind in den Mitteln vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% enthalten. Die als Buildermaterialien brauchbaren Alkalisilikate weisen vorzugsweise ein molares Verhältnis von Alkalioxid zu S1O2 unter 0,95, insbesondere von 1 : 1 ,1 bis 1 :12 auf und können amorph oder kristallin vorliegen. Bevorzugte Alkalisilikate sind die Natriumsilikate, insbesondere die amorphen Natriumsilikate, mit einem molaren Verhältnis Na20:Si02 von 1 :2 bis 1 :2,8. Als kristalline Silikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können, werden vorzugsweise kristalline Schichtsilikate der allgemeinen Formel Na2Six02x+i y H2O eingesetzt, in der x, das sogenannte Modul, eine Zahl von 1 ,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche, bei denen x in der genannten allgemeinen Formel die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natriumdisilikate (Na2Si20s y H2O) bevorzugt. Auch aus amorphen Alkalisilikaten hergestellte, praktisch wasserfreie kristalline Alkalisilikate der obengenannten allgemeinen Formel, in der x eine Zahl von 1 ,9 bis 2, 1 bedeutet, können in den Mitteln eingesetzt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird ein kristallines Natriumschichtsilikat mit einem Modul von 2 bis 3 eingesetzt, wie es aus Sand und Soda hergestellt werden kann. Natrium- Silikate mit einem Modul im Bereich von 1 ,9 bis 3,5 werden in einer weiteren Ausführungsform eingesetzt. In einer bevorzugten Ausgestaltung solcher Mittel setzt man ein granuläres Compound aus Alkalisilikat und Alkalicarbonat ein, wie es zum Beispiel unter dem Namen Nabion® 15 im Handel erhältlich ist. In addition to or as an alternative to said water-insoluble aluminosilicate and alkali carbonate, further water-soluble inorganic builder materials may be included. In addition to the polyphosphates, such as sodium triphosphate, these include in particular the water-soluble crystalline and / or amorphous alkali metal silicate builders. Such water-soluble inorganic builder materials are preferably present in the compositions in amounts of from 1% to 20% by weight, in particular from 5% to 15% by weight. The alkali metal silicates useful as builder materials preferably have a molar ratio of alkali oxide to SiO 2 below 0.95, in particular from 1: 1, 1 to 1: 12, and may be amorphous or crystalline. Preferred alkali metal silicates are the sodium silicates, in particular the amorphous sodium silicates, with a molar ratio of Na 2 O: SiO 2 of from 1: 2 to 1: 2.8. Crystalline silicates which may be present alone or in a mixture with amorphous silicates are preferably crystalline phyllosilicates of the general formula Na.sub.2SixO.sub.2.sup.x + H.sub.2O.sub.2, in which x, the so-called modulus, is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 is up to 20 and preferred values for x are 2, 3 or 4. Preferred crystalline phyllosilicates are those in which x in the abovementioned general formula assumes the values 2 or 3. In particular, both .beta. And .delta.-sodium disilicates (Na.sub.2Si.sub.20.sub.y H.sub.2O) are preferred. Also prepared from amorphous alkali silicates, practically anhydrous crystalline alkali metal silicates of the above general formula in which x is a number from 1, 9 to 2, 1, can be used in the compositions. In a further preferred embodiment, a crystalline sodium layer silicate with a modulus of 2 to 3 is used, as can be prepared from sand and soda. Sodium- Silicates with a modulus in the range of 1.9 to 3.5 are used in a further embodiment. In a preferred embodiment of such agents, a granular compound of alkali silicate and alkali carbonate is used, as it is commercially available, for example, under the name Nabion® 15.
Peroxidische Bleichmittel sind solche auf Persauerstoffbasis. Als geeignete Persauerstoffverbin- dungen kommen insbesondere organische Persäuren oder persaure Salze organischer Säuren, wie Phthalimidopercapronsäure, Perbenzoesäure, Monoperoxyphthalsäure, und Diperdo- decandisäure sowie deren Salze wie Magnesiummonoperoxyphthalat, Wasserstoffperoxid und unter den Einsatzbedingungen Wasserstoffperoxid abgebende anorganische Salze, wie Perborat, Percarbonat und/oder Persilikat, und Wasserstoffperoxid-Einschlußverbindungen, wie H2O2- Harnstoffaddukte, in Betracht. Wasserstoffperoxid kann dabei auch mit Hilfe eines enzymatischen Systems, das heißt einer Oxidase und ihres Substrats, erzeugt werden. Sofern feste Persauer- stoffverbindungen eingesetzt werden sollen, können diese in Form von Pulvern oder Granulaten verwendet werden, die auch in im Prinzip bekannter Weise umhüllt sein können. Besonders bevorzugt wird Alkalipercarbonat, Alkaliperborat-Monohydrat oder Wasserstoffperoxid in Form wässriger Lösungen, die 3 Gew.-% bis 10 Gew.-% Wasserstoffperoxid enthalten, eingesetzt. Falls ein in im Rahmen der Erfindung einsetzbares Waschmittel Persauerstoffverbindungen enthält, sind diese in Mengen von vorzugsweise bis zu 50 Gew.-%, insbesondere von 2 Gew.-% bis 45 Gew.-% und besonders bevorzugt von 5 Gew.-% bis 20 Gew.-% vorhanden. Bevorzugte Persauerstoffkonzen- trationen (berechnet als H2O2) in der Flotte liegen im Bereich von 0,001 g/l bis 10 g/l, insbesondere von 0,02 g/l bis 1 g/l und besonders bevorzugt von 0,03 g/l bis 0,5 g/l. Peroxygenic bleaches are those based on peroxygen. Suitable peroxygen compounds are, in particular, organic peracids or pers acid salts of organic acids, such as phthalimidopercaproic acid, perbenzoic acid, monoperoxyphthalic acid, and diperdodecanedioic acid and salts thereof, such as magnesium monoperoxyphthalate, hydrogen peroxide and inorganic salts which release hydrogen peroxide under the conditions of use, such as perborate, percarbonate and / or persilicate , and hydrogen peroxide inclusion compounds, such as H2O2 urea adducts. Hydrogen peroxide can also be produced by means of an enzymatic system, ie an oxidase and its substrate. If solid peroxygen compounds are to be used, they can be used in the form of powders or granules, which can also be coated in a manner known in principle. Particular preference is given to using alkali metal percarbonate, alkali metal perborate monohydrate or hydrogen peroxide in the form of aqueous solutions which contain from 3% by weight to 10% by weight of hydrogen peroxide. If a detergent which can be used in the context of the invention contains peroxygen compounds, these are present in amounts of preferably up to 50% by weight, in particular from 2% by weight to 45% by weight and more preferably from 5% by weight to 20% Wt .-% present. Preferred peroxygen concentrations (calculated as H2O2) in the liquor are in the range from 0.001 g / l to 10 g / l, in particular from 0.02 g / l to 1 g / l and particularly preferably from 0.03 g / l to 0.5 g / l.
Als bleichaktivierende, unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure-Iiefernde Verbindung können insbesondere Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure und/oder aliphatische Peroxocarbonsäuren mit 1 bis 12 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen ergeben, allein oder in Mischungen, eingesetzt werden. Geeignet Bleichaktivatoren, die O- und/oder N-Acylgruppen insbesondere der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1 ,5-Diacetyl-2,4- dioxohexahydro-1 ,3,5-triazin (DADHT), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate oder -carboxylate beziehungsweise die Sulfon- oder Carbonsäuren von diesen, insbesondere Nonanoyl- oder Isononanoyl- oder Lauroyloxybenzolsulfonat (NOBS beziehungsweise iso-NOBS beziehungsweise LOBS) oder Decanoyloxybenzoat (DOBA), deren formale Kohlensäureesterderivate wie 4-(2-Decanoyloxyethoxycarbonyloxy)-benzolsulfonat (DECOBS), acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy- 2,5-dihydrofuran sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol und deren Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetyl- xylose und Octaacetyllactose, acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolac- ton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam. As a bleach-activating under perhydrolysis conditions peroxycarboxylic acid-yielding compound, in particular compounds which give under perhydrolysis conditions optionally substituted perbenzoic acid and / or aliphatic peroxycarboxylic acids having 1 to 12 C-atoms, in particular 2 to 4 C-atoms, alone or in mixtures, are used. Suitable bleach activators which carry O- and / or N-acyl groups, in particular of the stated C atom number and / or optionally substituted benzoyl groups. Preference is given to polyacylated alkylenediamines, in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril (TAGU), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), N- Acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates or carboxylates or the sulfonic or carboxylic acids of these, especially nonanoyl or Isononanoyl- or Lauroyloxybenzolsulfonat (NOBS or iso-NOBS or LOBS) or Decanoyloxybenzoat (DOBA), their formal carbonic ester derivatives such as 4- (2-decanoyloxyethoxycarbonyloxy) benzenesulfonate (DECOBS), acylated polyhydric alcohols, especially triacetin, ethylene glycol diacetate and 2,5-diacetoxy-2,5-dihydrofuran, and acetylated sorbitol and mannitol and mixtures thereof (SORMAN), acylated sugar derivatives, in particular Pentaacetylglucose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetyl- xylose and octaacetyl lactose, acetylated, optionally N-alkylated glucamine and gluconolactone, and / or N-acylated lactams, for example N-benzoyl caprolactam.
Zusätzlich zu den Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäuren bilden, können weitere bleichaktivierende Verbindungen, wie beispielsweise Nitrile, aus denen sich unter Perhydrolysebedingungen Perimidsäuren bilden, vorhanden sein. Dazu gehören insbesondere Aminoacetonitrilderivate mit quaterniertem Stickstoffatom gemäß der Formel In addition to the compounds that form peroxycarboxylic acids under perhydrolysis conditions, other bleach-activating compounds, such as nitriles, from which perimide acids form under perhydrolysis conditions may be present. These include in particular aminoacetonitrile derivatives with quaternized nitrogen atom according to the formula
R1 R 1
I  I
R2-N(+)-(CR4R5)-CN X(-) R 2 -N ( + ) - (CR 4 R 5 ) -CN X (-)
I  I
R3 in der R für -H, -CH3, einen C2-24-Alkyl- oder -Alkenylrest, einen substituierten Ci-24-Alkyl- oder C2- 24-Alkenylrest mit mindestens einem Substituenten aus der Gruppe -Cl, -Br, -OH, -NH2, -CN und -N(+)-CH2-CN, einen Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer Ci-24-Alkylgruppe, oder für einen substituierten Alkyl- oder Alkenylarylrest mit mindestens einer, vorzugsweise zwei, gegebenenfalls substituierten Ci-24-Alkylgruppe(n) und gegebenenfalls weiteren Substituenten am aromatischen Ring steht, R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH2-CN, -CH3, -CH2-CH3, -CH2- CH2-CH3, -CH(CH3)-CH3,-CH2-OH, -CH2-CH2-OH, -CH(OH)-CH3, -CH2-CH2-CH2-OH, -CH2- CH(OH)-CH3, -CH(OH)-CH2-CH3, -(CH2CH2-0)nH mit n = 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6, R4 und R5 unabhängig voneinander eine voranstehend für R , R2 oder R3 angegebene Bedeutung haben, wobei mindestens 2 der genannten Reste, insbesondere R2 und R3, auch unter Einschluss des Stickstoffatoms und gegebenenfalls weiterer Heteroatome ringschließend miteinander verknüpft sein können und dann vorzugsweise einen Morpholino-Ring ausbilden, und X ein ladungsausgleichendes Anion, vorzugsweise ausgewählt aus Benzolsulfonat, Toluolsulfonat, Cumolsulfonat, den C9-15- Alkylbenzolsulfonaten, den Ci-20-Alkylsulfaten, den C8-22-Carbonsäuremethylestersulfonaten, Sulfat, Hydrogensulfat und deren Gemischen, ist, können eingesetzt werden. Unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäuren oder Perimidsäuren bildende Bleichaktivatoren sind vorzugsweise in Mengen über 0 Gew.-% bis zu 10 Gew.-%, insbesondere 1 ,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% in im Rahmen der Erfindung einsetzbaren Waschmitteln vorhanden. Auch sauerstoffü bertrag ende Sulfonimi- ne können eingesetzt werden. R 3 in which R is -H, -CH3, a C2-24-alkyl or -alkenyl radical, a substituted Ci-24-alkyl or C2- 24 alkenyl group having at least one substituent from the group -Cl, -Br , -OH, -NH2, -CN and -N (+) -CH2-CN, an alkyl or alkenylaryl radical having a Ci-24-alkyl group, or for a substituted alkyl or alkenylaryl radical having at least one, preferably two, optionally substituted Ci-24-alkyl group (s) and optionally further substituents on the aromatic ring, R 2 and R 3 are independently selected from -CH 2-CN, -CH 3, -CH 2 -CH 3, -CH 2 -CH 2 -CH 3, -CH ( CH 3) -CH 3, -CH 2 -OH, -CH 2 -CH 2 OH, -CH (OH) -CH3, -CH2-CH2-CH2-OH, -CH 2 CH (OH) -CH 3, - CH (OH) -CH 2 -CH 3 , - (CH 2 CH 2 -O) n H where n = 1, 2, 3, 4, 5 or 6, R 4 and R 5 are each independently one above for R, R 2 or R 3 have the meaning given, where at least 2 of the radicals mentioned, in particular R 2 and R 3 , also include the inclusion of the nitrogen atom and optionally white tertiary heteroatoms can be linked to one another in a ring-closing manner and then preferably form a morpholino ring, and X is a charge-balancing anion, preferably selected from benzenesulfonate, toluenesulfonate, cumene sulfonate, the C9-15-alkylbenzenesulfonates, the Ci-20-alkylsulfates, the C8-22- Carboxylic acid methyl ester sulfonates, sulfate, hydrogen sulfate and mixtures thereof, can be used. Under perhydrolysis conditions peroxycarboxylic or perimic acids forming bleach activators are preferably present in amounts above 0 wt .-% up to 10 wt .-%, in particular 1, 5 wt .-% to 5 wt .-% in the invention usable detergents. Oxygen-transferring sulfonimines can also be used.
Auch die Anwesenheit von bleichkatalysierenden Übergangsmetallkomplexen ist möglich. Diese werden vorzugsweise unter den Cobalt-, Eisen-, Kupfer-, Titan-, Vanadium-, Mangan- und Rutheniumkomplexen ausgewählt. Als Liganden in derartigen Übergangsmetallkomplexen kommen sowohl anorganische als auch organische Verbindungen in Frage, zu denen neben Carboxylaten insbesondere Verbindungen mit primären, sekundären und/oder tertiären Amin- und/oder Alkohol- Funktionen, wie Pyridin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, Imidazol, Pyrazol, Triazol, 2,2'-Bispyridyl- amin, Tris-(2-pyridylmethyl)amin, 1 ,4,7-Triazacyclononan, 1 ,4J-Trimethyl-1 ,4,7-triazacyclononan, 1 ,5,9-Trimethyl-1 ,5,9-triazacyclododecan, (Bis-((1-methylimidazol-2-yl)-methyl))-(2-pyridylmethyl)- amin, N,N Bis-(1-methylimidazol-2-yl)-methyl)-ethylendiamin, N-Bis-(2-benzimidazolylmethyl)- aminoethanol, 2,6-Bis-(bis-(2-benzimidazolylmethyl)aminomethyl)-4-methylphenol, Ν,Ν,Ν ''- Tetrakis-(2-benzimidazolylmethyl)-2-hydroxy-1 ,3-diaminopropan, 2,6-Bis-(bis-(2-pyridyl- methyl)aminomethyl)-4-methylphenol, 1 ,3-Bis-(bis-(2-benzimidazolylmethyl)aminomethyl)-benzol, Sorbitol, Mannitol, Erythritol, Adonitol, Inositol, Lactose, und gegebenenfalls substituierte Salene, Porphine und Porphyrine gehören. Zu den anorganischen Neutralliganden gehören insbesondere Ammoniak und Wasser. Falls nicht sämtliche Koordinationsstellen des Übergangsmetallzentral- atoms durch Neutralliganden besetzt sind, enthält der Komplex weitere, vorzugsweise anionische und unter diesen insbesondere ein- oder zweizähnige Liganden. Zu diesen gehören insbesondere die Halogenide wie Fluorid, Chlorid, Bromid und lodid, und die (N02)"-Gruppe, das heißt ein Nitro- Ligand oder ein Nitrito-Ligand. Die (N02)"-Gruppe kann an ein Übergangsmetall auch chelatbildend gebunden sein oder sie kann zwei Übergangsmetallatome asymmetrisch oder r| -0-verb rücken. Außer den genannten Liganden können die Übergangsmetallkomplexe noch weitere, in der Regel einfacher aufgebaute Liganden, insbesondere ein- oder mehrwertige Anionliganden, tragen. In Frage kommen beispielsweise Nitrat, Acetat, Trifluoracetat, Formiat, Carbonat, Citrat, Oxalat, Perchlorat sowie komplexe Anionen wie Hexafluorophosphat. Die Anionliganden sollen für den Ladungsausgleich zwischen Übergangsmetall-Zentralatom und dem Ligandensystem sorgen. Auch die Anwesenheit von Oxo-Liganden, Peroxo-Liganden und Imino-Liganden ist möglich. Insbesondere derartige Liganden können auch verbrückend wirken, so dass mehrkernige Komplexe entstehen. Im Falle verbrückter, zweikerniger Komplexe müssen nicht beide Metallatome im Komplex gleich sein. Auch der Einsatz zweikerniger Komplexe, in denen die beiden Übergangsmetallzentral- atome unterschiedliche Oxidationszahlen aufweisen, ist möglich. Falls Anionliganden fehlen oder die Anwesenheit von Anionliganden nicht zum Ladungsausgleich im Komplex führt, sind in den gemäß der Erfindung zu verwendenden Übergangsmetallkomplex-Verbindungen anionische Gegenionen anwesend, die den kationischen Übergangsmetall-Komplex neutralisieren. Zu diesen anionischen Gegenionen gehören insbesondere Nitrat, Hydroxid, Hexafluorophosphat, Sulfat, Chlorat, Perchlorat, die Halogenide wie Chlorid oder die Anionen von Carbonsäuren wie Formiat, Acetat, Oxalat, Benzoat oder Citrat. Beispiele für einsetzbare Übergangsmetallkomplex- Verbindungen sind Μη(ΐν)2(μ-0)3(1 ,4,7-trimethyl-1 ,4,7-triazacyclononan)-di-hexafluorophosphat, [N,N'-Bis[(2-hydroxy-5-vinylphenyl)-methylen]-1 ,2-diaminocyclohexan]-mangan-(lll)-chlorid, [Ν,Ν'- Bis[(2-hydroxy-5-nitrophenyl)-methylen]-1 ,2-diaminocyclohexan]-mangan-(lll)-acetat, [N,N'-Bis[(2- hydroxyphenyl)-methylen]-1 ,2-phenylendiamin]-mangan-(lll)-acetat, [N,N'-Bis[(2-hydroxyphenyl)- methylen]-1 ,2-diaminocyclohexan]-mangan-(lll)-chlorid, [N,N'-Bis[(2-hydroxyphenyl)-methylen]-1 ,2- diaminoethan]-mangan-(lll)-chlorid, [N,N'-Bis[(2-hydroxy-5-sulfonatophenyl)-methylen]-1 ,2-diami- noethan]-mangan-(lll)-chlorid, Mangan-oxalatokomplexe, Nitropentammin-cobalt(lll)-chlorid, Nitri- topentammin-cobalt(lll)-chlorid, Hexammincobalt(lll)-chlorid, Chloropentammin-cobalt(lll)-chlorid sowie der Peroxo-Komplex [(NH3)5Co-0-0-Co(NH3)5]Cl4. Als in den Mitteln verwendbare Enzyme kommen solche aus der Klasse der Amylasen, Proteasen, Lipasen, Cutinasen, Pullulanasen, Hemicellulasen, Cellulasen, Oxidasen, Laccasen und Peroxida- sen sowie deren Gemische in Frage. Besonders geeignet sind aus Pilzen oder Bakterien, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Bacillus lentus, Streptomyces griseus, Humicola lanuginosa, Humicola insolens, Pseudomonas pseudoalcaligenes, Pseudomonas cepacia oder Copri- nus cinereus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Inaktivierung zu schützen. Sie sind in den erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 5 Gew.-%, insbesondere von 0,2 Gew.-% bis 4 Gew.-%, enthalten. Falls das erfindungsgemäße Mittel Protease enthält, weist es vorzugsweise eine proteolytische Aktivität im Bereich von etwa 100 PE/g bis etwa 10 000 PE/g, insbesondere 300 PE/g bis 8000 PE/g auf. Falls mehrere Enzyme in dem erfindungsgemäßen Mittel eingesetzt werden sollen, kann dies durch Einarbeitung der zwei oder mehreren separaten beziehungsweise in bekannter Weise separat konfektionierten Enzyme oder durch zwei oder mehrere gemeinsam in einem Granulat konfektionierte Enzyme durchgeführt werden. The presence of bleach-catalyzing transition metal complexes is also possible. These are preferably selected from the cobalt, iron, copper, titanium, vanadium, manganese and ruthenium complexes. Suitable ligands in such transition metal complexes are both inorganic and organic compounds, in addition to carboxylates in particular compounds having primary, secondary and / or tertiary amine and / or alcohol functions, such as pyridine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, imidazole, pyrazole , triazole, 2,2 '-Bispyridyl- amine, tris (2-pyridylmethyl) amine, 1, 4,7-triazacyclononane, 1, 4J-trimethyl-1, 4,7-triazacyclononane, 1, 5,9-trimethyl-1, 5,9-triazacyclododecane, ( Bis - ((1-methylimidazol-2-yl) -methyl)) - (2-pyridylmethyl) -amine, N, N-bis (1-methylimidazol-2-yl) -methyl) -ethylenediamine, N-bis ( 2-benzimidazolylmethyl) - aminoethanol, 2,6-bis (bis (2-benzimidazolylmethyl) aminomethyl) -4-methylphenol, Ν, Ν, Ν ' , Ν ' - tetrakis (2-benzimidazolylmethyl) -2-hydroxy 1,3-diaminopropane, 2,6-bis (bis (2-pyridylmethyl) aminomethyl) -4-methylphenol, 1, 3-bis (bis (2-benzimidazolylmethyl) aminomethyl) benzene, sorbitol, Mannitol, erythritol, adonitol, inositol, lactose, and optionally substituted salene, porphins, and porphyrins. The inorganic neutral ligands include in particular ammonia and water. If not all coordination sites of the transition metal central atom are occupied by neutral ligands, the complex contains further, preferably anionic and among these in particular mono- or bidentate ligands. These include in particular the halides such as fluoride, chloride, bromide and iodide, and (N02) "group, i.e., a nitro nitrito ligand or a ligand. The (N02)" group may also be bound chelating to a transition metal or it may have two transition metal atoms asymmetrically or r | -0-verb zurück. In addition to the ligands mentioned, the transition metal complexes may carry further, generally simpler ligands, in particular mono- or polyvalent anion ligands. In question, for example, nitrate, acetate, trifluoroacetate, formate, carbonate, citrate, oxalate, perchlorate and complex anions such as hexafluorophosphate. The anion ligands should provide charge balance between the transition metal central atom and the ligand system. The presence of oxo ligands, peroxo ligands and imino ligands is also possible. In particular, such ligands can also act bridging, so that polynuclear complexes arise. In the case of bridged, dinuclear complexes, both metal atoms in the complex need not be the same. It is also possible to use binuclear complexes in which the two transition-metal central atoms have different oxidation numbers. If anion ligands are missing or the presence of anionic ligands does not result in charge balance in the complex, anionic counterions which neutralize the cationic transition metal complex are present in the transition metal complex compounds to be used according to the invention. These anionic counterions include in particular nitrate, hydroxide, hexafluorophosphate, sulfate, chlorate, perchlorate, the halides such as chloride or the anions of carboxylic acids such as formate, acetate, oxalate, benzoate or citrate. Examples of usable transition metal complex compounds are Μη (ΐν) 2 (μ-O) 3 (1, 4,7-trimethyl-1, 4,7-triazacyclononane) di-hexafluorophosphate, [N, N'-bis [(2 -hydroxy-5-vinylphenyl) -methylene] -1,2-diaminocyclohexane] -manganese (III) chloride, [Ν, Ν'-bis [(2-hydroxy-5-nitrophenyl) methylene] -1, 2 diaminocyclohexane] manganese (III) acetate, [N, N'-bis [(2-hydroxyphenyl) methylene] -1, 2-phenylenediamine] manganese (III) acetate, [N, N'- Bis [(2-hydroxyphenyl) methylene] -1,2-diaminocyclohexane] manganese (III) chloride, [N, N'-bis [(2-hydroxyphenyl) methylene] -1, 2-diaminoethane] - manganese (III) chloride, [N, N'-bis [(2-hydroxy-5-sulfonatophenyl) methylene] -1,2-diaminoethane] manganese (III) chloride, manganese oxalato complexes, Nitropentammine cobalt (III) chloride, nitrotopenta-cobalt (III) chloride, hexammine cobalt (III) chloride, chloropentammine cobalt (III) chloride, and the peroxo complex [(NH 3 ) 5 Co-0-0 -Co (NH 3 ) 5] Cl 4. Suitable enzymes which can be used in the compositions are those from the class of amylases, proteases, lipases, cutinases, pullulanases, hemicellulases, cellulases, oxidases, laccases and peroxidases and mixtures thereof. Particularly suitable are enzymatic agents obtained from fungi or bacteria, such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Bacillus lentus, Streptomyces griseus, Humicola lanuginosa, Humicola insolens, Pseudomonas pseudoalcaligenes, Pseudomonas cepacia or Coprinus cinereus. The enzymes may be adsorbed to carriers and / or embedded in encapsulants to protect against premature inactivation. They are preferably present in the detergents or cleaners according to the invention in amounts of up to 5% by weight, in particular from 0.2% by weight to 4% by weight. If the agent of the invention contains protease, it preferably has a proteolytic activity in the range of about 100 PE / g to about 10,000 PE / g, in particular 300 PE / g to 8000 PE / g. If several enzymes are to be used in the agent according to the invention, this can be carried out by incorporation of the two or more separate or in a known manner separately prepared enzymes or by two or more enzymes formulated together in a granule.
Zu den in den Waschmitteln, insbesondere wenn sie in flüssiger oder pastöser Form vorliegen, neben Wasser verwendbaren organischen Lösungsmitteln gehören Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methanol, Ethanol, Isopropanol und tert.-Butanol, Diole mit 2 bis 4 C-Atomen, insbesondere Ethylenglykol und Propylenglykol, sowie deren Gemische und die aus den genannten Verbindungsklassen ableitbaren Ether. Derartige wassermischbare Lösungsmittel sind in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in Mengen nicht über 30 Gew.-%, insbesondere von 6 Gew.- % bis 20 Gew.-%, vorhanden. Among the detergents, in particular when they are in liquid or pasty form, usable organic solvents in addition to water include alcohols having 1 to 4 carbon atoms, in particular methanol, ethanol, isopropanol and tert-butanol, diols having 2 to 4 C Atoms, in particular ethylene glycol and propylene glycol, and mixtures thereof and derived from the said classes of compounds ethers. Such water-miscible solvents are preferably present in the compositions according to the invention in amounts of not more than 30% by weight, in particular from 6% by weight to 20% by weight.
Zur Einstellung eines gewünschten, sich durch die Mischung der übrigen Komponenten nicht von selbst ergebenden pH-Werts können die erfindungsgemäßen Mittel System- und umweltverträgliche Säuren, insbesondere Citronensäure, Essigsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Glykol- säure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und/oder Adipinsäure, aber auch Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure, oder Basen, insbesondere Ammonium- oder Alkalihydroxide, enthalten. Derartige pH-Regulatoren sind in den erfindungsgemäßen Mitteln in Mengen von vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 1 ,2 Gew.-% bis 17 Gew.-%, enthalten. To establish a desired, not by the mixture of the other components resulting pH itself, the compositions of the invention system and environmentally friendly acids, especially citric acid, acetic acid, tartaric acid, malic acid, lactic acid, glycolic acid, succinic acid, glutaric acid and / or Adipic acid, but also mineral acids, in particular sulfuric acid, or bases, in particular ammonium or alkali hydroxides. Such pH regulators are present in the compositions according to the invention in amounts of preferably not more than 20% by weight, in particular from 1.2% by weight to 17% by weight.
Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Textilfaser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise Stärke, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich andere als die obengenannten Stärkederivate verwenden, zum Beispiel Aldehydstärken. Bevorzugt werden Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methyl- cellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxy- propylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische, beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt. Graying inhibitors have the task of keeping suspended from the textile fiber dirt suspended in the fleet. Water-soluble colloids of mostly organic nature are suitable for this purpose, for example starch, glue, gelatin, salts of ether carboxylic acids or ether sulfonic acids of starch or of cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch. Also, water-soluble polyamides containing acidic groups are suitable for this purpose. Furthermore, other than the above-mentioned starch derivatives can be used, for example aldehyde starches. Preference is given to cellulose ethers, such as carboxymethylcellulose (Na salt), methyl cellulose, hydroxyalkylcellulose and mixed ethers, such as methylhydroxyethylcellulose, methylhydroxypropylcellulose, methylcarboxymethylcellulose and mixtures thereof, for example in amounts of from 0.1 to 5% by weight, based on the compositions.
Waschmittel können als optische Aufheller beispielsweise Derivate der Diaminostilbendisulfon- säure beziehungsweise deren Alkalimetallsalze enthalten, obgleich sie für den Einsatz als Color- waschmittel vorzugsweise frei von optischen Aufhellern sind. Geeignet sind zum Beispiel Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1 ,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, zum Beispiel die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4- Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten optischen Aufheller können verwendet werden. Detergents may contain, for example, derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or their alkali metal salts as optical brighteners, although they are preferably free of optical brighteners for use as color washing agents. For example, salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-1, 3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulphonic acid or compounds of similar construction which are substituted for the morpholino Group carry a diethanolamino group, a methylamino group, an anilino group or a 2-methoxyethylamino group. Further, brighteners of the substituted diphenylstyrene type may be present, for example, the alkali salts of 4,4'-bis (2-sulfostyryl) -diphenyl, 4,4'-bis (4-chloro-3-sulfostyryl) -diphenyl, or 4 - (4-chlorostyryl) -4 '- (2-sulfostyryl) -diphenyls. Mixtures of the aforementioned optical brightener can be used.
Insbesondere beim Einsatz in maschinellen Verfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an Cis-C24-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure oder Bisfettsäurealkylendiamiden. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, zum Beispiel solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere Silikon- und/oder Paraffin-haltige Schauminhibitoren, an eine granuläre, in Wasser lösliche beziehungsweise dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamid bevorzugt. In particular, when used in mechanical processes, it may be advantageous to add conventional foam inhibitors to the compositions. Suitable foam inhibitors are, for example, soaps of natural or synthetic origin, which have a high proportion of cis-C24 fatty acids. Suitable non-surfactant foam inhibitors are, for example, organopolysiloxanes and mixtures thereof with microfine, optionally silanized silica and paraffins, waxes, microcrystalline waxes and mixtures thereof with silanated silicic acid or bis-fatty acid alkylenediamides. It is also advantageous to use mixtures of various foam inhibitors, for example those of silicones, paraffins or waxes. Preferably, the foam inhibitors, in particular silicone and / or paraffin-containing foam inhibitors, are bound to a granular, water-soluble or dispersible carrier substance. In particular, mixtures of paraffins and bistearylethylenediamide are preferred.
Die Herstellung fester Mittel bietet keine Schwierigkeiten und kann auf bekannte Weise, zum Beispiel durch Sprühtrocknen oder Granulation, erfolgen, wobei Enzyme und eventuelle weitere thermisch empfindliche Inhaltsstoffe wie zum Beispiel Bleichmittel gegebenenfalls später separat zugesetzt werden. Zur Herstellung von Mitteln mit erhöhtem Schüttgewicht, insbesondere im Bereich von 650 g/l bis 950 g/l, ist ein einen Extrusionsschritt aufweisendes Verfahren bevorzugt. The preparation of solid agents presents no difficulties and may be accomplished in a known manner, for example by spray-drying or granulation, with enzymes and any other thermally-sensitive ingredients, such as bleach, optionally added separately later. For the production of compositions having an increased bulk density, in particular in the range from 650 g / l to 950 g / l, a process comprising an extrusion step is preferred.
Zur Herstellung von Mitteln in Tablettenform, die einphasig oder mehrphasig, einfarbig oder mehrfarbig und insbesondere aus einer Schicht oder aus mehreren, insbesondere aus zwei Schichten bestehen können, geht man vorzugsweise derart vor, dass man alle Bestandteile - gegebenenfalls je einer Schicht - in einem Mischer miteinander vermischt und das Gemisch mittels herkömmlicher Tablettenpressen, beispielsweise Exzenterpressen oder Rundläuferpressen, mit Presskräften im Bereich von etwa 50 bis 100 kN, vorzugsweise bei 60 bis 70 kN verpresst. Insbesondere bei mehr- schichtigen Tabletten kann es von Vorteil sein, wenn mindestens eine Schicht vorverpresst wird. Dies wird vorzugsweise bei Presskräften zwischen 5 und 20 kN, insbesondere bei 10 bis 15 kN durchgeführt. Man erhält so problemlos bruchfeste und dennoch unter Anwendungsbedingungen ausreichend schnell lösliche Tabletten mit Bruch- und Biegefestigkeiten von normalerweise 100 bis 200 N, bevorzugt jedoch über 150 N. Vorzugsweise weist eine derart hergestellte Tablette ein Gewicht von 10 g bis 50 g, insbesondere von 15 g bis 40 g auf. Die Raumform der Tabletten ist beliebig und kann rund, oval oder eckig sein, wobei auch Zwischenformen möglich sind. Ecken und Kanten sind vorteilhafterweise abgerundet. Runde Tabletten weisen vorzugsweise einen Durchmesser von 30 mm bis 40 mm auf. Insbesondere die Größe von eckig oder quaderförmig gestalteten Tabletten, welche überwiegend über die Dosiervorrichtung der Waschmaschine eingebracht werden, ist abhängig von der Geometrie und dem Volumen dieser Dosiervorrichtung. Beispielhaft bevorzugte Ausführungsformen weisen eine Grundfläche von (20 bis 30 mm) x (34 bis 40 mm), insbesondere von 26x36 mm oder von 24x38 mm auf. For the preparation of compositions in tablet form, which may be monophasic or multiphase, monochromatic or multicolor and in particular consist of one or more layers, in particular two layers, the procedure is preferably such that all components - optionally one layer at a time - in a mixer mixed together and the mixture by means of conventional tablet presses, such as eccentric presses or rotary presses, with pressing forces in the range of about 50 to 100 kN, preferably compressed at 60 to 70 kN. Especially with multiple layered tablets, it may be advantageous if at least one layer is pre-compressed. This is preferably carried out at pressing forces between 5 and 20 kN, in particular at 10 to 15 kN. This gives fracture-resistant, yet sufficiently rapidly soluble tablets under application conditions with fracture and flexural strengths of normally 100 to 200 N, but preferably above 150 N. Preferably, a tablet produced in this way has a weight of 10 g to 50 g, in particular 15 g up to 40 g. The spatial form of the tablets is arbitrary and can be round, oval or angular, with intermediate forms are also possible. Corners and edges are advantageously rounded. Round tablets preferably have a diameter of 30 mm to 40 mm. In particular, the size of rectangular or cuboid-shaped tablets, which are introduced predominantly via the metering device of the washing machine, is dependent on the geometry and the volume of this metering device. Exemplary preferred embodiments have a base area of (20 to 30 mm) x (34 to 40 mm), in particular of 26x36 mm or 24x38 mm.
Flüssige beziehungsweise pastöse Mittel in Form von übliche Lösungsmittel enthaltenden Lösungen werden in der Regel durch einfaches Mischen der Inhaltsstoffe, die in Substanz oder als Lösung in einen automatischen Mischer gegeben werden können, hergestellt. Liquid or pasty compositions in the form of conventional solvent-containing solutions are usually prepared by simply mixing the ingredients, which can be added in bulk or as a solution in an automatic mixer.
Möglich ist auch, dass ein erfindungsgemäßes Mittel oder zumindest das hypervernetzte Polymer in Form einer Beschichtung auf einem flächenförmigen Trägermaterial vorliegt. Das flächenförmige Trägermaterial kann aus verschiedenen Materialien, wie beispielsweise cellulosischen Materialien, gefertigt sein. Bevorzugt geeignet sind cellulosische Materialien (besonders bevorzugt Holzzellstoff, Papier, synthetische Cellulose und deren Derivate), Textilmaterialien (insbesondere Polyester, Nylon, Baumwolle, Baumwollmischfasern, Viskose) und Mischungen daraus. Geeignete flächenförmige Trägermaterialien können gewoben, nicht-gewoben, gestrickt, geflochten oder auf sonstige Weise zu einem Tuch verarbeitet sein. Besonders bevorzugte Ausführungsformen sind dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial nicht gewoben ist und/oder Cellulose enthält. Ein besonders bevorzugtes Trägermaterial ist eine Mischung aus Viskose und Holzzellstoff, in einem Gewichtsverhältnisbereich von Viskose zu Holzzellstoff von 90: 10 bis 10:90, ganz besonders bevorzugt von 60:40 bis 40:60, am bevorzugtesten von 50:50. Solche beschichteten flächenförmigen Materialien können im Rahmen der erfindungsgemäßen Verfahren und der erfindungsgemäßen Verwendungen eingesetzt werden. Beispiele It is also possible that an agent according to the invention or at least the hyper-crosslinked polymer is present in the form of a coating on a sheet-like carrier material. The sheet-like carrier material may be made of various materials, such as cellulosic materials. Preferably suitable are cellulosic materials (particularly preferably wood pulp, paper, synthetic cellulose and their derivatives), textile materials (in particular polyester, nylon, cotton, cotton blended fibers, viscose) and mixtures thereof. Suitable sheet carriers may be woven, non-woven, knitted, braided, or otherwise fabricated into a blanket. Particularly preferred embodiments are characterized in that the carrier material is not woven and / or contains cellulose. A particularly preferred carrier material is a blend of viscose and wood pulp, in a weight ratio range of viscose to wood pulp of from 90:10 to 10:90, most preferably from 60:40 to 40:60, most preferably from 50:50. Such coated sheet-like materials can be used in the context of the inventive method and the uses according to the invention. Examples
Beispiel 1 : Wirkstoffherstellung Example 1: Drug production
Zu einer Lösung von 2,00 g (7,96 mmol) 4,4'-Bis(chlormethyl)biphenyl (BCMBP) in 20 ml Dichlorethan wurde eine Suspension aus 1 ,29g FeC in 10 ml Dichlorethan hinzugegeben. Die spontan gelierte Mischung wurde für 18 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Anschließend wurde die Polymerisation durch Zugabe von Ethanol gestoppt und das erhaltene Rohmaterial wurde intensiv mit Ethanol und destilliertem Wasser gewaschen, getrocknet und in einer Kugelmühle homogenisiert. Man erhielt 1 ,50 g schwach gelbes hypervernetztes Polymer P1. To a solution of 2.00 g (7.96 mmol) 4,4'-bis (chloromethyl) biphenyl (BCMBP) in 20 ml of dichloroethane, a suspension of 1, 29g FeC in 10 ml dichloroethane was added. The spontaneously gelled mixture was refluxed for 18 hours. Subsequently, the polymerization was stopped by adding ethanol, and the obtained raw material was washed intensively with ethanol and distilled water, dried and homogenized in a ball mill. This gave 1.50 g of pale yellow hypercrosslinked polymer P1.
Beispiel 2: Alternative Wirkstoffherstellung Example 2: Alternative Drug Production
Zu einer Lösung von 1 ,56 g (2,00 mmol) Benzol und 4,56 g Dimethoxymethan in 5ml Dichlorethan wurden 0,9 g (5,97 mmol) CF3SO3H tropfenweise zugegeben, um die Polymerisation des Monomers/Linkers zu initiieren. Anschließend wurde die Mischung für 1 Stunde unter Rückfluss erhitzt. Der entstandene Feststoff wurde abfiltriert und intensiv mit Ethanol und Wasser gewaschen. Man erhielt 1 ,30 g hypervernetztes Polymer P2. To a solution of 1. 56 g (2.00 mmol) of benzene and 4.56 g of dimethoxymethane in 5 mL of dichloroethane, 0.9 g (5.97 mmol) of CF 3 SO 3 H was added dropwise to initiate polymerization of the monomer / linker. Subsequently, the mixture was refluxed for 1 hour. The resulting solid was filtered off and washed thoroughly with ethanol and water. 1.30 g of hypercrosslinked polymer P2 were obtained.
Beispiel 3: Farbübertragungsinhibierungstest Example 3: Color transfer inhibition test
Zur Bestimmung der farbübertragungsinhibierenden Eigenschaften wurde ein Staining Scale Rating (SSR), welches an die ISO 105-A04 angelehnt ist, durchgeführt. Dazu wurde ein weißes Gewebe (6x16 cm Standardpolyamidgewebe) mit einem mit Disperse Red 60 oder Disperse Blue 79 angefärbten Farbgeber-Gewebe (Konzentration des Farbgeber-Gewebes 3 g/l) unter Verwendung einer farbübertragungsinhibitorfreien Flüssigwaschmittelzusammensetzung W (Dosierung 5,31 g/l) und Zugabe von 0,531 g/l (M1 ) oder 0,276 g/l (M2) des in Beispiel 1 hergestellten Polymers P1 in einem Linitest-Gerät bei 60 °C 30 Minuten lang gewaschen, danach mit Wasser gespült und bei Raumtemperatur hängend getrocknet. Anschließend wurde der Grad der Verfärbung der Gewebe bestimmt. Außerdem wurde zum Vergleich die farbübertragungsinhibitorfreie Waschmittelzusammensetzung W ohne Polymerzusatz auf die gleiche Weise getestet. To determine the color transfer inhibiting properties, a staining scale rating (SSR) based on ISO 105-A04 was performed. To this was added a white fabric (6x16 cm standard polyamide fabric) with a Disperse Red 60 or Disperse Blue 79 stained donor tissue (concentration of donor tissue 3 g / l) using a dye transfer inhibitor-free liquid detergent composition W (dosage 5.31 g / l). and adding 0.531 g / L (M1) or 0.276 g / L (M2) of the polymer P1 prepared in Example 1 in a Linitest device at 60 ° C for 30 minutes, then rinsing with water and hanging hanging at room temperature. Subsequently, the degree of discoloration of the tissues was determined. In addition, for comparison, the color transfer inhibitor-free detergent composition W without polymer addition was tested in the same manner.
Der Grad der Verfärbung wurde in Werten von 1 (starkes Verfärben) bis 5 (keine Verfärbung) angegeben. Aus den in der nachfolgenden Tabelle wiedergegebenen SSR wird deutlich, dass der Einsatz des hyperverzweigten Polymers zur Verbesserung der Farbübertragungsinhibierung führt. The degree of discoloration was reported in values from 1 (strong discoloration) to 5 (no discoloration). It is clear from the SSR shown in the table below that the use of the hyperbranched polymer leads to an improvement in the color transfer inhibition.
Tabelle: SSR
Figure imgf000020_0001
Table: SSR
Figure imgf000020_0001

Claims

Patentansprüche claims
1. Verwendung eines hypervernetzten Polymers, erhältlich durch Friedel-Crafts-Alkylierung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I), 1. Use of a hypercrosslinked polymer obtainable by Friedel-Crafts alkylation of compounds of the general formula (I),
CICH2-(R)nAr-CH2CI (I), in der Ar für eine Phenyl-, Naphthyl-, Biphenyl-, Bisphenyl- oder Methylenbiphenylgruppe oder eine Mischung aus mindestens zwei dieser Gruppen, insbesondere eine Phenyl- oder Biphe- nylgruppe oder deren Mischungen, CICH 2 - (R) n Ar-CH 2 CI (I), nylgruppe Ar is a phenyl, naphthyl, biphenyl, bisphenyl or Methylenbiphenylgruppe or a mixture of at least two of these groups, especially a phenyl or biphenyl or mixtures thereof,
R für eine Alkyl-, Carboxyl-, Sulfonyl-, Nitro-, Amino- oder Hydroxygruppe oder eine Mischung aus mindestens zwei dieser Gruppen, insbesondere eine Alkyl-, Sulfonyl- oder Carboxylgrup- pe oder deren Mischungen, und  R is an alkyl, carboxyl, sulfonyl, nitro, amino or hydroxy group or a mixture of at least two of these groups, in particular an alkyl, sulfonyl or carboxyl group or mixtures thereof, and
n für eine Zahl von 0 bis 4, insbesondere 1 oder 2, steht,  n is a number from 0 to 4, in particular 1 or 2,
oder  or
durch Umsetzung einer Verbindung Rn(Ar), in der R, n und Ar die für die allgemeine Formel (I) angegebene Bedeutung haben, mit Dimethoxymethan und/oder Formaldehyd, zur Vermeidung der Übertragung von Textilfarbstoffen von gefärbten Textilien auf ungefärbte oder andersfarbige Textilien bei deren gemeinsamer Wäsche in insbesondere tensidhaltigen wässri- gen Lösungen. by reacting a compound R n (Ar) in which R, n and Ar have the meaning given for the general formula (I), with dimethoxymethane and / or formaldehyde, to prevent the transfer of textile dyestuffs from dyed textiles to undyed or differently colored textiles during their joint washing in particular surfactant-containing aqueous solutions.
2. Verwendung eines hypervernetzten Polymers, erhältlich durch Friedel-Crafts-Alkylierung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I), 2. Use of a hypercrosslinked polymer obtainable by Friedel-Crafts alkylation of compounds of the general formula (I),
CICH2-(R)nAr-CH2CI (I), in der Ar für eine Phenyl-, Naphthyl-, Biphenyl-, Bisphenyl- oder Methylenbiphenylgruppe oder eine Mischung aus mindestens zwei dieser Gruppen, insbesondere eine Phenyl- oder Biphe- nylgruppe oder deren Mischungen, CICH 2 - (R) n Ar-CH 2 CI (I), nylgruppe Ar is a phenyl, naphthyl, biphenyl, bisphenyl or Methylenbiphenylgruppe or a mixture of at least two of these groups, especially a phenyl or biphenyl or mixtures thereof,
R für eine Alkyl-, Carboxyl-, Sulfonyl-, Nitro-, Amino- oder Hydroxygruppe oder eine Mischung aus mindestens zwei dieser Gruppen, insbesondere eine Alkyl-, Sulfonyl- oder Carboxylgrup- pe oder deren Mischungen, und  R is an alkyl, carboxyl, sulfonyl, nitro, amino or hydroxy group or a mixture of at least two of these groups, in particular an alkyl, sulfonyl or carboxyl group or mixtures thereof, and
n für eine Zahl von 0 bis 4, insbesondere 1 oder 2, steht,  n is a number from 0 to 4, in particular 1 or 2,
oder  or
durch Umsetzung einer Verbindung Rn(Ar), in der R, n und Ar die für die allgemeine Formel (I) angegebene Bedeutung haben, mit Dimethoxymethan und/oder Formaldehyd, zur Vermeidung der Veränderung des Farbeindrucks von gefärbten Textilien bei deren Wäsche in insbesondere tensidhaltigen wässrigen Lösungen. Verfahren zum Waschen von Textilien in tensidhaltigen wässrigen Lösungen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine tensidhaltige wässrige Lösung einsetzt, die ein hypervernetztes Polymer, erhältlich durch Friedel-Crafts-Alkylierung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I), by reacting a compound R n (Ar) in which R, n and Ar have the meaning given for the general formula (I), with dimethoxymethane and / or formaldehyde, to avoid the change in the color impression of dyed textiles in their washing in particular surfactant-containing aqueous solutions. A process for washing textiles in surfactant-containing aqueous solutions, which comprises using a surfactant-containing aqueous solution which is a hypercrosslinked polymer obtainable by Friedel-Crafts alkylation of compounds of the general formula (I)
CICH2-(R)nAr-CH2CI (I), in der Ar für eine Phenyl-, Naphthyl-, Biphenyl-, Bisphenyl- oder Methylenbiphenylgruppe oder eine Mischung aus mindestens zwei dieser Gruppen, insbesondere eine Phenyl- oder Biphe- nylgruppe oder deren Mischungen, CICH 2 - (R) n Ar-CH 2 CI (I), nylgruppe Ar is a phenyl, naphthyl, biphenyl, bisphenyl or Methylenbiphenylgruppe or a mixture of at least two of these groups, especially a phenyl or biphenyl or mixtures thereof,
R für eine Alkyl-, Carboxyl-, Sulfonyl-, Nitro-, Amino- oder Hydroxygruppe oder eine Mischung aus mindestens zwei dieser Gruppen, insbesondere eine Alkyl-, Sulfonyl- oder Carboxylgrup- pe oder deren Mischungen, und  R is an alkyl, carboxyl, sulfonyl, nitro, amino or hydroxy group or a mixture of at least two of these groups, in particular an alkyl, sulfonyl or carboxyl group or mixtures thereof, and
n für eine Zahl von 0 bis 4, insbesondere 1 oder 2, steht, n is a number from 0 to 4, in particular 1 or 2,
oder or
durch Umsetzung einer Verbindung Rn(Ar), in der R, n und Ar die für die allgemeine Formel (I) angegebene Bedeutung haben, mit Dimethoxymethan und/oder Formaldehyd, enthält. by reacting a compound R n (Ar) in which R, n and Ar have the meaning given for the general formula (I), with dimethoxymethane and / or formaldehyde.
Verwendung nach Anspruch 1 oder 2 oder Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Waschmittel, enthaltend das hyperverzweigte Polymer, einsetzt. Use according to claim 1 or 2 or process according to claim 3, characterized in that one uses a detergent containing the hyperbranched polymer.
Verwendung oder Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des hyperverzweigten Polymers in wässriger Flotte 0,01 g/l bis 4,5 g/l, insbesondere 0,1 g/l bis 0,8 g/l beträgt. Use or method according to one of the preceding claims, characterized in that the concentration of hyperbranched polymer in aqueous liquor is 0.01 g / l to 4.5 g / l, in particular 0.1 g / l to 0.8 g / l ,
Verwendung oder Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man sie oder es bei Temperaturen im Bereich von 10 °C bis 95 °C, insbesondere 20 °C bis 40 °C und besonders bevorzugt bei Temperaturen unterhalb von 30 °C durchführt. Use or process according to one of the preceding claims, characterized in that it or it is carried out at temperatures in the range of 10 ° C to 95 ° C, in particular 20 ° C to 40 ° C and more preferably at temperatures below 30 ° C.
Waschmittel, enthaltend ein hypervernetztes Polymer, erhältlich durch Friedel-Crafts- Alkylierung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I), Detergent containing a hypercrosslinked polymer obtainable by Friedel-Crafts alkylation of compounds of general formula (I),
CICH2-(R)nAr-CH2CI (I), in der Ar für eine Phenyl-, Naphthyl-, Biphenyl-, Bisphenyl- oder Methylenbiphenylgruppe oder eine Mischung aus mindestens zwei dieser Gruppen, insbesondere eine Phenyl- oder Biphe- nylgruppe oder deren Mischungen, R für eine Alkyl-, Carboxyl-, Sulfonyl-, Nitro-, Amino- oder Hydroxygruppe oder eine Mischung aus mindestens zwei dieser Gruppen, insbesondere eine Alkyl-, Sulfonyl- oder Carboxylgrup- pe oder deren Mischungen, und CICH 2 - (R) n Ar-CH 2 CI (I), nylgruppe Ar is a phenyl, naphthyl, biphenyl, bisphenyl or Methylenbiphenylgruppe or a mixture of at least two of these groups, especially a phenyl or biphenyl or mixtures thereof, R is an alkyl, carboxyl, sulfonyl, nitro, amino or hydroxy group or a mixture of at least two of these groups, in particular an alkyl, sulfonyl or carboxyl group or mixtures thereof, and
n für eine Zahl von 0 bis 4, insbesondere 1 oder 2, steht,  n is a number from 0 to 4, in particular 1 or 2,
oder  or
durch Umsetzung einer Verbindung Rn(Ar), in der R, n und Ar die für die allgemeine Formel (I) angegebene Bedeutung haben, mit Dimethoxymethan und/oder Formaldehyd. by reacting a compound R n (Ar) in which R, n and Ar have the meaning given for the general formula (I), with dimethoxymethane and / or formaldehyde.
8. Verwendung oder Verfahren nach Anspruch 4, oder Mittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel das hyperverzweigte Polymer in Mengen von 0, 1 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere von 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-% enthält. 8. Use or method according to claim 4, or agent according to claim 7, characterized in that the agent, the hyperbranched polymer in amounts of 0, 1 wt .-% to 50 wt .-%, in particular of 0.5 wt .-% contains up to 10 wt .-%.
9. Verwendung oder Verfahren oder Mittel nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 1 R in den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) eine Alkylgruppe ist, die 1 bis 10, insbesondere 1 bis 3 C-Atome aufweist und linear oder ver- zweigtkettig ist, und/oder dass mindestens 1 R in den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) eine Carboxyl- oder Sulfonylgruppe ist, die ein übliches Gegenkation, ausgewählt aus H+, den Alkaliionen wie Na+, Li+, K+, Ammoniumionen R R2R3R4N+, in denen R , R2, R3 und R4 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus H, Alkylgruppen mit 1 bis 3 C-Atomen und Hydroxyalkylgruppen mit 2 bis 3 C-Atomen, aufweist. 9. Use or method or means according to any one of the preceding claims, characterized in that at least 1 R in the compounds of general formula (I) is an alkyl group having 1 to 10, in particular 1 to 3 carbon atoms and linear or ver - is branched chain, and / or that at least 1 R in the compounds of general formula (I) is a carboxyl or sulfonyl group which is a common counter cation selected from H + , the alkali ions such as Na + , Li + , K + , ammonium ions RR 2 R 3 R 4 N + , in which R, R 2 , R 3 and R 4 are independently selected from H, alkyl groups having 1 to 3 C atoms and hydroxyalkyl groups having 2 to 3 C atoms.
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