WO2018194396A1 - 다이실릴아민 화합물을 포함하는 실리콘 함유 박막증착용 조성물 및 이를 이용하는 실리콘 함유 박막의 제조방법 - Google Patents

다이실릴아민 화합물을 포함하는 실리콘 함유 박막증착용 조성물 및 이를 이용하는 실리콘 함유 박막의 제조방법 Download PDF

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WO2018194396A1
WO2018194396A1 PCT/KR2018/004561 KR2018004561W WO2018194396A1 WO 2018194396 A1 WO2018194396 A1 WO 2018194396A1 KR 2018004561 W KR2018004561 W KR 2018004561W WO 2018194396 A1 WO2018194396 A1 WO 2018194396A1
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silicon
thin film
containing thin
formula
hydrogen
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김성기
장세진
양병일
박중진
이상도
박정주
이삼동
박건주
이상익
김명운
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(주)디엔에프
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/324—Thermal treatment for modifying the properties of semiconductor bodies, e.g. annealing, sintering

Definitions

  • the present invention relates to a silicon-containing thin film deposition composition comprising a disilylamine compound and a method for producing a silicon-containing thin film using the same.
  • Silicon-containing thin films may be formed through various deposition processes in the semiconductor field such as silicon, silicon oxide, silicon nitride, silicon carbonitride, and silicon oxynitride. It is manufactured from eggplant thin film and its application field is wide.
  • the silicon oxide film and the silicon nitride film are used as insulating films, diffusion barrier films, hard masks, etch stop layers, seed layers, spacers, trench isolation, intermetallic dielectric materials and protective layers in device fabrication with excellent barrier properties and oxidation resistance.
  • polycrystalline silicon thin films are used for thin film transistors (TFTs), solar cells, and the like, and their application fields are gradually diversifying.
  • CMOS complementary metal-oxide-semiconductor
  • MOCVD chemical vapor deposition
  • ALD Atomic layer deposition
  • LPCVD low pressure chemical vapor deposition
  • PECVD chemical vapor deposition
  • PEALD atomic layer deposition
  • Precursors used for the formation of silicon-containing thin films are typical of compounds in the form of silanes, silane chlorides, amino silanes and alkoxy silanes, and the characteristics of precursors generally required are as follows.
  • silane chloride type compounds such as dichlorosilane (SiH 2 Cl 2 ) and hexachlorodisilane (Cl 3 SiSiCl 3 ), trisilylamine (N (SiH 3 ) 3 ), bisdiethylaminosilane aminosilane compounds such as (bis-diethylaminosilane: H 2 Si (N (CH 2 CH 3 ) 2 ) 2 ) and di-isopropylaminosilane (di-isopropylaminosilane: H 3 SiN (iC 3 H 7 ) 2 )
  • Si-containing thin film deposition have been reported in various literatures, and have been used in semiconductor manufacturing and display manufacturing mass production processes.
  • the present invention provides a silicon-containing thin film deposition composition
  • a silicon-containing thin film deposition composition comprising a disilylamine compound having high thermal stability and excellent reactivity at low temperature as a silicon precursor.
  • the present invention is a method for producing a silicon-containing thin film that can form a silicon-containing thin film excellent in physical and electrical properties such as high deposition rate, excellent step coverage using the silicon-containing thin film deposition composition according to an embodiment of the present invention To provide.
  • the present invention provides a silicon-containing thin film deposition composition
  • a silicon-containing thin film deposition composition comprising a disilylamine compound which is very useful as a precursor for thin film deposition due to excellent reactivity, thermal stability, and volatility with low activation energy.
  • the disilylamine compound contained in the composition for vapor deposition is represented by the following formula (1).
  • R a , R b and R 1 To R 9 are independently of each other hydrogen, (C 1 -C 7) alkyl or (C 2 -C 7) alkenyl, except when R a and R b are simultaneously hydrogen.)
  • R a and R b in Formula 1 are independently of each other hydrogen, (C1-C5) alkyl or (C2-C5) alkenyl, and R a and R b are hydrogen at the same time Case is excluded;
  • R 1 R 3 is hydrogen;
  • R 4 To R 9 may be independently of each other hydrogen, (C 1 -C 5) alkyl or (C 1 -C 5) alkenyl.
  • Formula 1 of the present invention may be represented by the following formula (2).
  • R is (C1-C7) alkyl
  • R 11 To R 14 are each independently hydrogen, (C 1 -C 7) alkyl or (C 2 -C 7) alkenyl.
  • R 11 in the above Chemical Formula 2 according to an embodiment of the present invention preferably in terms of depositing a thin film having more purity and durability
  • To R 14 may independently be hydrogen or (C 1 -C 5) alkyl.
  • disilylamine compound of Chemical Formula 1 of the present invention may be selected from the following compounds, but is not limited thereto.
  • the present invention also provides a method for producing a silicon-containing thin film using the silicon-containing thin film deposition composition of the present invention.
  • the method for producing a silicon-containing thin film of the present invention is atomic layer deposition (ALD), vapor deposition (CVD), organometallic chemical vapor deposition (MOCVD), low pressure vapor deposition (LPCVD), plasma enhanced vapor deposition (PECVD) or plasma It may be performed by enhanced atomic layer deposition (PEALD).
  • ALD atomic layer deposition
  • CVD vapor deposition
  • MOCVD organometallic chemical vapor deposition
  • LPCVD low pressure vapor deposition
  • PECVD plasma enhanced vapor deposition
  • PEALD plasma enhanced vapor deposition
  • the method for producing a silicon-containing thin film of the present invention specifically
  • Reaction gas is oxygen (O 2 ), ozone (O 3 ), distilled water (H 2 O), hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), nitrogen monoxide (NO), nitrous oxide (N 2 O ), Nitrogen dioxide (NO 2 ), ammonia (NH 3 ), nitrogen (N 2 ), hydrazine (N 2 H 4 ), amine, diamine, carbon monoxide (CO), carbon dioxide (CO 2 ), C 1 to C 12 saturated Or any one or two or more selected from unsaturated hydrocarbons, hydrogen, argon and helium.
  • the silicon-containing thin film deposition composition of the present invention is a silicon-containing thin film deposition precursor having a low activation energy to include a disilylamine compound having excellent reactivity, excellent thermal stability and high volatility, high deposition rate and excellent step coverage. It is possible to manufacture a thin film having excellent physical and electrical properties and excellent purity and durability.
  • the disilylamine compound included in the silicon-containing thin film deposition composition of the present invention is in a liquid state at room temperature and under a pressure that can be handled to facilitate handling, thereby making it easier to manufacture a silicon-containing thin film.
  • the method for producing a silicon-containing thin film of the present invention by using a silicon-containing thin film deposition composition containing a high disilylamine compound having high thermal stability and high reactivity to produce a silicon-containing thin film has a high silicon content and excellent thermal stability durability and It is possible to produce high quality silicon-containing thin films.
  • FIG. 1 is a graph measuring the vapor pressure of bisdimethylsilyl methyldisilyl amine prepared in Example 1.
  • disilylamine compound of the present invention a preparation method thereof, and a silicon-containing thin film deposition composition including the same will be described in detail.
  • Alkyl refers to linear, branched and cyclic saturated, unsaturated hydrocarbons, having 1 to 7 carbon atoms, preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3 carbon atoms, eg For example methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, pentyl and the like.
  • Halogen described herein refers to a halogen group element and includes, for example, fluoro, chloro, bromo and iodo.
  • alkenyl alone or as part of another group described herein, means a straight, branched or cyclic hydrocarbon radical containing 2 to 7 carbon atoms and at least one carbon to carbon double bond. More preferred alkenyl radicals are lower alkenyl radicals having 2 to 5 carbon atoms. Most preferred lower alkenyl radicals are radicals having 2 to about 3 carbon atoms. Alkenyl groups may also be substituted at any available point of attachment. Examples of alkenyl radicals include ethenyl, propenyl, allyl, butenyl and 4-methylbutenyl. The terms alkenyl and lower alkenyl include radicals having cis and trans orientations, or alternatively, E and Z orientations.
  • the present invention provides a silicon-containing thin film deposition composition
  • a silicon-containing thin film deposition composition comprising a disilylamine compound represented by the following Chemical Formula 1, which is excellent in reactivity and thermal stability and is mostly present as a liquid at room temperature and is easy to handle.
  • R a , R b and R 1 To R 9 are independently of each other hydrogen, (C 1 -C 7) alkyl or (C 2 -C 7) alkenyl, except when R a and R b are simultaneously hydrogen.)
  • a non-covalent electron pair of nitrogen atoms is additionally provided to a silicon atom in a molecule to increase the binding energy of silicon and a nitrogen atom, and three silicon atoms are bonded to the nitrogen atom.
  • Its triangular planar Si 3 N molecular structure has low activation energy and excellent reactivity, and its thermal stability is very useful as a precursor of silicon-containing thin films.
  • disilylamine compound of the present invention has excellent volatility as a compound in liquid form at room temperature and atmospheric pressure, and the silicon-containing thin film deposition composition containing the same because of high content of silicon atoms in the molecule contains high quality silicon at high deposition rate. Thin films can be prepared.
  • R a and R b are independently of each other hydrogen, (C1-C5) alkyl or (C2-C5) alkenyl, except when R a and R b are hydrogen at the same time;
  • R 1 R 3 is hydrogen;
  • R 4 To R 9 may be independently of each other hydrogen, (C1-C5) alkyl or (C1-C5) alkenyl, more preferably R a and R b are independently of each other hydrogen or (C1-C5) alkyl, provided that Except when R a and R b are simultaneously hydrogen, R 1 R 3 is hydrogen;
  • R 4 To R 9 may be independently of each other hydrogen, (C 1 -C 5) alkyl or (C 1 -C 5) alkenyl.
  • Chemical Formula 1 of the present invention may be represented by the following Chemical Formula 2.
  • R is (C1-C7) alkyl
  • R 11 To R 14 are each independently hydrogen, (C 1 -C 7) alkyl or (C 2 -C 7) alkenyl.
  • a non-covalent electron pair of nitrogen atoms is additionally provided to a silicon atom in a molecule, thereby increasing the binding energy of silicon and the nitrogen atom.
  • R 11 To R 14 may be independently of each other hydrogen or (C 1 -C 5) alkyl, more preferably R is (C 1 -C 3) alkyl, R 11 To R 14 may be independently of each other hydrogen, (C 1 -C 3) alkyl or (C 2 -C 3) alkenyl.
  • Formula 1 according to an embodiment of the present invention may be represented by the following formula 1-1 or formula 1-2.
  • R a and R b are independently of each other (C1-C7) alkyl, R 21 And R 22 independently of one another are hydrogen, (C 1 -C 7) alkyl or (C 2 -C 7) alkenyl.)
  • disilylamine compound of Chemical Formula 1 of the present invention may be selected from the following compounds, but is not limited thereto.
  • the present invention provides a compound of Formula 1 contained in the silicon-containing thin film deposition composition of the present invention.
  • R a and R b are independently of each other hydrogen or (C1-C7) alkyl, except when R a and R b are hydrogen at the same time, R 1 to R 3 is hydrogen ; R 4 to R 9 may be independently of each other hydrogen, (C 1 -C 5) alkyl or (C 1 -C 5) alkenyl, and more preferably represented by Formula 2 above.
  • R 11 to R 14 in Chemical Formula 2 according to an embodiment of the present invention may be independently hydrogen or (C1-C5) alkyl.
  • Disilylamine compound of Formula 1 may be selected from the following compounds, but is not limited thereto.
  • the present invention is a method for preparing a compound of Formula 1 according to an embodiment of the present invention can be all within the scope that can be recognized by those skilled in the art, specific example
  • the disilylamine compound of Chemical Formula 1 may be prepared by reducing the compound of Chemical Formula 5 in the presence of a reducing agent to prepare a disilylamine compound of Chemical Formula 1 below.
  • R a , R b and R 1 To R 9 are independently of each other hydrogen, (C 1 -C 7) alkyl or (C 2 -C 7) alkenyl, except that R a and R b are simultaneously hydrogen;
  • X 1 to X 4 are each independently halogen.
  • the base according to an embodiment of the method for preparing the disilylamine compound of the present invention may be any one of a range recognized by those skilled in the art, but preferably may be tri (C1-C5) alkylamine or pyridine. Specifically, trimethylamine, triethylamine, pyridine and the like can be cited as an example.
  • the molar ratio of the base and the formula (4) is in the range of 1: 1 to 1: 2, and in order to complete the reaction quickly, 1: 1 A molar ratio of from 1: 1.5 is used, more preferably 1: 1.25 molar ratio.
  • the reducing agent according to an embodiment of the method for preparing the disilylamine compound of the present invention is not limited, but preferably LiAlH 4 , NaBH 4 or MH (wherein M is an alkali metal), the alkali The metal may be Li, Na or K.
  • the reducing agent of the present invention may be used in a molar ratio of 1: 1.25 to 1: 6, preferably 1: 1.25 to 1: 5.5 molar ratio of the compound of Formula 5, wherein the compound of Formula 3 is Compound 1 of Formula 2 It can be used in 1 to 2 molar ratio with respect to molar ratio.
  • the solvent used in the production method of the present invention may be any organic solvent, but hexane, pentane, dichloromethane (DCM), dichloroethane (DCE), toluene, acetonitrile (MeCN), nitrate Nitromethane, tetrahydrofuran (THF), N, N -dimethyl formamide (DMF), tetraethylene glycol dimethyl ethane and N, N -dimethylacetamide (DMA), polyether (Diglyme, Triglyme) And / or Tetraglyme) is preferably used.
  • the reaction temperature may be used at a temperature used in a conventional organic synthesis, but may vary depending on the amount of reactants and starting materials, and complete the reaction after confirming that the starting materials are completely consumed through NMR.
  • the solvent may be distilled off under reduced pressure after the extraction process, and the desired product may be separated and purified through conventional methods such as column chromatography.
  • the present invention also provides a silicon-containing thin film deposition composition comprising the disilylamine compound of the present invention.
  • the silicon-containing thin film deposition composition of the present invention necessarily include the disilylamine compound represented by the formula (1) as a precursor, may include one or more disilylamine compound, the disilylamine compound in the silicon-containing thin film deposition composition
  • the content of may be included in the range that can be recognized by those skilled in the art in consideration of the film forming conditions of the thin film or the thickness, characteristics, etc. of the thin film.
  • the present invention also provides a method for producing a silicon-containing thin film using the silicon-containing thin film deposition composition of the present invention.
  • Method for producing a silicon-containing thin film according to an embodiment of the present invention for depositing a silicon-containing thin film of the present invention comprising a disilylamine compound represented by the formula (1) is a liquid at room temperature, high volatility and excellent thermal stability
  • the precursor can be easily handled, and a variety of thin films can be prepared, and a high purity thin film having a high deposition rate and high step coverage can be produced with a high silicon content.
  • the method of manufacturing the silicon-containing thin film of the present invention may be any method as long as the silicon-containing thin film can be recognized by those skilled in the art.
  • the atomic layer deposition (ALD) method and the vapor deposition (CVD) method are used.
  • PEALD plasma enhanced atomic layer deposition
  • PECVD plasma enhanced atomic layer deposition
  • the method for producing a silicon-containing thin film of the present invention specifically
  • the method may further include generating plasma after step a).
  • PEALD plasma enhanced atomic layer deposition
  • PECVD plasma enhanced vapor deposition
  • the silicon-containing thin film deposition composition of step b) may be injected together with the transport gas.
  • deposition conditions may be controlled according to the structure or thermal characteristics of the desired thin film, and the deposition conditions according to an embodiment of the present invention include a disilylamine compound.
  • Input flow rate of the silicon-containing thin film deposition composition containing, the reaction gas, the input flow rate of the carrier gas, pressure, RF power, substrate temperature, etc.
  • the flow rate of the composition is 10 to 1000 cc / min
  • the carrier gas is 10 to 1000 cc / min
  • the reaction gas is 1 to 1000 cc / min
  • the pressure is 0.5 to 10 torr
  • the RF power is 200 to 1000 W
  • the temperature may be adjusted in the range of 30 to 400 ° C, but is not limited thereto.
  • the method for producing a silicon-containing thin film of the present invention is a low substrate temperature of 30 to 200 °C, lower temperature range by using a composition for depositing a silicon-containing thin film containing a disilylamine compound according to an embodiment of the present invention as a precursor It is possible to form a thin film in the range of 30 to 100 °C very economical, it is very advantageous for commercial applications.
  • the reaction gas used in the method for producing a silicon-containing thin film of the present invention is not limited, but oxygen (O 2 ), ozone (O 3 ), distilled water (H 2 O), hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), nitrogen monoxide (NO), nitrous oxide (N 2 O), nitrogen dioxide (NO 2 ), ammonia (NH 3 ), nitrogen (N 2 ), hydrazine (N 2 H 4 ), amine, diamine, carbon monoxide (CO), carbon dioxide ( CO 2 ), C 1 to C 12 It may be any one or two or more selected from saturated or unsaturated hydrocarbons, hydrogen, argon and helium, the transport gas may be one or two or more selected from argon, helium and nitrogen.
  • a substrate used in the method for manufacturing a silicon-containing thin film according to an embodiment of the present invention includes a substrate including at least one semiconductor material of Si, Ge, SiGe, GaP, GaAs, SiC, SiGeC, InAs and InP; SOI (Silicon On Insulator) substrate; Quartz substrates; Or glass substrates for displays; Polyimide, Polyethylene Terephthalate (PET), Polyethylene Naphthalate (PEN, PolyEthylene Naphthalate), Polymethyl Methacrylate (PMMA), Polycarbonate (PC, PolyCarbonate), Polyethersulfone Flexible plastic substrates such as (PES) and polyester; It may be, but is not limited thereto.
  • a plurality of conductive layers, dielectric layers, or insulating layers may be formed between the substrate and the silicon-containing thin film, in addition to forming a thin film directly on the substrate.
  • PEALD plasma enhanced atomic layer deposition
  • CN1, Atomic Premium commercially available showerhead type 200 mm single wafer type ALD equipment
  • PECVD plasma vapor chemical vapor deposition
  • the deposited silicon-containing thin films were measured for thickness through an ellipsometer (M2000D, Woollam) and a transmission electron microscope (Infrared Spectroscopy, IFS66V / S & Hyperion 3000, Bruker Optiks), X
  • the composition was analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy and Secondary Ion Mass Spectrometer (SIMS).
  • Example 1 shows a graph in which the vapor pressure of the bisdimethylsilyl methyldissilyl amine prepared in Example 1 is measured. It can be seen from FIG. 1 that the thin film deposition is easy with the silicon-containing thin film deposition composition containing the disilylamine compound of the present invention.

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Abstract

본 발명은 다이실릴아민 화합물을 포함하는 실리콘 함유 박막증착용 조성물 및 이를 이용하는 실리콘 함유 박막의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 실리콘 함유 박막증착용 조성물은 반응성이 뛰어나고 열적으로 안정하며 휘발성이 높은 다이실릴아민 화합물을 실리콘 전구체로 포함함으로 양질의 실리콘 함유 박막을 제조할 수 있다.

Description

다이실릴아민 화합물을 포함하는 실리콘 함유 박막증착용 조성물 및 이를 이용하는 실리콘 함유 박막의 제조방법
본 발명은 다이실릴아민 화합물을 포함하는 실리콘 함유 박막증착용 조성물 및 이를 이용하는 실리콘 함유 박막의 제조방법에 관한 것이다.
실리콘 함유 박막은 반도체 분야에서 다양한 증착 공정을 통하여 실리콘막 (silicon), 실리콘 산화막 (silicon oxide), 실리콘 질화막 (silicon nitride), 실리콘 탄질화막 (Silicon carbonitride), 및 실리콘 옥시질화막 (Silicon oxynitride) 등 여러 가지 형태의 박막으로 제조가 되며 그 응용 분야가 광범위 하다. 특히 실리콘 산화막과 실리콘 질화막은 매우 우수한 차단 특성 및 내산화성으로 장치 제작에서 절연막, 확산 방지막, 하드 마스크, 식각 정지층, 시드층, 스페이서, 트렌치 아이솔레이션, 금속간 유전물질 및 보호막층으로 사용된다. 최근에는 다결정 실리콘 박막을 박막 트랜지스터(thin film transistor, TFT), 태양전지 등에 이용하고 있으며 그 응용 분야가 점차 다양해 지고 있다.
실리콘이 함유된 박막 제조의 공지된 대표적인 기술은 혼합된 가스 형태의 실리콘 전구체와 반응 가스를 반응시켜 기판 표면에 막을 형성시키거나 기판 표면 상과 직접적으로 반응시켜 막을 형성하는 화학기상 증착법(MOCVD)과 가스 형태의 실리콘 전구체를 기판 표면에 물리적 또는 화학적으로 흡착시킨 후 순차적인 반응 가스 투입에 의해 막을 형성하는 원자층 증착법(ALD)이 있으며, 이를 응용한 저압화학기상증착방법(LPCVD) 및 저온에서 증착이 가능한 플라스마를 이용한 화학기상증착법(PECVD)과 원자층 증착법(PEALD) 등 다양한 박막 제조 기술이 차세대 반도체 및 디스플레이 소자 제조 공정에 적용되어 초미세 패턴 형성과 나노 단위의 두께에서 균일하고 우수한 특성을 가지는 극박막 증착에 사용되고 있다.
실리콘 함유 박막 형성을 위해 사용되는 전구체는 실란, 실란 염화물, 아미노 실란 및 알콕시 실란 형태의 화합물이 대표적이며, 일반적으로 요구 되는 전구체의 특징은 다음과 같다.
①상온 및 상압에서 액체 형태의 화합물과 뛰어난 휘발성을 가지는 화합물
②화합물 자체의 높은 열적 안정성과 낮은 활성화 에너지를 가져 반응성이 뛰어난 화합물
③박막 형성 과정에서 비 휘발성 부 생성물을 생성하지 않는 화합물
④취급 및 운송과 보관이 용이한 화합물
현재 디클로로실란 (dichlorosilane : SiH2Cl2) 및 헥사클로로다이실란 (hexachlorodisilane : Cl3SiSiCl3) 등의 실란 염화물 형태 화합물과 트리실릴아민 (trisilylamine : N(SiH3) 3), 비스다이에틸아미노실란 (bis-diethylaminosilane: H2Si(N(CH2CH3)2)2) 및 다이아이소프로필아미노실란 (di-isopropylaminosilane : H3SiN(i-C3H7)2) 등의 아미노실란 화합물 등을 이용하는 실리콘 함유 박막 증착에 관한 연구가 여러 문헌에 보고 되고 있으며, 반도체 제조 및 디스플레이 제조 양산 공정에 사용되고 있다. 하지만 소자의 초고집적화로 기인한 소자들의 미세화와 종횡비 증가 및 소자 재료의 다양화로 기인하여 원하는 낮은 온도에서 균일한 얇은 두께를 가지며 우수한 전기적 특성을 가지는 초미세 박막을 형성하는 기술이 요구됨으로써 기존의 실리콘 전구체를 이용한 600℃이상의 고온 공정, 스텝 커버리지 및 에칭 특성과 박막의 물리적 및 전기적 특성이 문제로 대두되고 있다.
반면, 소자에서 요구되는 낮은 온도에서 균일한 얇은 두께를 가지며 우수한 전기적 특성을 가지는 초미세 박막을 형성하더라도, 낮은 박막 형성 속도로 인한 생산성이 문제로 대두되고 있어, 향상된 성능을 가지는 신규 실리콘 전구체 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 실리콘 전구체로 열안정성이 높으면서도 반응성이 우수하여 낮은 온도에서 뛰어난 응집력을 가지는 다이실릴아민 화합물을 포함하는 실리콘 함유 박막증착용 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 함유 박막증착용 조성물을 이용하여, 높은 증착율, 우수한 스텝 커버리지 등의 물리적 및 전기적 특성이 우수한 실리콘 함유 박막을 형성할 수 있는 실리콘 함유 박막의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 낮은 활성화 에너지를 가져 반응성이 뛰어나고, 열적으로 안정하며 휘발성이 강해 박막증착용 전구체로 매우 유용한 다이실릴아민 화합물을 포함하는 실리콘 함유 박막증착용 조성물을 제공하는 것으로, 본 발명의 실리콘 함유 박막증착용 조성물에 포함되는 다이실릴아민 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2018004561-appb-I000001
(상기 화학식 1에서,
Ra, Rb 및 R1 내지 R9는 서로 독립적으로 수소, (C1-C7)알킬 또는 (C2-C7)알케닐이며, 단, Ra 및 Rb가 동시에 수소인 경우는 제외된다.)
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1에서 Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 수소, (C1-C5)알킬 또는 (C2-C5)알케닐이며, Ra 및 Rb가 동시에 수소인 경우는 제외되며; R1 내지 R3은 수소이며; R4 내지 R9는 서로 독립적으로 수소, (C1-C5)알킬 또는 (C1-C5)알케닐일 수 있다.
바람직하게는 본 발명의 상기 화학식 1은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2018004561-appb-I000002
(상기 화학식 2에서, R은 (C1-C7)알킬이며, R11 내지 R14는 서로 독립적으로 수소, (C1-C7)알킬 또는 (C2-C7)알케닐이다.)
보다 순도 및 내구성이 우수한 박막을 증착하기위한 측면에서 바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 2에서 R11 내지 R14는 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C5)알킬일 수 있다.
구체적으로 본 발명의 상기 화학식 1의 다이실릴아민 화합물은 하기 화합물에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다.
Figure PCTKR2018004561-appb-I000003
Figure PCTKR2018004561-appb-I000004
Figure PCTKR2018004561-appb-I000005
Figure PCTKR2018004561-appb-I000006
Figure PCTKR2018004561-appb-I000007
Figure PCTKR2018004561-appb-I000008
Figure PCTKR2018004561-appb-I000009
또한 본 발명은 본 발명의 실리콘 함유 박막증착용 조성물을 이용하는 실리콘 함유 박막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 실리콘 함유 박막의 제조방법은 원자층 증착(ALD)법, 기상 증착(CVD)법, 유기금속 화학기상 증착법(MOCVD), 저압 기상 증착법(LPCVD), 플라즈마 강화 기상 증착법 (PECVD) 또는 플라즈마 강화 원자층 증착법(PEALD)으로 수행될 수 있다.
본 발명의 실리콘 함유 박막의 제조방법은 구체적으로
a)챔버내에 장착된 기판의 온도를 30 내지 400℃로 유지하는 단계;
b) 수송가스와 상기 제 1항의 실리콘 함유 박막증착용 조성물을 주입하는 단계; 및
c) 반응가스를 주입하여 상기 기판상에 실리콘 함유 박막을 증착시키는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 반응가스는 산소(O2), 오존(O3), 증류수(H2O), 과산화수소(H2O2), 일산화질소(NO), 아산화질소(N2O), 이산화질소(NO2), 암모니아(NH3), 질소(N2), 하이드라진(N2H4), 아민, 다이아민, 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO2), C1 내지 C12 포화 또는 불포화 탄화 수소, 수소, 아르곤 및 헬륨에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
본 발명의 실리콘 함유 박막증착용 조성물은 실리콘 함유 박막증착용 전구체로 낮은 활성화 에너지를 가짐으로써 반응성이 우수하고, 열적 안정성이 우수하며 휘발성이 높은 다이실릴아민 화합물을 포함함으로써 높은 증착율 및 우수한 스텝 커버리지 등의 물리적, 전기적 특성이 우수하고 순도 및 내구성이 우수한 박막을 제조할 수 있다.
나아가 본 발명의 실리콘 함유 박막증착용 조성물에 포함되는 다이실릴아민 화합물은 실온 및 취급이 가능한 압력하에서 액체상태로 존재하여 취급이 용이하여 실리콘 함유 박막의 제조가 보다 용이하다.
또한 본 발명의 실리콘 함유 박막의 제조방법은 열안정성이 높고 반응성이 우수한 다이실릴아민 화합물을 포함하는 실리콘 함유 박막증착용 조성물을 이용하여 실리콘 함유 박막을 제조함으로써 실리콘 함량이 높고 열적 안정성이 뛰어난 내구성 및 고품질의 실리콘 함유 박막의 제조가 가능하다.
도 1는 실시예 1에서 제조된 비스다이메틸실릴 메틸다이실릴 아민의 증기압을 측정한 그래프이다.
이하 본 발명의 다이실릴아민 화합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 실리콘 함유 박막증착용 조성물에 대해 상세하게 상술한다.
본 명세서에 기재된 "알킬"은 선형, 분지형 및 고리형의 포화, 불포화 탄화수소를 의미하며, 1 내지 7개의 탄소원자 바람직하게는 1 내지 5, 보다 바람직하게는 1 내지 3의 탄소원자를 가지며, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 펜틸 등을 포함한다.
본 명세서에 기재된 "할로겐"은 할로겐족 원소를 나타내며, 예컨대, 플루오로, 클로로, 브로모 및 요오도를 포함한다.
본 명세서에 기재된 단독으로 또는 또다른 기의 일부분으로서 용어 "알케닐"은 2 내지 7개의 탄소 원자 및 1개 이상의 탄소 대 탄소 이중 결합을 함유하는 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭 탄화수소 라디칼을 의미한다. 더욱 바람직한 알케닐 라디칼은 2 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 저급 알케닐 라디칼이다. 가장 바람직한 저급 알케닐 라디칼은 2 내지 약 3개의 탄소 원자를 갖는 라디칼이다. 또한 알케닐기는 임의의 이용가능한 부착지점에서 치환될 수 있다. 알케닐 라디칼의 예로는 에테닐, 프로페닐, 알릴, 부테닐 및 4-메틸부테닐이 포함된다. 용어 알케닐 및 저급 알케닐 은 시스 및 트란스 배향, 또는 대안적으로, E 및 Z 배향을 갖는 라디칼을 포함한다.
본 발명은 반응성 및 열안정성이 우수한 동시에 대부분 실온에서 액체로 존재하여 취급이 용이한 하기 화학식 1로 표시되는 다이실릴아민 화합물을 박막증착용 전구체로 포함하는 실리콘 함유 박막증착용 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2018004561-appb-I000010
(상기 화학식 1에서,
Ra, Rb 및 R1 내지 R9는 서로 독립적으로 수소, (C1-C7)알킬 또는 (C2-C7)알케닐이며, 단, Ra 및 Rb가 동시에 수소인 경우는 제외된다.)
본 발명의 실리콘 함유 박막증착용 조성물에 포함되는 다이실릴아민 화합물은 질소 원자의 비공유전자쌍이 분자 내 실리콘 원자에게 추가적으로 제공되어 실리콘과 질소 원자의 결합에너지가 증가하고, 질소 원자에 3개의 실리콘 원자가 결합되어 있는 삼각 평면 Si3N 분자 구조 형태로 낮은 활성화 에너지를 가져 반응성이 우수하며, 열적 안정성이 높아 실리콘 함유 박막의 전구체로 매우 유용하다.
또한 본 발명의 다이실릴아민 화합물은 대부분 상온 및 상압에서 액체 형태의 화합물로 뛰어난 휘발성을 가지고 있으며, 분자 내 실리콘 원자의 함량이 높아 이를 포함하는 실리콘 함유 박막증착용 조성물은 높은 증착율로 양질의 실리콘 함유 박막을 제조할 수 있다.
바람직하게 본 발명의 상기 화학식 1에서 Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 수소, (C1-C5)알킬 또는 (C2-C5)알케닐이며, Ra 및 Rb가 동시에 수소인 경우는 제외되며; R1 내지 R3은 수소이며; R4 내지 R9는 서로 독립적으로 수소, (C1-C5)알킬 또는 (C1-C5)알케닐일 수 있으며, 보다 바람직하게 Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C5)알킬이며, 단, Ra 및 Rb가 동시에 수소인 경우는 제외되며, R1 내지 R3은 수소이며; R4 내지 R9는 서로 독립적으로 수소, (C1-C5)알킬 또는 (C1-C5)알케닐일 수 있다.
보다 바람직하게는 본 발명의 상기 화학식 1은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2018004561-appb-I000011
(상기 화학식 2에서, R은 (C1-C7)알킬이며, R11 내지 R14는 서로 독립적으로 수소, (C1-C7)알킬 또는 (C2-C7)알케닐이다.)
본 발명의 실리콘 함유 박막증착용 조성물에 포함되는 실리콘 전구체인 상기 화학식 2로 표시되는 다이실릴아민 화합물은 질소 원자의 비공유전자쌍이 분자 내 실리콘 원자에게 추가적으로 제공되어 실리콘과 질소 원자의 결합에너지가 증가하고, 질소 원자에 3개의 실리콘 원자가 결합되어 있는 삼각 평면 Si3N 분자 구조 형태를 가질 뿐만 아니라, 양전하의 특성을 가지는 3개의 수소를 포함하고 있는 2개의 실리콘 원자(
Figure PCTKR2018004561-appb-I000012
)가 결합되어 전자적으로 민감한 Si2 분자 구조 형태를 가짐으로써 보다 낮은 활성화 에너지를 가져 반응성이 보다 우수함으로 높은 증착율로 용이하게 실리콘 함유 박막증착이 가능하다.
뿐만 아니라, 열적 안정성도 뛰어나, 내구성이 높으면서도 순도가 우수한 박막을 제조할 수 있다.
보다 우수한 실리콘 함유 박막을 제조하기위한 측면에서 보다 바람직하게는 상기 화학식 2에서 R11 내지 R14는 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C5)알킬일 수 있으며, 더욱 좋기로는 R은 (C1-C3)알킬이며, R11 내지 R14는 서로 독립적으로 수소, (C1-C3)알킬 또는 (C2-C3)알케닐일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1은 하기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2018004561-appb-I000013
[화학식 1-2]
Figure PCTKR2018004561-appb-I000014
(상기 화학식 1-1 및 1-2에서,
Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 (C1-C7)알킬이며, R21 및 R22는 서로 독립적으로 수소, (C1-C7)알킬 또는 (C2-C7)알케닐이다.)
구체적으로 본 발명의 상기 화학식 1의 다이실릴아민 화합물은 하기 화합물에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다.
Figure PCTKR2018004561-appb-I000015
Figure PCTKR2018004561-appb-I000016
Figure PCTKR2018004561-appb-I000017
Figure PCTKR2018004561-appb-I000018
Figure PCTKR2018004561-appb-I000019
Figure PCTKR2018004561-appb-I000020
Figure PCTKR2018004561-appb-I000021
또한 본 발명은 본 발명의 실리콘 함유 박막증착용 조성물에 포함되는 상기 화학식 1의 화합물을 제공한다.
바람직하게 본 발명의 상기 화학식 1에서 Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C7)알킬이며, Ra 및 Rb가 동시에 수소인 경우는 제외되며, R1 내지 R3은 수소이며; R4 내지 R9는 서로 독립적으로 수소, (C1-C5)알킬 또는 (C1-C5)알케닐일 수 있으며, 보다 바람직하게는 상기 화학식 2로 표시될 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 2에서 R11 내지 R14는 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C5)알킬일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1의 다이실릴아민 화합물은 하기 화합물에서 선택될 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다.
Figure PCTKR2018004561-appb-I000022
Figure PCTKR2018004561-appb-I000023
Figure PCTKR2018004561-appb-I000024
Figure PCTKR2018004561-appb-I000025
Figure PCTKR2018004561-appb-I000026
Figure PCTKR2018004561-appb-I000027
Figure PCTKR2018004561-appb-I000028
또한 본 발명은 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1의 화합물의 제조방법은 본 발명의 기술분야의 당업자가 인식할 수 있는 범위내에서라면 모두 가능하나, 구체적인 일례로
염기 존재 하에 하기 화학식 3의 화합물과 하기 화학식 4의 화합물을 반응시켜 화학식 5의 화합물을 제조하는 단계; 및
환원제 존재 하에 하기 화학식 5의 화합물을 환원시켜 하기 화학식 1의 다이실릴아민 화합물을 제조하는 단계;를 포함하여 하기 화학식 1의 다이실릴아민 화합물을 제조할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2018004561-appb-I000029
[화학식 3]
Figure PCTKR2018004561-appb-I000030
[화학식 4]
Figure PCTKR2018004561-appb-I000031
[화학식 5]
Figure PCTKR2018004561-appb-I000032
(상기 화학식 1 및 화학식 3 내지 5에서, Ra, Rb 및 R1 내지 R9는 서로 독립적으로 수소, (C1-C7)알킬 또는 (C2-C7)알케닐이며, 단, Ra 및 Rb가 동시에 수소인 경우는 제외되며;
X1 내지 X4는 서로 독립적으로 할로겐이다.)
본 발명의 다이실릴아민 화합물의 제조방법의 일 실시예에 따른 염기는 본 발명의 기술분야에서 당업자가 인식하는 범위의 것이라도 모두 가능하나, 바람직하게 트리(C1-C5)알킬아민 또는 피리딘일 수 있으며, 구체적으로 트리메틸아민, 트리에틸아민, 피리딘 등을 일례로 들 수 있고, 염기와 상기 화학식 4의 몰 비는 1:1 내지, 1:2의 범위이며, 반응을 신속히 완료하기 위해 1:1 내지 1:1.5의 몰비가 사용되며, 보다 바람직하게는 1:1.25몰비로 사용될 수 있다.
본 발명의 다이실릴아민 화합물의 제조방법의 일 실시예에 따른 상기 환원제는 제한이 있는 것은 아니나, 바람직하게 LiAlH4, NaBH4 또는 MH(여기서, M는 알칼리 금속이다.)일 수 있으며, 상기 알칼리 금속은 Li, Na 또는 K일 수 있다.
본 발명의 환원제는 상기 화학식 5의 화합물과의 몰비가 1 : 1.25 내지 1 : 6, 바람직하게는 1 : 1.25 내지 1 : 5.5몰비로 사용될 수 있으며, 상기 화학식 3의 화합물은 상기 화학식 2의 화합물 1몰비에 대하여 1 내지 2몰비로 사용될 수 있다.
본 발명의 제조방법에서 사용되는 용매는 통상의 유기용매이면 모두 가능하나, 헥산, 펜탄, 다이클로로메탄(DCM), 다이클로로에탄(DCE), 톨루엔(Toluene), 아세토나이트릴(MeCN), 나이트로 메탄(Nitromethane), 테트라하이드로퓨란(THF), N,N-다이메틸 포름아마이드 (DMF), 테트라에틸렌글리콜다이메틸에탄 및 N,N-다이메틸아세트아마이드(DMA), 폴리에테르(Diglyme, Triglyme 및/또는 Tetraglyme) 로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
반응온도는 통상의 유기합성에서 사용되는 온도에서 사용가능하나, 반응물질 및 출발물질의 양에 따라 달라질 수 있으며, NMR 등을 통하여 출발물질이 완전히 소모됨을 확인한 후 반응을 완결시키도록 한다. 반응이 완결되면 추출과정 후 감압 하에서 용매를 증류시킨 후 관 크로마토그래피 등의 통상적인 방법을 통하여 목적물을 분리 정제할 수도 있다.
또한 본 발명은 본 발명의 다이실릴아민 화합물을 포함하는 실리콘 함유 박막증착용 조성물을 제공한다.
본 발명의 실리콘 함유 박막증착용 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 다이실릴아민 화합물을 전구체로 반드시 포함하되, 다이실릴아민 화합물을 하나이상 포함할 수 있으며, 실리콘 함유 박막증착용 조성물 내에 다이실릴아민 화합물의 함량은 박막의 성막조건 또는 박막의 두께, 특성등을 고려하여 당업자가 인식할 수 있는 범위내로 포함될 수 있다.
또한 본 발명은 본 발명의 실리콘 함유 박막증착용 조성물을 이용하는 실리콘 함유 박막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 함유 박막의 제조방법은 상온에서 액체이며, 휘발성이 높고 열적 안정성이 우수한 상기 화학식 1로 표시되는 다이실릴아민 화합물을 전구체로 포함하는 본 발명의 실리콘 함유 박막증착용 조성물을 이용하여 박막을 제조함으로써 전구체 취급이 용이하고, 다양한 박막의 제조가 가능할 뿐만 아니라 높은 실리콘 함량으로 증착율이 높고, 우수한 스텝 커버리지를 가지는 순도 높은 박막을 제조할 수 있다.
본 발명의 실리콘 함유 박막의 제조방법은 실리콘 함유 박막은 본 기술분야에서 당업자가 인식할 수 있는 범위내에서 가능한 방법이라면 모두 가능하나, 바람직하게 원자층 증착(ALD)법, 기상 증착(CVD)법, 유기금속 화학기상 증착법(MOCVD), 저압 기상 증착법(LPCVD), 플라즈마 강화 기상 증착법 (PECVD) 또는 플라즈마 강화 원자층 증착법(PEALD)으로 수행될 수 있으며, 보다 바람직하게는 플라즈마 강화 원자층 증착법(PEALD) 또는 플라즈마 강화 기상 증착법 (PECVD)일 수 있다.
본 발명의 실리콘 함유 박막의 제조방법은 구체적으로
a)챔버내에 장착된 기판의 온도를 30 내지 400℃로 유지하는 단계;
b) 수송가스와 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 함유 박막증착용 조성물을 주입하는 단계; 및
c) 반응가스를 주입하여 상기 기판상에 실리콘 함유 박막을 증착시키는 단계;를 포함할 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 함유 박막을 플라즈마 강화 원자층 증착법(PEALD) 또는 플라즈마 강화 기상 증착법 (PECVD)으로 수행할 시 a) 단계 후 플라즈마를 발생시키는 단계를 더 포함할 수 있으며,
b)단계의 실리콘 함유 박막증착용 조성물이 수송가스와 함께 주입될 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 함유 박막의 제조방법은 목적하는 박막의 구조 또는 열적 특성에 따라 증착 조건이 조절될 수 있으며, 본 발명의 일 실시예에 따른 증착 조건으로는 다이실릴아민 화합물을 함유하는 실리콘 함유 박막증착용 조성물의 투입 유량, 반응가스, 운반 가스의 투입 유량, 압력, RF 파워, 기판 온도 등이 예시될 수 있으며, 이러한 증착 조건의 비한정적인 일예로는 실리콘 함유 박막증착용 조성물의 투입 유량은 10 내지 1000 cc/min, 운반가스는 10 내지 1000 cc/min, 반응가스의 유량은 1 내지 1000 cc/min, 압력은 0.5 내지 10 torr, RF 파워는 200 내지 1000 W 및 기판 온도는 30 내지 400 ℃ 범위에서 조절될 수 있으나 이에 한정이 있는 것은 아니다.
본 발명의 실리콘 함유 박막의 제조방법은 본 발명의 일 실시예에 따른 다이실릴아민 화합물을 전구체로 포함하는 실리콘 함유 박막증착용 조성물을 사용함으로써 낮은 기판온도인 30 내지 200 ℃, 보다 낮은 온도범위인 30 내지 100 ℃ 범위에서도 박막을 형성할 수 있어 매우 경제적이며, 상업적으로 적용에 있어 매우 유리하다.
본 발명의 실리콘 함유 박막의 제조방법에서 사용되는 반응가스는 한정이 있는 것은 아니나, 산소(O2), 오존(O3), 증류수(H2O), 과산화수소(H2O2), 일산화질소(NO), 아산화질소(N2O), 이산화질소(NO2), 암모니아(NH3), 질소(N2), 하이드라진(N2H4), 아민, 다이아민, 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO2), C1 내지 C12 포화 또는 불포화 탄화 수소, 수소, 아르곤 및 헬륨에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 수송가스는 아르곤, 헬륨 및 질소에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 함유 박막의 제조방법에 사용되는 기판은 Si, Ge, SiGe, GaP, GaAs, SiC, SiGeC, InAs 및 InP중 하나 이상의 반도체 재료를 포함하는 기판; SOI(Silicon On Insulator)기판; 석영 기판; 또는 디스플레이용 유리 기판; 폴리이미드(polyimide), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET, PolyEthylene Terephthalate), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN, PolyEthylene Naphthalate), 폴리 메틸메타크릴레이트(PMMA, Poly Methyl MethAcrylate), 폴리카보네이트(PC, PolyCarbonate), 폴리에테르술폰(PES), 폴리에스테르(Polyester) 등의 가요성 플라스틱 기판; 일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 실리콘 함유 박막은 상기 기판에 직접 박막을 형성하는 것 이외, 상기 기판과 상기 실리콘 함유 박막 사이에 다수의 도전층, 유전층 또는 절연층 등이 형성될 수도 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의 할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
따라서 본 명세서에 기재 된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시 예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적인 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있음을 이해하여야 한다.
또한 이하 모든 실시예는 상용화된 샤워헤드 방식의 200 mm 매엽식(single wafer type) ALD 장비(CN1, Atomic Premium)를 사용하여 공지된 플라즈마 강화 원자층 증착법(PEALD)을 이용하여 수행하였다. 또한 상용화된 샤워헤드 방식의 200 mm 매엽식(single wafer type) CVD(PECVD) 장비(CN1, Atomic Premium)로 공지된 플라즈마 기상화학학 증착법을 이용하여 수행 가능하다.
증착된 실리콘 함유 박막은 엘립소미터(Ellipsometer, M2000D, Woollam) 및 투과 전자 현미경 (Transmission Electron Microscope)을 통하여 두께를 측정하고, 적외선 분광기(Infrared Spectroscopy, IFS66V/S & Hyperion 3000, Bruker Optiks), X-선 광전자 분광분석기(X-ray photoelectron spectroscopy) 및 이차 이온 질량 분석법(Secondary Ion Mass Spectrometer, SIMS)을 이용하여 그 조성을 분석 하였다.
[실시예 1] 비스다이메틸실릴 메틸다이실릴 아민의 제조
1단계: 비스다이메틸실릴 테트라클로로메틸다이실릴 아민의 제조
Figure PCTKR2018004561-appb-I000033
무수 분위기 및 비활성 분위기 하에서 건조된 5L 서스 반응기에 메틸펜타클로로다이실란 (Si2Cl5CH3) 2000g(8.05mol)과 유기용매 노말 펜탄 1500mL를 넣고 교반하면서 트리에틸아민 ((CH3CH2)3N) 752.7g(8.05mol)을 -20℃를 유지하면서 천천히 첨가하였다. 첨가가 완료된 후 다시 테트라메틸 다이실라잔 (((CH3)2)SiH)2NH) 1073g(8.05mol)을 -20℃를 유지하면서 천천히 첨가하였다. 첨가가 완료된 반응 용액을 서서히 상온으로 승온하여 25℃를 유지하면서 6시간 교반 시켰다. 반응이 종료된 반응 혼합물을 여과하여 생성된 흰색의 고체를 제거한 후 여과액을 얻은 후 이 여과액을 감압하에서 용매를 제거하여 비스다이메틸실릴 테트라클로로메틸다이실릴 아민 (((CH3)2)SiH)2NSi(Cl)2SiCl2CH3) 2501g (7.24mol)을 수율 90%로 수득하였다.
1H NMR(in CDCl3): δ0.14 (d, 12H, (((CH3)2)SiH)2NSi(Cl)2SiCl2CH3), δ4.60 (m, 2H, (((CH3)2)SiH)2NSi(Cl)2SiCl2CH3), δ0.19 (s, 3H (((CH3)2)SiH)2NSi(Cl)2SiCl2CH3)
단계 2: 비스다이메틸실릴 메틸다이실릴 아민의 제조
Figure PCTKR2018004561-appb-I000034
무수 분위기 및 비활성 분위기 하에서 건조된 20L 서스 반응기에 유기용매 테트라에틸렌글리콜다이메틸에테르 (TEGDME) 2000ml를 넣고 교반하면서 리튬알루미늄하이드라이드 (LiAlH4) 379g(9.99mol)를 -10℃를 유지하면서 천천히 첨가하였다. 첨가가 완료된 후 다시 비스다이메틸실릴 테트라클로로메틸다이실릴 아민 ((((CH3)2)SiH)2NSi(Cl)2SiCl2CH3) 2501g (7.24mol)를 -10℃로 유지하면서 천천히 첨가하였다. 첨가가 완료된 반응 용액을 -10℃를 유지하면서 20시간 교반 시켰다. 반응이 종료된 반응 혼합물을 여과하여 생성된 흰색의 고체를 제거한 후 여과액을 얻은 후 이 여과액을 감압하에서 용매를 제거하고, 감압 증류를 통하여 비스다이메틸실릴 메틸다이실릴 아민 (((CH3)2)SiH)2NSi(H)2SiH2CH3) 752g (3.62mol)을 수율 50%로 수득하였다.
1H NMR(in CDCl3): δ0.14 (d, 12H, (((CH3)2)SiH)2NSi(H)2SiH2CH3), δ4.76 (m, 2H, (((CH3)2)SiH)2NSi(H)2SiH2CH3), δ4.60 (m, 2H (((CH3)2)SiH)2NSi(H) 2SiH2CH3), δ3.80 (m, 2H (((CH3)2)SiH)2NSi(H)2SiH 2CH3), δ0.26 (m, 3H (((CH3)2)SiH)2NSi(H)2SiH2 CH 3)
도 1에 실시예 1에서 제조된 비스다이메틸실릴 메틸다이실릴 아민의 증기압을 측정한 그래프를 나타내었다. 도 1로부터 본 발명의 다이실릴아민 화합물을 포함하는 실리콘 함유 박막증착용 조성물로 박막증착이 용이함을 알 수 있다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 다이실릴아민 화합물을 포함하는 실리콘 함유 박막증착용 조성물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2018004561-appb-I000035
    상기 화학식 1에서,
    Ra, Rb및 R1 내지 R9는 서로 독립적으로 수소, C1-C7알킬 또는 C2-C7알케닐이며, 단, Ra 및 Rb가 동시에 수소인 경우는 제외된다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 수소, C1-C5알킬 또는 C2-C5알케닐이며, Ra 및 Rb가 동시에 수소인 경우는 제외되며;
    R1 내지 R3은 수소이며;
    R4 내지 R9는 서로 독립적으로 수소, C1-C5알킬 또는 C1-C5알케닐인 실리콘 함유 박막증착용 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 2로 표시되는 실리콘 함유 박막증착용 조성물:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2018004561-appb-I000036
    상기 화학식 2에서, R은 C1-C7알킬이며, R11 내지 R14는 서로 독립적으로 수소, C1-C7알킬 또는 C2-C7알케닐이다.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 화학식 2에서 R11 내지 R14는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C5알킬인 실리콘 함유 박막증착용 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 다이실릴아민 화합물은 하기 화합물에서 선택되는 것인 실리콘 함유 박막증착용 조성물.
    Figure PCTKR2018004561-appb-I000037
    Figure PCTKR2018004561-appb-I000038
    Figure PCTKR2018004561-appb-I000039
    Figure PCTKR2018004561-appb-I000040
    Figure PCTKR2018004561-appb-I000041
    Figure PCTKR2018004561-appb-I000042
    Figure PCTKR2018004561-appb-I000043
  6. 제 1항 내지 제 5항에서 선택되는 어느 한 항의 실리콘 함유 박막증착용 조성물을 이용하는 실리콘 함유 박막의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 제조방법은 원자층 증착법, 기상 증착법, 유기금속 화학기상 증착법, 저압 기상 증착법, 플라즈마 강화 기상 증착법 또는 플라즈마 강화 원자층 증착법으로 수행되는 실리콘 함유 박막의 제조방법.
  8. 제 6항에 있어서, 상기 제조방법은,
    a) 챔버내에 장착된 기판의 온도를 30 내지 400℃로 유지하는 단계;
    b) 수송가스와 상기 제 1항의 실리콘 함유 박막증착용 조성물을 주입하는 단계;및
    c) 반응가스를 주입하여 상기 기판상에 실리콘 함유 박막을 증착시키는 단계;를 포함하는 실리콘함유 박막의 제조방법.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 반응가스는 산소, 오존, 증류수, 과산화수소, 일산화질소, 아산화질소, 이산화질소, 암모니아, 질소, 하이드라진, 아민, 다이아민, 일산화탄소, 이산화탄소, C1 내지 C12 포화 또는 불포화 탄화 수소, 수소, 아르곤 및 헬륨에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 제조 방법.
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