WO2018155687A1 - 金属回収剤、金属化合物回収剤、及び、金属又は金属化合物の回収方法 - Google Patents

金属回収剤、金属化合物回収剤、及び、金属又は金属化合物の回収方法 Download PDF

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test
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cells
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歩 蓑田
暁輝 王
佐藤　真由美
里恵 山本
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    • Y02P10/20—Recycling

Definitions

  • the present invention relates to a metal recovery agent, a metal compound recovery agent, and a metal or metal compound recovery method.
  • Precious metals such as gold and palladium are indispensable for manufacturing various electronic products. While the production volume of electronic products continues to increase, the output of these noble metals is limited. In order to continue producing stable electronic products in the future, it is important to collect precious metals from metal waste liquids obtained from discarded products and recycle precious metals.
  • a precious metal recovery method for example, a chemical recovery method using a solvent extraction method or an ion exchange method is known.
  • a chemical recovery method using a solvent extraction method or an ion exchange method is known.
  • Patent Document 1 uses, as a noble metal adsorbent, a Pseudocollistis genus or a Chlorella genus green alga, or a component obtained by treating a residue of the green algae with sulfuric acid.
  • a method for recovering gold and palladium from a metal solution having a hydrochloric acid concentration of 0.1 to 5M is described.
  • Patent Document 2 proposes a metal recovery method using living cells of cyanidian red algae.
  • Patent Document 2 after adjusting the concentration of acetic acid in a solution containing gold to 15 to 400 mM and / or adjusting the concentration of Cl to less than 5 mM, cells of red algae are cultured in the solution for 24 hours. Describes that red algal cells collect gold.
  • Patent Document 1 has a problem that gold or palladium cannot be recovered satisfactorily from a metal solution having a high hydrochloric acid concentration.
  • a residue obtained by solvent extraction with an organic solvent is used as a precious metal adsorbent for Pseudocollistis microalgae, if the hydrochloric acid concentration exceeds 1 M, gold and palladium Is about 20%.
  • the method described in Patent Document 1 is not a method that can be put into practical use.
  • Patent Document 2 can be used only in a solution in which the acetic acid concentration is adjusted to a low concentration, and gold can be recovered from a metal waste liquid with a high acid concentration actually obtained from a waste product or the like. It was not something. Further, the method proposed in Patent Document 2 requires management of living cells, preparation of a solution, and a long recovery time, and is not a simple and efficient method.
  • the present invention has been made in view of the above problems. That is, the subject of this invention is providing the metal collection
  • the gist of the present invention is as follows.
  • a metal comprising a dried product of cyanidium red algae cells, a dried product of cyanidium red algae cells, or a dried product of the cells or an artificial product imitating the dried product of the cells Recovery agent or metal compound recovery agent.
  • a dried product of cyanidium red algae cells, a dried product of cyanidium red algae cells, or a dried product of the cells or an artificial product simulating the dried product of the cell derived product in a metal solution A metal or a metal comprising: an addition step of adding to the cell; and an adsorption step of adsorbing the metal or metal compound contained in the metal solution to the cell derived from the dried product, the cell derived product derived from the dried product, or the artificial product Compound recovery method.
  • the method further includes an elution step of eluting the cell derived from the dried product, the cell derived product derived from the dried product, or the metal or metal compound adsorbed on the artificial product using a mixed solution containing ammonia and an ammonium salt.
  • the metal recovery method according to any one of [2] to [6] above.
  • a metal recovery agent and a metal recovery method capable of selectively recovering a precious metal from a solution having a high acid concentration, a solution containing a cyanide complex, or the like simply and efficiently. Is possible.
  • the metal or metal compound recovery agent of the present invention is a dried product of cyanidium red algae cells (hereinafter also simply referred to as “cells”), a dried product of cyanidium red algae cells, or a dried product of the cells. Or an artificial product imitating a dried product of the cell-derived product (hereinafter also simply referred to as “artificial product”).
  • artificial product imitating a dried product of the cell-derived product hereinafter also simply referred to as “artificial product”.
  • the “artificial product produced by imitating a dry product” includes, for example, a product produced by organic synthesis or the like.
  • the red algae of the order Cyanidium is not particularly limited, and for example, red algae belonging to the genus Gardieria, the genus Cyanidium, or the genus Cyanidiosis can be used. Among these red algae, those belonging to the genus Galdieria are preferable, and Galdieria sulfuraria (hereinafter referred to as “G. sulfuraria”) is more preferable. It has been confirmed by the present inventor's research (Japanese Patent Application No. 2015-249567) that Cyanidian red algae selectively recover noble metals from a metal solution in cells or on the cell surface. Therefore, the “cell-derived material” of cyanidian red algae may be “intracellular-derived material” or “cell surface-derived material”.
  • the dried product used in the present invention can be obtained by subjecting cells of cyanidium red algae or cell-derived materials to a drying treatment.
  • the method for the drying treatment is not particularly limited, and for example, a known method such as spray drying treatment, freeze drying treatment, or reduced pressure drying treatment can be used.
  • a drying treatment By subjecting the cells to a drying treatment, the acid resistance of the cells is improved, and it is possible to recover the noble metal from a metal waste solution having a high acid concentration without requiring a work such as dilution. Moreover, it becomes possible to improve handleability rather than a living cell by drying-processing to a cell.
  • the culture conditions for the cells subjected to the drying treatment are not particularly limited, for example, photoautotrophic conditions that grow only by photosynthesis, photomixed nutrient conditions that grow by both photosynthesis and organic matter metabolism, and metabolism of organic matter in the dark. Any conditions such as heterotrophic conditions that grow by photosynthesis, semi-anaerobic autotrophic conditions that grow by photosynthesis under semi-anaerobic conditions, and semi-anaerobic heterotrophic conditions that ferment in the dark under semi-anaerobic conditions may be used. .
  • the time for collecting the cells to be subjected to the drying treatment is not particularly limited, and may be any of induction phase, logarithmic growth phase, stationary phase, or death phase.
  • the cells subjected to the drying treatment are not limited to living cells, and may be dead cells. Among these, cells in the logarithmic growth phase, stationary phase, or death phase are preferable from the viewpoint of improving the metal recovery efficiency.
  • the method for recovering a metal or metal compound according to the present invention includes a dried product of cyanidium red algae cells, a dried product of cyanidian red algae cells, or a dried product of the cells or a dried product of the cells. Adding an artificial material imitating a metal solution to the metal solution, and adsorption for adsorbing the metal or metal compound contained in the metal solution to the cell derived from the dried product, the cell derived product derived from the dried product, or the artificial product And at least a process.
  • the above-mentioned noble metal may be contained in the metal solution as a simple metal or a solid, ion or complex of a metal salt. Even when a precious metal is contained as a solid in the metal solution, the solid is eluted as a metal ion (bioleaching) as a metal ion by a cell derived from a dried product, a cell-derived product, or an artificial product, and collected. It is possible.
  • the metal solution is not particularly limited as long as it contains one or more of the above-mentioned noble metals, and may contain base metals such as copper and iron in addition to the above-mentioned noble metals. According to the present invention, it is possible to selectively recover the noble metal from the solution in which the noble metal and the base metal are mixed.
  • the metal solution is not particularly limited as long as it can dissolve the above-mentioned noble metals and the like.
  • a solution in which the above-mentioned noble metals can exist as a complex having a negative charge is preferable.
  • limit especially as a complex with a negative charge For example, it is preferable that they are a chloride complex, a hydroxide complex, or a cyanide complex.
  • the metal solution in which the noble metal can exist as a negatively charged complex include, for example, an acid solution containing hydrochloric acid, aqua regia, and the like, or a solution containing a cyanide complex.
  • These solutions are, for example, solutions used when dissolving noble metals contained in waste products, that is, solvents for industrially discharged metal waste liquids. According to the present invention, it is possible to selectively recover noble metals from these metal waste liquids.
  • a metal solution of this invention it is not necessarily limited to the metal waste liquid discharged
  • the acid concentration when the metal solution contains an acid solution is not particularly limited and can be appropriately adjusted according to the type of the acid solution and the type or concentration of the noble metal to be collected. mol / L) or more, preferably 1M or more, more preferably 2M or more. Moreover, as acid concentration, 13 M or less is preferable, for example, and 6 M or less is more preferable. When the acid concentration is less than 0.5M, the metal may not be sufficiently dissolved depending on the metal species. Further, when the acid concentration exceeds 13M, the metal recovery efficiency may be lowered, but it can be compensated for by increasing the addition amount or the reaction time.
  • the acid concentration when the collection target is gold is, for example, preferably 0.5 mM or more, more preferably 5 mM or more, and further preferably 500 mM or more.
  • money for example, 13M or less is preferable, 10M or less is more preferable, and 6M or less is further more preferable.
  • the acid concentration when the collection target is palladium is, for example, preferably 0.5 mM or more, more preferably 5 mM or more, and further preferably 500 mM or more.
  • 13M or less is preferable, for example, 10M or less is more preferable, and 6M or less is further more preferable.
  • the acid concentration is, for example, preferably 5 mM or more, more preferably 50 mM or more, and further preferably 0.1 M or more. Further, the acid concentration when the collection target is platinum is, for example, preferably 10M or less, more preferably 4M or less, and further preferably 2M or less.
  • the acid concentration when the recovery target is ruthenium is, for example, preferably 5 mM or more, more preferably 50 mM or more, and further preferably 0.1 M or more. Further, the acid concentration when the recovery target is ruthenium is, for example, preferably 10M or less, more preferably 4M or less, and further preferably 2M or less.
  • the acid concentration when the collection target is rhodium is preferably, for example, 5 mM or more, more preferably 50 mM or more, and further preferably 0.1 M or more. Moreover, as an acid concentration in case collection
  • the acid concentration when the recovery target is osmium is, for example, preferably 5 mM or more, more preferably 50 mM or more, and further preferably 0.1 M or more. Moreover, as an acid concentration in case collection
  • the acid concentration when the recovery target is iridium is, for example, preferably 5 mM or more, more preferably 50 mM or more, and further preferably 0.1 M or more. Moreover, as an acid concentration in case collection
  • the present invention since noble metals can be recovered even from a metal solution having a high acid concentration as described above, an operation such as excessive dilution of an actual metal waste liquid is not required, and the efficiency is excellent. Moreover, since the problem that the volume of a metal waste liquid increases too much by dilution can also be prevented, it is excellent also in space-saving property.
  • the addition amount of the dried product in the addition step is not particularly limited and can be appropriately adjusted according to the amount or acid concentration of the metal solution or the type or concentration of the noble metal to be collected. 0.001 mg or more is preferable, 0.01 mg or more is more preferable, and 0.1 mg or more is more preferable with respect to 100 ml of a metal solution having a metal concentration of 1 ppm. Moreover, as addition amount of the dried material in an addition process, 1000 g or less is preferable with respect to 100 ml of metal solutions with a density
  • the metal collection efficiency tends to be lowered. Further, even if the amount of dry matter added exceeds 1000 g with respect to 100 ml of the metal solution having a concentration of 1 ppm of the metal to be collected, there is a tendency that no difference is seen in the metal recovery efficiency. It is preferable to increase the amount of dry matter added as the metal concentration or acid concentration increases. The decrease in the metal recovery rate due to the decrease in the amount added can be compensated for by adjusting the acid concentration or increasing the reaction time.
  • the pH when the metal solution is a solution containing a cyanide complex is not particularly limited and can be appropriately adjusted according to the type of solution and the type or concentration of the noble metal to be recovered. Is preferable, pH 4 or higher is more preferable, and pH 10 or higher is further preferable. Moreover, as pH of the solution containing a cyanide complex, pH 14 or less is preferable, for example. When the pH of the solution containing the cyanide complex is less than 2, the metal recovery efficiency tends to decrease. Even if the pH of the solution containing the cyanide complex exceeds 14, the metal recovery efficiency tends to decrease.
  • the adsorption step can be performed, for example, by stirring a metal solution to which a dried product of cells is added for a predetermined time.
  • the time for performing the adsorption step is not particularly limited and can be appropriately adjusted according to the type of solution, the type or concentration of the noble metal to be collected, and is preferably 1 minute or more, and more preferably 3 minutes or more. Preferably, 15 minutes or more is more preferable.
  • suction process 24 hours or less are preferable, for example. When the time for performing the adsorption step is less than 1 minute, there is a possibility that the metal cannot be sufficiently recovered. Moreover, even if the time for performing the adsorption process exceeds 24 hours, there is a tendency that no difference is seen in the metal recovery efficiency.
  • the temperature at which the adsorption step is performed is not particularly limited and can be appropriately adjusted according to the type of solution, the type or concentration of the noble metal to be recovered, and is preferably 0 ° C. or higher, for example, 4 ° C. or higher. Is more preferable. Moreover, as temperature at the time of performing an adsorption
  • the method for recovering a metal or metal compound of the present invention preferably further includes a step for purifying the metal or metal compound adsorbed on cells or the like after the adsorption step.
  • steps for purifying the metal etc., for example, a method of burning cells or the like, or elution of cells by dissolving cells or cell surface layers (for example, residues that bind to noble metal complexes) It is possible to carry out by applying a method or the like.
  • acidic thiourea solution mixed solution containing ammonia and ammonium salt
  • acid solution for example, hydrochloric acid solution, aqua regia
  • alkaline solution for example, KOH solution
  • metal chelate solution for example, EDTA
  • a method of eluting metal or the like using a predetermined metal elution solution such as (solution) can be applied.
  • a method of eluting metal or the like using an acidic thiourea solution or a mixed solution containing ammonia and an ammonium salt as the metal elution solution is preferable.
  • a method of eluting metal or the like using a mixed solution containing ammonia and an ammonium salt is preferable as the metal elution solution.
  • the method for recovering a metal or a metal compound according to the present invention further uses a mixed solution containing ammonia and an ammonium salt for the metal or metal compound adsorbed on the cell derived from the dried product or the cell derived product derived from the dried product. It is preferable to include an elution step for elution.
  • the metal adsorbed on the cells or the like in the adsorption step can be eluted using a mixed solution containing ammonia and an ammonium salt.
  • the ammonium salt used for the mixed solution is not particularly limited, and for example, ammonium chloride, ammonium sulfate, ammonium carbonate, or ammonium bromide can be used. In addition, it is not eluted only with an ammonia solution or an ammonium salt solution (Ju et al. Bioresource Technology 211 (2016), 754-766).
  • the concentration of the ammonium salt in the mixed solution is not particularly limited, but is preferably 0.02M or more, more preferably 0.1M or more, and further preferably 0.2M or more. Moreover, as a density
  • concentration of the ammonium salt is less than 0.02M, the elution rate of the metal adsorbed on the cells tends to decrease. Also, when the ammonium salt concentration exceeds 1M, the elution rate of the metal adsorbed on the cells tends to decrease.
  • the pH of the mixed solution is not particularly limited, but is preferably, for example, pH 3 or higher, more preferably pH 7 or higher, and further preferably pH 11 or higher. Moreover, as pH of a mixed solution, pH14 or less is preferable, for example, pH13 or less is more preferable, and pH12 or less is further more preferable. When the pH of the mixed solution is less than 3, the elution rate of the metal adsorbed on the cells tends to decrease.
  • “recovery rate” refers to a value calculated by the following equation (1).
  • the “cell non-addition test” in the following formula (1) is G. live Sulfuraria cells and G. Refers to tests performed without the addition of any of the dry powder made from Sulfuraria cells.
  • the “cell addition test” in the following formula (1) is “G. live Sulfuraria cells or G. It refers to a test conducted by adding a dry powder made from Sulfuraria cells.
  • Example 1 As Example 1, a selective recovery test of gold and palladium from a hydrochloric acid solution (0.5 to 6 M) using a spray-dried sample was performed.
  • spray dry sample refers to a sample prepared by the above method.
  • test no As a control test, test no. The same test as in 1-2 was performed, and the metal concentration of the supernatant was measured (Test No. 1-1). Next, the test No. measured as described above. 1-1 and test no. From the difference in metal concentration of 1-2, test no. The recovery rate in 1-2 was calculated. Table 1 shows the measured metal concentration and the recovery rate. The metal concentration and recovery shown in Table 1 are the mean ⁇ SD (standard deviation) of each of three independent tests. In Tables 1 to 8 below, powder “+” indicates that a spray-dried sample or freeze-dried sample was added, and powder “ ⁇ ” did not add a spray-dried sample or freeze-dried sample. It shows that.
  • Test Nos. 1-3 to 1-14 Except for changing the concentration of the hydrochloric acid solution to the concentration shown in Table 1, test no. In the same manner as in 1-1 or 1-2, test no. The tests 1-3 to 1-14 were conducted. Table 1 shows the measured metal concentration and recovery rate for each test.
  • Example 2 As Example 2, a selective recovery test of gold and palladium from a hydrochloric acid solution (0.5 to 6 M) using a lyophilized sample was performed.
  • Test No. 1 was used except that no lyophilized sample was added.
  • the same test as in 2-2 was performed, and the metal concentration of the supernatant was measured (Test No. 2-1).
  • Test No. 2-1 the test No. measured as described above. 2-1 and Test No. 2-2 From the difference in metal concentration, test no.
  • the recovery rate in 2-2 was calculated.
  • Table 2 shows the measured metal concentration and the recovery rate.
  • the metal concentration and the recovery rate shown in Table 2 are the average value ⁇ SD (standard deviation) of each of three independent tests.
  • Test Nos. 2-3 to 2-14 Except for changing the concentration of the hydrochloric acid solution to the concentration shown in Table 2, test no. In the same manner as in 2-1 or 2-2, test no. Tests 2-3 to 2-14 were conducted. Table 2 shows the measured metal concentration and recovery rate for each test.
  • Example 3 As Example 3, a selective recovery test of gold and palladium from 4M aqua regia using a spray-dried sample was performed.
  • test no As a control test, test no. The same test as in 3-2 was performed, and the metal concentration of the supernatant was measured (Test No. 3-1). Next, the test No. measured as described above. 3-1 and test no. From the difference in metal concentration of 3-2, test no. The recovery rate in 3-2 was calculated. Table 3 shows the measured metal concentration and the recovery rate. In addition, the metal concentration and the recovery rate shown in Table 3 are average values ⁇ SD (standard deviation) of each of three independent tests.
  • Example 4 As Example 4, a gold and palladium elution test was performed using a spray-dried sample in which gold and palladium were selectively recovered from a 4M aqueous solution.
  • test no As a control test, test no. The same test as in 4-2 was performed, and the metal concentration of the supernatant was measured (Test No. 4-1). Next, the test No. measured as described above. 4-1 and test no. From the difference in metal concentration of 4-2, test no. In 4-2, the metal concentration recovered in the spray-dried sample was calculated. Table 4 shows the measured metal concentration of the supernatant and the metal concentration recovered in the spray-dried sample.
  • test no The spray-dried sample fraction (precipitate fraction) collected by centrifugation in 4-2 was dissolved in 1 ml of 4M aqueous solution and washed by centrifuging the aqueous solution (12,000 rpm, 1 minute). .
  • 1 ml of 0.2M NH 4 Cl, 2.8% NH 3 solution (pH 11) was added as a metal elution solution to the spray-dried sample fraction (precipitation fraction) obtained by centrifugation of the aqua regia solution.
  • the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes.
  • the solution was centrifuged again (12,000 rpm, 1 minute), and the metal concentration of the obtained supernatant was measured using ICP-MS.
  • the measured values are shown in Table 4 as the metal concentration of the eluate.
  • Test Nos. 4-3 to 4-10 Except that the concentration of each metal contained in the 4M aqueous solution was changed to the concentration shown in Table 4, test no. In the same manner as in 4-1 or 4-2, test no. Tests 4-3 to 4-10 were performed. Table 4 shows the metal concentration of the supernatant, the metal concentration recovered in the spray-dried sample, the metal concentration of the eluate, and the elution rate for each test.
  • Example 5 As Example 5, a recovery test of gold from a 0.1 mM KOH solution (pH 10) containing cyan and gold was performed using a spray-dried sample. In the 0.1 mM KOH solution, Au 3+ ions are stably present as a cyanide complex.
  • test no As a control test, test no. The same test as in 5-2 was performed, and the metal concentration of the supernatant was measured (Test No. 5-1). Next, the test No. measured as described above. 5-1 and test no. From the difference in metal concentration of 5-2, the test No. The recovery rate in 5-2 was calculated. Table 5 shows the measured metal concentration and the recovery rate. Note that the metal concentrations and recovery rates shown in Table 5 are average values of two independent tests.
  • Example 6 As Example 6, a selective recovery test of platinum, gold, palladium, and osmium from hydrochloric acid solution (1-4M) using a spray-dried sample was performed.
  • Test Nos. 6-3 to 6-8 Except that the concentration of the hydrochloric acid solution was changed to the concentrations shown in Tables 6 and 7, Test No. In the same manner as in 6-1 or 6-2, test no. Tests 6-3 to 6-8 were performed. For each test, the measured metal concentration is shown in Table 6, and the recovery is shown in Table 7.
  • Example 7 As Example 7, a selective recovery test of ruthenium from hydrochloric acid solution (1 or 2M) using a spray-dried sample was performed.
  • Test Nos. 7-1 and 7-2 First, 20 mg of a spray-dried sample was added to 1 ml of a 1M hydrochloric acid solution containing 10 ppm of Ru 3+ and stirred overnight at room temperature. Next, the hydrochloric acid solution was centrifuged (12,000 rpm, 1 minute), and the metal concentration of the obtained supernatant was measured using ICP-MS (Test No. 7-2). In addition, as a control test, Test No. 1 was used except that the spray-dried sample was not added. The same test as in 7-2 was performed, and the metal concentration of the supernatant was measured (Test No. 7-1). The measured metal concentration is shown in Table 8.
  • Test Nos. 7-3 and 7-4 Except that the concentration of the hydrochloric acid solution was changed to the concentration shown in Table 8, test no. In the same manner as in 7-1 or 7-2, test no. Tests 7-3 and 7-4 were performed. Table 8 shows the measured metal concentration and recovery rate for each test.
  • Comparative Example 1 As Comparative Example 1, G.I. A selective recovery test of metals from 0.43M aqua regia was performed using live Sulfuraria cells.
  • test no As a control test, G. Except that no live Sulfuraria cells were added, test no. The same test as in C1-2 was performed, and the metal concentration of the supernatant was measured (Test No. C1-1). Next, the test No. measured as described above. C1-1 and test no. From the difference in the metal concentration of C1-2, the test No. The recovery rate at C1-2 was calculated. Table 9 shows the measured metal concentration and the recovery rate. The metal concentration and recovery shown in Table 9 are the mean ⁇ SD (standard deviation) of each of the three independent tests.
  • test no As a control test, G. Except that no live Sulfuraria cells were added, test no. The same test as in C2-2 was performed, and the metal concentration of the supernatant was measured (Test No. C2-1). Next, the test No. measured as described above. C2-1 and test no. From the difference in the metal concentration of C2-2, the test No. The recovery rate at C2-2 was calculated. Table 10 shows the measured metal concentration and the recovery rate.
  • Example 8 As Example 8, a gold elution test was conducted using a spray-dried sample obtained by recovering gold from a 4M aqueous solution and an ion exchange resin.
  • Test No. 8-1 First, 20 mg of a spray-dried sample was added to 1 ml of a 4M aqueous solution containing 10 ppm of Au 3+ and stirred at room temperature for 30 minutes. Next, the aqua regia solution was centrifuged (12,000 rpm, 1 minute), and the metal concentration of the obtained supernatant was measured using ICP-MS (Test No. 8-1). In addition, test no. The same test as in 8-1 was performed, and the metal concentration of the supernatant was measured (Test No. 8-1-control). Next, the test No. measured as described above. 8-1 and test no. 8-1-From the difference in the metal concentration of the control, the test no. In 8-1, the metal concentration recovered in the spray-dried sample was calculated.
  • test no The spray-dried sample fraction (precipitate fraction) collected by centrifugation in 8-1 was dissolved in 1 ml of 4M aqueous solution and washed by centrifuging (12,000 rpm, 1 minute). .
  • 1 ml of 4M HCl was added as a metal elution solution to the spray-dried sample fraction (precipitation fraction) obtained by centrifugation of the aqua regia solution, and stirred at room temperature for 30 minutes.
  • the solution was centrifuged again (12,000 rpm, 1 minute), and the metal concentration of the obtained supernatant was measured using ICP-MS. The measured value was used as the metal concentration of the eluate.
  • Test Nos. 8-2 to 8-5 As a metal elution solution, instead of 4M HCl, 0.5M EDTA (pH 8) (Test No. 8-2), 1M Thiourea / 0.1M HCl (Test No. 8-3), 1M KOH (Test No. 8) 8-4) or 6M aqua regia (test No. 8-5) except that test no. In the same manner as in 8-1, test no. Tests 8-2 to 8-5 were conducted. The dissolution rate is shown in Table 11 for each test.
  • Test No. 5 (Test Nos. 8-6 to 8-10) Test No. 5 was used except that an ion exchange resin (SA10A, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was used as the metal recovery agent instead of the spray-dried sample, and that the metal elution solution shown in Table 11 was used. In the same manner as in 8-1, test no. Tests 8-6 to 8-10 were performed. The dissolution rate is shown in Table 11 for each test.
  • SA10A manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
  • Example 9 As Example 9, a palladium elution test was performed using a freeze-dried sample in which palladium was selectively recovered from a 5M aqueous solution.
  • test no. The same test as in 9-1 and 9-2 was performed, and the metal concentration of the supernatant was measured (Test Nos. 9-1-control and 9-2-control). Next, the test No. measured as described above. 9-1 and test no. 9-1-From the difference in the metal concentration of the control, the test No. In 9-1, the metal concentration recovered in the lyophilized sample was calculated. Similarly, test no. 9-2 and test no. 9-2-2 From the difference in the metal concentration of the control, the test no. In 9-2, the metal concentration recovered in the freeze-dried sample was calculated.
  • test no The freeze-dried sample fraction (precipitation fraction) collected by centrifugation in 9-1 and 9-2 is dissolved in 1 ml of 5M aqua regia solution, respectively, and the aqua regia solution is centrifuged (12,000 rpm, 1 minute). And washed. Next, 1 ml of 6M aqua regia as a metal elution solution was added to the freeze-dried sample fraction (precipitate fraction) obtained by centrifugation of the aqua regia solution, and stirred overnight at room temperature. The solution was centrifuged again (12,000 rpm, 1 minute), and the metal concentration of each obtained supernatant was measured using ICP-MS. The measured values are shown in Table 12 as the metal concentration of the eluate.
  • Example 10 As Example 10, a selective recovery test of iridium from hydrochloric acid solution (0.1-1M) using a spray-dried sample was performed.
  • Test No. 10-1 First, 20 mg of a spray-dried sample was added to 1 ml of a 0.1 M hydrochloric acid solution containing 10 ppm of Ir 3+ and stirred overnight at room temperature. Next, the hydrochloric acid solution was centrifuged (12,000 rpm, 1 minute), and the metal concentration of the obtained supernatant was measured using ICP-MS (Test No. 10-1). In addition, as a control test, Test No. 1 was used except that the spray-dried sample was not added. The same test as in 10-1 was performed, and the metal concentration of the supernatant was measured (Test No. 10-1-Control). Next, the test No. measured as described above. 10-1 and test no. 10-1- From the difference in the metal concentration of the control, the test No. The recovery rate at 10-1 was calculated. Table 14 shows the calculated recovery rate. The recoveries shown in Table 14 are average values ⁇ SD (standard deviation) of each of three independent tests.
  • Test Nos. 10-2 to 10-4 Except for changing the concentration of the hydrochloric acid solution to the concentration shown in Table 14, test no. In the same manner as in 10-1, test no. Tests 10-2 to 10-4 were conducted. The calculated recovery rates for each test are shown in Table 14.

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Abstract

本発明は、シアニディウム目の紅藻の細胞の乾燥物、シアニディウム目の紅藻の細胞由来物の乾燥物、又はこれらを模した人工物を含む、金属回収剤又は金属化合物回収剤に関する。本発明はまた、シアニディウム目の紅藻の細胞の乾燥物、シアニディウム目の紅藻の細胞由来物の乾燥物、又はこれらを模した人工物を金属溶液中に添加する添加工程と、乾燥物由来の細胞、乾燥物由来の細胞由来物、又は人工物に、金属溶液中に含まれる金属または金属化合物を吸着させる吸着工程と、を含む、金属又は金属化合物の回収方法にも関する。

Description

金属回収剤、金属化合物回収剤、及び、金属又は金属化合物の回収方法
　本発明は、金属回収剤、金属化合物回収剤、及び、金属又は金属化合物の回収方法に関する。
　金やパラジウム等の貴金属は、各種の電子製品の製造等に欠かせないものとなっている。電子製品の製造量が増加を続ける一方で、これらの貴金属は、その産出量が限られている。今後も安定した電子製品の製造を続けるためには、廃棄された製品から得られる金属廃液等から貴金属を回収し、貴金属をリサイクルしていくことが重要である。
　貴金属の回収方法としては、例えば、溶媒抽出法やイオン交換法などを用いた化学的な回収方法が知られている。しかし、これらの方法では、金属廃液中に低濃度（例えば、１０ｐｐｍ以下）で含まれる貴金属を経済的に成り立つ方法で回収することは難しかった。そこで、近年では、低濃度の貴金属でも回収可能な方法の開発が進められている。
　低濃度の貴金属でも回収可能な方法として、例えば、特許文献１には、シュードコリシスティス属もしくはクロレラ属の緑藻、又は該緑藻の残渣物を硫酸で処理した成分を貴金属吸着剤として用いて、塩酸濃度０．１～５Ｍの金属溶液から、金およびパラジウムを回収する方法が記載されている。
　また、例えば、特許文献２には、シアニディウム目の紅藻の生細胞を用いた金属の回収方法が提案されている。特許文献２には、金を含む溶液の酢酸濃度を１５～４００ｍＭに調整、及び／又は、Ｃｌ濃度を５ｍＭ未満に調整したうえで、該溶液中で、紅藻の細胞を２４時間培養することにより、紅藻の細胞に金を回収させることが記載されている。
特開２０１２－２４７５２号公報 特開２０１３－６７８２６号公報
　しかし、特許文献１に記載されている方法は、塩酸濃度の高い金属溶液からは、金またはパラジウムを満足に回収できないという問題があった。例えば、シュードコリシスティス属の微細藻類に対して、有機溶媒を用いた溶媒抽出をすることで得られた残渣物を貴金属吸着剤として用いた場合、塩酸濃度が１Ｍを超えると、金およびパラジウムの吸着率は、２０％程度である。このため、特許文献１に記載されている方法は、実用化できるような方法ではなかった。
　また、特許文献２に記載されている方法は、酢酸濃度を低濃度に調整した溶液等においてしか用いることができず、実際に廃棄製品等から得られる酸濃度の高い金属廃液から金を回収可能なものではなかった。また、特許文献２に提案されている方法は、生細胞の管理、溶液の調整、及び長い回収時間を要するものであり、簡易で効率的な方法とはいえなかった。
　本発明は、上記の問題に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の課題は、簡易かつ効率的に、酸濃度の高い溶液などから貴金属を選択的に回収することが可能な、金属回収剤および金属回収方法を提供することである。
　本発明の要旨は、以下の通りである。
　［１］シアニディウム目の紅藻の細胞の乾燥物、シアニディウム目の紅藻の細胞由来物の乾燥物、又は前記細胞の乾燥物もしくは前記細胞由来物の乾燥物を模した人工物を含む、金属回収剤又は金属化合物回収剤。
　［２］シアニディウム目の紅藻の細胞の乾燥物、シアニディウム目の紅藻の細胞由来物の乾燥物、又は前記細胞の乾燥物もしくは前記細胞由来物の乾燥物を模した人工物を金属溶液中に添加する添加工程と、乾燥物由来の細胞、乾燥物由来の細胞由来物、又は前記人工物に、金属溶液中に含まれる金属または金属化合物を吸着させる吸着工程と、を含む、金属又は金属化合物の回収方法。
　［３］添加工程における乾燥物又は人工物の添加量が、金属溶液１００ｍｌに対して、０．００１ｍｇ以上である、上記［２］に記載の金属又は金属化合物の回収方法。
　［４］吸着工程が、金属溶液中に含まれる金、パラジウム、ルテニウム、プラチナ、イリジウム、及びオスミウムからなる群より選択される１以上の金属又は該金属を含む金属化合物を選択的に吸着する工程である、上記［２］又は［３］に記載の金属又は金属化合物の回収方法。
　［５］金属溶液の酸濃度が、０．５ｍｍｏｌ／Ｌ以上である、上記［２］～［４］のいずれかに記載の金属又は金属化合物の回収方法。
　［６］吸着工程が、金属溶液中に含まれるシアン化金錯体を回収する工程である、上記［２］又は［３］に記載の又は金属化合物の金属回収方法。
　［７］さらに、乾燥物由来の細胞、乾燥物由来の細胞由来物、又は前記人工物に吸着された金属または金属化合物を、精製する工程を含む、上記［２］～［６］のいずれかに記載の金属又は金属化合物の回収方法。
　［８］さらに、乾燥物由来の細胞、乾燥物由来の細胞由来物、又は前記人工物に吸着された金属または金属化合物を、アンモニア及びアンモニウム塩を含む混合溶液を用いて溶出させる溶出工程を含む、上記［２］～［６］のいずれかに記載の金属回収方法。
　本発明によれば、簡易かつ効率的に、酸濃度の高い溶液や、シアン化錯体を含む溶液などから貴金属を選択的に回収することが可能な、金属回収剤および金属回収方法を提供することが可能である。
　以下、本発明の実施の形態について説明をするが、本発明の趣旨に反しない限り、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではない。
［金属又は金属化合物回収剤］
　本発明の金属又は金属化合物回収剤は、シアニディウム目の紅藻の細胞（以下、単に「細胞」ともいう）の乾燥物、シアニディウム目の紅藻の細胞由来物の乾燥物、又は前記細胞の乾燥物もしくは前記細胞由来物の乾燥物を模した人工物（以下、単に「人工物」ともいう）を含むものである。なお、「乾燥物を模して作製された人工物」とは、例えば、有機合成などにより作製されたもの等が挙げられる。
　シアニディウム目の紅藻としては、特に制限はされず、例えば、ガルディエリア属（Ｇａｌｄｉｅｒｉａ）、シアニジウム属（Ｃｙａｎｉｄｉｕｍ）、又はシアニディオシゾン属（Ｃｙａｎｉｄｉｏｓｈｙｚｏｎ）に属する紅藻を用いることができる。これらの紅藻の中でも、ガルディエリア属（Ｇａｌｄｉｅｒｉａ）に属するものが好ましく、Ｇａｌｄｉｅｒｉａ　ｓｕｌｐｈｕｒａｒｉａ（以下、「Ｇ．ｓｕｌｐｈｕｒａｒｉａ」という）がより好ましい。シアニディウム目の紅藻は、細胞内または細胞表層において、金属溶液中から貴金属を選択的に回収することが、本発明者の研究（特願２０１５－２４９５６７）によって確かめられている。したがって、シアニディウム目の紅藻の「細胞由来物」は、「細胞内由来物」であってもよく、「細胞表層由来物」であってもよい。
　本発明に用いる乾燥物は、シアニディウム目の紅藻の細胞、又は細胞由来物に乾燥処理をすることによって、得ることができる。乾燥処理の方法としては、特に制限されず、例えば、スプレードライ処理、凍結乾燥処理、又は減圧乾燥処理など、公知の方法を用いることができる。細胞に乾燥処理をすることにより、細胞の耐酸性が向上し、高い酸濃度の金属廃液からでも、希釈等の作業を必要とせずに、貴金属の回収が可能になる。また、細胞に乾燥処理をすることにより、生細胞よりも、取り扱い性を向上させることが可能になる。
　乾燥処理に供する細胞の培養条件としては、特に制限されず、例えば、光合成のみで増殖する光独立栄養条件、光合成と有機物の代謝の両方により増殖する光混合栄養条件、暗所にて有機物の代謝のみにより増殖する従属栄養条件、準嫌気条件下で光合成により増殖する準嫌気独立栄養条件、準嫌気条件下の暗所にて発酵を行う準嫌気従属栄養条件など、いずれの条件であっても良い。
　また、乾燥処理に供する細胞を採取する時期としては、特に制限されず、誘導期、対数増殖期、定常期、又は死滅期のいずれの時期であっても良い。また、乾燥処理に供する細胞としては、生細胞に限られず、死細胞であっても良い。これらの中でも、金属の回収効率を向上できるという観点からは、対数増殖期、定常期、又は死滅期の細胞が好ましい。
［金属又は金属化合物の回収方法］
　本発明の金属又は金属化合物の回収方法は、シアニディウム目の紅藻の細胞の乾燥物、シアニディウム目の紅藻の細胞由来物の乾燥物、又は前記細胞の乾燥物もしくは前記細胞由来物の乾燥物を模した人工物を金属溶液中に添加する添加工程と、乾燥物由来の細胞、乾燥物由来の細胞由来物、又は前記人工物に、金属溶液中に含まれる金属または金属化合物を吸着させる吸着工程とを少なくとも含むものである。
　本発明により選択的な回収が可能な金属としては、例えば、金、パラジウム、プラチナ、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウムなどの貴金属が挙げられる。これらの中でも、金、パラジウム、プラチナ、ルテニウム、オスミウム、イリジウムに対して、高い効率で回収を行うことが可能である。
　上記の貴金属は、金属溶液中に、金属単体や金属塩の固体、イオン、又は錯体として含まれていれば良い。金属溶液中に、貴金属が固体として含まれている場合でも、乾燥物由来の細胞もしくは細胞由来物、又は人工物によって、固体を金属イオンとして金属溶液中に溶出（バイオリーチング）させて、回収することが可能である。
　また、金属溶液としては、上記の貴金属を１種以上含むものであれば、特に制限はされず、上記の貴金属の他に、銅や鉄などの卑金属を含んでいても良い。本発明によれば、貴金属と卑金属が混在する溶液中から、貴金属を選択的に回収することが可能である。
　また、金属溶液としては、上記の貴金属等を溶解可能なものであれば、特に制限はされないが、例えば、上記の貴金属が負の電荷を持つ錯体として存在可能な溶液であることが好ましい。負の電荷を持つ錯体としては、特に制限はされないが、例えば、塩化物錯体、水酸化物錯体、又はシアン化錯体であることが好ましい。
　上記の貴金属が負の電荷を持つ錯体として存在可能な金属溶液の具体例としては、例えば、塩酸や王水などを含む酸溶液、又はシアン化錯体を含む溶液などが挙げられる。これらの溶液は、例えば、廃棄製品に含まれる貴金属を溶解させる際に用いられる溶液、すなわち、工業的に排出される金属廃液の溶媒である。本発明によれば、これらの金属廃液から、貴金属を選択的に回収することが可能である。なお、本発明の金属溶液としては、工業的に排出される金属廃液に限定されるわけではない。
　金属溶液が酸溶液を含む場合の酸濃度としては、特に制限されず、酸溶液の種類、回収対象である貴金属の種類または濃度に応じて適宜調整することができるが、例えば、０．５Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）以上が好ましく、１Ｍ以上がより好ましく、２Ｍ以上がさらに好ましい。また、酸濃度としては、例えば、１３Ｍ以下が好ましく、６Ｍ以下がより好ましい。酸濃度が０．５Ｍ未満の場合は、金属種によっては、金属を十分に溶解できない恐れがある。また、酸濃度が１３Ｍを越える場合は、金属の回収効率が低下する恐れがあるが、添加量や反応時間を増やすことなどにより、補うことができる。
　以下、好ましい酸濃度を、回収対象とする金属種ごとに説明する。回収対象が金である場合の酸濃度としては、例えば、０．５ｍＭ以上が好ましく、５ｍＭ以上がより好ましく、５００ｍＭ以上がさらに好ましい。また、回収対象が金である場合の酸濃度としては、例えば、１３Ｍ以下が好ましく、１０Ｍ以下がより好ましく、６Ｍ以下がさらに好ましい。
　回収対象がパラジウムである場合の酸濃度としては、例えば、０．５ｍＭ以上が好ましく、５ｍＭ以上がより好ましく、５００ｍＭ以上がさらに好ましい。また、回収対象がパラジウムである場合の酸濃度としては、例えば、１３Ｍ以下が好ましく、１０Ｍ以下がより好ましく、６Ｍ以下がさらに好ましい。
　回収対象がプラチナである場合の酸濃度としては、例えば、５ｍＭ以上が好ましく、５０ｍＭ以上がより好ましく、０．１Ｍ以上がさらに好ましい。また、回収対象がプラチナである場合の酸濃度としては、例えば、１０Ｍ以下が好ましく、４Ｍ以下がより好ましく、２Ｍ以下がさらに好ましい。
　回収対象がルテニウムである場合の酸濃度としては、例えば、５ｍＭ以上が好ましく、５０ｍＭ以上がより好ましく、０．１Ｍ以上がさらに好ましい。また、回収対象がルテニウムである場合の酸濃度としては、例えば、１０Ｍ以下が好ましく、４Ｍ以下がより好ましく、２Ｍ以下がさらに好ましい。
　回収対象がロジウムである場合の酸濃度としては、例えば、５ｍＭ以上が好ましく、５０ｍＭ以上がより好ましく、０．１Ｍ以上がさらに好ましい。また、回収対象がロジウムである場合の酸濃度としては、例えば、１０Ｍ以下が好ましく、４Ｍ以下がより好ましく、１Ｍ以下がさらに好ましい。
　回収対象がオスミウムである場合の酸濃度としては、例えば、５ｍＭ以上が好ましく、５０ｍＭ以上がより好ましく、０．１Ｍ以上がさらに好ましい。また、回収対象がオスミウムである場合の酸濃度としては、例えば、１０Ｍ以下が好ましく、４Ｍ以下がより好ましく、１Ｍ以下がさらに好ましい。
　回収対象がイリジウムである場合の酸濃度としては、例えば、５ｍＭ以上が好ましく、５０ｍＭ以上がより好ましく、０．１Ｍ以上がさらに好ましい。また、回収対象がイリジウムである場合の酸濃度としては、例えば、１０Ｍ以下が好ましく、４Ｍ以下がより好ましく、１Ｍ以下がさらに好ましい。
　本発明によれば、上記のように酸濃度の高い金属溶液からでも貴金属の回収が可能であるため、実際の金属廃液を過度に希釈する等の作業を要さず、効率性に優れている。また、希釈によって金属廃液の体積が過度に増加するという問題も防止できるため、省スペース性にも優れている。
　添加工程における乾燥物の添加量としては、特に制限されず、金属溶液の量もしくは酸濃度、又は回収対象である貴金属の種類もしくは濃度に応じて、適宜調整することができるが、例えば、回収対象である金属の濃度１ｐｐｍの金属溶液１００ｍｌに対して、０．００１ｍｇ以上が好ましく、０．０１ｍｇ以上がより好ましく、０．１ｍｇ以上がさらに好ましい。また、添加工程における乾燥物の添加量としては、例えば、回収対象である金属の濃度１ｐｐｍの金属溶液１００ｍｌに対して、１０００ｇ以下が好ましく、１００ｇ以下がより好ましく、１０ｇ以下がさらに好ましい。乾燥物の添加量が、回収対象である金属の濃度１ｐｐｍの金属溶液１００ｍｌに対して０．００１ｍｇ未満である場合、金属の回収効率が低下する傾向にある。また、乾燥物の添加量が、回収対象である金属の濃度１ｐｐｍの金属溶液１００ｍｌに対して１０００ｇを越えても、金属の回収効率に差が見られなくなる傾向にある。金属濃度や酸濃度が高くなるほど、乾燥物の添加量を増やすことが好ましい。添加量の減少による金属の回収率の低下は、酸濃度を調整することや、反応時間を長くすることで補える。
　金属溶液がシアン化錯体を含む溶液である場合のｐＨとしては、特に制限されず、溶液の種類、回収対象である貴金属の種類または濃度に応じて適宜調整することができるが、例えば、ｐＨ２以上が好ましく、ｐＨ４以上がより好ましく、ｐＨ１０以上がさらに好ましい。また、シアン化錯体を含む溶液のｐＨとしては、例えば、ｐＨ１４以下が好ましい。シアン化錯体を含む溶液のｐＨが２未満の場合は、金属の回収効率が低下する傾向にある。また、シアン化錯体を含む溶液のｐＨが１４を越えても、金属の回収効率が低下する傾向にある。
　吸着工程は、例えば、細胞の乾燥物を添加した金属溶液を、所定の時間撹拌すること等で行うことができる。吸着工程を行う時間としては、特に制限されず、溶液の種類、回収対象である貴金属の種類または濃度に応じて適宜調整することができるが、例えば、１分以上が好ましく、３分以上がより好ましく、１５分以上がさらに好ましい。また、吸着工程を行う時間としては、例えば、２４時間以下が好ましい。吸着工程を行う時間が１分未満の場合、十分に金属を回収できない恐れがある。また、吸着工程を行う時間が２４時間を越えても、金属の回収効率に差が見られなくなる傾向にある。
　吸着工程を行う際の温度としては、特に制限されず、溶液の種類、回収対象である貴金属の種類または濃度に応じて適宜調整することができるが、例えば、０℃以上が好ましく、４℃以上がより好ましい。また、吸着工程を行う際の温度としては、例えば、１００℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましく、６０℃以下がさらに好ましい。吸着工程を行う際の温度が０℃未満の場合、金属の回収効率が低下する恐れがある。また、吸着工程を行う際の温度が１００℃を越える場合も、金属の回収効率が低下する恐れがある。
　本発明の金属又は金属化合物の回収方法は、吸着工程の後に、さらに、細胞等に吸着した金属又は金属化合物を精製するための工程を含むことが好ましい。金属等を精製するための工程としては、特に限定はされず、例えば、細胞等を燃焼させる方法、又は、細胞若しくは細胞表層（例えば、貴金属錯体と結合する残基）を溶解させて金属を溶出する方法などを適用して実施することができる。具体的には、例えば、酸性のチオウレア溶液、アンモニア及びアンモニウム塩を含む混合溶液、酸溶液（例えば、塩酸溶液、王水）、アルカリ溶液（例えば、ＫＯＨ溶液）、又は金属キレート溶液（例えば、ＥＤＴＡ溶液）等の所定の金属溶出用溶液を用いて金属等を溶出させる方法、などを適用して実施することができる。これらの方法の中でも、精製の効率を高められるという観点から、金属溶出用溶液として、酸性のチオウレア溶液、又はアンモニア及びアンモニウム塩を含む混合溶液を用いて、金属等を溶出させる方法が好ましい。また、コスト及び環境への負担を軽減しつつ、精製の効率を高められるという観点から、金属溶出用溶液として、アンモニア及びアンモニウム塩を含む混合溶液を用いて、金属等を溶出させる方法が好ましい。
　従って、本発明の金属又は金属化合物の回収方法は、さらに、乾燥物由来の細胞または乾燥物由来の細胞由来物に吸着された金属または金属化合物を、アンモニア及びアンモニウム塩を含む混合溶液を用いて溶出させる溶出工程を含むことが好ましい。吸着工程において細胞等に吸着された金属は、アンモニア及びアンモニウム塩を含む混合溶液を用いて溶出させることが可能である。混合溶液に用いるアンモニウム塩としては、特に限定されないが、例えば、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、又は臭化アンモニウムなどを用いることができる。なお、アンモニア溶液、又はアンモニウム塩の溶液だけでは、溶出されない（Ｊｕ　ｅｔ　ａｌ．Ｂｉｏｒｅｓｏｕｒｃｅ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　２１１（２０１６）、７５４－７６６）。
　混合溶液におけるアンモニウム塩の濃度としては、特に制限されないが、例えば、０．０２Ｍ以上が好ましく、０．１Ｍ以上がより好ましく、０．２Ｍ以上がさらに好ましい。また、混合溶液におけるアンモニウム塩の濃度としては、例えば、１Ｍ以下が好ましく、０．６Ｍ以下がより好ましく、０．４Ｍ以下がさらに好ましい。アンモニウム塩の濃度が０．０２Ｍ未満の場合は、細胞に吸着された金属の溶出率が低下する傾向にある。また、アンモニウム塩の濃度が１Ｍを越えた場合も、細胞に吸着された金属の溶出率が低下する傾向にある。
　混合溶液のｐＨとしては、特に制限されないが、例えば、ｐＨ３以上が好ましく、ｐＨ７以上がより好ましく、ｐＨ１１以上がさらに好ましい。また、混合溶液のｐＨとしては、例えば、ｐＨ１４以下が好ましく、ｐＨ１３以下がより好ましく、ｐＨ１２以下がさらに好ましい。混合溶液のｐＨが３未満の場合は、細胞に吸着された金属の溶出率が低下する傾向にある。
　以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。
　以降の説明において、「回収率」とは、下記式（１）によって算出される値をいう。なお、下記式（１）における「細胞未添加試験」とは、Ｇ．ｓｕｌｐｈｕｒａｒｉａの生細胞およびＧ．ｓｕｌｐｈｕｒａｒｉａの細胞から作製された乾燥粉末のいずれをも添加せずに実施した試験のことをいう。また、下記式（１）における「細胞添加試験」とは、Ｇ．ｓｕｌｐｈｕｒａｒｉａの生細胞またはＧ．ｓｕｌｐｈｕｒａｒｉａの細胞から作製された乾燥粉末を添加して実施した試験のことをいう。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
［実施例１］
　実施例１として、スプレードライ試料を用いた、塩酸溶液（０．５～６Ｍ）からの金とパラジウムの選択的回収試験を実施した。
（スプレードライ試料の作製）
　定常期まで増殖させたＧ．ｓｕｌｐｈｕｒａｒｉａの細胞を、遠心分離により回収した。次に、スプレードライヤを用いて、入口温度１２０度、出口温度７７～８２度、熱風量０．６ｍ３／分、噴霧圧力１００ｋＰａの条件で、回収した細胞からスプレードライ試料（乾燥粉末）を作製した。なお、以降の説明において、「スプレードライ試料」とは、上記の方法によって作製した試料のことをいう。
（試験Ｎｏ．１－１及び１－２）
　まず、Ａｕ３＋、Ｐｄ２＋、及びＣｕ２＋をそれぞれ５ｐｐｍ含む０．５Ｍ塩酸溶液１ｍｌに、スプレードライ試料１０ｍｇを添加し、室温で１５分間攪拌した。次に、該塩酸溶液を遠心分離（１２，０００ｒｐｍ、１分）し、得られた上清の金属濃度を、ＩＣＰ－ＭＳを用いて測定した（試験Ｎｏ．１－２）。
　また、対照試験として、スプレードライ試料を添加しなかったこと以外は、試験Ｎｏ．１－２と同様の試験を行い、上清の金属濃度を測定した（試験Ｎｏ．１－１）。次に、上記で測定された試験Ｎｏ．１－１と試験Ｎｏ．１－２の金属濃度の差から、試験Ｎｏ．１－２における回収率を算出した。測定された金属濃度、及び回収率を表１に示す。表１に示す金属濃度、及び回収率は、３つの独立した試験それぞれの平均値±ＳＤ（標準偏差）である。なお、下記の表１～８において、ｐｏｗｄｅｒ「＋」とは、スプレードライ試料または凍結乾燥試料を添加したことを示し、ｐｏｗｄｅｒ「－」とは、スプレードライ試料または凍結乾燥試料を添加しなかったことを示す。
（試験Ｎｏ．１－３乃至１－１４）
　塩酸溶液の濃度を、表１に示す濃度に変更したこと以外は、試験Ｎｏ．１－１又は１－２と同様の方法により、試験Ｎｏ．１－３乃至１－１４の試験を実施した。それぞれの試験について、測定された金属濃度、及び回収率を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［実施例２］
　実施例２として、凍結乾燥試料を用いた、塩酸溶液（０．５～６Ｍ）からの金とパラジウムの選択的回収試験を実施した。
（試験Ｎｏ．２－１及び２－２）
　定常期まで増殖させたＧ．ｓｕｌｐｈｕｒａｒｉａの細胞を、遠心分離により回収した。次に、回収した細胞を液体窒素によって凍結させた後、真空凍結乾燥処理を行い、凍結乾燥試料（乾燥粉末）を作製した。次に、Ａｕ３＋、Ｐｄ２＋、及びＣｕ２＋をそれぞれ５ｐｐｍ含む０．５Ｍ塩酸溶液１ｍｌに、上記で作製した凍結乾燥試料１０ｍｇを添加し、室温で１５分間攪拌した。次に、該塩酸溶液を遠心分離（１２，０００ｒｐｍ、１分）し、得られた上清の金属濃度を、ＩＣＰ－ＭＳを用いて測定した（試験Ｎｏ．２－２）。
　また、対照試験として、凍結乾燥試料を添加しなかったこと以外は、試験Ｎｏ．２－２と同様の試験を行い、上清の金属濃度を測定した（試験Ｎｏ．２－１）。次に、上記で測定された試験Ｎｏ．２－１と試験Ｎｏ．２－２金属濃度の差から、試験Ｎｏ．２－２における回収率を算出した。測定された金属濃度、及び回収率を表２に示す。なお、表２に示す金属濃度、及び回収率は、３つの独立した試験それぞれの平均値±ＳＤ（標準偏差）である。
（試験Ｎｏ．２－３乃至２－１４）
　塩酸溶液の濃度を、表２に示す濃度に変更したこと以外は、試験Ｎｏ．２－１又は２－２と同様の方法により、試験Ｎｏ．２－３乃至２－１４の試験を実施した。それぞれの試験について、測定された金属濃度、及び回収率を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
［実施例３］
　実施例３として、スプレードライ試料を用いた、４Ｍ王水からの金とパラジウムの選択的回収試験を実施した。
（試験Ｎｏ．３－１及び３－２）
　まず、Ａｕ３＋、Ｐｄ２＋、及びＣｕ２＋をそれぞれ５ｐｐｍ含む４Ｍ王水溶液１ｍｌに、スプレードライ試料１５ｍｇを添加し、室温で３０分間攪拌した。次に、該王水溶液を遠心分離（１２，０００ｒｐｍ、１分）し、得られた上清の金属濃度を、ＩＣＰ－ＭＳを用いて測定した（試験Ｎｏ．３－２）。
　また、対照試験として、スプレードライ試料を添加しなかったこと以外は、試験Ｎｏ．３－２と同様の試験を行い、上清の金属濃度を測定した（試験Ｎｏ．３－１）。次に、上記で測定された試験Ｎｏ．３－１と試験Ｎｏ．３－２の金属濃度の差から、試験Ｎｏ．３－２における回収率を算出した。測定された金属濃度、及び回収率を表３に示す。なお、表３に示す金属濃度、及び回収率は、３つの独立した試験それぞれの平均値±ＳＤ（標準偏差）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
［実施例４］
　実施例４として、４Ｍ王水溶液から金とパラジウムを選択的に回収したスプレードライ試料を用いた、金とパラジウムの溶出試験を実施した。
（試験Ｎｏ．４－１及び４－２）
　まず、Ａｕ３＋、Ｐｄ２＋、及びＣｕ２＋をそれぞれ０．５ｐｐｍ含む４Ｍ王水溶液１ｍｌに、スプレードライ試料２０ｍｇを添加し、室温で３０分間攪拌した。次に、該王水溶液を遠心分離（１２，０００ｒｐｍ、１分）し、得られた上清の金属濃度を、ＩＣＰ－ＭＳを用いて測定した（試験Ｎｏ．４－２）。測定された上清の金属濃度を表４に示す。
　また、対照試験として、スプレードライ試料を添加しなかったこと以外は、試験Ｎｏ．４－２と同様の試験を行い、上清の金属濃度を測定した（試験Ｎｏ．４－１）。次に、上記で測定された試験Ｎｏ．４－１と試験Ｎｏ．４－２の金属濃度の差から、試験Ｎｏ．４－２においてスプレードライ試料に回収された金属濃度を算出した。測定された上清の金属濃度、及びスプレードライ試料に回収された金属濃度を表４に示す。
　次に、試験Ｎｏ．４－２において遠心分離により回収したスプレードライ試料画分（沈殿画分）を、４Ｍ王水溶液１ｍｌに溶解させ、該王水溶液を遠心分離（１２，０００ｒｐｍ、１分）することで洗浄をおこなった。次に、該王水溶液の遠心分離により得られたスプレードライ試料画分（沈殿画分）に、金属溶出用溶液として、０．２Ｍ　ＮＨ４Ｃｌ，２．８％ＮＨ３溶液（ｐＨ１１）１ｍｌを加え、室温で３０分間攪拌した。該溶液を、再度、遠心分離（１２，０００ｒｐｍ、１分）し、得られた上清の金属濃度をＩＣＰ－ＭＳを用いて測定した。測定された値を、溶出液の金属濃度として、表４に示す。
　また、下記式（２）を用いて、試験Ｎｏ．４－２における溶出率を算出した。算出した溶出率を、表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
（試験Ｎｏ．４－３乃至４－１０）
　４Ｍ王水溶液に含まれる各金属の濃度を、表４に示す濃度に変更したこと以外は、試験Ｎｏ．４－１又は４－２と同様の方法により、試験Ｎｏ．４－３乃至４－１０の試験を実施した。それぞれの試験について、上清の金属濃度、スプレードライ試料に回収された金属濃度、溶出液の金属濃度、及び溶出率を、表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
［実施例５］
　実施例５として、スプレードライ試料を用いて、シアンと金を含む０．１ｍＭ　ＫＯＨ溶液（ｐＨ１０）からの金の回収試験を実施した。０．１ｍＭ　ＫＯＨ溶液中では、Ａｕ３＋イオンは、シアン化錯体として安定して存在している。
（試験Ｎｏ．５－１及び５－２）
　まず、１ｐｐｍの金を含む０．１ｍＭ　ＫＯＨ（ｐＨ１０）１ｍｌに、スプレードライ試料１５ｍｇを添加し、室温で３０分間攪拌した。次に、該ＫＯＨ溶液を遠心分離（１２，０００ｒｐｍ、１分）し、得られた上清の金属濃度を、ＩＣＰ－ＭＳを用いて測定した（試験Ｎｏ．５－２）。
　また、対照試験として、スプレードライ試料を添加しなかったこと以外は、試験Ｎｏ．５－２と同様の試験を行い、上清の金属濃度を測定した（試験Ｎｏ．５－１）。次に、上記で測定された試験Ｎｏ．５－１と試験Ｎｏ．５－２の金属濃度の差から、試験Ｎｏ．５－２における回収率を算出した。測定された金属濃度、及び回収率を表５に示す。なお、表５に示す金属濃度および回収率は、２つの独立した試験それぞれの平均値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
［実施例６］
　実施例６として、スプレードライ試料を用いた、塩酸溶液（１～４Ｍ）からのプラチナ、金、パラジウム、及びオスミウムの選択的回収試験を実施した。
（試験Ｎｏ．６－１及び６－２）
　まず、Ｒｈ３＋、Ｐｄ２＋、Ｏｓ４＋、Ｐｔ２＋、Ａｕ３＋、及びＩｒ３＋をそれぞれ１０ｐｐｍ含む１Ｍ塩酸溶液１ｍｌに、スプレードライ試料１０ｍｇを添加し、一晩、室温で攪拌した。次に、該塩酸溶液を遠心分離（１２，０００ｒｐｍ、１分）し、得られた上清の金属濃度を、ＩＣＰ－ＭＳを用いて測定した（試験Ｎｏ．６－２）。また、対照試験として、スプレードライ試料を添加しなかったこと以外は、試験Ｎｏ．６－２と同様の試験を行い、上清の金属濃度を測定した（試験Ｎｏ．６－１）。測定された金属濃度を、表６に示す。
　次に、上記で測定された試験Ｎｏ．６－１と試験Ｎｏ．６－２の金属濃度の差から、試験Ｎｏ．６－２における回収率を算出した。算出された回収率を表７に示す。なお、表６に示す金属濃度、及び表７に示す回収率は、３つの独立した試験それぞれの平均値±ＳＤ（標準偏差）である。
（試験Ｎｏ．６－３乃至６－８）
　塩酸溶液の濃度を、表６及び表７に示す濃度に変更したこと以外は、試験Ｎｏ．６－１又は６－２と同様の方法により、試験Ｎｏ．６－３乃至６－８の試験を実施した。それぞれの試験について、測定された金属濃度を表６に示し、回収率を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
［実施例７］
　実施例７として、スプレードライ試料を用いた、塩酸溶液（１または２Ｍ）からのルテニウムの選択的回収試験を実施した。
（試験Ｎｏ．７－１及び７－２）
　まず、１０ｐｐｍのＲｕ３＋を含む１Ｍ塩酸溶液１ｍｌに、スプレードライ試料２０ｍｇを添加し、一晩、室温で攪拌した。次に、該塩酸溶液を遠心分離（１２，０００ｒｐｍ、１分）し、得られた上清の金属濃度を、ＩＣＰ－ＭＳを用いて測定した（試験Ｎｏ．７－２）。また、対照試験として、スプレードライ試料を添加しなかったこと以外は、試験Ｎｏ．７－２と同様の試験を行い、上清の金属濃度を測定した（試験Ｎｏ．７－１）。測定された金属濃度を、表８に示す。
　次に、上記で測定された試験Ｎｏ．７－１と試験Ｎｏ．７－２の金属濃度の差から、試験Ｎｏ．７－２における回収率を算出した。算出された回収率を表８に示す。なお、表８に示す金属濃度、及び回収率は、３つの独立した試験それぞれの平均値±ＳＤ（標準偏差）である。
（試験Ｎｏ．７－３及び７－４）
　塩酸溶液の濃度を、表８に示す濃度に変更したこと以外は、試験Ｎｏ．７－１又は７－２と同様の方法により、試験Ｎｏ．７－３及び７－４の試験を実施した。それぞれの試験について、測定された金属濃度、及び回収率を表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
［比較例１］
　比較例１として、Ｇ．ｓｕｌｐｈｕｒａｒｉａの生細胞を用いた、０．４３Ｍ王水からの金属の選択的回収試験を実施した。
（試験Ｎｏ．Ｃ１－１及びＣ１－２）
　まず、８７１ｐｐｍのＡｕ３＋、８６ｐｐｍのＦｅ２＋／３＋、１０７ｐｐｍのＣｕ２＋、４．５ｐｐｍのＰｔ４＋、２６２ｐｐｍのＮｉ２＋、２４ｐｐｍのＳｎ２＋を含む０．４３Ｍ王水溶液１ｍｌに、Ｇ．ｓｕｌｐｈｕｒａｒｉａの生細胞１４ｍｇ（乾燥重量）を添加し、室温で３０分間攪拌した。次に、該王水溶液を遠心分離（１２，０００ｒｐｍ、１分）し、得られた上清の金属濃度を、ＩＣＰ－ＭＳを用いて測定した（試験Ｎｏ．Ｃ１－２）。
　また、対照試験として、Ｇ．ｓｕｌｐｈｕｒａｒｉａの生細胞を添加しなかったこと以外は、試験Ｎｏ．Ｃ１－２と同様の試験を行い、上清の金属濃度を測定した（試験Ｎｏ．Ｃ１－１）。次に、上記で測定された試験Ｎｏ．Ｃ１－１と試験Ｎｏ．Ｃ１－２の金属濃度の差から、試験Ｎｏ．Ｃ１－２における回収率を算出した。測定された金属濃度、及び回収率を表９に示す。表９に示す金属濃度、及び回収率は、３つの独立した試験それぞれの平均値±ＳＤ（標準偏差）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
［比較例２］
　比較例２として、Ｇ．ｓｕｌｐｈｕｒａｒｉａの生細胞を用いた、４Ｍ王水からの金属の選択的回収試験を実施した。
（試験Ｎｏ．Ｃ２－１及びＣ２－２）
　まず、８７ｐｐｍのＦｅ２＋／３＋、５６ｐｐｍのＣｕ２＋、９ｐｐｍのＳｎ２＋、３ｐｐｍのＰｔ４＋、９１２ｐｐｍのＡｕ３＋を含む４Ｍ王水溶液１ｍｌに、Ｇ．ｓｕｌｐｈｕｒａｒｉａの生細胞１４ｍｇ（乾燥重量）を添加し、室温で３０分間攪拌した。次に、該王水溶液を遠心分離（１２，０００ｒｐｍ、１分）し、得られた上清の金属濃度を、ＩＣＰ－ＭＳを用いて測定した（試験Ｎｏ．Ｃ２－２）。
　また、対照試験として、Ｇ．ｓｕｌｐｈｕｒａｒｉａの生細胞を添加しなかったこと以外は、試験Ｎｏ．Ｃ２－２と同様の試験を行い、上清の金属濃度を測定した（試験Ｎｏ．Ｃ２－１）。次に、上記で測定された試験Ｎｏ．Ｃ２－１と試験Ｎｏ．Ｃ２－２の金属濃度の差から、試験Ｎｏ．Ｃ２－２における回収率を算出した。測定された金属濃度、及び回収率を表１０に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
［実施例８］
　実施例８として、４Ｍ王水溶液から金を回収したスプレードライ試料及びイオン交換樹脂を用いた金の溶出試験を実施した。
（試験Ｎｏ．８－１）
　まず、Ａｕ３＋を１０ｐｐｍ含む４Ｍ王水溶液１ｍｌに、スプレードライ試料２０ｍｇを添加し、室温で３０分間攪拌した。次に、該王水溶液を遠心分離（１２，０００ｒｐｍ、１分）し、得られた上清の金属濃度を、ＩＣＰ－ＭＳを用いて測定した（試験Ｎｏ．８－１）。また、スプレードライ試料を添加しなかったこと以外は、試験Ｎｏ．８－１と同様の試験を行い、上清の金属濃度を測定した（試験Ｎｏ．８－１－対照）。次に、上記で測定された試験Ｎｏ．８－１と試験Ｎｏ．８－１－対照の金属濃度の差から、試験Ｎｏ．８－１においてスプレードライ試料に回収された金属濃度を算出した。
　次に、試験Ｎｏ．８－１において遠心分離により回収したスプレードライ試料画分（沈殿画分）を、４Ｍ王水溶液１ｍｌに溶解させ、該王水溶液を遠心分離（１２，０００ｒｐｍ、１分）することで洗浄をおこなった。次に、該王水溶液の遠心分離により得られたスプレードライ試料画分（沈殿画分）に、金属溶出用溶液として、４Ｍ　ＨＣｌを１ｍｌ加え、室温で３０分間攪拌した。該溶液を、再度、遠心分離（１２，０００ｒｐｍ、１分）し、得られた上清の金属濃度をＩＣＰ－ＭＳを用いて測定した。測定された値を、溶出液の金属濃度とした。
　次に、上述した式（２）を用いて、試験Ｎｏ．８－１における溶出率を算出した。算出した溶出率を、表１１に示す。表１１に示す試験Ｎｏ．８－１乃至８－５の溶出率は、３つの独立した試験それぞれの平均値±ＳＤ（標準偏差）である。
（試験Ｎｏ．８－２乃至８－５）
　金属溶出用溶液として、４Ｍ　ＨＣｌに代えて、０．５Ｍ　ＥＤＴＡ（ｐＨ８）（試験Ｎｏ．８－２）、１Ｍ　Ｔｈｉｏｕｒｅａ／０．１Ｍ　ＨＣｌ（試験Ｎｏ．８－３）、１Ｍ　ＫＯＨ（試験Ｎｏ．８－４）、又は６Ｍ王水（試験Ｎｏ．８－５）を用いたこと以外は、試験Ｎｏ．８－１と同様の方法により、試験Ｎｏ．８－２乃至８－５の試験を実施した。それぞれの試験について、溶出率を表１１に示す。
（試験Ｎｏ．８－６乃至８－１０）
　金属回収剤として、スプレードライ試料に代えて、イオン交換樹脂（ＳＡ１０Ａ，三菱ケミカル社製）を用いたこと、及び金属溶出用溶液として、表１１に示すものを用いたこと以外は、試験Ｎｏ．８－１と同様の方法により、試験Ｎｏ．８－６乃至８－１０の試験を実施した。それぞれの試験について、溶出率を表１１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
［実施例９］
　実施例９として、５Ｍ王水溶液からパラジウムを選択的に回収した凍結乾燥試料を用いた、パラジウムの溶出試験を実施した。
（試験Ｎｏ．９－１及び９－２）
　まず、Ｐｄ２＋、Ａｌ３＋、Ｃｄ２＋、Ｆｅ２＋／３＋、Ｍｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ｚｎ２＋をそれぞれ１０ｐｐｍ含む５Ｍ王水溶液３０ｍｌに、凍結乾燥試料１２０ｍｇを添加し、室温で３０分間攪拌した。次に、当該王水溶液を１０ｍｌ（試験Ｎｏ．９－１，濃縮倍率１０倍）と２０ｍｌ（試験Ｎｏ．９－２，濃縮倍率２０倍）に分け、遠心分離（１２，０００ｒｐｍ、１分）し、得られたそれぞれの上清の金属濃度を、ＩＣＰ－ＭＳを用いて測定した（試験Ｎｏ．９－１及び９－２）。また、凍結乾燥試料を添加しなかったこと以外は、試験Ｎｏ．９－１及び９－２と同様の試験を行い、上清の金属濃度を測定した（試験Ｎｏ．９－１－対照及び９－２－対照）。次に、上記で測定された試験Ｎｏ．９－１と試験Ｎｏ．９－１－対照の金属濃度の差から、試験Ｎｏ．９－１において凍結乾燥試料に回収された金属濃度を算出した。同様に、試験Ｎｏ．９－２と試験Ｎｏ．９－２－対照の金属濃度の差から、試験Ｎｏ．９－２において凍結乾燥試料に回収された金属濃度を算出した。
　次に、試験Ｎｏ．９－１及び９－２において遠心分離により回収した凍結乾燥試料画分（沈殿画分）を、それぞれ５Ｍ王水溶液１ｍｌに溶解させ、該王水溶液を遠心分離（１２，０００ｒｐｍ、１分）することで洗浄をおこなった。次に、該王水溶液の遠心分離により得られた凍結乾燥試料画分（沈殿画分）に、金属溶出用溶液として、それぞれ６Ｍ王水を１ｍｌ加え、室温で一晩攪拌した。該溶液を、再度、遠心分離（１２，０００ｒｐｍ、１分）し、得られたそれぞれの上清の金属濃度をＩＣＰ－ＭＳを用いて測定した。測定された値を、溶出液の金属濃度として、表１２に示す。
　次に、上述した式（２）を用いて、試験Ｎｏ．９－１及び９－２における溶出率を算出した。算出した溶出率を、表１３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
［実施例１０］
　実施例１０として、スプレードライ試料を用いた、塩酸溶液（０．１－１Ｍ）からのイリジウムの選択的回収試験を実施した。
（試験Ｎｏ．１０－１）
　まず、１０ｐｐｍのＩｒ３＋を含む０．１Ｍ塩酸溶液１ｍｌに、スプレードライ試料２０ｍｇを添加し、室温で一晩攪拌した。次に、該塩酸溶液を遠心分離（１２，０００ｒｐｍ、１分）し、得られた上清の金属濃度を、ＩＣＰ－ＭＳを用いて測定した（試験Ｎｏ．１０－１）。また、対照試験として、スプレードライ試料を添加しなかったこと以外は、試験Ｎｏ．１０－１と同様の試験を行い、上清の金属濃度を測定した（試験Ｎｏ．１０－１－対照）。次に、上記で測定された試験Ｎｏ．１０－１と試験Ｎｏ．１０－１－対照の金属濃度の差から、試験Ｎｏ．１０－１における回収率を算出した。算出された回収率を表１４に示す。なお、表１４に示す回収率は、３つの独立した試験それぞれの平均値±ＳＤ（標準偏差）である。
（試験Ｎｏ．１０－２乃至１０－４）
　塩酸溶液の濃度を、表１４に示す濃度に変更したこと以外は、試験Ｎｏ．１０－１と同様の方法により、試験Ｎｏ．１０－２乃至１０－４の試験を実施した。それぞれの試験について、算出された回収率を表１４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016

Claims (8)

  1. 　シアニディウム目の紅藻の細胞の乾燥物、シアニディウム目の紅藻の細胞由来物の乾燥物、又は前記細胞の乾燥物もしくは前記細胞由来物の乾燥物を模した人工物を含む、金属回収剤又は金属化合物回収剤。
  2. 　シアニディウム目の紅藻の細胞の乾燥物、シアニディウム目の紅藻の細胞由来物の乾燥物、又は前記細胞の乾燥物もしくは前記細胞由来物の乾燥物を模した人工物を金属溶液中に添加する添加工程と、
    　乾燥物由来の細胞、乾燥物由来の細胞由来物、又は前記人工物に、金属溶液中に含まれる金属または金属化合物を吸着させる吸着工程と、
    　を含む、金属又は金属化合物の回収方法。
  3. 　添加工程における乾燥物又は人工物の添加量が、金属溶液１００ｍｌに対して、０．００１ｍｇ以上である、請求項２に記載の金属又は金属化合物の回収方法。
  4. 　吸着工程が、金属溶液中に含まれる金、パラジウム、ルテニウム、プラチナ、イリジウム、及びオスミウムからなる群より選択される１以上の金属又は該金属を含む金属化合物を選択的に吸着する工程である、
    　請求項２又は３に記載の金属又は金属化合物の回収方法。
  5. 　金属溶液の酸濃度が、０．５ｍｍｏｌ／Ｌ以上である、
    　請求項２～４のいずれかに記載の金属又は金属化合物の回収方法。
  6. 　吸着工程が、金属溶液中に含まれるシアン化金錯体を回収する工程である、
    　請求項２又は３に記載の金属又は金属化合物の回収方法。
  7. 　さらに、乾燥物由来の細胞、乾燥物由来の細胞由来物、又は前記人工物に吸着された金属または金属化合物を、精製する工程を含む、
    　請求項２～６のいずれかに記載の金属又は金属化合物の回収方法。
  8. 　さらに、乾燥物由来の細胞、乾燥物由来の細胞由来物、又は前記人工物に吸着された金属または金属化合物を、アンモニア及びアンモニウム塩を含む混合溶液を用いて溶出させる溶出工程を含む、
    　請求項２～６のいずれかに記載の金属又は金属化合物の回収方法。
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