WO2018155220A1 - 膜電極接合体および燃料電池 - Google Patents

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WO2018155220A1
WO2018155220A1 PCT/JP2018/004533 JP2018004533W WO2018155220A1 WO 2018155220 A1 WO2018155220 A1 WO 2018155220A1 JP 2018004533 W JP2018004533 W JP 2018004533W WO 2018155220 A1 WO2018155220 A1 WO 2018155220A1
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catalyst layer
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仁 石本
和哉 山崎
基浩 坂田
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present disclosure relates to a membrane electrode assembly (abbreviated as MEA) and a fuel cell using the membrane electrode assembly, and more particularly to an MEA including a catalyst layer including a fibrous conductor.
  • MEA membrane electrode assembly
  • a fuel cell is a high-efficiency, clean power generator that generates water by generating an electrochemical reaction between a fuel and an oxidant (hereinafter simply referred to as gas) to generate water.
  • the fuel cell includes, for example, an electrolyte membrane, a pair of catalyst layers disposed so as to sandwich the electrolyte membrane, a pair of gas diffusion layers disposed so as to sandwich the electrolyte membrane via each catalyst layer, And a pair of separators disposed so as to sandwich the electrolyte membrane via the gas diffusion layers.
  • the gas supplied from the separator to the gas diffusion layer diffuses in the diffusion layer and is oxidized or reduced by the catalyst layer. Increasing the gas diffusibility in the catalyst layer improves the efficiency of this electrochemical reaction.
  • Patent Document 1 teaches that a plate-like carbon member is added to the catalyst layer to form voids.
  • This membrane electrode assembly includes an electrolyte membrane and a pair of electrode layers arranged so as to sandwich the electrolyte membrane.
  • the pair of electrode layers includes a pair of catalyst layers arranged so as to sandwich the electrolyte membrane, and a pair of gas diffusion layers arranged on the opposite side of each of the pair of catalyst layers from the electrolyte membrane.
  • At least one of the pair of catalyst layers includes a fibrous conductor, catalyst particles, a particulate conductor, and a proton conductive resin.
  • At least one of the catalyst layers includes a first region whose distance from the fibrous conductor is 200 nm or less and a second region whose distance from the fibrous conductor is larger than 200 nm. There are holes in the first region and the second region.
  • the mode value M1 of the hole diameter in the first region and the mode value M2 of the hole diameter in the second region satisfy M1 ⁇ M2.
  • Another aspect of the present disclosure relates to a fuel cell further including the above-described membrane electrode assembly and a pair of separators disposed so as to sandwich the membrane electrode assembly via each of the pair of gas diffusion layers.
  • the MEA catalyst layer of the present disclosure it is possible to improve gas diffusibility and proton transportability.
  • An MEA according to an embodiment of the present disclosure includes an electrolyte membrane and a pair of electrode layers disposed so as to sandwich the electrolyte membrane, and the pair of electrode layers includes a pair of catalyst layers disposed so as to sandwich the electrolyte membrane and And a pair of gas diffusion layers disposed on the opposite sides of the pair of catalyst layers from the respective electrolyte membranes.
  • At least one of the pair of catalyst layers includes a fibrous conductor, catalyst particles, a particulate conductor, and a proton conductive resin.
  • At least one of the catalyst layers includes a first region whose distance from the fibrous conductor is 200 nm or less and a second region whose distance from the fibrous conductor is larger than 200 nm. There are holes in the first region and the second region, and the mode M1 of the hole diameter in the first region and the mode M2 of the hole diameter in the second region satisfy M1 ⁇ M2. To do.
  • the mode M1 of the hole diameter in the first region where the distance from the fibrous conductor is 200 nm or less and the mode of the hole diameter in the second region where the distance from the fibrous conductor is greater than 200 nm.
  • the catalyst layer is formed so that the value M2 satisfies M1 ⁇ M2. That is, the catalyst layer is formed so that there are larger holes in the second region than in the first region. Thereby, since a gas diffusion path is formed in the second region, the gas can be efficiently diffused throughout the catalyst layer, and high gas diffusibility can be ensured. Inevitably, the existence probability of the catalyst particles, the particulate conductor, and the proton conductive resin increases in the vicinity of the fibrous conductor.
  • Protons are smoothly transported to the vicinity of the catalyst particles through the proton conductive resin attached to the fibrous conductor and the particulate conductor.
  • the oxidation or reduction reaction in the catalyst layer can be performed efficiently.
  • the pore diameter in the catalyst layer is, for example, binarized for a predetermined area (for example, 3 ⁇ m in length ⁇ 3 ⁇ m in width) in the electron micrograph of the cross section of the catalyst layer, It can be determined by dividing the region and measuring the size of the holes.
  • the diameter of a circle (equivalent circle) having the same area as the hole in the cross-sectional photograph is assumed to be the hole diameter (hole size).
  • the mode value M1 of the hole diameter in the first region is obtained from the hole diameter measured in the first region whose distance from the fibrous conductor is within 200 nm for a region having a predetermined area in the cross-sectional photograph.
  • the mode value M2 of the hole diameter in the second region can also be obtained in the same manner as in the first region except that the second region has a distance from the fibrous conductor greater than 200 nm.
  • the first region means a cylindrical space (or a similar shape) connecting points where the distance from the surface of the fibrous conductor is 200 nm when focusing on each fibrous conductor.
  • a circle (or similar shape) having a diameter of a length obtained by adding 200 nm to half the fiber diameter of the fibrous conductor is connected from the center of the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the fibrous conductor. It can be said that there is.
  • the catalyst layer includes a fibrous conductor, catalyst particles, a particulate conductor, and a proton conductive resin.
  • the catalyst layer has pores, and the mode value of the pore diameter is larger in the other region than in the vicinity of the fibrous conductor.
  • the second region other than the first region located in the vicinity of the fibrous conductor (the distance from the fibrous conductor is 200 nm or less)
  • relatively large holes are formed as compared to the first region.
  • the first region a large amount of catalyst particles, particulate conductors, and proton conductive resins are inevitably distributed. Therefore, the gas can smoothly diffuse into the catalyst layer by the second region, and the catalytic reaction can be efficiently performed by the first region.
  • the lower limit of the M1 / M2 ratio is, for example, 0.03 or more. When the M1 / M2 ratio is in such a range, the gas diffusibility and proton transportability in the catalyst layer can be further enhanced.
  • the mode value M2 of the pore diameter in the second region is preferably in the range of 50 nm to 1000 nm, and more preferably in the range of 60 nm to 400 nm, for example. M2 within such a range makes it easy to ensure drainage and high gas diffusibility, and distribute catalyst particles, particulate conductors, and proton conductive resins in the vicinity of the fibrous conductors. easy.
  • the catalyst layer may have the same or different content of the fibrous conductor in the region A on the electrolyte membrane side and the region B on the gas diffusion layer side. From the viewpoint of further improving the gas diffusibility, it is preferable that the fibrous conductor content Ca in the region A and the fibrous conductor content Cb in the region B satisfy Ca ⁇ Cb.
  • Content rate Ca and Cb said here are the volume ratio (volume%) of the fibrous conductor which occupies for the total volume of a particulate conductor and a fibrous conductor in each area
  • each conductor can be obtained from, for example, a scanning electron microscope (abbreviated as SEM) photograph of a cross section of the catalyst layer. Specifically, in the cross-sectional photograph, image processing (binarization) is performed so that the gap and the conductor can be distinguished, and then the conductor is divided into a fibrous conductor and a particulate form in an area of an arbitrary predetermined area. Differentiating into conductors, the respective areas are calculated. The ratio (%) of the area of the fibrous conductor with respect to the total area of each conductor is obtained, and the area ratio can be regarded as the volume ratio of the conductor, corresponding to the volume ratio.
  • the area ratio may be an average value obtained by averaging a plurality of areas having a predetermined area in the area A or B of the cross-sectional photograph.
  • the catalyst layer satisfying Ca ⁇ Cb is, for example, a layer to be a region A on the electrolyte membrane using a dispersion for two types of catalyst layers having different fibrous conductor contents, and then a region B and Can be obtained by sequentially forming the layers.
  • region A the region from the interface of the catalyst layer with the electrolyte membrane to 0.5T is defined as region A, and the remaining gas diffusion layer side region is defined as region B.
  • the minimum in particular of Ca / Cb ratio is not restrict
  • the Ca / Cb ratio is in such a range, the gas diffusibility and proton conductivity can be further enhanced.
  • the content ratio Ca is, for example, 4% by volume or more and 40% by volume or less, and preferably 8% by volume or more and 30% by volume or less.
  • content rate Ca is such a range, higher gas diffusibility can be ensured.
  • high proton conductivity is easily obtained.
  • the mass ratio of the proton conductive resin to the particulate conductor may be the same or different.
  • the mass ratio Ra of the proton conductive resin to the particulate conductor in the region A and the particles of the proton conductive resin in the region B It is preferable that the mass ratio Rb to the shaped conductor satisfies Ra> Rb.
  • the catalyst layer satisfying Ra> Rb may be formed in two layers using, for example, two types of catalyst layer dispersions having different mass ratios of the proton conductive resin to the particulate conductor. Also, when drying the coating film of the catalyst layer dispersion, dry the coating film so that the electrolyte membrane side dries more slowly than the gas diffusion layer side, such as by supplying hot air from the catalyst layer surface side. Then, the proton conductive resin may be migrated to the electrolyte membrane side.
  • the lower limit of the Rb / Ra ratio is not particularly limited, but is preferably 0.3 or more, for example. When the Rb / Ra ratio is in such a range, the effect of improving proton transportability can be further enhanced while ensuring high gas diffusibility.
  • the mass ratio Ra is, for example, 0.5 or more and 2.0 or less, preferably 0.6 or more and 1.8 or less, and more preferably 0.8 or more and 1.5 or less.
  • Ra is in such a range, high proton transportability can be secured in region A, and the catalytic reaction can be performed more efficiently.
  • the catalyst layers in which the content ratio of the fibrous conductor and the mass ratio of the proton conductive resin to the particulate conductor are different in the region A and the region B include, for example, the content of the fibrous conductor and the particles of the proton conductive resin. It can be produced using catalyst layer dispersions having different mass ratios with respect to the conductor.
  • the catalyst particles are supported on at least a particulate conductor in the catalyst layer.
  • the catalyst particles may be supported on both the fibrous conductor and the particulate conductor.
  • the second region where the gas diffusion path is formed is likely to be present near the particulate conductor as compared with the fibrous conductor. Therefore, from the viewpoint of efficiently performing the catalytic reaction at a position close to the gas diffusion path, the catalyst particle supporting rate Sp in the particulate conductor and the catalyst particle supporting rate Sf in the fibrous conductor satisfy Sp> Sf. It is preferable to do.
  • the catalyst layer satisfying Sp> Sf can be formed, for example, by using a fibrous conductor and a particulate conductor having a larger amount of catalyst particles supported than the fibrous conductor when forming the catalyst layer. . At this time, a fibrous conductor that does not carry catalyst particles may be used.
  • the Sf / Sp ratio is preferably 0 or more. When the Sf / Sp ratio is in such a range, the catalytic reaction can be performed more efficiently.
  • the loading ratios Sf and Sp are the ratio of the volume of the catalyst particles to the total volume of the respective conductors and the catalyst particles supported thereon.
  • the supporting ratios Sf and Sp can be obtained based on images of a transmission electron microscope (abbreviated as TEM) of the cross section of the catalyst layer. For example, a part of the cross section of the catalyst layer is cut out, a TEM image is taken, and a plurality of (for example, five or more) fibrous conductors supporting catalyst particles are selected in the image, and each fibrous conductor is selected. , The area of the fibrous conductor and the area of all catalyst particles carried on the fibrous conductor are determined.
  • TEM transmission electron microscope
  • the ratio of the area of the supported catalyst particles to the total area of the fibrous conductors and the area of all the catalyst particles supported on the fibrous conductor (the total area of all the supported catalyst particles) (% ) And average.
  • the average value of the area ratio can be set as the supporting rate Sf as the volume ratio.
  • the supporting rate Sp can be obtained in the same manner.
  • the loading ratios Sf and Sp average values obtained for regions of a predetermined area at any of a plurality of locations (for example, 5 locations or more) of the catalyst layer may be used.
  • the fibrous conductor is an upright fibrous conductor that is oriented along the thickness direction of the catalyst layer (hereinafter also referred to simply as an upright fiber) or an inclined fibrous carbon material that is oriented along the surface direction of the catalyst layer. (Hereinafter, also simply referred to as lodging fiber).
  • the fibrous conductor includes standing fibers. In this case, since the holes in the second region are easily communicated along the thickness direction, and the gas diffusion path is easily secured, the gas diffusibility of the catalyst layer can be further improved.
  • the fibrous conductor is oriented along the thickness direction of the catalyst layer means that the fibrous conductor is 45 ° or more and 90 ° with respect to the main surface (first main surface) of the catalyst layer on the gas diffusion layer side. It means that it is oriented at the following orientation angle ⁇ .
  • the orientation of the fibrous conductor along the first main surface means that the fibrous conductor is oriented at an orientation angle ⁇ of 0 ° or more and less than 45 ° with respect to the first main surface. .
  • the surface perpendicular to the thickness direction of the catalyst layer or the interface between the electrolyte membrane and the catalyst layer (the main surface of the catalyst layer on the electrolyte membrane side (second main surface)) is oriented.
  • the angle ⁇ may be used as a reference (hereinafter the same).
  • the orientation angle ⁇ of the fibrous conductor can be obtained as follows with reference to FIG.
  • FIG. 3 is a schematic diagram for explaining a method of calculating the orientation angle ⁇ of the fibrous conductor in the cross section along the thickness direction of the catalyst layer.
  • FIG. 3 shows only some of the fibrous conductors.
  • a cross section along the thickness direction of the catalyst layer 120 is photographed with a scanning electron microscope. From the obtained SEM image, for example, a region where 20 or more fibrous conductors 121 can be confirmed, and a square region (hereinafter, designated region R) having the thickness T of the catalyst layer 120 as one side is determined.
  • the designated area R can be determined as follows. First, a straight line along the thickness direction of the catalyst layer 120 is drawn. Let the intersection of this straight line and the 2nd main surface 120Y be one of the vertices of the square which shows designated field R.
  • a tangent L at the middle point C of the length in the R is drawn for all of the identifiable fibrous conductors 121 in the designated region R.
  • An angle formed by the tangent L and the first main surface 120X is defined as an orientation angle ⁇ of the fibrous conductor 121.
  • the orientation angle ⁇ is determined based on a plane perpendicular to the thickness direction of the catalyst layer 120.
  • the fibrous conductor 121 is assumed to be a lodging fiber.
  • the fibrous conductor 121 is a standing fiber.
  • the tangent line L is similarly drawn with respect to all the fibrous conductors 121 that can be confirmed in the designated region R, and the respective orientation angles ⁇ are obtained.
  • the fibrous conductor 121 may be specified by binarizing the SEM image.
  • the catalyst layer 120 has a region A1202 from the main surface (second main surface) 120Y on the electrolyte membrane side of the catalyst layer 120 to a thickness of 0.5T and the remaining gas, where T is the thickness of the catalyst layer 120. And a region B1201 on the diffusion layer side (first main surface 120X side).
  • the number of standing fibers in the region A on the electrolyte membrane side of the catalyst layer is preferably smaller than the number of standing fibers in the region B on the gas diffusion layer side.
  • the region B includes many upstanding fibers, the gas diffusibility in the vertical direction in the vicinity of the gas diffusion layer is improved, so that the gas is easily diffused to the entire catalyst layer.
  • At least one of the pair of catalyst layers may have the above-described configuration.
  • the other catalyst layer may have a known configuration.
  • the other catalyst layer may include a proton conductive resin and catalyst particles, and optionally a particulate conductor or a fibrous conductor that supports the catalyst particles.
  • Hydrogen gas is supplied on the anode side of the fuel cell, and oxygen gas is supplied on the cathode side. Since oxygen gas is less diffusible than hydrogen gas, in particular, at least the catalyst layer on the cathode side should Such a configuration is preferable.
  • Fibrous conductor examples include metal fibers and fibrous carbon materials. Examples of the fibrous carbon material include vapor growth carbon fiber (VGCF for short), carbon nanotube, and carbon nanofiber.
  • the length of the fibrous conductor is not particularly limited. In particular, the average fiber length of the fibrous conductor is preferably 0.15 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less, and more preferably 0.2 ⁇ m or more and 2 ⁇ m or less in that the standing fibers are easily arranged.
  • the diameter of the fibrous conductor is not particularly limited. Among these, the average diameter of the fibrous conductor is preferably 5 nm or more and 200 nm or less, and more preferably 10 nm or more and 150 nm or less in that the gas passage is easily secured.
  • the average fiber length and average diameter of the fibrous conductor are obtained as the fiber length and diameter of a plurality of (for example, 30) fibrous conductors arbitrarily selected in the cross-sectional SEM image and TEM image of the catalyst layer, Each can be obtained by averaging.
  • a part of the fibrous conductor may be present not only in the catalyst layer but between the catalyst layer and the gas diffusion layer. This is because the adhesion between the catalyst layer and the gas diffusion layer is increased, and interfacial peeling is easily suppressed.
  • the catalyst particles are not particularly limited, but include Sc, Y, Ti, Zr, V, Nb, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Pt, Os, Ir, lanthanoid series elements and actinoid series elements. Examples thereof include catalytic metals such as selected alloys and simple substances.
  • the catalyst particles used for the anode include a Pt—Ru alloy.
  • the catalyst metal used for the cathode include Pt and Pt—Co alloys. It is preferable that at least a part of the catalyst particles is supported on the particulate conductor.
  • the catalyst particles are preferably supported on a fibrous conductor in addition to the particulate conductor. This is because the catalyst particles easily come into contact with the gas, and the efficiency of the gas oxidation reaction or reduction reaction is increased.
  • the average particle diameter of the catalyst particles is, for example, 1 nm or more and 10 nm or less, and preferably 1.5 nm or more and 6 nm or less.
  • the average particle size of the catalyst particles can be determined by direct observation of the particles with a transmission electron microscope (TEM), measurement of crystallite size distribution by X-ray diffraction (X-ray Diffraction, abbreviated XRD) Particle size distribution measurement by -ray Scattering (abbreviated as SAXS) can be used.
  • TEM transmission electron microscope
  • SAXS -ray Scattering
  • particulate conductor Although it does not specifically limit as a particulate conductor, although a metal particle, the particle
  • the particle size (or the length of the structure composed of a plurality of linked primary particles) is not particularly limited, and those conventionally used for catalyst layers of fuel cells can be used.
  • the specific surface area of the particulate conductor is preferably 800 m 2 / g or more, and preferably 1000 m 2 / g or more.
  • the specific surface area is in such a range, it is easy to carry a large number of catalyst particles, and thus the catalytic activity can be improved.
  • the average primary particle diameter of the particulate conductor is, for example, 0.01 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less, and preferably 0.02 ⁇ m and 0.1 ⁇ m or less.
  • the average primary particle diameter of the particulate conductor can be measured from a cross-sectional SEM image or TEM image of the catalyst layer.
  • the proton conductive resin is not particularly limited, and examples thereof include perfluorocarbon sulfonic acid polymers and hydrocarbon polymers. Of these, perfluorocarbon sulfonic acid polymers and the like are preferable because they are excellent in heat resistance and chemical stability.
  • An example is Nafion (registered trademark).
  • the fibrous conductor is preferably contained in an amount of 2 parts by mass to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the catalyst particles, the particulate conductor, and the proton conductive resin. Part or less is more preferable.
  • the amount of the fibrous conductor is within such a range, the catalyst particles, the particulate conductor and the proton conductive resin are likely to be present in the vicinity of the fibrous conductor, and a gas diffusion path is formed in the second region. It becomes easy. Therefore, gas diffusivity and electrochemical reaction efficiency are likely to increase.
  • the thickness (thickness T) of the catalyst layer is desirably thin considering the miniaturization of the fuel cell, but is preferably not excessively thin from the viewpoint of strength.
  • the thickness of the catalyst layer is, for example, 1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the thickness of the catalyst layer is an average value of distances from one main surface to the other main surface at arbitrary 10 locations.
  • the thickness of the catalyst layer is the thickness direction of the catalyst layer from the main surface on the gas diffusion layer side to the interface with the electrolyte membrane at any 10 locations in the SEM image of the cross section (width 100 ⁇ m) along the thickness direction of the catalyst layer. It is calculated by averaging the distance when the straight line along is drawn.
  • FIG. 1 is a longitudinal sectional view schematically showing the structure of the MEA.
  • the MEA 100 includes an electrolyte membrane 110, a pair of catalyst layers 120 disposed so as to sandwich the electrolyte membrane 110, and a pair of gas diffusion layers 130 disposed on the opposite side of the catalyst layer 120 from the electrolyte membrane 110.
  • the pair of catalyst layers 120 includes a first catalyst layer 120A and a second catalyst layer 120B.
  • the pair of gas diffusion layers 130 includes a first gas diffusion layer 130A and a second gas diffusion layer 130B.
  • the first catalyst layer 120A is sandwiched between the first gas diffusion layer 130A on the first main surface 120X side and the electrolyte membrane 110 on the second main surface 120Y side.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing the state of the catalyst layer in the MEA.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing the arrangement of fibrous conductors in the MEA. In FIG. 5, the particulate conductor 141 and the catalyst particles 142 are omitted.
  • the first region R1 is a region having a distance of 200 nm or less from the fibrous conductor 121
  • the second region R2 is a region having a distance from the fibrous conductor 121 of greater than 200 nm.
  • the first region R1 and the second region R2 do not exist in the electrolyte membrane 110.
  • the boundary between the first region R1 and the second region R2 is indicated by a broken line. W represents the distance from the fibrous conductor 121.
  • FIG. 2 shows the state of the catalyst layer 120 in the vicinity of the interface between the electrolyte membrane 110 and the catalyst layer 120.
  • the catalyst layer 120 includes a fibrous conductor 121, a particulate conductor 141, catalyst particles 142, and a proton conductive resin (not shown).
  • the particulate conductor 141, the catalyst particles 142, and a proton conductive resin are present in the vicinity (first region) of the fibrous conductor 121. Therefore, the diameter of the holes present in the vicinity of the fibrous conductor 121 is small.
  • the existence probability of the particulate conductor 141, the catalyst particles 142, and the proton conductive resin is low. There are large vacancies. Due to the presence of the relatively large pores, a gas diffusion path is formed in the catalyst layer 120, and high gas diffusibility is obtained. Further, protons are smoothly transported through the fibrous conductor 121 by the proton conductive resin attached to the fibrous conductor 121. Most of the catalyst particles 142 are in a state of being supported on the particulate conductor 141, and the catalytic reaction is performed using the gas diffused from the gas diffusion path and the protons transported through the fibrous conductor 121. It can be performed efficiently.
  • the electrolyte membrane is formed of, for example, a solid polymer material such as a fluorine-containing polymer or a non-fluorine polymer.
  • a fluorine-containing polymer for example, a sulfonic acid type perfluorocarbon polymer, a perfluorocarbon polymer having a phosphonic acid group and / or a carboxy group, or the like can be used.
  • the sulfonic acid type perfluorocarbon polymer include Nafion (manufactured by DuPont: registered trademark).
  • the non-fluorinated polymer include polysulfone resin.
  • the thickness of the electrolyte membrane is, for example, 3 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • a conductive porous substrate As the gas diffusion layer, a conductive porous substrate can be used.
  • the conductive porous substrate is preferably formed from a carbonaceous material such as carbon black, graphite, or carbon fiber. Specific examples include carbon paper, carbon cloth, and a porous conductive carbon sheet obtained by molding a composition containing a carbon material and a binder into a sheet.
  • MEA is produced as follows, for example.
  • an electrolyte membrane and a pair of gas diffusion layers are prepared.
  • the catalyst particles and the particulate conductor are mixed in a dispersion medium (for example, water, ethanol, propanol, etc.) to obtain a dispersion.
  • a proton conductive resin and a fibrous conductor are sequentially added to obtain a catalyst dispersion.
  • the proton conductive resin may be added in a plurality of times. In this case, the plurality of additions of the proton conductive resin may be performed together with the fibrous carbon material.
  • the obtained catalyst dispersion is applied to an electrolyte membrane to form a catalyst layer, and a gas diffusion layer is laminated on each main surface of the catalyst layer to obtain an MEA.
  • the catalyst dispersion is applied to each surface of two appropriate transfer base sheets with a uniform thickness to form two catalyst layers.
  • the obtained two catalyst layers are respectively transferred to the main surface of the electrolyte membrane, and a gas diffusion layer is laminated on each main surface of the catalyst layer, whereby an MEA can be obtained.
  • the first in the vicinity of the fibrous conductor is formed.
  • the hole diameter in the second region can be increased.
  • the pore-forming material is added, and when the catalyst layer is completed or after completion, the pore-forming material is removed so that the pore diameter in the second region is larger than that in the first region. can do.
  • the pore diameter in the second region may be made larger than that in the first region by adjusting the temperature and / or time for drying the coating film of the catalyst dispersion.
  • Examples of the coating method of the catalyst dispersion include a conventional coating method such as a spray method, a screen printing method, and a coating method using various coaters such as a blade coater, a knife coater, and a gravure coater.
  • a coating method using various coaters such as a blade coater, a knife coater, and a gravure coater.
  • the substrate sheet for transfer for example, a sheet having a smooth surface such as polyethylene terephthalate (PET) or polypropylene is preferably used.
  • the temperature at which the coating film of the catalyst dispersion is dried is, for example, preferably 50 ° C. or more and 90 ° C. or less, and more preferably 60 ° C. or more and 80 ° C. or less.
  • the time for drying the coating film of the catalyst dispersion is, for example, from 1 minute to 10 minutes, and preferably from 2 minutes to 5 minutes.
  • the pores may be formed by decomposing or evaporating the pore-forming material simultaneously with drying the coating film of the catalyst dispersion. Further, after the coating film is dried, the pore forming material may be decomposed or evaporated.
  • the temperature at that time can be selected according to the type of pore-forming material, proton conductive resin, etc., for example, preferably 50 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, and more preferably 60 ° C. or higher and 140 ° C. or lower. preferable.
  • the time for decomposing or evaporating the pore-forming material is, for example, 1 minute or more and 10 minutes or less.
  • the pore forming material known materials can be used.
  • the pore-forming material include water-soluble short fibers, metal carbonates, metal oxalates, alumina whiskers, silica whiskers and the like.
  • a dicarboxylic acid such as fumaric acid, malonic acid, malic acid, or a liquid material that does not have a solubility in the proton conductive resin may be used.
  • the fuel cell according to the present embodiment includes the above MEA and a pair of separators arranged so as to sandwich the MEA via each of the pair of gas diffusion layers of the MEA.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing the structure of a single cell arranged in the fuel cell according to the embodiment of the present invention.
  • a plurality of single cells are stacked and arranged in a fuel cell as a cell stack.
  • one single cell is shown for convenience.
  • the single cell 200 includes an electrolyte membrane 110, a pair of catalyst layers (a first catalyst layer 120A and a second catalyst layer 120B) disposed so as to sandwich the electrolyte membrane 110, and a first catalyst layer 120A and a second catalyst layer 120B.
  • a pair of gas diffusion layers (the first gas diffusion layer 130A and the second gas diffusion layer 130B) disposed so as to sandwich the electrolyte membrane 110 therebetween, and the first gas diffusion layer 130A and the second gas diffusion layer 130B.
  • a pair of separators (a first separator 240A and a second separator 240B) disposed so as to sandwich the electrolyte membrane 110 therebetween.
  • one electrode layer functions as an anode
  • the other electrode layer functions as a cathode. Since the electrolyte membrane 110 is slightly larger than the first catalyst layer 120A and the second catalyst layer 120B, the periphery of the electrolyte membrane 110 protrudes from the first catalyst layer 120A and the second catalyst layer 120B. The peripheral edge of the electrolyte membrane 110 is sandwiched between a pair of seal members 250A and 250B.
  • MEA electrolyte membrane
  • the catalyst layer the gas diffusion layer.
  • Other configurations will be described below.
  • the first separator 240A and the second separator 240B only need to have airtightness, electronic conductivity, and electrochemical stability, and the material is not particularly limited. As such a material, a carbon material, a metal material, etc. are preferable. The metal material may be coated with carbon.
  • the first separator 240A and the second separator 240B are obtained by punching a metal plate into a predetermined shape and performing a surface treatment.
  • a gas flow path 260A is formed on the surface of the first gas diffusion layer 130A on the side in contact with the first separator 240A.
  • a gas flow path 260B is formed on the surface of the second gas diffusion layer 130B on the side in contact with the second separator 240B. Therefore, the gas flow path does not need to be formed in the first separator 240A and the second separator 240B.
  • the shape of the gas channel is not particularly limited, and may be formed in a parallel type, a serpentine type, or the like.
  • the gas flow channel is formed on the surface of the corresponding separator facing the gas diffusion layer.
  • the seal members 250A and 250B are made of an elastic material and prevent the fuel and / or oxidant from leaking from the gas flow paths 260A and 260B.
  • the seal members 250A and 250B have, for example, a frame shape that surrounds the peripheral portions of the first catalyst layer 120A and the second catalyst layer 120B in a loop shape.
  • a known material and a known configuration can be employed, respectively.
  • Example 1 ⁇ Production of MEA> A particulate conductor (acetylene black, BET specific surface area: 830 m 2 / g) carrying catalyst particles (Pt—Co alloy) was added to an appropriate amount of water, and then stirred and dispersed. After adding an appropriate amount of ethanol while stirring the obtained dispersion, 100 parts by mass of proton conductive resin (Nafion (registered trademark)) with respect to 100 parts by mass of the particulate conductor carrying 30 parts by mass of catalyst particles. Parts were added.
  • proton conductive resin Nafion (registered trademark)
  • a fibrous carbon material average diameter of 150 nm, average fiber length of 2 ⁇ m
  • a pore-forming material zirconium carbonate
  • a Nafion film having a thickness of 50 ⁇ m was prepared as an electrolyte film, and two porous conductive carbon sheets each having a porous layer (MPL) on one main surface were prepared as gas diffusion layers.
  • a catalyst dispersion for the cathode catalyst layer is applied to the main surface on the cathode side of the electrolyte membrane by a spray method, left to stand in an atmosphere of 110 ° C. for 10 minutes and dried, and zirconium carbonate as a pore forming material is decomposed. It was.
  • a catalyst dispersion for the anode catalyst layer was applied to the main surface on the anode side of the electrolyte membrane by a spray method. Further, the electrolyte membrane coated with the dispersion was left to stand in an atmosphere at a temperature of 70 ° C. for 3 minutes and dried.
  • a frame-shaped seal member was disposed so as to surround the anode and the cathode.
  • a gas diffusion layer is disposed on the main surface of the anode catalyst layer opposite to the electrolyte membrane (the porous layer faces the anode catalyst layer side), and the main surface of the cathode catalyst layer opposite to the electrolyte membrane A gas diffusion layer was disposed (the porous layer was opposed to the cathode catalyst layer side).
  • the membrane electrode assembly was produced by integrating the electrolyte membrane, the catalyst layer, and the gas diffusion layer by hot pressing. The cross section of the obtained membrane electrode assembly was photographed with a scanning electron microscope. M1 / M2 calculated from the SEM image according to the procedure described above was 0.4. From the SEM image, a part of the catalyst particles was supported on the fibrous carbon material, and Sf / Sp was 0.3.
  • Example 1 A catalyst layer and a single cell B1 were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that no pore forming material was used.
  • the fuel cell according to the present disclosure can be suitably used as a stationary home cogeneration system power source or a vehicle power source.
  • the present invention is suitable for application to polymer electrolyte fuel cells, but is not limited to this, and can be applied to fuel cells in general.
  • Membrane electrode assembly 100 Electrolyte membrane 120 Catalyst layer 120A 1st catalyst layer 120B 2nd catalyst layer 120X 1st main surface 120Y 2nd main surface 1201 Area B 1202 Region A 121 Fibrous Conductor 141 Particulate Conductor 142 Catalyst Particles 130 Gas Diffusion Layer 130A First Gas Diffusion Layer 130B Second Gas Diffusion Layer 200 Fuel Cell (Single Cell) 240A First separator 240B Second separator 250A, 250B Seal member 260A, 260B Gas flow path

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Abstract

膜電極接合体の触媒層において、ガス拡散性を高めるとともに、プロトン輸送性を高める。膜電極接合体は、電解質膜および前記電解質膜を挟むように配置された一対の電極層を含み、一対の電極層は、電解質膜を挟むように配置された一対の触媒層と、一対の触媒層のそれぞれの前記電解質膜とは反対側に配置された一対のガス拡散層と、を備える。一対の触媒層のうち少なくとも一方の触媒層は、繊維状導電体と、触媒粒子と、粒子状導電体と、プロトン伝導性樹脂と、を含む。また、少なくとも一方の触媒層は、繊維状導電体からの距離が２００ｎｍ以下である第１領域と、第１領域以外の第２領域と、を備える。第１領域および第２領域には、空孔が存在しており、第１領域における空孔径の最頻値Ｍ１と、第２領域における空孔径の最頻値Ｍ２とは、Ｍ１＜Ｍ２を充足する。

Description

膜電極接合体および燃料電池
　本開示は、膜電極接合体（membrane electrode assembly、略してＭＥＡ）およびそれを用いた燃料電池に関し、詳細には、繊維状導電体を含む触媒層を備えるＭＥＡに関する。
　燃料電池は、燃料と酸化剤（以下、それぞれを、単にガスと称す）との電気化学反応により発電し、水を生成する、高効率でクリーンな発電装置である。燃料電池は、例えば、電解質膜と、電解質膜を挟むように配置された一対の触媒層と、各触媒層をそれぞれ介して、電解質膜を挟むように配置された一対のガス拡散層と、各ガス拡散層をそれぞれ介して、電解質膜を挟むように配置された一対のセパレータと、を備える。セパレータからガス拡散層に供給されたガスは、拡散層内を拡散し、触媒層で酸化あるいは還元される。触媒層におけるガス拡散性を高めると、この電気化学反応の効率が向上する。
　触媒層のガス拡散性を高めるために、特許文献１は、板状の炭素部材を触媒層に添加して、空隙を形成することを教示している。
国際公開第２０１６／１５７７４６号
　触媒層に板状や繊維状の導電体を添加しても、空隙がランダムに形成されるため、ガスの経路に偏りが起こる。よって、触媒層全体にガスを拡散させることが難しく、反応を効率よく行なうことが困難である。
　本開示の一局面は、膜電極接合体に関する。この膜電極接合体は、電解質膜および前記電解質膜を挟むように配置された一対の電極層を含む。一対の電極層は、電解質膜を挟むように配置された一対の触媒層と、一対の触媒層のそれぞれの電解質膜とは反対側に配置された一対のガス拡散層と、を備える。一対の触媒層のうち少なくとも一方の触媒層は、繊維状導電体と、触媒粒子と、粒子状導電体と、プロトン伝導性樹脂と、を含む。少なくとも一方の触媒層は、繊維状導電体からの距離が２００ｎｍ以下である第１領域と、繊維状導電体からの距離が２００ｎｍより大きい第２領域と、を備える。第１領域および前記第２領域には、空孔が存在している。第１領域における空孔の径の最頻値Ｍ１と、第２領域における空孔の径の最頻値Ｍ２とは、Ｍ１＜Ｍ２を充足する。
　本開示の他の局面は、さらに上記の膜電極接合体と、一対のガス拡散層のそれぞれを介して膜電極接合体を挟むように配置された一対のセパレータと、を備える、燃料電池に関する。
　本開示のＭＥＡの触媒層において、ガス拡散性を高めるとともに、プロトン輸送性を高めることができる。
本開示の一実施形態に係るＭＥＡの構造を模式的に示す縦断面図である。 ＭＥＡにおける触媒層の状態を模式的に示す断面図である。 触媒層の厚み方向に沿った断面において、繊維状導電体の配向角度θの算出法を説明するための模式図である。 本開示の実施形態に係る燃料電池に配置される単セルの構造を模式的に示す断面図である。 ＭＥＡにおける繊維状導電体の配置を模式的に示す断面図である。
　（ＭＥＡ）
　本開示の一実施形態に係るＭＥＡは、電解質膜および電解質膜を挟むように配置された一対の電極層を含み、一対の電極層は、電解質膜を挟むように配置された一対の触媒層と、一対の触媒層のそれぞれの電解質膜とは反対側に配置された一対のガス拡散層と、を備える。一対の触媒層のうち少なくとも一方の触媒層は、繊維状導電体と、触媒粒子と、粒子状導電体と、プロトン伝導性樹脂と、を含む。少なくとも一方の触媒層は、繊維状導電体からの距離が２００ｎｍ以下である第１領域と、繊維状導電体からの距離が２００ｎｍより大きい第２領域と、を備える。第１領域および第２領域には、空孔が存在しており、第１領域における空孔径の最頻値Ｍ１と、第２領域における空孔径の最頻値Ｍ２とは、Ｍ１＜Ｍ２を充足する。
　触媒層に、繊維状導電体を添加すると、粒子状導電体が密に充填されることが抑制され、触媒層内に空隙を確保することができる。しかし、空隙はランダムに形成されるため、ガスの経路に偏りが生じ、触媒層におけるガスの拡散性を向上することが難しい。
　本実施形態では、繊維状導電体からの距離が２００ｎｍ以下である第１領域における空孔径の最頻値Ｍ１と、繊維状導電体からの距離が２００ｎｍより大きい第２領域における空孔径の最頻値Ｍ２とが、Ｍ１＜Ｍ２となるように触媒層を形成する。つまり、第１領域に比べて、第２領域に大きな空孔が存在するように触媒層を形成する。これにより、第２領域にガスの拡散経路が形成されるため、触媒層全体にガスを効率よく拡散でき、高いガス拡散性を確保できる。また、必然的に、繊維状導電体の近傍では、触媒粒子、粒子状導電体およびプロトン伝導性樹脂の存在確率が増加する。プロトンは、繊維状導電体及び粒子状導電体に付着したプロトン伝導性樹脂を伝って触媒粒子の近傍にスムーズに輸送される。このように、ガス拡散性とプロトン輸送性が向上することにより、触媒層での酸化または還元反応を効率よく行うことができる。
　触媒層における空孔径は、例えば、触媒層の断面の電子顕微鏡写真の所定面積（例えば、縦３μｍ×横３μｍ）の領域について、二値化処理を行い、空孔（空隙）と空孔以外の領域とに分け、空孔のサイズを計測することにより求めることができる。断面写真における空孔と同じ面積を有する円（相当円）の直径を、空孔径（空孔のサイズ）とするものとする。第１領域における空孔径の最頻値Ｍ１は、断面写真の所定面積の領域について、繊維状導電体からの距離が２００ｎｍ以内の第１領域において計測した空孔径から求められる。第２領域における空孔径の最頻値Ｍ２も、繊維状導電体からの距離が２００ｎｍより大きい第２領域について求める以外は第１領域の場合と同様にして求めることができる。
　なお、第１領域は、各繊維状導電体に着目したときに、繊維状導電体の表面からの距離が２００ｎｍである点を結んだ円筒状（またはそれに類似の形状）の空間を意味する。繊維状導電体の長手方向に垂直な断面の中心から、繊維状導電体の繊維径の半分に２００ｎｍを加えた長さを直径とする円（またはそれに類似の形状）をつないだ形状の空間であるとも言える。
　以下、ＭＥＡの構成についてより具体的に説明する。
　（触媒層）
　触媒層は、繊維状導電体と、触媒粒子と、粒子状導電体と、プロトン伝導性樹脂と、を備える。触媒層には、空孔が存在しており、繊維状導電体の近傍よりも、それ以外の領域の方が、空孔径の最頻値が大きい。繊維状導電体の近傍に位置する（繊維状導電体からの距離が２００ｎｍ以下である）第１領域以外の第２領域では、第１領域に比べて比較的大きな空孔が形成される。その一方で、第１領域では、必然的に、触媒粒子、粒子状導電体およびプロトン伝導性樹脂が多く分布することとなる。そのため、第２領域によりガスがスムーズに触媒層内に拡散するとともに、第１領域により触媒反応を効率よく行なうことができる。
　第１領域における空孔径の最頻値Ｍ１の、第１領域以外の第２領域における空孔径の最頻値Ｍ２に対する比（＝Ｍ１／Ｍ２）は、例えば、０．９０以下であり、０．８以下であることが好ましく、０．６以下であってもよい。Ｍ１／Ｍ２比の下限は、例えば、０．０３以上である。Ｍ１／Ｍ２比がこのような範囲である場合、触媒層におけるガス拡散性およびプロトン輸送性をさらに高めることができる。
　第２領域における空孔径の最頻値Ｍ２は、例えば、５０ｎｍ以上かつ１０００ｎｍ以下の範囲内であることが好ましく、６０ｎｍ以上かつ４００ｎｍ以下の範囲内であることがさらに好ましい。Ｍ２がこのような範囲内であることで、排水性、及び高いガス拡散性を確保し易くなるとともに、繊維状導電体の近傍に、触媒粒子、粒子状導電体、プロトン伝導性樹脂を分布させ易い。
　触媒層は、電解質膜側の領域Ａと、ガス拡散層側の領域Ｂとで、繊維状導電体の含有率が同じであってもよく、異なっていてもよい。ガス拡散性をさらに高める観点からは、領域Ａにおける繊維状導電体の含有率Ｃａと、領域Ｂにおける繊維状導電体の含有率Ｃｂとは、Ｃａ＜Ｃｂを充足することが好ましい。ここで言う含有率Ｃａ，Ｃｂとは、各領域において粒子状導電体と繊維状導電体の合計体積に占める繊維状導電体の体積比率（体積％）のことである。
　各導電体の含有率は、例えば、触媒層の断面の走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope、略してＳＥＭ）写真から求めることができる。具体的には、断面写真において、空隙と導電体の区別ができるように画像処理（２値化）を行い、次に、任意の所定面積の領域について、導電体を繊維状導電体と粒子状導電体に区別し、それぞれの面積を算出する。各導電体の面積の合計に対する繊維状導電体の面積の比率（％）を求め、この面積比率を上記の体積比率に相当するものとして、導電体の含有率とすることができる。面積比率は、断面写真の領域ＡまたはＢにおいて、複数の所定面積の領域について求め、平均化した平均値であってもよい。
　Ｃａ＜Ｃｂを充足する触媒層は、例えば、繊維状導電体の含有率が異なる二種類の触媒層用の分散液を用いて、電解質膜上に、領域Ａとなる層、その後、領域Ｂとなる層を順次形成することで得ることができる。
　なお、触媒層の厚みをＴとするとき、触媒層の電解質膜との界面から０．５Ｔまでの領域を領域Ａとし、残りのガス拡散層側の領域を領域Ｂとするものとする。
　含有率Ｃａの含有率Ｃｂに対する比（＝Ｃａ／Ｃｂ）は、例えば、０．９５以下であることが好ましく、０．９以下または０．８以下であることがさらに好ましい。Ｃａ／Ｃｂ比の下限は特に制限されないが、例えば、０．１以上である。Ｃａ／Ｃｂ比がこのような範囲である場合、ガス拡散性およびプロトン伝導性をさらに高め易くなる。
　含有率Ｃａは、例えば、４体積％以上かつ４０体積％以下であり、８体積％以上かつ３０体積％以下であることが好ましい。含有率Ｃａがこのような範囲である場合、より高いガス拡散性を確保することができる。また、高いプロトン伝導性が得られ易くなる。
　領域Ａと領域Ｂとにおいて、プロトン伝導性樹脂の粒子状導電体に対する質量比は同じであってもよく、異なっていてもよい。電解質膜側の領域Ａにおけるプロトン輸送パスを増加させ、プロトン輸送性をさらに高める観点から、領域Ａにおけるプロトン伝導性樹脂の粒子状導電体に対する質量比Ｒａと、領域Ｂにおけるプロトン伝導性樹脂の粒子状導電体に対する質量比Ｒｂとは、Ｒａ＞Ｒｂを充足することが好ましい。
　Ｒａ＞Ｒｂを充足する触媒層は、例えば、プロトン伝導性樹脂の粒子状導電体に対する質量比が異なる二種類の触媒層用の分散液を用いて二層に形成してもよい。また、触媒層用の分散液の塗膜を乾燥させる際に、触媒層表面側から熱風を与えるなど、ガス拡散層側に比べて、電解質膜側がゆっくりと乾燥するように、塗膜を乾燥させて、プロトン伝導性樹脂を電解質膜側にマイグレーションさせてもよい。
　ＲｂのＲａに対する比（＝Ｒｂ／Ｒａ）は、例えば、０．９５以下であり、０．８５以下であることが好ましく、０．７５以下であることがさらに好ましい。Ｒｂ／Ｒａ比の下限は特に制限されないが、例えば、０．３以上であることが好ましい。Ｒｂ／Ｒａ比がこのような範囲である場合、高いガス拡散性を確保しながら、プロトン輸送性の向上効果をさらに高めることができる。
　質量比Ｒａは、例えば、０．５以上かつ２．０以下であり、０．６以上かつ１．８以下であることが好ましく、０．８以上１．５以下であることがさらに好ましい。Ｒａがこのような範囲である場合、領域Ａにおいて、高いプロトン輸送性を確保でき、触媒反応をより効率よく行なうことができる。
　領域Ａと領域Ｂとで、繊維状導電体の含有率やプロトン伝導性樹脂の粒子状導電体に対する質量比が異なる触媒層は、例えば、繊維状導電体の含有率やプロトン伝導性樹脂の粒子状導電体に対する質量比が異なる触媒層用分散液を用いて作製することができる。
　電池反応を効率よく進行させる観点から、触媒層において、触媒粒子は、少なくとも粒子状導電体に担持されていることが好ましい。触媒粒子は、繊維状導電体および粒子状導電体の双方に担持されていてもよい。ガス拡散経路が形成される第２領域は、繊維状導電体に比べると粒子状導電体の近くに存在し易い。そのため、ガス拡散経路に近い位置で触媒反応を効率よく行う観点から、粒子状導電体における触媒粒子の担持率Ｓｐと、繊維状導電体における触媒粒子の担持率Ｓｆとは、Ｓｐ＞Ｓｆを充足することが好ましい。
　Ｓｐ＞Ｓｆを充足する触媒層は、例えば、触媒層を形成する際に、繊維状導電体と、繊維状導電体よりも触媒粒子の担持量が多い粒子状導電体とを用いることにより形成できる。このとき、繊維状導電体として、触媒粒子が担持されていないものを用いてもよい。
　繊維状導電体における触媒粒子の担持率Ｓｆの、粒子状導電体における触媒粒子の担持率Ｓｐに対する比（＝Ｓｆ／Ｓｐ）は、例えば、０．８以下であることが好ましく、０．６以下であることが好ましく、０．４以下であることがさらに好ましい。Ｓｆ／Ｓｐ比は、好ましくは０以上である。Ｓｆ／Ｓｐ比がこのような範囲である場合、触媒反応をさらに効率よく行うことができる。
　ここで、担持率Ｓｆ、Ｓｐは、それぞれ各導電体とそれに担持された触媒粒子との合計体積に占める触媒粒子の体積の比率である。担持率Ｓｆ、Ｓｐは、それぞれ、触媒層の断面の透過型電子顕微鏡（Transitting Electron Microscope、略してＴＥＭ）の画像に基づいて求めることができる。例えば、触媒層の断面の一部を切り出してＴＥＭ画像を撮影し、この画像において触媒粒子を担持する繊維状導電体を任意に複数個（例えば、５個以上）選択し、各繊維状導電体について、繊維状導電体の面積、および繊維状導電体に担持された全ての触媒粒子の面積を求める。そして、繊維状導電体の面積、および繊維状導電体に担持された全ての触媒粒子の面積の合計に対する担持された触媒粒子の面積（担持された全ての触媒粒子の合計面積）の比率（％）を求め、平均化する。この面積比率の平均値を、上記の体積比率に相当するものとして、担持率Ｓｆとすることができる。触媒粒子を担持する粒子状導電体についても、同様にして、担持率Ｓｐを求めることができる。なお、担持率ＳｆおよびＳｐとしては、それぞれ、触媒層の任意の複数箇所（例えば、５箇所以上）の所定面積の領域について求めた平均値を用いてもよい。
　触媒層において、繊維状導電体は、触媒層の厚み方向に沿って配向する起立繊維状導電体（以下、単に起立繊維とも言う）または触媒層の面方向に沿って配向する倒伏繊維状炭素材料（以下、単に倒伏繊維とも言う）を含んでいてもよい。好ましい実施形態では、繊維状導電体が、起立繊維を含んでいる。この場合、第２領域内の空孔が厚み方向に沿って連通し易く、ガス拡散経路を確保し易くなるため、触媒層のガス拡散性をさらに向上することができる。
　なお、繊維状導電体が触媒層の厚み方向に沿って配向するとは、繊維状導電体が、触媒層のガス拡散層側の主面（第１主面）に対して４５°以上かつ９０°以下の配向角度θで配向していることをいう。また、繊維状導電体が第１主面に沿って配向するとは、繊維状導電体が、第１主面に対して０°以上かつ４５°未満の配向角度θで配向していることをいう。第１主面が凹凸を有する場合、触媒層の厚み方向に垂直な面、あるいは、電解質膜と触媒層との界面（触媒層の電解質膜側の主面（第２主面））を、配向角度θを決定する際の基準としてもよい（以下、同じ）。
　繊維状導電体の配向角度θは、図３を参照して以下のように求められる。図３は、触媒層の厚み方向に沿った断面において、繊維状導電体の配向角度θの算出法を説明するための模式図である。図３には、一部の繊維状導電体のみを示している。
　まず、触媒層１２０の厚み方向に沿った断面を、走査型電子顕微鏡で撮影する。得られたＳＥＭ画像から、例えば２０本以上の繊維状導電体１２１が確認できる領域であって、触媒層１２０の厚みＴを一辺とする正方形の領域（以下、指定領域Ｒ）を決める。指定領域Ｒは、以下のようにして決定できる。まず、触媒層１２０の厚み方向に沿った直線を引く。この直線と第２主面１２０Ｙとの交点を、指定領域Ｒを示す正方形の頂点の一つとする。
　次に、指定領域Ｒ内の確認可能な繊維状導電体１２１の全てに対して、そのＲ内での長さの中間地点Ｃにおける接線Ｌを引く。この接線Ｌと第１主面１２０Ｘとが成す角度（ただし、９０°以下）を、その繊維状導電体１２１の配向角度θとする。なお、図３では、触媒層１２０の厚み方向に垂直な面を基準にして、配向角度θを決定している。
　このようにして求められた配向角度θが０°以上かつ４５°未満である場合、その繊維状導電体１２１は倒伏繊維であるとする。一方、配向角度θが４５°以上かつ９０°以下である場合、その繊維状導電体１２１は起立繊維とする。指定領域Ｒ内に確認できるすべての繊維状導電体１２１に対して同様に接線Ｌを引いて、それぞれの配向角度θを求める。ＳＥＭ画像を二値化処理するなどして、繊維状導電体１２１を特定してもよい。
　なお、触媒層１２０は、触媒層１２０の厚みをＴとするとき、触媒層１２０の電解質膜側の主面（第２主面）１２０Ｙから厚みが０．５Ｔまでの領域Ａ１２０２と、残りのガス拡散層側（第１主面１２０Ｘ側）の領域Ｂ１２０１とを有する。
　触媒層の電解質膜側の領域Ａにおける起立繊維の数は、ガス拡散層側の領域Ｂにおける起立繊維の数よりも少ない方が好ましい。領域Ｂが起立繊維を多く備えることにより、ガス拡散層近傍の垂直方向へのガス拡散性が向上することで、触媒層全体へガスが拡散しやすくなる。
　本実施形態では、一対の触媒層（アノード側の触媒層およびカソード側の触媒層）のうち少なくとも一方が上記のような構成を有していればよい。一方の触媒層のみがこのような構成を有する場合には、他方の触媒層は、公知の構成としてもよい。例えば、他方の触媒層は、プロトン伝導性樹脂および触媒粒子、場合によって触媒粒子を担持する粒子状導電体または繊維状導電体を含んでもよい。燃料電池のアノード側では、水素ガスが供給され、カソード側では、酸素ガスが供給されるが、酸素ガスは、水素ガスに比べて拡散し難いため、特に、少なくともカソード側の触媒層を上記のような構成とすることが好ましい。
　（繊維状導電体）
　繊維状導電体としては、例えば、金属繊維、繊維状炭素材料などが挙げられる。繊維状炭素材料としては、例えば、気相成長法炭素繊維（Vapor Growth Carbon Fiber、略してＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどが挙げられる。繊維状導電体の長さは、特に限定されない。なかでも、起立繊維が配置され易い点で、繊維状導電体の平均繊維長は０．１５μｍ以上かつ５μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以上かつ２μｍ以下がより好ましい。繊維状導電体の直径は、特に限定されない。なかでも、ガスの通り道が確保され易い点で、繊維状導電体の平均直径は５ｎｍ以上かつ２００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上かつ１５０ｎｍ以下がより好ましい。
　なお、繊維状導電体の平均繊維長および平均直径は、触媒層の断面ＳＥＭ像、ＴＥＭ像において、任意に選択した複数（例えば、３０本）の繊維状導電体の繊維長および直径を求め、それぞれ平均化することにより求めることができる。
　ＭＥＡにおいて、繊維状導電体の一部は、触媒層内に留まらず、触媒層とガス拡散層との間に跨って存在させてよい。触媒層とガス拡散層との密着性が高まって、界面剥離が抑制され易くなるためである。
　（触媒粒子）
　触媒粒子としては特に限定されないが、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｏｓ、Ｉｒ、ランタノイド系列元素やアクチノイド系列の元素の中から選ばれる合金や単体といった触媒金属が挙げられる。例えば、アノードに用いられる触媒粒子としては、Ｐｔ－Ｒｕ合金等が挙げられる。カソードに用いられる触媒金属としては、Ｐｔ、Ｐｔ－Ｃｏ合金等が挙げられる。触媒粒子の少なくとも一部は、粒子状導電体に担持されていることが好ましい。触媒粒子は、粒子状導電体に加えて、繊維状導電体にも担持されていることが好ましい。触媒粒子がガスに接触し易くなって、ガスの酸化反応あるいは還元反応の効率が高まるためである。
　触媒粒子の平均粒子径は、例えば、１ｎｍ以上かつ１０ｎｍ以下であり、１．５ｎｍ以上かつ６ｎｍ以下であることが好ましい。触媒粒子の平均粒子径は、透過電子顕微鏡(ＴＥＭ)による粒子の直接観察のほか、Ｘ線回折(X-ray Diffraction、略してＸＲＤ)による結晶子径分布測定や小角Ｘ線散乱(Small Axis X-ray Scattering、略してＳＡＸＳ)による粒径分布測定を用いることができる。
　（粒子状導電体）
　粒子状導電体としては特に限定されないが、金属粒子や導電性の金属化合物の粒子などを用いてもよいが、粒子状炭素材料を用いることが好ましい。粒子状炭素材料のうち、導電性に優れる点で、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどが挙げられる。その粒径（あるいは、複数の連結した一次粒子で構成されたストラクチャーの長さ）は特に限定されず、従来、燃料電池の触媒層に用いられるものを使用することができる。
　粒子状導電体の比表面積は、８００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、１０００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。比表面積がこのような範囲である場合、多くの触媒粒子を担持し易くなるため、触媒活性を向上することができる。
　粒子状導電体の平均一次粒子径は、例えば、０．０１μｍ以上かつ１μｍ以下であり、０．０２μｍかつ０．１μｍ以下であることが好ましい。粒子状導電体の平均一次粒子径は、触媒層の断面ＳＥＭ像、またはＴＥＭ像から測定することができる。
　（プロトン伝導性樹脂）
　プロトン伝導性樹脂としては特に限定されないが、パーフルオロカーボンスルホン酸系高分子、炭化水素系高分子等が例示される。なかでも、耐熱性と化学的安定性に優れる点で、パーフルオロカーボンスルホン酸系高分子等が好ましい。例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）が挙げられる。
　触媒層において、繊維状導電体は、触媒粒子、粒子状導電体およびプロトン伝導性樹脂の合計１００質量部に対して２質量部以上３０質量部以下含まれることが好ましく、４質量部以上１５質量部以下がより好ましい。繊維状導電体の量がこのような範囲である場合、繊維状導電体の近傍に触媒粒子、粒子状導電体およびプロトン伝導性樹脂が存在し易くなり、第２領域にガス拡散経路が形成され易くなる。よって、ガス拡散性および電気化学反応の効率が高まり易い。
　触媒層の厚み（厚みＴ）は、燃料電池の小型化を考慮すると、薄いことが望ましい一方で、強度の観点から、過度に薄くないことが好ましい。触媒層の厚みは、例えば１μｍ以上かつ５０μｍ以下である。触媒層の厚みとは、任意の１０箇所における、一方の主面から他方の主面までの距離の平均値である。例えば、触媒層の厚みは、触媒層の厚み方向に沿う断面（幅１００μｍ）のＳＥＭ画像における任意の１０箇所について、ガス拡散層側の主面から電解質膜との界面まで、触媒層の厚み方向に沿った直線を引いたときの距離を平均化することにより算出される。
　図１は、ＭＥＡの構造を模式的に示す縦断面図である。
　ＭＥＡ１００は、電解質膜１１０と、電解質膜１１０を挟むように配置された一対の触媒層１２０と、触媒層１２０の電解質膜１１０とは反対側に配置された一対のガス拡散層１３０とを備える。一対の触媒層１２０は、第１触媒層１２０Ａおよび第２触媒層１２０Ｂからなる。一対のガス拡散層１３０は、第１ガス拡散層１３０Ａおよび第２ガス拡散層１３０Ｂからなる。第１触媒層１２０Ａは、第１主面１２０Ｘ側の第１ガス拡散層１３０Ａと、第２主面１２０Ｙ側の電解質膜１１０とに挟まれた状態となっている。
　図２は、ＭＥＡにおける触媒層の状態を模式的に示す断面図である。また、図５は、ＭＥＡにおける繊維状導電体の配置を模式的に示す断面図である。図５においては、粒子状導電体１４１と触媒粒子１４２を省略している。
　図５に示すように、第１領域Ｒ１は、繊維状導電体１２１からの距離が２００ｎｍ以下の領域であり、第２領域Ｒ２は、繊維状導電体１２１からの距離が２００ｎｍより大きい領域である。なお、第１領域Ｒ１および第２領域Ｒ２は、電解質膜１１０内には存在しない。図５において、第１領域Ｒ１と第２領域Ｒ２との境界は、破線にて示されている。また、Ｗは繊維状導電体１２１からの距離を示している。
　図２では、電解質膜１１０と触媒層１２０との界面近傍における触媒層１２０の状態を示す。触媒層１２０は、繊維状導電体１２１と、粒子状導電体１４１と、触媒粒子１４２と、プロトン伝導性樹脂（図示せず）とを含む。触媒層１２０では、繊維状導電体１２１の近傍（第１領域）に、粒子状導電体１４１と触媒粒子１４２と図示しないプロトン伝導性樹脂とが存在している。そのため、繊維状導電体１２１の近傍に存在する空孔は径が小さくなる。その一方で、繊維状導電体１２１から離れた位置（第２領域）では、粒子状導電体１４１と触媒粒子１４２と図示しないプロトン伝導性樹脂との存在確率が低くなっており、これにより比較的大きな空孔が存在する。この比較的大きな空孔の存在により、触媒層１２０においてガス拡散経路が形成され、高いガス拡散性が得られる。また、繊維状導電体１２１に付着したプロトン伝導性樹脂により、繊維状導電体１２１を伝ってプロトンがスムーズに輸送される。触媒粒子１４２の多くは、粒子状導電体１４１に担持された状態となっており、ガス拡散経路から拡散されるガスと繊維状導電体１２１を伝って輸送されたプロトンを利用して触媒反応を効率よく行なうことができる。
　（電解質膜）
　電解質膜は、例えば、含フッ素重合体や非フッ素重合体等の固体高分子材料によって形成される。電解質膜の材料のうち、含フッ素重合体としては、例えば、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体、ホスホン酸基および／またはカルボキシ基を有するパーフルオロカーボン重合体等を用いることができる。スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体の例としては、ナフィオン（デュポン社製：登録商標）等が挙げられる。非フッ素重合体としては、ポリサルホン樹脂等が挙げられる。電解質膜の厚さは、例えば、３μｍ以上かつ１００μｍ以下である。
　（ガス拡散層）
　ガス拡散層としては、導電性多孔質基材を用いることができる。導電性多孔質基材は、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維などの炭素質材料から形成することが好ましい。具体的には、カーボンペーパー、カーボンクロス、炭素材料と結着剤とを含む組成物をシートに成形した多孔質導電性カーボンシート等が挙げられる。
　ＭＥＡは、例えば、以下のようにして作製される。
　まず、電解質膜および一対のガス拡散層を準備する。別途、触媒粒子および粒子状導電体を、分散媒（例えば、水、エタノール、プロパノール等）中で混合して分散液を得る。得られた分散液を撹拌しながら、プロトン伝導性樹脂および繊維状導電体を順次添加して、触媒分散液を得る。プロトン伝導性樹脂は、複数回に分けて添加してもよい。この場合、プロトン伝導性樹脂の複数回目の添加は、繊維状炭素材料と共に行ってもよい。
　続いて、得られた触媒分散液を、電解質膜に塗布して触媒層を形成し、触媒層のそれぞれの主面にガス拡散層を積層することにより、ＭＥＡを得ることができる。もしくは、触媒分散液を、適当な２枚の転写用基材シートのそれぞれの表面に均一な厚さで塗布し、触媒層を２枚形成する。得られた２枚の触媒層を、電解質膜の主面にそれぞれ転写し、触媒層のそれぞれ主面にガス拡散層を積層することにより、ＭＥＡを得ることができる。転写用基材シートの表面に塗布した触媒分散液の塗膜を乾燥させると、分散媒の対流により、繊維状導電体の少なくとも一部が起立して、起立繊維とすることができる。
　繊維状導電体に予め粒子状導電体を付着させた複合材料を形成し、この複合材料を用いて調製した触媒分散液を用いて触媒層を形成することにより、繊維状導電体近傍の第１領域に比べて、第２領域における空孔径を大きくすることができる。また、触媒分散液を調製する際に、造孔材料を添加し、触媒層を完成させる際または完成後に、造孔材料を除去することで、第２領域における空孔径を第１領域よりも大きくすることができる。触媒分散液の塗膜を乾燥させる際の温度および／または時間を調節することで、第２領域における空孔径を第１領域よりも大きくしてもよい。
　触媒分散液の塗布法としては、慣用の塗布方法、例えば、スプレー法、スクリーン印刷法、および、ブレードコーター、ナイフコーター、グラビアコーターなどの各種コーターを利用するコーティング法等が挙げられる。転写用基材シートとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレンなどの平滑表面を有するシートを用いることが好ましい。
　触媒分散液の塗膜を乾燥させる際の温度は、例えば、５０℃以上かつ９０℃以下であることが好ましく、６０℃以上かつ８０℃以下であることがさらに好ましい。触媒分散液の塗膜を乾燥させる際の時間は、例えば、１分以上かつ１０分以下であり、２分以上かつ５分以下であることが好ましい。
　造孔材料を用いる場合、造孔材料の種類によっては、触媒分散液の塗膜を乾燥させると同時に、造孔材料を分解または蒸発させることで孔を形成してもよい。また、塗膜を乾燥させた後に、造孔材料を分解または蒸発させてもよい。その際の温度は、造孔材料およびプロトン伝導性樹脂などの種類に応じて選択でき、例えば、５０℃以上かつ２００℃以下であることが好ましく、６０℃以上かつ１４０℃以下であることがさらに好ましい。造孔材料を分解または蒸発させる際の時間は、例えば、１分以上かつ１０分以下である。
　造孔材料としては、公知のものが使用できる。造孔材料としては、例えば、水溶性の短繊維、金属炭酸塩、金属シュウ酸塩、アルミナウィスカー、シリカウィスカーなどが挙げられる。また、造孔材料として、フマル酸、マロン酸、リンゴ酸等のジカルボン酸、プロトン伝導性樹脂に溶解能を有さない液体材料などを用いてもよい。
　（燃料電池）
　本実施形態に係る燃料電池は、上記のＭＥＡと、ＭＥＡの一対のガス拡散層のそれぞれを介してＭＥＡを挟むように配置された一対のセパレータと、を備える。
　以下、本実施形態に係る燃料電池の構造の一例を、図４を参照しながら説明する。図４は、本発明の実施形態に係る燃料電池に配置される単セルの構造を模式的に示す断面図である。通常、複数の単セルは積層されて、セルスタックとして燃料電池に配置される。図４では、便宜上、１つの単セルを示している。
　単セル２００は、電解質膜１１０と、電解質膜１１０を挟むように配置された一対の触媒層（第１触媒層１２０Ａおよび第２触媒層１２０Ｂ）と、第１触媒層１２０Ａおよび第２触媒層１２０Ｂをそれぞれ介して、電解質膜１１０を挟むように配置された一対のガス拡散層（第１ガス拡散層１３０Ａおよび第２ガス拡散層１３０Ｂ）と、第１ガス拡散層１３０Ａおよび第２ガス拡散層１３０Ｂをそれぞれ介して、電解質膜１１０を挟むように配置された一対のセパレータ（第１セパレータ２４０Ａおよび第２セパレータ２４０Ｂ）と、を備える。触媒層とガス拡散層とからなる一対の電極層は、一方の電極層がアノードとして機能し、他方の電極層は、カソードとして機能する。電解質膜１１０は、第１触媒層１２０Ａおよび第２触媒層１２０Ｂより一回り大きいため、電解質膜１１０の周縁部は、第１触媒層１２０Ａおよび第２触媒層１２０Ｂからはみ出している。電解質膜１１０の周縁部は、一対のシール部材２５０Ａ、２５０Ｂで挟持されている。
　電解質膜、触媒層、およびガス拡散層についてはＭＥＡの記載を参照できる。以下にその他の構成について説明する。
　（セパレータ）
　第１セパレータ２４０Ａおよび第２セパレータ２４０Ｂは、気密性、電子伝導性および電気化学的安定性を有すればよく、その材質は特に限定されない。このような材質としては、炭素材料、金属材料などが好ましい。金属材料には、カーボンを被覆してもよい。例えば、金属板を所定形状に打ち抜き、表面処理を施すことにより、第１セパレータ２４０Ａおよび第２セパレータ２４０Ｂが得られる。
　本実施形態においては、第１ガス拡散層１３０Ａの第１セパレータ２４０Ａと当接する側の面には、ガス流路２６０Ａが形成されている。一方、第２ガス拡散層１３０Ｂの第２セパレータ２４０Ｂと当接する側の面には、ガス流路２６０Ｂが形成されている。そのため、第１セパレータ２４０Ａおよび第２セパレータ２４０Ｂには、ガス流路が形成されなくてもよい。ガス流路の形状は特に限定されず、パラレル型、サーペンタイン型などに形成すればよい。第１ガス拡散層１３０Ａまたは第２ガス拡散層１３０Ｂがガス流路２６０Ａまたは２６０Ｂを有さない場合、対応するセパレータのガス拡散層に対向する面に、ガス流路を形成する。
　（シール部材）
　シール部材２５０Ａ、２５０Ｂは、弾性を有する材料であり、ガス流路２６０Ａ、２６０Ｂから燃料および／または酸化剤がリークすることを防止している。シール部材２５０Ａ、２５０Ｂは、例えば、第１触媒層１２０Ａおよび第２触媒層１２０Ｂの周縁部をループ状に取り囲むような枠状の形状を有する。シール部材２５０Ａ、２５０Ｂとしては、それぞれ、公知の材質および公知の構成が採用できる。
　［実施例］
　以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　［実施例１］
　＜ＭＥＡの作製＞
　触媒粒子（Ｐｔ－Ｃｏ合金）を担持した粒子状導電体（アセチレンブラック、ＢＥＴ比表面積：８３０ｍ２／ｇ）を適量の水に添加した後、撹拌して、分散させた。得られた分散液を撹拌しながら適量のエタノールを加えた後、触媒粒子３０質量部を担持した上記粒子状導電体１００質量部に対して、プロトン伝導性樹脂（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標））１００質量部を添加した。次いで、繊維状炭素材料（平均直径１５０ｎｍ、平均繊維長２μｍ）２０質量部、および造孔材料（炭酸ジルコニウム）５質量部をさらに添加し、撹拌することにより、カソード触媒層用の触媒分散液を調製した。別途、繊維状炭素材料および造孔材料を配合しなかったこと以外、カソード触媒層用の触媒分散液と同様にして、アノード触媒層用の触媒分散液を調製した。
　次に、電解質膜として、厚さ５０μｍのＮａｆｉｏｎ膜を準備し、ガス拡散層として、一方の主面に多孔質層（ＭＰＬ）を備えている多孔質導電性カーボンシートを２枚準備した。まず、電解質膜のカソード側の主面に、カソード触媒層用の触媒分散液をスプレー法により塗布し、１１０℃の雰囲気に１０分間放置して乾燥させると共に、造孔材料の炭酸ジルコニウムを分解させた。
　次に、電解質膜のアノード側の主面に、アノード触媒層用の触媒分散液をスプレー法により塗布した。また、分散液塗工済みの電解質膜を温度７０℃の雰囲気に３分だけ放置して乾燥させた。
　次に、アノードおよびカソードを囲むように枠状シール部材を配置した。次に、アノード触媒層の電解質膜とは反対側の主面にガス拡散層を配置（多孔質層をアノード触媒層側に対向させる）し、カソード触媒層の電解質膜とは反対側の主面にガス拡散層を配置（多孔質層をカソード触媒層側に対向させる）した。その後、熱プレスすることにより電解質膜、触媒層、ガス拡散層を一体化させ、膜電極接合体を作製した。得られた膜電極接合体の断面を走査型電子顕微鏡により撮影した。このＳＥＭ画像から既述の手順で算出されたＭ１／Ｍ２は、０．４であった。また、上記ＳＥＭ画像から、触媒粒子の一部が繊維状炭素材料に担持されており、Ｓｆ／Ｓｐは、０．３であった。
　＜単セルの作製＞
　膜電極接合体を一対のステンレス鋼製平板（セパレータ）で挟持して、試験用単セルＡを完成させた。
　［比較例１］
　造孔材料を用いなかったこと以外、実施例１と同様に触媒層および単セルＢ１を作成し、評価した。
　＜評価＞
　実施例および比較例で作製した単セルを用いて、セル温度８０℃、ガス利用率５０％、相対湿度１００％の条件でＩ－Ｖ特性の測定を行った。その結果、実施例では、比較例に比べて、最大出力密度で、１％～４％程度の向上が見られた。
　本開示に係る燃料電池は、定置型の家庭用コジェネレーションシステム用電源や、車両用電源として、好適に用いることができる。本発明は、高分子電解質型燃料電池への適用に好適であるが、これに限定されるものではなく、燃料電池一般に適用することができる。
　１００　膜電極接合体
　１１０　電解質膜
　１２０　触媒層
　１２０Ａ　第１触媒層
　１２０Ｂ　第２触媒層
　１２０Ｘ　第１主面
　１２０Ｙ　第２主面
　１２０１　領域Ｂ
　１２０２　領域Ａ
　１２１　繊維状導電体
　１４１　粒子状導電体
　１４２　触媒粒子
　１３０　ガス拡散層
　１３０Ａ　第１ガス拡散層
　１３０Ｂ　第２ガス拡散層
　２００　燃料電池（単セル）
　２４０Ａ　第１セパレータ
　２４０Ｂ　第２セパレータ
　２５０Ａ，２５０Ｂ　シール部材
　２６０Ａ，２６０Ｂ　ガス流路

Claims (8)

  1. 　電解質膜および前記電解質膜を挟むように配置された一対の電極層を含み、
    　前記一対の電極層は、前記電解質膜を挟むように配置された一対の触媒層と、前記一対の触媒層のそれぞれの前記電解質膜とは反対側に配置された一対のガス拡散層と、を備え、
    　前記一対の触媒層のうち少なくとも一方の触媒層は、繊維状導電体と、触媒粒子と、粒子状導電体と、プロトン伝導性樹脂と、を含み、
    　前記少なくとも一方の触媒層は、前記繊維状導電体からの距離が２００ｎｍ以下である第１領域と、前記繊維状導電体からの距離が２００ｎｍより大きい第２領域と、を備え、
    　前記第１領域および前記第２領域には、空孔が存在しており、
    　前記第１領域における前記空孔の径の最頻値Ｍ１と、前記第２領域における前記空孔の径の最頻値Ｍ２とは、Ｍ１＜Ｍ２を充足する、膜電極接合体。
  2. 　前記少なくとも一方の触媒層は、前記電解質膜側の領域Ａと、前記ガス拡散層側の領域Ｂと、を有し、
    　前記領域Ａにおける前記繊維状導電体の含有率Ｃａと、前記領域Ｂにおける前記繊維状導電体の含有率Ｃｂとは、Ｃａ＜Ｃｂを充足する、請求項１に記載の膜電極接合体。
  3. 　前記領域Ａにおける前記プロトン伝導性樹脂の前記粒子状導電体に対する質量比Ｒａと、前記領域Ｂにおける前記プロトン伝導性樹脂の前記粒子状導電体に対する質量比Ｒｂとは、Ｒａ＞Ｒｂを充足する、請求項２に記載の膜電極接合体。
  4. 　前記粒子状導電体の比表面積は、８００ｍ２／ｇ以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
  5. 　前記触媒粒子は、前記繊維状導電体および前記粒子状導電体に担持されており、
    　前記粒子状導電体における前記触媒粒子の担持率Ｓｐと、前記繊維状導電体における前記触媒粒子の担持率Ｓｆとは、Ｓｐ＞Ｓｆを充足する、請求項１～４のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
  6. 　前記一方の触媒層は、カソード側の触媒層である、請求項１～５のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
  7. 　前記少なくとも一方の触媒層において、前記繊維状導電体は、前記触媒層の厚み方向に沿って配向する起立繊維状導電体を含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の膜電極接合体と、
    　前記一対のガス拡散層のそれぞれを介して前記膜電極接合体を挟むように配置された一対のセパレータと、を備える、燃料電池。
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