WO2018147616A1 - 원통형 리튬 이차전지 - Google Patents

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memory alloy
secondary battery
lithium secondary
cylindrical
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송한갑
정안수
김민규
박필규
이소라
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to a cylindrical lithium secondary battery, wherein a portion of the cylindrical can member is formed with a break portion of a different material from the can member to increase the gas ejection passage through which the internal gas of the can member is ejected, whereby It is possible to reduce the gas explosion force by preventing the concentration of only the cap, and by forming a shape memory alloy in a specific section of the inner circumference of the cylindrical can member, cracking by expansion or contraction of the cylindrical can member when the specific temperature is reached.
  • the gas can be discharged and generated, and the shape memory alloy is formed by selecting a shape memory alloy formed in a specific section around the inside of the cylindrical can member by selecting a specific shape pattern, a specific shape point and a straight shape.
  • the secondary battery is a cylindrical battery cell in which the electrode assembly is embedded in a cylindrical or rectangular metal can and a pouch type battery cell in which the rectangular battery cell and the electrode assembly are embedded in a pouch type case of an aluminum laminate sheet.
  • the cylindrical battery cell has a relatively large capacity and structurally stable.
  • the electrode assembly embedded in the battery case is a power generator capable of charging and discharging including a positive electrode (cathode), a separator, and a negative electrode (anode), and a jelly wound between a long sheet-type positive electrode and a negative electrode coated with an active material through a separator. It is classified into a roll type and a stack type in which a plurality of positive and negative electrodes of a predetermined size are sequentially stacked in a state where a separator is interposed therebetween. Among them, the jelly-roll type electrode assembly has advantages of easy manufacturing and high energy density per weight.
  • Figure 1 schematically shows a vertical cross-sectional perspective view of a typical cylindrical battery cell.
  • the cylindrical battery cell 100 receives a jelly-roll type (wound) electrode assembly 120 in a cylindrical can 130 and injects an electrolyte solution into the cylindrical can 130, followed by a case 130.
  • a jelly-roll type (wound) electrode assembly 120 in a cylindrical can 130 and injects an electrolyte solution into the cylindrical can 130, followed by a case 130.
  • the electrode assembly 120 has a structure in which a cathode 121, a cathode 122, and a separator 123 are interposed therebetween, and are wound in a round shape.
  • a cylindrical center pin is formed at its core (center of jelly-roll). 150 is inserted.
  • the center pin 150 is generally made of a metal material to impart a predetermined strength, and has a hollow cylindrical structure in which a plate is rounded.
  • the center pin 150 acts as a passage for fixing and supporting the electrode assembly and for discharging gas generated by internal reaction during charging and discharging and operation.
  • lithium battery cells have the disadvantage of low safety.
  • decomposition reaction of the positive electrode active material occurs, dendrite growth of lithium metal at the negative electrode, decomposition reaction of electrolyte solution, etc. occur between the electrodes.
  • heat is accompanied, such decomposition reactions and a number of side reactions are rapidly progressed, generating a large amount of gas, which causes a so-called swelling phenomenon in which the battery cells swell.
  • a typical cylindrical battery cell has a current interrupting member (CID) and a safety vent for blocking current and releasing internal pressure during abnormal operation of the battery. It is mounted in the space between the caps.
  • CID current interrupting member
  • such a conventional cylindrical secondary battery has a high internal pressure gas in a test such as a direct thermal shock that does not give enough time for the safety device such as the current interrupt device (CID), vent (Vent), etc.
  • the safety device such as the current interrupt device (CID), vent (Vent), etc.
  • the present invention is conceived to solve the above problems, by forming a break portion of the can member and the other material in a portion of the cylindrical can member to increase the gas ejection passage through which the internal gas of the can member is ejected, the gas ejection can member It is an object of the present invention to provide a cylindrical lithium secondary battery capable of reducing concentration of gas explosion by preventing concentration on only the upper top cap vent.
  • Another object of the present invention is to configure the shape memory alloy formed in a specific section of the inner circumference of the cylindrical can member by selecting from a specific pattern, a specific shape of the point and a straight shape, the configuration of the shape memory alloy in various forms It can be to provide a cylindrical lithium secondary battery that can provide the convenience of the manufacturer.
  • the present invention provides a cylindrical lithium secondary battery having a cap assembly mounted on an open upper end of a cylindrical can in which an electrode assembly is accommodated together with an electrolyte, including: a can member in which the electrode assembly is embedded; When the internal pressure of the cylindrical can is increased by the generated gas, the cap assembly including a safety vent for discharging the gas; And a shape memory alloy member in which shape deformation occurs when a specific temperature is reached to cause cracking of the can member, which is included in a part of the can member.
  • the shape memory alloy member may be one or two or more shape memory alloys selected from the group consisting of nickel-titanium alloy, copper-zinc alloy, gold-cadmium alloy and indium thallium alloy.
  • the shape memory alloy member may shrink at a temperature of 130 ° C. or higher to cause cracking of the can member.
  • the volume shrinkage of the shape memory alloy member at a temperature of 130 °C or more may be 90% or less.
  • the shape memory alloy member may be expanded at a temperature of 130 ° C. or more to cause cracking of the can member.
  • the volume expansion ratio of the shape memory alloy member at a temperature of 130 ° C. or more may be 110 to 200% of the volume expansion ratio of the can member.
  • the shape memory alloy member may be formed in the horizontal direction of the can member along the circumference of the can member.
  • the shape memory alloy member does not completely cross the can member, and is formed only on a part of the can member to prevent the can member from being divided into two parts when a crack occurs.
  • the shape memory alloy member may be formed to traverse in the vertical direction of the can member along the circumference of the can member.
  • the shape memory alloy member may have one or two or more patterns selected from comb-patterns, straight patterns, check patterns, and cross patterns.
  • the shape memory alloy member may have one or two or more forms selected from a circle, a rectangle, a triangle, an oval, a rhombus.
  • Cylindrical lithium secondary battery according to the present invention has the following effects.
  • the present invention forms a break portion of the can member and a different material on a part of the cylindrical can member to increase the gas ejection passage through which the internal gas of the can member is ejected, thereby preventing the gas ejection from being concentrated only on the lid of the upper portion of the can member. It can reduce the gas explosion force.
  • the present invention provides a part of the can member by including a shape-alloy member that forms a crack in the can member when the inside or outside of the battery is exposed to a high temperature environment of 130 ° C. or higher, causing deformation of the can member. Even before the top cap safety vent is operated due to internal air pressure, it prevents explosion by discharging gas through the can vent due to cracking of the can member, and prevents ignition that may occur when heated by internal or external heat. have.
  • the present invention reacts more sensitively to temperature compared to a case in which a material having a different thermal expansion coefficient is included in a part of the can member, thereby reacting more sensitively to temperature. It can be prevented more efficiently, so that the safety is enhanced.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a cylindrical lithium secondary battery according to the prior art.
  • Figure 2 is a schematic diagram showing a cylindrical lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a developed view illustrating the can member in FIG. 2.
  • FIG. 4 is a schematic view showing a cylindrical lithium secondary battery according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a developed view illustrating the can member in FIG. 4.
  • 6A to 6C illustrate a shape memory alloy having a specific shape of a pattern, a specific shape of a point, and a straight line in a specific section of a circumference of a cylindrical can member in each cylindrical lithium secondary battery according to another embodiment of the present invention. It is a figure which shows the form.
  • FIG 7 to 9 are schematic views of the cap assembly according to an embodiment of the present invention.
  • 10A is a photograph of a shape after performing a thermal shock test on the cylindrical secondary battery of the embodiment of the present invention.
  • 10B is a photograph of a shape after the thermal shock test is performed on the cylindrical secondary battery of the comparative example.
  • FIG. 2 is a perspective view illustrating a rechargeable battery according to an exemplary embodiment of the present invention
  • FIG. 3 is a developed view illustrating the can member in FIG. 2.
  • the secondary battery 200 includes an electrode assembly (not shown) in which a cathode, a separator, and an anode are stacked, and a can member in which the electrode assembly is embedded.
  • an electrode assembly (not shown) in which a cathode, a separator, and an anode are stacked
  • a can member in which the electrode assembly is embedded.
  • a cap assembly 220 including a safety vent (not shown) for discharging the gas and a shape deformation occurs when a specific temperature is reached may cause cracking of the can member.
  • the shape memory alloy member 230 is a structure included in a part of the can member.
  • the place where the internal gas is discharged was one top cap safety vent, but in the secondary battery of the present invention, a vent capable of discharging gas to a part of the can member in addition to the top cap safety vent.
  • a vent capable of discharging gas to a part of the can member in addition to the top cap safety vent By forming a gas outlet, the gas outlet can be dispersed to reduce the risk of explosion.
  • the shape memory alloy member in which the shape deformation occurs when a specific temperature is reached when the internal or external temperature is exposed to a specific temperature of 130 ° C. or more, the shape memory alloy member responding to the specific temperature can be expanded or contracted.
  • the gas inside can be discharged through the crack, thereby preventing the ignition. That is, in addition to the increase in internal air pressure, there is a feature in that a safety device according to the increase in temperature is added.
  • the shape memory alloy may be restored to a circular shape after expansion or contraction according to temperature.
  • the shape memory alloy member may be a nickel-titanium alloy, a copper-zinc alloy, or a gold-cadmium alloy. And it may be one or two or more selected from the group consisting of indium thallium alloy.
  • the can member refers to a side surface of the cylindrical secondary battery 200, which is not the top / bottom of the battery, and the material of the can member is used as a material of the can member of a general secondary battery. (steel) and the like.
  • the shape memory alloy member is included in a part of the can member. Since the shape memory alloy is sensitive to a specific temperature, the shape memory alloy member can be effectively reduced even at a minimum ratio as compared with the case where a material having a different thermal expansion coefficient is applied. May cause cracks.
  • the shape memory alloy member occupies the area of the can member may be 5% to 20% of the total area of the can member, more preferably 10% to 20%. If the area occupied by the shape memory alloy member is less than 5%, it may be insufficient to achieve the object of the present invention, if it exceeds 20%, it is not preferable in terms of economics and morphological stability.
  • the shape memory alloy member may shrink or expand in response to a specific temperature, and the shape memory alloy that shrinks at a specific temperature will be described.
  • the shape memory alloy member shrinking at a specific temperature is reduced in volume by heat, while the can member is about to expand, so that a crack occurs between the shape memory alloy member and the can member, and the internal gas can be discharged through the crack. .
  • the shape memory alloy member may shrink at a temperature of 130 °C or more may cause cracking of the can member.
  • the volumetric shrinkage of the shape memory alloy member at a temperature of 130 °C or more may be 90% or less, more preferably 75% or less.
  • the cracking process of the can member is as follows.
  • the shape memory alloy member is expanded by heat, a difference in expansion volume occurs between the shape memory alloy member and the can member. That is, the shape memory alloy member is significantly increased in volume due to heat, and the volume increase rate of the can member does not follow the volume increase rate of the shape memory alloy member, causing cracks between the can member and the shape memory alloy member.
  • the volume expansion ratio of the shape memory alloy member at a temperature of 130 ° C. or more may be 110 to 200% of the volume expansion ratio of the can member, and more preferably 130 to 200%.
  • the can member used in the secondary battery has a property of expanding in volume at a high temperature
  • the can member may expand in volume.
  • the shape memory alloy shrinks, cracking may be better.
  • the volume expansion rate of the shape memory alloy member is larger than the volume expansion rate of the can member, so that sufficient cracking may occur to discharge gas into the can member.
  • the shape memory alloy has a characteristic of rapidly expanding or contracting volume in response to a specific temperature, when the shape memory alloy is included in a part of the can member as in the present invention, a material having a different thermal expansion coefficient from the can member in a part of the can member When compared with the case that includes, the breakage of the can member can occur more quickly.
  • the shape memory alloy material on a part of the can member, it is possible to respond quickly to the change of the temperature of the can member, thereby increasing the safety of the secondary battery, and the gas vent is formed in the safety vent and the can member of the cap assembly.
  • the high-pressure gas is blown, the air pressure is lowered to reduce the explosive force, thereby ensuring the safety of the secondary battery.
  • the top cap 10 has a positive electrode terminal formed in a protruding shape, and an exhaust port is perforated, and a PTC element for blocking current due to a large increase in battery resistance when the temperature inside the battery increases.
  • Positive temperature coefficient element: 20) in the normal state has a downwardly protruding shape, the safety vent 30 to explode and exhaust gas when the pressure inside the battery rises, and the upper one side is coupled to the safety vent 30
  • the connection plate 50 which is connected to the anode of the electrode assembly 40, is positioned sequentially.
  • the anode of the electrode assembly 40 is connected to the top cap 10 through the lead 42, the connection plate 50, the safety vent 30, and the PTC element 20 to conduct electricity. .
  • the gas outlet was one safety vent included in the top cap assembly, but in the present invention, by additionally forming a can vent in the top cap safety vent, the gas outlet is dispersed in two places to reduce the risk of explosion. It is effective in preventing ignition by explosion.
  • FIG. 4 is a perspective view illustrating a rechargeable battery according to another exemplary embodiment of the present invention
  • FIG. 5 is a developed view illustrating the can member in FIG. 4.
  • the shape memory alloy member 230 may be formed in the horizontal direction of the can member 210 along the circumference of the can member 210. Can be.
  • the shape memory alloy member 230 may be formed only on a part of the circumference of the can member 210 without completely crossing the can member 210 to prevent the can member 210 from being bisected when a crack occurs.
  • 6A to 6C illustrate the shape memory alloy member 230 having a specific shape of a pattern and a specific shape in a specific section of the circumference of the cylindrical can member 210 in each cylindrical lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention. It is a figure which shows the form comprised with a point and a straight line form.
  • the shape memory alloy member 230 is configured in a specific section of the circumference of the can member 210, and is configured by selecting from a pattern of a specific shape, a point of a specific shape, and a straight line.
  • a single shape or a plurality of patterns are selected from the shape of the shape memory alloy member 230, and the shape memory alloy member 230 may be selected.
  • a single point or a plurality of points may be selected from a circle, a rectangle, a triangle, an ellipse, and a rhombus.
  • the following describes the effect of the secondary battery according to the present invention through examples, comparative examples and experimental examples.
  • the components of the secondary battery used in Examples and Comparative Examples for example, a positive electrode active material, a negative electrode active material, an electrolyte solution, a separator, etc. are illustrative ones for easily explaining the invention
  • the secondary battery configuration of the present invention is carried out Not only can be implemented by the configurations used in the examples and comparative examples, but the scope of the present invention is not limited to these alone.
  • a negative electrode slurry was prepared using carbon as a negative electrode active material, carbon black as a conductive material, and SBR and CMC as a binder, and a negative electrode was prepared by coating, drying, and rolling a slurry on a 10 ⁇ m Cu foil.
  • a cathode slurry was prepared using Ni rich NMC composite oxide as a cathode active material, carbon black as a conductive material, and PVdF as a binder, and a slurry was coated, dried, and rolled on a 15 ⁇ m Al foil to prepare a cathode. After the separation film was interposed between these anodes and cathodes, it was wound up to prepare a jelly-roll electrode assembly.
  • a cylindrical secondary battery was manufactured by accommodating the prepared electrode assembly together with an electrolyte in a cylindrical can including a cap assembly structure illustrated in FIG. 7 and a can member illustrated in FIGS. 2 and 3.
  • the shape memory alloy member included in a part of the can member made of steel is a nickel-titanium alloy, and expands at a temperature of 130 ° C. or higher, and is 130% of the volume expansion rate of the can member.
  • a cylindrical secondary battery was manufactured in the same manner as in the example, except that the entire can member was made of a general steel material.

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Abstract

본 발명은 전극조립체가 전해액과 함께 수용되어 있는 원통형 캔의 개방 상단에 캡 어셈블리가 장착된 구조의 원통형 리튬 이차전지로서, 내부에 상기 전극조립체가 내장되는 캔부재; 발생한 가스에 의해 원통형 캔의 내압이 상승하는 경우, 가스를 배출하는 안전벤트를 포함하는 캡 어셈블리; 및 특정 온도 도달 시 형태 변형이 일어나 캔부재의 균열을 일으키는 형상기억합금부재가, 캔부재의 일부에 포함되는 것을 특징으로 하는 원통형 리튬 이차전지이다. 본 발명은 원통형 캔부재의 일부에 캔부재와 다른 소재의 파단부를 형성하여 캔부재의 내부 가스가 분출되는 가스 분출 통로를 늘려 줌으로써, 가스 분출이 캔부재 상부의 뚜껑에만 집중되는 것을 방지하여 가스 폭발력을 감소시킬 수 있으며, 특정 온도 도달시 형태 변형이 일어나 캔부재의 균열을 일으키는 형상기업합금부재를, 캔부재의 일부에 포함시킴으로써, 내부 기압에 의한 탑 캡 안전벤트가 작동하기 이전에 캔 부재의 균열에 의한 캔 벤트를 통해 가스를 배출하여 폭발을 방지하고, 외부 열에 의해 가열되면서 발생할 수 있는 발화를 방지하는 효과가 있다.

Description

원통형 리튬 이차전지
본 발명은 원통형 리튬 이차전지에 관한 것으로, 원통형 캔부재의 일부에 캔부재와 다른 소재의 파단부를 형성하여 캔부재의 내부 가스가 분출되는 가스 분출 통로를 늘려줌으로써, 가스 분출이 캔부재 상부의 탑 캡(cap)에만 집중되는 것을 방지하여 가스 폭발력을 감소시킬 수 있고, 원통형 캔부재 내부의 둘레의 특정구간에 형상기억합금을 구성하여 줌으로써, 특정온도 도달시에 원통형 캔부재의 팽창 혹은 수축으로 균열이 발생하여 가스가 배출되게 할 수 있고, 원통형 캔부재 내부의 둘레의 특정구간에 구성되는 형상기억합금을 특정한 형태의 패턴과 특정한 형태의 점과 직선형 중에서 선택하여 구성하여 줌으로써, 형상기억합금의 구성 형태를 다양한 형태로 할 수 있어 제조사의 편의성을 제공할 수 있으며, 기존의 이차전지에서 가스분출의 통로가 캔부재 상부의 탑 캡에만 국한되던 것에서 벗어나, 캔부재 내부의 둘레의 특정구간에 형상기억합금의 구성을 통해 안전장치가 추가됨으로써, 원통형 이차전지의 사용함에 따른 안전성을 향상시킬 수 있는 원통형 리튬 이차전지에 관한 기술이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있으며, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 방전 전압을 가진 리튬 이차전지에 대한 많은 연구가 행해지고 있고 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.
이차전지는 전지케이스의 형상에 따라, 전극조립체가 원통형 또는 각형의 금속 캔에 내장되어 있는 원통형 전지셀과 각형 전지셀 및 전극조립체가 알루미늄 라미네이트 시트의 파우치형 케이스에 내장되어 있는 파우치형 전지셀로 분류된다. 그 중 원통형 전지셀은 상대적으로 용량이 크고 구조적으로 안정하다는 장점을 가진다.
전지케이스에 내장되는 상기 전극조립체는 양극(음극), 분리막, 음극(양극)을 포함하는 충방전이 가능한 발전소자로서, 활물질이 도포된 긴 시트형의 양극과 음극 사이에 분리막을 개재하여 권취한 젤리-롤형과, 소정 크기의 다수의 양극과 음극을 분리막이 개재된 상태에서 순차적으로 적층한 스택형으로 분류된다. 그 중 젤리-롤형 전극조립체는 제조가 용이하고 중량당 에너지 밀도가 높은 장점을 가지고 있다.
이와 관련하여, 도 1에는 일반적인 원통형 전지셀의 수직 단면 사시도가 모식적으로 도시되어 있다.
도 1을 참조하면, 원통형 전지셀(100)은 젤리-롤형(권취형) 전극조립체(120)를 원통형 캔(130)에 수납하고, 원통형 캔(130) 내에 전해액을 주입한 후에, 케이스(130)의 개방 상단에 전극 단자(예를 들어, 양극 단자; 도시하지 않음)가 형성되어 있는 탑 캡(140)을 결합하여 제작한다.
전극조립체(120)는 양극(121)과 음극(122), 및 이들 사이에 분리막(123)을 개재한 후 둥근 형태로 감은 구조로서, 그것의 권심(젤리-롤의 중심부)에는 원통형의 센터 핀(150)이 삽입되어 있다. 센터 핀(150)은 일반적으로 소정의 강도를 부여하기 위해 금속 소재로 이루어져 있으며, 판재를 둥글게 절곡한 중공형의 원통형 구조로 이루어져 있다. 이러한 센터 핀(150)은 전극조립체를 고정 및 지지하는 작용과 충방전 및 작동시 내부 반응에 의해 발생되는 가스를 방출하는 통로로서 작용한다.
한편, 리튬 전지셀은 안전성이 낮다는 단점을 가지고 있다. 예를 들어, 전지가 대략 4.5 V 이상으로 과충전되는 경우에는 양극 활물질의 분해반응이 일어나고, 음극에서 리튬 금속의 수지상(dendrite) 성장과, 전극간 반응으로 전해액의 분해반응 등이 일어난다. 이러한 과정에서 열이 수반되어 상기와 같은 분해반응과 다수의 부반응들이 급속히 진행되며 다량의 가스를 발생시키고 이로 인해 전지셀이 부풀어 오르는 이른바 스웰링(swelling) 현상을 유발한다.
따라서, 이러한 문제점을 해소하기 위하여, 일반적인 원통형 전지셀에는 전지의 비정상적인 작동 시, 전류를 차단하고 내압을 해소하기 위한 전류차단부재(Current Interruptive Device; CID)와 안전벤트(vent)가 전극조립체와 상단 캡 사이의 공간에 장착되어 있다.
그럼에도 불구하고, 이러한 종래의 원통형 이차전지는 전류차단장치(CID), 벤트(Vent) 등의 안전 장치가 작동할 수 있는 충분한 시간이 주어지지 않는 직접적인 열 충격과 같은 테스트 시, 내부의 고압가스가 순간적으로 외부로 분출될 때 가스가 분출될 수 있는 분출구가 탑 캡 한 곳이기 때문에, 배출 압력이 높아져 내부 전극집합체가 배출가스와 함께 외부로 배출되어 강력한 폭발이 발생하는 문제점이 있었다.
이에 본 발명은 상기 문제점들을 해결하기 위하여 착상된 것으로서, 원통형 캔부재의 일부에 캔부재와 다른 소재의 파단부를 형성하여 캔부재의 내부 가스가 분출되는 가스 분출 통로를 늘려 줌으로써, 가스 분출이 캔부재 상부의 탑 캡 벤트에만 집중되는 것을 방지하여 가스 폭발력을 감소시킬 수 있는 원통형 리튬 이차전지를 제공하는데 그 목적이 있다.
또 다른 본 발명의 목적은 전지의 내부 및 외부의 온도 상승에 반응하는 안전 장치를 추가하여 발화를 방지하는 안전성을 향상시킨 원통형 리튬 이차전지를 제공하는 데에 있다.
또 다른 본 발명의 목적은 원통형 캔부재 내부의 둘레의 특정구간에 구성되는 형상기억합금을 특정한 형태의 패턴과 특정한 형태의 점과 직선형 중에서 선택하여 구성하여 줌으로써, 형상기억합금의 구성 형태를 다양한 형태로 할 수 있어 제조사의 편의성을 제공할 수 있는 원통형 리튬 이차전지를 제공하는데 있다.
본 발명은 전극조립체가 전해액과 함께 수용되어 있는 원통형 캔의 개방 상단에 캡 어셈블리가 장착된 구조의 원통형 리튬 이차전지로서, 내부에 상기 전극조립체가 내장되는 캔부재; 발생한 가스에 의해 원통형 캔의 내압이 상승하는 경우, 가스를 배출하는 안전벤트를 포함하는 캡 어셈블리; 및 특정 온도 도달 시 형태 변형이 일어나 캔부재의 균열을 일으키는 형상기억합금부재가, 캔부재의 일부에 포함되는 것을 특징으로 하는 원통형 리튬 이차전지이다.
본 발명의 일 실시예에서 상기 형상기억합금부재는 니켈-티탄 합금, 동-아연 합금, 금-카드뮴 합금 및 인듐-탈륨 합금으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 형상기억합금일 수 있다.
본 발명의 일실시예에서 상기 형상기억합금부재는 130℃ 이상의 온도에서 수축되어 캔부재의 균열을 일으킬 수 있다. 이때 130℃ 이상의 온도에서 형상기억합금부재의 부피수축율은 90% 이하일 수 있다.
본 발명의 일실시예에서 형상기억합금부재는 130℃ 이상의 온도에서 팽창되어 캔부재의 균열을 일으킬 수 있다. 이때 130℃ 이상의 온도에서 형상기억합금부재의 부피팽창율이 캔부재의 부피팽창율의 110 내지 200%일 수 있다.
본 발명의 일실시예에서 상기 형상기억합금부재는 상기 캔부재의 둘레를 따라서 캔부재의 수평방향으로 형성될 수 있다.
본 발명의 일실시예에서 상기 형상기억합금부재는 캔부재를 완전히 가로지르지 않고, 캔부재의 일부에만 형성되어 균열 발생시 캔부재가 이등분되는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 일실시예에서 상기 형상기억합금부재는 캔부재의 둘레를 따라서 캔부재의 수직방향으로 가로지르도록 형성될 수 있다.
본 발명의 일실시예에서 형상기억합금부재는 빗살무늬, 일자무늬, 체크무늬 및 십자무늬 중에서 선택된 1 종 또는 2종 이상의 패턴을 가질 수 있다.
본 발명의 일실시예에서 상기 형상기억합금부재는 원형, 사각형, 삼각형, 타원형, 마름모형 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 형태를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 원통형 리튬 이차전지는 다음과 같은 효과를 가진다.
첫째, 본 발명은 원통형 캔부재의 일부에 캔부재와 다른 소재의 파단부를 형성하여 캔부재의 내부 가스가 분출되는 가스 분출 통로를 늘려 줌으로써, 가스 분출이 캔부재 상부의 뚜껑에만 집중되는 것을 방지하여 가스 폭발력을 감소시킬 수 있다.
둘째, 본 발명은 전지의 내부 또는 외부가 130℃ 이상의 고온 환경에 노출되었을 때, 고온의 온도에 반응하여 형태 변형이 일어나 캔부재의 균열을 일으키는 형상기업합금부재를, 캔부재의 일부에 포함시킴으로써, 내부 기압에 의한 탑 캡 안전벤트가 작동하기 이전에도, 캔 부재의 균열에 의한 캔 벤트를 통해 가스를 배출하여 폭발을 방지하고, 내부 또는 외부 열에 의해 가열되면서 발생할 수 있는 발화를 방지하는 효과가 있다.
셋째, 본 발명은 단순히 열팽창계수가 다른 소재를 캔부재의 일부에 포함시켜 캔 벤트를 형성시킨 경우와 비교해, 온도에 더욱 민감하게 반응하므로, 더욱 신속하게 캔부재의 균열이 일어나 폭발에 의한 발화를 더욱 효율적으로 방지할 수 있어 안전성이 보다 강화되는 효과가 있다.
도 1은 종래 기술에 따른 원통형 리튬 이차전지의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 원통형 리튬 이차전지를 도시한 모식도이다.
도 3은 도 2에서 캔부재를 전개하여 도시한 전개도이다.
도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따른 원통형 리튬 이차전지를 도시한 모식도이다.
도 5는 도 4에서 캔부재를 전개하여 도시한 전개도이다.
도 6a 내지 도 6c는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 각각 원통형 리튬 이차전지에서 원통형 캔부재 내부의 둘레의 특정구간에 형상기억합금을 특정한 형태의 패턴과, 특정한 형태의 점과, 직선형으로 구성한 형태를 나타낸 도면이다.
도 7 내지 도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 캡 어셈블리의 모식도이다.
도 10a는 본 발명의 실시예의 원통형 이차전지에 대하여 열충격 테스트를 실시한 이후의 형상을 촬영한 사진이다.
도 10b는 비교예의 원통형 이차전지에 대하여 열충격 테스트를 실시한 이후의 형상을 촬영한 사진이다.
이하에서는 첨부의 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명이 이하의 실시예에 의하여 제한되거나 한정되는 것은 아니다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지를 도시한 사시도이고, 도 3은 도 2에서 캔부재를 전개하여 도시한 전개도이다.
도 2 내지 도 3에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지(200)는 양극, 분리막, 음극이 적층되는 전극집합체(미도시), 내부에 상기 전극조립체가 내장되는 캔부재(210), 발생한 가스에 의해 원통형 캔의 내압이 상승하는 경우, 가스를 배출하는 안전벤트(미도시)를 포함하는 캡 어셈블리(220) 및 특정 온도 도달시 형태 변형이 일어나 캔부재의 균열을 일으키는 형상기억합금부재(230)가, 캔부재의 일부에 포함되어 있는 구조이다.
종래 원통형 이차전지에서는 내부 압력이 상승하는 경우, 내부 가스를 배출하는 곳이 탑 캡 안전벤트 한 곳 이었으나, 본 발명의 이차전지에서는 탑 캡 안전벤트 외에 캔부재의 일부에 가스를 배출할 수 있는 벤트를 형성시켜줌으로써, 가스 배출구가 분산되어 폭발의 위험을 감소시킬 수 있다.
그리고, 특정 온도 도달 시 형태 변형이 일어나는 형상기억합금부재를 이용하여, 내부 또는 외부의 온도가 130℃ 이상의 특정 온도에 노출되었을 때에, 상기 특정 온도에 반응하는 형상기억합금부재가 팽창 또는 수축되면서 캔부재의 균열을 일으켜, 내부의 가스가 균열을 통해 배출될 수 있어 발화를 방지할 수 있는 이점이 있는 것이다. 즉, 내부 기압 상승 외에 온도의 상승에 따른 안전 장치를 추가한 데에 특징이 있다.
상기 형상기억합금은 온도에 따라 팽창 또는 수축한 후에 원형으로 복원될 수 있는 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 형상기억합금부재는 니켈-티탄 합금, 동-아연 합금, 금-카드뮴 합금 및 인듐-탈륨 합금으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상일 수 있다.
본 발명에 있어서, 캔부재라 함은 원통형 이차 전지(200)에서 전지의 상/하면이 아닌 기둥에 해당되는 옆면을 가리키며, 상기 캔부재의 소재는 일반적인 이차전지의 캔부재의 소재로 사용되는 강철(steel) 등일 수 있다.
본 발명에 있어서, 형상기억합금부재는 캔부재의 일부에 포함되는데, 형상기억합금이 특정 온도에 민감하게 반응하므로, 단순히 열팽창계수가 다른 소재를 적용한 경우와 비교해 최소한의 비율로도 효과적으로 캔부재의 균열을 일으킬 수 있다.
본 발명의 일실시예에서, 형상기억합금부재가 캔부재에서 차지하는 면적은 캔부재 전체 면적의 5% 내지 20%일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 10% 내지 20%이다. 형상기억합금부재가 차지하는 면적이 5% 미만일 경우에는 본 발명의 목적을 달성하기에 부족할 수 있고, 20%를 초과하면, 경제성 및 형태적 안정성 측면에서 바람직하지 않다.
직접 열 충격과 같은 시험과정에 의해 캔부재에 열이 가해진 경우, 상기 형상기업합금부재에 의해 캔부재에 균열이 일어나는 과정을 보다 상세히 설명한다.
형상기억합금부재는 특정 온도에 반응하여 수축하는 경우와 팽창하는 경우의 수가 있는데, 특정 온도에서 수축하는 형상기억합금이 적용된 경우에 대해 설명한다. 특정 온도에서 수축하는 형상기억합금부재는 열에 의해 부피가 줄어드는 반면, 캔부재는 팽창하려고 하므로, 형상기억합금부재와 캔부재 사이에 균열이 발생되어, 그 균열을 통해 내부 가스가 배출될 수 있는 것이다.
본 발명의 일 실시예서, 상기 형상기억합금부재는 130℃ 이상의 온도에서 수축되어 캔부재의 균열을 일으킬 수 있다. 이때 130℃ 이상의 온도에서 형상기억합금부재의 부피수축율은 90% 이하일 수 있고, 더욱 바람직하게는 75% 이하이다.
위와 반대로 형상기억합금부재가 특정 온도에서 팽창하는 경우 캔부재에 균열이 일어나는 과정은 다음과 같다. 열에 의해 형상기억합금부재가 팽창하게 되면, 형상기억합금부재와 캔부재 간에 팽창부피의 차이가 발생하게 된다. 즉, 열에 의해 형상기억합금부재는 그 부피가 크게 증가하는데, 캔부재의 부피 증가율이 형상기억합금부재의 부피 증가율을 따라가지 못하여 캔부재와 형상기억합금부재 사이에 균열이 발생하게 되는 것이다.
이때 130℃ 이상의 온도에서 형상기억합금부재의 부피팽창율은 캔부재의 부피팽창율의 110 내지 200%일 수 있고, 더욱 바람직하게는 130 내지 200%일 수 있다.
일반적으로 이차 전지에 사용되는 캔부재는 고온의 온도에서 부피가 팽창되는 성질이 있으므로, 캔부재의 일부가 고온의 온도에 반응하여 수축하는 형상기억합금을 사용하게 되면, 캔부재는 부피가 팽창하는 반면, 형상기억합금은 수축하게되므로, 그 만큼 균열이 더 잘 발생할 수 있다.
그러나, 고온의 온도에 반응하여 부피가 팽창하는 형상기억합금을 사용하더라도, 형상기억합금부재의 부피 팽창율이 캔부재의 부피팽창율보다 커서 캔부재에 가스가 배출하기에 충분한 균열이 발생할 수 있다.
형상기억합금은 특정 온도에 반응하여 급속히 부피가 팽창 또는 수축되는 특성이 있으므로, 본 발명과 같이 캔부재의 일부에 형상기억합금을 포함시킨 경우, 캔부재의 일부에 캔부재와 열팽창계수가 상이한 소재를 포함시킨 경우와 비교하였을 때, 더욱 신속하게 캔부재의 파단이 일어날 수 있다.
이와 같이 캔부재의 일부에 형상기억합금 소재로 구성함으로써, 캔부재의 온도 변화에 따른 빠른 대응이 가능하며 이에 이차전지의 안전성을 높일 수 있고, 캡 어셈블리의 안전벤트 및 캔부재에 가스 분출구가 형성되면, 고압 가스 분출 시 기압이 낮아져서 폭발력이 감소되기 때문에 이차전지의 안전성을 확보할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탑 캡 어셈블리에 대하여, 도 7 내지 9를 참조하여 설명한다.
이들 도면을 참조하면, 탑 캡(10)은 돌출된 형태로 양극 단자를 형성하고 배기구가 천공되어 있으며, 그것의 하부에 전지 내부의 온도 상승시 전지 저항이 크게 증가하여 전류를 차단하는 PTC 소자(positive temperature coefficient element: 20), 정상적인 상태에서는 하향 돌출된 형상으로 되어 있고 전지 내부의 압력 상승시 돌출되면서 파열되어 가스를 배기하는 안전벤트(30), 및 상단 일측 부위가 안전벤트(30)에 결합되어 있고 하단 일측이 전극조립체(40)의 양극에 연결되어 있는 접속 플레이트(50)가 순차적으로 위치되어 있다.
따라서, 정상적인 작동조건에서 전극조립체(40)의 양극은 리드(42), 접속 플레이트(50), 안전벤트(30) 및 PTC 소자(20)를 경유하여 탑 캡(10)에 연결되어 통전을 이룬다.
그러나, 과충전 등과 같은 원인에 의해 전극조립체(40) 쪽으로부터 가스가 발생하여 내압이 증가하면, 도 3에서와 같이, 안전벤트(30)는 그것의 형상이 역전되면서 상향 돌출되게 되고, 이때, 안전벤트(30)가 접속 플레이트(50)로부터 분리되어 전류가 차단되거나, 도 9에서와 같이 압력 상승시 안전벤트(30)가 돌출되면서 파열되어 가스를 외부로 방출하여 안전성을 확보한다.
종래의 이차전지에서는 가스 배출구가 탑 캡 어셈블리에 포함된 안전벤트 한 곳이었으나, 본 발명에서는 상기 탑 캡 안전벤트에 추가적으로 캔벤트를 형성하여, 가스 배출구를 두 곳으로 분산시켜 폭발의 위험을 감소시키고, 폭발에 의한 발화를 방지하는 효과가 있는 것이다.
특히 이차전지의 제조공정 중, 한 개의 불량 전지로 인해 화재가 발생한 경우, 복사열에 의해 인접한 전지의 온도가 상승되는 경우가 있을 수 있는데, 본 발명과 같이 탑 캡 벤트와 캔 벤트를 가지는 이차전지의 경우에는 130℃ 이상의 온도에서 반응하는 형상기억합금부재에 의해 캔부재의 균열이 일어나 폭발이 방지되어 연쇄 폭발 및 발화를 방지할 수도 있다.
도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따른 이차전지를 도시한 사시도이고, 도 5는 도 4에서 캔부재를 전개하여 도시한 전개도이다.
도 8 내지 도 9에 도시된 바와 같이, 본 발명의 다른 실시예에 따른 이차전지는 형상기억합금부재(230)가 캔부재(210)의 둘레를 따라 캔부재(210)의 수평 방향으로 형성될 수 있다.
이때 형상기억합금부재(230)는 캔부재(210)를 완전히 가로지르지 않고 캔부재(210)의 둘레 일부에만 형성되어 균열 발생 시 캔부재(210)가 이등분되는 것을 방지하는 것이 바람직하다.
도 6a 내지 도 6c는 본 발명의 일실시예에 따른 각각 원통형 리튬 이차전지에서 원통형 캔부재(210) 내부의 둘레의 특정구간에 형상기억합금부재(230)를 특정한 형태의 패턴과, 특정한 형태의 점과, 직선형으로 구성한 형태를 나타낸 도면이다.
상기 형상기억합금부재(230)는 캔부재(210) 내부의 둘레의 특정구간에 구성되며, 특정한 형태의 패턴과, 특정한 형태의 점과, 직선형 중에서 선택하여 구성하는 것이다.
상기 형상기억합금부재(230)에 구성되는 특정한 형태의 패턴은 도 6a 내지 도 6c에 도시한 바와 같이, 빗살무늬, 일자무늬, 체크무늬, 십자무늬 중에서 단수 또는 복수개가 선택되는 것이며, 상기 형상기억합금부재(30)에 구성되는 특정한 형태의 점은 도 6a 내지 도 6c에 도시한 바와 같이, 원형, 사각형, 삼각형, 타원형, 마름모형 중에서 단수 또는 복수개가 선택되는 것이다.
한편, 이하에서는 실시예, 비교예 및 실험예를 통해 본 발명에 따른 이차전지의 효과를 설명한다. 그러나, 실시예와 비교예 등에 사용된 이차전지의 구성들, 예를 들어 양극 활물질, 음극 활물질, 전해액, 분리막 등은 발명을 용이하게 설명하기 위한 예시적인 것들로서, 본 발명의 이차전지 구성이 실시예와 비교예에 사용된 구성들만으로 실시될 수 있는 것은 아닐 뿐만 아니라, 이들만으로 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
<전극조립체의 제작>
음극 활물질로 탄소를 사용하고, 도전재로 카본블랙, 바인더로 SBR, CMC를 사용하여 음극 슬러리를 제조하여, 10 ㎛ Cu foil위에 슬러리를 도포, 건조, 압연하여 음극을 제조하였다. 양극 활물질로서 Ni rich NMC 복합 산화물을 사용하고, 도전재로 카본블랙, 바인더로 PVdF를 사용하여 양극 슬러리를 제조하여, 15 ㎛ Al foil위에 슬러리를 도포, 건조, 압연하여 양극을 제조하였다. 이들 양극과 음극 사이에 분리필름을 개재한 후, 권취하여 젤리-롤 형상의 전극조립체를 제조하였다.
<실시예>
도 7에 도시된 캡 어셈블리 구조 및 도 2,3에 도시된 캔부재를 포함하는 원통형 캔에 상기 제조된 전극조립체를 전해액과 함께 수납하여 원통형 이차전지를 제조하였다. 이때 강철 소재의 캔부재의 일부에 포함된 형상기억합금부재는 니켈-티탄 합금으로써, 130℃ 이상의 온도에서 팽창하고, 캔부재의 부피팽창율의 130%이다.
<비교예 >
상기 캔부재 전체가 일반적인 강철 소재인 것을 제외하고는 실시예와 동일한 방법으로 원통형 이차전지를 제조하였다.
<실험예>
실시예 및 비교예의 이차전지를, 135℃의 온도에서 10분동안 방치한 후, 발화 여부를 육안으로 확인하여 그 결과를 도 10a 및 도 10b에 나타내었다.
도 10a에 나타난 바와 같이, 실시예의 이차전지는 캔부재의 팽창으로 인해 균열이 발생하면서, 탑 캡 벤트와 함께 안전장치가 작동하여 폭발력이 감소하였고, 발화가 일어나지 않았다. 그러나 비교예의 이차전지는 도 10b에 도시된 바와 같이 온도 증가 및 내압증가로 인해 발화가 일어났고, 전극조립체가 캔의 외부로 배출되어 폭발력이 실시예보다 더욱 컸음을 확인할 수 있었다.
이상과 같이 본 발명의 이차전지는 외부의 온도에 의해 캔부재에 균열이 발생하여, 가스 배출구가 복수개 형성됨으로 인해 폭발력이 감소하고, 발화를 방지하는 등 안전성이 향상된 것으로 평가된다.

Claims (11)

  1. 전극조립체가 전해액과 함께 수용되어 있는 원통형 캔의 개방 상단에 캡 어셈블리가 장착된 구조의 원통형 리튬 이차전지로서,
    내부에 상기 전극조립체가 내장되는 캔부재;
    발생한 가스에 의해 원통형 캔의 내압이 상승하는 경우, 가스를 배출하는 안전벤트를 포함하는 캡 어셈블리; 및
    특정 온도 도달 시 형태 변형이 일어나 캔부재의 균열을 일으키는 형상기억합금부재가, 캔부재의 일부에 포함되는 것을 특징으로 하는 원통형 리튬 이차전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 형상기억합금부재는 니켈-티탄 합금, 동-아연 합금, 금-카드뮴 합금 및 인듐-탈륨 합금으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 형상기억합금인 것을 특징으로 하는 원통형 리튬 이차전지.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 형상기억합금부재는 130℃ 이상의 온도에서 수축되어 캔부재의 균열을 일으키는 것을 특징으로 하는 원통형 리튬 이차전지.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 형상기억합금부재는 130℃ 이상의 온도에서 팽창되어 캔부재의 균열을 일으키는 것을 특징으로 하는 원통형 리튬 이차전지.
  5. 제 3 항에 있어서,
    130℃ 이상의 온도에서 형상기억합금부재의 부피수축율이 90% 이하인 것을 특징으로 하는 원통형 리튬 이차전지.
  6. 제 4 항에 있어서,
    130℃ 이상의 온도에서 형상기억합금부재의 부피팽창율이 캔부재의 부피팽창율의 110 내지 200%인 것을 특징으로 하는 원통형 리튬 이차전지.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 형상기억합금부재는 상기 캔부재의 둘레를 따라서 캔부재의 수평방향으로 형성되는 것을 특징으로 하는 원통형 리튬 이차전지.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 형상기억합금부재는 캔부재를 완전히 가로지르지 않고, 캔부재의 일부에만 형성되어 균열 발생시 캔부재가 이등분되는 것을 방지하는 것을 특징으로 하는 원통형 리튬 이차전지.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 형상기억합금부재는 캔부재의 둘레를 따라서 캔부재의 수직방향으로 가로지르도록 형성되는 것을 특징으로 하는 원통형 리튬 이차전지.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 형상기억합금부재는 빗살무늬, 일자무늬, 체크무늬 및 십자무늬 중에서 선택된 1 종 또는 2종 이상의 패턴을 가지는 것을 특징으로 하는 원통형 리튬 이차전지.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 형상기억합금부재는 원형, 사각형, 삼각형, 타원형, 마름모형 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 형태를 가지는 것을 특징으로 하는 원통형 리튬 이차전지.
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