WO2018065070A1 - Sekundäre aminosiloxane und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

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radical
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aminosiloxanes
atoms
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Alfred Popp
Oliver SCHÄFER
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Wacker Chemie AG
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    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/10—General cosmetic use

Definitions

  • the invention relates to aminosiloxanes, a process for their preparation and use for textile finishing, for cosmetic formulations, the treatment of surfaces, for the preparation of block copolymers or for the binding and removal of carbon dioxide from exhaust gases.
  • aminosiloxanes are among the most important organically functionalized organopolysiloxanes and are used successfully in many different fields of application. These include textile equipment (eg US
  • WO 2009/019161 describes a process for the production of primary and secondary aminoorganyl-triorganylsilanes of the general formula R '3-n R 1 n Si-R 2 -NR 3 R 4 by reacting cyclic or acyclic amines of the general formula H-NR 3 R 4 with (haloorganyl) silanes of the general formula R 3 '_ n R 1 n Si-R 2 -X, where first the (haloorganyl) silane and the amine are reacted, and then releases the amine by addition of a base from the salt formed is, wherein the salt of the base formed at temperature ⁇ 200 ° C is liquid and can be separated.
  • Haloalkylsiloxanes in which the alkyl group between Si and N ⁇ 3 contain methylene units are generally prepared by transition metal-catalyzed reaction of an Si-H group with allyl halides (hydrosilylation) and subsequent nucleophilic substitution of the halide by the desired amine.
  • transition metal catalysts mostly Pt,
  • Allyl halides are harmful substances.
  • allyl chloride is suspected to cause genetic defects or to cause cancer.
  • the invention relates to aminosiloxanes (A) of the general formula 1 in which
  • R 1 , R 4 are independently a substituted or
  • Heteroatom selected from the group consisting of N, O, S, and P may be replaced,
  • R 2 , R 3 are independently a substituted or
  • n is a number equal to 1 or 2 and
  • n is an integer equal to or greater than 0
  • Aminosiloxanes (A) are inexpensive and safe in good
  • Yields can be produced. They are suitable, for example, for textile finishing, for cosmetic formulations, for the treatment of surfaces, for the production of block copolymers and in particular for the binding and removal of carbon dioxide from exhaust gases.
  • the hydrocarbon radicals R 1 , R 4 may be alkyl radicals, such as the methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, 1-n-butyl, 2-n-butyl, iso-butyl, tert. Butyl, n-pentyl, iso-pentyl, neo-pentyl, tert.
  • -Pentyl radical Hexyl radicals, such as the n-hexyl radical; Heptyl radicals, such as the n-heptyl radical; Octyl radicals, such as the n-octyl radical and iso-octyl radicals, such as the 2,2,4-trimethylpentyl radical; Nonyl radicals, such as the n-nonyl radical; Decyl radicals, such as the n-decyl radical; Dodecyl radicals, such as the n-dodecyl radical; Octadecyl radicals, such as the n-octadecyl radical; Cycloalkyl radicals such as the cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and methylcyclohexyl radicals; Alkenyl radicals, such as the vinyl, 1-propenyl and the 2-propenyl radical; Aryl radicals, such as the pheny
  • a is a number equal to 1, 2, 3, 4, 5 or 6,
  • b is a number equal to 1, 2 or 3,
  • c is a number equal to 1, 2, 3, 4 or 5
  • d is a number equal to 0 or 1
  • e is a number equal to 1, 2, 3, 4, 5 or 6,
  • f is a number equal to 1, 2 or 3,
  • g is a number equal to 1, 2, 3 or 4,
  • h is a number equal to 0 or 1
  • R 6 is a hydrocarbon radical having 1-6 C atoms, in particular ethyl or methyl and
  • R 7 is a hydrocarbon radical having 1-6 C atoms, in particular ethyl or methyl.
  • radicals R 1 , R 4 are independently of each other preferably selected from alkoxyalkyl radicals or alkylaminoalkyl radicals.
  • the radicals R 1 , R 4 independently of one another are an alkoxyalkyl radical, in particular Cl-3-alkoxyCl-3-alkyl radical.
  • the hydrocarbon radicals R 2 , R 3 may be alkyl radicals, such as the methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, 1-n-butyl, 2-n-butyl, iso-butyl, tert. Butyl, n-pentyl, iso-pentyl, neo-pentyl, tert.
  • -Pentyl radical Hexyl radicals, such as the n-hexyl radical; Heptyl radicals, such as the n-heptyl radical; Octyl radicals, such as the n-octyl residual and iso-octyl radicals, such as the 2,2,4-trimethylpentyl radical; Nonyl radicals, such as the n-nonyl radical; Decyl radicals, such as the n-decyl radical; Dodecyl radicals, such as the n-dodecyl radical; Octadecyl radicals, such as the n-octadecyl radical; Cycloalkyl radicals such as the cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and methylcyclohexyl radicals; Alkenyl radicals, such as the vinyl, 1-propenyl and the 2-propenyl radical; Aryl radicals, such as the pheny
  • R 2 , R 3 is the methyl, ethyl, iso and n-propyl, iso and n-butyl, phenyl or vinyl radical.
  • R 2 , R 3 is particularly preferably the methyl or ethyl radical.
  • n preferably has the value 1.
  • m preferably has the value 0 or 1.
  • Another object of the invention is a method for
  • Condensation in the presence of further reactive compounds of the general formula 7 can take place to a product of the general formula (1), or by b) hydrolytic condensation of (haloorganyl) silicium compounds of the general formula (5), wherein the hydrolytic condensation can take place in the presence of further reactive compounds of the general formula 7 to a product the general formula (8) and reaction with amines of the general formula (4),
  • R ' is an acyloxy radical and an alkoxy radical having in each case 1-10 C atoms
  • R '' is a radical of general formula 10
  • X, Y are independently chlorine, bromine or iodine and
  • p is an integer equal to or greater than 3
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , n and m have the abovementioned meanings.
  • the amine of general formula (4) is preferably in excess, i. H. in molar ratios based on the proportion of the reactive groups X and Y from 1.1 to 1 to 100 to 1, preferably from 1.5 to 1 to 50 to 1, particularly preferably from 2 to 1 to 20 to 1, in particular from 3 used to 1 to 10 to 1.
  • the base (B) is preferably in molar ratios based on the proportion of the reactive groups X and Y of 0.5 to 1 to 10 to 1, preferably from 0.7 to 1 to 5 to 1, more preferably from 0.8 to 1 to 2 to 1, in particular from 0.9 to 1 to 1.0 to 1 used.
  • step al) and a2) can take place successively or simultaneously. It is also possible to carry out a time-delayed procedure in which the start of step a2), ie the addition of the base (B), is begun after the start but before the end of step al). If a base (B) which has free NH or NH 2 groups is used in the processes according to the invention, step a2), ie the addition of the oligoamine, is preferably carried out after the reaction in step al). Preference is given to using bases (B) which, in process step a2), form salts which, even at temperatures ⁇ 150.degree. C., form particularly preferably ⁇ 100.degree. C. or ⁇ 90.degree. C. liquids. Step al) of the method according to the invention is preferably carried out at temperatures of 50 to 250 ° C. To one
  • temperatures of 50 to 220 ° C, in particular from 80 ° C to 150 ° C have proven to be particularly advantageous.
  • the steps a2) and a3) of the processes according to the invention are carried out at a temperature at which the halide of the base (B) is present as a separate liquid phase, preferably at temperatures of 0-250 ° C., preferably at temperatures of 20 to 150 ° C. and especially preferably carried out at temperatures of 50 to 100 ° C.
  • the pressure in the reaction steps al), a2) and a3) is preferably 0.05 to 2 MPa (abs.), More preferably 0.08 to 1.5 MPa (abs.), In particular 0.09 to 1 MPa (abs .).
  • All reaction steps are preferably carried out under protective gas, e.g. Nitrogen and argon carried out.
  • protective gas e.g. Nitrogen and argon carried out.
  • the processes according to the invention can also have one or more of the following additional process steps:
  • step al) if the amine of the general formula (4) in step al) was used in excess, this excess can be completely or partially separated before the addition of the base (B) in step a2).
  • the separation is preferably carried out by distillation. This measure is preferably used to reduce the solubility of the respective salts or in the organic phase.
  • nonpolar solvents (L) adding one or more nonpolar solvents (L) to the product-containing phase.
  • the additional solvent (L) can be added before, during or after the process steps a1), a2), a3) and a4). This measure serves to reduce the solubility of the respective salts in the organic phase.
  • the nonpolar solvent is added after process step a3), the salts precipitated in this step are separated in an additional separation step, eg filtration.
  • the amounts of salt to be separated off are extremely small compared with the original amount of salt in step a3), and the separation is correspondingly simple.
  • the addition of the nonpolar solvent is carried out before or during step a3), the respective salts from the product phase are forced into the liquid phase, which essentially consists of the halide of the base (B), and are separated together therewith.
  • halides of the base (B) remain in the organic phase during the phase separation in step a3), these are preferably removed by distillation. The same applies to the solvent (L) additionally added if necessary in step a5).
  • a recovery or recycling of the amine of general formula (4) used in step a) optionally in excess and of the amine released in step a2) takes place. If the amine of general formula (4) wholly or at least in part can not be obtained by a simple distillation in sufficient cleanliness, the interfering products, by-products or even residues of in
  • Step a2) added base (B) are separated by one or more further purification steps.
  • a recovery of the base (B) used in step a2) is preferably carried out by salification of the
  • the respective bases in bulk or in aqueous or non-aqueous solution or suspension
  • Ethylenediamine used as the base (B) this separation by distillation is preferably carried out at such high pressure that ethylenediamine and water no longer form an azeotrope.
  • the base (B) is a compound, e.g., an amine which is itself reactive with the silane of the general formula (5)
  • the amine of the general formulas (4) is preferably purified by the said process steps so far that the content of the base (B) in the amines of the general formulas (4) is less than 3%, preferably less than 1% and especially less than 0.5%.
  • the amine of the general formula (4) is used in excess, wherein the excess amine is removed by a step a4) by distillation substantially or at least in parts.
  • the base (B) is added (step a2)) and the salt phase separated (step a3)).
  • the amine of general formulas (2) liberated in step a2) is removed by distillation.
  • the distillate of the amine of the general formula (4) is preferably obtained with such high purity that it is used directly again without further purification.
  • the process step a) both batchwise, eg in stirred tanks, as well as be carried out continuously. The latter z. B.
  • Contacting the product of general formula 6 with water in the second process step (a6) can be carried out by any means known to those skilled in the art. This can be done either discontinuously or continuously.
  • the product of general formula 6 can be stirred or shaken together with water to ensure a particularly good distribution of the components of such a mixture.
  • a particularly preferred embodiment of the process according to the invention is the continuous contacting by passing the product of the general formula 6 through a reaction tube in which optionally also static mixers can be present.
  • the product of the general formula 6 is brought into contact with water in a loop reactor, it being possible where appropriate for the mixing to be improved by static mixers.
  • the ratio of the product of general formula 6 to water. can be targeted by the expert with regard to the desired Properties of the final product can be selected. In this case, the molar amount of water must be sufficient in order to reactivate all hydrolyzable groups R 'present in the product of the general formula 6.
  • the second step (a6) of the process according to the invention can also be carried out in the presence of further hydrolysis-labile compounds of the general formula 7.
  • the second step (a6) of the process according to the invention can also be carried out in the presence of a solvent inert to the reactants.
  • solvents are at 20 ° C (1013 mbar) liquid hydrocarbons and halogenated hydrocarbons, such as benzene, toluene, xylene, methylene chloride, petroleum ether.
  • the second step (a6) of the process according to the invention is preferably carried out at temperatures of 20 to 200 ° C., in particular 20 to 100 ° C. More preferably, the reaction temperature is in a range of 40-80 ° C.
  • the residence time T 'in the reaction vessel can be selected from a range of 1 second ⁇ T' ⁇ 24 h.
  • the residence time T ' is in a range of 60 minutes ⁇ T' ⁇ 600 minutes, more preferably in a range of 120 minutes -5 T '-5 480 minutes.
  • the hydrolyzable group R "which is released during the hydrolysis can be separated off either directly in gaseous form or dissolved in an excess of water in its protonated form HR.”
  • the separation can be carried out by any type known to the person skilled in the art.
  • reaction may be carried out by any means known to those skilled in the art. This can be done both discontinuously and continuously.
  • the ratio of the product of the general formula 9 with linear or cyclic siloxanes can be selected by the person skilled in the art specifically with regard to the desired properties of the end product.
  • the reaction may also be in the presence of a solvent inert to the reactants be performed.
  • solvents are at 20 ° C (1013 mbar) liquid hydrocarbons and halogenated hydrocarbons, such as benzene, toluene, xylene, methylene chloride, petroleum ether.
  • no additional solvent is used.
  • this step is carried out at temperatures of 20 to 200 ° C, especially at 20 - 150 ° C. More preferably, the reaction temperature is in a range of 40-120 ° C.
  • the residence time T 'in the reaction vessel can be selected from a range of 1 second ⁇ T' ⁇ 24 h.
  • the residence time T ' is in a range of 60 minutes ⁇ T' ⁇ 600 minutes, more preferably in a range of 120 minutes ⁇ T ' ⁇ 480 minutes.
  • Suitable catalyst K for the equilibration is any suitable compound known to the person skilled in the art.
  • equilibration catalysts examples include alkali metal hydroxides, in particular potassium, rubidium and cesium hydroxide, alkali metal alcoholates, quaternary ammonium hydroxides, such as tetramethylammonium hydroxide (TMAH) or its pentahydrate, tetrabutylammonium hydroxide, benzyltrimethylammonium hydroxide, benzyltrimethylammonium hydroxide.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • benzyltrimethylammonium hydroxide benzyltrimethylammonium hydroxide.
  • Ethylammoniunihydroxid also mixtures thereof, as aqueous or alcoholic solution, Benzyltrimethylammoniumbutylat, ß- hydroxyethyltrimethylammonium 2-ethylhexanoat, quaternary phosphonium hydroxides, such as tetramethylphosphonium hydroxide, tetra- ethylphosphonium hydroxide, tetra-n-butylphosphonium hydroxide and tri-n-butyl-3- [tris - (trimethylsiloxy) silyl] -n-propyl-phosphonium hydroxide, their mixtures, and their silanolates and siloxanolates.
  • quaternary phosphonium hydroxides such as tetramethylphosphonium hydroxide, tetra- ethylphosphonium hydroxide, tetra-n-butylphosphonium hydroxide and tri-n-butyl-3- [tri
  • the alkali metal hydroxides are particularly preferably NaOH, KOH or quaternary ammonium hydroxides, such as tetramethylammonium hydride or benzyltrimethylammonium hydroxide.
  • the equilibration step is preferably carried out with the greatest possible exclusion of atmospheric moisture and preferably in an inert gas atmosphere, such as e.g. Nitrogen and noble gases, preferably nitrogen or argon performed.
  • an inert gas atmosphere such as e.g. Nitrogen and noble gases, preferably nitrogen or argon performed.
  • the reaction mixture obtained can be worked up by any desired methods known hitherto.
  • the calibration catalyst K is deactivated and / or
  • the equilibration catalyst K is deactivated after the end of the equilibration.
  • the reaction mixture is preferably treated thermally, more preferably at least one or more hours heated to 150 ° C.
  • the pressure is first lowered, preferably to 500 to 800 mbar, then on is lowered, preferably to 0.1 to 10 mbar, wherein the cleavage products of the catalysts and further volatile compounds are distilled off. Subsequently, the thus obtained, turbid reaction mixture is filtered, the filtration
  • Catalyst is after equilibration b2) the reaction mixture with inorganic or organic acids or neutralized with CO2 and the salts are then filtered, the filtration can optionally be carried out under an elevated pressure of preferably 2 to 5 bar, to obtain a clear, colorless liquid.
  • amino-siloxane compositions and processes for their preparation shown here have the advantage that the resulting costs can be minimized by economies of scale. Further, the amino-siloxane compositions have relatively low viscosity, high thermal stability, and can be readily provided by the synthetic methods disclosed herein.
  • Formulas is the silicon atom tetravalent.
  • Salt phase (ethylenediamine hydrochloride) at 90 ° C in one
  • Salt phase (ethylenediamine hydrochloride) at 90 ° C in one
  • Octamethylcyclotetrasiloxane presented at 25 ° C. To this mixture was added 0.1 g (0.6 mmol) of tetramethylammonium hydroxide
  • Viscosity (DIN 51562-1) 69 mm2 / s

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Abstract

Gegenstand der Erfindung sind Aminosiloxane (A) der allgemeinen Formel 1 R1-NH- (CH2)n-R2 2Si-O- [SiR3 2-O] m-SiR2 2-(CH2)n-NH-R4 (1) wobei R1, R4 unabhängig voneinander einen substituierten oder unsubstituierten gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder nichtverzweigten, linearen oder cyclischen, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1-20 C-Atomen, in eine oder mehrere Methyleneinheiten, die nicht einem weiteren Heteroatom, ausgewählt aus der Gruppe enthaltend N, O, S, und P benachbart sind, durch ein Heteroatom ausgewählt aus der Gruppe enthaltend N, O, S, und P ersetzt sein können, R2, R3 unabhängig voneinander einen substituierten oder unsubstituierten gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder nichtverzweigten, linearen oder cyclischen, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1-20 C-Atomen, n eine Zahl gleich 1 oder 2 und m eine ganze Zahl gleich oder größer 0 bedeuten; ein Verfahren zur Herstellung der Aminosiloxane (A) und deren Verwendung für die Textilausrüstung, für kosmetische Formulierungen die Behandlung von Oberflächen, für die Herstellung von Blockcopolymeren oder für die Bindung und Entfernung von Kohlendioxid aus Abgasen.

Description

Sekundäre Aminosiloxane und Verfahren zu deren Herstellung
Die Erfindung betrifft Aminosiloxane, ein Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung für die Textilausrüstung, für kosme- tische Formulierungen die Behandlung von Oberflächen, für die Herstellung von Blockcopolymeren oder für die Bindung und Entfernung von Kohlendioxid aus Abgasen.
Aminoalkylgruppen tragende Organopolysiloxanöle, im Folgenden als Aminosiloxane bezeichnet, zählen zu den bedeutendsten organisch funktionalisierten Organopolysiloxanen und werden in vielen verschiedenen Anwendungsbereichen erfolgreich eingesetzt. Dazu zählen unter anderem die Textilausrüstung (z. B. US
2006/163524), der Bautenschutz (z. B. EP 2558539), kosmetische Formulierungen (z. B. WO 2015/179513) oder die Behandlung von Oberflächen (z. B. US 6395858) . Weitere Anwendungsmöglichkeiten sind beispielsweise die Herstellung von Blockcopolymeren als thermoplastische Siliconelastomere (z. B. US 5512650) und die Bindung und Entfernung von Kohlendioxid aus Abgasen, die bei der Verbrennung fossiler Brennstoffe entstehen (US
2015/0104366) .
WO 2009/019161 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung primärer und sekundärer Aminoorganyl-triorganylsilanen der allgemeinen Formel R'3_nR1 nSi-R2-NR3R4, durch Umsetzung von cyclischen oder acyclischen Aminen der allgemeinen Formel H-NR3R4 mit (Halogenorganyl) silanen der allgemeinen Formel R'3_nR1 nSi-R2-X , wobei zunächst das (Halogenorganyl) silan und das Amin umgesetzt werden und anschließend das Amin durch Zugabe einer Base aus dem gebildeten Salz freigesetzt wird, wobei das gebildete Salz der Base bei Temperatur < 200 °C flüssig ist und abgetrennt werden kann. Nachteilig an diesem Verfahren ist jedoch die Tatsache, dass das Verfahren auf Reste R3 und R4 beschränkt bleibt, die entweder einen gegebenenfalls heteroatomenthaltenden Cyclus miteinander bilden oder aus reinen C1-C10-Kohlenwasserstoffresten bestehen. Durch diese Einschränkung sind heteroatomenthaltende lineare Reste am Aminoorganosilan nicht zugänglich, so dass der Zugang zu den korrespondierenden Aminosiloxanen (beispielsweise durch
Kondensation oder Äquilibrierung) ebenfalls nicht gegeben ist.
US 2015/0104366 beschreibt Aminosiloxane mit der allgemeinen Formel R3R1 2Si-O-SiR1 2-R2-NH-CH2-CH2-X wobei X eine Elektronen- Donor-Gruppe darstellt. R2 wird darin durch drei oder vier Kohlenstoffatome enthaltende Gruppen charakterisiert. Die Anmeldung macht keine Aussage über die Herstellung des Siloxans selbst sondern beginnt bei der Aminierung eines Haloalkylsilox- ans. Haloalkylsiloxane bei denen die Alkylgruppe zwischen Si und N ^ 3 Methyleneinheiten enthält werden in der Regel durch übergangsmetallkatalysierte Umsetzung einer Si-H-Gruppe mit Al- lylhalogeniden (Hydrosilylierung) und anschließender nukleophi- ler Substitution des Halogenids durch das gewünschte Amin her- gestellt.
Dieses Verfahren birgt Nachteile bei
a) den Rohstoffkosten:
- Verwendung spezieller teurer H-haltiger Silane
- Verwendung von Übergangsmetallkatalysatoren (zumeist Pt,
Ir, Rh)
b) der Prozessperformance
- Hydrosilylierungen liefern in der Regel das syn-selektive Anti-Markovnikov-Produkt . Allerdings ist die Reaktion nach Markovnikov-Produkt nicht zu verhindern, wobei das thermisch labilere D-Produkt entsteht.
- Als weitere Nebenreaktion ist der Austausch des H-Atoms gegen das Halogenid des Allylhalogenids bekannt. Die dar- aus entstehende AIlylVerbindung reagiert wiederum mit dem H-haltigen Ausgangssilan und schmälert dadurch zweifach die Ausbeute,
c) der Arbeitssicherheit
- Allylhalogenide sind gesundheitlich bedenkliche Substanzen. Beispielsweise Allylchlorid steht im Verdacht genetische Defekte zu verursachen oder Krebs zu erzeugen.
Es besteht daher ein Bedarf an einem Kosten-, Performance- und Sicherheits-optimierten Aminosiloxan und geeigneten Verfahren zu dessen Herstellung bei dem die o. g. Nachteile vermieden werden.
Gegenstand der Erfindung sind Aminosiloxane (A) der allgemeinen Formel 1
Figure imgf000004_0001
wobei
R1, R4 unabhängig voneinander einen substituierten oder
unsubstituierten gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder nichtverzweigten, linearen oder cyclischen, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1-20 C-Atomen, in eine oder mehrere Methyleneinheiten, die nicht einem weiteren Heteroatom, ausgewählt aus der Gruppe enthaltend N, O, S, und P benachbart sind, durch ein
Heteroatom ausgewählt aus der Gruppe enthaltend N, O, S, und P ersetzt sein können,
R2, R3 unabhängig voneinander einen substituierten oder
unsubstituierten gesättigten oder ungesättigten,
verzweigten oder nichtverzweigten, linearen oder cyclischen, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1-20 C-Atomen,
n eine Zahl gleich 1 oder 2 und
m eine ganze Zahl gleich oder größer 0
bedeuten.
Die Aminosiloxane (A) und Mischungen verschiedener
Aminosiloxane (A) sind kostengünstig und sicher in guten
Ausbeuten herstellbar. Sie eignen sich beispielsweise für die Textilausrüstung, für kosmetische Formulierungen, für die Behandlung von Oberflächen, für die Herstellung von Blockco- polymeren und insbesondere für die Bindung und Entfernung von Kohlendioxid aus Abgasen.
Die Kohlenwasserstoffreste R1, R4 können Alkylreste sein, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, 1-n-Butyl-, 2-n- Butyl-, iso-Butyl-, tert . -Butyl- , n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo- Pentyl-, tert . -Pentylrest ; Hexylreste, wie der n-Hexylrest; Heptylreste, wie der n-Heptylrest ; Octylreste, wie der n-Octyl- rest und iso-Octylreste, wie der 2,2,4-Trimethylpentylrest; Nonylreste, wie der n-Nonylrest; Decylreste, wie der n-Decyl- rest; Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest; Octadecylreste, wie der n-Octadecylrest; Cycloalkylreste, wie der Cyclopentyl- , Cyclohexyl-, Cycloheptylrest und Methylcyclohexylreste; Alke- nylreste, wie der Vinyl-, 1-Propenyl- und der 2-Propenylrest; Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenan- thrylrest; Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste; Xylylreste und Ethylphenylreste; und Aralkylreste, wie der Benzylrest, der alpha- und der beta-Phenylethylrest; Alkoxyalkylreste, wie der Methoxypropyl- , Methoxyethyl und der Ethoxyethylrest; Amino- alkylreste, wie der Aminoethyl, oder Aminopropylrest; Alkylami- noalkylrest wie der Dimethylaminoethyl, der Diethylaminoethyl- und der iV-Morpholinoethylrest . Die Reste R1 R4 weisen bevorzugt unabhängig voneinander die allgemeine Formel (2) oder (3)
Figure imgf000006_0001
auf, in denen
a eine Zahl gleich 1, 2, 3, 4, 5 oder 6,
b eine Zahl gleich 1, 2 oder 3 ,
c eine Zahl gleich 1, 2 , 3 , 4 oder 5 ,
d eine Zahl gleich 0 oder 1,
e eine Zahl gleich 1, 2 , 3 , 4 , 5 oder 6,
f eine Zahl gleich 1, 2 oder 3 ,
g eine Zahl gleich 1, 2, 3 oder 4,
h eine Zahl gleich 0 oder 1,
R6 einen Kohlenwasserstoffrest mit 1-6 C-Atomen, insbesondere Ethyl oder Methyl und
R7 einen Kohlenwasserstoffrest mit 1-6 C-Atomen, insbesondere Ethyl oder Methyl bedeuten.
Die Reste R1, R4 werden unabhängig voneinander bevorzugt aus Alkoxyalkylresten oder Alkylaminoalkylresten ausgewählt . In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind die Reste R1, R4 unabhängig voneinander ein Alkoxyalkylrest , insbesondere Cl- 3-AlkoxyCl-3-alkylrest .
Die Kohlenwasserstoffreste R2 , R3 können Alkylreste sein, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, 1-n-Butyl-, 2-n- Butyl-, iso-Butyl-, tert . -Butyl- , n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo- Pentyl-, tert . -Pentylrest ; Hexylreste, wie der n-Hexylrest; Heptylreste, wie der n-Heptylrest ; Octylreste, wie der n-Octyl- rest und iso-Octylreste, wie der 2,2,4-Trimethylpentylrest; Nonylreste, wie der n-Nonylrest; Decylreste, wie der n- Decylrest; Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest; Octadecylreste, wie der n-Octadecylrest ; Cycloalkylreste, wie der Cyclopentyl- , Cyclohexyl-, Cycloheptylrest und Methylcyclohexylreste; Alke- nylreste, wie der Vinyl-, 1-Propenyl- und der 2-Propenylrest; Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenan- thrylrest;
Vorzugsweise ist R2, R3 der Methyl-, Ethyl-, iso- und n-Pro- pyl-, iso- und n-Butyl-, Phenyl- oder Vinyl-Rest.
Besonders bevorzugt ist R2, R3 der Methyl- oder Ethylrest. n weist bevorzugt den Wert 1 auf.
m weist bevorzugt den Wert 0 oder 1 auf .
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur
Herstellung von Aminosiloxanen (A) der allgemeinen Formel 1, durch a) Umsetzung von Aminen der allgemeinen Formel (4) ,
Figure imgf000007_0001
mit (Halogeriorganyl) siliciumverbindungen der allgemeinen Formel
(5)
Figure imgf000007_0002
zu einer Verbindung der allgemeinen Formel (6)
Figure imgf000008_0004
und hydrolytische Kondensation, wobei die hydrolytische
Kondensation in Gegenwart weiterer reaktiver Verbindungen der allgemeinen Formel 7
Figure imgf000008_0003
stattfinden kann zu einem Produkt der allgemeinen Formel (1) , oder durch b) hydrolytische Kondensation von (Halogenorganyl) siliciumver- bindungen der allgemeinen Formel (5) , wobei die hydrolytische Kondensation in Gegenwart weiterer reaktiver Verbindungen der allgemeinen Formel 7 stattfinden kann zu einem Produkt der allgemeinen Formel (8)
Figure imgf000008_0002
und Umsetzung mit Aminen der allgemeinen Formel (4) ,
zu einem Produkt der allgemeinen Formel (1), oder durch c) Umsetzung von (Aminoorganyl) siliciumverbindungen der allgemeinen Formel (6) mit linearem Siloxan der allgemeinen Formel HO[SiR3 2O]mH
zu einem Produkt der allgemeinen Formel (1) oder durch d) Umsetzung von (Aminoorganyl ) siliciumverbindungen der allgemeinen Formel (9)
Figure imgf000008_0001
mit linearem Siloxan der allgemeinen Formel HO[SiR3 2O]mH oder einem cyclischen Siloxan der allgemeinen Formel [SiR3 2O]p zu einem Produkt der allgemeinen Formel (1) oder einer Kombination der Verfahren a, b, c und d, wobei
R' einen Acyloxyrest und einen Alkoxyrest mit jeweils 1-10 C- Atomen,
R'' ein Rest der allgemeinen Formel 10
Figure imgf000009_0002
X, Y unabhängig voneinander Chlor, Brom oder Iod und
p eine ganze Zahl gleich oder grösser 3 bedeuten,
q dieselbe Bedeutung besitzt wie m mit der Einschränkung
Figure imgf000009_0001
und dass
R1, R2 , R3, R4, n und m die oben genannten Bedeutungen besitzen.
Bevorzugt erfolgt als erster Verfahrensschritt
(a1) die Umsetzung vom Amin der allgemeinen Formel (4) mit (Halogenorganyl) siliciumverbindungen der allgemeinen Formel (5) vorzugsweise bei einer Temperatur von 0 bis 250°C, wobei neben dem Silan der allgemeinen Formel (6) als Nebenprodukt das Ammoniumhalogenid des Amins der allgemeinen Formel (4) gebildet wird,
(a2) anschließender Zugabe' einer Base (B) , wobei es zu einer vollständigen oder partiellen Umsalzung kommt, bei der das Amin der allgemeinen Formel (4) wieder freigesetzt wird und sich das Halogenid der Base (B) bildet, bei ei- ner Temperatur bei der das Halögenid der Base (B) als separate Flüssigkeitsphase vorliegt und
(a3) Abtrennung des gebildeten flüssigen Halogenids der Base (B) .
Bezogen auf (Halogenorganyl) siliciumverbindungen der
allgemeinen Formel (5) wird das Amin der allgemeinen Formel (4) bevorzugt im Überschuss, d. h. in molaren Verhältnissen bezogen auf den Anteil der reaktiver Gruppen X und Y von 1,1 zu 1 bis 100 zu 1, bevorzugt von 1,5 zu 1 bis 50 zu 1, besonders bevorzugt von 2 zu 1 bis 20 zu 1, insbesondere von 3 zu 1 bis 10 zu 1 eingesetzt.
Bezogen auf das Silan der allgemeinen Formel (5) wird die Base (B) vorzugsweise in molaren Verhältnissen bezogen auf den Anteil der reaktiver Gruppen X und Y von 0,5 zu 1 bis 10 zu 1, bevorzugt von 0,7 zu 1 bis 5 zu 1, besonders bevorzugt von 0,8 zu 1 bis 2 zu 1, insbesondere von 0,9 zu 1 bis 1,0 zu 1 eingesetzt.
Prinzipiell können die Schritte al) und a2) nacheinander oder auch gleichzeitig erfolgen. Ebenso möglich ist eine zeitversetzte Durchführung, bei der mit Schritt a2) , d. h. der Zugabe des Base (B) , zwar nach Beginn aber noch vor Beendigung von Schritt al) begonnen wird. Sofern bei den erfindungsgemäßen Verfahren eine Base (B) eingesetzt wird, die über freie NH- bzw. NH2-Gruppen verfügt, erfolgt Schritt a2) also die Zugabe des Oligoamins jedoch bevorzugt nach erfolgter Umsetzung in Schritt al) . Bevorzugt werden Basen (B) eingesetzt, die beim Verfahrensschritt a2) Salze bilden, die bereits bei Temperaturen < 150 °C besonders bevorzugt < 100 °C bzw. < 90 °C Flüssigkeiten bilden. Schritt al) der erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise bei Temperaturen von 50 bis 250°C durchgeführt. Um einen
Kompromiss zwischen wirtschaftlich sinnvollen Reaktionszeiten und einer zu möglichst wenig Nebenprodukten führenden Umsetzung zu erzielen, haben sich Temperaturen von 50 bis 220°C, insbesondere von 80°C bis 150°C als besonders vorteilhaft erwiesen.
Die Schritte a2) und a3) der erfindungsgemäßen Verfahren werden bei einer Temperatur bei der das Halogenid der Base (B) als separate Flüssigkeitsphase vorliegt durchgeführt, bevorzugt bei Temperaturen von 0-250 °C, bevorzugt bei Temperaturen von 20 bis 150 °C und besonders bevorzugt bei Temperaturen von 50 bis 100°C durchgeführt. Der Druck in den Reaktionsschritten al) , a2) und a3) beträgt vorzugsweise 0,05 bis 2 MPa (abs.), besonders bevorzugt 0,08 bis 1,5 MPa (abs.), insbesondere 0,09 bis 1 MPa (abs.).
Sämtliche Reaktionsschritte werden vorzugsweise unter Schutz- gas, z.B. Stickstoff und Argon durchgeführt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung können die erfindungsgemäßen Verfahren auch noch einen oder mehrere der folgenden zusätzlichen Verfahrensschritte aufweisen:
a4) sofern das Amin der allgemeinen Formeln (4) im Schritt al) im Überschuss eingesetzt wurde, kann dieser Überschuss noch vor der Zugabe der Base (B) in Schritt a2) vollständig oder teilweise abgetrennt werden. Die Abtrennung erfolgt vorzugsweise destillativ. Diese Maßnahme dient vorzugsweise dazu, die Löslichkeit des bzw. der jeweiligen Salze in der organischen Phase zu verringern.
a5) Zugabe eines oder mehrerer unpolarer Lösemittel (L) zur produkthaltigen Phase. Das zusätzliche Lösungsmittel (L) kann dabei vor, während oder nach den Verfahrensschritten a1) , a2) , a3) und a4) zugesetzt werden. Diese Maßnahme dient dazu, die Löslichkeit des bzw. der jeweiligen Salze in der organischen Phase zu verringern. Erfolgt die Zugabe des unpolaren Lösungsmittels nach dem Verfahrensschritt a3), so werden die bei diesem Schritt ausgefällten Salze in einem zusätzlichen Separationsschritt, z.B. einer Filtration abgetrennt. Die dabei abzutrennenden Salzmengen sind allerdings verglichen mit der ursprünglichen Salzmenge bei Schritt a3) extrem gering, die Abtrennung ist entsprechend einfach. Erfolgt die Zugabe des unpolaren Lösungsmittels vor oder während des Schrittes a3) , so werden die jeweiligen Salze aus der Produktphase in die flüssige Phase, die im Wesentlichen aus dem Halogenid der Base (B) besteht, ge- drängt und mit diesem gemeinsam abgetrennt.
Sofern bei der Phasentrennung in Schritt a3) Halogenide der Base (B) in der organischen Phase verbleiben, werden diese bevorzugt destillativ abgetrennt. Dasselbe gilt für das gegebe- nenfalls in Schritt a5) zusätzlich zugegebene Lösungsmittel (L) .
Vorzugsweise erfolgt eine Rückgewinnung bzw. Recyclierung des bei Schritt al) gegebenenfalls im Überschuss eingesetzten sowie des bei Schritt a2) freigesetzten Amins der allgemeinen Formel (4) . Sofern das Amin der allgemeinen Formel (4) ganz oder zumindest in Teilen nicht durch eine einfache Destillation in hinreichender Sauberkeit erhalten werden kann, können die störenden Produkte, Nebenprodukte oder auch Reste der in
Schritt a2) zugesetzten Base (B) durch einen oder mehrere weitere Reinigungsschritte abgetrennt werden. Vorzugsweise erfolgt eine Rückgewinnung der in Schritt a2) eingesetzten Base (B) vorzugsweise durch Umsalzung des
gebildeten Halogenids dieser Base mit starken Basen, z.B.
Alkali- oder Erdalkalihydroxide, -carbonate, Hydrogencarbonate etc. Dabei können die jeweiligen Basen in Substanz oder auch in wässriger oder nicht-wässriger Lösung oder Suspension
eingesetzt werden. Werden wässrige Lösungen eingesetzt und/oder Wasser bei der Umsetzung freigesetzt, so wird dieses bevorzugt destillativ von der Base (B) abgetrennt. Wurde dabei
Ethylendiamin als Base (B) eingesetzt, so erfolgt diese destillative Trennung vorzugsweise bei so hohem Druck, dass Ethylendiamin und Wasser kein Azeotrop mehr bilden.
Handelt es sich bei der Base (B) um eine Verbindung, z. B. um ein Amin, das selbst reaktiv gegenüber dem Silan der allgemei- nen Formel (5) , so wird das Amin der allgemeinen Formeln (4) durch die genannten Verfahrensschritten vorzugsweise soweit aufgereinigt , dass der Gehalt der Base (B) in den Aminen der allgemeinen Formeln (4) unter 3%, bevorzugt unter 1% und besonders unter 0,5% liegt.
Bei einer bevorzugten Kombination der beschriebenen Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Amin der allgemeinen Formel (4) im Überschuss eingesetzt, wobei das überschüssige Amin zunächst durch einen Schritt a4) destillativ weitgehend oder zumindest in Teilen entfernt wird. Anschließend wird die Base (B) zugesetzt (Schritt a2) ) und die Salzphase abgetrennt (Schritt a3)). Anschließend wird das bei Schritt a2) freigesetzte Amin der allgemeinen Formeln (2) destillativ entfernt. Dabei wird das Destillat des Amins der allgemeinen Formel (4) vorzugsweise mit so hoher Reinheit erhalten, dass es ohne weitere Aufreinigung direkt wieder eingesetzt wird. Selbstverständlich kann der Verfahrensschritt a) sowohl diskontinuierlich, z.B. in Rührkesseln, als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Letzteres z. B. indem die Schritte in einem Röhrenreaktor oder auch einer Rührgefäßkaskade erfolgen. Die einzelnen Substanzen werden dabei gemeinsam oder aber - bevorzugt - nacheinander eindosiert und eingemischt. Für die einzelnen Verfahrensschritte sind geeignete Verfahren, z. B. unter Einsatz von Ruhe- bzw. Absetzgefäßen, Dekantern etc., bekannt und in der Literatur vielfach beschrieben.
Als zweiter Verfahrensschritt (a6) erfolgt bevorzugt die
Umsetzung des Produkts der allgemeinen Formel 6 mit Wasser zum Endprodukt der allgemeinen Formel 1. Das in Kontakt bringen des Produkts der allgemeinen Formel 6 mit Wasser im zweiten Verfahrensschritt (a6) (Hydrolyse) kann durch jede dem Fachmann bekannte Art erfolgen. Dies kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich erfolgen. Das Produkt der allgemeinen Formel 6 kann zusammen mit Wasser gerührt oder geschüttelt werden, um eine besonders gute Verteilung der Bestandteile eines solchen Gemisches zu gewährleisten.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäs- sen Verfahrens ist das kontinuierliche in Kontakt bringen durch Durchleiten des Produkts der allgemeinen Formel 6 durch ein Reaktionsrohr in dem gegebenenfalls auch statische Mischer vorhanden sein können. Besonders bevorzugt wird das Produkt der allgemeinen Formel 6 in einem Loop-Reaktor mit Wasser in Kontakt gebracht, wobei gegebenenfalls die Vermischung noch durch statische Mischer verbessert werden kann.
Das Verhältnis vom Produkt der allgemeinen Formel 6 zu Wasser . kann vom Fachmann gezielt mit Hinblick auf die gewünschten Eigenschaften des Endprodukts gewählt werden. Dabei muss die molare Menge an Wasser ausreichen, um alle im Produkt der allgemeinen Formel 6 vorhandenen hydrolysierbaren Gruppen R' abzureagieren.
Falls erwünscht, kann der zweite Schritt (a6) des erfindungsgemäßen Verfahrens auch in Gegenwart weiterer hydrolyselabiler Verbindungen der allgemeinen Formel 7 durchgeführt werden.
Beispiele für solche Verbindungen sind Dimethoxydimethylsilan, Diethoxydimethylsilan, Dimethoxy (methyl) (vinyl) silan, Dime- thoxy(methyl) (phenyl) silan, Petrolether. Vorzugsweise wird keine zusätzliche Verbindung der allgemeinen Formel 7 verwendet . Falls erwünscht, kann der zweite Schritt (a6) des erfindungsgemäßen Verfahrens auch in Gegenwart eines gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungsmittels durchgeführt werden. Beispiele für solche Lösungsmittel sind bei 20°C (1013 mbar) flüssige Kohlenwasser- und Halogenkohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Petrolether.
Vorzugsweise wird kein zusätzliches Lösungsmittel verwendet.
Der zweite Schritt (a6) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorzugsweise beim Druck p' ≤ 1013 mbar durchgeführt, um gegebenenfalls leichtflüchtige Bestandteile zu entfernen. Falls erwünscht oder erforderlich, kann der Teilschritt (a6) des erfindungsgemässen Verfahrens jedoch auch bei höheren Drücken, z. B. 1013 mbar ≤ T' ≤ 5000 mbar, was z. B. schon durch den Druckaufbau in einem Loopreaktor der Fall sein kann, oder beim Druck der umgebenden Atmosphäre, also bei p' = 1013 mbar, durchgeführt werden. Vorzugsweise wird der zweite Schritt (a6) des erfindungsgemäs- sen Verfahrens bei Temperaturen von 20 bis 200°C, insbesondere bei 20 - 100°C durchgeführt. Besonders bevorzugt liegt die Reaktionstemperatur in einem Bereich von 40 - 80°C.
Im zweiten Verfahrensschritt (a6) kann die Verweildauer T' im Reaktionsbehälter dabei aus einem Bereich von 1 Sekunde ≤ T' ≤ 24 h gewählt werden. Vorzugsweise liegt die Verweildauer T' in einem Bereich von 60 Minuten ≤ T' ≤ 600 Minuten, besonders be- vorzugt in einem Bereich von 120 Minuten -5 T' -5 480 Minuten.
Die bei der Hydrolyse freiwerdende hydrolysierbare Gruppe R" kann in ihrer dabei entstehenden protonierten Form HR' entweder direkt gasförmig oder gelöst in einem Überschuse an Wasser ab- getrennt werden. Die Abtrennung kann durch jede dem Fachmann bekannte Art erfolgen.
Ebenfalls bevorzugt ist die Reaktion mit linearen oder
cyclischen Siloxanen (Äquilibrierung) einer in den Schritten al - a6 erhaltener (Aminoorganyl) siliciumverbindungen der
allgemeinen Formel (9) mit einem linearen Siloxan der
allgemeinen Formel HO [SiR3 2O] mH oder einem cyclischen Siloxan der allgemeinen Formel [SiR3 2O]p. Die Reaktion kann durch jede dem Fachmann bekannte Art erfolgen. Dies kann sowohl diskonti- nuierlich als auch kontinuierlich erfolgen.
Das Verhältnis vom Produkt der allgemeinen Formel 9 mit linearen oder cyclischen Siloxanen kann vom Fachmann gezielt mit Hinblick auf die gewünschten Eigenschaften des Endprodukts ge- wählt werden.
Falls erwünscht, kann die Reaktion auch in Gegenwart eines gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungsmittels durchgeführt werden. Beispiele für solche Lösungsmittel sind bei 20°C (1013 mbar) flüssige Kohlenwasser- und Halogenkohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Pe- trolether. Vorzugsweise wird kein zusätzliches Lösungsmittel verwendet .
Die Äquilibrierungsreaktion wird vorzugsweise beim Druck p' ≤ 1013 mbar durchgeführt, um gegebenenfalls leichtflüchtige Bestandteile zu entfernen. Falls erwünscht oder erforderlich, kann dieser Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens jedoch auch bei höheren Drücken, z. B. 1013 mbar ≤ p' ≤ 5000 mbar, was z. B. schon durch den Druckaufbau in einem Loopreaktor der Fall sein kann, oder beim Druck der umgebenden Atmosphäre, also bei p' = 1013 mbar, durchgeführt werden.
Vorzugsweise wird dieser Schritt bei Temperaturen von 20 bis 200°C, insbesondere bei 20 - 150°C durchgeführt. Besonders bevorzugt liegt die Reaktionstemperatur in einem Bereich von 40 - 120°C.
Die Verweildauer T' im Reaktionsbehälter kann dabei aus einem Bereich von 1 Sekunde ≤ T' ≤ 24 h gewählt werden. Vorzugsweise liegt die Verweildauer T' in einem Bereich von 60 Minuten ≤ T' ≤ 600 Minuten, besonders bevorzugt in einem Bereich von 120 Minuten ≤ T' ≤ 480 Minuten..
Als Katalysator K für die Äquilibrierung kommt jede dafür geeignete dem Fachmann bekannte Verbindung in Frage:
Beispiele für Äquilibrierungskatalysatoren sind Alkalihydroxi- de, insbesondere Kalium-, Rubidium- und Cäsiumhydroxid, Alkali- alkoholate, quaternäre Ammoniumhydroxide, wie Tetramethylam- moniumhydroxid (TMAH) oder dessen Pentahydrat, Tetrabutylam- moniumhydroxid, Benzyltrimethylammoniumhydroxid, Benzyltri- ethylammoniunihydroxid, auch Mischungen daraus, als wässrige oder alkoholische Lösung, Benzyltrimethylammoniumbutylat, ß- Hydroxyethyltrimethylammonium-2-ethylhexanoat, quaternäre Phos- phoniumhydroxide, wie Tetramethylphosphoniumhydroxid, Tetra- ethylphosphoniumhydroxid, Tetra-n-butylphosphoniumhydroxid und Tri-n-butyl-3- [tris- (trimethylsiloxy) silyl] -n-propyl-phospho- niumhydroxid, deren Mischungen, sowie deren Sila- nolate und Siloxanolate .
Besonders bevorzugt sind die Alkalimetallhydroxide NaOH, KOH bzw. quaternäre Ammoniumhydroxide, wie Tetramethylammoniumhydr- oxid oder Benzyltrimethylammoniumhydroxid.
Der Äquilibrierungsschritt wird bevorzugt unter weitest gehendem Ausschluss von Luftfeuchtigkeit durchgeführt und bevorzugt in Inertgasatmosphäre, wie z.B. Stickstoff und Edelgase, bevorzugt Stickstoff oder Argon, durchgeführt.
Das erhaltene Reaktionsgemisch kann nach beliebigen und bisher bekannten Verfahren aufgearbeitet werden. Bevorzugt wird dabei der Äqulibrierungskatalysator K deaktiviert und/oder
abgetrennt. Gegebenenfalls eingesetztes organisches
Lösungsmittel kann ganz oder teilweise destillativ entfernt werden. Diese Aufarbeitungsmaßnahmen können jedoch auch - falls erwünscht - nach einem späteren Verfahrensschritt erfolgen. Nach einer besonders bevorzugten Verfahrensweise des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nach Beendigung der Äquilibrierung der Äquilibrierungskatalysator K deaktiviert. Bei Verwendung von Ammonium- oder Phosphoniumsalzen bzw. deren Silanolaten oder Siloxanolaten als Katalysator wird die Reaktionsmischung bevorzugt thermisch behandelt, besonders bevorzugt mindestens eine oder mehrere Stunden auf 150°C erhitzt. Nach der Hälfte der Dauer der thermischen Behandlung wird der Druck erst erniedrigt, vorzugsweise auf 500 bis 800 mbar, dann weiter erniedrigt, vorzugsweise auf 0,1 bis 10 mbar, wobei die Spaltprodukte der Katalysatoren und weitere flüchtige Verbindungen abdestilliert werden. Anschließend wird die so erhaltene, trübe Reaktionsmischung filtriert, wobei die Filtration
gegebenenfalls unter einem erhöhten Druck von bevorzugt 2 bis 5 bar erfolgen kann, wobei eine klare, farblose Flüssigkeit erhalten wird. Falls erwünscht, kann die beschriebene Aufarbeitung auch dahingehend abgeändert werden, dass zuerst die
(Druck-) Filtration durchgeführt wird und im Anschluss daran die Destillation. Bei Verwendung von anorganischen Alkalihydroxiden, deren Silanolaten oder Siloxanolaten als
Katalysator wird nach der Äquilibrierung b2) die Reaktionsmischung mit anorganischen oder organischen Säuren oder mit CO2 neutralisiert und die Salze anschließend filtriert, wobei die Filtration gegebenenfalls unter einem erhöhten Druck von bevorzugt 2 bis 5 bar erfolgen kann, wobei man eine klare, farblose Flüssigkeit erhält.
Die hier dargestellten Amino-Siloxan-Zusammensetzungen und Ver- fahren zu deren Herstellung haben den Vorteil, dass durch Skaleneffekten die entstehenden Kosten minimierte werden können. Ferner besitzen die Amino-Siloxan-Zusammensetzungen relativ niedrige Viskosität, eine hohe thermische Stabilität und können durch die hier offenbarten Syntheseverfahren einfach bereitgestellt werden.
Alle vorstehenden Symbole der verwendeten Formeln weisen ihre Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander auf. In allen
Formeln ist das Siliciumatom vierwertig.
In den folgenden Beispielen sind, falls jeweils nicht anders angegeben, alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, alle Drücke 0,10 MPa (abs.) und alle Temperaturen 20°C. Beispiel 1
Herstellung von 2-Ethoxy-N- ( (methoxydimethylsilyl)methyl) ethan- amin
In einem lL-Dreihalskolben mit Rückflusskühler, KPG-Rührer, Thermometer und Tropftrichter wurden unter Schutzgas (Stickstoff) 890 g (10,10 mol) trockenes 2-Ethoxyethanamin vorgelegt und unter Rühren auf Rückfluss (ca. 108 °C) erhitzt und innerhalb von 240 min unter Rühren mit 350 g (2,52 mol) (Chlorome- thyl) (methoxy) dimethylsilan versetzt . Dabei stieg die
Sumpftemperatur auf 123 °C.
Nach Beendigung der Zugabe wurde die Temperatur auf 105 °C abgesenkt und bei einem Vakuum von 50 mbar überschüssiges Ethoxyethanamin (653 g, 7,33 mol) destillativ entfernt.
Nach Beendigung der Destillation wurde die Temperatur der klaren Reaktionsmischung auf 90 °C abgesenkt und 151,7 g (2,52 mol) Ethan-1, 2-diamin zugefügt. Im Laufe einer leicht exothermen Reaktion bildete sich zunächst ein Niederschlag, der sich zum Ende der Dosiermenge wieder auflöste und sich ein emulgier- tes Zweiphasensystem bildete, das noch 120 min bei 90 °C nachgerührt wurde.
Nach Abstellen der Rührung separierten sich die Phasen innerhalb von 10 min vollständig. Daraufhin wurde die untere
Salzphase (Ethylendiaminhydrochlorid) bei 90 °C in einem
Scheidetrichter abgetrennt. Die verbleibende obere Phase wurde bei einem Druck von 15 mbar über eine 10 cm Vigreuxkolonne destilliert. Man erhielt 311,7 g (1,63 mol, 64 %) des Produkts als farblose Flüssigkeit. Siedepunkt = 87-91 °C/15 mbar, 1H NMR (CDC13) δ 3,48 (t, J = 5,3 Hz, 2H) , 3,43 (q, J = 7,0 Hz, 2H) , 3,40 (s, 3H) , 2,73 (t, J = 5,5 Hz, 2H) , 2,09 (s, 2H) , 1,14 (t, J = 7,0 Hz, 3H) , 1,11 (br s, 1H) 0,10 (s, 6H) . 29Si NMR (CDC13) 14,54 ppm Beispiel 2
Herstellung von Ν,Ν'- ( (1, 1, 3 , 3-Tetramethyldisiloxan-l, 3-diyl) - bis (methylen) ) bis (2-ethoxyethanamin) Variante 1
In einen 500 ml-Dreihalsrundkolben mit Innenthermometer, mechanischem Rührer, Tropftrichter und Schutzgaseinlass wurden 95,1 g Wasser bei 25°C vorgelegt. Zum Wasser wurde 225,9 g (1,18 mol) 2-Ethoxy-N- ( (methoxydimethylsilyl) methyl) ethanamin mit einer Geschwindigkeit zugetropft, so dass die
Innentemperatur 50°C nicht überschritten wurde. Die Mischung wurde nach Abkühlen auf 25°C anschließend 12 h bei dieser Temperatur gerührt und danach im Vakuum (100 mbar) und 150°C von den flüchtigen Bestandteilen Methanol und Wasser (122 g) befreit. Der Rückstand wurde bei einem Druck von 5 mbar über eine 10 cm Vigreuxkolonne destilliert. Man erhielt 157 g (0,47 mol, 79 %) des Produkts als farblose Flüssigkeit. Siedepunkt = 139-142 °C/5 mbar, 1H NMR (CDC13) δ 3,48 (t, J = 5,3 Hz, 4H) , 3,45 (q, J = 7,0 Hz, 4H) , 2,73 (t, J = 5,5 Hz, 4H) , 2,03 (s, 4H) , 1,15 (t, J = 7,0 Hz, 6H) , 1,13 (br s, 2H) 0,09 (s, 12H) . 29Si NMR (CDCl3) 4,92 ppm
Figure imgf000021_0001
Variante 2
In einem 1L-Dreihalskolben mit Rückflusskühler, KPG-Rührer, Thermometer und Tropftrichter wurden unter Schutzgas (Stickstoff) 616,7,2 g (6,92 mol) trockenes 2-Ethoxyethanamin vorgelegt und unter Rühren auf Rückfluss (ca. 108 °C) erhitzt und innerhalb von 240 min unter Rühren mit 200 g (0,86 mol) 1,3- Bis (chloromethyl) -1, 1, 3 , 3-tetramethyldisiloxan versetzt. Dabei stieg die Sumpftemperatur auf 124 °C. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Temperatur auf 105 °C abgesenkt und bei einem Vakuum von 50 mbar überschüssiges Ethoxyethanamin (302 g, 3,4 mol) destillativ entfernt.
Nach Beendigung der Destillation wurde die Temperatur der kla- ren Reaktionsmischung auf 90 °C abgesenkt und 104 g (1,7 mol) Ethan-1, 2-diamin zugefügt. Im Laufe einer leicht exothermen Reaktion bildete sich zunächst ein Niederschlag, der sich zum Ende der Dosiermenge wieder auflöste und sich ein emulgiertes Zweiphasensystem bildete, das noch 120 min bei 90 °C nachge- rührt wird.
Nach Abstellen der Rührung separierten sich die Phasen innerhalb von 10 min vollständig. Daraufhin wurde die untere
Salzphase (Ethylendiaminhydrochlorid) bei 90 °C in einem
Scheidetrichter abgetrennt. Die verbleibende obere Phase wurde bei einem Druck von 5 mbar über eine 10 cm Vigreuxkolonne destilliert. Man erhielt 188 g (0,56 mol, 64 %) des Produkts als farblose Flüssigkeit.
Beispiel 3
Herstellung eines LED-Bis (2-ethoxyethanaminomethyl) -terminierten Oligosiloxans mit einer Kettenlänge von durchschnittlich 42 SiMe2O2/2-Einheiten
EtO- (CH2) 2-NH- (CH2) -Me2Si-O- [SiMe2-O] 42-SiMe2- (CH2) -NH- (CH2) 2-OEt In einen 250 ml-Dreihalsrundkolben mit Innenthermometer, mechanischem Rührer und Destillationsbrücke wurden 10,0 g (0,03 mol) Ν,Ν'- ( (1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan-1,3-diyl)-ibis- (methylen) ) bis (2-ethoxyethanamin) und 89,0 g (3,0 mol)
Octamethylcyclotetrasiloxan bei 25°C vorgelegt. Zu dieser Mischung wurden 0,1 g (0,6 mmol) Tetramethylammoniumhydroxid
Pentahydrat gegeben, auf 110 °C erhitzt ein Vakuum von 300 mbar angelegt und 6 h unter diesen Bedingungen gerührt. Nach Zugabe von weiteren 0,1 g (0,6 mmol) Tetramethylammoniumhydroxid Pentahydrat wurde abermals 6 h unter den o. g. Bedingungen gerührt. Anschließend wurde die Mischung bei 800 mbar langsam auf 150 °C erhitzt und 30 min bei diesen Bedingungen gerührt. Man erhielt 90 g eines zähflüssigen Öls mit folgenden
Parametern:
1Η NMR (CDC13) δ 3,51 (t, J = 5,3 Hz, 4H) , 3,47 (q, J = 7,0 Hz, 4H) , 2,76 (t, J = 5,0 Hz, 4H) , 2,07 (s, 4H) , 1,17 (t, J = 7,0 Hz, 6H) , l,ll(br s, 2H) , 0,05 - 0,12 (m, 264H) . 29Si NMR (CDC13) 4, 14, 22, 31 ppm
Viskosität (DIN 51562-1) 69 mm2/s
Aminzahl (DIN 53176) 33 mgKOH/g
Farbzahl-Hazen (DIN EN ISO 6271) 55

Claims

Patentansprüche
1. Aminosiloxane (A) der allgemeinen Formel 1
Figure imgf000024_0001
wobei
R1, R4 unabhängig voneinander einen substituierten oder
unsubstituierten gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder nichtverzweigten, linearen oder cyclischen, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1-20 C-Atomen, in eine oder mehrere Methyleneinheiten, die nicht einem weiteren Heteroatom, ausgewählt aus der Gruppe enthaltend N, O, S, und P benachbart sind, durch ein Heteroatom ausgewählt aus der Gruppe enthaltend N, O, S, und P ersetzt sein können,
R2, R3 unabhängig voneinander einen substituierten oder
unsubstituierten gesättigten oder ungesättigten,
verzweigten oder nichtverzweigten, linearen oder
cyclischen, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1-20 C-Atomen,
n eine Zahl gleich 1 oder 2 und
m eine ganze Zahl gleich oder größer 0
bedeuten.
2. Aminosiloxane (A) nach Anspruch 1, bei denen einer oder beide der Reste R1, R4 unabhängig voneinander die
allgemeine Formel (2) oder (3)
Figure imgf000024_0002
aufweisen, in denen
a eine Zahl gleich 1, 2, 3, 4, 5 oder 6,
b eine Zahl gleich 1, 2 oder 3,
c eine Zahl gleich 1, 2, 3, 4 oder 5,
d eine Zahl gleich 0 oder 1,
e eine Zahl gleich 1, 2, 3, 4, 5 oder 6,
f eine Zahl gleich 1, 2 oder 3,
g eine Zahl gleich 1, 2, 3 oder 4,
h eine Zahl gleich 0 oder 1,
R6 einen Kohlenwasserstoffrest mit 1-6 C-Atomen, insbesondere Ethyl oder Methyl und
R7 einen Kohlenwasserstoffrest mit 1-6 C-Atomen, insbesondere Ethyl oder Methyl bedeuten.
3. Aminosiloxane (A) nach einem oder mehreren der
vorangehenden Ansprüche, bei denen einer oder beide der
Reste R1, R4 ein Alkoxyalkylrest sind.
4. Aminosiloxane (A) nach einem oder mehreren der
vorangehenden Ansprüche, bei denen einer oder beide der
Reste R2, R3 ausgewählt werden aus Methyl-, Ethyl-, iso- und n-Propyl-, iso- und n-Butyl-, Phenyl- oder Vinyl-Rest.
5. Aminosiloxane (A) nach einem oder mehreren der
vorangehenden Ansprüche, bei denen n weist den Wert 1 aufweist .
6. Verfahren Verfahren zur Herstellung von Aminosiloxanen
der allgemeinen Formel 1,
Figure imgf000025_0001
durch a) Umsetzung von Aminen der allgemeinen Formel (4) ,
Figure imgf000026_0001
mit (Halogenorganyl) siliciumverbindungen der allgemeinen Formel (5)
Figure imgf000026_0002
zu einer Verbindung der allgemeinen Formel (6)
Figure imgf000026_0003
und hydrolytische Kondensation, wobei die hydrolytische Kondensation in Gegenwart weiterer reaktiver Verbindungen der allgemeinen Formel 7
Figure imgf000026_0004
stattfinden kann zu einem Produkt der allgemeinen Formel (1) , oder durch b) hydrolytische Kondensation von (Halogenorganyl) silicium- Verbindungen der allgemeinen Formel (5), wobei die
hydrolytische Kondensation in Gegenwart weiterer reaktiver Verbindungen der allgemeinen Formel 7 stattfinden kann, zu einem Produkt der allgemeinen Formel (8)
Figure imgf000026_0005
und Umsetzung mit Aminen der allgemeinen Formel (4) , zu einem Produkt der allgemeinen Formel (1) , oder durch c) Umsetzung von (Aminoorganyl) siliciumverbindungen der allgemeinen Formel (6) mit linearem Siloxan der allgemeinen
Formel HO[SiR3 2O]mH
zu einem Produkt der allgemeinen Formel (1) oder durch d) Umsetzung von (Aminoorganyl) siliciumverbindungen der allgemeinen Formel (9)
Figure imgf000027_0001
mit linearem Siloxan der allgemeinen Formel HO[SiR3 2O]mH oder einem cyclischen Siloxan der allgemeinen Formel
[SiR3 2O]p zu einem Produkt der allgemeinen Formel (1) oder einer Kombination der Verfahren a, b, c und d, wobei
R' einen Acyloxyrest und einen Alkoxyrest mit jeweils 1-10 C- Atomen,
R' ' ein Rest der allgemeinen Formel 10
Figure imgf000027_0002
X, Y unabhängig voneinander Chlor, Brom oder Iod und
p eine ganze Zahl gleich oder grösser 3 bedeuten,
q dieselbe Bedeutung besitzt wie m mit der Einschränkung
und wobei
Figure imgf000027_0003
R1, R4 unabhängig voneinander einen substituierten oder
unsubstituierten gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder nichtverzweigten, linearen oder cyclischen, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1-20 C-Atomen, in eine oder mehrere Methyleneinheiten, die nicht einem weiteren Heteroatom, ausgewählt aus der Gruppe enthaltend N, O, S, und P benachbart sind, durch ein Heteroatom ausgewählt aus der Gruppe enthaltend N, O, S, und P ersetzt sein können,
R2, R3 unabhängig voneinander einen substituierten oder
unsubstituierten gesättigten oder ungesättigten,
verzweigten oder nichtverzweigten, linearen oder
cyclischen, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1-20 C-Atomen,
n eine Zahl gleich 1 oder 2 und
m eine ganze Zahl gleich oder größer 0
bedeuten.
7. Verwendung der Aminosiloxane (A) gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 für die Textilausrüstung, für kosmetische Formulierungen die Behandlung von Oberflächen, für die Herstellung von Blockcopolymeren oder für die Bindung und Entfernung von Kohlendioxid aus Abgasen.
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