WO2018047757A1 - 波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物および波長変換材料含有シート - Google Patents

波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物および波長変換材料含有シート Download PDF

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wavelength conversion
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建太朗 増井
篤典 土居
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Definitions

  • the present invention relates to a wavelength conversion material-containing silicone resin composition and a wavelength conversion material-containing sheet.
  • Semiconductor lasers (LD, Laser Diode) can maintain high conversion efficiency even in a high current density region.
  • the semiconductor laser can be downsized by separating the light emitting portion and the excitation portion. Therefore, it is expected that a semiconductor laser is used for the lighting device.
  • the emission spectrum of a semiconductor laser depends on the semiconductor material that is the material for forming the semiconductor laser.
  • a semiconductor laser emits all three colors of RGB (the former method), an LD element and a wavelength conversion material are placed, and the wavelength conversion material is irradiated with light emitted from the LD element to convert the emission wavelength.
  • a method of obtaining white light (the latter method) is adopted. Since the latter method is suitable for downsizing of the apparatus, development for applications such as projectors is being studied.
  • Patent Document 1 A known semiconductor light emitting device is known (see, for example, Patent Document 1).
  • the phosphor-containing composition when the phosphor settles and uneven dispersion of the phosphor occurs, color unevenness of the semiconductor light-emitting device, and color shift and luminance reduction during long-term lighting of the semiconductor light-emitting device occur. Tend to. Therefore, Patent Document 1 describes that the phosphor-containing composition further contains silica particles to suppress sedimentation of the phosphor and to uniformly disperse the phosphor.
  • a wavelength conversion sheet is formed using a wavelength conversion material-containing composition containing inorganic particles such as silica particles, and the formed wavelength conversion sheet is used as a wavelength conversion material for a semiconductor light emitting device using a high-power LD element or the like.
  • the light transmittance of the matrix resin forming the wavelength conversion sheet tends to decrease.
  • the light extraction efficiency of the semiconductor light emitting device tends to decrease, and the light output of the semiconductor light emitting device tends to decrease.
  • This invention is made
  • the present invention provides the following [1] to [6].
  • a wavelength conversion material-containing silicone resin composition comprising a silicone resin, a solvent, and a wavelength conversion material,
  • the content of the silicone resin is 5% by mass or more
  • the silicone resin is substantially composed of a condensation type silicone resin, and includes a structural unit represented by the following formula (A3):
  • the content of the wavelength conversion material is 20% by mass or more
  • the wavelength conversion material-containing silicone resin composition is substantially free of silica particles
  • the wavelength conversion material-containing silicone resin composition is a liquid composition having a viscosity of 1,000 to 500,000 mPa ⁇ s at 25 ° C.
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • the silicone resin is selected from the group consisting of a structural unit represented by the following formula (A1), a structural unit represented by the following formula (A1 ′), and a structural unit represented by the following formula (A2). It may further contain one or more structural units, The structural unit represented by the formula (A3) contained in the silicone resin, the structural unit represented by the following formula (A1), the structural unit represented by the following formula (A1 ′), and the following formula (A2)
  • the wavelength conversion material-containing silicone resin composition according to [1] in which a total content of the structural units is 50 mol% or more based on a total content of all the structural units included in the silicone resin.
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • R 2 represents an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms or a hydroxyl group. A plurality of R 1 and R 2 may be the same or different.
  • the content of the structural unit represented by the formula (A3) contained in the silicone resin is 55 mol% or more based on the total content of all the structural units contained in the silicone resin.
  • the wavelength conversion material-containing silicone resin composition according to [1] or [2].
  • [4] The wavelength conversion material-containing silicone resin composition according to [2] or [3], wherein R 1 is a methyl group, and R 2 is an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms or a hydroxyl group.
  • [5] The wavelength conversion material-containing silicone resin composition according to any one of [1] to [4], which is for forming a wavelength conversion material-containing sheet for a semiconductor laser.
  • [6] A wavelength conversion material-containing sheet comprising a cured product of the wavelength conversion material-containing silicone resin composition according to any one of [1] to [5].
  • the present invention it is possible to suppress sedimentation of the wavelength conversion material contained in the wavelength conversion material-containing composition, and when applied to the wavelength conversion material of the semiconductor light emitting device, the light output of the semiconductor light emitting device can be reduced. It is possible to provide a wavelength conversion material-containing composition capable of suppressing the decrease and realizing a high light output of the semiconductor light emitting device.
  • the structural unit contained in the silicone resin is preferably contained in the silicone resin as a repeating unit.
  • the wavelength conversion material-containing silicone resin composition of the present embodiment is Including silicone resin, solvent and wavelength converting material,
  • the content of the silicone resin is 5% by mass or more
  • the silicone resin is substantially composed of a condensation type silicone resin, and includes a structural unit represented by the following formula (A3), Content of the said wavelength conversion material is 20 mass% or more,
  • the wavelength conversion material-containing silicone resin composition does not substantially contain silica particles,
  • the wavelength conversion material-containing silicone resin composition is a liquid composition having a viscosity of 1,000 to 500,000 mPa ⁇ s at 25 ° C.
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • the wavelength conversion material-containing silicone resin composition of the present embodiment can suppress sedimentation of the wavelength conversion material. Therefore, in the wavelength conversion material containing silicone resin composition of this embodiment, the wavelength conversion material is disperse
  • the wavelength conversion material-containing silicone resin composition of the present embodiment contains a predetermined amount of a predetermined silicone resin.
  • the silicone resin contained in the wavelength conversion material-containing silicone resin composition of the present embodiment contains an appropriate amount of functional groups that can interact with the wavelength conversion material. Therefore, even if the wavelength conversion material-containing silicone resin composition does not practically contain inorganic particles, it is possible to suppress sedimentation of the wavelength conversion material, and the wavelength conversion material is uniformly dispersed. Further, the viscosity of the wavelength conversion material-containing silicone resin composition can be adjusted to a predetermined range.
  • the silicone resin contained in the wavelength conversion material-containing silicone resin composition of the present embodiment is substantially composed of a condensation type silicone resin.
  • the condensation type silicone resin is a resin that undergoes polycondensation by causing a dealcoholization reaction or a dehydration reaction between a hydroxyl group bonded to a silicon atom and an alkoxy group or hydroxyl group bonded to another silicon atom.
  • substantially composed of a condensation type silicone resin means that the silicone resin contained in the wavelength conversion material-containing silicone resin composition is composed only of the condensation type silicone resin and the wavelength conversion material-containing silicone resin composition The form containing the other silicone resin of the grade which does not reduce the heat resistance of hardened
  • the extent that does not reduce the heat resistance of the cured product means that the degree of reduction in heat resistance is such that there is no practical problem. Specifically, it means that the content of other silicone resins is 1% by mass or less with respect to the total content of silicone resins contained in the wavelength conversion material-containing silicone resin composition, and 0.1 mass % Or less is preferable.
  • the silicone resin contained in the wavelength conversion material-containing silicone resin composition of the present embodiment is a resin substantially composed of a condensation-type silicone resin
  • the cured product of the wavelength conversion material-containing silicone resin composition is high after the heat test. Light transmittance can be maintained.
  • the content of the silicone resin contained in the wavelength conversion material-containing silicone resin composition of the present embodiment is 5% by weight or more.
  • the handling property and the coating property of the wavelength conversion material-containing silicone resin composition are improved.
  • the silicone resin contained in the wavelength conversion material-containing silicone resin composition of the present embodiment may be one type alone or two or more types.
  • a structural unit including a silicon atom bonded to three oxygen atoms is referred to as a “T body”.
  • a structural unit containing a silicon atom in which all of the three oxygen atoms are bonded to another silicon atom is referred to as a “T3 body”.
  • a structural unit containing a silicon atom in which two of the three oxygen atoms are bonded to another silicon atom is referred to as a “T2 body”.
  • a structural unit including a silicon atom in which one of the three oxygen atoms is bonded to another silicon atom is referred to as a “T1 body”. That is, “T body” means “T1 body”, “T2 body”, and “T3 body”.
  • a structural unit containing a silicon atom bonded to two oxygen atoms is referred to as “D-form”.
  • a structural unit containing a silicon atom bonded to one oxygen atom is referred to as an “M body”.
  • a structural unit containing a silicon atom bonded to four oxygen atoms is referred to as a “Q body”.
  • the silicone resin constituting the wavelength conversion material-containing silicone resin composition of the present embodiment includes a structural unit represented by the following formula (A3), a structural unit represented by the following formula (A1), One or more structural units selected from the group consisting of the structural unit represented by A1 ′) and the structural unit represented by the following formula (A2) may further be included.
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • R 2 represents an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms or a hydroxyl group. A plurality of R 1 and R 2 may be the same or different.
  • the silicone resin contained in the wavelength conversion material-containing silicone resin composition of the present embodiment is represented by the structural unit represented by the formula (A1), the structural unit represented by the formula (A1 ′), and the formula (A2). It is preferable that all of the structural unit and the structural unit represented by the formula (A3) are included.
  • the silicone resin contained in the wavelength conversion material-containing silicone resin composition of the present embodiment contains an oligomer component to be described later, “included in the wavelength conversion material-containing silicone resin composition of the present embodiment”.
  • the “all structural units contained in the silicone resin” includes structural units contained in the oligomer component.
  • the structural unit represented by the formula (A3) includes three oxygen atoms bonded to other silicon atoms and a silicon atom bonded to R 1 . Since R 1 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, the structural unit represented by the formula (A3) is a T3 isomer.
  • the structural unit represented by the formula (A2) includes two oxygen atoms bonded to other silicon atoms, a silicon atom bonded to R 1 and R 2 . Since R 2 is an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms or a hydroxyl group, the structural unit represented by the formula (A2) is a T2 isomer.
  • the structural unit represented by the formula (A1) includes one oxygen atom bonded to another silicon atom, a silicon atom bonded to R 1 and two R 2 atoms. Since R 1 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and R 2 is an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms or a hydroxyl group, the structural unit represented by the formula (A1) Is T1 body.
  • the structural unit represented by the formula (A1 ′) includes a silicon atom bonded to R 1 and two R 2, and the silicon atom is bonded to a silicon atom in another structural unit. It is bonded to an atom. Since R 1 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and R 2 is an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms or a hydroxyl group, the structure represented by the formula (A1 ′) The unit is T1 body.
  • the structural unit represented by the formula (A1) and the structural unit represented by the formula (A1 ′) constitute the end of the organopolysiloxane chain contained in the condensed silicone resin.
  • the structural unit represented by the formula (A3) constitutes a branched structure of an organopolysiloxane chain contained in the condensation type silicone resin. That is, the structural unit represented by the formula (A3) forms a part of a network structure or a ring structure in the condensed silicone resin.
  • T3 silicon atom A silicon atom contained in the T2 body is referred to as “T2 silicon atom”.
  • T1 silicon atom The silicon atom contained in the T1 body is referred to as “T1 silicon atom”.
  • the silicone resin contained in the wavelength conversion material-containing silicone resin composition of the present embodiment includes a T-form.
  • the corn resin contained in the wavelength conversion material-containing silicone resin composition of the present embodiment may further include one or more structural units selected from the group consisting of M-form, D-form and Q-form.
  • the silicone resin contained in the wavelength conversion material-containing silicone resin composition of the present embodiment is represented by the structural unit represented by the formula (A1), the structural unit represented by the formula (A1 ′), and the formula (A2).
  • One or more structural units selected from the group consisting of structural units may optionally be included. That is, the silicone resin contained in the wavelength conversion material-containing silicone resin composition of the present embodiment is represented by the structural unit represented by the formula (A1), the structural unit represented by the formula (A1 ′), and the formula (A2).
  • any one of the structural units may be included, any two structural units may be included, or all three structural units may be included. .
  • the structural unit represented by the formula (A3), the structural unit represented by the formula (A1), and the formula (A1 ′) is preferably 50 mol% or more, and 70 mol% or more with respect to the total content of all the structural units contained in the silicone resin. More preferably, it is more preferably 80 mol% or more, and particularly preferably 90 mol% or more.
  • the content of the T isomer (that is, the total content of the T1, T2 and T3 isomers) is included in the silicone resin.
  • the total content of all structural units is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, still more preferably 80 mol% or more, and 90 mol% or more. Is particularly preferred.
  • the total content of T1 silicon atoms, T2 silicon atoms, and T3 silicon atoms is the sum of all silicon atoms contained in the silicone resin.
  • the content is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, still more preferably 80 mol% or more, and particularly preferably 90 mol% or more.
  • the content of the structural unit represented by the formula (A3) is relative to the total content of all the structural units contained in the silicone resin. It is preferably 55 mol% or more, more preferably 60 mol% or more, still more preferably 65 mol% or more, and particularly preferably 70 mol% or more.
  • the content of the T3 body is 55 mol% or more with respect to the total content of all the structural units included in the silicone resin.
  • it is 60 mol% or more, more preferably 65 mol% or more, and particularly preferably 70 mol% or more.
  • the content of T3 silicon atoms is 55 mol% with respect to the total content of all silicon atoms contained in the silicone resin.
  • it is 60 mol% or more, more preferably 65 mol% or more, and particularly preferably 70 mol% or more.
  • the wavelength conversion material in the silicone resin contained in the wavelength conversion material-containing silicone resin composition of the present embodiment, can be used as long as the content of the T isomer and the content of the T3 isomer are within the above ranges.
  • the cured product of the containing silicone resin composition exhibits sufficient heat resistance, and exhibits high light transmittance even after the heat resistance test. That is, the wavelength conversion sheet using the cured product of the wavelength conversion material-containing silicone resin composition of the present embodiment as a forming material is excellent in crack resistance and hardly discolors.
  • the content of T3 silicon atoms can be determined as a ratio of the area of signals attributed as T3 silicon atoms to the total area of signals of all silicon atoms determined in 29 Si-NMR measurement.
  • the contents of T1 silicon atom and T2 silicon atom can also be determined by the same method.
  • the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 1 may be a linear alkyl group, a branched alkyl group, or an alkyl group having a cyclic structure. Good. Among these, a linear or branched alkyl group is preferable, a linear alkyl group is more preferable, and a methyl group is more preferable.
  • one or more hydrogen atoms constituting the alkyl group may be substituted with another functional group.
  • substituent of the alkyl group include aryl groups having 6 to 10 carbon atoms such as a phenyl group and a naphthyl group, and a phenyl group is preferable.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 1 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, and an n-pentyl group. And an unsubstituted alkyl group such as a neopentyl group, a hexyl group, an octyl group, a nonyl group and a decyl group, and an aralkyl group such as a phenylmethyl group, a phenylethyl group and a phenylpropyl group.
  • a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group or an n-butyl group is preferable, a methyl group, an ethyl group or an isopropyl group is more preferable, and a methyl group is still more preferable.
  • one or more hydrogen atoms constituting the aryl group may be substituted with another functional group.
  • substituent for the aryl group include alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an n-butyl group.
  • Examples of the aryl group having 6 to 10 carbon atoms represented by R 1 include unsubstituted aryl groups such as a phenyl group and a naphthyl group; and alkylaryl groups such as a methylphenyl group, an ethylphenyl group and a propylphenyl group. It is done. Among these, a phenyl group is preferable.
  • R 1 is preferably a linear alkyl group, and more preferably a methyl group.
  • the C 1-4 alkoxy group represented by R 2 may be a linear alkoxy group, a branched alkoxy group, or an alkoxy group having a cyclic structure. Good. Among these, a linear or branched alkoxy group is preferable, and a linear alkoxy group is more preferable.
  • Examples of the alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 2 include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, or a tert-butoxy group. From the viewpoint of balancing the stability and curability of the silicone resin composition of the present embodiment in a balanced manner, a methoxy group, an ethoxy group, or an isopropoxy group is preferable.
  • R 2 represents methoxy group, ethoxy group, isopropoxy A group or a hydroxyl group is preferred.
  • R 1 is preferably a methyl group
  • R 2 is preferably an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms or a hydroxyl group.
  • the polystyrene-converted weight average molecular weight of the silicone resin contained in the wavelength conversion material-containing silicone resin composition of the present embodiment is preferably 1500 to 15000, more preferably 2000 to 10000, and more preferably 2000 to 8000. More preferred is 2500 to 6000. If the weight average molecular weight in terms of polystyrene of the silicone resin is within the above range, the curability and solubility in the solvent are excellent, so that the handling property and coating property when using the wavelength conversion material-containing silicone resin composition are improved. .
  • the weight average molecular weight of the silicone resin generally, a value measured by a gel permeation chromatography (GPC) method can be used. Specifically, after dissolving the silicone resin in a soluble solvent, the resulting solution is passed along with the mobile phase solvent through a column using a filler having a large number of pores, and the molecular weight in the column. The content of the separated molecular weight component is detected using a differential refractometer, UV meter, viscometer, light scattering detector or the like as a detector. GPC-dedicated devices are widely commercially available, and the weight average molecular weight is generally measured by standard polystyrene conversion. The weight average molecular weight in this specification is measured by this standard polystyrene conversion.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the silicone resin contained in the wavelength conversion material-containing silicone resin composition of the present embodiment has a structure represented by the following formula (C1), formula (C1 ′), formula (C2), formula (C3), or formula (C4). Units may be further included.
  • R 7 represents an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms or a hydroxyl group. A plurality of R 7 may be the same or different.
  • a structural unit including a silicon atom bonded to four oxygen atoms is referred to as a “Q body”.
  • a structural unit containing a silicon atom in which one of the four oxygen atoms is bonded to another silicon atom is referred to as “Q1 body”.
  • the structural unit represented by the formula (C1) and the structural unit represented by the formula (C1 ′) are “Q1 bodies”.
  • a structural unit containing a silicon atom in which two of the four oxygen atoms are bonded to another silicon atom is referred to as “Q2 body”.
  • the structural unit represented by the formula (C2) is “Q2 body”.
  • a structural unit including a silicon atom in which three oxygen atoms among the four oxygen atoms are bonded to other silicon atoms is referred to as “Q3 body”.
  • the structural unit represented by the formula (C3) is “Q3 body”.
  • a structural unit containing a silicon atom in which all of the four oxygen atoms are bonded to another silicon atom is referred to as “Q4 body”.
  • the structural unit represented by the formula (C4) is “Q4 body”.
  • Q body means Q1, Q2, Q3 and Q4 bodies.
  • Silicone resin A The silicone resin contained in the wavelength conversion material-containing silicone resin composition of the present embodiment is a mixture of a silicone resin as a main ingredient (hereinafter sometimes referred to as “silicone resin A”) and an oligomer component described later. It is preferable.
  • Silicone resin A includes a structural unit represented by the above formula (A3).
  • the silicone resin A is selected from the group consisting of a structural unit represented by the above formula (A1), a structural unit represented by the above formula (A1 ′), and a structural unit represented by the above formula (A2). It is preferable that a structural unit of more than seeds is further included.
  • the total content of the T1 body, the T2 body, and the T3 body is usually 70 mol% or more with respect to the total content of all the structural units of the silicone resin A.
  • the content of the T3 body is usually 60 mol% or more and 90 mol% or less with respect to the total content of all the structural units of the silicone resin A.
  • the weight average molecular weight in terms of polystyrene of the silicone resin A is usually 1500 or more and 8000 or less, preferably 1500 or more and 7000 or less, and more preferably 2000 or more and 5000 or less.
  • the weight average molecular weight in terms of polystyrene of the silicone resin A is within the range, the mixing property with a phosphor that is one type of wavelength conversion material becomes good.
  • the total content of the T1, T2 and T3 bodies is preferably 80 mol% or more and 90 mol% or more with respect to the total content of all structural units of the silicone resin A. More preferably, it is more preferably 95 mol% or more.
  • the content of the T3 body is preferably 65% or more and 90% or less, and more preferably 70% or more and 85% or less with respect to the total content of all the structural units of the silicone resin A. preferable.
  • the weight average molecular weight in terms of polystyrene of the silicone resin A is preferably 1500 or more and 7000 or less, and more preferably 2000 or more and 5000 or less.
  • silicone resin A a commercially available silicone resin can be used.
  • the silicone resin A preferably has a silanol group (Si—OH).
  • the silicon atom having a silanol group is preferably 1 to 30 mol%, more preferably 5 to 27 mol%, based on all silicon atoms contained in the silicone resin A. More preferably, it is ⁇ 25 mol%.
  • the silicone resin A if the content of the silicon atom having a silanol group is within the above range, a hydrogen bond is formed between the silicone resin A and the surface of the wavelength conversion material. Become good.
  • the curing reaction of the wavelength conversion material-containing silicone resin composition of the present embodiment is likely to proceed, a wavelength conversion sheet with high heat resistance can be obtained.
  • the silicon atom having an alkoxy group is preferably more than 0 mol% and not more than 20 mol%, more than 0 mol% and not more than 10 mol% with respect to all silicon atoms contained in the silicone resin A. More preferably, it is 1 mol% or more and 10 mol% or less.
  • the storage stability of the wavelength conversion material-containing silicone resin composition of the present embodiment is good and the fluidity is appropriate. Therefore, the handling property of the wavelength conversion material-containing silicone resin composition is improved.
  • the silicone resin A can be synthesized using an organosilicon compound having a functional group capable of generating a siloxane bond as a starting material.
  • the “functional group capable of generating a siloxane bond” include a halogen atom, a hydroxyl group, and an alkoxy group.
  • the organosilicon compound corresponding to the structural unit represented by the above formula (A3) include organotrihalosilane and organotrialkoxysilane.
  • Silicone resin A is obtained by reacting an organic silicon compound, which is a starting material, with a hydrolysis condensation method in the presence of an acid such as hydrochloric acid or a base such as sodium hydroxide at a ratio corresponding to the existing ratio of each structural unit. Can be synthesized. By appropriately selecting an organic silicon compound that is a starting material, the abundance ratio of T3 silicon atoms contained in the silicone resin A can be adjusted.
  • the content of the silicone resin A contained in the wavelength conversion material-containing silicone resin composition of the present embodiment is 60% by mass to 100% with respect to the total content of all silicone resins contained in the wavelength conversion material-containing silicone resin composition. It is preferably mass%, more preferably 70 to 95 mass%.
  • the silicone resin contained in the wavelength conversion material-containing silicone resin composition of the present embodiment may contain an oligomer component in addition to the silicone resin A.
  • the oligomer component is contained in the silicone resin, the cured product of the wavelength conversion material-containing silicone resin composition of the present embodiment is excellent in flexibility and crack resistance.
  • Oligomer B Examples of the oligomer component include an oligomer containing a structural unit represented by the following formula (B1), formula (B1 ′), formula (B2), or formula (B3).
  • R 3 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • R 4 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or a hydroxyl group.
  • a plurality of R 3 and R 4 may be the same or different.
  • the weight average molecular weight in terms of polystyrene of the oligomer containing the structural unit represented by the formula (B1), formula (B1 ′), formula (B2) and formula (B3) is preferably 1000 to 10,000, and 2000 to 8000. More preferably, it is more preferably 3000 to 6000.
  • the weight-average molecular weight of the oligomer in terms of polystyrene is within this range, the miscibility with the silicone resin A and the oligomer C described later is good.
  • oligomer B an oligomer component having a structural unit represented by formula (B1), formula (B1 ′), formula (B2), and formula (B3) and having a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 1000 to 10,000 is used. , Referred to as “oligomer B”.
  • Oligomer B is preferably (a) an oligomer containing T2 form or (b) an oligomer containing D form, more preferably an oligomer satisfying (a) and (b), that is, (c) an oligomer containing T2 form and D form.
  • the wavelength conversion material-containing silicone resin composition of the present embodiment contains an oligomer satisfying (c), it is easy to produce a wavelength conversion material-containing sheet (phosphor sheet) free from wrinkles and cracks.
  • the oligomer containing T2 isomer is a structural unit represented by the formula (B2), wherein R 4 is an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms or a hydroxyl group
  • the T2 isomer content is preferably 30 to 60 mol%, more preferably 40 to 55 mol%.
  • the oligomer B is an oligomer containing (a) the T2 isomer
  • the content of the T2 isomer is within the above range
  • the wavelength conversion material-containing silicone resin composition of the present embodiment is composed of the silicone resin A and the oligomer B. It exhibits good curing reactivity during thermal curing while ensuring solubility.
  • the oligomer containing D isomer is a silicone resin containing a structural unit represented by formula (B1), formula (B1 ′), formula (B2) or formula (B3).
  • a silicone resin having an average composition formula represented by the following formula (I) is preferable.
  • R 5 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • R 6 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or a hydrogen atom.
  • n represents a real number satisfying 1 ⁇ n ⁇ 2.
  • m represents a real number satisfying 0 ⁇ m ⁇ 1. ]
  • the oligomer B whose average composition formula is represented by the above formula (I) includes the above-mentioned “T-form” and “D-form”.
  • R 5 is preferably a methyl group
  • R 6 is preferably a methyl group or a hydrogen atom
  • n is a real number satisfying 1 ⁇ n ⁇ 1.5
  • m is preferably a real number satisfying 0.5 ⁇ m ⁇ 1
  • n is a real number satisfying 1.1 ⁇ n ⁇ 1.4.
  • m is a real number that satisfies 0.55 ⁇ m ⁇ 0.75.
  • a structural unit represented by the formula (B1) and a structural unit represented by the formula (B1 ′) one of the two R 4 has 1 to 10 carbon atoms
  • the structural unit in which the alkyl group or aryl group having 6 to 10 carbon atoms and the other is an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms or a hydroxyl group is “D1 form”.
  • the total content of D1 isomer and D2 isomer among all structural units contained in the oligomer B is preferably 5 to 80 mol%. It is more preferably 70 mol%, and further preferably 15 to 50 mol%.
  • the structural unit which is a hydroxyl group is T1 body.
  • the structural unit represented by the formula (B2), in which R 4 is an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms or a hydroxyl group, is a T2 isomer.
  • the structural unit represented by the formula (B3) is a T3 body.
  • the oligomer B is an oligomer containing (c) the T2 form and the D form, among the total structural units contained in the oligomer B, the total content of the T1 form, the T2 form and the T3 form, and the content of the D form
  • the molar ratio (T-form: D-form) is preferably 60:40 to 90:10, and more preferably 75:25 to 85:15. If the molar ratio of T-form: D-form is in the above range, the compatibility between silicone resin A and oligomer B will be good.
  • the oligomer B can be synthesized using an organosilicon compound having a functional group capable of forming a siloxane bond as a starting material corresponding to each of the structural units described above constituting the silicone resin.
  • a functional group capable of generating a siloxane bond include a halogen atom, a hydroxyl group, and an alkoxy group.
  • organosilicon compound corresponding to the structural unit represented by the above formula (B3) examples include organotrihalosilane, organotrialkoxysilane and the like.
  • organosilicon compound corresponding to the structural unit represented by the above formula (B2) examples include organodihalosilane and organodialkoxysilane.
  • Oligomer B is obtained by reacting an organosilicon compound as a starting material at a ratio corresponding to the abundance ratio of each structural unit in the presence of an acid such as hydrochloric acid or a base such as sodium hydroxide by a hydrolytic condensation method. Can be synthesized. By appropriately selecting the organosilicon compound as the starting material, the abundance ratio of the T-form silicon atom and the D-form silicon atom contained in the oligomer B can be adjusted.
  • the content of the oligomer B contained in the wavelength conversion material-containing silicone resin composition of the present embodiment is 0.1 to 20 mass based on the total content of all silicone resins contained in the wavelength conversion material-containing silicone resin composition. %, More preferably 0.2 to 15% by mass, and still more preferably 0.5 to 10% by mass.
  • the content of the oligomer B contained in the wavelength conversion material-containing silicone resin composition of the present embodiment is 0.1 to 20 with respect to the content of the silicone resin A contained in the wavelength conversion material-containing silicone resin composition.
  • the mass is preferably 1% by mass, more preferably 1 to 15% by mass, and even more preferably 5 to 12% by mass.
  • the peak may be single or plural.
  • the total area of peaks existing in a region having a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 7500 or more is 20% or more of the total area of all peaks, and the polystyrene-equivalent weight.
  • the sum total of the peak areas existing in the region having an average molecular weight of 1000 or less may be 30% or more with respect to the total sum of the areas of all the peaks.
  • oligomer C examples include, for example, a silicone resin containing a structural unit represented by the above formula (A1), formula (A1 ′), formula (A2), or formula (A3), and the above formula (A3 ),
  • the structural unit represented by the above formula (A1), the structural unit represented by the above formula (A1 ′), the structural unit represented by the above formula (A2), and the above A silicone resin having a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of less than 1500, with respect to the total content of structural units represented by the formula (A3), can be given.
  • such a silicone resin is referred to as “oligomer C”.
  • the oligomer C is represented by the structural unit represented by the above formula (A1), the structural unit represented by the above formula (A1 ′), the structural unit represented by the above formula (A2), and the above formula (A3).
  • the structural units it may be a silicone resin containing one or more types of structural units, and may be a silicone resin containing all four types of structural units.
  • Oligomer C is a silicone in which the ratio of the content of T3 silicon atoms to the total content of T1 silicon atoms, T2 silicon atoms and T3 silicon atoms is 0 to 30 mol%, and the weight average molecular weight in terms of polystyrene is less than 1500 Resin.
  • the ratio of the content of T3 silicon atoms to the total content of T1 silicon atoms, T2 silicon atoms, and T3 silicon atoms is preferably 0 to 25 mol%.
  • the oligomer C preferably has substantially no alkenyl group or hydrosilyl group. That is, the oligomer C is represented by the structural unit represented by the above formula (A1), the structural unit represented by the above formula (A1 ′), the structural unit represented by the above formula (A2), and the above formula (A3).
  • R 2 in the structural unit is preferably not having an alkenyl group or a hydrogen atom.
  • the oligomer C is preferably an oligomer having an organopolysiloxane structure represented by the following formula (2).
  • R 1 and R 2 represent the same meaning as described above.
  • a plurality of R 1 and R 2 may be the same or different.
  • R 1 is one or more groups selected from the group consisting of a methyl group, an ethyl group and a phenyl group
  • R 2 is a methoxy group, an ethoxy group, an iso group. It is preferably one or more groups selected from the group consisting of a propoxy group and a hydroxyl group
  • R 1 is one or more groups selected from the group consisting of a methyl group and an ethyl group
  • R 2 is a methoxy group
  • R 1 is preferably a methyl group.
  • the abundance ratio of each silicon atom in the oligomer C can be adjusted by appropriately adjusting the numerical values of p 2 , q 2 , r 2 , a 2 and b 2 .
  • [A 2 ⁇ q 2 ] / [(p 2 + b 2 ⁇ q 2 ) + a 2 ⁇ q 2 + (r 2 + q 2 )] is a T3 silicon atom in the organopolysiloxane structure represented by the formula (2) Abundance ratio: equal to [y 2 / (x 2 + y 2 + z 2 )]. That is, p 2 , q 2 , r 2 , a 2 and b 2 in the formula (2) are appropriately adjusted so that the abundance ratio of T3 silicon atoms is in the range of 0 to 0.3.
  • the wavelength conversion material-containing silicone resin composition of this embodiment may contain an oligomer C which is a silicone resin having an organopolysiloxane structure represented by the formula (2), and includes a T1 silicon atom, a T2 silicon atom, and The ratio of the content of T3 silicon atoms to the total content of T3 silicon atoms: [y 2 / (x 2 + y 2 + z 2 )] is 0 to 0.3, and the weight average molecular weight in terms of polystyrene is 1500. Oligomers that are less than are preferred.
  • the abundance ratio of T3 silicon atoms is within this range, the abundance ratio of T2 silicon atoms: [x 2 / (x 2 + y 2 + z 2 )] and the abundance ratio of T1 silicon atoms: [z 2 / (x 2 + y 2 + z 2 )] is not particularly limited.
  • the oligomer C [y 2 / (x 2 + y 2 + z 2 )] is preferably in the range of 0 to 0.25, more preferably in the range of 0.05 to 0.2.
  • Oligomer C has a relatively low abundance ratio of T3 silicon atoms, and therefore has a small branched chain structure and contains many linear and cyclic molecules.
  • the oligomer C may contain only cyclic molecules, but preferably contains many linear molecules.
  • an abundance ratio of T1 silicon atom: [z 2 / (x 2 + y 2 + z 2 )] is preferably in the range of 0 to 0.80, preferably 0.30 to 0.80. Those within the range are more preferred, those within the range of 0.35 to 0.75 are still more preferred, and those within the range of 0.35 to 0.55 are particularly preferred.
  • the content of the oligomer C contained in the wavelength conversion material-containing silicone resin composition of the present embodiment is 0.1 to 20 mass relative to the total content of all silicone resins contained in the wavelength conversion material-containing silicone resin composition. %, More preferably 0.2 to 15% by mass, and still more preferably 0.5 to 10% by mass.
  • the content of the oligomer C contained in the wavelength conversion material-containing silicone resin composition of the present embodiment is 0 with respect to the content of the silicone resin A contained in the wavelength conversion material-containing silicone resin composition of the present embodiment. 0.1 to 20% by mass is preferable, 0.3 to 10% by mass is more preferable, and 0.5 to 5% by mass is even more preferable.
  • the weight average molecular weight in terms of polystyrene of the oligomer C measured by GPC method is less than 1500.
  • the weight average molecular weight of the oligomer C in terms of polystyrene is too large, the crack resistance of the cured product of the silicone resin composition of this embodiment may be insufficient.
  • the polystyrene-converted weight average molecular weight of the oligomer C may be less than 1000.
  • the number of T1 silicon atoms, T2 silicon atoms, and T3 silicon atoms in one molecule of oligomer C is appropriately adjusted so that the resin having an organopolysiloxane structure represented by formula (2) has a desired molecular weight. .
  • the sum of the number of T1 silicon atoms, the number of T2 silicon atoms and the number of T3 silicon atoms in the oligomer C1 molecule is preferably 2 or more.
  • the oligomer C can be synthesized using an organosilicon compound having a functional group capable of generating a siloxane bond corresponding to each structural unit described above constituting the oligomer C as a starting material.
  • the “functional group capable of generating a siloxane bond” has the same meaning as described above.
  • Examples of the organosilicon compound corresponding to the structural unit represented by the above formula (A3) include organotrihalosilane and organotrialkoxysilane.
  • the oligomer C can be synthesized by reacting such an organic silicon compound as a starting material at a ratio corresponding to the abundance ratio of each structural unit by a hydrolytic condensation method.
  • an organosilicon compound corresponding to the structural unit represented by the above formula (A1) and an organosilicon compound corresponding to the structural unit represented by the above formula (A1 ′) are mixed. Will be.
  • these organosilicon compounds are polymerized by hydrolytic condensation reaction, these organosilicon compounds are bonded to the terminals of the polymerization reaction to stop the polymerization reaction.
  • the wavelength conversion material-containing silicone resin composition of the present embodiment preferably contains silicone resin A, a solvent, a wavelength conversion material, and oligomer B or oligomer C. Silicone resin A, a solvent, and a wavelength conversion material More preferably, oligomer B and oligomer C are included.
  • solvent Since the wavelength conversion material containing silicone resin composition of this embodiment has high content of T3 body, in order to express favorable applicability
  • the solvent is not particularly limited as long as the silicone resin can be dissolved.
  • the solvent for example, two or more solvents having different boiling points (hereinafter referred to as solvent P and solvent Q) can be used.
  • an organic solvent having a boiling point of less than 100 ° C. is preferable.
  • ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone
  • alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and normal propyl alcohol
  • hydrocarbon solvents such as hexane, cyclohexane, heptane, and benzene
  • An acetate solvent such as diethyl ether or tetrahydrofuran is preferred.
  • alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and normal propyl alcohol are more preferable.
  • Solvent Q is preferably an organic solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher. Specifically, a glycol ether solvent and a glycol ester solvent are preferable.
  • glycol ether solvent examples include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol monoethyl hexyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene Glycol monobenzyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoisopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, diethylene glycol monoethyl hexyl ether, diethylene glycol monophenyl ether, di Tylene glycol monobenzyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monoisopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glyco
  • glycol ester solvent examples include ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monoisopropyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, ethylene glycol monohexyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl hexyl ether acetate, ethylene glycol monophenyl ether acetate, And ethylene glycol monobenzyl ether acetate.
  • ethylene glycol monobutyl ether diethylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, and ethylene glycol monobutyl ether acetate are more preferable.
  • the solvent content is 0.1 to 50 with respect to the total content of all components contained in the wavelength conversion material-containing silicone resin composition of the present embodiment.
  • the mass is preferably 1% by mass, more preferably 1 to 40% by mass, and even more preferably 2 to 20% by mass.
  • the wavelength conversion material-containing silicone resin composition of the present embodiment is a liquid composition having a viscosity of 1,000 to 500,000 mPa ⁇ s at 25 ° C., so that the precipitation of the wavelength conversion material can be easily suppressed and the coating property is good. Therefore, the wavelength conversion material-containing silicone composition of the present embodiment can be easily applied onto a substrate by, for example, screen printing. Moreover, the wavelength conversion material containing silicone composition of this embodiment tends to remove a solvent and a bubble at the time of heat-hardening. Therefore, a highly heat resistant wavelength conversion sheet can be obtained.
  • the viscosity of the wavelength conversion material-containing silicone resin composition can be measured, for example, by a method of detecting the resistance (viscosity resistance) that the cone plate receives from the fluid with a rotational torque using a cone plate E-type viscometer.
  • the viscosity at 25 ° C. of the wavelength conversion material-containing silicone resin composition of the present embodiment is preferably 8000 to 100,000 mPa ⁇ s, and more preferably 10,000 to 80,000 mPa ⁇ s. When the viscosity of the wavelength conversion material-containing silicone resin composition of the present embodiment is within this range, the coatability is improved.
  • the dispersibility of the wavelength conversion material was maintained by adding an anti-settling agent such as silica.
  • an anti-settling agent such as silica.
  • the wavelength conversion material containing silicone resin composition of this embodiment does not contain a silica particle substantially.
  • substantially free of silica particles means that the wavelength conversion material-containing silicone resin composition does not contain any silica particles and the light transmittance of a cured product of the wavelength conversion material-containing silicone resin composition. It means a form containing silica particles to such an extent that does not decrease.
  • the extent that does not decrease the light transmittance of the cured product means that the degree of decrease in the light transmittance is such that there is no practical problem.
  • the degree of decrease in light transmittance of the cured product of the wavelength conversion material-containing silicone resin composition containing silica particles is such that the light transmission of the cured product of the wavelength conversion material-containing silicone resin composition not containing silica particles. It means that it is 10% or less, and preferably 5% or less.
  • the content of silica particles is preferably 1% by mass or less, and more preferably 0.1% by mass or less.
  • the wavelength conversion material-containing silicone resin composition of the present embodiment does not substantially contain silica particles, when the cured product of the wavelength conversion material-containing silicone resin composition is applied to the wavelength conversion material of the semiconductor light emitting device, the wavelength It is possible to suppress a decrease in light transmittance of the matrix resin forming the conversion material. As a result, a decrease in light extraction efficiency of the semiconductor light emitting device is suppressed, and a decrease in light output of the semiconductor light emitting device can be suppressed.
  • the wavelength conversion material-containing silicone resin composition of the present embodiment may contain inorganic particles other than the wavelength conversion material as long as the light transmittance of the cured product is not lowered.
  • silica particles are not included in the inorganic particles.
  • inorganic particles examples include oxides such as titanium, zirconia, aluminum, iron, and zinc; carbon black, barium titanate, calcium silicate, calcium carbonate, and the like. Among these, oxides such as titanium, zirconia, and aluminum are more preferable as the inorganic particles.
  • the content of the inorganic particles is 1 mass relative to the total content of all components contained in the wavelength conversion material-containing silicone resin composition. % Or less, and more preferably 0.1% by mass or less.
  • Examples of the wavelength conversion material contained in the wavelength conversion material-containing silicone resin composition of the present embodiment include phosphors and quantum dots.
  • Examples of the phosphor include a red phosphor that emits fluorescence in the wavelength range of 570 nm to 700 nm, a yellow phosphor that emits fluorescence in the range of 530 nm to 620 nm, a green phosphor that emits fluorescence in the range of 490 nm to 570 nm, and 420 nm to 480 nm. Blue phosphors that emit fluorescence in the range of. Only one type of phosphor may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • red phosphor examples include europium-activated alkaline earth silicon nitride phosphors composed of fractured particles having a red fracture surface and represented by (Mg, Ca, Sr, Ba) 2 Si 5 N 8 : Eu.
  • a europium-activated rare earth oxychalcogenide phosphor composed of grown particles having a substantially spherical shape as a regular crystal growth shape and represented by (Y, La, Gd, Lu) 2 O 2 S: Eu;
  • red phosphors include fluorescence containing oxynitride and / or oxysulfide containing at least one element selected from the group consisting of Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, W and Mo, or both. And phosphors containing an oxynitride having an alpha sialon structure in which a part or all of the Al element is substituted with a Ga element.
  • red phosphors include Eu-activated oxysulfide phosphors such as (La, Y) 2 O 2 S: Eu; Eu such as Y (V, P) O 4 : Eu, Y 2 O 3 : Eu Activated oxide phosphor; (Ba, Sr, Ca, Mg) 2 SiO 4 : Eu, Mn, (Ba, Mg) 2 SiO 4 : Eu, Mn activated silicate phosphor such as Eu, Mn; (Ca Sr) Eu: Eu-activated sulfide phosphors such as Eu; YAlO 3 : Eu-activated aluminate phosphors such as Eu; LiY 9 (SiO 4 ) 6 O 2 : Eu, Ca 2 Y 8 (SiO 4 ) 6 O 2 : Eu, (Sr, Ba, Ca) 3 SiO 5 : Eu, Sr 2 BaSiO 5 : Eu-activated silicate phosphor such as Eu; (Y, Gd) 3 Al 5
  • Eu, Ce-activated nitride phosphors such as (Ca, Sr, Ba, Mg) 10 (PO 4 ) 6 (F, Cl, Br, OH): Eu, Mn-activated halophosphoric acid such as Eu, Mn Salt phosphor; ((Y, Lu, Gd, Tb) 1-x Sc x Ce y ) 2 (Ca, Mg) 1-r (Mg, Zn) 2+ r Si z-q Ge q O 12 + ⁇ , etc.
  • Examples include silicate phosphors.
  • red phosphors include red organic phosphors composed of rare earth element ion complexes having an anion such as ⁇ -diketonate, ⁇ -diketone, aromatic carboxylic acid and Bronsted acid as ligands, and perylene pigments (for example, Dibenzo ⁇ [f, f ′]-4,4 ′, 7,7′-tetraphenyl ⁇ diindeno [1,2,3-cd: 1 ′, 2 ′, 3′-lm] perylene), anthraquinone pigment, Lake pigments, azo pigments, quinacridone pigments, anthracene pigments, isoindoline pigments, isoindolinone pigments, phthalocyanine pigments, triphenylmethane basic dyes, indanthrone pigments, indophenol pigments, Examples thereof include cyanine pigments and dioxazine pigments.
  • perylene pigments for example, Dibenzo ⁇ [f, f
  • a red phosphor having a peak wavelength of fluorescence emission of 580 nm or more, preferably 590 nm or more and a peak wavelength of fluorescence emission of 620 nm or less, preferably 610 nm or less is suitable as an orange phosphor.
  • orange phosphors include (Sr, Ba) 3 SiO 5 : Eu, (Sr, Mg) 3 PO 4 ) 2 : Sn 2+ , and SrCaAlSiN 3 : Eu.
  • yellow phosphors include oxide-based, nitride-based, oxynitride-based, sulfide-based, and oxysulfide-based phosphors.
  • RE 3 M 5 O 12 Ce (where RE represents at least one element selected from the group consisting of Y, Tb, Gd, Lu and Sm, and M represents Al, Ga and Represents at least one element selected from the group consisting of Sc), M 2 3 M 3 2 M 4 3 O 12 : Ce (where M 2 represents a divalent metal element, and M 3 represents trivalent).
  • M 4 represents a tetravalent metal element garnet phosphor having a garnet structure represented by like; AE 2 M 5 O 4: Eu ( here, AE is, Ba, Sr , And at least one element selected from the group consisting of Ca, Mg and Zn, and M 5 represents at least one element selected from the group consisting of Si and Ge.
  • Oxynitride-based phosphor obtained by substituting a part of oxygen atoms are formed elemental nitrogen atom; AEAlSiN 3: Ce (here, AE is at least 1 selected from the group consisting of Ba, Sr, Ca, Mg and Zn And phosphors activated with Ce such as a nitride-based phosphor having a CaAlSiN 3 structure.
  • yellow phosphors include sulfide phosphors such as CaGa 2 S 4 : Eu (Ca, Sr) Ga 2 S 4 : Eu, (Ca, Sr) (Ga, Al) 2 S 4 : Eu; Examples include phosphors activated with Eu such as oxynitride phosphors having a SiAlON structure such as x (Si, Al) 12 (O, N) 16 : Eu.
  • Green phosphor for example, a europium-activated alkaline earth silicon oxynitride fluorescent material composed of fractured particles having a fracture surface and represented by (Mg, Ca, Sr, Ba) Si 2 O 2 N 2 : Eu Body: Europium-activated alkaline earth silicate phosphors composed of fractured particles having a fractured surface and represented by (Ba, Ca, Sr, Mg) 2 SiO 4 : Eu.
  • green phosphors include Eu-activated aluminate phosphors such as Sr 4 Al 14 O 25 : Eu, (Ba, Sr, Ca) Al 2 O 4 : Eu; (Sr, Ba) Al 2 Si 2 O 8 : Eu, (Ba, Mg) 2 SiO 4 : Eu, (Ba, Sr, Ca, Mg) 2 SiO 4 : Eu, (Ba, Sr, Ca) 2 (Mg, Zn) Si 2 O 7 : Eu Eu activated silicate phosphor such as Y 2 SiO 5 : Ce, Tb activated silicate phosphor such as Ce, Tb; Eu activated such as Sr 2 P 2 O 7 —Sr 2 B 2 O 5 : Eu Borate phosphate phosphor; Sr 2 Si 3 O 8 -2SrCl 2 : Eu-activated halosilicate phosphor such as Eu; Zn 2 SiO 4 : Mn-activated silicate phosphor such as Mn; CeMgAl 11 O
  • green phosphors include pyridine-phthalimide condensed derivatives, benzoxazinone-based, quinazolinone-based, coumarin-based, quinophthalone-based, naltalimide-based fluorescent dyes; terbium complexes having hexyl salicylate as a ligand, etc. And organic phosphors.
  • a europium-activated barium magnesium aluminate phosphor composed of grown particles having a substantially hexagonal shape as a regular crystal growth shape and represented by BaMgAl 10 O 17 : Eu; a regular crystal growth shape A europium-activated calcium halophosphate phosphor expressed by (Ca, Sr, Ba) 5 (PO 4 ) 3 Cl: Eu; a substantially cubic shape as a regular crystal growth shape A europium-activated alkaline earth chloroborate-based phosphor represented by (Ca, Sr, Ba) 2 B 5 O 9 Cl: Eu; a fractured particle having a fracture surface (Sr , Ca, Ba) Al 2 O 4: Eu or (Sr, Ca, Ba) 4 Al 1 4O 25: Eu Europium-activated alkaline earth aluminate phosphors represented the like.
  • blue phosphors include Sn-activated phosphate phosphors such as Sr 2 P 2 O 7 : Sn; Sr 4 Al 14 O 25 : Eu, BaMgAl 10 O 17 : Eu, BaAl 8 O 13 : Eu, etc.
  • Eu-activated aluminate phosphors Ce-activated thiogallate phosphors such as SrGa 2 S 4 : Ce, CaGa 2 S 4 : Ce; (Ba, Sr, Ca) MgAl 10 O 17 : Eu, BaMgAl 10 O 17 : Eu-activated aluminate phosphor such as Eu, Tb, Sm; (Ba, Sr, Ca) MgAl 10 O 17 : Eu, Mn-activated aluminate phosphor such as Eu, Mn; (Sr, Ca, Ba, Mg) 10 (PO 4 ) 6 Cl 2 : Eu, (Ba, Sr, Ca) 5 (PO 4 ) 3 (Cl, F, Br, OH): Eu-activated halophosphoric acid such as Eu, Mn, Sb Salt phosphor; B Al 2 Si 2 O 8: Eu , (Sr, Ba) 3 MgSi 2 O 8: Eu -activated silicate phosphors
  • blue phosphors examples include fluorescent dyes such as naphthalic acid imide compounds, benzoxazole compounds, styryl compounds, coumarin compounds, pyrarizone compounds, triazole compounds, and organic phosphors such as thulium complexes. .
  • the average particle diameter of the wavelength conversion material contained in the wavelength conversion material-containing silicone resin composition of the present embodiment is preferably 0.1 to 100 ⁇ m, more preferably 1 to 50 ⁇ m, and more preferably 2 to 20 ⁇ m. More preferably. If the average particle diameter of the wavelength conversion material is within this range, the wavelength conversion material-containing silicone resin composition of the present embodiment has good coating properties and is excellent in suppressing sedimentation of the wavelength conversion material.
  • the content of the wavelength conversion material is 20% by mass or more.
  • the upper limit of the content of the wavelength conversion material is, for example, 95% by mass.
  • the content of the wavelength conversion material is preferably 30 to 90% by mass, more preferably 40 to 85% by mass, and 50 to 80% by mass. More preferably.
  • the viscosity of the wavelength conversion material-containing silicone resin composition can be adjusted by adjusting the content of the wavelength conversion material in the wavelength conversion material-containing silicone resin composition of the present embodiment. If the content of the wavelength conversion material in the wavelength conversion material-containing silicone resin composition of the present embodiment is within the above range, the viscosity at 25 ° C. of the wavelength conversion material-containing silicone resin composition is adjusted to 1000 to 500,000 mPa ⁇ s. Cheap.
  • the wavelength conversion material-containing silicone resin composition of the present embodiment is suitable for, for example, forming a wavelength conversion material-containing sheet for a semiconductor laser and forming a wavelength conversion material-containing sheet for an LED.
  • the wavelength conversion material-containing silicone resin composition of the present embodiment may further contain other components such as a curing catalyst, a silane coupling agent, a dispersant, a leveling agent, and an antifoaming agent.
  • the wavelength conversion material containing silicone resin composition of this embodiment does not contain a silica particle substantially.
  • the curing catalyst examples include R 2 in the structural unit represented by the above formula (A1), the structural unit represented by the above formula (A1 ′), and the structural unit represented by the above formula (A2).
  • inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid and phosphoric acid ester are promoted; formic acid, acetic acid, succinic acid, citric acid, propionic acid, butyric acid, lactic acid, succinic acid, etc.
  • the organic acid can be used.
  • the curing catalyst not only an acidic compound but also an alkaline compound can be used. Specifically, ammonium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, or the like can be used as a curing catalyst.
  • An organometallic compound catalyst can also be used as the curing catalyst.
  • an organometallic compound catalyst containing aluminum, zirconium, tin, titanium, or zinc can be used as the curing catalyst.
  • organometallic compound catalyst containing aluminum examples include aluminum triacetyl acetate and aluminum triisopropoxide.
  • organometallic compound catalyst containing zirconium examples include zirconium tetraacetylacetonate, zirconium tributoxyacetylacetonate, zirconium dibutoxydiacetylacetonate, zirconium tetranormal propoxide, zirconium tetraisopropoxide, zirconium tetranormal butoxide, Examples include zirconium acylate and zirconium tributoxy systemate.
  • organometallic compound catalyst containing tin examples include tetrabutyltin, monobutyltin trichloride, dibutyltin dichloride, dibutyltin oxide, tetraoctyltin, dioctyltin dichloride, dioctyltin oxide, tetramethyltin, dibutyltin laurate, dioctyltin laurate Rate, bis (2-ethylhexanoate) tin, bis (neodecanoate) tin, di-n-butylbis (ethylhexylmalate) tin, di-normal butylbis (2,4-pentanedionate) tin, di-normal Examples thereof include butyl butoxychlorotin, di-normal butyl diacetoxy tin, di-normal butyl dilaurate tin, and dimethyl dineodecanoate
  • titanium-containing organometallic compound catalyst examples include titanium tetraisopropoxide, titanium tetranormal butoxide, butyl titanate dimer, tetraoctyl titanate, titanium acetylacetonate, titanium octylene glycolate, and titanium ethyl acetoacetate.
  • organometallic compound catalyst containing zinc examples include zinc triacetylacetonate.
  • phosphoric acid ester or phosphoric acid is preferable, and phosphoric acid is more preferable.
  • the curing catalyst In order to add the curing catalyst to the wavelength conversion material-containing silicone resin composition at a predetermined concentration, the curing catalyst is diluted with water, an organic solvent, a silicone monomer, an alkoxysilane oligomer, etc., and then the wavelength conversion material-containing silicone is used. It is preferable to add to the resin composition.
  • the content of the curing catalyst can be appropriately adjusted in consideration of the heating temperature and time of the curing reaction of the wavelength conversion material-containing silicone resin composition, the type of catalyst, and the like.
  • the content of the curing catalyst is preferably 0.01 to 10 parts by mass and preferably 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the wavelength conversion material-containing silicone resin composition of the present embodiment. Is more preferable, and 0.1 to 1 part by mass is even more preferable.
  • the curing catalyst may be added in advance to the wavelength conversion material-containing silicone resin composition, or added to the wavelength conversion material-containing silicone resin composition immediately before the curing reaction of the wavelength conversion material-containing silicone resin composition is performed. May be.
  • silane coupling agent examples include at least one selected from the group consisting of vinyl group, epoxy group, styryl group, methacryl group, acrylic group, amino group, ureido group, mercapto group, sulfide group and isocyanate group.
  • a silane coupling agent is mentioned. Among these, a silane coupling agent having an epoxy group or a mercapto group is preferable.
  • silane coupling agent examples include 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and 3-glycidoxy.
  • examples thereof include propylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane.
  • the content of the silane coupling agent is usually 0.0001 to 1.0 part by mass with respect to 100 parts by mass of the silicone resin contained in the wavelength conversion material-containing silicone resin composition of the present embodiment, and 0.001
  • the amount is preferably 0.1 parts by mass.
  • the wavelength conversion material-containing silicone resin composition of the present embodiment can be obtained by mixing a silicone resin, a solvent, a wavelength conversion material, and other components as necessary.
  • the content of the silicone resin is 5% by mass or more, and the content of the wavelength conversion material is 20% by mass or more.
  • the silicone resin contained in the wavelength conversion material-containing silicone resin composition of the present embodiment is obtained by mixing silicone resin A and oligomer B or oligomer C as necessary.
  • the wavelength conversion material-containing silicone resin composition of the present embodiment may contain silicone resin A, oligomer B and oligomer C.
  • the wavelength conversion material contained in the wavelength conversion material-containing silicone resin composition of the present embodiment is 70% by mass or more
  • the wavelength conversion material-containing silicone resin composition of the present embodiment contains silicone resin A, oligomer B, and oligomer C. It is preferable to include.
  • the silicone resin A contains a smaller amount of the oligomer B than the silicone resin A and a smaller amount of the oligomer C than the silicone resin A.
  • the mixing method of the silicone resin A, the oligomer B, and the oligomer C is not particularly limited, and any known method that is performed when two or more kinds of polymers are mixed may be used.
  • the silicone resin A, the oligomer B, the oligomer C, and other components as necessary may be dissolved in an organic solvent, and then the obtained solution may be mixed.
  • the silicone resin can be mixed more uniformly and the stability of the prepared silicone resin composition can be improved, after dissolving the silicone resin in an organic solvent having high volatility and solubility, It is preferable to substitute the organic solvent with another solvent.
  • solvent P a highly volatile and highly soluble organic solvent
  • the mixture is heated to a temperature near the boiling point of the organic solvent P and stirred.
  • the silicone resin A is dissolved.
  • oligomer B, oligomer C, and other components as needed to the obtained solution
  • oligomer B, oligomer C, and other components as needed in the same manner as above.
  • the components are dissolved in the organic solvent P.
  • a solvent having a lower volatility than the organic solvent P hereinafter referred to as solvent Q
  • solvent Q a solvent having a lower volatility than the organic solvent P
  • Substitution of P to solvent Q can be performed. In order to efficiently perform solvent replacement, heat distillation may be performed under reduced pressure.
  • Residual solvent, water, and the like that can be contained in each of the silicone resin A, the oligomer B, the oligomer C, and other components can be removed by performing solvent substitution. Therefore, the stability of the silicone resin composition can be improved by solvent replacement.
  • a wavelength conversion material containing silicone resin composition can be obtained by mixing and dispersing homogeneously using a well-known stirring and kneading machine.
  • stirring and kneading machines include a homogenizer, a self-revolving stirrer, a three-roller, a ball mill, a planetary ball mill, and a bead mill.
  • the wavelength conversion material-containing silicone resin composition may be defoamed under vacuum or under reduced pressure as necessary.
  • the wavelength conversion material may be added as it is to the silicone resin composition. You may adjust the viscosity of the wavelength conversion material containing silicone resin composition by diluting said silicone composition, adding a wavelength conversion material, and removing a solvent. Moreover, after adding a wavelength conversion material as it is to a high viscosity silicone resin composition, you may adjust the viscosity of the wavelength conversion material containing silicone resin composition by adding a solvent.
  • the wavelength conversion material-containing sheet of the present embodiment uses a cured product of the wavelength conversion material-containing silicone resin composition of the present embodiment as a forming material.
  • the wavelength conversion sheet of the present embodiment has the wavelength conversion material uniformly dispersed therein.
  • the wavelength conversion sheet of this embodiment has high light transmittance and excellent heat resistance.
  • the wavelength conversion sheet of this embodiment can be manufactured by a manufacturing method including a coating process such as screen printing.
  • the wavelength conversion sheet of the present embodiment can be suitably used for applications of wavelength conversion sheets in LEDs, solar cells, semiconductor lasers, photodiodes, CCDs, CMOSs, and the like.
  • the wavelength conversion sheet of this embodiment is excellent in heat resistance, it can be suitably used for a wavelength conversion sheet for a light emitting part of a semiconductor laser that requires heat resistance.
  • the thickness (film thickness) of the wavelength conversion sheet of this embodiment is preferably 10 ⁇ m or more because the wavelength conversion sheet can be stably produced.
  • the thickness of the wavelength conversion sheet of the present embodiment is preferably 1 mm or less, more preferably 500 ⁇ m or less, and more preferably 200 ⁇ m or less from the viewpoint of improving the optical properties and heat resistance of the wavelength conversion sheet. Further preferred. When the thickness of the wavelength conversion sheet is 1 mm or less, light absorption and light scattering by the silicone resin can be reduced.
  • the film thickness of the wavelength conversion sheet of the present embodiment can be obtained, for example, by measuring the film thickness at a plurality of locations of the wavelength conversion sheet using a micrometer and calculating an average value thereof.
  • the plurality of locations includes a total of five locations including one central portion of the wavelength conversion sheet and four corner portions of the wavelength conversion sheet.
  • the wavelength conversion sheet may be formed on a support base material.
  • a support base material a base material using a known metal, film, glass, ceramic, paper, or the like as a forming material can be used.
  • the material for forming the supporting substrate include transparent inorganic oxide glasses such as quartz glass, borosilicate glass, and sapphire; metal plates and foils such as aluminum (including aluminum alloys), zinc, copper, and iron; cellulose acetate Polyethylene terephthalate (PET), polyethylene, polyester, polyamide, polyimide, polyphenylene sulfide, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, aramid and other plastic films; paper laminated with the plastic; paper coated with the plastic; Examples include a paper on which the metal is laminated or vapor-deposited; and a plastic film on which the metal is laminated or vapor-deposited. Among these, inorganic oxide glass or a metal plate is preferable.
  • the thickness of the supporting substrate is preferably 30 ⁇ m or more, and more preferably 50 ⁇ m or more. When the thickness of the support substrate is 30 ⁇ m or more, the support substrate has sufficient strength to protect the shape of the wavelength conversion sheet.
  • the thickness of the supporting substrate is preferably 5000 ⁇ m or less, more preferably 3000 ⁇ m or less, from the viewpoint of economy.
  • the wavelength conversion material-containing silicone resin composition of this embodiment in which the wavelength conversion material is dispersed in the above-described silicone resin composition, is prepared.
  • the obtained wavelength conversion material-containing silicone resin composition is applied onto a supporting substrate.
  • coating of the wavelength conversion material containing silicone resin composition can be performed using a well-known coating device.
  • Known coating devices include, for example, reverse roll coaters, blade coaters, slit die coaters, direct gravure coaters, offset gravure coaters, reverse roll coaters, blade coaters, kiss coaters, natural roll coaters, air knife coaters, roll blade coaters, varistors. Examples include a bar roll blade coater, a two stream coater, a rod coater, a wire bar coater, an applicator, a dip coater, a curtain coater, a spin coater, and a knife coater. Among these, since the film thickness of the obtained wavelength conversion sheet tends to be uniform, it is preferable to apply the wavelength length conversion material-containing silicone resin composition with a slit die coater or an applicator.
  • the coating film formed on the support substrate is heated and cured to obtain a wavelength conversion sheet.
  • the coating film is heated using a natural convection oven, a blower oven, a vacuum oven, an inert oven, a hot plate, a hot press, an infrared heater, or the like.
  • a blower oven is preferable from the viewpoint of productivity.
  • Examples of the heating conditions for the coating film include a method of heating at 40 ° C. to 250 ° C. for 5 minutes to 100 hours.
  • the heating time is preferably 1 to 30 hours, more preferably 2 to 10 hours, still more preferably 3 to 8 hours. If the heating time is within this range, the solvent can be sufficiently removed and coloring during heating can be prevented.
  • the coated film After coating the wavelength conversion material-containing silicone resin composition of the present embodiment on a support substrate, the coated film may be cured by leaving it in an atmosphere at a temperature of 250 ° C. or lower, for example, 40 ° C. to 200 ° C. The coating film may be cured by leaving it in an atmosphere at a temperature of ° C. Further, when curing the coating film, in order to reduce the solvent and water present in the wavelength conversion material-containing silicone composition, and to control the condensation reaction rate between the silicone resin A and the silicone oligomer, for example, Curing the coated film stepwise, such as 40 to 60 ° C for 5 to 30 minutes, then 60 to 100 ° C for 10 to 60 minutes, then 140 to 200 ° C for 30 to 5 hours You may let them.
  • the wavelength conversion sheet thus obtained is excellent in heat resistance. Moreover, since the wavelength conversion material containing silicone resin composition of this embodiment is excellent in applicability
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing the structure of a light emitting device provided with the wavelength conversion sheet of this embodiment.
  • the light emitting device 1000 includes a substrate 110, a semiconductor laser element (light source) 120, a light guide unit 130, a wavelength conversion sheet 140, and a reflecting mirror 150.
  • the wavelength conversion sheet 140 can be configured as described above.
  • the semiconductor laser element 120 is disposed on the substrate 110.
  • the light guide unit 130 receives the laser beam La emitted from the semiconductor laser element 120 and guides the laser beam La therein.
  • the semiconductor laser element 120 is optically connected to one end of the light guide unit 130, and the wavelength conversion sheet 140 is optically connected to the other end.
  • the light guide unit 130 has a weight shape in which the width gradually decreases from one end side to the other end side, and the laser light La emitted from the semiconductor laser element 120 is focused on the wavelength conversion sheet 140. .
  • the reflecting mirror 150 is a bowl-shaped member disposed around the wavelength conversion sheet 140, and a curved surface facing the wavelength conversion sheet 140 is a light reflecting surface.
  • the reflecting mirror 150 deflects the light emitted from the wavelength conversion sheet 140 toward the front of the apparatus (irradiation direction of the laser light La).
  • the laser light La irradiated on the wavelength conversion sheet 140 is converted into white light Lb by the wavelength conversion material contained in the wavelength conversion sheet 140 and output from the light emitting device 1000.
  • the light emitting device 1000 has one semiconductor laser element 120, but may have two or more.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a modification of the light emitting device. 2 and the following description, the same components as those described in FIG. 1 are denoted by the same reference numerals as those in FIG.
  • the light emitting device 1100 includes a plurality of substrates 110, a plurality of semiconductor laser elements (light sources) 120, a plurality of optical fibers 180, a light guide unit 130, a wavelength conversion sheet 140, a reflecting mirror 150, and a transparent support 190. have.
  • the optical fiber 180 receives the laser beam La emitted from the semiconductor laser element 120 and guides the laser beam La therein.
  • a semiconductor laser element 120 is optically connected to one end of each of the plurality of optical fibers 180.
  • the plurality of optical fibers 180 are bundled on the other end side, and are optically connected to the light guide unit 130 at the other end in a bundled state.
  • the light guide unit 130 receives the laser beam La emitted from the semiconductor laser element 120, guides the laser beam La therein, and then emits the laser beam La toward the front of the apparatus.
  • the light guide unit 130 may have a function of condensing the laser light La emitted to the front of the apparatus.
  • the wavelength conversion sheet 140 is disposed so as to be separated from the light guide unit 130 and opposed to the light guide unit 130 while being supported by the transparent support 190.
  • the transparent support 190 is provided in front of the apparatus so as to cover the opening of the reflecting mirror 150.
  • the transparent support 190 is a member made of a transparent material that does not deteriorate due to heat generated during use of the apparatus, and for example, a glass plate can be used.
  • the laser light La irradiated on the wavelength conversion sheet 140 is converted into white light Lb by the wavelength conversion material contained in the wavelength conversion sheet 140 and is output from the light emitting device 1100.
  • the light source semiconductor laser element 120
  • the light emitting unit wavelength conversion sheet 140
  • the rotor of the E-type viscometer was rotated to hold the wavelength conversion material-containing silicone resin composition at 1.5 rpm for 5 minutes, and then the measured value of the wavelength conversion material-containing silicone resin composition was read as the viscosity.
  • the wavelength conversion material-containing silicone resin composition was screen-printed on an aluminum substrate.
  • the model “LS-150” manufactured by Neurong Seimitsu Kogyo Co., Ltd.
  • the model “ST250-30-C57” (frame size: 320 mm square, screen type: stainless steel) is used as the screen mask. used.
  • the screen thickness was 56 ⁇ m
  • the emulsion thickness was 5 ⁇ m
  • the total film thickness was 61 ⁇ m.
  • the squeegee angle angle formed by the horizontal plane and the squeegee was 70 degrees. Subsequently, the appearance of the coating film before curing was evaluated according to the following criteria.
  • the cured product of the wavelength conversion material-containing silicone resin composition was heated in an oven at 250 ° C. for 100 hours.
  • the change in color of the cured product of the wavelength conversion material-containing silicone resin composition before and after heating was quantitatively evaluated with a color difference meter (model “3600d”, manufactured by Konica Minolta).
  • the measurement conditions of the color difference meter were a measurement system: 4 mm, a measurement mode: SCE + SCI, a light source: D65, and a color difference formula: CIE1994.
  • the silicone resin composition of Synthesis Example 1 was a silicone resin composition containing no silica particles.
  • Synthesis Example 2 A two-component thermosetting addition-reaction type silicone resin, A and B of a transparent sealing resin for photo devices (model “SCR-1016 (A / B)”, manufactured by Shin-Etsu Silicone) 50:50 (Mass ratio) was mixed and the silicone resin composition of the synthesis example 2 was obtained.
  • the silicone resin composition of Synthesis Example 2 was a silicone resin composition containing no T-form.
  • the silicone resin composition of Synthesis Example 2 was a silicone resin composition containing no silica particles.
  • Resin 3 polystyrene equivalent weight average molecular weight: ⁇ 1000
  • resin 4 polystyrene equivalent weight average molecular weight: 3400
  • Resin 4 contained 95% by mass or more of a resin composed of structural units shown in Table 4 below.
  • the resin 4 has a total area of peaks present in a region having a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 7500 or more, which is 20% or more of the total area of all peaks, and a polystyrene-equivalent weight average.
  • the sum of the areas of the peaks existing in the region having a molecular weight of 1000 or less was 30% or more with respect to the sum of the areas of all the peaks.
  • the obtained mixture was set in an evaporator, the temperature of the mixture was set to 85 ° C., and the pressure reduction degree of the evaporator was set to 2.0 kPa. Then, the total concentration of propyl acetate and isopropyl alcohol in the mixture was 1% by mass.
  • the silicone resin composition of Synthesis Example 3 was obtained by distilling off propyl acetate and isopropyl alcohol until the following.
  • the silicone resin composition of Synthesis Example 3 was a silicone resin composition containing no silica particles.
  • the silicone resin composition of Synthesis Example 4 was a silicone resin composition containing no silica particles.
  • Example 1 ⁇ Manufacture of wavelength conversion material-containing silicone resin composition> [Example 1]
  • the wavelength conversion material-containing silicone resin composition of Example 1 was obtained by adding to the silicone resin composition of Synthesis Example 1 such that the content of the wavelength conversion material was 40% by mass and stirring and mixing.
  • content of a wavelength conversion material is the mass% with respect to the wavelength conversion material containing silicone resin composition.
  • Y 3 Al 5 O 12 : Ce average particle size 5.8 ⁇ m, manufactured by Tokyo Chemical Research Laboratories
  • Example 2 A wavelength conversion material-containing silicone resin composition of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the content of the wavelength conversion material was changed to 65% by mass.
  • Example 5 The wavelength conversion material-containing silicone resin composition of Example 5 was obtained by adding to the silicone resin composition of Synthesis Example 3 so that the content of the wavelength conversion material was 75% by mass and stirring and mixing. In addition, content of a wavelength conversion material is the mass% with respect to the wavelength conversion material containing silicone resin composition.
  • Y 3 Al 5 O 12 Ce (average particle size 5.4 ⁇ m, manufactured by Tokyo Chemical Research Laboratories) was used.
  • the wavelength conversion material-containing silicone resin composition of Comparative Example 1 was obtained by adding to the silicone resin composition of Synthesis Example 2 such that the content of the wavelength conversion material was 50% by mass and stirring and mixing.
  • content of a wavelength conversion material is the mass% with respect to the wavelength conversion material containing silicone resin composition.
  • the wavelength conversion material Y 3 Al 5 O 12 : Ce (average particle size 13.6 ⁇ m, manufactured by Tokyo Chemical Research Laboratories) was used.
  • Comparative Example 2 The wavelength conversion material-containing silicone of Comparative Example 2 is the same as Comparative Example 1 except that the wavelength conversion material is changed to Y 3 Al 5 O 12 : Ce (average particle size 5.8 ⁇ m, manufactured by Tokyo Chemical Research Laboratories). A resin composition was obtained.
  • the wavelength conversion material-containing silicone resin composition of Comparative Example 4 was obtained by adding to the silicone resin composition of Synthesis Example 4 so that the content of the wavelength conversion material was 40% by mass and stirring and mixing. In addition, content of a wavelength conversion material is the mass% with respect to the wavelength conversion material containing silicone resin composition.
  • Y 3 Al 5 O 12 : Ce average particle size 5.4 ⁇ m, manufactured by Tokyo Chemical Research Laboratories was used.
  • the viscosity of the wavelength conversion material-containing silicone resin composition of Example 1 was “LVDV-II + Pro” as an E-type viscometer, “spindle CPE-52” (shearate 2.00 N, cone angle 3 °, cone radius as cone) 12 mm).
  • the viscosity of the wavelength conversion material-containing silicone resin composition of Example 2 was determined by using “HBDV-II + Pro” as an E-type viscometer and “spindle CPE-40” (shearate 7.50 N, cone angle 0.8 °, as cone) Viscosity measured using a cone radius of 24 mm).
  • the viscosity of the wavelength conversion material-containing silicone resin composition of Example 5 is “DV2TLVCJ0” as an E-type viscometer and “spindle CPE-52” as a cone (shear rate 2.00 N, cone angle 3 °, cone radius 12 mm). It is the value measured using.
  • the viscosity of the wavelength conversion material-containing silicone resin composition of Comparative Example 2 is a value measured using “DV2TLVCJ0” as the E-type viscometer and “Spindle CPE-40” as the cone.
  • the viscosity of the wavelength conversion material-containing silicone resin composition of Comparative Example 4 is a value measured using “DV2TLVCJ0” as an E-type viscometer and spindle CPE-52 as a cone.
  • Example 3 1.2 parts by mass of a curing catalyst solution containing 15% by mass of phosphoric acid was added to 100 parts by mass of the wavelength conversion material-containing silicone resin composition of Example 1, and the mixture was stirred using a magnetic stirrer.
  • the cured product of Example 3 was obtained by adding 2.4 g of the obtained wavelength conversion material-containing silicone resin composition to an aluminum cup having a diameter of 4 cm and heating at 150 ° C. for 5 hours.
  • Example 4 0.7 parts by mass of a curing catalyst solution containing 15% by mass of phosphoric acid was added to 100 parts by mass of the wavelength conversion material-containing silicone resin composition of Example 2, and the mixture was stirred using a magnetic stirrer.
  • the cured product of Example 4 was obtained by adding 2.4 g of the obtained wavelength conversion material-containing silicone resin composition to an aluminum cup having a diameter of 4 cm and heating at 150 ° C. for 5 hours.
  • Comparative Example 3 The cured product of Comparative Example 3 was obtained by adding 2.4 g of the wavelength conversion material-containing silicone resin composition of Comparative Example 1 to an aluminum cup having a diameter of 4 cm and heating at 150 ° C. for 5 hours.
  • the light transmittance of the cured product of Reference Example 1 was 91%, and the light transmittance of the cured product of Reference Example 2 was 75%.
  • the wavelength conversion material-containing silicone resin compositions of the examples were able to suppress sedimentation of the wavelength conversion material even when silica particles were not contained, and the applicability was also good. .
  • cured material of the wavelength conversion material containing silicone resin composition of an Example is excellent in heat resistance.
  • the wavelength conversion material containing silicone resin composition of an Example does not contain a silica particle, the light transmittance of the hardened
  • the present invention it is possible to suppress sedimentation of the wavelength conversion material contained in the wavelength conversion material-containing composition, and when applied to the wavelength conversion material of the semiconductor light emitting device, the light output of the semiconductor light emitting device can be reduced. It is possible to provide a wavelength conversion material-containing composition capable of suppressing the decrease and realizing a high light output of the semiconductor light emitting device.

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Abstract

波長変換材料の沈降の抑制が可能であり、半導体発光装置の波長変換材料に適用した場合に、半導体発光装置の光出力の低下を抑制し、高い光出力の実現が可能である波長変換材料含有組成物を提供する。 シリコーン樹脂、溶媒および波長変換材料を含む波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物であって、 前記シリコーン樹脂の含有量は、5質量%以上であり、 前記シリコーン樹脂は、実質的に縮合型シリコーン樹脂からなり、下記式(A3)で表される構造単位を含み、 前記波長変換材料の含有量は、20質量%以上であり、 前記波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物は、実質的にシリカ粒子を含まず、 前記波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物は、25℃において、粘度が1000~500000mPa・sの液状組成物である、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物。[式中、Rはアルキル基またはアリール基を表す。]

Description

波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物および波長変換材料含有シート
 本発明は、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物および波長変換材料含有シートに関する。
 半導体レーザー(LD、Laser Diode)は、高電流密度域においても高い変換効率を維持できる。また、半導体レーザーは、発光部と励起部とを分離させることで装置の小型化も可能である。そのため、半導体レーザーを照明装置に用いることが期待されている。
 半導体レーザーの発光スペクトルは、半導体レーザーの形成材料である半導体材料に依存する。現在、半導体レーザーでRGBの3色すべてを発光する方式(前者の方式)、LD素子と波長変換材料とを配置し、LD素子から発光される光を波長変換材料に照射し、発光波長を変換することにより白色光を得る方式(後者の方式)が採用されている。後者の方式は、装置の小型化に適しているため、プロジェクター等のアプリケーションへの展開が検討されている。
 発光ダイオード(LED、Light Emitting Diode)素子の発光面上に、蛍光体および液状媒体を含む蛍光体含有組成物を塗布し、得られた塗布膜を硬化し、LED素子を封止することで得られる半導体発光装置が知られている(例えば、特許文献1を参照。)。上記の蛍光体含有組成物では、蛍光体が沈降し、蛍光体の分散のムラが生じた場合、半導体発光装置の色むら、並びに、半導体発光装置の長期点灯時の色ずれおよび輝度低下が発生する傾向がある。そのため、特許文献1では、蛍光体含有組成物にシリカ粒子をさらに含有させることで、蛍光体の沈降を抑制し、蛍光体を均一に分散させることが記載されている。
特開2009-96947号公報
 しかしながら、シリカ粒子等の無機粒子を含む波長変換材料含有組成物を用いて波長変換シートを形成し、形成された波長変換シートを高出力のLD素子等を用いた半導体発光装置の波長変換材料に適用した場合、波長変換シートを形成するマトリックス樹脂の光透過性が低下する傾向がある。その結果、半導体発光装置の光取出し効率が低下し、半導体発光装置の光出力が低下する傾向がある。
 本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、波長変換材料含有組成物に含まれる波長変換材料の沈降を抑制することが可能であり、半導体発光装置の波長変換材料に適用した場合に、半導体発光装置の光出力の低下を抑制し、半導体発光装置の高い光出力を実現することが可能である波長変換材料含有組成物を提供することを目的とする。
 上記の課題を解決するため、本発明は以下の[1]~[6]を提供する。
[1]シリコーン樹脂、溶媒および波長変換材料を含む波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物であって、
 前記シリコーン樹脂の含有量は、5質量%以上であり、
 前記シリコーン樹脂は、実質的に縮合型シリコーン樹脂からなり、下記式(A3)で表される構造単位を含み、
 前記波長変換材料の含有量は、20質量%以上であり、
 前記波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物は、実質的にシリカ粒子を含まず、
 前記波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物は、25℃において、粘度が1000~500000mPa・sの液状組成物である、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
[式(A3)中、Rは炭素数1~10のアルキル基または炭素数6~10のアリール基を表す。]
[2]前記シリコーン樹脂は、下記式(A1)で表される構造単位、下記式(A1’)で表される構造単位および下記式(A2)で表される構造単位からなる群から選ばれる1種以上の構造単位をさらに含んでいてもよく、
 前記シリコーン樹脂に含まれる前記式(A3)で表される構造単位、下記式(A1)で表される構造単位、下記式(A1’)で表される構造単位および下記式(A2)で表される構造単位の合計含有量が、前記シリコーン樹脂に含まれる全構造単位の合計含有量に対して、50モル%以上である、[1]に記載の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
[式(A1)、式(A1’)および式(A2)中、
 Rは、炭素数1~10のアルキル基または炭素数6~10のアリール基を表す。
 Rは、炭素数1~4のアルコキシ基または水酸基を表す。
 複数あるRおよびRは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。]
[3]前記シリコーン樹脂に含まれる前記式(A3)で表される構造単位の含有量が、前記シリコーン樹脂に含まれる全構造単位の合計含有量に対して、55モル%以上である、[1]または[2]に記載の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物。
[4]前記Rがメチル基であり、前記Rが炭素数1~3のアルコキシ基または水酸基である、[2]または[3]に記載の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物。
[5]半導体レーザー用波長変換材料含有シート形成用である、[1]~[4]のいずれかに記載の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物。
[6][1]~[5]のいずれかに記載の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物の硬化物を形成材料とする、波長変換材料含有シート。
 本発明によれば、波長変換材料含有組成物中に含まれる波長変換材料の沈降を抑制することが可能であり、半導体発光装置の波長変換材料に適用した場合に、半導体発光装置の光出力の低下を抑制し、半導体発光装置の高い光出力を実現することが可能である波長変換材料含有組成物を提供することができる。
波長変換シートを備える発光装置の一態様を示す断面図である。 波長変換シートを備える発光装置の一態様を示す断面図である。
 以下、本発明の実施形態について説明する。
 シリコーン樹脂に含まれる構造単位は、繰り返し単位としてシリコーン樹脂に含まれていることが好ましい。
<波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物>
 本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物は、
 シリコーン樹脂、溶媒および波長変換材料を含み、
 上記シリコーン樹脂の含有量は、5質量%以上であり、
 上記シリコーン樹脂は、実質的に縮合型シリコーン樹脂からなり、下記式(A3)で表される構造単位を含み、
 上記波長変換材料の含有量は、20質量%以上であり、
 上記波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物は、実質的にシリカ粒子を含まず、
 上記波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物は、25℃において、粘度が1000~500000mPa・sの液状組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
[式(A3)中、Rは炭素数1~10のアルキル基または炭素数6~10のアリール基を表す。]
 実施例において後述するように、本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物は、波長変換材料の沈降を抑制することができる。そのため、本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物において、波長変換材料は均一に分散されている。また、本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物の硬化物は光透過性が高いため、半導体発光装置の波長変換材料に適用した場合に、高い光出力を実現することができる。さらに、本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物は、良好な塗布性を有する。また、本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物の硬化物は、耐熱性に優れるマトリックスを形成することができる。そのため、本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物は、例えば、半導体レーザー用波長変換材料含有シートの形成用、LED封止材の形成用に適しており、半導体レーザー用波長変換材料含有シート形成用の用途により適している。
 本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物は、所定のシリコーン樹脂を所定量含有している。本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物に含まれるシリコーン樹脂は、波長変換材料と相互作用できる官能基を適切量含有している。
 そのため、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物が実施的に無機粒子を含んでいなくても、波長変換材料の沈降を抑制することが可能であり、波長変換材料が均一に分散されている。また、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物の粘度を所定の範囲に調整することが可能である。
(シリコーン樹脂)
 本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物に含まれるシリコーン樹脂は、実質的に縮合型シリコーン樹脂からなる。ここで、縮合型シリコーン樹脂とは、ケイ素原子に結合した水酸基と、別のケイ素原子に結合したアルコキシ基または水酸基とを、脱アルコール反応または脱水反応させることにより重縮合する樹脂である。ここで、「実質的に縮合型シリコーン樹脂からなる」とは、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物に含まれるシリコーン樹脂が、縮合型シリコーン樹脂のみからなる形態と、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物の硬化物の耐熱性を低下させない程度の他のシリコーン樹脂を含む形態とを意味する。ここで、「硬化物の耐熱性を低下させない程度」とは、耐熱性の低下の度合いが実用上問題のない程度であることを意味する。具体的には、他のシリコーン樹脂の含有量が、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物に含まれるシリコーン樹脂の合計含有量に対して、1質量%以下であることを意味し、0.1質量%以下であることが好ましい。
 本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物に含まれるシリコーン樹脂が、実質的に縮合型シリコーン樹脂からなる樹脂であると、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物の硬化物が、耐熱試験後に高い光透過率を維持することができる。
 本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物に含まれるシリコーン樹脂の含有量は5重量%以上である。シリコーン樹脂の含有量が5重量%以上であると、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物のハンドリング性や塗布性が良好になる。
 本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物に含まれるシリコーン樹脂は、1種単独でもよいし、2種以上であってもよい。
 本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物に含まれるシリコーン樹脂に含まれる構造単位について説明する。
 本明細書では、3個の酸素原子と結合しているケイ素原子を含む構造単位を「T体」という。
 また、当該3個の酸素原子の全てが他のケイ素原子と結合しているケイ素原子を含む構造単位を「T3体」という。
 また、当該3個の酸素原子のうち2個の酸素原子が他のケイ素原子と結合しているケイ素原子を含む構造単位を「T2体」という。
 また、当該3個の酸素原子のうち1個の酸素原子が他のケイ素原子と結合しているケイ素原子を含む構造単位を「T1体」という。
 つまり、「T体」は、「T1体」、「T2体」および「T3体」を意味する。
 本明細書では、2個の酸素原子と結合しているケイ素原子を含む構造単位を「D体」という。1個の酸素原子と結合しているケイ素原子を含む構造単位を「M体」という。4個の酸素原子と結合しているケイ素原子を含む構造単位を「Q体」という。
 本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物を構成するシリコーン樹脂は、下記式(A3)で表される構造単位を含んでおり、下記式(A1)で表される構造単位、下記式(A1’)で表される構造単位および下記式(A2)で表される構造単位からなる群から選ばれる1種以上の構造単位をさらに含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
[式(A1)、式(A1’)、式(A2)および式(A3)中、
 Rは、炭素数1~10のアルキル基または炭素数6~10のアリール基を表す。
 Rは、炭素数1~4のアルコキシ基または水酸基を表す。
 複数あるRおよびRは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。]
 本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物に含まれるシリコーン樹脂は、式(A1)で表される構造単位、式(A1’)で表される構造単位、式(A2)で表される構造単位および式(A3)で表される構造単位の全てを含んでいることが好ましい。
 本明細書において、本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物に含まれるシリコーン樹脂が、後述するオリゴマー成分を含んでいる場合、「本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物に含まれるシリコーン樹脂に含まれる全構造単位」には、オリゴマー成分に含まれる構造単位を含めるものとする。
 式(A3)で表される構造単位は、他のケイ素原子と結合した3個の酸素原子およびRと結合しているケイ素原子を含んでいる。Rは炭素数1~10のアルキル基または炭素数6~10のアリール基であるため、式(A3)で表される構造単位はT3体である。
 式(A2)で表される構造単位は、他のケイ素原子と結合した2個の酸素原子、RおよびRと結合しているケイ素原子を含んでいる。Rは炭素数1~4のアルコキシ基または水酸基であるため、式(A2)で表される構造単位はT2体である。
 式(A1)で表される構造単位は、他のケイ素原子と結合した1個の酸素原子、Rおよび2個のRと結合しているケイ素原子を含んでいる。Rは炭素数1~10のアルキル基または炭素数6~10のアリール基であり、Rは炭素数1~4のアルコキシ基または水酸基であるため、式(A1)で表される構造単位はT1体である。
 式(A1’)で表される構造単位は、Rおよび2個のRと結合しているケイ素原子を含み、当該ケイ素原子は、他の構造単位中のケイ素原子と結合している酸素原子と結合している。Rは炭素数1~10のアルキル基または炭素数6~10のアリール基であり、Rは炭素数1~4のアルコキシ基または水酸基であるため、式(A1’)で表される構造単位はT1体である。
 式(A1)で表される構造単位および式(A1’)で表される構造単位は、縮合型シリコーン樹脂に含まれるオルガノポリシロキサン鎖の末端を構成している。また、式(A3)で表される構造単位は、縮合型シリコーン樹脂に含まれるオルガノポリシロキサン鎖の分岐鎖構造を構成している。すなわち、式(A3)で表される構造単位は、縮合型シリコーン樹脂における網目構造や環構造の一部を形成している。
 本明細書では、T3体に含まれるケイ素原子のことを「T3ケイ素原子」と称する。また、T2体に含まれるケイ素原子のことを「T2ケイ素原子」と称する。また、T1体に含まれるケイ素原子のことを「T1ケイ素原子」と称する。
 したがって、本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物に含まれるシリコーン樹脂は、T体を含む。また、本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物に含まれるリコーン樹脂は、M体、D体およびQ体からなる群から選ばれる1種以上の構造単位をさらに含んでいてもよい。
 本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物に含まれるシリコーン樹脂は、式(A1)で表される構造単位、式(A1’)で表される構造単位および式(A2)で表される構造単位からなる群から選ばれる1種以上の構造単位を任意で含んでいてもよい。すなわち、本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物に含まれるシリコーン樹脂は、式(A1)で表される構造単位、式(A1’)で表される構造単位および式(A2)で表される構造単位のうち、いずれか1種の構造単位のみを含んでいてもよいし、いずれか2種の構造単位を含んでいてもよいし、3種全ての構造単位を含んでいてもよい。
 本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物に含まれるシリコーン樹脂において、式(A3)で表される構造単位、式(A1)で表される構造単位、式(A1’)で表される構造単位および式(A2)で表される構造単位の合計含有量は、シリコーン樹脂に含まれる全構造単位の合計含有量に対して、50モル%以上であることが好ましく、70モル%以上であることがより好ましく、80モル%以上であることが更に好ましく、90モル%以上であることが特に好ましい。
 換言すると、本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物に含まれるシリコーン樹脂において、T体の含有量(すなわち、T1体、T2体およびT3体の合計含有量)は、シリコーン樹脂に含まれる全構造単位の合計含有量に対して、50モル%以上であることが好ましく、70モル%以上であることがより好ましく、80モル%以上であることが更に好ましく、90モル%以上であることが特に好ましい。
 更に換言すると、本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物に含まれるシリコーン樹脂において、T1ケイ素原子、T2ケイ素原子およびT3ケイ素原子の合計含有量は、シリコーン樹脂に含まれる全ケイ素原子の合計含有量に対して、50モル%以上であることが好ましく、70モル%以上であることがより好ましく、80モル%以上であることが更に好ましく、90モル%以上であることが特に好ましい。
 本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物に含まれるシリコーン樹脂において、式(A3)で表される構造単位の含有量は、シリコーン樹脂に含まれる全構造単位の合計含有量に対して、55モル%以上であることが好ましく、60モル%以上であることがより好ましく、65モル%以上であることが更に好ましく、70モル%以上であることが特に好ましい。
 換言すると、本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物に含まれるシリコーン樹脂において、T3体の含有量は、シリコーン樹脂に含まれる全構造単位の合計含有量に対して、55モル%以上であることが好ましく、60モル%以上であることがより好ましく、65モル%以上であることが更に好ましく、70モル%以上であることが特に好ましい。
 更に換言すると、本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物に含まれるシリコーン樹脂において、T3ケイ素原子の含有量は、シリコーン樹脂に含まれる全ケイ素原子の合計含有量に対して、55モル%以上であることが好ましく、60モル%以上であることがより好ましく、65モル%以上であることが更に好ましく、70モル%以上であることが特に好ましい。
 実施例で後述するように、本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物に含まれるシリコーン樹脂において、T体の含有量およびT3体の含有量が上記の範囲内であえれば、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物の硬化物が十分な耐熱性を示し、かつ、耐熱試験後にも高い光透過率を示す。すなわち、本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物の硬化物を形成材料とする波長変換シートは、耐クラック性に優れ、かつ、変色しにくい。
 T3ケイ素原子の含有量は、29Si-NMR測定において求められる全ケイ素原子のシグナルの合計面積に対する、T3ケイ素原子として帰属されるシグナルの面積の割合として求めることができる。T1ケイ素原子およびT2ケイ素原子の含有量についても、同様の方法で求めることができる。
 Rで表される炭素数1~10のアルキル基は、直鎖状のアルキル基であってもよく、分岐鎖状のアルキル基であってもよく、環状構造を有するアルキル基であってもよい。これらの中でも、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、直鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
 Rで表される炭素数1~10のアルキル基は、当該アルキル基を構成する1個以上の水素原子が、他の官能基で置換されていてもよい。アルキル基の置換基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等の炭素数6~10のアリール基が挙げられ、フェニル基が好ましい。
 Rで表される炭素数1~10のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の無置換のアルキル基、フェニルメチル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基またはn-ブチル基が好ましく、メチル基、エチル基またはイソプロピル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。
 Rで表される炭素数6~10のアリール基は、当該アリール基を構成する1個以上の水素原子が、他の官能基で置換されていてもよい。アリール基の置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基等の炭素数1~10のアルキル基が挙げられる。
 Rで表される炭素数6~10のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等の無置換のアリール基;メチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基等のアルキルアリール基が挙げられる。これらの中でも、フェニル基が好ましい。
 上記式(A1)で表される構造単位、上記式(A1’)で表される構造単位、上記式(A2)で表される構造単位および上記式(A3)で表される構造単位において、Rは、直鎖状のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
 Rで表される炭素数1~4のアルコキシ基は、直鎖状のアルコキシ基であってもよく、分岐鎖状のアルコキシ基であってもよく、環状構造を有するアルコキシ基であってもよい。これらの中でも、直鎖状または分岐鎖状のアルコキシ基が好ましく、直鎖状のアルコキシ基がより好ましい。
 Rで表される炭素数1~4のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基またはtert-ブトキシ基が挙げられ、本実施形態のシリコーン樹脂組成物の安定性と硬化性とをバランスよく両立させる観点からは、メトキシ基、エトキシ基またはイソプロポキシ基が好ましい。
 上記式(A1)で表される構造単位、上記式(A1’)で表される構造単位および上記式(A2)で表される構造単位において、Rは、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基または水酸基であることが好ましい。
 本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物に含まれるシリコーン樹脂において、上記式(A1)で表される構造単位、上記式(A1’)で表される構造単位、上記式(A2)で表される構造単位および上記式(A3)で表される構造単位におけるRがメチル基であり、Rが炭素数1~3のアルコキシ基または水酸基であることが好ましい。
 本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物に含まれるシリコーン樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、1500~15000であることが好ましく、2000~10000であることがより好ましく、2000~8000であることが更に好ましく、2500~6000であることが特に好ましい。シリコーン樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量が上記の範囲内であれば、硬化性、溶媒に対する溶解性に優れるため、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物を使用する際のハンドリング性、塗布性が向上する。
 シリコーン樹脂の重量平均分子量は、一般的に、ゲルパーメーションクロマトグラフィー(GPC)法により測定した値を用いることができる。具体的には、シリコーン樹脂を可溶性の溶媒に溶かした後、得られた溶液を細孔(ポア)が数多く存在する充てん剤を用いたカラム内に移動相溶媒と共に通液し、カラム内で分子量の大小によって分離させ、分離された分子量成分の含有量を示差屈折率計やUV計、粘度計、光散乱検出器等を検出器として用いて検出する。GPC専用装置は広く市販されており、重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算によって測定することが一般的である。本明細書における重量平均分子量は、この標準ポリスチレン換算によって測定されたものである。
 本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物に含まれるシリコーン樹脂は、下記式(C1)、式(C1’)、式(C2)、式(C3)または式(C4)で表される構造単位をさらに含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
[式(C1)、式(C1’)、式(C2)、式(C3)および式(C4)中、Rは炭素数1~4のアルコキシ基または水酸基を表す。複数あるRは、同一であっても異なっていてもよい。]
 上述のとおり、本明細書では、4個の酸素原子と結合しているケイ素原子を含む構造単位を「Q体」という。
 また、当該4個の酸素原子のうち1個の酸素原子が他のケイ素原子と結合しているケイ素原子を含む構造単位を「Q1体」という。式(C1)で表される構造単位および式(C1’)で表される構造単位は「Q1体」である。
 また、当該4個の酸素原子のうち2個の酸素原子が他のケイ素原子と結合しているケイ素原子を含む構造単位を「Q2体」という。式(C2)で表される構造単位は「Q2体」である。
 また、当該4個の酸素原子のうち3個の酸素原子が他のケイ素原子と結合しているケイ素原子を含む構造単位を「Q3体」という。式(C3)で表される構造単位は「Q3体」である。
 また、当該4個の酸素原子の全てが他のケイ素原子と結合しているケイ素原子を含む構造単位を「Q4体」という。式(C4)で表される構造単位は「Q4体」である。
 つまり、Q体は、Q1体、Q2体、Q3体およびQ4体を意味する。
《シリコーン樹脂A》
 本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物に含まれるシリコーン樹脂は、主剤となるシリコーン樹脂(以下、「シリコーン樹脂A」と称する場合がある。)と、後述するオリゴマー成分とが混合されたものであることが好ましい。
 シリコーン樹脂Aは、上記式(A3)で表される構造単位を含む。また、シリコーン樹脂Aは、上記式(A1)で表される構造単位、上記式(A1’)で表される構造単位および上記式(A2)で表される構造単位からなる群から選ばれる1種以上の構造単位をさらに含むことが好ましい。
 シリコーン樹脂Aにおいて、T1体、T2体およびT3体の合計含有量は、通常、シリコーン樹脂Aの全構造単位の合計含有量に対して、70モル%以上である。
 シリコーン樹脂Aにおいて、T3体の含有量は、通常、シリコーン樹脂Aの全構造単位の合計含有量に対して、60モル%以上90モル%以下である。
 シリコーン樹脂Aのポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常、1500以上8000以下であり、1500以上7000以下であることが好ましく、2000以上5000以下であることがより好ましい。シリコーン樹脂Aのポリスチレン換算の重量平均分子量が範囲内であると、波長変換材料の1種である蛍光体との混合性が良好となる。
 シリコーン樹脂Aにおいて、T1体、T2体およびT3体の合計含有量は、シリコーン樹脂Aの全構造単位の合計含有量に対して、80モル%以上であることが好ましく、90モル%以上であることがより好ましく、95モル%以上であることがさらに好ましい。
 シリコーン樹脂Aにおいて、T3体の含有量は、シリコーン樹脂Aの全構造単位の合計含有量に対して、65%以上90%以下であることが好ましく、70%以上85%以下であることがより好ましい。
 シリコーン樹脂Aのポリスチレン換算の重量平均分子量は、1500以上7000以下であることが好ましく、2000以上5000以下であることがより好ましい。
 シリコーン樹脂Aとしては、市販のシリコーンレジンを用いることができる。
 シリコーン樹脂Aは、シラノール基(Si-OH)を有することが好ましい。シリコーン樹脂Aにおいて、シラノール基を有するケイ素原子は、シリコーン樹脂Aに含まれる全ケイ素原子に対して、1~30モル%であることが好ましく、5~27モル%であることがより好ましく、10~25モル%であることが更に好ましい。シリコーン樹脂Aにおいて、シラノール基を有するケイ素原子の含有量が上記の範囲内であれば、シリコーン樹脂Aと波長変換材料の表面とに水素結合が形成されるため、波長変換材料との混合性が良好になる。また、本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物の硬化反応が進行しやすいため、耐熱性の高い波長変換シートを得ることができる。
 また、シリコーン樹脂Aにおいて、アルコキシ基を有するケイ素原子は、シリコーン樹脂Aに含まれる全ケイ素原子に対して、0モル%超20モル%以下であることが好ましく、0モル%超10モル%以下であることがより好ましく、1モル%以上10モル%以下であることが更に好ましい。シリコーン樹脂Aにおいて、アルコキシ基を有するケイ素原子の含有量が上記の範囲内であれば、本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物の保存安定性が良好であり、かつ、流動性が適切な範囲内となり、当該波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物のハンドリング性が向上する。
 シリコーン樹脂Aは、シロキサン結合を生じ得る官能基を有する有機ケイ素化合物を出発原料として合成することができる。ここで、「シロキサン結合を生じ得る官能基」としては、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を挙げることができる。上記式(A3)で表される構造単位に対応する有機ケイ素化合物としては、例えば、オルガノトリハロシラン、オルガノトリアルコキシシラン等が挙げられる。シリコーン樹脂Aは、出発原料である有機ケイ素化合物を、各構造単位の存在比率に対応した比率で、塩酸等の酸または水酸化ナトリウム等の塩基の存在下で、加水分解縮合法で反応させることにより合成することができる。出発原料である有機ケイ素化合物を適宜選択することにより、シリコーン樹脂Aに含まれるT3ケイ素原子の存在比率を調整することができる。
 本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物に含まれるシリコーン樹脂Aの含有量は、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物に含まれる全シリコーン樹脂の合計含有量に対して、60質量%~100質量%であることが好ましく、70~95質量%であることがより好ましい。
(オリゴマー成分)
 本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物に含まれるシリコーン樹脂は、シリコーン樹脂Aの他に、オリゴマー成分を含んでいてもよい。シリコーン樹脂にオリゴマー成分が含まれることにより、本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物の硬化物は、柔軟性および耐クラック性に優れたものとなる。
《オリゴマーB》
 オリゴマー成分としては、下記式(B1)、式(B1’)、式(B2)または式(B3)で表される構造単位を含むオリゴマーが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
[式(B1)、式(B1’)、式(B2)および式(B3)中、
 Rは、炭素数1~10のアルキル基または炭素数6~10のアリール基を表す。
 Rは、炭素数1~10のアルキル基、炭素数6~10のアリール基、炭素数1~4のアルコキシ基または水酸基を表す。
 複数あるRおよびRは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。]
 式(B1)、式(B1’)、式(B2)および式(B3)で表される構造単位を含むオリゴマーのポリスチレン換算の重量平均分子量は、1000~10000であることが好ましく、2000~8000であることがより好ましく、3000~6000であることが更に好ましい。オリゴマーのポリスチレン換算の重量平均分子量がこの範囲内であれば、シリコーン樹脂Aや後述するオリゴマーCとの混合性が良好となる。
 以下の説明においては、式(B1)、式(B1’)、式(B2)および式(B3)で表される構造単位を含み、ポリスチレン換算の重量平均分子量が1000~10000であるオリゴマー成分を、「オリゴマーB」と称する。
 オリゴマーBは、(a)T2体を含むオリゴマーまたは(b)D体を含むオリゴマーが好ましく、(a)および(b)を満たすオリゴマー、すなわち(c)T2体およびD体と含むオリゴマーがより好ましい。本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物に
(c)を満たすオリゴマーが含まれる場合、しわやクラックの無い波長変換材料含有シート(蛍光体シート)を作製しやすい。
(a)T2体を含むオリゴマー
 (a)T2体を含むオリゴマーとしては、式(B2)で表される構造単位であって、Rが炭素数1~4のアルコキシ基または水酸基である構造単位の含有量、すなわちT2体の含有量が30~60モル%であるものが好ましく、40~55モル%であるものがより好ましい。
 オリゴマーBが(a)T2体を含むオリゴマーである場合、T2体の含有量が上述の範囲内であれば、本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物は、シリコーン樹脂AおよびオリゴマーBの溶解性を確保しながら、熱硬化時に良好な硬化反応性を示す。
(b)D体を含むオリゴマー
 (b)D体を含むオリゴマーとしては、式(B1)、式(B1’)、式(B2)または式(B3)で表される構造単位を含むシリコーン樹脂であって、平均組成式が下記式(I)で表されるシリコーン樹脂が好ましい。

    (RSi(OR(4-n―m)/2   …(I)
[式(I)中、
 Rは、炭素数1~10のアルキル基または炭素数6~10のアリール基を表す。
 Rは、炭素数1~10のアルキル基、炭素数6~10のアリール基または水素原子を表す。
 nは1<n<2を満たす実数を表す。mは0<m<1を満たす実数を表す。]
 平均組成式が上記式(I)で表されるオリゴマーBは、上述した「T体」および「D体」を含む。
 式(I)において、Rはメチル基が好ましく、Rはメチル基または水素原子が好ましい。nは1<n≦1.5を満たす実数であり、且つ、mは0.5≦m<1を満たす実数であることが好ましく、nは1.1≦n≦1.4を満たす実数であり、且つ、mは0.55≦m≦0.75を満たす実数であることがより好ましい。式(I)におけるnおよびmがこれらの範囲内であれば、オリゴマーBとシリコーン樹脂Aとの相溶性が良好になる。
 オリゴマーBに含まれる全構造単位のうち、式(B1)で表される構造単位および式(B1’)で表される構造単位であって、2つのRのうち一方が炭素数1~10のアルキル基または炭素数6~10のアリール基であり、他方が炭素数1~4のアルコキシ基または水酸基である構造単位は、「D1体」である。
 オリゴマーBに含まれる全構造単位のうち、式(B2)で表される構造単位であって、Rが炭素数1~10のアルキル基または炭素数6~10のアリール基である構造単位は、「D2体」である。
 オリゴマーBが(b)D体を含むオリゴマーである場合、オリゴマーBに含まれる全構造単位のうち、D1体およびD2体の合計含有量は、5~80モル%であることが好ましく、10~70モル%であることがより好ましく、15~50モル%であることがさらに好ましい。
(c)T2体およびD体を含むオリゴマー
 (c)T2体およびD体を含むオリゴマーは、(a)T2体を含むオリゴマーと、(b)D体を含むオリゴマーの双方の要件を満たすものである。
 オリゴマーBに含まれる全構造単位のうち、式(B1)で表される構造単位および式(B1’)で表される構造単位であって、2つのRが炭素数1~4のアルコキシ基または水酸基である構造単位は、T1体である。
 オリゴマーBに含まれる全構造単位のうち、式(B2)で表される構造単位であって、Rが炭素数1~4のアルコキシ基または水酸基である構造単位は、T2体である。
 オリゴマーBに含まれる全構造単位のうち、式(B3)で表される構造単位は、T3体である。
 オリゴマーBが(c)T2体およびD体を含むオリゴマーである場合、オリゴマーBに含まれる全構造単位のうち、T1体、T2体およびT3体の合計含有量と、D体の含有量とのモル比(T体:D体)は、60:40~90:10であることが好ましく、75:25~85:15であることがより好ましい。T体:D体のモル比が上記の範囲内であれば、シリコーン樹脂AとオリゴマーBとの相溶性が良好になる。
 オリゴマーBは、シリコーン樹脂を構成する上述した各構造単位に対応し、シロキサン結合を生じ得る官能基を有する有機ケイ素化合物を出発原料として合成することができる。ここで、「シロキサン結合を生じ得る官能基」としては、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を挙げることができる。
 上記式(B3)で表される構造単位に対応する有機ケイ素化合物としては、例えば、オルガノトリハロシラン、オルガノトリアルコキシシラン等が挙げられる。上記式(B2)で表される構造単位に対応する有機ケイ素化合物としては、例えば、オルガノジハロシラン、オルガノジアルコキシシラン等が挙げられる。
 オリゴマーBは、出発原料である有機ケイ素化合物を、各構造単位の存在比率に対応した比率で、塩酸等の酸または水酸化ナトリウム等の塩基の存在下で、加水分解縮合法で反応させることにより合成することができる。出発原料である有機ケイ素化合物を適宜選択することにより、オリゴマーBに含まれるT体のケイ素原子とD体のケイ素原子の存在比率を調整することができる。
 本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物に含まれるオリゴマーBの含有量は、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物に含まれる全シリコーン樹脂の合計含有量に対して、0.1~20質量%であることが好ましく、0.2~15質量%であることがより好ましく、0.5~10質量%であることがさらに好ましい。
 また、本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物に含まれるオリゴマーBの含有量は、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物に含まれるシリコーン樹脂Aの含有量に対して、0.1~20質量%であることが好ましく、1~15質量%であることがより好ましく、5~12質量%であることがさらに好ましい。
 GPC法により測定したオリゴマーBの分子量分布において、ピークは単一であっても、複数存在していてもよい。オリゴマーBの分子量分布において、ポリスチレン換算の重量平均分子量7500以上の領域に存在するピークの面積の総和が、全ピークの面積の総和に対して、20%以上の大きさであり、ポリスチレン換算の重量平均分子量1000以下の領域に存在するピークの面積の総和が、全ピークの面積の総和に対して、30%以上であってもよい。
《オリゴマーC》
 オリゴマー成分の他の例としては、例えば、上記式(A1)、式(A1’)、式(A2)または式(A3)で表される構造単位を含むシリコーン樹脂であって、上記式(A3)で表される構造単位の含有量が、上記式(A1)で表される構造単位、上記式(A1’)で表される構造単位、上記式(A2)で表される構造単位および上記式(A3)で表される構造単位の合計含有量に対して、0~30モル%であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量が1500未満であるシリコーン樹脂が挙げられる。
 以下の説明においては、このようなシリコーン樹脂を、「オリゴマーC」と称する。
 オリゴマーCは、上記式(A1)で表される構造単位、上記式(A1’)で表される構造単位、上記式(A2)で表される構造単位および上記式(A3)で表される構造単位のうち、1種以上の構造単位を含むシリコーン樹脂であり、4種全ての構造単位を含むシリコーン樹脂であってもよい。
 オリゴマーCは、T1ケイ素原子、T2ケイ素原子およびT3ケイ素原子の合計含有量に対する、T3ケイ素原子の含有量の割合が0~30モル%であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量が1500未満であるシリコーン樹脂である。T1ケイ素原子、T2ケイ素原子およびT3ケイ素原子の合計含有量に対する、T3ケイ素原子の含有量の割合は、0~25モル%であることが好ましい。
 オリゴマーCは、アルケニル基およびヒドロシリル基を実質的に有しないことが好ましい。すなわち、オリゴマーCは、上記式(A1)で表される構造単位、上記式(A1’)で表される構造単位、上記式(A2)で表される構造単位および上記式(A3)で表される構造単位におけるRとして、アルケニル基および水素原子を有しないことが好ましい。オリゴマーCが、アルケニル基またはヒドロシリル基を有すると、本実施形態のシリコーン樹脂組成物の硬化物の耐熱性が低くなる。
 オリゴマーCは、下記式(2)で表されるオルガノポリシロキサン構造を有するオリゴマーであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
[式(2)中、
 RおよびRは、前記と同じ意味を表す。複数あるRおよびRは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
 p、q、r、aおよびbは、[a×q]/[(p+b×q)+a×q+(r+q)]=0~0.3となる任意の0以上の数を表す。]
 式(2)で表されるオルガノポリシロキサン構造において、Rがメチル基、エチル基およびフェニル基からなる群より選択される1種以上の基であり、Rがメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基および水酸基からなる群より選択される1種以上の基であることが好ましく、Rがメチル基およびエチル基からなる群より選択される1種以上の基であり、Rがメトキシ基、エトキシ基およびイソプロポキシ基からなる群より選択される1種以上の基であることがより好ましい。本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物の硬化物の耐熱性の観点から、Rはメチル基であることが好ましい。
 式(2)で表されるオルガノポリシロキサン構造を有するオリゴマーCの各構造単位の存在比率は、T1ケイ素原子、T2ケイ素原子およびT3ケイ素原子の存在比率で表すことができる。すなわち、T1ケイ素原子:T2ケイ素原子:T3ケイ素原子=[r+q]:[p+b×q]:[a×q]である。オリゴマーC中の各ケイ素原子の存在比率は、p、q、r、aおよびbの数値を適宜調整することによって調整することができる。例えば、aとqの少なくとも一方が0の場合、オリゴマーC中にはT3ケイ素原子が存在せず、直鎖状または環状の分子のみが含まれる。一方、rとqの両方が0の場合、オリゴマーC中にはT2ケイ素原子のみが存在し、環状の分子のみが含まれる。
 式(2)で表されるオルガノポリシロキサン構造において、T2ケイ素原子の数をxとし、T3ケイ素原子の数をyとし、T1ケイ素原子の数をzとした場合、式(2)で表されるオルガノポリシロキサン構造中のT3ケイ素原子の存在比率は、[y/(x+y+z)]で表される。
 [a×q]/[(p+b×q)+a×q+(r+q)]は、式(2)で表されるオルガノポリシロキサン構造中のT3ケイ素原子の存在比率:[y/(x+y+z)]に等しい。すなわち、式(2)中のp、q、r、aおよびbは、T3ケイ素原子の存在比率が0~0.3の範囲内となるように適宜調整される。
 本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物が含んでいてもよいオリゴマーCは、式(2)で表されるオルガノポリシロキサン構造を有するシリコーン樹脂であって、T1ケイ素原子、T2ケイ素原子およびT3ケイ素原子の合計含有量に対する、T3ケイ素原子の含有量の割合:[y/(x+y+z)]が0~0.3であり、且つ、ポリスチレン換算の重量平均分子量が1500未満であるオリゴマーが好ましい。T3ケイ素原子の存在比率がこの範囲内であれば、T2ケイ素原子の存在比:[x/(x+y+z)]およびT1ケイ素原子の存在比:[z/(x+y+z)]は特に限定されない。オリゴマーCとしては、[y/(x+y+z)]が0~0.25の範囲内であるものが好ましく、0.05~0.2の範囲内であるものがより好ましい。
 オリゴマーCは、T3ケイ素原子の存在比率が比較的低いため、分岐鎖構造が少なく、直鎖状や環状の分子を多く含む。オリゴマーCとしては、環状分子のみを含むものであってもよいが、直鎖状の分子を多く含むものが好ましい。オリゴマーCとしては、例えば、T1ケイ素原子の存在比率:[z/(x+y+z)]が0~0.80の範囲内であるものが好ましく、0.30~0.80の範囲内であるものがより好ましく、0.35~0.75の範囲内であるものが更に好ましく、0.35~0.55の範囲内であるものが特に好ましい。
 本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物に含まれるオリゴマーCの含有量は、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物に含まれる全シリコーン樹脂の合計含有量に対して、0.1~20質量%であることが好ましく、0.2~15質量%であることがより好ましく、0.5~10質量%であることがさらに好ましい。
 また、本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物に含まれるオリゴマーCの含有量は、本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物に含まれるシリコーン樹脂Aの含有量に対して、0.1~20質量%であることが好ましく、0.3~10質量%であることがより好ましく、0.5~5質量%であることがさらに好ましい。
 GPC法により測定されるオリゴマーCのポリスチレン換算の重量平均分子量は1500未満である。オリゴマーCのポリスチレン換算の重量平均分子量が大きすぎる場合、本実施形態のシリコーン樹脂組成物の硬化物の耐クラック性が不充分となる場合がある。オリゴマーCのポリスチレン換算の重量平均分子量は、1000未満であってもよい。
 オリゴマーCの1分子中のT1ケイ素原子、T2ケイ素原子およびT3ケイ素原子の数は、式(2)で表されるオルガノポリシロキサン構造を有する樹脂が、所望の分子量となるように適宜調整される。一実施形態においては、オリゴマーC1分子中のT1ケイ素原子の数とT2ケイ素原子の数とT3ケイ素原子の数との和は、2以上であることが好ましい。
 オリゴマーCは、オリゴマーCを構成する上述した各構造単位に対応し、シロキサン結合を生じ得る官能基を有する有機ケイ素化合物を出発原料として合成することができる。ここで、「シロキサン結合を生じ得る官能基」は、上述したものと同じ意味を表す。上記式(A3)で表される構造単位に対応する有機ケイ素化合物としては、例えば、オルガノトリハロシラン、オルガノトリアルコキシシラン等が挙げられる。オリゴマーCは、このような出発原料である有機ケイ素化合物を各構造単位の存在比率に対応した比率で、加水分解縮合法で反応させることにより合成することができる。
 オリゴマーCの合成時には、出発原料として、上記式(A1)で表される構造単位に対応する有機ケイ素化合物と、上記式(A1’)で表される構造単位に対応する有機ケイ素化合物とを混合することとなる。これらの有機ケイ素化合物は、有機ケイ素化合物が加水分解縮合反応して重合する際に、重合反応の末端に結合して重合反応を停止させる。
 本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物は、シリコーン樹脂Aと、溶媒と、波長変換材料と、オリゴマーBまたはオリゴマーCとを含むことが好ましく、シリコーン樹脂Aと、溶媒と、波長変換材料と、オリゴマーBと、オリゴマーCとを含むことがより好ましい。
(溶媒)
 本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物は、T3体の含有量が高いため、良好な塗布性を発現するために、溶媒を含有している。溶媒は、シリコーン樹脂を溶解させることができる限り特に限定されない。溶媒としては、例えば、沸点がそれぞれ異なる2種以上の溶媒(以下、溶媒Pおよび溶媒Qと称する。)を使用することができる。
 溶媒Pとしては、沸点が100℃未満の有機溶媒が好ましい。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒;メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール等のアルコール系溶媒;ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン等の炭化水素系溶媒;酢酸メチル、酢酸エチル等の酢酸エステル系溶媒;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒が好ましい。
 これらの中でも、溶媒Pとしては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール等のアルコール系溶媒がより好ましい。
 溶媒Qとしては、沸点が100℃以上の有機溶媒が好ましい。具体的には、グリコールエーテル溶媒、グリコールエステル溶媒が好ましい。
 グリコールエーテル溶媒の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノベンジルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノベンジルエーテルが挙げられる。
 グリコールエステル溶媒の具体例としては、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノヘキシルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルヘキシルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、エチレングリコールモノベンジルエーテルアセテートが挙げられる。
 これらの中でも、溶媒Qとしては、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートがより好ましい。
 本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物において、溶媒の含有量は、本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物に含まれる全成分の合計含有量に対して、0.1~50質量%であることが好ましく、1~40質量%であることがより好ましく、2~20質量%であることがさらに好ましい。
 本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物は、25℃において、粘度が1000~500000mPa・sの液状組成物であるため、波長変換材料の沈降を抑制しやすく、塗布性が良好である。そのため、本実施形態の波長変換材料含有シリコーン組成物は、例えば、スクリーン印刷等により、基板上に塗布することが容易である。また、本実施形態の波長変換材料含有シリコーン組成物は、加熱硬化時に溶媒および気泡を除去しやすい。そのため、高耐熱性の波長変換シートを得ることができる。波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物の粘度は、例えば、コーンプレート式のE型粘度計により、コーンプレートが流体から受ける抵抗(粘性抵抗)を回転トルクで検出する方法により測定することができる。
 本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物の25℃における粘度は、8000~100000mPa・sであることが好ましく、10000~80000mPa・sであることがより好ましい。本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物の粘度がこの範囲内にあることで、塗布性が良好となる。
 従来の波長変換材料含有組成物では、シリカ等の沈降防止剤を添加することで、波長変換材料の分散性を維持していた。これに対し、本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物では、沈降防止剤を添加しなくても、波長変換材料の沈降を抑制することが可能である。
(シリカ粒子)
 本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物は、実質的にシリカ粒子を含まない。ここで、「実質的にシリカ粒子を含まない」とは、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物が、シリカ粒子を全く含まない形態と、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物の硬化物の光透過性を低下させない程度のシリカ粒子を含む形態とを意味する。ここで、「硬化物の光透過性を低下させない程度」とは、光透過性の低下の度合いが実用上問題のない程度であることを意味する。具体的には、シリカ粒子を含有する波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物の硬化物の光透過性の低下の度合いが、シリカ粒子を含有しない波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物の硬化物の光透過性に対して、10%以下であることを意味し、5%以下であることが好ましい。本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物において、シリカ粒子の含有量は、1質量%以下であることが好ましく、0.1質量%以下であることがより好ましい。
 本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物は、実質的にシリカ粒子を含まないため、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物の硬化物を半導体発光装置の波長変換材料に適用した場合に、波長変換材料を形成するマトリックス樹脂の光透過性の低下を抑制することができる。その結果、半導体発光装置の光取出し効率の低下が抑制され、半導体発光装置の光出力の低下を抑制することができる。
 本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物は、その硬化物の光透過性を低下させない程度であれば、波長変換材料以外の無機粒子を含んでいてもよい。なお、本明細書において、無機粒子にシリカ粒子は含まれない。
 無機粒子としては、チタン、ジルコニア、アルミニウム、鉄、亜鉛等の酸化物;カーボンブラック、チタン酸バリウム、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。なかでも、無機粒子としては、チタン、ジルコニア、アルミニウム等の酸化物がより好ましい。
 本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物が無機粒子を含有する場合、無機粒子の含有量は、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物に含まれる全成分の合計含有量に対して、1質量%以下であることが好ましく、0.1質量%以下であることがより好ましい。
(波長変換材料)
 本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物に含まれる波長変換材料としては、例えば、蛍光体、量子ドットが挙げられる。蛍光体としては、例えば、波長570nmから700nmの範囲で蛍光を発する赤色蛍光体、530nmから620nmの範囲で蛍光を発する黄色蛍光体、490nmから570nmの範囲で蛍光を発する緑色蛍光体、420nmから480nmの範囲で蛍光を発する青色蛍光体が挙げられる。蛍光体は、1種類のみを単独で使用してもよいし、2種類以上を組み合わせて使用してもよい。
《赤色蛍光体》
 赤色蛍光体としては、例えば、赤色破断面を有する破断粒子から構成され、(Mg,Ca,Sr,Ba)Si:Euで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類シリコンナイトライド系蛍光体;規則的な結晶成長形状としてほぼ球形状を有する成長粒子から構成され、(Y,La,Gd,Lu)S:Euで表わされるユウロピウム付活希土類オキシカルコゲナイド系蛍光体が挙げられる。
 他の赤色蛍光体としては、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、WおよびMoよりなる群から選ばれる少なくも1種の元素を含有する酸窒化物もしくは酸硫化物またはその両方を含有する蛍光体であって、Al元素の一部または全てがGa元素で置換されたアルファサイアロン構造をもつ酸窒化物を含有する蛍光体が挙げられる。
 他の赤色蛍光体としては、(La,Y)S:Eu等のEu付活酸硫化物蛍光体;Y(V,P)O:Eu、Y:Eu等のEu付活酸化物蛍光体;(Ba,Sr,Ca,Mg)SiO:Eu,Mn、(Ba,Mg)SiO:Eu,Mn等のEu,Mn付活珪酸塩蛍光体;(Ca,Sr)S:Eu等のEu付活硫化物蛍光体;YAlO:Eu等のEu付活アルミン酸塩蛍光体;LiY(SiO:Eu、Ca(SiO:Eu、(Sr,Ba,Ca)SiO:Eu、SrBaSiO:Eu等のEu付活珪酸塩蛍光体;(Y,Gd)Al12:Ce、(Tb,Gd)Al12:Ce等のCe付活アルミン酸塩蛍光体;(Ca,Sr,Ba)Si:Eu、(Mg,Ca,Sr,Ba)SiN:Eu、(Mg,Ca,Sr,Ba)AlSiN:Eu等のEu付活窒化物蛍光体;(Mg,Ca,Sr,Ba)AlSiN:Ce等のCe付活窒化物蛍光体;(Sr,Ca,Ba,Mg)10(POCl:Eu,Mn等のEu,Mn付活ハロリン酸塩蛍光体;(BaMg)Si:Eu,Mn、(Ba,Sr,Ca,Mg)(Zn,Mg)Si:Eu,Mn等のEu,Mn付活珪酸塩蛍光体;3.5MgO・0.5MgF・GeO:Mn等のMn付活ゲルマン酸塩蛍光体;Eu付活αサイアロン等のEu付活酸窒化物蛍光体;(Gd,Y,Lu,La):Eu,Bi等のEu,Bi付活酸化物蛍光体;(Gd,Y,Lu,La)S:Eu,Bi等のEu,Bi付活酸硫化物蛍光体;(Gd,Y,Lu,La)VO:Eu,Bi等のEu,Bi付活バナジン酸塩蛍光体;SrY:Eu,Ce等のEu,Ce付活硫化物蛍光体;CaLa:Ce等のCe付活硫化物蛍光体;(Ba,Sr,Ca)MgP:Eu,Mn、(Sr,Ca,Ba,Mg,Zn):Eu,Mn等のEu,Mn付活リン酸塩蛍光体;(Y,Lu)WO:Eu,Mo等のEu,Mo付活タングステン酸塩蛍光体;(Ba,Sr,Ca)Si:Eu,Ce(ここで、x、yおよびzは、1以上の整数を表す。)等のEu,Ce付活窒化物蛍光体;(Ca,Sr,Ba,Mg)10(PO(F,Cl,Br,OH):Eu,Mn等のEu,Mn付活ハロリン酸塩蛍光体;((Y,Lu,Gd,Tb)1-xScCe(Ca,Mg)1-r(Mg,Zn)2+rSiz-qGe12+δ等のCe付活珪酸塩蛍光体が挙げられる。
 他の赤色蛍光体としては、β-ジケトネート、β-ジケトン、芳香族カルボン酸、ブレンステッド酸等のアニオンを配位子とする希土類元素イオン錯体からなる赤色有機蛍光体、ペリレン系顔料(例えば、ジベンゾ{[f,f’]-4,4’,7,7’-テトラフェニル}ジインデノ[1,2,3-cd:1’,2’,3’-lm]ペリレン)、アントラキノン系顔料、レーキ系顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、アントラセン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、フタロシアニン系顔料、トリフェニルメタン系塩基性染料、インダンスロン系顔料、インドフェノール系顔料、シアニン系顔料、ジオキサジン系顔料が挙げられる。
 赤色蛍光体のうち、蛍光発光のピーク波長が580nm以上、好ましくは590nm以上であり、かつ、蛍光発光のピーク波長が620nm以下、好ましくは610nm以下である赤色蛍光体は、橙色蛍光体として好適に用いることができる。このような橙色蛍光体としては、例えば、(Sr,Ba)SiO:Eu、(Sr,Mg)PO:Sn2+、SrCaAlSiN:Euが挙げられる。
《黄色蛍光体》
 黄色蛍光体としては、例えば、酸化物系、窒化物系、酸窒化物系、硫化物系、酸硫化物系等の蛍光体が挙げられる。具体的には、RE12:Ce(ここで、REは、Y、Tb、Gd、LuおよびSmからなる群から選ばれる少なくとも1種類の元素を表し、Mは、Al、GaおよびScからなる群から選ばれる少なくとも1種類の元素を表す。)、M 12:Ce(ここで、Mは2価の金属元素を表し、Mは3価の金属元素を表し、Mは4価の金属元素を表す。)等で表されるガーネット構造を有するガーネット系蛍光体;AE:Eu(ここで、AEは、Ba、Sr、Ca、MgおよびZnからなる群から選ばれる少なくとも1種類の元素を表し、Mは、SiおよびGeからなる群から選ばれる少なくとも1種類の元素を表す。)等で表されるオルソシリケート系蛍光体;これらの蛍光体の構成元素である酸素原子の一部を窒素原子で置換した酸窒化物系蛍光体;AEAlSiN:Ce(ここで、AEは、Ba、Sr、Ca、MgおよびZnからなる群から選ばれる少なくとも1種類の元素を表す。)等のCaAlSiN構造を有する窒化物系蛍光体等のCeで付活した蛍光体が挙げられる。
 他の黄色蛍光体としては、CaGa:Eu(Ca,Sr)Ga:Eu、(Ca,Sr)(Ga,Al):Eu等の硫化物系蛍光体;Cax(Si,Al)12(O,N)16:Eu等のSiAlON構造を有する酸窒化物系蛍光体等のEuで付活した蛍光体が挙げられる。
《緑色蛍光体》
 緑色蛍光体としては、例えば、破断面を有する破断粒子から構成され、(Mg,Ca,Sr,Ba)Si:Euで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類シリコンオキシナイトライド系蛍光体;破断面を有する破断粒子から構成され、(Ba,Ca,Sr,Mg)SiO:Euで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類シリケート系蛍光体が挙げられる。
 他の緑色蛍光体としては、SrAl1425:Eu、(Ba,Sr,Ca)Al:Eu等のEu付活アルミン酸塩蛍光体;(Sr,Ba)AlSi:Eu、(Ba,Mg)SiO:Eu、(Ba,Sr,Ca,Mg)SiO:Eu、(Ba,Sr,Ca)(Mg,Zn)Si:Eu等のEu付活珪酸塩蛍光体;YSiO:Ce,Tb等のCe,Tb付活珪酸塩蛍光体;Sr-Sr:Eu等のEu付活硼酸リン酸塩蛍光体;SrSi-2SrCl:Eu等のEu付活ハロ珪酸塩蛍光体;ZnSiO:Mn等のMn付活珪酸塩蛍光体;CeMgAl1119:Tb、YAl12:Tb等のTb付活アルミン酸塩蛍光体;Ca(SiO:Tb、LaGaSiO14:Tb等のTb付活珪酸塩蛍光体;(Sr,Ba,Ca)Ga:Eu,Tb,Sm等のEu,Tb,Sm付活チオガレート蛍光体;Y(Al,Ga)12:Ce、(Y,Ga,Tb,La,Sm,Pr,Lu)(Al,Ga)12:Ce等のCe付活アルミン酸塩蛍光体;CaScSi12:Ce、Ca(Sc,Mg,Na,Li)Si12:Ce等のCe付活珪酸塩蛍光体;CaSc:Ce等のCe付活酸化物蛍光体;SrSi:Eu、(Sr,Ba,Ca)Si:Eu、Eu付活βサイアロン、Eu付活αサイアロン等のEu付活酸窒化物蛍光体;BaMgAl1017:Eu,Mn等のEu,Mn付活アルミン酸塩蛍光体;SrAl:Eu等のEu付活アルミン酸塩蛍光体;(La,Gd,Y)S:Tb等のTb付活酸硫化物蛍光体;LaPO:Ce,Tb等のCe,Tb付活リン酸塩蛍光体;ZnS:Cu,Al、ZnS:Cu,Au,Al等の硫化物蛍光体;(Y,Ga,Lu,Sc,La)BO:Ce,Tb、NaGd:Ce,Tb、(Ba,Sr)(Ca,Mg,Zn)B:K,Ce,Tb等のCe,Tb付活硼酸塩蛍光体;CaMg(SiOCl:Eu,Mn等のEu,Mn付活ハロ珪酸塩蛍光体;(Sr,Ca,Ba)(Al,Ga,In):Eu等のEu付活チオアルミネート蛍光体またはチオガレート蛍光体;(Ca,Sr)(Mg,Zn)(SiOCl:Eu,Mn等のEu,Mn付活ハロ珪酸塩蛍光体が挙げられる。
 他の緑色蛍光体としては、ピリジン-フタルイミド縮合誘導体、ベンゾオキサジノン系、キナゾリノン系、クマリン系、キノフタロン系、ナルタル酸イミド系等の蛍光色素;ヘキシルサリチレートを配位子として有するテルビウム錯体等の有機蛍光体が挙げられる。
《青色蛍光体》
 青色蛍光体としては、規則的な結晶成長形状としてほぼ六角形状を有する成長粒子から構成され、BaMgAl1017:Euで表わされるユウロピウム付活バリウムマグネシウムアルミネート系蛍光体;規則的な結晶成長形状としてほぼ球形状を有する成長粒子から構成され、(Ca,Sr,Ba)(POCl:Euで表わされるユウロピウム付活ハロリン酸カルシウム系蛍光体;規則的な結晶成長形状としてほぼ立方体形状を有する成長粒子から構成され、(Ca,Sr,Ba)Cl:Euで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類クロロボレート系蛍光体;破断面を有する破断粒子から構成され、(Sr,Ca,Ba)Al:Euまたは(Sr,Ca,Ba)Al4O25:Euで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類アルミネート系蛍光体が挙げられる。
 他の青色蛍光体としては、Sr:Sn等のSn付活リン酸塩蛍光体;SrAl1425:Eu、BaMgAl1017:Eu、BaAl13:Eu等のEu付活アルミン酸塩蛍光体;SrGa:Ce、CaGa:Ce等のCe付活チオガレート蛍光体;(Ba,Sr,Ca)MgAl1017:Eu、BaMgAl1017:Eu,Tb,Sm等のEu付活アルミン酸塩蛍光体;(Ba,Sr,Ca)MgAl1017:Eu,Mn等のEu,Mn付活アルミン酸塩蛍光体;(Sr,Ca,Ba,Mg)10(POCl:Eu、(Ba,Sr,Ca)(PO(Cl,F,Br,OH):Eu,Mn,Sb等のEu付活ハロリン酸塩蛍光体;BaAlSi:Eu、(Sr,Ba)MgSi:Eu等のEu付活珪酸塩蛍光体;Sr:Eu等のEu付活リン酸塩蛍光体;ZnS:Ag、ZnS:Ag,Al等の硫化物蛍光体;YSiO:Ce等のCe付活珪酸塩蛍光体;CaWO等のタングステン酸塩蛍光体;(Ba,Sr,Ca)BPO:Eu,Mn、(Sr,Ca)10(PO・nB:Eu、2SrO・0.84P・0.16B:Eu等のEu,Mn付活硼酸リン酸塩蛍光体;SrSi・2SrCl:Eu等のEu付活ハロ珪酸塩蛍光体が挙げられる。
 他の青色蛍光体としては、ナフタル酸イミド系化合物、ベンゾオキサゾール系化合物、スチリル系化合物、クマリン系化合物、ピラリゾン系化合物、トリアゾール系化合物等の蛍光色素;ツリウム錯体等の有機蛍光体等が挙げられる。
《量子ドット》
 量子ドットとしては、例えば、InAs系の量子ドット、CdE(E=S,Se,Te)系の量子ドット(CdSSe1-x/ZnS等)が挙げられる。
 本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物に含まれる波長変換材料の平均粒子径は、0.1~100μmであることが好ましく、1~50μmであることがより好ましく、2~20μmであることが更に好ましい。波長変換材料の平均粒子径がこの範囲内であれば、本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物は塗布性が良好であり、かつ、波長変換材料の沈降抑制にも優れる。
 本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物において、波長変換材料の含有量は、20質量%以上である。波長変換材料の含有量の上限値は、例えば、95質量%である。本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物において、波長変換材料の含有量は、30~90質量%であることが好ましく、40~85質量%であることがより好ましく、50~80質量%であることがさらに好ましい。本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物における波長変換材料の含有量を調整することにより、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物の粘度を調整することができる。本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物における波長変換材料の含有量が上記の範囲内であれば、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物の25℃における粘度を1000~500000mPa・sに調整しやすい。
 本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物は、例えば、半導体レーザー用波長変換材料含有シートの形成用、LED用波長変換材料含有シートの形成用に適している。
(その他の成分)
 本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物は、硬化用触媒、シランカップリング剤、分散剤、レベリング剤、消泡剤等のその他の成分をさらに含んでいてもよい。なお、本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物は、実質的にシリカ粒子を含まない。
(硬化用触媒)
 硬化用触媒としては、例えば、上記式(A1)で表される構造単位、上記式(A1’)で表される構造単位および上記式(A2)で表される構造単位におけるRが、アルコキシ基または水酸基である場合、加水分解縮合反応を促進するため、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、燐酸エステル等の無機酸;蟻酸、酢酸、蓚酸、クエン酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、コハク酸等の有機酸を用いることができる。
 硬化用触媒として、酸性化合物だけではなく、アルカリ性の化合物を用いることができる。具体的には、硬化用触媒として、水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム等を用いることができる。
 硬化用触媒として、有機金属化合物触媒を用いることもできる。具体的には、硬化用触媒として、アルミニウム、ジルコニウム、スズ、チタンまたは亜鉛を含有する有機金属化合物触媒を用いることができる。
 アルミニウムを含有する有機金属化合物触媒としては、例えば、アルミニウムトリアセチルアセテート、アルミニウムトリイソプロポキシドが挙げられる。
 ジルコニウムを含有する有機金属化合物触媒としては、例えば、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシジアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド、ジルコニウムアシレート、ジルコニウムトリブトキシステアレートが挙げられる。
 スズを含有する有機金属化合物触媒としては、例えば、テトラブチルスズ、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキサイド、テトラオクチルスズ、ジオクチルスズジクロライド、ジオクチルスズオキサイド、テトラメチルスズ、ジブチルスズラウレート、ジオクチルスズラウレート、ビス(2-エチルヘキサノエート)スズ、ビス(ネオデカノエート)スズ、ジ-n-ブチルビス(エチルへキシルマレート)スズ、ジ-ノルマルブチルビス(2,4-ペンタンジオネート)スズ、ジ-ノルマルブチルブトキシクロロスズ、ジ-ノルマルブチルジアセトキシスズ、ジ-ノルマルブチルジラウリル酸スズ、ジメチルジネオデカノエートスズが挙げられる。
 チタンを含有する有機金属化合物触媒としては、例えば、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラノルマルブトキシド、プチルチタネートダイマー、テトラオクチルチタネート、チタンアセチルアセトナート、チタンオクチレングリコレート、チタンエチルアセトアセテートが挙げられる。
 亜鉛を含有する有機金属化合物触媒としては、例えば、亜鉛トリアセチルアセトネートが挙げられる。
 これらの中でも、得られる硬化物の透明性の観点から、燐酸エステルまたは燐酸が好ましく、燐酸がより好ましい。
 硬化用触媒を所定の濃度で波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物に添加するためには、硬化用触媒を水、有機溶媒、シリコーン系モノマー、アルコキシシランオリゴマー等に希釈した後、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物へ添加することが好ましい。
 硬化用触媒の含有量は、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物の硬化反応の加熱温度、時間、触媒の種類等を考慮して、適宜調整することができる。硬化用触媒の含有量は、本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物100質量部に対して、0.01~10質量部であることが好ましく、0.01~5質量部であることがより好ましく、0.1~1質量部であることがさらに好ましい。
 硬化用触媒は、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物へ事前に添加されていてもよいし、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物の硬化反応を行う直前に、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物へ添加されていてもよい。
(シランカップリング剤)
 シランカップリング剤としては、例えば、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基およびイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも1つ以上を有するシランカップリング剤が挙げられる。これらの中でも、エポキシ基またはメルカプト基を有するシランカップリング剤が好ましい。
 シランカップリング剤の具体例としては、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
 シランカップリング剤の含有量は、本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物に含まれるシリコーン樹脂100質量部に対して、通常、0.0001~1.0質量部であり、0.001~0.1質量部であることが好ましい。
(波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物)
《混合比》
 本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物は、シリコーン樹脂と、溶媒と、波長変換材料と、必要に応じてその他の成分とを混合することにより得られる。本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物において、シリコーン樹脂の含有量は5質量%以上であり、波長変換材料の含有量は20質量%以上である。シリコーン樹脂および波長変換材料の含有量がこれらの範囲内であることで、本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物の塗布性が良好となる。本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物に含まれるシリコーン樹脂は、シリコーン樹脂Aと、必要に応じてオリゴマーBまたはオリゴマーCを混合することにより得られる。
 本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物は、シリコーン樹脂A、オリゴマーBおよびオリゴマーCを含んでいてもよい。本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物に含まれる波長変換材料が70質量%以上の場合、本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物は、シリコーン樹脂A、オリゴマーBおよびオリゴマーCを含むことが好ましい。ここで、シリコーン樹脂Aに対して、シリコーン樹脂Aよりも少量のオリゴマーBと、シリコーン樹脂Aよりも少量のオリゴマーCとを含むことが好ましい。本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物において、シリコーン樹脂A、オリゴマーBおよびオリゴマーCの混合比は、シリコーン樹脂A:オリゴマーB:オリゴマーC=100:0.1~20:0.1~20(質量比)であることが好ましい。
 本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物において、シリコーン樹脂の混合比は、シリコーン樹脂A:オリゴマーB:オリゴマーC=100:0.2~15:0.2~15(質量比)であることがより好ましく、シリコーン樹脂A:オリゴマーB:オリゴマーC=100:1~10:1~10(質量比)であることが更に好ましい。
《波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物の製造方法》
 (工程1)
 シリコーン樹脂A、オリゴマーBおよびオリゴマーCの混合方法は特に限定されるものではなく、2種類以上の高分子を混合する際に行われる公知の方法のいずれを用いてもよい。例えば、シリコーン樹脂A、オリゴマーB、オリゴマーC、および、必要に応じてその他の成分のそれぞれを有機溶媒に溶解させた後、得られた溶液を混合してもよい。
 シリコーン樹脂をより均一に混合させることができ、かつ、調製されたシリコーン樹脂組成物の安定性を向上させることができるため、シリコーン樹脂を揮発性および溶解性が高い有機溶媒に溶解させた後、当該有機溶媒を別の溶媒に置換することが好ましい。
 具体的には、まず、揮発性および溶解性の高い有機溶媒(以下、「溶媒P」と称する。)にシリコーン樹脂Aを加えた後、有機溶媒Pの沸点付近の温度まで加熱し、攪拌することによって、シリコーン樹脂Aを溶解させる。
 次に、得られた溶液に、オリゴマーB、オリゴマーC、および、必要に応じてその他の成分を加えた後、上記と同様の方法で、オリゴマーB、オリゴマーC、および、必要に応じてその他の成分を、有機溶媒Pに溶解させる。
 次に、得られた溶液に、有機溶媒Pよりも揮発性が低い溶媒(以下、溶媒Q)を加えた後、有機溶媒Pの濃度が1%以下になるまで加熱蒸留することにより、有機溶媒Pから溶媒Qへの置換を行うことができる。溶媒置換を効率的に行うために、加熱蒸留を減圧状態下で行ってもよい。
 溶媒置換を行うことにより、シリコーン樹脂A、オリゴマーB、オリゴマーC、および、その他の成分のそれぞれに含まれ得る残存溶媒、水等を除去することができる。そのため、溶媒置換により、シリコーン樹脂組成物の安定性を向上させることができる。
 (工程2)
 続いて、上記のシリコーン樹脂組成物に波長変換材料を加えた後、公知の撹拌・混練機を用いて均質に混合分散することで、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物を得ることができる。公知の撹拌・混練機としては、例えば、ホモジナイザー、自公転型攪拌機、3本ローラー、ボールミル、遊星式ボールミル、ビーズミルが挙げられる。混合分散後または混合分散の過程において、必要に応じて、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物を、真空または減圧条件下で脱泡してもよい。
 上記のシリコーン樹脂組成物に対して、波長変換材料をそのまま加えてもよい。上記のシリコーン組成物を希釈し、波長変換材料を加えた後、溶媒を除去することで波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物の粘度を調整してもよい。また、高粘度のシリコーン樹脂組成物に波長変換材料をそのまま加えた後、溶媒を加えることで波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物の粘度を調整してもよい。
<波長変換材料含有シート>
 本実施形態の波長変換材料含有シート(以下、「波長変換シート」と称する場合がある。)は、本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物の硬化物を形成材料とする。実施例において後述するように、本実施形態の波長変換シートは、波長変換材料が均一に分散されている。また、本実施形態の波長変換シートは、光透過性が高く、耐熱性にも優れている。さらに、本実施形態の波長変換シートは、スクリーン印刷等による塗布工程を含む製造方法により製造することができる。
 本実施形態の波長変換シートは、LED、太陽電池、半導体レーザー、フォトダイオード、CCD、CMOS等における波長変換シートの用途に好適に用いることができる。特に、本実施形態の波長変換シートは耐熱性に優れているため、耐熱性が要求される半導体レーザーの発光部用の波長変換シートに好適に用いることができる。
 本実施形態の波長変換シートの厚み(膜厚)は、波長変換シートを安定的に製造できるため、10μm以上であることが好ましい。また、本実施形態の波長変換シートの厚みは、波長変換シートの光学特性や耐熱性を高める観点から、1mm以下であることが好ましく、500μm以下であることがより好ましく、200μm以下であることがさらに好ましい。波長変換シートの厚みが1mm以下であることで、シリコーン樹脂による光吸収や光散乱を低減することができる。
(膜厚)
 本実施形態の波長変換シートの膜厚は、例えば、波長変換シートの複数箇所における膜厚をマイクロメーターを用いて測定し、その平均値を算出することにより求めることができる。複数箇所とは、例えば、波長変換シートの形状が4角形の場合、波長変換シートの中心部1箇所と、波長変換シートの隅部4箇所の合計5箇所が挙げられる。
 波長変換シートは、支持基材上に形成されていてもよい。支持基材としては、公知の金属、フィルム、ガラス、セラミック、紙等を形成材料とする基材を使用することができる。
 支持基材の形成材料の具体例として、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、サファイア等の透明な無機酸化物ガラス;アルミニウム(アルミニウム合金も含む)、亜鉛、銅、鉄等の金属板や箔;セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、アラミド等のプラスチックのフィルム;上記プラスチックがラミネートされた紙;上記プラスチックによりコーティングされた紙;上記金属がラミネートまたは蒸着された紙;上記金属がラミネートまたは蒸着されたプラスチックフイルムが挙げられる。これらの中でも、無機酸化物ガラスまたは金属板が好ましい。
 支持基材の厚みは、30μm以上が好ましく、50μm以上がより好ましい。支持基材の厚みが30μm以上であると、波長変換シートの形状を保護するのに十分な強度を有する。また、支持基材の厚みは、経済性の観点から、5000μm以下が好ましく、3000μm以下がより好ましい。
(波長変換シートの製造方法)
 本実施形態の波長変換シートの製造方法について説明する。
 まず、波長変換材料を上述したシリコーン樹脂組成物に分散させた、本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物を調製する。
 次に、得られた波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物を支持基材上に塗布する。波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物の塗布は、公知の塗布装置を用いて行うことができる。公知の塗布装置としては、例えば、リバースロールコーター、ブレードコーター、スリットダイコーター、ダイレクトグラビアコーター、オフセットグラビアコーター、リバースロールコーター、ブレードコーター、キスコーター、ナチュラルロールコーター、エアーナイフコーター、ロールブレードコーター、バリバーロールブレードコーター、トゥーストリームコーター、ロッドコーター、ワイヤーバーコーター、アプリケーター、ディップコーター、カーテンコーター、スピンコーター、ナイフコーターが挙げられる。これらの中でも、得られる波長変換シートの膜厚が均一になりやすいことから、スリットダイコーターまたはアプリケーターで波長長変換材料含有シリコーン樹脂組成物を塗布することが好ましい。
 他の塗布法としては、スクリーン印刷、グラビア印刷、平版印刷等の印刷法等が挙げられる。これらの中でも、簡便性の観点から、スクリーン印刷で波長長変換材料含有シリコーン樹脂組成物を塗布することが好ましい。
 次に、支持基材上に形成された塗布膜を加熱硬化させて波長変換シートを得る。塗布膜の加熱は、自然対流式オーブン、送風式オーブン、真空オーブン、イナートオーブン、ホットプレート、熱プレス機、赤外線ヒーター等の機器を用いて行われる。これらの中でも、生産性の観点から、送風式オーブンが好ましい。
 塗布膜の加熱条件としては、例えば、40℃~250℃で、5分間~100時間加熱する方法が挙げられる。加熱時間は、1~30時間であることが好ましく、2~10時間であることがより好ましく、3~8時間であることが更に好ましい。加熱時間がこの範囲内であれば、十分に溶媒を除去できるとともに、加熱時の着色を防ぐことができる。
 本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物を支持基材上に塗布した後、250℃以下の温度の雰囲気内に放置することによって塗布膜を硬化させてもよく、例えば、40℃~200℃の温度の雰囲気内に放置することによって塗布膜を硬化させてもよい。また、塗布膜の硬化の際には、波長変換材料含有シリコーン組成物中に存在する溶媒や水を低減し、かつ、シリコーン樹脂Aとシリコーンオリゴマーとの縮合反応速度を制御するために、例えば、40℃~60℃で5分間~30分間、次いで、60℃~100℃で10分間~60分間、次いで、140℃~200℃で30分間~5時間というように、塗布膜を段階的に硬化させてもよい。
 このようにして得られる波長変換シートは、耐熱性に優れる。また、本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物は塗布性に優れるため、得られる波長変換シートにはかすれが少なく、量産性に優れる。
(発光装置)
 図1は、本実施形態の波長変換シートを備えた発光装置の構造を示す断面図である。
 発光装置1000は、基板110と、半導体レーザー素子(光源)120と、導光部130と、波長変換シート140と、反射鏡150とを有している。波長変換シート140は、上述した構成のものを用いることができる。
 半導体レーザー素子120は、基板110上に配置されている。
 導光部130は、内部に半導体レーザー素子120から射出されたレーザー光Laが入射され、内部でレーザー光Laを導光する。導光部130の一端には半導体レーザー素子120が光学的に接続され、他端には波長変換シート140が光学的に接続されている。
導光部130は、一端側から他端側に向けて幅が漸減する錘状を呈しており、半導体レーザー素子120から射出されたレーザー光Laが波長変換シート140に集束する構成となっている。
 反射鏡150は、波長変換シート140の周囲に配置された椀状の部材であり、波長変換シート140に面する曲面が光反射面となっている。反射鏡150は、波長変換シート140から射出される光を装置前方(レーザー光Laの照射方向)に偏向する。
 波長変換シート140に照射されたレーザー光Laは、波長変換シート140が含有する波長変換材料により白色光Lbに変換され、発光装置1000から出力される。
 発光装置1000は、半導体レーザー素子120を1つ有しているが、2つ以上有していてもよい。
 図2は、発光装置の変形例を示す断面図である。図2および以下の説明において、図1で説明した構成と同じ構成については、図1と共通する符号を付している。
 発光装置1100は、複数の基板110と、複数の半導体レーザー素子(光源)120と、複数の光ファイバー180と、導光部130と、波長変換シート140と、反射鏡150と、透明支持体190とを有している。
 光ファイバー180は、内部に半導体レーザー素子120から射出されたレーザー光Laが入射され、内部でレーザー光Laを導光する。複数の光ファイバー180の一端にはそれぞれ半導体レーザー素子120が光学的に接続されている。また、複数の光ファイバー180は他端側で束ねられており、一束にまとめられた状態で他端において導光部130に光学的に接続されている。
 導光部130は、内部に半導体レーザー素子120から射出されたレーザー光Laが入射され、内部でレーザー光Laを導光した後、装置前方に向けて射出する。導光部130は、装置前方に射出するレーザー光Laを集光する機能を有していてもよい。
 波長変換シート140は、透明支持体190に支持された状態で、導光部130と離間し導光部130に対向して配置されている。透明支持体190は、反射鏡150の開口部分を覆うようにして装置前方に設けられている。透明支持体190は、装置使用中に発生する熱により劣化しない透明材料を形成材料とする部材であり、例えばガラス板を用いることができる。
 波長変換シート140に照射されたレーザー光Laは、波長変換シート140が含有する波長変換材料により白色光Lbに変換され、発光装置1100から出力される。
 発光装置1000、1100においては、上述したように光源(半導体レーザー素子120)および発光部(波長変換シート140)が分離されている。これにより、発光装置の小型化や、デザイン性を向上させることが容易になる。
 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
<評価方法>
[粘度の測定]
 波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物の粘度は、E型粘度計を用いて測定した。
 まず、循環式恒温装置をE型粘度計(型式「LVDV-II+Pro」、「HBDV-II+Pro」または「DV2TLVCJ0」、BROOKFIELD社)のカップに接続し、水温を25.0±0.5℃に調整した。
 次に、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物(試料)をピペットを用いて約0.6mL量り取り、粘度計のカップに加えた。コーンとしては、「スピンドルCPE-40」(シアレート7.50N、コーン角度0.8°、コーン半径24mm)または「スピンドルCPE-52」(シアレート2.00N、コーン角度3°、コーン半径12mm)を使用した。
 次に、E型粘度計のローターを回転させ、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物を1.5rpmで5分間保持した後、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物の測定値を粘度として読みとった。
[沈降性の評価]
 波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物12gをスクリュー瓶に量り取り、23℃の大気雰囲気下で3時間静置した。その後、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物の外観を肉眼で観察し、波長変換材料の沈降を評価した。
[塗布性の評価]
 波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物をアルミニウム基板上にスクリーン印刷した。スクリーン印刷機としては、型式「LS-150」(ニューロング精密工業社製)を使用し、スクリーンマスクとしては、型式「ST250-30-C57」(枠サイズ:320mm角、スクリーン種:ステンレス)を使用した。スクリーン厚は56μmであり、乳剤厚は5μmであり、総膜厚は61μmであった。また、スキージ角度(水平面とスキージのなす角度)は70度であった。続いて、以下の基準により、硬化前の塗布膜の外観を評価した。
(評価基準)
 A+…かすれが認められず、濃淡なく均一に塗布されていた。
 A…かすれが認められなかった。
 B…印刷領域の角にかすれが認められた。
 C…印刷領域の中央部にかすれが認められた。
 D…印刷領域にじみが認められた。
[耐熱性の評価]
 波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物の硬化物を250℃のオーブン中で100時間加熱した。加熱前後の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物の硬化物の色の変化を色差計(型式「3600d」、コニカミノルタ製)で定量的に評価した。色差計の測定条件は、測定系:4mm、測定モード:SCE+SCI、光源:D65、色差式:CIE1994とした。また、加熱後の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物の硬化物の外観(しわ、クラックの有無)についても評価した。
[光透過率の評価]
 500μm厚の波長変換材料含有シリコーン樹脂の硬化物を作製した。得られた硬化物について、下記条件で400nmの波長の光に対する透過率を測定した。

 装置名:JASCO V-670 紫外可視近赤分光光度計
     積分球ユニット(ISN-723/B004861118)
  走査速度   :1000nm/分
  測定波長   :200~800nm
  データ取込間隔:1.0nm
[ゲルパーメーションクロマトグラフィー(GPC)測定]
 試料(シリコーン樹脂)を溶離液に溶解させた後、ポアサイズ0.45μmのメンブランフィルターでろ過することにより、測定溶液を調製した。得られた測定溶液について、下記条件で標準ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)を測定した。

 装置名  :東ソー社製HLC-8220 GPC
 カラム:TSKgel SuperHM-H×2+SuperH2500×1(内径6.0mm×150mm×3本)
 溶離液:トルエン
 流量:0.6mL/分
 検出器:RI検出器(ポラリティー:-)
 カラム温度:40℃
 注入量:40μL
 分子量標準:標準ポリスチレン
[溶液NMR測定]
 以下の実施例で用いたオルガノポリシロキサンを主鎖とするシリコーン樹脂およびオリゴマー成分の各構造単位の存在比率は、下記条件で測定されたH-NMR法、29Si-NMR法のいずれかの測定結果に基づいて算出した値である。
H-NMR測定条件>
 装置名          :JEOL RESONANCE社製 ECA-500
 観測核          :
 観測周波数        :500.16MHz
 測定温度         :室温
 測定溶媒         :DMSO-d
 パルス幅         :6.60μsec(45°)
 パルス繰り返し時間    :7.0秒
 積算回数         :16回
 試料濃度(試料/測定溶媒):300mg/0.6mL
29Si-NMR測定条件>
 装置名          :Agilent社製 400-MR
 観測核          :29Si
 観測周波数        :79.42MHz
 測定温度         :室温
 測定溶媒         :CDCl
 パルス幅         :8.40μsec(45°)
 パルス繰り返し時間    :15.0秒
 積算回数         :4000回
 試料濃度(試料/測定溶媒):300mg/0.6mL
<シリコーン樹脂組成物の製造>
[合成例1]
 シリコーン樹脂として、樹脂1(ポリスチレン換算の重量平均分子量:3500)を用いた。樹脂1に含まれる構造単位を下記表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
 樹脂1を75質量部と、酢酸2-ブトキシエチルを25質量部とを混合し、マグネティックスターラーを用いて室温で撹拌し、樹脂1を溶媒に溶解させることにより、合成例1のシリコーン樹脂組成物を得た。合成例1のシリコーン樹脂組成物は、シリカ粒子を含有しないシリコーン樹脂組成物であった。
[合成例2]
 2液タイプの熱硬化性付加反応型シリコーンレジンである、フォトデバイス用透明封止樹脂(型式「SCR-1016(A/B)」、信越シリコーン社製)のA液およびB液を50:50(質量比)で混合し、合成例2のシリコーン樹脂組成物を得た。合成例2のシリコーン樹脂組成物は、T体を含有しないシリコーン樹脂組成物であった。また、合成例2のシリコーン樹脂組成物は、シリカ粒子を含有しないシリコーン樹脂組成物であった。
[合成例3]
 シリコーン樹脂として、樹脂2(ポリスチレン換算の重量平均分子量:3500)を用いた。樹脂2に含まれる構造単位を下記表2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
 オリゴマー成分として、樹脂3(ポリスチレン換算の重量平均分子量:<1000)および樹脂4(ポリスチレン換算の重量平均分子量:3400)を用いた。
 樹脂3に含まれる構造単位を下記表3に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
 樹脂4は、下記表4に示される構造単位から構成される樹脂を95質量%以上含んでいた。また、樹脂4は、ポリスチレン換算の重量平均分子量7500以上の領域に存在するピークの面積の総和が、全ピークの面積の総和に対して、20%以上の大きさであり、ポリスチレン換算の重量平均分子量1000以下の領域に存在するピークの面積の総和が、全ピークの面積の総和に対して、30%以上であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
 オイルバス内に設置したフラスコ内に、樹脂2を789.60gと、酢酸プロピルを96.00gと、イソプロピルアルコールを314.40gとを加え、80℃で攪拌することにより、樹脂2を溶媒に溶解させた。
 得られた溶液に、樹脂3を8.47gと、樹脂4を75.08gとを加え、1時間攪拌することにより、樹脂3および樹脂4を溶媒に溶解させた。
 得られた溶液に、酢酸2-ブトキシエチル274.49gと、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン0.22gを加えた。
 得られた混合物をエバポレーターにセットし、当該混合物の温度を85℃、エバポーレーターの減圧度を2.0kPaの条件とした後、当該混合物中の酢酸プロピルおよびイソプロピルアルコールの合計濃度が1質量%以下になるまで、酢酸プロピルおよびイソプロピルアルコールを留去することにより、合成例3のシリコーン樹脂組成物を得た。合成例3のシリコーン樹脂組成物は、シリカ粒子を含有しないシリコーン樹脂組成物であった。
[合成例4]
 シリコーン樹脂として、上記の樹脂1(ポリスチレン換算の重量平均分子量:3500)を用いた。
 樹脂1を50質量部と、酢酸2-ブトキシエチルを50質量部とを混合し、マグネティックスターラーを用いて室温で撹拌し、樹脂1を溶媒に溶解させることにより、合成例4のシリコーン樹脂組成物を得た。合成例4のシリコーン樹脂組成物は、シリカ粒子を含有しないシリコーン樹脂組成物であった。
<波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物の製造>
[実施例1]
 合成例1のシリコーン樹脂組成物に、波長変換材料の含有量が40質量%となるように加え、撹拌混合することにより、実施例1の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物を得た。なお、波長変換材料の含有量は、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物に対する質量%である。波長変換材料としては、YAl12:Ce(平均粒径5.8μm、東京化学研究所社製)を使用した。
[実施例2]
 波長変換材料の含有量を65質量%に変更した以外は、実施例1と同様にして、実施例2の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物を得た。
[実施例5]
 合成例3のシリコーン樹脂組成物に、波長変換材料の含有量が75質量%となるように加え、撹拌混合することにより、実施例5の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物を得た。なお、波長変換材料の含有量は、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物に対する質量%である。波長変換材料としては、YAl12:Ce(平均粒径5.4μm、東京化学研究所社製)を使用した。
[比較例1]
 合成例2のシリコーン樹脂組成物に、波長変換材料の含有量が50質量%となるように加え、撹拌混合することにより、比較例1の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物を得た。なお、波長変換材料の含有量は、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物に対する質量%である。波長変換材料としては、YAl12:Ce(平均粒径13.6μm、東京化学研究所社製)を使用した。
[比較例2]
 波長変換材料をYAl12:Ce(平均粒径5.8μm、東京化学研究所社製)に変更した以外は、比較例1と同様にして、比較例2の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物を得た。
[比較例4]
 合成例4のシリコーン樹脂組成物に、波長変換材料の含有量が40質量
%となるように加え、撹拌混合することにより、比較例4の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物を得た。なお、波長変換材料の含有量は、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物に対する質量%である。波長変換材料としては、YAl12:Ce(平均粒径5.4μm、東京化学研究所社製)を使用した。
<評価>
(粘度の測定)
 実施例1および実施例2の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物の粘度を測定した。結果を表5に示す。
 実施例1の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物の粘度は、E型粘度計として「LVDV-II+Pro」を用い、コーンとして「スピンドルCPE-52」(シアレート2.00N、コーン角度3°、コーン半径12mm)を用いて測定した値である。
 実施例2の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物の粘度は、E型粘度計として「HBDV-II+Pro」を用い、コーンとして「スピンドルCPE-40」(シアレート7.50N、コーン角度0.8°、コーン半径24mm)を用いて測定した粘度である。
 実施例5の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物の粘度は、E型粘度計として「DV2TLVCJ0」を用い、コーンとして「スピンドルCPE-52」(シアレート2.00N、コーン角度3°、コーン半径12mm)を用いて測定した値である。
 比較例2および比較例4の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物の粘度を測定した。結果を表5に示す。
 比較例2の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物の粘度は、E型粘度計としてDV2TLVCJ0」を用い、コーンとして「スピンドルCPE-40」を用いて測定した値である。
 比較例4の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物の粘度は、E型粘度計として「DV2TLVCJ0」を用い、コーンとしてスピンドルCPE-52を用いて測定した値である。
 実施例1、実施例2および実施例5の各波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物の塗布性を、上述の塗布性の評価方法により、評価した。結果を表5に示す。
 比較例2および比較例4の各波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物の塗布性を、上述の塗布性の評価方法により、評価した。結果を表5に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
 以上の結果から、実施例1、実施例2および実施例5の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物は、塗布性が良好であることが確認された。
(沈降性の評価)
 実施例1、実施例2および実施例5並びに比較例2および比較例4の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物の沈降性を、上述の沈降性の評価方法により、評価した。
 実施例1、実施例2および実施例5の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物については、波長変換材料の沈降は観察されなかった。
 比較例2および比較例4の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物については、波長変換材料の沈降が観察された。
<波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物の硬化物の製造>
[実施例3]
 実施例1の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物100質量部に、リン酸を15質量%含む硬化触媒溶液を1.2質量部加え、マグネティックスターラーを用いて撹拌した。得られた波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物2.4gを、直径4cmのアルミニウムカップに加え、150℃で5時間加熱することにより、実施例3の硬化物を得た。
[実施例4]
 実施例2の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物100質量部に、リン酸を15質量%含む硬化触媒溶液を0.7質量部加え、マグネティックスターラーを用いて撹拌した。得られた波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物2.4gを、直径4cmのアルミニウムカップに加え、150℃で5時間加熱することにより、実施例4の硬化物を得た。
[比較例3]
 比較例1の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物2.4gを、直径4cmのアルミニウムカップに加え、150℃で5時間加熱することにより、比較例3の硬化物を得た。
<シリコーン樹脂組成物の硬化物の製造>
[参考例1]
 合成例1のシリコーン樹脂組成物100質量部に、リン酸を15質量%含む硬化触媒溶液を2質量部加え、マグネティックスターラーを用いて撹拌した。得られたシリコーン樹脂組成物1.2gを、直径4cmのアルミニウムカップに加え、150℃で5時間加熱することにより、厚み500μmの参考例1の硬化物を得た。
[参考例2]
 合成例1のシリコーン樹脂組成物90質量部に、沈降防止剤としてシリカ粒子を10質量部と、リン酸を15質量%含む硬化触媒溶液を1.8質量部とを加え、マグネティックスターラーを用いて撹拌した。シリカ粒子としては、信越化学社製のMU-120を用いた。得られたシリコーン樹脂組成物1.2gを、直径4cmのアルミニウムカップに加え、150℃で5時間加熱することにより、厚み500μmの参考例2の硬化物を得た。
(耐熱性の評価)
 実施例3、実施例4および比較例3の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物の硬化物の耐熱性を、上述の耐熱性の評価方法により、評価した。結果を表6に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
 実施例3および4の硬化物は、ΔL*、Δa*およびΔb*が±5以内であり、しわ、クラックの発生も認められなかったことから、耐熱性が良好であると判断された。
 比較例3の硬化物は、ΔL*およびΔb*が±5を超えていたため、耐熱性が不良であると判断された。
 以上の結果から、実施例3および4の硬化物は、比較例3の硬化物よりも耐熱性に優れることが確認された。
(光透過率の評価)
 参考例1および2の硬化物の400nmにおける光透過率を、上述の光透過率の評価方法により、評価した。
 参考例1の硬化物の光透過率は91%であり、参考例2の硬化物の光透過率は75%であった。
 以上の結果から、実施例の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物は、シリカ粒子を含有していなくても波長変換材料の沈降を抑制することができ、塗布性も良好であることが確認された。また、実施例の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物の硬化物は、耐熱性に優れることが確認された。また、実施例の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物は、シリカ粒子を含有しないため、実施例の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物の硬化物の光透過性が高い。したがって、半導体発光装置の波長変換材料に適用した場合に高い光出力を実現することができる。
 本発明によれば、波長変換材料含有組成物中に含まれる波長変換材料の沈降を抑制することが可能であり、半導体発光装置の波長変換材料に適用した場合に、半導体発光装置の光出力の低下を抑制し、半導体発光装置の高い光出力を実現することが可能である波長変換材料含有組成物を提供することができる。
 110…基板、120…半導体レーザー素子(光源)、130…導光部、140…波長変換シート、150…反射鏡、La…レーザー光、Lb…白色光、180…光ファイバー、190…透明支持体、1000,1100…発光装置。

Claims (6)

  1.  シリコーン樹脂、溶媒および波長変換材料を含む波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物であって、
     前記シリコーン樹脂の含有量は、5質量%以上であり、
     前記シリコーン樹脂は、実質的に縮合型シリコーン樹脂からなり、下記式(A3)で表される構造単位を含み、
     前記波長変換材料の含有量は、20質量%以上であり、
     前記波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物は、実質的にシリカ粒子を含まず、
     前記波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物は、25℃において、粘度が1000~500000mPa・sの液状組成物である、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物。
    [式(A3)中、Rは炭素数1~10のアルキル基または炭素数6~10のアリール基を表す。]
  2.  前記シリコーン樹脂は、下記式(A1)で表される構造単位、下記式(A1’)で表される構造単位および下記式(A2)で表される構造単位からなる群から選ばれる1種以上の構造単位をさらに含んでいてもよく、
     前記シリコーン樹脂に含まれる前記式(A3)で表される構造単位、下記式(A1)で表される構造単位、下記式(A1’)で表される構造単位および下記式(A2)で表される構造単位の合計含有量が、前記シリコーン樹脂に含まれる全構造単位の合計含有量に対して、50モル%以上である、請求項1に記載の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    [式(A1)、式(A1’)および式(A2)中、
     Rは、炭素数1~10のアルキル基または炭素数6~10のアリール基を表す。
     Rは、炭素数1~4のアルコキシ基または水酸基を表す。
     複数あるRおよびRは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。]
  3.  前記シリコーン樹脂に含まれる前記式(A3)で表される構造単位の含有量が、前記シリコーン樹脂に含まれる全構造単位の合計含有量に対して、55モル%以上である、請求項1または2に記載の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物。
  4.  前記Rがメチル基であり、前記Rが炭素数1~3のアルコキシ基または水酸基である、請求項2または3に記載の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物。
  5.  半導体レーザー用波長変換材料含有シート形成用である、請求項1~4のいずれか一項に記載の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物。
  6.  請求項1~5のいずれか一項に記載の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物の硬化物を形成材料とする、波長変換材料含有シート。
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