WO2018029313A1 - Verfahren zur herstellung blockierter polyurethan-schlagzähigkeitsmodifikatoren zur verbesserung der schlagzähigkeit einkomponentiger epoxidklebstoffe - Google Patents

Verfahren zur herstellung blockierter polyurethan-schlagzähigkeitsmodifikatoren zur verbesserung der schlagzähigkeit einkomponentiger epoxidklebstoffe Download PDF

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Urs Rheinegger
Porfirio Montemayor
Ulrich Wolf
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    • C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins

Definitions

  • the invention relates to processes for the preparation of blocked polyurethane-based impact modifiers for one-component epoxy resin adhesives.
  • conventional epoxy adhesives are characterized by a high mechanical strength, in particular a high tensile strength.
  • conventional epoxy adhesives are generally too brittle and can therefore by far not meet the requirements, in particular the automotive industry, under crash conditions in which both high tensile and peel stresses occur. Inadequate in this regard are often particularly the strengths at high, but especially at low temperatures (for example, ⁇ -10 ° C).
  • An impact modifier also referred to as Toughener
  • Toughener is one of the most important formulation ingredients in structural adhesives. It decisively influences important parameters such as impact resistance, aging resistance and adhesion.
  • impact modifiers for epoxy resins are mainly liquid copolymers or preformed core-shell particles.
  • One important type of impact modifier is blocked polyurethane toughener polymers for crash resistant structural adhesives.
  • Mentioned blocked polyurethane toughener polymers are typically made in a 2-step process.
  • a first step an isocyanate-terminated polymer is obtained by reacting polyols and polyisocyanates.
  • the resulting isocyanate-terminated polymer is partially or completely blocked with a blocking agent.
  • a 2-step method has the disadvantage that it is very time consuming.
  • the addition of the blocking agent in the second step contributes to this. This is due to the time required until the blocking agent addition is completed and the additional heating time to heat up again to the required reaction temperature after the addition of the (typically cooler) blocking agent. Especially in large batches, these disadvantages are significant.
  • the object of the present invention was therefore to provide a method of manufacturing impact modifiers which overcomes the problems of the prior art described above.
  • the production time should be reduced while maintaining the mechanical properties of the adhesives containing the impact modifier according to the invention.
  • mechanical properties are thus to be achieved in the case of adhesives containing impact modifiers prepared by the process according to the invention, in particular with regard to modulus of elasticity, elongation at break and tensile strength, tensile shear strength, angular peel strength and, in particular, impact peel strength.
  • the epoxy adhesives should have comparable storage stability.
  • adhesives which contain impact modifiers prepared by the process according to the invention have comparable mechanical properties as are achieved with conventionally prepared impact modifiers.
  • the invention relates to a process for the preparation of an impact modifier which is an isocyanate-terminated polymer whose isocyanate groups are partially or completely blocked by reaction with a blocking agent, comprising the steps:
  • Polytetramethylenetherglycol and hydroxy-terminated polybutadiene at least 95 wt .-%, based on the total weight of the polyols, is,
  • At least one blocking agent selected from the group consisting of phenols, 2-benzoxazolinones and pyrazoles, wherein the molar ratio of a): b): c) of 0.75-1 .2: 0.8-1 .2: 0.8-1 .5 is,
  • the invention also relates to the impact modifiers contained in this process, their use and epoxy resin formulations containing these impact modifiers. Preferred embodiments are given in the dependent claims. Way to carry out the invention
  • the prefix poly in terms such as polyol or polyisocyanate means that the compound has two or more of the named groups.
  • a polyol is thus a compound having two or more hydroxy groups.
  • a polyisocyanate is a compound having two or more isocyanate groups.
  • a diol or a diisocyanate is a compound having two hydroxy groups or two isocyanate groups.
  • a hydroxy-terminated polymer is a polymer having hydroxyl groups as end groups.
  • An isocyanate-terminated polymer is a polymer having isocyanate groups as end groups. In the polymer according to the invention, these isocyanate groups are partially or completely blocked.
  • An organic metal compound is a metal compound having at least one organic ligand.
  • room temperature refers to a temperature of 25 ° C.
  • the impact modifier according to the invention is an isocyanate-terminated polymer whose isocyanate groups are partially or completely blocked by reaction with a blocking agent prepared by the process according to the invention.
  • the reaction of polyols and polyisocyanates in general is a common reaction to form polyurethanes.
  • the isocyanate-terminated polymer formed is thus in particular an isocyanate-terminated polyurethane polymer.
  • the two or more polyols for preparing the isocyanate-terminated polymer include a1) polytetramethylene ether glycol.
  • One or more polytetramethylene ether glycols can be used.
  • polytetramethylene glycol is also referred to as polytetrahydrofuran or PTMEG.
  • PTMEG can be prepared, for example, by polymerization of tetrahydrofuran, for example via acid catalysis.
  • the polytetramethylene ether glycols are in particular diols.
  • Polytetramethyleneether glycols are commercially available, e.g. As the PolyTHF ® - products from BASF as PolyTHF ® 2000, PolyTHF ® 2500 CO or CO PolyTHF ® 3000, the Terathane ® products from Invista BV or Polymeg® ® products from LyondellBasell.
  • the OH functionality of the polytetramethylene ether glycol employed is preferably in the range of about 2, e.g. in the range of 1, 9 to 2,1. This is due to the cationic polymerization of the starting monomer tetrahydrofuran.
  • Polytetramethylene ether glycols with OH numbers between 170 mg / KOH g to 35 mg KOH / g, preferably in the range from 100 mg KOH / g to 40 mg KOH / g, and very particularly preferably 70 to 50 mg KOH / g, are advantageous.
  • the OH number is determined titrimetrically in accordance with DIN 53240 in the present application.
  • the hydroxyl number is determined by acetylation with acetic anhydride and subsequent titration of the excess acetic anhydride with alcoholic potassium hydroxide solution.
  • the OH equivalent weights or the average molecular weight of the polytetramethylene ether glycol used can be determined from the hydroxyl numbers determined by titration.
  • Polytetramethylene ether glycols advantageously used in the present invention preferably have an average molecular weight in the range from 500 to 5000 g / mol, more preferably 1000 to 3000 g / mol and particularly preferably in the range from 1500 to 2500 g / mol, in particular about 2000 g / mol, up.
  • the data refer to the calculation of the molecular weight from the titrimetrically determined hydroxyl numbers as indicated above assuming a functionality of 2 for PTMEG. This method of determination is also commonly used by the producers of these polymers.
  • the two or more polyols for preparing the isocyanate-terminated polymer further comprise a2) at least one hydroxy-terminated polybutadiene. It is also possible to use mixtures of two or more hydroxy-terminated polybutadienes.
  • the hydroxy-terminated polybutadiene (s) for preparing the isocyanate-terminated polymer are, in particular, those prepared by radical polymerization of 1,3-butadiene using, for example, an azonitrile or hydrogen peroxide initiator and their hydrogenation products.
  • Hydroxy-terminated polybutadiene are commercially available, such as the poly bd®- products from Cray Valley as poly bd® R45V, Polyvest ® HT Evonik and Hypro ® 2800X95HTB of Emerald Performance Materials LLC.
  • the hydroxy-terminated polybutadiene preferably has a number average molecular weight (Mn), eg determined by gel permeation chromatography (GPC) with THF as eluent and calibration with 1,4-polybutadiene standards, of less than 15,000, preferably less than 5,000, wherein the Mn is preferably in the range of 2,000 to 4,000 g / mol.
  • Mn number average molecular weight
  • the OH functionality of the hydroxy-terminated polybutadiene is preferably in the range from 1.7 to 2.8, preferably from 2.4 to 2.8.
  • the total content of polytetramethylene ether glycol and hydroxy-terminated polybutadiene is at least 95% by weight and preferably at least 98% by weight. In a preferred embodiment, only polytetramethylene ether glycol and hydroxy-terminated polybutadiene are used as polyols.
  • polystetramethylene ether glycol and hydroxy-terminated polybutadiene it is optionally possible to use at least one polyol other than chain extenders, such as preferably tetramethylene glycol (TMP) or a polybutylene oxide-based trifunctional polyether polyol such as DOW VORAPEL T5001, in small amounts of less than 5% by weight .-%, preferably less than 2 wt .-%, based on the total weight of the polyols used, are added.
  • the chain extender is preferably a polyol having a molecular weight Mn of not more than 1500 g / mol, more preferably not more than 1000 g / mol. In this way, the isocyanate-side chain extension can be combined with a polyol-side chain extension.
  • the weight ratio of a1) polytetramethylene ether glycol to a2) the at least one hydroxy-terminated polybutadiene (a1 / a2) is preferably in the range of 70/30 to 30/70, more preferably 60/40 to 40/60, and most preferably in the range of about 50/50.
  • the mixture in step A) comprises b) at least one acyclic aliphatic or cycloaliphatic polyisocyanate.
  • One or more acyclic aliphatic or cycloaliphatic polyisocyanates can be used.
  • Aliphatic polyisocyanates include acyclic and cyclic aliphatic polyisocyanates.
  • Cyclic aliphatic polyisocyanates are also referred to as cycloaliphatic polyisocyanates.
  • the polyisocyanate is a diisocyanate.
  • Preferred diisocyanates are acyclic aliphatic or cycloaliphatic diisocyanates, which are preferably monomeric diisocyanates or dimers thereof. Examples are 1,4-tetramethylene diisocyanate, 2-methylpentamethylene-1,5-diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), 2,2,4- and 2,4,4-trimethyl-1,6-hexa-methylene diisocyanate (cf.
  • the acyclic aliphatic or cycloaliphatic polyisocyanates include or are hexamethylene diisocyanate and / or isophorone diisocyanate, more preferably, they are isophorone diisocyanate.
  • the molar ratio of a): b): c) is from 0.75-1 .2: 0.8-1 .2: 0.8-1 .5, preferably from 0.8-1 .1: 0.9-1 .1: 1 .0 -1.4, in particular preferably 0.9-1.05: 0.95-1 .05: 1 .1 -1 .3.
  • a catalyst K1 is used in step A).
  • the catalyst accelerates the reaction of the isocyanates with the polyols and the blocking reaction.
  • These are preferably organic metal compounds as catalysts, in particular organotin compounds, and mixtures thereof.
  • the catalyst K1 advantageously prefers the NCO: OH reaction with respect to the NCO: water reaction, which is the case, for example, with fatty acid salts of tin (II).
  • the catalyst is said to have a high catalytic activity and selectivity for the urethanization reaction, i. the reaction of alcoholic OH groups with isocyanate groups, characterized and thus allow a rapid and least disturbed by moisture construction of a mechanically high-quality polyurethane polymer of polyfunctional alcohols (polyols) and polyisocyanates.
  • the catalyst should have sufficient resistance to hydrolysis to react under usual storage conditions, i. at room temperature or at slightly elevated temperatures, over a period of several months in a residual water-containing polyol composition without loss of activity.
  • the catalyst should minimize the thermal stability of the cured polyurethane polymer as little as possible.
  • the catalyst should be liquid at room temperature or at slightly elevated temperatures, or be readily soluble in the polyurethane starting materials or in plasticizers, so that it can be easily used in room-temperature curable, solvent-free systems.
  • the catalyst should have the lowest possible toxicity.
  • the catalyst K1 is or comprises an organic tin compound, in particular dibutyltin dilaurate.
  • catalyst K1 is selected from the list consisting of dibutyltin diacetate, dibutyltin dilauride, dibutyltin diacetylacetonate, dioctyltin dithioglycolate, dioctyltin laurate and dibutyltin dilaurate.
  • the catalyst K1 is dibutyltin dilaurate.
  • zirconium, tin, iron, vanadium or indium salts can also be used as the catalyst.
  • This at least one catalyst K1 for the reaction in step A) is preferably in an amount in the range of 0.5 wt .-% to 0.001 wt .-%, more preferably from 0.025 wt .-% to 0.002 wt .-%, most preferably from 0.01% by weight to 0.005% by weight, based on the total weight of the sum of a) two or more polyols and b) at least one acyclic aliphatic or cycloaliphatic polyisocyanate and c) at least one blocking agent.
  • the isocyanate groups of the isocyanate group-terminated polymer are partially or completely blocked by reaction with the blocking agent after step B), wherein preferably at least 80%, preferably at least 96%, of the isocyanate groups of the isocyanate-terminated polymer are blocked , In a particularly preferred embodiment, the isocyanate groups are substantially completely blocked, i. at least 99%.
  • the one blocking agent c) may be one or more blocking agents.
  • the at least one blocking agent c) is a compound having an isocyanate-reactive group.
  • Blocking agent is in particular a proton-active compound, which is also referred to as H-acidic compound.
  • the hydrogen of the blocking agent which can react with an isocyanate group (acidic acid), is usually bound to an oxygen atom or a nitrogen atom. In this case, the blocking agent can react via the acidic hydrogen in a nucleophilic addition reaction with free isocyanate functionalities.
  • the at least one blocking agent c) is selected from the group consisting of phenols, 2-benzoxazolinones and pyrazoles, with phenols being particularly preferred. However, ortho-substituted phenols are generally less suitable.
  • the pyrazoles can e.g. have the following structural formula
  • R 15 and R 16 are each independently H, alkyl, for example Ci-C4-alkyl, aryl or aralkyl.
  • the phenols may be monophenols or polyphenols such as bisphenols, for example phenols of the formula HO-R 1 , where R 1 is a mono- or polynuclear substituted or unsubstituted aromatic group which optionally has one or more further aromatic hydroxyl groups.
  • substituent R 1 O of phenols of the formula HO-R 1 are monophenols or polyphenols, in particular bisphenols, after removal of a phenolic Hydrogen preferably, in particular those of the following structural formulas
  • the radical Y in this case represents a saturated or olefinically unsaturated hydrocarbon radical having 1 to 20 C atoms, in particular having 1 to 15 C atoms.
  • Y in particular allyl, methyl, nonyl, dodecyl or an unsaturated cis-alkyl radical having 1 to 3 double bonds are preferred.
  • c) at least one blocking agent is selected from the group consisting of phenol, cresol, resorcinol, pyrocatechol, 3-pentadecenylphenol, nonylphenol, 3-methoxyphenol, 4-methoxyphenol, phenols reacted with styrene or dicyclopentadiene, bisphenol A, bisphenol F, 2 , 2'-diallyl-bisphenol-A, 2-benzooxazolinone and 3,5-dimethylpyrazole, with 3-pentadecenylphenol being preferred.
  • the amount of blocking agent c) used in the mixture comprising a), b) and c) is preferably selected such that the equivalent ratio of the isocyanate groups of the isocyanate-terminated polymer to the isocyanate-reactive groups (H-acidic groups, eg OH or NH ) of Blocking agent in the range of 1, 5 to 0.7, more preferably from 1, 2 to 0.8, and most preferably close to 1: 1, is located.
  • step A) the equivalent ratio of the isocyanate groups of b) acyclic aliphatic or cycloaliphatic polyisocyanates to the isocyanate-reactive groups of the c) blocking agent in the range of 1.6 to 2.4, preferably from 1.7 to 2.3, and most preferably from 1, 9 to 2.2.
  • step B) the addition of at least one catalyst K2 takes place.
  • the catalyst accelerates the reaction of the blocking agent with isocyanate-reactive groups with the isocyanate groups.
  • the catalyst K2 is or comprises the same catalyst as catalyst K1.
  • the at least one catalyst K2 is a catalyst as previously described as being preferred for catalyst K1.
  • the weight ratio of catalyst K1 to catalyst K2 is from 1/3 to 2/3.
  • the catalyst K2 is or comprises at least one organic bismuth catalyst, with Bi (III) compounds being preferred, bismuth (III) neodecanoate and bismuth (III) -2-ethylhexanoate being particularly preferred. Most preferably, the catalyst K2 is bismuth (III) neodecanoate.
  • bismuth (III) preferably in the range of 0.5 wt .-% to 0.005 wt .-%, preferably from 0.1 wt .-% to 0.008 wt .-%, particularly preferably from 0.03 wt .-% to 0.008
  • step A at least one catalyst K1 is added to a mixture comprising a), b) and c).
  • step A) is conveniently carried out at elevated temperature, e.g. at a temperature of at least 60 ° C.
  • step A) the reaction after the addition of d) at least one catalyst K1 to the mixture at a temperature of 60-140 ° C, especially 80-120 ° C, particularly preferably 85-100 ° C, is carried out.
  • step A) the reaction after the addition of d) at least one catalyst K1 to the mixture for more than 0.5 h, preferably 0.5 to 4 h, in particular 0.7 to 2.5 h, particularly preferably 1-1 .5 h, is performed.
  • ком ⁇ онент may be present in the mixture in addition to a), b) and c), such as stabilizers, e.g. for PTMEG, e.g. Butylhydroxytoluene (BHT).
  • stabilizers e.g. for PTMEG, e.g. Butylhydroxytoluene (BHT).
  • the mixture in step A) is preferred for the mixture in step A) to be> 90% by weight, in particular> 95% by weight, particularly preferably> 98% by weight, most preferably> 99% by weight, of , b) and c).
  • step A) it is advantageous if no further components are added to the reaction during step A) after d) addition of the at least one catalyst K1.
  • the isocyanate content of the reaction mixture at the end of step A) is preferably 0.4-2.5%, in particular 0.6-2.0%, particularly preferably 0.6-1.5%, based on the total weight of the reaction mixture.
  • step B) the addition of at least one catalyst K2 to form the partially or completely blocked isocyanate-terminated polymer follows.
  • step B) immediately follows step A). It is further preferred if no further components are added to the reaction between step A) and step B).
  • step B the reaction after the addition of
  • At least one catalyst K2 for 0.5 to 4 hours, in particular 0.6 to 2 hours, particularly preferably 0.7 to 1 .5 h performed.
  • step B) the reaction, after the addition of at least one catalyst K2, at a temperature of 70-140 ° C, in particular 80-120 ° C, particularly preferably 85-100 ° C, is performed.
  • reaction temperatures increase the storage stability of the impact modifiers and lead to adhesives with higher moduli of elasticity, tensile shear strengths and lower viscosity.
  • step B) The products obtained in step B) can be used as they are, i.e., used. a workup is generally not required.
  • the blocking of the isocyanate groups with the blocking agent, or the progress or the completion of the reaction can be readily controlled by the analysis of the isocyanate content in the reaction mixture.
  • the isocyanate content of the reaction mixture at the end of step B) is preferably less than 0.5% by weight, in particular less than 0.25% by weight, particularly preferably less than 0.2% by weight, based on the total weight of the reaction mixture.
  • the partially or completely blocked isocyanate-terminated polymer obtained after step B) preferably has on average 2 to 4 polyol units per polymer.
  • the proportions of a) two or more polyols and b) at least one acyclic aliphatic or cycloaliphatic polyisocyanate are such that in the mixture comprising a), b) and c) the isocyanate groups in stoichiometric excess the hydroxyl groups of a) two or more polyols are present, wherein the molar ratio of isocyanate groups to hydroxy groups of a) two or more polyols, for example greater than 1.3, preferably greater than 3 to 2, e.g. in the range of 3 to 1 to 3 to 2, preferably close to in the range of 2 to 1.
  • a step C is performed after step B).
  • Step C is an additional step A and an additional step B, as previously described as steps A and B, respectively.
  • the additional step A further form 0.5 to 10 wt .-%, in particular 1-5 wt .-%, preferably 1 .5 - 3 wt%, of the obtained in the preceding steps A) and B) partially or completely blocked isocyanate-terminated polymer part of the mixture, based on the total weight of the used in additional step A a) two or more polyols, b) at least one acyclic aliphatic or cycloaliphatic polyisocyanate and c) at least one blocking agent selected from the group consisting of Phenols, 2-benzoxazolinones and pyrazoles.
  • This is particularly advantageous in a batch production process, especially in a large industrial plant. On the one hand, this leads to one
  • Another aspect of the present invention is therefore an impact modifier prepared by the method described above.
  • the impact modifier according to the method described above is in particular for use in a one-component (1 K) epoxy resin adhesive for bonding at a curing temperature in the range of 1 10 ° C to 220 C, preferably 140 to 190 ° C, particularly preferably from 155 to 180 ° C, suitable.
  • the 1K epoxy resin adhesive is particularly thermosetting and may be liquid, pasty or solid.
  • the 1 K epoxy resin is preferably a structural or crash strength adhesive, for example, for the automotive industry, OEM products EP / PU Hybrid, structural foams from epoxy resin systems (such as Sika Reinforcer ®) or repair applications.
  • a further aspect of the present invention is a one-component epoxy resin adhesive comprising a) at least one epoxy resin, b) at least one curing agent for epoxy resins and c) an impact modifier obtained by the process described above.
  • the proportion of the impact modifier in the 1K epoxy resin adhesive can vary widely, but is preferably in the range of 5 to 60% by weight, preferably 1 to 25% by weight, based on the total weight of the one-part epoxy resin adhesive.
  • the epoxy resin contained in the epoxy resin adhesive can be any conventional epoxy resin used in this field.
  • Epoxy resins are e.g. from the reaction of an epoxy compound such as e.g. Epichlorohydrin with a polyfunctional aliphatic or aromatic alcohol, i. a diol, triol or polyol.
  • One or more epoxy resins can be used.
  • the epoxy resin is preferably an epoxy liquid resin and / or a solid epoxy resin.
  • epoxy liquid resin or epoxy solid resin are preferably diglycidyl ethers, such as the For
  • R 4 is a divalent aliphatic or mononuclear aromatic or a dinuclear aromatic radical.
  • Diglycidyl ethers of difunctional saturated or unsaturated, branched or unbranched, cyclic or open-chain C 2 -C 30 -alcohols for example ethylene glycol, butanediol, hexanediol, octanediolglycidyl ether, cyclohexanedimethanoldiglycidyl ether, neopentylglycol diglycidyl ether;
  • Diglycidyl ethers of difunctional, low to high molecular weight polyether polyols such as, for example, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether;
  • Diglycidyl ethers of difunctional diphenols and optionally triphenols which are understood not only pure phenols, but optionally also substituted phenols.
  • the type of substitution can be very diverse. In particular, this is understood to mean a substitution directly on the aromatic nucleus to which the phenolic OH group is bonded.
  • Phenols are furthermore not only understood as mononuclear aromatics, but also as polynuclear or condensed aromatics or heteroaromatics which have the phenolic OH group directly on the aromatic or heteroaromatic compounds.
  • Particularly preferred epoxy resins are liquid epoxy resins of formula (Al) and solid epoxy resins of formula (A-II).
  • the substituents R ', R “, R'” and R “" independently of one another are either H or CH3.
  • the index r stands for a value of 0 to 1.
  • r stands for a value of less than 0.2.
  • the index s stands for a value of> 1, in particular> 1.5, in particular from 2 to 12.
  • Such solid epoxy resins are commercially available, for example, from Dow or Huntsman or Hexion.
  • Commercially available liquid epoxy resins of formula (A-1) are e.g. available as Araldite® GY 250, Araldite® PY 304, Araldite® GY 282 (Huntsman, or Hexion) or D.E.R. TM 331 or D.E.R. TM 330 (Dow) or D.E.R. TM 332 (Dow) or Epikote 828 (Hexion).
  • the diglycidyl ether of the formula (I) is preferably an epoxy liquid resin, in particular an epoxy liquid resin of the formula (A1), in particular a diglycidyl ether of bisphenol A (BADGE), of bisphenol F as well as bisphenol A / F. Furthermore, epoxidized novolacs are also preferred epoxy resins.
  • the epoxy resin adhesive further contains a hardener for the epoxy resin.
  • the hardener is in particular a hardener which is activated by elevated temperature. These hardeners are described as latent hardeners.
  • elevated temperature is usually used here, e.g. a temperature above 100 ° C, usually over 1 10 ° C or more preferably in the range of 120 to 150 ° C understood.
  • the total amount of the curing agent for epoxy resins is 1 to 10 wt .-%, preferably 2 to 5 wt .-%, based on the weight of the total composition.
  • latent hardeners examples include dicyandiamide, guanamines, guanidines, aminoguanidines and their derivatives; Substituted ureas, in particular 3- (3-chloro-4-methylphenyl) -1, 1-dimethylurea (chlorotoluron), or phenyl-dimethylureas, in particular p-chlorophenyl-N, N-dimethylurea (monuron), 3-phenyl- 1, 1 -dimethylurea (fenuron) or 3,4-dichlorophenyl-N, N-dimethylurea (diuron), as well as imidazoles and amine complexes.
  • ureas in particular 3- (3-chloro-4-methylphenyl) -1, 1-dimethylurea (chlorotoluron), or phenyl-dimethylureas, in particular p-chlorophenyl-N, N-dimethylurea (mon
  • a latent curing agent is dicyandiamide.
  • hardeners for epoxy resins polyamines, polymercaptans, polyamidoamines, amino-functional polyamine / polyepoxide adducts, for example, which are well known to the person skilled in the art, may optionally be used in an alternative embodiment.
  • the epoxy resin adhesive may optionally further comprise at least one additional optional impact modifier different from the impact strength according to the invention already described. is modifier.
  • the additional impact modifiers may be solid or liquid.
  • this additional impact modifier is a liquid rubber which is a carboxyl or epoxide terminated acrylonitrile / butadiene copolymer or a derivative thereof.
  • liquid rubbers are commercially available, for example, under the name Hypro® (formerly Hycar®) CTBN and CTBNX and ETBN from Emerald Performance Materials LLC.
  • Derivatives which are particularly epoxy-containing elastomer-modified prepolymers, such as those under the product line Polydis®, preferably from the product line Polydis® 36 .., from the company Struktol® (Schill + Seilacher Group, Germany) or under the product line Albipox® (Evonik Hanse GmbH, Germany) are sold commercially.
  • the impact modifier is a polyacrylate liquid rubber which is completely miscible with liquid epoxy resins and only separates into microdroplets on curing of the epoxy resin matrix.
  • polyacrylate liquid rubbers are available, for example, under the designation 20208-XPA from Dow (formerly Rohm and Haas). It is clear to the person skilled in the art that, of course, mixtures of liquid rubbers can also be used, in particular mixtures of carboxyl- or epoxide-terminated acrylonitrile / butadiene copolymers or derivatives thereof with epoxy-terminated polyurethane prepolymers. It has been found that one or more additional impact modifiers are advantageously present in the epoxy resin adhesive. It has proven to be particularly advantageous for such a further impact modifier to be an impact modifier of the formula (II) containing epoxide groups.
  • R 7 is a divalent radical of a carboxyl group-terminated butadiene / acrylonitrile copolymer (CTBN) after removal of the terminal carboxyl groups.
  • CTBN carboxyl group-terminated butadiene / acrylonitrile copolymer
  • the radical R 4 is as defined and described above for formula (I).
  • R 7 is a residue obtained by formal removal of the carboxyl groups of a carboxyl group-terminated butadiene / acrylonitrile copolymer CTBN commercially available under the name Hypro® CTBN from Emerald Performance Materials LLC.
  • R 7 is preferably a bivalent radical of the formula ( ⁇ ).
  • R ° here represents a linear or branched alkylene radical having 1 to 6 C atoms, in particular 5 C atoms, which is optionally substituted by unsaturated groups.
  • the substituent R0 represents a radical of the formula (II-a).
  • the index q ' stands for a value between 40 and 100, in particular between 50 and 90.
  • the terms b and c stand for the structure elements derived from butadiene and a for the structural element derived from acrylonitrile.
  • the indices x, m ', and p' in turn represent values which describe the relationship of the structural elements a, b and c to one another.
  • the index x stands for values from 0.05 to 0.3, the index m 'for values from 0.5 to 0.8, the index p for values from 0.1 to 0.2 with the proviso that the sum of x, m 'and p is equal to 1.
  • formula ( ⁇ ) is to be understood as a simplified illustration.
  • the blocks a, b and c may each be arranged randomly, alternately or block by block to each other.
  • formula ( ⁇ ) is not necessarily a triblock copolymer.
  • the impact modifier of the formula (II) is prepared by reacting a carboxyl-terminated butadiene / acrylonitrile copolymer (CTBN), in particular of the formula (III), where the substituents are as defined in formula (II), with a diglycidyl ether explained above of the formula (I) in a stoichiometric excess of the diglycidyl ether, ie that the ratio of the glycidyl ether groups to the COOH groups is greater than or equal to 2.
  • CBN carboxyl-terminated butadiene / acrylonitrile copolymer
  • the proportion of the additional impact modifier (s) described above which is different from the epoxy-terminated impact modifier in the liquid rubber according to the invention is, for example, 0 to 45% by weight, preferably 1 to 45% by weight, in particular 3 to 35 % By weight, based on the weight of the total composition.
  • the epoxy adhesive may, of course, include other ingredients.
  • these are fillers, reactive diluents, such as epoxy-bearing reactive diluents, catalysts, stabilizers, especially heat and / or light stabilizers, thixotropic agents, plasticizers, solvents, mineral or organic fillers, blowing agents, dyes and pigments, corrosion inhibitors, surfactants, defoamers and adhesion promoters.
  • reactive diluents such as epoxy-bearing reactive diluents, catalysts, stabilizers, especially heat and / or light stabilizers
  • thixotropic agents plasticizers
  • solvents such as mineral or organic fillers, blowing agents,
  • the fillers are e.g. preferably mica, talc, kaolin, wollastonite, feldspar, syenite, chlorite, bentonite, montmorillonite, calcium carbonate (precipitated or ground), dolomite, quartz, silicic acids (pyrogenic or precipitated), cristobalite, calcium oxide, aluminum hydroxide, magnesium oxide, ceramic hollow spheres, hollow glass spheres, organic hollow spheres, glass spheres, color pigments.
  • Filler means both the organic coated and the uncoated commercially available and known in the art forms.
  • the total amount of the total filler is 3 to 50 wt .-%, preferably 5 to 35 wt .-%, in particular 5 to 25 wt .-%, based on the weight of the total composition.
  • the reactive diluents are in particular:
  • Glycidyl ethers of monofunctional saturated or unsaturated, branched or unbranched, cyclic or open-chain C 4 -C 30 -alcohols in particular selected from the group consisting of butanol glycidyl ether, hexanol glycidyl ether, 2-ethylhexanol glycidyl ether, allyl glycidyl ether, tetrahydrofurfuryl and furfuryl glycidyl ether, trimethoxysilyl glycidyl ether.
  • Glycidyl ethers of difunctional saturated or unsaturated, branched or unbranched, cyclic or open-chain C 2 -C 30 -alcohols in particular selected from the group consisting of ethylene glycol, Butanediol, Hexandiol-, Octandiolgylcidylether, Cyclohexandimethanoldig- cidylether and Neopentylglycoldiglycidylether.
  • Glycidyl ethers of trifunctional or polyfunctional, saturated or unsaturated, branched or unbranched, cyclic or open-chain alcohols such as epoxidized castor oil, epoxidized trimethylolpropane, epoxidized pentaerythrol or polyglycidyl ethers of aliphatic polyols, such as sorbitol, glycerol or trimethylolpropane.
  • Glycidyl ethers of phenolic and aniline compounds in particular selected from the group consisting of phenylglycidyl ether, cresyl glycidyl ether, p-tert-butylphenyl glycidyl ether, nonylphenol glycidyl ether, 3-n-pentadecenylglycidyl ether (from cashew nut shell oil), N, N Diglycidylaniline and triglycidyl of p-aminophenol.
  • Epoxidized mono- or dicarboxylic acids in particular selected from the group consisting of glycidyl neodecanoate, glycidyl methacrylate, glycidyl benzoate, diglycidyl phthalate, tetra- and hexahydrophthalate, and diglycidyl esters of dimeric fatty acids and cetyl terephthalic and trimelitic esters.
  • hexanediol diglycidyl ethers cresyl glycidyl ethers, p-tert-butylphenyl glycidyl ethers, polypropylene glycol diglycidyl ethers and polyethylene glycol diglycidyl ethers.
  • the total proportion of the reactive diluent is from 0.1 to 20% by weight, preferably from 1 to 8% by weight, based on the weight of the total epoxy resin adhesive.
  • Suitable plasticizers are, for example, phenol alkyl sulfonic acid esters or benzene sulfonic acid N-butyl amide, which are available as Mesamoll® or Dellatol BBS from Bayer.
  • Suitable stabilizers are, for example, optionally substituted Phenols, such as butylhydroxytoluene (BHT) or Wingstay® T (elikem), sterically hindered amines or N-oxyl compounds such as TEMPO (Evonik).
  • the epoxy resin adhesive further contains at least one physical or chemical blowing agent, in particular in an amount of 0.1 to 3 wt .-%, based on the weight of the adhesive.
  • Preferred blowing agents are chemical blowing agents which release a gas on heating, in particular to a temperature of 100 to 200 ° C. They may be exothermic blowing agents, e.g. Azo compounds, hydrazine derivatives, semicarbazides or tetrazoles. Preference is given to azodicarboxamide and oxy-bis (benzenesulfonylhydrazide), which release energy upon decomposition. Also suitable are endothermic blowing agents, such as sodium bicarbonate / citric acid mixtures. Such chemical blowing agents are available, for example, under the name Celogen® from Chemtura. Also suitable are physical blowing agents sold under the trade name Expancel® by Akzo Nobel. Expancel® and Celogen® are particularly preferred.
  • Table 1 lists components and proportions for a preferred 1K epoxy resin adhesive containing the impact modifier of the process of this invention.
  • the curing of the epoxy resin adhesive according to the invention is carried out in particular by heating to a temperature which is above the heat activation of the thermally activated curing agent.
  • This curing temperature is preferably a temperature in the range of 110 ° C to 220 ° C, preferably 140 to 190 ° C, and more preferably in the range of 155 ° C to 180 ° C.
  • Claimed is also a method for bonding of a first substrate and a second substrate with a one-component epoxy resin adhesive as described above, wherein the epoxy resin adhesive bond between a surface of the first substrate and a surface of the second substrate is formed and the adhesive composite at a temperature in Range of 1 10 ° C to 220 ° C, preferably 140 to 190 ° C, more preferably from 155 to 180 ° C, is cured.
  • the substrates may be any objects or parts.
  • the one-component epoxy resin adhesive according to the invention can be used for bonding substrates of the same material or a different material.
  • the adhesives are particularly suitable for bonding substrates for automobiles or mounting or mounting modules for vehicles. Furthermore, the adhesives of the invention are also suitable for other applications. Particularly noteworthy are related applications in transport equipment such as ships, trucks, buses or rail vehicles, in the construction of consumer goods such as washing machines, but also in the construction sector, for example as stiffening structural adhesives.
  • the substrates to be bonded may be of any suitable material.
  • the suitable materials are preferably metals and plastics such as ABS, polyamide, polyphenylene ethers, composite materials such as SMC, unsaturated polyester GRP, epoxy or acrylate composites.
  • Preferred is the application in which at least one material is a metal.
  • Particularly preferred use is the bonding of the same or different metals, especially in the shell in the automotive industry.
  • the preferred metals are above all steel, in particular electrolytically galvanized, hot-dip galvanized, oiled steel, Bonazink-coated steel, and subsequently phosphated steel, and aluminum, in particular in the variants typically occurring in the automotive industry. Examples
  • the isocyanate content was determined in wt .-% by means of a back titration with excess di-n-butylamine and 0.1 M hydrochloric acid. All determinations were performed semi-manually on a Mettler-Toledo DL50 Graphix titrator with automatic potentiometric end point determination. For this purpose, in each case 600-800 mg of the sample to be determined were dissolved with heating in a mixture of 10 ml of isopropanol and 40 ml of xylene and then reacted with a solution of dibutylamine in xylene. Excess di-n-butylamine was titrated with 0.1 M hydrochloric acid and the isocyanate content was calculated therefrom.
  • Viscosity measurements on the impact modifiers were carried out 1 d after preparation on a rheometer type MCR 101 manufacturer Anton Paar oscillatory using a plate-plate geometry at a temperature of 25 ° C with the following parameters: 5 Hz, 1 mm gap , Plate-to-plate distance 25mm, 1% deformation. The measurement results are shown in Tables 4 and 5.
  • the impact modifiers were repeatedly tested after storage at 80 ° C after one week for their storage stability.
  • the samples were cooled to 25 ° C, dipped a wooden spatula in the container with the impact modifier and then pulled out the wooden spatula jerky half a meter. If a string is detected when pulling out, the end of storage stability has not yet been reached. If the pull-out leads to a thread break, the end of the storage stability is reached, this correlates with higher-gelled polymers due to post-reactions under crosslinking and chain extension.
  • Zuqscherfestiqkeit (LSS) (DIN EN 1465)
  • Tested sheets of steel Elo H380 (thickness 1, 5mm) back-oiled with Anticorit PL 3802-39S were bonded to the adhesive on a 25 x 10 mm adhesive surface with glass beads as spacers in a layer thickness of 0.3 mm and at 175 for 20 min ° C oven temperature cured.
  • the tensile shear strength was determined on a tractor at a tensile speed of 10 mm / min in a 3-fold determination according to DIN EN 1465.
  • specimens prepared as described above were subjected to an aging test while being stored for one week in a 5% salt water solution of 80 ° C (SWIT), dried for 1 day at room temperature. Subsequently, the tensile shear strength was determined on a tractor at a tensile speed of 10mm / min in a 5-fold determination according to DIN EN 1465.
  • the specimens were produced with the adhesive and steel DC04 + ZE with the dimensions 90 x 20 x 0.8 mm.
  • the adhesive surface was 20 ⁇ 30 mm with a layer thickness of 0.3 mm and glass beads as spacers.
  • the samples were tested under standard conditions (20 min, 175 ° C oven temperature) hardened.
  • RT 25 ° C., -30 ° C.
  • the average force is given in N / mm under the measurement curve from 25% to 90% according to IS01 1343.
  • Test panels a 130 x 25 mm were prepared from steel DC-04 + ZE (thickness 0.8 mm). Test panels were unwound at a height of 30 mm with a suitable punching machine (90 °). The cleaned surfaces of 100 ⁇ 25 mm back-lubricated with Anticorit PL 3802-39S were bonded to the adhesive with glass beads as spacers in a layer thickness of 0.3 mm and cured under standard conditions (20 min, 175 ° C. oven temperature). The peel strength was determined on a tractor with a tensile speed of 10 mm / min in a 3-fold determination as a peel force in N / mm in the range of the traverse path of 1/6 to 5/6 path length.
  • Viscosity measurements on the adhesives were made 1 d after preparation on an MCR 101 rheometer manufactured by Anton Paar oscillatory using a plate-plate geometry at a temperature of 25 ° C or 50 ° C with the following parameters: 5 Hz, 1 mm gap , Plate to plate distance 25 mm, 1% deformation. To evaluate the storage stability of the adhesives, the viscosity measurement was repeated after storage at 60 ° C for one week and determined the resulting after storage percentage increase in viscosity.
  • Pentadecatrienylphenol (Cardanol, Corp., USA from cashew nut oil),
  • Comparative Example 1 Impact modifier SM-R1 (2-step method, Catalyst 1 DBTL and Catalyst 2 DBTL)
  • DBTDL dibutyltin dilaurate
  • the impact modifier SM-3 was prepared as previously described for SM-2 in Example 2, with the difference that 68.4 g was used instead of 67.6 g of isophorone diisocyanate (IPDI).
  • Example 4 Impact modifier SM-4 (1-step method,
  • the impact modifier SM-4 was prepared as previously described for SM-2 in Example 2, except that 0.033 g of dibutyltin dilaurate (DBTDL) after the addition, the reaction for only 1 h 15 min instead of 2 h under vacuum at 90 ° C. was carried out with moderate vigorous stirring. Further, only 0.9 g was used instead of 1 .1 g of bi (III) neodecanoate-containing solution.
  • Example 5 Impact Modifier SM-5 (1-step method,
  • Example 4 2% by weight of the reaction product obtained in Example 4 (10 g) and 1 62.8 g PolyTHF 2000, 1 62.8 g poly bd R45V, 106.0 g Cardolite NC-700 and 1, 70 g BHT as a stabilizer were initially charged and with stirring to 90 ° C heated. Subsequently, 67.6 g of isophorone diisocyanate (IPDI) were added with stirring and after 5 min 0.033 g of dibutyltin dilaurate (DBTDL) were added. The reaction was carried out for 1 h 15 minutes under vacuum at 90 ° C with moderate stirring.
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • DBTDL dibutyltin dilaurate
  • Example 5 2% by weight of the reaction product obtained in Example 5 (10 g) and 1 62.8 g PolyTHF 2000, 1 62.8 g poly bd R45V, 106.0 g Cardolite NC-700 and 1, 70 g BHT as stabilizer were initially charged and with stirring to 90 ° C heated. Subsequently, 67.6 g of isophorone diisocyanate (IPDI) were added with stirring and after 5 min 0.033 g of dibutyltin dilaurate (DBTDL) were added. The reaction was carried out for 1 h 15 minutes under vacuum at 90 ° C with moderate stirring.
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • DBTDL dibutyltin dilaurate
  • the impact modifiers SM-R1 and SM1 to SM6 prepared in Comparative Example 1 and Examples 1 to 6 were each used to prepare adhesives according to Table 3 (SM-R1 for Comparative Example Ref. 1, SM1 for Example Ex.1, SM2 according to the invention) Inventive example Ex.2, SM3 - SM6 for the inventive examples Ex. 3 - Ex.6.
  • SM-X refers to the above-prepared impact modifiers SM-R1, SM1, SM2, etc.
  • the respective adhesives were mixed in a batch size of 350 g in a planetary mixer.
  • the mixing box was filled with the liquid components followed by the solid components, the accelerator was not added, and mixed with gentle heating at temperatures not higher than 40 ° C. After obtaining a homogeneous mixture, the heater was turned off and the 40

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Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Schlagzähigkeitsmodifikators welcher ein Isocyanat-terminiertes Polymer ist, dessen Isocyanatgruppen durch Reaktion mit einem Blockierungsmittel teilweise oder vollständig blockiert sind, umfassend die Schritte: A) die Zugabe zur einer Mischung umfassend a) zwei oder mehr Polyole umfassend a1) Polytetramethylenetherglycol und a2) mindestens ein Hydroxy-terminiertes Polybutadien, wobei der Gesamtanteil an Polytetramethylenetherglycol und Hydroxy-terminiertem Polybutadien mindestens 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyole, beträgt, und b) mindestens einem acyclischen aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyisocyanat und c) mindestens einem Blockierungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phenolen, 2-Benzoxazolinonen und Pyrazolen, von d) mindestens einem Katalysator K1 und nachfolgend B) die Zugabe von mindestens einem Katalysator K2, unter Bildung des teilweise oder vollständig blockierten Isocyanat- terminierten Polymers. Die Erfindung betrifft auch die in diesem Verfahren enthaltenen Schlag- zähigkeitsmodifikatoren, deren Verwendung und diese Schlagzähigkeits-modifikatoren enthaltende Epoxidharzformulierungen.

Description

Verfahren zur Herstellung blockierter Polyurethan- Schlagzähigkeitsmodifikatoren zur Verbesserung der Schlagzähigkeit einkomponentiger Epoxidklebstoffe Beschreibung
Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von blockierten polyurethanbasierten Schlagzähigkeitsmodifikatoren für einkomponentige Epoxidharz- klebstoffe.
Stand der Technik
Herkömmliche Epoxidklebstoffe zeichnen sich zwar durch eine hohe mechanische Festigkeit, insbesondere eine hohe Zugfestigkeit aus. Bei schlagartiger Beanspruchung der Verklebung sind klassische Epoxidklebstoffe jedoch meist zu spröde und können deshalb unter Crashbedingungen, bei denen sowohl große Zug- als auch Schälbeanspruchungen auftreten, den Anforderungen, insbesondere der Automobilindustrie, bei weitem nicht genügen. Ungenügend sind diesbezüglich oft besonders die Festigkeiten bei hohen, insbesondere aber bei tiefen Temperaturen (z.B. < -10 °C).
Da es sich bei diesen Klebstoffen insbesondere um strukturelle Klebstoffe handelt und deshalb diese Klebstoffe strukturelle Teile verkleben, sind eine hohe Festigkeit und Schlagzähigkeit des Klebstoffes von größter Wichtigkeit.
Um die Schlagzähigkeit von Epoxidklebstoffen zu verbessern, werden diesen sogenannte Schlagzähigkeitsmodifikatoren zugesetzt. Ein Schlagzähigkeits- modifikator, der auch als Toughener bezeichnet wird, ist in Strukturklebern einer der wichtigsten Formulierungsbestandteile. Er beeinflusst entscheidend wichtige Kenngrößen wie Schlagzähigkeit, Alterungsbeständigkeit und Haftung. Es ist bereits eine breite Palette von Schlagzähigkeitsmodifikatoren für Epoxidharze bekannt. Dabei handelt es sich hauptsächlich um flüssige Copolymere oder vorgeformte Core-Shell Partikel. Ein wichtiger Typ von Schlagzähigkeitsmodifikatoren sind blockierte Polyurethan-Toughenerpolymere für crashfeste strukturelle Klebstoffe.
Erwähnte blockierte Polyurethan-Toughenerpolymere werden typischerweise in einem 2-Schritt-Verfahren hergestellt. In einem ersten Schritt wird durch Umsetzung von Polyolen und Polyisocyanaten ein Isocyanat-terminiertes Polymers erhalten. In einem zweiten Schritt wird das erhaltene Isocyanat- terminierte Polymer mit einem Blockierungsmittel teilweise oder vollständig blockiert. Ein solches 2-Schritt- Verfahren hat jedoch den Nachteil, dass es sehr zeitaufwändig ist. Dazu trägt insbesondere die Zugabe des Blockierungsmittels in dem zweiten Schritt bei. Dies aufgrund der benötigten Zeit bis die Blockierungsmittelzugabe abgeschlossen ist sowie der zusätzlichen Aufheizzeit, um nach Zugabe des (typischerweise kühleren) Blockierungsmittels wieder auf die benötigte Reaktionstemperatur aufzuheizen. Insbesondere in grossen Ansätzen fallen diese Nachteile ins Gewicht. So kann beispielsweise in einer grosstechnischen Herstellung erwähnter Polyurethan- Toughenerpolymere bei wärmeempfindlicheren Blockierungsmitteln die Zugabe erwähnter Blockierungsmittel vier Stunden oder mehr dauern, einerseits aufgrund des hohen Gewichtanteils, bezogen auf die Gesamtmischung (Zugabezeit von ca. 2 h), andererseits da solche Blockierungsmittel vor der Zugabe typischerweise nicht höher als 60°C erwärmt werden (Aufwärmezeit auf Reaktionstemperatur von weiteren 2 h). Eine besondere Herausforderung liegt nun hierbei in der Bereitstellung eines Herstellungsverfahrens, das eine kürzere Herstellungszeit erlaubt und gleichzeitig zu blockierten Polyurethan-Toughenerpolymeren führt, die eine gleichwertige Performance aufweisen wie die in den erwähnten 2-Schritt- Verfahren hergestellten Polymere. Darstellung der Erfindung
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher in der Bereitstellung eines Herstellungsverfahrens für Schlagzähigkeitsmodifikatoren, welche die vorstehend beschriebenen Probleme des Standes der Technik überwinden. Insbesondere soll die Herstellungszeit verringert werden bei gleichzeitiger Beibehaltung der mechanischen Eigenschaften der Klebstoffe, welche den erfindungsgemäßen Schlagzähigkeitsmodifikator enthalten. Es sollen also im Vergleich zum Stand der Technik vergleichbare, vorzugsweise sogar bessere, mechanische Eigenschaften bei Klebstoffen erreicht werden, welche Schlagzähigkeitsmodifikatoren hergestellt nach dem erfindungsgemässen Verfahren enthalten, insbesondere hinsichtlich E-Modul, Bruchdehnung und Zugfestigkeit, Zugscherfestigkeit, Winkelschälfestigkeit und insbesondere Schlagschälfestigkeit. Zudem sollen die Epoxidklebstoffe eine vergleichbare Lagerstabilität aufweisen.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass diese Anforderungen mit einem Herstellungsverfahren erreicht werden können, bei dem Polyol, Polyisocyanat und Blockierungsmittel in einer gemeinsamen Mischung zusammen unter Zugabe von einem ersten Katalysator umgesetzt werden, wobei in einem weiteren Schritt ein zweiter Katalysator zugegeben wird. Das erfindungsgemässe Verfahren kommt ohne den zusätzlichen Schritt einer nachträglichen Blockierungsmittelzugabe aus und führt dadurch nicht zu dem damit verbundenen Zeitverlust.
Überraschenderweise weisen Klebstoffe, welche nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte Schlagzähigkeitsmodifikatoren enthalten, vergleichbare mechanische Eigenschaften auf wie sie mit herkömmlich hergestellten Schlagzähigkeitsmodifikatoren erreicht werden.
Besonders überraschend war die Erkenntnis, dass sich die Werte der Winkelschälfestigkeit und der Schlagschälfestigkeit sogar noch verbessern. In einer bevorzugten Ausführungsform wurde gefunden, dass durch die Auswahl von Bismuth-Katalysatoren als zweiten Katalysator eine bessere Lagerstabilität der Schlagzähigkeitsmodifikatoren erreicht wird. Weiter erlaubt diese Ausführungsform unter anderem eine Herabsetzung der Reaktionstemperatur und Verkürzung der Reaktionszeit.
Dementsprechend betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Schlagzähigkeitsmodifikators welcher ein Isocyanat-terminiertes Polymer ist, dessen Isocyanatgruppen durch Reaktion mit einem Blockierungsmittel teilweise oder vollständig blockiert sind, umfassend die Schritte:
A) die Zugabe zur einer Mischung umfassend
a) zwei oder mehr Polyole umfassend a1 )
Polytetramethylenetherglycol und a2) mindestens ein Hydroxy- terminiertes Polybutadien, wobei der Gesamtanteil an
Polytetramethylenetherglycol und Hydroxy-terminiertem Polybutadien mindestens 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyole, beträgt,
und b) mindestens einem acyclischen aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyisocyanat
und c) mindestens einem Blockierungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phenolen, 2-Benzoxazolinonen und Pyrazolen, wobei das Mol-Verhältnis von a) : b) : c) von 0.75-1 .2 : 0.8-1 .2 : 0.8-1 .5 beträgt,
von d) mindestens einem Katalysator K1 und nachfolgend
B) die Zugabe von mindestens einem Katalysator K2,
unter Bildung des teilweise oder vollständig blockierten Isocyanat- terminierten Polymers. Die Erfindung betrifft auch die in diesem Verfahren enthaltenen Schlagzähigkeitsmodifikatoren, deren Verwendung und diese Schlagzähigkeitsmodifikatoren enthaltende Epoxidharzformulierungen. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den abhängigen Ansprüchen wiedergegeben. Weg zur Ausführung der Erfindung
Die Vorsilbe Poly in Ausdrücken wie Polyol oder Polyisocyanat bedeutet, dass die Verbindung zwei oder mehr der genannten Gruppen aufweist. Ein Polyol ist somit eine Verbindung mit zwei oder mehr Hydroxygruppen. Ein Polyisocyanat ist eine Verbindung mit zwei oder mehr Isocyanatgruppen. Dementsprechend ist ein Diol bzw. ein Diisocyanat eine Verbindung mit zwei Hydroxygruppen bzw. zwei Isocyanatgruppen.
Ein Hydroxy-terminiertes Polymer ist ein Polymer, das als Endgruppen Hydroxygruppen aufweist. Ein Isocyanat-terminiertes Polymer ist ein Polymer, das als Endgruppen Isocyanatgruppen aufweist. Bei dem erfindungsgemäßen Polymer sind diese Isocyanatgruppen teilweise oder vollständig blockiert.
Eine organische Metallverbindung ist eine Metallverbindung, die mindestens einen organischen Liganden aufweist.
Als„Raumtemperatur" wird eine Temperatur von 25 °C bezeichnet.
Der Schlagzähigkeitsmodifikator gemäß der Erfindung ist ein Isocyanat- terminiertes Polymer, dessen Isocyanatgruppen durch Umsetzung mit einem Blockierungsmittel teilweise oder vollständig blockiert sind, hergestellt durch das erfindungsgemässe Verfahren.
Die Umsetzung von Polyolen und Polyisocyanaten im Allgemeinen ist eine übliche Reaktion zur Bildung von Polyurethanen. Das gebildete Isocyanat- terminierte Polymer ist somit insbesondere ein Isocyanat-terminiertes Polyurethan-Polymer.
Die zwei oder mehr Polyole zur Herstellung des Isocyanat-terminierten Polymers umfassen a1 ) Polytetramethylenetherglycol. Es können ein oder mehrere Polytetramethylenetherglycole eingesetzt werden. Polytetramethylenether- glycol wird auch als Polytetrahydrofuran oder PTMEG bezeichnet. PTMEG kann z.B. durch Polymerisation von Tetrahydrofuran, z.B. über saure Katalyse, hergestellt werden. Die Polytetramethylenetherglycole sind insbesondere Diole.
Polytetramethylenetherglycole sind im Handel erhältlich, z. B. die PolyTHF®- Produkte von BASF wie PolyTHF®2000, PolyTHF®2500 CO oder PolyTHF®3000 CO, die Terathane®-Produkte von Invista B.V oder die Polymeg® Produkte von LyondellBasell.
Die OH-Funktionalität des eingesetzten Polytetramethylenetherglycols liegt bevorzugt im Bereich von etwa 2, z.B. im Bereich von 1 ,9 bis 2,1 . Dies ist durch die kationische Polymerisation des Ausgangsmonomeren Tetrahydrofuran gegeben.
Vorteilhaft sind Polytetramethylenetherglycole mit OH-Zahlen zwischen 170 mg/KOH g bis 35 mg KOH/g, bevorzugt im Bereich von 100 mg KOH/g bis 40 mg KOH/g, und ganz besonders bevorzugt 70 bis 50 mg KOH/g. Sofern nicht anders angegeben, wird in der vorliegenden Anmeldung die OH-Zahl titrimetrisch gemäß DIN 53240 bestimmt. Hierbei wird die Hydroxylzahl durch Acetylierung mit Essigsäureanhydrid und nachfolgender Titration des überschüssigen Essigsäureanhydrids mit alkoholischer Kalilauge bestimmt.
Mit Kenntnis der Difunktionalität können aus den titrimetrisch ermittelten Hydroxylzahlen die OH-Äquivalentgewichte beziehungsweise das mittlere Molekulargewicht des eingesetzten Polytetramethylenetherglycols bestimmt werden.
Vorteilhaft in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Polytetramethylenether- glycole weisen bevorzugt ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 5000 g/mol, bevorzugter 1000 bis 3000 g/mol und besonders bevorzugt im Bereich von 1 .500 bis 2.500 g/mol, insbesondere etwa 2000 g/mol, auf. Die Angaben beziehen sich auf die Berechnung des Molekulargewichts aus den titrimetrisch bestimmten Hydroxylzahlen wie vorstehend angegeben, wobei eine Funktionalität von 2 für PTMEG angenommen wird. Diese Bestimmungsmethode wird auch üblicherweise von den Produzenten dieser Polymere verwendet.
Die zwei oder mehr Polyole zur Herstellung des Isocyanat-terminierten Polymers umfassen ferner a2) mindestens ein Hydroxy-terminiertes Polybutadien. Es können auch Mischungen von zwei oder mehr Hydroxy-terminierten Polybutadienen eingesetzt werden.
Das oder die Hydroxy-terminierten Polybutadiene zur Herstellung des Isocyanat-terminierten Polymers sind insbesondere solche, die durch radikalische Polymerisation von 1 ,3-Butadien hergestellt werden, wobei z.B. ein Azonitril oder Wasserstoffperoxid als Initiator verwendet wird, sowie deren Hydrierungsprodukte. Hydroxy-terminierte Polybutadiene sind im Handel erhältlich, z.B. die Poly bd®- Produkte von Cray Valley wie Poly bd® R45V, Polyvest®HT von Evonik sowie Hypro®2800X95HTB von Emerald Performance Materials LLC. Das Hydroxy-terminierte Polybutadien weist bevorzugt ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn), z.B. bestimmt durch Gel-Permeations-Chromato- graphie (GPC) mit THF als Eluent und Kalibration mit 1 ,4-Polybutadiene- Standards, von weniger als 15.000 bevorzugt weniger als 5.000, auf, wobei das Mn bevorzugt im Bereich von 2000 bis 4000 g/mol liegt. Die OH-Funktio- nalität des Hydroxy-terminierten Polybutadiens liegt bevorzugt im Bereich von 1 ,7 bis 2,8, bevorzugt von 2,4 bis 2,8.
Bezogen auf das Gesamtgewicht der in der Mischung eingesetzten Polyole beträgt der Gesamtanteil an Polytetramethylenetherglycol und Hydroxy- terminiertem Polybutadien mindestens 95 Gew.-% und bevorzugt mindestens 98 Gew.-%. In einer bevorzugten Ausführungsform werden nur Polytetramethylenetherglycol und Hydroxy-terminiertes Polybutadien als Polyole eingesetzt. Neben Polytetramethylenetherglycol und Hydroxy-terminiertem Polybutadien kann gegebenenfalls mindestens ein davon verschiedenes Polyol eingesetzt werden, insbesondere als Kettenverlängerer fungierende Polyole wie bevor- zugt Tetramethylenglycol (TMP) oder ein trifunktionelles Polyetherpolyol auf Polybutylenoxidbasis wie z.B. DOW VORAPEL T5001 , in geringen Mengen von weniger als 5 Gew.-%, bevorzugt weniger als 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Polyole, hinzugegeben werden. Der Kettenverlängerer ist vorzugsweise ein Polyol mit einem Molekulargewicht Mn von nicht mehr als 1500 g/mol, bevorzugter nicht mehr als 1000 g/mol. Hierdurch kann die isocyanatseitige Kettenverlängerung mit einer polyolseitigen Kettenverlängerung kombiniert werden.
Das Gewichtsverhältnis von a1 ) Polytetramethylenetherglycol zu a2) dem mindestens einen Hydroxy-terminierten Polybutadien (a1 /a2) liegt bevorzugt im Bereich von 70/30 bis 30/70, bevorzugter von 60/40 bis 40/60 und ganz besonders bevorzugt im Bereich von etwa 50/50.
Die Mischung in Schritt A) umfasst b) mindestens ein acyclischen aliphatisches oder cycloaliphatisches Polyisocyanat. Es können ein oder mehrere acyclische aliphatische oder cycloaliphatische Polyisocyanate eingesetzt werden. Aliphatische Polyisocyanate umfassen acyclische und cyclische aliphatische Polyisocyanate. Cyclische aliphatische Polyisocyanate werden auch als cycloaliphatische Polyisocyanate bezeichnet. Bevorzugt ist das Polyisocyanat ein Diisocyanat.
Bevorzugte Diisocyanate sind acyclische aliphatische oder cycloaliphatische Diisocyanate, wobei es sich bevorzugt um monomere Diisocyanate oder Dimere davon handelt. Beispiele sind 1 ,4-Tetramethylendiisocyanat, 2- Methylpentamethylen-1 ,5-diisocyanat, 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI), 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyl-1 ,6-hexa-methylendiisocyanat (TMDI), 1 ,10- Decamethylendiisocyanat, 1 ,12-Dodecamethylen-diisocyanat, Lysin- und Lysinesterdiisocyanat, Cyclohexan-1 ,3- und -1 ,4-diisocyanat, 1 -Methyl-2,4- und -2,6-diisocyanatocyclohexan und beliebige Gemische dieser Isomeren (HTDI oder H6TDI), 1 -lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (=lsophorondiisocyanat oder IPDI), Perhydro-2,4'- und -4,4'-diphenylmethandi- isocyanat (HMDI oder H12MDI), 1 ,4-Diisocyanato-2,2,6-trimethylcyclohexan (TMCDI), 1 ,3- und 1 ,4-Bis-(isocyanatomethyl)-cyclohexan, m- und p-Xylylendi- isocyanat (m- und p-XDI), m- und p-Tetramethyl-1 ,3- und -1 ,4-xyly- lendiisocyanat (m- und p-TMXDI), Bis-(1 -lsocyanato-1 -methylethyl)-naphthalin, Dimer- und Trimerfettsäureisocyanate wie 3,6-Bis-(9-isocyanatononyl)-4,5-di- (l -heptenyl)-cyclohexen (Dimetyldiisocyanat) oder Dimere davon, sowie beliebige Mischungen der vorgenannten Isocyanate. Besonders bevorzugt sind HDI und IPDI und deren Dimere.
Am meisten bevorzugt umfassen oder sind die acyclischen aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyisocyanate Hexamethylendiisocyanat und/oder Isophorondiisocyanat, insbesondere sind sie Isophorondiisocyanat.
Das Mol-Verhältnis von a) : b) : c) beträgt von 0.75-1 .2 : 0.8-1 .2 : 0.8-1 .5, vorzugsweise von 0.8-1 .1 : 0.9-1 .1 : 1 .0 -1 .4, insbesondere bevorzugt von 0.9- 1 .05 : 0.95-1 .05 : 1 .1 -1 .3.
Für die Umsetzung der Mischung umfassend a), b) und c) wird in Schritt A) ein Katalysator K1 eingesetzt. Der Katalysator beschleunigt die Reaktion der Isocyanate mit den Polyolen sowie die Blockierungsreaktion. Dabei handelt es sich vorzugsweise um organische Metallverbindungen als Katalysatoren, insbesondere Organozinnverbindungen, sowie Gemische davon.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass in einem Verfahren ohne die Zugabe von mindestens einem Katalysator K2 durch Schritt B) die gesamte Reaktionszeit bis zum Erhalt von teilweise oder vollständig blockierten Isocyanat-terminierten Polymeren, signifikant länger (mehrere Stunden) war, insbesondere verlängerte sich die Zeit für die Blockierungsreaktion der Isocyanat-terminierten Polymere. Dies im Vergleich zu den erfindungsgemässen Verfahren, welche eine Schritt B) aufweisen. Überraschenderweise war dies unabhängig von der Menge an Katalysator K1 , welche in Schritt A) eingesetzt wurde.
Der Katalysator K1 bevorzugt zweckmäßigerweise die NCO:OH-Reaktion gegenüber der NCO:Wasser-Reaktion, was zum Beispiel bei Fettsäuresalzen von Zinn(ll) der Fall ist. Der Katalysator soll sich durch eine hohe katalytische Aktivität und Selektivität hinsichtlich der Urethanisierungsreaktion, d.h. der Reaktion von alkoholischen OH-Gruppen mit Isocyanatgruppen, auszeichnen und so einen raschen und durch Feuchtigkeit möglichst wenig gestörten Auf- bau eines mechanisch hochwertigen Polyurethan-Polymers aus polyfunktionellen Alkoholen (Polyolen) und Polyisocyanaten ermöglichen. Zum anderen soll der Katalysator eine ausreichende Hydrolyseresistenz besitzen, um unter üblichen Lagerbedingungen, d.h. bei Raumtemperatur oder bei leicht erhöhten Temperaturen, über mehrere Monate in einer restwasserhaltigen Polyol- Zusammensetzung ohne starken Aktivitätsverlust erhalten zu bleiben. Weiterhin soll der Katalysator die thermische Beständigkeit des ausgehärteten Polyurethan-Polymers möglichst wenig herabsetzen. Überdies soll der Katalysator bei Raumtemperatur oder bei leicht erhöhten Temperaturen flüssig sein bzw. in den Polyurethan-Ausgangsmaterialien oder in Weichmachern gut löslich sein, damit er in bei Raumtemperatur härtenden, lösungsmittelfreien Systemen auf einfache Weise eingesetzt werden kann. Letztendlich soll der Katalysator eine möglichst geringe Giftigkeit aufweisen.
Vorzugsweise ist oder umfasst der Katalysator K1 eine organische Zinnverbindung, insbesondere Dibutylzinndilaurat. Insbesondere ist Katalysator K1 ausgewählt aus der Liste bestehend aus Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndi- chlorid, Dibutylzinndiacetylacetonat, Dioctylzinndithioglycolat, Dioctylzinnlaurat und Dibutylzinndilaurat. Am meisten bevorzugt ist der Katalysator K1 Dibutylzinndilaurat. Gegebenenfalls können als Katalysator auch Zirkonium-, Zinn-, Eisen-, Vanadium- oder Indiumsalze eingesetzt werden.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass durch die Verwendung von Zinnverbindungen, insbesondere Dibutylzinndilaurat, die Menge an Nebenreaktionsprodukten, welche nur aus Polyisocyanat und Blockierungsmittel bestehen, gegenüber anderen Katalysatorsystemen stark verringert ist. Dies ist insbesondere für die mechanischen Eigenschaften von Klebstoffen, welche diese unerwünschten Nebenprodukte enthalten, vorteilhaft. Dieser mindestens eine Katalysator K1 für die Umsetzung in Schritt A) liegt bevorzugt in einer Menge im Bereich von 0,5 Gew.-% bis 0,001 Gew.-%, bevorzugter von 0,025 Gew.-% bis 0,002 Gew.-%, am meisten bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 0,005 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Summe von a) zwei oder mehr Polyole und b) mindestens einem acyclischen aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyisocyanat und c) mindestens einem Blockierungsmittel, vor.
Bei den Schlagzähigkeitsmodifikatoren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind die Isocyanatgruppen des Isocyanatgruppen-terminierten Polymers durch Reaktion mit dem Blockierungsmittel nach dem Schritt B) teilweise oder vollständig blockiert, wobei bevorzugt mindestens 80%, bevorzugt mindestens 96%, der Isocyanatgruppen des Isocyanat-terminierten Polymers blockiert sind. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind die Isocyanatgruppen im Wesentlichen vollständig blockiert, d.h. zu mindestens 99%. Bei dem einen Blockierungsmittel c) kann es sich um ein oder mehrere Blockierungsmittel handeln.
Die Blockierung von Isocyanatgruppen durch entsprechende Blockierungsmittel, die thermoreversibel mit Isocyanatgruppen reagieren können, ist auf dem Gebiet eine gängige Maßnahme und der Fachmann kann sie ohne weiteres durchführen. Der Fachmann kennt eine breite Anzahl geeigneter Blockierungsmittel bzw. Blockierungsgruppen, z.B. aus den Übersichtsartikeln von Douglas A. Wiek in Progress in Organic Coatings 36 (1999), 148-172 und in Progress in Organic Coatings 41 (2001 ), 1 -83, worauf hiermit verwiesen wird.
Bei dem mindestens einen Blockierungsmittel c) handelt es sich um eine Verbindung mit einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe. Bei dem Blockierungsmittel handelt es sich insbesondere um eine protonenaktive Verbindung, die auch als H-acide Verbindung bezeichnet wird. Der Wasserstoff des Blockierungsmittels, der mit einer Isocyanatgruppe reagieren kann (acider Wasserstoff), ist dabei üblicherweise häufig an einem Sauerstoffatom oder einem Stickstoffatom gebunden. Hierbei kann das Blockierungsmittel über den aciden Wasserstoff in einer nucleophilen Additionsreaktion mit freien Isocya- natfunktionalitäten reagieren.
Verbindungen mit SH-reaktiven Protonen wie Dodecanthiol oder 2-Mercapto- pyridin, Verbindungen mit CH2-reaktiven Protonen wie Ethylacetoacetat und Guanidine wie Tetramethylguanidin sind als Blockierungsmittel für die vorliegende Erfindung nicht geeignet.
Das mindestens eine Blockierungsmittel c) ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phenolen, 2-Benzoxazolinonen und Pyrazolen, wobei Phenole besonders bevorzugt sind. Ortho-substituierte Phenole sind aber in der Regel weniger geeignet.
Die Pyrazole können z.B. die folgende Strukturformel aufweisen
Figure imgf000013_0001
worin R15 und R16 jeweils unabhängig voneinander H, Alkyl, z.B. Ci-C4-Alkyl, Aryl oder Aralkyl sind.
Die Phenole können Monophenole oder Polyphenole wie Bisphenole sein, z.B. Phenole der Formel HO-R1 , wobei R1 eine ein- oder mehrkernige substituierte oder unsubstituierte Aromatengruppe ist, welche gegebenenfalls eine oder mehrere weitere aromatische Hydroxylgruppen aufweist.
Als Substituent R1O von Phenolen der Formel HO-R1 sind Monophenole oder Polyphenole, insbesondere Bisphenole, nach Entfernung eines phenolischen Wasserstoffatoms bevorzugt, insbesondere solche der folgenden Strukturformeln
Figure imgf000014_0001
Der Rest Y steht hierbei für einen gesättigten oder olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, insbesondere mit 1 bis 15 C- Atomen. Als Y sind insbesondere Allyl, Methyl, Nonyl, Dodecyl oder ein ungesättigter Cis-Alkylrest mit 1 bis 3 Doppelbindungen bevorzugt.
Vorzugsweise ist das c) mindestens eine Blockierungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phenol, Kresol, Resorcinol, Brenzkatechin, 3- Pentadecenylphenol, Nonylphenol, 3-Methoxyphenol, 4-Methoxyphenol, mit Styrol oder Dicyclopentadien umgesetzten Phenolen, Bisphenol A, Bisphenol F, 2,2'-Diallyl-bisphenol-A, 2-Benzooxazolinon und 3,5-Dimethylpyrazol, wobei 3-Pentadecenylphenol bevorzugt ist.
Die Menge an eingesetztem Blockierungsmittel c) in der Mischung umfassend a), b) und c) wird bevorzugt so gewählt, dass das Äquivalentverhältnis der Isocyanatgruppen des Isocyanat-terminierten Polymers zu den mit Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen (H-acide Gruppen, z.B. OH oder NH) des Blockierungsmittels im Bereich von 1 ,5 bis 0,7, bevorzugter von 1 ,2 bis 0,8, und ganz besonders bevorzugt nahe bei 1 :1 , liegt.
Vorzugsweise liegt in Schritt A) das Äquivalentverhältnis der Isocyanatgruppen der b) acyclischen aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyisocyanate zu den mit Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen des c) Blockierungsmittels im Bereich von 1 ,6 bis 2.4, bevorzugt von 1 ,7 bis 2.3, und ganz besonders bevorzugt von 1 ,9 bis 2.2. In Schritt B) erfolgt die Zugabe von mindestens einem Katalysator K2. Der Katalysator beschleunigt insbesondere die Reaktion des Blockierungsmittels mit gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen mit den Isocyanatgruppen.
In einer Ausführungsform ist oder umfasst der Katalysator K2 derselbe Katalysator wie Katalysator K1 . Insbesondere handelt es sich bei dem mindestens einen Katalysator K2 um einen Katalysator, wie er vorgehend als bevorzugt für Katalysator K1 beschrieben wurde.
Dabei ist es weiter vorteilhaft, wenn das Gewichtsverhältnis von Katalysator K1 zu Katalysator K2 von 1 /3 bis 2/3 beträgt.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist oder umfasst der Katalysator K2 mindestens einen organischen Bismuth-Katalysator, wobei Bi(lll)-verbindungen bevorzugt sind, besonders bevorzugt sind Bismuth(lll)-neodecanoat und Bismuth(lll)-2-ethylhexanoat. Am meisten bevorzugt ist der Katalysator K2 Bismuth(lll)-neodecanoat.
Dies ist dahingehend von Vorteil, dass sich die Lagerstabilität der erhaltenen Schlagzähigkeitsmodifikatoren verbessert, wie dies beispielsweise im
Vergleich von Ex. 1 mit Ex.2 in Tabelle 4 der Beispiele ersichtlich ist.
Weiter erlaubt dies eine Reduktion der Reaktionstemperatur sowie eine
Reduktion der Reaktionszeit in Schritt B). Dies ist beispielsweise im Vergleich der Herstellungsverfahren von SM1 mit SM2 sowie in der Tabelle 2 ersichtlich. Weiter wurde überraschenderweise festgestellt, dass Klebstoffe, welche solche Schlagzähigkeitsmodifikatoren enthalten, eine verbesserte Zugscherfestigkeit nach Salzwasserlagerung aufweisen. Die Menge des mindestens einen Katalysators K2, insbesondere wenn es sich bei dem Katalysators K2 um einen organischen Bismuth-Katalysator handelt, liegt, bezogen auf das katalytisch aktive Zentrum, insbesondere Bismuth(lll), bevorzugt im Bereich von 0,5 Gew.-% bis 0,005 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 Gew.-% bis 0,008 Gew.-%, insbesondere bevorzugt von 0,03 Gew.-% bis 0,008 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Summe von a) zwei oder mehr Polyole und b) mindestens einem acyclischen aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyisocyanat und c) mindestens einem Blockierungsmittel.
In Schritt A) wird zu einer Mischung umfassend a), b) und c) mindestens ein Katalysator K1 zugegeben.
Vorzugsweise sind zum Zeitpunkt der Zugabe vom d) mindestens einem Katalysator K1 bereits mehr als 80 Gewichts-%, insbesondere mehr als 90 Gewichts-%, bevorzugt mehr als 95 Gewichts-%, insbesondere bevorzugt 100 Gewichts-% der im Verfahren eingesetzten a), b) und c) in der Mischung vorhanden.
Die Umsetzung in Schritt A) wird zweckmäßigerweise bei erhöhter Temperatur durchgeführt, z.B. bei einer Temperatur von mindestens 60°C.
Es ist daher bevorzugt, dass in Schritt A) die Umsetzung nach der Zugabe von d) mindestens einem Katalysator K1 zu der Mischung bei einer Temperatur von 60 - 140 °C, insbesondere 80 - 120 °C, insbesondere bevorzugt 85 - 100 °C, durchgeführt wird.
Überraschenderweise wurde gefunden, insbesondere bei Verwendung von Katalysators K1 umfassend Zinnkatalysatoren, dass unterhalb von 60°C Schlagzähigkeitsmodifikatoren mit ungenügenden Eigenschaften gefunden wurden. Temperaturen über 140°C führten zu einer ungenügenden Blockierungsreaktion der Isocyanat-terminierten Polymere. Weiter ist es vorteilhaft, dass in Schritt A) die Umsetzung nach der Zugabe von d) mindestens einem Katalysator K1 zu der Mischung für mehr als 0.5 h, vorzugsweise 0.5 - 4 h, insbesondere 0.7 - 2.5 h, insbesondere bevorzugt 1 - 1 .5 h, durchgeführt wird.
Überraschenderweise wurde gefunden, insbesondere bei Verwendung von Katalysators K1 umfassend Zinnkatalysatoren, dass bei einer Reaktionszeit der Umsetzung von weniger als 0.5 h Schlagzähigkeitsmodifikatoren mit ungenügenden Eigenschaften gefunden wurden.
Unerwartet war weiter, dass eine Umsetzung von 1 - 1 .5 h zu Schlagzähigkeitsmodifikatoren führt, welche in Klebstoffzusammensetzungen zu einer Verbesserung des E-moduls, der Zugscherfestigkeit sowie der Schlagschälfestigkeit führen.
Überraschend war weiter, dass eine Umsetzung von 2.5 - 1 .5 h Schlagzähigkeitsmodifikatoren ergibt, welche in Klebstoffzusammensetzungen zu einer verbesserten Lagerstabilität und Viskosität führen.
Vorgehend erwähntes ist beispielsweise im Vergleich von Ex. 2 mit Ex. 4 in der Tabelle 4, respektive Tabelle 5, ersichtlich.
Gegebenenfalls können in der Mischung neben a), b) und c) noch weitere Komponenten anwesend sein, wie beispielsweise Stabilisatoren, z.B. für PTMEG, z.B. Butylhydroxytoluol (BHT).
Es ist jedoch bevorzugt, dass die Mischung in Schritt A) zu > 90 Gew.-%, insbesondere > 95 Gew.-%, insbesondere bevorzugt > 98 Gew.-%, am meisten bevorzugt > 99 Gew.-%, aus a), b) und c) besteht.
Weiter ist es vorteilhaft, wenn während Schritt A) nach d) Zugabe des mindestens einen Katalysators K1 keine weiteren Komponenten zur Reaktion zugegeben werden. Vorzugsweise beträgt der Isocyanatgehalt der Reaktionsmischung am Ende von Schritt A) 0.4 - 2.5 %, insbesondere 0.6 - 2.0 %, besonders bevorzugt 0.6 - 1 .5 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung. Nachfolgend auf Schritt A) folgt in dem Verfahren Schritt B), die Zugabe von mindestens einem Katalysator K2 unter Bildung des teilweise oder vollständig blockierten Isocyanat-terminierten Polymers. Vorzugsweise folgt Schritt B) unmittelbar auf Schritt A). Es ist weiter bevorzugt, wenn zwischen Schritt A) und Schritt B) keine weiteren Komponenten zur Reaktion zugegeben werden.
Vorzugsweise wird in Schritt B) die Umsetzung nach der Zugabe von
mindestens einem Katalysator K2 für 0.5 - 4 h, insbesondere 0.6 - 2 h, insbesondere bevorzugt 0.7 - 1 .5 h, durchgeführt.
Weiter ist es vorteilhaft, wenn in Schritt B) die Umsetzung, nach der Zugabe von mindestens einem Katalysator K2, bei einer Temperatur von 70 - 140 °C, insbesondere 80 - 120 °C, insbesondere bevorzugt 85 - 100 °C, durchgeführt wird.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass erwähnte Reaktionstemperaturen die Lagerstabilität der Schlagzähigkeitsmodifikatoren erhöht und zu Klebstoffen mit höheren E-modulen, Zugscherfestigkeiten und tieferer Viskosität führen.
Die in Schritt B) erhaltenen Produkte können wie sie sind verwendet bzw. weiterverwendet werden, d.h. eine Aufarbeitung ist im Allgemeinen nicht erforderlich.
Die Blockierung der Isocyanatgruppen mit dem Blockierungsmittel, respektive der Fortgang bzw. die Beendigung der Reaktion kann ohne weiteres anhand der Analyse des Isocyanatgehalts in der Reaktionsmischung kontrolliert werden.
Vorzugsweise beträgt der Isocyanatgehalt der Reaktionsmischung am Ende von Schritt B) weniger als 0.5 Gew-%, insbesondere weniger als 0.25 Gew-%, besonders bevorzugt weniger als 0.2 Gew-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung. Durch Variation der Stöchiometrie der a) zwei oder mehr Polyole und dem b) mindestens einem acyclischen aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyisocyanat kann die Struktur oder Kettenlänge der Isocyanat-terminierten Polymere variiert werden.
Das nach dem Schritt B) erhaltene teilweise oder vollständig blockierte Isocyanat-terminierte Polymer weist bevorzugt durchschnittlich 2 bis 4 Polyoleinheiten pro Polymer auf. Zur Herstellung des Isocyanat-terminierten Polymers sind die Anteile an a) zwei oder mehr Polyole und dem b) mindestens einem acyclischen aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyisocyanat insbesondere so, dass in der Mischung umfassend a), b) und c) die Isocyanatgruppen im stöchiometrischen Überschuss gegenüber den Hydroxygruppen der a) zwei oder mehr Polyole vorliegen, wobei das molare Verhältnis von Isocyanatgruppen zu Hydroxygruppen der a) zwei oder mehr Polyole z.B. größer 1 ,3, vorzugsweise größer 3 zu 2 ist, z.B. im Bereich von 3 zu 1 bis 3 zu 2, bevorzugt nahe im Bereich von 2 zu 1 ist. In einer bevorzugten Ausführungsform wird nach dem Schritt B) ein Schritt C durchgeführt. Bei dem Schritt C handelt es sich um einen zusätzlichen Schritt A und um einen zusätzlichen Schritt B, wie sie vorgehend als Schritte A, respektive Schritte B, beschreiben wurden.
In dieser bevorzugten Ausführungsform bilden in dem zusätzlichen Schritt A weiter 0.5 - 10 Gew.-%, insbesondere 1 - 5 Gew.-%, bevorzugt 1 .5 - 3 Gew.- %, des in den vorgehenden Schritten A) und B) erhaltene teilweise oder vollständig blockierten Isocyanat-terminierten Polymers Teil der Mischung, bezogen auf das Gesamtgewicht der im zusätzlichen Schritt A eingesetzten a) zwei oder mehr Polyolen, b) mindestens einem acyclischen aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyisocyanat und c) mindestens einem Blockierungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phenolen, 2-Benzoxazolinonen und Pyrazolen. Dies ist insbesondere in einem Batch-Herstellungsprozess, insbesondere in einer grossindustriellen Anlage vorteilhaft. Einerseits führt dies zu einer
Verminderung der Reaktionszeit des zusätzlichen Schritts B). Weiter wurde überraschenderweise gefunden, dass Schlagzähigkeitsmodifikatoren erhalten werden, welche in Klebstoffen zu einer Verbesserung der Zugfestigkeit, der Bruchdehnung sowie der Schlagschälfestigkeit führen sowie Klebstoffe mit verringerter Viskosität erhalten werden. Dies ist beispielsweise im Vergleich von Ex.4 mit Ex. 5 und Ex. 6 in Tabelle 5 ersichtlich. Es wurde also überraschenderweise gefunden, dass im Reaktionsgefäss verbleibende Reaktionsprodukte aus dem vorgehenden Verfahren nicht zu einer Verminderung der Eigenschaften der Reaktionsprodukte aus dem nachfolgenden Verfahren führen. Dies ist ein wichtiger Vorteil, wodurch auf eine zeitaufwändige Reinigung des Reaktionsgefässes, insbesondere im Falle eines Reaktors in einem grossindustriellen Prozess, verzichtet werden kann. Die Reinigung eines erwähnten Reaktors kann bis zu 8 Stunden dauern.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist daher ein Schlagzähigkeitsmodifikator hergestellt nach dem vorgehend beschriebenen Verfahren.
Der Schlagzähigkeitsmodifikator nach dem vorgehend beschriebenen Verfahren ist insbesondere für den Einsatz in einem einkomponentigen (1 K) Epoxidharzklebstoff zur Verklebung bei einer Aushärtungstemperatur im Bereich von 1 10 °C bis 220 C, bevorzugt 140 bis 190 °C, besonders bevorzugt von 155 bis 180 °C, geeignet.
Der 1 K Epoxidharzklebstoff ist insbesondere hitzehärtend und kann flüssig, pastös oder fest sein. Der 1 K Epoxidharzklebstoff ist bevorzugt ein struktureller bzw. crashfester Klebstoff, z.B. für den Automobilbau, OEM-Produkte, EP/PU- Hybride, Strukturschäume aus Epoxidharzsystemen (wie Sika Reinforcer®) oder Reparaturanwendungen. Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein einkomponentiger Epoxidharzklebstoff umfassend a) mindestens ein Epoxidharz, b) mindestens einen Härter für Epoxidharze und c) einen Schlagzähigkeitsmodifikator erhalten durch das vorgehend beschriebene Verfahren.
Der Anteil des Schlagzähigkeitsmodifikators in dem 1 K Epoxidharzklebstoff kann in breiten Bereichen variieren, liegt aber vorzugsweise in einem Bereich von 5 bis 60 Gew.-%, bevorzugt von 1 0 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des einkomponentigen Epoxidharzklebstoffs.
Bei dem in dem Epoxidharzklebstoff enthaltenen Epoxidharz kann es sich um jedes übliche auf diesem Gebiet eingesetzte Epoxidharz handeln. Epoxidharze werden z.B. aus der Umsetzung einer Epoxidverbindung wie z.B. Epichlor- hydrin mit einem mehrfunktionellen aliphatischen oder aromatischen Alkohol, d.h. einem Diol, Triol oder Polyol, erhalten. Es können ein oder mehrere Epoxidharze eingesetzt werden. Das Epoxidharz ist bevorzugt ein Epoxid- Flüssigharz und/oder ein Epoxid-Festharz.
Als Epoxid-Flüssigharz oder Epoxid-Festharz gelten vorzugsweise Diglycidyl- ether, wie z.B. der For
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(I) worin R4 für einen zweiwertigen aliphatischen oder einkernigen aromatischen oder einen zweikernigen aromatischen Rest steht.
Beispiele für Diglycidylether sind insbesondere
- Diglycidylether von difunktionellen gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten, zyklischen oder offenkettigen C2-C30- Alkoholen, wie z.B. Ethylenglykol-, Butandiol-, Hexandiol-, Oktandiolgylcid- ylether, Cyclohexandimethanoldigylcidylether, Neopentylglycoldiglycidylether; - Diglycidylether von difunktionellen, nieder- bis hochmolekularen Polyether- polyolen wie z.B. Polyethylenglycol-diglycidylether, Polypropylenglycol- diglycidylether;
- Diglycidylether von difunktionellen Diphenolen und gegebenenfalls Triphenolen, wobei hierunter nicht nur reine Phenole, sondern gegebenenfalls auch substituierte Phenole verstanden werden. Die Art der Substitution kann sehr vielfältig sein. Insbesondere wird hierunter eine Substitution direkt am aromatischen Kern, an den die phenolische OH-Gruppe gebunden ist, verstanden. Unter Phenolen werden weiterhin nicht nur einkernige Aromaten, sondern auch mehrkernige oder kondensierte Aromaten oder Heteroaromaten verstanden, welche die phenolische OH-Gruppe direkt am Aromaten beziehungsweise Heteroaromaten aufweisen. Als Bisphenole und gegebenenfalls Triphenolen sind beispielsweise geeignet 1 ,4-Dihydroxybenzol, 1 ,3- Dihydroxybenzol, 1 ,2-Dihydroxybenzol, 1 ,3-Dihydroxytoluol, 3,5- Dihydroxybenzoat, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (=Bisphenol-A), Bis(4- hydroxyphenyl)methan (=Bisphenol-F), Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon (=Bisphenol-S), Naphtoresorcin, Dihydroxynaphthalin, Dihydroxyanthrachinon, Dihydroxy-biphenyl, 3,3-Bis(p-hydroxyphenyl)phthalid, 5,5-Bis(4-hydroxy- phenyl)hexahydro-4,7-methanoindan, Phenolpthalein, Fluorescein, 4,4'-[Bis- (hydroxyphenyl)-l ,3-phenylenbis-(1 -methyl-ethyliden)] (=Bisphenol-M), 4,4'- [Bis-(hydroxyphenyl)-1 ,4-phenylenbis-(1 -methyl-ethyliden)] (=Bisphenol-P), 2,2'-Diallyl-bisphenol-A, Diphenole und Dikresole hergestellt durch Umsetzung von Phenolen oder Kresolen mit Diisopropylidenbenzol, Phloroglucin, Gallsäureester, Phenol- oder Kresolnovolake mit -OH-Funktionalität von 2,0 bis 3,5 sowie alle Isomeren der vorgenannten Verbindungen.
Besonders bevorzugte Epoxidharze sind Epoxid-Flüssigharze der Formel (A-l) und Epoxid-Festharze der Formel (A- II).
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(A-Il)
Hierbei stehen die Substituenten R', R", R'" und R"" unabhängig voneinander entweder für H oder CH3. Weiterhin steht der Index r für einen Wert von 0 bis 1 . Bevorzugt steht r für einen Wert von kleiner als 0,2. Weiterhin steht der Index s für einen Wert von >1 , insbesondere > 1 ,5, insbesondere von 2 bis 12.
Verbindungen der Formel (A-Il) mit einem Index s von größer 1 bis 1 ,5 werden vom Fachmann als Semisolid-Epoxidharze bezeichnet. Für die hier vorliegende Erfindung werden sie ebenfalls als Festharze betrachtet. Bevorzugt sind jedoch Epoxid-Festharze im engeren Sinn, d.h. wo der Index s einen Wert von > 1 ,5 aufweist.
Derartige Epoxid-Festharze sind kommerziell erhältlich beispielsweise von Dow oder Huntsman oder Hexion. Handelsübliche Epoxid-Flüssigharze der Formel (A-l) sind z.B. als Araldite® GY 250, Araldite® PY 304, Araldite® GY 282 (Huntsman, bzw. Hexion) oder D.E.R.™ 331 oder D.E.R.™ 330 (Dow) oder D.E.R.™ 332 (Dow) oder Epikote 828 (Hexion) erhältlich.
Bevorzugt handelt es beim Diglycidylether der Formel (I) um ein Epoxid- Flüssigharz, insbesondere um ein Epoxid-Flüssigharz der Formel (A-l), insbesondere ein Diglycidylether von Bisphenol-A (BADGE), von Bisphenol-F sowie von Bisphenol-A/F. Ferner sind auch epoxidierte Novolake bevorzugte Epoxidharze.
Der Epoxidharzklebstoff enthält ferner einen Härter für das Epoxidharz. Der Härter ist insbesondere ein Härter, welcher durch erhöhte Temperatur aktiviert wird. Diese Härter werden als latente Härter beschrieben. Unter "erhöhter Temperatur" wird hier in der Regel z.B. eine Temperatur über 100°C, in der Regel über 1 10°C oder bevorzugter im Bereich von 120 bis 150°C verstanden. Vorteilhaft beträgt der Gesamtanteil des Härters für Epoxidharze 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung.
Es handelt sich bevorzugt um einen latenten Stickstoff enthaltenden Härter für Epoxidharze.
Beispiele für geeignete latente Härter sind Dicyandiamid, Guanamine, Guanidine, Aminoguanidine und deren Derivate; substituierte Harnstoffe, insbesondere 3-(3-Chlor-4-methylphenyl)-1 ,1 -dimethylharnstoff (Chlortoluron), oder Phenyl-dimethylharnstoffe, insbesondere p-Chlorphenyl-N,N-dimethyl- harnstoff (Monuron), 3-Phenyl-1 ,1 -dimethylharnstoff (Fenuron) oder 3,4- Dichlorphenyl-N,N-dimethylharnstoff (Diuron), sowie Imidazole und Amin- Komplexe.
Besonders bevorzugt als latenter Härter ist Dicyandiamid. Als Härter für Epoxidharze können in einer alternativen Ausführungsform insbesondere z.B. Polyamine, Polymercaptane, Polyamidoamine, amino- funktionelle Polyamin/Polyepoxid-Addukte eingesetzt werden, wie sie dem Fachmann als Härter bestens bekannt sind Der Epoxidharzklebstoff kann gegebenenfalls weiterhin mindestens einen zusätzlichen optionalen Schlagzähigkeitsmodifikator umfassen, welcher verschieden von dem bereits beschriebenen erfindungsgemäßen Schlagzähig- keitsmodifikator ist. Die zusätzlichen Schlagzähigkeitsmodifikatoren können fest oder flüssig sein.
In einer Ausführungsform ist dieser zusätzliche Schlagzähigkeitsmodifikator ein Flüssigkautschuk, welcher ein carboxyl- oder epoxidterminiertes Acrylnitril/ Butadien-Copolymer oder ein Derivat davon ist. Derartige Flüssigkautschuke sind z.B. unter dem Namen Hypro® (früher Hycar®) CTBN und CTBNX und ETBN von Emerald Performance Materials LLC kommerziell erhältlich. Als Derivate sind insbesondere Epoxidgruppen aufweisende Elastomer- modifizierte Präpolymere, wie sie unter der Produktlinie Polydis®, vorzugsweise aus der Produktlinie Polydis® 36.., von der Firma Struktol® (Schill + Seilacher Gruppe, Deutschland) oder unter der Produktlinie Albipox® (Evonik Hanse GmbH, Deutschland) kommerziell vertrieben werden, geeignet. In einer weiteren Ausführungsform ist der Schlagzähigkeitsmodifikator ein Polyacrylatflüssigkautschuk, der mit flüssigen Epoxidharzen vollständig mischbar ist und sich erst beim Aushärten der Epoxidharzmatrix zu Mikro- tröpfchen entmischt. Derartige Polyacrylatflüssigkautschuke sind z.B. unter der Bezeichnung 20208-XPA von Dow (früher Rohm und Haas) erhältlich. Es ist dem Fachmann klar, dass natürlich auch Mischungen von Flüssigkautschuken verwendet werden können, insbesondere Mischungen von Carboxyl- oder Epoxid-terminierten Acrylnitril/Butadien-Copolymeren oder Derivaten davon mit Epoxid-terminierten Polyurethanpräpolymeren. Es hat sich gezeigt, dass in dem Epoxidharzklebstoff vorteilhaft ein oder mehrere zusätzliche Schlagzähigkeitsmodifikatoren vorhanden sind. Als besonders vorteilhaft hat sich gezeigt, dass ein derartiger weiterer Schlagzähigkeitsmodifikator ein Epoxidgruppenden aufweisender Schlagzähigkeitsmodifikator der Formel (I I) ist.
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(Ii)
Hierin ist R7 ein zweiwertiger Rest eines Carboxylgruppen-terminierten Butadien/ Acrylnitril-Copolymers (CTBN) nach Entfernung der terminalen Carboxylgruppen. Der Rest R4 ist wie vorstehend für Formel (I) definiert und beschrieben. Insbesondere steht R7 für einen Rest, der durch formelle Entfernung der Carboxyl-Gruppen eines unter dem Namen Hypro® CTBN von Emerald Performance Materials LLC kommerziell vertriebenen Carboxylgruppen-terminierten Butadien/Acrylonitril-Copolymers CTBN, erhalten wird. R7 ist bevorzugt ein zweiwertiger Rest der Formel (ΙΓ).
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R° steht hierbei für einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 6 C- Atomen, insbesondere mit 5 C-Atomen, welcher gegebenenfalls mit ungesättigten Gruppen substituiert ist. In einer besonders zu erwähnenden Ausführungsform stellt der Substituent R0 einen Rest der Formel (ll-a) dar.
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Weiterhin steht der Index q' für einen Wert zwischen 40 und 100, insbesondere zwischen 50 und 90. Die Bezeichnungen b und c stehen für die Struktur- elemente, welche von Butadien stammen und a für das Strukturelement, welches von Acrylnitril stammt. Die Indices x, m', und p' stellen ihrerseits Werte dar, die das Verhältnis der Strukturelement a, b und c zueinander beschreiben. Der Index x steht für Werte von 0,05 bis 0,3, der Index m' für Werte von 0,5 - 0,8, der Index p für Werte von 0,1 - 0,2 mit der Maßgabe, dass die Summe von x, m' und p gleich 1 ist.
Dem Fachmann ist verständlich, dass die in Formel (ΙΓ) gezeigte Struktur als vereinfachte Darstellung zu verstehen sind. Somit können die Bausteine a, b und c jeweils zufällig, abwechselnd oder blockweise zueinander angeordnet sein. Insbesondere stellt somit Formel (ΙΓ) nicht zwangsläufig ein Triblock- Copolymer dar.
Die Herstellung des Schlagzähigkeitsmodifikator der Formel (II) erfolgt durch die Umsetzung eines Carboxylgruppen-terminierten Butadien/Acrylonitril- Copolymers (CTBN), insbesondere der Formel (III), wobei die Substituenten wie in Formel (II) definiert sind, mit einem vorstehend erläuterten Diglycidylether der Formel (I) in einem stöchiometrischen Überschuss des Diglycidylethers, d.h. dass das Verhältnis der Glycidylether-Gruppen zu den COOH-Gruppen ist größer gleich 2.
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(III)
Der Anteil des oder der vorstehend beschriebenen zusätzlichen Schlagzähig- keitsmodifikatoren, der/die von dem Epoxid-terminierten Schlagzähigkeitsmodifikator im erfindungsgemäßen Flüssigkautschuk verschieden ist, beträgt z.B. 0 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 45 Gew.-%, insbesondere 3 bis 35 Gew.- %, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung. Der Epoxidharzklebstoff kann selbstverständlich noch andere Bestandteile umfassen. Insbesondere sind dies Füllstoffe, Reaktivverdünner, wie Epoxidgruppen-tragende Reaktivverdünner, Katalysatoren, Stabilisatoren, insbesondere Hitze- und/oder Lichtstabilisatoren, Thixotropiermittel, Weichmacher, Lösungsmittel, mineralische oder organische Füllstoffe, Treibmittel, Farbstoffe und Pigmente, Korrosionsschutzmittel, Tenside, Entschäumer und Haftvermittler. Für diese Additive können alle in der Technik bekannten in den üblichen Mengen eingesetzt werden.
Bei den Füllstoffen handelt es sich z.B. bevorzugt um Glimmer, Talk, Kaolin, Wollastonit, Feldspat, Syenith, Chlorit, Bentonit, Montmorillonit, Calciumcarbonat (gefällt oder gemahlen), Dolomit, Quarz, Kieselsäuren (pyrogen oder gefällt), Cristobalit, Calciumoxid, Aluminiumhydroxid, Magnesiumoxid, Keramikhohlkugeln, Glashohlkugeln, organische Hohlkugeln, Glaskugeln, Farbpigmente. Als Füllstoff sind sowohl die organisch beschichteten als auch die unbeschichteten kommerziell erhältlichen und dem Fachmann bekannten Formen gemeint. Vorteilhaft beträgt der Gesamtanteil des gesamten Füllstoffs 3 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 35 Gew.-%, insbesondere 5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung.
Bei den Reaktivverdünnern handelt es sich insbesondere um:
- Glycidylether von monofunktionellen gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten, zyklischen oder offenkettigen C4-C30- Alkoholen, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Butanolglycidylether, Hexanolglycidylether, 2-Ethylhexanolglycidylether, Allylglycidylether, Tetrahydrofurfuryl- und Furfurylglycidylether, Trimethoxy- silylglycidylether.
- Glycidylether von difunktionellen gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten, zyklischen oder offenkettigen C2-C3o-Alkoholen, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol-, Butandiol-, Hexandiol-, Octandiolgylcidylether, Cyclohexandimethanoldigly- cidylether und Neopentylglycoldiglycidylether.
- Glycidylether von tri- oder polyfunktionellen, gesättigten oder ungesättigten, ver-zweigten oder un verzweigten, zyklischen oder offenkettigen Alkoholen wie epoxidiertes Rhizinusöl, epoxidiertes Trimethylolpropan, epoxidiertes Pentaerythrol oder Polyglycidylether von aliphatischen Polyolen wie Sorbitol, Glycerin oder Trimethylolpropan.
- Glycidylether von Phenol- und Anilinverbindungen, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phenylglycidylether, Kresylglycidylether, p-tert.- Butyl-phenylglycidylether, Nonylphenolglycidylether, 3-n-Pentadecenylglycidyl- ether (aus Cashewnuss-Schalen-Öl), N, N-Diglycidylanilin und Triglycidyl von p-Aminophenol.
- Epoxidierte Amine wie N, N-Diglycidylcyclohexylamin.
- Epoxidierte Mono- oder Dicarbonsäuren insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Neodecansäureglycidylester, Methacrylsäureglycidyl- ester, Benzoesäureglycidylester, Phthalsäure-, Tetra- und Hexahydro- phthalsäurediglycidylester und Diglycidylester von dimeren Fettsäuren sowie Terephthalsäure- und Trimelitsäuregylcidylester.
- Epoxidierte di- oder trifunktionelle, nieder- bis hochmolekulare Polyether- polyole, insbesondere Polyethylenglycoldiglycidylether oder Polypropylenglyco- diglycidylether.
Besonders bevorzugt sind Hexandioldiglycidylether, Kresylglycidylether, p-tert.- Butylphenylglycidylether, Polypropylenglycoldiglycidylether und Polyethylen- glycoldiglycidylether.
Vorteilhaft beträgt der Gesamtanteil des Reaktivverdünners 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des gesamten Epoxidharzklebstoffs.
Als Weichmacher eignen sich z.B. Phenolalkylsulfonsäureester oder Benzol- sulfonsäure-N-butylamid, die als Mesamoll® bzw. Dellatol BBS von Bayer erhältlich sind. Als Stabilisatoren eignen sich z.B. gegebenenfalls substituierte Phenole, wie Butylhydroxytoluol (BHT) oder Wingstay® T (Elikem), sterisch gehinderte Amine oder N-Oxylverbindungen wie TEMPO (Evonik).
In einer besonderen Ausführungsform enthält der Epoxidharzklebstoff ferner mindestens ein physikalisches oder chemisches Treibmittel, insbesondere in einer Menge von 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Klebstoffs. Bevorzugte Treibmittel sind chemische Treibmittel, welche beim Erhitzen, insbesondere auf eine Temperatur von 100 bis 200 °C, ein Gas freisetzen. Es kann sich um exotherme Treibmittel handeln, wie z.B. Azoverbindungungen, Hydrazinderivate, Semicarbazide oder Tetrazole. Bevorzugt sind Azodi- carbonamid und Oxy-bis(benzolsulfonylhydrazid), die bei der Zersetzung Energie freisetzen. Weiterhin geeignet sind auch endotherme Treibmittel, wie beispielsweise Natriumbicarbonat/ Citronensäure-Mischungen. Derartige chemische Treibmittel sind beispielsweise unter dem Namen Celogen® der Firma Chemtura erhältlich. Ebenfalls geeignet sind physikalische Treibmittel, die unter dem Handelsnamen Expancel® der Firma Akzo Nobel vertrieben werden. Expancel® und Celogen® sind besonders bevorzugt.
Beispielhaft sind in Tabelle 1 Komponenten und Anteile für einen bevorzugten 1 K Epoxidharz-Klebstoff, der den Schlagzähigkeitsmodifikator des erfindungsgemässen Verfahrens enthält, aufgeführt.
Tabelle 1 :
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Die Aushärtung des erfindungsgemäßen Epoxidharzklebstoffs erfolgt insbesondere durch Erhitzen auf eine Temperatur, welche über der Hitzeaktivierung des thermisch aktivierbaren Härters liegt. Diese Aushärtetemperatur ist vorzugsweise eine Temperatur im Bereich von 1 10°C bis 220 °C, vorzugsweise 140 bis 190 °C, und besonders bevorzugt im Bereich von 155 °C bis 180°C.
Beansprucht wird weiterhin ein Verfahren zur Verklebung von einem ersten Substrat und einem zweiten Substrat mit einem einkomponentigen Epoxidharzklebstoff wie vorstehen beschrieben, wobei mit dem Epoxidharzklebstoff ein Klebverbund zwischen einer Oberfläche des ersten Substrats und einer Oberfläche des zweiten Substrats gebildet wird und der Klebverbund bei einer Temperatur im Bereich von 1 10 °C bis 220 °C, bevorzugt 140 bis 190 °C, besonders bevorzugt von 155 bis 180 °C, ausgehärtet wird.
Bei den Substraten kann es sich um beliebige Gegenstände oder Teile handeln. Der erfindungsgemäße einkomponentige Epoxidharzklebstoff kann zum Verkleben von Substraten aus dem gleichen Material oder einem verschiedenen Material verwendet werden.
Die Klebstoffe eignen sich insbesondere zum Verkleben von Substraten für Automobile oder An- oder Einbaumodule für Fahrzeuge. Ferner eignen sich die erfindungsgemäßen Klebstoffe auch für andere Anwendungsgebiete. Besonders zu erwähnen sind verwandte Anwendungen im Transportmittelbau wie Schiffe, Lastwagen, Busse oder Schienenfahrzeuge, im Bau von Gebrauchsgütern wie beispielsweise Waschmaschinen, aber auch im Bausektor, beispielsweise als versteifende Strukturklebstoffe.
Die zu verklebenden Substraten können aus einem beliebigen geeigneten Material sein. Bei den geeigneten Materialien handelt es sich bevorzugt um Metalle und Kunststoffe wie ABS, Polyamid, Polyphenylenether, Verbund- materialien wie SMC, ungesättigte Polyester GFK, Epoxid- oder Acrylat- verbundwerkstoffe. Bevorzugt ist die Anwendung, bei der zumindest ein Material ein Metall ist. Als besonders bevorzugte Verwendung gilt das Verkleben von gleichen oder verschiedenen Metallen, insbesondere im Rohbau in der Automobilindustrie. Die bevorzugten Metalle sind vor allem Stahl insbesondere elektrolytisch verzinkter, feuerverzinkter, beölter Stahl, Bonazink-beschichteter Stahl, und nachträglich phosphatierter Stahl, sowie Aluminium insbesondere in den im Autobau typischerweise vorkommenden Varianten. Beispiele
Im Folgenden werden einige Beispiele aufgeführt, welche die Erfindung weiter veranschaulichen, den Umfang der Erfindung aber in keiner Weise beschränken sollen. Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich alle Anteile und Prozentsätze auf das Gewicht.
Zur Bestimmung von nachstehend angegebenen Parametern wurden folgende Messverfahren verwendet. Bestimmung des Isocvanataehaltes
Der Isocyanatgehalt wurde in Gew.-% mittels einer Rücktitration mit im Überschuss eingesetztem Di-n-butylamin und 0,1 M Salzsäure bestimmt. Alle Bestimmungen wurden halbmanuell auf einem Mettler-Toledo Titrator des Typs DL50 Graphix mit automatischer potentiometrischer Endpunktbestimmung durchgeführt. Dazu wurden jeweils 600-800 mg der zu bestimmenden Probe unter Erwärmen in einer Mischung aus 10 ml Isopropanol und 40 ml Xylol gelöst und anschließend mit einer Lösung von Dibutylamin in Xylol umgesetzt. Überschüssiges Di-n-butylamin wurde mit 0,1 M Salzsäure titriert und daraus der Isocyanatgehalt berechnet.
Viskosität/Laqerstabi lität Schlaqzähiqkeitsmodifikatoren
Viskositätsmessungen an den Schlagzähigkeitsmodifikatoren (PPU-Viskosität) erfolgten 1 d nach Herstellung auf einem Rheometer vom Typ MCR 101 des Herstellers Anton Paar oszillatorisch unter Verwendung einer Platten-Platten Geometrie bei einer Temperatur von 25°C mit folgenden Parametern: 5 Hz, 1 mm Spalt, Platte-Platte-Abstand 25 mm, 1 % Deformation. Die Messresultate sind in den Tabellen 4 und 5 ersichtlich.
Zur Bewertung der Lagerstabilität der Schlagzähigkeitsmodifikatoren (PPU- Stabilität) wurde die Schlagzähigkeitsmodifikatoren nach Lagerung bei 80 °C jeweils nach einer Woche wiederholt auf ihre Lagerstabilität geprüft. Dabei wurden die Proben auf 25°C abgekühlt, ein Holzspatel in das Behältnis mit dem Schlagzähigkeitsmodifikator getaucht und dann der Holzspatel ruckartig einen halben Meter weit herausgezogen. Wird bei dem Hinausziehen ein Fadenzug festgestellt ist das Ende der Lagerstabilität noch nicht erreicht. Führt das Hinausziehen zu einem Fadenabriss, ist das Ende der Lagerstabilität erreicht, dies korreliert mit höher gelierten Polymeren aufgrund von Nachreaktionen unter Vernetzung und Kettenverlängerung.
Die Zeit bis zum Erreichen des Endes der Lagerstabilität ist in den Tabellen 4 und 5 in Wochen angegeben. Zugfestigkeit Bruchdehnung und E-Modul (DIN EN ISO 527)
Eine Klebstoffprobe wurde zwischen zwei Teflonpapieren auf eine Schichtdicke von 2mm verpresst. Nach 20 min Aushärtung bei 175°C wurden die Teflonpapiere entfernt und die Probekörper nach DIN-Norm Zustand ausgestanzt. Die Prüfkörper wurden unter Normklima mit einer Zuggeschwindigkeit von 2 mm/min gemessen. Die Zugfestigkeit, Bruchdehnung und das E-Modul 0,05-0,25%, respektive E-Modul 0,05-1 ,0 %, wurden gemäss DIN EN ISO 527 bestimmt. Kohäsionsbruch/Adhäsionsbruch
Optische Beurteilung des erhaltenen Bruchbildes, unterteilt in CF und AF. CF = Kohäsionsbruch (z.B. 100 CF= 100% Kohäsionsbruch), AF= Adhäsionsbruch (z.B. 100 AF= 100% Adhäsionsbruch). Zuqscherfestiqkeit (LSS) (DIN EN 1465)
Gereinigte und mit Anticorit PL 3802-39S rückbeölte Prüfbleche von Stahl Elo H380 (Dicke 1 ,5mm) wurden auf einer Klebfläche von 25 x 10mm mit Glaskugeln als Abstandshalter in einer Schichtdicke von 0,3 mm mit dem Klebstoff verklebt und für 20 min bei 175°C Ofentemperatur ausgehärtet. Die Zugscherfestigkeit wurde auf einer Zugmaschine bei einer Zuggeschwindigkeit von 10mm/min in einer 3-fach Bestimmung gemäss DIN EN 1465 bestimmt. Weiter wurden wie vorgehend beschrieben hergestellte Prüfkörper einem Alterungstest unterzogen wobei sie für eine Woche in einer 5 %-igen Salzwasserlösung von 80 °C gelagert wurden (SWIT), für 1 Tag bei Raumtemperatur getrocknet wurden. Anschliessend wurde die Zugscherfestigkeit auf einer Zugmaschine bei einer Zuggeschwindigkeit von 10mm/min in einer 5-fach Bestimmung gemäss DIN EN 1465 bestimmt.
Schlaqschälfestiqkeit/Impact peel (gemäss SO 1 1343)
Die Probenkörper wurden mit dem Klebstoff und Stahl DC04+ZE mit dem Mass 90 x 20 x 0,8mm hergestellt. Dabei betrug die Klebfläche 20 x 30mm bei einer Schichtdicke von 0,3mm und Glaskugeln als Abstandshalter. Die Proben wurden unter Standardbedingungen (20 min, 175°C Ofentemperatur) ausgehärtet. Die Messung der Schlagschälfestigkeit erfolgte jeweils bei den angegebenen Temperaturen (RT = 25°C, -30 °C) als Dreifachbestimmung auf einem Zwick 450 Schlagpendel. Als Schlagschälfestigkeit, wird die gemittelte Kraft in N/mm unter der Messkurve von 25% bis 90% gemäss IS01 1343 angegeben.
Winkelschälfestiqkeit (DIN 53281 )
Es wurden Prüfbleche a 130 x 25 mm aus Stahl DC-04+ZE (Dicke 0,8mm) präpariert. Prüfbleche wurden auf einer Höhe von 30 mm mit einer geeigneten Stanzmaschine abgewickelt (90°). Die gereinigten und mit Anticorit PL 3802- 39S rückbeölten Flächen von 100 x 25 mm wurden mit Glaskugeln als Abstandshalter in einer Schichtdicke von 0,3 mm mit dem Klebstoff verklebt und unter Standardbedingungen (20 min, 175°C Ofentemperatur) ausgehärtet. Die Winkelschälfestigkeit wurde auf einer Zugmaschine mit einer Zuggeschwindigkeit von 10 mm/min in einer 3-fach Bestimmung als Schälkraft in N/mm im Bereich des Traversenweges von 1 /6-bis 5/6 Weglänge bestimmt.
Viskosität/Laqerstabilität Klebstoffe
Viskositätsmessungen an den Klebstoffen erfolgten 1 d nach Herstellung auf einem Rheometer vom Typ MCR 101 des Herstellers Anton Paar oszillatorisch unter Verwendung einer Platten-Platten Geometrie bei einer Temperatur von 25°C bzw. 50°C mit folgenden Parametern: 5 Hz, 1 mm Spalt, Platte- Platte- Abstand 25 mm, 1 % Deformation. Zur Bewertung der Lagerstabilität der Klebstoffe wurden die Viskositätsmessung nach Lagerung bei 60 °C für eine Woche wiederholt und der sich nach der Lagerung ergebende prozentuale Viskositätsanstieg ermittelt.
Für die Herstellung der Schlagzähigkeitsmodifikatoren SM-R1 und SM1 bis SM6 wurden folgende Handelsprodukte verwendet: Position* Verbindung Beschreibung Hersteller
1 PolyTHF® 2000 difunktionelles Polytetramethylen- BASF
etherglykol mit einer Molmasse
von 2000 g/mol
2 Poly bd® R45V Hydroxyl terminiertes Cray Valley
Polybutadien mit einer Molmasse
von 2800 g/mol, OH-Funktionalität
ca. 2,4-2,6
3 BHT (lonoP CP) Stabilisator Butylhydroxytoluol Evonik
4 Vestanat IPDI Isophorondiisocyanat Evonik
5 Dibutylzinndilaurat Katalysator Thorson
(DBTL)
6 (Bi(lll)neodecanoat Katalysator, 6 Gew.-% Bismuth
enthaltende Lösung) (III) in Lösung.
7 Cardolite NC-700 Blockierungsmittel, 8,1 1 ,14- Cardolite
Pentadecatrienylphenol (Cardanol, Corp., USA aus Cashewschalen-Öl),
*(vergl. Tabelle 2)
Vergleichsbeispiel 1 : Schlagzähigkeitsmodifikator SM-R1 (2 Schritt- Verfahren, Katalysator 1 DBTL und Katalysator 2 DBTL)
1 62.8 g PolyTHF 2000, 1 62.8 g Poly bd R45V und 1 ,70 g BHT als Stabilisator wurden vorgelegt und unter Rühren auf 90 °C erwärmt. Anschließend wurden 67.6 g Isophorondiisocyanat (IPDI) unter Rühren zugegeben und nach 5 min wurden 0,033 g Dibutylzinndilaurat (DBTDL) zugegeben. Die Reaktion wurde 2h unter Vakuum bei 90°C bei mäßig starkem Rühren durchgeführt. Danach wurde freie NCO-Gehalt bestimmt: 2,96 %.
Danach wurden 0,066 g Dibutylzinndilaurat (DBTDL) und 106.0 g Cardolite NC-700 zugegeben, für 5 min bei 250 U/min gerührt und für 3 h unter Vakuum bei 1 10 °C weiterreagiert. Danach wurde freie NCO-Gehalt bestimmt: < 0,25%. Beispiel 1 : Schlagzähigkeitsmodifikator SM-1 (1 Schritt-Verfahren,
Katalysator 1 DBTL und Katalysator 2 DBTL)
1 62.8 g PolyTHF 2000, 1 62.8 g Poly bd R45V, 106.0 g Cardolite NC-700 und 1 ,70 g BHT als Stabilisator wurden vorgelegt und unter Rühren auf 90 °C erwärmt. Anschließend wurden 67.6 g Isophorondiisocyanat (IPDI) unter Rühren zugegeben und nach 5 min wurden 0,033 g Dibutylzinndilaurat (DBTDL) zugegeben. Die Reaktion wurde 2h unter Vakuum bei 90°C bei mäßig starkem Rühren durchgeführt.
Danach wurden 0,066 g Dibutylzinndilaurat (DBTDL) zugegeben, für 5 min bei 250 U/min gerührt und für 3 h unter Vakuum bei 1 10 °C weiterreagiert. Danach wurde freie NCO-Gehalt bestimmt: < 0,25%.
Beispiel 2: Schlagzähigkeitsmodifikator SM-2 (1 Schritt-Verfahren,
Katalysator 1 DBTL und Katalysator 2 Bismuth)
1 62.8 g PolyTHF 2000, 1 62.8 g Poly bd R45V, 106.0 g Cardolite NC-700 und 1 ,70 g BHT als Stabilisator wurden vorgelegt und unter Rühren auf 90 °C erwärmt. Anschließend wurden 67.6 g Isophorondiisocyanat (IPDI) unter Rühren zugegeben und nach 5 min wurden 0,033 g Dibutylzinndilaurat (DBTDL) zugegeben. Die Reaktion wurde 2h unter Vakuum bei 90°C bei mäßig starkem Rühren durchgeführt.
Danach wurden 1 .1 g Bi(lll)neodecanoat enthaltende Lösung zugegeben, für 5 min bei 250 U/min gerührt und für 1 h unter Vakuum bei 90 °C weiterreagiert. Danach wurde freie NCO-Gehalt bestimmt: < 0,25%. Beispiel 3: Schlagzähigkeitsmodifikator SM-3 (1 Schritt-Verfahren,
Katalysator 1 DBTL und Katalysator 2 Bismuth)
Der Schlagzähigkeitsmodifikator SM-3 wurde hergestellt wie vorgehend für SM-2 in Beispiel 2 beschrieben, mit den Unterschied, dass 68.4 g anstelle von 67.6 g Isophorondiisocyanat (IPDI) verwendet wurde. Beispiel 4: Schlagzähigkeitsmodifikator SM-4 (1 Schritt-Verfahren,
Katalysator 1 DBTL und Katalysator 2 Bismuth)
Der Schlagzähigkeitsmodifikator SM-4 wurde hergestellt wie vorgehend für SM-2 in Beispiel 2 beschrieben, mit den Unterschied, dass nach der Zugabe 0,033 g Dibutylzinndilaurat (DBTDL) die Reaktion für nur 1 h 15 min anstelle von 2 h unter Vakuum bei 90°C bei mäßig starkem Rühren durchgeführt wurde. Weiter wurde nur 0.9 g anstelle von 1 .1 g Bi(lll)neodecanoat enthaltende Lösung eingesetzt. Beispiel 5: Schlagzähigkeitsmodifikator SM-5 (1 Schritt-Verfahren,
Katalysator 1 DBTL und Katalysator 2 Bismuth)
2 Gewichts-% des in Beispiel 4 erhaltenen Reaktionsprodukts (10 g) sowie 1 62.8 g PolyTHF 2000, 1 62.8 g Poly bd R45V, 106.0 g Cardolite NC-700 und 1 ,70 g BHT als Stabilisator wurden vorgelegt und unter Rühren auf 90 °C erwärmt. Anschließend wurden 67.6 g Isophorondiisocyanat (IPDI) unter Rühren zugegeben und nach 5 min wurden 0,033 g Dibutylzinndilaurat (DBTDL) zugegeben. Die Reaktion wurde 1 h 15 min unter Vakuum bei 90°C bei mäßig starkem Rühren durchgeführt.
Danach wurden 0.9 g Bi(lll)neodecanoat enthaltende Lösung zugegeben, für 5 min bei 250 U/min gerührt und für 45 min unter Vakuum bei 90 °C weiterreagiert. Danach wurde freie NCO-Gehalt bestimmt: < 0,25%.
Beispiel 6: Schlagzähigkeitsmodifikator SM-6 (1 Schritt-Verfahren,
Katalysator 1 DBTL und Katalysator 2 Bismuth)
2 Gewichts-% des in Beispiel 5 erhaltenen Reaktionsprodukts (10 g) sowie 1 62.8 g PolyTHF 2000, 1 62.8 g Poly bd R45V, 106.0 g Cardolite NC-700 und 1 ,70 g BHT als Stabilisator wurden vorgelegt und unter Rühren auf 90 °C erwärmt. Anschließend wurden 67.6 g Isophorondiisocyanat (IPDI) unter Rühren zugegeben und nach 5 min wurden 0,033 g Dibutylzinndilaurat (DBTDL) zugegeben. Die Reaktion wurde 1 h 15 min unter Vakuum bei 90°C bei mäßig starkem Rühren durchgeführt. Danach wurden 0.9 g Bi(lll)neodecanoat enthaltende Lösung zugegeben, für 5 min bei 250 U/min gerührt und für 45 min unter Vakuum bei 90 °C weiterreagiert. Danach wurde freie NCO-Gehalt bestimmt: < 0,25%. Die Tabelle 2 gibt eine Übersicht über die Herstellung der vorgehend erwähnten Schlagzähigkeitsmodifikatoren.
Figure imgf000039_0001
Tabelle 2 38/1
Danach wurden 0.9 g Bi(lll)neodecanoat enthaltende Lösung zugegeben, für 5 min bei 250 U/min gerührt und für 45 min unter Vakuum bei 90 ÖC weiterreagiert. Danach wurde freie NCO-Gehalt bestimmt: < 0,25%. Die Tabelle 2 gibt eine Übersicht über die Herstellung der vorgehend erwähnten Schlagzähigkeitsmodifikatoren.
Figure imgf000040_0001
Tabelle 2
BLATT EI NBEZOGEN DURCH VERWEIS (REGEL 20.6) 39
Klebstoffzusammensetzungen Ref.1 und Ex. 1 - Ex. 6
Die in Vergleichsbeispiel 1 und den Beispielen 1 bis 6 hergestellten Schlagzähigkeitsmodifikatoren SM-R1 und SM1 bis SM6 wurden jeweils zur Herstellung von Klebstoffen gemäß Tabelle 3 verwendet (SM-R1 für Vergleichsbeispiel Ref.1 , SM1 für das erfindungsgemässe Beispiel Ex.1 , SM2 für das erfindungsgemässe Beispiel Ex.2, SM3 - SM6 für die erfindungsgemässen Beispiele Ex. 3 - Ex.6.
Zusammensetzungen und Anteile für einen 1 K Epoxidharz-Klebstoff, der einen der Schlagzähigkeitsmodifikatoren SM-R1 und SM1 bis SM6 enthält, sind in Tabelle 3 zusammengefasst. SM-X bezieht sich dabei auf die vorstehend hergestellten Schlagzähigkeitsmodifikatoren SM-R1 , SM1 , SM2 usw.
Tabelle 3
Figure imgf000041_0001
Die jeweiligen Klebstoffe wurden in einer Ansatzgrösse von 350 g in einem Planetenmischer gemischt. Hierzu wurde die Mischbüchse mit den flüssigen Komponenten gefolgt von den festen Komponenten gefüllt, wobei der Beschleuniger nicht zugesetzt wurde, und unter leichtem Erwärmen bei Temperaturen von nicht mehr als 40 °C gemischt. Nach Erhalt einer homogenen Mischung wurde die Heizvorrichtung abgestellt und der 40
Beschleuniger wurde mit hoher Scherkraft (ca. 80 U/min, Stufe 3,5) zugemischt. Anschliessend wurde der erhaltene Klebstoff in Kartuschen abgefüllt und bei Raumtemperatur gelagert. Die Tabellen 4 und 5 zeigen die Ergebnisse der Evaluation der erhaltenen Klebstoffe mit den Schlagzähigkeitsmodifikatoren sowie die
Viskosität/Lagerstabilität der einzelnen Schlagzähigkeitsmodifikatoren.
Tabelle 4
Figure imgf000042_0001
41
Tabelle 5
Figure imgf000043_0001
n.b. steht für„nicht bestimmt"

Claims

42
Patentansprüche
Verfahren zur Herstellung eines Schlagzähigkeitsmodifikators welcher ein Isocyanat-terminiertes Polymer ist, dessen Isocyanatgruppen durch Reaktion mit einem Blockierungsmittel teilweise oder vollständig blockiert sind, umfassend die Schritte
A) die Zugabe zur einer Mischung umfassend
a) zwei oder mehr Polyole umfassend a1 )
Polytetramethylenetherglycol und a2) mindestens ein Hydroxy- terminiertes Polybutadien, wobei der Gesamtanteil an Polytetramethylenetherglycol und Hydroxy-terminiertem
Polybutadien mindestens 95 Gew.-%, bezogen auf das
Gesamtgewicht der Polyole, beträgt,
und b) mindestens einem acyclischen aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyisocyanat
und c) mindestens einem Blockierungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phenolen, 2-Benzoxazolinonen und Pyrazolen, wobei das Mol-Verhältnis von a) : b) : c) von 0.75-1 .2 0.8-1 .2 : 0.8-1 .5 beträgt,
von d) mindestens einem Katalysator K1 und nachfolgend
B) die Zugabe von mindestens einem Katalysator K2,
unter Bildung des teilweise oder vollständig blockierten Isocyanat- terminierten Polymers.
Verfahren gemäss Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt A) die Umsetzung nach der Zugabe von d) mindestens einem
Katalysator K1 zu der Mischung bei einer Temperatur von 60 - 140 °C, insbesondere 80 - 120 °C, insbesondere bevorzugt 85 - 100 °C, durchgeführt wird.
3. Verfahren gemäss Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch
gekennzeichnet, dass in Schritt A) die Umsetzung nach der Zugabe von 43 d) mindestens einem Katalysator K1 zu der Mischung für mehr als 0.5 h, vorzugsweise 0.5 - 4 h, insbesondere 0.7 - 2.5 h, insbesondere bevorzugt 1 - 1 .5 h, durchgeführt wird.
Verfahren gemäss einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt B) die Umsetzung nach der Zugabe von mindestens einem Katalysator K2 für 0.5 - 4 h, insbesondere 0.6 - 2 h, insbesondere bevorzugt 0.7 - 1 .5 h, durchgeführt wird.
Verfahren gemäss einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt B) die Umsetzung, nach der Zugabe von mindestens einem Katalysator K2, bei einer Temperatur von 70 - 140 °C, insbesondere 80 - 120 °C, insbesondere bevorzugt 85 - 100 °C, durchgeführt wird.
Verfahren gemäss einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das c) mindestens eine Blockierungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phenol, Kresol,
Resorcinol, Brenzkatechin, 3-Pentadecenylphenol, Nonylphenol, 3- Methoxyphenol, 4-Methoxyphenol, mit Styrol oder Dicyclopentadien umgesetzten Phenolen, Bisphenol A, Bisphenol F, 2,2'-Diallyl-bisphenol- A, 2-Benzooxazolinon und 3,5-Dimethylpyrazol, wobei 3- Pentadecenylphenol bevorzugt ist.
Verfahren gemäss einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt A) das Äquivalentverhältnis der
Isocyanatgruppen der b) acyclischen aliphatischen oder
cycloaliphatischen Polyisocyanate zu den mit Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen des c) Blockierungsmittels im Bereich von 1 ,6 bis 2.4, bevorzugt von 1 ,7 bis 2.3, und ganz besonders bevorzugt von 1 ,9 bis 2.2, liegt. 44
Verfahren gemäss einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator K1 einen organischen Zinn- Katalysator, bevorzugt Dibutylzinndilaurat, umfasst oder ist.
Verfahren gemäss einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Katalysator K2 um denselben Katalysator wie Katalysator K1 handelt.
Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 -8, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator K2 mindestens einen organischen Bismuth- Katalysator, insbesondere Bismuth(lll)-neodecanoat und Bismuth(lll)-2- ethylhexanoat, umfasst oder ist.
1 1 . Verfahren gemäss einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass nach dem Schritt B ein Schritt C durchgeführt wird, wobei es sich bei dem Schritt C um einen zusätzlichen Schritt A und einen zusätzlichen Schritt B gemäss einem der Schritte A, respektive Schritte B der vorgehenden Ansprüche handelt, wobei in dem zusätzlichen Schritt A weiter 0.5 - 10 Gew.-%, insbesondere 1 - 5 Gew.-%, bevorzugt 1 .5 - 3 Gew.-%, des in den vorgehenden
Ansprüchen erhaltenen teilweise oder vollständig blockierten Isocyanat- terminierten Polymers Teil der Mischung bilden,
bezogen auf das Gesamtgewicht der im zusätzlichen Schritt A eingesetzten a) zwei oder mehr Polyolen, b) mindestens einem acyclischen aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyisocyanat und c) mindestens einem Blockierungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phenolen, 2-Benzoxazolinonen und Pyrazolen.
12. Schlagzähigkeitsmodifikator hergestellt nach dem Verfahren gemäss irgendeinem der Ansprüche 1 bis 1 1 .
13. Verwendung eines Schlagzähigkeitsmodifikators hergestellt nach dem Verfahren gemäss irgendeinem der Ansprüche 1 bis 1 1 in einem 45 einkomponentigen Epoxidharzklebstoff zur Verklebung bei einer Aushärtungstemperatur im Bereich von 1 10 °C bis 220 C, bevorzugt 140 bis 190 °C, besonders bevorzugt von 155 bis 180 °C. 14. Einkomponentiger Epoxidharzklebstoff, umfassend
a) mindestens ein Epoxidharz,
b) mindestens einen Härter für Epoxidharze und
c) einen Schlagzähigkeitsmodifikator hergestellt nach dem
Verfahren gemäss irgendeinem der Ansprüche 1 bis 1 1 , wobei der Anteil des Schlagzähigkeitsmodifikators bevorzugt in einem
Bereich von 5 bis 60 Gew.-%, bevorzugter 10 bis 25 Gew.-%, liegt, bezogen auf das Gesamtgewicht des einkomponentigen
Epoxidharzklebstoffs. 15. Verfahren zur Verklebung von einem ersten Substrat und einem zweiten Substrat mit einem einkomponentigen Epoxidharzklebstoff nach
Anspruch 14, wobei mit dem Epoxidharzklebstoff ein Klebverbund zwischen einer Oberfläche des ersten Substrats und einer Oberfläche des zweiten Substrats gebildet wird und der Klebverbund bei einer Temperatur im Bereich von 1 10 °C bis 220 °C, bevorzugt 140 bis 190
°C, besonders bevorzugt von 155 bis 180 °C, ausgehärtet wird.
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