WO2018019489A1 - Procede d'hydrogenation selective d'une charge essence de pyrolyse avec un reacteur triphasique en presence d'une coupe d'hydrocarbures paraffiniques lourde - Google Patents

Procede d'hydrogenation selective d'une charge essence de pyrolyse avec un reacteur triphasique en presence d'une coupe d'hydrocarbures paraffiniques lourde Download PDF

Info

Publication number
WO2018019489A1
WO2018019489A1 PCT/EP2017/065380 EP2017065380W WO2018019489A1 WO 2018019489 A1 WO2018019489 A1 WO 2018019489A1 EP 2017065380 W EP2017065380 W EP 2017065380W WO 2018019489 A1 WO2018019489 A1 WO 2018019489A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
phase
reactor
catalyst
selective hydrogenation
hydrogen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2017/065380
Other languages
English (en)
Inventor
Cyprien CHARRA
Adrien MEKKI-BERRADA
Adrien Gomez
Anne-Agathe Quoineaud
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by IFP Energies Nouvelles IFPEN filed Critical IFP Energies Nouvelles IFPEN
Publication of WO2018019489A1 publication Critical patent/WO2018019489A1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/32—Selective hydrogenation of the diolefin or acetylene compounds
    • C10G45/42—Selective hydrogenation of the diolefin or acetylene compounds with moving solid particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
    • C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
    • C10G65/04—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps
    • C10G65/06—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps at least one step being a selective hydrogenation of the diolefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/02—Gasoline
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/30—Aromatics

Definitions

  • the subject of the present invention is a process for selective hydrogenation of a feedstock comprising a pyrolysis gasoline carried out in a three-phase reactor, often also called "slurry" reactor according to the English terminology, in the presence of a heavy cut of paraffinic hydrocarbons.
  • the hydrogenation of the pyrolysis gasoline is then conventionally done in two stages, a first stage, also called HD1, aimed at selective hydrogenation takes place in a fixed bed reactor in the liquid phase and a second stage, also called HD2, aimed at in particular the hydrodesulphurization takes place in another fixed bed reactor in the gas phase.
  • a first stage also called HD1
  • a second stage also called HD2
  • aimed at in particular the hydrodesulphurization takes place in another fixed bed reactor in the gas phase.
  • a problem often encountered in a fixed bed hydrogenation process is the thermal control of highly exothermic reactions. Indeed, the selective hydrogenation reactions are highly exothermic reactions generally requiring the use of quenching via "quench box” (also called “quench” according to the English terminology) between the catalyst beds and / or using passivated catalysts to avoid thermal runaway that can result in a drop in selectivity or, in the worst case, the emergency shutdown of the unit.
  • quench box also called “quench” according to the English terminology
  • the present invention relates in particular to the first step, the step of selective hydrogenation (HD1) and proposes to overcome some of its disadvantages by carrying out the process of selective hydrogenation of a liquid feed comprising a pyrolysis gasoline not in a fixed bed reactor, but in a three-phase reactor, often also called "slurry" reactor according to the English terminology, in the presence of a paraffinic hydrocarbon fraction having an initial boiling point higher than the final boiling point d an at least partially selectively hydrogenated C8- phase withdrawn as the gaseous phase of the reactor and containing in particular the products of the desired selective hydrogenation reaction.
  • a paraffinic hydrocarbon fraction having an initial boiling point higher than the final boiling point d
  • an at least partially selectively hydrogenated C8- phase withdrawn as the gaseous phase of the reactor and containing in particular the products of the desired selective hydrogenation reaction.
  • the subject of the invention is a process for selective hydrogenation of a liquid feedstock comprising a pyrolysis gasoline in the presence of a gaseous phase comprising hydrogen, characterized in that it operates in a three-phase reactor in which presence of a selective hydrogenation catalyst dispersed in the liquid phase, said process being carried out at a molar ratio (hydrogen) / (polyunsaturated compounds to be hydrogenated) of between 0.5 and 10, at a temperature of between 120 ° C.
  • VVH hourly space velocity
  • the paraffinic hydrocarbon fraction has an initial boiling point greater than 150 ° C.
  • the paraffinic hydrocarbon fraction contains paraffins with a carbon number greater than C1 1 H24.
  • the selective hydrogenation catalyst has a size of between 1 and 1000 ⁇ .
  • the superficial liquid velocity Vs1 of the liquid phase is between 1 mm / s and 10 m / s.
  • the catalyst concentration in the three-phase reactor with respect to the feed is between 5% and 40% by weight.
  • the process is carried out at a molar ratio (hydrogen) / (polyunsaturated compounds to be hydrogenated) of between 1 and 2, at a temperature generally of between 1 60 ° C. and 200 ° C., at an hourly volume velocity (VVH). ) generally between 1 hr -1 and 6 hr -1 and at a pressure generally between 2 MPa and 6 MPa.
  • a molar ratio (hydrogen) / (polyunsaturated compounds to be hydrogenated) of between 1 and 2
  • VVH hourly volume velocity
  • the selective hydrogenation catalyst comprises a Group VIII metal on a porous support formed of at least one oxide.
  • the process comprising the following steps: a) said liquid feed is introduced continuously, a gaseous phase comprising hydrogen and the section of paraffinic hydrocarbons in a three-phase reactor containing a selective hydrogenation catalyst dispersed in the liquid phase, b) is withdrawn at the top of the reactor a gaseous phase C8- at least partially selectively hydrogenated, c) is withdrawn from the reactor a suspension comprising the paraffinic hydrocarbon fraction and C9 + compounds from the charge or the reaction d selective hydrogenation in liquid form and the catalyst in solid form and introducing the suspension into a separation zone so as to separate a phase containing the paraffinic hydrocarbon fraction and C9 + compounds from the charge or the selective hydrogenation reaction and a concentrated catalyst phase.
  • at least a portion of the concentrated catalyst phase is recycled to the three-phase reactor.
  • the separation of the suspension of step c) comprises a settling.
  • the at least partially selectively hydrogenated C8- gas phase is subjected to hydrodesulfurization carried out in the gaseous phase in a fixed-bed reactor in the presence of a gaseous phase comprising hydrogen and a hydrodesulfurization catalyst.
  • the hydrodesulfurization is carried out at a molar ratio (hydrogen) / (polyunsaturated compounds to be hydrogenated) of between 0.5 and 10, at a temperature of between 0 and 500 ° C., at a pressure of between 2 and 8. MPa and at an hourly space velocity, defined as the ratio of the volume flow rate of the feed at 15 ° C to the total catalyst volume, between 0.1 hr -1 and 80 hr -1
  • the process according to the invention makes it possible in particular to provide better thermal control of the highly exothermic reactions, via a quasi-isothermal operation.
  • the continuous liquid medium is homogenized by the incoming and outgoing gaseous and liquid flows, as well as the convection and diffusion phenomena.
  • the evacuation of the heat generated by the reactions is very largely favored by the thermal conduction of the liquid phase with the bundle of heat transfer tubes internal to the reactor in which a heat transfer fluid evaporates.
  • Performing the selective hydrogenation process in the presence of a section of paraffinic hydrocarbons having an initial boiling point greater than the final boiling point of the at least partially partially hydrogenated C8- phase withdrawn from the reactor allows to increase the charge / product mixture in the reactor and to vaporize, thanks to the higher average operating temperatures generated by the exothermicity of the selective hydrogenation reactions, a phase C8 - at least partially selectively hydrogenated and containing in particular the products of the Selective hydrogenation reaction sought while the fraction of paraffinic hydrocarbons as well as the C9 + compounds of the charge or the reaction (of lesser value) remain in the suspension of the reactor.
  • the catalyst is more active, favoring the kinetics of the reaction. This makes it possible to obtain better deolefination for the same mass of catalyst, which ultimately makes it possible to reduce the catalyst consumption and to increase the duration of the cycle times.
  • This increase in deolefination during the selective hydrogenation step (HD1) also makes it possible to reduce the investment on the second hydrodesulfurization step (HD2) and improves the protection of fragile hydrodesulfurization catalysts with the presence of unsaturated olefins. .
  • performing the selective hydrogenation in a three-phase reactor in which catalyst replacement can be easily performed continuously does not require a second reactor in parallel for the regeneration and / or discharge of spent catalyst.
  • the selective hydrogenation process according to the invention makes it possible to bring flexibility during the operation, both in terms of cuts that are more difficult to treat than capacity changes.
  • a higher concentration of catalyst can indeed be easily temporarily injected into the process to compensate for a change in the load.
  • the subject of the invention is a process for selective hydrogenation of a liquid feedstock comprising a pyrolysis gasoline in the presence of a gaseous phase comprising hydrogen, characterized in that it is carried out in a three-phase reactor in the presence of a selective hydrogenation catalyst dispersed in the liquid phase, said process being carried out at a molar ratio (hydrogen) / (polyunsaturated compounds to be hydrogenated) of between 0.5 and 10, at a temperature of between 120 ° C. and 220 ° C. , at a hourly space velocity (VVH) defined as the ratio of the volume flow rate of the charge at 15 ° C.
  • a molar ratio (hydrogen) / (polyunsaturated compounds to be hydrogenated) of between 0.5 and 10
  • VVH hourly space velocity
  • phase C8- at least partially selectively hydrogenated which is withdrawn in gaseous form from the reactor, said process being carried out in the presence of a paraffinic hydrocarbon fraction having a po initial boiling point higher than the final boiling point of the at least partially selectively hydrogenated C8- phase withdrawn from the reactor in gaseous form.
  • the method according to the invention comprises the following steps: a) said liquid feed is introduced continuously, a gaseous phase comprising hydrogen and the section of paraffinic hydrocarbons in a three-phase reactor containing a selective hydrogenation catalyst dispersed in the liquid phase, b) is withdrawn at the top of the reactor a gaseous phase C8- at least partially selectively hydrogenated, c) withdrawing from the reactor a suspension comprising the section of paraffinic hydrocarbons and C9 + compounds derived from the charge or the selective hydrogenation reaction in liquid form and the catalyst in form solid and the slurry is introduced into a separation zone so as to separate a phase containing the section of paraffinic hydrocarbons and C9 + compounds from the charge or the selective hydrogenation reaction and a concentrated catalyst phase.
  • the liquid feedstock injected into the three-phase reactor is a feedstock comprising a pyrolysis gasoline.
  • pyrolysis gasoline means a gasoline derived from various pyrolysis processes such as steam cracking, visbreaking and / or coking.
  • the pyrolysis gasoline is a steam cracking gasoline.
  • the pyrolysis gasoline corresponds to a hydrocarbon fraction whose boiling point is generally between 0 ° C. and 250 ° C., preferably between 10 ° C. and 220 ° C.
  • the unsaturated hydrocarbons to be hydrogenated present in said pyrolysis gasoline are, in particular, diolefinic compounds (butadiene, isoprene, cyclopentadiene, etc.), styrenic compounds (styrene, alpha-methylstyrene, etc.) and indene compounds (indene). ).
  • Steam cracking gasoline generally comprises the C5-C12 cut with traces of C3, C4, C13, C14, C15 (for example between 0.1 and 3% by weight for each of these cuts).
  • a charge formed of pyrolysis gasoline generally has a composition in the following% by weight: 5 to 15% by weight of paraffins, 50 65% by weight of aromatic compounds, 5 to 15% by weight of mono-olefins, 15 to 25% by weight of diolefins, 2 to 8% by weight of alkenylaromatic compounds and from 20 to 300 ppm by weight of sulfur (parts per million), or up to 2000 ppm weight of sulfur for some difficult loads, all compounds forming 100%.
  • the gaseous phase introduced into the three-phase reactor may be a mixture of hydrogen and at least one other gas, which is inert for the reaction according to the purification method used.
  • This other gas may, for example, be selected from the group consisting of methane, ethane, propane, butane, nitrogen, argon, carbon monoxide (a few ppm) and carbon dioxide.
  • This other gas is preferably methane or propane, and is more preferably free of carbon monoxide.
  • the proportion of hydrogen in the gaseous phase is in particular from 90% to 100% by mole, and most often from 95% to 99.99% by mole, the 100% complement being one or more of the inert gases previously cited.
  • the gaseous phase consists of hydrogen.
  • the amount of hydrogen is preferably in small excess relative to the stoichiometric value allowing the selective hydrogenation of unsaturated compounds present in the hydrocarbon feed with the exception of aromatic rings.
  • the excess of hydrogen is generally between 1 and 50% by weight, preferably between 1 and 30% by weight.
  • the section of paraffinic hydrocarbons introduced into the three-phase reactor is a heavy fraction of paraffinic hydrocarbons having an initial boiling point higher than the final boiling point of the at least partially partially hydrogenated C8- phase withdrawn from the reactor in gaseous form.
  • the presence of the heavy fraction in the three-phase reactor makes it possible to vaporise the desired C8-phase in situ while the non-desired compounds (C9 +) and the heavy fraction remain in liquid form in the reactor.
  • the boiling point of the paraffinic hydrocarbon fraction is preferably greater than 150 ° C. to the operating pressure of the reactor, preferably between 170 and 350 ° C., and preferably between 180 and 250 ° C.
  • the heavy paraffinic hydrocarbon fraction can be chosen from a cross-section containing paraffins with a carbon number greater than C1 1 H24, such as eicosane (C20H42) or pentadecane (C15H32).
  • the paraffinic hydrocarbon fraction is inert to selective hydrogenation reactions.
  • the section of paraffinic hydrocarbons is a section other than the charge containing the pyrolysis gasoline.
  • the liquid feed, the gaseous phase comprising hydrogen and the paraffinic hydrocarbon fraction are fed continuously into the three-phase reactor containing the dispersed catalyst, preferably from the bottom of the reactor.
  • the three-phase reactor is preferably a bubble column reactor.
  • the three-phase reactor comprises a heat exchanger, for example a bundle of tubes, for cooling with a heat transfer fluid, for example water, the reaction medium during the selective hydrogenation reactions which are exothermic.
  • the coolant passes through the heat exchanger, heats up and evaporates in part, and is advantageously discharged into a gas / liquid separator tank, in which the coolant is recovered in gaseous form, for example water vapor. and the heat transfer fluid in liquid form, which is advantageously recycled to be reinjected into the heat exchanger, the regulated pressure within the separator tank makes it possible to set the temperature in the reactor.
  • the temperature in the reactor is set so that the at least partially selectively hydrogenated C8- phase is withdrawn from the reactor in gaseous form.
  • the reaction mixture in the three-phase reactor is thus a three-phase gas mixture (phase comprising hydrogen and optionally light selectively hydrogenated products), liquid (feed comprising a pyrolysis gasoline and selectively hydrogenated products and the paraffinic hydrocarbon fraction) and solid (hydrogenation catalyst and optionally gums).
  • the reaction mixture is in the form of a continuous phase consisting of a liquid / solid suspension traversed by gas bubbles.
  • the reaction mixture is kept in agitation due to the injection of all or part of the gas / liquid / solid mixture through the bottom of the reactor.
  • the conditions for obtaining a homogeneous suspension are known to those skilled in the art.
  • a liquid surface velocity Vs1 sufficient to stir the reaction medium and thus homogenize the temperature in the medium and homogenously suspend the solid catalyst in the liquid phase will generally be used. This speed will depend in particular on the properties of the solid (size, mass, shape), and may be between 1 mm / s (0.001 m / s) and 10 m / s, and preferably between 1 cm / s (0.01 m). / s) and 0.5 m / s.
  • the operating conditions within the triphasic reactor make it possible to carry out the desired reactions, in particular the selective hydrogenation of diolefinic, styrenic and indene compounds.
  • the selective hydrogenation process is generally carried out at a molar ratio (hydrogen) / (polyunsaturated compounds to be hydrogenated) of between 0.5 and 10, more preferably between 0.7 and 5, and preferably between 1 and 2.
  • the flow rate Hydrogen is adjusted in order to dispose of it in sufficient quantity to theoretically hydrogenate all of the polyunsaturated compounds and to maintain an excess of hydrogen at the reactor outlet.
  • the selective hydrogenation process according to the invention is generally carried out at a temperature ranging from 120 ° C. to 220 ° C., preferably ranging from 140 ° to 210 ° C., and preferably ranging from 160 ° to 200 ° C.
  • the pressure is preferably between 1 and 6.5 MPa, more preferably between 1, 5 and 6.5 MPa and even more preferably between 2 and 6 MPa.
  • the overall hourly volume velocity (VVH), defined as the ratio of the flow rate of fresh feed at 15 ° C to the total volume of the reaction zone, is generally from 0.5 hr -1 to 100 hr -1 , preferably from 0.8 h "1 to 50 h " 1 and even more preferably between 1 and 6 h "1.
  • the term" reaction zone “means the zone containing the liquid / solid suspension, its volume is generally less than the volume of the triphasic reactor due to the presence of a gaseous phase at the top of the reactor.
  • the selective hydrogenation process is carried out at a molar ratio (hydrogen) / (polyunsaturated compounds to be hydrogenated) generally between 1 and 2, at a temperature generally between 1 60 ° C. and 200 ° C., at a temperature of hourly volume velocity (VVH) generally between 1 h “1 and 6 h “ 1 and at a pressure generally between 2 MPa and 6 MPa.
  • a molar ratio (hydrogen) / (polyunsaturated compounds to be hydrogenated) generally between 1 and 2
  • VVH hourly volume velocity
  • the catalyst used in the process according to the invention is a catalyst suitable for use in a three-phase reactor: the catalyst is finely divided and is in the form of particles that can be dispersed in the liquid phase.
  • the catalyst used in the process according to the invention is a catalyst known to those skilled in the art for a process for the selective hydrogenation of a feedstock comprising a pyrolysis gasoline. It may preferentially comprise at least one metal of group VIII (CAS classification (CRC Handbook of Chemistry and Physics, editor CRC press, editor in chief DR Lide, 81st edition, 2000-2001) corresponding to the metals of columns 8, 9 and 10 according to the new IUPAC classification), more preferably palladium, platinum or nickel. It is also possible to use a catalyst based on Raney nickel.
  • the Group VIII metal can be dispersed homogeneously within the support.
  • the group VIII metal is palladium or platinum
  • the content of palladium or platinum is between 0.01 and 2% by weight of the catalyst mass, preferably from 0.03 to 0.8% by weight.
  • the group VIII metal is nickel
  • the nickel content is between 1 and 65% by weight of the catalyst mass, preferably between 5 and 50% by weight and more preferably between 7 and 40% by weight.
  • the “% weight” values are based on the elemental form of the Group VIII metal.
  • the catalyst includes a porous support formed of at least one simple oxide selected from alumina (Al 2 0 3), silica (Si0 2), titanium oxide (Ti0 2), ceria (Ce0 2) and zirconia (Zr0 2 ).
  • said support is chosen from aluminas, silicas and silica-aluminas.
  • the porous support may in particular be in the form of beads or a powder resulting or not from a crushing or grinding process.
  • the catalyst is finely divided and is in the form of particles.
  • the size of the catalyst used in the selective hydrogenation process according to the invention may be between 1 and 1000 micrometers (1 mm), preferably between 80 and 500 micrometers ( ⁇ ), preferably between 100 and and 400 micrometers ( ⁇ ).
  • the catalyst used may comprise, in addition, at least one flat doping agent in column IB of the periodic table, which may preferably be selected from the group consisting of gold, silver and copper, and more preferentially money. It can also include tin.
  • the selective hydrogenation catalyst further comprises at least one metal selected from the group consisting of alkali and alkaline earth metals.
  • the catalyst may also comprise silicon or boron.
  • the catalyst concentration in the three-phase reactor relative to the feed is generally between 5% and 40% by weight; preferably between 10% and 30% by weight.
  • the selective hydrogenation catalysts Prior to use in a selective hydrogenation process, the selective hydrogenation catalysts generally undergo at least one reducing treatment, optionally followed by passivation, generally with sulfur.
  • a gaseous phase C8- at least partially selectively hydrogenated and unreacted hydrogen is withdrawn.
  • This gaseous phase advantageously passes through a heat exchanger, then an oven to heat it.
  • the gaseous phase C8 - at least partially selectively hydrogenated gas leaving the three-phase reactor can be directly used in the hydrodesulfurization step (HD2) without the need for intermediate distillation (C9 + tailing), expensive energy and equipment.
  • Step c) A slurry is withdrawn from the reactor comprising the section of paraffinic hydrocarbons and C9 + compounds originating from the charge or the selective hydrogenation reaction in liquid form and the catalyst in solid form.
  • the suspension may also further comprise unconverted feedstock as well as dissolved gaseous components such as small amounts of C8- and / or hydrogen.
  • the withdrawn suspension is advantageously introduced into a separation zone so as to separate a phase containing the section of paraffinic hydrocarbons and C9 + compounds originating from the charge or the selective hydrogenation reaction and a concentrated catalyst phase, and optionally a at least partially selectively hydrogenated C8- gas phase and unreacted hydrogen.
  • the separation zone may comprise in particular gas / liquid or gas / liquid and solid separation means, for example a separator flask, as well as liquid / solid separation means, for example a clarifier, a hydrocyclone, or a filter.
  • the suspension withdrawn from the reactor is subjected to degassing (for example in a gas separator tank), then introduced into a decanter to separate a phase containing the paraffinic hydrocarbon fraction and C9 + compounds from the charge or the selective hydrogenation reaction of a concentrated catalyst phase.
  • the phase containing the paraffinic hydrocarbon fraction and C9 + compounds of the decanter is then advantageously subjected to filtration and then evacuated so as to reduce the flow rate of the feedstock to the hydrodesulfurization step.
  • the concentrated catalyst phase is removed from the bottom of the decanter and can be at least partly recycled in the triphasic reactor.
  • the concentrated catalyst phase may be injected in admixture with the liquid feed and / or the gaseous phase and / or the section of hydrogen-containing paraffinic hydrocarbons or separately.
  • all or part of the concentrated catalyst phase may be subjected to regeneration and / or rejuvenation of the catalyst.
  • the regeneration of the catalyst can in particular be carried out at a temperature ranging from 200 to 480 ° C., with a gradual increase by temperature ramps, under nitrogen, and with successive additions of water vapor (steam stripping according to the English terminology). Saxon) and oxygen (combustion).
  • the catalyst is then reactivated under hydrogen, and optionally with addition of sulfur molecules, to resume its initial state.
  • the rejuvenation of the catalyst can in particular be carried out at a temperature ranging from 200 to 450 ° C., with a progressive rise by temperature ramps, under nitrogen and hydrogen.
  • the regenerated and / or rejuvenated catalyst can then be reintroduced into the three-phase reactor.
  • the suspension withdrawn from the reactor is subjected to degassing (for example in a gas separator tank), then directly recycled to the three-phase reactor (without passing through the decanter).
  • the gaseous phase C8 - at least partially selectively hydrogenated from the three-phase reactor (step b) is advantageously heated and introduced into the hydrodesulfurization reactor (HD2), preferably in the presence of the gaseous phase comprising hydrogen from the triphasic reactor. .
  • Hydrodesulfurization is carried out under operating conditions known to those skilled in the art. It is generally carried out at a molar ratio (hydrogen) / (polyunsaturated compounds to be hydrogenated) of between 0.5 and 10, more preferably between 0.7 and 5, and preferably between 1 and 2.
  • the hydrodesulphurization is generally carried out at a temperature ranging from 0 ° C to 500 ° C, preferably from 100 to 450 ° C, and preferably from 200 to 400 ° C.
  • the pressure is preferably between 2 and 8 MPa, more preferably between 2.5 and 7.5 MPa and even more preferably between 3 and 7 MPa.
  • the overall hourly volume velocity (VVH), defined as the ratio of the flow rate of the fresh feed at 15 ° C to the total catalyst volume, is generally from 0.1 hr -1 to 80 hr -1 , preferably from 0 to , 4 h -1 to 40 h -1 and even more preferably between 0.5 and 5 h -1 .
  • the catalyst used in the hydrodesulfurization is a catalyst known to those skilled in the art.
  • the catalyst is generally a supported catalyst having an active phase comprising a group VIB and / or group VIII metal, NiMo or CoMo type or NiW or CoW.
  • the catalyst is generally used in sulphurized form.
  • the catalyst comprises in particular a porous support formed of at least one oxide single selected from alumina (Al 2 O 3 ), silica (SiO 2 ), titanium oxide (TiO 2 ), ceria (CeO 2 ) and zirconia (ZrO 2 ).
  • said support is chosen from aluminas, silicas and silica-aluminas.
  • the porous support may especially be in the form of beads, extrudates (for example trilobed or quadrilobic), pellets, or irregular and non-spherical agglomerates whose specific shape may result from a crushing step.
  • the support is in the form of beads or extrudates.
  • the size of the catalyst used in the hydrodesulfurization is of the order of a few millimeters, generally greater than 1 mm, generally between 1.5 and 4 mm.
  • the effluent leaving the hydrodesulphurization reactor is hot and makes it possible to heat the phase C8 - at least partially selectively hydrogenated from the three-phase reactor by means of a heat exchanger.
  • the effluent thus cooled is then advantageously subjected to a separation making it possible to separate a gaseous phase comprising the unreacted hydrogen and the light products of the reaction, from a liquid phase comprising in particular the desired products, in particular a C8-rich cut. aromatics.
  • Part of the liquid phase comprising the products can be used as a quenching fluid in the hydrodesulfurization reactor.
  • the gaseous phase comprising the unreacted hydrogen is advantageously purified and recycled to the hydrodesulfurization reactor HD2.
  • the phase comprising the purified hydrogen can also be recycled in the three-phase reactor HD1.
  • Figure 1 illustrates the method according to the invention.
  • the liquid feed comprising a pyrolysis gasoline (1) is mixed with a gaseous phase comprising hydrogen (3) and a paraffinic hydrocarbon fraction (4) having an initial boiling point greater than the final boiling point at least partially partially hydrogenated C8- phase withdrawn in gaseous form via the line (23) of the three-phase reactor (7).
  • the mixture is then introduced via line (5) into the three-phase reactor (7) in which there is a selective hydrogenation catalyst in the form of finely divided particles.
  • the liquid feedstock, the gaseous phase comprising hydrogen and the paraffinic hydrocarbon fraction can also be injected separately into the reactor without prior mixing.
  • the three-phase reactor (7) comprises a heat exchanger (9), for example a bundle of tubes, for cooling by injection via the line (13) of a coolant (1 1), for example from the water, the reaction medium during selective hydrogenation reactions which are exothermic.
  • the heat transfer fluid passes through the heat exchanger, heats up and evaporates in part, and is evacuated via line (15) into a gas / liquid separator tank (17), in which the coolant is recovered in gaseous form, for example water vapor, via the line (19) and the coolant in liquid form via the line (21), which is advantageously recycled in the line (13) to be reinjected into the heat exchanger (9). ), the regulated pressure within the separator tank (17) makes it possible to set the temperature in the reactor.
  • the suspension containing in particular the section of paraffinic hydrocarbons, the catalyst, C9 + compounds of the charge or of the reaction, and possibly part of the C8- at least partially selectively hydrogenated fraction is removed from the reactor (7) by the line ( 33) and is introduced into a separation zone Z (dashed line frame in FIG. 1) comprising, for example, a gas separation tank (35), a decanter (41) and a filter (45).
  • the suspension is introduced via the line (33) into a separator tank (35) making it possible to carry out a degassing and to separate an at least partially selectively hydrogenated C8- gas phase (C8- ) as well as the unreacted hydrogen evacuated via the line (37), from the suspension which is evacuated via the line (47).
  • the gaseous phase evacuated by the line (37) is advantageously directed towards the line (23) for withdrawing the gas phase C8- from the reactor (7), upstream of the exchanger (71).
  • the concentrated catalyst liquid phase is discharged from the bottom of the settling tank via the line (53) and is pumped by means of equipment (55), such as for example a pump, into the reactor via the line (57).
  • equipment (55) such as for example a pump
  • all or part of the catalyst-concentrated liquid phase can be withdrawn via line (59) in order to remove catalyst (spent) and / or to proceed with a regeneration and / or rejuvenation of the catalyst.
  • the regenerated and / or rejuvenated catalyst can then be reintroduced via line (61). If necessary, fresh catalyst can also be introduced via line (61).
  • the phase containing the paraffinic hydrocarbon fraction and the C9 + compounds of the charge or the reaction and a small quantity of non-decanted solids are removed from the upper part of the decanter by the line (43), possibly passing through a filter (45). to remove any remaining catalyst particles (and gums) and is evacuated via the line (47).
  • a line (23) makes it possible to evacuate the gaseous phase C8- at least partially selectively hydrogenated and the unreacted hydrogen.
  • This gaseous phase is optionally mixed with the gaseous phase coming from the line 37, then advantageously crosses a heat exchanger (71), then an oven (73) to be heated.
  • the gas phase C8- is then introduced via line (75) into the hydrodesulfurization reactor HD2 (77) in a fixed bed in which the hydrogenation of the sulfur compounds is carried out, but also the almost complete hydrogenation of the remaining olefins.
  • the effluent from the hydrodesulphurization reactor exiting via the line (79) is directed to the heat exchanger (71) to cool the effluent while preheating the gas phase C8-.
  • the effluent of the hydrodesulphurization reactor thus cooled is then directed to a condenser (81) causing the condensation of a portion of the heavier compounds, which are separated in a separator tank (83).
  • This flask makes it possible to separate a gaseous phase comprising the unreacted hydrogen and the non-condensable products of the reaction, evacuated via the line (85), from a liquid phase comprising the desired product, in particular a cut rich in desirable aromatics, evacuated by the line (87).
  • Part of the liquid phase comprising the aromatics can be used as liquid quenching in the hydrodesulfurization reactor, advantageously injected between two fixed beds via the line (89).
  • the gaseous phase comprising the unreacted hydrogen of the line (85) is advantageously subjected to a purification (91), for example an amine wash, in order to get rid of the H 2 S formed and other impurities produced during hydrodesulfurization.
  • the gaseous phase comprising the purified hydrogen is advantageously recycled via the line (93), compressed in the compressor (95) and introduced via line 23 into the hydrodesulfurization reactor.
  • the phase comprising the purified hydrogen can also be recycled in the three-phase reactor (not shown). Examples
  • This example illustrates a selective hydrogenation process carried out in a fixed bed employing two reactors in parallel and in which only one reactor is used while the other reactor is reactivated or regenerated.
  • VVH defined as the ratio of fresh charge volume flow rate at 15 ° C to catalytic bed volume: 1.5 hr -1
  • the objective in this step is to lower the styrene content (and a fortiori most of the diolefins which are easier to hydrogenate) to 0.5% wt at the outlet of the reactor.
  • a MAV of 1 and an IBr of 40 are output.
  • This first process step called "HD1" therefore requires, according to the present example, a mass of 194 tons of fresh catalyst, distributed over two reactors of 97 tons, to treat the load to the desired specifications.
  • the estimated cycle time of the catalyst being 6 months, the 194 tons of catalysts distributed over two reactors allow treatment of the charge for one year.
  • a second step is necessary to purify the effluent and upgrade it to benzene, toluene and xylenes.
  • This second stage called “HD2"
  • HD2 is operated in the gas phase, the operating conditions are as follows:
  • VVH defined as the ratio of the fresh charge volume flow rate at 15 ° C to the catalyst volume: 3 h-1
  • the objective in this second step is to lower the total sulfur content to 0.5 ppm by weight and the olefin content to a bromine number of 2, at the outlet of the reactor, in order to reach the specifications necessary for the recovery.
  • BTX fraction benzene, toluene, xylene.
  • Example 2 The same olefinic feedstock as that treated in Example 1 (comparative) was treated by a hydrogenation process according to the invention, comprising a "slurry" bubble column reactor with a recycling loop on which is operated a liquid / solid separation means for recovering the partially hydrogenated effluent selectively.
  • the operating conditions are as follows:
  • VVH defined as the ratio of the fresh charge volume flow rate at 15 ° C to the reaction zone volume: 4 h -1
  • Example 2 While obtaining the same MAV output as Example 1), we obtain a lower IBr: 20 against 40 in Example 1), which corresponds to a déolifination 23% better. Thus the next step of deolefination and desulfurization (HD2) is facilitated by 50%.
  • Example 2 Furthermore, the continuous operation inherent in the technology of Example 2 makes it possible to extend the cycle time, since this is not limited by the deactivation of the catalyst, contrary to Example 1).
  • the effluent gas of this first stage "HD1" can be directly injected into the second stage “HD2" without the need for intermediate equipment to vaporize it, which is a significant energy cost in the conventional process.
  • This second step is necessary to purify the effluent and valorize it in benzene, toluene and xylenes. It is operated in the gas phase and the operating conditions are as follows:
  • VVH defined as the ratio of the fresh charge volume flow rate at 15 ° C to the catalyst volume: 3 h-1
  • the objective in this second step of Example 2 is to lower the total sulfur content to 0.5 ppm by weight and the olefin content to a bromine number of 2, at the outlet of the reactor, in order to reach the specifications necessary for the valorization of the BTX fraction (benzene, toluene, xylene).

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

La présente invention a pour objet un procédé d'hydrogénation sélective d'une charge comportant une essence de pyrolyse effectué dans un réacteur triphasique en présence d'une coupe lourde d'hydrocarbures paraffiniques de manière à obtenir une phase C8- au moins partiellement sélectivement hydrogénée sous forme gazeuse.

Description

PROCEDE D'HYDROGENATION SELECTIVE D'UNE CHARGE ESSENCE DE PYROLYSE AVEC UN REACTEUR TRIPHASIQUE EN PRESENCE D'UNE
COUPE D'HYDROCARBURES PARAFFINIQUES LOURDE
La présente invention a pour objet un procédé d'hydrogénation sélective d'une charge comportant une essence de pyrolyse effectué dans un réacteur triphasique, souvent aussi appelé réacteur « slurry » selon la terminologie anglo-saxonne, en présence d'une coupe lourde d'hydrocarbures paraffiniques.
Les divers procédés de pyrolyse tels que le vapocraquage, la viscoréduction ou la cokéfaction conduisent à la formation d'essences, aussi appelées essences de pyrolyse ou "pygas" selon la terminologie anglo-saxonne, qui ne satisfont pas aux spécifications. Elles contiennent, en effet, en proportions variables des hydrocarbures insaturés, instables et oxydables, tels que les alcadiènes ou les alkénylaromatiques ; ces divers composés ont tendance à polymériser pour donner des gommes intolérables pour l'utilisation ultérieure. En dehors de la possibilité de diluer fortement ces essences dans des bases de carburant plus conformes, il y a la solution de supprimer ces insaturations par hydrogénation.
Il existe actuellement deux voies pour la valorisation de ces essences, la première comme carburant à haut indice d'octane, la seconde comme source de coupe riche en hydrocarbures aromatiques. Dans le premier cas, il est nécessaire d'éliminer sélectivement les composés instables générateurs de gommes, sans pour autant diminuer son indice d'octane. Actuellement, le procédé considéré comme le plus économique est l'hydrogénation sélective des constituants dioléfiniques et alkényl-aromatiques en mono-oléfines et alkyl-aromatiques correspondants sans pour autant hydrogéner les mono-oléfines et les noyaux aromatiques. L'essence issue de l'hydrogénation sélective est ensuite généralement de préférence soumise à une étape d'hydrodésulfuration.
Dans le deuxième cas, où l'on destine ces essences à l'extraction des aromatiques, le traitement est plus complexe, il faut non seulement éliminer les composés hautement insaturés, mais également les oléfines et les composés sulfurés. L'hydrodésulfuration de ces coupes de même que l'hydrogénation quasi complète des oléfines qu'elles contiennent s'opèrent en phase vapeur et requièrent des températures trop élevées pour que l'on puisse les réaliser sans polymériser les composées les plus instables et produire des gommes. Cette opération ne peut être réalisée que si on a pris soin d'éliminer les composés hautement insaturées, lors d'une première étape d'hydrogénation sélective réalisée en phase liquide, à basse température.
L'hydrogénation de l'essence de pyrolyse se fait alors classiquement en deux étapes, une première étape, aussi appelée HD1 , visant l'hydrogénation sélective se déroule dans un réacteur lit fixe en phase liquide et une seconde étape, aussi appelée HD2, visant notamment l'hydrodésulfuration se déroule dans un autre réacteur lit fixe en phase gaz. Afin de pouvoir effectuer l'étape d'hydrodésulfuration HD2 en phase gaz, il est nécessaire de vaporiser l'effluent sortant de l'étape d'hydrogénation sélective HD1 effectuée en phase liquide, ce qui représentent des coûts supplémentaires en termes d'équipement et d'énergie. Il est courant de procéder à des séparations entre les deux étapes, par exemple en récupérant une fraction de tête (C5-) pour le pool essence et/ou le re-craquage, ou encore en extrayant une fraction de queue (C9+) pour réduire le débit de charge de l'étape d'hydrodésulfuration.
Un problème souvent rencontré dans un procédé d'hydrogénation sélective en lit fixe est la maîtrise thermique des réactions fortement exothermiques. En effet, les réactions d'hydrogénation sélective sont des réactions fortement exothermiques nécessitant généralement d'utiliser des trempes par l'intermédiaire de « boite de trempe » (aussi appelé « quench «selon la terminologie anglo-saxonne) entre les lits catalytiques et/ou d'utiliser des catalyseurs passivés afin d'éviter les emballements thermiques qui peuvent entraîner une chute de sélectivité ou, dans le pire des cas, l'arrêt d'urgence de l'unité. De plus, le fait d'opérer en réacteur à lit fixe nécessite l'utilisation de supports catalytiques de diamètres relativement importants (>1 mm) pour limiter les pertes de pression au sein du lit, ce qui pose des problèmes de limitations diffusionnelles dans le grain, de désactivation progressive du catalyseur et de gommage du catalyseur qui nécessitent des régénérations régulières du lit catalytique et un deuxième réacteur lorsque le premier réacteur doit être réactivé ou régénéré pour opérer en continu lors de ces régénérations. La présente invention concerne notamment la première étape, l'étape d'hydrogénation sélective (HD1 ) et propose de remédier à certains de ses désavantages en effectuant le procédé d'hydrogénation sélective d'une charge liquide comprenant une essence de pyrolyse non pas dans un réacteur en lit fixe, mais dans un réacteur triphasique, souvent aussi appelé réacteur « slurry » selon la terminologie anglo-saxonne, en présence d'une coupe d'hydrocarbures paraffiniques ayant un point d'ébullition initial supérieur au point d'ébullition final d'une phase C8- au moins partiellement sélectivement hydrogénée soutirée en tant que phase gazeuse du réacteur et contenant notamment les produits de la réaction d'hydrogénations sélective recherchés.
Plus particulièrement, l'invention a pour objet un procédé d'hydrogénation sélective d'une charge liquide comprenant une essence de pyrolyse en présence d'une phase gazeuse comprenant de l'hydrogène caractérisé en ce que l'on opère dans un réacteur triphasique en présence d'un catalyseur d'hydrogénation sélective dispersé dans la phase liquide, ledit procédé étant opéré à un ratio molaire (hydrogène)/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,5 et 10, à une température comprise entre 120°C et 220°C, à une vitesse volumique horaire (V.V.H.) définie comme le rapport du débit volumique de la charge à 15°C sur le volume total de la zone réactionnelle, comprise entre 0,5 h"1 et 100 h"1 et à une pression comprise entre 1 MPa et 6,5 MPa, de manière à obtenir une phase C8- au moins partiellement sélectivement hydrogénée qui est soutirée sous forme gazeuse du réacteur, ledit procédé étant opéré en présence d'une coupe d'hydrocarbures paraffiniques ayant un point d'ébullition initial supérieur au point d'ébullition final de la phase C8- au moins partiellement sélectivement hydrogénée soutirée du réacteur sous forme gazeuse. Selon une variante, la coupe d'hydrocarbures paraffiniques a un point d'ébullition initial supérieur à 150°C.
Selon une variante, la coupe d'hydrocarbures paraffinique contient des paraffines de nombre de carbone supérieur à C1 1 H24. Selon une variante, le catalyseur d'hydrogénation sélective à une taille comprise entre 1 et 1000 μπι.
Selon une variante, la vitesse superficielle de liquide Vsl de la phase liquide est comprise entre 1 mm/s et 10 m/s.
Selon une variante, la concentration en catalyseur dans le réacteur triphasique par rapport à la charge est comprise entre 5% et 40 % pds.
Selon une variante, le procédé est effectué à un ratio molaire (hydrogène)/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 1 et 2, à une température généralement comprise entre 1 60°C et 200°C, à une vitesse volumique horaire (V.V.H.) comprise généralement entre 1 h"1 et 6 h"1 et à une pression généralement comprise entre 2 MPa et 6 MPa.
Selon une variante, le catalyseur d'hydrogénation sélective comprend un métal du groupe VIII sur un support poreux formé d'au moins un oxyde.
Selon une variante, le procédé comprenant les étapes suivantes : a) on introduit en continu ladite charge liquide, une phase gazeuse comprenant de l'hydrogène et la coupe d'hydrocarbures paraffiniques dans un réacteur triphasique contenant un catalyseur d'hydrogénation sélective dispersé dans la phase liquide, b) on soutire en tête du réacteur une phase gazeuse C8- au moins partiellement sélectivement hydrogénée, c) on soutire du réacteur une suspension comprenant la coupe d'hydrocarbures paraffiniques et des composés C9+ issus de la charge ou de la réaction d'hydrogénation sélective sous forme liquide et le catalyseur sous forme solide et on introduit la suspension dans une zone de séparation de manière à séparer une phase contenant la coupe d'hydrocarbures paraffiniques et des composés C9+ issus de la charge ou de la réaction d'hydrogénation sélective et une phase concentrée en catalyseur. Selon cette variante, au moins une partie de la phase concentrée en catalyseur est recyclée dans le réacteur triphasique.
Selon cette variante, la séparation de la suspension de l'étape c) comprend une décantation.
Selon une variante, la phase gazeuse C8- au moins partiellement sélectivement hydrogénée est soumise à une hydrodésulfuration effectuée en phase gazeuse dans un réacteur en lit fixe en présence d'une phase gazeuse comprenant de l'hydrogène et d'un catalyseur d'hydrodésulfuration.
Selon cette variante, l'hydrodésulfuration est effectuée à un ratio molaire (hydrogène)/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,5 et 10, à une température comprise entre 0 et 500°C, à une pression comprise entre 2 et 8 MPa et à une vitesse volumique horaire, définie comme le rapport du débit volumique de la charge à 15°C sur le volume total du catalyseur, comprise entre 0,1 h"1 et 80 h"1
Par rapport à un procédé d'hydrogénation sélective fonctionnant en lit fixe, le procédé selon l'invention permet notamment d'apporter une meilleure maîtrise thermique des réactions fortement exothermiques, via une opération quasi- isotherme. En effet, le milieu liquide continu est homogénéisé par les flux gazeux et liquides entrant et sortant, ainsi que les phénomènes de convection et de diffusion. L'évacuation de la chaleur générée par les réactions est très largement favorisée par la conduction thermique de la phase liquide avec le faisceau de tubes caloporteurs interne au réacteur dans lequel s'évapore un flux caloporteur. Ces deux phénomènes combinés permettent d'obtenir des profils quasi-isothermes et d'atteindre des températures moyennes de fonctionnement plus hautes qu'un procédé classique en lit fixe adiabatique, tout en s'affranchissant de l'utilisation de boîtes de trempe pour éviter les phénomènes d'emballement thermique. Contrairement au lit fixe, il n'y a pas d'accumulation de chaleur dans le réacteur qui est donc proche d'un réacteur parfaitement agité.
Le fait d'effectuer le procédé d'hydrogénation sélective en présence d'une coupe d'hydrocarbures paraffiniques ayant un point d'ébullition initial supérieur au point d'ébullition final de la phase C8- au moins partiellement sélectivement hydrogénée soutirée du réacteur permet d'alourdir le mélange charge/produits dans le réacteur et de vaporiser, grâce aux températures moyennes de fonctionnement plus hautes générées par l'exothermie des réactions d'hydrogénation sélective, une phase C8- au moins partiellement sélectivement hydrogénée et contenant notamment les produits de la réaction d'hydrogénation sélective recherchés alors que la coupe d'hydrocarbures paraffiniques ainsi que les composés C9+ de la charge ou de la réaction (de moindre valeur) restent dans la suspension du réacteur. Ceci présente l'avantage que la phase C8- sortant sous forme gazeuse du réacteur HD1 peut être directement utilisée dans l'étape d'hydrodésulfuration HD2 sans nécessité d'une vaporisation intermédiaire, coûteuse en énergie et équipements.
De même, grâce aux températures moyennes de fonctionnement plus hautes, le catalyseur est plus actif, favorisant la cinétique de la réaction. Cela permet d'obtenir une meilleure déoléfination pour une même masse de catalyseur ce qui permet in fine de réduire la consommation de catalyseur et d'accroître la durée des temps de cycle. Cette augmentation de déoléfination lors de l'étape d'hydrogénation sélective (HD1 ) permet également de réduire l'investissement sur la deuxième étape d'hydrodésulfuration (HD2) et améliore la protection des catalyseurs d'hydrodésulfuration fragiles à la présence d'oléfines insaturées.
De plus, le fait d'effectuer l'hydrogénation sélective dans un réacteur triphasique dans lequel le remplacement du catalyseur peut être facilement effectué en continu ne requièrt pas un deuxième réacteur en parallèle pour la régénération et/ou le déchargement du catalyseur usé.
De plus, le procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention permet d'amener de la flexibilité lors de l'opération, tant en terme de coupes plus difficiles à traiter que de changements de capacité. Une concentration plus importante de catalyseur peut en effet être aisément temporairement injectée dans le procédé pour compenser une évolution de la charge.
L'utilisation de réacteurs triphasique pour effectuer des réactions fortement exothermiques est connue, par exemple dans le domaine du procédé Fischer- Tropsch, dans lequel un gaz de synthèse (essentiellement du CO et de l'hydrogène) est injecté dans le réacteur en colonne à bulles et transformé en paraffines en présence d'un catalyseur.
Il est également connu (US2013/204055 et CN103044179) d'effectuer des procédés d'hydrogénation sélective dans un réacteur triphasique pour une charge gazeuse acétylénique C2 en présence d'un solvant.
Description détaillée
L'invention a pour objet un procédé d'hydrogénation sélective d'une charge liquide comprenant une essence de pyrolyse en présence d'une phase gazeuse comprenant de l'hydrogène caractérisé en ce que l'on opère dans un réacteur triphasique en présence d'un catalyseur d'hydrogénation sélective dispersé dans la phase liquide, ledit procédé étant opéré à un ratio molaire (hydrogène)/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,5 et 10, à une température comprise entre 120°C et 220°C, à une vitesse volumique horaire (V.V.H.) définie comme le rapport du débit volumique de la charge à 15°C sur le volume total de la zone réactionnelle, comprise entre 0,5 h"1 et 100 h"1 et à une pression comprise entre 1 MPa et 6,5 MPa, de manière à obtenir une phase C8- au moins partiellement sélectivement hydrogénée qui est soutirée sous forme gazeuse du réacteur, ledit procédé étant opéré en présence d'une coupe d'hydrocarbures paraffiniques ayant un point d'ébullition initial supérieur au point d'ébullition final de la phase C8- au moins partiellement sélectivement hydrogénée soutirée du réacteur sous forme gazeuse.
Plus particulièrement, le procédé selon l'invention comprend les étapes suivantes : a) on introduit en continu ladite charge liquide, une phase gazeuse comprenant de l'hydrogène et la coupe d'hydrocarbures paraffiniques dans un réacteur triphasique contenant un catalyseur d'hydrogénation sélective dispersé dans la phase liquide, b) on soutire en tête du réacteur une phase gazeuse C8- au moins partiellement sélectivement hydrogénée, c) on soutire du réacteur une suspension comprenant la coupe d'hydrocarbures paraffiniques et des composés C9+ issus de la charge ou de la réaction d'hydrogénation sélective sous forme liquide et le catalyseur sous forme solide et on introduit la suspension dans une zone de séparation de manière à séparer une phase contenant la coupe d'hydrocarbures paraffiniques et des composés C9+ issus de la charge ou de la réaction d'hydrogénation sélective et une phase concentrée en catalyseur.
Etape a) La charge liquide injectée dans le réacteur triphasique est une charge comprenant une essence de pyrolyse. On entend par essence de pyrolyse une essence issue de divers procédés de pyrolyse tels que le vapocraquage, la viscoréduction et/ou la cokéfaction. De préférence, l'essence de pyrolyse est une essence de vapocraquage. L'essence de pyrolyse correspond à une coupe hydrocarbonée dont la température d'ébullition est généralement comprise entre 0°C et 250°C, de préférence entre 10°C et 220°C. Les hydrocarbures insaturés à hydrogéner présents dans ladite essence de pyrolyse sont en particulier des composés dioléfiniques (butadiène, isoprène, cyclopentadiène...), des composés styréniques (styrène, alpha-méthylstyrène...) et des composés indéniques (indène...).
L'essence de vapocraquage comprend généralement la coupe C5-C12 avec des traces de C3, C4, C13, C14, C15 (par exemple entre 0,1 et 3% poids pour chacune de ces coupes). Par exemple, une charge formée d'essence de pyrolyse a généralement une composition en % poids suivante: 5 à 15 % poids de paraffines, 50 à 65 % poids de composés aromatiques, 5 à 15% poids de mono-oléfines, 15 à 25 % poids de dioléfines, 2 à 8 % poids de composés alkénylaromatiques et de 20 à 300 ppm poids de soufre (partie par million), voire jusqu'à 2000 ppm poids de soufre pour certaines charges difficiles, l'ensemble des composés formant 100%. La phase gazeuse introduite dans le réacteur triphasique peut être un mélange d'hydrogène et d'au moins un autre gaz, inerte pour la réaction selon le procédé de purification utilisé. Cet autre gaz peut, par exemple, être choisi dans le groupe formé par le méthane, l'éthane, le propane, le butane, l'azote, l'argon, le monoxyde de carbone (quelques ppm) et le dioxyde de carbone. Cet autre gaz est préférentiellement du méthane ou du propane, et est plus préférentiellement exempt de monoxyde de carbone.
La proportion d'hydrogène dans la phase gazeuse est notamment de 90 % à 100 % en mole, et le plus souvent de 95 % à 99,99 % en mole, le complément à 100 % étant l'un ou plusieurs des gaz inertes précédemment cités. Selon un mode particulièrement préféré de l'invention, la phase gazeuse est constituée d'hydrogène.
La quantité d'hydrogène est de préférence en faible excès par rapport à la valeur stœchiométrique permettant l'hydrogénation sélective des composés insaturés présents dans la charge d'hydrocarbures à l'exception des noyaux aromatiques. Dans ce mode de réalisation, l'excès d'hydrogène est compris généralement entre 1 et 50% en poids, de préférence entre 1 et 30% en poids.
La coupe d'hydrocarbures paraffiniques introduite dans le réacteur triphasique est une coupe lourde d'hydrocarbures paraffiniques ayant un point d'ébullition initial supérieur au point d'ébullition final de la phase C8- au moins partiellement sélectivement hydrogénée soutirée du réacteur sous forme gazeuse. La présence de la coupe lourde dans le réacteur triphasique permet de vaporiser in situ la phase C8- recherchée alors que les composés non recherchées (C9+) et la coupe lourde reste sous forme liquide dans le réacteur. Le point d'ébullition de la coupe d'hydrocarbures paraffiniques est de préférence supérieure à 150°C à la pression du fonctionnement du réacteur, de préférence comprise entre 170 et 350 °C, et de manière préférée comprise entre 180 et 250 °C.
La coupe d'hydrocarbures paraffiniques lourde peut être choisie parmi une coupe contenant des paraffines de nombre de carbone supérieur à C1 1 H24, telles que l'eicosane (C20H42) ou le pentadecane (C15H32).
La coupe d'hydrocarbures paraffiniques est inerte aux réactions d'hydrogénation sélective. La coupe d'hydrocarbures paraffiniques est une coupe autre que la charge contenant l'essence de pyrolyse. La charge liquide, la phase gazeuse comprenant de l'hydrogène et la coupe d'hydrocarbures paraffiniques sont alimentées en continu dans le réacteur triphasique contenant le catalyseur dispersé, de préférence par le fond du réacteur. Le réacteur triphasique est de préférence un réacteur en colonne à bulles. Avantageusement, le réacteur triphasique comprend un échangeur de chaleur, par exemple un faisceau de tubes, afin de refroidir par un fluide caloporteur, par exemple de l'eau, le milieu réactionnel lors des réactions d'hydrogénation sélective qui sont exothermiques. Le fluide caloporteur traverse l'échangeur de chaleur, se réchauffe et s'évapore en partie, et est avantageusement évacué dans un ballon séparateur gaz/liquide, dans lequel on récupère le fluide caloporteur sous forme gazeuse, par exemple de la vapeur d'eau, et le fluide caloporteur sous forme liquide, lequel est avantageusement recyclé pour être réinjecté dans l'échangeur de chaleur, la pression régulée au sein du ballon séparateur permet de fixer la température dans le réacteur. La température dans le réacteur est fixée de telle manière que la phase C8- au moins partiellement sélectivement hydrogénée est soutirée du réacteur sous forme gazeuse.
Le mélange réactionnel dans le réacteur triphasique est ainsi un mélange triphasique gaz (phase comprenant l'hydrogène et éventuellement des produits légers sélectivement hydrogénés), liquide (charge comprenant une essence de pyrolyse et produits sélectivement hydrogénés et la coupe d'hydrocarbures paraffiniques) et solide (catalyseur d'hydrogénation et éventuellement des gommes). Le mélange réactionnel se présente sous la forme d'une phase continue, constitué par une suspension liquide/solide traversée par des bulles de gaz.
Au sein du réacteur triphasique, le mélange réactionnel est maintenu en agitation du fait de l'injection de tout ou partie du mélange gaz/liquide/solide par le fond du réacteur. Les conditions d'obtention d'une suspension homogène sont connues de l'homme de l'art. On utilisera généralement une vitesse superficielle liquide Vsl suffisante pour brasser le milieu réactionnel et ainsi homogénéiser la température au sein du milieu et mettre en suspension homogène le catalyseur solide dans la phase liquide. Cette vitesse dépendra notamment des propriétés du solide (taille, masse, forme), et peut être comprise entre 1 mm/s (0,001 m/s) et 10 m/s, et de préférence entre 1 cm/s (0,01 m/s) et 0,5 m/s.
Les conditions opératoires au sein du réacteur triphasique permettent d'effectuer les réactions souhaitées, notamment l'hydrogénation sélective des composés dioléfiniques, styréniques et indéniques.
Le procédé d'hydrogénation sélective est généralement effectué à un ratio molaire (hydrogène)/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,5 et 10, plus préférentiellement entre 0,7 et 5, et de préférence entre 1 et 2. Le débit d'hydrogène est ajusté afin d'en disposer en quantité suffisante pour hydrogéner théoriquement l'ensemble des composés polyinsaturés et de maintenir un excès d'hydrogène en sortie de réacteur.
Le procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention est généralement mis en œuvre à une température allant de 120°C à 220°C, de préférence allant de 140 à 210°C, et de préférence allant de 160 à 200 °C. La pression est de préférence comprise entre 1 et 6,5 MPa, plus préférentiellement comprise entre 1 ,5 et 6,5 MPa et encore plus préférentiellement comprise entre 2 et 6 MPa. La vitesse volumique horaire globale (VVH), définie comme le rapport du débit volumique de la charge fraîche à 15°C sur le volume total la zone réactionnelle, est généralement de 0,5 h"1 à 100 h"1, de préférence de 0,8 h"1 à 50 h"1 et encore plus préférentiellement comprise entre 1 et 6 h"1. On entend par zone réactionnelle la zone contenant la suspension liquide/solide. Son volume est généralement inférieur au volume du réacteur triphasique en raison de la présence d'une phase gazeuse en tête du réacteur.
De manière préférée, on effectue le procédé d'hydrogénation sélective à un ratio molaire (hydrogène)/(composés polyinsaturés à hydrogéner) généralement compris entre 1 et 2, à une température généralement comprise entre 1 60°C et 200°C, à une vitesse volumique horaire (V.V.H.) comprise généralement entre 1 h"1 et 6 h"1 et à une pression généralement comprise entre 2 MPa et 6 MPa.
Le catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention est un catalyseur adapté à une mise en œuvre en réacteur triphasique : le catalyseur est finement divisé et se trouve sous forme de particules pouvant être dispersées dans la phase liquide.
Au niveau de sa composition chimique, le catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention est un catalyseur connu de l'homme du métier pour un procédé d'hydrogénation sélective d'une charge comprenant une essence de pyrolyse. Il peut préférentiellement comprendre au moins un métal du groupe VIII (classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81 ème édition, 2000-2001 ) correspondant aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IUPAC), plus préférentiellement le palladium, le platine ou le nickel. On peut également utiliser un catalyseur à base de nickel de Raney. Le métal du groupe VIII peut être dispersé de façon homogène au sein du support. Lorsque le métal du groupe VIII est le palladium ou le platine, la teneur en palladium ou platine est comprise entre 0,01 et 2 % poids de la masse du catalyseur, de préférence de 0,03 et 0,8 % en poids. Lorsque le métal du groupe VIII est le nickel, la teneur en nickel est comprise entre 1 et 65 % poids de la masse du catalyseur, de préférence entre 5 et 50 % poids et plus préférentiellement entre 7 et 40 % poids.
Les valeurs « % poids » se basent sur la forme élémentaire du métal du groupe VIII. Le catalyseur comprend notamment un support poreux formé d'au moins un oxyde simple choisi parmi l'alumine (Al203), la silice (Si02), l'oxyde de titane (Ti02), la cérine (Ce02) et la zircone (Zr02). De manière préférée, ledit support est choisi parmi les alumines, les silices et les silices-alumines.
Le support poreux peut notamment se présenter sous forme de billes ou d'une poudre issue ou non d'un procédé de concassage ou de broyage.
Typiquement, pour une mise en œuvre en réacteur triphasique, le catalyseur est finement divisé et se trouve sous forme de particules. Généralement, la taille du catalyseur utilisé dans le procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention peut être comprise entre 1 et 1000 micromètres (1 mm), de préférence elle est comprise entre 80 et 500 micromètres (μηπ), de manière préférée entre 100 et 400 micromètres (μηι).
De préférence, le catalyseur utilisé peut comprendre, en outre, au moins un agent dopant appartement à la colonne IB du tableau périodique, qui peut être de préférence choisi dans le groupe formé par l'or, l'argent et le cuivre, et plus préférentiellement l'argent. Il peut également comprendre de l'étain.
De préférence, le catalyseur d'hydrogénation sélective comprend, en outre, au moins un métal sélectionné dans le groupe constitué par les alcalins et les alcalino-terreux.
La catalyseur peut également comprendre du silicium ou du bore.
La concentration en catalyseur dans le réacteur triphasique par rapport à la charge est généralement compris entre 5% et 40 % poids ; de préférence entre 10 % et 30 % poids. Préalablement à une utilisation dans un procédé d'hydrogénation sélective, les catalyseurs d'hydrogénation sélective subissent généralement au moins un traitement réducteur, éventuellement suivi d'une passivation, généralement au soufre.
Etape b)
En tête du réacteur, on soutire une phase gazeuse C8- au moins partiellement sélectivement hydrogénée et l'hydrogène non réagi.
Cette phase gazeuse traverse avantageusement un échangeur de chaleur, puis un four afin de la réchauffer. La phase gazeuse C8- au moins partiellement sélectivement hydrogénée sortant sous forme gazeuse du réacteur triphasique peut être directement utilisée dans l'étape d'hydrodésulfuration (HD2) sans nécessité d'une distillation intermédiaire (équeutage des C9+), coûteuse en énergie et équipements.
Etape c) On soutire du réacteur une suspension comprenant la coupe d'hydrocarbures paraffiniques et des composés C9+ issus de la charge ou de la réaction d'hydrogénation sélective sous forme liquide et le catalyseur sous forme solide.
La suspension peut également en outre comprendre de la charge non convertie ainsi que des composants gazeux dissous tels que des faibles quantités de C8- et/ou de l'hydrogène.
La suspension soutirée est avantageusement introduite dans une zone de séparation de manière à séparer une phase contenant la coupe d'hydrocarbures paraffiniques et des composés C9+ issus de la charge ou de la réaction d'hydrogénation sélective et une phase concentrée en catalyseur, et éventuellement une phase gazeuse C8- au moins partiellement sélectivement hydrogénée et de l'hydrogène non réagi. La zone de séparation peut comprendre notamment des moyens de séparation gaz/liquide ou gaz/liquide et solide, par exemple un ballon séparateur, ainsi que des moyens de séparation liquide/solide, par exemple un décanteur, un hydrocyclone, ou un filtre. Avantageusement, la suspension soutirée du réacteur est soumise à un dégazage (par exemple dans un ballon séparateur de gaz), puis introduite dans un décanteur permettant de séparer une phase contenant la coupe d'hydrocarbures paraffiniques et des composés C9+ issus de la charge ou de la réaction d'hydrogénation sélective d'une phase concentrée en catalyseur. La phase contenant la coupe d'hydrocarbures paraffiniques et des composés C9+ du décanteur est ensuite avantageusement soumise à une filtration puis évacuée afin de réduire ainsi le débit de la charge allant à l'étape d'hydrodésulfuration.
La phase concentrée en catalyseur est évacuée du fond du décanteur et peut être au moins en partie recyclée dans le réacteur triphasique. La phase concentrée en catalyseur peut être injectée en mélange avec la charge liquide et/ou la phase gazeuse et/ou la coupe d'hydrocarbures paraffiniques contenant de l'hydrogène ou séparément.
Avant ce recyclage, tout ou partie de la phase concentrée en catalyseur peut être soumis à une régénération et/ou réjuvénation du catalyseur. La régénération du catalyseur peut notamment être effectuée à une température allant de 200 à 480°C, avec une montée progressive par rampes de la température, sous azote, et avec des ajouts successifs de vapeur d'eau (steam stripping selon la terminologie anglo-saxonne) et d'oxygène (combustion). Le catalyseur est ensuite réactivé sous hydrogène, et éventuellement avec ajout de molécules soufrées, pour reprendre son état initial.
La réjuvénation du catalyseur (hot hydrogen stripping selon la terminologie anglo- saxonne) peut notamment être effectuée à une température allant de 200 à 450°C, avec une montée progressive par rampes de la température, sous azote et hydrogène. Le catalyseur régénéré et/ou réjuvéné peut ensuite être réintroduit dans le réacteur triphasique.
Selon une autre variante, la suspension soutirée du réacteur est soumise à un dégazage (par exemple dans un ballon séparateur de gaz), puis directement recyclée dans le réacteur triphasique (sans passage dans le décanteur).
Hydrodésulfuration de la phase gazeuse C8-
La phase gazeuse C8- au moins partiellement sélectivement hydrogénée issue du réacteur triphasique (étape b) est avantageusement chauffée et introduite dans le réacteur d'hydrodésulfuration (HD2), de préférence en présence de la phase gazeuse comprenant de l'hydrogène issue du réacteur triphasique.
L'hydrodésulfuration (HD2) est effectuée dans des conditions opératoires connues par l'homme du métier. On opère généralement à un ratio molaire (hydrogène)/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,5 et 10, plus préférentiellement entre 0,7 et 5, et de préférence entre 1 et 2. L'hydrodésulfuration est généralement mise en œuvre à une température allant de 0°C à 500°C, de préférence allant de 100 à 450°C, et de préférence allant de 200 à 400 °C.
La pression est de préférence comprise entre 2 et 8 MPa, plus préférentiellement comprise entre 2,5 et 7,5 MPa et encore plus préférentiellement comprise entre 3 et 7 MPa. La vitesse volumique horaire globale (VVH), définie comme le rapport du débit volumique de la charge fraîche à 15°C sur le volume total du catalyseur, est généralement de 0,1 h"1 à 80 h"1 , de préférence de 0,4 h"1 à 40 h"1 et encore plus préférentiellement comprise entre 0,5 et 5 h"1.
Le catalyseur utilisé dans l'hydrodésulfuration est un catalyseur connu par l'homme du métier. Le catalyseur est généralement un catalyseur supporté ayant une phase active comprenant un métal du groupe VIB et/ou groupe VIII, de type NiMo ou CoMo ou encore NiW ou CoW. Le catalyseur est généralement utilisé sous forme sulfuré. Le catalyseur comprend notamment un support poreux formé d'au moins un oxyde simple choisi parmi l'alumine (Al203), la silice (Si02), l'oxyde de titane (Ti02), la cérine (Ce02) et la zircone (Zr02). De manière préférée, ledit support est choisi parmi les alumines, les silices et les silices-alumines.
Le support poreux peut notamment se présenter sous forme de billes, d'extrudés (par exemples trilobés ou quadrilobes), de pastilles, ou d'agglomérats irréguliers et non sphériques dont la forme spécifique peut résulter d'une étape de concassage. De manière très avantageuse, le support se présente sous forme de billes ou d'extrudés.
Typiquement, pour une mise en œuvre en réacteur en lit fixe, la taille du catalyseur utilisé dans l'hydrodésulfuration est de l'ordre de quelques millimètres, généralement supérieure à 1 mm, généralement entre 1 ,5 et 4 mm.
L'effluent sortant du réacteur d'hydrodésulfuration est chaud et permet de réchauffer par un échangeur de chaleur la phase C8- au moins partiellement sélectivement hydrogénée issue du réacteur triphasique. L'effluent ainsi refroidi est ensuite avantageusement soumis à une séparation permettant de séparer une phase gazeuse comprenant l'hydrogène non réagi et les produits légers de la réaction, d'une phase liquide comprenant notamment les produits recherchés, notamment une coupe C8- riche en aromatiques. Une partie de la phase liquide comprenant les produits peut être utilisée en tant que fluide de trempe dans le réacteur d'hydrodésulfuration.
La phase gazeuse comprenant l'hydrogène non réagi est avantageusement purifiée et recyclée dans le réacteur d'hydrodésulfuration HD2. Selon une autre variante, la phase comprenant l'hydrogène purifiée peut également être recyclée dans le réacteur triphasique HD1 . La figure 1 illustre le procédé selon l'invention.
La charge liquide comprenant une essence de pyrolyse (1 ) est mélangée avec une phase gazeuse comprenant de l'hydrogène (3) et une coupe d'hydrocarbures paraffiniques (4) ayant un point d'ébullition initial supérieur au point d'ébullition finale de la phase C8- au moins partiellement sélectivement hydrogénée soutirée sous forme gazeuse via la ligne (23) du réacteur triphasique (7). Le mélange est ensuite introduit via la ligne (5) dans le réacteur triphasique (7) dans lequel se trouve un catalyseur d'hydrogénation sélective sous forme de particules finement divisées. La charge liquide, la phase gazeuse comprenant de l'hydrogène et la coupe d'hydrocarbures paraffiniques peuvent aussi être injectées séparément dans le réacteur, sans mélange préalable.
Avantageusement, le réacteur triphasique (7) comprend un échangeur de chaleur (9), par exemple un faisceau de tubes, afin de refroidir par injection via la ligne (13) d'un fluide caloporteur (1 1 ), par exemple de l'eau, le milieu réactionnel lors des réactions d'hydrogénation sélective qui sont exothermiques. Le fluide caloporteur traverse l'échangeur de chaleur, se réchauffe et s'évapore en partie, et est évacué par la ligne (15) dans un ballon séparateur gaz/liquide (17), dans lequel on récupère le fluide caloporteur sous forme gazeuse, par exemple de la vapeur d'eau, via la ligne (19) et le fluide caloporteur sous forme liquide via la ligne (21 ), lequel est avantageusement recyclé dans la ligne (13) pour être réinjecté dans l'échangeur de chaleur (9), la pression régulée au sein du ballon séparateur (17) permet de fixer la température dans le réacteur.
La suspension contenant notamment la coupe d'hydrocarbures paraffiniques, le catalyseur, des composés C9+ de la charge ou de la réaction, et éventuellement une partie de la coupe C8- au moins partiellement sélectivement hydrogénée est évacuée du réacteur (7) par la ligne (33) et est introduite dans une zone de séparation Z (cadre de ligne pointillée dans la figure 1 ) comprenant par exemple un ballon de séparation de gaz (35), un décanteur (41 ) et un filtre (45). Avantageusement, tel qu'illustré à la figure 1 , la suspension est introduite par la ligne (33) dans un ballon séparateur (35) permettant d'effectuer un dégazage et de séparer une phase gazeuse C8- au moins partiellement sélectivement hydrogénée (C8-) ainsi que l'hydrogène non réagi évacués par la ligne (37), de la suspension qui est évacuée par la ligne (47). La phase gazeuse évacuée par la ligne (37) est avantageusement dirigée vers la ligne (23) de soutirage de la phase gazeuse C8- du réacteur (7), en amont de l'échangeur (71 ).
Au moins une partie de la suspension contenant notamment la coupe d'hydrocarbures paraffiniques, le catalyseur, des composés C9+ de la charge ou de la réaction, et éventuellement une partie de la coupe C8- au moins partiellement sélectivement hydrogénée, évacuée du ballon de séparation (35) par la ligne (47) est dirigée vers un décanteur (41 ) dans lequel on obtient par décantation : dans sa sortie inférieure (53) une phase liquide concentrée en catalyseur, et dans sa sortie supérieure (43) une phase liquide contenant notamment la coupe d'hydrocarbures paraffiniques et des composés C9+ de la charge ou de la réaction, et une faible quantité de solides non décantés.
La phase liquide concentrée en catalyseur est évacuée du fond du décanteur par la ligne (53) et est pompée au moyen d'équipement (55), tel que par exemple une pompe, dans le réacteur via la ligne (57). Avantageusement, tout ou partie de la phase liquide concentrée en catalyseur peut être soutiré par la ligne (59) afin d'enlever du catalyseur (usé) et/ou de procéder à une régénération et/ou réjuvénation du catalyseur.
Le catalyseur régénéré et/ou réjuvéné peut ensuite être réintroduit via la ligne (61 ). Si besoin, du catalyseur frais peut également être introduite via la ligne (61 ). La phase contenant la coupe d'hydrocarbures paraffiniques et des composés C9+ de la charge ou de la réaction et une faible quantité de solides non décantés est évacuée de la partie supérieure du décanteur par la ligne (43), traverse éventuellement un filtre (45) afin d'éliminer les éventuelles particules de catalyseur restantes (et les gommes) puis est évacuée via la ligne (47). En tête du réacteur (7), une ligne (23) permet d'évacuer la phase gazeuse C8- au moins partiellement sélectivement hydrogénée et l'hydrogène non réagi. Cette phase gazeuse est éventuellement mélangée avec la phase gazeuse provenant de la ligne 37, puis traverse avantageusement un échangeur de chaleur (71 ), puis un four (73) afin d'être réchauffée.
La phase gazeuse C8- est ensuite introduite via la ligne (75) dans le réacteur d'hydrodésulfuration HD2 (77) en lit fixe dans lequel s'effectue l'hydrogénation des composés sulfurés mais aussi l'hydrogénation quasi complète des oléfines restantes. L'effluent du réacteur d'hydrodésulfuration sortant via la ligne (79) est dirigé vers l'échangeur de chaleur (71 ) afin de refroidir l'effluent tout en préchauffant la phase gazeuse C8-.
L'effluent du réacteur d'hydrodésulfuration ainsi refroidi est ensuite dirigé vers un condenseur (81 ) entraînant la condensation d'une partie des composés les plus lourds, qui sont séparés dans un ballon séparateur (83). Ce ballon permet de séparer une phase gazeuse comprenant l'hydrogène non réagi et les produits non- condensable de la réaction, évacuée par la ligne (85), d'une phase liquide comprenant le produit recherché, notamment une coupe riche en aromatiques recherchés, évacuée par la ligne (87). Une partie de la phase liquide comprenant les aromatiques peut être utilisée en tant que trempe liquide dans le réacteur d'hydrodésulfuration, avantageusement injectée entre deux lits fixes via la ligne (89).
La phase gazeuse comprenant l'hydrogène non réagi de la ligne (85) est avantageusement soumit à une purification (91 ), par exemple un lavage aux aminés, afin de se débarrasser de l'H2S formé et d'autres impuretés produits lors de l'hydrodésulfuration. La phase gazeuse comprenant l'hydrogène purifié est avantageusement recyclée via la ligne (93), comprimée dans le compresseur (95) et introduite via la ligne 23 dans le réacteur d'hydrodésulfuration. Selon une autre variante, la phase comprenant l'hydrogène purifié peut également être recyclée dans le réacteur triphasique (non représentée). Exemples
Exemple 1 selon l'art antérieur
Cet exemple selon l'art antérieur illustre un procédé d'hydrogénation sélective effectué en lit fixe employant deux réacteurs en parallèle et dans lequel un seul réacteur est utilisé pendant que l'autre réacteur est réactivé ou régénéré.
Une charge d'essence de pyrolyse « PyGas » ayant une valeur MAV de 210 (MAV pour Maleic Anhydride Value selon la terminologie anglo-saxonne, mesure en teneur en dioléfines) et un indice de brome de 81 (mesure en teneur en oléfines), contenant 2,5% de styrène (et 6% de composés styréniques C9+), a été traitée par un procédé d'hydrogénation selon l'art antérieur, dans les conditions opératoires suivantes :
- Débit de charge : 175 t/h
- Composition de la phase gazeuse comprenant de l'hydrogène: 95% H2, 5% CH4 - Débit total d'hydrogène : 3,5 t/h (H2+CH4)
- VVH, définie comme le rapport du débit volumique de charge fraîche à 15°C au volume de lit catalytique : 1 ,5h"1
- Volume de catalyseur de 97 tonnes dans un réacteur de 3300 mm diamètre (1 ° réacteur principal) - Réserve de catalyseur de 97 tonnes dans un réacteur de 3300 mm diamètre (2° réacteur principal)
- Débit de recycle : 300 t/h
- Débit de trempe : 300 t/h
- Pression absolue en entrée réacteur : 3 MPa (30 bars) - Température en entrée réacteur : 60°C
- Température moyenne dans le réacteur : 100°C L'objectif dans cette étape est d'abaisser la teneur en styrène (et a fortiori la plupart des dioléfines qui sont plus faciles à hydrogéner) à 0,5 %pds en sortie du réacteur. On obtient en sortie une MAV de 1 , et un IBr de 40.
Dans ce mode de réalisation, un seul réacteur est utilisé pour l'hydrogénation. 100% de la conversion souhaitée en styrène doit donc être effectuée dans ce réacteur.
Cette première étape procédé appelée « HD1 » nécessite donc, selon le présent exemple, une masse de 194 tonnes de catalyseur frais, répartie sur deux réacteurs de 97 tonnes, pour traiter la charge aux spécifications désirées. La durée de cycle estimée du catalyseur étant de 6 mois, les 194 tonnes de catalyseurs répartis sur deux réacteurs permettent un traitement de la charge pendant un an.
Une seconde étape est nécessaire pour purifier l'effluent et le valoriser en benzène, toluène et xylènes. Cette seconde étape, appelée « HD2 », est opérée en phase gaz, les conditions opératoires sont les suivantes :
- Débit de charge hydrocarbure partiellement hydrogéné : 175 t/h - Débit d'hydrogène : 3 t/h
- VVH, définie comme le rapport du débit volumique de charge fraîche à 15°C au volume de catalyseur : 3 h-1
- Volume de catalyseur de 70 m3 dans un réacteur de 3500 mm diamètre
- Débit de recycle d'hydrogène : 25 t/h - Débit de quench : 30 t/h
- Pression absolue en entrée réacteur : 2,9 MPa (29 bars)
- Température en entrée réacteur : 260°C
L'objectif dans cette seconde étape est d'abaisser la teneur en soufre total à 0,5 ppm pds et la teneur en oléfines à un indice de brome de 2, en sortie du réacteur, afin d'atteindre les spécifications nécessaires pour la valorisation de la fraction BTX (benzène, toluène, xylene). Afin de pouvoir opérer la seconde étape en phase gaz, il a été nécessaire de chauffer et vaporiser l'effluent de la première étape, au moyen d'équipements (four, échangeurs) et de consommations énergétiques supplémentaires.
Exemple 2 selon l'invention
La même charge oléfinique que celle traitée dans l'exemple 1 (comparatif) a été traitée par un procédé d'hydrogénation selon l'invention, comprenant un réacteur à colonne à bulles dit « slurry » avec une boucle de recycle sur laquelle est opéré un moyen de séparation liquide/solide permettant de récupérer l'effluent partiellement hydrogéné sélectivement. Une masse de catalyseur inférieure de 81 % (18 t au lieu de 97 t) à celle utilisée dans les réacteurs de l'exemple 1 est présente dans le réacteur à colonne à bulles, mise en mouvement par les flux d'essence de pyrolyse frais et partiellement hydrogéné, de la coupe paraffinique lourde et de gaz constitué partiellement d'hydrogène, à des vitesses superficielles de gaz et de liquide respectivement de 30 et de 4 cm/s. Les conditions opératoires sont les suivantes :
- Débit de charge : 175 t/h - Volume de coupe paraffinique lourde : 5 m3
- Composition de la phase gazeuse comprenant de l'hydrogène: 95% H2, 5% CH4
- Débit total d'hydrogène : 5 t/h (H2+CH4)
- VVH, définie comme le rapport du débit volumique de charge fraîche à 15°C au volume de zone réactionnelle : 4 h"1
- Masse de catalyseur de 18 tonnes dans un réacteur de 3300 mm de diamètre
- Réserve de catalyseur de 18 tonnes pour l'appoint/régénération de catalyseur sur une durée de 12 mois
- Débit de recycle : 140 t/h - Pression absolue en entrée réacteur : 1 MPa (10 bars)
- Température en entrée réacteur : 60°C
- Température moyenne dans le réacteur : 180°C L'objectif dans cet étape est de maintenir une performance équivalente à celle de l'exemple 1 ) en terme d'hydrogénation des dioléfines (MAV), et en particulier du styrène, dont la teneur doit être inférieure à 0,5%pds en sortie. A iso-performance le procédé selon l'invention permet une meilleure utilisation du catalyseur car tous les sites actifs sont utilisés pour la réaction, et la meilleure maîtrise thermique permet d'opérer à des températures plus élevées (180 contre 100°C en moyenne) sans crainte d'emballement thermique, grâce à l'échangeur interne et à la présence d'une coupe paraffinique lourde qui maintient une présence liquide.
De plus, tout en obtenant la même MAV de sortie que l'exemple 1 ), on obtient un IBr plus faible : 20 contre 40 dans l'exemple 1 ), ce qui correspond à une déoléfination 23% meilleure. Ainsi l'étape suivante de déoléfination et désulfuration (HD2) est facilitée de 50%.
Par ailleurs, le fonctionnement en continu inhérent à la technologie de l'exemple 2 permet d'étendre la durée de cycle, car celle-ci n'est pas limitée par la désactivation du catalyseur, contrairement à l'exemple 1 ).
L'effluent gaz de cette première étape « HD1 » peut être directement injecté dans la seconde étape « HD2 » sans besoin d'équipement intermédiaire pour le vaporiser, ce qui constitue un coût énergétique important dans le procédé classique. Cette seconde étape est nécessaire pour purifier l'effluent et le valoriser en benzène, toluène et xylènes. Elle est opérée en phase gaz et les conditions opératoires sont les suivantes :
- Débit de charge hydrocarbure C8- partiellement hydrogéné : 140 t/h
- Débit d'hydrogène : 2t/h
- VVH, définie comme le rapport du débit volumique de charge fraîche à 15°C au volume de catalyseur : 3 h-1
- Volume de catalyseur de 50 m3 dans un réacteur de 2500 mm diamètre
- Débit de recycle d'hydrogène : 25 t/h
- Débit de quench : 30 t/h - Pression absolue en entrée réacteur : 2.9 MPa (29 bars)
- Température en entrée réacteur : 260°C
L'objectif dans cette seconde étape de l'exemple 2 est d'abaisser la teneur en soufre total à 0,5 ppm pds et la teneur en oléfines à un indice de brome de 2, en sortie du réacteur, afin d'atteindre les spécifications nécessaires pour la valorisation de la fraction BTX (benzène, toluène, xylene).
Les avantages de ce procédé d'hydrogénation sélective d'une charge comportant une essence de pyrolyse effectué dans un réacteur en colonne à bulles (première étape « HD1 ») puis en lit fixe phase gaz (seconde étape « HD2 ») sont donc nombreux puisqu'ils permettent :
- Une réduction de plus de 80% de la charge catalytique sur la première étape (18 tonnes annuelles contre 194 tonnes annuelles pour le procédé classique) et de plus de 25% de la charge catalytique sur la seconde étape (50 tonnes annuelles contre 70 tonnes annuelles pour le procédé classique) - Une forte réduction du nombre des réacteurs (1 réacteur en colonne à bulles contre 2 réacteurs à lit fixe)
- Une température de réacteur isotherme et maîtrisée par la circulation des fluides, et par l'échangeur de chaleur interne.
- Une meilleure intégration thermique entre les deux étapes d'hydrogénation, grâce à la vaporisation du produit de la première étape au sein du premier réacteur.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Procédé d'hydrogénation sélective d'une charge liquide comprenant une essence de pyrolyse en présence d'une phase gazeuse comprenant de l'hydrogène caractérisé en ce que l'on opère dans un réacteur triphasique en présence d'un catalyseur d'hydrogénation sélective dispersé dans la phase liquide, ledit procédé étant opéré à un ratio molaire (hydrogène)/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,5 et 10, à une température comprise entre 120°C et 220°C, à une vitesse volumique horaire (V.V.H.) définie comme le rapport du débit volumique de la charge à 15°C sur le volume total de la zone réactionnelle, comprise entre 0,5 h"1 et 100 h"1 et à une pression comprise entre 1 MPa et 6,5 MPa, de manière à obtenir une phase C8- au moins partiellement sélectivement hydrogénée qui est soutirée sous forme gazeuse du réacteur, ledit procédé étant opéré en présence d'une coupe d'hydrocarbures paraffiniques ayant un point d'ébullition initial supérieur au point d'ébullition final de la phase C8- au moins partiellement sélectivement hydrogénée soutirée du réacteur sous forme gazeuse.
2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel la coupe d'hydrocarbures paraffiniques a un point d'ébullition supérieur à 150°C.
3. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la coupe d'hydrocarbures paraffinique contient des paraffines de nombre de carbone supérieur à C1 1 H24.
4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le catalyseur d'hydrogénation sélective à une taille comprise entre 1 et 1000 μηι.
5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la vitesse superficielle de liquide Vsl de la phase liquide est comprise entre 1 mm/s et 10 m/s.
Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la concentration en catalyseur dans le réacteur triphasique par rapport à la charge est comprise entre 5% et 40 % poids.
Procédé selon l'une des revendications précédentes, lequel est effectué à un ratio molaire (hydrogène)/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 1 et 2, à une température généralement comprise entre 1 60°C et 200°C, à une vitesse volumique horaire (V.V.H.) comprise généralement entre 1 h"1 et 6 h"1 et à une pression généralement comprise entre 2 MPa et 6 MPa.
Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le catalyseur d'hydrogénation sélective comprend un métal du groupe VIII sur un support poreux formé d'au moins un oxyde.
Procédé selon l'une des revendications précédentes comprenant les étapes suivantes : a) on introduit en continu ladite charge liquide, une phase gazeuse comprenant de l'hydrogène et la coupe d'hydrocarbures paraffiniques dans un réacteur triphasique contenant un catalyseur d'hydrogénation sélective dispersé dans la phase liquide, b) on soutire en tête du réacteur une phase gazeuse C8- au moins partiellement sélectivement hydrogénée, c) on soutire du réacteur une suspension comprenant la coupe d'hydrocarbures paraffiniques et des composés C9+ issus de la charge ou de la réaction d'hydrogénation sélective sous forme liquide et le catalyseur sous forme solide et on introduit la suspension dans une zone de séparation de manière à séparer une phase contenant la coupe d'hydrocarbures paraffiniques et des composés C9+ issus de la charge ou de la réaction d'hydrogénation sélective et une phase concentrée en catalyseur.
10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel au moins une partie de la phase concentrée en catalyseur est recyclée dans le réacteur triphasique.
1 1 . Procédé selon les revendications 9 ou 10, dans lequel la séparation de la suspension de l'étape c) comprend une décantation.
12. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la phase gazeuse C8- au moins partiellement sélectivement hydrogénée est soumise à une hydrodésulfuration effectuée en phase gazeuse dans un réacteur en lit fixe en présence d'une phase gazeuse comprenant de l'hydrogène et d'un catalyseur d'hydrodésulfuration.
13. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'hydrodésulfuration est effectuée à un ratio molaire (hydrogène)/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,5 et 10, à une température comprise entre 0 et 500°C, à une pression comprise entre 2 et 8 MPa et à une vitesse volumique horaire, définie comme le rapport du débit volumique de la charge à 15°C sur le volume total du catalyseur, comprise entre 0,1 h"1 et 80 h"1.
PCT/EP2017/065380 2016-07-27 2017-06-22 Procede d'hydrogenation selective d'une charge essence de pyrolyse avec un reacteur triphasique en presence d'une coupe d'hydrocarbures paraffiniques lourde Ceased WO2018019489A1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1657210 2016-07-27
FR1657210A FR3054555B1 (fr) 2016-07-27 2016-07-27 Procede d'hydrogenation selective d'une charge essence de pyrolyse avec un reacteur triphasique en presence d'une coupe d'hydrocarbures paraffiniques lourde

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018019489A1 true WO2018019489A1 (fr) 2018-02-01

Family

ID=56990639

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2017/065380 Ceased WO2018019489A1 (fr) 2016-07-27 2017-06-22 Procede d'hydrogenation selective d'une charge essence de pyrolyse avec un reacteur triphasique en presence d'une coupe d'hydrocarbures paraffiniques lourde

Country Status (2)

Country Link
FR (1) FR3054555B1 (fr)
WO (1) WO2018019489A1 (fr)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103044179A (zh) 2012-12-19 2013-04-17 清华大学 一种乙炔在浆态床中液相选择加氢制备乙烯的方法
US20130204055A1 (en) 2011-08-25 2013-08-08 S. Mark Davis Selective Hydrogenation of Alkynyl-Containing Compounds and Polyunsaturated Compounds
US20130211163A1 (en) * 2010-07-29 2013-08-15 IFP Energies Nouvelles Process for selectively hydrogenating a gasoline cut in the presence of a supported sulphide catalyst prepared using at least one cyclic oligosaccharide
CN103805253A (zh) * 2012-11-07 2014-05-21 中国石油化工股份有限公司 劣质汽油加氢处理方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130211163A1 (en) * 2010-07-29 2013-08-15 IFP Energies Nouvelles Process for selectively hydrogenating a gasoline cut in the presence of a supported sulphide catalyst prepared using at least one cyclic oligosaccharide
US20130204055A1 (en) 2011-08-25 2013-08-08 S. Mark Davis Selective Hydrogenation of Alkynyl-Containing Compounds and Polyunsaturated Compounds
CN103805253A (zh) * 2012-11-07 2014-05-21 中国石油化工股份有限公司 劣质汽油加氢处理方法
CN103044179A (zh) 2012-12-19 2013-04-17 清华大学 一种乙炔在浆态床中液相选择加氢制备乙烯的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
D.R. LIDE: "CRC Handbook of Chemistry and Physics", 2000

Also Published As

Publication number Publication date
FR3054555B1 (fr) 2019-12-20
FR3054555A1 (fr) 2018-02-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP4217443B1 (fr) Procede de traitement d'huiles de pyrolyse de plastiques et/ou de combustibles solides de recuperation chargees en impuretes
EP0002171B1 (fr) Procédé pour accroître la pureté de l'hydrogène gazeux recyclé
CA3200635A1 (fr) Procede de traitement d'huiles de pyrolyse de plastiques incluant une etape d'hydrogenation
CA3185362A1 (fr) Procede de traitement d'huiles de pyrolyse de plastiques incluant un hydrocraquage en une etape
CA3185358A1 (fr) Procede de traitement d'huiles de pyrolyse de plastiques incluant un hydrocraquage en deux etapes
WO2018019490A1 (fr) Procédé d'hydrogenation selective d'une charge essence de pyrolyse avec un reacteur triphasique
CA2854429A1 (fr) Procede d'hydroconversion de charges petrolieres en lits fixes pour la production de fiouls a basse teneur en soufre
FR3054558A1 (fr) Procede multi-lits en un seul reacteur a lit fixe pour l'hydrogenation selective et l'hydrodesulfuration d'essence de pyrolyse
FR3054557A1 (fr) Procede multi-lits en un seul reacteur a lit fixe pour l'hydrogenation selective et l'hydrodesulfuration d'essence de pyrolyse avec separation en amont d'une coupe c5-
EP1281669A1 (fr) Procédé de récuperation d'hydrogène dans un effluent hydrocarboné gazeux, avec mise en oeuvre d'un réacteur membranaire
FR2818283A1 (fr) Procede de traitement d'une charge hydrocarbonee comprenant une etape d'hydrotraitement en lit fixe a contre-courant
EP3184610B1 (fr) Procédé d'hydrogenation selective de charges olefiniques avec un seul reacteur principal et un reacteur de garde de taille reduite
CA2951006A1 (fr) Procede de desaromatisation de coupes petrolieres
EP4334411B1 (fr) Procede integre de traitement d'huiles de pyrolyse de plastiques et/ou de combustibles solides de recuperation chargees en impuretes
FR2984915A1 (fr) Procede d'hydrogenation selective de charges olefiniques avec des reacteurs permutables incluant au moins une etape de court-circuitage d'un reacteur
WO2023066694A1 (fr) Procede de traitement d'huiles de pyrolyse de plastiques et/ou de combustibles solides de recuperation chargees en impuretes
WO2018019489A1 (fr) Procede d'hydrogenation selective d'une charge essence de pyrolyse avec un reacteur triphasique en presence d'une coupe d'hydrocarbures paraffiniques lourde
FR3129945A1 (fr) Procede de traitement d’huiles de pyrolyse de plastiques incluant une etape d’hydrogenation et une separation a chaud
FR2782322A1 (fr) Procede de conversion d'hydrocarbures par traitement dans une zone de distillation comprenant le soutirage lateral d'une coupe d'hydrocarbures, associee a une zone reactionnelle et son utilisation en hydrogenation du benzene
FR3154412A1 (fr) Procede de traitement d’une essence de pyrolyse
CA2937194A1 (fr) Optimisation de l'utilisation d'hydrogene pour l'hydrotraitement de charges hydrocarbonees
EP4453141A1 (fr) Unité de production et de séparation des aromatiques avec valorisation d'un extrait et/ou d'un raffinat provenant d'un procédé d'extraction liquide-liquide
FR2832159A1 (fr) Procede de conversion de fractions lourdes petrolieres incluant un lit bouillonnant pour produire des distillats moyens de faible teneur en soufre
EP4419627A1 (fr) Procede de traitement d'huiles de pyrolyse de plastiques et/ou de combustibles solides de recuperation chargees en impuretes
FR2845372A1 (fr) Procede de recuperation d'hydrogene dans un effluent hydrocarbone gazeux par reaction chimique

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17733792

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 17733792

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1