WO2017220593A1 - Dispositif de protection contre la surcharge électrique pour accumulateur électrochimique - Google Patents

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WO2017220593A1
WO2017220593A1 PCT/EP2017/065112 EP2017065112W WO2017220593A1 WO 2017220593 A1 WO2017220593 A1 WO 2017220593A1 EP 2017065112 W EP2017065112 W EP 2017065112W WO 2017220593 A1 WO2017220593 A1 WO 2017220593A1
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potential
conductive element
reversible
oxidation
electronic conductive
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Mohamed Taggougui
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Kemwatt
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    • H01M8/184—Regeneration by electrochemical means
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Definitions

  • the present invention relates to the field of electrochemical accumulators and in particular to protection devices against an electric overload for electronic accumulators.
  • An electrochemical accumulator is a reversible electrochemical system for supplying or storing electrical energy. In discharge, it functions as a battery and restores the chemical energy generated by electrochemical reactions as electrical energy. Conversely, in charge, it functions as an electrolyzer and uses an external source of electrical energy to force the electrochemical reactions in the opposite direction.
  • An electrochemical accumulator generally comprises an anode and a cathode which are each in contact with an electrolytic solution.
  • the anode is the electrode where an electrochemical oxidation reaction of a redox couple present in the anodic electrolytic solution, or anolyte, takes place.
  • the cathode is the electrode where an electrochemical reduction reaction of a redox couple present in the cathodic electrolyte solution, or catholyte, takes place.
  • a set of electrochemical accumulators also called cells, can be associated with each other in series or in parallel, depending on the capacity or the desired voltage, to form a battery of accumulators.
  • an external power source imposes an electric current on the electrochemical accumulator.
  • a reductant of a first dedicated oxidation reduction pair in the anolyte is oxidized at the anode and an oxidant of a second dedicated oxidation reduction pair in the catholyte is reduced to the cathode.
  • the battery can be in an electrical overload situation, in particular when the electric current or the potential imposed on the battery exceeds a certain value or when the charging time exceeds a certain time.
  • the phenomenon of overcharging is particularly common in batteries because it often happens that one of the cells of the battery has a capacity lower than the other cells after a repeated number of charges and discharges of the battery.
  • other electrolytes than the dedicated electrolytes can then react across the electrodes, in particular the electrolyte solvent, which results in more or less deterioration of the accumulator. Overloading can lead to overheating, ignition and even explosion.
  • Electrodes are, as the case may be, made from a material, or covered with a composition, which in overload conditions forms an insulating film on the surface of the electrodes causing thus stopping any electrochemical reaction. This technique seems effective to prevent risks associated with an overload but in return has the major disadvantage of rendering the accumulator inoperative irreversibly.
  • the invention aims to overcome at least one of the disadvantages mentioned above.
  • an object of the invention is to solve the technical problem of providing a chemical device for protection against the overcharging of a battery which is reversible.
  • Another object of the invention is to solve the technical problem of proposing a battery accumulator control system (BMS).
  • BMS battery accumulator control system
  • the present invention solves at least one, and preferably all, of the technical problems discussed above.
  • oxidation-reduction "shuttles” of oxidation-reduction on the surface of an electronic conductive element of an accumulator it became possible to protect the latter against the overload.
  • the oxidation-reduction "shuttles” thus grafted are not subjected to kinetic transport limits towards the surface of the electronic conductive element of the battery and can react to the surface of the electronically conductive element whatever the intensity of the overload current and regardless of the duration of the overload.
  • the present invention makes it possible to avoid these technical problems, and requires a small amount of shuttles in comparison with the prior art and is no longer dependent on the speed of transport of the species in solution towards the surface of the electronic conductive element.
  • the invention relates to a protection device comprising a limited amount of shuttle grafted on the surface of at least one electronically conductive element.
  • Figure 1 shows the general appearance of an Intensity-Potential curve of the oxidation-reduction reactions that can take place in the case of a normal charge or in the case of an overcharge of an accumulator comprising an electrical overload protection device according to the present invention.
  • the present invention relates to a device for protection against the electric overload of an electrochemical accumulator comprising a first electronic conductive element having a maximum charge potential, having a surface in contact with a first electrolytic solution, and a second electronic conductive element having a minimum charge potential, having a surface in contact with a second electrolytic solution, said maximum charge potential having a value strictly greater than said minimum charge potential, characterized in that the device comprises:
  • At least one reducing agent of a first reversible oxidation-reduction system covalently bonded to the surface of said first electronic conductive element the value of the equilibrium potential of said first reversible oxidation-reduction system being strictly greater than the potential maximum charge of said first electronically conductive element and strictly less than a potential for the oxidation of the solvent of said first electrolytic solution; and / or at least one oxidant of a second reversible oxidation-reduction system covalently bonded to the surface of said second electronic conductive element, the value of the equilibrium potential of said second reversible oxidation-reduction system being strictly lower than the minimum charge potential of said second electronically conductive element and strictly less than a solvent reduction potential of said second electrolytic solution.
  • the present invention also relates to a method for protecting an electrochemical accumulator from an electrical overload, said electrochemical accumulator comprising a first electronic conductive element having a maximum charge potential, having a surface in contact with a first electrolytic solution, and a second conductive element.
  • electronic device having a minimum charge potential, having a surface in contact with a second electrolytic solution, said maximum charge potential having a value strictly greater than said minimum charge potential, characterized in that said method comprises:
  • the electronic conductive element or elements represent one or more electrodes of an electrochemical accumulator.
  • the electronic conductive element or elements represent one or more current collection elements ("current collectors") of an electrochemical accumulator.
  • electronically conductive element is meant an electron conducting element
  • the electronic conductive element or elements represent both one or more electrodes and one or more current collection elements ("current collectors") of an electrochemical accumulator.
  • the reductant and / or the oxidant of a reversible oxidation-reduction system may be grafted onto the surface of one or more electrodes, one or more current collectors, or both. It may be advantageous to facilitate the deposition of the reducer and / or the oxidant graft on the surface of one or more current collectors.
  • the current collector typically consists of a plate, flat surface or with a network of channels, usually made of metallic material (metal element or alloy) or graphite composite.
  • an electrode bathes in the electrolyte solution.
  • a current collector is in partial contact with the electrolyte solution, typically by a single face when it is a plate.
  • the present invention also relates to an electronically conductive element, for example an electrode or a current collector, of which at least one reducer of a reversible redox system is grafted by covalent bonding to the surface of said electronic conductive element, the value the equilibrium potential of said reversible oxidation-reduction system being strictly greater than the maximum charge potential of said electronic conductive element.
  • the electronic conductive element comprising the surface reducer is placed in contact with a solution containing a electrolyte, the value of the equilibrium potential of said reversible oxidation-reduction system is strictly less than a potential for the oxidation of the solvent of said first electrolytic solution.
  • the present invention also relates to an electronically conductive element including at least one oxidant of a reversible oxidation-reduction system on the surface of said electronic conductive element, the value of the equilibrium potential of said reversible oxidation-reduction system being strictly lower. at the minimum charge potential of said electronic conductive element.
  • the electron conducting element comprising the surface oxidant is placed in an electrolyte-containing solution, the equilibrium potential value of said reversible oxidation-reduction system is strictly less than a solvent reduction potential of said second solution. electrolytic.
  • R is the constant of the perfect gases
  • T is the temperature
  • F the Faraday constant and has 0x , respectively at Red , the activity of the oxidant, respectively of the reductant.
  • reversible oxidation-reduction system means a reversible system in the thermodynamic sense. This means that a transfer is possible between the electronically conductive element (for example electrode or current collector) and an electroactive molecule of the redox system both in the electroactive molecule direction towards the electronic conductive element and in the electroactive element. sense electronic conductive element towards the electroactive molecule.
  • said first reversible redox system and said second reversible oxidation-reduction system are preferably "fast" reversible systems, in the kinetic sense, that is to say characterized by a very strong variation of the current as soon as possible. the applied potential deviates very slightly from the equilibrium potential of the oxidation-reduction system.
  • the oxidation-reduction potentials referred to in the present invention are all measured with respect to the same electronic conductive element (for example, electrode or current collector) of reference and under conditions of pressure and comparable temperature, preferably identical.
  • An example of a commonly used reference electrode is a normal hydrogen electrode.
  • the usual conditions of pressure and temperature are respectively 1 bar (101325 Pa) and 25 ° C.
  • the maximum charging potential E Max corresponds to the potential of the first electronic conducting element, or anode device, when the accumulator is charged to its maximum, preferably 100%.
  • the minimum charge potential E M in corresponds to the potential of the second electronic conductive element, or cathode device, when the accumulator is charged to its maximum, preferably to 100%.
  • the potential of the first electronic conductive element or anode is less than the maximum charge potential E Max .
  • a dedicated electrolyte, or anolyte can undergo oxidation on the surface of the anode.
  • the potential of the second electronic conductive element, or cathode is greater than the minimum charge potential E Min .
  • a dedicated electrolyte, or catholyte may be reduced on the surface of the cathode.
  • the potential of the first electronic conductive element, or anode is strictly greater than the maximum charge potential E Max and / or the potential of the second electronic conductive element, or cathode, is strictly below the minimum potential load E M in- said first reversible redox system, respectively said second reversible redox system, is preferably selected according to the value of the equilibrium potential to prevent unwanted electrochemical reaction on the surface of the anode, respectively on the surface of the cathode, in overload situation.
  • Unwanted reactions at the anode in an overload situation are, in particular, where appropriate the multiple oxidation of the anolyte and the oxidation of the solvent of the first electrolytic solution.
  • Unwanted reactions at the cathode in an overload situation are, if necessary, multiple reduction of the catholyte and reduction of the solvent of the second electrolytic solution 40.
  • the potential difference between the equilibrium potential of said first reversible redox system and the maximum charge potential of the first electronic conductive element is greater than 50 mV.
  • the potential difference between the minimum charge potential of the second electronic conductive element and the equilibrium potential of said second reversible redox system is greater than 50 mV.
  • the potential difference between the oxidation potential of the solvent E u and the equilibrium potential of said first reversible redox system is greater than 50 mV.
  • the potential difference between the equilibrium potential of said second reversible redox system and the reduction potential of the solvent E L2 is greater than 50mV.
  • Said at least one reductant of a first reversible redox system, or said at least one oxidant of a second reversible redox system, is covalently bonded to the surface of the first electronically conductive element, respectively on the surface of the second electronic conductive element.
  • Covalent grafting is understood to mean establishing a covalent bond between an organic compound to be grafted and the surface of an electronically conductive element. The words “on the surface” must be understood to mean the total or partial surface of the element in question. Depending on whether the surface of the electronically conductive element is an organic material or a metallic material, the covalent bond is a carbon-carbon, or carbon-metal bond.
  • the grafting method by covalent bonding can be carried out for example by electrochemical reduction of a diazonium salt as described in WO 2014/079989: in a first step, a solution of a diazonium salt resulting from the corresponding amine of organic compound to be grafted; in a second step, the diazonium salt is reduced electrochemically to the surface of an electronically conductive element.
  • the reduction leads to the formation of a radical carbon which binds covalently to the surface of the electronically conductive element. This bond is preferentially formed between a carbon belonging to an aromatic group of the organic compound and the surface of the electronically conductive element.
  • said at least one reductant of a first reversible redox system forms a layer of thickness equivalent to the thickness. of a few molecular layers, preferably less than 10, preferably 5 molecular layers.
  • the number of molecular layers must remain limited because an excessive number of molecular layers would lead to an impairment of the operation of the electrochemical accumulator, in particular because of the decrease in the conductivity of the electronic conductive element.
  • said at least one reductant of a first reversible redox system respectively said at least one oxidant of a second reversible redox system, forms a layer of thickness equivalent to the thickness. a molecular layer.
  • said at least one reducer of a first reversible redox system is chosen from the family of ferrocenes, hydrazones, catechols, azobenzenes and any of their mixtures.
  • said at least one oxidant of a second reversible redox system is selected from the family of benzoquinones, naphthoquinones, anthraquinones and any of their mixtures.
  • said at least one reductant of a first reversible redox system and / or said at least one oxidant of a second oxidation-reduction pair is an organometallic complex comprising at least one ligand, covalently bonded to the surface of the first electronically conductive member and / or the surface of the second electronically conductive member, and at least one transition metal ion.
  • the ligand is chosen from phthalocyanine, porphyrin, cyclam, bipyridine, phenanthroline, terpyridine, their derivatives or any of their mixtures.
  • Transition metals are the elements in columns 3 to 12 of the periodic table of elements.
  • transition metals have, for the most part, several stable oxidation states, such as, for example, iron ions (Fe (I), Fe (II) and Fe (III)) or ions of iron. cobalt (Co (1), Co (ll) and Co (III)).
  • Some metal ions can therefore be the oxidant of a couple of oxidation-reduction and the reducer of another pair of oxidation-reduction.
  • the difference of the equilibrium potentials between these two oxidation-reduction couples can reach several volts.
  • the same organometallic complex can be used as a reducing agent of a first reversible oxidoreduction system covalently grafted to the surface of the first electron conducting element and as oxidant of a second reversible grafted oxidation-reduction system. covalent bond to the surface of the second electronic conductive element.
  • the first electronic conductive element and the second electronic conductive element may be made of identical or different materials.
  • the materials used are high surface area organic materials such as porous or fibrillar materials. These organic materials, preferably comprising or consisting of carbon, having a large specific surface area may for example be chosen from foams, felts, fabric overlays, preferably carbon fiber felts and graphite fiber felts.
  • said first electrode and said second electrode comprises a carbon felt.
  • the surface of said first electrode and / or said second electrode is metallized.
  • Said first electrolytic solution and said second electrolytic solution are aqueous or organic solutions each comprising at least one electrolyte dedicated to the charge and discharge redox reactions of the electrochemical accumulator.
  • the choice of the solvent of said first electrolytic solution, respectively, of said second electrolytic solution is not limited by the latter's ability to solubilize "redox" shuttles since according to the invention they are grafted by covalent bonding to the electronic conductive elements and are therefore not in solution.
  • first electrolytic solution and said second electrolytic solution are aqueous solutions having a pH value strictly greater than 7 and preferably greater than 12.
  • said first electrolytic solution and said second electrolytic solution are aqueous solutions having a pH value of 14.
  • the electrochemical accumulator comprises at least one flow electrochemical cell.
  • An example of a flow electrochemical cell is described in FR 2 989 225.
  • the invention also relates to a battery accumulator control system (BMS) of a set of accumulators connected in series and / or in parallel comprising for each of said accumulators a protection device according to the invention.
  • BMS battery accumulator control system
  • the accumulators comprise one or more flow electrochemical cells.

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Abstract

L'invention concerne un dispositif de protection contre la surcharge pour un accumulateur électrochimique comprenant au moins un réducteur d'un premier système réversible d'oxydo-réduction greffé par liaison covalente à la surface d'un premier élément conducteur électronique, et/ou au moins un oxydant d'un deuxième système réversible d'oxydo-réduction greffé par liaison covalente à la surface d'un deuxième élément conducteur électronique. Le potentiel d'équilibre de ces systèmes réversible d'oxidoréduction est choisi afin d'empêcher toute réaction non souhaitée à la surface de l'élément conducteur électronique, en particulier toute réaction d'un solvant d'une solution électrolytique. Il est ainsi possible d'améliorer la protection de l'accumulateur contre la surcharge pour des intensités du courant de surcharge importantes car la cinétique de la réaction protectrice n'est pas limitée par la vitesse de transport d'une espèce en solution jusqu'à la surface d'un élément conducteur électronique. L'invention concerne aussi une méthode pour protéger un accumulateur électrochimique d'une surcharge électrique implémentant un tel dispositif.

Description

Dispositif de protection contre la surcharge électrique pour accumulateur
électrochimique
Domaine de l'invention
La présente invention se rapporte au domaine des accumulateurs électrochimiques et en particulier aux dispositifs de protection contre une surcharge électrique pour accumulateurs électroniques.
Art antérieur
Un accumulateur électrochimique est un système électrochimique réversible servant à fournir ou à stocker de l'énergie électrique. En décharge, il fonctionne comme une pile et restitue sous forme d'énergie électrique l'énergie chimique générée par des réactions électrochimiques. Inversement, en charge, il fonctionne comme un électrolyseur et il utilise une source extérieure d'énergie électrique pour forcer les réactions électrochimiques en sens inverse.
Un accumulateur électrochimique comprend généralement une anode et une cathode qui sont en contact chacune avec une solution électrolytique. L'anode est l'électrode où a lieu une réaction électrochimique d'oxydation d'un couple d'oxydo- réduction présent dans la solution électrolytique anodique, ou anolyte. Inversement, la cathode est l'électrode où a lieu une réaction électrochimique de réduction d'un couple d'oxydo-réduction présent dans la solution électrolytique cathodique, ou catholyte.
Un ensemble d'accumulateurs électrochimiques, aussi appelés cellules, peuvent être associés entre eux en série ou en parallèle, en fonction de la capacité ou de la tension désirée, pour former une batterie d'accumulateurs.
En charge, une source électrique extérieure impose à l'accumulateur électrochimique un courant électrique. Dans une situation normale de charge, un réducteur d'un premier couple d'oxydo-réduction dédié dans l'anolyte est oxydé à l'anode et un oxydant d'un deuxième couple d'oxydo-réduction dédié dans le catholyte est réduit à la cathode. Cependant, dans certaines conditions, l'accumulateur peut se retrouver en situation de surcharge électrique, en particulier quand le courant électrique ou le potentiel imposé à l'accumulateur excède une certaine valeur ou bien quand la durée de charge excède un certain temps. Le phénomène de surcharge est en particulier assez fréquent dans les batteries car il arrive souvent qu'une des cellules de la batterie ait une capacité inférieure aux autres cellules après un nombre répété de charges et de décharges de la batterie. En situation de surcharge, d'autres électrolytes que les électrolytes dédiés peuvent alors réagir aux bornes des électrodes, notamment le solvant des électrolytes, ce qui a pour conséquence une détérioration plus ou moins importante de l'accumulateur. La surcharge peut provoquer notamment sa surchauffe, son inflammation voire son explosion.
On connaît de l'art antérieur des dispositifs électroniques by-pass montés sur chaque cellule d'une batterie permettant de dévier le courant électrique en situation de surcharge. Ces dispositifs ont pour inconvénient d'augmenter sensiblement la complexité et le coût d'une batterie, en particulier dans le cas du stockage de grande capacité.
On connaît également de l'art antérieur des dispositifs chimiques mis au point pour protéger les cellules d'une batterie. Ces dispositifs ont comme avantage d'être moins complexes et moins chers à être mis en œuvre que les dispositifs électroniques by-pass, mais leur utilisation et leur efficacité restent souvent discutables. Certains ont proposé des matériaux pour électrodes fonctionnant comme de véritables fusibles : les électrodes sont selon le cas fabriquées à partir d'un matériau, ou recouvertes d'une composition, qui en situation de surcharge vient former un film isolant à la surface des électrodes provoquant ainsi l'arrêt de toute réaction électrochimique. Cette technique semble efficace pour prévenir des risques liés à une surcharge mais a en contrepartie l'inconvénient majeur de rendre l'accumulateur inopérant de manière irréversible.
D'autres ont proposé d'ajouter des additifs solubles dans l'électrolyte. En particulier, ces additifs peuvent être des « navettes » d'oxydo-réduction. Le terme de « navette » d'oxydo-réduction définit un couple d'oxydo-réduction réversible en solution dans l'électrolyte, qui en situation normale de charge reste inerte et en situation de surcharge peut réagir à la surface d'une électrode. Ces additifs permettent ainsi d'empêcher d'autres réactions électrochimiques non souhaitées, telle l'électrolyse du solvant, d'avoir lieu.
Objectifs de l'invention
L'invention a pour objectif de pallier au moins un des inconvénients ci-dessus énoncés.
Plus précisément un objectif de l'invention est de résoudre le problème technique consistant à proposer un dispositif chimique de protection contre la surcharge d'un accumulateur qui soit réversible.
Un autre objectif de l'invention est de résoudre le problème technique consistant à proposer un dispositif chimique de protection contre la surcharge d'un accumulateur qui reste efficace pour des valeurs importantes de courant de surcharge. Un autre objectif de l'invention est de résoudre le problème technique consistant à proposer un dispositif chimique de protection contre la surcharge d'un accumulateur qui soit simple et peu coûteux.
Un autre objectif de l'invention est de résoudre le problème technique consistant à proposer un système de contrôle d'accumulateurs de batterie (BMS).
Description de l'invention
La présente invention permet de résoudre au moins un, et de préférence l'ensemble des problèmes techniques exposés ci-dessus.
Les inventeurs ont découvert de manière surprenante qu'en greffant des
« navettes » d'oxydo-réduction réversibles à la surface d'un élément conducteur électronique d'un accumulateur il devenait possible de protéger ce dernier contre la surcharge. Avantageusement, les « navettes » d'oxydo-réduction ainsi greffées ne sont pas soumises à des limites cinétiques de transport vers la surface de l'élément conducteur électronique de l'accumulateur et peuvent réagir à la surface de l'élément conducteur électronique quel que soit l'intensité du courant de surcharge et quel que soit la durée de la surcharge.
Pour les « navettes » en solution dans l'électrolyte selon l'art antérieur, la réaction d'une « navette » d'oxydo-réduction à la surface de l'élément conducteur électronique est soumise à la vitesse de transport d'espèce en solution vers la surface de l'élément conducteur électronique. Un inconvénient des techniques antérieures est qu'elles restent d'une efficacité limitée pour des valeurs de surcharge importante. Il est nécessaire d'ajouter une quantité élevée de navettes pour obtenir un effet de protection contre la surcharge de l'accumulateur électrochimique. Un autre inconvénient des techniques antérieures est que la solubilisation d'une quantité élevée de « navette » redox se fait au détriment de la solubilisation des couples d'oxydo-réduction dédiés de l'accumulateur. Au contraire, la présente invention permet d'éviter ces problèmes techniques, et nécessite une faible quantité de navettes en comparaison à l'art antérieur et n'est plus dépendante de la vitesse de transport d'espèce en solution vers la surface de l'élément conducteur électronique. Ainsi, l'invention concerne un dispositif de protection comprenant une quantité limitée de navettes greffées en surface d'au moins un élément conducteur électronique.
Description détaillée de l'invention
La Figure 1 présente l'allure générale d'une courbe Intensité-Potentiel des réactions d'oxydo-réduction pouvant avoir lieu dans le cas d'une charge normale ou dans le cas d'une surcharge d'un accumulateur comprenant un dispositif de protection contre la surcharge électrique selon la présente invention.
La présente invention a pour objet un dispositif de protection contre la surcharge électrique d'un accumulateur électrochimique comprenant un premier élément conducteur électronique ayant un potentiel maximum de charge, ayant une surface en contact avec une première solution électrolytique, et un deuxième élément conducteur électronique ayant un potentiel minimum de charge, ayant une surface en contact avec une deuxième solution électrolytique, ledit potentiel maximum de charge ayant une valeur strictement supérieure audit potentiel minimum de charge, caractérisé en ce que le dispositif comprend :
- au moins un réducteur d'un premier système réversible d'oxydo-réduction greffé par liaison covalente à la surface dudit premier élément conducteur électronique, la valeur du potentiel d'équilibre dudit premier système réversible d'oxydo-réduction étant strictement supérieure au potentiel maximum de charge dudit premier élément conducteur électronique et strictement inférieure à un potentiel d'oxydation du solvant de ladite première solution électrolytique; et/ou - au moins un oxydant d'un deuxième système réversible d'oxydo-réduction greffé par liaison covalente à la surface dudit deuxième élément conducteur électronique, la valeur du potentiel d'équilibre dudit deuxième système réversible d'oxydo-réduction étant strictement inférieure au potentiel minimum de charge dudit deuxième élément conducteur électronique et strictement inférieure à un potentiel de réduction du solvant de ladite deuxième solution électrolytique.
La présente invention concerne également une méthode pour protéger un accumulateur électrochimique d'une surcharge électrique, ledit accumulateur électrochimique comprenant un premier élément conducteur électronique ayant un potentiel maximum de charge, ayant une surface en contact avec une première solution électrolytique, et un deuxième élément conducteur électronique ayant un potentiel minimum de charge, ayant une surface en contact avec une deuxième solution électrolytique, ledit potentiel maximum de charge ayant une valeur strictement supérieure audit potentiel minimum de charge, caractérisé en ce que ladite méthode comprend :
- le greffage par liaison covalente d'au moins un réducteur d'un premier système réversible d'oxydo-réduction à la surface dudit premier élément conducteur électronique, la valeur du potentiel d'équilibre dudit premier système réversible d'oxydo-réduction étant strictement supérieure au potentiel maximum de charge dudit premier élément conducteur électronique et strictement inférieure à un potentiel d'oxydation du solvant de ladite première solution électrolytique; et/ou - le greffage par liaison covalente d'au moins un oxydant d'un deuxième système réversible d'oxydo-réduction à la surface dudit deuxième élément conducteur électronique, la valeur du potentiel d'équilibre dudit deuxième système réversible d'oxydo- réduction étant strictement inférieure au potentiel minimum de charge dudit deuxième élément conducteur électronique et strictement inférieure à un potentiel de réduction du solvant de ladite deuxième solution électrolytique.
Selon une variante, le ou les éléments conducteurs électroniques représentent une ou plusieurs électrodes d'un accumulateur électrochimique.
Selon une autre variante, le ou les éléments conducteurs électroniques représentent un ou plusieurs éléments de collecte de courant (« collecteurs de courant ») d'un accumulateur électrochimique.
Par « élément conducteur électronique » on entend un élément conducteur d'électrons.
Selon une autre variante, le ou les éléments conducteurs électroniques représentent à la fois une ou plusieurs électrodes et un ou plusieurs éléments de collecte de courant (« collecteurs de courant ») d'un accumulateur électrochimique.
Ainsi le réducteur et/ou l'oxydant d'un système réversible d'oxydo-réduction, identiques ou différents, peuvent être greffés à la surface d'une ou plusieurs électrodes, d'un ou plusieurs collecteurs de courant, ou des deux. Il peut être avantageux pour faciliter le dépôt du réducteur et/ou de l'oxydant de le/les greffer à la surface d'un ou plusieurs collecteurs de courant. L'homme de l'art sait différentier une électrode d'un collecteur de courant. Le collecteur de courant est typiquement constitué d'une plaque, de surface plane ou avec un réseau de canaux, en général en matériau métallique (élément métallique ou alliage) ou en en composite graphite.
En général, une électrode baigne dans la solution d'électrolyte. En général, un collecteur de courant est en contact partiel avec la solution d'électrolyte, typiquement par une seule face lorsqu'il s'agit d'une plaque.
La présente invention concerne également un élément conducteur électronique, par exemple une électrode ou un collecteur de courant, dont au moins un réducteur d'un système réversible d'oxydo-réduction est greffé par liaison covalente à la surface dudit élément conducteur électronique, la valeur du potentiel d'équilibre dudit système réversible d'oxydo-réduction étant strictement supérieure au potentiel maximum de charge dudit élément conducteur électronique. Lorsque l'élément conducteur électronique comprenant le réducteur en surface est placé en contact avec une solution contenant un électrolyte, la valeur du potentiel d'équilibre dudit système réversible d'oxydo-réduction est strictement inférieure à un potentiel d'oxydation du solvant de ladite première solution électrolytique.
La présente invention concerne également un élément conducteur électronique dont au moins un oxydant d'un système réversible d'oxydo-réduction à la surface dudit élément conducteur électronique, la valeur du potentiel d'équilibre dudit système réversible d'oxydo-réduction étant strictement inférieure au potentiel minimum de charge dudit élément conducteur électronique. Lorsque l'élément conducteur électronique comprenant l'oxydant en surface est placé dans une solution contenant un électrolyte, la valeur du potentiel d'équilibre dudit système réversible d'oxydo-réduction est strictement inférieure à un potentiel de réduction du solvant de ladite deuxième solution électrolytique.
On entend par « potentiel d'équilibre » d'un couple Ox/Red, ayant un potentiel standard E° et caractérisé par la réaction d'oxydo-réduction : x Ox + n e => y Re d où e" représente un électron et x, n et y étant des entiers strictement positifs,
le potentiel E défini par la relation de Nernst :
Figure imgf000007_0001
où R est la constante des gaz parfaits, T la température, F la constante de Faraday et a0x, respectivement aRed, l'activité de l'oxydant, respectivement du réducteur.
On entend par « système réversible d'oxydo-réduction », un système réversible au sens thermodynamique. Cela signifie qu'un transfert est réalisable entre l'élément conducteur électronique (par exemple électrode ou collecteur de courant) et une molécule électroactive du système d'oxydo-réduction aussi bien dans le sens molécule électroactive vers l'élément conducteur électronique que dans le sens élément conducteur électronique vers la molécule électroactive. De préférence, ledit premier système réversible d'oxydo-réduction et ledit deuxième système réversible d'oxydo-réduction sont de préférence des systèmes réversibles « rapides », au sens cinétique, c'est à dire caractérisés par une très forte variation du courant dès que le potentiel appliqué s'écarte très légèrement du potentiel d'équilibre du système d'oxydo-réduction.
Les potentiels d'oxydo-réduction dont il est question dans la présente invention sont tous mesurés par rapport à un même élément conducteur électronique (par exemple électrode ou collecteur de courant) de référence et dans des conditions de pression et de température comparables, de préférence identiques. Un exemple d'électrode de référence communément utilisée est une électrode normale à hydrogène. Les conditions habituelles de pression et de température sont respectivement 1 bar (101325 Pa) et 25°C.
Le potentiel maximum de charge EMax correspond au potentiel du premier élément conducteur électronique, ou dispositif d'anode, quand l'accumulateur est chargé à son maximum, soit de préférence à 100%. Le potentiel minimum de charge EMin correspond au potentiel du deuxième élément conducteur électronique, ou dispositif de cathode, quand l'accumulateur est chargé à son maximum, soit de préférence à 100%.
En situation normale de charge de l'accumulateur, le potentiel du premier élément conducteur électronique ou anode, est inférieur au potentiel maximum de charge EMax. Un électrolyte dédié, ou anolyte, peut subir une oxydation 10 à la surface de l 'anode. En situation normale de charge de l'accumulateur, le potentiel du deuxième élément conducteur électronique, ou cathode, est supérieur au potentiel minimum de charge EMin. Un électrolyte dédié, ou catholyte, peut subir une réduction 30 à la surface de la cathode.
En situation de surcharge de l'accumulateur, le potentiel du premier élément conducteur électronique, ou anode, est strictement supérieur au potentiel maximum de charge EMax et/ou le potentiel du deuxième élément conducteur électronique, ou cathode, est strictement inférieur au potentiel minimum de charge EMin- Ledit premier système réversible d'oxydo-réduction, respectivement ledit deuxième système réversible d'oxydo- réduction, est avantageusement choisi en fonction de la valeur de son potentiel d'équilibre afin d'empêcher toute réaction électrochimique non souhaitée à la surface de l'anode, respectivement à la surface de la cathode, en situation de surcharge. Les réactions non souhaitées à l'anode en situation de surcharge sont en particulier le cas échéant l'oxydation multiple de l'anolyte et l'oxydation du solvant 20 de la première solution électrolytique. Les réactions non souhaitées à la cathode en situation de surcharge sont le cas échéant la réduction multiple du catholyte et la réduction du solvant de la deuxième solution électrolytique 40.
Selon une caractéristique préférentielle de l'invention, la différence de potentiel entre le potentiel d'équilibre dudit premier système réversible d'oxydo-réduction et le potentiel maximum de charge du premier élément conducteur électronique est supérieure à 50 mV. Selon une caractéristique préférentielle de l'invention, la différence de potentiel entre le potentiel minimum de charge du deuxième élément conducteur électronique est le potentiel d'équilibre dudit deuxième système réversible d'oxydo-réduction est supérieure à 50 mV.
Selon une autre caractéristique préférentielle de l'invention, la différence de potentiel entre le potentiel d'oxydation du solvant Eu et le potentiel d'équilibre dudit premier système réversible d'oxydo-réduction est supérieure à 50 mV. Selon une autre caractéristique préférentielle de l'invention, la différence de potentiel entre le potentiel d'équilibre dudit deuxième système réversible d'oxydo-réduction et le potentiel de réduction du solvant EL2 est supérieure à 50mV.
Ledit au moins un réducteur d'un premier système réversible d'oxydo-réduction, respectivement ledit au moins un oxydant d'un deuxième système réversible d'oxydo- réduction, est greffé par liaison covalente à la surface du premier élément conducteur électronique, respectivement à la surface du deuxième élément conducteur électronique. On entend par « greffage par liaison covalente » l'établissement d'une liaison covalente entre un composé organique à greffer et la surface d'un élément conducteur électronique. Les termes « à la surface » doivent s'entendre de la surface totale ou partielle de l'élément considéré. Selon que la surface de l'élément conducteur électronique est un matériau organique ou un matériau métallique, la liaison covalente est une liaison carbone-carbone, ou carbone-métal. Le procédé de greffage par liaison covalente peut être réalisé par exemple par réduction électrochimique d'un sel de diazonium tel que décrit dans WO 2014/079989 : dans une première étape, on génère en solution un sel de diazonium issu de l'aminé correspondante du composé organique à greffer ; dans une deuxième étape, le sel de diazonium est réduit électrochimiquement à la surface d'un élément conducteur électronique. La réduction conduit à la formation d'un carbone radicalaire qui vient se fixer (se lier) de manière covalente à la surface de l'élément conducteur électronique. Cette liaison se forme préférentiellement entre un carbone appartenant à un groupe aromatique du composé organique et la surface de l'élément conducteur électronique. De manière préférentielle, ledit au moins un réducteur d'un premier système réversible d'oxydo-réduction, respectivement ledit au moins un oxydant d'un deuxième système réversible d'oxydo-réduction, forme une couche d'épaisseur équivalente à l'épaisseur de quelques couches moléculaires, de préférence inférieure à 10, de préférence à 5 couches moléculaires. Avantageusement, le nombre de couches moléculaires doit rester limité, car un nombre excessif de couches moléculaires conduirait à nuire au fonctionnement de l'accumulateur électrochimique, en particulier à cause de la diminution de la conductivité de l'élément conducteur électronique. De manière préférentielle, ledit au moins un réducteur d'un premier système réversible d'oxydo- réduction, respectivement ledit au moins un oxydant d'un deuxième système réversible d'oxydo-réduction, forme une couche d'épaisseur équivalente à l'épaisseur d'une couche moléculaire.
Selon une caractéristique préférentielle de l'invention, ledit au moins un réducteur d'un premier système réversible d'oxydo-réduction est choisi dans la famille des ferrocènes, des hydrazones, des catéchols, des azobenzènes et l'une quelconque de leurs mélanges.
Selon une autre caractéristique préférentielle, ledit au moins un oxydant d'un deuxième système réversible d'oxydo-réduction est choisi dans la famille des benzoquinones, des naphtoquinones, des anthraquinones et l'un quelconque de leurs mélanges.
Selon une autre caractéristique préférentielle, ledit au moins un réducteur d'un premier système réversible d'oxydo-réduction et/ou ledit au moins un oxydant d'un deuxième couple d'oxydo-réduction est un complexe organométallique comprenant au moins un ligand, pouvant être greffé par liaison covalente à la surface du premier élément conducteur électronique et/ou à la surface du deuxième élément conducteur électronique, et au moins un ion d'un métal de transition. De manière préférentielle, le ligand est choisi parmi une phtalocyanine, une porphyrine, une cyclame, une bipyridine, une phénantroline, une terpyridine, leurs dérivés ou l'une quelconque de leurs mélanges. Les métaux de transition sont les éléments des colonnes 3 à 12 du tableau périodique des éléments. Un avantage des métaux de transitions est que leurs ions possèdent, pour la plupart, plusieurs degrés d'oxydation stables, comme par exemple les ions du fer (Fe(l), Fe(ll) et Fe(lll)) ou les ions du cobalt (Co(l), Co(ll) et Co(lll)). Certains ions métalliques peuvent donc être l'oxydant d'un couple d'oxydo-réduction et le réducteur d'un autre couple d'oxydo-réduction. Selon la nature des ligands des complexes organométalliques et la nature des solutions électrolytiques en contact avec le ou les éléments conducteurs électroniques, la différence des potentiels d'équilibre entre ces deux couples d'oxydo- réduction peuvent atteindre plusieurs volts. Ainsi un même complexe organométallique peut être utilisé comme un réducteur d'un premier système réversible d'oxydo-réduction greffé par liaison covalente à la surface du premier élément conducteur électronique et comme oxydant d'un deuxième système réversible d'oxydo-réduction greffé par liaison covalente à la surface du deuxième élément conducteur électronique.
Le premier élément conducteur électronique et le deuxième élément conducteur électronique peuvent être réalisés dans des matériaux identiques ou différents. Selon une caractéristique préférentielle, les matériaux utilisés sont des matériaux organiques de grande surface spécifique telle que des matériaux poreux ou fibrillaire. Ces matériaux organiques, de préférence comprenant ou constitués de carbone, de grande surface spécifique peuvent être par exemple choisis parmi les mousses, les feutres, les superpositions de tissus, de préférence les feutres de fibre de carbone et les feutres de fibre de graphite. Selon un mode de réalisation particulier, ladite première électrode et ladite deuxième électrode comprennent un feutre de carbone. Selon une autre caractéristique préférentielle, la surface de ladite première électrode et/ou de ladite deuxième électrode est métallisée.
Ladite première solution électrolytique et ladite deuxième solution électrolytique sont des solutions aqueuses ou organiques comprenant chacune au moins un électrolyte dédié aux réactions d'oxydo-réduction de charge et de décharge de l'accumulateur électrochimique. Avantageusement dans le cadre de l'invention et contrairement aux techniques de l'art antérieur, le choix du solvant de ladite première solution électrolytique, respectivement, de ladite deuxième solution électrolytique, n'est pas limité par la capacité de ce dernier à solubiliser des navettes « redox » étant donné que selon l'invention elles sont greffées par liaison covalentes aux éléments conducteurs électroniques et ne sont donc pas en solution.
L'utilisation de navettes greffées sur le ou les éléments conducteurs électroniques peut être opérationnelle quel que soit le pH. Il est préféré que l'ensemble des éléments conducteurs électroniques présente des navettes greffées en surface. La condition est que, pour un pH fixé, le(s) système(s) redox greffé(s) réponde(nt) aux exigences de fonctionnement décrites précédemment. Selon une variante, ladite première solution électrolytique et ladite deuxième solution électrolytique sont des solutions aqueuses ayant une valeur de pH strictement supérieure à 7 et de préférence supérieure à 12. Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, ladite première solution électrolytique et ladite deuxième solution électrolytique sont des solutions aqueuses ayant une valeur de pH égale à 14.
Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, l'accumulateur électrochimique comprend au moins une cellule électrochimique à flux. Un exemple de cellule électrochimique à flux est décrit dans FR 2 989 225.
L'invention concerne également un système de contrôle d'accumulateurs de batterie (BMS) d'un ensemble d'accumulateurs montés en série et/ou en parallèle comprenant pour chacun desdits accumulateurs un dispositif de protection selon l'invention. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, les accumulateurs comprennent une ou plusieurs cellules électrochimiques à flux.

Claims

REVENDICATIONS
Dispositif de protection contre la surcharge électrique d'un accumulateur électrochimique comprenant un premier élément conducteur électronique ayant un potentiel maximum de charge, ayant une surface en contact avec une première solution électrolytique, ledit potentiel maximum de charge correspondant au potentiel du premier élément conducteur électronique quand l'accumulateur est chargé à son maximum, et un deuxième élément conducteur électronique ayant un potentiel minimum de charge, ayant une surface en contact avec une deuxième solution électrolytique, ledit potentiel minimum de charge correspondant au potentiel du deuxième élément conducteur électronique quand l'accumulateur est chargé à son maximum, ledit potentiel maximum de charge ayant une valeur strictement supérieure audit potentiel minimum de charge, caractérisé en ce que le dispositif comprend :
- au moins un réducteur d'un premier système réversible d'oxydo-réduction greffé par liaison covalente à la surface dudit premier élément conducteur électronique, la valeur du potentiel d'équilibre dudit premier système réversible d'oxydo-réduction étant strictement supérieure au potentiel maximum de charge dudit premier élément conducteur électronique et strictement inférieure à un potentiel d'oxydation du solvant de ladite première solution électrolytique; et/ou
- au moins un oxydant d'un deuxième système réversible d'oxydo-réduction greffé par liaison covalente à la surface dudit deuxième élément conducteur électronique, la valeur du potentiel d'équilibre dudit deuxième système réversible d'oxydo-réduction étant strictement inférieure au potentiel minimum de charge dudit deuxième élément conducteur électronique et strictement inférieure à un potentiel de réduction du solvant de ladite deuxième solution électrolytique.
Dispositif de protection selon la revendication 1 , caractérisé en ce que :
- la différence de potentiel entre le potentiel d'équilibre dudit premier système réversible d'oxydo-réduction et le potentiel maximum de charge dudit premier élément conducteur électronique, et/ou
la différence de potentiel entre le potentiel minimum de charge dudit deuxième élément conducteur électronique est le potentiel d'équilibre dudit deuxième système réversible d'oxydo-réduction, et/ou - la différence de potentiel entre le potentiel d'oxydation du solvant EL1 et le potentiel d'équilibre dudit premier système réversible d'oxydo-réduction, et/ou
- la différence de potentiel entre le potentiel d'équilibre dudit deuxième système réversible d'oxydo-réduction et le potentiel de réduction du solvant EL2, est supérieure à 50 mV.
Dispositif de protection selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit au moins un réducteur d'un premier système réversible d'oxydo-réduction est choisi dans la famille des ferrocènes, des hydrazones, des catéchols, les azobenzènes, et l'un quelconque de leurs mélanges.
Dispositif de protection selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit au moins un oxydant d'un deuxième système réversible d'oxydo-réduction est choisi dans la famille des benzoquinones, des naphtoquinones, les anthraquinones, et l'un quelconque de leurs mélanges.
Dispositif de protection selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que ledit au moins un réducteur d'un premier système réversible d'oxydo-réduction et/ou le au moins un oxydant d'un deuxième couple d'oxydo- réduction est un complexe organométallique comprenant au moins un ligand choisi parmi une phtalocyanine, une porphyrine, une cyclame, une bipyridine, une phénantroline, une terpyridine, leurs dérivés ou l'un quelconque de leurs mélanges et au moins un ion d'un métal de transition.
Dispositif de protection selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le matériau dudit premier et/ou deuxième élément conducteur électronique est un feutre de carbone.
Dispositif de protection selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que ladite surface dudit premier et/ou deuxième élément conducteur électronique est métallisée.
8. Dispositif de protection selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que ledit accumulateur électrochimique comprend une ou plusieurs cellules électrochimiques à flux.
9. Système de contrôle d'accumulateurs de batterie (BMS) d'un ensemble d'accumulateurs électrochimiques montés en série et/ou en parallèle comprenant, de préférence, pour chacun desdits accumulateurs électrochimiques, un dispositif de protection selon l'une des revendications 1 à 7.
10. Méthode pour protéger un accumulateur électrochimique d'une surcharge électrique, ledit accumulateur électrochimique comprenant un premier élément conducteur électronique ayant un potentiel maximum de charge, ayant une surface en contact avec une première solution électrolytique, ledit potentiel maximum de charge correspondant au potentiel du premier élément conducteur électronique quand l'accumulateur est chargé à son maximum, et un deuxième élément conducteur électronique ayant un potentiel minimum de charge, ayant une surface en contact avec une deuxième solution électrolytique, ledit potentiel minimum de charge correspondant au potentiel du deuxième élément conducteur électronique quand l'accumulateur est chargé à son maximum, ledit potentiel maximum de charge ayant une valeur strictement supérieure audit potentiel minimum de charge, caractérisé en ce que ladite méthode comprend :
- le greffage par liaison covalente d'au moins un réducteur d'un premier système réversible d'oxydo-réduction à la surface dudit premier élément conducteur électronique, la valeur du potentiel d'équilibre dudit premier système réversible d'oxydo-réduction étant strictement supérieure au potentiel maximum de charge dudit premier élément conducteur électronique et strictement inférieure à un potentiel d'oxydation du solvant de ladite première solution électrolytique; et/ou
- le greffage par liaison covalente d'au moins un oxydant d'un deuxième système réversible d'oxydo-réduction à la surface dudit deuxième élément conducteur électronique, la valeur du potentiel d'équilibre dudit deuxième système réversible d'oxydo-réduction étant strictement inférieure au potentiel minimum de charge dudit deuxième élément conducteur électronique et strictement inférieure à un potentiel de réduction du solvant de ladite deuxième solution électrolytique.
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