WO2017195243A1

WO2017195243A1 - 気体吸着速度測定方法

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Publication number: WO2017195243A1
Application number: PCT/JP2016/063706
Authority: WO
Inventors: 金子　克美; フェルナンドバエホス－ブルゴス; 高城　壽雄; 恭清水
Original assignee: Shinshu University NUC; Kotobuki Tsushou Co Ltd
Current assignee: Shinshu University NUC; Kotobuki Tsushou Co Ltd
Priority date: 2016-05-09
Filing date: 2016-05-09
Publication date: 2017-11-16
Anticipated expiration: 2018-11-09

Abstract

簡素な構成の装置で、ブランク測定を行うことなく、気体の吸着速度を測定する。　装置の内部２にサンプル１を配置するとともに真空状態に保持し、上記装置の内部２に気体の導入速度Ｖ´_ｉｎを測定しながら気体を導入し、上記気体を装置の内部２に導入する間、装置内部２の気圧Ｐ_{ｓａｍｐｌｅ}を気圧測定手段３によって測定し続け、上記装置の内部２の体積Ｖ_ｄｅａｄおよび標準状態の気体圧力Ｐ_ｓｔｄを用いて、　ｄＶ_ａｄ／ｄｔ＝Ｖ´_ｉｎ－（Ｖ_ｄｅａｄ／Ｐ_ｓｔｄ）・（Ｐ_{ｓａｍｐｌｅ}／ｄｔ）の式によって単位時間ｄｔあたりの上記サンプル１への上記気体の吸着速度ｄＶ_ａｄ／ｄｔを求める。

Description

気体吸着速度測定方法

　本発明は、所定の吸着材に対して所定の気体（吸着質）が吸着する速度を測定する方法に関する。

　気体を吸着する性質を有する吸着材の吸着性能を評価するため、従来から所定の装置を用いて気体の吸着速度を測定していた。
　図２には、従来の気体吸着速度測定装置を示している。この装置は、バルブＶ１，Ｖ２，Ｖ３を操作して吸着材のサンプル１を配置した吸着ルーム２への気体を導入し、圧力ゲージ３によって吸着ルーム２の気体の圧力を測定することができる。圧力ゲージ３で測定した圧力の変化は、時間ごとに記録される。
　バルブＶ１は、吸着ルーム２および圧力ゲージ３の入口に配置され、気体の導入を開閉することができる。
　バルブＶ１から吸着ルーム２までの間には、ソニックノズル４が設けられる。ソニックノズル４の上流側および下流側の圧力比（下流／上流）が或る値（臨界圧力比）以下になると、ソニックノズル４を通る気体の流速が音速に等しくなる。圧力比が臨界圧力比以下である限り、ソニックノズル４を通過する気体の流速（体積／時間）は音速から変化しない。
　吸着ルーム２と圧力ゲージ３との間にはバルブＶ２が設けられる。
　バルブＶ３は、吸着ルーム２および圧力ゲージ３の出口に配置される。バルブＶ３の下流には図示しない真空ポンプが設けられ、吸着ルーム２の気体を排出したり、吸着ルーム２を真空にしたりすることができる。

　この吸着装置では、あらかじめ、吸着材を配置しない状態で気体の圧力変化を測定しておく必要がある（ブランク測定）。
　まず、バルブＶ１を閉状態、バルブＶ２およびバルブＶ３を開状態にし、真空ポンプによって装置内を真空状態にする。
　次に、バルブＶ３を閉じ、バルブＶ１およびバルブＶ２を開けて吸着ルーム２に吸着質（気体）を導入する。圧力ゲージで気体の圧力Ｐ_{ｂｌａｎｋ}を測定し続けながら、吸着質の測定温度における飽和圧力に達するまで吸着質を導入し続ける。
　吸着ルーム２の吸着質の圧力が測定温度における飽和圧力に達したら、測定を終了する。
　この間、測定温度は一定に保つようにする。

　その後、吸着ルーム２に吸着材のサンプル１を配置して、気体の圧力変化を測定する。
　この場合も、まず、バルブＶ１を閉状態、バルブＶ２およびバルブＶ３を開状態にし、真空ポンプによって装置内を真空状態にする。
　このとき、サンプル１を加熱して、サンプル１にあらゆる吸着物質が付着していない状態にする。
　次に、バルブＶ３を閉じ、バルブＶ１およびバルブＶ２を開けて吸着ルーム２に吸着質（気体）を導入する。圧力ゲージで気体の圧力Ｐ_{ｓａｍｐｌｅ}を測定し続けながら、吸着質の測定温度における飽和圧力に達するまで吸着質を導入し続ける。Ｐ_{ｓａｍｐｌｅ}は、吸着ルーム２に導入した吸着質のうち、サンプル１に吸着しなかった気体の圧力である。
　吸着ルーム２の吸着質の圧力が測定温度における飽和圧力に達したら、測定を終了する。
　この間、測定温度は一定に保つようにする。

　次に、得られたデータをもとに、吸着材サンプル１への気体（吸着質）の吸着速度を算出する。
　まず、吸着材なしの測定について、理想気体の状態方程式ＰＶ＝ｎＲＴより、以下の式１が成り立つ。
　　式１：　ｎ_ｉｎ＝（Ｖ_ｄｅａｄ／ＲＴ）・Ｐ_{ｂｌａｎｋ}
　ここで、気体定数Ｒは一定であり、測定温度Ｔも一定であり、吸着ルーム２の体積Ｖ_ｄｅａｄも不変で一定であるから、吸着ルーム２に導入した吸着質の物質量ｎ_ｉｎが得られる。

　次に、吸着材のサンプル１ありの測定について、理想気体の状態方程式ＰＶ＝ｎＲＴより、以下の式２が成り立つ。ここで、ｎ_ａｄはサンプル１に吸着した吸着質の物質量であり、ｎ_ｉｎ－ｎ_ａｄはサンプル１に吸着しなかった吸着質の物質量である。
　　式２：　ｎ_ｉｎ－ｎ_ａｄ＝（Ｖ_ｄｅａｄ／ＲＴ）・Ｐ_{ｓａｍｐｌｅ}

　式１から式２を引くと、以下の式３となる。
　　式３：　ｎ_ａｄ＝（Ｖ_ｄｅａｄ／ＲＴ）（Ｐ_{ｂｌａｎｋ}－Ｐ_{ｓａｍｐｌｅ}）
　ここで、吸着した吸着質の物質量ｎ_ａｄが求められたから、理想気体の状態方程式により、ｎ_ａｄの標準状態における体積を求める。ここで、Ｐ_ｓｔｄは標準状態における気体圧力である。
　　式４：　Ｖ_ａｄ＝（ＲＴ／Ｐ_ｓｔｄ）・ｎ_ａｄ
　以上より、吸着した吸着質の標準状態における吸着量（体積）Ｖ_ａｄが得られ、これを時間で微分することで吸着速度が算出できる。

　また、このＶ_ａｄを縦軸にとり、相対圧（吸着しなかった気体の圧力Ｐ_{ｓａｍｐｌｅ}／飽和圧力）を横軸にとることにより、吸着等温線を得ることができる。

　このような従来の測定装置および測定方法では、一度サンプルなしでブランク測定を行う必要があり、大きな手間がかかっていた。
　特許文献１の気体吸着速度測定方法でも、吸着材のサンプルを用いた測定を行う前に、ブランク測定（ブランクテスト）を行う必要があった。

　また、特許文献２の気体吸着速度測定方法では、ブランク測定を行う代わりに、実質的にブランク測定と同じ役割を果たすガスだめを吸着ルームの上流に設け、このガスだめに気体（吸着質）を充填させて圧力を測定した後、ガスだめから吸着ルームに気体を導入して圧力の変化を測定し、気体吸着速度を算出していた。
　特許文献２の発明では、ガスだめを設けるとともに、吸着ルームとガスだめとのそれぞれに圧力ゲージを設ける必要があり、装置が大型で高価になっていた。
　また、先にガスだめに充填した気体の量しか吸着材のサンプルに吸着させられないため、吸着量が多い多孔性物質をサンプルとした場合、飽和まで吸着できないおそれがあった。
　これを防止するためにガスだめを大きくした場合、ガスだめから気体を吸着ルームに導入する際、ガスだめの気体の物質量が減少してから圧力ゲージの測定に反映されるまでにタイムラグが生じることがあり、算出される気体吸着速度に誤差を生じるおそれがあった。
　さらに、吸着ルームの圧力ゲージとガスだめの圧力ゲージとの測定温度に差が生じると、測定される圧力が理論値からずれてしまうため、算出される気体吸着速度に誤差を生じるおそれがあった。

特公平４－５３４１号公報特開平５－１０８６９号公報

　本発明は上記問題点を解決するためになされたものであり、簡素な構成の装置で、ブランク測定を行うことなく、気体の吸着速度を測定する方法を提供することを課題とする。

　本発明において、上記課題が解決される手段は以下の通りである。
　第１の発明に係る気体吸着速度測定方法は、装置の内部にサンプルを配置するとともに真空状態に保持し、上記装置の内部に気体の導入速度Ｖ´_ｉｎを測定しながら気体を導入し、上記気体を装置の内部に導入する間、装置内部の気圧Ｐ_{ｓａｍｐｌｅ}を測定し続け、上記装置の内部の体積Ｖ_ｄｅａｄおよび標準状態の気体圧力Ｐ_ｓｔｄを用いて、
ｄＶ_ａｄ／ｄｔ＝Ｖ´_ｉｎ－（Ｖ_ｄｅａｄ／Ｐ_ｓｔｄ）・（Ｐ_{ｓａｍｐｌｅ}／ｄｔ）
の式によって単位時間ｄｔあたりの上記サンプルへの上記気体の吸着速度ｄＶ_ａｄ／ｄｔを求めることを特徴とする。

　第１の発明によれば、装置の内部にサンプルを配置するとともに真空状態に保持し、上記装置の内部に気体の導入速度Ｖ´_ｉｎを測定しながら気体を導入し、上記気体を装置の内部に導入する間、装置内部の気圧Ｐ_{ｓａｍｐｌｅ}を測定し続け、上記装置の内部の体積Ｖ_ｄｅａｄおよび標準状態の気体圧力Ｐ_ｓｔｄを用いて、
ｄＶ_ａｄ／ｄｔ＝Ｖ´_ｉｎ－（Ｖ_ｄｅａｄ／Ｐ_ｓｔｄ）・（Ｐ_{ｓａｍｐｌｅ}／ｄｔ）
の式によって単位時間ｄｔあたりの上記サンプルへの上記気体の吸着速度ｄＶ_ａｄ／ｄｔを求めることにより、簡素な構成の装置で、ブランク測定を行うことなく、気体の吸着速度を測定することができる。

本発明の実施形態にかかる気体吸着速度測定装置を示す説明図である。従来の気体吸着速度測定装置を示す説明図である。

　以下、本発明の実施形態に係る気体吸着速度測定装置および気体吸着速度測定方法について説明する。
　図１は、気体吸着速度測定装置の構成を示している。
　この装置は、従来の装置と同様に、吸着ルーム２、圧力ゲージ３、バルブＶ１，Ｖ２，Ｖ３および図示しない真空ポンプを有し、吸着ルーム２への気体の流入、流出を制御できるようになっている。
　また、従来のソニックノズル４の代わりに、バルブＶ１から吸着ルーム２までの間に、マスフローコントローラー５が設けられている。マスフローコントローラー５は、通過する気体の流速（体積／時間）を測定し任意に調整することができる。また、マスフローコントローラー５で設定した流速Ｖ´_ｉｎに導入時間ｔをかけることで、導入開始から導入した気体の合計流量Ｖ_ｉｎを算出することができる。

　このような機能を備えたマスフローコントローラー５としては、アズビル株式会社製のデジタルマスフローコントローラＭＱＶ９０２０ＢＳＳＮ００００００などを例示することができる。
　マスフローコントローラー５は、気体の流速（体積／時間）を標準状態に換算した値で測定でき、これに基づき、通過する気体の時間あたりの物質量を一定に保てるものが好ましい。

　吸着質としては窒素ガス、アルゴンガス、水蒸気などが例示できるが、吸着質の種類は所定の吸着材に対して障害がなければ特に限定されない。
　以下の実施形態では、窒素ガスを吸着質として用いた。

　本発明の気体吸着速度測定方法では、あらかじめサンプル１なしでの測定を行う必要がないため、吸着ルーム２にサンプル１を配置して測定を行う。吸着ルーム２の体積Ｖ_ｄｅａｄは不変であり、サンプル１の体積はＶ_ｄｅａｄに対して無視できるほどに小さいものとする。
　まず、バルブＶ１を閉状態、バルブＶ２およびバルブＶ３を開状態にし、真空ポンプによって装置内を真空状態にする。
　このとき、サンプル１にあらゆる吸着物質が付着していない状態にするため、サンプル１を加熱して吸着物質を脱離させ、排出する。
　次に、バルブＶ３を閉じ、バルブＶ１およびバルブＶ２を開けて吸着ルーム２に窒素を導入する。圧力ゲージで窒素の圧力Ｐ_{ｓａｍｐｌｅ}を測定しながら、測定温度における飽和圧力に達するまで窒素を導入し続ける。Ｐ_{ｓａｍｐｌｅ}は、吸着ルーム２に導入した窒素のうち、サンプルに吸着しなかった窒素の圧力である。この間、マスフローコントローラー５によって、導入する窒素の標準状態での流速（体積／時間）が一定となるようにするとともに、導入した窒素の標準状態における合計体積Ｖ_ｉｎを測定しておく。
　吸着ルーム２の窒素の圧力が測定温度における飽和圧力に達したら、測定を終了する。
　この間、測定温度は一定に保つようにする。
　なお、サンプル１を交換する際、バルブＶ２を閉めることにより、バルブＶ２より上流を真空状態に維持したまま、サンプル１の入った容器を取り外してサンプル１を交換することができる。

　次に、得られたデータをもとに、吸着材のサンプル１への窒素の吸着速度を算出する。
　まず、上述した式２より、以下の式５が成り立つ。
　　式５：　ｎ_ａｄ＝ｎ_ｉｎ－（Ｖ_ｄｅａｄ／ＲＴ）・Ｐ_{ｓａｍｐｌｅ}
　ここで、物質量ｎは、理想気体の状態方程式により、標準状態の体積Ｖに換算することができる。
　　式６：　ｎ＝（Ｐ_ｓｔｄ／ＲＴ）・Ｖ
　次に、式５のｎ_ａｄおよびｎ_ｉｎに式６を代入する。ここで、Ｖ_ａｄは吸着した窒素の標準状態における吸着量（体積）であり、Ｖ_ｉｎは吸着ルーム２に導入した窒素の標準状態における合計体積である。
　　式７：　（Ｐ_ｓｔｄ／ＲＴ）・Ｖ_ａｄ＝（Ｐ_ｓｔｄ／ＲＴ）・Ｖ_ｉｎ－（Ｖ_ｄｅａｄ／ＲＴ）・Ｐ_{ｓａｍｐｌｅ}

　次いで、式７の両辺にＲＴ／Ｐ_ｓｔｄをかけると、以下の式８が得られる。
　　式８：　Ｖ_ａｄ＝Ｖ_ｉｎ－（Ｖ_ｄｅａｄ／Ｐ_ｓｔｄ）・Ｐ_{ｓａｍｐｌｅ}
　ここで、マスフローコントローラー５で設定している窒素の導入速度（標準状態における体積／時間）をＶ´_ｉｎとし、導入時間をｔとすると、Ｖ_ｉｎ＝Ｖ´_ｉｎ・ｔであるから、これを式８に代入する。
　　式９：　Ｖ_ａｄ＝Ｖ´_ｉｎ・ｔ－（Ｖ_ｄｅａｄ／Ｐ_ｓｔｄ）・Ｐ_{ｓａｍｐｌｅ}
　式９によって、吸着材に吸着した窒素の標準状態における吸着量（体積）Ｖ_ａｄが算出できる。

　また、式９を時間で微分すると以下の式１０が得られる。
　　式１０：　ｄＶ_ａｄ／ｄｔ＝Ｖ´_ｉｎ－（Ｖ_ｄｅａｄ／Ｐ_ｓｔｄ）・（ｄＰ_{ｓａｍｐｌｅ}／ｄｔ）
　ここで、ｄＰ_{ｓａｍｐｌｅ}／ｄｔは単位時間あたりの圧力の変化であり、Ｐ_{ｓａｍｐｌｅ}と導入時間ｔから算出することができる。
　これにより、吸着材への窒素の吸着速度（単位時間あたりの吸着体積）ｄＶ_ａｄ／ｄｔを算出することができる。

　なお、吸着ルーム２へ気体を導入する際に導入速度Ｖ´_ｉｎがサンプル１の本来の吸着速度よりも小さい場合、ある時間までは吸着速度ｄＶ_ａｄ／ｄｔ＝導入速度Ｖ´_ｉｎとなり、正しい吸着速度が測定できなくなってしまう。
　正しい吸着速度ｄＶ_ａｄ／ｄｔを測定するには、導入速度Ｖ´_ｉｎを、おおまかに想定されるサンプル１の本来の吸着速度よりも十分に大きい値に設定する必要がある。

　逆に、導入速度Ｖ´_ｉｎをおおまかに想定されるサンプル１の本来の吸着速度よりも小さく設定すると、ある時間までは吸着速度ｄＶ_ａｄ／ｄｔ＝導入速度Ｖ´_ｉｎとなり、サンプル１に吸着する気体の量とサンプル１から脱離する気体の量が等しい吸着平衡状態に近い状態となるため、吸着等温線を求めるのに適している。
　縦軸にＶ_ａｄをとり、横軸に相対圧（吸着しなかった気体の圧力Ｐ_{ｓａｍｐｌｅ}／飽和圧力）をとることにより、吸着等温線を得ることができる。

　１　サンプル
　２　吸着ルーム
　３　圧力ゲージ
　４　ソニックノズル
　５　マスフローコントローラー
　Ｖ１，Ｖ２，Ｖ３　バルブ

Claims

　装置の内部にサンプルを配置するとともに真空状態に保持し、
　上記装置の内部に気体の導入速度Ｖ´_ｉｎを測定しながら気体を導入し、
　上記気体を装置の内部に導入する間、装置内部の気圧Ｐ_{ｓａｍｐｌｅ}を測定し続け、
　上記装置の内部の体積Ｖ_ｄｅａｄおよび標準状態の気体圧力Ｐ_ｓｔｄを用いて、
　ｄＶ_ａｄ／ｄｔ＝Ｖ´_ｉｎ－（Ｖ_ｄｅａｄ／Ｐ_ｓｔｄ）・（Ｐ_{ｓａｍｐｌｅ}／ｄｔ）
の式によって単位時間ｄｔあたりの上記サンプルへの上記気体の吸着速度ｄＶ_ａｄ／ｄｔを求めることを特徴とする気体吸着速度測定方法。