WO2017170904A1 - 塩を電気分解して得られたものを原材料に用いた亜塩素酸水の製造方法 - Google Patents
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- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/70—Treatment of water, waste water, or sewage by reduction
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B15/00—Operating or servicing cells
- C25B15/02—Process control or regulation
Definitions
- the present invention also provides the following items.
- (Item 1) 1) a step of electrolyzing a salt to obtain a chlorate or an aqueous solution thereof, and 2) a step of reducing the chlorate or an aqueous solution thereof to obtain an aqueous solution containing chlorous acid.
- Production method (Item 2) The method according to the above item, wherein the salt is sodium chloride.
- (Item 3) The method according to any one of the above items, wherein the sodium chloride conforms to a standard of Japanese Pharmacopoeia sodium chloride or a standard equivalent thereto.
- the chlorate salt or aqueous solution thereof comprises at least about 45% (w / v) sodium chlorate and may contain sodium hypochlorite and unreacted material.
- the above-mentioned salt of oxo acid having a reducing action is acidic thiosulfate, dithionite, peroxomonosulfate, peroxodisulfate, peroxophosphate, peroxochromate, or permanganate The method of any one of these.
- the salt of oxo acid having a reducing action is sodium dithionite or sodium thiosulfate.
- the oxo acid having a reducing action is used in combination with hydrogen peroxide.
- the concentration of the acidic thiosulfuric acid or dithionite is about 0.
- the method of any one of the preceding items, wherein the method is from 5% to about 1.5%.
- the method of any one of the preceding items, wherein the concentration of acidic thiosulfuric acid or dithionite is from about 0.5% to about 1.0%.
- (Item 30) The method according to any one of the preceding items, wherein the pH of the neutralizing agent is about 6.0 or higher.
- (Item 31) The method of any one of the preceding items, wherein the pH of the neutralizing agent is from about 10.3 to about 10.7.
- (Item 32) The method according to any one of the preceding items, wherein the neutralizing agent has a TAL of about 20 or greater.
- (Item 33) The method according to any one of the preceding items, wherein the neutralizing agent has a TAL of about 2000.
- (Item 34) The method according to any one of the above items, wherein the neutralizing agent retains a high buffering force in a pH range of about 4.5 or more and about 7.5 or less.
- the neutralizing agent includes any one of inorganic acids, inorganic acid salts, organic acids, and organic acid salts, or two or more kinds of simple acids.
- the neutralizing agent includes any one of inorganic acids, inorganic acid salts, organic acids, and organic acid salts, or two or more kinds of simple acids.
- Any one of an inorganic acid, an inorganic acid salt, an organic acid or an organic acid salt, or a step of mixing two or more kinds of simple acids with the aqueous solution containing chlorous acid is described in any one of the above items. the method of.
- the organic acid salt is sodium succinate, potassium succinate, sodium citrate, potassium citrate, sodium malate, potassium malate, sodium acetate, potassium acetate, sodium lactate, potassium lactate or calcium lactate, The method according to any one of the above items.
- the method for producing chlorous acid water of the present invention is compared with the conventional method described in Patent Document 1, (1) It is safer because chlorate is not handled directly as a raw material, (2) Use cheaper salt as a raw material, (3) By using the reaction solution obtained by the electrolysis reaction directly in the next step, not only chlorite water containing chlorous acid as the main active ingredient but also various functions of chlorite. It became possible to produce water.
- chlorates such as sodium chlorate are designated as dangerous goods class 1 based on the Fire Service Law and poisonous substances based on the Poisonous and Deleterious Substances Control Law, and are strong oxidizing agents. Since it must be stored away from organic compounds and easily oxidizable substances, it is a substance that cannot be handled easily. Care must be taken when handling it. Is generated in the electrolysis reaction system, and the phase shifts to the next process as it is, so that it has become possible to produce chlorous acid water safely compared with the conventional production method.
- chloric acid-containing aqueous solution generated in the electrolysis reaction system using sodium chloride that meets Japanese Pharmacopoeia sodium chloride as the raw material is used in the next manufacturing process as it is, so it can be manufactured using conventional manufacturing patents.
- chlorite water based mainly on delayed action, it has been limited to hydrogen peroxide as a reducing agent so far, but it has a reducing action such as acidic thiosulfuric acid and dithionite.
- a certain oxo acid By using in combination with a certain oxo acid, it has become possible to produce chlorous acid water having various functions such as significantly improved high reactivity.
- chlorite water means an antibacterial agent, bactericidal agent, disinfectant, disinfectant, further antiviral agent, and food additive: chlorous acid (HClO used as a bactericidal agent). It refers to an aqueous solution containing 2 ).
- the chlorite water of the present invention can stably maintain chlorous acid (HClO 2 ) over a long period of time by creating a transition state and delaying the decomposition reaction.
- aqueous chlorine dioxide (ClO 2 in) is mainly composed of an equilibrium relationship (HClO 2 ⁇ H + .ClO 2 ⁇ ) of chlorous acid (HClO 2 ) and dissociated chlorous acid (H + .ClO 2 ⁇ ). It is considered that a cycle reaction in which an electron in an acidic aqueous solution is received via water phase and returned to dissociated chlorous acid (H + .ClO 2 ⁇ ) is proceeding simultaneously.
- chlorite aqueous solution may include “chlorite aqueous formulation”.
- a chlorite aqueous preparation can be produced by blending a specific buffer using the chlorite water produced by the production method of the present invention. Although it is not limited to this as a typical composition of a chlorous acid aqueous formulation, For example, chlorous acid water (4% goods) 14.500% (w / v), potassium dihydrogen phosphate 1.
- antibacterial refers to inhibiting the growth of microorganisms such as pathogenic, harmful and infectious filamentous fungi and bacteria. Those having antibacterial action are called antibacterial agents.
- disinfection means disinfection of microorganisms such as filamentous fungi and bacteria having pathogenicity, toxicity and infectivity. Those having a disinfecting action are called disinfectants.
- antiviral refers to inactivating viruses and the like. Those having an inactivating effect (action) are called antiviral agents.
- antibacterial agents those with antibacterial action are called antibacterial agents, those with bactericidal action are called bactericides, those with bactericidal action are called disinfectants, those with disinfecting action are called disinfectants, and antiviral action is Those possessed are called antiviral agents, and these must be expressed separately in this specification. What is not written in this does not fall under that. In the present specification, when these terms are usually used, it is understood that the drug has contents corresponding to an antibacterial action, a bactericidal action, a sterilizing action, a disinfecting action, and a virus inactivating action.
- the “reducing oxo acid” is an acid in which hydrogen that can be dissociated as a proton is bonded to an oxygen atom, and is represented by the general formula XO n (OH) m (X is a non-metal atom or non-oxygen other than oxygen). Metal atom, n and m are integers of 1 or more).
- Typical oxo acids having a reducing action include thiosulfuric acid, dithionite, peroxomonosulfuric acid, peroxodisulfuric acid and the like.
- “Liquor” refers to a solution after electrolysis. (See John J. McKetta, Guy E. Weismantel. “Encyclopedia of Chemical Processing and Design” 51, pages 148-151.)
- “acidic thiosulfate” refers to “acidified thiosulfate” obtained by mixing thiosulfate with a strongly acidic substance such as sulfuric acid to obtain thiosulfuric acid.
- the present invention relates to a method different from the known production method described in Patent Document 1.
- the present invention includes 1) a step of electrolyzing a salt to obtain a chlorate or an aqueous solution thereof, and 2) reducing the chlorate or an aqueous solution thereof to produce an aqueous solution containing chlorous acid.
- a method for producing chlorite water including a process.
- the present invention includes 1) a step of electrolyzing a salt to obtain a chlorate or an aqueous solution thereof, and 2) a combination of the chlorate or an aqueous solution thereof with one or several kinds of oxo acids having a reducing action.
- a method for producing chlorous acid water which includes a step of reducing and producing an aqueous solution containing chlorous acid.
- the method for producing chlorite water in the present invention starts with electrolyzing a salt into a raw material.
- This reaction is a known method and is carried out by the formula G.
- a reaction such as the H-type reaction may occur as a side reaction.
- the salt is sodium chloride.
- the sodium chloride meets Japanese Pharmacopoeia sodium chloride specifications.
- bromic acid (BrO 3 ⁇ ) can be used only by limiting to sodium chloride that meets Japanese Pharmacopoeia sodium chloride standards (bromide (Br ⁇ ) concentration: 100 ⁇ g / g or less). It is because it is possible to suppress the production amount of water to below the tap water quality standard.
- the electrolysis is performed by flowing a saturated aqueous sodium chloride solution into a diaphragm electrolysis tank, adding about 0.3% hydrochloric acid (approximately 0.1 N HCl), and having a pH of about 5.9 to about 7 .
- a saturated aqueous sodium chloride solution into a diaphragm electrolysis tank, adding about 0.3% hydrochloric acid (approximately 0.1 N HCl), and having a pH of about 5.9 to about 7 .
- hydrochloric acid approximately 0.1 N HCl
- the pH during electrolysis is preferably about pH 5.9 to about 7.5, pH about 6.0 to about 7.5, pH about 6.1 to about 7.5, pH about 6. 0.2 to about 7.5, pH about 6.3 to about 7.5, pH about 6.4 to about 7.5, pH about 6.5 to about 7.5, pH about 6.6 To about 7.5, pH of about 6.7 to about 7.5, pH of about 6.8 to about 7.5, pH of about 6.9 to about 7.5, pH of about 7.0 to about 7.5 region, pH about 7.1 to about 7.5 region, pH about 7.2 to about 7.5 region, pH about 7.3 to about 7.5 region, pH about 7.4 to about 7. There are five areas, but it is not limited to these.
- the voltage is about 2.8 to about 3.5V, about 2.9 to about 3.5V, about 3.0 to about 3.5V, about 3.1 to about 3.5V, about 3.2.
- the optimum voltage can be about 3 V, but is not limited to these.
- the liquid temperature is about 70 ° C to about 90 ° C, preferably about 75 ° C to about 90 ° C, about 80 ° C to about 90 ° C, about 85 ° C to about 90 ° C, about 70 ° C to about 85 ° C, about Examples thereof include, but are not limited to, 70 ° C. to about 80 ° C. and about 70 ° C. to about 75 ° C.
- the concentration of the sulfuric acid, phosphoric acid or nitric acid is about 60% (w / w) to about 90% (w / w), more preferably about 65% (w / w) to about 90% (w / w). ), About 70% (w / w) to about 90% (w / w), about 60% (w / w) to about 85% (w / w), about 60% (w / w) to about 80% (W / w), about 60% (w / w) to about 75% (w / w), more preferably about 70% (w / w), but is not limited to this.
- the oxo acid containing hydrogen peroxide is dithionic acid, acidic thiosulfuric acid, peroxomonosulfuric acid, peroxodisulfuric acid, peroxophosphoric acid, in addition to hydrogen peroxide, as a reducing oxoacid.
- a reducing oxoacid Contains peroxochromic acid and manganic acid.
- the reducing oxo acid includes acidic thiosulfuric acid or dithionite, but is not limited thereto.
- the concentration of the acidic thiosulfuric acid or dithionite is about 0. 0.5% to about 1.5%, preferably about 0.5% to about 1.4%, about 0.5% to about 1.3%, about 0.5% to about 1.2% From about 0.5% to about 1.1%, from about 0.5% to about 1.0%, and more preferably from about 0.5% to about 1.0%. Not.
- the gas of the first reaction is a gas containing chlorine and chlorous acid (hereinafter referred to as the first reaction gas)
- the gas of the second reaction is containing chlorous acid and chlorine dioxide.
- a gas hereinafter referred to as second reaction gas
- the pH of the neutralizing agent that adsorbs the first reaction gas and the second reaction gas is preferably about 6.0 or more, about 6.5 or more, about 7.0 or more, about 7.5. Or more, about 8.0 or more, about 8.5 or more, about 9.0 or more, about 9.5 or more, about 10.0 or more, about 11.0 or more, about 12.0 or more, about 13.0 or more, However, it is not limited to these. If possible, from about 6.0 to about 11.0, more preferably from about 6.5 to about 11.0, from about 7.0 to about 11.0, from about 7.5 to about 11.0.
- examples thereof include about 11.0 or less and about 10.5 or more and about 11.0 or less, but are not limited thereto.
- the optimum pH may be about 10.3 to about 10.7, but is not limited thereto.
- TAL is about 20 or more, about 30 or more, about 40 or more, about 50 or more, about 60 or more, about 70 or more, about 80 or more, about 90 or more, about 100 or more, about 200 or more, about 300 or more, about 400 or more, About 500 or more, about 600 or more, about 700 or more, about 800 or more, about 900 or more, about 1000 or more, about 1100 or more, about 1200 or more, about 1300 or more, about 1400 or more, about 1500 or more, about 1600 or more, about 1700 As mentioned above, although it can mention about 1800 or more and about 1900 or more, it is not limited to these to the last. The optimum TAL can be 2000, but is not limited to these.
- the pH is about 4.5 to about 7.5
- the pH is about 4.6 to about 7.5
- the pH is about 4.7 to about 7.5
- the pH is about 4.8 to about 7.5
- pH of about 4.9 to about 7.5 pH of about 5.0 to about 7.5
- pH of about 5.1 to about 7.5 pH of about 5.2 to about 7.5
- pH of about 5.3 to about 7.5 pH about 5.4 to about 7.5
- pH about 5.5 to about 7.5 pH about 5.6 to about 7.5, pH about 5.
- pH of about 5.0 or more and about 7.5 The pH is about 5.1 to about 7.5, the pH is about 5.2 to about 7.5, the pH is about 5.3 to about 7.5, the pH is about 5.4 to about 7.5, pH of about 5.5 to about 7.5, pH of about 5.6 to about 7.5, pH of about 5.7 to about 7.5, pH of about 5.8 to about 7.5, pH of about 5.9 to about 7.5, pH about 6.0 to about 7.5, pH about 6.1 to about 7.5, pH about 6.2 to about 7.5, pH about 6.
- an inorganic acid an inorganic acid salt, an organic acid, an organic acid salt, a hydroxide salt, or the like can be used.
- Priority is given to Gana.
- the aqueous solution containing chlorate obtained by electrolysis also contains hypochlorite which is a by-product in some cases, so an acid containing thiosulfate in sulfuric acid is added little by little.
- hypochlorite reacts with sulfuric acid to obtain chlorine gas (formula I), and acidic thiosulfuric acid desalted in an acidic state is a part of chlorate with chlorite. Since it is gasified at the same time, it is trapped in the neutralizing solution.
- the acid is most preferably sulfuric acid, but phosphoric acid or nitric acid may be used.
- the aqueous solution obtained with the neutralizer is chlorite water.
- a solution in which the first reaction gas and the second reaction gas are adsorbed in different neutralizers can be blended to form a single chlorite solution.
- the neutralizing agent may be the same component, or a neutralizing agent of a different component may be used as long as the above conditions are met.
- a buffer is added to the aqueous solution containing chlorous acid that has been manufactured to maintain the cycle reaction. Any one of inorganic acids, inorganic acid salts, organic acids or organic acid salts or two or more kinds of simple acids are mixed.
- chlorous acid H 2
- an inorganic acid in order to maintain a cycle reaction, after mixing any one of inorganic acid or inorganic acid salt or two or more simple substances in the aqueous solution containing chlorous acid, an inorganic acid, It includes a step of mixing any one of inorganic acid salts, organic acids or organic acid salts, or two or more kinds of simple acids. This is because the transition state can be adjusted by adjusting pH and the like by adding further steps.
- carbonic acid, phosphoric acid, boric acid or sulfuric acid can be used as the inorganic acid in the above method, but phosphoric acid is preferred.
- phosphoric acid is used, so that the buffering effect is high within the appropriate pH range, in the state of chlorous acid, and further, the antibacterial effect and the bactericidal effect It has been shown that it can be maintained while maintaining its sterilizing effect, disinfecting effect, and further antiviral effect.
- sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate or potassium hydrogen carbonate can be used as the carbonate.
- sodium carbonate can be used as the carbonate.
- chlorous acid can be more advantageously stabilized in this region because the pH has a buffering force at two locations of a weakly alkaline region and a weakly acidic region.
- examples of the hydroxide salt include inorganic hydroxides.
- sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, or barium hydroxide can be used.
- Potassium hydroxide or sodium hydroxide is preferred.
- these hydroxide salts can be used in increasing the chlorous acid content.
- the use of a divalent salt can be advantageous because it can be desalted by using it together with phosphoric acid, and the amount of salt with respect to chlorite and chlorite ions can be reduced.
- sodium hydroxide and potassium hydroxide are between 0.1 N and 1.0 N, and the buffer pH of sodium phosphate and potassium phosphate is 5.0 to 7.5, especially pH 5.0 to 7. 0. This is because, in these compositions and pH, the effect is stable for an unexpectedly longer period than the previously expected range and the effect is improved.
- succinic acid citric acid, malic acid, acetic acid or lactic acid
- succinic acid can be used.
- succinic acid can have a buffering power between pH 5 and pH 4. Within this pH range, rapid gasification of chlorine dioxide can be suppressed. However, if the pH is lower than 5 units, the pH tends to decrease rapidly. In this case, it is desirable to use an organic acid having a buffering capacity at 3 pH units such as citric acid.
- the decomposition rate at the pH of the chlorite aqueous solution increases as the pH is lowered, that is, the acid becomes stronger, the decomposition rate of the chlorite aqueous solution increases. That is, the absolute speed of the reactions (a), (b), and (c) in the above formula increases.
- the proportion of the reaction (a) decreases as the pH decreases, but the total decomposition rate fluctuates greatly, that is, increases, so that the amount of chlorine dioxide (ClO 2 ) generated increases as the pH decreases.
- the pH can be further stabilized by adding a buffer directly or by adjusting the pH once with sodium carbonate or the like and then adding another buffer. .
- the term “about” for the pH value means that when the decimal point is a significant number, it covers a range of about 0.05. For example, about 5.5 is understood to mean 5.45 to 5.55.
- the present invention preferably has a pH of less than 7.0, but is not limited to this.
- the present invention provides an article impregnated with the antibacterial agent, disinfectant, disinfectant, disinfectant, and antiviral agent of the present invention.
- the article that can be used as the article of the present invention is any article that can be used for the purpose of antibacterial, sterilizing, disinfecting, disinfecting, and antiviral impregnation with chlorous acid water, and includes medical devices and the like. Sheets, films, patches, brushes, non-woven fabrics, papers, cloths, absorbent cotton, sponges, and the like can be used, but are not limited thereto.
- a salt solution is obtained by adding salt into a salt dissolution tank containing tap water until the salt does not dissolve. Transfer and fill the salt solution to the electrolysis and storage tanks. At that time, filtration is performed to remove undissolved salt.
- Operate the control panel to generate electricity and start energizing through the rectifier. The energized solution is transferred to the reaction vessel.
- chlorous acid water may be abbreviated as “subaqueous”, which is synonymous.
- chlorous acid water The main active ingredient of chlorous acid water is chlorous acid, but this chlorous acid is often misunderstood as being the same as chlorine dioxide or sodium chlorite in nature. Of course, it is also different from acidified sodium chlorite (ASC).
- ASC acidified sodium chlorite
- the concentration of chlorous acid can be determined by a known iodometric titration method.
- the total amount of chlorine contained in the chlorite water is converted as a concentration of chlorous acid and expressed, and is not patented.
- the principle is as follows. Utilizing the oxidizing power of chlorous acid, iodine is liberated from potassium iodide under sulfuric acid acidity. HClO 2 + 2H 2 SO 4 + 4KI ⁇ HCl + 2K 2 SO 4 + 2H 2 O + 2I 2 Next, the released iodine molecules are reduced with a sodium thiosulfate solution and decolorized as the end point of titration.
- starch is added as an indicator to make it blue (iodine starch reaction), and the point at which this blue color becomes colorless is set as the fixed end point.
- concentration of chlorous acid is determined from the amount of sodium thiosulfate solution used to reduce the released iodine molecules.
- Method of operation (1) About 20 g of the sample solution is taken into a 300 mL Erlenmeyer flask with a sliding stopper, and water is added to make about 200 mL. (2) About 10 mL of about 10 w / w% potassium iodide solution and about 10 mL of about 10 w / w% sulfuric acid are added and left in the dark for 15 minutes. (3) Add about 0.1 mol / L sodium thiosulfate solution until the color of the solution becomes light yellow. Next, about 1 mL of 1 w / w% starch solution is added, and about 0.1 mol / L sodium thiosulfate solution is added until the color of the solution becomes colorless.
- Oxidizing power of chlorite water Basis and principle for measurement of sodium hypochlorite equivalent concentration are those described in “Act on Construction of Water Supply Law, Appendix 3, Absorption Spectrophotometry” and Japanese Pharmacopoeia [General Test Method] 2.24 based on.
- Oxidizing power of chlorite water Sodium hypochlorite equivalent concentration is determined by the following method.
- a spectrophotometer is used as a measuring apparatus.
- the wavelength, transmittance, etc. are confirmed on the premise that they conform to the test.
- the wavelength is measured using the optical filter for wavelength calibration, the transmittance in the vicinity of the wavelength of the reference value shown in the test report under the test conditions of the test report attached to each filter, A wavelength at which the transmittance indicates a minimum value is read.
- the difference between the measurement wavelength and the reference wavelength is within ⁇ 0.5 nm, the measurement is repeated three times, and the measured values are all within the average value ⁇ 0.2 nm.
- the transmittance or absorbance is the transmittance at the wavelength of the reference value shown in the test report under the test condition of the test report attached to each filter using the optical filter for transmittance calibration. Read. Also, when conducting the test, the deviation between the measured transmittance and the reference transmittance is within the value obtained by adding 1% to the upper and lower limits of relative accuracy shown in the test report, The measurement is repeated three times, and the measured value of absorbance (or the value obtained by converting the measured value of transmittance into absorbance) is within an average value ⁇ 0.002 when the absorbance is 0.500 or less. When the absorbance exceeds 0.500, it is confirmed that both are within the average value ⁇ 0.004. It is desirable to confirm that the transmittance draws a straight line by using a plurality of transmittance calibration optical filters having different transmittances at the same wavelength.
- Calibration curve creation method ⁇ DPD method (Sankei method) is 1.0 g of N, N-diethyl-p-phenylenediamine sulfate, pulverized in a mortar, 24 g of anhydrous sodium sulfate added thereto, and mixed uniformly to such an extent that the crystal grains are not crushed. Potassium dihydrogen phosphate is dissolved in ion-exchanged water (or distilled water) so as to have a concentration of 1.6 M to obtain a “potassium dihydrogen phosphate solution”.
- this blank solution was tested by the UV-visible absorbance measurement method [Japanese Pharmacopoeia [General Test Method] 2.24], the absorbance at a wavelength of 510 nm was measured, and the above operation was repeated three times to obtain the absorbance of the standard solution.
- the average value of the absorbance at each concentration was calculated using the value obtained by subtracting the absorbance of the blank solution from the above value, and using the calculated value, the horizontal (X) axis represents the oxidizing power ( ⁇ free chlorine concentration) and the vertical (Y ) Take the absorbance on the graph on the axis and create a “calibration curve” within 1 hour after preparing the reference solution.
- Liquid medium 200 mL capacity: About 18.0 g of ordinary bouillon medium was added to 1 L of water, mixed and dissolved at room temperature for about 30 minutes, and after confirming that it was sufficiently dissolved, 200 mL was dispensed into an Erlenmeyer flask with a 300 mL stopper, Autoclave (about 121 ° C., about 15 minutes).
- Liquid medium (test tube): Add about 18.0 g of normal bouillon medium to 1 L of water, mix and dissolve at room temperature for about 30 minutes, and confirm that it has dissolved sufficiently. And put in an autoclave (about 121 ° C., about 15 minutes).
- Physiological saline solution About 8.5 g of sodium chloride is dissolved in about 500 ml of water, and 1 mL of water is made up with water and placed in an autoclave (about 121 ° C., about 15 minutes).
- E. coli Bacterial fluid (E. coli): i) E. coli is smeared on a newly prepared deoxycholate medium (plate) and cultured at about 37 ° C. for about 24 hours. ii) Suspend single colonies generated on the medium in 10 ml of physiological saline. The platinum loop is inoculated into a liquid medium (200 mL volume) and cultured at about 37 ° C. for about 24 hours. iii) Escherichia coli grows and the liquid medium (test tube) becomes cloudy in white, but the number of E. coli contained in the liquid at this time is about 10 ⁇ 8.
- Sterilized water Put an appropriate amount of distilled water in a gallon bottle and put it in an autoclave (about 121 ° C, about 15 minutes).
- test tube Immerse the sterilized white fungus ears in the liquid medium (test tube) when 5 minutes have passed and 10 minutes have passed since the sample and the bacterial solution contacted, and create a water film on the ring at the tip of the platinum ear, In this state, the liquid medium (test tube) is inoculated.
- a specimen in which a typical red colony is confirmed in the smeared part after culturing for a predetermined time is evaluated as “+”. If a red colony cannot be confirmed, it is evaluated as “ ⁇ ” and the record is corrected. Check that the evaluation of the contact time of 5 minutes and the contact time of 10 minutes is “+” “+”, “+” “ ⁇ ”, “ ⁇ ” “ ⁇ ”, “+” “-” In the case of, the average value of the range is obtained.
- the dilution ratio of the adopted value is obtained from the stock solution of chlorous acid water and the stock solution of phenol, and these are set as “dilution ratio of specimen solution” and “dilution ratio of phenol”, respectively, and are applied to the following formulas, and the carboxylic acid coefficient ( PC).
- the set density to be adopted is determined to be 0.75%, and the dilution factor is 133.
- the carboxylic acid coefficient is evaluated as shown in the following result table.
- the antibacterial effect, bactericidal effect, sterilizing effect, disinfecting effect, and antiviral effect of chloroxide can be exerted against the oxidizing power 1 depending on the main active ingredient type, the bactericidal effect, the removal It is known that the fungus effect, the disinfection effect, and the antiviral effect are different. If this is quantified using the “coal acid coefficient per oxidative power (100)”, it can be separated from chlorite, chlorine dioxide and sodium chlorite contained in chlorite water, and also ASC. It can handle antibacterial effects, bactericidal effects, sterilizing effects, disinfecting effects, and antiviral effects.
- Example 1 Difference in relationship between oxidative power of chlorite water and sodium chlorite, chlorine dioxide and carboxylic acid coefficient
- the following specimens were prepared, and the oxidation power: sodium hypochlorite equivalent concentration and carboxylic acid coefficient were measured for each chlorine oxide.
- the oxidizing power sodium hypochlorite equivalent concentration and carboxylic acid coefficient were measured while appropriately diluting with ion exchange water.
- sodium chlorite had an effective chlorine concentration of 25% (w / v) corresponding to the saturation concentration, the value of the oxidizing power and the value of the carboxylic acid coefficient were “0”.
- chlorite water and ASC have the same sterilizing component, chlorous acid, they are considered to be exactly the same, and there are many experts who confuse and evaluate them. Therefore, an ASC that faithfully reproduced WO99 / 18805 by Kross was prepared and compared with the chlorite water A produced in Example 2.
- dissolved chlorine dioxide was used as a reference.
- ASC The relationship between oxidizing power and carboxylic acid coefficient of chlorite water A did not change even after the fifth day.
- ASC showed the relationship between the oxidation power close to chlorite water and the carboxylic acid coefficient just after adjustment, but after 5 days, the oxidization power of dissolved chlorine dioxide and the carboxylic acid coefficient were completely It turned out that it is in agreement. From this, it was found that ASC is an antibacterial agent, bactericidal agent, disinfectant, disinfectant, and further an antiviral agent having properties closer to chlorine dioxide than chlorite water.
- the value of the carboxylic acid coefficient per oxidative power (100) is 0.72 or more, it can be said that it is not chlorine dioxide, and with this index, antibacterial component, bactericidal component, disinfecting component, disinfection possessed by chlorine oxide It is possible to determine whether the component, and further the antiviral component, is chlorite ion, chlorous acid or chlorine dioxide. In addition, it is desirable to maintain the value of the carboxylic acid coefficient per 100% of the oxidizing power (100) of chlorous acid water if possible.
- chlorite water as an antibacterial agent, bactericidal agent, disinfectant, disinfectant, and further antiviral agent, antibacterial effect, bactericidal effect. It is desirable to know the amount of activated chlorine involved in the sterilization effect, the disinfection effect, and further the antiviral effect, that is, how much oxidizing power is contained. The value can be managed by the value of the oxidizing power per 100 ppm of chlorous acid concentration.
- the carboxylic acid coefficient per 10,000 ppm of chlorite concentration is controlled. It is desirable to manage the values.
- the antibacterial effect, bactericidal effect, disinfection effect, disinfection effect, and antiviral effect of chlorite water are different from those of sodium hypochlorite.
- its antibacterial power, bactericidal power, sterilizing power, disinfecting power, and antiviral power can be secured.
- Example 2 Production of chlorous acid water having a function of a conventional sterilizing effect produced in Patent Document 1 by a membrane electrolysis tank-reactor integrated manufacturing plant
- Example of manufacturing plant An example of the integrated manufacturing plant used is shown in FIG. In FIG. 1, each number is a member shown in the following table.
- the raw materials to be used and their blends are as follows.
- the electrodes connected to the electrolysis tank are anode (platinum / iridium coated titanium) and cathode (high-purity steel). These electrodes are non-transparent membranes arranged in parallel at 5mm width intervals. The saturated saline solution passes through the gap and circulates between the electrolysis tank and the storage tank.
- the concentration of sodium chlorate in the liquor liquid obtained at this time was 50% (w / v), and the effective chlorine concentration was 0 ppm.
- the pump 2 is stopped and the liquor liquid is transferred to the reaction vessel.
- the remaining acid solution is added.
- a hydrogen peroxide solution is slowly added to gradually generate a second reaction gas, and this gas is adsorbed to the neutralization liquid in the neutralization tank. This operation is performed twice, and the production is finished when the standard is met.
- Chlorous acid water was produced as described below. (1. Setting) Setting was performed as follows. 1 Confirming that A is sealed 2 1 Putting the blending table a into 1 3 11 Putting the blending table b into 11 4 B and D are opened, and 5 A confirming that E is sealed Opened and operated 6 3 and 7 until 7 and 6 were filled with water 7. Operated 7 9 which transferred 1 liquid, sealed each pipe with 8 A filled with 1 liquid, and stopped 3 9 8 was started, 10 11 which started measurement of pH and liquid temperature was started, 11 10 which was adjusted to pH 6.5 was started up in flowing 1 liquid, and cooling water was circulated in 21 4 6 and 6 were turned on, 14 and 14 were turned off, 14 L was released, 15 L was sampled and 16 L was closed.
- Patent Document 1 Since the main active ingredient of chlorite water is chlorous acid, the chlorite water produced by the process patent of Patent Document 1 has antibacterial effect, bactericidal effect, disinfection effect, disinfection effect having conventional functions, Is characterized by retaining an antiviral effect.
- Patent Document 1 discloses a chlorite water A produced by this patent manufacturing method, and a chlorite water A in which a cycle reaction is maintained by using a buffer as a raw material. It was found that the antibacterial effect, bactericidal effect, sterilizing effect, disinfecting effect, and further antiviral effect having the conventional characteristics were exhibited in the same manner as the chlorite water produced by the manufacturing method patent.
- chlorite water B and chlorite water preparation B are very reactive compared to chlorite water A, such as antibacterial power, bactericidal power, disinfection power, disinfection power, It retains its viral power and enables high reactivity against E. coli with a contact time of 15 seconds, which was impossible with conventional chlorite water.
- the antibacterial power, bactericidal power, sterilizing power, disinfecting power, and antiviral power of chlorite water B are significantly reduced, and have the same characteristics as conventional chlorite water. Only the effect, bactericidal effect, sterilization effect, disinfection effect, and antiviral effect have been exhibited.
- the chlorite aqueous solution B retains highly reactive antibacterial power, bactericidal power, sterilizing power, disinfecting power, and further antiviral power. It was. From the above, by maintaining a cycle reaction, not only the antibacterial effect, bactericidal effect, sterilizing effect, disinfecting effect, and antiviral effect of conventional chlorite water, but also high reactivity It was found that the antibacterial effect, bactericidal effect, sterilizing effect, disinfecting effect, and antiviral drop can be maintained for a long time. From this result, it can be said that the highly reactive antibacterial effect, bactericidal effect, sterilizing effect, disinfecting effect, and antiviral effect are not derived from sodium hypochlorite.
- the aqueous solution containing chlorous acid water obtained by the present invention is also used for antibacterial agents, bactericides, disinfectants, disinfectants, and further antiviral agents, bleaching agents, blood scouring agents and the like. Available.
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Abstract
Description
(項目1)
1)塩を電気分解して塩素酸塩またはその水溶液を得る工程、2)該塩素酸塩またはその水溶液を還元して、亜塩素酸を含む水溶液を得る工程を包含する、亜塩素酸水の製造方法。
(項目2)
前記塩は、塩化ナトリウムである、上記項目に記載の方法。
(項目3)
前記塩化ナトリウムは日本薬局方塩化ナトリウムの規格またはそれと同等の規格に合致したものである、上記項目のいずれか1項に記載の方法。
(項目4)
前記塩素酸塩またはその水溶液は、少なくとも約45%(w/v)塩素酸ナトリウムを含み、次亜塩素酸ナトリウムや未反応物が含まれていてもよい、上記項目のいずれか1項に記載の方法。
(項目5)
前記電気分解は、無隔膜電気分解槽に飽和塩化ナトリウム水溶液を流し、電圧約2.75~約3.5V、電流密度約600~約5000A/m2、液温約70℃~約90℃の条件で、約15時間以上通電しつつ、電解質溶液のpHを約5.9~約7.5に調整する、上記項目のいずれか1項に記載の製造方法。
(項目6)
前記電圧は、約3Vである、上記項目のいずれか1項に記載の方法。
(項目7)
前記電流密度は、約2500A/m2である、上記項目のいずれか1項に記載の方法。
(項目8)
前記電解質溶液のpHは、約5.9~約7.0に調整される、上記項目のいずれか1項に記載の方法。
(項目9)
前記電解質溶液のpHは、約6.0に調整される、上記項目のいずれか1項に記載の方法。
(項目10)
前記還元工程において、硫酸、燐酸および硝酸からなる群より選択される少なくとも1つの酸が使用される、上記項目のいずれか1項に記載の方法。
(項目11)
前記硫酸、燐酸または硝酸の濃度は、約60%(w/w)~約90%(w/w)である、上記項目のいずれか1項に記載の方法。
(項目12)
前記硫酸、燐酸または硝酸の濃度は、約70%(w/w)である、上記項目のいずれか1項に記載の方法。
(項目13)
前記酸は、酸性チオ硫酸またはその塩を含む、上記項目のいずれか1項に記載の方法。
(項目14)
前記酸性チオ硫酸の濃度は、約0%(w/v)~約1.3%(w/v)である、上記項目のいずれか1項に記載の方法。
(項目15)
前記酸性チオ硫酸の濃度は、約0.5%(w/v)~約0.7%(w/v)である、上記項目のいずれか1項に記載の方法。
(項目16)
亜塩素酸を含むガス化物を得る工程を含む、上記項目のいずれか1項に記載の方法。
(項目17)
前記還元工程において、還元作用のあるオキソ酸が併用される、上記項目のいずれか1項に記載の方法。
(項目18)
前記還元作用のあるオキソ酸は、酸性チオ硫酸、亜ジチオン酸、ペルオキソ一硫酸、ペルオキソ二硫酸、ペルオキソ燐酸、ペルオキソクロム酸または酸化マンガンである、上記項目のいずれか1項に記載の方法。
(項目19)
前記還元作用のあるオキソ酸は、酸性チオ硫酸または亜ジチオン酸である、上記項目のいずれか1項に記載の方法。
(項目20)
前記還元作用のあるオキソ酸は、前記還元工程において、前記還元作用のあるオキソ酸の塩から発生する、上記項目のいずれか1項に記載の方法。
(項目21)
前記還元作用のあるオキソ酸の塩は、酸性チオ硫酸塩、亜ジチオン酸塩、ペルオキソ一硫酸塩、ペルオキソ二硫酸塩、ペルオキソ燐酸塩、ペルオキソクロム酸塩、または過マンガン酸塩である、上記項目のいずれか1項に記載の方法。
(項目22)
前記還元作用のあるオキソ酸の塩は、亜ジチオン酸ナトリウムまたはチオ硫酸ナトリウムである、上記項目のいずれか1項に記載の方法。
(項目23)
前記還元作用のあるオキソ酸は、過酸化水素と併用して使用される、上記項目のいずれか1項に記載の方法。
(項目24)
前記還元作用のあるオキソ酸が酸性チオ硫酸または亜ジチオン酸であり、該酸性チオ硫酸または亜ジチオン酸が、過酸化水素と併用される場合、該酸性チオ硫酸または亜ジチオン酸の濃度は約0.5%~約1.5%である、上記項目のいずれか1項に記載の方法。
(項目25)
前記酸性チオ硫酸または亜ジチオン酸の濃度は約0.5%~約1.0%である、上記項目のいずれか1項に記載の方法。
(項目26)
工程2)において前記酸と前記還元作用のあるオキソ酸とを用いて第一反応ガスを発生させる工程を含む、上記項目のいずれか1項に記載の方法。
(項目27)
工程2)において過酸化水素と前記還元作用のあるオキソ酸とを用いて第二反応ガスを発生させる工程を含む、上記項目のいずれか1項に記載の方法。
(項目28)
工程2)において中和剤を使用して亜塩素酸を含む水溶液に前記第一反応ガスを捕捉する工程を含む、上記項目のいずれか1項に記載の方法。
(項目29)
工程2)において中和剤を使用して亜塩素酸を含む水溶液に前記第二反応ガスを捕捉する工程を含む、上記項目のいずれか1項に記載の方法。
(項目30)
前記中和剤のpHは、約6.0以上である、上記項目のいずれか1項に記載の方法。
(項目31)
前記中和剤のpHは、約10.3~約10.7である、上記項目のいずれか1項に記載の方法。
(項目32)
前記中和剤のTALは、約20以上である、上記項目のいずれか1項に記載の方法。
(項目33)
前記中和剤のTALは約2000である、上記項目のいずれか1項に記載の方法。
(項目34)
前記中和剤は、pH約4.5以上約7.5以下の範囲で高い緩衝力を保持している、上記項目のいずれか1項に記載の方法。
(項目35)
前記中和剤は、無機酸、無機酸塩、有機酸および有機酸塩のうちのいずれか単体または2種類以上の単体を含む、上記項目のいずれか1項に記載の方法。
(項目36)
前記亜塩素酸を含む水溶液に無機酸、無機酸塩、有機酸もしくは有機酸塩のうちのいずれか単体または2種類以上の単体を混合する工程を包含する、上記項目のいずれか1項に記載の方法。
(項目37)
前記亜塩素酸を含む水溶液に無機酸もしくは無機酸塩のうちのいずれか単体または2種類以上の単体を混合する工程を包含する、上記項目のいずれか1項に記載の方法。
(項目38)
前記亜塩素酸を含む水溶液に無機酸もしくは無機酸塩のうちのいずれか単体または2種類以上の単体を混合した後、無機酸、無機酸塩、有機酸もしくは有機酸塩のうちのいずれか単体または2種類以上の単体を混合する工程を包含する、上記項目のいずれか1項に記載の方法。
(項目39)
前記無機酸は、炭酸、リン酸、ホウ酸または硫酸であることを特徴とする、上記項目のいずれか1項に記載の方法。
(項目40)
前記無機酸塩は、炭酸塩、水酸化塩、リン酸塩またはホウ酸塩であることを特徴とする、上記項目のいずれか1項に記載の方法。
(項目41)
前記炭酸塩は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウムまたは炭酸水素カリウムであることを特徴とする、上記項目のいずれか1項に記載の方法。
(項目42)
前記水酸化塩は、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムであることを特徴とする、上記項目のいずれか1項に記載の方法。
(項目43)
前記リン酸塩は、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸水素二カリウムまたはリン酸二水素カリウムであることを特徴とする、上記項目のいずれか1項に記載の方法。
(項目44)
前記ホウ酸塩は、ホウ酸ナトリウムまたはホウ酸カリウムであることを特徴とする、上記項目のいずれか1項に記載の方法。
(項目45)
前記有機酸は、コハク酸、クエン酸、リンゴ酸、酢酸または乳酸であることを特徴とする、上記項目のいずれか1項に記載の方法。
(項目46)
前記有機酸塩は、コハク酸ナトリウム、コハク酸カリウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、リンゴ酸ナトリウム、リンゴ酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、乳酸ナトリウム、乳酸カリウムまたは乳酸カルシウムであることを特徴とする、上記項目のいずれか1項に記載の方法。
(項目47)
上記項目のいずれか1項に記載の方法によって生産される、亜塩素酸水。
(項目48)
1)塩を電気分解して塩素酸塩またはその水溶液を得るための電気分解槽、2)該塩素酸塩またはその水溶液を還元して、亜塩素酸を含む水溶液を得るための反応槽を包含する、亜塩素酸水の製造装置。
(項目49)
還元作用のあるオキソ酸を含む亜塩素酸水の反応性を調整するための薬剤。
(1)塩素酸塩を原料として直接扱うことがないため、より安全であり、
(2)原料として、より安価な食塩を使用し、
(3)電気分解反応で得られた反応液を直接次の工程で使用することで、これまで、亜塩素酸を主たる有効成分とする亜塩素酸水だけでなく様々な機能を持つ亜塩素酸水を製造することが可能になった。
本明細書における用語について以下に説明する。
本明細書において、「酸性チオ硫酸」とは、チオ硫酸塩を硫酸などの強酸性物質に配合することによって、チオ硫酸とすることによって得た、「酸性状態にしたチオ硫酸塩」を指す。
本発明で使用される亜塩素酸水は、本発明者らが見出した特徴や機能を有するものである。
以下に本発明の好ましい実施形態を説明する。以下に提供される実施形態は、本発明のよりよい理解のために提供されるものであり、本発明の範囲は以下の記載に限定されるべきではないことが理解される。従って、当業者は、本明細書中の記載を参酌して、本発明の範囲内で適宜改変を行うことができることは明らかである。また、本発明の以下の実施形態は単独でも使用され、あるいはそれらを組み合わせて使用することができることが理解される。
NaCl+3H2O→NaClO3+3H2 (G式)
ただし、pHの条件が最適でない場合や、通電する際の電流密度が十分供給できない場合、副反応としてH式のような反応も起こり得る。
NaCl+H2O→NaClO+H2 (H式)
1つの好ましい実施形態では、前記塩は、塩化ナトリウムである。理論に束縛されることを望まないが、塩化ナトリウムを原料に用いることにより、安全に亜塩素酸水を製造することが可能になるからである。
2NaClO+H2SO4→Cl2+Na2SO4+O2 (I式)
H2S2O3+4HClO3+H2O→4HClO2+2H2SO4 (J式)
前記酸は、硫酸を使用することが最も望ましいが、燐酸、硝酸を使用してもよい。
H2S2O4+3HClO3+H2O→3HClO2+2H2SO4 (K式)
酸性チオ硫酸か亜ジチオン酸以外にペルオキソ一硫酸、ペルオキソ二硫酸、ペルオキソ燐酸、ペルオキソクロム酸、酸化マンガンを使用してもよい。
水道水の入った塩溶解槽に塩が溶解しなくなるまで入れ塩溶液を得る。電気分解槽と貯蔵槽にこの塩溶液を移送し、満たす。その際に、ろ過を行い溶解していない塩を取り除いておく。約0.3%濃度の塩酸希釈液を塩酸滴定装置にセットし、滴定を開始する。塩溶液を循環させながら、pHの値を調整する。冷却装置を稼動させ、冷却水を循環させる。制御盤を操作し、電気を発生させ整流器を通して、通電を開始する。通電後の溶液を反応槽へ移送する。予め、中和槽に中和液、ガス洗浄装置にガス洗浄液を充填しておき、その上で、反応槽の攪拌装置を稼働させて、その中の通電後の溶液に対し、酸溶液を少しずつ入れる。その際に、反応槽内に第一反応ガスが発生していないことを確認してから、残りの酸溶液を入れる。さらに、過酸化水素溶液をゆっくり入れ、少しずつ第二反応ガスを発生させ、中和槽内の中和液にこのガスを吸着させる。この作業を必要な回数だけ行い、規格に合致した時点で製造を終了する。
亜塩素酸水の主たる有効成分は、亜塩素酸であるが、この亜塩素酸は、その性質上、二酸化塩素や、亜塩素酸ナトリウムと同じものであると誤解されることが多い。むろん、酸性化亜塩素酸ナトリウム(ASC)とも異なるものである。
亜塩素酸濃度は、公知のヨード滴定法で求めることができ、亜塩素酸水に含まれる総塩素量を亜塩素酸濃度として換算し、表記した値であり、これを特許化するものではないが、原理としては以下のものである。
亜塩素酸の酸化力を利用し、硫酸酸性下で、よう化カリウムからよう素を遊離させる。
HClO2+2H2SO4+4KI→HCl+2K2SO4+2H2O+2I2
次に、遊離させたよう素分子を、チオ硫酸ナトリウム溶液により還元し、脱色する点を滴定の終点とする。
2I2+4Na2S2O3→2Na2S4O6+4NaI
適定終点近くでは、指示薬としてでんぷんを加えて青色(よう素でんぷん反応)にし、この青色が無色になった点を適定終点としている。遊離したよう素分子を還元するのに要したチオ硫酸ナトリウム溶液の使用量から亜塩素酸の濃度を求める。
約10w/w%よう化カリウム溶液;よう化カリウム約20gに水約180g加える。
約10w/w%硫酸;水約900gに硫酸約100g加える。
※ガラス棒を伝わらせながら必ず水に硫酸を少しずつ入れる事。
1w/w%でんぷん溶液;でんぷん(溶性)約5.0g及びアジ化ナトリウム約0.5gに水約494.5g加えて、電子レンジ(又は電熱器)で加熱し、時々ガラス棒でかき混ぜながらでんぷん(溶性)を溶解させ、溶液が透明になったら加熱をやめ冷却し、冷蔵保存する。
約0.1mol/Lチオ硫酸ナトリウム溶液;チオ硫酸ナトリウム・5水和物24.82gを水に溶かして約1000mLとする。
標定 約1/60mol/Lよう素酸カリウムを正確に10mL採り、約10w/w%よう化カリウム溶液10mL及び約10w/w%硫酸10mLを加えて約10分間暗所に放置し、約0.1mol/Lチオ硫酸ナトリウム溶液を溶液の色が薄い黄色になるまで滴定する。次いで1w/w%でんぷん溶液を約1mL加え、約0.1mol/Lチオ硫酸ナトリウム溶液を溶液の色が無色になるまで滴定し、次式より0.1mol/Lチオ硫酸ナトリウム溶液のファクター(f)を求める。
ファクター(f)=10/v
v;0.1mol/Lチオ硫酸ナトリウム溶液の滴定量(mL)
1/60mol/Lよう素酸カリウム溶液;予め約120℃で約2時間加熱乾燥したよう素酸カリウム1.783gを水に溶かして500mLとする。
(1)300mL摺り合わせ栓付き三角フラスコに、検体溶液をおよそ20g採り、水を加えて約200mLとする。
(2)約10w/w%よう化カリウム溶液約10mL及び約10w/w%硫酸約10mLを加えて15分間暗所に放置する。
(3)約0.1mol/Lチオ硫酸ナトリウム溶液を溶液の色が薄い黄色になるまで加える。次いで、1w/w%でんぷん溶液を約1mL加え、約0.1mol/Lチオ硫酸ナトリウム溶液を溶液の色が無色になるまで加える。 但し、約0.1mol/Lチオ硫酸ナトリウム溶液は100mLガラスビーカーに採り、スポイト(大・小)を用いて加えて行き、加えた重量(g)を記録するものとする。
(CAW)=(1.7115×10-3×V×f/w)×1000000×k
(CAW);亜塩素酸の濃度(ppm)
V;0.1mol/Lチオ硫酸ナトリウム溶液の滴定量(mL)
f;0.1mol/Lチオ硫酸ナトリウム溶液のファクター
w;操作(1)で量り採った検体溶液の重量(g)
k;希釈倍数
1.7115×10-3 ;0.1mol/Lチオ硫酸ナトリウム溶液1mLに相当する亜塩素酸の重量(g)
(酸化力:次亜塩素酸ナトリウム換算濃度)
次亜塩素酸ナトリウムの塩素量は、ヨード滴定法によって導き出された有効塩素濃度だけでなく、次亜塩素酸ナトリウムに含まれる殺菌効果に関与する活性化された塩素量、すなわち酸化力を遊離塩素として表記する。そして、次亜塩素酸ナトリウムの有効塩素濃度と遊離塩素は同じ値を示すことはよく知られている。しかしながら、亜塩素酸水の場合は、亜塩素酸水中に含まれる抗菌効果、殺菌効果、除菌効果、消毒効果、更には抗ウイルス効果に関与する活性化された塩素量と、前記、測定方法で得られた亜塩素酸濃度の値は一致しない。そこで、次亜塩素酸ナトリウムの遊離塩素と同じ手法で、亜塩素酸水の酸化力を確認しておく必要があり、以下の方法で数値化することができる。
測定装置としては、分光光度計を用いる。あらかじめ、分光光度計に添付されている操作方法により装置を調整した後、波長及び透過率等を試験に適合することを前提として確認する。尚、波長は、波長校正用光学フィルターを用いて、それぞれのフィルターに添付されている試験成績書の試験条件で、試験成績書に示されている基準値の波長付近における透過率を測定し、この透過率が、極小値を示す波長を読み取る。但し、試験を行うとき、その測定波長と基準値の波長のずれは±0.5nm以内とし、測定は3回繰り返して行うこととし、その測定値はいずれも平均値±0.2nm以内であることとし、透過率又は吸光度は、透過率校正用光学フィルターを用いて、それぞれのフィルターに添付されている試験成績書の試験条件で、試験成績書に示されている基準値の波長における透過率を読み取る。又、試験を行うとき、その測定透過率と、基準透過率のずれは試験成績書に示されている相対精度の上限値及び下限値に、それぞれ1%を加えた値以内であることとし、測定は3回繰り返して行い、吸光度の測定値(あるいは透過率の測定値を吸光度に換算した値)は、吸光度が0.500以下のときは、いずれも平均値±0.002以内にあり、吸光度が0.500を超えるときは、いずれも平均値±0.004以内にあることを確認する。尚、同一波長において透過率の異なる透過率校正用光学フィルターの複数枚を用いて、透過率が直線を描くことを確認しておくことが望ましい。
あらかじめ調整した装置を用い、光源、検出器、装置の測定モード、測定波長又は測定波長範囲、スペクトル幅及び波長走査速度などを選択し、設定する。次に、装置を起動させ一定時間放置し、装置が安定に作動することを確認する。又、試料光路にシャッターを入れて光を遮切り、測定波長又は測定波長範囲での透過率の指示値が、ゼロ%になるように調整する。更に又、シャッターを除き、測定波長又は測定波長範囲での透過率の指示値が100%(又は吸光度が、ゼロ%)になるように調整し、対照液などを入れたセルを光路に入れる。対照液などを入れたセルを、試料光路及び対照光路に置き、透過率の指示値を100%(又は吸光度を、ゼロ%)に調整し、対照液には、規定するもののほか、試験に用いた溶媒を用いる。
《DPD法(三慶法)》
N,N-ジエチル-p-フェニレンジアミン硫酸塩1.0gを乳鉢で粉砕し、これに無水硫酸ナトリウム24gを加え、結晶粒を粉砕しない程度に均一に混和したものを“指示薬”とする。リン酸二水素カリウムを1.6Mになる様にイオン交換水(又は蒸留水)に溶解させ、“リン酸二水素カリウム溶液”とする。リン酸水素二カリウムを1.6Mになる様にイオン交換水(又は蒸留水)に溶解させ、“リン酸水素二カリウム溶液“とする。リン酸二水素カリウム溶液と、リン酸水素二カリウム溶液を混合し、pHメーターを用いて、pH6.5になる様に、リン酸二水素カリウム溶液、又は、リン酸水素二カリウム溶液で調整した液を“リン酸緩衝液”とする。次亜塩素酸ナトリウムに硫酸(1+4)を滴下して発生した塩素ガスを精製水に吸収させて塩素水を調整し、この塩素水を用いて、遊離塩素濃度として100ppmに調製し、“基準液”とする。(この時、希釈した液が100ppmであることは必ず確認しておくこととする。)尚、この基準液を正確に量り取り、これにイオン交換水(又は蒸留水)を加えて、1mL中に0.01mL,0.02mL,0.05mL,0.10mLを含む液を作成し、“標準液”とする。又、この標準液9.5mLを量り取り、これにリン酸緩衝液0.5mLを加え、均一に混合し、指示薬0.1gを加え混合し、紫外可視吸光度測定法〔日本薬局方〔一般試験法〕2.24〕により試験を行い、波長510nmにおける吸光度を測定し、イオン交換水(又は蒸留水)9.5mLを量り、リン酸緩衝液0.5mLを加え、均一に混合した液を、“ブランク液”とする。次に、このブランク液を紫外可視吸光度測定法〔日本薬局方〔一般試験法〕2.24〕により試験を行い、波長510nmにおける吸光度を測定し、上述の操作を3回繰り返し、標準液の吸光度の値からブランク液の吸光度を差し引いた値を用いて各濃度の吸光度の平均値を算出し、算出した値を用いて、横(X)軸に酸化力(≒遊離塩素濃度)、縦(Y)軸に吸光度をグラフ上にとり、基準液作成後1時間以内に、“検量線”を作成する。
《DPD法(三慶法)》:検量線を利用した酸化力:遊離塩素濃度(次亜塩素酸Na換算濃度)の算出方法
N,N-ジエチル-p-フェニレンジアミン硫酸塩1.0gを乳鉢で粉砕し、これに無水硫酸ナトリウム24gを加え、結晶粒を粉砕しない程度に均一に混和したものを“指示薬”とする。リン酸二水素カリウムを1.6Mになる様にイオン交換水(又は蒸留水)に溶解させ、“リン酸二水素カリウム溶液”とする。リン酸水素二カリウムを1.6Mになる様にイオン交換水(又は蒸留水)に溶解させ、“リン酸水素二カリウム溶液“とする。リン酸二水素カリウム溶液と、リン酸水素二カリウム溶液を混合し、pHメーターを用いて、pH6.5になる様に、リン酸二水素カリウム溶液、又は、リン酸水素二カリウム溶液で調整した液を“リン酸緩衝液”とする。その後、亜塩素酸水をイオン交換水(又は蒸留水)を用いて、亜塩素酸濃度として300ppmに調製し、“検液”とする。その上で、この検液9.5mLを量り取り、これにリン酸緩衝液0.5mLを添加し混合した後、指示薬0.1gを加え混合し、直ちに分光光度計を用いて、波長510nmの吸光度を測定し、測定した吸光度値を、《DPD法》で作成した検量線を用いて、その関係式(Y=aX a:係数)から、“次亜塩素酸Na換算濃度”を求める。
亜塩素酸水の抗菌効果、殺菌効果、除菌効果、消毒効果、更には抗ウイルス効果は、大腸菌に対するフェノールの抗菌効果、殺菌効果、除菌効果、消毒効果、更には抗ウイルス効果と比較して評価して初めて、亜塩素酸水の正確な抗菌効果、殺菌効果、除菌効果、消毒効果、更には抗ウイルス効果を担保することができる。その操作方法は以下のとおりである。
フェノール、普通ブイヨン培地、デゾキシコレート培地、塩化ナトリウム、滅菌水
・必要な器具類
キッチンタイマー、ガスコンロ、なべ、各種試験管及びガラス器具類、ピペッター(10ml)、ピペッター(1ml)、試験管(乾熱滅菌済)、ガスバーナー、ピペッターのチップ(乾熱滅菌済)、白金耳、綿棒
・試薬の調整
5%フェノール溶液:約70℃の湯でフェノールを融解させ、25mL量り取り、水(40℃)で正確に500mLにメスアップする。20℃の比重が1.000±0.005の範囲内であることを確認する。※白濁しても問題はない。
i) 大腸菌は、新しく作成したデゾキシコレート培地(平板)に塗抹し、約37℃、約24時間培養する。
ii) 培地上に発生したシングルコロニーを生理食塩水10mlに懸濁する。その一白金耳を液体培地(200mL容量)に接種し、約37℃、約24時間培養する。
iii) 大腸菌は増殖し液体培地(試験管)は白く濁るが、このときの液に含まれる大腸菌の数は約10^8菌とする。
iv) iii)で調整した菌液を使用する際には、生理食塩水で10倍希釈し、ボルテックスミキサーで攪拌した後に使用する。このときの液に含まれる大腸菌の数は、約10^7菌とする。
デゾキシコレート培地(平板):水1Lにデゾキシコレート培地約45gを入れ、オートクレーブ(105℃、5分間)加温し、その後約50℃まで冷却した後に、約20mLを一枚のシャーレに撒き、固化し平板培地とする。
接触時間5分と接触時間10分のそれぞれの評価が、“+” “+”もしくは、“+” “-”もしくは、“-” “-”であることを確認し、 “+” “-”の場合は、その範囲の平均値を求める。
尚、亜塩素酸水の場合は、以下の結果表のようにして石炭酸係数を評価する。
塩素酸化物の抗菌効果、殺菌効果、除菌効果、消毒効果、更には、抗ウイルス効果は、主たる有効成分の種類によって、酸化力1に対して発揮することができる抗菌効果、殺菌効果、除菌効果、消毒効果、更には抗ウイルス効果が異なることがわかっている。これを、“酸化力(100)あたりの石炭酸係数”を用いて数値化すれば、亜塩素酸水に含まれる亜塩素酸や二酸化塩素や亜塩素酸ナトリウム、更にはASCと区分けして、その抗菌効果、殺菌効果、除菌効果、消毒効果、更には抗ウイルス効果を取り扱うことができる。
以下の検体を用意し、それぞれの塩素酸化物について、酸化力:次亜塩素酸ナトリウム換算濃度と石炭酸係数を測定した。
以上の結果で得られた実測値を用いて、溶存二酸化塩素と二酸化塩素の石炭酸係数を酸化力で割り、その上で、比率100をかけてみる(酸化力(100)あたりの石炭酸係数)とその値は、0.71~0.72と狭い範囲でその値を維持していた。又、亜塩素酸ナトリウムの酸化力(100)あたりの石炭酸係数の値は、0であった。その一方で、亜塩素酸水Aの酸化力(100)あたりの石炭酸係数の値は、1.37~1.87程度と高い値が得られているものの、指し示す値の範囲が広いことから、広義の意味で、酸化力(100)あたりの石炭酸係数の値が0.72以上あれば、二酸化塩素ではないと言うことができ、この指標を持って、塩素酸化物が持つ抗菌成分、殺菌成分、除菌成分、消毒成分、更には抗ウイルス成分は、亜塩素酸イオンなのか、亜塩素酸なのか二酸化塩素なのかを判断することができる。尚、亜塩素酸水の酸化力(100)あたりの石炭酸係数の値は、可能であれば1.0以上維持していることが望ましい。
(製造プラント例)
使用した一体型の製造用のプラントの例を図1に示す。図1において、各番号は、以下の表に示す部材である。
水道水の入った塩溶解槽に日本薬局方塩化ナトリウムの規格に合致した食塩を溶解しなくなるまで入れ、これを飽和食塩水とする。ポンプ1を稼動させ、電気分解槽と貯蔵槽にこの飽和食塩水を移送し、満たす。その際に、飽和塩水ろ過装置に通すことで溶解していない塩化ナトリウム結晶を取り除いておく。0.3%濃度の塩酸希釈液を塩酸滴定装置にセットし、滴定を開始する。ポンプ2を稼動し、飽和食塩水を循環させながら、pHの値を6.0になるように調整する。pHと液温のモニターを稼動させ、その時の値を記録する。冷却装置を稼動させ、冷却水を循環させる。制御盤を操作し、電気を発生させ整流器を通して、通電を開始する(電圧3V、電流100A、電流密度2500A/m2、80℃±5℃、78時間30分)。尚、電機分解槽に接続している電極の素材は、陽極(白金・イリジウムコートチタン)、陰極(高純度スチール)であり、これらの電極は無隔膜で5mm幅間隔でパラレルに配置しており、そのすき間を飽和食塩水が通り、電気分解槽と貯蔵槽を循環する。この時に得られたリッカー液の塩素酸ナトリウムの濃度は、50%(w/v)であり、有効塩素濃度は0ppmであった。ポンプ2を止め、リッカー液を反応槽へ移送する。予め、中和槽に中和液、ガス洗浄装置にガス洗浄液を充填しておき、その上で、反応槽の攪拌装置を稼働させて、その中のリッカー液約1kgに対し、酸溶液を少しづつ入れる。その際に、反応槽内に第一反応ガスが発生していないことを確認してから、残りの酸溶液を入れる。さらに過酸化水素溶液をゆっくり入れ、少しづつ第二反応ガスを発生させ、中和槽内の中和液にこのガスを吸着させる。この作業を2回行い、規格に合致した時点で製造を終了する。
(1.設定)
設定は以下のとおりに行った。
1 Aが密栓していることを確認した
2 1に配合表aを入れた
3 11に配合表bを入れた
4 BとDは開放され、Eが密栓していることを確認した
5 Aを開放し、3を稼動させた
6 6と7が満水になるまで、1の液を移送した
7 9を稼動させ、各配管に1の液を満たした
8 Aを密栓し、3を止めた
9 8を稼動させ、pHと液温の測定を開始した
10 11を稼動させ、流動している1の液をpH6.0に調整した
11 10を立ち上げ、21に冷却水を循環させた
12 4と6を稼動させ、通電を開始した
13 4と5を止めた
14 Lを開放し、サンプリングをした
15 Lを閉じた
16 液温が25℃を下回るまで循環させた
17 品質検査を行い、規格に合致していれば、9を止めた
18 11を止めた
19 BとDを閉じた
20 14に配合表cを入れた
21 15に配合表dを入れた
22 17に配合表fを入れた
23 18に配合表gを入れた
24 F、G、K、H、J、Iが閉じていることを確認した
25 CとKを開放した
26 Eを開放し、7のリッカー液を移送した
27 Eを閉じた
28 リッカー液の移送量をチェックした
29 CとKを閉じた
30 Iを12→I→17方向に開放した
31 13を稼動させた
32 Fを開放し、14のシリンジを押し、12に配合表cを少しづつ入れた
33 第一の亜塩素酸ガスが発生しないことを確認したら、配合表cをすべて12に投入した
34 Fを閉じた
35 Gを開放した
36 15のシリンジを押し、12に配合表dを少しづつ入れた
37 激しい反応が起き、泡の発生が収まったら、16を稼動させ、Hを開放した
38 15のシリンジを押し、12に配合表dをすべて入れた
39 Gを閉じた
40 反応終了後、 Hを閉じ、16を止めた
41 13を止めた
42 Iを19→I→17方向に開放した
43 Kを開放した
44 Jを開放し、19へ移送した
45 25から44までの作業を2回行った
46 19に配合表hを入れて中和し、廃棄した
47 18を常圧にした
48 17を常圧にし、17のものを取り出し、これを亜塩素酸水Aとして、品質検査を行った
上記、製造時の品質検査の結果を記載する。
使用する原材料とその配合は以下の通りである。
水道水の入った塩溶解槽に日本薬局方塩化ナトリウムの規格に合致した食塩を溶解しなくなるまで入れ、これを飽和食塩水とする。ポンプ1を稼動させ、電気分解槽と貯蔵槽にこの飽和食塩水を移送し、満たす。その際に、飽和塩水ろ過装置に通すことで溶解していない塩化ナトリウム結晶を取り除いておく。0.3%濃度の塩酸希釈液を塩酸滴定装置にセットし、滴定を開始する。ポンプ2を稼動し、飽和食塩水を循環させながら、pHの値を6.5になるように調整する。pHと液温のモニターを稼動させ、その時の値を記録する。冷却装置を稼動させ、冷却水を循環させる。制御盤を操作し、電気を発生させ整流器を通して、通電を開始する(電圧3V、電流100A、電流密度2500A/m2、85℃±5℃、78時間30分)。尚、電機分解槽に接続している電極の素材は、陽極(白金・イリジウムコートチタン)、陰極(高純度スチール)であり、これらの電極は無隔膜で5mm幅間隔でパラレルに配置しており、そのすき間を飽和食塩水が通り、電気分解槽と貯蔵槽を循環する。この時に得られたリッカー液の塩素酸ナトリウムの濃度は、49%(w/v)であり、有効塩素濃度は9889ppmであった。ポンプ2を止め、リッカー液を反応槽へ移送する。予め、中和槽に中和液、ガス洗浄装置にガス洗浄液を充填しておき、その上で、反応槽の攪拌装置を稼働させる。リッカー液約1kgに対し、酸溶液を少しづつ入れ、反応槽内に第一反応ガスを発生させ、中和槽内の中和液に吸着させる。残りの酸溶液を入れて、第一反応ガスや気泡が発生しないことを確認したら、次に、過酸化水素溶液をゆっくり入れ、第二反応ガスを少しづつ発生させて、中和槽内の中和液にこのガスを吸着させる。この作業を2回行い、規格に合致した時点で製造を終了する。
(1.設定)
設定は以下のとおりに行った。
1 Aが密栓していることを確認した
2 1に配合表aを入れた
3 11に配合表bを入れた
4 BとDは開放され、Eが密栓していることを確認した
5 Aを開放し、3を稼動させた
6 6と7が満水になるまで、1の液を移送した
7 9を稼動させ、各配管に1の液を満たした
8 Aを密栓し、3を止めた
9 8を稼動させ、pHと液温の測定を開始した
10 11を稼動させ、流動している1の液をpH6.5に調整した
11 10を立ち上げ、21に冷却水を循環させた
12 4と6を稼動させ、通電を開始した
13 4と5を止めた
14 Lを開放し、サンプリングをした
15 Lを閉じた
16 液温が25℃を下回るまで循環させた
17 品質検査を行い、規格に合致していれば、9を止めた
18 11を止めた
19 BとDを閉じた
20 14に配合表jを入れた
21 15に配合表dを入れた
22 17に配合表fを入れた
23 18に配合表gを入れた
24 F、G、K、H、J、Iが閉じていることを確認した
25 CとKを開放した
26 Eを開放し、7のリッカー液を移送した
27 Eを閉じた
28 リッカー液の移送量をチェックした
29 CとKを閉じた
30 Iを12→I→17方向に開放した
31 13を稼動させた
32 Fを開放し、14のシリンジを押し、12に配合表jを少しづつ入れた
33 発生した第一反応ガスを17にある配合表fに吸着させた
34 16を稼動させ、Hを開放した
35 第一反応ガスが発生しないことを確認したらHを閉じ、16を止めた
36 14のシリンジを押し、配合表jをすべて12の中に投入した
37 Fを閉じた
38 Gを開放した
39 15のシリンジを押し、12に配合表dを少しづつ入れた
40 激しい反応が起き、泡の発生が収まったら、16を稼動させ、Hを開放した
41 15のシリンジを押し、12に配合表dをすべて入れた
42 Gを閉じた
43 反応終了後、 Hを閉じ、16を止めた
44 13を止めた
45 Iを19→I→17方向に開放した
46 Kを開放した
47 Jを開放し、19へ移送した
48 25から44までの作業を2回行った
49 19に配合表hを入れて中和し、廃棄した
50 18を常圧にした
51 17を常圧にし、17のものを取り出し、これを亜塩素酸水Bとして、品質検査を行った
上記、製造時の品質検査の結果を記載する。
実施例2で製造した亜塩素酸水A及びその製剤である亜塩素酸水製剤A、更には実施例3で製造した亜塩素酸水B及びその製剤である亜塩素酸水製剤Bの有機物非存在下における比較試験を行った。コントロールとして、特許文献1の製法特許で製造された亜塩素酸水を用いた。
Claims (49)
- 1)塩を電気分解して塩素酸塩またはその水溶液を得る工程、2)該塩素酸塩またはその水溶液を還元して、亜塩素酸を含む水溶液を得る工程を包含する、亜塩素酸水の製造方法。
- 前記塩は、塩化ナトリウムである、請求項1に記載の方法。
- 前記塩化ナトリウムは日本薬局方塩化ナトリウムの規格またはそれと同等の規格に合致したものである、請求項2に記載の方法。
- 前記塩素酸塩またはその水溶液は、少なくとも約45%(w/v)塩素酸ナトリウムを含み、次亜塩素酸ナトリウムや未反応物が含まれていてもよい、請求項1~3のいずれか1項に記載の方法。
- 前記電気分解は、無隔膜電気分解槽に飽和塩化ナトリウム水溶液を流し、電圧約2.75~約3.5V、電流密度約600~約5000A/m2、液温約70℃~約90℃の条件で、約15時間以上通電しつつ、電解質溶液のpHを約5.9~約7.5に調整する、請求項1~4のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記電圧は、約3Vである、請求項5に記載の方法。
- 前記電流密度は、約2500A/m2である、請求項5~6のいずれか1項に記載の方法。
- 前記電解質溶液のpHは、約5.9~約7.0に調整される、請求項5~7のいずれか1項に記載の方法。
- 前記電解質溶液のpHは、約6.0に調整される、請求項8に記載の方法。
- 前記還元工程において、硫酸、燐酸および硝酸からなる群より選択される少なくとも1つの酸が使用される、請求項1~9のいずれか1項に記載の方法。
- 前記硫酸、燐酸または硝酸の濃度は、約60%(w/w)~約90%(w/w)である、請求項10に記載の方法。
- 前記硫酸、燐酸または硝酸の濃度は、約70%(w/w)である、請求項11に記載の方法。
- 前記酸は、酸性チオ硫酸またはその塩を含む、請求項10~12のいずれか1項に記載の方法。
- 前記酸性チオ硫酸の濃度は、約0%(w/v)~約1.3%(w/v)である、請求項13に記載の方法。
- 前記酸性チオ硫酸の濃度は、約0.5%(w/v)~約0.7%(w/v)である、請求項14に記載の方法。
- 亜塩素酸を含むガス化物を得る工程を含む、請求項1~15のいずれか1項に記載の方法。
- 前記還元工程において、還元作用のあるオキソ酸が併用される、請求項1~16のいずれか1項に記載の方法。
- 前記還元作用のあるオキソ酸は、酸性チオ硫酸、亜ジチオン酸、ペルオキソ一硫酸、ペルオキソ二硫酸、ペルオキソ燐酸、ペルオキソクロム酸または酸化マンガンである、請求項17に記載の方法。
- 前記還元作用のあるオキソ酸は、酸性チオ硫酸または亜ジチオン酸である、請求項18に記載の方法。
- 前記還元作用のあるオキソ酸は、前記還元工程において、前記還元作用のあるオキソ酸の塩から発生する、請求項19に記載の方法。
- 前記還元作用のあるオキソ酸の塩は、酸性チオ硫酸塩、亜ジチオン酸塩、ペルオキソ一硫酸塩、ペルオキソ二硫酸塩、ペルオキソ燐酸塩、ペルオキソクロム酸塩、または過マンガン酸塩である、請求項20に記載の方法。
- 前記還元作用のあるオキソ酸の塩は、亜ジチオン酸ナトリウムまたはチオ硫酸ナトリウムである、請求項21に記載の方法。
- 前記還元作用のあるオキソ酸は、過酸化水素と併用して使用される、請求項20~22のいずれか1項に記載の方法。
- 前記還元作用のあるオキソ酸が酸性チオ硫酸または亜ジチオン酸であり、該酸性チオ硫酸または亜ジチオン酸が、過酸化水素と併用される場合、該酸性チオ硫酸または亜ジチオン酸の濃度は約0.5%~約1.5%である、請求項23に記載の方法。
- 前記酸性チオ硫酸または亜ジチオン酸の濃度は約0.5%~約1.0%である、請求項24に記載の方法。
- 工程2)において前記酸と前記還元作用のあるオキソ酸とを用いて第一反応ガスを発生させる工程を含む、請求項17~25のいずれか1項に記載の方法。
- 工程2)において過酸化水素と前記還元作用のあるオキソ酸とを用いて第二反応ガスを発生させる工程を含む、請求項17~26のいずれか1項に記載の方法。
- 工程2)において中和剤を使用して亜塩素酸を含む水溶液に前記第一反応ガスを捕捉する工程を含む、請求項26に記載の方法。
- 工程2)において中和剤を使用して亜塩素酸を含む水溶液に前記第二反応ガスを捕捉する工程を含む、請求項27に記載の方法。
- 前記中和剤のpHは、約6.0以上である、請求項28または29に記載の方法。
- 前記中和剤のpHは、約10.3~約10.7である、請求項30に記載の方法。
- 前記中和剤のTALは、約20以上である、請求項30に記載の方法。
- 前記中和剤のTALは約2000である、請求項32に記載の方法。
- 前記中和剤は、pH約4.5以上約7.5以下の範囲で高い緩衝力を保持している、請求項28~33のいずれか1項に記載の方法。
- 前記中和剤は、無機酸、無機酸塩、有機酸および有機酸塩のうちのいずれか単体または2種類以上の単体を含む、請求項28~34のいずれか1項に記載の方法。
- 前記亜塩素酸を含む水溶液に無機酸、無機酸塩、有機酸もしくは有機酸塩のうちのいずれか単体または2種類以上の単体を混合する工程を包含する、請求項1~35のいずれか1項に記載の方法。
- 前記亜塩素酸を含む水溶液に無機酸もしくは無機酸塩のうちのいずれか単体または2種類以上の単体を混合する工程を包含する、請求項1~36のいずれか1項に記載の方法。
- 前記亜塩素酸を含む水溶液に無機酸もしくは無機酸塩のうちのいずれか単体または2種類以上の単体を混合した後、無機酸、無機酸塩、有機酸もしくは有機酸塩のうちのいずれか単体または2種類以上の単体を混合する工程を包含する、請求項1~37のいずれか1項に記載の方法。
- 前記無機酸は、炭酸、リン酸、ホウ酸または硫酸であることを特徴とする、請求項36~38のいずれか1項に記載の方法。
- 前記無機酸塩は、炭酸塩、水酸化塩、リン酸塩またはホウ酸塩であることを特徴とする、請求項36~39のいずれか1項に記載の方法。
- 前記炭酸塩は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウムまたは炭酸水素カリウムであることを特徴とする、請求項40に記載の方法。
- 前記水酸化塩は、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムであることを特徴とする、請求項40に記載の方法。
- 前記リン酸塩は、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸水素二カリウムまたはリン酸二水素カリウムであることを特徴とする、請求項40に記載の方法。
- 前記ホウ酸塩は、ホウ酸ナトリウムまたはホウ酸カリウムであることを特徴とする、請求項40に記載の方法。
- 前記有機酸は、コハク酸、クエン酸、リンゴ酸、酢酸または乳酸であることを特徴とする、請求項35~44のいずれか1項に記載の方法。
- 前記有機酸塩は、コハク酸ナトリウム、コハク酸カリウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、リンゴ酸ナトリウム、リンゴ酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、乳酸ナトリウム、乳酸カリウムまたは乳酸カルシウムであることを特徴とする、請求項35~45のいずれか1項に記載の方法。
- 請求項1~46のいずれか1項に記載の方法によって生産される、亜塩素酸水。
- 1)塩を電気分解して塩素酸塩またはその水溶液を得るための電気分解槽、2)該塩素酸塩またはその水溶液を還元して、亜塩素酸を含む水溶液を得るための反応槽を包含する、亜塩素酸水の製造装置。
- 還元作用のあるオキソ酸を含む亜塩素酸水の反応性を調整するための薬剤。
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